Tcnicas de anlises 80

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Tcnicas de anlises
Neste captulo sero descritas as tcnicas empregadas na caracterizao
dos filmes e dispositivos investigados nesse trabalho.

4.1. Anlises dos filmes crescidos por co-deposio trmica
Na literatura a concentrao do dopante na matriz de um filme fino co-
depositado termicamente proporcional s taxas de deposio trmica das
molculas dopante/matriz durante o crescimento do filme
[99]
. Desta forma, neste
trabalho foram crescidos filmes atravs do mtodo de co-deposio utilizando-se
diferentes concentraes do dopante na matriz. Aps a co-deposio trmica, os
filmes foram caracterizados atravs das tcnicas de retro-espalhamento
Rutherford (RBS Rutherford backscattering spectroscopy); fluorescncia de
raios-X (XFR X-ray fluorescence) e espectroscopia no infravermelho (FTIR
Fourier transform infrared).

4.2. Anlises dos filmes crescidos com a tcnica de vibrao do
substrato
A utilizao do mtodo de vibrao do substrato, na evaporadora trmica
resistiva, permite melhorar a morfologia dos filmes finos produzidos, e, na
eficincia dos OLEDs fabricados a partir desses filmes. Para analisar as
variaes causadas na morfologia dos filmes produzidos, utilizaram-se as
tcnicas de microscopia de fora atmica (AFM atomic force microscopy);
microscopia eletrnica de transmisso (TEM transmission electron
microscopy), e espectroscopia por energia dispersiva (EDS energy dispersive
X-ray spectroscopy).

4.3. Medio da massa dos filmes depositados
Em alguns casos foi necessrio conhecer a massa do material depositado
num substrato sob forma de filme fino. A determinao da massa foi feita atravs
da pesagem dos substratos, antes e aps a deposio trmica dos filmes, em
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dois diferentes tipos de balanas (SARTORIUS, modelo SE2 e Perkin Elmer,
modelo AD-6), as quais possuem preciso na faixa de g 0,1. Para estas
medidas extremamente sensveis necessrio considerar as variaes
ambientais, tais como umidade e temperatura, as quais contribuem para a
obteno de valores discrepantes. Por estas razoes, decidiu-se utilizar uma
microbalana de cristal de quartzo (QCM quartz crystal microbalance) que
consegue medir a massa do material depositado sobre um cristal de quartzo
atravs de uma relao com a variao de frequncia de ressonncia do
cristal
[103]
. O sistema o mesmo utilizado na cmara de deposio para
monitorar in-situ a taxa de deposio e o crescimento dos filmes. possvel
relacionar as variaes da frequncia do cristal de quartzo,
c q
f f f , foram
relacionadas com as variaes de massa do material depositado no cristal
atravs da equao (4.1)
[122,123]
:

f
n
C
m
QCM
QCM S
;
c q
f f f

(4.1)
Nesta equao f
q
corresponde frequncia do cristal com massa
depositada, f
c
a frequncia do cristal sem massa depositada, C
QCM
uma
constante relacionada com a sensibilidade de massa (= 17,7 ng.cm
-2
.Hz
-1
na
frequncia de ressonncia = 5MHz) e n corresponde ao nmero do harmnico
que depende da frequncia de ressonncia do cristal de quartzo (=1,3,..). Por
exemplo, se o cristal de quartzo inicia com uma frequncia de ressonncia de
6MHz, o cristal reduz 2,27Hz de sua frequncia quando 0,1nm de alumnio
(densidade de 2,77gr/cm
3
) depositado na sua superfcie.
Para as medidas de massa dos filmes finos foram utilizados microbalanas
de cristais de quartzo recoberto com ouro com frequncias de ressonncia de
6MHz, produzidas pela empresa INFICON. Essas microbalanas esto
instaladas no interior da evaporadora trmica, e so monitoradas externamente
atravs de um monitor de espessura de marca Cygnus, INFICON, que capaz
de medir variaes de frequncias de at trs casas decimais. Aps a
calibrao, realiza-se a deposio e deteco da variao da frequncia, de
forma simultnea, determinando-se, a massa do filme fino atravs da equao
4.1.

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4.4. Anlises espectroscpicas e pticas
4.4.1. Espectroscopia de retro-espalhamento Rutherford (RBS)
Na espectroscopia de retro-espalhamento Rutherford (RBS Rutherford
backscattering spectrometry) a energia no processo de coliso transferida da
partcula incidente para o tomo estacionrio, onde, a taxa de reduo da
energia da partcula espalhada depende da razo das massas da partcula
incidente e do tomo alvo. Para identificar o tomo alvo deve-se determinar sua
densidade em tomos/cm
2
a partir da probabilidade de coliso entre as
partculas incidentes e os tomos, o que por sua vez feito com a medida do
nmero total de partculas detectadas para certo nmero de partculas incidentes
[87,134]
.
A distncia entre a superfcie e a posio na qual ocorre a coliso
deduzida nas anlises a partir da perda de energia da partcula em seu percurso
no interior da amostra. Essa perda de energia diretamente proporcional ao
comprimento da trajetria percorrida pela partcula no interior da amostra. Assim,
possvel estabelecer uma escala de profundidade e associar a energia da
partcula detectada com a posio em que ocorre a coliso no interior do filme. O
grande sucesso das anlises RBS com feixes de H
+
e He
+
com energia da
ordem de 2 MeV, deve-se, entre outros fatores, possibilidade de modelar
teoricamente os espectros experimentais com excelente preciso
[87,135]
.


Figura 4.1: Espalhamento elstico em ngulo traseiro de um on de massa M
1
por um
tomo de massa M
2
, com M
2
>M
1
[134,136]
.

Na Fig.4.1 apresenta-se o arranjo experimental tpico de um feixe mono-
energtico de He
+
, colimado por um conjunto de fendas e dirigido sobre uma
amostra a ser analisada. As partculas do feixe espalhadas pela amostra so
detectadas em ngulo posterior a amostra. Alm da energia e da corrente do
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feixe, considera-se tambm o ngulo entre o feixe e o detector, chamado
ngulo de espalhamento e o ngulo slido de deteco
[136]
. A discriminao
do sinal medido para dois diferentes tomos com massas prximas presentes
em uma amostra, determinada pela capacidade de resoluo do sistema
analtico para pequenas diferenas de energia entre partculas espalhadas, ou
seja, da resoluo do detector e da eletrnica de deteco
[135,136]
.
Espectros de RBS so tipicamente obtidos a partir da intensidade medida
em funo da energia das partculas detectadas. Estes espectros so
histogramas nos quais o eixo da energia (abscissa) dividido em 512 ou 1024
canais. Cada canal corresponde a um pequeno intervalo de energia da ordem de
5 keV/canal
[87]
. Para determinar esta variao de energia necessrio conhecer
a estequiometria da amostra, que, geralmente, a incgnita do problema. Por
isso, so utilizados mtodos iterativos e programas de computador que
possibilitam a simulao de espectros RBS para uma dada composio/estrutura
da amostra
[137]
.
No caso de haver mais de um elemento na superfcie da amostra, cada
qual produzir um sinal de superfcie com intensidade H
oi
, na respectiva energia
E=K
i
E
o
. Para dois elementos, A e B, com densidades atmicas n
A
e n
B
descrita
pela seguinte equao:

meio
A o B o B
meio
B o A o A
oB
oA
n E
n E
H
H
] [ ) (
] [ ) (
(4.2)

A equao 4.2, permite obter n
A
/n
B
, a razo das concentraes atmicas
dos elementos A e B na amostra. Em aproximao de ordem zero, pode-se
supor [ ]
B
/[ ]
A
= 1 e calcular (n
A
/n
B
)
o
. Com esse valor possvel estimar [ ]
B
/[ ]
A
e
refinar o clculo de n
A
/n
B
. Uma nica iterao produz em geral resultados
bastante satisfatrios. Note que a razo H
A
/H
B
independente da largura da
banda (diferente para cada elemento) e da densidade atmica do meio. Depende
apenas da razo das fraes atmicas que compe o filme
[87,136]
.
O laboratrio LAMFI da Universidade da So Paulo (USP) possui uma
cmara de anlises de RBS com 43cm de dimetro interno e 15cm de altura,
canalizao de feixe e reaes nucleares. A configurao experimental da
cmara contm trs detectores de barreira de superfcie montados,
respectivamente, com ngulos = 170, 110, e 30. O porta-amostra est
montado em um gonimetro com cinco graus de liberdade, que controlado por
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um computador. A aquisio de dados realizada atravs de um analisador de
multicanal acoplado ao computador. Para clculo e simulao de espectros RBS
utiliza-se o programa RUMP
[137]
. O tamanho das amostras so, em geral, da
ordem de 1 a 2cm, e so limitados, principalmente, pelo tamanho do porta-
amostra. A rea efetiva analisada definida pelas dimenses do feixe,
geralmente, de 1 a 4 mm
2
podendo chegar a 10mm
2
. Para as anlises de RBS
foram realizadas medidas de espalhamento elstico de ons de Helio com
energia de 2,2MeV. Os ons foram defletidos em 170 pela amostra e
sensibilizaram o detector de barreira de superfcie com um ngulo slido de
1,4msr. A corrente mdia do feixe utilizada durante as irradiaes foi de 30nA e
a carga acumulada foi de 40 C, causando incertezas (ou erros) na medida da
ordem de 3% nas integrais dos picos mas intensos.

4.4.2. Fluorescncia de raios-X
A fluorescncia de raios-X (XRF X-ray fluorescence spectroscopy) uma
tcnica qualitativa e quantitativa de composio qumica de amostras. Esta
tcnica baseia-se na medida da intensidade dos raios-X emitidos (fluorescncia)
no processo de relaxao eletrnica radiativo dos elementos qumicos
constituintes da amostra, aps a ocorrncia de processos de ionizao e/ou
excitao eletrnica da camada interna nestes elementos. Aps o processo
primrio de ionizao/excitao eletrnica, a energia liberada no processo de
relaxao do sistema pode ocorrer na forma de um fton na regio de raios-X
(fluorescncia) ou na forma de um eltron (transio no-radiativa), denominado
de eltron Auger
[138]
. As emisses de ftons de fluorescncia e/ou eltrons
Auger so processos de decaimento concorrentes e a predominncia de um ou
de outro depende, basicamente, do nmero atmico do elemento analisado na
amostra. Para tomos leves ocorre uma prevalncia do processo de decaimento
via emisso de eltrons Auger (baixa probabilidade de emisso de raios-X) e
para tomos pesados, com Z >30, ocorre o contrrio (baixa probabilidade
emisso de eltrons Auger)
[138]
.
As fontes de excitao/ionizao utilizadas so, geralmente, canhes de
eltrons (no caso dos microscpios eletrnicos de varredura (SEM scanning
transmission eltron microscopy) ou de transmisso (TEM transmission
electron microscopy)) ou tubos de raios-X
[139]
(como por exemplo, no
equipamento S4Pioneer da Brucker). Para a medio das energias dos ftons
liberados no processo de decaimento radiativo, o equipamento de XFR, como
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indicado na Fig.4.2, possui uma cmara de monocristais, na qual esto
posicionados at oito monocristais diferentes.


Figura 4.2: Esquema dos componentes internos de um espectrmetro de fluorescncia
de raios-X, A4Pioneer
[140]
.

Para a realizao de anlises quantitativas atravs dessa tcnica so
necessrios cuidados especiais na avaliao do efeito matriz. Esse efeito
origina-se a partir da re-excitao eletrnica de tomos pelos raios-X
secundrios emitidos por tomos vizinhos no interior da amostra. A chamada
fluorescncia secundria contribui com at 20% da intensidade registrada em um
espectro de fluorescncia de raios-X e a terciria contribui com at 5%. Assim,
apenas 75% da intensidade registrada provm do processo de excitao
primria. Existem alguns mtodos que possibilitam a determinao de
coeficientes especficos para pares de tomos, os quais fornecem valores da
intensidade originria de processos primrios com relao aos outros processos
[128]
. Em casos nos quais os efeitos de matriz no so preponderantes numa
amostra, a intensidade dos picos dos elementos qumicos presentes pode ser
considerada linearmente dependente da sua concentrao
[138]
.
Nesse trabalho essa anlise foi utilizada para caracterizar as amostras
produzidas com a tcnica de co-deposio trmica, visando obter informaes
sobre a concentrao do dopante na matriz em filmes co-depositados e com isso
construir curvas de comparao para os resultados de concentrao relativa da
tcnica de co-deposio trmica e os valores de concentrao em peso que a
tcnica de XRF fornece. Para alcanar o objetivo utilizamos um complexo de
Irdio como dopante e se assumiu que as intensidades dos picos de Irdio dos
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filmes finos do complexo so proporcionais s suas concentraes. A partir
disso, houve a construo de uma curva de calibrao de intensidade do pico de
Irdio x concentrao nominal de Irdio. O programa desenvolvido para a
realizao das anlises baseia-se no ajuste dos picos da amostra por uma
funo gaussiana
1
. As anlises de XRF foram realizadas no laboratrio de
difrao e espectroscopia de raios-X da Diviso de Metrologia de Materiais
(Dimat) do Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia (Inmetro). O
equipamento utilizado para as anlises de XRF foi o espectrmetro S4Pioneer
(Bruker AXS) que opera a 27kV e 148mA e uma resoluo de 2eV. Os raios-X
foram coletados usando o cristal PET para as linhas de Ir M . As amostras
foram analisadas diretamente no espectrmetro XRF sem prvio tratamento.
Filmes com diferentes massas de um complexo de metal de transio (on de
Ir
3+
) foram analisados como material padro.

4.4.3. Espectroscopia de absoro no Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR)
A espectroscopia de absoro no infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR Fourier transform infrared spectroscopy) uma importante
tcnica utilizada para a anlise estrutural e de grupos funcionais em molculas
orgnicas. A regio do infravermelho varia de 0,78 a 1000 m, ou em nmero de
onda 12800 a 10 cm
-1
, sendo dividido em infravermelho prximo (de 0,78 a
3 m), infravermelho mdio (3 m a 30 m) e infravermelho distante (de 30 m a
1000 m). Os espectros vibracionais moleculares so constitudos por bandas,
com frequncias vibracionais dependentes de diversos fatores, tais como fora
de ligao, geometria molecular e massa atmica. Basicamente, as vibraes
moleculares so classificadas em dois tipos: deformaes axiais ou estiramentos
e deformaes angulares
[141]
. Deformaes axiais so vibraes radiais de
ligaes entre ncleos de diferentes tomos conectados entre si, e as
deformaes angulares envolvem variaes dos ngulos, entre duas ligaes,
ou de ngulos entre o plano que contm as ligaes e um plano referencial
como, por exemplo, na deformao assimtrica fora do plano.

1
O programa de anlises foi desenvolvido por tcnicos de espectroscopia de
raios-X da Diviso de Metrologia de Materiais (Dimat) do Inmetro (campo do Xerm).
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A tcnica comumente utilizada para a caracterizao estrutural de
compostos orgnicos
[131]
, mostrando-se ser uma tcnica extremamente verstil
e com uma srie de vantagens, tais como:
a) Alta sensibilidade variao de espessura, o que permite fornecer
maior preciso na calibrao do sistema de microbalan de cristal de quartzo
(QCM)
[142]
.
b) Informaes sobre cristalidade de filmes finos de compostos orgnicos
(amorfos e cristalinos).
c) Informaes sobre possveis reaes qumicas, processos de
degradao ou contaminao de compostos orgnicos aps evaporao trmica
resistiva
[142]
.
Os espectros de FTIR so tipicamente representados por grficos de
transmitncia ou absorbncia da amostra em funo do nmero de onda
(
1
). Na literatura
[142]
os espectros FTIR so utilizados para anlises da
variao da espessura dos filmes orgnicos. Neste trabalho o objetivo do uso da
tcnica determinar o percentual de dopante na matriz (Fig.4.3). As medidas
foram realizadas temperatura ambiente, no intervalo de 4000cm
-1
a 400cm
-1
e
a resoluo foi de 4cm
-1
, utilizando-se um espectrofotmetro Spectrum-GX da
Perkin Elmer no modo de transmisso. Este equipamento foi disponibilizado pelo
Laboratrio de Espectroscopia e Difrao (Lades) da Dimat/Inmetro.

Figura 4.3: Espectros de FTIR de filmes finos de duas molculas orgnicas,
respectivamente, matriz e dopante, co-depositados com diferentes concentraes de
dopante (complexo baseado em on de Ir
3+
). Na figura inserida na parte superior direita
do espectro apresentada a ampliao da regio do pico caracterstico do dopante
observado em amostras com diferentes concentraes de dopante.
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4.4.4. Espectroscopia ptica de absoro
A espectroscopia ptica de absoro uma tcnica que consiste em obter
dados de absoro ptica por transmitncia de uma amostra liquida ou slida ou
de um filme fino por meio de um feixe de luz incidente cujo comprimento de onda
varia do infravermelho at o ultravioleta.
O espectrofotmetro utilizado neste trabalho foi modelo HP-8452a e
consiste de: i) fonte de luz, ii) monocromador (para a seleo dos comprimentos
de onda), iii) porta-amostra transparente (no caso de solues uma cubeta de
quartzo ou no caso de um filme fino um substrato de quartzo), iv) detector de luz,
e v) computador para registrar os dados de sada do detector.
O equipamento foi utilizado tambm na determinao do gap ptico dos
filmes dos complexos, seguindo o procedimento que sugere a literatura
[1,143]
. A
absoro ptica extremamente til para estimar o nvel de energia LUMO dos
compostos. Isso feito com o auxilio de outra tcnica, chamada voltametria
cclica (descrita mais a frente), a qual permite determinar o nvel HOMO dos
compostos. Assim, numa aproximao, se pode determinar o LUMO como sendo
a soma em energia do HOMO mais o gap ptico. Esses valores ajudam a
projetar os dispositivos fabricados e a entender alguns fenmenos luminescentes
que podem ocorrer em OLEDs, os quais sero discutidos mais adiante
[145]
.

4.4.5. Espectroscopia de fluorescncia
4.4.5.1. Medidas de fluorescncia estacionria
A obteno de espectros de excitao (Ex) e emisso (Em) de compostos
orgnicos, seja na forma de p, soluo ou filmes finos, foi realizada atravs de
um espectrofluorimetro da Photon Technology International (PTI) modelo 3027.
Um espectrofluorimetro convencional esta composto por: i) fonte de luz (lmpada
de Xennio de alta presso, que oferece a vantagem de emisso contnua na
faixa de 250nm at o infravermelho), ii) monocromador que seleciona o
comprimento de onda de excitao, iii) cmara de anlises, iv) monocromador de
sada, que analisa a emisso da amostra, v) fotomultiplicador, que detecta a
fluorescncia direcionada em um ngulo reto com relao ao feixe incidente.
Varreduras automticas dos comprimentos de onda so realizadas por
monocromadores motorizados, os quais so controlados eletronicamente pelo
computador, no qual so armazenados os dados. A cmara de anlises contm
vrias partes: porta-amostra, fendas, polarizadores entre outros. Para se realizar
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as medidas de excitao e emisso de p e filmes finos, as amostras so
posicionadas com um ngulo maior que 45, normalmente 90, para que
nenhuma luz da fonte ou espalhamento alcance o detector.

4.4.5.2. Medidas de fluorescncia resolvida no tempo
A dinmica dos estados excitados importante na compreenso dos
processos fotofsicos podendo fornecer informaes sobre reaes moleculares,
transferncia de energia, distncias moleculares, entre outros. As tcnicas
resolvidas no tempo como: (i) fluorimetria por pulso e (ii) fluorimetria por
modulao e fase, so comumente usadas para descobrir os tempos de vida; ou
de uma forma mais geral, os parmetros caractersticos da resposta por pulso de
uma amostra fluorescente (a resposta de um pulso de luz infinitamente curto
expresso como uma funo do delta de Dirac).
A fluorimetria por pulso usa um pulso de luz de excitao curto e apresenta
a resposta de pulso da amostra aps convoluo do instrumento. Por outro lado,
a fluorimetria por modulao e fase usa luz modulada as frequncias variveis e
apresenta a resposta harmnica da amostra, que a transformada de Fourier da
resposta de pulso. A primeira tcnica trabalha no domnio de tempo, e a segunda
no domnio de frequncia. Fluorimetria por pulso e fluorimetria por modulao e
fase so teoricamente equivalentes, mas os princpios dos instrumentos so
diferentes. Mas neste trabalho, ser abordada s a tcnica de fluorimetria por
pulso, em que a amostra excitada por um pulso curto de luz e a resposta da
fluorescncia apresentada com uma funo do tempo.
O principio bsico se fundamenta no fato de que a probabilidade de
deteco do primeiro fton no tempo depois de um pulso de excitao
proporcional intensidade de fluorescncia naquele tempo. Aps a contagem e
gravao dos primeiros ftons detectados depois de um grande nmero de
pulsos de excitao, a curva de decaimento da intensidade de fluorescncia
reconstruda
[58]
.
A fonte de excitao pode ser uma lmpada de flash ou um laser. A
amostra excitada por um pulso eltrico, que gerado e dirigido ao conversor
de tempo em amplitude (TAC), ento a amostra emite fluorescncia. O sistema
ajustado de modo que o fotomultiplicador no detecte mais que um fton por
cada pulso de excitao. O pulso eltrico correspondente a fluorescncia
dirigido para o conversor de tempo em amplitude (TAC), que resulta em um
intervalo de tempo, o qual convertido em um valor digital por meio de um
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conversor analgico-digital. A curva de decaimento de fluorescncia construda
a partir de um histograma das alturas dos pulsos detectados aps um grande
nmero de eventos de excitao. As fontes luminosas disponveis fornecem
pulsos com diferentes intervalos de durao, como consequncia, o decaimento
de fluorescncia observado deve ser corrigido pela largura do pulso da lmpada,
o que denominado desconvoluo espectral.
As curvas de decaimento so ajustadas por uma soma de exponenciais,
em que o mtodo dos mnimos quadrados largamente utilizado. No mtodo
dos mnimos quadrados, o primeiro critrio a reduo de
2
, cujo valor deve
estar prximo de 1 para um bom ajuste. Valores aceitveis esto no intervalo
entre 0,8 e 1,2; a obteno de valores menores indica que o conjunto de dados
pequeno demais para um ajuste adequado e a obteno de valores altos so
causados por expressivos desvios do modelo terico
[58,143]
.
Para medir a fluorescncia das amostras foi utilizado um fluormetro marca
IBH Jobin Yvon Horiba 5000, que permite detectar o tempo de vida da
fluorescncia com resoluo temporal entre 100ns e 100 s com excitaes nos
comprimentos de onda entre 185 e 650nm. O equipamento contm trs fontes
de luz de excitao: lasers diodo com diferentes comprimentos de onda, uma
lmpada de Xe que vai de 200 a 800nm e uma lmpada de Hidrognio.

4.4.6. Medidas de eletroluminescncia
A obteno e anlise dos espectros de emisso obtidos a partir dos
OLEDs fabricados foram realizadas com o mesmo espectrofluormetro PTI usado
para as anlises da fluorescncia estacionria dos filmes finos. Nas medidas de
eletroluminescncia (EL) foi usada apenas a cmara da amostra e a
fotomultiplicadora para detectar o sinal de EL, uma vez que para essas medidas
utiliza-se uma fonte de excitao eltrica para o funciomento do OLED. O
suporte original da amostra foi substitudo por um suporte adaptado para o
OLED, sendo este posicionado de frente para a lente de emisso e alimentado
externamente por uma fonte de tenso programvel Keithley modelo 2400,
conforme o esquema da Fig. 4.4.
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Figura 4.4: Diagrama esquemtico do espectrofluormetro PTI modelo 3027. A regio
em destaque ilustra como feita a conexo para a medida de eletroluminescncia,
(esquema modificado do original
[143]
)

4.5. Anlises topogrficas e morfolgicas
4.5.1. Microscopia de Fora Atmica (AFM)
O microscpio de fora atmica (AFM Atomic Force Microscopy) um
tipo de microscpio de varredura por sonda, que, geralmente, no requer
preparao particular das amostras a serem analisadas, no danificando as
amostras durante a sua medida. O AFM opera basicamente detectando as
foras atrativas ou repulsivas que agem entre uma pequena ponta de dimenses
quase atmicas, quando esta aproximada de uma superfcie. Essa ponta
montada numa haste (cantilever) que funciona como mola e a fora de
interao entre a ponta e a superfcie, resulta numa flexo do cantilever, dada
pela Lei de Hooke. A flexo do cantilever pode ser medida atravs de diferentes
modos, porm, no caso do AFM utiliza-se a deflexo ptica de um feixe de laser
[145]
.
O AFM apresenta os modos de operao de fora lateral ou contato, sendo
este ltimo utilizado neste trabalho. As imagens de topografia obtidas pelo modo
de contato so obtidas mantendo constante deflexo do cantilever atravs de
um sistema de controle da altura da ponta por meio de uma cermica
piezoeltrica. O AFM permite o estudo da rugosidade dos filmes finos, um
parmetro que pode afetar o desempenho dos OLEDs. Dentre os diferentes
valores de rugosidade fornecida pelo AFM, foi utilizado o valor quadrtico mdio,
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RMS, que corresponde medida da variao em altura na imagem. A RMS
definida como sendo o desvio padro das alturas dos pixels de uma imagem e
descreve a disperso da distribuio de alturas em relao mdia das alturas
dos pixels que compe uma imagem. Superfcies produzidas atravs de
processos aleatrios, como ocorrem na deposio trmica; apresenta uma
distribuio de alturas prxima a de uma funo gaussiana. Para este tipo de
superfcie, a RMS descreve muito bem a rugosidade da mesma superfcie.

4.5.2. Microscopia eletrnica de transmisso
A microscopia eletrnica de transmisso (TEM Transmission Electron
Microscopy) uma tcnica que combina diferentes tcnicas de anlise
cristalogrfica e espectroscpica, assim como de gerao de imagens. Nessa
tcnica um feixe de eltrons incide na amostra, interagindo com a mesma
enquanto o atravessa o que resulta na formao de uma imagem que por sua
vez captada em um monitor, filme fotogrfico ou detectada por um sensor
como uma cmera CCD. O feixe de eltrons usado tambm para analisar
estruturas de dimenses nanomtricas, devido as suas propriedades
particulares, tais como: i) carga e massa, que lhes permite interagir com a
matria, induzindo a gerao de sinais como eltrons secundrios, raios-X, luz
visvel, pares eltrons-buracos, raios-X Bremsstrahlung, eltrons dispersados
elstica e inelasticamente, eltrons Auger e eltrons retro-espalhados; e ii)
dualidade quntica, que lhes atribui um comprimento de onda () muito pequeno
comparado ao da luz visvel.
Portanto, as propriedades de um feixe de eltrons possibilitam o estudo de
propriedades cristalogrficas e qumicas de materiais em nveis
nanoscpicos
[146]
. Na TEM pode-se utilizar tanto a amplitude do feixe transmitido
como a absoro do mesmo em cada ponto da amostra para a interpretao do
contraste na imagem formada (microscopia eletrnica de transmisso
convencional ou modo paralelo), ou ainda, utilizar uma fonte de emisso de
campo com espessura uniforme, na qual as imagens so formadas devido s
diferenas de fase das ondas de eltrons causada pela interao com as
espcies (microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo ou contraste
de fase). O microscpio eletrnico de varredura por transmisso (STEM
Scanning Transmission Electron Microscopy) apresenta um sistema de lentes
eletrostticas combinado com detectores apropriados, os quais movimentam o
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feixe, fazendo o mesmo percorrer a amostra para formar a imagem. A Fig. 4.5
apresenta a diferena entre um TEM e um STEM
[147]
.

Figura 4.5: Esquema simplificado do princpio de funcionamento do microscpio
eletrnico de transmisso: (a) em modo TEM (feixe paralelo, esquerda) e (b) STEM
(feixe focalizado varrendo a amostra ponto a ponto, direita). Notar a posio da
abertura da objetiva gerando o contraste de difrao (feixe paralelo), e a posio dos
detectores para a obteno das imagens nos modos TEM (BF = campo claro) e STEM
(BF e HAADF = campo escuro anular por grande ngulo)
[147]
.

No STEM, a imagem ampliada do material formada pelos eltrons que
deixam a superfcie da amostra aps seguirem pelas diversas lentes na coluna.
Os eltrons espalhados elasticamente em baixos ngulos contribuem para a
formao da imagem de campo claro convencional, que apresenta alta
resoluo. J os eltrons espalhados elasticamente em grandes ngulos so
usados no modo de transmisso-varredura para gerar imagens por campo
escuro anular de grande ngulo (HAADF), atravs deste mtodo obtm-se um
tipo de contraste denominado contraste Z.
A principal caracterstica da STEM sua capacidade de obter vrios sinais
simultaneamente devido presena de vrios detectores que permitem a
formao de diferentes tipos de imagens da amostra. A Fig. 4.6 representa
esquematicamente duas funes do microscpio no modo STEM utilizadas neste
trabalho. Neste diagrama, observamos o detector de campo escuro anular de
grande ngulo (HAADF), que capaz de coletar os eltrons espalhados
elasticamente em grandes ngulos e formar a imagem denominada imagem por
campo escuro.
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Figura 4.6: Diagrama dos tipos de sinais obtidos em modo STEM, (esquema modificado
do original
[147]
)

Nesta figura tambm pode se observar o detector de energia dispersiva de
raios X (EDS - Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), o qual capaz de
detectar os ftons de raios-X emitidos pela amostra; estes por sua vez so
analisados e classificados em funo da sua energia e intensidade
[147]
. No modo
STEM, a resoluo determinada pelo tamanho da sonda eletrnica e a
espessura da amostra observada. Todos os microscpios modernos so
equipados com um canho de eltrons de emisso de campo que permitem
obter uma resoluo da ordem de 0,13 nm e com um corretor de aberrao
esfrica das lentes magnticas condensadoras, possibilitando alcanar uma
resoluo de 0,1 nm. Os substratos utilizados no microscpio eletrnico so
anis de 3,05 mm de dimetro com tamanho, cuja espessura e malhas de
carbono so da ordem de 100 m. A amostra colocada sobre a rea interna da
malha com um dimetro de 2,5 mm; esta confeccionada normalmente de cobre,
molibdnio, ouro ou platina.

4.5.2.1. Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X
Apesar da espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS Energy
Dispersive X-Ray Spectroscopy) ser uma tcnica espectroscpica, ela pode
estar associado microscopia eletrnica
[148]
. Os microscpios eletrnicos em
geral possuem equipamentos para microanlise, permitindo a obteno de
informaes qumicas em reas da ordem de micrometros, as quais (qualitativas
e quantitativas) so obtidas pela deteco dos raios-X resultantes da interao
entre o feixe primrio e a amostra.
Na anlise de EDS usado um material semicondutor para detectar os
raios-X e um analisador multicanal, que converte a energia de raios-X em uma
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contagem eletrnica; que resulta em um espectro que representa a anlise
qumica da amostra.
A preciso do espectro EDS em um microscpio eletrnico pode ser
afetada por diferentes fatores, como as janelas que se encontram na frente do
detector, as quais podem absorver energias mais baixas de raios-X, causando,
uma diminuio da capacidade de deteco de elementos qumicos com nmero
atmico inferiores a 5 (H, He, Li e Be)
[148]
. Alm disso, o aumento da tenso
aplicada no microscpio eletrnico pode ocasionar deslocamento no espectro
EDS ou sobreposies das linhas dos elementos (K do Ti e K do V, Mn e Fe
com K e K , respectivamente)
[148]
.
As medidas realizadas no microscpio eletrnico foram registradas
temperatura ambiente, utilizando-se um microscpio Titan, modelo TF30ST
D3118 com fonte de 80-300 kV FEG, no modo TEM com uma resoluo de
Scherzer de foco at 0,205 nm, monocromador < 0,2eV, com corretor de
aberrao esfrica para o modo STEM com resoluo mxima de
aproximadamente 0,8 , com EDS marca EDAX, resoluo 136eV e com
detector HAADF marca Fischione modelo 3000, disponvel no Laboratrio de
Microscopia Eletrnica da Dimat/Inmetro.

4.6. Anlises eletroqumicas e eltricas
4.6.1. Voltametria cclica
Parmetros eletroqumicos como o potencial de ionizao (IP) e afinidade
eletrnica ( ), obtidos pela tcnica de voltametria cclica so importantes para
compreender e controlar as propriedades eltricas e pticas dos materiais
usados na fabricao dos dispositivos optoeletrnicos.
A diferena entre IP e fornece o valor da energia de gap ptico (Eg), que
est associada s transies eletrnicas e propriedades eltricas intrnsecas
destes materiais. Estes parmetros so utilizados para construir o diagrama de
energia de dispositivos orgnicos
[116]
. A Fig. 4.7 apresenta um exemplo de
diagrama de bandas em (a) e em (b) um voltamograma e em destaque o ponto
onde se determina o IP.
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Figura 4.7: (a) Diagrama de bandas para uma estrutura metal/orgnico/metal, (b)
voltamograma obtido para a determinao do potencial de ionizao com referncia ao
eltrodo padro de Hidrognio. Em destaque, o ponto onde se determina o IP.

O diagrama de energia importante para avaliar e otimizar o desempenho
dos dispositivos. Os valores de IP e so determinados a partir dos nveis
HOMO/LUMO dos materiais semicondutores dos OLEDs
[149,150]
. Para determinar
o nvel HOMO dos compostos estudados nesse trabalho utiliza-se a equao:

] [ 4 , 4 ` eV E E E
VAC OX OX
(4.3)

E
ox
corresponde ao potencial de oxidao do material, E`
OX
corresponde ao
potencial de oxidao relativo ao nvel do vcuo, E
vac
corresponde o potencial
em vcuo e E
Ag/AgCl
= E
VAC
+ 4,4, onde E
Ag/AgCl
o eletrodo de referncia.
Assumindo-se que E
vac
=0, pode-se calcular o potencial de ionizao, IP = eE
ox

(onde e corresponde a carga elementar), e a partir disso determinar o HOMO do
composto. Este valor apresentado em um diagrama de energia, no qual
correlacionado com valores de energia dos diferentes componentes do
dispositivo.
As medidas de voltametria cclica foram realizadas, utilizando-se o
potenciostato da Analyser modelo CV 50W, pertencente ao Dept. de Qumica da
PUC-Rio. Para as medidas foram utilizadas trs eletrodos: i) trabalho: ouro ou
grafite, ii) referncia de prata/cloreto de prata, e iii) contra eletrodo de platina. Os
eletrodos so imersos em uma soluo eletroltica de KCl 0,1mol/L, e as
varreduras foram realizadas no sentido positivo, com intervalos de varredura:
-2.0V a 2,0V, velocidade de varredura: 100mV/s, e sensibilidade: na ordem de
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4.6.2. Medidas Eltricas
Os OLEDs so tratados como diodos semicondutores orgnicos e atravs
de medidas eltricas do tipo corrente vs. tenso (I vs. V) possvel obter
informaes importantes para sua caracterizao. Alm do carter retificador das
heterojunes orgnicas, nas curvas I vs. V, ou em termos de densidade de
corrente, J vs. V, pode-se obter informaes sobre processos de injeo e
transporte de cargas. A Fig.4.8 mostra um esquema de como so realizadas
estas medidas.

Figura 4.8: Esquema utilizado para obter as curvas caractersticas I-V de OLEDs
[1]
.

Um programa de computador desenvolvido no Departamento de Fsica,
utilizando a plataforma LabView, permite a aquisio de dados de I vs. V. O
programa controla a varredura de tenso, simultaneamente, leitura da corrente
do dispositivo e da potncia ptica, armazenando os respectivos resultados (V
vs. I ou V vs. P do OLED).

4.7. Clculo da eficincia em dispositivos emissores de luz
Os dispositivos eletroluminescentes produzidos devem apresentar tanto a
pureza de cor e estabilidade trmica e eltrica, adequado longo prazo, quanto
fornecer uma vantagem significativa em termos de eficincia, especialmente, em
baixa potncia. Para o clculo de parmetros de: i) pureza de cor, ii) luminncia
e iii) eficincia luminosa, de um dispositivo emissor de luz preciso introduzir
alguns conceitos importantes sobre radiometria, fotometria e diagrama de
cromaticidade do CIE. Na radiometria medida a radiao eletromagntica (UV,
visvel, IR) em termos da potncia absoluta. Na fotometria medida a luz visvel
em funo do brilho percebido pelo olho humano, uma vez que a potncia
radiante em cada comprimento de onda ponderada por uma eficcia luminosa
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(funo) que modela a sensibilidade do olho humano
[3]
. Assim, a sensao de
cor pode ser padronizada e quantificada. As respostas espectrais de trs tipos
diferentes de cones sensitivos dos olhos so mostrados na Fig.4.9.


Figura 4.9: Resposta padronizada dos trs fotorreceptores sensveis do olho.
Coordenadas de cor pode ser calculado pela sobreposio de cada uma dessas
respostas com o espectro de emisso do OLED
[151]
.

As coordenadas de cromaticidade ( x , y ), tambm, conhecidas como
coordenadas CIE (Commission Internationale de l'clairage) so definidas
atravs do clculo da resposta de cor
[3,152]
pelo olho humano.

d x X ) ( ) ( d y Y ) ( ) ( d z Z ) ( ) (
Z Y X
X
x
Z Y X
Y
y
Z Y X
Z
z (4.4)
Na equao (4.4) X ( ), Y ( ) e Z ( ) correspondem aos trs estmulos
espectrais e ( ) corresponde curva de emisso eletroluminescente ou
fotoluminescente. As coordenadas ( x , y ) normalizadas podem ser ajustadas em
um grfico de cores (Fig.4.10).
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Figura 4.10: Grfico do CIE utilizado para quantificar a sensao do cor.

A determinao da luminncia do dispositivo obtida atravs da converso
da potncia emitida por unidade de rea, ou excitncia radiante (W/m
2
) por
unidade de luminncia (cd/m
2
). A converso realizada considerando a
equivalncia de 1W = 683lm para a emisso em = 555nm
[1,151,152]
.
A Tabela 4.1 apresenta os valores de converso para diferentes
comprimentos de onda de emisso.
Considera-se que: i) unidade de luminncia leva em considerao fatores
geomtricos, ii) superfcie emissora de um OLED considerada lambertiana, e
iii) rea de emisso entre 4 e 6 mm
2
.
A emisso lambertiana regida por uma lei de cossenos, dada pela
equao (4.5):

cos E E
o
(4.5)
Na equao 4.5, medido entre a normal e a superfcie do dispositivo
emissor de luz. A converso de lm para cd, considerando a emisso lambertiana,
dada por 1lm = 1 cd
[3,152,153]
. A luminncia tambm pode ser medida
diretamente com o equipamento da Konica Minolta modelo LS-100 que mede
luminncias de 0,001 cd/m
2
at 299.900 cd/m
2
. A partir da luminncia possvel
calcular a eficincia (lm/W):

V I
LA
P
LA
OLED
(4.6)
Na equao 4.6, A corresponde rea do OLED, L corresponde a
luminncia, e P
OLED
corresponde potncia eltrica aplicada no dispositivo
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(corrente por voltagem). A eficincia dos dispositivos eletroluminescentes pode
ser determinada atravs desses parmetros.

Tabela 4.1: Tabela de converso fotopica para diferentes comprimentos de onda
[152,153]
.


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