Qumica Analtica Lic.

en Nutricin
Tema 6
1


REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN

Los conceptos de oxidacin y reduccin han evolucionado a lo largo de la historia.
Antiguamente, se defina la oxidacin como el proceso por el cual una sustancia se
combinaba con oxgeno o aumentaba su proporcin en este elemento, mientras que por
reduccin se entenda el proceso por el cual una sustancia perda oxgeno. Posteriormente,
fueron consideradas como reducciones las reacciones en las que se fijaba hidrgeno y
oxidaciones aqullas en las que se liberaba.
Estas definiciones son demasiado restrictivas. Utilizando una definicin ms general
se pueden describir muchas reacciones en disolucin acuosa como reacciones de oxidacin-
reduccin, incluso cuando el oxgeno no interviene en estas reacciones.
As, una reaccin de oxidacin-reduccin, tambin conocida como reaccin redox,
es aquella en la que cambia el estado de oxidacin de las especies reaccionantes,
producindose un intercambio de electrones entre los reactivos. Estas reacciones tambin se
conocen como reacciones de transferencia de electrones.
Una reaccin de oxidacin-reduccin es el resultado de dos semirreacciones que
transcurren de modo simultneo:
a) Semirreaccin de oxidacin: proceso en el que una especie qumica pierde uno o
ms electrones, aumentando su grado de oxidacin

Zn
0

Zn
2+
+ 2 e
-

b) Semirreaccin de reduccin: proceso en el que una especie qumica gana uno o
ms electrones, cambiando su grado de oxidacin a valores ms negativos

Cu
2+

+ 2 e
-
Cu
0
As, la reaccin global es la suma de las dos semirreacciones:

Zn
0
+ Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
0

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2

El Zn
0


pierde 2 electrones, es decir, se oxida, acta como reductor del Cu
2+
. El Cu
2+

gana 2 electrones, es decir, se reduce, acta como oxidante del Zn
0
.



De modo general, una reaccin redox ser:





Las semirreacciones son, la mayora de veces, reversibles y las especies que
intervienen en ellas participan en un verdadero equilibrio qumico, formando lo que se
denomina un sistema redox, en el que las formas oxidada y reducida de una especie
constituyen un sistema conjugado.


VOLUMETRA DE OXIDO-REDUCCIN

En este tipo de volumetra la reaccin bsica implica una transferencia de electrones
y es, al menos en teora, la ms verstil de las volumetras ya que la mayora de los
elementos son capaces de existir en ms de un estado de valencia y, en consecuencia,
podrn experimentar reacciones redox.
Mediante los requerimientos adecuados, ser posible la valoracin de oxidantes con
soluciones normalizadas de reductores y recprocamente. Los requisitos que debe cumplir
la reaccin redox para ser utilizada como base de un mtodo volumtrico son los
habituales:
a) Estequiometra: La medida en que la reaccin se complete, en primera instancia,
depender de las diferencias entre los Potenciales Formales de las cuplas
muestra y titulante. En aquellos casos en que las reacciones no ocurren en forma
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3

espontnea, puede lograrse que las mismas sean prcticamente completas con un
acondicionamiento previo del medio.
b) Velocidad: El requisito de rapidez lo cumplen la mayor parte de las reacciones
redox y, cuando esto no sucediere, podrn acelerarse mediante la adicin de
catalizadores positivos adecuados, o convenientes incrementos de la temperatura
del sistema.
c) Indicadores: contar con indicadores no ofrece mayores dificultades puesto que
existen muchas sustancias que renen las condiciones indispensables para actuar
como tales.
Si bien es requisito indispensable, que el oxidante o reductor a utilizar como
reactivo titulante sea lo suficientemente fuerte como para que la reaccin con la especie a
valorar sea prcticamente completa, no es menos importante que el titulante reaccione
especficamente con la especie a determinar o, lo que es lo mismo, que no existan en la
muestra otras especies capaces de consumir directa o indirectamente reactivo titulante.

Oxidantes y Reductores ms utilizados en Qumica Analtica



REACTIVOS OXIDANTES




REACTIVOS REDUCTORES






Permanganato de Potasio (KMnO
4
)
Dicromato de Potasio (K
2
Cr
2
O
7
)
Yodato de Potasio (KIO
3
)
Yodo (I
2
)
Tiosulfato de Sodio (Na
2
S
2
O
3
)
Yoduro de Potasio (KI)
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TITULACIONES QUE UTILIZAN TIOSULFATO Y YODO

El ion tiosulfato es un agente reductor moderado ampliamente utilizado en la
determinacin de agentes oxidantes mediante un procedimiento en el que el yodo acta
como intermediario.
El ion tiosulfato se oxida cuantitativamente a tetrationato:
2S
2
O
3
2-
S
4
O
6
2-
+ 2e
-


Esta reaccin es cuantitativa exclusiva cuando el agente oxidante es el yodo; otros
agentes oxidantes tienden a continuar la oxidacin de S
4
O
6
2-
en forma total o parcial a
SO
4
2-
.
El procedimiento para la determinacin de agentes oxidantes consiste en aadir un
exceso no medido de KI a una solucin ligeramente cida del analito. La reduccin de ste
produce una cantidad equivalente de I
2
. El I
2
liberado se titula con una solucin
normalizada de Na
2
S
2
O
3
, siendo ste uno de los pocos agentes reductores estables a la
oxidacin por el aire.
Por ejemplo: determinacin de hipoclorito de sodio en blanqueadores

OCl
-
+ 2I
-
+ 2H
+
Cl
-
+ I
2
+ H
2
O (exceso de KI)

I
2
+ 2S
2
O
3
2-
2I
-
+ S
4
O
6
2-
(indicador almidn)
Azul incoloro
El indicador utilizado es una suspensin acuosa de almidn.


Estabilidad de las soluciones de S
2
O
3
2-

A pesar de que las soluciones de S
2
O
3
2-
no son oxidadas por el O
2
del aire, tienden a
descomponerse dando azufre e ion sulfito cido:

S
2
O
3
2-
+ H
+
HSO
3
-
+ S
(s)

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Los factores que influyen en la velocidad de esta reaccin son:
pH
la presencia de microorganismos
la concentracin de la solucin
la presencia de iones Cu (II)
exposicin a la luz del sol



Yodo
El yodo es un agente oxidante dbil que se utiliza para determinar sustancias
reductoras.
La hemireaccin para yodo es:
I
3
-
+ 2e
-
3I
-
E
0
= 0,536V
Las soluciones normalizadas de yodo tienen una aplicacin limitada.

Ventajas:
Selectividad
Dispone de un indicador sensible y reversible (almidn)
Desventajas:
Las soluciones de yodo no son estables y hay que normalizarlas
peridicamente.

Preparacin de las soluciones de yodo
El yodo es muy poco soluble en agua. Para preparar soluciones de yodo de
concentracin analtica til, se disuelve en soluciones de concentracin moderada de KI.
I
2(s)
+ I
-
I
3
-
K = 7,1 x 10
2


Inestabilidad de las soluciones de yodo:
Las soluciones de I
2
son inestables por varias razones:
La elevada volatilidad del soluto.
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El I
2
ataca lentamente materiales orgnicos (corcho, caucho,
partculas del aire)
la oxidacin del I
-
a I
2
por el oxgeno del aire (este error es crtico
cuando se trabaja a pH < 0,5)

4I
-
+ O
2(g)
+ 4H
+
2I
2
+ 2H
2
O

Esta reaccin de oxidacin es catalizada por:
cidos
el calor
la luz
metales pesados
Todos estos factores contribuyen a aumentar la concentracin de I
2
.

Normalizacin de las soluciones de I
2
Reactivos titulantes:
tiosulfato de sodio anhidro
xido de Arsenio (III)

As
2
O
3
+ 2 OH
-
+ H
2
O 2 H
2
AsO
3
-


2 H
2
AsO
3
-
+ 2 H
+
2 H
3
AsO
3


I
2
+ H
3
AsO
3
+ H
2
O 2I
-
+ H
3
AsO
4
+ 2H
+


La reaccin de titulacin se lleva cabo a pH 8 con solucin amortiguadora de
bicarbonato.
El punto final se detecta por la formacin del complejo de color azul intenso de
almidn I
3
-
. El almidn es un polisacrido de estructura helicoidal. Consta de una mezcla de
dos tipos diferentes de polmeros; la amilosa y la amilopectina. El almidn es un compuesto
insoluble en agua fra, aunque tiende a ser ms soluble en agua caliente cuando su molcula
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permite "atrapar" el agua, de manera que cuando baja la temperatura adquiere un aspecto
gelatinoso comnmente denominado "engrudo". Las titulaciones de yodo, comnmente, se
llevan a cabo con una suspensin de almidn
como indicador. El intenso color azul que se
forma en presencia de yodo parece deberse a
la adsorcin de este en el interior de la cadena
helicoidal de amilosa. La amilopectina que
est ntimamente relacionada forma un
complejo de color rojo con el yodo. Esta
reaccin no es fcilmente reversible y por lo
tanto es indeseable. El llamado almidn
soluble, que se encuentra fcilmente en el comercio, est constituido principalmente por
amilasa.

Nota: Aplicaciones de las soluciones de yodo: As, Sb, Sn, cido ascrbico, etc. (ver
gua de trabajos prcticos).















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APLICACIONES DE LA VOLUMETRA DE OXIDO-REDUCCIN

DETERMINACIN DE YODO EN SAL DE MESA

Objetivos
Determinar la concentracin de I
2
en sal de mesa comercial.

Introduccin
El yodo es un elemento esencial para el buen desarrollo corporal, ya que se encuentra
en una hormona de la glndula tiroides, que es la reguladora del crecimiento y cuya
deficiencia produce la enfermedad llamada bocio. Por eso en las zonas donde hay carencia
de yodo, como compensacin, se debe usar sal yodada.
Los niveles de consumo del yodo por debajo de 100 microgramos diarios se
consideran deficiente, de 100 a 300 microgramos es normal. Hasta 500 microgramos de
yodo diarios, es tolerable, pero ms de eso es perjudicial. Un 1/4 de cucharada pequea de
sal de mesa yodada proporciona 95 microgramos de yodo. La UNICEF y la Organizacin
Mundial de la Salud (OMS) recomiendan su consumo obligatorio ya que un tercio de la
poblacin tiene carencia de yodo.
Un tema importante en el control de calidad de sal yodada, tiene que ver con las
dificultades en el proceso de produccin, fundamentalmente en productores de sal a
pequea escala, ya que se dificulta que apliquen de manera homognea los procesos de
yodacin.

Fundamento
El procedimiento para la determinacin de agentes oxidantes, comprende aadir un
exceso no medido de yoduro de potasio (KI) a una solucin ligeramente acida del analito.
La reduccin de este produce una cantidad equivalente de yodo y este es titulado con una
solucin estndar de tiosulfato de sodio (Na
2
S
2
O
3
).

O H I H I IO
2 2 3
3 3 6 5 + + +
+

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El ion tiosulfato de sodio es un agente reductor moderado, y es usado para determinar
agentes oxidantes, en donde el yodo acta como intermediario. En presencia de yodo el ion
tiosulfato es oxidado cuantitativamente a tetrationato.

I
2
+ 2 S
2
O
3
2-
2 I
-
+ S
4
O
6
2-

Punto final en la titulacin de yodo con tiosulfato
El color del yodo puede detectarse en una solucin aproximadamente 5x10
-6
M en I
2
.
A partir de la solucin del analito que es incolora, la desaparicin del color del yodo puede
servir como indicador en las titulaciones con tiosulfato de sodio.
Las titulaciones de yodo comnmente se llevan a cabo con una suspensin de almidn
como indicador. El intenso color azul que se forma en presencia de yodo parece deberse a
la adsorcin de este en el interior de la cadena helicoidal de B-amilasa. El punto final de
esta titulacin est marcado por la desaparicin del color azul intenso.

Materiales y reactivos
Materiales:
Matraz erlenmeyer de 250 mL.
Vaso de precipitado de 50 mL.
Pipeta graduada de 5 mL.
Bureta de 25 mL.


Reactivos:
Agua destilada.
Sal yodada comercial.
Acido fosfrico 5%
KI slido
Na
2
S
2
O
3
0,0025 N
Solucin reciente de almidn

Desarrollo
1. Pesar exactamente 10 g de sal de cocina y colocar en el erlenmeyer
2. Disolver con agua destilada, llevando a un volumen aproximado de 100 mL
3. Filtrar
4. Adicionar 2g de KI, agitar
5. Agregar 2 mL de almidn y 5 mL de cido fosfrico 5%
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6. Adicionar desde la bureta gota a gota Na
2
S
2
O
3
0,0025 N hasta desaparicin del
color azul intenso del almidn.

Clculos
Los resultados se expresan como ppm de

3
IO

1 valoracin 2 valoracin
Anota la lectura final de la bureta
Valor medio

( ) 1000
1000
1000 6
3
3
2
3 2
=

m p x
IO PM
VN IO ppm
O S