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p, que mide la
concentracin de iones de hidrgeno, est estrechamente relacionada con, y a
menudo se escribe como, pH. El agua pura tiene un pH muy cerca de 7 a 25 C. Las
soluciones con un pH inferior a 7 se dice que son cidos y soluciones con un pH
mayor que 7 son bsicas o alcalinas. La escala de pH es trazable a un conjunto de
soluciones estndar cuyo pH es establecido por acuerdo internacional. Los valores
estndar de pH primarios se determinaron utilizando una clula de concentracin con
la transferencia, mediante la medicin de la diferencia de potencial entre un electrodo
de hidrgeno y un electrodo estndar tal como el electrodo de cloruro de plata. La
medicin de pH para las soluciones acuosas se puede hacer con un electrodo de
vidrio y un medidor de pH, o el uso de indicadores.
medicin del pH es importante en la medicina, la biologa, la qumica, la agricultura, la
silvicultura, la ciencia de los alimentos, las ciencias ambientales, la oceanografa, la
ingeniera civil, la ingeniera qumica, la nutricin, el tratamiento y purificacin de agua
agua, y muchas otras aplicaciones.
Historia
El concepto de p fue introducido por primera vez por el qumico dans Sren Peder
Lauritz Srensen en el Laboratorio Carlsberg en 1909 y revisado en el pH moderna en
1924 para dar cabida a las definiciones y medidas en trminos de celdas
electroqumicas. En los primeros trabajos, la notacin tena la "H" como subndice a la
"p" minscula, por ejemplo: pH.
El significado exacto de la "p" de "pH" se disputa, pero de acuerdo a la Fundacin
Carlsberg pH significa "poder del hidrgeno". Tambin se ha sugerido que la "p"
representa el Potenz alemn, otros se refieren a puissance francs; otros se refieren a
"potencial". Otras propuestas han surgido en los ltimos aos que la "p" se refiere a
los trminos latinos pondus hydrogenii, potentia hydrogenii o potencial de hidrgeno.
Tambin se sugiere que Srensen utiliza las letras "p" y "q" simplemente para etiquetar
la solucin de ensayo y la solucin de referencia.
El uso actual en la qumica es que p significa "cologaritmo decimal de", como tambin
en el pK plazo, utilizado para las constantes de disociacin de cido.
Definicin y medicin
pH
El pH se define como el logaritmo decimal de la recproca de la actividad del ion
hidrgeno, aH , en una solucin.
Se adopt esta definicin porque electrodos selectivos de iones, que se utilizan para
medir el pH, responden a la actividad. Idealmente, el potencial del electrodo, E, sigue
la ecuacin de Nernst, la cual, para el ion hidrgeno se puede escribir como
p
Esta fue la definicin original de Srensen, que fue sustituida a favor de pH en 1924 Sin embargo, es posible medir la concentracin de iones de hidrgeno directamente,
si el electrodo es calibrado en trminos de concentraciones de iones de hidrgeno.
Una forma de hacer esto, que se ha utilizado ampliamente, es para valorar una
indicadores de pH
Los indicadores pueden ser usados para medir el pH, haciendo uso del hecho de que
sus cambios de color con el pH. La comparacin visual del color de una solucin de
ensayo con una carta de colores estndar proporciona un medio para medir el pH
precisa al nmero entero ms cercano. Mediciones ms precisas son posibles si el
color se mide espectrofotomtricamente, usando un colormetro de espectrofotmetro.
Indicador universal consta de una mezcla de indicadores tales que hay un cambio de
color continuo de alrededor de pH 2 a pH 10 - papel indicador universal est hecho de
papel absorbente que ha sido impregnado con indicador universal.
pOH
pOH veces se usa como una medida de la concentracin de iones de hidrxido, OH-,
o alcalinidad. pOH valores se derivan de las mediciones de pH. La concentracin de
iones de hidrxido en el agua est relacionada con la concentracin de iones de
hidrgeno por
= KW /
donde KW es la constante auto-ionizacin del agua. Tomando logaritmos
Los extremos de pH
Medicin de pH por debajo de 2,5 y por encima de aproximadamente 10,5 requiere
procedimientos especiales, ya que, cuando se utiliza el electrodo de vidrio, la ley de
Nernst se descompone en esas condiciones. Varios factores contribuyen a esta. No
se puede asumir que los potenciales de unin lquida son independientes del pH.
Asimismo, el pH extrema implica que la solucin se concentra, por lo que los
potenciales de electrodo se ven afectados por la variacin de la fuerza inica. A pH
alto el electrodo de vidrio puede verse afectada por "error alcalina", debido a que el
electrodo se convierte en sensible a la concentracin de cationes tales como Na y K
en la solucin. Electrodos especialmente construidos que estn disponibles en parte a
superar estos problemas.
Aguas contaminadas por minas o desechos de la minera puede producir unos valores
muy bajos de pH.
Soluciones no acuosas
Las concentraciones de iones de hidrgeno se pueden medir en disolventes no
acuosos. valores de pH sobre la base de estas mediciones pertenecen a una escala
diferente de valores de pH acuosas, ya que las actividades se refieren a diferentes
estados estndar. Actividad de los iones hidrgeno, aH , se puede definir como:
donde H es el potencial qumico de los iones de hidrgeno, OH es su potencial
qumico en el estado estndar elegido, R es la constante del gas y T es la temperatura
termodinmica. Por lo tanto los valores de pH en los diferentes escalas no pueden ser
comparados directamente.
pH es un ejemplo de una funcin de acidez. Otras funciones de acidez se pueden
definir. Por ejemplo, la funcin de acidez de Hammett, H0, se ha desarrollado en el
marco de Superacids.
El concepto de "escala de pH Unificado" se ha desarrollado sobre la base del
potencial qumico absoluta del protn. Esta escala se aplica a lquidos, gases y
slidos incluso.
Aplicaciones
El agua tiene un pH de PKW/2, por lo que el pH del agua pura es de
aproximadamente 7 a 25 C; este valor vara con la temperatura. Cuando se disuelve
un cido en agua, el pH ser inferior a la del agua pura. Cuando una base, o un lcali,
se disuelve en agua, el pH ser mayor que la del agua pura. Una solucin de un cido
fuerte, tal como cido clorhdrico, a una concentracin de 1 mol dm-3 tiene un pH de
0. Una solucin de un lcali fuerte, tal como hidrxido de sodio, a una concentracin
de 1 mol dm-3, tiene un pH de 14 - Por lo tanto, los valores de pH medidos se
encuentran en su mayora en el rango de 0 a 14 - Como el pH es una escala
logartmica, una diferencia de una unidad de pH es equivalente a una diferencia de
diez veces en la concentracin de iones de hidrgeno. El pH de una solucin acuosa
de una sal tal como cloruro de sodio es ligeramente diferente de la del agua pura, a
pesar de que la sal no es ni cido ni bsico. Esto se debe a la actividad de los iones
de hidrgeno e hidrxido 'depende de la fuerza inica, por lo Kw vara con la fuerza
inica ..
El pH del agua pura disminuye con el aumento de las temperaturas. Por ejemplo, el
pH del agua pura a 50 C es 6,55 - Nota, sin embargo, que el agua que ha sido
expuesta al aire es ligeramente cida. Esto es porque el agua absorbe el dixido de
carbono del aire, que luego se convierte lentamente en iones bicarbonato y el
hidrgeno:
CO2 H2O HCO3- H
pH en la naturaleza
pigmentos vegetales-dependientes del pH que se pueden utilizar como indicadores de
pH se producen en muchas plantas, incluyendo hibisco, col roja y vino tinto. El jugo de
ctricos es cida debido a la presencia de cido ctrico. Otros cidos carboxlicos se
producen en muchos sistemas vivos. Por ejemplo, el cido lctico es producido por la
actividad muscular. El estado de protonacin de derivados de fosfato, como ATP es
dependiente del pH. El funcionamiento de la enzima hemoglobina de transporte de
oxgeno se ve afectada por el pH en un proceso conocido como el efecto raz.
Agua de mar
El pH del agua de mar juega un papel importante en el ciclo del carbono del ocano, y
hay pruebas de acidificacin de los ocanos en curso causada por las emisiones de
dixido de carbono. Sin embargo, la medicin del pH se complica por las propiedades
qumicas del agua de mar, y existen varias escalas de pH diferentes en oceanografa
qumica.
Como parte de su definicin operativa de la escala del pH, la IUPAC define una serie
de soluciones tampn en un rango de valores de pH. Estas soluciones tienen una
fuerza inica relativamente baja en comparacin con la del agua de mar, y, como
consecuencia, no se recomienda para su uso en la caracterizacin del pH del agua de
mar, puesto que las diferencias de fuerza inica que provocan cambios en el potencial
de electrodo. Para resolver este problema, se ha desarrollado una serie alternativa de
tampones basados en agua de mar artificial. Esta nueva serie resuelve el problema de
las diferencias de fuerza inica entre las muestras y los tampones, y la nueva escala
de pH se conoce como la escala total, a menudo denotado como HTP.
La escala total se define utilizando un medio que contiene iones de sulfato. Estos
iones experiencia de protonacin, H SO42-? HSO4-, de tal manera que la escala total
incluye el efecto de ambos protones e iones de sulfato de hidrgeno:
T=F
Una escala alternativa, la escala libre, a menudo denotado pHF, omite esta
consideracin y se centra exclusivamente en F, en principio, por lo que es una
representacin simple de la concentracin de iones de hidrgeno. Slo T se puede
determinar, por lo tanto, F debe ser estimada usando la estabilidad y la constante de
HSO4-, KS *:
F = T - T = -1
Sin embargo, es difcil estimar KS * en agua de mar, lo que limita la utilidad de la
escala libre de otro modo ms sencillo.
Otra escala, conocida como la escala de agua de mar, pHSWS menudo denotados,
tiene en cuenta una relacin protonacin adicional entre los iones de hidrgeno e
iones de fluoruro, H F-? HF. Como resultado de la siguiente expresin para SWS:
SWS = F
Sin embargo, la ventaja de tener en cuenta esta complejidad adicional depende de la
abundancia de fluoruro en el medio. En el agua de mar, por ejemplo, los iones de
sulfato se producen a concentraciones mucho mayores que las de fluoruro. Como
consecuencia de ello, para los propsitos ms prcticos, la diferencia entre las
escalas totales y el agua de mar es muy pequea.
Los siguientes tres ecuaciones resmenes de las tres escalas de pH:
PHF = - log F HTP = - log = log T pHSWS - = - = - log SWS registro
En trminos prcticos, las tres escalas de pH del agua de mar difieren en sus valores
por hasta 0,12 unidades de pH, diferencias que son mucho ms grandes que la
exactitud de las mediciones de pH suelen ser necesarios, en particular, en relacin
con el sistema de carbonato del ocano. Puesto que omite la consideracin de los
iones de sulfato y fluoruro, la escala libre es significativamente diferente tanto de la
total y escalas de agua de mar. Debido a la relativa falta de importancia del ion
fluoruro, las escalas total de agua de mar y se diferencian slo muy ligeramente.
El pH de la sangre es por lo general ligeramente bsico con un valor de pH 7,365 Este valor se conoce como pH fisiolgico en la biologa y la medicina a menudo. La
placa puede crear un ambiente cido local que puede dar lugar a la caries dental por
la desmineralizacin. Las enzimas y otras protenas tienen un intervalo de pH ptimo y
pueden llegar a ser inactivada o desnaturalizado, fuera de esta gama.
Los clculos de pH
El clculo del pH de una solucin que contiene cidos y/o bases es un ejemplo de un
clculo de la especiacin qumica, es decir, un procedimiento matemtico para el
clculo de las concentraciones de todas las especies qumicas que estn presentes
en la solucin. La complejidad del procedimiento depende de la naturaleza de la
solucin. Para los cidos y bases fuertes no son necesarios clculos excepto en
situaciones extremas. El pH de una solucin que contiene un cido dbil requiere la
solucin de una ecuacin cuadrtica. El pH de una solucin que contiene una base
dbil puede requerir la solucin de una ecuacin cbica. El caso general requiere la
solucin de un conjunto de ecuaciones simultneas no lineales.
Un factor de complicacin es que el agua en s es un cido dbil y una base dbil. Se
disocia de acuerdo con el equilibrio
2H2O H3O OHcon una constante de disociacin, Kw se define como
Kw =
donde se refiere a la concentracin del ion hidronio aquated y representa la
concentracin del ion hidrxido. Kw tiene un valor de alrededor de 10-14 a 25 C, para
que el agua pura tiene un pH de aproximadamente 7 - Este equilibrio necesita ser
tenido en cuenta a pH alto y cuando la concentracin de soluto es muy baja.
7.3 - Este es claramente errneo como una solucin cida debe tener un pH de
menos de 7 - El tratamiento del sistema como una mezcla de cido clorhdrico y el
agua sustancia anftera, un pH de 6,89 resultados.
Mtodo general
Algunos sistemas, tales como con cidos poliprticos, son susceptibles de hojas de
clculo. Con tres o ms reactivos o cuando muchos complejos se forman con frmulas
generales tales como ApBqHr el siguiente mtodo general se puede utilizar para
calcular el pH de una solucin. Por ejemplo, con tres reactivos, cada uno se
caracteriza por el equilibrio y la constante de equilibrio,.
= PqrpqR
A continuacin, escribir las ecuaciones de balance de masa para cada reactivo
CA = Sp pqrpqr CB = Sq pqrpqr CH = Sr pqrpqr - Kw-1
Tenga en cuenta que no hay aproximaciones implicadas en estas ecuaciones,
excepto que cada constante de estabilidad se define como un cociente de
concentraciones, no actividades. Mucho ms expresiones complicadas son
necesarios si las actividades se van a utilizar.
Hay 3 ecuaciones simultneas no lineales en las tres incgnitas,, y. Debido a que las
ecuaciones son no lineales, y porque las concentraciones pueden variar entre miles
de potencias de 10, la solucin de estas ecuaciones no es sencillo. Sin embargo,
muchos programas de ordenador estn disponibles que se puede utilizar para llevar a
cabo estos clculos; para ms detalles vase equilibrio qumico # Los programas de
ordenador. Puede haber ms de tres reactivos. El clculo de las concentraciones de
iones de hidrgeno, el uso de este formalismo, es un elemento clave en la
determinacin de constantes de equilibrio mediante valoracin potenciomtrica.
Estos iones tienen movilidad en el seno del agua y de ah el carcter conductor de la disolucin.
Cuando en 1884 present su teora en su tesis doctoral no fue muy bien acogida, aunque
posteriormente el desarrollo de sus trabajos sobre la disociacin inica le vali el premio Nobel en
1903. Los motivos por los que no se aceptaron, en principio, las ideas de Arrhenius eran de dos
tipos:
No exista explicacin aparente para que los iones estuvieran separados y no volvieran a
unirse por atraccin mutua.
Las propiedades de los iones deban ser semejantes a las de la sustancia simple con el
mismo elemento.
As la disolucin acuosa de cloruro de sodio tena, segn Arrhenius, iones Na+ y Cl- que en nada se
parecen al sodio, que es muy reactivo en el agua, ni al cloro de gran toxicidad, frente al carcter
inocuo de esta disolucin salina.
El sodio reacciona violentamente con el agua mientras que el cloruro de sodio solamente se
disuelve.
Los detractores de la teora de Arrbenius crean que los iones Na+ deban tener las propiedades
del Na.
Teniendo en cuenta que las molculas de los cidos contienen hidrgeno, Arrhenius explicaba el
carcter conductor de las disoluciones acuosas de los cidos admitiendo que estas sustancias se
disocian en el agua, total o parcialmente, dando iones H+ (cationes de hidrgeno) (actualmente
llamado hidrn segn la IUPAC) e iones negativos (aniones) formados por el resto de la molcula.
Si representamos un cido en general mediante la frmula HA, la disociacin inica es: HA
Las disoluciones acuosas de las bases tambin conducen la corriente elctrica, por lo que
Arrhenius lo justificaba admitiendo la disociacin de las bases en el agua total o parcialmente
dando iones positivos (cationes metlicos) y iones negativos (aniones oxhidrilo). Si representamos
una base por BOH el proceso de ionizacin es: BOH (s) + H2 O (l) ' B+ (aq) + OH- (aq) Como el KOH
o el Mg(OH)2
Segn Arrhenius base es aquella sustancia que en disolucin acuosa, se disocia dando
iones oxhidrilo (OH-)
Por le proceso de neutralizacin al reaccionar las propiedades de los cidos y de las bases
se compensan, representndose: cido + base t sal + agua
La reaccin de neutralizacin segn Arrhenius es: H+ (aq) + OH- (aq) t H2O (l) 2
Evolucin de los conceptos de cidos y bases Historia de la Qumica LOS IONES EXISTEN Y
SE MUEVEN
El ion Cu2+ tiene un color caracterstico (azulado) que es fcil de seguir visualmente.
Preparamos una disolucin de sulfato de cobre en gelatina y se introduce en un tubo en forma de
U. Se completan las dos ramas del tubo con una disolucin conductora y se la somete a la accin
de la corriente continua.
Despus de transcurridas varas horas, el color de la gelatina debido al Cu2+ se ha
desplazado hacia el electrodo negativo. Esta experiencia viene a demostrar la existencia de iones
en disolucin.
Recuerdo cuando fui a mi profesor, Clive, al que admiraba mucho, y le dije : - "Tengo una
nueva teora de la conductividad elctrica debida a las reacciones qumicas" -. l me contest: - "Es
muy interesante" -, y aadi : - "Adis" -. Por aquel entonces se emitan muchas hiptesis, que
resultaban ser falsas, y el buen hombre estaba cansado de or una ms.
Tuve que vencer serias objeciones a mi teora. La naturaleza de las objeciones la puedo
ilustrar considerando lo 'que mi teora prev acerca de la sal (NaCI) disuelta. El NaCI se ioniza en
agua, formando iones Na+ y CI- separados. Mis crticos rehusaron distinguir entre tomos libres de
Na, que reaccionan explosivamente con el agua, de los iones Na+. Igualmente el cloro libre (CI2) es
un veneno fuerte, mientras que la sal disuelta se ingiere normalmente con los alimentos e incluso
ayuda a la digestin, porque est como iones Cl-. Me cost mucho convencerles de que las
propiedades de los tomos y de los iones son muy diferentes."
(Arrhenius 1880)
Las disoluciones acuosas de las bases tambin conducen la corriente elctrica, por lo que
Arrhenius lo justificaba admitiendo la disociacin de las bases en el agua total o parcialmente
dando iones positivos (cationes metlicos) y iones negativos (aniones oxhidrilo). Si representamos
una base por BOH el proceso de ionizacin es: BOH (s) + H2 O (l) ' B+ (aq) + OH- (aq) Como el KOH
o el Mg(OH)2
Segn Arrhenius base es aquella sustancia que en disolucin acuosa, se disocia dando
iones oxhidrilo (OH-)
Por le proceso de neutralizacin al reaccionar las propiedades de los cidos y de las bases
se compensan, representndose: cido + base t sal + agua
S. A. ARRHENIUS (1859-1927)
Fue Arrhenius quien estableci la teora de la disociacin en iones de los electrlitos. Los
llamados electrlitos son sustancias, como los cidos, las bases y las sales, que en disolucin o
fundidos conducen la corriente elctrica.
Segn esta teora, estas sustancias se disocian total o parcialmente en iones cargados
elctricamente, de manera que la carga total de los iones positivos es igual a la de los negativos y
la disolucin en su conjunto es neutra. As se explican las propiedades de estas disoluciones, sobre
todo su conductividad elctrica.
Arrhenius fue el primero en suponer que los cidos y las bases son sustancias que en
disolucin acuosa dan iones H+ y OH- respectivamente.
La mayora de sus investigaciones se refieren a la comprobacin de su teora, que aunque
en un principio fue acogida con poca atencin, fue siendo aceptada lentamente por los cientficos
de la poca. En el ao 1903 recibi el Premio Nobel de Qumica.
La teora de Arrhenius present algunas dificultades. Una de ellas est relacionada con los
iones H+, que debido a su pequesimo tamao, son captados por la molculas de H20 para
formar los iones hidronio, H30+.
Otra dificultad fue comprender que sustancias como el NH3 tienen carcter bsico y no
son hidrxidos.