5

Teora del Potencial Mixto y Velocidad

de Corrosin

5.1. Introduccin
La teora del potencial mixto fue desarrollada por C. Wagner y W. Traud en 1930 con la finalidad de
analizar distintas reacciones electroqumicas ocurriendo de manera simultneamente en la misma interfase
metal solucin; un ejemplo prctico de tal proceso lo constituye la corrosin. Esta teora fue publicada en
1938, pero no atrajo mucha atencin entre los cientficos hasta 1950, cuando M. Stern demostr su utilidad
en el estudio de la corrosin. La teora del potencial mixto se sustenta en dos hiptesis:
(1) Cualquier reaccin electroqumica puede ser dividida en dos o ms reacciones parciales de oxidacin y
reduccin.
(2) Durante una reaccin electroqumica no puede existir una acumulacin de carga elctrica.
Experimentalmente puede demostrarse que las reacciones electroqumicas estn compuestas de dos o
ms reacciones parciales de oxidacin y reduccin. La segunda hiptesis es una reafirmacin de la ley de
conservacin de carga, por lo que durante la corrosin de un metal aislado elctricamente, la velocidad
total de oxidacin debe ser igual a la velocidad total de reduccin.
Basados en la teora del potencial mixto y con la ayuda de los diagramas E vs log i, es posible analizar
muchos problemas de corrosin, as como tambin determinar de manera rpida la velocidad de corrosin
de metales en medios acuosos, comparados a los mtodos relacionados con la prdida de peso los cuales
requieren das y meses para proporcionar una informacin similar.

5.2. Electrodo mixto

Un electrodo mixto es el resultado de dos reacciones electroqumicas ocurriendo simultneamente en una
interfase metal/electrolito, un ejemplo prctico lo constituye la corrosin del zinc en un medio cido. La Fig.
5.1 muestra el zinc inmerso en una solucin cida conteniendo pocos iones Zn++; en tales condiciones, se
observar la corrosin del zinc de acuerdo a las dos reacciones:
Reaccin andica
Zn

Zn2+ + 2e

2H+ + 2e

H2

Reaccin catdica

Esto indica que existirn dos reacciones distintas ocurriendo sobre el zinc, una correspondiente a la
disolucin del zinc, la cual libera electrones, y la otra es la reduccin de iones hidrgeno, la cual acepta
electrones; esto constituye un electrodo mixto.

5.1. (a) Reacciones electroqumicas para el zinc inmerso en una solucin cida.
Nilthon E. Zavaleta G.

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88

Teora del Potencial Mixto y Velocidad de Corrosin

5.3. Potencial mixto

Para un electrodo, como en el caso del cobre inmerso en una solucin de CuSO4, la reaccin de oxidacin,
Cu Cu2+ + 2e-, es precisamente lo contrario de la reaccin de reduccin Cu2+ + 2e- Cu. En el
equilibrio, las dos reacciones proceden a la misma velocidad, y se observa un potencial de equilibrio para
el electrodo, dado por la ecuacin de Nernst.
Sin embargo, considerando el ejemplo anterior, durante la corrosin del zinc en un medio cido ocurren
dos reacciones diferentes que proceden irreversiblemente sobre la superficie del zinc. En reposo, en la
ausencia de alguna corriente elctrica impuesta externamente, el zinc se corroer a un potencial que no es
reversible, y no puede ser calculado por la ecuacin de Nernst. El potencial de reposo que resulta de estas
dos reacciones es entonces un potencial mixto, y por lo tanto, debido a la oxidacin metlica,
correspondera al potencial de corrosin Ecorr. Su valor cae entre los potenciales de equilibrio de las dos
H2
Zn
y Eeq
. La cintica de cada una de estas reacciones y
reacciones participantes, en este caso, entre el Eeq

sus polarizaciones relativas dependen de condiciones particulares tales como las caractersticas de su
medio. Por lo tanto, el valor real del potencial de corrosin depende de aquellas variables que afectan la
cintica de las reacciones que participan en el proceso corrosivo.
5.4. Diagramas de Evans
El diagrama de Evans es un diagrama que combina la termodinmica y la cintica de un proceso corrosivo.
El eje de las ordenadas, el potencial de electrodo, es el factor termodinmico y la abscisa el factor cintico
de la reaccin electroqumica expresada en intensidad (concretamente log i para obtener lneas rectas
cuando se trata de procesos controlados por activacin). Este diagrama concebido por Ulick Evans, es muy
til en la discusin de problemas de corrosin como se ilustra en el siguiente ejemplo.
Consideremos la corrosin de un depsito de acero conteniendo una solucin cida. La corrosin del
depsito puede ser atribuida a dos reacciones electroqumicas: la disolucin del hierro y la reduccin del
hidrgeno. Si asumimos inicialmente que el nodo y el ctodo estn aislados uno del otro, y que no existe
un flujo de corriente entre ellos, entonces cada electrodo estara a su potencial de equilibrio, como se
indica sobre el eje vertical de la Fig. 5.2 (a). Sin embargo, durante la corrosin real del metal las dos
reacciones no estn separadas fsicamente, sino que ambas ocurren sobre la superficie total del metal,
actuando en corto circuito en el potencial de corrosin, Ecorr. La reaccin catdica y la andica estn ya
polarizadas en su estado natural, respecto a sus respectivos potenciales de equilibrio, mediante:
H2
H 2 = Ecorr Eeq

Fe
Fe = Ecorr Eeq

El responsable de esta polarizacin natural es el Icorr. El hierro, que proporciona los electrones, se disuelve
a una velocidad finita dada por Icorr, y todos los electrones liberados por la oxidacin del hierro son
consumidos en la reaccin catdica, por lo tanto,

| Ia | = | Ic | = Icorr

(a)

(b)

Fig. 5.2. Diagrama de Evans de la corrosin del hierro (a) sin inhibidor y (b) con inhibidor

Nilthon E. Zavaleta G.

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89

Teora del Potencial Mixto y Velocidad de Corrosin

H2
El Ecorr y Icorr determina un tercer punto sobre el diagrama de Evans. Es importante resaltar que E eq
y
Fe
Eeq
son calculados mediante la ecuacin de Nernst, y el Ecorr y Icorr son medidos desde el sistema real. El

valor de Ecorr depende tanto de la cintica de evolucin del hidrgeno, como de la cintica de disolucin del
hierro.
Si al sistema corrosivo anterior se le adiciona un compuesto qumico, ste puede incrementar o disminuir la
resistencia en una de las dos reacciones, o en ambas a la vez. La Fig. 5.2 (b) muestra de manera
esquemtica en un diagrama de Evans, el efecto de un inhibidor orgnico catdico sobre la cintica del
proceso corrosivo. El inhibidor catdico, disuelto en el medio cido, es adsorbido sobre el metal y bloquea
algunos sitios donde se realiza la reaccin catdica haciendo ms difcil la reduccin del hidrgeno, es
decir, incrementa el sobrevoltaje de la reaccin catdica.
Segn la Fig. 5.2 (b), la lnea AB, la cual representa la relacin entre la intensidad de corriente y el
potencial para la reaccin catdica en ausencia de inhibidor, cambia a la posicin AC, cuando se adiciona
el inhibidor catdico. El inhibidor catdico desplaza el Ecorr hacia potenciales ms activos; esto ocurre
debido a que la cintica de la reaccin de evolucin del hidrgeno es modificada requiriendo de una mayor
energa para proceder. Si consideramos la reduccin del hidrgeno a una velocidad I1, el sobrepotencial
del hidrgeno en ausencia del inhibidor estara dado por:
H2
H 2 = E1 Eeq

La adicin de un inhibidor orgnico catdico incrementa la resistencia a la reaccin de reduccin, es decir,

lo polariza y para la misma velocidad de reaccin I1 el valor absoluto del sobrevoltaje ser mayor.
H2
H 2 ( inh ) = E1inh - Eeq

H 2 ( inh ) > H 2
inh
En la Fig. 5.2 (b) tambin se observa una disminucin de la velocidad de corrosin desde Icorr I corr
;
esto justifica el nombre de inhibidor. En este ejemplo se asumi que la cintica de disolucin del hierro no
es afectada por el inhibidor.

5.5. Diagramas de potencial mixto

Los diagramas de potencial mixto o diagramas log |i| vs potencial, son ms apropiados que los diagramas
de Evans, debido a que al considerar la densidad de corriente en lugar de la intensidad, permiten
determinar de manera rpida la velocidad de corrosin de los metales y aleaciones en medios acuosos.
Estos diagramas estn basados en el hecho de que en medios acuosos la reaccin del electrodo est
controlada generalmente por activacin, y que de acuerdo a la ecuacin de Tafel, la polarizacin depende
del logaritmo de densidad de corriente.
= a log i .............................(5.1)
Para ilustrar este nuevo diagrama tomaremos como ejemplo la corrosin del hierro en un medio cido. La
ecuacin (5.1) aplicada a la reaccin de oxidacin del hierro (Fe Fe2+ + 2e), en el medio acuoso, es
presentada en la Fig. 5.3 (a) por una recta en el grfico E log |i|. La reaccin contraria de reduccin del
hierro (Fe2+ + 2e Fe), produce otra recta en el mismo diagrama. Ambas reacciones son consideradas
independientes slo con el propsito de trazar su relacin de Tafel. Estas rectas se cruzan en un punto que
corresponde a la densidad de corriente de intercambio del hierro, ioFe, en donde las velocidades de
oxidacin y reduccin del hierro son iguales y corresponden al equilibrio.
Fe
Fe
ioxid
= ired
= ioFe ................. (5.2)

El potencial de electrodo que corresponde a la densidad de corriente de intercambio es entonces el

potencial de equilibrio del metal y puede ser calculado mediante la ecuacin de Nernst.
Desde que el hierro est inmerso en un medio cido, el sistema H+/H2 tambin estar presente. El
comportamiento catdico y andico del hidrgeno puede ser representado mediante rectas de Tafel, las
cuales se cruzan en el potencial de equilibrio del hidrgeno, caracterizado por su densidad de corriente de
H

intercambio io( 2Fe ) . Es importante enfatizar aqu que los potenciales de equilibrio corresponden a una
densidad de corriente neta igual a cero. La corriente neta esta dada por
ineta = ia + ic
Nilthon E. Zavaleta G.

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...................... (5.3)
Corrosin y Proteccin de Metales

90

Teora del Potencial Mixto y Velocidad de Corrosin

En el potencial de equilibrio, la densidad de corriente andica (ia) y catdica (ic) tienen la misma magnitud
pero con signo opuesto, de tal forma que:
ineta = 0
Cuando las cuatro lneas son trazadas independientemente, estas se cruzan en el punto P, el cual est
caracterizado por una velocidad de disolucin del hierro igual a la velocidad de evolucin de hidrgeno y
corresponde a la velocidad de corrosin. A este potencial tambin se le conoce como potencial de reposo,
potencial mixto del sistema total o potencial de corrosin.
H

Fe
Fe
ioxid
= ired2 = icorr

(a)
(b)
Fig. 5.3. Diagrama de potencial mixto para el hierro en una solucin cida

Como se mencion anteriormente, en el potencial de corrosin, la reaccin catdica y la andica se

encuentran polarizadas en su estado natural, con respecto al potencial de equilibrio. Esta polarizacin
natural no rompe la equivalencia ia=ic. Caso contrario sucede cuando imponemos polarizaciones
respecto al Ecorr. La imposicin externa de un pequeo flujo de electrones dentro del metal de hierro induce
a un pequeo desplazamiento del potencial de corrosin hacia valores ms activos. Esto corresponde a
una polarizacin catdica hasta un potencial de electrodo E1. A este potencial, la velocidad de reduccin
H

del hidrgeno est dada por ic 2 , y la velocidad de disolucin del hierro por iaFe . La Fig. 5.3 (a) muestra
1
1
H2

que ic

es mucho mayor que iaFe , por lo tanto existe un flujo neto de corriente catdica de acuerdo a la
1

siguiente ecuacin

ineta1 = icH 2 + iaFe = icH 2 iaFe .....................(5.4)

1

Esta densidad de corriente neta est representada por el punto A en la figura 5.3 (b). Para un potencial E2,
H2

ms activo, el valor de ic

incrementa respecto al valor iaFe y la corriente neta ineta2

2

estara

representada por el punto B. Si tomamos un potencial ms activo an, tal como E3, el valor de iaFe llega a
3
H

ser despreciable respecto al valor de ic 2 y la ineta3 = ic 2 , esto es caracterizado por el punto C que est
3
3
sobre la lnea de Tafel del hidrgeno, Fig. 5.3 (b). Para polarizaciones catdicas mayores que E3, los
valores de la velocidad de disolucin del hierro son despreciables respecto a los valores de la velocidad de
reduccin del hidrgeno y por lo tanto, puede observarse el comportamiento de Tafel de la reaccin de
reduccin del hidrgeno. Esta discusin nos muestra la posibilidad de analizar el proceso catdico de
evolucin de hidrgeno sobre un electrodo que est funcionando como electrodo mixto.
Los valores de la corriente neta determinada por los puntos A, B y C pueden ser unidos por una curva
punteada, y correspondern a valores experimentales obtenidos mediante polarizaciones catdicas
aplicados al sistema.
5.6. Aplicaciones de la teora del potencial mixto
Para la ilustrar la aplicacin del diagrama de potencial mixto se us como ejemplo el caso de la corrosin
del hierro inmerso en un medio cido. No obstante, basados en la versatilidad de la teora del potencial
mixto, la representacin logi vs E permite el anlisis de diversos temas relacionados a la corrosin.
Nilthon E. Zavaleta G.

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91

5.6.1.

Teora del Potencial Mixto y Velocidad de Corrosin

Corrosin en medio cido

En un medio cido, con suficiente concentracin de iones hidrgeno, la reaccin catdica predominante
suele ser la reduccin de estos iones, en lugar de la del oxgeno disuelto.
2H+ + 2e H2
Esta reaccin se verifica sobre cada metal con distintos parmetros cinticos, io y . En la tabla 5.1, se
muestra valores de densidad de corriente de intercambio y pendientes de Tafel para el desprendimiento de
hidrgeno sobre diferentes metales, diferentes medios y concentraciones.
Tabla 5.1. Parmetro de polarizacin de transferencia de carga para el desprendimiento de hidrgeno sobre diferentes
metales (Ref. 1).

Reaccin
2H + 2e H2
2H+ + 2e H2
2H+ + 2e H2
2H+ + 2e H2
2H+ + 2e H2
2H+ + 2e H2
2H+ + 2e H2
2H+ + 2e H2
2H+ + 2e H2
2H+ + 2e- H2
2H+ + 2e H2
+

Electrodo
Aluminio
Hierro
Oro
Mercurio
Nquel
Plomo
Platino
Estao
Paladio
Cobre
Nquel

Solucin
H2SO4 2N
H2SO4 2N
HCl 1N
HCl 1N
HCl 1N
HCl 1N
HCl 1N
HCl 1N
HCl 0.6N
HCl 0.1N
HCl 0.1N

io (A/cm2)
10-10
10-6
10-6
2 x 10-12
4 x 10-6
2 x 10-13
10-3
10-8
2x10-4
2 x 10-7
8 x 10-7

c (V)
0.10
0.05

0.12
0.03

0.12
0.10

Es evidente que el valor de la densidad de corriente de intercambio del hidrgeno, i0, depende de diversos
factores, entre ellos tenemos: el medio, la concentracin del medio, y la naturaleza del material soporte.
Esta ltima variable, puede modificar en muchos rdenes de magnitud el valor de io, como puede
observarse en la tabla 5.1. Todos los valores de io son determinados experimentalmente debido a que no
existen mtodos tericos para su determinacin.
Para analizar la importancia de los parmetros cinticos en el comportamiento de un material metlico
frente a la corrosin, examinaremos el comportamiento del hierro y del zinc en una solucin de HCl 1N. La
reaccin catdica que tiene lugar en ambos casos es la evolucin de hidrgeno (2H+ + 2e H2), mientras
que, el proceso andico ser la disolucin del hierro (Fe Fe2+ + 2e) o del zinc (Zn Zn2+ + 2e), segn
el metal que se trate. El estado de funcionamiento estacionario o de reposo de los sistemas Fe/cido, y
Zn/cido es el correspondiente a la interseccin de sus curvas de polarizacin respectivas. Como se
muestra en la Fig. 5.4 (a), en el caso del sistema Fe/cido, este punto de interseccin estar determinado
Fe
Fe
por el potencial de corrosin del hierro, Ecorr
, y su velocidad de corrosin, icorr
. De manera similar en el
Zn
Zn
sistema Zn/cido, estar determinado por Ecorr
y icorr
(figura 5.4 (b)).

Un anlisis de las velocidades de corrosin en ambos metales, sometidos de manera separada a un mismo
medio cido, muestra que la cintica de corrosin del hierro es mayor que la del zinc. Esto no se esperara
desde un puntos de vista exclusivamente termodinmico, basado en la simple variacin de energa libre
(G = - nFEcelda), en donde el zinc tendr mayor tendencia a corroerse ( E celda = 0.76 V ), respecto al hierro
( E celda = 0.44 V ). Este comportamiento cintico se debe a que la densidad de corriente de intercambio para
el desprendimiento de hidrgeno, es mucho mayor sobre la superficie del hierro que sobre la superficie del
zinc, de aproximadamente 10-6 y 1010 A/cm2, respectivamente, y aunque el proceso catdico sea el mismo
en los dos metales, las curvas de polarizacin catdica parten de puntos muy diferentes. Esto ilustra los
grandes errores que pueden derivarse de suponer las velocidades de corrosin proporcionales a los
cambios de energa libre.

Nilthon E. Zavaleta G.

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92

Teora del Potencial Mixto y Velocidad de Corrosin

Fig. 5.4. Grfica de potenciales mixtos para la corrosin del hierro (a), corrosin del zinc (b), y corrosin del par
galvnico hierro - zinc

Nilthon E. Zavaleta G.

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93

Teora del Potencial Mixto y Velocidad de Corrosin

El comportamiento del par hierro/zinc en el mismo medio tambin puede ser explicado mediante la teora
del potencial mixto, como se muestra en la Fig. 5.4 (c). Si reas iguales de estos dos metales son unidas y
sometidas al mismo medio cido, el potencial mixto resultante de este sistema ocurre en el punto donde las
velocidades totales de oxidacin igualan a la velocidad total de reduccin. La velocidad total de reduccin y
la velocidad total de oxidacin estaran dadas por las lneas punteadas, y son calculadas para cada
potencial especfico, mediante las siguientes ecuaciones:
H

total
ired
= iZn2 + iFe2

total
Zn
Fe
ioxid
= ioxid
+ ioxid
Fe / Zn
El potencial mixto (potencial de corrosin) del par Fe/Zn estara dado por Ecorr
( par ) , y a este potencial se

determina las velocidades de los procesos parciales individuales, tal que la velocidad de corrosin del
Fe
Zn
hierro en el par Fe/Zn estara dado por icorr
( par ) y la corrosin del zinc en el par Fe/Zn por icorr ( par ) . Como
se muestra en la Fig. 5.4 (c), uniendo reas iguales de estos dos metales, disminuye la velocidad de
Fe hasta Fe
Zn
corrosin del hierro desde icorr
icorr( par ) , e incrementa la velocidad de corrosin del zinc desde icorr
Zn
hasta icorr
( par ) . El zinc se corroe protegiendo al hierro.

Otro aspecto importante que puede ser evaluado mediante los diagramas de potencial mixto, es la
influencia del pH cido en el proceso corrosivo. Considerando que el pH influye moderadamente en la
densidad de corriente de intercambio del hidrgeno y que por cada unidad de descenso de pH, de acuerdo
con la ley de Nernst, el potencial de equilibrio de la reaccin de evolucin de hidrgeno deber aumentar
en 59 mV, entonces la influencia de esta variable en la corrosin de un material metlico se ajustara a la
mostrada en la Fig. 5.5.

Fig. 5.5. Esquema del diagrama E vs. Log | i | correspondiente a un metal que se corroe con desprendimiento de
hidrgeno en soluciones cidas de diferente pH.

5.6.2.

Corrosin en medio neutro o alcalino

Conforme incrementa el pH en las soluciones dbilmente cidas, la reaccin catdica pasa gradualmente,
de la reduccin del hidrgeno a la reduccin del oxgeno:
O2 + H2O + 2e- 2OHEl oxgeno que participa en la reaccin es aquel que se encuentra disuelto en la solucin. El oxgeno tiene
que desplazarse hasta la interfase metal/solucin para que ocurra la reaccin. Este proceso es lento
considerando su volumen relativamente grande, adems, al no presentar carga elctrica su
desplazamiento no se ve apoyado por el campo elctrico, y solo es producto de la conveccin o desde el
gradiente de concentracin producto de su consumo en la interfase metal/solucin. Todo esto origina que
la reduccin del oxgeno sea normalmente controlada por difusin, de acuerdo a la siguiente relacin:

iL = zFD

Nilthon E. Zavaleta G.

[O2 ] ,t [O2 ] 0 ,t

Ingeniera Metalrgica-UNT

.................(5.5 )

Corrosin y Proteccin de Metales

94

Donde :

D
(O2),t
(O2)o,t

Teora del Potencial Mixto y Velocidad de Corrosin

= Coeficiente de difusin del oxgeno

= Concentracin del oxgeno en el bulk de la solucin
= Concentracin del oxgeno en la interfase metal solucin
= Espesor de la capa de trnsito

Bajo un control por difusin, el proceso corrosivo respondera ante un incremento del la velocidad del
fluido, con un aumento continuo del ataque que sera en todo caso proporcional a la densidad de corriente
lmite, iL, como se muestra en la Fig. 5.6. En otras palabras, el incremento de la velocidad del fluido,
disminuye el espesor de la capa de trnsito, , e incrementa la concentracin de oxgeno en la solucin,
esto a su vez incrementa la densidad de corriente lmite del oxgeno (de acuerdo a la ecuacin 5.5) y por lo
tanto la velocidad de corrosin se incrementa. Sin embargo, para velocidades muy altas del fluido que
superan un valor especfico, marcado con el punto P en la Fig. 5.6, la velocidad de corrosin alcanza un
mximo, que se mantiene con posteriores incrementos de la velocidad del fluido. Esto indicara un cambio
en la etapa controlante del el proceso corrosivo, de un control por difusin a un control por activacin.

Fig. 5.6. Corrosin del hierro por accin del oxgeno

Segn lo analizado, la reduccin o eliminacin del oxgeno disuelto en el medio, es una tcnica eficaz para
controlar la corrosin en soluciones neutras o alcalinas. Esta eliminacin se realiza mediante captadores
qumicos de oxgeno, des-aireacin trmica o mecnica, etc., y se aplica comnmente en sistemas de
alimentacin de agua a las calderas para prevenir la corrosin en ellas.
5.6.3.

Corrosin de un par galvnico

No obstante que es ampliamente conocido que la unin de metales distintos genera la corrosin galvnica,
con el deterioro de uno de los componentes, esto es aplicado ya sea debido a consideraciones mecnicas,
econmicas e incluso estticas.
El comportamiento de los pares galvnicos en el proceso corrosivo pueden ser clasificados en dos tipos:
los formados por dos metales o aleaciones que se corroen ambos, aunque a distinta velocidad y los
formados por un metal que se corroen con algn metal noble.
El primer tipo se analiz anteriormente para el caso del par Zn Fe y puede ser observado en la Fig. 5.4.
Generalizando podemos decir que en cualquier par galvnico (M-N), el metal cuyo potencial de corrosin,
M
Ecorr
, es ms positivo, se corroer con una menor velocidad cuando se encuentra formando el par
N
galvnico, este es el caso del hierro. Caso contrario, el metal cuyo potencial de corrosin, Ecorr
, es ms
negativo, se sacrifica a favor de aqul cuando forma el par galvnico; este es el caso del zinc. El nuevo
M
N
M/N
potencial de corrosin del par galvnico, Ecorr
( par ) , se ubicar a un potencial entre Ecorr y Ecorr .
Fe / Zn
Para relaciones de superficie zinc/hierro >>1, el potencial de corrosin del par, Ecorr
( par ) se aproximar al

Zn
Ecorr
y el Fe no se corroera. Esto es el fundamento de la proteccin catdica por nodo de sacrificio. En
la prctica la proteccin catdica por nodo de sacrificio se aplica a estructuras de aceros con
recubrimientos protectores, en donde el rea de hierro a proteger estara constituida por los poros y
discontinuidades de tales recubrimientos. Si unos pocos nodos de zinc se distribuyen correctamente, se
conseguiran relaciones de reas de zinc y hierro, Azinc /AFe, tan altas que garantizan la proteccin catdica
de toda la estructura de acero, porque desplazara el potencial del hierro hasta la zona de inmunidad del
diagrama de Pourbaix.

Nilthon E. Zavaleta G.

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95

Teora del Potencial Mixto y Velocidad de Corrosin

Para el segundo tipo de par galvnico consideremos la unin de dos placas de Fe y Pt de igual superficie,
1 cm2. Si el medio fuera cido, en el platino slo tendra lugar la reaccin catdica de reduccin del
hidrgeno. Considerando sus parmetros cinticos, se obtiene el diagrama de la Fig. 5.7. La velocidad total
de reduccin sera la suma de las velocidades de reduccin del hidrgeno sobre el Fe y sobre el Pt, pero
coincidiran prcticamente con esta ltima, debido a que la densidad de corriente de intercambio del
hidrgeno sobre el platino, (10-3 A / cm2), es mil veces mayor que la densidad de corriente de intercambio
del hidrgeno sobre el hierro (10-6 A/cm2).
En los pares galvnicos, tiene gran importancia la relacin de superficie entre nodo y ctodo. Si la
superficie del ctodo (Pt) fuese 10 veces la del nodo, la corriente de intercambio del hidrgeno en el
H

platino sera 10 io( 2Pt ) , la curva catdica se desplazara paralelamente y la corrosin del nodo de Fe, de
1cm2, incrementara. Para un ctodo de gran superficie se llegara a una densidad de corriente mxima de
corrosin, correspondiente a la interseccin de la curva de polarizacin andica con la horizontal del
potencial de equilibrio H+/H, punto P, pues al tender a un mximo la superficie del ctodo, ste resulta
impolarizable. Caso contrario la velocidad de corrosin decrece, conforme disminuye la relacin de
superficie entre ctodo y nodo (SC/SA).

Fig. 5.7. Efecto de la relacin de reas ctodo/nodo sobre la corrosin de los pares en soluciones cidas

Si el par Fe Pt se encontrara en un electrolito neutro o alcalino, el proceso catdico sera la reduccin del
oxgeno y se llegara a un control por difusin que le correspondera un diagrama de polarizacin similar al
mostrado en la Fig. 5.8.

Fig. 5.8. Esquema del diagrama E vs. Log | i | correspondiente a una corrosin galvnica, en soluciones neutras o
alcalinas, para diferentes relaciones de reas ctodo/nodo.
Nilthon E. Zavaleta G.

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96

5.6.4.

Teora del Potencial Mixto y Velocidad de Corrosin

Efecto de los oxidantes

La presencia en el medio corrosivo de oxidantes ms fuertes que el oxgeno, como pueden ser el perxido
de hidrgeno, iones frrico o el cido ntrico, amplan las posibilidades de suministro de sustancia para la
reaccin catdica, la cual resultara despolarizada, con un incremento fuerte en la velocidad de corrosin
del material metlico. La figura 5.9 esquematiza este efecto, en un diagrama E vs Log |i|.

Fig. 5.9. Esquema del diagrama E vs. Log | i | correspondiente a la corrosin de un metal en presencia de agentes
oxidantes.

Durante la corrosin de un metal en un medio cido que contenga iones Fe3+, existirn dos reacciones
catdicas, la reduccin del H+ y la reduccin de los iones frrico. La Fig. 5.10 esquematiza este sistema en
un diagrama de potencial mixto. En el potencial de reposo o potencial de corrosin, las velocidades totales
de oxidacin y de reduccin deben ser iguales. En la velocidad total de oxidacin slo influye la oxidacin
del metal, mientras que, en el proceso global de reduccin, contribuyen tanto la reduccin del hidrogeno
como la reduccin de los iones frrico. Todos los procesos individuales se realizan a un mismo potencial,
de all el nombre de potencial mixto, pues el metal es equipotencial. La velocidad de disolucin metlica
M
Fe 3+ / Fe 2+
, e igual al valor absoluto de la suma de la reduccin de iones frrico, ired
, ms la
ser icorr
H + / H2

reduccin de iones hidrgeno , ired

.
3+

M
Fe
icorr
= ired

/ Fe 2+

H
+ ired

/ H2
*

M
, equivalente a la reduccin
En ausencia de iones frrico, el metal se corroer a una velocidad inferior, icorr
+
del H . La presencia de un oxidante en el medio provoca una despolarizacin del proceso catdico, que se
traduce en un desplazamiento de Ecorr hacia valores ms positivos. El efecto cuantitativo del oxidante
depende de su potencial de equilibrio y de su densidad de corriente de intercambio.

Fig. 5.10. Comportamiento de un metal M en cido conteniendo iones frrico.

Nilthon E. Zavaleta G.

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97

Teora del Potencial Mixto y Velocidad de Corrosin

En el ejemplo mostrado anteriormente, la adicin de iones frricos causa un pronunciado cambio en la

velocidad de corrosin, esto debido al potencial de equilibrio relativamente noble de la reaccin Fe3+ + e
Fe2+ y a su relativamente alta densidad de corriente de intercambio sobre la superficie del metal M. En la
Fig. 5.11, se ilustra la importancia de los factores cinticos del agente oxidante en el comportamiento de la
corrosin. En esta figura, la densidad de corriente de intercambio para la reduccin de los iones frrico
sobre el metal M es considerado ser muy pequeo, por lo que, la adicin de este agente oxidante no
influye en el potencial de corrosin y en la velocidad de corrosin del sistema. Este ejemplo, sirve para
ilustrar que no solo es importante el potencial de equilibrio de un agente oxidante en particular, sino,
tambin su densidad de corriente de intercambio sobre la superficie del metal en estudio.
Los casos tcnicamente ms importantes respecto al efecto de los agentes oxidantes en la corrosin de un
material metlico, ocurre cuando el metal presenta un comportamiento activo pasivo. Estos tipos de
materiales metlicos que presentan este comportamiento son analizados en el captulo 6, y es all donde
se discute el efecto de los oxidantes en ellos.

Fig. 5.11. Comportamiento de un metal M en cido conteniendo iones frrico, mostrando la importancia de los factores
cinticos.

5.6.5.

Efecto de los inhibidores orgnicos.

La adicin de un inhibidor orgnico catdico al electrolito de un sistema Fe/cido, inhibe la velocidad de

reduccin del hidrgeno, con poco o ningn efecto sobre la reaccin andica. Esto es ilustrado en la figura
5.12, en donde se puede observar el desplazamiento hacia la izquierda de la lnea de Tafel para la
reduccin del hidrgeno, por efecto del inhibidor. Como resultado se obtiene una menor velocidad de
corrosin debido a la adsorcin del inhibidor sobre la superficie del metal en sitios activados
catdicamente. La accin del inhibidor catdico produce un desplazamiento del potencial de corrosin
hacia valores ms activos.

Fig. 5.12. Efecto del inhibidor orgnico.

Nilthon E. Zavaleta G.

Ingeniera Metalrgica-UNT

Corrosin y Proteccin de Metales

98

Teora del Potencial Mixto y Velocidad de Corrosin

Bibliografa
1. Z. Ahmad, Principles of Corrosion Engineering and Corrosion Control. Elsevier Science & Technology
Books.
2. D. Talbot and J. Talbot. Corrosion Science and technology. CRC Press, New York.
3. Metals Handbook Ninth Edition (1989). Volume 13. Corrosion. ASM International
4. D. L. Piron(1991), The Electrochemistry of Corrosion, Published by NACE.
5. Fontana M. and Greene D., (1978) "Corrosion Engineering", McGraw - Hill Book Company.

Nilthon E. Zavaleta G.

Ingeniera Metalrgica-UNT

Corrosin y Proteccin de Metales