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dE p
dr
4.1
para
clculo
da
distribuio
4.3
Ligao Covalente
A ligao covalente define-se como um tipo de ligao resultante da partilha de pares
electrnicos. Por outras palavras, resulta da atraco exercida pelos ncleos sobre os
electres partilhados. A condio para que o par electrnico funcione como elemento
de ligao ser assim que seja fortemente atrado por ambos os ncleos, o que implica
serem os tomos intervenientes substancialmente electronegativos.
O nmero de ligaes covalentes que um dado tomo pode estabelecer limitado pelo
nmero de pares electrnicos que pode acomodar na sua camada de valncia: 1 par
para tomos do 1 perodo da TP, 4 pares para o 2 perodo, 9 pares para o 3 perodo,
etc.
Substncias nas quais as ligaes so covalentes designam-se covalentes. Na
generalidade, as substncias covalentes so constitudas por um nmero definido de
tomos e so designadas molculas. Excepes so os cristais covalentes, constitudos
por um nmero indefinido de tomos, como o diamante (C), o silcio (Si) ou a slica
(SiO2), e os polmeros covalentes.
As molculas podem ser muito simples, como as molculas diatmicas, ou de maior
complexidade (molculas poliatmicas). Os estados condensados, lquido e gasoso,
das substncias moleculares so com a excepo dos cristais covalentes, assegurados
por foras intermoleculares.
H2
Fig. 1 Molculas diatmicas
4.4
N2
HF
CO
CH3OH
Triptofano
Hlice do DNA
Diamante
Fig. 3 Cristais Covalentes
i c i1 1 c i2 2 ... c in n
(1)
4.5
Fig. 1 - Funes de onda 1s, (a) em fase e (b) oposio de fase; Funes de onda moleculares
resultante da interferncias (a1) construtiva, 1, e (b1) destrutiva, 2, das orbitais 1s; Quadrado das funes
de onda 1, e 2 (a2 e b2).
1 c 11 1 c 12 2
(2)
2 c 21 1 c 22 2
(3)
As orbitais moleculares, 1 e 2, tero obviamente energias e distribuies espaciais
da densidade electrnica (proporcionais aos quadrados da amplitude da funo de
onda, Fig 2) diferentes das orbitais atmicas 1s na ausncia de interferncia.
Fig. 2 Contornos 2D de igual probabilidade das orbitais 1 e 2. A cor representa o sinal da funo de
onda
que na orbital atmica 1s, no tomo isolado. Pelo contrrio, na orbital 2 o electro
"afastado" da regio internuclear, sendo, assim, menos atrado pelos ncleos.
Consequentemente, a energia de 2 maior do que a da orbital 1s.
A orbital 1 diz-se ligante e a orbital 2 antiligante porque um electro nestas orbitais
induz, respectivamente, a "unio" (Fig. 3a) ou o "afastamento" (Fig. 3b)dos ncleos.
Fig. 3 Efeitos antiligante e ligante: A presena do electro na regio internuclear leva ao aparecimento
de duas foras que aproximam os ncleos Fig 3a). A existncia do electro numa zona exterior regio
internuclear leva ao aparecimento de duas foras que afastam os ncleos (Fig. 3b).
O mtodo mais simples (e por isso tambm mais grosseiro) de clculo das funes
de onda e energias das orbitais 1 e 2 o mtodo de Hckel. As funes de onda 1 e
1
2
(4)
(5)
4.8
1
2
E1
(6)
E2
(7)
Nas equaes 6 e 7, representa o valor de energia das orbitais atmicas 1 e 2
(orbitais 1s) e designado por integral de Coulomb. O integral de ressonncia tem
valor negativo, o que implica que o valor de energia da orbital 1 menor do que o
das orbitais atmicas (maior probabilidade de localizao na regio internuclear e
portanto maior atraco nuclear) e vice-versa para a orbital 2. O valor absoluto de
representa assim a diminuio ou o aumento de energia das orbitais moleculares 1 e
E1
(8)
E2 '
(9)
O diagrama de energias das orbitais moleculares qualitativo est representado na
Figura 4.
4.9
Mtodo de Hckel
As funes de onda das orbitais moleculares da molcula de H2, 1 e 2, so dadas
pelas equaes 1 e 2 (equaes 2 e 3 introduzidas na aproximao da CLOA).
1 c 11 1 c 12 2
(1)
2 c 211 c 22 2
(2)
4.10
2
i
dV = 1
(3)
O mesmo raciocnio, aplicado aos tomos de hidrognio 1 e 2, permite concluir que:
2
1
dV =1 e
2
2
dV =1
(4)
Consideremos novamente as equaes 1 e 2 rescritas em notao condensada:
i c i11 c i2 2
(5)
Substituindo i na equao 3 por (5), obtm-se:
(c
i1 1
c i1
Ou seja:
2
1
dV c i2
2
2
dV 2c i1c i2 1 2 dV 1
c i1 c i 2 2 c i1c i 2 1 2 dV 1
2
(6)
ci1 ci 2 1
(7)
4.11
c11
1
2
c12
1
2
(8)
c21
1
2
c22
1
2
(9)
Da combinao das duas orbitais atmicas, resultaram duas orbitais moleculares. Em
geral, da combinao de n orbitais atmicas resultam n orbitais moleculares.
H dv = E
1
2
1
dv
(13)
E1 1H 1dv
(14)
E1
2 H
1
2
2 dV
H dV H dV H dV H dV
1
(15)
H dV = H dV = E
1
1s
so os valores das energias das orbitais atmicas 1 e 2, neste caso iguais energia da
orbital 1s, E1s.
Do mesmo modo, os integrais de ressonncia so tambm iguais entre si:
H dV = H dV =
1
(16)
e, identicamente, para a orbital 2, conclui-se:
4.13
E2
2 H
1
2
2 dV
(17)
ou seja: E
2
(18)
Na aproximao S = 0, = .
O diagrama da Figura 1 mostra as energias e os contornos de isoprobabilidade das orbitais
moleculares 1 e 2 da molcula de hidrognio ionizada H 2+ calculados pelo mtodo de Hckel
(com o software Hyperchem 5.0) sem a aproximao S = 0. As energias esto expressas em
electro-volt (1 eV = 96.5 kJ/mol).
4.15
4.16
4.17
' , a
diferena dos dois primeiros termos seria por si s negativa, a que acresce o efeito da
repulso inter-electrnica (menor na orbital antiligante). A energia de ligao seria
assim negativa, e portanto a molcula instvel relativamente aos tomos isolados.
A Tabela 1 mostra a correlao entre a ordem de ligao, a energia de ligao e a
distncia internuclear de equilbrio das espcies diatmicas do primeiro perodo. Como
seria de esperar, a energia de ligao aumenta com a ordem de ligao e a distncia
internuclear diminui com a mesma.
Tabela 1 - Ordens de Ligao e Energias de Ligao das molculas e ies do primeiro perodo da Tabela
Peridica
Molcula (io)
Ordem de Ligao
Energia de Ligao
Distncia internuclear
(kJ/mol)
(pm)
H2+
1/2
269
106
H2
436
74
1/2
164
80
1/2
241
108
H2He2
He2
(1 eV/tomo = 96.4 kJ/mol)
4.19
Excludas as orbitais 1s, considere-se como exemplo a molcula constituda por dois
tomos de ltio, Li: 1s2 2s1 2p0, (a molcula de Li2 no tem existncia natural - o ltio apresenta
ligao metlica). Neste caso tem-se apenas a interferncia das orbitais 2s ocupadas, da
4.21
(1)
para j = 1, 2, 3 e 4,
a segunda, constituda por 2 orbitais moleculares resultantes da combinao das
orbitais atmicas 2py (Eq. 2), dado que a interferncia da orbital 2py de um tomo com
a orbital 2pz do outro nula,
*
2s
2s
2* px
2 px
Figura 4 Contorno de isoprobabilidade das orbitais
internuclear um eixo de simetria cilndrica (C).
4.23
2* px (Fig. 4).
*
,2p
2s , 2s
x
Por outro lado, nas orbitais 5 e 6, resultantes da combinao das orbitais 2p y, e nas
orbitais 7 e 8, resultantes da combinao das orbitais 2p z, o eixo internuclear um
eixo binrio (duas posies equivalentes numa rotao de 360). Estas orbitais so
designadas orbitais (pi) e so simtricas relativamente a um dos planos contendo o
eixo
internuclear
(Fig.
5).
Existiro
portanto
orbitais
de
simetria
*
*
2py , 2pz , 2p
e 2p
y
y
z*
y
*y
4.24
Figura 6 - Diagrama de orbitais moleculares, para uma molcula diatmica homonuclear admitindo a
simplificao mxima no mtodo CLOA da TOM.
4.25
Molcula de C2
A estrutura electrnica desta molcula (8 electres de valncia) seria de acordo com o
diagrama simplificado da Figura 6:
2
KK 2 s 2*s 2 px ( 2 p y 2 pz )( 2* p y 2* pz ) 2* px
1
4.26
O diagrama prev uma OL=(6-2)/2=2 (ligao dupla), e um spin total (igual soma dos
nmeros magnticos de spin de todos os electres) diferente de zero, isto , prev
propriedades paramagnticas para a molcula. Experimentalmente, verifica-se que a
molcula de C2 de facto diamagntica, em contradio com a previso derivada do
diagrama da Fig. 7. Isto significa que a simplificao mxima do mtodo CLOA conduz
a um diagrama que no vlido. Especificamente, a separao das orbitais s e p, com
base no pressuposto de que a sua diferena de energias seria suficiente para justificar
a aplicao do critrio da semelhana de energias, incorrecta.
Retrocedendo na aplicao desta aproximao (Eqs. 4 e 5), tem-se as quatro orbitais
moleculares definidas pela Eq. 1, sendo as outras seis idnticas s obtidas
anteriormente (Eqs. 2 e 3).
A consequncia mais relevante que esta alterao tem para o diagrama de orbitais
moleculares situa-se na zona de energias entre E 2s e E2p (Fig. 8). No diagrama de
orbitais moleculares tendo em conta a "mistura s-p" e a repulso interelectrnica, dse a inverso das energias de uma orbital e do par y, z. A existncia de duas
4.27
KK 12 2* ( 2 p 2 p ) 30 ( 2* p y 2* p y ) 4*
2
Molcula de N2
Nas molculas diatmicas do 2 perodo, a ordem energtica das orbitais 2px e do par
2py-2pz invertida em consequncia das repulses electrnicas na regio internuclear.
No entanto, as previses resultantes do diagrama simplificado da Fig. 6 para as
propriedades magnticas das molculas de N 2, O2, e F2 so as mesmas que resultam do
4.28
diagrama com mistura s-p da Fig. 8. Deste modo, o diagrama simplificado pode ser
utilizado, evitando a complexidade das combinaes s-p
Na molcula de N2 h 10 electres de valncia para distribuir (Fig. 9).
KK 2 s 2*s 2 px 2 px ( 2 p y 2 pz )( 2* p y 2* pz )0 2* px
2
KK 2 s 2*s 2 px ( 2 p y 2 pz ) 2 px ( 2* p y 2* pz )0 2* px
2
4.29
nem receber com facilidade electres), e da ligao tripla ser forte, prev-se uma
reactividade pequena para a molcula, tambm de acordo com a experincia.
Molcula de O2
Na molcula de O2 h 12 electres de valncia para distribuir (Fig. 10).
KK 2 s 2*s 2 px ( 2 p y 2 pz )( 2* p y 2* pz ) 2* px
2
Molcula de Flor, F2
Os 14 electres de valncia distribuem-se como se indica na Fig. 11. A configurao
electrnica :
2
KK 2 s 2*s ( 2 p y 2 pz ) 2 px ( 2* p y 2* pz ) 2* px
2
2 s 2 , 2*s , 2 p y 2 , 2 pz 2 , 2* p y e 2* pz
e no orbitais
Molcula
(X2)
Ei(X2)
Ei(X)
kJ mol-1
kJ mol-1
Prop.
Ordem
Distncia
Magnticas
Ligao
Ligao
Elig
kJ mol-1
A
F2
1 510
1 681
Diamagntica
1.42
155
O2
1 164
1 314
Paramagntica
1.21
494
N2
1 503
1 402
Diamagntica
1.10
945
C2
1 086
Diamagntica
1.20
601
2 Perodo
3 Perodo
4 Perodo
5 Perodo
4.32
13 Grupo
B-B
14 Grupo
C-C
15 Grupo
N-N
16 Grupo
O-O
17 Grupo
F-F
285
Al-Al
348
Si-Si
167
P-P
142
S-S
155
Cl-Cl
Ga-Ga
222
Ge-Ge
200
As-As
226
Se-Se
240
Br-Br
115
In-In
188
Sn-Sn
146
Sb-Sb
172
Te-Te
190
I-I
100
146
121
126
150
14 Grupo
15 Grupo
C-C
C=C
CC
N-N
N=N
NN
348
614
839
167
418
946
Si-Si
Si=Si
SiSi
P-P
P=P
PP
222
327
200
310
490
2 Perodo
3 Perodo
1 a A b B
(1)
1 b A a B
(2)
Neste caso, porm, os coeficientes a e b no so iguais. Para EA < EB, a >b, isto , a
orbital molecular ligante 1 tem maior contribuio da orbital atmica de menor
4.33
4.34
4.35
Figura 3 - Diagrama de energias das orbitais moleculares da molcula de HF calculado pelo mtodo de
Hckel (HyperChem 5.0).
Note-se no entanto que a orbital 1 (nl na Fig. 2)) tem claramente contribuio da
orbital 1s do H sendo de facto ligante sem a aproximao do diagrama da Fig. 2. Notese tambm que as orbitais 1 e 2 preenchidas tm maior contribuio das orbitais 2s e
2px do F (tomo mais electronegativo), respectivamente. A molcula de HF ter assim
momento dipolar dirigido do H para o F, como se pode observar na Fig. 4 onde se
representa a densidade de carga negativa total (preferencialmente localizada no F).
4.36
Molcula de LiH
Na molcula de hidreto de ltio LiH, as orbitais atmicas de valncia a combinar so a
orbital 1s do H e as orbitais 2s e 2p do ltio (Li), apesar do Li ter apenas um electro
de valncia 2s. As energias de ionizao so 13.6 eV para o H e 5.39 eV para o Li. Estes
valores situam as energias da orbital 1s do H a -13.6 eV e da orbital 2s do Li a -5.39 eV.
A energia das orbitais 2p do Li arbitrada com valor superior ao da 2s (Fig. 5).
4.37
(D)
LiH
BeH
BH
CH
NH
OH
FH
-6.002
-0.28
1.73
1.57
1.63
1.78
1.94
Molcula de CO
Considere-se a molcula de monxido de carbono CO. Usando as energias de ionizao
dos tomos de C (11.3 eV) e O (13.6 eV) para situar as energias das orbitais 2p dos dois
tomos, e arbitrando as energias das orbitais 2s, obtm-se o diagrama da Fig. 7,
desprezando a combinao 2s-2px.
4.38
Note-se que todas as orbitais moleculares ligantes tm maior contribuio das orbitais
atmicas do oxignio.
Momento Dipolar
Em consequncia da assimetria da orbital ligante (ver Fig. 1 do tpico Ligao
Heteronuclear, molculas de HF e de LiH), o tomo de flor adquire uma carga
negativa parcial, -q, e o hidrognio a carga +q, isto , a molcula de HF tem um diplo
elctrico.
4.39
ur
q d qd
covalente, uma outra, dita inica, resultante da atraco entre os dois ncleos com as
cargas +q e -q, resultantes da assimetria orbital
A "contribuio inica" pode ser estimada a partir do momento dipolar experimental da
molcula , e do momento dipolar que ela teria se a ligao fosse inica pura, i. A
fraco de carcter inico r de uma ligao dada pela razo entre estes momentos
dipolares (r = /i). A percentagem de carcter inico da ligao, %ci, dada pela Eq.
1.
%ci = r x 100%
(1)
Se a ligao ocorrer entre dois tomos iguais (q = 0), o momento dipolar ser nulo
(ligao apolar), e assim, a percentagem de carcter inico ser nula (ligao
covalente pura). Por outro lado, no limite inico q = e, o momento dipolar da ligao
igual ao inico e a percentagem de carcter inico 100 (ligao inica pura).
intuitivo que a %ci de uma ligao ser tanto maior quanto o for a diferena de
electronegatividade dos tomos A e B envolvidos. As correlaes (empricas) mais
populares so a de Hannay & Smith (ajuste de valores experimentais de %ci vs.
A B
%ci 16 A B 3.5 A B
(2)
%ci 100
1 e
( A B )2 / 4
(3)
HF
HCl
HBr
HI
1.9
0.9
0.7
0.4
/D
1.82
1.08
0.82
0.44
43
17
11
%ci
Energia
Ligao
Energia
kJ/mol
345
155
485
327
285
213
Si-Si
Cl-Cl
Si-F
Si-Cl
Si-Br
Si-I
kJ/mol
222
240
565
381
310
234
C-C
F-F
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
1 eV = 96.4 kJ/mol
(1)
deveria ser proporcional %ci da ligao A-B, a qual por sua vez proporcional
diferena de electronegatividades entre A e B, A B . Verificou-se, empiricamente,
que assim , se a mdia for geomtrica (e no aritmtica), isto , a raiz quadrada de
directamente proporcional diferena de electronegatividades:
A B E A B E A A EB B
(2)
4.43