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ESCUELA DE GRADUADOS
Mg.
Dr.
Lima - Per
2013
1
AGRADECIMIENTOS
RESUMEN
La presente tesis tiene como objetivo la sntesis y caracterizacin de
copolmeros del tipo estadsticos y tribloque a partir de monmeros de 2oxazolinas. Los copolmeros estadsticos fueron elaborados a partir de los
monmeros 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA) y 2-carboxietil-2-oxazolina
(ESTEROXA) dispuestos en posiciones aleatorias en la cadena
polimrica. Los copolmeros tribloque contuvieron en su estructura
bloques
de
poli(2-isopropil-2-oxazolina)
de
poli(2-carboxietil-2-
estadsticos
tribloque
fue
realizada
mediante
la
polimerizacin catinica por apertura de anillo de los monmeros de 2oxazolina iniciada por el 1,4-dibromo-buteno (DBB).
Los copolmeros tribloque fueron obtenidos por el mtodo de adicin
secuencial de monmeros, en el cual uno de los monmeros es
polimerizado primero y despus el segundo monmero es adicionado al
sistema de reaccin.
Posteriormente los copolmeros estadsticos y tribloque fueron sometidos
a hidrlisis en condiciones moderadas de tal forma que solo se hidrolicen
los grupos ster, de la poli(2-carboxietil-2-oxazolina), mas no los grupos
amida. Se realizaron mediciones de porcentaje de transmitancia vs.
Temperatura de soluciones acuosas de estos polmeros hidrolizados con
el fin de determinar su temperatura de transicin conformacional (LCST) a
diferentes grados de pH.
Se obtuvo como resultado que los copolmeros estadsticos y tribloque
mostraron doble sensibilidad, al pH y a la temperatura. A pH bajos, los
copolmeros sufren transicin conformacional a temperaturas bajas y a pH
intermedios o altos la transicin ocurre a temperaturas ms elevadas. Las
temperaturas de transicin conformacional obtenidas para los diferentes
copolmeros fue funcin de la relacin molar ISOXA/ESTEROXA existente
5
INDICE
Pag.
1. INTRODUCCION TEORICA . 1
1.1.
1.2.
1.5.
1.6.
Materiales .... 25
2.1.1. Equipos 25
2.1.2. Reactivos........ 27
Pag.
2.2.
35
36
2.3.
38
2.4.
3.2.
3.3.
49
3.4.
49
Pag.
3.5. Sntesis de la pol(2-isopropil-2-oxazolina) (PoliISOXA) . 53
3.6. Sntesis de la pol(2-undecil-2-oxazolina) (PoliUndOXA) 60
3.7. Sntesis de los copolmeros estadsticos de 2-isopropil-2oxazolina, 2-carboxietil-2-oxazolina y 2-undecil-2-oxazolina 65
3.8. Sntesis de los copolmeros tribloque de 2-isopropil2-oxazolina y 2- carboxietil-2-oxazolina................. 82
3.9. Determinacin de la temperatura de transicin
conformacional (LCST) ........ 96
3.9.1. LCST de la poli(2-isopropil-2-oxazolina) .. 96
3.9.2. LCST de los copolmeros estadsticos . 99
3.9.3. LCST de los copolmeros tribloque ....
107
Pag.
ANEXO III: Clculo de los rendimientos en los experimentos. 128
III.1. Homopolmero (PoliISOXA) .. 128
III.2. Homopolimero (PoliUndOXA)... 129
III.3. Copolmero tribloque TBL-I. 129
10
CAPITULO I
INTRODUCCION TEORICA
HN
2-Oxazolina
3-Oxazolina
4-Oxazolina
Deshidrogenacin de haloamidas.
Ciclacin de hidroxiamidas.
RCN
H2NCH2CH2OH
Cd(AcO)2
NH3
Un ejemplo de aplicacin de este mtodo lo constituye la sntesis de 2-metil2-oxazolina, a partir del acetonitrilo y la etanolamina, en presencia de
acetato de cadmio [11]. (Esquema 2).
CH3CN
H2NCH2CH2OH
Cd(CH3COO)2.2H2O
NH3
CH3
2-Metil-2-Oxazolina
NCH2CH2Cl
NaOH
-HCl
H
R
2-Oxazolina
EtO2CNNCO2Et/PPh3
RCONHCH2CH2OH
KOH
O
R
2-Oxazolina
Iniciador Catinico
NCH2CH2
C=O
R1
2-Oxazolina
R
Polioxazolina
Mecanismo inico:
En la etapa de iniciacin (ver Esquema 6), el iniciador RX ataca al tomo de
nitrgeno del monmero 1 (2-oxazolina) formndose la especie 2 y el
contrain ( X-1); el contrain generado por el iniciador RX es menos
nucleoflico que el monmero (2-oxazolina), por ese motivo no consigue abrir
el anillo oxazolnico.
En la etapa de propagacin, el monmero 1 ataca a la especie 2, en el
carbono de la posicin 5 del anillo oxazolnico resultando en un rompimiento
del enlace O C (O1, C5) y posterior isomerizacin de 2 para producir 3
conteniendo unidades de N-aciletileniminas [2,3].
a) Iniciacin :
RX
Iniciador
.....
N + O
X -1
R1
R1
2-Oxazolina
Especie propagante
Ionica
b) Propagacin
.....
N + O + N
.....
N + O
N CH2CH2
X-1
X-1
C =O
R1
R1
Especie
propagante
R1
R1
2-Oxazolina
Mecanismo covalente:
En este tipo de mecanismo, el contrain (X-1) generado por el iniciador RX
es ms nucleoflico que el monmero de 2-oxazolina.
Cuando RX es un iniciador que genera contraiones de fuerte carcter
nucleoflico la polimerizacin catinica por apertura de anillo de 1 procede
va una especie covalente tipo 5. En este caso el anillo generado por la sal
de oxazolnio 4 es abierto rpidamente por el ataque del contrain que tiene
nucleoflicidad ms alta que el monmero. (Esquema 7).
a) Iniciacin:
RX + N
lento
..+... O X
-1
rpido
CH2
CH2
C =O
Iniciador
R1
R1
2-Oxazolina
R1
Especie inestable
5
Especie propagante
covalente
b) Propagacin:
CH2 CH2
C =O
R1
R1
5
C =O
C =O
R1
R1
Cl
-1
>
>
-1
>
Me
>
>
TsO -1 > N
Ph
> TfO
Rf
-1
O
R
O
OR
2,2-tetrametilenbis-2-oxazolina (Bisoxazolina)
N
(CH 2)4
Los solventes utilizados para la polimerizacin de los monmeros de 2oxazolinas se dividen en 2 grupos:
Para las 2-oxazolinas de bajo peso molecular, que contienen en la posicin 2
del anillo oxazolnico sustituyentes como metilo, etilo, n-propilo, fenilo se
TIPO DE INICIADORES
EJEMPLO
cidos de Lewis
cidos prticos
Iniciadores bifuncionales
XCH2CH=CHCH2X
Donde: X= Cl, Br, I.
Esteres sulfato
(MeO)2SO2
n N
.....
N + O
n-1
C =O
R1
R1
R1
m N
O
R2
N
C =O
N
n
R1
C=O
R2
de
2-oxazolinas,
iniciada
por
cadenas
vivientes
de
11
CH2
TsCl
CH
CH2
CH
OH
OTs
, OH-1
CH2
CH
n
OH
N
m
C=O
R
13
1.3.2.4. Hidrogeles
Hidrogeles de poli(2-oxazolinas)
Saegusa y colaboradores reportaron dos mtodos para la preparacin de
hidrogeles [27, 28]:
a) La hidrlisis parcial de segmentos hidroflicos poli(2-metil-2-oxazolina)
seguida por una reaccin de entrecruzamiento con disocianato.
b) La copolimerizacin de 2-oxazolina hidroflica con una bisoxazolina.
Mediante estos mtodos se obtienen polmeros, en los cuales se puede
controlar su hidrofilicidad o hidrofobicidad dependiendo del sustituyente R.
Estos hidrogeles ofrecen una marcada diferencia en su comportamiento con
Por lo general, en estas reacciones la polimerizacin de 2-oxazolina se
realiza empleando iniciadores electroflicos como haluros de alquilo, tosilato
de metilo o triflato de metilo.
entre
otras,
por
lo
que
encuentran
aplicacin
como
aceites dispersantes,
adhesivos,
retardantes de llama,
15
hidrolizados
de
2-metil-2-oxazolina
poseen
propiedades
NaOH/H2O
N CH2CH2
C=O
+ RCOONa
N CH2CH2
16
electrolitos
en
soluciones
acuosas.
Existen
dos
tipos
de
18
Kataoka y colaboradores sintetizaron en el ao 2004 la poli(2-isopropil-2oxazolina) con una amina primaria al final de la cadena. Estos polmeros
fueron obtenidos por conversin de la poli(2-isopropil-2-oxazolinas) con
grupo terminal hidrxilo a poli(2-isopropil-2-oxazolinas) con grupo terminal
amina [39].
NCH2CH2
NCH2CH2
NCH2CH2
C=O
C=O
C=O
CH2
CH
CH2
CH3
a
CH3
CH3
b
CH3
c
poli(2-n-propil-2-oxazolina) (PnPrOx).
19
21
SOCH3
H3C
CH2
CH
CH3
H3C
2-etil-2-oxazolina
CH3
CH3CN, NaOH/MeOH
CH3
2-isopropil-2-oxazolina
NCH2CH2
NCH2CH2
C=O
C=O
CH2
CH
CH3
H3C
OH
CH3
P(EtOx-gradiente-iPrOx
Esquema 11: Sntesis de copolmeros estadsticos de 2-etil-2-oxazolina y 2isopropil- 2-oxazolina.
Jordan y Huber en el ao 2008 sintetizaron poli(2-isopropil-2-oxazolina), con
grupos funcionales terminales de diferente polaridad y copolmeros en
bloque de 2-isopropil-2-oxazolina con 2-metil-2-oxazolina [37]. Todas las
polimerizaciones las realizaron mediante polimerizacin catinica por
apertura de anillo usando triflato de metilo como agente iniciador en
acetonitrilo, a 130C por 0.5 horas en un equipo microondas de laboratorio y
usaron piperidina como terminador. Obtuvieron polmeros de cadena corta
con un grado de polimerizacin definido y pequeo (n=25) y con estrecha
distribucin de pesos moleculares Mw/Mn = 1.01 1.3 [38].
En la sntesis de poli(2-isopropil-2-oxazolina) introdujeron grupos terminales
de diferente polaridad tales como: metil, nonil, piperidina, piperazina,
oligo(etilenglicol)
oligo(2-isopropil-2-oxazolina).
Encontraron
que
la
PiPrOx
nPrOx
COPOLIMERO
iPrOx / NonOx
COPOLIMERO iPrOx / nBuOx
COPOLIMERO
iPrOx / nPrOx
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Temperatura C
23
El
polmero
termosensible
poli(2-isopropil-2-oxazolina)
presenta
una
24
CAPITULO II
PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Materiales
2.1.1. Equipos:
Se utilizaron los siguientes equipos durante el desarrollo de la presente tesis:
Espectrmetro de Resonancia Magntica Nuclear (1H-RMN Y 13C-RMN).
Marca: Bruker.
Modelo: AC 300.
Frecuencias: 300 MHz para 1H y 75.5 MHz para 13C.
Solventes deuterados: Cloroformo, dimetilsulfxido, agua.
Perteneciente a la Pontificia Universidad Catlica del Per (PUCP).
Espectrmetro de Resonancia Magntica Nuclear (1H-RMN y 13C- RMN)
Marca: Bruker Avance III 500 NMR.
Frecuencias: 500.13 MHz para 1H y 125.75 MHz para 13C.
Solventes deuterados: Cloroformo, dimetilsulfxido, agua.
Perteneciente al Instituto Leibniz de Investigaciones en Polmeros de
Dresden, Alemania (IPF). La caracterizacin por RMN de los monmeros y
polmeros fue realizada por el Dr. Hartmut Komber.
Cromatografa de Permeacin en Gel, Waters System (GPC)
Equipado con un detector IR 410, UV 486 y columnas ultrastyrogels 7 m
con porosidad de 500, 103, 104, 105 A. Fue utilizado como eluente la mezcla
de dimetilacetamida, agua (1:1 v:v) y bromuro de litio y con un flujo de 0.5
mL/min. El GPC fue calibrado con estndares de polivinilpiridina. El GPC
pertenece al Instituto IPF y los anlisis fueron realizados por la Sra. Christina
Harnisch).
25
26
2.1.2. Reactivos
Se utilizaron los siguientes reactivos durante el desarrollo de la presente
tesis:
Acetato de cadmio dihidratado Ca(CH3COO)2 . 2H2O.
Marca: Aldrich, pureza de 98 %, usado como recibido.
Benzonitrilo - C6H5CN
Marca: Aldrich, pureza de 99.9 %, se purific mediante destilacin al vaco
en presencia de hidruro de calcio (Temp. Ebullicin = 35C/0,4 mmHg) y se
guard bajo atmsfera de nitrgeno.
Carbonato de sodio anhidro - Na2CO3
Marca: Aldrich, pureza de 99.9 %, fue triturado en un mortero y luego secado
en la estufa a 105C, se guard en un desecador.
2-Carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA) C7H11O3N
Fue sintetizado en el laboratorio siguiendo el mtodo descrito en la literatura
por Zarka et al. [23]. Fue purificado mediante destilacin fraccionada en
vaco (Temperatura de ebullicin = 115C / 0.5 mmHg).
Cloroformo - CHCl3.
Marca: Merck, pureza de 99.9 %, usado como recibido.
Cloruro de calcio - CaCl2.
Marca: Aldrich, pureza de 99.9 %, usado como recibido.
Cloruro de metil succinilo - CH3OCOCH2CH2COCl
Marca: Aldrich, pureza de 97 %, usado como recibido.
Cloruro de 2-cloroetilamonio - ClCH2CH2NH2.HCl
Marca: Merck, pureza de 99 %, usado como recibido.
27
1,4-Dibromo-buteno BrCH2CH=CHCH2Br
Marca: Aldrich, pureza de 99.99 %, fue secado bajo vaco (0.1 mmHg) por
15 minutos.
Diclorometano - CH2Cl2.
Marca: Aldrich, pureza de 99.5 %, se purific mediante destilacin en
presencia de hidruro de calcio (Temperatura de Ebullicin = 40.5C).
Etanolamina - H2NCH2CH2OH
Marca: Aldrich, pureza de 99 %, usada como recibido.
Heptano - C7H16.
Marca: Aldrich, pureza de 99 %, usado como recibido.
Hidruro de Calcio - CaH2.
Marca: Aldrich. Pureza de 98 %, usado como recibido.
Hidrxido de potasio - KOH.
Marca: Merck, pureza de 86 %, usado como recibido.
2-Isopropil-2-oxazolina (ISOXA) - C4H11ON.
El monmero fue sintetizado en el laboratorio siguiendo el mtodo de Witte y
Seeliger [11]. Se purific por destilacin sobre hidruro de calcio y bajo
atmsfera de nitrgeno sec (Temperatura de ebullicin = 136C/760
mmHg).
Isobutironitrilo - (CH3)2CHCN.
Marca: Merck, pureza de 98 %, fue purificado mediante destilacin
(Temperatura de ebullicin = 103C).
Metanol - CH3OH.
Marca: Aldrich, pureza de 99.9 %, usado como recibido.
28
etapa:
se
realiz
la
sntesis
del
compuesto
denominado
29
Etapa
II:
Sntesis
del
derivado
2-carboxietil-2-oxazolina
(ESTEROXA) [23]
En un baln de 200 ml se mezclaron 40.3 gr. (0.21 moles) del intermediario
(Metil ster del 7-cloro-4-oxo-5-aza-cido heptanoico) con 16.1 gr. (0.15
moles) de carbonato de sodio anhidro (secado previamente a 105C por 2
horas en una estufa), La mezcla de reaccin fue sometida a vaco de 0.1
mmHg. y luego calentada ligeramente a 30C durante 20 minutos,
observndose al inicio de la reaccion la formacin de abundante espuma. Al
trmino de la misma (40 minutos), el monmero fue extrado del sistema de
reaccin mediante destilacin. La temperatura de ebullicin del monmero
fue de 115C a 0.5 mmHg. En la destilacin fueron eliminadas la primera y la
ltima fraccin del destilado. Se obtuvo aproximadamente 20 gr. del
30
de
H-RMN (en CDCl3) : 1.17 (CH3); 2.54 (CH-C=N); 3.79 (CH2-N); 4.19 (CH2-
O).
13
(O-C=N).
H-RMN (en CDCl3) : 0.88 (CH3); 1.20 -1.40 (CH2)8; 1.62 (N=C-CH2CH2);
32
13
1,4-dibromo-buteno
(BrCH2CH=CHCH2Br),
usado
como
iniciador
bifuncional fue secado bajo vacio a 0.1 mmHg por un periodo de 15 minutos
antes de ser utilizado en la sntesis de los polmeros.
Fue caracterizado estructuralmente mediante su espectro de resonancia
magntica nuclear (1H-RMN) (Figura 13 de la discusin de resultados).
1
2.2.5.
Procedimiento
de
sntesis
de
Poli(2-isopropil-2-oxazolina)
(PoliISOXA)
Procedimiento tpico:
En la Figura 60 del anexo VII se muestra el sistema de reaccin utilizado
para la sntesis de la PoliISOXA. La sntesis fue realizada bajo atmsfera de
nitrgeno seco para desplazar la humedad existente.|
En un baln de reaccin de 50 ml. con entrada lateral de nitrgeno se
disolvieron 0.09 gr. (4.207 x 10-4 moles) de 1,4-dibromo-buteno (el cual fue
previamente secado bajo vacio por un lapso de 15 minutos) en 4.7 ml. de
benzonitrilo. Luego, se aadieron a esta solucin 2.09 gr. (0.0185 moles) de
monmero 2-isopropil-2-oxazolina, se cerr el baln de reaccin bajo
atmsfera de nitrgeno sec y se mantuvo con agitacin constante a una
temperatura de 100C. durante 2.5 horas de reaccin. Luego de este tiempo,
se dej enfriar el baln lentamente hasta la temperatura ambiente y se
procedi a abrir el baln de reaccin bajo atmsfera de nitrgeno seco para
extraer una muestra de 2.5 ml. de la mezcla reaccionante. A la muestra
33
H-RMN (en CDCl3) : 1.1 (CH3); 2.55 - 3.0 (CH-C=O); 3.55 (NCH2CH2); 3.95
(CHCH2-N).
13
(CH-C=O).
En un reactor se disolvieron 0.100 gr (4.47 x 10-4 moles) de 1,4-dibromobuteno en 2.5 ml. de benzonitrilo, se aadi 1.7 gr. (7.55 x 10-3 moles) de
monmero 2-undecil-2-oxazolina y se dejo reaccionar 7 horas. La
purificacin fue realizada siguiendo el mismo procedimiento de purificacin
del acpite 2.2.5.
El rendimiento del homopolmero fue de 98%, y fue denominado
PoliUndOXA, se guard en un desecador.
Fue caracterizado estructuralmente mediante sus espectros de resonancia
magntica nuclear (RMN) (Figura 16 y 17 de la discusin de resultados).
1
0.85
(CH3);
1.10-1.40
(CH2)8;
1.60
(CH2CH2CH2(CH2)5);
2.45
(CH2CH2CH2(CH2)5); 3.50(CH2-N=O).
13
C-RMN
(en
CDCl3)
14.10
(CH3);
22.90
(CH2CH3);
25.5
(CH2CH2CH2(CH2)5); 29.35 - 29.65 (CH2)6; 31.90 (CH2CH2CH3); 45.20 (CH2N=C); 173.5 (N=C-O).
H-RMN (en CDCl3) : 0.85 (CH3, UndOXA); 1.10 (CH3, ISOXA); 1.20 - 1.30
C-RMN (en CDCl3) : 14.10 (CH3, UndOXA); 20.0 (CH3, ISOXA); 22.9
H-RMN
37
H-RMN a 25C (en D2O) : 0.85 (CH3, UndOXA); 1.10 (CH3, ISOXA); 1.0 -
C-RMN a 25C (en D2O) : 14.10 (CH3, UndOXA); 20.0 (CH3, ISOXA); 23
(NCH2CH2, ISOXA
ESTEROXA
UndOXA);
173.5
(COOH,
39
CAPITULO III
DISCUSIN DE RESULTADOS
40
CH3 O C
- +
O
CH2CH2
Cl
Cl H3N
Et3N , CH2Cl2
Cl
Cloruro de 2-Cloroetilamonio
O
CH3 O C
CH2 CH2
CH2CH2
CH2 CH2
Cl
Esquema 12: Sntesis del intermediario (Metil ster del 7-cloro-4-oxo-5aza-cido heptanoico).
En la segunda etapa, el compuesto intermediario fue sometido a una
reaccin de deshidrohalogenacin mediante la adicin de carbonato de
sodio anhidro (Na2CO3) y aplicacin de vaco. La base promueve la ciclacin
a 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA) al neutralizar el cloruro de
hidrgeno liberado en la reaccin (Ver esquema 13). Los clculos
estequiomtricos de esta sntesis son presentados en el anexo II-1. Luego
de la sntesis, el monmero ESTEROXA fue purificado por destilacin
fraccionada (Punto de ebullicin = 125C/0.5 mmHg), Se obtuvieron 20 gr.
de ESTEROXA (Rendimiento = 61%).
Cl
Na2CO3
HCl
Vaco
CH2
CH2
O=C
OCH3
EsterOXA E
S
T
E
R
O
X
A
41
Reaccin de neutralizacin:
Na2CO3
2NaCl
2HCl
2NaCl
CO2
H2CO3
H2O
H-RMN y
13
del
ESTEROXA. Se debe notar que las seales a 3.67 ppm y 51.38 ppm en los
espectros de protones y carbono, respectivamente, identifican al metilo del
grupo ster del compuesto. Los espectros son similares a los obtenidos por
Zarka [23].
La sustancia ESTEROXA se utiliz como comonmero para la sntesis de
los copolmeros estadsticos y tribloque.
42
O
c CH
2
d CH2
O=C
OCH3
e
EsterOXA
b
DMSO
d
a
43
Figura 8: Espectro 13C RMN del monmero 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA) en DMSO a 25C.
1 CH2
2 CH2
N
C
3
CH2
4
CH2
5
C
6
CH3
7
2
1
5
4
44
CN
CH
H3C
H2NCH2CH2OH
Cd(CH3COO)2.2H2O
-NH3
CH3
CH
1
3
0
H3C
CH3
KOH
HOCH2CH2NH2
120C
KOCH2CH2NH2
H2O
Luego del tratamiento con KOH, el monmero fue destilado dos veces a
presin atmosfrica sobre hidruro de calcio, separndolo as de la mencionada
sal y simultneamente eliminando las trazas de humedad. El monmero 2isopropil-2-oxazolina fue caracterizado por sus espectros de resonancia
magntica nuclear de protones y de carbono 13 (Figuras 9 y 10) y tambin por
su punto de ebullicin (136C a 760 mmHg) [34]. Las seales de los espectros
1
H-RMN (en CDCl3) : 1.17 (CH3); 2.54 (CH-C=N); 3.79 (CH2-N); 4.19 (CH2-O).
13
(O-C=N).
46
O
d
c CH
b
H 3C
CH3
d
47
O
3
4 CH
H 3C
5
CH3
48
H-RMN (en CDCl3) : 0.88 (CH3); 1.20 -1.40 (CH2)8; 1.62 (N=C-CH2CH2); 2.26
CH2CH2CH2);
27.97
(N=C-CH2CH2CH2);
29.22
29.58
(CH2)6;
31.88
49
b
e-h
O
i
CH2CH2CH2(CH2)5CH2CH2CH3
c
a
c
d
50
Figura 12: Espectro 13C RMN del 2-undecil-2-oxazolina (UndOXA) en CDCl3 a 25C.
1
3
6-7
O
3
CH2CH2CH2(CH2)5CH2CH2CH3
4
10
5
8
2
10
51
CH2Br
C=C
BrCH2
H a
1,4-Dibromobuteno
52
Exp.a
DBBb
(mmol)
ISOXAc
(mmol)
Td
(h)
ne
(terico )
Mnf
(terico)
ng
(RMN)
Mnh
(RMN)
Ri
(%)
PoliISOXA
p
0.42
18.5
2.5
40
4524
22
2488
56
PoliISOXA
0.42
18.5
40
4524
44
4977
99
Donde:
a:Denominacin del polmero.
espectro RMN.
i: Rendimiento de la reaccin.
oxazolina.
d: Tiempo de reaccin.
e: Grado de polimerizacin terico.
f: Peso molecular terico.
g: Grado de polimerizacin determinado a
partir del espectro RMN ( n = moles de
ISOXA/moles de DBB).
Datos adicionales:
Se utiliz 5 ml de solvente benzonitrilo. El grado
de polimerizacin (n) y peso molecular (Mn)
tericos se determinaron asumiendo el 100% de
consumo del monmero. Temperatura de
reaccin 100 C.
a) Iniciacin:
H
CH2Br
C=C
BrCH2
O
100C
CH
1,4-Dibromobuteno
H3C
Benzonitrilo
CH3
2-Isopropil-2-oxazolina
54
.....
N + O Br-1
CH2
C =C
idem
CH2
CH
H
H3C
CH3
b) Propagacin:
.....
N + O Br-1
CH2
CH2
CH
H
H3C
CH2
CH2
CH
CH3
H3C
C=O
CH3
.....
N + O Br-1
NCH2CH2
C=C
idem
C=C
idem
n-1
CH
CH
H
H3C
CH3
H3C
CH3
c) Terminacin:
CH2
C=C
idem
CH2
NCH2CH2
C=O
CH
H
H3C
CH3
.....
N + O
n-1
Br-1
CH
H3C
2 KOH
MeOH
CH3
55
CH2
C=C
HO
CH2
CH2CH2N
C=O
C=O
CH
H3 C
CH
H3C
OH
NCH2CH2
CH3
CH3
PoliIsopropiloxazolina
realizaron
polimerizaciones
de
poli(2-isopropil-2-oxazolina)
13
H-RMN (en CDCl3) : 1.1 (CH3); 2.55 - 3.0 (CH-C=O); 3.55 (NCH2CH2); 3.95
(CHCH2-N).
13
(CH-C=O).
A travs del anlisis cuantitativo del espectro
57
CH2
C=C
CH2
idem
OH
NCH2CH2
n
C=O
b CH
H
e
H3C
c
CH3
c
b
e
58
CH2
3 C=O
HH
OH
NCH2CH2
C=C 8
CH2
2
n
4 CH
idem
H3C
CH3
5
7
7
(1-2)
59
(CH2)10
CH2Br
KOH/MeOH
CH3
C=C
BrCH2
100C
Benzonitrilo
1,4-Dibromobuteno
CH2
C=C
HO
CH2
CH2CH2N
C=O
C=O
H
OH
NCH2CH2
n
(CH2)10
CH3
(CH2)10
CH3
Poli(Undeciloxazolina)
Exp.a
PoliUndOXA
DBBb
(mmol)
UndOXAc
(mmol)
0.47
7.55
nd
Mne
(terico)
nf
(RMN)
Mng
(RMN)
Rh
(%)
16
3600
20
4500
98
Donde:
a: Denominacin del polmero.
espectro RMN.
(Iniciador).
ISOXA) x 100% ].
Datos adicionales:
de DBB).
13
H-RMN (en CDCl3) : 0.85 (CH3); 1.10 -1.40 (CH2)8; 1.60 (CH2CH2CH2(CH2)5);
C-RMN
(en
CDCl3)
14.10
(CH3);
22.90
(CH2CH3);
25.5
(CH2CH2CH2(CH2)5); 29.35 - 29.65 (CH2)6; 31.90 (CH2CH2CH3); 45.20 (CH2N=C); 173.5 (N=C-O).
62
CH2
C=C
CH2
idem
OH
NCH2CH2
n
C=O
f-i
H
b
63
CH2
C=C 1
idem
CH2
7- 12
14
4 C=O
OH
NCH2CH2
15
CH2CH2CH2(CH2)5CH2CH2CH3
5
8-12
13 14
15
13
6
4
64
Tabla 4: Sntesis de los copolmeros estadsticos de ISOXA y ESTEROXA (datos experimentales y resultados)
COPEa
DBBb
(mmol)
ISOXAc
(mmol)
ESTEROXAd
(mmol)
Mnf
(terico)
ng
(RMN)
Mnh
(RMN)
ESTEROXAi
(% molar
RMN)
COPE- I
0.28
10.08
1.13
COPE- II
0.48
14.28
COPE- III
0.48
COPE-IV
Mn j
(GPC)
Rk
(%)
40
4700
39
4553
12
4100
81
4.76
40
4964
38
4738
26
4000
91
9.66
9.22
39
5294
37
4999
50
4000
100
0.24
2.44
7.32
41
5942
37
5461
77
3400
85
COPE-V*
0.70
25
2.85
41
4954
58
7224
17
98
COPE-VI*
0.70
25
2.85
42
5224
60
7674
17
98
ne
(Terico)
*El contenido de UndOXA para el COPE-V y COPE-VI fue de 0.86 y 1.70 mmol, respectivamente. As, los porcentajes molares de UndOXA fueron
de 4 y 6% y los grados de polimerizacin de 2 y 4 unidades respectivamente.
Donde:
a: Denominacin del copolmero estadstico
b: Numero de mmoles del iniciador 1,4-dibromo-buteno (DBB).
c: Numero de mmoles de 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA).
d: Numero de mmoles de 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA).
e: Grado de polimerizacin terico calculado de la siguiente
manera: n = ( moles ISOXA + moles ESTEROXA + moles UndOXA)/ moles DBB).
f: Peso molecular terico.
1
g: Grado de polimerizacin determinado a partir del espectro H-RMN.
1
h: Peso molecular determinado a partir del espectro H-RMN.
i: Porcentaje molar en el copolmero del 2-carboxietil-2-oxazolina calculado
a partir de RMN = [mmoles ESTEROXA/(mmoles ESTEROXA + mmoles ISOXA)] x 100%.
66
CH2Br
H3C
CH2
C=O
CH3
CH3O
C =C
BrCH2
CH2
C =C
idem
CH2
CH2
CH
H
H3C
NCH2CH2
NCH2CH2
C=O
C=O
CH
CH2
CH3
CH2
.....
N + O Br-1
CH
H3C
CH3
O= C
OCH3
67
H
KOH / MeOH
CH2
C =C
25C
idem
CH2
NCH2CH2
C=O
CH
H
H3C
NCH2CH2
C=O
OH
m
CH2
CH2
CH3
C=O
CH3O
H-RMN (en CDCl3) : 0.85 (CH3, UndOXA); 1.10 (CH3, ISOXA); 1.20 - 1.30
C-RMN (en CDCl3) : 14.10 (CH3, UndOXA); 20.0 (CH3, ISOXA); 22.9 (CH2)8,
69
la
alimentacin.
Esto
se
explica
porque
la
conversin
fue
de
aproximadamente el 100%.
En la Tabla 4 se observa que los grados de polimerizacin y los porcentajes
molares experimentales para el COPE-I al COPE-IV fueron en general
aproximadamente iguales a los tericos esperados por lo que se deduce que
los tiempos de reaccin empleados fueron cercanos a los necesarios para
obtener la conversin total de los monmeros. As, tambin, en el anexo VI se
encuentran sus espectros de resonancia magntica nuclear (ver figuras 46 y
48)
70
Figura 18: Espectro 1H RMN del copolmero estadstico COPE VI en CDCl3 a 25C.
CH2
C=C
idem
CH2
H b
H3C
e
NCH2CH2
NCH2CH2
NCH2CH2
n
C=O
C=O
CH d
f CH2
m CH2
g CH2
n CH2
CH3
C=O
h CH2
i (CH2)5
j CH2
OH
m
h, i, j, k
C=O
c
CH3O
o
k CH2
l CH3
d, m, n
l
71
Figura 19: Espectro 13C RMN del copolmero estadstico COPE VI en CDCl3 a 25C.
18
CH2
NCH2CH2
C=C
CH2
NCH2CH2
5 C=O
13 C=O
3 CH
6 CH2
14 CH2
7 CH2
15 CH2
8 CH2
16 C=O
CH3
9 (CH2)5
10 CH2
OH
NCH2CH2
2 C=O
CH3
OCH3
17
11 CH2
12 CH3
8, 11
3, 14, 15
12
2, 5, 13
17
16
72
Figura 20: Espectro 1H RMN del copolmero estadstico (COPE - II) en DMSO a 25C.
CH2
C=C
CH2
idem
NCH2CH2
NCH2CH2
C=O
C=O
CH3
e
f CH2
d CH
OH
g CH2
CH3
C=O
OCH3
h
c
h
h
i
a
d, f, g
g,g,d
b
a
73
74
COPOLIMERO
ESTEROXA
(%)
Mna
(g/mol)
Mwb
(g/mol)
DISPERSIONc
COPE I
12
4100
5800
1.4
COPE II
26
4000
5700
1.4
COPE III
50
4000
5500
1.4
COPE IV
77
3400
5100
1.5
75
CH2
NCH2CH2
C =C
idem
CH2
C=O
NCH2CH2
C=O
CH
H
H3C
CH2
CH3
CH2
C=C
idem
CH2
NCH2CH2
C=O
CH
H
H3C
NaOH/HCl
CH2
O=C
OH
m
CH3
OCH3
NCH2CH2
C=O
OH
m
CH2
CH2
COOH
H-RMN y
13
H-RMN a 25C (en D2O) : 1.10 (CH3, ISOXA); 2.40 2.90 (CH2CH2COOH,
H-RMN a 25C (en D2O) : 0.85 (CH3, UndOXA); 1.10 (CH3, ISOXA); 1.0 - 1.25
C-RMN a 25C (en D2O) : 14.10 (CH3, UndOXA); 20.0 (CH3, ISOXA); 23
77
Figura 22: Espectro 1H RMN del copolmero estadstico hidrolizado HCOPE- II en D2O a 25 C.
c
CH2
C=C
idem
CH2
NCH2CH2
NCH2CH2
C=O
C=O
CH d
H b
H3C
f CH2
g CH2
CH3
OH
COOH
h
a
b
d, f, g
78
Figura 23: Espectro 13C RMN del copolmero estadstico hidrolizado HCOPE- II en D2O a 25 C
3
H
1
CH2
NCH2CH2
C=C
idem
CH2
5 C=O
6 CH
H
H3C
4
n
NCH2CH2
8 C=O
OH
5, 8
7
11
9 CH2
CH3
7
10 CH2
11 COOH
10
3, 4
9
6
79
Figura 24: Espectro 1H RMN del copolmero estadstico HCOPE VI hidrolizado en D2O a 25C.
CH2
C=C
idem
CH2
H b
H3C
e
NCH2CH2
NCH2CH2
NCH2CH2
n
C=O
C=O
CH d
f CH2
m CH2
g CH2
n CH2
CH3
h CH2
OH
m
C=O
COOH
i (CH2)5
j CH2
k CH2
l CH3
h,i,j,k
d,m,n
80
Figura 25: Espectro 13C RMN del copolmero estadstico HCOPE VI hidrolizado en D2O a 25C.
CH2
C = C 18
idem
CH2
H
H3C
4
17
1
4
NCH2CH2
NCH2CH2
NCH2CH2
n
2 C=O
5 C=O
CH 3
6 CH2
14 CH2
7 CH2
15 CH2
CH3
8 CH2
9 (CH2)5
13 C=O
OH
m
16 COOH
8- 11
10 CH2
11 CH2
12 CH3
3, 14,15
12
1
2, 5, 13
16
81
poli(2-carboxietil-2-oxazolina).
Estos
copolmeros
82
O
CH
CH2Br
H3C
C=C
BrCH2
100C
CH3
Benzonitrilo
1,4-Dibromobuteno
CH2
C=C
idem
CH2
CH
CH
H
H3C
n-1
C=O
.....
N + O Br-1
NCH2CH2
H3C
CH3
CH3
O
CH2
Br-1
CH2
C=O
CH3O
CH2
C =C
100C, BN
idem
CH2
NCH2CH2
NCH2CH2
n
C=O
CH
H
H3C
C=O
.....
N + O
m-1
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
C=O
C=O
CH3O
CH3O
83
H
KOH / MeOH
25C
idem
CH2
C =C
CH2
NCH2CH2
C=O
CH
H
H3C
NCH2CH2
C=O
OH
m
CH2
CH2
CH3
C=O
CH3O
13
de aproximadamente
H-RMN
84
13
C-
Estas
seales
demuestran
la
presencia
del
monmero
13
87
Tabla 6: Sntesis de los copolmeros tribloque de ISOXA y ESTEROXA (datos experimentales y resultados).
TBLa
DBBb
(mmol)
ISOXAc
(mmol)
ESTEROXAd
(mmol)
Mng
(terico)
ESTEROXAh
(% molar
teorico)
Mni
(RMN)
Rj
(%)
TBL I
0.18
10.92
2.93
61
16
9413
21
10048
93
TBL II
0.60
17.50
5.0
29
4537
22
99
TBL - III
0.60
5.90
5.12
10
2388
46
90
TBL IV
0.30
9.90
11.70
33
39
9860
54
99
TBL V
0.60
5.90
10.97
10
18
3959
65
99
TBL VI*
0.18
10.66
3.65
59
20
10030
25
10963
99
(ISOXA)e
2n
(ESTEROXA)f
2m
*El contenido de UndOXA para el TBL VI fue de 0.11 mmol, su porcentaje molar fue de 0.76% y el grado de polimerizacin terico fue de
2 = 1 unidad monomrica de UndOXA.
Donde:
a: Denominacin del copolmero tribloque.
b: Numero de mmoles del iniciador 1,4-dibromo-buteno (DBB).
c: Numero de mmoles de 2-isopropil-2-oxazolina (ISOXA).
d: Numero de mmoles de 2-carboxietil-2-oxazolina (ESTEROXA)
e: Grado de polimerizacin terico de ISOXA calculado de la
siguiente manera: ( 2n = moles ISOXA / moles DBB).
f: Grado de polimerizacin terico de ESTEROXA calculado de
forma similar al ISOXA.
g: Peso molecular terico = 2n (Mn ISOXA) + 2m (Mn ESTEROXA)
Datos adicionales:
Todos los experimentos fueron llevados a cabo bajo las siguientes
condiciones: La temperatura de reaccin fue 100C, tiempo de
88
13
89
CH2
C=C
idem
CH2
NCH2CH2
NCH2CH2
C=O
g CH2
H3C
h CH2
CH3
f
OH
C=O
e CH
C=O
CH3O
i
c, d
i
e, g, h
a
90
Figura 27: Espectro 13C RMN del copolmero en bloque TBL- I en CDCl3 a 25 C.
H
1
CH2
NCH2CH2
C=C
idem
CH2
5 C=O
4
n
6 CH
H
H3C
NCH2CH2
8 C=O
OH
m
9 CH2
10 CH2
CH3
7
11 C=O
CH3O
12
1
5, 8
12
6, 9, 10
3, 4
11
91
CH2
NCH2CH2
C=C
idem
CH2
H b
H3C
e
NCH2CH2
NCH2CH2
n
C=O
C=O
CH d
f CH2
m CH2
g CH2
n CH2
CH3
C=O
h CH2
i (CH2)5
j CH2
OH
m
C=O
CH3O
o
k CH2
l CH3
d, m, n
h-k
g
l
92
Figura 29: Espectro 13C RMN del copolmero en bloque TBL - VI en CDCl3 a 25C.
CH2
C = C 19
idem
CH2
H
H3C
4
18
NCH2CH2
NCH2CH2
NCH2CH2
n
2 C=O
5 C=O
CH 3
6 CH2
14 CH2
7 CH2
15 CH2
CH3
8 CH2
9 (CH2)5
13 C=O
OH
4
16 COOCH3
17
10 CH2
11 CH2
12 CH3
8, 11
3, 14, 15
12
17
2, 5, 13
16
93
Figura 30: Espectro 1H RMN del copolmero tribloque hidrolizado HTBL I en D2O a 25 C.
CH2
C=C
idem
CH2
NCH2CH2
C=O
h CH2
CH3
f
OH
g CH2
H3C
C=O
e CH
NCH2CH2
COOH
i
c, d
b
a
e, g, h
94
Figura 31: Espectro 13C RMN del copolmero tribloque hidrolizado HTBL III en D2O a 25 C.
H
1
CH2
NCH2CH2
C=C
idem
CH2
5 C=O
6 CH
H
H3C
4
n
NCH2CH2
8 C=O
OH
9 CH2
CH3
7
10 CH2
11 COOH
6, 9, 10
3, 4
5, 8
11
95
El valor de la LCST
fue tomado en el punto de inflexin de las curvas de (%T) vs. (T). Se determin
mediante este mtodo la temperatura de transicin conformacional (LCST) de
homopolmero PoliISOXA y de los copolmeros estadsticos y tribloque.
En el anexo V se muestran las tablas de porcentaje de transmitancia vs
temperatura de todos los copolmeros.
97
Figura 32: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) del homopolimero PoliISOXA (Grado de polimerizacion =
40) (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso)
LCST = 42.6 C
98
oxazolina con monmeros hidrofbicos de 2-n-propil, 2-n-butil y 2-n-nonil-2oxazolina, y encontraron que la LCST de los copolmeros disminuy en el
rango de 45 a 9C (ver figura 6), valores mucho menores a los encontrados en
la presente tesis. Esto debido a que los autores mencionados no usaron
monmeros hidroflicos en sus copolimerizaciones los cuales incrementan la
LCST.
99
Polmeros
LCST
(C)
% molar de
ISOXA (%)
% molar de
ESTEROXA (%)
Grado de
polimerizacin
(RMN)
PoliISOXA
42.60
100
44
PoliUndOXA
20
COPE-I
47.50
88
12
COPE-II
53.10
74
26
39
38
COPE-III
69.40
50
50
37
COPE- IV
**
23
77
37
27.00
79
17
58
77
17
COPE-V***
COPE-VI***
24.20
60
HCOPE-I
58.40
88
12
39
HCOPE-II
**
74
26
38
HCOPE III
**
50
50
37
HCOPE -IV
**
23
77
37
HCOPE-V
HCOPE-VI
51.60
79
77
17
17
58
49.30
60
HCOPE I
HCOPE V
HCOPE VI
(4% UndOXA)
(6% UndOXA)
46.5
58.4
51.6
49.3
11
59.5
56.1
55.6
Figura 33: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) de los copolmeros estadsticos COPE-I, COPE-II,
COPE-III (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso).
LCST = 69.40C
LCST = 53.10C
12%
LCST = 47.50C
26%
50%
LCST = 42.60C
102
Figura 34: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) de los copolmeros estadsticos COPE-V, COPE-VI,
(Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso).
LCST = 27 C
COPE-VI, 6% UndOXA
LCST = 24.2 C
COPE-V, 4% UndOXA
103
Figura 35: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) del copolmero estadstico hidrolizado HCOPE- I, a diferentes
valores de pH. (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso).
LCST = 47.50C
LCST = 58.40C
LCST = 46.50C
LCST =59.5C
104
Figura 36: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) del copolmero estadstico hidrolizado HCOPE-V, HCOPEVI y HCOPE-I a diferentes valores de pH. (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso)
0 % UndOxa
4 % UndOxa
6 % UndOxa
105
Figura 37: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) del copolmero estadstico hidrolizado HCOPE-V y
HCOPE-VI, a diferentes valores de pH. (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso).
106
LCST
(C)
% molar de
ISOXA
(%)
TBL I
36.5
79
21
77
TBL II
45
78
22
37
TBL - III
61.20
54
46
19
TBL IV
56.10
46
54
72
TBL V
35
65
28
31.30
72
25
80
Polmeros
TBL VI
El TBL-VI fue copolimerizado con 0.76% molar del monmero 2-undecil-2oxazolina (UndOXA), siendo el grado de polimerizacin terico (2n + 2m + 2).
* No se pudo determinar debido a que la LCST es muy elevada y el equipo UV/VIS del laboratorio
solo puede medir temperaturas hasta los 75C.
107
es
necesario
que
se
produzca
adems
del
colapso
108
Figura 38 : Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) de los copolmeros tribloque TBL- I, TBL- VI
(Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa 1% en peso)
LCST = 36.5C
LCST = 31.3C
0.76% molar UndOXA]
109
Figura 39: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) de los copolmeros tribloque TBL-I, TBL-III, TBL-V
(Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso)
LCST= 61.20C
LCST= 36.5C
110
HTBL- I
( 21% ESTEROXA)
HTBL- VI
( 25% ESTEROXA +
0.76% UndOXA)
40.3
31
45.8
42.3
11
47.30
49.1
111
Figura 40: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) del copolmero tribloque hidrolizado HTBL-I, a diferentes
valores de pH. (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso).
LCST = 47.30C
LCST = 40.30C
LCST = 45.80C
LCST = 36.50C
112
Figura 41: Porcentaje de transmitancia (%T) vs temperatura (T) del copolmero tribloque hidrolizado HTBL-VI, a diferentes
valores de pH. (Longitud de onda = 550 nm, solucin acuosa al 1% en peso).
LCST = 49.10C
LCST = 42.30C
LCST = 31C
LCST = 31.30C
113
T=25C
CH3 +
H 3C
CH3
-
COO Na
H2O
H3C
CH3
H 3C
CH3
COO Na
H2O
COO Na
H2O
-
COO Na
H3C
CH3 CHH33C
T=50C
H2O
CH3
H
C
CH33
H3C
CH3 CH
3
CH3
H3C
H2O
H2O
COO Na
Na OOC
H3C
COO Na
H2O
H2O
-
CH3
COO Na
CH3
Donde:
H3C
H3C
CH3
Poli(2-isopropil-2-oxazolina)
CH3
Poli(2-carboxietil-2-oxazolina) Hidrolizado.
115
116
CAPITULO IV
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
4.1. Conclusiones
1.
2.
que
fueron
sometidos
hidrlisis
mostraron
4.
117
4.2. Recomendaciones
Investigar la copolimerizacin de los monmeros 2-isopropil-2-oxazolina o
2- carboxietil-2-oxazolina y 2,2-tetrametilenbis-2-oxazolina (Bisoxazolina)
iniciada por macroiniciadores para obtener hidrogeles sensibles a la
temperatura y al pH. Luego de la hidrlisis, estos hidrogeles pueden ser
capaces de absorber iones de metales pesados.
118
BIBLIOGRAFIA.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
2-Amino-2-Oxazolines:
Ring-Opening Polymerization
8.
9.
S. Kobayashi, M. Isobe y T. Saegusa (1982) Spontaneous 2:1 SequenceRegulated Copolymerization of Cyclic Imino Ethers with Cyclic Carboxylic
Anhydrides, Macromolecules, 15(3), 703.
10. S. Kobayashi, T. Saegusa (1985) Block and Graft Copolymers of 2Oxazolines, Makromol. Chem. Suppl., 12, 11.
11. H. Witte and W. Seeliger. (1974) Cyclische Imidsaureester Aus Nitrilen Und
Aminoalkoholen, Liebigs Annalen der Chem. 996-1009.
119
Voit.
(2006).
Sntesis
Caracterizacin
de
Polmeros
120
25. S. Kobayashi, Y. Shimano, S. Saegusa. (1991) Synthesis of Poly(Ethyleneco-(vinyl acetate)-g-(2-Alkyl-2-oxazoline)), Polym. 23(11), 1307.
26. A. Dworak, et al. (1994) Synthesis of Polyvinyl Acetate-graft-Poly-2Oxazolines, Polymer Int., 34, 157.
27. Y. Chujo, Yoshifuji, K. Sada, T. Saegusa. (1989) A novel Nonionic Hydrogel
from 2- Methyl-2-Oxazoline, Macromolecules, 22, 1074-1077.
28. Y.
Nonionic Hydrogel, Lipogel and Amphigel by Copolimerization of 2oxazolines and a Bisoxazoline, Macromolecules, 23, 1234-1237.
29. S. Shoda, E. Masuda, M. Furukawa y S. Kobayashi. (1992) Synthesis and
Surfactant Property of Copolymers Having a Poly(2-Oxazoline) Graft Chain
Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, 30, 1489.
30. H.
Uyama,
Y.
Copolymerization
Matsumoto
of
Styrene
S.
with
Kobayashi.
Amphiphilic
(1992)
Emulsion
Poly(2-oxazoline)