Tesis

Universidad Nacional de la Plata
Facultad de Ciencias Exactas

Departamento de Qumica
Trabajo de Tesis Doctoral
"Hidrogenacin selectiva de furfuraldehdo en fase

lquida empleando catalizadores metlicos y
multimetlicos soportados"
Andrea B. Merlo
Directora: Dra. Mnica L. Casella
Ao: 2010
Dedico este trabajo de Tesis a mam y a pap, esas dos personas que
siempre dieron todo para que yo pueda ser y hacer y sobre todas las cosas que
me ensearon con su ejemplo lo que realmente vale en la vida ser buena
persona.
A mis hermanos, Seba y Verito, a mi cuada y a Cata, mi sobrinita bonita
que me sorprende da a da y me llena de felicidad.
Gracias familia querida por acompaarme siempre

Andrea B. Merlo
A
AG
GR
RA
AD
DEEC
CIIM
MIIEEN
NTTO
OSS
En primer lugar quiero agradecer a mi directora de Tesis, la Dra. Mnica

Casella, por haber guiado y acompaado mi trabajo durante todo este tiempo.
Quiero agradecer, tambin, a la Dra. Virginia Vetere, por sus consejos, por su
constante aliento, por su apoyo incondicional y por acompaarme siempre incluso
en aquellos das en los que las lgrimas no pueden contenerse y todo parece gris.
Gracias amiga!!
A Cutu y a Pato, por su amistad, por su apoyo y por hacer tan divertidos los
almuerzos de todos los das.
A todos mis compaeros que me brindaron un lugarcito desde el primer da
que llegu y con quienes comparto y seguir compartiendo, entre mate y mate, tanto
ratitos de diversin.
A Vivi, mi amiga y casi hermana, por tantas locuras compartidas, por su
constante optimismo y sobre todo por saber entenderme siempre... an sin decir una
palabra.
A Carli, Andre, Sabri, Pau, las Laus y todos mis amigos de ac y de all, de hoy
y de siempre que llenan de felicidad mi vida.
Por ltimo, a nivel institucional, quiero agradecer a todo el personal del

CINDECA, al Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas y Tcnicas (CONICET) y
a la agencia Nacional de Promocin Cientfica y Tecnolgica (ANPCyT) por las becas
otorgadas para la realizacin de este trabajo de Tesis y a la Universidad Nacional de La
Plata.
R
REESSU
UM
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N
La tendencia a la utilizacin de materias primas renovables ha impulsado a

los investigadores a estudiar el aprovechamiento de productos derivados de la
biomasa, tendiendo a disminuir de esta manera el uso de compuestos provenientes
del petrleo. A partir de estos productos qumicos de origen natural se busca
obtener derivados con un mayor valor agregado, siendo la catlisis heterognea
una muy buena herramienta para la obtencin de los mismos en una forma ms
sostenible.
El furfuraldehdo (furfural) es una de las sustancias qumica que puede ser
conseguida fcilmente a partir de la biomasa, parece ser el nico producto
orgnico insaturado obtenido en gran volumen a partir de carbohidratos y es
adems un reactivo clave para la produccin de compuestos no derivados del
petrleo.
La familia de compuestos primarios que pueden obtenerse a partir del
furfural resulta muy amplia, sin embargo el 65 por ciento de toda la produccin de
furfural se transforma en alcohol furfurlico. Dicho producto ser centro de estudio
de este trabajo de tesis dado que el mismo es posible obtenerlo a partir de la
hidrogenacin cataltica del aldehdo ,-insaturado mencionado.
En el desarrollo del Captulo I se realiz un minucioso estudio bibliogrfico
de los aspectos relevantes que sirvieron como punto de partida para la realizacin
del presente trabajo. Se describieron brevemente, a modo de introduccin,
conceptos bsicos como ventajas y caractersticas de la catlisis heterognea, tipos
de catalizadores heterogneos y su obtencin (en especial para slidos soportados),
soportes, fase activa, modificadores, etc. Se detall el uso de estos catalizadores
heterogneos en reacciones de hidrogenacin de compuestos carbonlicos,
describiendo en detalle los principales aspectos a la hora de mejorar la actividad
y/o selectividad de una reaccin.
En el Captulo II se describieron los aspectos fundamentales sobre el origen
de la biomasa, sus derivados y las rutas que conducen a la obtencin del furfural,
haciendo hincapi en sus caractersticas generales y en el valor agregado de sus
productos de reaccin, principalmente el alcohol furfurlico.
En el Captulo III se detallaron los mtodos de preparacin y
caracterizacin de los catalizadores monometlicos soportados sobre SiO2 y TiO2
-I-
(M/SiO2 (M = Pt, Ni y Rh) y Pt/TiO2 y los sistemas bimetlicos (PtM/SiO2 y

PtSn/TiO2 (M = Sn y Ge) utilizados en la reaccin de hidrogenacin de furfural.
En el Captulo IV se analizaron los efectos del metal de base, del soporte
utilizado (un xido parcialmente reducible (TiO2) y un soporte inerte (SiO2)), la
temperatura de reaccin, las caractersticas del solvente y la posible formacin de
productos secundarios con el mismo. Dichos resultados nos llevaron a seleccionar
las condiciones de reaccin ms apropiadas y a determinar el sistema
monometlico que demostr ser ms activo y selectivo para la reaccin estudiada.
El anlisis se complet con el estudio de la estabilidad del mismo luego de tres
ciclos de reaccin.
En los Captulos V y VI se analiz la hidrogenacin del furfuraldehdo
empleando los diferentes catalizadores bimetlicos presentados en el Captulo III.
En el Captulo V la investigacin se centr en los sistemas modificados con
estao (MSny M = Pt, Rh y Ni), con distintas relaciones atmicas y soportados sobre
los slidos mencionados en el captulo IV, obtenindose los mejores resultados para
las relaciones atmica 0,2-0,4. Se utiliz tambin un precursor de Sn soluble en
agua (Bu3SnOH) con el fin de trabajar en condiciones ms benignas para nuestro
medio ambiente. Por ltimo, al igual que en el captulo IV se estudi la estabilidad
de los catalizadores, analizando tanto la actividad como la selectividad de los
sistemas bimetlicos que demostraron ser los ms eficientes.
En el Captulo VI se estudi el efecto del agregado de germanio (GeBu4)
sobre el catalizador monometlico Pt/SiO2 y se los compar con los sitemas
PtSny/SiO2.
-II-
NDICE
Pgina
CAPTULO I: CATALIZADORES HETEROGNEOS HIDROGENACIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS.

I-1-INTRODUCCIN GENERAL.
I-2-CATALIZADORES MONOMETLICOS SOPORTADOS.
I-2.1-Caractersticas de la especie metlica.
I-2.1.1-Carga metlica.
I-2.1.2-Propiedades del metal.
I-2.1.3-Efectos del tamao de partcula y la superficie
metlica.
I-2.2-Caractersticas del soporte.
I-2.2.1-Efectos de la interaccin metal/soporte.
I-2.3-Efecto de la adicin de modificadores y promotores.
8
11
I-3-CATALIZADORES BIMETLICOS SOPORTADOS
12
I-3.1-Qumica Organometlica de Superficie sobre Metales

(QOMS/M).
12
I-3.1.1-Preparacin de catalizadores utilizando tcnicas

derivadas de QOMS.
16
I-3.1.2-Interaccin entre los compuestos organometlicos y

los soportes comunes.
17
I-3.1.3-Influencia del estado de oxidacin del catalizador

monometlico soportado.
18
I-3.1.4-Influencia de la temperatura sobre la cantidad de

precursor fijada.
20
I-3.1.5-Caractersticas de los ligandos orgnicos.
20
I-4-HIDROGENACIN CATALTICA QUIMIOSELECTIVA.
21
I-4.1-Hidrogenacin de compuestos carbonlicos insaturados.

I-5-BIBLIOGRAFA.
24
CAPTULO II: FURFURAL: OBTENCIN, CARACTERSTICAS Y
27
PRODUCTOS DERIVADOS.
-III-
II1-INTRODUCCIN BIOMASA Y SUS DERIVADOS.
27
II2-DESHIDRATACIN DE MONOSACRIDOS.
28
II2.1-Obtencin de Furfural.
29
II2.1.1-Cmo lograr mejoras en el rendimiento y la
30
selectividad.
II3-CARACTERSTICAS DEL FURFURAL
31
II-3.1-Propiedades fsicas del furfural.
31
II3.2-Aplicaciones.
31
II4-DERIVADOS DEL FURFURAL
32
II4.1-Obtencin del alcohol furfurlico.
32
II4.1.1-En bsqueda de un buen rendimiento y una mayor
33
selectividad.
II5-CARACTERSTICAS
UTILIZACIN
DEL
ALCOHOL
36
FURFURLICO.
II-5.1-Propiedades fsicas del alcohol furfurlico.
36
II5.2-Propiedades qumicas.
36
II5.3-Aplicacin industrial.
37
II6-CONCLUSIONES.
38
II7-REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS.
38
CAPTULO III: OBTENCIN Y CARACTERIZACIN DE LOS
40
CATALIZADORES.
40
III1-INTRODUCCIN
III1.1-Intercambio inico.
41
III1.2-Deposicin fotoqumica en fase lquida
43
III2-OBTENCION
DE
CATALIZADORES
43
MONOMETLICOS
SOPORTADOS.
III2.1-Caractersticas generales de los soportes.
43
III2.1.1-Caracterizacin del SiO2.
44
-IV-
III2.1.2Pretratamiento del SiO2.
44
III2.1.3-Obtencin y caracterizacin del TiO2.
44
III2.2-Catalizadores monometlicos soportados sobre SiO2.
46
III2.3-Catalizadores monometlicos soportados sobre TiO2.
47
III3-CARACTERIZACIN
DE
LOS
48
CATALIZADORES
MONOMETLICOS PREPARADOS
III 3.1-Determinacin de la carga metlica.
48
III 3.2-Reduccin a Temperatura Programada (TPR).
48
III 3.3-Quimisorcin de H2 y de CO.
50
III 3.4-Microscopia electrnica de transmisin (TEM).
52
55
III 4-OBTENCIN DE CATALIZADORES BIMETLICOS
55
III4.1-Reaccin entre los catalizadores monometlicos

soportados (M/SiO2, Pt/TiO2) y Sn(n-C4H9)4 (SnBu4).
III4.1.1-Condiciones experimentales utilizadas.
56
III4.2-Reaccin entre Pt/SiO2 y Ge(n-C4H9)4 (GeBu4).
58
III4.3-Reaccin entre Pt/SiO2 y un modificador soluble en
59
agua Bu3SnOH.
59
III4.3.1-Obtencin de Bu3SnOH a partir de un reactivo

comercial.
61
III4.3.2-Anlisis del producto obtenido en la reaccin de

(Bu3SnOOCCH3) con KOH.
62
III5-CARACTERIZACIN DE LOS CATALIZADORES BIMETLICOS

III5.1-Determinacin del contenido de estao y germanio.
63
III5.2-Determinacin del tamao de partcula de los
65
catalizadores Pt/Sn y Pt/Ge.

67
III5.3-Caracterizacin por espectroscopia fotoelectrnica de

rayos X (XPS) de los catalizadores Pt/SiO2 y PtSn/SiO2.
70
III5.4-Caracterizacin de los catalizadores Pt y PtSn por

espectroscopia EXAFS y XANES.
III5.5-Hidrogenacin de cinamaldehdo como test cataltico.
73
III5.5.1-Ensayo experimental.
74
III6-CONCLUSIONES.
81
III7-BIBLIOGRAFA.
83
-V-
CAPTULO
IV:
HIDROGENACIN
DE
FURFURAL
85
CON
CATALIZADORES MONOMETLICOS.
85
IV1-INTRODUCCIN.
86
IV 1.1-Condiciones experimentales.
88
IV2-HIDROGENACIN CON CATALIZADORES

MONOMETLICOS.
IV 2.1-Eleccin del metal de base.
88
IV 2.2-Efecto de la temperatura de reaccin.
91
IV2.3-Efectos del solvente sobre la selectividad de la
93
reaccin.
IV2.4-Las caractersticas del soporte y su efecto en la
100
hidrogenacin de furfural.
IV3-ESTABILIDAD DEL CATALIZADOR MONOMETLICO Pt/SiO2.
102
IV4-CONCLUSIONES.
104
IV5-BIBLIOGRAFA.
105
CAPTULO V: EFECTO DEL AGREGADO DE ESTAO SOBRE LOS
107
CATALIZADORES MONOMETLICOS.
V-1-INTRODUCCIN.
V1.1-Condiciones experimentales.
V2-HIDROGENACIN CON CATALIZADORES BIMETLICOS.
V2.1-Estudio del agregado de estao sobre catalizadores
107
108
109
109
soportados a base de Pt.

V2.2-Influencia del metal de base en catalizadores
113
bimetlicos soportados sobre SiO2.

V2.3-Catalizadores bimetlicos PtSn soportados sobre TiO2:
116
estudio de la actividad y selectividad en la hidrogenacin de

furfural.
V2.4-Catalizadores bimetlicos PtSn obtenidos a partir de
119
un precursor soluble en agua: anlisis de su performance.
-VI-
V3-REUTILIZACIN DE LOS SISTEMAS BIMETLICOS PtSny/SiO2.
122
V4-CONCLUSIONES.
125
V5-BIBLIOGRAFA.
126
CAPTULO VI: EFECTO DEL AGREGADO DE GeBu4 SOBRE
128
CATALIZADORES DE Pt/SiO2.
VI-1-INTRODUCCIN.
VI1.1- Condiciones experimentales.
VI2-HIDROGENACIN CON CATALIZADORES BIMETLICOS
128
131
131
PtGe.
VI3-CONCLUSIONES.
134
VI4-REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS.
135
CONCLUSIONES FINALES
136
PERSPECTIVAS A FUTURO
140
-VII-
CAPITULO I
Catalizadores heterogneos - Hidrogenacin de

compuestos carbonlicos.
CAPTULO
I:
CATALIZADORES
HETEROGNEOS
HIDROGENACIN
DE
COMPUESTOS CARBONLICOS.
El diseo de un catalizador abarca todos los aspectos desde la eleccin de la

fase activa hasta el mtodo de formacin de las partculas. Sin embargo, en muchos
casos el diseo de un nuevo slido es slo una mejora de un catalizador industrial
existente. El agregado de un promotor adecuado puede ser una de las opciones a la
hora de obtener este tipo de mejoras en el rendimiento de la reaccin. Estos bien
podrn modificar la estructura del catalizador, y con ello su estabilidad, o mejorar las
reacciones catalticas de tal forma de aumentar la actividad y/o la selectividad de la
misma [M. Campanati, G. Fornasari, A. Vaccari; Catal. Today 77 (2003) 299].
Para el desarrollo de este captulo se realiz un minucioso estudio bibliogrfico
de los aspectos relevantes que sirvieron como punto de partida para la realizacin de
este trabajo de tesis. Se describirn brevemente, a modo de introduccin, conceptos
bsicos como:
Ventajas y caractersticas de la catlisis heterognea.
Tipos de catalizadores heterogneos y su obtencin (en especial para slidos
soportados).
Caractersticas del soporte, de la fase activa, del modificador, etc. y las
consideraciones a tener en cuenta al momento de elegirlos.
Por otro lado se detallar el uso de estos catalizadores heterogneos en
reacciones de hidrogenacin de compuestos carbonlicos, prestando especial atencin
en aquellos aspectos que son fundamentales a la hora de mejorar la actividad y/o
selectividad de una reaccin.
CAPTULO I Catalizadores heterogneos - Hidrogenacin de compuestos carbonlicos.
I-1-INTRODUCCIN GENERAL.
Tradicionalmente, los compuestos qumicos y de Qumica Fina han sido
obtenidos mediante sntesis orgnicas no catalticas, es decir mediante mtodos
estequiomtricos, o aplicando catlisis homognea. En los procesos catalticos
homogneos, los reactivos, productos y el catalizador se encuentran en la misma fase,
y estos ltimos pueden ser: cido-bases, enzimas, macromolculas, compuestos
organometlicos, etc. Sin embargo, en la mayora de los casos, adems del producto
deseado, se originan entre 20 y 100 veces de residuos. Esto sumado a otros factores
como, numerosos pasos de sntesis (dada la complejidad de las molculas), escaso
tiempo para el desarrollo de tcnicas y altos requerimientos de pureza, hacen que las
condiciones sean muy poco ecocompatibles [1].
No obstante, la aplicacin de mtodos catalticos heterogneos en la industria
de compuestos qumicos y en Qumica Fina ha ido creciendo ao a ao, en parte,
porque la minimizacin de residuos txicos y costos de produccin son cada vez ms
importante a la hora de obtener frmacos de alto valor y especialmente agroqumicos.
En los procesos catalticos heterogneos en general reactivos y productos se
encuentran en fase fluida (gas, lquido, gas-lquido, lquido-lquido) y el catalizador
en fase slida.
Al comparar los procesos catalticos homogneos con los que utilizan
catalizadores slidos, podemos concluir que estos ltimos presentan las siguientes
ventajas con respecto a los primeros:
Los catalizadores slidos pueden ser separados fcilmente del medio de
reaccin mediante operaciones fsicas sencillas (decantacin, filtracin, etc.) y son
raros los casos donde la especie cataltica se solubiliza parcialmente en el medio de
reaccin. En cambio en los procesos homogneos se necesita aplicar operaciones ms
costosas para separar el catalizador (destilacin, extraccin con solvente,
inmovilizacin del catalizador soluble, cristalizacin, etc.)
La mayora de los catalizadores slidos pueden ser reutilizados (previo
proceso de reactivacin adecuado) en la reaccin qumica de inters.
Presentan mayor estabilidad comparados con los catalizadores homogneos
[1].
El fluido de alimentacin y el fluido efluente no resultan contaminados con el
slido. La contaminacin en muchos casos trae serios inconvenientes, por ejemplo de
corrosin.
-1-
Un catalizador heterogneo es un material cuyas caractersticas van a

depender de: (a) las cantidades relativas de los distintos componentes (especie activa,
promotores, soporte), (b) la forma, (c) el volumen, (d) el volumen y la distribucin de
poro; (e) la superficie. Un catalizador ptimo es el que proporciona la combinacin
justa de propiedades (actividad, selectividad, tiempo de vida, facilidad para ser
regenerado y toxicidad) a un costo razonable [2].
En general, se los puede clasificar de acuerdo con el procedimiento de
preparacin como: msicos o soportados. La diferencia fundamental radica en que los
masivos se preparan a partir de precursores que se encuentran en una misma fase
(por ejemplo acuosa o metales fundidos), dando lugar a un slido con propiedades
superficiales y globales aceptablemente homogneas. Los catalizadores soportados son
sistemas donde el sitio activo (metlico, xido, sulfuro) se deposita sobre un soporte
normalmente poroso (almina, slice, titania, magnesia, zeolita, etc.).
Los catalizadores masivos responden a diferentes concepciones: metales puros,
aleaciones, metales tipo Raney, coprecipitacin o precipitacin sucesiva, zeolitas. Las
zeolitas son materiales muy importantes, no slo como catalizadores sino tambin
como adsorbentes.
Dado que en este trabajo de tesis se ensayarn reacciones de hidrogenacin
utilizando catalizadores soportados, centraremos nuestra atencin en el estudio de
dichos slidos.
I-2-CATALIZADORES MONOMETLICOS SOPORTADOS.

Un catalizador soportado consiste en una fase activa dispersa sobre un soporte.
Es bien sabido que la forma ms efectiva de reducir o eliminar la aglomeracin
trmica de las partculas catalticas es fijndolas o anclndolas a la superficie de un
soporte trmicamente estable. De esta manera se evitar la coalescencia trmica de las
mismas, que conducira a una prdida de rea superficial activa y disminuira la
eficiencia cataltica.
El grado en que las partculas metlicas se encuentren dispersas en la
superficie del soporte depender de los siguientes factores: la carga metlica, la
naturaleza del soporte y la fuerza de interaccin entre el soporte y las partculas
metlicas.
-2-
I-2.1-Caractersticas de la especie metlica.

I-2.1.1-Carga metlica.
Los catalizadores que poseen una baja carga metlica generalmente estn
compuestos de cristalitos muy pequeos ampliamente dispersos sobre la superficie del
soporte, de esta manera el metal se encuentra utilizado eficientemente, lo que resulta
altamente deseable a la hora de usar materiales de elevado costo. Generalmente los
catalizadores metlicos que utilizan metales preciosos tienen bajas cargas (1% o
menores).
I-2.1.2-Propiedades del metal.
Como ya dijimos antes, estudiaremos catalizadores que resulten activos y
selectivos en reacciones de hidrogenacin, en particular en la hidrogenacin de
compuestos carbonlicos ,-insaturados, donde se busca inhibir la hidrogenacin del
enlace C=C y/o favorecer la del grupo carbonilo.
La mayora de los reportes encontrados en bibliografa para dichas reacciones,
involucran un catalizador a base de algn metal del grupo 8, 9, 10 u 11. Algunos de
estos metales de transicin, an sin ser modificados, parecen poseer cierta selectividad
a los alcoholes insaturados. Tal es as que, Ir y Os son bastante selectivos (pero su costo
es muy elevado), Pt, Ru y Co poseen una selectividad moderada y el Ni (aunque es el
de ms bajo costo) es muy poco selectivo [3]. En la Tabla I.1 podemos ver, a modo de
ejemplo, el efecto del metal de base (soportado sobre carbn) en la hidrogenacin de
cinamaldehdo. Los resultado demuestran un aumento de la selectividad al alcohol
insaturado en el siguiente sentido Ir>>Pt>Ru>Rh>Pd.
Tabla I.1: Selectividades obtenidas a 25% de conversin para la hidrogenacin de

cinamaldehdo sobre M/C [4].
Catalizador
%S al. cinmico
%S hidrocinamaldehdo
%S al. hidrocinmico
2,9% Ir/C
81
13
3,8% Pt/C
33
60
4,6% Ru/C
88
2,7% Rh/C
97
4,0% Pd/C
55
45
-3-
Clculos tericos realizados por Delbecq y Sautet muestran que hay una
relacin entre la selectividad de los metales y la expansin radial de los orbitales d
[5]. As, cuando mayor son los orbitales d del metal, mayor es la repulsin electrnica
con el enlace C=C y por lo tanto, menor es su probabilidad de adsorcin. En los
metales tomados como ejemplo, el tamao de los orbitales d se incrementa del modo
Pd < Pt < Ir, Os, lo que concuerda con un incremento de la selectividad de los mismos.
Adems de los efectos electrnicos, que son diferentes para los distintos
metales, las propiedades geomtricas de las partculas metlicas pueden afectar la
actividad y selectividad de hidrogenacin si el tamao de la molcula reaccionante es
similar al de los cristales del metal.
Por otra parte, las propiedades electrnicas del metal activo pueden ser
modificadas por la adicin de un promotor. Este promotor puede ser un soporte no
inerte, un segundo metal, un xido u otro aditivo, que cambie la geometra y/o la
estructura electrnica de la superficie metlica [6].
I-2.1.3-Efectos del tamao de partcula y la superficie metlica.
Otros factores que tambin pueden tener influencia sobre la selectividad de los
sistemas catalticos heterogneos son: la forma y el tamao de las partculas metlicas,
y la naturaleza de los planos cristalinos expuestos. El concepto de sensibilidad a la
estructura relaciona los cambios que puede haber en la actividad y selectividad de una
reaccin de hidrogenacin con dichos factores.
Los efectos de las caractersticas de la superficie metlica sobre la selectividad
han sido ampliamente estudiados para diversas reacciones de hidrogenacin, entre
ellas la hidrogenacin de cinamaldehdo empleando catalizadores de Pt y Rh
soportados sobre carbn. Los resultados encontrados indican que la selectividad al
alcohol insaturado, producto generalmente buscado, se incrementa con el tamao de
partcula (por ejemplo, a 50% de conversin la selectividad aumenta de 55 a 60%
para catalizadores Pt/carbn activado con tamao de 1,3 y 8,0 nm, respectivamente),
efecto que se atribuye a la direccin del grupo fenilo [4]. Giroir-Fendler y
colaboradores propusieron que el grupo fenilo es repelido por la superficie metlica,
impidiendo que el enlace C=C se aproxime a dicha superficie (Figura I.1). De esta
manera solo el grupo C=O puede acceder al metal, favoreciendo su hidrogenacin y
la obtencin del producto deseado (B). Por el contrario, el anillo no interacciona con
la superficie metlica cuando el tamao de partcula es pequeo, pudindose acercar
tanto el enlace C=C como C=O (A) [7]. Sin embargo, este efecto de tamao de
partcula no se observa en la distribucin de los productos de hidrogenacin del citral
-4-
sobre Pt, Pd y Ru, debido a que el enlace conjugado C=C est altamente sustituido. Esto
demuestra que la selectividad de una reaccin no slo depende del tamao de
partcula y/o del plano cristalino del metal, sino que las caractersticas estructurales
del sustrato tambin deben ser tenidas en cuenta.
Los estudios cinticos sobre catalizadores metlicos soportados realizados por
Lercher y colaboradores, junto con el estudio terico de Delbecq y Sautet y los estudios
de la ciencia de superficie de Oudar y Birchem, indican que diferentes planos
cristalogrficos puede modificar la selectividad en la hidrogenacin de aldehdos ,insaturados.
1,5 nm
(B)
(A)
Figura I.1: Esquema de los distintos modos de adsorcin de una

molcula de cinamaldehdo en funcin del tamao de partcula
metlica (Figura tomada y modificada de [4]).
Estos estudios llevados a cabo con crotonaldehdo y 3-metilcrotonaldehdo, mostraron

que empaquetamientos compactos como el plano cristalino Pt(111) favorecen la
hidrogenacin del enlace C=O. Esto es debido a que la repulsin entre los grupos
metilos unidos al enlace C=C impiden que este ltimo se acerque a la superficie
metlica. Por otra parte, superficies corrugadas tales como Pt (110) son ms selectivas
a la hidrogenacin del enlace C=C. Un efecto similar se observ para la hidrogenacin
de cinamaldehdo con catalizadores de Ru soportado.
Una reaccin es considera insensible a la estructura cuando para diversos
planos del cristal y catalizadores con diferente tamao de cristalitos, la actividad de la
misma no vara [8].
-5-
I-2.2-Caractersticas del soporte.

En la hidrogenacin de compuestos ,-insaturados con catalizadores
soportados, la influencia del soporte se atribuye a una combinacin de efectos
geomtricos y electrnicos. Los soportes utilizados comnmente para este tipo de
reacciones son xidos bsicos (MgO) o cidos (Al2O3, SiO2), xidos parcialmente
reducibles como el TiO2 (con el cual se puede modificar la adsorcin de H2 en metales
del grupo 8, 9 y 10, tras reduccin a temperatura superior a 500 C [9]) y diferentes
tipo de carbn (activado, grafito, etc). Tambin suelen utilizarse para hidrogenacin
en fase lquida zeolitas, materiales mesoporosos y arcillas [4].
I-2.2.1-Efectos de la interaccin metal/soporte.
La intensidad de estas interacciones depender del tamao de las partculas
metlicas. En particular, la influencia electrnica del soporte ser ms pronunciada
con partculas metlicas pequeas que con partculas grandes dado que hay menor
cantidad de tomos metlicos sobre los que puede ejercer influencia. Contrariamente,
el efecto geomtrico pude ser ms pronunciado sobre partculas grandes.
Las interacciones metal-soporte pueden ser dbiles, moderadas o fuertes. Los
xidos metlicos no reducibles como MgO, Al2O3 y SiO2, como as tambin el carbn,
se consideran que ejercen una interaccin metal-soporte dbil. Las zeolitas ejercen
una interaccin metal-soporte intermedia, mientras que los xidos reducibles (TiO2)
ejercen una interaccin fuerte (strong metal-support interaction SMSI). Para estos
ltimos se ha demostrado que pueden modificar la actividad y selectividad de
diferentes reacciones, entre ellas la hidrogenacin de compuestos carbonlicos [10].
En cuanto a los efectos electrnicos, es bien sabido que el soporte puede
modificar la interaccin entre los tomos de la superficie metlica y las especies
reactivas adsorbidas. Esto se debe a una transferencia de carga parcial del o al soporte,
con una consecuente modificacin de las propiedades electrnicas del metal noble. El
efecto geomtrico se basa en un impedimento estrico, tal que el soporte influye en la
forma que el sustrato se aproxima a la superficie de las partculas metlicas
soportadas. Por otra parte, en forma indirecta puede actuar separando las partculas
metlicas, por ejemplo mantenindolas dispersas y/o reduciendo el nmero de sitios
monometlico por formacin de aleaciones bimetlicas. Un ejemplo de impedimento
estrico fue evidenciado en la hidrogenacin de cinamaldehdo, donde se han
reportado
altas
selectividades
3-fenil-propenol
(alcohol
cinmico),
para
catalizadores de Pt soportados sobre zeolita Y, superando las obtenidas con Pt

soportado sobre carbn activado [11].
-6-
El efecto de activacin que se observa en los metales soportados sobre xidos

reducibles (SMSI), en particular para el TiO2, depender de la temperatura de
reduccin y se producir principalmente a altas temperaturas. Varios autores
estudiaron la conductividad elctrica de catalizadores de Pt, Rh y Ni soportados sobre
dicho xido durante distintos tratamiento de reduccin de H2, a baja (200 C) y alta
(500 C) temperatura. Los mismos propusieron un modelo segn el cual se produce
una transferencia de carga deslocalizada desde el metal hacia el TiO2 (a baja T),
mientras que tras la reduccin a alta temperatura se produce una transferencia
localizada desde el soporte hacia el metal. Adems, estos autores sugirieron que la
superficie del metal se recubre con pequeas fracciones mviles de soporte, que han
sido reducidas tras el tratamiento a alta temperatura. Este modelo (efecto geomtrico)
explica el descenso de la capacidad para quimisorber hidrgeno por parte de los
catalizadores en el estado SMSI, ya que la cantidad de tomos de Pt superficial
disminuye. Sin embargo, el aumento de la selectividad y de la actividad cataltica en
estos sistemas se ha atribuido a la creacin de sitios especiales en la interfase
metal/soporte que seran capaces de activar el enlace carbonilo mediante la
interaccin con el tomo de oxgeno [12].
El comportamiento de estos sistemas (reducidos a alta temperatura) se ha
analizado para varias reacciones de hidrogenacin de compuestos carbonlicos
(crotonaldehdo, cinamaldehdo, citral, etc.), y en todos los casos la actividad
especfica (por tomo metlico superficial) y selectividad al enlace C=O es mucho
mayor que la obtenida con los mismos catalizadores, pero tratados a baja temperatura,
o con catalizadores de Pt soportados sobre slice o almina [13, 14,15].
En particular para la hidrogenacin de crotonaldehdo con catalizadores de
Pt/SiO2 y Pt/TiO2 (reducido a 200 C y 500 C) fueron reportados los siguientes
resultados (Tabla I.2):
Tabla I.2: Hidrogenacin de crotonaldehdo con Pt/SiO2 y Pt/TiO2 [16]
Catalizador
T de red. (C)
TOF
% S CrOH
Pt/SiO2
500
0,015
Pt/TiO2
200
0,035
11
Pt/TiO2
500
0,23
33
-7-
La
actividad
selectividad
al
alcohol
crotlico
(CrOH)
se
incrementa
significativamente para el sistema Pt/TiO2 sometido a alta temperatura (500 C),

atribuido a un estado especial del titanio en estos catalizadores.
La explicacin que se da es la siguiente: luego de la reduccin a alta
temperatura especies de TiOx decoran las partculas de platino e interactan con el
par de electrones libres del oxgeno del grupo C=O, disminuyendo la densidad
electrnica del mismo e incrementando su reactividad. Por lo tanto, la hidrogenacin
selectiva tiene lugar cuando la adsorcin se produce cerca de la interfase metal-TiOx,
donde el grupo carbonilo puede ser activado y reducido por el H2 disociado en los
sitios de Pt (Figura I.2).
Figura I.2: Modo de adsorcin propuesto para el crotonaldehdo sobre el

Pt/TiO2 en estado SMSI. (Figura tomada de [16]).
I-2.3-Efecto de la adicin de modificadores y promotores.

La actividad y selectividad cataltica puede verse afectada por la incorporacin
de modificadores en el catalizador o en la mezcla de reaccin. En el primer caso el
modificador es adsorbido, mientras que en el segundo este se puede disolver en la fase
lquida. Los modificadores adsorbidos pueden ser slidos cidos, compuestos con
azufre, metales alcalinos u xidos de metales de transicin. Los promotores disueltos,
en general, son bases o sales inorgnicas.
En el recorrido por la bibliografa nos encontramos con un gran nmero de
estudios donde se utilizan modificadores y promotores para mejorar la performance
-8-
de los catalizadores monometlicos en reacciones de hidrogenacin. Tal es as, que

nos limitaremos a citar slo aquello que involucren sustratos (crotonaldehdo,
cinamaldehdo, citral, etc) o sistemas catalticos con caractersticas semejantes a las
estudiadas en este trabajo de tesis.
8 Modificadores adsorbidos
En esta clase de modificadores encontramos los heteropolicidos que han sido
usados como modificadores en hidrogenaciones quimioselectivas. Ni Raney y Co
Raney modificados con heteropolicidos con estructura tipo Keggin han sido
empleados en la hidrogenacin de compuestos carbonlicos. Un aumento en la
selectividad fue observado para la hidrogenacin de furfural (en etanol y a 20 bar de
presin de H2) con catalizadores de Ni Raney modificados con Cu1.5PMo12, mientras
que con los catalizadores de Co Raney modificados con Cu1.5PMo12O40, se obtuvo el
mismo efecto pero para la hidrogenacin de cinamaldehdo (en etanol, a 10 bar de
presin de H2 y 80 C de temperatura). En cuanto a la conversin, esta fue menor que
para el catalizador monometlico [17].
El tiofeno, otro modificador que puede ser adsorbido, ha sido usado como
promotor en la hidrogenacin de crotonaldehdo sobre catalizadores de Au/ZnO y
Au/ZrO2, observndose un aumento en la velocidad de formacin del alcohol
insaturado [18]. Sin embargo, en el caso de los catalizadores Au/SiO2 modificados
(con el mismo precursor), la velocidad disminuy. Por lo tanto, el efecto promotor de
los sulfuros depende del soporte utilizado.
Los xidos de metales alcalinos o de metales de transicin (MgO y CeO2) han
sido utilizados como promotores en la hidrogenacin de crotonaldehdo en fase
gaseosa y citral en fase lquida. A pesar de que el efecto promotor requiere la
proximidad entre el metal activo y el xido, el mecanismo an no se conoce con
certeza. Los catalizadores estudiados fueron: Ru-Mg y Ru-Ce soportados sobre Al2O3 o
sobre C. Con la adicin de los xidos, la actividad de los catalizadores decrece al
mismo tiempo que aumenta la selectividad al alcohol crotlico (en fase gaseosa) y al
nerol y geraniol en la hidrogenacin de citral en 2-propanol, con Ru-Ce/Al2O3,
mientras que con el Ru-Ce/C, se incrementa tanto la actividad como la selectividad. La
diferencia de comportamiento entre uno y otro catalizador se explica en funcin de la
interaccin del Ru con el soporte, siendo ms fuerte con la almina que con el C. Un
mecanismo de promocin posible, podra ser un aumento en la densidad electrnica
del metal y la presencia de sitios cidos de Lewis en la cercana de las partculas
metlicas [6, 19].
-9-
8 Promotores disueltos
Entre los promotores solubles que han sido usados en hidrogenaciones
quimioselectivas tenemos: bases inorgnicas como por ejemplo NaOH, KOH y sales
como KCl, CH3COOK, CH3COONa, FeCl3, KNO3, NH4OH. El KOH ha sido utilizado en
la hidrogenacin de cinamaldehdo sobre Pt/grafito con tolueno/agua como solvente,
mostrando una dependencia de primer orden en la velocidad inicial. La naturaleza del
catin metlico es importante. La activacin del doble enlace C=O aumenta con el
agregado de un metal ms electropositivo que el Pt (ejemplo: Li+>Na+>K+). Como
puede verse en la Figura I.3, el cinamaldehdo se adsorbe en la superficie del
catalizador por medio de la donacin de los electrones libres del tomo de oxgeno.
Otros cationes metlicos como Fe+2 y Co+2 han mostrado efectos similares. Se piensa
que actan como cidos de Lewis con el par de electrones del oxgeno [20].
Figura I.3: Adsorcin

de cinamaldehdo por
medio de la donacin
de
los
electrones
libres del tomo de

+
oxgeno (M+= Li+,

Na+, K+)
(Figura
modificada de [20])
M+
Pt
Pt
Pt Pt
tomada
Fue estudiado, tambin, el efecto de sales metlicas como promotoras en la

hidrogenacin de cinamaldehdo sobre catalizadores de Pt coloidal. En ausencia de las
mismas se obtuvo una selectividad al alcohol insaturado de tan slo 12% a un 37,5%
de conversin (en etanol a 60 C y 40 bar de presin de H2). Cuando se agregaron
sales de Zn+2, en las mismas condiciones de reaccin, la selectividad al alcohol
cinmico creci a un 99,8%, pero la actividad fue tan slo de un 13%, indicando un
- 10 -
envenenamiento del catalizador. Al reemplazar el Zn+2 por Fe+3 se observ un

aumento en la actividad y la selectividad se mantuvo en un 98,5% [21].
Otra de las estrategias empleadas para mejorar la actividad y selectividad de un
sistema cataltico, consiste en agregar un segundo metal, generando catalizadores
bimetlicos como los que veremos en la seccin siguiente.
I-3-CATALIZADORES BIMETLICOS SOPORTADOS.

Desde su primer uso en la dcada del 50 los catalizadores bimetlicos
soportados han sido ampliamente utilizados en la industria petroqumica, refinera y
qumica fina. El comportamiento cataltico de estos sistemas depende de: el tamao de
las partculas metlicas, la interaccin entre ellas y con el soporte, otros componentes
del catalizador, etc. El segundo metal puede influenciar al primero a travs de
interacciones electrnicas o modificando la arquitectura del sitio activo. Muy a
menudo, las interacciones entre los dos metales son complejas y en gran parte
desconocidas, en consecuencia el procedimiento de preparacin de los mismos
influye de manera crtica en la naturaleza del sistema cataltico obtenido [22].
Las diferentes estrategias utilizadas para obtener catalizadores bimetlicos han
sido clasificadas por Alexeev y Gates, que analizaron las propiedades estructurales de
los distintos sistemas en funcin del mtodo de preparacin utilizado [23]. Las
diferentes metodologas que se conocen para la obtencin de catalizadores bimetlicos
son:
Tcnicas convencionales de impregnacin o co-impregnacin. A pesar de su
simplicidad, estas tcnicas generalmente no logra controlar la formacin de la fase
bimetlica y, por tanto, rara vez son reproducibles.
Sntesis
de
catalizadores
bimetlicos
soportados
utilizando
clusters
moleculares. Esta tcnica presenta dos desventajas importantes: complejidad

operatoria y que la estequiometra del catalizador resultante depende del precursor
utilizado.
Ship - in - a Bottle. Sntesis de clusters bimetlicos en zeolitas. Para este
mtodo el precursor debe ser lo suficientemente pequeo para atravesar el canal de
una zeolita.
- 11 -
Anclaje de especies bimetlicas sobre la superficie de un xido. Esta tcnica

involucra una secuencia de reacciones superficiales dando como resultado un sistema
en el cual ambos metales tienen una fuerte interaccin. Una de las estrategias
propuestas para obtener estos catalizadores fue desarrollada en la escuela rusa
dirigida por profesor Yermakov, e implica el anclaje de un complejo de un metal
noble sobre un metal soportado [24]. El procedimiento de la preparacin implica
varios pasos, el primero involucra la interaccin de un complejo organometlico del
primer compuesto (ej. Ge(OC2H5)4, Sn(CH3COO)2, Pb(CH3COO)4) con los grupos
hidrxilos superficiales del soporte. El segundo componente es generalmente un
metal del grupo VIII (e.g., Ni, Pd, Pt, etc.). La interaccin entre los dos metales debe
ser lo suficientemente fuerte como para que el complejo bimetlico se mantenga
intacto despus de la etapa de activacin del catalizador. Aunque mediante esta
tcnica se obtienen sistemas estables y altamente dispersos, tambin se forman
partculas monometlicas, producto de la interaccin de la especie organometlica
con el soporte. Sin embargo, alternativas que derivan de la Qumica Organometlica
de Superficie han llevado a la obtencin de catalizadores bimetlicos soportados
altamente dispersos, donde el complejo organometlico reacciona selectivamente con
una partcula o un cluster metlico soportado y no con la superficie del soporte. Estas
tcnicas se basan en la eleccin cuidadosa de dicho complejo y en el control de los
parmetros de reaccin [22].
I-3.1-Qumica Organometlica de Superficie sobre Metales (QOMS/M).
La Qumica Organometlica de Superficie puede ser definida como el rea de
la qumica que relaciona la qumica organometlica y la ciencia de superficie [25]. En
1984, Travers [26] y Margitfalvi [27] describieron simultneamente la aplicacin de
QOMS para la preparacin de catalizadores bimetlicos.
La aplicacin de esta tcnica no slo permite preparar catalizadores que
posean aleaciones bimetlicas de una composicin determinada, sino que tambin es
posible localizar adtomos o fragmentos orgnicos en la superficie de las partculas
del metal de transicin, mejorando de esta manera la actividad y/o selectividad de los
sistemas catalticos monometlicos, en muchas reacciones de inters [28,29].
I-3.1.1- Preparacin de catalizadores utilizando tcnicas derivadas de QOMS.
La utilizacin de estas tcnicas permite controlar las distintas etapas de
preparacin de los catalizadores, dando lugar a slidos reproducibles desde el punto
de vista de la estructura y de su performance cataltica. Estas tcnicas consisten en la
- 12 -
reaccin entre un metal de transicin, M (M = Pt, Rh, Ni, Pd, Ru), soportado (SiO2 o
Al2O3) y un compuesto organometlico MRn (M = Sn, Ge, Pb, Sb; R = CH3, C2H5,
C4H9 y n = 3, 4) en atmsfera de H2. Con respecto a esto, hay distintos aspectos
operativos que deben ser tenidos en cuenta (temperatura, naturaleza del soporte,
estado fsico del compuesto organometlico y del precursor monometlico), ya que de
ellos van a depender los productos de reaccin [30].
De la interaccin de los compuestos organometlicos con el metal soportado, es
posible obtener cuatro tipos de materiales diferentes:
Sistemas con fragmentos organometlicos remanentes sobre la superficie, en
los cuales, tericamente, es posible controlar (a nivel atmico y molecular) la esfera
de coordinacin del tomo metlico activo, con los fragmentos organometlicos.
Mediante cambios en las propiedades estricas y electrnicas de estos fragmentos, ha
sido posible modificar la quimio-estereo- y/o regio-selectividad de una gran variedad
de reacciones catalizadas por superficies metlicas.
Sistemas en los que el compuesto organometlico ha perdido todos sus
ligandos y est presente en la superficie metlica como una clase de adtomo.
Sistemas en los que el compuesto organometlico se descompone
completamente en adtomos, que luego se incorporan trmicamente a las partculas
formando aleaciones. En estos sistemas bimetlicos, el tomo del metal de transicin
catalticamente activo (Pt, Rh, Ni, etc.) es rodeado por tomos del metal
catalticamente inactivo (Sn, Ge, etc.) dificultando la posibilidad de que ocurran
reacciones secundarias. No obstante, el grado de control de la esfera de
coordinacin del tomo de metal activo en una aleacin est limitada por la
composicin de la misma y la naturaleza del llamado metal inactivo. Adems, la
presencia del metal inactivo modifica las propiedades electrnicas del metal
activo y en consecuencia su comportamiento cataltico.
Sistemas en los que por lo menos dos de las situaciones previamente
mencionadas coexisten [31, 32].
- 13 -
En la mayora de los trabajos reportados en bibliografa el complejo

organometlico utilizado es del tipo tetralquil estao (en especial SnBu4), ya que este
metal conduce a los sistemas catalticos ms eficientes. Los estudios realizados tanto
para el metal soportado como para el soporte slo, permitieron comprender mejor la
reaccin que tiene lugar entre el promotor mencionado y el metal de base.
Dicha reaccin puede ser descripta como una sucesin de pasos [33]:
1)- Inicialmente el complejo de Sn se fisisorbe sobre la superficie del soporte
(este hecho fue evidenciado por espectroscopia infrarroja), pero luego migra hacia la
superficie del metal activo (Pt) y reacciona con desprendimiento del alcano
correspondiente (en este caso butano). Esta reaccin puede ser entendida de la
siguiente manera: en el primer paso hay una interaccin directa del tomo de estao
con la superficie del metal, formando un intermediario pentacoordinado (esto fue
evidenciado mediante el estudio de complejos heterolpticos de Sn), que luego
evoluciona a un complejo tetracoordinado y butano, por reaccin con el hidrgeno
adsorbido sobre el metal de base (Figura I.4) [34, 35].
Bu
Bu
Pt
Bu4Sn
H
Pt
Pt
Bu
Bu
Bu
Sn
H
H
Pt Pt
Pt
Bu
H
- HBu
Pt
Bu
Sn
Pt
Pt
Figura I.4 (Tomada de [35]).
Dado que la hidrogenlisis del complejo de Sn ocurre a temperatura moderada (50

C), no se observa reaccin entre los grupos hidroxilos del soporte y dicho complejo.
2)- Dependiendo del metal de base y de la cantidad de precursor
organometlico utilizado, el complejo superficial de Sn puede mantenerse estable o
sufrir hidrogenlisis (con liberacin de alcano), para dar compuestos de diferente
composicin [(Ms)SnBu3], [(Ms)2SnBu2], [(Ms)3SnBu)] e incluso adtomos de estao
[(Ms)4Sn]. Todas las especies fueron identificadas mediante ensayos de EXAFS, para
varios metales y distintos contenidos de estao. La especie [(Ms)SnBu3] ha sido
- 14 -
obtenida por reaccin del SnBu4 con catalizadores de Ni/SiO2 [31], la [(Ms)2SnBu2]
por reaccin con catalizadores de Rh soportados sobre SiO2 [36], la tricoordinada
[(Ms)3SnBu)] y los adtomos con Pt [37].
3)- Por calentamiento a alta temperatura (500 C) los adtomos de Sn migran
dentro de las partculas metlicas, originando la formacin de aleaciones superficiales,
con propiedades catalticas muy diferentes al metal de partida (Pt).
En la Figura I.5 se muestra una de las posibles secuencias de reaccin:
Figura I.5: Esquema representativo de las etapas involucradas en la reaccin de un

complejo oraganometlico (SnBu4) con un metal de transicin soportado (Pt) (Figura
tomada y modificada de [33]).
- 15 -
Hasta aqu hemos detallado las etapas que han sido propuestas para interpretar
un poco mejor la reaccin entre un compuesto organometlico y un catalizador
monometlico soportado (en particular para Pt/SiO2 con SnBu4 que ha dado muy
buenos resultados), pero como dijimos al principio, hay distintos aspectos operativos
que deben ser estudiados, (interaccin con el soporte, estado fsico del compuesto
organometlico y del precursor monometlico, temperatura de reaccin) ya que de
ellos depender el producto de esta reaccin. En nuestro caso pondremos principal
atencin en aquellos sistemas donde no se observa resto orgnicos (bimetlicos), ya
que los catalizadores que se ensayarn en este trabajo de tesis sern del tipo
MM/soportados (bimetlicos).
I-3.1.2-Interaccin entre los compuestos organometlicos y los soportes comunes.
Este factor est directamente relacionado con la selectividad de la reaccin.
Compuestos como el SnBu4 y el GeBu4 han mostrado una dbil interaccin con
soportes como la , -almina y slica, en un rango de temperatura entre 50 y 100 C.
Para catalizadores de Rh soportados sobre SiO2 y Al2O3, slo se detect interaccin
entre el SnBu4 y el soporte despus de 15 horas de reaccin a una temperatura de 90
C y con una relacin Sn/Rhs por encima de la unidad. La interaccin fue evidenciada
por la formacin de complejos superficiales de la forma MOSnBu3 (M = Si o Al)
[38].
Por otro lado, para el PbBu4 o SbBu4 (particularmente este ltimo) se ha
observado una fuerte interaccin con la -almina [30].
La dependencia lineal entre la cantidad de precursor fijada (SnBu4) y la
concentracin disponible del metal de transicin (Rh/SiO2) (Figura I.6), para 25 y 98
C, muestran claramente la elevada selectividad del modificador por el metal
soportado, confirmndose que existe una muy pequea o casi nula interaccin de
dicho precursor con el soporte (SiO2).
- 16 -
Sn (tomo g/g) 104
98 C
2
1
25 C
0,5
1,0
Rh (tomo g/g) 104
Figura I.6: Cantidad de Sn fijado en funcin de la cantidad de

Rh superficial (Tomada de [39]).
I-3.1.3-Influencia del estado de oxidacin del catalizador monometlico soportado.

El estado de oxidacin del precursor monometlico es otro de los aspectos a
considerar a la hora de preparar los catalizadores bimetlicos. Puede encontrrselo de
dos formas: en estado oxidado (MOX/S) que es de la manera que se lo encuentra luego
de las etapas de impregnacin, secado y calcinacin, o en estado reducido (M-H/S),
obtenido por la reduccin en H2 del catalizador oxidado. En bibliografa
encontramos numerosos ensayos realizados con el fin de analizar este efecto, entre los
ejemplos podemos citar los de Rh/SiO2 y Ni/SiO2 con SnBu4 o los de Pd/-Al2O3 con
SnBu4, GeBu4, PbBu4 y SbBu4, de los cuales se concluye que de la reaccin entre los
precursores organometlicos y el metal de transicin soportado, en estado oxidado o
reducido, se obtiene generalmente la misma relacin M/Ms, ya sea en atmsfera
reductora o inerte.
Por lo tanto, la reaccin puede ocurrir entre el complejo organometlico y el
metal soportado en cualquiera de estos tres estados:
Reducido y cubierto con hidrgeno. Para estas muestras, los tomos del metal
de base se reducen completamente bajo corriente de H2 a alta temperatura y luego se
enfra en la misma atmsfera reductora. Los tomos superficiales, cubiertos por los
- 17 -
tomos de hidrgeno quimisorbidos, son representados por Ms-Hx, donde la

estequiometra de adsorcin del hidrgeno (el valor de x) depende de la naturaleza del
metal, de la temperatura de reduccin y de la presin de dicho gas. En qumica
organometlica de superficie sobre metales se prefiere esta situacin, porque el
hidrgeno adsorbido puede acceder ms fcilmente al enlace del compuesto
organometlico.
Partculas reducidas y desorbidas. Aqu, los tomos del metal soportado se

reducen completamente bajo corriente de H2 y despus se evacuan, todo a alta
temperatura.
Partculas oxidadas. Este estado se puede obtener por el tratamiento con

oxgeno (o aire) de las partculas reducidas y desorbidas. Dependiendo de la
naturaleza del metal y de la temperatura del tratamiento, pueden ser oxidados la
totalidad (superficie y bulk) de los tomos o slo los superficiales. En este ltimo caso
la velocidad de reaccin (con el precursor) es ms lenta o requiere de temperaturas
ms elevadas [40].
Por ltimo, otro efecto a tener en cuenta, en lo que al metal de base se refiere,
es la dispersin de dicha fase. Los estudios indican que cuando mayor es la dispersin
del catalizador monometlico, mayor es tambin la cantidad de precursor que se fija.
I-3.1.4-Influencia de la temperatura sobre la cantidad de precursor fijada.
Varios estudios realizados para un rango de temperatura entre 90 y 98 C,
mostraron que la reaccin entre el metal de transicin soportado (ya sea en estado
oxidado o reducido) con un modificador organometlico (ej. SnBu4) en un solvente
orgnico, ocurre hasta un valor de saturacin de 1,8 a 2,4 tomos de Sn por tomo
superficial del metal soportado (Ver Figura I.7). Todo el SnBu4 de la solucin
reacciona hasta un valor de saturacin, quedando un exceso que puede ser eliminado
fcilmente por lavado con un solvente orgnico (benceno, n-heptano) [30 y ref. all
citadas].
- 18 -
Figura I.7: Isotermas de adsorcin para el SnBu4 con distintos

metales soportados [41].
Rh/SiO2
(Sn/M)fijado
2,4
Ni/SiO2
2,0
Pd/SiO2
1,6
Pd/-Al2O3
1,2
0,8
0,4
0,5
1,5
2,5
(Sn/M)solucin
Para los modificadores GeBu4 y PbBu4 con Pd/-almina, se obtuvieron

relaciones de aproximadamente 1,5 tomos de modificador por tomo de Pd
superficial [41, 42].
Como puede verse en los ejemplos citados, la relacin (M/Ms) fijado depende
de la concentracin de precursor organometlico utilizada, sin embargo se llega a un
valor de saturacin por encima del cual dicha relacin se mantiene contaste. No
obstante, hay otra variable que debe ser tenida en cuenta, la temperatura. Esta variable
operatoria tiene una gran influencia sobre la cantidad de modificador depositado.
Ensayos realizados con catalizadores de Rh/SiO2 y SnBu4, demostraron que el
contenido mximo de estao fijado aumenta a media que se incrementa la
temperatura (Tabla I.3). Sin embargo, debe ser considerado que con el aumento de T
se incrementa, tambin, la posibilidad de una disminucin de selectividad en la
formacin del enlace metal-metal [43].
- 19 -
Tabla I.3: Valores de saturacin de Sn en funcin de la temperatura para

Rh/SiO2.
T (C)
25
80
90
98
250
Sn/Rhs
0,8
1,3
1,4
2,2
2,7
I-3.1.5- Caractersticas de los ligandos orgnicos.

La naturaleza del grupo orgnico, R, no ha demostrado tener gran influencia
sobre la cantidad de M fijado para catalizadores a base de Rh. Al menos esto es lo que
pudo verse, Tabla I.4, para compuestos organometlicos de Sn, tales como SnMe4,
SnEt4 o SnBu4 [44]. En el ltimo ejemplo, cuando R es un grupo fenilo, la cantidad de
Sn depositado se duplica. Esto puede deberse a la interaccin de dicho grupo con el
soporte, ya que el fenilo parece tener una gran afinidad por los OH del mismo.
Tabla I.4: Efecto del grupo R sobre el Sn depositado en catalizadores de Rh/SiO2,

luego de 3 horas de reaccin a 67 C.
R
(Sn/Rhs)solucin
(Sn/Rhs)fijado
CH3
0,93
CH3CH2
0,96
C4H9
1,01
C6H5
2,01
I-4-HIDROGENACIN CATALTICA QUIMIOSELECTIVA.

La obtencin de un gran nmero de compuestos pertenecientes al campo de la
Qumica Fina, involucran reacciones de hidrogenacin en uno o varios de los pasos de
sntesis. En general no existen grandes complicaciones en la hidrogenacin de
compuestos monofuncionales, ni tampoco en la hidrogenacin de molculas que
contengan dos grupos reducibles de reactividad marcadamente diferente, sin
embargo, cuando se desea hidrogenar selectivamente un compuesto cuyas molculas
contienen dos o ms grupos de reactividad comparable el proceso se hace mucho ms
complejo. Un claro ejemplo de este caso son las reacciones de hidrogenacin de
compuestos carbonlicos insaturados.
- 20 -
I-4.1-Hidrogenacin de compuestos carbonlicos insaturados.

La hidrogenacin quimioselectiva del enlace carbonilo en aldehdos y cetonas
,insaturados, a los correspondientes alcoholes insaturados, resulta ser una
reaccin de relevante importancia para la obtencin de varios qumicos finos
utilizados en las industrias farmacutica y de perfumera, o para ser empleados como
intermediarios en sntesis orgnicas [45]. Sin embargo, desde un punto de vista
termodinmico la reduccin del doble enlace C=C se encuentra favorecida frente a la
hidrogenacin del grupo C=O [6, 46]. Es por esto que el diseo de catalizadores
heterogneos que sean activos y selectivos, no resulta una tarea sencilla y, como
hemos visto en el desarrollo de este captulo, son varios los factores (tamao de la
partcula metlica, precursor empleado, naturaleza del soporte, presencia de
promotores, etc) que deben ser tenidos en cuenta al momento de su preparacin. No
obstante, hay un aspecto que an no hemos considerado, la estructura del reactivo, y
que puede afectar significativamente la selectividad hacia el producto deseado.
La ramificacin en las cercanas del doble enlace etilnico favorece la
selectividad a los alcoholes insaturados, lo que significa que la misma disminuye en el
siguiente orden: cinamaldehdo > 3-metilcrotonaldehdo > crotonaldehdo >
acrolena [47]. Hay varias razones que pueden afectar la selectividad del producto
para los distintos substratos: efectos electrnicos e inductivos del reactivo, el modo en
que el reactivo se adsorbe sobre la superficie del catalizador y las restricciones
geomtricas de la superficie metlica. El modo en que la molcula de reactivo se
adsorbe puede variar tambin con cambios en la concentracin inicial del mismo [48].
En la Tabla I.5 se muestra claramente como se ve afectada la distribucin de
productos de reaccin, tanto por la estructura del sustrato como por el sistema
cataltico empleado.
- 21 -
Tabla I.5: Mxima selectividad a los productos deseados para la hidrogenacin de

aldehdos lineales y aromticos (tomada de [6]).
Reactivo
Producto
(2)
O
OH
Catalizador
Selec.%
Conv.%
Ir/TiO2
Pt/TiO2
Ru/C, MgO,
CeO2
Ni/Al2O3
100
100
100
94
37
30
98
100
PtSn/MgO
Au/Fe2O3
98
97
100
90
Pd/fibras polim.
Pd/SiO2
88
69
95
5
Cu/SiO2
83
68
CoRaney/Al2O3
83
30
MoCoB
CuPMo/NiRaney
Cu/MgO
100
98
98
100
98
98
Au/ZrO2
37
Pt/ZnO
80
90
<20
7
(1)
OH
(3)
(4)
O
OH
CH2
CH
(6)
(5)
(7)
C O
H
O (9)
O (11)
(8)
OH
C OH
H2
OH
(10)
OH (12)
La reduccin de citral (1) en fase lquida ha sido estudiada para diferentes

catalizadores. Los productos de hidrogenacin pueden ser: los alcoholes insaturados
nerol (2) y geraniol (3) o el alcohol saturado citronelo (que no se observa en la tabla)
as como el aldehdo insaturado citronelal (4). Para los catalizadores Au/Fe2O3, CeO2,
Pt-Sn/MgO, Ir/TiO2, Pt/TiO2 podemos ver que la selectividades obtenida para
- 22 -
(2) y (3) son elevadas. En los dos ltimos catalizadores, el soporte parcialmente
reducible (TiO2) cumple un rol muy importante (efecto del soporte). Por su parte, el
catalizador bimetlico
Ir-Ge/TiO2, se muestra tanto activo como selectivo. Su
actividad es atribuida a la presencia de especies inicas de Ge. El tercer producto

deseado (citronelo) se puede obtener con catalizadores de Ni/Al2O3, con una
selectividad del 95%, en etanol y a 70 C. El tratamiento previo en etanol de dicho
catalizador es un factor importante para alcanzar altas selectividades. El citronelal, un
aldehdo parcialmente insaturado, que se utiliza como intermedio para la produccin
de fragancias, se puede sintetizar con catalizadores de Pd/fibras polim. y Pd/ SiO2. En
general, el Pd es el metal elegido para hidrogenar aldehdos insaturados alifticos,
como el citral, obtenindose preferentemente el aldehdo parcialmente saturado.
Para la hidrogenacin de benzaldehdo (5) resultan selectivos el Pd/polmero y
Cu/SiO2, dando respectivamente un 95 y 83% de alcohol benclico (6). Ha sido
observado, tambin, que la velocidad de hidrogenacin del 2-metilbenzaldehdo es
menor debido a un efecto del tipo electrnico. En el benzaldehdo el grupo carbonilo
es deficiente de electrones hacindolo susceptible a la reduccin, mientras que en el
otro reactivo, 2-metilbenzaldehdo, el grupo metilo dona densidad electrnica al
anillo, retardando la reduccin. Este es un claro ejemplo de como influye la estructura
del sustrato.
Para el cinamaldehdo (7), catalizadores de cobalto Raney permitieron obtener
el alcohol cinmico (8) con un 83% de selectividad. En (7) el grupo fenilo, que se
conjuga con el doble enlace etilnico, crea un efecto electrnico dentro de la
molcula. Por otro lado, para el catalizador bimetlico 5%Ru-5%Sn/SiO2 en propanol,

se alcanz una selectividad del 85%, lo que fue atribuido a un efecto promotor del Sn.
La velocidad de hidrogenacin del benzaldehdo es ms alta que para el
butiraldehdo (11) o la butanona sobre catalizadores de Pt/SiO2. Este comportamiento
es interpretado como un efecto inductivo del grupo fenilo que disminuye la
interaccin del grupo carbonilo en la superficie de metal. Contrariamente, para
molculas como el furfural que no poseen grupo fenilo, no es sencillo obtener el
alcohol insaturado con catalizadores de Pt soportados sobre Al2O3.
Dado que el principal inters de este trabajo est centrado en la hidrogenacin
del furfuraldehdo, consideramos que el estudio bibliogrfico de dicho compuesto
merece un captulo aparte.
- 23 -
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- 26 -
CAPITULO II
Furfural: obtencin, caractersticas y productos

derivados.
CAPTULO II: FURFURAL: OBTENCIN, CARACTERSTICAS Y PRODUCTOS

DERIVADOS.
En el Captulo I hicimos un anlisis bibliogrfico de catalizadores soportados

(mono y bimetlicos) y su utilizacin en la hidrogenacin de aldehdos ,insaturados. De los aldehdos citados, el furfural o furfuraldehdo resulta de inters
por ser este un compuesto de origen natural derivado de la biomasa y por dar entre
sus productos de hidrogenacin un compuesto con alto valor agregado (alcohol
furfurlico).
En este captulo se estudiar el origen de la biomasa, sus derivados y las rutas
que conducen a la obtencin del aldehdo mencionado. Se tendrn en cuenta sus
caractersticas generales y el valor de sus derivados, principalmente el alcohol
insaturado. Dicho compuesto obtenido a partir de la hidrogenacin cataltica
conducir la investigacin de este trabajo de tesis, donde se estudiaran una serie de
catalizadores en vas de mejorar la actividad y selectividad con respecto a los sistemas
convencionales.
CAPTULO II Furfural: obtencin, caractersticas y productos derivados.
II1-INTRODUCCIN BIOMASA Y SUS DERIVADOS.

La tendencia a la utilizacin de materias primas renovables ha impulsado a los
investigadores a estudiar el aprovechamiento de productos derivados de la biomasa
(como se muestra en la Figura II.1), tendiendo a disminuir de esta manera el uso de
compuestos provenientes del petrleo. A partir de estos productos qumicos de origen
natural se busca obtener derivados con un mayor valor agregado, siendo la catlisis
heterognea una muy buena herramienta para la obtencin de los mismos en una
forma ms sustentable [1].
La biomasa vegetal se genera a partir de CO2 y H2O, utilizando la luz solar
como fuente de energa y produciendo O2 como un subproducto (fotosntesis). Los
principales productos que se forman son azcares de 5 y 6 carbonos, que a su vez se
polimerizan para formar celulosa (por polimerizacin de glucosa) y hemicelulosa (un
polmero de glucosa y xilosa, entre otros azcares). Hay un tercer componente, la
lignina, que es un polmero altamente reticulado formado por fenoles sustituidos y
que junto con la celulosa y la hemicelulosa dan fuerza a las plantas. Adems de estos
compuestos mencionados, las plantas tambin son capaces de elaborar productos de
almacenamiento de energa tales como lpidos, azcares y almidones, y productos
relativamente ricos en hidrgeno y carbono (terpenos) que se los encuentra en los
aceites esenciales [2].
Si se tiene en cuenta el contenido de energa de los diferentes productos de la
biomasa, los terpenos encabezan la lista, seguidos de los aceites vegetales, la lignina y
los azcares. Dado que la produccin de terpenos es demasiado baja para satisfacer
los requerimientos energticos, no es sorprendente que la mayor atencin se haya
centrado en los aceites vegetales. Sin embargo, la limitada cantidad de triglicridos
disponibles, junto con razones ticas, ha dirigido el desarrollo a gran escala hacia la
produccin de biocombustibles lignocelulsicos como la fuente ms interesante. Dado
esto, los azcares ms valiosos, los aceites vegetales y los terpenos pueden ser
empleados para la sntesis de compuestos con mayor valor agregado, como productos
qumicos y de qumica fina. En este sentido, se puede pensar en sustituir los productos
qumicos derivados del petrleo o hacer uso de los grupos funcionales existentes en los
componentes de la biomasa para generar compuestos con propiedades mejoradas que
puedan ser utilizados para nuevas aplicaciones.
- 27 -
CO2, H2O
Figura II.1: Ciclo de la Biomasa [1].
La naturaleza, por medio del proceso de fotosntesis produce 170 millones de

toneladas mtricas (t) de biomasa al ao, de los cuales el 75% son carbohidratos y slo
un 3-4% de estos son utilizados por los seres humanos con fines alimentarios y no
alimentarios. Los hidratos de carbono de la biomasa son los recursos renovables
disponibles ms abundantes, de los cuales hay dos tipos de azcares que resultan muy
aprovechables: hexosas (siendo la glucosa la ms comn) y pentosas (principalmente
xilosa). Hay dos maneras de transformar estos azcares en bioproductos: uno es el
proceso de fermentacin, y la otra es la transformacin qumica [2]. En este trabajo
prestaremos principal atencin en la transformacin qumica, ya que es la que se
utiliza para obtener el aldehdo de inters (furfural) en nuestro estudio. Uno de los
procesos de transformacin que se utiliza para el tratamiento de estos azcares es la
deshidratacin trmica.
II2-DESHIDRATACIN DE MONOSACRIDOS.
La deshidratacin trmica de pentosas y hexosas, en medio cido, conduce a la
formacin de tres productos qumicos bsicos, no derivados del petrleo: furfural
(furfuraldehido o 2-furancarboxaldehdo) obtenido a partir de la deshidratacin de
- 28 -
pentosas, 5-hidroximetil-furfural (HMF) derivado de la deshidratacin de hexosas y el

cido levulnico derivado de la deshidratacin de HMF (Figura II.2).
II2.1-Obtencin de furfural.
El furfural es una sustancia qumica importante, que puede ser conseguida
fcilmente a partir de la biomasa. Parece ser el nico producto orgnico insaturado
obtenido en gran volumen a partir de carbohidratos y es adems un reactivo clave
para la produccin de compuestos no derivados del petrleo, compitiendo con el
crudo.
H+
-3 H2O
Figura II.2: Productos obtenidos por deshidratacin de

monosacridos [2].
La produccin anual de furfural es de aproximadamente 300.000 toneladas al

ao. Se produce a partir de materia prima agrcola (o residuos) rica en polmeros
pentosanos (fraccin de hemicelulosa) por medio de una degradacin cida. La
reaccin consiste en la hidrlisis de pentosanos a pentosas (principalmente xilosa),
que en condiciones de alta temperatura (200-250 C) y en presencia de catalizadores
cidos, principalmente cido sulfrico, sufre una deshidratacin triple, dando
furfural. Bajo estas condiciones, la selectividad de furfural no supera el 70%, y slo
luego de realizar sucesivas extracciones con CO2 supercrtico se logra aumentar al
- 29 -
80%. De acuerdo con la literatura, el mecanismo de reaccin implica la evolucin

irreversible de la conjugacin a travs de la formacin de intermediarios enediol.
Se han desarrollado distintos procesos para la produccin de furfural, pero el
primero de ellos, que es actualmente la principal fuente de este compuesto, fue
desarrollado por la Quaker Oats Co. en 1922 [3], y en el mismo se utiliza como
catalizador cido sulfrico concentrado. Otros procesos utilizan cido fosfrico o
superfosfato en lugar de cido sulfrico. Este tipo de procesos presentan graves
inconvenientes, relacionados con el uso de catalizadores cidos extremadamente
corrosivos y altamente txicos. Adems presentan dificultades a la hora de la
separacin del producto y el reciclaje de los catalizadores utilizados, todo esto sumado
al hecho de que tienen lugar varias reacciones secundarias que derivan en la prdida
de rendimiento [4, 5]. Por lo tanto, resulta necesario realizar mejoras en la tecnologa,
de manera tal de incrementar las posibilidades de la industria qumica a base de
furanos.
II2.1.1-Cmo lograr mejoras en el rendimiento y la selectividad.
Se han estudiado algunos procesos catalticos heterogneos para la
deshidratacin de pentosas, de tal manera de obtener furfural en condiciones ms
favorables tanto econmica como ambientales. En dichos intentos por desarrollar tales
procesos, Moreau y colaboradores informaron el uso de zeolitas para la
deshidratacin de xilosa a 170 C, en un solvente mezcla de agua y metil-isobutil
cetona o tolueno. Si bien se lograron selectividades entre el 90 y 95%, la conversin
fue baja (aproximadamente 30%).
Kim y colaboradores reportaron que, utilizando catalizadores cidos de titania
y circonia sulfatada, y CO2 supercrtico como solvente de extraccin, el furfural se
sintetiz con alto rendimientos e incluso a altas conversiones de xilosa. Ms
recientemente, Dias y colaboradores estudiaron la deshidratacin de xilosa a furfural
en presencia de heteropolicidos, MCM-funcionalizada con cido sulfnico, y silicatos
de niobio microporosos y mesoporosos como catalizadores, a 140 C, utilizando
dimetilsulfxido
(DMSO)
agua/tolueno
como
solventes.
Con
la
MCM
funcionarizada la conversin de xilosa super el 90%, con selectividad al furfural de

alrededor del 82%, sin embargo, los rendimientos obtenidos con heteropolicidos
fueron inferiores y comparables con los alcanzados con el cido sulfrico y cido ptoluensulfnico, respectivamente (58-67%). La deshidratacin de xilosa sobre AM-11,
silicatos de nibio microporosos, da conversiones de hasta 90% y rendimientos hasta
de un 50% de furfural. Estos rendimientos son significativamente superiores a los
- 30 -
obtenidos en las mismas condiciones de reaccin con zeolitas. Sin embargo, los
silicatos de niobio mesoporosos, tipo MCM-41, fueron menos selectivos que la AM-11
(con rendimientos entre el 34 y el 39%) y tambin menos estable a la reutilizacin [2].
II3-CARACTERSTICAS DEL FURFURAL.
II-3.1-Propiedades fsicas del furfural [4].

Peso molecular (g/mol)
96,1
Estado fsico
Lquido color amarillo o ambar.
Punto de ebullicin (C)
161,7
Punto de fusin (C)
36,5
Densidad relativa (agua =

1) (g/ml)
1,16
La
Solubilidad
solubilidad
en
agua
depende
de
la
temperatura. Buena solubilidad en etanol, ter,

acetona, benceno y cloroformo, etc.
II 3.2-Aplicaciones.
El furfural tiene numerosas aplicaciones en muchos sectores qumicos. Adems
de ser un disolvente en s mismo, tambin se utiliza como materia prima para la
produccin de varios compuestos furnicos. En una economa de base biolgica, el
furfural tambin puede reemplazar o sustituir algunos derivados del petrleo y ser un
material de partida para la produccin de combustibles lquidos. De hecho, los
biocombustibles furnicos ltimamente han sido mencionados como una opcin muy
interesante para los biocombustibles actuales, mostrando cualidades ventajosas [3].
El furfural, como ya mencionamos, por ser un aldehdo ,-insaturado
presenta dobles enlaces C=O y C=C. Por esta razn, resulta ser un compuesto
interesante a la hora de evaluar la performance cataltica en la hidrogenacin
selectiva del enlace carbonlico.
- 31 -
II4-DERIVADOS DEL FURFURAL.

En la Figura II.3 podemos ver toda la familia de productos primarios que
pueden obtenerse a partir del furfural, sin embargo el 65 por ciento de toda la
produccin de furfural se transforma en alcohol furfurlico. Dicho derivado ser
centro de estudio dado que el mismo se obtiene a partir de la hidrogenacin cataltica
del aldehdo ,-insaturado [4].
Figura II.3: Productos primarios obtenidos de la transformacin directa de furfural

[2].
II4.1-Obtencin del alcohol furfurlico.
La variedad de productos secundarios que pueden obtenerse (Figura II.4) y el
afn por lograr buen rendimiento y selectividad al compuesto deseado, el alcohol
furfurlico, hacen que esta reaccin haya sido ampliamente estudiada, aunque no
siempre con buenos resultados.
El alcohol furfurlico se prepara industrialmente por medio de la
hidrogenacin cataltica de furfural, la misma puede llevarse acabo de dos maneras
diferentes: en fase gaseosa o en fase lquida. En la hidrogenacin en fase lquida se
requieren presiones y temperaturas de trabajo elevadas, lo cual origina la formacin
- 32 -
de productos secundarios provenientes de la apertura del anillo furnico,

deshidratacin, decarbonilacin, etc. Cuando la reaccin de hidrogenacin se realiza
en fase vapor los productos obtenidos dependern del catalizador utilizado. Adems de
alcohol furfurlico es posible que se obtengan productos tales como el 2-metilfurano,
furano, tetrahidrofurano, alcohol tetrahidrofurfurlico e incluso productos de
descomposicin que involucran la apertura del anillo, tales como el pentanol y
pentanediol [6]. Tambin han sido reportados productos de condensacin de elevado
peso molecular [7].
, resinas
O
-H2O
H2
HO
O
alcohol furfurlico (FFA)
HO
H2
H2
O
OH
O
alcohol
tetrahidrofurfurlco
(THFA)
OH
1,5-pentanodiol
H2
O
tetrahidrofurfural (THFF)
O
furfural (FFR)
-valerolactona
H2
H2
-CO
O
HO
O
tetrahidrofurano
(THF)
O
furano
H2
-H2O
H2
O
2-metil furano
H2
O
butanol
OH
2 -pentanona
OH
2 -pentanol
tetrahidrometilfurano
Figura II.4: Esquema de reaccin completo para la hidrogenacin de furfural
II 4.1.1-En bsqueda de un buen rendimiento y una mayor selectividad.

Como ya hemos mencionado, la hidrogenacin de furfural se ha llevado a cabo
tanto en fase lquida como gaseosa y durante ms de cinco dcadas el cromito de
cobre ha sido el catalizador comercial utilizado con ms xito. La reduccin industrial
se realiza en presencia de dichos catalizadores, a temperatura y presin elevadas,
obtenindose una actividad moderada hacia alcohol furfurlico [8, 9, 10]. Sin
- 33 -
embargo, el principal inconveniente que existe con estos sistemas es su toxicidad

debido a la presencia de Cr2O3, que provoca severos problemas de contaminacin
ambiental [11]. Por lo tanto, el diseo de catalizadores activos y selectivos para la
obtencin del alcohol insaturado es un tema de inters, que an presenta grandes
desafos.
Para la hidrogenacin de furfural en fase gaseosa se han desarrollado distintos
sistemas a base de cobre soportado sobre carbn: Cu/carbn activado, Cu/polvo
diamante sinttico y Cu/fibras de grafito, que representan posibles sustitutos de los
catalizadores de cromito de cobre comerciales. Los catalizadores fueron pretratados a
dos temperaturas de reduccin diferentes, 300 y 400 C, obtenindose una
selectividad al alcohol furfurlico comparable a la de los catalizadores comerciales. Los
tres catalizadores mostraron una mayor actividad despus de la reduccin a 300 C
que a 400C [6]. En fase gaseosa se ha utilizado, tambin, catalizadores de Cu/MgO
preparados por impregnacin o coprecipitacin, obtenindose con estos ltimos
buenos resultados de actividad y selectividad al alcohol insaturado [11].
La hidrogenacin de furfural en fase lquida ha sido ampliamente estudiada
utilizando catalizadores a base de Ni, Co, Ru y Pd, en ocasiones con el agregado de
otro metal (Ce, Fe, etc) o algn promotor para mejorar la actividad y/o selectividad
[12, 13].
Con
catalizadores
de
niquel
Raney
el
producto
que
se
obtiene
mayoritariamente es el alcohol tetrahidrofurfurlico, sin embargo, esto logr

mejorarse modificando dicho catalizador con (NH4)6MoO24 o con sales de
heteropolicidos. Se consigui (para estos ltimos) conversiones cercanas al 98% y
98% de selectividad al alcohol furfurlico (en fase lquida y a una presin de 20 atm).
Por otra parte, tambin se han utilizado para la hidrogenacin selectiva de furfural en
fase lquida polvos amorfos ultrafinos, como Ni-P, Ni-B, y Ni-P-B, sin embargo, las
selectividades apenas superan el 80% (ver Tabla II.1).
- 34 -
Tabla II.1: Actividades y selectividades para los catalizadores Ni-P-B, Ni-P y Ni-B.
Actividades a
Catalizadores
x105 mol de furfur.(m2

de
Alcohol
Alcohol
furfurlico
tetrahidrofurfurlico
Ni71.4B28.9
2.68
68
32
Ni85.5P15.0
21.2
80
20
Ni72.5P2.0B25.5
27.3
69
31
Ni74.5P12.1B13.4
73.5
82
18
1.02
62
38
Ni72.3Al27.7
(Raney)
a
cat)-1.min-1
Selectividad b (mol %)
Condiciones de reaccin: PH2=17 atm ; T=80 C; furfural/etanol=2 mL/170 mL; mcat
=0.3 g.
b
Selectividades medidas al 50% de conversin [14].

En estos materiales se combinan los efectos de elementos metaloides y las
caractersticas de una estructura amorfa ultrafina [14]. La actividad de los
catalizadores Ni-B se ha logrado mejorar mediante la adicin de Ce. El efecto
promotor del dopante puede ser interpretado con un mecanismo de activacin del
doble enlace C=O. El Ce con estado de oxidacin +3 actuara sobre superficie del Ni
generando sitios cidos de Lewis con gran afinidad por el oxgeno del grupo
carbonilo, causando la polarizacin del doble enlace, y favoreciendo as el ataque
nucleoflico del carbono en el grupo carbonilo por el hidrgeno adsorbido en los sitios
activos del Ni. El contenido Ce en la aleacin Ni-B amorfa no debe ser demasiado alto,
de lo contrario muchos de los sitios activos seran cubiertos. El contenido ptimo de Ce
se determin como 1,28% [15].
Por su parte los sistemas de Co-B amorfo dopados con Mo (Mo principalmente
en la forma de MoO3 y relacin ptima 0,064.) muestran muy buenos resultados de
actividad y selectividad, en la hidrogenacin de furfural, en fase lquida, que puede
ser atribuido a dos efectos: al aumento del rea superficial del catalizador y al carcter
cido del MoO3 [16].
Los sistemas mencionados han resultado exitosos en la reaccin estudiada, sin
embargo, en algunos casos la principal desventaja es que el catalizador no puede ser
reutilizado [17].
- 35 -
El platino, generalmente soportado, es uno de los metales ms usado en

reacciones de hidrogenacin, aunque en la reduccin de furfural ha sido mucho
menos utilizado. Los sistemas ms empleados fueron Pt/C y Pt/Al2O3 [12, 13]. Uno de
los principales problemas que presenta la aplicacin de catalizadores a base de Pt en la
hidrogenacin de furfural es que, con frecuencia, se observan reacciones secundarias
(hidrogenlisis del enlace C-O, decarbonilacin, hidrogenacin o apertura del anillo,
etc.) que disminuyen la selectividad al producto buscado (Figura II.4). En este sentido,
mediante la modificacin del catalizador de base, ya sea por agregado de un metal
ms electropositivo (Fe, Ga, Sn, Ge), por deposicin de Pt sobre ciertos xidos
parcialmente reducibles (TiO2, ZrO2), controlando el tamao de los cristales de Pt,
etc.; se han reportado aumentos en la selectividad al alcohol furfurlico [12].
A partir del estudio bibliogrfico, observamos que hay una gran variedad de
compuestos que pueden obtenerse a partir de la hidrogenacin del furfural, y aunque
han sido muchos los catalizadores estudiados, sigue siendo un desafo el diseo de
sistemas que sean altamente selectivos al producto buscado, alcohol furfurlico.
II5-CARACTERSTICAS Y UTILIZACIN DEL ALCOHOL FURFURLICO.
II-5.1-Propiedades fsicas del alcohol furfurlico [4].

Peso molecular (g/mol)
Estado fsico
98,1
Lquido incoloro, con olor caracterstico, vira a amarillo o
pardo por exposicin al aire.
Punto de ebullicin (C)
169
Punto de fusin (C)
-14,6
Densidad relativa (agua =

1) (g/ml)
Solubilidad
Toxicidad
1,13
Etanol, ter, cloroformo, metanol, propanol, alcohol
isoamlico, acetato de etilo. Limitada solubilidad en agua.
Est clasificado como un txico moderado (toxicidad menor
que el furfural). Sus vapores son irritantes.
II 5.2-Propiedades qumicas.
El alcohol furfurlico sufre las reacciones esperadas para un alcohol primario
tales como oxidacin, esterificacin y eterificacin. Aunque estable en medio bsico,
- 36 -
es sensible a los cidos. En presencia de un cido fuerte la reaccin es altamente

exotrmica y puede ser violenta, lo cual pone restricciones en las condiciones usadas
en muchas de las reacciones tpicas de alcoholes.
Bajo condiciones cidas, el alcohol furfurlico polimeriza dando productos
negros y resinosos. Las co-condensaciones tambin ocurren con compuestos fenlicos,
formaldehdo y/u otros aldehdos. Aunque la polimerizacin es usualmente la
reaccin primaria del alcohol furfurlico en medio cido, bajo condiciones controladas
pueden volverse importantes otras reacciones, como la apertura del anillo y el
reordenamiento para dar cido levulnico (en medio cido diluido).
En condiciones reductoras, la hidrogenacin del alcohol puede dar como
producto: alcohol tetrahidrofurfurlico, metilfurano, 2-metiltetrahidrofurano y
compuestos de cadena abierta.
La resinificacin catalizada por cido es la reaccin industrial ms importante
y con mayor utilidad, dadas las excelentes propiedades qumicas, mecnicas y
trmicas de dichos compuestos.
II5.3-Aplicacin industrial.
La importancia del alcohol furfurlico radica en las variadas aplicaciones del
mismo en la industria qumica. Se utiliza como materia prima para la fabricacin de
alcohol tetrahidrofurfurlicol pero tambin es un intermediario importante para la
fabricacin de fragancias, Vitamina C y lisina. Es utilizado principalmente para la
produccin de resinas (como las resinas lquidas para tuberas de sanitarios), como
diluyente no reactivo para resinas epxicas, como modificador de resinas de urea o
para el laminado de resinas para equipos con fibra de vidrio. Tambin se utiliza para
elaborar fibras sintticas, para homogenizar arenas de fundicin usadas en la
produccin de moldes de metal colado y morteros resistentes a la corrosin. Se usa
como modificador de fenoles y en la produccin de solventes.
El alcohol furfurlico es tambin utilizado como reductor de viscosidad,
antioxidante e ingrediente de sabor. Tiene un rango til de aplicaciones en la industria
farmacutica, como fungicida e insecticida. Se lo emplea, adems, como precursor en
la fabricacin de grafito y adhesivos, como agente humectante y disolvente de teres
de celulosa y steres y para las impresiones textiles [18].
- 37 -
II6-CONCLUSIONES.
La
utilizacin
de
materias
primas
renovables
ha
impulsado
el
aprovechamiento de la biomasa vegetal generada a partir de CO2, H2O y luz solar a

travs del proceso de fotosnteis.
Los principales productos que conforman la biomasa son empleados para la
sntesis de derivados con mayor valor agregado, como compuestos qumicos y de
qumica fina.
El furfural, por ser un producto natural obtenido en gran volumen y por
poseer las caractersticas de un aldehdo ,-insaturado, resulta ser un compuesto
interesante a la hora de evaluar la performance cataltica en la hidrogenacin selectiva
del enlace carbonlico.
El valor industrial del alcohol furfurlico, principal derivado de la
hidrogenacin de furfural, es consecuencia de su baja viscosidad, alta reactividad y de
las excelentes propiedades qumicas, mecnicas y trmicas de sus polmeros.
A pesar de los numerosos intentos para obtener dicho alcohol con buen
rendimiento, an sigue siendo un desafo el diseo de sistemas que reemplacen las
tcnicas convencionales que resultan incompatibles con el cuidado del medio
ambiente.
II7-REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS.
[1]-P. M-Arvela, B. Holmbom, T. Salmi, D.Y. Murzin; Catal. Rev., 49 (2007) 197.
[2]-A. Corma, S. Iborra, A. Velty; Chem. Rev. 107 (2007) 2411 y referencias all
citadas.
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Chem. Reac. Eng. 7 (2009) A67]
[4]-Zeitsch, K.J. The chemistry and technology of furfural and its many by-products,
1st ed.; Elsevier: Amsterdam, 2000; Vol. 13.
[5]-Y.C. Kim, H.S. Lee; J. Ind. Eng. Chem. (Seoul, Republic of Korea) 7 (2001) 424.
- 38 -
[6]-R.S. Rao, R.T.K. Baker, M.A. Vannice; Catal. Lett. 60 (1999) 51.
[7]-H.-Y. Zheng, Y.-L. Zhua, B.-T. Teng, Z.-Q. Bai, Ch.-H. Zhang, H.-W. Xiang, Y.-W.
Li; J. Mol. Catal. A: Chem. 246 (2006) 18.
[8]-J. Wu, Y. Shen, Ch. Liu, H. Wang, C. Geng, Z. Zhang; Catal. Comm. 6 (2005) 633,
[9]-R. Rao, A. Dandekar, R.T.K. Baker, M.A. Vannice; J. Catal. 171 (1997) 406.
[10]-L. J. Frainier, H. Fineberg, US Patent 4,302,397 (1981).
[11]-B.M. Nagaraja, A.H. Padmasri, B. David Raju, K.S. Rama Rao; J. Mol. Catal. A:
Chem. 265 (2007) 90.
[12]-J. Kijenski, P. Winiarek, T. Paryjczak, A. Lewicki, A. Mikoajska; Appl. Catal. A:
Gen. 233 (2002) 171
[13]-D. Prakash, Vaidya y Vijaykumar, V. MahajaniInd; Ind. Eng. Chem. Res. 42
(2003) 3881.
[14]-S.-P. Lee, Y.-W. Chen; Ind. Eng. Chem. 38 (1999) 2548.
[15]-H. Li, S. Zhang, H. Luo; Mat. Lett. 58 (2004) 2741.
[16]-X. Chen, H. Li, H. Luo, M. Qiao; Appl. Catal. A: Gen. 233 (2002) 13.
[17]-N. Merat, C. Godawa, A. Gaset; J. Chem. Technol. Biotechnol. 48 (1990) 145.
[18]-M. T. Oliva-Teles , C. Delerue-Matos, M. C. M. Alvim-Ferraz Analytica Chemical
Acta 537 (2005) 47.
- 39 -
CAPITULO III
Obtencin y caracterizacin de los catalizadores.
CAPTULO III: OBTENCIN Y CARACTERIZACIN DE LOS CATALIZADORES.
En el presente captulo se describirn los mtodos de preparacin y

caracterizacin de los catalizadores monometlicos y bimetlicos utilizados en la
reaccin de hidrogenacin de furfural.
De acuerdo con los antecedentes bibliogrficos expuestos en los captulos I y II,
los catalizadores elegidos para el estudio de la reaccin son:
Catalizadores monometlicos soportados sobre SiO2 que llamaremos M/SiO2
(M = Rh, Ni y Pt) y catalizadores soportados sobre TiO2 (Pt/TiO2).
Catalizadores bimetlicos que denominaremos MSn/SiO2 (M=Rh, Ni, Pt),
PtGe/SiO2 y PtSn/TiO2.
CAPTULO III Obtencin y caracterizacin de los catalizadores.
III1-INTRODUCCIN.
Un catalizador nunca es obtenido en un solo paso, sino que su preparacin
consiste de una serie de etapas, cada una de las cuales est condicionada por las
operaciones que le preceden y deben ser llevadas a cabo de manera de no
comprometer las siguientes. La preparacin de un catalizador puede influir
significativamente en su rendimiento durante la reaccin qumica que se desea llevar
a cabo, como ser la actividad, la selectividad al producto buscado, resistencia a la
sinterizacin y al envenenamiento, etc, siendo, por lo tanto, numerosas las variables a
tener en cuenta durante la misma [1].
El mtodo de preparacin y las etapas involucradas dependern del tipo de
catalizador requerido: msico, soportado, etc. Los catalizadores metlicos soportados
tienen varias ventajas sobre los no soportados. Los soportes pueden utilizarse para
mejorar la resistencia mecnica, la estabilidad trmica y la vida til del catalizador.
Tambin aumentan significativamente el rea superficial de contacto de los metales
activos [1]. La preparacin de estos catalizadores metlicos comprende varias etapas:
impregnacin del soporte con los precursores, lavado, secado y activacin. Todas las
etapas son muy importantes pero probablemente la primera es la que ms contribuye
a la estructura final del sitio activo en un sistema cataltico.
La impregnacin consiste en el contacto del slido con la solucin que contiene
los precursores de la fase activa. La forma en que esta etapa se lleva a cabo juega un
papel fundamental en la distribucin macroscpica y microscpica de los
componentes, as como en la concentracin final de metal depositado.
La impregnacin puede ser bsicamente de dos tipos: impregnacin con
interaccin e impregnacin sin interaccin. La denominada impregnacin con
interaccin involucra la aparicin de una fuerte relacin entre el precursor y el
soporte desde la puesta en contacto de la solucin con el slido (ej. intercambio
inico). En el caso de la impregnacin sin interaccin, se da la situacin inversa; no
existen fuerzas de cohesin entre los precursores y el soporte (ej. impregnacin a
humedad incipiente). Cuando se manifiesta una fuerte interaccin precursor-soporte,
debe esperarse una alta dispersin de la fase metlica; mientras que el caso contrario,
cuando no se manifiesta interaccin precursor-soporte, se observa generalmente baja
dispersin.
En este trabajo de tesis se pondr especial atencin en los catalizadores
obtenidos por intercambio inico, aunque en el marco de la misma se ha trabajado en
conjunto con el Laboratorio de Catlise e Materiais (LCM), Laboratrio Associado
- 40 -
LSRE/LCM, Departamento de Engenharia Qumica, Faculdade de Engenharia,

Universidade do Porto, donde se puso en prctica un mtodo de deposicin
fotoqumica que permite obtener catalizadores monometlicos de Pt soportados sobre
TiO2.
III1.1- Intercambio inico.
El intercambio inico es un ejemplo tpico de un proceso de impregnacin con
interaccin. Este mtodo genera una fuerte interaccin precursor-soporte,
conduciendo a buenos niveles de dispersin en la fase metlica activa. La tcnica
consiste en intercambiar un in ligado al soporte con otro in, que contiene al
precursor de la fase cataltica, presente en la solucin de contacto. Muchos slidos se
comportan como intercambiadores naturales (zeolitas, resinas de intercambio), otros
presentan un carcter anftero, como ocurre con algunos soportes cuya superficie es
portadora de grupos OH-. La variacin en la carga de la superficie puede describirse
por la siguiente ecuacin:
Z-O- + H+
Z-OH
Z+ + OH-
Esto significa que si se agrega un cido en el medio, la reaccin se desplaza hacia la

derecha, dando como resultado un slido cuya superficie est formada por especies
Z+, lo que lo convierte en un intercambiador aninico. Por el contrario, si se agrega
una base, la reaccin se desplaza hacia la izquierda, la superficie del slido se
encuentra como Z-O- y en este caso acta como intercambiador catinico. Estos
grupos superficiales cargados (debido a la protonacin o deprotonacin de los grupos
Z-OH) son los sitios de adsorcin del in activo en el intercambio y su concentracin
determina la cantidad de especies positivas o negativas que pueden ser adsorbidas
sobre la superficie del slido. Existe un pH para el cual la resultante de cargas sobre la
superficie es nula; esto es, la cantidad de grupos superficiales cargados positivamente,
del tipo Z+ es igual a la cantidad de grupos cargados negativamente, Z-O-. A este valor
de pH se lo conoce como punto isoelctrico (pI). En la Tabla III.1 se presentan Puntos
isoelctricos para slidos de inters en catlisis. Para valores de pH>pI el soporte se
comporta como intercambiador catinico (Z-O-) y si el pH<pI, se comporta como
intercambiador aninico (Z+).
Como dijimos antes prepararemos catalizadores monometlicos soportados
sobre SiO2 (M/SiO2), para los cuales utilizaremos el mtodo de intercambio inico
(Figura III-1). Segn puede verse en la Tabla III.1, el pI del SiO2 es 2, lo que indica que
a pH>2 la superficie del slido presenta mayoritariamente cargas negativas, sin
embargo esto llega a ser significativo a valores de pH por encima de 5. Por otra parte,
- 41 -
a pH>11 ocurre una disolucin significativa del SiO2. Por lo tanto, dicho slido resulta
un excelente intercambiador catinico a pH entre 9 y 11 [2, 3].
Tabla III.1: Punto isoelctrico para slidos de inters en
catlisis.
Slido
P.I.
Tipo de intercambio
Sb2O5
< 0.4
catinico
WO3
< 0.5
catinico
SiO2
1-2
catinico
MnO2
3.9-4.5
aninico o catinico
SnO2
5.5
aninico o catinico
TiO2
aninico o catinico
Fe2O3
6.5-6.9
aninico o catinico
ZrO2
6.7
aninico o catinico
CeO2
6.8
aninico o catinico
Cr2O3
6.5-7.5
aninico o catinico
Al2O3
7-9
aninico
ZnO
8.7-9.7
aninico
La2O3
10.5
aninico
MgO
12.1-12.7
aninico
Figura III.1: Equilibrios involucrados en el intercambio inico entre SiO2

y M+.
- 42 -
III1.2- Deposicin fotoqumica en fase lquida.

En las secciones anteriores hemos mencionado alguno de los mtodos tpicos
(impregnacin, intercambio inico, adsorcin y deposicin por precipitacin) para la
preparacin de catalizadores metlicos soportados, y las etapas principales que deben
tenerse en cuenta: (i) la preparacin del soporte, (ii) la introduccin de los
precursores metlicos en dicho soporte, y (iii) la activacin. En alguno de estas
tcnicas hay involucrados un gran nmero de parmetros que hacen ms complejo el
control del tamao de las partculas metlicas. Por otra parte, existen otros mtodos
tales como la deposicin qumica en fase vapor (CVD) que han tomado especial
importancia debido a su reproducibilidad, simplicidad y flexibilidad, sin embargo,
para su implementacin se requiere equipamiento especializado y costoso ya que se
opera a alta temperatura, presin y se manipulan compuestos txicos. Este contexto
lleva a investigar nuevas alternativas, surgiendo as mtodos tales como el de
deposicin fotoqumica en fase lquida. Este mtodo permite integrar la preparacin
del soporte y la deposicin directa de las especies metlicas activas, mediante el uso de
equipos simples y poco costosos. Este tipo de prcticas estn adquiriendo gran
importancia, no solo por su sencillez (se opera a temperatura y presin ambiente),
sino porque permite controlar el tamao de partcula y el estado de oxidacin del
metal depositado [5]. Esta tcnica se describir con mayor detalle en la siguiente
seccin.
III2-OBTENCION DE CATALIZADORES MONOMETLICOS SOPORTADOS.

III2.1-Caractersticas generales de los soportes.
Los soportes son slidos, normalmente porosos, que deben presentar
determinadas caractersticas: 1) ser capaces de estabilizar la fase metlica en un
estado de dispersin elevada, dado que las propiedades catalticas en sistemas
heterogneos son funcin de la superficie expuesta; 2) poseer propiedades texturales
adecuadas, son generalmente deseables altas superficies, puesto que se busca extender
el rea disponible para el metal activo; 3) presentar buenas propiedades mecnicas; 4)
poseer estabilidad y ser generalmente inertes (aunque algunas veces juega un papel
importante sobre la actividad y selectividad de la reaccin); 5) presentar buenas
propiedades en transferencia del calor y geometras adecuadas; 6) tener un bajo costo
[6].
- 43 -
En la bibliografa podemos encontrar varios slidos que poseen las

caractersticas mencionadas. Sin embargo, dado que las condiciones de reaccin no
son severas (temperaturas y presiones moderadas) resultan apropiados soportes como
SiO2, Al2O3, TiO2, C, etc. De los cuales, teniendo en cuenta estudios previos, hemos
seleccionado SiO2 y TiO2.
III2.1.1-Caracterizacin del SiO2.
Como ha sido mencionado en la seccin 2.1, uno de los soportes elegidos es el
SiO2 comercial, fabricado por Evonik (anteriormente Degussa). Una fraccin de este
slido fue sometida a anlisis con el objetivo de determinar su isoterma de adsorcin
de N2 a -196 C. A partir de dicha isoterma se obtuvo la superficie especfica mediante
el mtodo BET, siendo esta de 180 m2/g. Dicho valor se aproxima al declarado por el
fabricante (Sg = 200 m2/g).
III2.1.2Pretratamiento del SiO2.
El SiO2 utilizado se calcin a 500 C a fin de eliminar impurezas voltiles que
pudieran estar presentes en el mismo. Por otra parte, como ya fue mencionado, el pH
ptimo al que el SiO2 es un buen intercambiador catinico est entre 9 y 11. Por lo
tanto, con el objeto de funcionalizar el soporte, se lo someti al procedimiento
publicado por Dalmon y Martn [7]. Por cada 20 g de slido se agregaron 100 ml de
una solucin de NH4OH de pH = 10,6 y se lo mantuvo en continua agitacin a 25 C,
en un bao termostatizado, durante 30 min. La siguiente ecuacin representa la
reaccin que ocurre en esta etapa:
Si
OH +
NH4+
( NH4+ ) (
Si
+
O )+ H
El slido se separa de la solucin por filtracin al vaco, quedando en forma

adecuada para poder ponerlo en contacto con la solucin del in a intercambiar.
III2.1.3-Obtencin y caracterizacin del TiO2.
El segundo slido escogido para usar como soporte es el dixido de titanio
(TiO2). Este es el ms popular de los materiales semiconductores aplicado en
fotocatlisis, principalmente debido a su fuerte poder oxidante, a su alta estabilidad
qumica y a su no muy elevado costo. Dicho slido existe en diferentes formas
cristalinas, tales como anatasa, rutilo y brokita. Anatasa y brokita son
- 44 -
termodinmicamente metaestables y a altas temperaturas pueden ser transformados,

en forma irreversible, en la especie ms estable (rutilo). La forma ms utilizada de este
soporte, dada su eficiencia, es la P25 de Evonik (anteriormente Degussa), que contiene
una relacin en peso de 75% anatasa-25% rutilo. Ha sido reconocido que la eficiencia
fotocataltica de este material est relacionada con la superficie y las caractersticas
estructurales de los semiconductores, tales como la estructura del cristal, superficie,
distribucin de tamao de partcula, porosidad, etc. La resistencia y la tensin
mecnica son tambin de importancia cuando se trata de una aplicacin industrial.
El TiO2 puede adquirirse en forma comercial (P25) o ser preparado por
distintos procedimientos, tanto en fase lquida como en fase gaseosa. Entre los mtodos
en fase lquida el sol-gel es uno de los ms utilizados cuando se quiere preparar films
delgados, polvos o membranas. Esta tcnica tiene muchas ventajas sobre otras tcnicas
de preparacin, incluyendo la facilidad de procesamiento, control sobre la
composicin, pureza y la homogeneidad de los materiales obtenidos [8].
En este trabajo, el TiO2 se obtuvo por un mtodo sol-gel catalizado en cido y
utilizando un alcxido como precursor [9, 10]. La preparacin se realiz a
temperatura ambiente mediante la adicin de 30 ml (0,1 mol) de isopropxido de
titanio Ti(OC3H7)4 (Aldrich, 97%) a 125 ml de etanol (Panreac PA, 99%). La solucin
se agit durante 30 min antes de la adicin de 1 ml de cido ntrico (Panreac, 65%) y
luego se la mantuvo bajo agitacin constante hasta la formacin de un gel
homogneo. El gel se lo dej envejecer en contacto con el aire durante una semana
antes de ser transformado en un polvo fino (d < 0,1 mm). Finalmente, el slido se
calcin. La estructura y el tamao de los cristalitos de TiO2 presentan una marcada
dependencia con la temperatura, tal es as que el tamao de dichos cristalitos aumenta
con la temperatura de calcinacin. El tratamiento trmico de los geles de TiO2 tambin
promueve la transformacin de la fase anatasa (termodinmicamente metaestable) a
una fase ms estable y condensada, rutilo. En este trabajo el slido se calcin a 400C,
durante 2 h en corriente de N2, con el fin de obtener TiO2 anatasa [8].
Para la caracterizacin del soporte obtenido se realiz la isoterma de adsorcin
de N2 (condiciones similares a las descriptas en III-2.1.1) y se la compar con el
soporte comercial. Los resultados encontrados pueden verse en la Tabla III.2:
- 45 -
Tabla III.2: Caracterizacin del TiO2.

Soporte
SBET (m2 g-1) dA (nm) fA (% p/p) dR (nm) fR (% p/p)
TiO2 (sol-gel)
100
9.7
100
TiO2 (P25)
47
20,9
81
28,2
19
Nota: (dA) tamao de los cristalitos de anatasa, (dR) tamao de los cristalitos
de rutilo con las correspondiente fracciones en peso (fA, fR).
III2.2-Catalizadores monometlicos soportados sobre SiO2.
Como se mencion al comienzo de este captulo, los metales elegidos para el
estudio de la hidrogenacin de furfural fueron: Rh, Ni y Pt. Los mismos se
seleccionaron en funcin de su potencial capacidad para hidrogenar el grupo C=O
(Rh, Ni y Pt), el bajo costo del precursor empleado (Ni) y su baja tendencia hacia
reacciones indeseables (Pt).
Un punto a tener en cuenta en la preparacin de estos catalizadores fue la
eleccin de la carga metlica. Este valor resulta de importancia dado que de l
dependen varias caractersticas del catalizador final, como ser la dispersin metlica,
la actividad cataltica, etc. En lo que respecta a la dispersin, los valores ms elevados
se alcanzan para concentraciones de metal depositado que estn por debajo del valor
de saturacin. Por otro lado, valores bajos en la concentracin de la fase activa
soportada presentan la desventaja de una menor concentracin metlica accesible
(menor actividad por masa de catalizador), provocando adems, mayores dificultades
para su caracterizacin. Es por esto, que el hecho de elegir una concentracin
metlica adecuada resulta un compromiso entre la composicin total, dispersin y
homogeneidad en la distribucin del tamao de partcula.
Teniendo en cuenta lo anterior, y tomando como referencia las isotermas de
intercambio a 25 C, realizadas en trabajos previos [11], se prepararon catalizadores
con contenidos metlicos alrededor de 1% para Rh/SiO2 y Pt/SiO2 y 2% para Ni/SiO2.
La preparacin del catalizador Pt/SiO2 se realiz mediante un intercambio
catinico entre el soporte (SiO2 Evonik), previamente tratado con solucin amoniacal
pH=10,6 (ver III-2.1.2), y una solucin acuosa del precursor metlico ([Pt(NH3)4]Cl2
Aldrich 99 %) de concentracin adecuada para obtener aproximadamente una carga
de 1% p/p de Pt sobre el soporte.
- 46 -
[Pt(NH3)4]+2
+ 2 [(NH4)+(
Si - O)-]
[Pt(NH3)4]+2(
Si - O)2-
2 NH4+
Luego de 24 horas de intercambio a temperatura ambiente y con agitacin continua,

el slido se separ por filtracin, se lo lav, se lo sec en estufa a 105C y
posteriormente se lo redujo en H2 (caudal utilizado 30 cm3/min) a 500C durante 2
horas para lograr su activacin.
Por su parte, los catalizadores Rh/SiO2 1% p/p y Ni/SiO2 2% p/p se obtuvieron
en condiciones similares a las empleadas para el Pt y utilizando como precursores
[Rh(NH3)5Cl]Cl2 y [Ni(NH3)6](NO3)2 respectivamente, pero presentando una variante
en la etapa de activacin. El Rh/SiO2 se redujo en corriente de H2 (caudal = 30
cm3/min) durante 3 h a 400 C y el Ni/SiO2 4 h a 650 C, en funcin de los
resultados obtenidos del anlisis de los TPR que se mostrarn en la seccin 3.2.
III2.3-Catalizadores monometlicos soportados sobre TiO2.
En funcin de los resultados obtenidos que se detallarn en el Captulo IV, se
eligi el Pt entre los metales ensayados para el anlisis con catalizadores
monometlicos soportados sobre TiO2, y de esta manera evaluar el efecto del soporte
en la reaccin estudiada.
El slido TiO2 (obtenido va sol-gel) fue utilizado en la preparacin de
catalizadores de Pt por el mtodo de deposicin fotoqumica, conteniendo una carga
metlica aproximada de 1% (p/p). Para ello se prepar una solucin disolviendo la
cantidad adecuada de H2PtCl6.6H2O (Alfa Aesar, 99,9%) en CH3OH (Riedel de Haen,
99,8%) y se le agreg el TiO2. Despus de someterlos a un bao ultrasnico durante
30 minutos con el fin de mejorar la dispersin, la suspensin se llev a un reactor de
vidrio, donde se irradi con una lmpara UV de vapor de mercurio de baja presin,
(Heraeus TNN 15/32), con una lnea de emisin a 253,7 nm (alrededor de 3 W de
flujo radiante). Luego de 2 h, el slido se separ de la solucin por filtracin,
observndose una coloracin griscea indicativa de una reduccin eficiente del Pt en
la superficie del soporte.
El efecto de activacin que se observa en los metales soportados sobre xidos
reducibles (SMSI), en particular para el TiO2, depender de la temperatura de
reduccin y se producir principalmente a altas T. Con el fin de estudiar dicho efecto,
previo a ser utilizado en la reaccin de hidrogenacin se lo redujo en corriente de H2
durante 2 horas a 500 C.
- 47 -
III3-CARACTERIZACIN
DE
LOS
CATALIZADORES
MONOMETLICOS
PREPARADOS.
III3.1-Determinacin de la carga metlica.
El contenido metlico de los catalizadores M/SiO2 y Pt/TiO2 se determin por
Absorcin Atmica (Varian Spectra AASS), obtenindose los resultados que se
muestran el la Tabla III.3:
Tabla III.3: Contenido metlico de los catalizadores

monometlicos soportados.
Catalizador
% p/p de M
Rh/SiO2
1,0
Ni/SiO2
2,2
Pt/SiO2
1,0
Pt/TiO2
1,0
III3.2-Reduccin a Temperatura Programada (TPR).

La tcnica de TPR consiste en la reduccin de un slido por un gas a medida
que la temperatura del sistema vara en forma predeterminada. De esta manera, se
obtiene un diagrama (reduccin vs. T) que presenta una serie de picos, cada uno de
los cuales representa el proceso de reduccin de una especie qumica particular en el
slido. La posicin del pico en el diagrama queda determinada por la naturaleza de
dicha especie y su entorno, y el rea de los picos refleja la concentracin de la especie
en el slido [12].
Con el objeto de determinar la temperatura de activacin de los catalizadores
monometlicos soportados sobre SiO2, los sistemas catalticos preparados segn III-2.2
(previamente calcinados durante 2 h a 500 C) fueron sometidos a experimentos de
reduccin a temperatura programada. Los perfiles de reduccin (ver Figura III.2) se
obtuvieron en un equipo Quantachrome, modelo Quantasorb Jr, utilizando una
corriente de 25 cm3/min de H2(5%)/N2(95%) y aplicando una rampa de temperatura
desde aproximadamente 25 C (T ambiente) hasta 850 C, con una velocidad de
calentamiento de 10 C/min.
- 48 -
165
163
Rh/SiO2
Ni/SiO2
Pt/SiO2
140
Seal
115
90
719
65
381
456
40
254
310
15
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
Figura III.2: Perfiles de reduccin a temperatura programada de los

catalizadores soportados M/SiO2 (M = Pt, Rh y Ni).
En la Figura III.2 se muestran los resultados de TPR obtenidos para los sistemas
M/SiO2 (M = Pt, Rh y Ni). Como puede verse el diagrama del Pt presenta dos picos,
uno a aproximadamente 254 C y otro a 456 C. De acuerdo con la literatura, el pico
a menor T es atribuido a la presencia de especies de Pt (IV), generadas durante el
pretratamiento de calcinacin. Por su parte, el pico a mayor temperatura puede ser
asignado a especies del tipo Pt-(O-Si)yn-y (n = 2+ o 4+), formadas a partir de la
interaccin del precursor metlico y el soporte [13]. Los picos obtenidos son anchos y
presentan hombros, lo cual podra deberse al entorno de los iones en la superficie del
soporte. En el caso del catalizador Rh/SiO2, el perfil de TPR nos muestra un pico
principal a los 163 C, probablemente debido a la reduccin de Rh (III), presente
como Rh2O3. A los 381 C se observa tambin un pico, pero de menor intensidad [14].
Finalmente, el ensayo de TPR para el catalizador de Ni/SiO2 present un pico ancho de
consumo de H2, centrado alrededor de los 700 C, el cual se asocia con el mtodo de
preparacin empleado, que llevara a la formacin de hidrosilicatos altamente estables
y con una elevada temperatura de reduccin [15]. Datos de literatura reportan que
estos hidrosilicatos probablemente existan como estructuras del tipo antigorita,
- 49 -
Ni3(OH)3Si2O5(OH), o talc, Ni3(OH)2(Si2O5)2. Estos resultados podran explicar

tambin la menor dispersin obtenida para este catalizador [16].
En la Tabla III.4 se resumen las temperaturas obtenidas en los ensayos de TPR y
a partir de los cuales se establecieron las condiciones para la activacin de cada uno
de los catalizadores: Pt/SiO2 2 h a 500 C, Rh/SiO2 3 h a 400 C y Ni/SiO2 4 h a
650C (de acuerdo al perfil obtenido para el Ni, la T debera haber sido superior, lo
cual no es recomendable porque podra verse afectada la distribucin del tamao de
partculas).
Tabla III.4: Temperaturas correspondientes a los mximos en
la curva de consumo de H2 en los ensayos de TPR.
Catalizador
Tmax (C)
Rh/SiO2
163, 381
Ni/SiO2
719
Pt/SiO2
254, 456
Ensayos posteriores a la activacin de los catalizadores no evidenciaron un

consumo significativo de H2, lo cual indica que dicho procedimiento se desarroll en
forma satisfactoria.
III3.3-Quimisorcin de H2 y de CO.
Como es bien sabido, la quimisorcin de gases (H2 y CO en este caso) es un
mtodo simple y muy utilizado en la caracterizacin de catalizadores metlicos. Este
involucra la medicin de la cantidad de gas requerida para formar una monocapa
sobre la superficie del metal. El gas se encuentra qumicamente adsorbido a la
superficie del metal, a diferencia del mtodo BET, en el que el gas est fsicamente
adsorbido. La quimisorcin puede utilizarse para medir la dispersin metlica que es
la relacin entre el nmero de tomos superficiales y los totales de una muestra,
siendo los tomos superficiales los que se puede cuantificar a partir de la adsorcin
del gas seleccionado.
Se observa comnmente que la relacin adsorbato/metal es cercana a la
unidad para catalizadores en los que el tamao promedio de las partculas es cercano
- 50 -
a 1 nm o menor, en cuyo caso la gran mayora de las partculas metlicas se

encuentran en la superficie.
Existen al menos dos mtodos comnmente empleados para llevar a cabo la
quimisorcin: mtodo de quimisorcin esttico y quimisorcin por pulsos. En nuestro
caso se emple el primero de ellos.
En el mtodo de quimisorcin esttico se mide la presin de un volumen de gas
determinado, luego el gas se expande en el interior de un volumen conocido
previamente evacuado, el cual incluye al catalizador, y se mide nuevamente la
presin. De esta manera se hacen diversas medidas con un aumento progresivo en la
presin (hasta alcanzar un plateau) y se construye una curva conocida como isoterma
de adsorcin. Debido a que parte del gas se adsorbe dbilmente sobre el metal y el
soporte, el catalizador generalmente se evacua al final de la primera serie de
mediciones, y la misma se vuelve a repetir. De esta forma se obtienen dos isotermas,
las cuales se extrapolan a presin cero y se restan. Esta diferencia es la cantidad de gas
que est fuertemente adsorbido en la superficie, a partir de la cual se calculan la
cantidad de tomos expuestos, si la estequiometra de adsorcin es conocida. El
mtodo volumtrico esttico tiene la ventaja de contar con una elevada precisin y
flexibilidad. Por otro lado, su principal desventaja es la lentitud de la medicin [1].
En este trabajo se utilizaron H2 y CO como molculas sonda. El H2 se adsorbe
disociativamente sobre Pt, Rh y Ni, siendo la estequiometra de adsorcin sobre estos
metales igual a 1 (H/M = 1, para M = Pt, Rh y Ni) [17].
En el caso del CO se observan diferencias con respecto a uno y otro metal. Para
el Pt la estequiometra sigue siendo 1 (CO/Pt = 1), pero para el Rh y el Ni resulta ser
ms compleja, observndose la formacin de ms de una especie [17]. La adsorcin de
CO sobre Rh soportado puede dar lugar a la formacin de tres especies, RhxCO (x
2), RhCO y Rh(CO)2. Para el caso del Ni se ha reportado la presencia de dos especies
NiCO y NixCO (x = 2, 3, 4), y en ciertos casos Ni(CO)4. La formacin de una u otra
especie depende de la dispersin del metal, lo cual genera un inconveniente a la hora
de utilizar esta tcnica.
Las medidas de quimisorcin se realizaron en un equipo de caracterizacin de
catalizadores RXM-100 (Advanced Scientific Designs Inc., USA), para las cuales los
catalizadores fueron previamente reducidos en corriente de H2 (Pt/SiO2 2 h a 500
C, Rh/SiO2 3 h a 400 C y Ni/SiO2 4 h a 650 C). Los resultados de dispersin
obtenidos pueden verse en la Tabla III.5:
- 51 -
Tabla III.5: Resultados de quimisorcin de H2 y CO y

tamao de partcula.
Catalizador
H/M
CO/M
dTEM (nm)
Rh/SiO2
0,64
1,00
<1,5
Ni/SiO2
0,16
2,8
Pt/SiO2
0,65
0,55
2,0
Pt/TiO2 (sol-gel)
4.4
Pt/TiO2 (P25)
4.1
La alta dispersin de la fase metlica alcanzada para los catalizadores de

platino y rodio, es consecuencia de la fuerte interaccin entre el precursor metlico y
el soporte, tpica de una impregnacin por intercambio inico.
III3.4-Microscopia electrnica de transmisin (TEM).
La microscopia electrnica de transmisin es otra de las herramientas
utilizadas a la hora de caracterizar sistemas catalticos heterogneos, la cual nos
permite obtener informacin directa sobre la morfologa y estructura del catalizador.
En general, un microscopio electrnico de transmisin cuenta con una fuente
de electrones generados a partir de un filamento caliente de tungsteno (en algunos
casos por un ctodo de LaB6), que son acelerados a travs de un voltaje de 100-200
kV. Un sistema de lentes condensador da una imagen reducida de la fuente sobre la
muestra, luego un lente objetivo agranda la imagen de la muestra (aproximadamente
x100) y finalmente un sistema de lentes de proyeccin magnifica la imagen
intermedia (103-106) sobre una pantalla fluorescente. La magnificacin total vara
entre 104-106. El espesor de la muestra debe ser muy fino de manera que sea posible
transmitir el haz de electrones. La experiencia se lleva a cabo en vaco (10-6 torr) para
no perturbar el haz de electrones. La formacin de la imagen puede realizarse con el
sistema de campo claro o de campo oscuro. En el primer caso los electrones
transmitidos sin difraccin forman la imagen, en el segundo la imagen se forma con
un rayo difractado. El uso de una u otra tcnica depende fundamentalmente de las
caractersticas de la muestra y de la informacin que se desee obtener.
La tcnica de TEM ha sido usada ampliamente en la determinacin de tamao
promedio y distribucin de tamao de partcula. A partir de la imagen obtenida se
representa en forma de histograma (ver Figura III.3) la distribucin de tamao de
- 52 -
partcula. Siendo ni el nmero de partculas en un intervalo dado di, pueden calcularse

y graficarse distintos tipos de distribuciones [17]:
100
Pt/SiO2
Frecuencias
80
60
40
20
0
3
Tamao (nm)
100
Rh/SiO2
Frecuencias
80
60
40
20
0
1
1,5
2,5
Tamao (nm)
Frecuencias
100
Ni/SiO 2
80
60
40
20
0
1
1,5
2,5
3,5
Tamao (nm)
Figura III.3: Histogramas de distribucin del tamao de partcula para los

catalizadores soportados sobre SiO2 (M/SiO2 M = Pt, Rh y Ni).
- 53 -
La distribucin de nmero es obtenida graficando ni en funcin de di, donde

el dimetro promedio es:
d=
n .d
n
i
La distribucin de rea se obtiene graficando nidi2 en funcin de di con un

dimetro medio superficial igual a:
dsp
n .d
=
n .d
i
3
i
2
i
La determinacin de la distribucin de rea suele ser mucho ms til que la

distribucin de nmero debido a la estrecha relacin, que se sabe que existe, entre las
propiedades catalticas y el rea superficial. Adems estos datos se relacionan
directamente con medidas obtenidas por quimisorcin.
Por ltimo, puede obtenerse tambin un dimetro medio de volumen, que si
bien no tiene un significado fsico directo, es comparable con tamaos calculados
por difraccin de rayos x.
dv =
4
ni .di
3
ni .di
La distribucin del tamao de partcula de los catalizadores monometlico

estudiados se determin en un Microscopio Electrnico de Transmisin JEOL 100 Cx,
perteneciente a CRIBABB (Baha Blanca) con resolucin de 6 y un voltaje acelerador
de 100 kV. Las magnificaciones de trabajo fueron 80000 y 100000. Previo al anlisis
los catalizadores se redujeron (condiciones similares a las utilizadas en III-2.2), luego
se tomaron 10 mg, previamente molidos, se suspendieron en unos mililitros de agua
bidestilada y se colocaron 5 min en un bao ultrasnico. Finalmente se colocaron
gotas de esta solucin sobre una grilla de cobre, provista de un film, y se la dej secar
a temperatura ambiente durante 1 hora. El estudio se realiz en campo claro,
obtenindose una imagen directa del catalizador.
En la Figura III.3 se muestran en forma de histograma las distribuciones
obtenidas para los catalizadores soportados sobre SiO2, informacin que se completa
en la Tabla III.5, donde se informa el dimetro promedio de partcula para todos los
catalizadores monometlicos obtenidos.
- 54 -
III4-OBTENCIN DE CATALIZADORES BIMETLICOS.

Los sistemas bimetlicos fueron preparados a travs de reacciones superficiales
controladas, empleando tcnicas derivadas de la Qumica Organometlica de
Superficies sobre Metales (QOMS/M). Esta tcnica, que consiste en la reaccin entre
un metal de transicin soportado con un compuesto organometlico (de metales
como Sn, Ge, Pb) en atmsfera de H2, permite un control de las distintas etapas de la
preparacin de los catalizadores, dando lugar a slidos reproducibles desde el punto
de vista de la estructura y de su performance cataltica. En el desarrollo de este trabajo
de tesis se prepararon catalizadores bimetlicos del tipo MSn/SiO2 y PtSn/TiO2,
utilizando como precursor tetrabutilestao (SnBu4), y catalizadores PtGe/SiO2 a partir
del compuesto organometlico tetrabutilgermanio (GeBu4). Se estudi, tambin, la
obtencin de PtSn/SiO2 a partir de un precursor soluble en agua (hidrxido de
tributilestao Bu3SnOH), con el fin de trabajar en condiciones ms amigables con el
medio ambiente [18, 19, 20].
III4.1-Reaccin entre los catalizadores monometlicos soportados (M/SiO2, Pt/TiO2)
y Sn(n-C4H9)4 (SnBu4).
La tcnica utilizada para la preparacin de estos catalizadores consiste en el
agregado de una solucin del compuesto organometlico (en este caso SnBu4 Merck
>97%) en un solvente parafnico, sobre el catalizador monometlico previamente
reducido (catalizadores M/SiO2 iguales condiciones que las utilizadas en 2.2 y
Pt/TiO2 2 h a 500 C). Esta reaccin transcurre en dos etapas: en la primera tiene
lugar la formacin de un compuesto organobimetlico (MSn-OM), y en la segunda la
formacin del compuesto bimetlico buscado (MSn-BM).
M/S + ySnBu4
M(SnBu4-x)/S
+ xy/2H2 M(SnBu4-x)y/S
+ (4-x)y/2H2
MSny/S
+ xyBuH
+ (4-x)yBuH
Con M = Pt, Rh y Ni y S = SiO2 y TiO2.

La temperatura de reaccin y el tiempo de contacto entre el catalizador
monometlico y el compuesto organoestnico son dos variables fundamentales a la
hora de obtener un sistema cataltico con una relacin Sn/M determinada. Es por esto,
que basndonos en estudios previos realizados en nuestro grupo de trabajo
consistentes en la determinacin de la cantidad de Sn fijada sobre diferentes metales
de transicin soportados, fue posible establecer la temperatura de trabajo y el tiempo
- 55 -
de reaccin necesarios para lograr cada una de las relaciones Sn/M deseadas (ver
Tabla III.6). En dicho estudio, se determin tambin que la concentracin inicial de la
solucin de SnBu4 que se pone en contacto con el catalizador monometlico no tiene
efecto sobre la mxima cantidad de Sn fijada, as el valor de saturacin depende solo
de la temperatura, incrementndose cuando esta aumenta [11, 21]
Como se puede ver en la Tabla III.6, hay diferencias en cuanto a temperatura y
tiempos de reaccin, para obtener cada uno de las relaciones Sn/M (y) deseadas. En el
caso del Rh se requiere una menor T, para el mayor valor de y, mientras que el Ni
necesita un tiempo de reaccin ms prolongado que el Pt. Estos resultados estn
relacionados con las diferencias que existen en la dispersin de los catalizadores
monometlicos utilizados, lo cual parece razonable si se tiene en cuenta que la
reaccin entre dicho catalizador y el SnBu4 ocurre en la superficie del metal [22, 23].
Tabla III.6: Temperaturas y tiempos de reaccin seleccionados para la

obtencin de los catalizadores con relacin Sn/M deseada.
Catalizador monometlico T *(C) tiempo** (h) Sn/M (y)
Pt/SiO2
Rh/SiO2
Ni/SiO2
Pt/TiO2
Nota:
90
0,2
90
0,4
120
0,6
150
0,8
90
0,2
90
0,8
90
0,2
150
0,8
90
0,4
150
0,8
* Temperatura de la primera etapa de reaccin.

** Tiempo de reaccin de la primera etapa.
III4.1.1-Condiciones experimentales utilizadas.

En primer lugar se realiz un blanco de reaccin con el fin de analizar la
especificidad de la misma. Para esto, se tom una cantidad determinada de soporte y
se puso en contacto con una solucin de SnBu4. El ensayo de realiz a distintas
- 56 -
temperaturas (90, 120 y 150 C) y para los dos soportes utilizados (SiO2 y TiO2). Los
resultados obtenidos se muestran en la Tabla III.7.
Tabla III.7: Resultados de los blancos de reaccin para el SiO2 y

TiO2, con los distintos compuestos organometlicos utilizados.
Catalizador
SiO2
TiO2
T (C)
Cantidad de
Cantidad de
SnBu4 fijada (%)
GeBu4 fijada (%)
90
<1
<1
120
<1
<1
150
<1
90
60
150
95
No se obtuvieron los catalizadores bimetlicos PtGe/TiO2
Como podemos ver para el SiO2 la cantidad de modificador fijado (SnBu4 o

GeBu4) es inferior al 1%, lo cual confirma que tanto el estao como el germanio se
depositan especficamente sobre el metal de base [24]. En el caso del TiO2, la cantidad
de Sn fijado sobre dicho soporte est entre 60 y 95 %, dependiendo de la temperatura
de reduccin utilizada. Estos resultados demuestran que existe una fuerte interaccin
entre el soporte y el complejo organometlico, y por lo tanto el depsito de Sn no se
produce de manera selectiva sobre el metal (Pt). Sin embargo, es probable que en
presencia de platino el complejo organometlico se fije sobre el TiO2 en un menor
porcentaje.
Para el desarrollo de la reaccin propiamente dicha, el catalizador
monometlico se pone en contacto con una solucin de SnBu4 en n-heptano o ndecano (segn la temperatura utilizada). La primera etapa transcurre entre 90 y 150
C (ver Tabla III.6) y genera como producto un sistema bimetlico con grupos
orgnicos anclados a la superficie. Finalizada dicha etapa (entre 2 y 6 h) el catalizador
se lava varias veces con n-heptano y se seca en corriente de N2 a 105 C. Durante la
segunda etapa el catalizador MSn-OM se reduce en corriente de H2 a 500 C durante
2 h. Finalmente se obtiene la fase bimetlica con prdida de todos los grupos orgnicos
(en este caso butano).
- 57 -
En la Figura III.4 se puede ver un esquema del equipo utilizado para la

preparacin de los catalizadores.
Venteo
Refrigerante
Reactor
H2
Termocupla
N2
Horno
Medidor de
temperatura
Controlador de
temperatura
Figura III.4: Esquema del equipo de preparacin de los

sistemas cataltico (figura tomada y modifica de [17]).
III4.2-Reaccin entre Pt/SiO2 y Ge(n-C4H9)4 (GeBu4).
Segn lo publicado en bibliografa, otros de los compuestos organometlicos
tpicos utilizado en las tcnicas QOMS/M, son aquellos que poseen Ge como base
metlica. Dado esto se decidi, tambin, probar el efecto de los catalizadores
bimetlicos obtenidos a partir de GeBu4.
Las condiciones experimentales empleadas fueron similares a la descripta en
III-4.1.1, pero slo para el catalizador monometlico a base de Pt soportado sobre
SiO2.
Pt/SiO2 +
yGeBu4
xy/2H2
Pt(GeBu4-x)/SiO2 + (4-x)y/2H2
Pt(GeBu4-x)y/SiO2
+ xyBuH
PtGey/SiO2 + (4-x)yBuH
- 58 -
En la Tabla III.8 podemos ver las relaciones Ge/Pt que se lograron obtener
aplicando las mismas condiciones que en la reaccin con SnBu4.
Tabla III.8: Temperatura y tiempos de reaccin seleccionados para la

obtencin de los catalizadores PtGe/SiO2.
Catalizador monometlico T *(C) tiempo** (h) Ge/M (y)
Pt/SiO2
90
0,2
120
0,4
150
0,6
Nota: * Temperatura de la primera etapa de reaccin.

** Tiempo de reaccin de la primera etapa.
III4.3-Reaccin entre Pt/SiO2 y un modificador soluble en agua Bu3SnOH.
En vista de adaptar las tcnicas QOMS/M utilizadas convencionalmente, a un
solvente ambientalmente compatible (H2O), decidimos probar como precursor de Sn
un modificador soluble en agua, Bu3SnOH. Dado que este reactivo no se encuentra
disponible en forma comercial, se lo obtuvo mediante una reaccin qumica [25].
III4.3.1-Obtencin de Bu3SnOH a partir de un reactivo comercial.
El hidrxido de tributilestao se sintetiz a partir del reactivo comercial
tributilacetato de estao, Bu3SnOOCCH3 (Aldrich) en solucin acuosa de KOH a pH =
10.
Bu3SnOOCCH3 + OH + K+
Bu3SnOH + CH3COO + K+
Para llevar a cabo esta reaccin (se utiliz un equipo como el que se muestra
en la Figura III.5) se pes una cantidad determinada del reactivo slido Bu3SnOOCCH3
(75 mg para el PtSnA y 60 mg para el PtSnB) y se la disolvi en 10 ml de solucin de
KOH de pH = 10. Posteriormente, la solucin se calent a reflujo y se la dej
reaccionar durante 6 h bajo agitacin constante. Luego de transcurrido dicho tiempo,
se detuvo la agitacin y se dej enfriar el producto de reaccin hasta temperatura
ambiente.
- 59 -
3
2
1
11
4
8
7
8
9
10
Figura III.5: Esquema del equipo utilizado para la obtencin del

Bu3SnOH.
Una vez fra, la solucin acuosa del producto buscado (Bu3SnOH) se diluy en
un matraz de 25 ml con agua destilada y se la volc sobre un 1 g de catalizador de
Pt/SiO2 (previamente reducido en las mismas condiciones que 2.2), todo en corriente
de N2 para evitar la oxidacin del Pt. A partir de este momento se contino segn
tcnicas QOMS/M, calentando a 90 C durante 4 h. La reaccin se llev a cabo
utilizando distintas cantidades del reactivo de partida (Bu3SnOOCCH3), sin embargo,
la etapa de obtencin del catalizador PtSn-BM debi realizarse (en todos los casos) a
90 C, dado que el uso de temperaturas ms elevadas (T=120 C o 150 C) hubieran
provocado una significativa evaporacin del solvente empleado.
Luego de transcurridas las 4 h de reaccin se retir el lquido sobrenadantese.
El catalizador PtSn-OM obtenido se lav primero con agua y luego con n-heptano
- 60 -
para facilitar la etapa de secado (105 C en corriente de N2) y finalmente se redujo a

500C durante 2 h en corriente de H2 para obtener, de esta manera, PtSn-BM.
Segn datos publicados en bibliografa [25], no se observa reaccin
significativa entre el reactivo precursor de estao (Bu3SnOH) y el soporte (SiO2), en
las condiciones de trabajo utilizadas. Este resultado da muestra, una vez ms, de la
especificidad de la tcnica utilizada.
III4.3.2-Anlisis del producto obtenido en la reaccin de (Bu3SnOOCCH3) con KOH.
En una etapa previa a la obtencin del catalizador bimetlico, fue necesario
analizar el producto obtenido luego de las 6 horas de reaccin del Bu3SnOOCCH3 en
medio alcalino. Con el fin de confirmar la presencia del precursor organometlico
deseado (Bu3SnOH) se realizaron ensayos de espectroscopia infrarroja por
Transformada de Fourier (FT-IR). Los anlisis se llevaron a cabo utilizando un equipo
Thermo Nicolet Avatar 370DTGS y se obtuvieron los espectros (Figura III.6) en un
rango entre 400 y 4000 cm-1. El slido de partida (Bu3SnOOCCH3) se midi en forma
de pastilla, diluido con KBr, mientras que el producto lquido fue examinado como un
film.
Figura III.6: Espectros de FT-IR obtenidos para el Bu3SnOOCCH3 (a) y el

Bu3SnOH (b).
a100
%T
962
1304
1378
1342
50
495
880 868
1076
1015
613
1464
2855
2859
671
2925
2965
1415
1581 1561
4000
3000
2000
1500
1000
500
Longitud de onda cm-1
- 61 -
b80
910
962
878
1416
%T
1708
3391
1633
50
1304
1264
1339
1113
757
742
698
690
1154
1462 1377
1076
2857
2872
20
2957
2927
4000
3000
2000
1500
1000
500
Longitud de onda cm-1
Al observar los resultados obtenidos podemos ver que en la Figura (B) aparece
una banda caracterstica de los espectros de alcoholes (3300 nm), resultado del
estiramiento O H y que se corresponde con el producto buscado (Bu3SnOH). Por
otro lado, podemos ver en ambos espectros las bandas caractersticas del estiramiento
C H de los grupos metilos (son dos, una alrededor de los 2960 y otra alrededor de
2870 cm-1) y los estiramientos simtricos y asimtricos de los grupos metilenos
(alrededor de 2920 y 2850 cm-1), lo cual confirma la presencia de grupos alquilos (en
este caso butilos) tanto en el reactivo inicial como en el producto. Para el producto, se
puede observar que las bandas en 1076 cm-1 (asignado a SnOCO) y 1581 cm-1
(asignado a OCO) prcticamente han desaparecido, lo que confirmara la
formacin de Bu3SnOH [26].
III5-CARACTERIZACIN DE LOS CATALIZADORES BIMETLICOS.

En esta seccin se describirn los distintos ensayos de caracterizacin
realizados con el fin de conocer algunas de las caractersticas estructurales de los
catalizadores bimetlico, determinar las relaciones atmicas entre ambos metales
- 62 -
M/M (siendo M = Pt, Rh o Ni y M = Sn o Ge) y analizar como se ve afectado el

entorno del metal M con la presencia de M.
III5.1-Determinacin del contenido de estao y germanio.
El contenido de estao y germanio de los catalizadores bimetlicos se
determin por cromatografa gaseosa durante el transcurso de la reaccin entre el
catalizador monometlico y el reactivo organometlico. Segn estudios previos
realizados por nuestro grupo de investigacin, los valores obtenidos a partir del
anlisis cromatogrfico de la mezcla de reaccin son comparables con la cantidad de
estao fijada en el slido, determinada por Absorcin Atmica [11] o a partir de un
ensayo colorimtrico [17].
Tabla III.9: Condiciones de reaccin utilizadas para la obtencin de las distintas
relaciones M/M buscadas.
Catalizador monometlico T
Pt/SiO2
Rh/SiO2
Ni/SiO2
Pt/TiO2
*(C)
tiempo**
(h)
c*** de M (mmol/l)
ci
cf
M/M (y)
90
0,41
0,2
90
0,90
0,4
120
1,46
0,27
0,6
150
1,83
0,36
0,8
90
0,86
0,38
0,2
120
1,67
0,81
0,4
150
2,34
1,40
0,6
90
0,78
0,2
90
3,12
0,8
90
2,99
0,2
150
11,9
0,8
90
0,64
0,4
150
1,77
0,34
0,8
Nota: * Temperatura de la primera etapa de reaccin.

** Tiempo de reaccin.
***Concentracin para 1 g de M/S (ci = conc. Inicial y cf = conc. Final de M)
M = Sn, M = Pt, Rh o Ni.
M
= Ge
- 63 -
De acuerdo a lo visto en III-4.1.1, el catalizador M/S previamente reducido

reacciona durante un tiempo determinado con una solucin del precursor
organometlico. Para calcular la relacin Sn o Ge/M de cada uno de los catalizador
bimetlicos obtenidos (Tabla III.9), se tomaron muestras de la solucin a distintos
tiempos de reaccin y se analizaron por cromatografa gaseosa. Se utiliz un
cromatgrafo gaseoso Varian CP-3800, provisto de una columna capilar FactorFour
CP8907 (VF-1ms, 15m x 0,25mm ID, DF=0,25) y se agreg a la solucin de partida
un volumen perfectamente medido (25 l) de estndar interno (tetradecano).
En la Figura III.7 y III.8 se muestra (a modo de ejemplo) como varan las
relaciones Sn/Pt y Ge/Pt en funcin del tiempo de reaccin.
1
0,8
Sn /Pt
0,6
0,4
0,2
0
0
40
120
80
160
200
240
Tie mpo (min)
Figura III.7: Variacin de la relacin Sn/Pt en funcin del tiempo.

()- Sn/Pt = 0.2, (T = 90C), ()- Sn/Pt = 0.4 (T = 90 C), ()- Sn/Pt = 0.6 (T =
120C), ()- Sn/Pt = 0.8 (T =150C)
1
0,8
Ge/Pt
0,6
0,4
0,2
0
0
30
60
90
120 150 180 210 240
Tiempo (min)
Figura III.8: Variacin de la relacin Ge/Pt en funcin del tiempo.

()- Ge/Pt = 0.2, (T = 90C), ()- Ge/Pt = 0.4 (T = 120 C), ()- Ge/Pt = 0.6 (T =
150C).
- 64 -
Podemos ver que para las concentraciones de Sn ms bajas (Sn/M = 0,2 y 0,4)
el SnBu4 de partida se fij prcticamente todo en 80 min de reaccin. Mientras que
para lograr relaciones Sn/Pt ms altas se requiri una temperatura ms elevada e
incluso para superar Sn/Pt = 0,8 hubiera sido necesario tiempos de reaccin ms
largos. Para el GeBu4, se observa claramente un plateau para las tres temperaturas
de trabajo analizadas. Esto estara indicando que se ha alcanzado la mxima relacin
Ge/Pt posible a dichas T.
Para los sistemas PtSn obtenidos a partir del precursor soluble en agua
(Bu3SnOH) no fue posible determinar el contenido de Sn, ya que dicho reactivo no
pudo ser visualizado en el anlisis cromatogrfico.
III5.2-Determinacin del tamao de partcula de los catalizadores Pt/Sn y Pt/Ge.
El tamao promedio de partcula de estos catalizadores bimetlicos se
determin utilizando microscopia electrnica de transmisin (TEM), tcnica que ya
fue descripta en III-3.4. Con las medidas realizadas se obtuvieron los siguientes
histogramas (Figura III.9 y Figura III.10):
100
Sn/ Pt = 0, 2
60
40
100
20
80
0
3, 5 4
2, 5 3
1, 5 2
0, 5 1
T am aos d e p artcula ( nm )
F re c ue nc ias
F re cue ncias
80
S n/ Pt=0, 4
60
40
20
0
Frecuencias
100
Sn/Pt=0,8
80
3, 5 4
2, 5 3
1, 5 2
0, 5 1
T am aos d e p artc ula (nm )
60
40
20
0
0 ,5
1 ,5
2 ,5
3 ,5
Tamaos de partcula (nm)

catalizadores PtSny/SiO2.
- 65 -
100
Ge/Pt =0,2
Frecuencias
80
60
100
40
Ge/Pt =0,4
20
0
1, 8
1, 2
3
2, 4
3, 6
Frec uencias
80
60
40
20
0
3
2, 4
1, 8
1, 2
100
Ge/Pt = 0,6
80
Frecuencias
3, 6
60
40
20
0
3,6
3
1,8
2,4

catalizadores PtGey/SiO2.
De los histogramas mostrados en la Figura III.9 se deduce que el estao fijado
sobre el platino soportado, lo hace de manera selectiva. Debido a esto, la distribucin
de tamao de partcula (aproximadamente de 2 nm) no se ve afectada
significativamente respecto a la del sistema monometlico. Este resultado concuerda
con trabajos previos realizados en nuestro grupo de investigacin, donde se ha
demostrado la especificidad de las reacciones puestas en juego [11, 17].
Para los catalizadores bimetlicos preparados a partir de GeBu4, se obtuvieron
los histogramas que se muestran en la Figura III.10. Los tamaos promedio de
partcula para estos catalizadores fueron: 2,1 nm para el PtGe0,2/SiO2 y el
PtGe0,4/SiO2 y 2,2 nm para el PtGe0,6/SiO2. Estos valores tampoco difieren
significativamente del tamao de partcula promedio con respecto al catalizador
monometlico (2,0 nm), por lo tanto podra decirse que el Ge (al igual que el Sn)
tambin reacciona selectivamente sobre el platino soportado.
- 66 -
III5.3-Caracterizacin por espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS) de los

catalizadores Pt/SiO2 y PtSny/SiO2.
Cuando aplicamos la tcnica de XPS, un tomo de una molcula o slido es
bombardeado por un haz de fotones X (rayos X blandos (200-2000 eV)) originndose
la ionizacin y emisin de electrones desde sus niveles internos. La distribucin de
energa cintica de los fotoelectrones emitidos (es decir, el nmero de fotoelectrones
emitidos en funcin de su energa cintica) puede medirse utilizando un analizador de
energa electrnica apropiado, y de ese modo registrarse el espectro fotoelectrnico.
Los picos de este espectro correspondern a los elementos en la superficie de la
muestra.
Por otro lado, la energa de enlace de un electrn no slo depende del nivel
desde el cual se produce la fotoemisin, sino tambin del:
1.
estado de oxidacin formal del tomo
2.
ambiente qumico y fsico que rodea al tomo
Por lo tanto, cualquier cambio que se produzca en (1) o (2) dar lugar a
pequeos cambios en las posiciones de los picos en el espectro,
efecto que se
denomina corrimiento qumico.

Es por esto, que la espectroscopia fotoelectrnica XPS es una tcnica de sumo
inters en catlisis, a pesar de algunos inconvenientes, particularmente el de operar en
alto vaco, ya que permite aportar respuestas a dos cuestiones fundamentales:
Las concentraciones relativas de los diferentes componentes en las primeras
capas superficiales (15-50 ).
El estado de oxidacin de la fase metlica activa en un catalizador [27].
En este trabajo de tesis se utiliz la tcnica de XPS para obtener informacin de
los catalizadores bimetlicos PtSn. Para ello se analiz el de menor (Sn/Pt = 0,2) y
mayor contenido de estao (Sn/Pt = 0,8) y se los compar con el de platino
monometlico, todos soportados sobre SiO2.
Los espectros XPS se realizaron en un sistema multitcnica (SPECS) equipado
con una fuente de rayos X dual de Mg/Al-K y un analizador hemiesfrico de
electrones Phoibos 150, operado en modo FAT. Los espectros se obtuvieron con un
flujo de energa de 30 eV. Las muestras en forma de polvo se prensaron para formar
un disco y se montaron en un manipulador que permiti la transferencia desde la
cmara de pretratamiento a la cmara de anlisis. En la cmara de pretratamiento, las
- 67 -
muestras se redujeron durante 1 hora a 400 C en flujo de H2. Los espectros se

registraron una vez que en la cmara de anlisis la presin residual lleg a un valor
menor que 5x10-9 mbar. Para obtener las energas de enlace se tom como referencia
el C 1s que aparece a 284,6 eV. Las intensidades fueron estimadas por el clculo de la
integral de cada pico, despus de sustraerle la lnea de base y ajustar los picos
experimentales con una distribucin mezcla de Lorentz/gaussiana de proporcin
variable, usando el programa Casa XPS (Casa de Software Ltd, UK).
En la Tabla III-10 se puede ver un resumen de los resultados encontrados a
partir del estudio de los niveles Pt 4f7/2 y Sn 3d5/2 para los catalizadores analizados. Se
observan las energas de enlace (BE) para dichos niveles, las relaciones atmica
Sn(0)/Pt en la superficie y las cantidades relativas de reduccin de estao
(Sn(0)/Sntotal).
Tabla III.10: Energas de enlace (eV) de los niveles Pt 4f7/2 y Sn 3d5/2 para los
catalizadores Pt y PtSn soportados sobre SiO2.
Catalizador
BE Pt 4f7/2
BE Sn 3d5/2
Relacin atmica
Relacin atmica
(eV)
(eV)
Sn(0)/Sntotal
Sn(0)/Pt
Pt/SiO2
71.6
PtSn0,2-BM
71.1
484.1, 486.3
0.55
0.11
PtSn0,8-BM
70.8
484.2, 487.3
0.59
0.47
Nota: BE = energa de enlace.
Para todos los catalizadores, la regin correspondiente a Pt 4f7/2 mostr un solo

pico, que es caracterstico de platino en estado metlico [28], sin embargo, ambas
muestras bimetlicas presentaron un desplazamiento de este pico haca una menor BE.
Este hecho es indicativo de la existencia de un aumento en la densidad electrnica del
platino originada por la presencia de Sn y que concuerda con resultados previos
obtenidos para catalizadores PtSn soportados sobre Al2O3, [29, 30]. Por otra parte, los
espectros del Sn 3d5/2 para dichos catalizadores, presentaron dos bandas (Figura III11). Una centrada en 484 eV que puede atribuirse al Sn(0) [31], y otra a mayor BE
(486,3 y 487,3 eV para PtSn0,2 y PtSn0,8, respectivamente), que se atribuye al estao
oxidado (Sn (II) y Sn (IV)). La relacin entre el estao reducido y el estao oxidado
encontrada es aproximadamente 60/40, respectivamente.
- 68 -
a-
b-
Figura III.11: Espectros de XPS del Sn 3d5/2 para PtSn0,2 (a) y PtSn0,8 (b)
soportados sobre SiO2.
Los resultados obtenidos concuerdan con lo publicado en la bibliografa [24

p.258] para sistemas PtSn-BM. Parte del Pt se encuentra formando aleacin con el Sn
metlico resultado que fue confirmado mediante ensayos de EXAFS (seccin 5.4). Por
otro lado, el estao en estado inico, probablemente se encuentre en la interfase
metal-soporte.
- 69 -
III5.4-Caracterizacin de los catalizadores Pt y PtSny por espectroscopia EXAFS y

XANES.
La espectroscopia de absorcin de rayos X (XAS) comprende a la
espectroscopia de absorcin extendida de estructura fina (EXAFS) y la espectroscopia
de absorcin de la estructura cerca del borde (XANES). Estos mtodos son
especialmente tiles para la investigacin del entorno de partculas metlicas muy
pequeas, que son muy difciles de estudiar por otras tcnicas. En muchos casos la
informacin se puede obtener in situ durante las diferentes etapas de preparacin
(calcinacin, reduccin) e incluso durante la reaccin cataltica, cuando el catalizador
se vuelve inaccesible para las tcnicas tradicionales de anlisis superficial. Por lo
general, es muy difcil de realizar anlisis estructurales en sistemas con
concentraciones de modificadores (estao en este caso) por debajo del 1%. Sin
embargo, se ha encontrado en bibliografa que los mtodos de EXAFS podran
proporcionar informacin acerca de la geometra y las propiedades electrnicas de los
tomos, aun en sistemas muy diluidos. En el caso particular del Pt (metal de base de
los catalizadores analizados por estas tcnicas) al estudiar el borde de absorcin L3, la
medicin de la transmisin de rayos-X proporciona informacin acerca del tipo,
nmero y distancia de los tomos vecinos alrededor dicho metal.
La tcnica XANES tambin brinda informacin sobre el estado electrnico del
elemento absorbente. Para los tomos de platino, el estudio de los bordes L2 y L3 aporta
informacin sobre la densidad del estado 5d desocupado, midiendo la transicin de los
electrones internos a este orbital [29].
Los experimentos de EXAFS de los catalizadores estudiados en este trabajo de
tesis, fueron llevados a cabo en las lnea XAFS2 del Laboratorio Nacional de Luz
Sincrotron (LNLS, Campinas, Brasil). Los espectros de absorcin en el borde L3 del Pt
(11,6 keV) fueron registrados a temperatura ambiente usando un cristal
monocromador de Si (111) en el modo transmisin. Las muestras (previamente
reducidas segn III-2.2 y transferidas a las celdas bajo corriente de N2) fueron
medidas en H2 en celdas con paredes de kapton para evitar la oxidacin. La oscilacin
EXAFS fue extrada de los espectros de absorcin por mtodos estndar [32]. La regin
del pre-borde fue aproximada por una curva victoreana modificada. La normalizacin
se realiz dividiendo por la altura del borde de absorcin y el fondo fue sustrado
utilizando rutinas spline cbicas. Las contribuciones principales fueron aisladas
utilizando transformadas de Fourier de las funciones EXAFS resultantes. Los
corrimientos de fase y las amplitudes para Pt-Pt y Pt-Sn fueron calculados utilizando
- 70 -
la rutina FEFF [33]. La calibracin de las energas se realiz midiendo

simultneamente la absorcin de lminas metlicas.
Los sistemas estudiados fueron: los catalizadores monometlicos a base de Pt
soportado sobre SiO2 y TiO2, y los bimetlicos
PtSn0,4/TiO2, PtSn0,8/TiO2 y
PtSn0,8/SiO2, con el objetivo de analizar los efectos del Sn sobre el Pt.

El anlisis de los datos para ambos catalizadores monometlicos, Pt/TiO2 y
Pt/SiO2, slo requiri un ajuste Pt-Pt, sugiriendo que en ambas muestras el Pt se
encuentra en forma metlica. El nmero de coordinacin promedio para la capa Pt-Pt
para estas dos muestras fue menor que 12 (que es el nmero de coordinacin
promedio de una lmina de Pt), indicando el pequeo tamao de los cristales. El
nmero de coordinacin para el catalizador soportado sobre TiO2 es mayor (10,5) que
el del catalizador Pt/SiO2 (8,3) (ver datos en la Tabla III.11), en concordancia con los
datos TEM, que mostraron un menor tamao de partculas en este ltimo.
Tabla III.11: Resultados de los ajustes EXAFS. N: nmero de coordinacin;

R: distancia interatmica; 2: factor de Debye-Waller.
Par
Pt/TiO2
Pt-Pt
10,5 (5) 2,74 (3) 0,0060 (6)
PtSn0,4/TiO2
Pt-Pt
8,5 (9)
2,72 (3) 0,0063 (6)
Pt-Sn
0,5 (2)
2,75 (2) 0,0052 (2)
Pt- Pt
9,1 (9)
2,77 (4) 0,0052 (2)
Pt/SiO2
Pt-Pt
8,3 (1)
2,73 (1) 0,0064 (2)
PtSn0,4/SiO2
Pt-Sn
1,4 (2)
2,66 (4) 0,014 (2)
Pt-Pt
4,5 (5)
2,74 (4) 0,0081 (4)
PtSn0,8/TiO2
PtSn0,8/SiO2
R/
2/-2
Catalizador
El catalizador bimetlico PtSn0,4/TiO2 no evidencia formacin de aleacin PtSn;

la diferencia ms significativa con el catalizador monometlico es la importante
disminucin que se produce en el nmero de coordinacin Pt-Pt: 10,5 para Pt/TiO2
vs. 8,5 para PtSn0,4/TiO2. Si se supone que las partculas son esfricas, esto significara
aproximadamente una reduccin a la mitad del tamao en el catalizador bimetlico.
Al aumentar el contenido de estao, aparece una fraccin de aleacin PtSn,
- 71 -
evidenciada por la existencia de una capa de Sn alrededor del Pt en el ajuste del

catalizador PtSn0,8/TiO2. Sin embargo, observando los valores de N para Pt-Pt y Pt-Sn
surge que la fraccin de aleacin es muy pequea comparada con el Pt no aleado.
Cuando se compara esta muestra con un catalizador de similar relacin
atmica Sn/Pt, pero soportado sobre SiO2 (PtSn0,8/SiO2 , Tabla III.11) se ve que ste
presenta un mayor nmero de coordinacin Pt-Sn, indicando que en este caso hay una
mayor proporcin de Pt aleado que en el catalizador soportado sobre TiO2. Adems,
para el catalizador soportado sobre TiO2 fue necesario el uso de una tercera
acumulacin en el ajuste de los datos, lo cual se origina en un desorden no gaussiano
asociado con la muestra [34]. Este efecto no fue observado en los catalizadores
soportados sobre SiO2 ni tampoco en sistemas PtSn/Al2O3 anteriormente estudiados
[30] y es una evidencia de la fuerte interaccin del Pt con el soporte, que se presenta
en el caso del TiO2.
En la Figura III.12 se muestran los espectros XANES del borde L3 del Pt de los
dos catalizadores soportados sobre TiO2 en comparacin con el de una lmina delgada
de Pt. El aumento en la intensidad de la lnea blanca y el corrimiento en la energa del
borde que se observan para el catalizador monometlico, indica una transferencia de
carga del nivel Pt 5d al soporte.
Figura III.12: Comparacin de los bordes de absorcin L3 del Pt para

los catalizadores Pt/TiO2 (lnea de guiones), PtSn0,4/TiO2 (lnea
punteada) y para un foil de Pt (lnea llena). El detalle de la lnea
blanca se muestra en el inserto.
- 72 -
Este cambio en la energa y en la intensidad de la lnea blanca tambin se

observa cuando se aade Sn al catalizador. El efecto combinado de la fuerte
interaccin con el soporte y la adicin del segundo metal hacen que sea difcil de
correlacionar estos cambios. Ambos resultados EXAFS y XANES indican una fuerte
interaccin de Pt con el soporte. La disminucin en el tamao de las partculas despus
de la adicin de Sn puede atribuirse ms a esta interaccin que a un efecto del
segundo metal, ya que en el catalizador PtSn0,4 no se encuentra evidencia de una
interaccin directa entre Pt y Sn por EXAFS y en el caso del PtSn0,8 slo se ha detectado
una muy pequea cantidad de aleacin presente. Por lo tanto, en los sistemas con
agregado de Sn donde se reduce el tamao de las nanopartculas de Pt, puede ocurrir
un incremento de la interaccin con el soporte y de esta manera, el metal de base
pueden ser fcilmente cubiertos por especies TiOx.
III5.5-Hidrogenacin de cinamaldehdo como test cataltico.
La hidrogenacin de cinamaldehdo es una reaccin de importancia tanto
desde el punto de vista comercial como por las posibilidades de investigacin que
brinda, tal es as que ha sido ampliamente estudiada en el rea cataltica. El basto
material bibliogrfico disponible nos permiti elegir al cinamaldehdo como molcula
test a la hora de caracterizar la fase activa de los sistemas catalticos utilizados en este
trabajo de tesis.
H2
OH
- H2O
H2
Alcohol cinmico (UOL)
C inamald ehdo (CA L)

2 H2
H2
H2 O
Hidrocinamaldedo (SAL)
-metilestireno
(MS)
H2
H2
OH
- H 2O
H2
Alcohol hidrocinmico (SOL)
1-propilbenceno
(PB)
3 H2
OH
3-ciclohexil-1-propanol
Figura
III.13:
Esquema
de
reaccin
de
la
hidrogenacin
de
cinamaldehdo.
- 73 -
En la Figura III.13 se muestran todas las rutas de hidrogenacin posibles. De la

diversidad de productos que pueden obtenerse, el alcohol cinmico es de gran inters en
la industria de la perfumera por su aroma y sus propiedades fijativas, adems de ser un
intermediario importante en la sntesis del antibitico cloromicetina [35].
III5.5.1- Ensayo experimental.
La reaccin de hidrogenacin en fase lquida de cinamaldehdo se realiz en
colaboracin con el grupo de trabajo de la Facultad de Ingeniera de la Universidad de
Porto. La misma se llev a cabo en un reactor agitado de acero inoxidable. La mezcla
de reaccin compuesta de n-heptano (Aldrich, 99% como solvente), 0,14 g de
cinamaldehdo (Fluka, 98%), n-decano (Fluka, 98%, como estndar interno para
cromatografa gaseosa) y 0,20 g de catalizador, antes de ser llevada a la temperatura
de reaccin (90C), fue burbujeada con nitrgeno (3 bar) para remover trazas de
oxgeno disuelto. Una vez alcanzada la temperatura final, se utiliz hidrgeno (3 bar)
para purgar el nitrgeno y llevar el sistema a la presin deseada (10 bar). El curso de
la reaccin fue seguido tomando una serie de micromuestras, las que fueron
analizadas cromatogrficamente en un equipo DANI GC-1000, equipado con un
inyector split/splitless, una columna capilar WCOT de 30 m x 0,32 mm ID, con fase
estacionaria CP Sil 8 CB y detector de ionizacin de llama. Los resultados se analizaron
en trminos de conversin de cinamaldehdo, selectividad a los diferentes productos y
velocidad inicial de reaccin, como se describe en referencias [18, 36].
Como solvente de reaccin se emple n-heptano, con el objeto de evitar la
aparicin de reacciones laterales, tales como la formacin de acetales que tendran
lugar en el caso de emplear isopropanol.
Como puede verse en la Figura III.13, la hidrogenacin puede llevarse a cabo
en el doble enlace C=C (SAL), en el grupo carbonilo C=O (UOL) o en ambos (SOL);
adems el anillo bencnico es susceptible de ser hidrogenado, tambin pueden ocurrir
reacciones de hidrogenlisis dando productos de craqueo y reacciones de
isomerizacin del alcohol insaturado al aldehdo saturado. Como dijimos al principio,
el producto generalmente buscado es el alcohol cinmico (UOL).
En la Tabla III.12 se presentan los resultados catalticos de la hidrogenacin del
cinamaldehdo, sobre el catalizador Pt/SiO2 y los sistemas bimetlicos preparados
empleando SnBu4 y Bu3SnOH como precursores de Sn, y GeBu4 como precursor de Ge.
- 74 -
Tabla III.12: Resultados catalticos obtenidos en la hidrogenacin de

cinamaldehdo empleando los catalizadores Pt, PtSn y PtGe soportados
sobre SiO2 (selectividades medidas al 50% de conversin).
Catalizador
ri*
SAL
SOL
UOL
Otros
Pt/SiO2
106
54
32
PtSn0,2/SiO2
3180
29
17
33
21
PtSn0,4/SiO2
2582
28
16
43
13
PtSn0,6/SiO2
750
10
74
10
PtSn0,8/SiO2
147
80
10
PtSnA/SiO2**
2427
52
13
30
PtSnB/SiO2**
686
50
13
21
16
PtGe0,2/SiO2
344
51
39
PtGe0,4/SiO2
321
54
39
PtGe0,6/SiO2
325
54
37
Nota: *velocidad inicial de reaccin (mol s-1 gPt-1)

**obtenidos a partir de Bu3SnOH (75 mg de Bu3SnOOCCH3 para
PtSnA y 60 mg para PtSnB). En todos los casos las selectividades
fueron calculadas para el 50% de conversin.
Otros: 1-propilbenceno, - metilestireno y 3- ciclohexil- 1propanol.
El catalizador Pt/SiO2 presenta un nivel de actividad menor que todos los

catalizadores bimetlicos y, adems, la selectividad a UOL (el producto buscado) es
tan slo del 7% para el 50% de conversin. Estos valores de selectividad a UOL, son
similares a los reportados para otros sistemas, en condiciones donde no se manifiesta
efecto SMSI [37, 38].
La adicin de estao al catalizador de Pt/SiO2 produce un cambio notable en la
distribucin de productos y en la velocidad de la reaccin. En la Tabla III.12 se
presentan los valores de selectividad a UOL, SAL y SOL para un 50% de conversin, en
funcin de la relacin Sn/Pt de los catalizadores. En esta tabla se observa que la
selectividad a UOL aumenta con el contenido de Sn, alcanzando un valor mximo de
80% para el catalizador con mayor relacin Sn/Pt. Paralelamente podemos ver que
hay una disminucin en la selectividad hacia el SAL (ver Figura III.14). Valores de
- 75 -
selectividad a UOL similares a estos fueron reportados previamente en la

hidrogenacin del aldehdo cinmico, para sistemas promovidos por el soporte, tales
como, zeolitas con especial selectividad geomtrica [39-41]. En el caso de este trabajo,
el uso de SiO2 descarta cualquier efecto promotor del soporte, por lo que los
resultados obtenidos son atribuibles exclusivamente a la naturaleza de la fase activa.
Concentracin (mol/l)
0,016
Pt/SiO2
0,012
0,008
0,004
0,000
0
Concentracin (mol/ l)
0,014
200
400
Tiempo (min)
600
PtSn0,2/SiO2
0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0
200
400
600
Tiempo (min)
Figura III.14: Distribucin de los productos de reaccin en la hidrogenacin de

cinamaldehdo con Pt/SiO2 y PtSnY/SiO2.
- 76 -
0,014
0,012
PtSn0,4/SiO2
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0
200
400
600
Tiempo (min)
0,014
0,012
PtSn0,6/SiO2
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0
200
400
600
Tiempo (min)
0,014
PtSn0,8/SiO2
0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0
200
400
600
Tiempo (min)
Figura III.14 (continuacin): Distribucin de los productos de reaccin en la

hidrogenacin de cinamaldehdo con Pt/SiO2 y PtSnY/SiO2.
alcohol hidrocinmico, Cinamaldehdo, alcohol cinmico,

hidrocinamaldehdo
- 77 -
Para estos sistemas resulta interesante observar tambin el efecto del agregado
de Sn sobre la velocidad de reaccin. Para todas las concentraciones de Sn analizadas,
la velocidad de la reaccin de hidrogenacin sufre un aumento con respecto a la del
catalizador monometlico Pt/SiO2, alcanzndose los valores mximos para una
relacin Sn/Pt = 0,2-0,4. Estos resultados concuerdan con los publicados en
bibliografa, pudiendo concluir que la naturaleza de los sitios activos de los
catalizadores utilizados se corresponde con lo esperado para estos sistemas. El
comportamiento obtenido es atribuido a la creacin de un nuevo tipo de sitio activo,
como consecuencia de la interaccin especfica entre el SnBu4 y el Pt soportado [18,
42].
Los resultados catalticos sugieren que la hidrogenacin de cinamaldehdo con
catalizadores de Pt soportado ocurre a travs de la formacin de diversos
intermediarios, los cuales dependen de las caractersticas superficiales del catalizador.
Delbecq y Sautet han modelado la adsorcin de varios aldehdos ,-insaturados
(acrolena, crotonaldehido, prenal y cinamaldehdo) utilizando la aproximacin de
Hckel en cristales de platino y de paladio [43]. Estos autores encontraron que el
modo de la adsorcin de la molcula es fuertemente dependiente de la naturaleza del
metal y del tipo de cara expuesta. En este sentido, en la cara Pt(111) la forma que se
adsorbe preferentemente es la di (especie que permitir la obtencin del alcohol
insaturado, dado que ese modo de adsorcin favorece el ataque selectivo del grupo
C=O), en Pd(111) y Pt(100) la forma planar 4 y en los escalones Pt(111) la forma
2(C,C): (Figura III.16). Estos resultados indican que para catalizadores de Pt
soportado con mayor tamao de partcula (con baja dispersin) que tienen una alta
contribucin de las caras Pt(111), el UOL ser el producto obtenido en mayor
porcentaje. Mientras que para el caso de altas dispersiones (como los catalizadores
aqu empleados), el nmero de caras Pt (100) y Pt (110) es ms alto, favoreciendo la
adsorcin de CAL en la forma 4 y 2(C,C): y llevando a la hidrogenacin
preferencial de doble enlace C=C.
La hidrogenacin del grupo C=O muestra un considerable aumento para los
catalizadores modificados con Sn. Como ya mencionamos, cuanto ms alto es el
contenido de Sn, ms alta es la selectividad hacia UOL. En estos catalizadores, la
dilucin de los sitios de platino favorece la presencia de especies del tipo 1-(O) para
la adsorcin del cinamaldehdo, inhibiendo otras formas de absorcin qumica como
la 2-(C, C) y 4-(C, C, C, O), favorables para la hidrogenacin del grupo C=C. Este
tipo de modificacin geomtrica introducida por el estao es ms pronunciada para
- 78 -
las muestras con un contenido ms elevado de dicho metal. De esta manera, el PtSn0.8
presenta una dilucin ms alta del platino y una mayor concentracin de la especie
1-(O), lo que conduce a un aumento en la selectividad a UOL.
Figura
III.16:
Posibles
modos
de
adsorcin
para
aldehdos
,insaturados (tomada de [44]).
Los efectos electrnicos tambin juegan un papel importantes en la adsorcin

qumica de los intermediarios de reaccin. La existencia de sitios cidos de Lewis,
debido a la presencia de Sn inico, tiende a promover el ataque del H2 al grupo C=O,
llevando a un incremento en la velocidad de reaccin y la selectividad a UOL. Este tipo
de modificaciones electrnicas parece desempear un papel fundamental en
molculas con grupo fenilo, como en el caso del cinamaldehdo [36].
Tambin se llev a cabo la hidrogenacin de cinamaldehdo con catalizadores
obtenidos a partir del compuesto soluble en agua Bu3SnOH, PtSnA y PtSnB, con el
objetivo de comprobar si eran tan activos y selectivos como los preparados con SnBu4.
Como puede verse (Tabla III-12), con ambos catalizadores se mejor la selectividad a
UOL con respecto al Pt/SiO2, aunque se mantuvo tambin un alto porcentaje de SAL.
Por otro lado, las velocidades iniciales obtenidas son similares a los sistemas con
relacin atmica 0,4-0,6, resultado que nos estara indicando que la cantidad de Sn
que se fija a partir del compuesto Bu3SnOH es menor a la esperada, de acuerdo a la
cantidad de Bu3SnOOCCH3 utilizada. A pesar de ello, la mejora en la selectividad a
UOL permite considerar que las tcnicas QOMS/M pueden ser llevadas a cabo en
- 79 -
solucin acuosa, siendo por lo tanto una alternativa vlida para obtener catalizadores
PtSn soportados en condiciones ms amigables con nuestro medio ambiente.
Como vimos en las secciones anteriores, tambin decidimos ensayar otro de los
precursores organometlicos clsicos, GeBu4. Para ver si los sistemas obtenidos se
comportaban de forma similar a los de PtSn, se testearon en la reaccin de
hidrogenacin de cinamaldehdo. Los resultados mostrados en la Tabla III-12 y la
Figura III-15 coinciden con los publicados en bibliografa para este tipo de sistemas
[45], y difiere significativamente de la distribucin de productos lograda con PtSn. A
partir de los datos obtenidos, podemos concluir que esta nueva fase activa (PtGe) no
sera selectiva a la hidrogenacin del doble enlace C=O, aunque si algo ms activa que
la del Pt monometlico.
0,012
PtGe0,2/SiO2
0,008
0,004
0,000
0
200
400
Tiempo (min)
0,012
PtGe0,4/SiO2
0,008
0,004
0,000
0
200
Tiempo (min)
400
Figura III.15: Distribucin de los productos de reaccin en la hidrogenacin de

cinamaldehdo con PtGey/SiO2.
- 80 -
0,012
PtGe0,6/SiO2
0,008
0,004
0,000
0
200
Tiempo (min)
400
Figura III.15 (continuacin): Distribucin de los productos de

reaccin en la hidrogenacin de cinamaldehdo con PtGey/SiO2.
alcohol hidrocinmico, cinamaldehdo, alcohol
cinmico, hidrocinamaldehdo
III6-CONCLUSIONES.
Los catalizadores monometlicos soportados sobre SiO2 ((Rh/SiO2 y Pt/SiO2
1% y Ni/SiO2 2%) fueron obtenidos por intercambio inico. Dicha tcnica nos permite
obtener catalizadores con alta dispersin de la fase metlica y distribucin homognea
de tamao de partcula.
El catalizador monometlico soportado sobre TiO2 (Pt/TiO2) fue obtenido por
el mtodo de deposicin fotoqumica. Este mtodo permite integrar la preparacin del
soporte y la deposicin directa de la especie metlica activa, mediante el uso de
equipos simples y poco costosos, adems permite controlar el tamao de partcula y el
estado de oxidacin del metal depositado.
A travs de reacciones superficiales controladas, empleando tcnicas
derivadas de la Qumica Organometlica de Superficies sobre Metales (QOMS/M),
obtuvimos los sistemas bimetlicos MSn/SiO2 (M = Pt, Ni o Rh), PtSn/TiO2 y
PtGe/SiO2. Dicha tcnica fue implementada tambin, para la obtencin de PtSn/SiO2 a
partir de un precursor soluble en agua (Bu3SnOH), con el fin de trabajar en
condiciones ms amigables con el medio ambiente.
- 81 -
Los estudios de caracterizacin realizados nos permitieron determinar: la

temperatura de activacin de los catalizadores monometlicos (TPR), la distribucin
del tamao de partcula de los sistemas mono y bimetlicos (TEM), y la dispersin
(Quimisorcin de H2) de dichos catalizadores. En los sistemas bimetlicos (PtM/SiO2)
se determin que existe una interaccin especfica entre el Pt y el segundo metal (M =
Sn o Ge), ya que no se modific sustancialmente la distribucin de tamao de partcula
ni su tamao promedio.
Mediante los ensayos de XPS se observ la presencia de Sn(0) y estao
oxidado (Sn (II) y Sn (IV)), en una relacin aproximada 60/40, respectivamente. Parte
del Pt se encontrara formando aleacin con el Sn metlico (resultado que fue
confirmado mediante ensayos de EXAFS), mientras que el estao en estado inico,
probablemente se encuentre en la interfase metal-soporte.
En los ensayos de EXAFS y XANES se ve que hay una mayor proporcin de Pt
aleado en los catalizadores soportados sobre SiO2 que sobre TiO2. Adems en estos
ltimos se evidencia una fuerte interaccin metal-soporte, tpica de los sistemas
soportados sobre xidos parcialmente reducibles.
Por ltimo, se analiz el comportamiento de los catalizadores obtenidos en la
hidrogenacin de cinamaldehdo (una reaccin ampliamente estudiada en el rea
cataltica) con el fin de conocer si las caractersticas de la fase activa se corresponden
con las de sistemas catalticos similares. De acuerdo con los resultados, concluimos
que en los catalizadores PtSny se evidencia la creacin de un nuevo tipo de sitio activo
(consecuencia de la interaccin especfica entre el SnBu4 y el Pt soportado y reducido),
donde existe una convergencia entre efectos geomtricos (dilucin de sitios sobre Pt) y
electrnicos (aumento de la densidad electrnica del Pt), favoreciendo la activacin del
grupo C=O del cinamaldehdo y aumentando la selectividad al producto deseado (el
alcohol insaturado = UOL).
Para los catalizadores PtGey/SiO2 la nueva fase activa (PtGe) no sera selectiva
a la hidrogenacin del doble enlace C=O, aunque si algo ms activa que la del Pt
monometlico.
- 82 -
III7-BIBLIOGRAFA.
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- 84 -
CAPITULO IV
Hidrogenacin de furfural con catalizadores

monometlicos.
CAPTULO
IV:
HIDROGENACIN
DE
FURFURAL
CON
CATALIZADORES
MONOMETLICOS.
Para lograr cambios en la actividad y selectividad del catalizador utilizado

podemos realizar diferentes variaciones, no slo de las propiedades estructurales del
slido, sino tambin en las condiciones de reaccin. En este captulo estudiaremos el
efecto de alguno de esos factores:
Metal de base. Analizaremos los resultados obtenidos en la reaccin de
hidrogenacin de furfural con tres catalizadores monometlicos soportados (Pt, Rh y
Ni/SiO2) y en funcin de estos seleccionaremos el metal que demuestre ser ms activo
y selectivo para el estudio del resto de las variables.
Temperatura de reaccin. Se seleccionar como temperatura de trabajo
aquella en la que el catalizador monometlico resulte ser ms activo, siempre y
cuando la selectividad no disminuya producto de la formacin de compuestos de
descomposicin o polimerizacin.
Solvente. No slo se analizar la influencia de las caractersticas del solvente
sobre el grado de conversin, sino tambin se estudiar la posible formacin de
productos secundarios.
Soporte. Diferentes autores han publicado que el uso de catalizadores
soportados sobre xidos parcialmente reducibles (ej: TiO2), que presentan el
fenmeno SMSI (fuerte interaccin metal- soporte), favorecen la hidrogenacin del
grupo carbonilo en aldehdos ,-insaturados. Dado esto, estudiaremos el efecto del
metal soportado sobre dicho xido y compararemos los resultados obtenidos con un
soporte inerte (SiO2).
Finalmente, se analizar la estabilidad del catalizador monometlico que haya
demostrado ser ms activo y selectivo en la hidrogenacin del aldehdo estudiado.
CAPTULO IV Hidrogenacin de furfural con catalizadores monometlicos.
IV1-INTRODUCCIN.
Como ya hemos visto en el captulo I y II, de acuerdo al tipo de catalizador y a
los fenmenos asociados a ste, se pueden obtener de manera selectiva determinados
compuestos que por su mayor valor agregado son de gran utilidad en la industria
qumica. La hidrogenacin de furfural (Figura IV.I) constituye un claro ejemplo. El
principal producto de esta reaccin es el alcohol furfurlico (FFA), que como ya
mencionamos, es de amplia utilidad en la produccin de resinas, fibras sintticas y
como intermediario qumico en la fabricacin de lisina, vitamina C, lubricantes,
agentes dispersantes, etc. [1, 2].
O
O
+ H2
tetrahidrofurfural (THFF)
O
furfural (FFR)
O
alcohol
tetrahidrofurfurlico
(THFA)
+ H2
HO
HO
alcohol furfurlico (FFA)
Figura IV.I: Productos principales de la hidrogenacin de

furfural.
Si bien el alcohol insaturado es el producto ms importante, este compuesto

resulta tambin el ms difcil de obtener. Dado que generalmente es ms fcil la
hidrogenacin del doble enlace C=C (Energa de enlace = 147 Kcal/mol) que la del
grupo C=O (Energa de enlace = 170 Kcal/mol), este tipo de reacciones resultan un
reto interesante [3].
La hidrogenacin de FFR puede ser llevada a cabo en fase gaseosa o en fase
lquida. En fase lquida la reaccin procede con actividad moderada hacia el FFA,
sobre catalizadores a base de cromito de cobre, pero como ya hemos mencionado, el
principal inconveniente que presentan estos sistemas catalticos es su toxicidad,
causando una grave contaminacin ambiental. Por esta razn, en este trabajo se
-85-
ensayar la reaccin en medio lquido con otro tipo de catalizadores metlicos, con el
fin de encontrar una alternativa viable que resulte atractiva a la hora de reemplazar
los sistemas clsicos.
En esta primera etapa, Captulo IV, se presentarn los estudios realizados
empleando catalizadores heterogneos monometlicos.
IV1.1- Condiciones experimentales.

Las reacciones de hidrogenacin se llevaron a cabo en un reactor tipo
autoclave (Autoclave Engineers) como el que se esquematiza en la Figura IV.2, a 10
atm de presin de H2, 100 C de temperatura y con 0,25 g de catalizador. En cada
ensayo se utilizaron 2 ml de furfural (Aldrich, 99%) (FFR) y 50 ml de 2-propanol (0,5
M), aunque debemos mencionar que en las experiencias donde se estudi el efecto de
la temperatura y el solvente las condiciones experimentales muestran algunas
variaciones (se describirn en detalle en las secciones 2.2 y 2.3 donde se presentan los
resultados de dichos efectos).
6
4
7
3
2
1
Figura IV.2: Esquema del reactor utilizado para las reacciones de hidrogenacin. (1)
agitador; (2) tubo toma-muestra; (3) termocupla; (4) entrada de H2; (5) ingreso de
sustrato; (6) manmetro; (7) horno; (8) controlador de temperatura; (9) controlador de
velocidad de agitacin.
-86-
La evolucin de la reaccin fue seguida por cromatografa gaseosa en un

cromatgrafo Varian CP-3800 provisto de una columna capilar CP wax 52 CB (30 m
x 0,53 mm) y un detector FID. Los productos de reaccin fueron identificados
utilizando un equipo GC/MS Shimadzu QP5050 con una columna capilar SUPELCO
SPBTM-5 (30 m, 0,25 mm d.i.).
Los trminos de conversin (Xa), selectividad (Sb) y velocidad inicial (ri) fueron
definidos de la siguiente forma:
Xa =
Na0 Na
Na0
Donde Na0 son los moles iniciales de reactivo y Na los moles no consumidos al tiempo
t, ambos determinados cromatogrficamente.
Sb =
Nb
Nt
Donde Nb corresponde a los moles de producto b y Nt es el nmero de moles de todos

los productos obtenidos, determinados tambin cromatogrficamente.
La velocidad inicial (ri) se defini como los moles de reactivo consumidos, por
gramo de metal de base superficial y por segundo, y fue calculada para un 10% de
conversin.
Para las reacciones de hidrogenacin en fase lquida, los procesos de
transferencia de masa pueden influir sobre la velocidad de reaccin, por lo tanto
deben estar ausentes para garantizar que la reaccin sea gobernada por parmetros
cinticos y no de transferencia de masa. Estos fenmenos se asocian con restricciones
difusionales: gas-lquido, lquido-slido, que no permitiran una total interaccin de
las molculas de furfural e hidrgeno sobre los sitios activos del catalizador. Estudios
reportados en bibliografa [3] han demostrado que las limitaciones de transporte de
masa pueden superarse con una agitacin adecuada (que asegure la mezcla de los
reactivos), tal es as que la mezcla de reaccin se mantuvo en agitacin constante a
800 rpm.
-87-
IV2-HIDROGENACIN CON CATALIZADORES MONOMETLICOS.

IV2.1-Eleccin del metal de base.
Los metales seleccionados en este trabajo para estudiar su efecto fueron: Pt, Rh
y Ni. Como ya hemos mencionado en el capitulo I, los metales nobles como Pt y Rh son
altamente activos en reacciones de hidrogenacin, mientras que el Ni, debido a su bajo
costo, resulta ser una alternativa interesante y ha sido aplicado en varios trabajos de
hidrogenacin de furfural en fase lquida [4].
La preparacin y caracterizacin de los catalizadores monometlicos M/SiO2
(M = Pt, Rh, Ni) obtenidos fueron detalladas en el captulo III, es por esto que en la
Tabla IV.1 slo mostraremos sus principales caractersticas.
Tabla IV.1: Principales caractersticas de los catalizadores

monometlicos utilizados en la hidrogenacin de furfural.
Catalizador
H/M
CO/M
dTEM
Rh/SiO2
0,64
1,00
<1,5
Ni/SiO2
0,16
2,8
Pt/SiO2
0,65
0,55
2,0
En la Figura IV.3 se muestran los resultados de conversin en funcin del

tiempo de reaccin para los sistemas monometlicos propuestos. Como puede
observarse el sistema Pt/SiO2 fue el ms activo obtenindose una conversin de 46%
luego 8 horas de reaccin. Para el mismo tiempo de reaccin, se obtuvieron
conversiones de 31% y 15 % para Ni/SiO2 y Rh/SiO2, respectivamente. Con respecto a
la selectividad al producto buscado, alcohol furfurlico, los valores alcanzados fueron
99%, 97% y 76 % para los catalizadores a base de Pt, Rh y Ni, respectivamente (Tabla
IV.2).
-88-
100
% Conversin
80
60
Pt/SiO2
40
Ni/SiO2
Rh/SiO2
20
0
0
100
200
300
400
500
Tiempo (min)
Figura IV.3: Hidrogenacin de furfural con 0,25 g catalizador

monometlico soportado, M/SiO2 (M = Pt, Rh y Ni), a 100 C, 10 atm de
H2 y 50 ml de 2-propanol.
Tabla IV.2: Conversin y selectividades obtenidas a 480 minutos de

reaccin en la hidrogenacin de furfural con M/SiO2 (M = Pt, Rh y Ni).
Catalizador
Conversin% STHFF%
SFFA%
STHFA% Sotros%*
Pt/SiO2
46
99
Rh/SiO2
15
97
Ni/SiO2
31
76
20
*2-isopropoximetil-furano. Para los catalizadores a base de Ni se observaron

adems productos livianos (2-pentanol, pentano, butanol).
De acuerdo con los trabajos citados en el captulo I, la actividad y selectividad

alcanzada durante un proceso de hidrogenacin cataltica heterognea depende entre
otros factores de la estructura del sustrato a hidrogenar y de las propiedades
geomtricas y electrnicas del metal activo. En la bibliografa se han propuesto dos
modos de adsorcin para la molcula de furfural sobre una superficie metlica [3].
Por un lado, tal como se esquematiza en la Figura IV.4, la molcula puede adsorberse
en forma planar (2), a travs de los grupos C=C del anillo furnico. Por otro lado, el
-89-
furfural puede aproximarse a la superficie metlica en forma vertical (1), a travs del
grupo C=O, conduciendo a la formacin del producto buscado, alcohol furfurlico.
Como ya ha sido mencionado, la adsorcin preferencial en una u otra forma
depender de las caractersticas del metal de base, ya que la adsorcin competitiva de
los grupos C=C y C=O es dependiente de la expansin radial de los orbitales d del
metal y de la cara del metal expuesta [5]. As, cuanto mayor es la expansin de dichos
orbitales d, mayor es la repulsin electrnica con el enlace C=C y por tanto, menor su
probabilidad de adsorcin. El tamao de los orbitales d de los metales seleccionados en
el presente trabajo es Pt > Rh > Ni, por lo tanto, es de esperar que para el sistema
Pt/SiO2 exista una mayor repulsin entre el anillo furnico y la superficie metlica,
favoreciendo la adsorcin de la molcula a travs del grupo carbonilo, obteniendo as
una alta selectividad al alcohol insaturado. En el otro extremo, por las caractersticas
electrnicas del Ni, es posible que las molculas de furfural puedan aproximarse al
metal tambin a travs del anillo furnico, obtenindose una menor selectividad al
producto buscado. Los resultados mostrados en la Tabla IV.2 concuerdan con lo
expuesto. Ms an, slo para el sistema Ni/SiO2 fue posible obtener el producto
proveniente de la hidrogenacin del anillo furnico y del grupo C=O, el alcohol
tetrahidrofurfurlico.
1 adsorcin vertical
2 adsorcin planar
Figura IV.4: Modos de adsorcin de la molcula de furfural sobre la

superficie metlica (Figura adaptada de [3]).
-90-
Con respecto a la actividad observada para estos catalizadores, adems de los

efectos electrnicos mencionados con anterioridad, no hay que descartar la influencia
del tamao de las partculas metlicas sobre los resultados obtenidos. En trabajos
previos se ha encontrado que las reacciones de hidrogenacin de algunos compuestos
carbonlicos resultan sensibles a la estructura, aumentando la velocidad de reaccin a
medida que aumenta el tamao de partcula [6, 7]. As, los datos obtenidos parecen
indicar que existe un compromiso entre las propiedades electrnicas de los metales y
el tamao de las partculas en los sistemas utilizados, siendo por tanto, el catalizador a
base de Rh (con el menor tamao de partcula (Tabla IV.1)) el menos activo y el de Ni
(con menor expansin de los orbitales d) el menos selectivo. En funcin de dichos
resultados, decidimos seleccionar el sistema a base de Pt (ms activo y selectivo) para
el estudio de algunas variables de reaccin.
IV2.2-Efecto de la temperatura de reaccin.
Segn trabajos publicados en bibliografa, el incremento de la temperatura de
reaccin causa generalmente un aumento en la velocidad de la misma. En la Figura
IV.5, donde se muestra el grado de conversin y la selectividad obtenida luego de 480
min de reaccin, para la hidrogenacin de furfural con Pt/SiO2 a diferentes
temperaturas; se observa claramente este efecto.
Los resultados muestran que la mayor conversin (47%) se obtiene para una
temperatura de reaccin de 120 C, sin embargo, se observa tambin una disminucin
en el porcentaje de selectividad al producto deseado, FFA. Estos datos concuerdan con
los resultados obtenidos para la hidrogenacin de furfural en etanol, a 20 atm de
presin de H2 y, utilizando catalizadores de Ni Raney modificados con
heteropolicidos [8]. En este trabajo el porcentaje de conversin se incrementa
notablemente con el aumento de la temperatura, sin observarse cambios significativos
en la selectividad hasta los 90 C. Por encima de esta temperatura la selectividad
disminuye, a pesar de que la conversin sigue aumentando. Esto demuestra que la
temperatura si bien tiene un efecto favorable sobre la velocidad de reaccin, no se
hace visible en la selectividad de la misma.
A pesar que en nuestra experiencia la reaccin fue ms rpida a 120 C, la
diferencia de conversin no resulta significativa con respecto a la obtenida a 100 C,
47 y 46% respectivamente. Esto sumado a la prdida de selectividad, debida
probablemente a la formacin de productos de condensacin, nos llev a seleccionar
como temperatura de trabajo 100 C.
-91-
100
90
80
% Conversin
70
60
42
50
40
46
47
28
22
30
20
10
0
40
60
80
100
120
Temperatura en C
80
80
60
60
40
40
20
20
%
Conversin
100
30
50
70
90
110
% Selectividad FFA
100
130
Temperatura (C)
Figura IV.5: Efecto de la temperatura en la hidrogenacin de furfural

con Pt/SiO2 y 2-propanol como solvente.
-92-
IV2.3-Efectos del solvente sobre la selectividad de la reaccin.

Entre los efectos del solvente ms importantes, que se han estudiado en la
hidrogenacin de aldehdos ,-insaturados, podemos mencionar: la polaridad o
constante dielctrica (), la solubilidad del hidrgeno en el mismo, su interaccin con
el catalizador y la disolucin de los reactivos en dicha fase lquida. Sin embargo, la
racionalizacin de estos efectos resulta muy difcil debido a la carencia de datos
experimentales sistemticos que incluyan diversos solventes, reactivos, condiciones de
reaccin, catalizadores, modos de adsorcin de los reactivos, reacciones secundarias,
etc. [4].
Los efectos del solvente pueden influir tambin en la cintica de una reaccin
de hidrogenacin donde compiten un sustrato polar y uno no polar. Se ha encontrado
que los solventes polares aumentan la adsorcin del reactivo no polar, mientras que
un solvente no polar aumenta la adsorcin del reactivo polar. Por ejemplo, la
hidrogenacin competitiva de acetona y ciclohexeno en un solvente polar, mejora la
adsorcin y por lo tanto la hidrogenacin de este ltimo, debido probablemente a la
mayor interaccin del solvente con el sustrato ms polar (acetona) en el seno de la
solucin, impidiendo que este se aproxime a la superficie del catalizador. Por el
contrario, un solvente no polar favorece la adsorcin y reaccin de la cetona [9].
En la literatura nos encontramos con resultados controversiales a la hora de
analizar el efecto de la polaridad del solvente sobre la velocidad de reaccin. Por lo
general, se observa que la conversin aumenta con la polaridad del mismo, sin
embargo, para la hidrogenacin de citral sobre catalizadores de Pd/SiO2/AlPO4, se
han obtenido incrementos en la velocidad de reduccin para solventes con baja
constante dielctrica (dioxano o ciclohexano), debido a que en solventes alcohlicos
fueron identificados compuestos secundarios (acetales) producto de la reaccin entre
el sustrato y el solvente [10]. Para la hidrogenacin de cinamaldehdo, sobre
catalizadores de Pd/C, Pt/C y Co/Al2O3, a 50 C y 1 bar de presin de H2, el doble
enlace C=O parece activarse en presencia de solventes polares, mientras que para
solventes no polares la hidrogenacin del grupo C=C es la que prevalece [11].
Resultados anlogos fueron encontrados en la hidrogenacin de crotonaldehdo [12].
Con respecto a la solubilidad del hidrgeno en distintos solventes, no se ha
logrado encontrar una correlacin entre la misma y la velocidad de hidrogenacin,
debido que hay otros factores como la adsorcin del solvente y la naturaleza del
soporte que tambin ejercen su efecto sobre el porcentaje de conversin [4].
-93-
Para el furfural se han empleado diferentes solventes con el fin de analizar la

conversin obtenida en funcin de la polaridad del mismo [3]. En el caso particular
del trabajo citado, se observ que la actividad cataltica se incrementa a medida que
aumenta la polaridad del solvente, alcanzndose un mximo de conversin (20%)
para una mezcla etanol-heptano (1:1). Por otra parte, ha sido reportado que el uso de
alcoholes conduce a la formacin de acetales. La presencia de sitios cidos tipo
Brnsted en la interfase metal-soporte (Ir-Nb), de los catalizadores empleados en
dicho trabajo, favorecen la reaccin entre el grupo C=O del aldehdo y el OH del
solvente empleado,
tal es as, que para la mezcla etanol-heptano la selectividad
aumenta (>99%) con respecto a la obtenida con etanol puro.

De acuerdo con el estudio bibliogrfico, si bien vimos que hay una tendencia al
incremento de la actividad cataltica con la polaridad del solvente, es difcil
generalizar. En consecuencia, decidimos analizar la hidrogenacin de furfural en 2propanol, etanol, tolueno y n-heptano (a 100 C y con el catalizador monometlico
Pt/SiO2), para determinar el comportamiento de nuestro sistema cataltico y escoger
de sta manera el solvente de reaccin que resulte ms conveniente.
100
% Conversin
80
60
2-propanol
40
etanol
tolueno
20
n-heptano
0
0
100
200
300
400
500
Tiempo (min)
Figura IV.6: Efecto del solvente en la hidrogenacin de furfural con

Pt/SiO2 a 100 C.
-94-
En la Figura IV.6 podemos ver que la actividad cataltica se incrementa a

medida que aumenta la polaridad, logrndose el mximo de conversin (46% para
480 min de reaccin) para el 2-propanol ( = 18,3). Estos resultados van en el mismo
sentido que los reportados por Rojas y colaboradores [3]. En el caso del tolueno ( =
2,0) y n-heptano ( = 1,9) las curvas de conversin presentan un cierto
aplanamiento, lo cual podra asignarse a un proceso de desactivacin,
probablemente debido a una mayor adsorcin del sustrato polar poco soluble en estos
solventes de escasa polaridad [13].
En la Tabla IV.3 se reportan las selectividades obtenidas para cada uno de los
sistemas. El tolueno result ser el ms selectivo al FFA, sin embargo, como ya
mencionamos, no favorece la velocidad de reaccin.
Tabla IV.3: Conversin y selectividad obtenidas a 480 minutos de reaccin en

la hidrogenacin de furfural con Pt/SiO2 para los distintos solventes.
Catalizador
Pt/SiO2
Solvente
Conversin% STHFF% SFFA% STHFA% Sotros%
2-propanol
46
99
1*
etanol
36
98
2**
tolueno
15
100
n-heptano
13
97
* 2-isopropoximetil-furano, ** 2-etoximetil-furano.
Por su parte, el 2-propanol y el etanol tambin demostraron ser selectivos al alcohol

insaturado (99 y 98% respectivamente) y aunque fue observado un porcentaje muy
pequeo de producto secundario, result interesante el anlisis del mismo (Figura IV.7
y IV.8), ya que el compuesto encontrado no ha sido reportado hasta el momento en
bibliografa.
Los resultados disponibles en la literatura para la hidrogenacin de furfural en
fase lquida nos llevaban a predecir la formacin de un producto de condensacin
(acetal) entre el grupo carbonilo del furfural y alcohol utilizado como solvente. Sin
embargo, los cromatogramas obtenidos de las muestras de reaccin revelan la
presencia de dos picos (tr=8,559 y 8,315 min para 2-propanol y etanol,
-95-
respectivamente) cuyos espectros de masas no presentan la fragmentacin tpica de

acetales (Figura IV.7 y IV.9).
10,738
2,093
Tiempo de
reaccin: 0 min
1,00
0,75
0,50
0,25
2,703
11,500 13,079
6,600
Volts
0,00
10,818
2,162
Tiempo de reaccin:
480 min.
1,00
15,888
0,75
Volts
0,50
0,25
2,743
0,00
11,586 13,190
8,559
6,633
10
15
Tiempo (min)
81
100
Figura IV.7: Cromatogramas de muestras

80
tomadas durante la hidrogenacin de

furfural con Pt/SiO2 en 2-propanol.
60
40
20
82
27
53
54
97
140
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
m/z
-96-
La relacin m/z = 140 y las fragmentaciones obtenidas, que se observan en el

espectro de la Figura IV.7, nos conduce a proponer como producto secundario al 2isopropoximetil-furano, formado a partir de una reaccin de eterificacin entre el
alcohol furfurlico (producto principal de la hidrogenacin de furfural) y el 2propanol (Figura VI.8). El pico base (m/z = 81) corresponde a la ruptura inductiva
CO, es el M (m/z = 140) OCH(CH3)2 (PM = 59). El pico m/z = 82 es el mismo
pero con reordenamiento de hidrgeno. El que tiene un m/z = 97 es la ruptura OC,
que libera CH(CH3)2, M (m/z = 140) 43. Por ltimo, los picos de m/z = 53 y 27
son caractersticos del anillo furnico, el primero se forma por la prdida de CO (m/z
= 81 - 28) y el segundo por la liberacin de HCCH (m/z = 53 - 26).
H3C
HO
CH3
OH
O
CH3
(solvente 2-propanol)
alcohol furfurlico
HO
alcohol furfurlico
CH3
2-isopropoximetil-furano
H3C
OH
(solvente etanol)
O
CH3
2-etoximetil-furano
Figura IV.8: Productos secundarios formados con el solvente de reaccin, en la

hidrogenacin de furfural con Pt/SiO2.
-97-
2,153
Tiempo de
reaccin: 0 min
10,635
1,00
0,75
0,50
0,25
11,88413,083
0,00
1,00
Tiempo de reaccin:
480 min.
10,745
2,218
15,812
0,75
0,50
0,25
8,315
11,922 13,135
0,00
5
10
15
Tiempo (min)
81
100
Figura IV.9: Cromatogramas de

80
muestras
tomadas
hidrogenacin
60
de
durante
furfural
la
con
Pt/SiO2 en etanol.
40
82
20
53
27
97
126
54
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
m/z
-98-
Por su parte, la hidrogenacin del aldehdo utilizando etanol como solvente de

reaccin result ser el ensayo complementario que nos permiti confirmar la
formacin del ter como producto secundario. Del espectro de masas obtenido para el
pico en cuestin (tr = 8,315, Figura IV.9) se desprende un m/z = 126 que
corresponde al compuesto formado entre el alcohol furfurlico y el etanol, 2etoximetil-furano, mientras que el resto de los fragmento son similares a los que se
vieron para el 2-isopropoximetil-furano.
10,745
1,045
1,00
0,75
Tiempo de
reaccin: 0 min.
1,227
0,50
0,25
13,078
0,00
1,00
10,728
1,039 1,202
Tiempo de
reaccin: 480 min.
0,75
0,50
0,25
15,675
13,053 14,016
0,00
10
15
Tiempo (min)
Figura IV.10: Cromatogramas de muestras tomadas durante la hidrogenacin de

furfural con Pt/SiO2 en n-heptano.
-99-
Por ltimo, el cromatograma de la Figura IV.10 para la hidrogenacin en nheptano, nos muestra la formacin de un producto secundario con mayor tiempo de
retencin (tr = 14,016), probablemente origen de la condensacin entre molculas de
reactivo.
Estos resultados, donde se observa un significativo efecto del disolvente sobre la
actividad del catalizador, nos llevaron a elegir como solvente de reaccin al 2propanol. An considerando la formacin del producto secundario mencionado (2isopropoximetil-furano), esto no resulta preocupante, dado que no slo se encuentra
en muy bajo porcentaje sino que por sus caractersticas difiere apreciablemente del
compuesto deseado, lo cual nos dara la posibilidad de separarlos con facilidad.
Adems, con nuestro sistema cataltico (en las condiciones mencionadas) no hemos
detectado la presencia del acetal formado entre el solvente de reaccin y el sustrato
(2-furaldehdo dietil acetal), que si se obtuvo con catalizadores a base de Ir, siendo
esto una ventaja adicional para el sistema propuesto en este trabajo [3].
IV2.4-Las caractersticas del soporte y su efecto en la hidrogenacin de furfural.
En trminos de reactividad, los soportes pueden ser clasificados como inertes
(ej. SiO2) o no inertes (ej. TiO2). Estos ltimos pueden modificar la capacidad de
quimisorcin del metal y con ello su capacidad cataltica. La fuerte interaccin metalsoporte (strong metal-support interaction SMSI) que se genera mediante un
tratamiento de reduccin a alta temperatura (2 horas a 500 C) afecta tanto la
estructura electrnica como el tamao de las partculas metlicas. Las especies
parcialmente reducidas del tipo TiOx pueden decorar las partculas metlicas
generando de esta manera sitios cidos de Lewis que coordinarn al grupo C=O a
travs del par de electrones libres y favorecern su reduccin. Sin embargo, una
excesiva decoracin de la superficie metlica puede conducir a la desactivacin del
catalizador.
De acuerdo a lo planteado al comienzo de este captulo, se realiz la
hidrogenacin de furfural con catalizadores de Pt soportado sobre SiO2 y TiO2, con el
fin de observar el efecto de la naturaleza del soporte sobre la actividad y/o
selectividad del sistema.
En la Tabla IV.4 se observan los porcentajes de conversin y selectividades
obtenidas con los distintos catalizadores. El xido TiO2 (sol-gel) fue obtenido en el
laboratorio y se lo compar con el TiO2 (P25) de origen comercial.
-100-
En principio podemos ver que el % de selectividad al alcohol insaturado, FFA,

prcticamente no vara entre un catalizador y otro. Dado que la selectividad obtenida
con el catalizador Pt/SiO2 result ser muy buena, era de esperar que no pudiramos
apreciar los efectos clsicos de estos xidos parcialmente reducibles, que si se
observan en la hidrogenacin otros sustratos como el crotonaldehdo [14] y el
fenilacetaldehdo [15].
Tabla IV.4: Conversin y selectividades obtenidas para 480 minutos de

reaccin en la hidrogenacin de furfural con Pt/SiO2 y Pt/TiO2.
Catalizador
Conversin%
STHFF%
SFFA%
STHFA%
Sotros%*
Pt/SiO2
46
99
Pt/TiO2 (sol-gel)
50
98
Pt/TiO2 (P25)
54
98
2
-
* 2-isopropoximetil-furano.
100
% Conversin
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Tiempo (min)
Figura IV.11: Hidrogenacin de furfural con catalizadores de Pt

soportado sobre slice SiO2 y TiO2, a 100 C y en 2-propanol.
Pt/TiO2 (sol-gel)
Pt/TiO2 (P25)
Pt/SiO2
-101-
Si analizamos los resultados de actividad cataltica (Figura IV.11) vemos que

con el sistema Pt/SiO2 se obtuvo 46% de conversin para 480 min de reaccin,
mientras que con Pt/TiO2 (sol-gel) y Pt/TiO2 (P25) la conversin fue 50 y 54%,
respectivamente. Es de esperar que para los sistemas Pt/TiO2 reducidos a alta
temperatura, la migracin de partculas de TiOx sobre la superficie del metal (como
demuestran los resultados de EXAFS y XANES presentados en el captulo III) reduzca la
capacidad de adsorber hidrgeno y con ella la actividad cataltica, sin embargo en
nuestra experiencia fue observado el efecto contrario. Esto puede explicarse si
tenemos en cuenta el tamao de las partculas metlicas (Pt/TiO2 (sol-gel) 4,1 nm y
Pt/TiO2 (P25) 4,4 nm, resultados obtenidos por TEM y confirmados por EXAFS), ya
que el efecto promotor de las especies TiOx depende del mismo. Segn lo referenciado
en el captulo I, donde mostramos el ejemplo de hidrogenacin de crotonaldehdo con
Pt/TiO2, partculas de Pt de mayor tamao no slo mejoran la selectividad sino que
tambin aumenta la velocidad de la reaccin [14].
IV3-ESTABILIDAD DEL CATALIZADOR MONOMETLICO Pt/SiO2.

Una de las propiedades que hace a los catalizadores heterogneos ventajosos
con respecto a los sistemas homogneos, es su posibilidad de reutilizacin. Sin
embargo, hay varios fenmenos que pueden causar la desactivacin de los mismos:
o Cambios en la estructura del catalizador, ya sea por sinterizacin o por
leaching del metal activo. La sinterizacin de las partculas metlicas
se debe principalmente a efectos trmicos, sin embargo, rara vez es
observado este fenmeno dado que las temperaturas de trabajo (incluso
en fase gaseosa) no son lo suficientemente altas.
o Formacin de coque causado por el craqueo de hidrocarburos sobre la
superficie metlica. El coque puede originarse tanto en la superficie
externa del catalizador como en el interior de los poros, disminuyendo
radicalmente la superficie especfica de los catalizadores utilizados
debido a la obstruccin total de los microporos.
o Envenenamiento causado por una fuerte quimisorcin del reactivo o los
productos sobre la superficie metlica [4].
-102-
Debido a esto, resulta interesante analizar el comportamiento de los sistemas

catalticos monometlicos en sucesivas reacciones de hidrogenacin. Como catalizador
a testear se escogi aquel que mostr ser el ms activo y selectivo en la hidrogenacin
de furfural (con los sitemas soportados sobre SiO2) para las condiciones de trabajo
seleccionadas (T = 100 C, 10 atm de presin de H2 y 2-propanol como solvente),
Pt/SiO2. En cada ensayo se dejaron transcurrir 8 horas de reaccin (480 min),
lavando el catalizador con 2-propanol despus de transcurrido dicho tiempo, y
volvindolo a utilizar hasta completar tres ciclos de hidrogenacin.
En la Figura IV.12 pueden verse los resultados de conversin obtenidos para el
sistema estudiado.
100
% Conversin
80
60
46
40
29
20
29
0
1er ciclo
2do ciclo
3er ciclo
Figura IV.12: Actividad del catalizador Pt/SiO2 en sucesivas

reacciones de hidrogenacin de furfural.
Se obtuvo para el primer ciclo una conversin del 46%, mientras que para el segundo
ciclo la actividad disminuy significativamente (29% de conversin), luego de
transcurridos los 480 min. En el tercer ciclo, sin embargo, la conversin se mantuvo
con respecto a la segunda corrida. Estos resultados indican que el catalizador a base de
Pt sufre una desactivacin. Esta observacin concuerda con la reportada para otros
sistemas utilizados en la hidrogenacin de furfural, donde se propone que la principal
causa de desactivacin puede deberse a un envenenamiento del catalizador debido a la
-103-
adsorcin de furfural y/o de alguno de los productos de reaccin sobre el metal activo
[16, 17].
Con respecto a la selectividad, como puede observarse en la Figura IV.13 para
el catalizador monometlico reutilizado (Pt/SiO2), podemos decir que no se origina un
cambio significativo entre ciclo y ciclo, mantenindose un elevado porcentaje del
alcohol insaturado, FFA.
% Selectividad
100
80
99
60
99
98
40
20
0
1
1er ciclo
1
2do ciclo
FFA
Otros
3er ciclo
Figura IV.13: Selectividades del catalizador Pt/SiO2 en sucesivas

reacciones de hidrogenacin de furfural.
IV4-CONCLUSIONES.
De los resultados obtenidos para la hidrogenacin de furfural utilizando
catalizadores monometlicos soportados sobre SiO2 (Pt/SiO2, Rh/SiO2 y Ni/SiO2),
concluimos que el sistema Pt/SiO2 es el ms activo (46% de conversin para 480 min
de reaccin) y selectivo al alcohol insaturado. En funcin de dichos resultados, se
seleccion el slido a base de Pt para el estudio de algunas variables de reaccin.
Los resultados obtenidos para las distintas temperaturas de reaccin muestran
que a 120 C se logra la mayor conversin. Sin embargo, la diferencia no slo no
resulta significativa con respecto a la obtenida a 100 C (47 y 46% respectivamente),
sino que adems debemos sumarle una prdida de selectividad. Concluimos entonces,
-104-
que la temperatura de trabajo ms conveniente, y que ser la utilizada en ensayos

posteriores, es 100 C.
Al estudiar el efecto del solvente, se evidenci la presencia de un producto
minoritario, proveniente de la reaccin de eterificacin entre el FFA y los alcoholes
utilizados, no reportado hasta el momento en la bibliografa. Si bien la utilizacin de
disolventes que no contengan una funcin alcohol evita la formacin de este ter (2isopropoximetil-furano para el 2-propanol y etoximetil-furano para el etanol), la
actividad de los catalizadores disminuye significativamente para los solventes menos
polares (tolueno y n-heptano).
La utilizacin de TiO2 como soporte del platino, incrementa la actividad del
sistema cataltico en relacin a los catalizadores Pt/SiO2. Sin embargo, no fue posible
apreciar un efecto de este xido parcialmente reducible sobre la selectividad
alcanzada.
En el estudio de la estabilidad del catalizador Pt/SiO2 (utilizado en la
hidrogenacin de furfural en 2-propanol) fue observada una cierta disminucin de la
actividad cataltica, mientras que la selectividad al alcohol insaturado se mantuvo
durante los tres ciclos de reaccin.
IV5-BIBLIOGRAFA.
[1]- B.M. Nagaraja, V. Siva Kumar, V. Shasikala, A.H. Padmasri, B. Sreedhar; Catal.
Comm. 4 (2003) 287.
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(1998) 117.
-105-
[9]-U.K. Singh, M.A. Vannice; Appl. Catal. A 213 (2001) 1

[10]-M.A. Aramendia, V. Borau, C. Jimnez, J.M. Marinas, A. Porras, F.J. Urbano; J.
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-106-
Hidrogenacin de furfural con catlizadores

bimetlicos.
CAPITULO V
Efecto del agregado de estao sobre los

catalizadores monometlicos.
HIDROGENACIN DE FURFURAL CON CATALIZADORES BIMETLICOS.
En el captulo IV pudimos ver que en la reduccin de furfural, empleando

catalizadores heterogneos, la eleccin del metal activo es un factor clave por su bien
conocida influencia en la actividad y/o selectividad. Por otra parte, es bien sabido
tambin que la adicin de un segundo metal puede conducir a sistemas ms activos
y/o ms eficientes en la obtencin del producto buscado. Debido a esto, en los
captulos V y VI analizaremos la hidrogenacin del aldehdo en estudio empleando los
siguientes sistemas catalticos:
Catalizadores bimetlicos obtenidos utilizando tetrabutil estao (SnBu4) como
precursor. Ensayaremos la reaccin de hidrogenacin con catalizadores PtSny/SiO2,
donde se buscar encontrar una relacin Sn/Pt (y) que permita mejorar la actividad
obtenida con los catalizador monometlicos (Pt/SiO2).
Sistemas bimetlicos M/Sn soportados sobre SiO2. Se estudiara el efecto del
estao sobre la actividad y/o selectividad de los catalizadores monometlicos Ni/SiO2
y Rh/SiO2 y se comparar con los resultados obtenidos para los catalizadores a base de
platino.
Catalizadores bimetlicos soportados sobre TiO2. Se analizar el efecto del
segundo metal (Sn) cuando el metal de base (Pt) se encuentra soportado sobre un
slido no inerte.
Catalizadores bimetlicos obtenidos a partir de un precursor de estao
soluble en agua (Bu3SnOH). Se buscar obtener sistemas de PtSn que permitan
mejorar la actividad con respecto al catalizador monometlico, pero en este caso en
un medio de reaccin acuoso.
Catalizadores bimetlicos obtenidos utilizando tetrabutil germanio (GeBu4)
como precursor. Se ensayarn distintas relaciones Ge/Pt y se comparar los resultados
obtenidos con los sistemas PtSny/SiO2. (Este anlisis se detallar en el captulo VI).
Por ltimo, al igual que en el captulo IV se estudiar la estabilidad de los
catalizadores, analizando tanto la actividad como la selectividad de los sistemas
bimetlicos que hayan demostrado ser los ms eficientes.
CAPTULO V Efecto del agregado de estao sobre los catalizadores monometlicos.
V-1-INTRODUCCIN.
En el captulo I hemos mencionado que una de las estrategias empleadas para
mejorar la actividad y selectividad de un sistema cataltico, consiste en agregar un
segundo metal. Como bien sabemos, el comportamiento cataltico de estos sistemas
depende del tamao de las partculas metlicas, la interaccin entre ellas y con el
soporte, otros componentes del catalizador, etc. A su vez, el segundo metal puede
influenciar al primero a travs de interacciones electrnicas o modificando la
arquitectura del sitio activo ([1] pg. 241 y referencias all citadas).
La aplicacin de tcnicas derivadas de QOMS/M nos permite controlar las
distintas etapas de preparacin de los sistemas catalticos, dando lugar a slidos
reproducibles desde el punto de vista de la estructura y de su performance. Segn lo
desarrollado en los captulos I y III, estas tcnicas consisten en la reaccin entre un
metal de transicin, M (M = Pt, Rh, Ni fueron los utilizados en nuestro trabajo),
soportado (SiO2 o TiO2) y un compuesto organometlico M(C4H9)4 (M = Sn, Ge (se
estudiar en el captulo VI, etc.) en atmsfera de H2, donde deben ser tenidos en
cuenta distintos aspectos operativos (temperatura, naturaleza del soporte, estado fsico
del compuesto organometlico y del precursor monometlico), ya que de ellos van a
depender los productos de reaccin [2].
Estos sistemas bimetlicos han sido ampliamente utilizados en la hidrogenacin
de aldehdos ,-insaturados con el objetivo de incrementar la conversin y la
selectividad al producto deseado (alcohol insaturado). En la Tabla V.1 a modo de
ejemplo se presentan algunos resultados donde se emplean catalizadores de PtSn y
RhSn soportados sobre SiO2 en la hidrogenacin de cinamaldehdo, crotonaldehdo y
citral, logrndose en algunos casos muy buenos resultados.
-107-
Tabla V.1: Hidrogenacin de aldehdos ,insaturados con catalizadores

bimetlicos.
Aldehdo
MR4
M/M
% Salcohol insaturado
% Conv.
Ref.
Crotonaldehdo
Pt
SnBu4
0,4
50
80
[3]
Crotonaldehdo
Rh
SnBu4
0,5
34
30
[4]
Cinamaldehdo
Pt
SnBu4
0,4
58
80
[3]
Cinamaldehdo
Pt
SnBu4
1,6
96
10
[5]
Citral
Rh
SnCl2
0,5
70
57
[6]
La capacidad para adsorber hidrgeno en los catalizadores MSn es usualmente

menor que la de los sistemas monometlicos dado que el Sn no posee dicha propiedad
y por lo tanto diluye la capacidad de adsorcin del metal de base (Pt o Rh), sin
embargo, al mismo tiempo la presencia del segundo metal incrementa la selectividad
al alcohol insaturado. Por lo tanto, el logro de un buen resultado ser consecuencia de
una relacin ptima entre ambos metales.
As en este captulo, buscaremos encontrar la relacin PtSn (y) que nos permita
obtener una buena selectividad al alcohol furfurlico, pero sobre todo que nos de la
posibilidad de mejorar la actividad cataltica con respecto al sistema Pt/SiO2. A su vez
analizaremos tambin el efecto del metal de base y el soporte utilizado.
V1.1-Condiciones experimentales
autoclave (Autoclave Engineers) como el esquematizado en el captulo IV (Figura
IV.2), a 10 atm de presin de H2, 100 C de temperatura y con 0,25 g de catalizador.
En cada ensayo se utilizaron 2 ml de furfural (FFR) (Aldrich, 99%) y 50 ml de 2propanol como solvente (0,5 mol/l).
SPBTM-5 (30 m, 0,25 mm d.i.).
-108-
V2-HIDROGENACIN CON CATALIZADORES BIMETLICOS.

V2.1-Estudio del agregado de estao sobre catalizadores soportados a base de Pt.
Como vimos en el captulo III, obtuvimos una serie de sistemas bimetlicos
empleando tcnicas QOMS/M, donde la variacin de la temperatura y el tiempo de
reaccin fueron claves para lograr como resultado catalizadores con distintas
relaciones Sn/Pt. Debemos recordar que fue realizado un blanco de reaccin, con el
fin de analizar la especificidad de dichas tcnicas, donde se pudo observar que la
cantidad de modificador (SnBu4) fijado sobre el soporte es inferior al 1%, lo cual
confirma que el estao se deposita selectivamente sobre el metal de base. En la Tabla
V.2 se resumen algunas caractersticas de los slidos obtenidos:
Tabla V.2: Caractersticas de los catalizadores Pt/SiO2 y PtSny/SiO2.

Catalizador
Sn/Pt*
dTEM (nm)
Pt/SiO2
2,0
PtSn0,2/SiO2
0,20
1,8
PtSn0,4/SiO2
0,40
1,8
PtSn0,6/SiO2
0,60
1,9
PtSn0,8/SiO2
0,80
1,8
* Relacin molar.
Para intentar explicar el comportamiento de estos sistemas catalticos es

necesario conocer un poco mejor la naturaleza qumica de los sitios activos, para lo
cual pueden utilizarse como herramienta algunos mtodos fisicoqumicos que nos
permitan caracterizar dichos sitios. En el captulo III hemos detallado los estudios de
caracterizacin realizados para estos catalizadores, donde a partir de los ensayos de
XPS, EXAFS y XANES, que se resumen en las Tablas III.10 y III.11, se deducen algunos
aspectos sobre el estado de los metales que conforman estos sistemas y la interaccin
entre los mismos. Por otra parte, la hidrogenacin de una molcula test como el
cinamaldehdo nos permiti complementar el anlisis de nuestra fase activa.
-109-
Como mencionamos al comienzo, los sistemas bimetlicos fueron utilizados en

la hidrogenacin de furfural con el objetivo de evaluar el efecto del segundo metal
(Sn) sobre el catalizador de platino soportado.
100
% Conversin
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
Tiempo (min)
Figura V.1: Hidrogenacin de furfural con PtSn0,2/SiO2
PtSn0,4/SiO2
PtSn0,6/SiO2 PtSn0,8/SiO2 Pt/SiO2 en 2-propanol a 100 C.
En la Figura V.1 se reportan el porcentaje de conversin obtenido en funcin

del tiempo de reaccin y se puede ver claramente que, en todos los casos, los sistemas
PtSn resultaron ser ms activos que el catalizador monometlico.
Los estudios de EXAFS, XANES y XPS, revelan que en estos catalizadores
bimetlicos existe una convergencia entre efectos geomtricos (dilucin de los sitios
activos de Pt) y electrnicos (incremento de la densidad electrnica del platino),
debido a la presencia de Sn, que modifica las caractersticas del metal de base. Los
espectros de XPS del Sn 3d5/2 para dichos catalizadores, presentaron dos bandas, una
centrada en 484 eV que puede atribuirse al Sn(0), y otra a una mayor energa de
enlace (486,3 y 487,3 eV para PtSn0,2 y PtSn0,8, respectivamente), que se atribuye al
estao oxidado (Sn (II) y Sn (IV)). La relacin entre el estao reducido y el estao
oxidado encontrada es aproximadamente 60/40, respectivamente, datos que
-110-
concuerdan con lo publicado en la bibliografa ([1] pg. 258) para sistemas PtSn-BM.
A su vez, parte del Pt se encuentra formando aleacin con el Sn metlico resultado que
fue confirmado mediante ensayos de EXAFS.
Por otro lado, el estao en estado inico, probablemente se encuentre en la
interfase metal-soporte. Estas especies Sn+ actuaran como sitios cidos de Lewis
promoviendo el ataque del hidrgeno al grupo carbonilo de la molcula de furfural y
conduciendo de este modo a una mayor actividad, mientras que el Sn(0) (que no
posee la propiedad de disociar hidrgeno) formar aleaciones PtSn que no sern
activas en la reaccin de hidrogenacin y slo actuarn aislando los tomos de Pt
modificados electrnicamente.
Si analizamos la actividad de los catalizadores en funcin de la relacin Sn/Pt,
puede observarse que existe un compromiso (tal cual lo mencionamos al comienzo del
captulo) entre la dilucin de sitios de Pt, activos para la hidrogenacin, y el efecto
promotor del estao inico, obtenindose las mayores velocidades de hidrogenacin
para las relaciones Sn/Pt ms bajas (Ver Tabla V.3).
Tabla V.3: Valores de velocidad inicial y selectividad obtenidos a 480

minutos de reaccin en la hidrogenacin de furfural con PtSny/SiO2.
Catalizador
ri * (mmol.g-1.s-1)
STHFF%
SFFA%
Pt/SiO2
0,23
99
PtSn0,2/SiO2
1,38
96
PtSn0,4/SiO2
1,09
97
PtSn0,6/SiO2
0,98
98
PtSn0,8/SiO2
0,67
98
STHFA% Sotros%**
* Velocidades iniciales estimadas entre 0 y 10% de conversin.

** 2-isopropoximetil-furano.
El efecto de aislamiento de los sitio activos generado por el estao (esquematizado en

la Figura V.2) favorece la interaccin del furfural, principalmente, a travs de los
modos de adsorcin del tipo 1-(O) y 2-(C,O). De acuerdo con el esquema clsico
propuesto en la literatura para adsorcin de aldehdos , -insaturados [7], estos
beneficiara la hidrogenacin del grupo C=O de la molcula de furfural respecto al
-111-
anillo furnico. Por su parte, el aumento de la velocidad de reaccin cuando se

comparan los catalizadores bimetlicos con el Pt monometlico, puede ser explicado
por una modificacin en la naturaleza electrnica del sitio activo, tal como lo
demuestran los resultados obtenidos por XANES (ver captulo III), que conducen a una
mayor actividad en la hidrogenacin de furfural.
Figura V.2: Grfico representativo

de los modos de adsorcin de la
molcula de furfural sobre los
sistemas bimetlicos.
-112-
En la Tabla V.3 se reporta la selectividad a los productos de hidrogenacin de

furfural luego de transcurridas 8 horas de reaccin. Como puede observarse a partir
de los datos obtenidos, todos los sistemas utilizados son altamente selectivos al alcohol
furfurlico, mostrndose slo un pequeo incremento en el producto secundario para
los catalizadores ms activos. Este resultado concuerda perfectamente con lo expuesto
en el captulo IV, debido a que dicho compuesto se obtiene de la combinacin entre el
alcohol insaturado y el solvente de reaccin (2-propanol).
V2.2-Influencia del metal de base en catalizadores bimetlicos soportados sobre
SiO2.
Hasta aqu hemos visto como el agregado de un segundo metal ms
electropositivo puede modificar la distribucin de productos y la velocidad de
hidrogenacin de un aldehdo ,insaturado sobre un catalizador soportado a base
de platino. Estudiaremos ahora el efecto de dicho metal (Sn) sobre catalizadores de
Rh/SiO2, esperando mejorar su actividad, y Ni/SiO2, para el cual se espera no slo
mejorar la conversin sino tambin su selectividad al alcohol insaturado.
Los catalizadores modificados con estao, MSn (M = Pt, Rh y Ni), fueron
obtenidos por reaccin superficial controlada, donde para cada catalizador
monometlico se prepararon sistemas con relaciones Sn/M 0,2 y 0,8, siguiendo la
tcnica que se describi en el captulo III. Con la utilizacin de esta tcnica se ha
demostrado que el Sn se fija selectivamente sobre el M de base, lo cual no afectara
significativamente la distribucin de tamao de partcula con respecto a la de los
catalizadores monometlico. Estos resultados son consistentes con los reportados para
otros sistemas anlogos. B. Didillon y colaboradores [8] encontraron que para el caso
de catalizadores de RhSn/SiO2, estudiados por microscopa de barrido electrnico de
transmisin (STEM), las seales obtenidas para el Rh van siempre acompaadas de la
correspondiente seal de Sn y que a su vez no se detecta Sn para las zonas del soporte
libres de fase metlica.
Las relaciones atmicas estudiadas fueron seleccionadas teniendo en cuenta el
anlisis realizado para el catalizador de Pt, donde ambas representan los extremos de
comportamiento en cuanto a la actividad cataltica (PtSn0,2/SiO2 y PtSn0,8/SiO2 , ri =
1,38 y 0,67 mmol/gPt.s, respectivamente).
En las Figuras V.3 y V.4 se muestra la conversin obtenida en funcin del
tiempo de reaccin para los sistemas MSn mencionados.
-113-
100
% Conversin
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
Tiempo (min)
Figura V.3: Hidrogenacin de furfural en 2-propanol

con catalizadores de PtSn0,2, NiSn0,2 y
RhSn0,2
100
% Conversin
80
60
40
20
0
0
100
200
300
400
500
Tiempo (min)

con catalizadores de PtSn0,8, NiSn0,8 y
RhSn0,8
Puede verse claramente que tanto para los sistemas MSn0,2 como para los
MSn0,8 los catalizadores a base de Pt resultaron ser los ms activos, datos que
coinciden con lo observado para los catalizadores monometlicos.
Por otra parte, puede observarse que el sistema NiSn0,2, al igual que el de
PtSn0,2, presenta una actividad mayor que el catalizador monometlico, lo cual puede
explicarse (de acuerdo a lo visto en la seccin V-2.2) por una correlacin entre efectos
-114-
geomtricos y electrnicos. Sin embargo, si analizamos los resultados obtenidos para

la relacin atmica M/Sn = 0,8, se hace evidente la disminucin de la actividad
cataltica promovida probablemente por el efecto de dilucin de sitios activos para la
hidrogenacin. Esto pone de manifiesto una vez ms que parece existir una relacin
ptima M/Sn por encima de la cual la actividad disminuye.
A continuacin veremos en la Tabla V.4 la distribucin de productos obtenida
con los sistemas estudiados.
Tabla V.4: Conversin y selectividades obtenidas a 480 minutos de

reaccin en la hidrogenacin de furfural con MSny/SiO2.
Catalizador
Conversin% STHFF%
SFFA%
STHFA% Sotros%*
Pt/SiO2
46
99
PtSn0,2/SiO2
100
96
PtSn0,8/SiO2
71
98
Ni/SiO2
31
76
20
NiSn0,2/SiO2
43
78
22
NiSn0,8/SiO2
31
97
Rh/SiO2
15
97
RhSn0,2/SiO2
14
96
RhSn0,8/SiO2
14
96
* 2-isopropoximetil-furano. Para los catalizadores a base de Ni se

observaron adems productos livianos.
Un resultado interesante, que surge del anlisis de dicha tabla, es que para los
catalizadores a base de Ni, el agregado de estao provoca un significativo aumento en
la selectividad al alcohol furfurlico y, dependiendo de la relacin Sn/Ni, un
incremento tambin de la actividad cataltica. Tal como ha sido mencionado en el
captulo anterior, durante la hidrogenacin de furfural con Ni/SiO2 se observ un
aumento notable en la formacin de productos secundarios de bajo peso molecular,
resultado que se repite para el sistema con menor proporcin de Sn (NiSn0,2). Sin
embargo, para el catalizador con mayor contenido de estao (NiSn0.8), la selectividad
hacia el alcohol furfurlico alcanza el 97%, con un nivel de actividad similar a la del
catalizador monometlico, lo que indica que las reacciones adversas de
-115-
hidrogenlisis y descarbonilacin se han eliminado casi por completo en este sistema.

Ensayos XANES realizados para sistemas con caractersticas similares a los estudiados
en este trabajo han demostrado un aumento de la densidad electrnica del Ni debido a
la presencia de Sn aleado o en sus inmediaciones. Esto origina especies de Sn+ que
conducirn a la activacin del grupo C=O favoreciendo la interaccin de la molcula
de furfural a travs del grupo carbonilo y no a travs del anillo furnico, facilitando la
formacin del alcohol insaturado. Estos resultados son atractivos desde el punto de
vista prctico, ya que el uso de metales no preciosos como el nquel en este tipo de
reaccin tiene importantes beneficios econmicos debido al menor costo del precursor
metlico utilizado. Por otra parte, es importante aclarar que para todos los sistemas
catalticos utilizados la selectividad al producto buscado no vara apreciablemente con
la conversin alcanza [9].
Finalmente, los catalizadores a base de Rh no mostraron cambios significativos
debido a la adicin de Sn. La selectividad al alcohol furfurlico para ambos sistemas,
RhSn0.2 y RhSn0.8, mantienen practicamente el mismo nivel de selectividad alcanzada
con el catalizador monometlico (96%), pero a diferencia de los datos reportados para
otras reacciones de hidrogenacin selectiva con catalizadores de RhSn, preparados por
mtodos QOMS/M, no se observaron modificaciones en la actividad cataltica.
Probablemente, este resultado tambin se puede asignar a efectos de las
nanopartculas que constituyen la fase metlica, como se mencion en prrafos
precedentes [10,11].
V2.3-Catalizadores bimetlicos PtSn soportados sobre TiO2: estudio de la actividad y
selectividad en la hidrogenacin de furfural.
Como ya hemos mencionado, los catalizadores bimetlicos constituidos por un
metal noble y otro metal ms electropositivo (Sn, Ge, Zn, etc) han demostrado su
efectividad en la obtencin de alcoholes insaturados. Entre ellos los catalizadores PtSn
soportados sobre diferentes materiales han sido los ms estudiados, donde se ha
demostrado que su rendimiento depende de la relacin atmica Sn/Pt, del mtodo de
preparacin y, sobre todo, de la interaccin entre el platino y las especies de estao
presentes, ya sean oxidadas o en estado metlico, interaccin que puede ser
modificada por el soporte que se utilice. Sin embargo, hay muy pocos trabajos que
hacen referencia al comportamiento cataltico de este tipo de sistemas bimetlicos
soportados sobre xidos parcialmente reducibles en reacciones de hidrogenacin de
aldehdos insaturados.
-116-
En el captulo IV hemos estudiado la hidrogenacin de furfural con

catalizadores de Pt soportado sobre SiO2 y TiO2, con el fin de ver el efecto de la
naturaleza del soporte sobre la actividad y/o selectividad del sistema, ser ahora el
momento de analizar el agregado de un segundo metal (Sn) y observar si es posible
lograr mejoras con respecto a la performance de los catalizadores monometlicos.
En la Tabla V.5 se pueden ver la conversin y selectividad obtenida para los
sistemas analizados. Los catalizadores soportados sobre TiO2 se obtuvieron utilizando
la tcnica descripta en el captulo III (QOMS/M), sin embargo, a pesar de la
nomenclatura que hemos utilizado (PtSn0,4/TiO2 y PtSn0,8/TiO2) es probable que las
relaciones atmicas Sn/Pt obtenidas sean menores que 0,4 y 0,8 dado que al realizar
el ensayo en blanco fue demostrado que una cantidad considerable de Sn se fija sobre
la superficie del soporte (captulo III-4.1.1).
Tabla V.5: Conversin y selectividades obtenidas a 480 minutos de reaccin

en la hidrogenacin de furfural con PtSny soportado (SiO2 y TiO2).
Catalizador
Conversin% STHFF%
SFFA%
STHFA% Sotros%*
Pt/SiO2
46
99
PtSn0,4/SiO2
99
97
PtSn0,8/SiO2
71
98
Pt/TiO2
50
98
PtSn0,4/TiO2
26
99
PtSn0,8/TiO2
35
98
Del anlisis de los datos reportados en la Tabla V.5 y las Figuras V.5 y V.6, se
desprende que el efecto logrado por agregado de estao muestra una tendencia
totalmente opuesta entre los sistemas PtSny/SiO2 y PtSny/TiO2. Para los primero hay
un incremento de la actividad con el agregado de Sn, siendo ptima para las menores
relaciones atmicas (Sn/Pt = 0,2 0,4), mientras que para los segundos la actividad
disminuye con respecto al catalizador monometlico, aunque en menor medida para
el de mayor proporcin de estao. Para tratar de explicar los datos obtenidos
repasaremos los resultados de EXAFS y XANES que se han informado en el captulo III.
-117-
Para el catalizador bimetlico PtSn0,4/TiO2 no se observa formacin de aleacin PtSn,

mientras que al aumentar el contenido de estao aparece una fraccin de PtSn aleado,
evidenciada por la existencia de una capa de Sn alrededor del Pt en el ajuste del
catalizador PtSn0,8/TiO2 (aunque muy pequea comparada con el Pt no aleado). Se
observa adems una fuerte interaccin del Pt con el soporte y una disminucin en el
tamao de las partculas despus de la adicin de Sn, lo cual puede atribuirse ms a
esta interaccin que a un efecto del segundo metal, ya que en el catalizador PtSn0,4 no
se ha demostrado una interaccin directa entre Pt y Sn y en el caso del PtSn0,8, como
ya mencionamos, result ser muy pequea. En consecuencia, la interaccin del Pt con
el soporte y al recubrimiento de dicho metal con especies TiOx, disminuira el nmero
de sitios activos para la disociacin de H2, conduciendo a una menor conversin del
aldehdo estudiado. Dichos resultados coinciden con los publicados en la bibliografa
para la reduccin de tolueno en fase vapor [12].
100
80
60
40
S otros
20
S FFA
Conversin
0
PtSn0.4/TiO2
PtSn0,4/TiO2
PtSn0,4/SiO2
PtSn0,4/SiO2

con catalizadores bimetlicos soportados sobre SiO2 y
TiO2.
-118-
100
80
60
40
S otros
20
S FFA
Conversin
0
PtSn0.8/TiO2
PtSn
0,8/TiO2
PtSn0,8/SiO2
PtSn
0,8/SiO2
Figura V.6: Hidrogenacin de furfural en 2-propanol con

catalizadores bimetlicos soportados sobre SiO2 y TiO2.
En el trabajo citado [12] se observa tambin que el porcentaje de aleacin PtSn es muy
bajo. Sin embargo, dado que se utiliza un mtodo de co-impregnacin para la
obtencin de los catalizadores bimetlicos, la relacin Sn/Pt lograda es mucho mayor
que la de nuestros sistemas, lo que hace posible observar el efecto promotor del estao
en particular para la hidrogenacin de crotonaldehdo.
En cuanto a la selectividad al alcohol furfurlico podemos ver que
prcticamente no se presentaron cambios para ninguno de los sistemas utilizados,
reportndose valores entre el 97% y el 99% al producto deseado.
En funcin del anlisis realizado, queda claro entonces que el efecto promotor
del Sn no resulta apreciable para el sistema Pt/TiO2 estudiado en este trabajo.
V2.4-Catalizadores bimetlicos PtSn obtenidos a partir de un precursor soluble en
agua: anlisis de su performance.
Como vimos en el captulo III las tcnicas QOMS/M convencionales requieren
de varias etapas de reaccin que involucran la utilizacin de solventes orgnicos (nheptano o n-decano dependiendo de la temperatura de trabajo). Es bien sabido que la
tendencia en los ltimos tiempos impulsa la utilizacin de prcticas sustentables
donde se busca minimizar la produccin de desechos o que estos residuos generados
-119-
sean biodegradables o reciclables. En vas de lograr un acercamiento entre las

metodologas clsicas y estos requerimientos ambientales, la utilizacin de agua como
solvente resulta una alternativa atractiva. Tomando como referencia algunos estudios
publicados en bibliografa [13], decidimos adaptar los procesos mencionados al nuevo
solvente (H2O), utilizando como precursor de Sn un modificador soluble en agua,
Bu3SnOH. Dicho reactivo no se encuentra disponible en forma comercial, por lo cual
se lo obtuvo a partir del Bu3SnOOCCH3 reemplazando el grupo -OOCCH3 por OH, a
travs de una sustitucin nucleoflica en el acilo en medio alcalino (KOH). Si bien las
metodologas eco-compatibles tienden a disminuir el nmero de pasos en las rutas
sintticas, en este caso (de acuerdo a lo expuesto en III-4.3.1) a pesar de tener una
etapa adicional estamos frente a una reaccin simple que transcurre en condiciones
moderadas de presin y temperatura.
Una vez obtenido el precursor de estao, se lo mantuvo en solucin acuosa e
inmediatamente se lo hizo reaccionar con el catalizador monometlico (Pt/SiO2),
previamente reducido, de acuerdo a las condiciones reportadas en el captulo III.
Como se ha mencionado en dicho captulo, para los sistemas obtenidos (que
denominamos PtSnA y PtSnB) se utilizaron distintas cantidades del reactivo de partida
B
(Bu3SnOOCMe) esperando encontrar diferencias en el comportamiento de los mismos.

Los dos sistemas, PtSnA y PtSnB, fueron utilizados en la hidrogenacin de
furfural. En la Tabla V.6 podemos ver los resultados de conversin y selectividad
obtenida luego de 480 min de reaccin.
Tabla V.6: Conversin y selectividad obtenidas a 480 minutos de reaccin
en la hidrogenacin de furfural con PtSny/SiO2.
Catalizador
Conversin% STHFF%
SFFA%
STHFA% Sotros%*
PtSnA/SiO2
68
99
PtSnB/SiO2
55
99
A = 75 mg, B = 60 mg del precursor Bu3SnOOCCH3.
Dado que para estos catalizadores no pudo ser calculada la relacin atmica
Sn/Pt, debido a que no fue posible determinar cromatogrficamente el precursor
organometlico
utilizado,
creemos
conveniente
evaluar
su
comportamiento
comparndolos con el Pt/SiO2 y con dos de los sistemas clsicos (PtSn0,2 y PtSn0,8, el
-120-
ms y el menos activo, respectivamente). En la Figura V.7 pueden observarse la

conversin y selectividades obtenidas:
100
80
60
40
20
S FFA
S otros
Conversin
0
PtSnA
PtSnB
PtSn0,2
PtSn0,8
Pt
Figura V.7: Hidrogenacin de furfural en 2-propanol con catalizadores

mono y bimetlicos (obtenidos a partir de distintos precursores de Sn)
Es evidente que la actividad de los catalizadores PtSnA y PtSnB est por debajo de la
B
obtenida con los sistemas bimetlicos clsicos (utilizando Bu4Sn), sin embargo vale la
pena destacar que ambos (PtSnA y PtSnB) resultaron ser ms activos que el catalizador
B
monometlico. Esto indicara que existe un efecto promotor del Sn similar al de los
sistemas convencionales, originndose especies de Sn+ que actuaran como sitios
cidos de Lewis promoviendo el ataque del hidrgeno al grupo carbonilo de la
molcula de furfural y conduciendo de este modo a una mayor actividad. Cabe
destacar tambin que los dos sistemas resultaron ser altamente selectivos al alcohol
furfurlico. El mismo comportamiento, aumento de la velocidad de reaccin e
incremento de la selectividad al alcohol insaturado, fue observado en el test cataltico
reportado en el captulo III (hidrogenacin de cinamaldehdo), realizado para
complementar la caracterizacin de los sitios activos.
Por ltimo, como ya mencionamos, si bien no pudimos determinar la
proporcin de Sn fijada, las cantidades del reactivo de partida utilizado
-121-
(Bu3SnOOCMe) nos hacan prever una relacin Sn/Pt elevada. Sin embargo,
resultados publicados en bibliografa demuestran que la cantidad de estao fijado
nunca excede la monocapa de platino, evidencindose de esta manera la selectividad
de la reaccin entre el complejo de estao y la superficie del metal de base (ver Tabla
V.7).
Tabla V.7: Cantidad de estao fijada (Snf) en funcin de la cantidad de estao

inicial (Sni) luego de la reaccin con el precursor Bu3SnOH.
Catalizador
Pt(0,7%)/SiO2 Pt(0,6%)/Al2O3 Pt(3,2%)/Al2O3
Snf/Pts para Sni/Pts=0,5
0,58
0,55
0,50
0,68
0,70
0,69
0,73
0,79
0,80
(Tabla tomada de [13])
V3-REUTILIZACIN DE LOS SISTEMAS BIMETLICOS PtSny/SiO2.

Como ya mencionamos en el captulo anterior, una propiedad importante de
los catalizadores heterogneos, adems de su actividad y selectividad, es la posibilidad
de reutilizacin que hace factible su aplicacin prctica. Por tanto, al igual que con el
catalizador monometlico, se realizaron ensayos de estabilidad de dos de los sistemas
bimetlicos, PtSn0,2 con menor proporcin de estao y el PtSn0,8 con la mayor relacin
Sn/Pt. En cada ensayo se dejaron transcurrir 8 horas de reaccin (480 min), lavando
el catalizador con 2-propanol despus de transcurrido dicho tiempo, y volvindolo a
utilizar hasta completar tres ciclos de hidrogenacin. En las Figura V.8 y V.9 se
reportan los resultados de conversin de furfural para los dos catalizadores
estudiados.
-122-
100
90
80
% Conversin
70
60
50
40
30
20
10
0
1er ciclo
2do ciclo
3er ciclo
Figura V.8: Actividad del catalizador PtSn0,2/SiO2 en sucesivas

reacciones de hidrogenacin de furfural. (Tiempo transcurrido
480 min).
100
90
80
% Conversin
70
60
50
40
30
20
10
0
1er ciclo
2do ciclo
3er ciclo
Figura V.9: Actividad del catalizador PtSn0,8/SiO2 en sucesivas

reacciones de hidrogenacin de furfural. (Tiempo transcurrido
480 min).
-123-
En ensayos previos realizados en nuestro grupo de trabajo ha sido estudiada la

estabilidad de sistemas mono y bimetlicos con caractersticas similares a los
empleados en esta tesis. Los resultados obtenidos mostraron una cierta dependencia
con el sustrato a hidrogenar, tal que para el butiraldehdo y la butanona fue
evidenciada cierta desactivacin debida a la formacin de productos de condensacin
aldlica, mientras que para el benzaldehdo, el cual carece de hidrgenos , este
efecto fue mucho menos importante [14]. En el trabajo aqu citado, fue observado
tambin que la presencia de estao en los sistemas bimetlicos disminuye los niveles
de desactivacin en la hidrogenacin de aldehdos ,insaturados.
Si analizamos los resultados obtenidos en este trabajo de tesis (Figura V.8 y
V.9), podemos observar cierta desactivacin luego de transcurridos los tres ciclos de
reaccin. Para el PtSn0,2 la actividad disminuye en un 25%, entre la primer corrida y
la ltima, mientras que para el sistema PtSn0,8 la perdida en la actividad cataltica es
algo mayor (aproximadamente un 33%). Es evidente que los sistemas mencionados
sufren una disminucin de la actividad cataltica, sin embargo, la misma no supera la
observada para los sistemas monometlicos (ver captulo IV). Debido a esto,
podramos decir que el agregado del segundo metal (Sn) aumenta en cierta
proporcin la estabilidad de los catalizadores, sin embargo, el efecto parece ser ms
evidente en el sistema con menor relacin Sn/Pt. Una posible explicacin podra estar
relacionada con la disponibilidad de sitios activos. Vimos que cuando menor es el
contenido de Sn ms activo es el sistema cataltico, lo cual hara menos factible la
posibilidad de formacin de productos de condensacin que podran adsorberse sobre
la superficie del slido y causar su envenenamiento. En este caso en particular no
podemos hablar de una condensacin aldlica, ya que el furfural al igual que el
benzaldehdo carece de hidrgenos , pero si de algn otro producto de
polimerizacin originado por la temperatura de reaccin. Tampoco se ha evidenciado
la presencia del producto de decarbonilacin (furano).
En cuanto a la selectividad al producto deseado (alcohol furfurlico), la misma
se mantuvo prcticamente constante luego de los tres ciclos de reaccin, siendo 96, 97
y 98% para el sistema PtSn0,2 y 98% para las tres corridas con PtSn0,8.
-124-
V4-CONCLUSIONES.
Resumiremos a continuacin las principales conclusiones obtenidas a partir de
los resultados experimentales reportados para los sistemas bimetlicos:
Fue posible utilizar sistemas a base de Pt modificados con SnBu4 en la
hidrogenacin selectiva en fase lquida de furfural a alcohol furfurlico. Los
catalizadores resultaron altamente selectivos al producto buscado.
Los sistemas PtSn son ms activos que el catalizador monometlico,
probablemente debido a que la presencia del estao electropositivo favorece la
polarizacin del grupo carbonilo en la molcula de furfural promoviendo de este
modo el ataque del hidrgeno a dicho grupo. Sin embargo, parece existir una
situacin de compromiso entre el efecto promotor de las especies Sn+ y la dilucin de
sitios activos para la hidrogenacin que ellas provocan, obtenindose las mayores
velocidades de reaccin para las menores relaciones Sn/Pt estudiadas (Sn/Pt=0,2-0,4).
Al estudiar el efecto del agregado de estao sobre catalizadores
monometlicos a base de Pt, Rh y Ni se evidenciaron distintos comportamientos, tanto
en la actividad cataltica como en la selectividad. Los sistemas PtSn y NiSn resultaron
ser ms activos que sus correspondientes catalizadores monometlicos, obtenindose
las mayores velocidades de reaccin para la menor relacin Sn/M. Los catalizadores a
base de Rh no sufrieron modificacin en la actividad y selectividad por el agregado del
segundo metal. Para los catalizadores a base de Ni se observ un apreciable aumento
en la selectividad al alcohol furfurlico con el agregado de Sn, particularmente para la
relacin Sn/Ni=0,8. La presencia de estao inico podra favorecer la adsorcin
preferencial de furfural a travs del grupo C=O, conduciendo a una alta selectividad
al producto buscado.
El agregado de Sn sobre el catalizador Pt/TiO2 gener sistemas con menor
actividad cataltica que los catalizadores monometlico, probablemente por causa de la
dilucin de sitios activos del platino debido a la presencia de una mayor proporcin de
especies TiOx. En cuanto a la selectividad al alcohol furfurlico prcticamente no se
presentaron cambios para ninguno de los sistemas ensayados.
-125-
Los catalizadores bimetlicos obtenidos a partir de un precursor soluble en

agua (Bu3SnOH) resultaron ser ms activos que el Pt/SiO2, ponindose de manifiesto
la existencia de especies Sn+ que actuaran como sitios cidos de Lewis promoviendo
el ataque del hidrgeno al grupo carbonilo de la molcula de furfural y conduciendo
de este modo a una mayor actividad. Cabe destacar que estos sistemas tambin
resultaron ser altamente selectivos al alcohol furfurlico. Las mejoras logradas en
cuanto a la actividad del catalizador monometlico permite considerar que las tcnicas
QOMS/M pueden ser llevadas a cabo en solucin acuosa, siendo por lo tanto una
alternativa vlida para obtener sistemas PtSn/SiO2 en condiciones ms ecocompatibles.
En el estudio de la estabilidad de los catalizadores PtSn0,2 y PtSn0,8 fue
observada una disminucin de la actividad cataltica aunque en menor porcentaje que
la evidenciada con el sistema monometlico. En cuanto a la selectividad al alcohol
insaturado, la misma se mantuvo durante los tres ciclos de reaccin.
V5-BIBLIOGRAFA.
Chemistry, Wiley - VCH Verlag GmbH , Weinheim (2009).
[2]- O.A. Ferretti, M.L. Casella; Lat. Ame. Appl. Res. 25 (1995) 125.
[3]- G. F. Santori, M. L. Casella, O. A. Ferretti; J. Molec. Catal. A: Chem. 186 (2002)
223.
[4]-P. Reyes, M.C. Aguirre, J.L.G. Fierro, G. Santori, O. Ferretti; J. Molec. Catal. A:
Chem.184 (2002) 431.
[5]-J. L. Margitfalvi, I. Borbth, M. Hegeds, A. Tompos; Appl. Catal. A: Gen. 229
(2002) 35.
[6]-L. Sordelli, R. Psaro, G. Vlaic, A. Cepparo, S. Recchia, C. Dossi, A. Fusi, R. Zanoniz;
J. Catal. 182 (1999) 186.
[7]-P. Claus, Top. Catal. 5 (1998) 51.
[8]-B. Didillon, J. P.Candy, A. El Mansour, C. Houtmann, J. M. Basset; J. Mol. Catal. 74
(1992) 43.
[9]-V. Vetere, A. B. Merlo, J. F. Ruggera, M. L. Casella; J. Braz. Chem. Soc. (2010) y ref
all citadas.
-126-
[10]-B. Didillon, J. P. Candy, F. Le Peletier, O. A. Ferretti, J. M. Basset, Heterogeneous

Catalysis and Fine Chemicals III; M. Guisnet, J. Barbier, J. Barrault, C. Bouchoule, D.
Duprez, G. Prot; C. Monstassier, eds.; Elsevier: msterdam (1993).
[11]-V. Vetere, M. L. Casella, E. Tlas, S. Gbls, O. A. Ferretti; React. Kinet. Catal.
Lett. 92 (2007) 183.
[12]-A. Huidobro, A. Seplveda-Escribano, F. Rodrguez-Reinoso; J. Catal. 212 (2002)
94.
[13]-F.Z. Bentahar, J.P. Candy, J.M. Basset, F. Le Peltier, B. Didillon; Cat. Tod. 66
(2001) 303.
[14]-G.F. Santori; M.L. Casella, O.A. Ferretti; J. Molec. Catal. A: Chem. 186 (2002)
223.
-127-
CAPITULO VI
Efecto del agregado de GeBu4 sobre catalizadores

de Pt/SiO2.
CAPTULO VI Efecto del agregado de GeBu4 sobre catalizadores de Pt/SiO2.
VI-1-INTRODUCCIN.
En captulos precedentes hemos mencionado como estrategia para mejorar la
actividad y selectividad de un sistema cataltico monometlico el agregado de un
segundo metal. La aplicacin de tcnicas derivadas de QOMS/M nos permite
garantizar la cantidad y la localizacin de dicho metal, obtenindose como producto
slidos reproducibles desde el punto de vista de la estructura y de su performance
cataltica.
En el captulos V, se estudi el comportamiento de catalizadores bimetlicos del
tipo MSn, con M = Pt, Rh y Ni, obtenidos a partir de uno de los precursores ms
utilizados al hablar de reacciones superficiales controladas (SnBu4). Los resultados
logrados con los sistemas PtSny/SiO2 mostraron un muy buen rendimiento al producto
deseado (alcohol furfurlico) y una conversin total del reactivo de partida (para las
relaciones atmicas Sn/Pt=0,2-0,4). Es claro que estos sistemas demostraron ser aptos
para la hidrogenacin de furfural en fase lquida, resultando ser una alternativa viable
a la hora de reemplazar los sistemas convencionales. Sin embargo, como vimos en el
captulo introductorio, existen otros precursores que pueden utilizarce a la hora de
obtener catalizadores bimetlicos por medio de tcnicas QOMS/M, tal es as que
decidimos complementar nuestro estudio con la obtencin de los sistemas
PtGe0,2/SiO2, PtGe0,4/SiO2 y PtGe0,6/SiO2 (como vimos en el Captulo III no fue posible
fijar un contenido de Ge mayor a 0,6) a partir del reactivo organometlico GeBu4.
Como sealamos al comienzo, los precursores organometlicos ms utilizados
suelen ser del tipo SnR4 (en especial SnBu4), sin embargo, en la bibliografa nos
encontramos con algunos trabajos donde se estudia el comportamiento de sistemas
bimetlicos MSn y MGe
en la hidrogenacin de aldehdos ,insaturados,
analizando las selectividades y actividades obtenidas en funcin del precursor

utilizado. A continuacin mostraremos algunos ejemplos y veremos cuales resultan
ms eficientes.
En el trabajo publicado por Vilella y colaboradores se comparan los resultados
obtenidos en la hidrogenacin de citral con catalizadores PtSn/C y PtGe/C, utilizando
distintas relaciones atmicas Pt/M [1]. El citral (3,7-dimetil-2,6-octadienal) es un
compuesto multi-insaturado, con dobles enlaces C=C y C=O conjugados y un C=C
aislado. Los resultados obtenidos demostraron una buena selectividad a los alcoholes
insaturados (nerol y geraniol) obtenindose un mximo de 80%, para los catalizadores
PtSn, mientras que para los catalizadores modificados con Ge la selectividad no fue tan
buena, probablemente debido a una baja concentracin de especies de germanio, en
-128-
las cercanas de los sitios activos de Pt, capaces de polarizar el grupo C=O del
aldehdo utilizado. Para la misma reaccin de hidrogenacin, T. Ekou y colaboradores
estudiaron la conversin alcanzada y la selectividad al alcohol insaturado en funcin
del contenido de germanio agregado sobre los catalizadores monometlicos Pt/TiO2 y
Rh/TiO2. En la Tabla VI.1 se resumen los resultados obtenidos:
Tabla VI.1: Conversin y selectividad al alcohol insaturado en la
hidrogenacin de citral con catalizadores PtGe/TiO2 y RhGe/TiO2.
Catalizador
Conversin (mol %) S alcohol insaturado (%)
Rh(300)-1,6%Ge
38
90
Rh(300)-1,8%Ge
21
80
Rh(500)-0,8%Ge
41
76
Pt(500)-0,2%Ge
67
76
Pt(500)-0,3%Ge
39
84
Pt(500)-0,4%Ge
21
90
Pt(500)-0,5%Ge
16
83
(Tabla tomada de [2])
Los autores mencionados observaron que el agregado de Ge sobre los

catalizadores de Pt y Rh 1% modifica fuertemente las propiedades de dichos sistemas.
Tanto para el Pt como para el Rh, la selectividad a los alcoholes insaturados (nerol y
geraniol) se incrementa a medida que aumenta el porcentaje del segundo metal. Por
otra parte, pudieron ver tambin el efecto del soporte (TiO2). En los sistemas reducidos
a 500 C se combinan los efectos bimetlicos y el de interaccin con el soporte, en
estos casos tanto el Ge oxidado como las especies de TiO(2-x) actan el la activacin del
grupo C=O [2].
En el trabajo publicado por G. Neri y colaboradores se comparan las
propiedades catalticas de los sistemas RuM/Al2O3 utilizados en la hidrogenacin de
citral y cinamaldehdo, y se demuestra que los resultados obtenidos dependen de la
naturaleza y de la cantidad de promotor usada. En trabajos previos, dichos autores
observaron un incremento en al actividad y la selectividad al alcohol insaturado con el
agregado de Sn. El agregado de Ge, sobre los catalizadores de Ru, slo mostr un
aumento en la actividad cataltica (al menos para los sistemas obtenidos por tcnicas
superficiales controladas) para ambos aldehdos, resultado que se atribuye a la
-129-
interaccin Ru-Ge (ver Figura VI.1). Incrementos en la velocidad de hidrogenacin de

aldehdos insaturados tambin han sido reportados en sistemas de Pd-Ge, lo cual se
atribuye al decrecimiento en la fuerza de adsorcin de uno de los compuestos
NH (s-1) 103
reactivos [3].
Figura VI.1: Hidrogenacin de citral sobre los sistemas

RuM/Al2O3 (M/Ru = 0,2 y M=Pb, Ge y Sn) (NH =
molculas de sustrato que reaccionan por tomos de Ru
superficial por segundo). (Tomada de [3]).
Al utilizar tcnicas superficiales controladas en la preparacin de los sistemas

bimetlicos fue observado que los metales tienden a segregarse de forma diferente
sobre la superficie del metal noble. De acuerdo con los estudios realizados, en el
trabajo antes citado, se concluye que: tanto el Sn como el Pb tienden a ubicarse en
sitios de baja coordinacin, mientras que el Ge aparece distribuido en forma aleatoria
sobre la superficie metlica.
I. Coleto y colaboradores analizaron el efecto de un segundo metal (Sn, Re y
Ge) sobre catalizadores de Pt/Al2O3
y su influencia en la hidrogenacin de
olefinas. Observaron que la actividad cataltica decreca en el siguiente orden:

PtSn/Al2O3 > PtRe/Al2O3 > PtGe/Al2O3 [4]. En este tipo de reacciones la adicin del
segundo metal sobre los sistemas monometlicos vuelve a demostrar un efecto
favorable sobre el rendimiento cataltico Los metales con baja actividad de
-130-
deshidrogenacin, como Re, Sn y Ge, obstaculizan la formacin de especies

insaturadas que pueden formar depsitos carbonosos sobre la superficie del
catalizador, impidiendo de esta manera la desactivacin. El metal agregado (en
particular el Sn) tambin impide la sinterizacin de las partculas de Pt que tendra
lugar cuando se trabaja a temperaturas elevadas [5].
Todos los trabajos hasta aqu citados hacen referencia al efecto promotor
causado por la incorporacin de un metal ms electropositivo sobre los sistemas
monometlicos ms utilizados. En particular se habla de la utilizacin de Sn y Ge, y en
menor medida de Pb y Re, donde la tendencia general demuestra que los sistemas MSn
resultan ser los ms activos y selectivos en la hidrogenacin de aldehdos
,insaturados. En funcin de este estudio bibliogrfico, analizaremos el
comportamiento de los sistemas PtGey obtenidos en este trabajo de tesis (segn
tcnicas descriptas en el captulo III) y observaremos si se comportan en forma
similar, especialmente en lo que respecta a la actividad cataltica.
VI1.1-Condiciones experimentales.
autoclave (Autoclave Engineers) como el esquematizado en el captulo IV (Figura IV.2)
y bajo las mismas condiciones experimentales que las reportadas en el captulo V.
SPBTM-5 (30 m, 0,25 mm d.i.).
VI2-HIDROGENACIN CON CATALIZADORES BIMETLICOS PtGe.

Se ensayaron los catalizadores de PtGey/SiO2 (y = 0,2; 0,4 y 0,6) y se
compararon los resultados obtenidos con los sistemas a base de platino modificados
con Sn.
En la Tabla VI.2 se resumen las relaciones atmicas M/Pt, los dimetros de
partcula y las conversiones obtenidas en la hidrogenacin de furfural para los
catalizadores mencionados.
-131-
Tabla VI.2: Principales caractersticas de los sistemas Pt, PtGey y

PtSny/SiO2.
Catalizador
**% Conversin
M/Pt*
dTEM (nm)
Pt/SiO2
2,0
46
PtGe0,2/SiO2
0,2
2,1
42
PtGe0,4/SiO2
0,4
2,1
58
PtGe0,6/SiO2
0,6
2,2
74
PtSn0,2/SiO2
0,2
1,8
99
PtSn0,4/SiO2
0,4
1,8
99
PtSn0,6/SiO2
0,6
1,9
96
PtSn0,8/SiO2
0,8
1,8
71
* Relacin molar.
** Obtenidos para 480 min de reaccin.
Como ya mencionamos en el captulo III, tanto el Sn como el Ge se fijan sobre el

platino soportado de manera selectiva, observndose que la distribucin de tamao de
partcula (aproximadamente de 2 nm) no se ve afectada significativamente respecto a
la del sistema monometlico. Sin embargo, si analizamos los valores de conversin
obtenidos, vemos una clara diferencia entre los sistemas PtGey y los de PtSny. En la
Tabla y en la Figura VI.2 puede verse que el sistema PtGe0,2 result menos activo que
el catalizador monometlico, mientras que para los catalizadores con mayor contenido
de Ge (y = 0,4-0,6) la actividad cataltica aument. Para los catalizadores PtSn ya
hemos indicado que las menores relaciones atmica (y = 0,2-0,4) resultaban ptimas,
sin embargo, para los sistemas de germanio el efecto no parece ser el mismo, ya que de
acuerdo a los datos obtenidos sera necesaria una mayor relacin molar Ge/Pt para
lograr el efecto deseado.
Si bien los datos reportados coinciden con lo citado en bibliografa (orden de
actividad
de
los
sistemas
bimetlicos
en
la
hidrogenacin
de
aldehdos
,insaturados, PtSn>PtGe) an resulta complicado encontrar un argumento que

permita explicar la menor actividad del PtGe0,2/SiO2 con respecto al Pt/SiO2. Es
probable que el efecto de dilucin de sitios de Pt, activos para la hidrogenacin, sea
-132-
ms importante que el efecto promotor de las especies de Ge+, debido a que el

germanio es un poco menos electropositivo que el estao.
100
90
80
% Conversin
70
60
50
40
30
20
10
0
Pt
PtGe0,2
PtGe0,4
PtGe0,6
PtSn0,2
PtSn0,4
PtSn0,6
PtSn0,8
Figura VI.2: Conversiones obtenidas a 480 min de reaccin en la hidrogenacin de furfural

con los sistemas Pt/SiO2, PtGey y PtSny, en 2-propanol y T=100C.
Por ltimo mostraremos las selectividades logradas para los sistemas

estudiados. En la Figura VI.3 puede verse como vara la distribucin de productos en
funcin del contenido de Ge fijado. Estos resultados pueden explicarse teniendo en
cuenta el efecto de dilucin de sitios de platino, lo cual favorece la presencia de
especies del tipo 1-(O) para la adsorcin del furfurral, inhibiendo otras formas de
absorcin qumica como la 2-(C, C) y 4-(C, C, C, O), favorables para la
hidrogenacin del grupo C=C. Este tipo de modificacin geomtrica introducida por
el germanio es ms pronunciada para las muestras con un contenido ms elevado de
dicho metal. De esta manera, el PtGe0,6 presenta una dilucin ms alta del platino y
una mayor tendencia al modo de adsorcin 1-(O), lo que conduce a un aumento en
la selectividad al alcohol furfurlico (FFA). A pesar de estos resultados debemos
-133-
mencionar que los tres sistemas PtGe demostraron ser menos selectivos que los
catalizadores de PtSn.
100
90
% Selectividad
80
70
60
S FFA
50
S Otros
40
30
20
10
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Relacin atmica Ge/Pt
Figura VI.3: Selectividades obtenidas en funcin de la relacin molar Ge/Pt, luego

de 480 min de reaccin.
VI3-CONCLUSIONES.
Los tres sistemas PtGe resultaron menos activos y menos selectivos que los
catalizadores bimetlicos obtenidos a partir del precursor de estao. Si bien la relacin
molar M/Pt resulta clave a la hora de optimizar la actividad y selectividad de estos
slidos, an con el mayor contenido de Ge no logra superarse la eficiencia alcanzada
con los sistemas PtSny/SiO2.
Los resultados reportados en el captulo III para la hidrogenacin de
cinamaldehdo, daban cuenta de sitios activos con caracterstica algo diferente o si se
quiere no tan eficaces como los que se encuentran en la superficie de los catalizadores
bimetlicos PtSn.
-134-
VI 4-REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS.
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Chem. 108 (1996) 41.
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Catal. 238 (2006) 67.
-135-
C
CO
ON
NC
CLLU
USSIIO
ON
NEESS FFIIN
NA
ALLEESS
El objetivo del presente trabajo de Tesis ha sido la obtencin de catalizadores

mono y bimetlicos soportados para su utilizacin en la hidrogenacin selectiva de
furfuraldehdo (furfural). Los sistemas bimetlicos fueron preparados a partir de
tcnicas derivadas de la Qumica Organometlica de Superficie sobre Metales
(QOMS/M), por reaccin controlada entre un catalizador monometlico y un
compuesto organometlico en solucin (SnBu4 o GeBu4).
La utilizacin de materias primas renovables ha impulsado en los ltimos
tiempos el aprovechamiento de la biomasa vegetal como una alternativa vlida para la
sntesis de derivados con mayor valor agregado, como productos qumicos y de
qumica fina. El furfural, por ser un compuesto natural obtenido en gran volumen y
por poseer las caractersticas de un aldehdo ,-insaturado, resulta ser un reactivo
interesante a la hora de evaluar la performance cataltica en la hidrogenacin
selectiva del enlace carbonlico.
El principal producto de la hidrogenacin del mencionado aldehdo es el
alcohol furfurlico, que por sus caractersticas fsicas (baja viscosidad, alta
reactividad) y las excelentes propiedades qumicas, mecnicas y trmicas de sus
polmeros constituye un derivado de gran valor industrial. Sin embargo, a pesar de los
numerosos intentos para obtener dicho alcohol con buen rendimiento, an sigue
siendo un desafo el diseo de sistemas que reemplacen las tcnicas convencionales
que resultan incompatibles con los requerimientos ambientales de nuestros das.
El estudio realizado se dividi en dos etapas:
En la primera parte se ensayaron una serie de catalizadores monometlicos
soportados con el fin de obtener el sistema ms eficiente (en cuanto a la selectividad y
la actividad cataltica) para la hidrogenacin de furfural, teniendo en cuenta tanto las
caractersticas propias de cada slido como las condiciones de reaccin utilizadas
(temperatura, solvente, etc.).
Los sistemas monometlicos M/SiO2 (M=Pt, Rh y Ni) fueron obtenidos por
intercambio inico, mientras que para el catalizador monometlico soportado sobre
TiO2 (Pt/TiO2) fue utilizado un mtodo de deposicin fotoqumica, mediante el cual es
posible integrar la preparacin del soporte y la deposicin directa de la especie
metlica.
-136-
Los estudios de caracterizacin realizados nos permitieron determinar: la

temperatura de activacin de los catalizadores monometlicos (TPR), la distribucin
del tamao de partcula de estos sistemas (TEM) y la dispersin (Quimisorcin de H2)
de dichos catalizadores.
De los resultados obtenidos para la hidrogenacin de furfural utilizando
catalizadores monometlicos soportados sobre SiO2 (Pt/SiO2, Rh/SiO2 y Ni/SiO2)
concluimos que el sistema Pt/SiO2 es el ms activo (46% de conversin para 480 min
de reaccin) y selectivo al alcohol insaturado, lo que nos llevo a seleccionar dicho
sistema para el estudio de la temperatura y el solvente de reaccin, el efecto del
soporte y la estabilidad cataltica.
Los resultados obtenidos para las distintas temperaturas de reaccin muestran
que a 120 C se logra la mayor conversin. Sin embargo, la diferencia no slo no
resulta significativa con respecto a la obtenida a 100 C (47 y 46% respectivamente),
sino que adems debemos sumarle una prdida de selectividad. Concluimos entonces,
que la temperatura de trabajo ms conveniente es 100 C.
Al estudiar el efecto del solvente, se evidenci la presencia de un producto
minoritario, proveniente de la reaccin de eterificacin entre el FFA y los alcoholes
utilizados, no reportado hasta el momento en la bibliografa. Si bien la utilizacin de
disolventes que no contengan una funcin alcohol evita la formacin de este ter (2isopropoximetil-furano para el 2-propanol y etoximetil-furano para el etanol), la
actividad de los catalizadores disminuye significativamente para los solventes menos
polares (tolueno y n-heptano).
La utilizacin de TiO2 como soporte del platino, incrementa la actividad del
sistema monometlico en relacin a los catalizadores Pt/SiO2. Sin embargo, no fue
posible apreciar el efecto de este xido parcialmente reducible sobre la selectividad
alcanzada, debido a que todos los sistemas resultaron altamente selectivos al FFA.
Por ltimo en el estudio de la estabilidad del catalizador Pt/SiO2 fue observada
una cierta desactivacin, mientras que la selectividad al alcohol insaturado se
mantuvo durante los tres ciclos de reaccin.
En la segunda parte del desarrollo de este trabajo nos propusimos mejorar la
actividad cataltica de los sistemas monometlicos con el agregado de un segundo
metal a travs de reacciones superficiales controladas. Empleando tcnicas derivadas
de la Qumica Organometlica de Superficies sobre Metales (QOMS/M), obtuvimos
los catalizadores bimetlicos MSn/SiO2 (M = Pt, Ni o Rh), PtSn/TiO2 y PtGe/SiO2.
Dicha tcnica fue implementada tambin, para la obtencin de PtSn/SiO2 a partir de
-137-
un precursor soluble en agua (Bu3SnOH), con el fin de trabajar en condiciones ms

amigables con el medio ambiente.
Para los sistemas bimetlicos PtM/SiO2 se determin que existe una
interaccin especfica entre el Pt y el segundo metal (M = Sn o Ge), ya que no se
modific sustancialmente la distribucin de tamao de partcula ni su tamao
promedio, con respecto al sistema Pt/SiO2.
Mediante ensayos de XPS se observ la presencia de Sn(0) y estao oxidado (Sn
(II) y Sn (IV)), en una relacin aproximada 60/40, respectivamente. Por lo tanto,
parte del Pt se encontrara formando aleacin con el Sn metlico (resultado que fue
confirmado mediante ensayos de EXAFS), mientras que el estao en estado inico,
probablemente se encuentre en la interfase metal-soporte.
En los ensayos de EXAFS y XANES se vio que hay una mayor proporcin de Pt
aleado en los catalizadores soportados sobre SiO2 que sobre TiO2. Adems en estos
ltimos se evidencia una fuerte interaccin metal-soporte, tpica de los sistemas
soportados sobre xidos parcialmente reducibles.
Con el fin de conocer un poco ms de las caractersticas de la fase activa, se
analiz el comportamiento de los catalizadores mencionados en la hidrogenacin de
cinamaldehdo (una reaccin ampliamente estudiada en el rea cataltica). De
acuerdo con los resultados obtenidos, concluimos que en los catalizadores PtSny se
evidencia la creacin de un nuevo tipo de sitio activo (consecuencia de la interaccin
especfica entre el SnBu4 y el Pt soportado y reducido), donde existe una convergencia
entre efectos geomtricos (dilucin de sitios sobre Pt) y electrnicos (aumento de la
densidad electrnica del Pt), favoreciendo la activacin del grupo C=O del
cinamaldehdo y aumentando la selectividad al producto deseado (el alcohol
insaturado = UOL). Por su parte, para los catalizadores PtGey/SiO2 la nueva fase
activa (PtGe) no sera selectiva a la hidrogenacin del doble enlace C=O, aunque si
algo ms activa que la del Pt monometlico.
Los catalizadores bimetlicos obtenidos fueron utilizados en la hidrogenacin
de furfural con el objetivo de evaluar el efecto del segundo metal (Sn y Ge) sobre los
sistemas monometlicos soportados.
Para los catalizadores PtSny se observ que los mismos son ms activos que el Pt
soportado, probablemente debido a que la presencia del estao electropositivo
favorece la polarizacin del grupo carbonilo en la molcula de furfural promoviendo
de este modo el ataque del hidrgeno a dicho grupo. Sin embargo, parece existir una
situacin de compromiso entre el efecto promotor de las especies Sn+ y la dilucin de
sitios activos para la hidrogenacin que ellas provocan, obtenindose las mayores
-138-
velocidades de reaccin para las menores relaciones Sn/Pt estudiadas (Sn/Pt=0,20,4).

Al analizar el efecto del agregado de estao sobre catalizadores monometlicos
a base de Rh y Ni, y compararlo con los resultados obtenidos para el PtSny, se
evidenciaron distintos comportamiento, tanto en la actividad cataltica como en la
selectividad. Los sistemas PtSn y NiSn resultaron ser ms activos que sus
correspondientes catalizadores monometlicos, obtenindose las mayores velocidades
de reaccin para la menor relacin Sn/M. Los catalizadores a base de Rh no sufrieron
modificacin en la actividad y selectividad por el agregado del segundo metal. Para los
catalizadores a base de Ni se observ un apreciable aumento en la selectividad al
alcohol furfurlico con el agregado de Sn, particularmente para la relacin
Sn/Ni=0,8. La presencia de estao inico podra favorecer la adsorcin preferencial
de furfural a travs del grupo C=O, conduciendo a una alta selectividad al producto
buscado.
Por otro lado, el agregado de Sn sobre el catalizador Pt/TiO2 gener sistemas
con menor actividad cataltica que los catalizadores monometlico, probablemente
por causa de la dilucin de sitios activos del platino debido a la presencia de una
mayor proporcin de especies TiOx. En cuanto a la selectividad al alcohol furfurlico
prcticamente no se presentaron cambios para ninguno de los sistemas ensayados.
Como ya hemos mencionado, se ensayaron tambin catalizadores bimetlicos
obtenidos a partir de un precursor soluble en agua (Bu3SnOH). Los mismos resultaron
ser ms activos que el Pt/SiO2 y altamente selectivos al alcohol furfurlico. Las mejoras
logradas en cuanto a la actividad del catalizador monometlico permite considerar
que las tcnicas QOMS/M pueden ser llevadas a cabo en solucin acuosa, siendo por
lo tanto una alternativa vlida para obtener sistemas PtSn/SiO2 en condiciones ms
eco-compatibles.
Al evaluar los efectos del agregado de Ge, se observ que los tres sistemas PtGe
resultaron menos activos y menos selectivos que los catalizadores bimetlicos
obtenidos a partir del precursor de estao. Si bien la relacin molar M/Pt resulta
clave a la hora de optimizar la actividad y selectividad de estos slidos, an con el
mayor contenido de Ge no logra superarse la eficiencia alcanzada con los sistemas
PtSny/SiO2. Los resultados reportados para la hidrogenacin de cinamaldehdo, ya
daban cuenta de sitios activos con caracterstica algo diferente o si se quiere no tan
eficaces como los que se encuentran en la superficie de los catalizadores bimetlicos
PtSn.
Finalmente, se estudi la estabilidad de los catalizadores bimetlicos tomando
como ejemplo los sistemas PtSn0,2 y PtSn0,8. Para ambos casos fue observada una
-139-
disminucin de la actividad cataltica aunque en menor porcentaje que la evidenciada

con el sistema monometlico. En cuanto a la selectividad al alcohol insaturado, la
misma se mantuvo durante los tres ciclos de reaccin.
PPEER
RSSPPEEC
CTTIIV
VA
ASS A
A FFU
UTTU
UR
RO
O
Teniendo en cuenta las tcnicas utilizadas en el desarrollo de este trabajo de

Tesis, mediante las cuales fue posible obtener catalizadores heterogneos activos y
selectivos
para
la
hidrogenacin
del
aldehdo
,insaturado
estudiado,
furfuraldehdo, surge como propuesta para trabajos futuros lo siguiente:

Completar los estudios de caracterizacin de los sistemas catalticos empleados
e implementar las tcnicas utilizadas para el desarrollo de catalizadores
organobimetlicos que contengan ligandos orgnicos quirales, dando lugar a fases del
tipo MMR*/Soporte (M: Pt, Rh, Ni; M: Sn, Ge; R*: fragmento quiral, por ejemplo,
TADDOL, (-)-mentilo), y que resulten enantioselectivos al ser utilizados en reacciones
de hidrogenacin asimtricas.
Emplear los catalizadores mencionados en la hidrogenacin de otros sustratos
derivados de la biomasa que resulten atractivos debido a la importancia de algunos de
sus posibles productos de reaccin. Por ejemplo, la hidrogenacin de 5hidroximetilfurfural mediante la cual puede obtenerse 2,5-bis(hidroximetil)-furano,
utilizado en la manufactura de poliuretanos, y 2,5-bis(hidroximetil)-tetrahidrofurano,
empleado en la preparacin de polisteres.
-140-

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Universidad Nacional de la Plata

Facultad de Ciencias Exactas

Trabajo de Tesis Doctoral

"Hidrogenacin selectiva de furfuraldehdo en fase

Gracias familia querida por acompaarme siempre

En primer lugar quiero agradecer a mi directora de Tesis, la Dra. Mnica

Por ltimo, a nivel institucional, quiero agradecer a todo el personal del

La tendencia a la utilizacin de materias primas renovables ha impulsado a

(M/SiO2 (M = Pt, Ni y Rh) y Pt/TiO2 y los sistemas bimetlicos (PtM/SiO2 y

CAPTULO I: CATALIZADORES HETEROGNEOS HIDROGENACIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS.

I-2-CATALIZADORES MONOMETLICOS SOPORTADOS.

I-2.1-Caractersticas de la especie metlica.

I-2.1.2-Propiedades del metal.

I-2.1.3-Efectos del tamao de partcula y la superficie

I-2.2.1-Efectos de la interaccin metal/soporte.

I-2.3-Efecto de la adicin de modificadores y promotores.

I-3-CATALIZADORES BIMETLICOS SOPORTADOS

I-3.1-Qumica Organometlica de Superficie sobre Metales

I-3.1.1-Preparacin de catalizadores utilizando tcnicas

I-3.1.2-Interaccin entre los compuestos organometlicos y

I-3.1.3-Influencia del estado de oxidacin del catalizador

I-3.1.4-Influencia de la temperatura sobre la cantidad de

I-3.1.5-Caractersticas de los ligandos orgnicos.

I-4-HIDROGENACIN CATALTICA QUIMIOSELECTIVA.

I-4.1-Hidrogenacin de compuestos carbonlicos insaturados.

CAPTULO II: FURFURAL: OBTENCIN, CARACTERSTICAS Y

II1-INTRODUCCIN BIOMASA Y SUS DERIVADOS.

II2.1.1-Cmo lograr mejoras en el rendimiento y la

II-3.1-Propiedades fsicas del furfural.

II4-DERIVADOS DEL FURFURAL

II4.1-Obtencin del alcohol furfurlico.

II4.1.1-En bsqueda de un buen rendimiento y una mayor

CAPTULO III: OBTENCIN Y CARACTERIZACIN DE LOS

III1.2-Deposicin fotoqumica en fase lquida

III2.1.1-Caracterizacin del SiO2.

III2.1.2Pretratamiento del SiO2.

III2.1.3-Obtencin y caracterizacin del TiO2.

III2.2-Catalizadores monometlicos soportados sobre SiO2.

III2.3-Catalizadores monometlicos soportados sobre TiO2.

III 3.2-Reduccin a Temperatura Programada (TPR).

III 3.3-Quimisorcin de H2 y de CO.

III 3.4-Microscopia electrnica de transmisin (TEM).

III 4-OBTENCIN DE CATALIZADORES BIMETLICOS

III4.1-Reaccin entre los catalizadores monometlicos

III4.2-Reaccin entre Pt/SiO2 y Ge(n-C4H9)4 (GeBu4).

III4.3-Reaccin entre Pt/SiO2 y un modificador soluble en

III4.3.1-Obtencin de Bu3SnOH a partir de un reactivo

III4.3.2-Anlisis del producto obtenido en la reaccin de

III5-CARACTERIZACIN DE LOS CATALIZADORES BIMETLICOS

III5.2-Determinacin del tamao de partcula de los

catalizadores Pt/Sn y Pt/Ge.

III5.3-Caracterizacin por espectroscopia fotoelectrnica de

III5.4-Caracterizacin de los catalizadores Pt y PtSn por

IV2-HIDROGENACIN CON CATALIZADORES

IV 2.2-Efecto de la temperatura de reaccin.

IV2.3-Efectos del solvente sobre la selectividad de la

CAPTULO V: EFECTO DEL AGREGADO DE ESTAO SOBRE LOS

soportados a base de Pt.

bimetlicos soportados sobre SiO2.

estudio de la actividad y selectividad en la hidrogenacin de

un precursor soluble en agua: anlisis de su performance.

V3-REUTILIZACIN DE LOS SISTEMAS BIMETLICOS PtSny/SiO2.

CAPTULO VI: EFECTO DEL AGREGADO DE GeBu4 SOBRE