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Pr Hatem BEN ROMDHANE

Facult des Sciences de Tunis

Les additions nuclophiles


Les mcanismes ractionnels

LES RACTIONS D'ADDITION NUCLOPHILE


SUR LE GROUPEMENT CARBONYLE

1- INTRODUCTION
Grce sa structure bien polarise, le groupement carbonyle peut subir des additions
nuclophiles sur le carbone.
+

La raction peut tre complte par une hydrolyse acide pour donner un alcool.
- Ractivit des carbonyles :
D'une manire gnrale les aldhydes sont plus ractifs que les ctones dans les additions
nuclophiles:

mthanal

aldhyde

ctone

Ractivit croissante

Maintenant si on compare les ctones, plus elles sont encombres et plus l'accs au nuclophile
est rendu difficile:

Ractivit croissante

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Les ractions daddition


nuclophile

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Attaque des deux faces du carbone sp2

Strochimie :

Nu

(1)

(1)

Nu

+
- H2O/H

OH

OH

Nu

(2)

(2)

- H2O/H +

Nu

Nu

Si le carbonyle porte deux groupements diffrents et qui diffrent galement de la structure du


nuclophile, on aboutit un mlange racmique de deux nantiomres.
2 ACTION DES HYDRURES (:H\)
Il s'agit de la rduction de la fonction carbonyle en alcool .
Schma gnral:

Hydrure de lithium et d'aluminium : LiAlH4

Al

H Li

Quand LiAlH4 est utilis dans un milieu anhydre et aprotique, il peut rduire les aldhydes en
alcools primaires et les ctones en alcools secondaires.
Exemples :
4 CH 3 C

2) H2 O / H

O
4 CH3 C

1) LiAlH4 / Et2O

CH3

1) LiAlH4 / Et2 O
2) H2 O / H

4 CH3 CH2 OH

4 CH 3 CH CH 3
OH

Remarque : l'action de LiAlH4 sur l'eau est violente et exothermique


LiAlH4 (sd) + 4 H2O

4 H2 (gaz) + Li + OH\ + Al(OH)3 (sd)

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H

Borohydrure de sodium : NaBH4

H Na

Rducteur plus doux que LiAlH4, peut tre employ en milieu hydroalcoolique pour effectuer les
mmes rductions
Exemple :
CH3
CH3
1) NaBH4 / EtOH
4 CH3 CH CH2 C CH3
4 CH3 C CH2 C CH3
+
2) H2 O / H
CH
OH
CH
O
3

3 ACTION DES ORGANOMTALLIQUES


Les liaisons carbone-mtal sont polarises. Avec le magnsium ou le lithium, ces liaisons
peuvent se rompre htrolytiquement et donner des carbanions pouvant s'additionner sur des
groupements carbonyles.
+

\
C MgX ragit comme

C + MgX

Les organomagnsiens
Ils se prparent partir de composs halogns R-X (X = Cl, Br ou iode), et de magnsium dans
des solvants thrs comme le dithylther ou le ttrahydrofuranne (THF).
+
C X + Mg

Mg

Solvants: H3C

CH3 ou

Pour cette raction, on utilise les thers comme solvants pour les raisons suivantes :
ils stabilisent le magnsien form par complexation
ils rendent le magnsien plus soluble dans le milieu
O

O
Mg

Exemples de quelques ractions de prparation d'organomagnsiens :


- R : groupement alkyle

H3C

CH2

Br + Mg

Et-O-Et
30C

H3C

CH2

+
Mg

Bromure d'thylmagnsium

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Br

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nuclophile

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- R : groupement phnyle

Et-O-Et

I + Mg

Mg

30C
iodure de phnylmagnsium

- R : groupement vinyle

H2C

CH

THF

Cl + Mg

H2C

60C

CH

Mg

Cl

chlorure de vinylmagnsium

- Quand R est un groupement thynyle, le magnsien est prpar indirectement partir d'alcynes
vrais de formule R C C- H
1

re

tape :

me

tape :

H3C

CH2

Br + Mg

H3C

CH2

Mg

Br

30C

H3C CH2

Et-O-Et

Mg Br + R

Et-O-Et

+
R

30C

Mg

Br + H3C CH3

Remarques :
tant des carbanions, les organomagnsiens se comportent en tant que bases avec tous les
groupements protons mobiles comme : -OH, -SH, -NH
Des solvants comme : l'eau (H2O) et les alcools (R-OH) ne peuvent pas tre utiliss pour ce
type de raction
Les solvants thrs doivent tre anhydres, des traces d'humidit risquent de dtruire le
magnsien :
R-MgX + H2O
R-H + MgX2 + Mg(OH)2
Pour des substrats difonctionnels protons mobiles comme : HOCH2-CH2-CH2-Br , on ne
peut pas prparer les magnsiens correspondants.
Les organolithiens
Ils se prparent partir de composs halogns R-X (X = Cl, Br ou iode), et de lithium dans le
dithylther comme solvant.

+
C X + 2 Li

+
Li + LiX

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Exemples de quelques ractions de prparation d'organolithiens


Exemple 1:

Et-O-Et
n-Bu

Br + 2 Li

n-Bu
-10C

Exemple 2:

+
+ LiBr

Li

butyllithium

Et-O-Et

Br + 2 Li

Li

LiBr

30C
phnyllithium

Action des organomagnsiens sur les carbonyles


Dans ce cours, on se limitera uniquement l'action des organomagnsiens sur les carbonyles.
Schma gnral:
+
R : MgX

- +
O MgX

H2 O / H

+
R

O H

+ 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2

Bilan des additions nuclophiles de R-MgX sur le groupe carbonyle :

H
C O
H mthanal

RMgX
+

R1

R1
C

R2

- +
O MgX

R1
C O
ctone

- +
O MgX

H aldhyde

R1

- +
O MgX

R2

H2O / H

- 1/2 MgX 2
- 1/2 Mg(OH)2

+
H2O / H
- 1/2 MgX 2
- 1/2 Mg(OH)2

+
H2O / H
- 1/2 MgX 2
- 1/2 Mg(OH)2

alcool primaire

R1
R

CHOH

alcool secondaire

R1
R

C OH

R2
alcool tertiaire

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CH2 OH

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R1

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R1

O
R

ester OR'

- +
O MgX

OR'

R
C
- R'OMgX

R1

R1

O
R

Cl
chlorure
d'acyle

- +
O MgX

Cl

C
- MgXCl

R1

dioxyde
de carbone

- +
O MgX

R
alcool tertiaire
contenant
deux fois
le radical du
magsien

1) RMgX

H2O / H

C OH

2) H2O / H
- 1/2 MgX 2
- 1/2 Mg(OH)2

instable se rarrange
en ctone
O

1) RMgX
2) H2O / H
- 1/2 MgX 2
- 1/2 Mg(OH)2

instable se rarrange
en ctone

RMgX
+

R1

R1

- 1/2 MgX 2
- 1/2 Mg(OH)2

O
R

OH
acide carboxylique

Remarque:
Concernant les esters et les chlorures d'acide, pour s'arrter l'tape de la ctone il faudra oprer
basse temprature : -80C.
Action des organomtalliques sur les carbonyles , - insaturs
Les composs carbonyls , - insaturs possdent deux sites lectrophiles o le nuclophile
peut d'additionner:

Il en rsulte 2 types d'addition nuclophile :


- une addition 1,2
- et une addition 1,4

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addition 1,2

addition 1,4

4 - ACTION DES DRIVS DE L'HYDRAZINE : H2N-A


Il s'agit de l'addition nuclophile de l'hydrazine (NH2-NH2) ou de l'un de ses drivs sur un
groupement carbonyle pour former une hydrazone. Cette addition est suivie d'une
dshydratation.
H
H+
Raction :
C O + N A
C N
A + H 2O
H
driv
hydrazone
de l'hydrazine
c
Mcanisme :
C

H
O

+
O H

- H2O

catalyseur

H
H

+
C

+
C

+
O

H
+

H
H

H
O
H

+
N

+ H
O
H

H
+
H O H +
catalyseur
rgnr

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1re application : le test la DNPH


La DNPH ( 2,4-dinitrophnylhydrazine) permet de dtecter la prsence d'un groupe carbonyle
dans une molcule
Raction :
R1

NO2

H
C

O +

R2

NH

R1

H+

NO2

NO2

NH

NO2 + H 2 O

R2
DNPH

hydrazone

Le compos carbonyl est identifi par mesure de la temprature de fusion de l'hydrazone


obtenue.
Exemples:
carbonyle

Temprature de fusion de
l'hydrazone (C)

Actaldhyde: CH3-CHO

168,5

Actone: CH3-CO-CH3

128

Benzaldhyde: Ph-CHO

237

2me application : La rduction de Wolf - Kischner .


Avec l'hydrazine (NH2-NH2) dans un milieu basique chauff, le carbonyle est rduit en donnant
l'alcane correspondant.
R1
R1
1) H2 NNH 2
C O
CH 2
- /
2)
OH
R2
R2
Mcanisme :
R1
1)

2)

H
C

O +

R2

R1

R2

H
N

N
H

R1
- H2 O

OH

R1

R2

R2
N
C

N
H

OH

CH 2

+ H2O
H

R1
R2

R1

( voir le mcanisme
de formation
d'une
hydrazone )
H

R2

H
R1

C + H2O
H

+ N2 + OH -

R2
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5 - ACTION DES DRIVS MTALLIQUES D'ALCYNES VRAIS


Les carbanions alcynures R-CC:\ obtenus partir des alcynes vrais R-CC-H peuvent
s'additionner sur les carbonyles.
Rappels sur la synthse des alcynures
Action d'un mtal alcalin sur un alcyne vrai
R C

C H + Na

R C

Na + 1/2 H2

Action d'une base forte sur un alcyne vrai


+ -

R C

C H + Na

NH2

R C

Na + NH3

Exemple d'addition :
OH
O
H

- +

Na +

1) NH3
2) H3O

CH

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