Hemija kompleksnih spojeva

Hemija kompleksnih spojeva

Na primjerima objasni cis-trans izomeriju i njen fizikalni smisao u sintezi!
Cis-trans je geometrijska izomerija disupstituiranih kompleksa pri emu ligandi
(suspstituirane grupe) mogu biti susjedne (cis) ili opozitne (trans) jedna u odnosu
na drugu. Za komplekse ML4X2, koji pokazuju cis-trans izomeriju ne postoji opti
postupak preparacije, nego su sinteze specifine. Meutim kod kvadratnoplanarnih kompleksa tipa ML2X2 postoji opti postupak sinteze koji se zasniva na
trans-efektu. Naime, trans efekat jeste pojava da pojedini ligandi u kvadratnoplanarnom rasporedu imaju sposobnost da kada uu u koordinacionu sferu
labiliziraju trans-poziciju. Ligandi jakog polja openito imaju jak trans-efekat,
potom halidi, dok slabi trans-efekat imaju amonijak i voda. Kao primjer uzmimo
Pt(NH3)2Cl2. Ukoliko elimo dobiti trans-izomer kao polaznu supstancu uzimamo
Pt(NH3)42+ a potom uvodimo Cl-. Kada uvedemo Cl- on labililizira trans poziciju i
drugi hlorid ulazi na to mjesto te dobijemo trans- Pt(NH 3)2Cl2. Ako pak uzmemo
kao polaznu supstancu PtCl 42- i uvedemo amonijak, on nema sposobnos da
labilizira trans-poziciju te idua molekula amonijaka ulazi na cis-poziciju.
Naravnno trans-efekat nije jedini determinirajui faktor u ovakvim sintezama,
nego one bitno ovise i o stabilnosti cis/trans oblika. Trans-oblik kompleksa, ako
se sinteza zasniva na trans-efektu, je lake dobiti.
Sinteza cis- Pt(NH3)2Cl2

Sinteza trans- Pt(NH3)2Cl2

Objasni i navedi primjer kada je potrebno sinteze kompleksnih jedinjenja provoditi u

nevodenim rastvaraima!
Ponekada je sinteze kompleksih jedinjenja neophodno provoditi u nevodenim
rastvaraima iz razloga kao to su: hidroliza kompleksnog jedinjenja, hidroliza
metalnih soli, bolje koordinirajue sposobnosti vode od liganda od interesa ili
kada je ligand ili metalna so netopiva u vodi. Mali visoko nabijeni joni tipa Cr 3+,
Al3+ i Fe3+ su jako skloni hidrolzi pa dodatkom baznog liganda kao to je NH 3 ili
etilendiamin (en) radije se taloi metalni hidroksid, nego to gradi kompleksna
vrsta. U ovakvim sluajevim se mora koristiti nevodeni rastvara, koji ima slabe

Hemija kompleksnih spojeva

2 koordinacione sposobnosti, zbog kompeticije sa ligandom. Tako se

tri(etilendiamin)hrom(III) dobiva dodatkom etilendiamina u Cr 3+ soli, a kao
rastvara se koristi eter: CrCl3 + 3en
[Cr(en)3]Cl3. Aminski kompleksi Cr
se dobivaju sintezom u DMF (dimetilformamid). Ako se ligand ili so ne rastvaraju
u vodi, kao to je sluaj kod bipiridina (bipy), onda se rastvor liganda u
nevodenom rastvarau koji se mijea sa vodom dodaje koncentrovanom rastvoru
metalne soli. Tako se pripremaju kompleksi Fe-bipiridin. Fe 2+ + 3bipy
[Fe(bipy)3]2+ . Sinteza dipiridin heksahloroplumbata(IV) takoer se provodi u
nevodenoj sredini odnosno taloni kation piridin se mjea sa koncentrovanom
hloridnom kiselinom, pri emu se piridin protonira i nastaje piridinij kation, a
hlorid djeluje kao ligand i zamjenjuje acetat u olovo(IV) acetatu. Pb(CH 3COO)4 +
pyH+ + Cl(pyH)2[PbCl6] + 4CH3COO-.

Hemija kompleksnih spojeva

3 1. Po izboru imenuj anionski, kationski i neutralni kompleks!

Anionski kompleks:

Kationski kompleks:

[Co(NO2)4(ONO)2]3-

dinitritotetranitrokobaltat(III)

[Fe(CN)6]4-

heksacijanoferat(II)

[Zn(OH)4]2-

tetrahidroksocinkat(II)

[Cr(en)3]3+

tris(etilendiamin)hrom(III)

[CoCl(NH3)5]2+

Neutralni kompleks:

pentaaminhlorokobalt(III)

[V(H2O)6]3+

heksaakvavanadij(III)

Pt(NH3)2Cl2

diamindihloroplatina(II)

CrCl3(NH3)3

triamintrihlorohrom(III)

Rh(PPh3)3Cl

tris(trifenilfosfin)hlororodij(I)

2. Navedi najee koritene metode za ispitivanje strukture kompleksnih

jedinjenja
- Principe
- Prednosti
- Ogranienja/nedostatke
Strukturna ispitivanja kompleksnih jedinjenja poivaju na difrakcionim i
spektroskopskim tehnikama. Najee koritene metode za odreivanje strukture
kompleksnih jedinjenja jesu difrakcija x-zraka, elektronska difrakcija, neutronska
difrakcija, IR-spektroskopija, potom za ispitivanje osobina koje mogu pomoi u
determiniranju strukture UV/VIS spektrofotometrija, mjerenje dipolnog i magnetnog
momenta. Apsulutna metoda u odreivanju strukture jedinjenja jeste difrakcija xzraka, koja se zasniva na interakciji materija i x-zraenja koje ima talasnu duinu
reda veliine meuatomskih rastojanja u kristalu (cca 100pm). Najee se koriste
dvije variajnte ove metode a to su metoda monokristala i metoda praha.
Monokristal se stavi da rotira oko ose i ozrai se x-zraenjem. Rotirajui kristal
sukcesivnim ravninama odbija zraenje koje podlijee difrakciji i setovi zraka se
snimaju u funkciji rotacije kristala. Ova metoda je jako korisna za odreivanje
dimenzija, oblika i veliine jedinine kristalne elije. Precizno se odreuju uglovi i
duine veza, ali se lahki atomi tipa H ne mogu odrediti. Nedostatak su i potekoe
za rad sa gasovitim uzorcima. Elektronska difrakcija je mona strukturna tehnika u
odreivanju duine veza i uglova veza kod jedinjenja u gasovitom stanju ija je
geometrija poznata. Princip tehnike jeste da se elektroni dobiveni iz zagrijane
katode ubrzaju nametnutim anodnim potencijalom (0-7 kV) te dovedu u kontakt sa
uzorkom. Usljed valne prirode elektrona dolazi do difrakcije po Braggovom zakonu i
ukloliko doe do konstruktivne difrakcije pojaavaju se snopovi elektrona te udaraju
u fluorescentnu podlogu evakuisane kugle. Svaki udar elektrona na fluorescentnu
podlogu se oituje u svijetljenju podloge i pojave koncentrinih krugova, na

Hemija kompleksnih spojeva

4
osnovu
ije veliine i veliine nametnutog napona se mogu dobiti korisnit strukturni
podaci. Mana je to se takoer ne mogu detektovati lahki atomi, ali je prednost je
to se mogu ispitivati povrine filmova (naime elektroni nemaju dovoljnu energiju da
se savladaju kulonska odbijanja sa elektronima unutranjih ljuski pa se interakcija
deava samo sa valentnim elektronima). Neutronska difrakcija je dobra tehnika za
detekciju pozicija lahkih atoma a poiva na neutronskom rasprenju na jezgri
atoma. Vodikovo jezgro dobro raspruje neutron pa se moe detektovati. U ovu
svrhu se koriste termalni neutroni ne velike energije. Kao podrka ovim tehnikama
jako bitna je IR spektoskopija. Naime IR zraenje ima talasnu duinu od 0,7 m do
1mm, to e rei da ima nisku energiju te ne moe da izazove elektronske prelaze,
ali moe da prouzrokuje vibracije veza u molekuli. Naime kada se uzorak obasja IR
zrakama dolazi do selektivnog smanjenja intenziteta zraenja usljed vibracije veza.
Svakoj vibraciji se moe pripisati odgovarajua frekvencija. Pomou IR
spektroskopije mogu se dobiti korisne informacije o momentu inercije, duini i
energiji veze, te se mogu pratiti promjene jaine veze. Princip tehnike je da se
uzorak u vrstom stanju mijea sa KBr-om za spektroskopska mjerenja, presuje se a
potom ozrai IR zraenjem. Mogue je snimati i gasovite uzorke, ali je oprema
sloenija a proces zahtjevniji. Za snimanje tenih uzoraka koristi se komplementarna
Raman spektroskopija. Mjerenjem elektrinog i dipolnog momenta mogu se dobiti
informacije o rasporedu elektrona, postojanju dipola i slino. Mjerenjem promjene
teine supstance u primjenjenom vanjskom magnetnom polju na Gouy-evoj vagi,
moe se odrediti broj nesparenih elektrona. Naime supstance koje nemaju
nesparene elektrone su dijamagnetine, odnosno u primjenjenom magnetnom polju
one postaju lake odnosno slabo se izbacuju iz magnetnog polja, dok
paramagnetine supstance postaju tee usljed postojanja nesparenih elektrona ije
se magnetno polje pojaava sa silnicama vanjskog magnetnog polja. Mjerenjem
magnetnog momenta i dijeljenjem sa Borovim magnetonom dobije se broj
nesparenih elektrona. Mjerenje elektrinog momenta se zasniva na ubacijavanju
supstance izmeu ploa kondenzatora i mjerenjem promjene kapaciteta na osnovu
kojeg se moe odrediti relativna dielektrina konstanta. Simetrije se lahko rjeavaju
mjerenjem dipolnog momenta.
3. Na primjeru kompleksnog jedinjenja objasni elektronske spektre u UV/VIS
podruju i komentarii:
- Dozvoljenost elektronskih prelaza
- Vrijednosti molarnog ekstinkcionog koeficijenta apsorpcije
- Poloaj traka u spektrima
Kao primjer uzmimo heksahlorotitanat(IV) [TiCl 6]2-. U ovom oktaedarskom
centrosimetrinom kompleksu est hlorida nastupaju kao anionski ligandi, a kao
metalni jon imamo Ti(IV) odnosno d0 sistem. U ovakvom sistemu nemamo valentnih
d-elektrona koji bi mogli vriti d-d prelaze, pa se oni u spektru i ne pojavljuju.
Spektra ovog kompleksa je tipini UV/VIS spektar anorganskih supstanci u kojem
imamo niskotalasni apsorpcijski brid i jednu iroku apsorpcijsku traku. Apsorpcijski
brid je pomaknut prema UV podruju, a njegova pojava se pripisuje razliitim

Hemija kompleksnih spojeva

5
intrajonskim
prelazima (pr. skok u *). U vidljivom dijelu spektra se pojavljuje
jedna iroka apsorpcijska vrpca, koja se pripisuje prenosu naboja metal-ligand ili
ligand-metal, a u ovom sluaju deava se prenos naboja sa liganda hlorida na
metalni jon. Pored ove iroke apsorpcije u spektrima se esto javljaju i d-d prelazi,
ukoliko postoje nespareni d-elektroni koji mogu vriti prelaze t 2g u eg. U ovom
sluaju, kod [TiCl6]2- nemamo d-elektrona pa se takvi prelazi ne mogu opaziti u
spektru. Molarni ekstinkcioni koeficijent svih ovih prelaza nije isti. Najvee molarne
koeficijente apsorpcije imaju Laport dozvoljeni i spin dozvoljeni prelazi oko 10 000
L/molcm, to su zapravo trake prenosa naboja. Tako se u TiCl 62- javlja traka prenosa
naboja na oko 13 000 cm -1 (cca 770nm). Spin zabranjeni prelazi imaju jako niske
vrijednosti molarnog apsorpcionog koeficijenta (do 4 L/molcm). Spin dozvoljeni
prelazi imaju neto vee vrijednosti (do 10 L/molcm), ali jo uvijek neuporedivo
manje od oni Laport dozvoljenih. U spektrima kompleksa, kod kojih su d-d prelazi
doozvoljeni i pojavljuju se obino su locirani na viim vrijednostim talasnih duina u
odnosu na trake prenosa naboja, to je u skladu sa tim da je za njih potrebna manja
energija. Tipian UV/VIS spektra anorganske supstance se moe prikazati ovako:
Kako je ve spomenuto da u TiCl62- nema d-d prelaza,
njegov spektar ima izgled slian predhlodnome, ali
nema pika koji odgovara d-d prelazu, pa se moe
prikazati kao:

4. Izaberi dva primjera kompleksnih jedinjenja i objasni kako bi pomou IR

spektroskopije dao podrku strukturnim ispitivanjima i dokazao koordinaciju!
Kao prvi primjer uzmimo heksaaminski kompleks kobalta(III) [Co(NH 3)6]3+. Kada se
kobalt(II) solima doda koncentrovani rastvor amonijaka i provodi zrak, ili
jednostavno doda neki oksidans (H2O2) ali koji ne utie na nastajanje produkta
reakcije oekivati je nastanak [Co(NH3)6]3+. Kada ovakav kompleks kristalizira i
osui se, dio se mijea sa KBr za spektroskopska mjerenja, presuje pod visokim
pritiskom (cca 12 tona) a potom nastala pastila ozrai IR-zraenjem. Ovo zraenje
uzrokuje vibracije veza u prisutnom kompleksu (KBr je transparentan u IR podruju
u kome se najee snima 4000-400cm-1, iako se izvjesne intereferencije mogu
javiti ispod 600cm-1 pa se uzima transparentniji CsI). Vibracije koje uzrokuje IR
zraenje se zapisuje u obliku ovisnosti transparencije od valnog broja i takav zapis

Hemija kompleksnih spojeva

se6naziva spektar. U spektrima se pojavljuje veliki broj vibracija koje su posljedica

simetrinih i asimetrinih istezanja, ljuljanja, mahanja, deformacija ugla veze i
slino. Od interesa nisu nikada sve vibracije i nikada se svim vibracijama ne
pripisuju frekvencije, nego samo onima kod kojih je dolo do pomaka. Naime,
potrebno je snimiti IR spektar liganda i kompleksa (vezani ligand na metalni jon).
Uporeivanjem ova dva spektra moe se rei do kakvih je strukturnih promjena
dolo, odnosno te promjene se manifestuju kao pomaci u spektru. Kada se slobodna
molekula amonijaka koordinira na metalni jon, N-H veze djelimino oslabe zbog
nastanka Co-N veze. Ovo se manifestira u spektru kompleksa na idui nain: dolazi
do pomaka vibracija istezanja N-H prema niim vrijednostima valnih brojeva, jer je
veza N-H oslabila. Deformacija ljuljanja NH3 se pomijera prema viim vrijednostima
valnih brojeva, jer je takva rotacija usljed nastanka Co-N veze sada oteana. Takoer
se prema viim valnim brojevima pomiu i vibracije deformacija ugla veze. Takoer
u spektru se mogu registrovati i nove vibracije, koje potiu od cijepanja
degenerisanih vibracija amonijaka, ali i jedna nova apsorpcija je prisutna na niskim
vrijednostima valnih brojeva, ispod 600 cm -1, koja se moe pripisati Co-N vezi. N-H
veza, kao jaka polarna kovalentna veza, vibrira iznad 3200 cm -1, dok se deformacije
ugla javljaju oko 16000 cm-1, a ljuljanje ispod 900cm-1. Pomak ovih vibracija prema
viim/niim vrijednostima valnih brojeva je dokaz (prije podrka drugim strukturnim
ispitivanjima) da je dolo do promjene jaine veze i nastanka nove veze. Kao drugi
primjer uzmimo kompleks Fe2+ sa orto (o-) aminofenolom. Aminofenol jeste anionski
(OH se deprotonira) bidentatni O,N-donorski ligand. Da bi dokazali koordinaciju
aminofenola preko O i N na Fe 2+ u [Fe(C6H4ONH2)3]- prvo snimimo IR-spektar
aminofenola (ili uzmemo spektar iz baze podataka) te identificiramo vibracije od
interesa: vibracija C-O veze i vibracija C-N i eventualno N-H veze. Kada izvrimo
deprotoniranje OH grupe (sa Et 3N) i desi se koordinacija na metalni jon, snimi se
spektar kompleksa. U tom spektru se uoavaju nove apsorpcije koje se pripisuju
separaciji degenerisanih vibracija liganda, potom nova vibracija ispod 600cm -1 koja
se pripisuje Fe-O i Fe-N vezi, a takoer se mogu identificirati i pomaci pojedinih
apsorpcija u spektru. Obzirom da je nagraena metal-N veza oekuje se slabljenje
C-N i N-H veze pa se vibracije istezanja ovih veza pomiu u kompleksu prema niim
vrijednostima valnih brojeva u odnosu na nekoordinirani ligand. Prema veim
vrijednostima valnih brojeva prati se pomak C-O apsorpcije. Naime u
nekoordiniranom ligandu, imamo O vezan za H i C, meutim usljed deprotoniranja
OH dolazi do izvjesnog jaanja C-O veze, to znai pomak prema veim
vrijednostima valnih brojeva. C-O vibrira oko i ispod 1200 cm -1 a C-N oko 1250 do
1300 cm-1. Intenzitet C-O vibracije je daleko vei od onog kod C-N.