1. Resumen.

Investigaciones a nivel experimental y terico acerca del equilibrio tautomrico del

fragmento orgnico -dicetona han atrado, en los ltimos aos, la atencin de la
comunidad cientfica. Bajo este contexto, recientemente Belova y col. [1] , han realizado el
estudio terico a 300 K y 671 K de las propiedades electrnicas y tautomricas del
acetilacetona (AcAc) mediante difraccin de electrones en fase gaseosa (GED, por sus
siglas en ingls) y clculos qumicos cunticos a travs de la funcional Becke y Lee-YangPar (B3LYP) y aproximacin por MP2, utilizando diferentes sets de bases fijas hasta augcc-pVTZ. Los autores, determinaron que a temperatura ambiente slo exista el AcAc
enlico y que al elevar la temperatura a 671K se observaba la un equilibrio tautomrico con
un 64% del tautomero AcAc enol y un 36% de AcAc. Por su parte, el estudio estructural
mostr que el tautomero enol posea una simetra Cs con un anillo plano y un enlace de
hidrgeno fuertemente asimtrico, mientras que el AcAc presenta una simetra C2.
Con estos antecedentes en mente, y con el propsito de obtener informacin acerca
de la estabilidad de una serie de los compuestos orgnicos dicetonas versus sus
correspondientes tautomeros enlicos, se realiz el estudio terico mediante clculos de
densidad funcional (DFT, por sus siglas en ingls) con parametrizacin VWN, con
correlacin electrnica LDA, con gradientes de correccin Becke88 LYP y correlacin
Perdew, congelando los electrones de los orbitales S internos, el proceso de integracin
numrica aplicada para el clculo (LYP), utilizando como nivel. Adems, se efectu el
anlisis de los orbitales frontera (LUMO+2 a HOMO-2) en las estructuras moleculares que
resultaron ser ms estables para cada caso estudiado.
Por otro lado, con el fin de conocer la correlacin y diferenciacin del espectro de
resonancia de protones experimental y terico en las AcAc y AcAcenol estudiadas, se llev
a cabo el clculo terico de resonancia magntica nuclear de protones ms cidos de las
AcAc y AcAcenol, cuya geometra haba sido previamente optimizada mediante clculos
DFT descritos anteriormente, escogiendo el set de bases TZ2P. Del mismo modo, se estudi
la afinidad protnica de las dicetonas estudiadas y sus respectivas bases conjugadas.

PONER MAS INFO EN RESUMEN

2.

Seccin Experimental

2.1

Optimizacin de la geometra.

Los clculos de DFT para la optimizacin de la geometra de los compuestos

orgnicos dicetonas 2,4-pentadiona (1,5-MeAcAc) ; 1,1,1-trimetil-5,5,5-trifluoro-2,4pendiona (1-CF3-5-MeAcAc) ; 5,5,5,5,5,5-hexafluoro-2,4pendiona (1,5-CF3AcAc); y sus
correspondientes tautomeros enlicos ..c.c.c,ccmcmc se realizaron utilizando el programa
Amsterdam Density Functional (ADF), la parametrizacin VoskoWilkNusair (VWN) fue
utilizada para tratar la correlacin electrnica dentro de la aproximacin de densidad
electrnica (LDA, por sus siglas en ingls), con gradientes de correccin Becke88 LYP y
correlacin Perdew, congelando los electrones de los orbitales S internos. El proceso de
integracin numrica aplicada para el clculo fue desarrollado por Lee Yang Parr (LYP).
Los set de bases utilizadas fueron DZ, DZP, TZP, TZ2P Y Q4ZP. Por su parte, los
tautomeros enlicos de estas, fueron calculados bajo las mismas

2.2

Espectroscopia RMN y afinidad electrnica de AcAc y AcAcenol.

Los clculos de DFT de resonancia magntica nuclear, de los protones ms cidos

de las dicetonas 1,5-MeAcAc, 1-CF3-5-MeAcAc, 1,5-CF3AcAc, y sus correspondientes
tautomeros enlicos 1,5-MeAcAcenol, 1-CF3-5-MeAcAcenol, 1,5-CF3AcAcenol, se
realizaron utilizando el programa Amsterdam Density Functional (ADF), la
parametrizacin VoskoWilkNusair (VWN) fue utilizada para tratar la correlacin
electrnica dentro de la aproximacin de densidad electrnica (LDA, por sus siglas en
ingls), con gradientes de correccin Becke88 LYP y correlacin Perdew, congelando los
electrones de los orbitales S internos. El proceso de integracin numrica aplicada para el
clculo fue desarrollado por Lee Yang Parr (LYP). El set de bases utilizado fue TZ2P
(Figura 2.2.1-6). Bajo las misma condiciones experimentales, realiz el clculo DFT de la
afinidad protnica de las dicetonas estudiadas y sus respectivas bases conjugadas.

3. Discusin de los resultados.

3.1

Optimizacin de la geometra.

Poner que en l tabla 1 exhibe los resultados obtenido para el calculo de la

oprimizacion de geometra de xhabbcknc. Determinando que el nivel de teora ms
apropiado es el TZ2P pq amaakaa
Y segn esto se calculo la optimizacin dela geometra para los tautomeros.

Aqu yo pondra segn el paper de gua las geometras obtenidas para cada caso

Y discutir en que existe un equilibrio tautomerico y conforme a ellos se selccionaron lo

ms estable ser lo enoles pq forman un seudo anillo de 6 miembros lo que provoca
estabilidad en al molecula
Y tb poner q losvalores son ms o menos similares y en esos caso poner los orbitales
frontera en cada unod ellos y en los obviamente estable , lo hara en un tabal q dijera
orbitaler frontera y los digrama de orbitales tb los dejara en esta seccin o uds piensq
mejor en anexos junto con lo rmn q pa discutir e smejor tablas creoq yo

Tabla 1. Energa de los sistemas Calculados con diferentes set de Bases

Set de Base
DZ
DZP
TZP
TZ2P
Q4ZP

Energa (Kcal/mol)
1,5-MeAcAc 1-CF3-5-MeAcAc
-1830,61
-1791,95
-1913,00
-1931,13
-1919,47
-1937,32
-1928,84
-1951,32
-1933,94
---

1,5-CF3AcAc
-1742,72
-1942,80
-1947,95
-1966,73
---

Tabla 2. Energa de los sistemas Enolizados con set de Base TZ2P

Tautmero
Energa (Kcal/mol)

1,5-MeAcAc(enol)
-1942,01

1-CF3-5-MeAcAc(enol)
-1976,00

1,5-CF3AcAc(enol)
-1960,82

Aqu a lo diagrama precisara el valor de energa y OM corresponde y contribucipon

en una tabal puede ser

En rmn y afinidad protnica yo pondra una tabla con valores

Asignacin

Experimental (Acd labs)

Librera (Reportado)

Teorico (ADF)

Desplazamiento qumico

Desplazamiento qumico

Desplazamiento qumico

(ppm)

(ppm)

(ppm)

2,3
6,1
15
1,71

2,044
5,24

3,46

A
B
OH
D

2,044

Experimental (Acd labs)

Librera (Reportado)

Teorico (ADF)

Desplazamiento qumico

Desplazamiento qumico

Desplazamiento qumico

(ppm)

(ppm)

(ppm)

6,1

5,947

5,73

OH

15

11,01

14,18

1,71

2,229

Asignacin

F
F

3.61

De rmn experimental y teorico con dft y ocn otro mtodo y la comparacin

afinidad protnica yo pondra una tabla con valores

B
dicetona
EH
HOM
(Kcal/m (Kcal/mo (Kcal/mo (Kcal/mo
O
ol)
l)
l)
l)
(eV)
TZ2
P

TZ2
P

-1877,4

-5,91 1,73

1928,84

HOMOLUMO
(eV)
4,18

trifluorur
o
EH
HOM
(Kcal/m (Kcal/mo (Kcal/mo (Kcal/mo
O
ol)
l)
l)
l)
(eV)

LUM HOMOO
LUMO
(eV)
(eV)

1912,58

1,73

Hexafluoru
ro
(Kcal/mol
)
TZ2
P

291,96

LUM
O
(eV)

-1949,93

291,96

EH
(Kcal/m (Kcal/m
ol)
ol)
291,96

5,91

1951,32

1966,73

(Kcal/m
ol)

HOM LUM
O
O
(eV) (eV)
5,91

1,73

4,18

HOMO
-LUMO
(eV)
4,18

HOM
O
LUMO
(eV) (eV)
12,55
4
-7,59

HOMOLUMO
(eV)

HOM
O
LUMO
(eV) (eV)
12,55
4
-7,59

HOMOLUMO
(eV)

4,96

4,96

HOM
HOMOO
LUMO
LUMO
(eV) (eV)
(eV)
12,55
4
-7,59
4,96

Tendra q ver con lo siguiente creo yo

1- Las condiones experiementales delos clculos vs a un rmn experiemental

(solvente deuterado por ejemplo como influye)
2- Temperatura de medicin

3- Ver nivel de teora del calculado por nosotros y el de otros programas s esposbl
aunq ami se me hace q el de chemdraw por eje lo hace a temperatura ambiente
y con solvente
Eso