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Jean-Francois Daan
QUILIBRE ET
TRANSFERTS EN
MILIEUX POREUX
_________
Premire partie :
tats dquilibre
Jean-Franois Daan
Matre de confrences
lUniversit Joseph Fourier
(1978-2006)
Chercheur bnvole au LTHE
Juin 2012
SOMMAIRE
ANNEXES .............................................................................................................................223
A.1 MCANIQUE ET THERMODYNAMIQUE DES PHASES HOMOGNES : LAPPROCHE MILIEU
CONTINU ...................................................................................................................................................... 223
A.2 BILANS THERMODYNAMIQUES. APERU DE LA THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS
IRRVERSIBLES .......................................................................................................................................... 230
A.3 TRANSFERTS EN POREUX : LAPPROCHE DE LA TPI .................................................................. 237
A.4 TROIS EXEMPLES DE MACROSCOPISATION PAR PRISE DE MOYENNE VOLUMIQUE ........ 242
A.5 COULEMENTS INERTIELS : LOI DE DUPUIT-FORCHHEIMER.................................................. 251
A.6 TRANSFERT DES MATIRES DISSOUTES. DISPERSION HYDRODYNAMIQUE ...................... 254
A.7 COMPOSITES ET LOIS DE MLANGE .............................................................................................. 257
A.8 CONTRAINTE VISQUEUSE. LOI DE POISEUILLE .......................................................................... 262
A.9 APERU DES TRANSFERTS HORS DQUILIBRE ......................................................................... 264
Chapitres en prparation
Chap. 8 Transfert thermique coupl au transport d'un
liquide volatil interstitiel. Autres couplages. Applications
Notation
Unit SI
A, B, C, ...
A
A
A(d )
a
cv
g
H
Lv
constantes indfinies
m
aire dune interface *
m-1 (m2/m3) surface spcifique dun poreux *
m-1 (m2/m3) distribution de la surface spcifique *
activit chimique
-1
-1
J K mole , chaleur spcifique volume constant
J K-1 kg-1
(molaire, massique)
-1
-1
J K mole , chaleur spcifique pression constante
J K-1 kg-1
(molaire, massique)
m
diamtre de pore
m
paisseur du film adsorb
J
nergie libre
J
enthalpie libre
-1
J mole ,
enthalpie libre spcifique *
J kg-1
m s-2
acclration gravitaire *
J
enthalpie
J kg-1
chaleur de vaporisation massique
J kg-1
Lns
J kg-1
cP
d
e
F
G
g
-1
Lsl
M
N, N i
n
ns
J kg
P
Pc
Pint
Q
R
Rc
S
s
T
nom
-1
kg mole
mole
-3
Rfrence
chap-, [quation]
II-1.5.1
IV-2.2.1
IV-2.3.1, [4.9]
II-A.5.4
II-A.2.4
II-A.2.4
IV-2.2.1, [4.5]
II-A-2.3, [2A.6]
II-A.2.3, [2A.7]
II-A.2.3, [2A.5]
II-A.3.2
chaleur dadsorption
pression bidimensionnelle constante
chaleur dadsorption isostre
II-1.5.7, [2.13]
II-3.1
masse molaire
nombre de moles
II-A.2.1, II-A.4.1
II-1.5.7, [2.14]
II-A.1.1, II-A.1.2
II-1.5.1, [2.5]
Pa
Pa
Pa
pression interne
II-A.1.2, [2A.3]
J
J mole-1 K-1
m
chaleur
constante des gaz parfaits
rayon de courbure
II-A.2.2
entropie
entropie spcifique
(molaire, massique)
temprature Kelvin
II-A.2.2, [2A.4]
moles m
moles m-2
-1
JK
J K-1 mole-1,
J K-1 kg-1
K
II-A.1
I-2.3, [1.1]
I-2.3, [1.1]
nergie interne
W
x, xi
J mole-1,
J kg-1
m3
m3 mole-1,
m3 kg-1
J
-
(d )
K-1
J kg-1
angle de mouillage *
coefficient de variation thermique *
porosit
distribution poromtrique cumulative
potentiel thermodynamique
J mole-1
N m-1
-
kg m-3
N m-1
Pa
Pa
V
v
ls
II-A.2.2
II-A.4.1
I-.2 ; II-1.4
IV-1.1.1
I-2.4.2
III-1.1.2
I-3.2 ; II-2.1.2,
[2.16], [2.17]
I-3.2, [1.4]
II-A.4.1, [2A.13]
II-3.3, [2.3], II-1.5.6
I-2.4.2
INDICES infrieurs
ou suprieurs
a
ambiance, air
at
atmosphre standard
capillaire
gaz
liquide
lv
liquide-vapeur
m, n
os
osmotique
solide *
sl
solide-liquide
sv
solide-vapeur
vapeur
vs
vapeur saturante
Un pore de cette taille mriterait plutt le nom de site dadsorption employ par les chimistes.
On reste dans le domaine des micropores tant quil sagit de cavits ne pouvant contenir que
quelques units des petites molcules de fluide, disons jusqu 3 nanomtres. Ces populations
rduites de molcules ne mritent pas le nom de phase fluide, leur tude relve de la
dynamique molculaire. Les proprits du fluide auxquelles ces molcules appartiennent
ordinairement, la viscosit ou la tension interfaciale par exemple, nont plus cours dans de tels
pores. La notion mme de pression devient problmatique, et les forces intermolculaires
exerces par la paroi solide jouent un rle essentiel dans le comportement des populations de
molcules de fluide.
On entre dans le domaine des msopores quand la taille est suffisante pour abriter une
vritable phase liquide. Le liquide contenu dans ces pores est qualifi de capillaire, cest
dire que son tat (sa pression) est directement li la tension interfaciale du liquide qui rgne
linterface avec latmosphre environnante et la forme de celle-ci. Lexpression de corps
capillaro-poreux employe notamment par Luikov sapplique aux poreux dans lesquels le
comportement des fluides est principalement dtermin par la capillarit, ce qui correspond
grossirement aux corps msoporeux. Le confinement des liquides dans les msopores
entrane aussi, en liaison avec la capillarit, un abaissement significatif de la pression de la
vapeur par rapport la pression de vapeur saturante ltat libre.
Cest encore aux chimistes tudiant ladsorption quon doit davoir fix une limite entre mso
et macropores, qui est de lordre de 50 ou 100 nanomtres (0.1 m). Cest partir de cette
taille de pores que, pour les fluides couramment utiliss pour la caractrisation des poreux par
adsorption (azote ou argon basse temprature, eau, ...), la pression de la vapeur au contact
du liquide qui y est confin devient pratiquement indiscernable de la pression de vapeur
saturante. La capillarit garde ses droits dans les macropores et continue dterminer la
pression du liquide, mais la vapeur en contact nest plus affecte significativement. Dans
dautres domaines que la chimie, leau tant le liquide le plus usuel, ce mme critre li la
pression de vapeur permet de distinguer les poreux hygroscopiques, composs pour une part
non ngligeable de msopores et de micropores, donc capables de fixer (pour ne pas choisir
entre absorber, sorber et adsorber) plus ou moins deau liquide en prsence dune
atmosphre ambiante humide non saturante. Au contraire, les corps non hygroscopiques,
composs uniquement de macropores, restent quasiment secs tant quon ny introduit pas
deau liquide par infiltration.
Cette dfinition des macropores ferait bondir les pdologues et les agronomes qui nomment
ainsi les pores millimtriques voire centimtriques provenant de la fissuration de
desschement, ou faonns par les lombrics, courtilires, et autres taupes dans les sols.
partir de quelle taille cesse-t-on de parler de pores ? La limite suprieure pose plus de
problmes que la limite infrieure.
10
molculaire, difficile de dire lequel des deux mots est le plus vocateur. Lune des revues de
physique des poreux les plus connues, bien quelle sintitule Transport in porous media, ne se
prive videmment pas de traiter de transferts thermiques.
Ds lors, peut-on parler dune science des milieux poreux ? Les phnomnes dquilibre ou de
transfert sont lobjet des diffrentes branches de la physique (mcanique et chimie comprises
naturellement) et particulirement de la thermodynamique et de la mcanique statistique.
Tout est-il dit une fois quon a formul les grandes lois de la physique ? Quy a-t-il de
particulier lorsque ces phnomnes ont lieu au sein dun poreux ? Y a-t-il lieu den faire un
objet dtude spcifique ?
Ce qui distingue lquilibre et les transferts en poreux des phnomnes qui sont lobjet
gnral des sciences de la matire, cest le rle capital quy jouent les interfaces
omniprsentes entre la matrice solide et les fluides quelle contient et entre ces fluides euxmmes, avec les interactions plus ou moins complexes qui en dcoulent. Il en est ainsi mme
lorsquon sintresse seulement au comportement mcanique de la matrice solide prise
isolment : linterface est le lieu, complexe dans sa gomtrie, o sannule la contrainte si
lespace poreux est vide, ou au moins change de nature sil est occup par un fluide. Si
lattention principale est porte au contraire sur les fluides interstitiels, les phnomnes
spcifiquement interfaciaux comme la capillarit, ladsorption molculaire dun composant
gazeux, ou ionique en phase liquide, sont susceptibles de prendre une importance majeure du
fait que chaque lment de volume de la matire poreuse peut contenir une surface solide
considrable, dautant plus grande que la matire solide est plus finement divise. Dans le
domaine du transport, ce qui diffrencie par exemple lcoulement au sens ordinaire dun
fluide visqueux de la filtration en poreux, cest que la surface solide laquelle le fluide adhre
en tout point ne joue plus en poreux le rle dune simple limite du domaine dcoulement,
mais au contraire, est intimement mlange tout le volume fluide en coulement.
Il y a donc bien une dmarche spcifique adopter pour traiter des phnomnes dquilibre et
de transfert lorsquils ont lieu au sein des poreux. Lobjet de la physique gnrale est le plus
souvent dtudier ces phnomnes lorsquils se produisent au sein de phases homognes, au
moins lchelle de llment de volume. Ce quon pourrait appeler une science des
poreux vise examiner linfluence spcifique sur ces mmes phnomnes du mlange
intime dune phase solide et dune ou plusieurs phases fluides (y compris le vide le cas
chant). Il est noter que ce type de circonstance ne se rencontre pas exclusivement dans le
cas des poreux. Les mousses et les mulsions ne comportent pas de phase solide, mais elles
ont en commun avec les poreux dtre des mlanges intimes de diffrentes phases au sein du
volume lmentaire, dans lesquels lquilibre, les volutions et les transferts sont fortement
gouverns par les phnomnes interfaciaux. Dans les suspensions concentres, linverse des
poreux, cest plutt le fluide qui hberge le solide. Une argile gorge deau franchit la
frontire entre poreux et suspension, et la transition se traduit par un changement radical du
comportement rhologique.
DE LHTROGNE LHOMOGNE
Il apparat ainsi que le point central de la science des poreux est de passer de la petite
chelle o lon sait que la matire est divise et compose de plusieurs phases, une plus
grande chelle o il serait possible doublier lhtrognit constitutive. Est-il possible de
passer de lhtrogne lhomogne en agrandissant lchelle dobservation ? Peut-on traiter
cette matire quon sait composite comme un milieu homogne quivalent dont il sagit
dexpliciter les lois de comportement en matire dquilibre et de transfert ? Ce problme
11
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Lautre grand type de dmarche, dont on peut dire quelle contourne le problme central de
lhtrognit petite chelle, est fond sur la Thermodynamique des processus
irrversibles. Le milieu est demble trait comme continu, cependant, le mlange de
plusieurs phases, y compris les couches interfaciales, au sein du volume lmentaire est pris
en compte dans la dfinition des variables dtat et des potentiels. Au moyen des bilans de
quantit de mouvement (principe de la dynamique), dnergie et dentropie (Principes de la
Thermodynamique), on exprime formellement la production dentropie engendre par les
processus de transfert de toutes natures. Chaque terme de la source entropique peut tre crit
sous la forme du produit dun flux et dune force gnraliss qui peuvent tre scalaires,
vectoriels ou tensoriels selon la nature du mcanisme de dissipation considr. On postule
alors que chacun des flux est linairement li toutes des forces de mme ordre tensoriel,
sous rserve que lcart lquilibre reste faible.
La dmarche de la Thermodynamique des processus irrversibles est lgante et puissante de
deux points de vue. En premier lieu, elle permet dtablir les principales lois de transport ou
de transfert sans avoir introduire (en apparence du moins) trop dhypothses en dehors des
principes fondamentaux de la dynamique et de la thermodynamique. Ainsi, la loi de Darcy
dans laquelle le flux est le flux massique dune phase fluide et la force est le gradient de sa
pression dcoule (ou semble dcouler) assez naturellement de lexpression de la source
entropique. En second lieu, en posant par principe que chaque flux est li toutes les forces
de mme ordre tensoriel, la Thermodynamique des processus irrversibles met en vidence
tous les couplages possibles, y compris lintervention dans chacun des flux de forces motrices
a priori inattendues. Ainsi par exemple, le transport de matire entran par un gradient de
temprature (effet Soret), et le flux de chaleur entran par les moteurs usuels des flux de
matire, les gradients de pression et de concentration (effet Dufour).
En revanche, la Thermodynamique des processus irrversibles ne nous apprend rien ou
presque sur la valeur des coefficients de transfert et leur variation avec les variables dtat, ni
sur limportance relle des couplages quelle met en vidence. Ainsi, les effets Soret et
Dufour dont nous venons de parler sont peine observables exprimentalement et on les
nglige le plus souvent. Pour valuer les coefficients de transfert et limportance relle des
couplages autrement que par lexprience, il faut en revenir finalement aux lois de
comportement classiques des phases homognes et un modle morphologique plus ou moins
labor du poreux et des phases en prsence.
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mcanique, capital dans leur utilisation en construction. Ils sont aussi le sige de transferts de
chaleur, dhumidit et despces en solution de grande importance pour le confort de lhabitat
et la durabilit des ouvrages. De mme, le mobilier, les vtements que nous portons sont en
grande partie faits de matires poreuses o ont lieu de nombreux phnomnes de transfert
dterminants pour leurs qualits dusage.
Dans le domaine du gnie chimique, les applications des phnomnes de transferts en poreux
sont nombreuses. La sparation des espces en phase gazeuse, particulirement la sparation
isotopique pour lenrichissement de luranium, utilise la diffusion slective en poreux. De
nombreux procds de purification de leau, notamment le dessalement de leau de mer sont
bass sur lultrafiltration ou losmose inverse travers des poreux slectivement permables.
Les catalyseurs, essentiels dans lindustrie chimique pour la synthse de nombreux composs,
sont des solides microporeux dont on exploite la grande surface interne et la capacit
dadsorption des gaz. Quantit de procds industriels mettent en jeu les transferts en poreux,
commencer par lindustrie du schage, en particulier des produits alimentaires et du bois.
Lcoulement en poreux dune ou plusieurs phases fluides, la filtration, est central dans des
activits humaines aussi essentielles que lexploitation des ressources en eau, du ptrole et du
gaz naturel. Le vaste domaine de la physique des sols trouve des applications en hydrologie et
en agronomie, laquelle comporte en outre une composante biologique essentielle. La
gomcanique, tude du comportement mcanique des sols et des roches, occupe une place
centrale en gnie civil et dans lestimation des risques naturels. La rhologie des sols et roches
ne dcoule pas exclusivement des proprits de la matrice solide. Elle est largement tributaire
de leau interstitielle et de sa filtration en premier lieu, mais aussi de bien dautres aspects de
la physique des poreux, en particulier les phnomnes interfaciaux qui sont lorigine de la
cohsion des sols.
14
DULLIEN F.A.L. Porous media : fluid transport and pore structure. Academic press, 1992.
Olivier COUSSY, Jean-Marie FLEUREAU (ed.) Mcanique des sols non saturs. Herms Science, Lavoisier,
2002.
Daniel HILLEL. Fundamentals of soil physics. Academic press, 1980.
J. FRIPIAT, J. CHAUSSIDON, A. JELLI, Chimie-Physique des phnomnes de surface. Masson ed, 1971.
S.J. GREGG & K.S.W. SING, Adsorption, surface area and porosity, Academic Press, 1982.
15
Henri VAN DAMME, Leau et sa reprsentation in Mcanique des sols non saturs (Olivier Coussy et JeanMarie Fleureau, ed.), Hermes Science, 2002.
J.N. ISRAELASCHWILI, Intermolecular and surface forces, Academic Press (London), 1992.
16
Lexpos sera centr sur les phnomnes de transport et de transfert qui se produisent dans le
cadre de loccupation diphasique de lespace poreux par deux fluides immiscibles qui sy
distribuent en suivant les lois de la capillarit. Cette situation intresse en particulier les
scientifiques de lextraction du ptrole et du gaz naturel, chercheurs et ingnieurs, qui ont
apport une importante contribution la conceptualisation de ces phnomnes1. Les
hydrologues et les mcaniciens des sols et des matriaux parlent plus volontiers pour dsigner
loccupation diphasique de poreux non saturs (en eau, cela va sans dire pour eux), lautre
phase, lair, tant gnralement ignore ou traite de faon marginale. La Thorie de la
percolation, qui traite des rseaux alatoires, est un outil mathmatique qui a trouv
dimportantes applications dans la description et la conceptualisation de lespace poreux et
des phnomnes capillaires. Dans le chapitre final du manuel, on trouvera lclairage nouveau
quapporte la thorie de la percolation sur les phnomnes abords dans les pages
prcdentes.
Dans le cadre de loccupation diphasique de lespace poreux, le cas o lune des phases est
gazeuse, compose en totalit ou en partie de la vapeur du liquide, sera le sujet central de
louvrage. On dira que le poreux est occup par un liquide volatil ou par une vapeur
condensable, selon le type dapplication vise. Cette situation largit considrablement
lventail des phnomnes physiques en jeu. La thermodynamique de lquilibre diphasique y
joue un rle fondamental, ainsi que, du point de vue des transferts, la diffusion ou la filtration
en phase gazeuse. De plus, dans les conditions non isothermes, apparaissent des couplages
lis au rle de la temprature dans lquilibre liquide-vapeur. Cest la thermomigration
engendre par les gradients de temprature, et rciproquement, lintervention du changement
de phase dans le transfert de la chaleur.
17
18
matrice solide
espace poreux
Le schma propos Fig. 1.1 ne donne quune bien faible ide de la complexit qui est celle de
la plupart des matriaux (Fig. 1.2). Il faut avant tout remarquer que toute reprsentation
bidimensionnelle dun poreux est par nature biaise. En effet, si la surface de la feuille de
papier doit tre partage ne serait-ce quentre deux phases, le solide et le vide, lune des deux
seulement sera connexe. Nous privilgions lespace poreux, et cest naturellement lui que
nous choisissons de reprsenter connexe. Cest pourquoi les reprsentations schmatiques des
poreux voquent gnralement plutt un milieu granulaire, et mme vitent de reprsenter
dans le plan les contacts entre grains qui seraient fatals la connexit de la reprsentation
bidimensionnelle de lespace poreux. Dans la ralit tridimensionnelle, il en va autrement. La
matrice solide et lespace poreux peuvent parfaitement tre tous deux connexes. Lespace
20
poreux lui-mme peut tre partag entre deux phases, voire plus, toutes simultanment
connexes. Il faut donc shabituer lire les schmas comme des reprsentations symboliques,
et non comme des coupes travers lespace tridimensionnel.
500 m
100 m
10 m
Dalla Costa Cline, Transferts dun traceur en milieu poreux consolid et en milieu fissur : exprimentations
et modlisations. Thse Universit Joseph Fourier Grenoble 1, 2007
2
Chassery, J.M. and Montanvert, A., Gomtrie Discrte en Analyse dImages. Herms, Paris, 1991.
Coster, M. and Chermant, J.L., Prcis dAnalyse dImages. Presses du CNRS, Paris, 1989.
3
Quiblier, J.A., A new three dimensional modeling technique for studying porous media. J. Colloid Interface
Sci., 98: 84-102, 1984.
Thovert, J.F., Salles, J. and Adler, P.M. Computerized characterization of the geometry of real porous media :
their discretization, analysis and interpretation. Journal of Microscopy, 170 : 65-79, 1993.
Liang, Z., Ioannidis, M.A., Chatzis, I. Geometric and topological analysis of three dimensional porous media :
pore space partitioning based on morphological skeletonization. J. Colloid Interface Sci., 221 : 13-24, 2000.
4
Romeu Andr Pieritz. Modlisation et Simulation de Milieux Poreux par Rseaux Topologiques. Thse de
doctorat, Universit Joseph Fourier, Grenoble, 1998.
21
Fig. 1.3 Espace poreux reprsent par un rseau bidimensionnel de pores cylindriques
Cependant, il faut bien reconnatre quen dehors des outils mathmatiques sophistiqus, le
moyen le plus simple de reprsenter quantitativement lespace poreux, cest den proposer un
schma construit partir dlments cylindriques, dfini par la distribution des diamtres. Ces
modles de rseaux de pores cylindriques de taille variable vont du faisceau de capillaires
parallles propos il y a 80 ans par Kozeny aux rseaux de percolation les plus labors. Sur
lexemple de la figure 1.3, on voit quil ny a quune lointaine ressemblance entre ce type de
constructions, mme dans leurs versions tridimensionnelles, et les structures spatiales quelles
sont censes reprsenter. Nanmoins, la rgle du jeu consiste ajuster la distribution des
diamtres de tube du rseau modle de faon ce que celui-ci se comporte quantitativement
comme le poreux quil vise reprsenter vis vis des phnomnes capillaires en jeu dans la
plupart des procds dinvestigation poromtrique. Cet ajustement peut tre ralis de faon
rudimentaire, en traduisant simplement le rayon de courbure capillaire mesur en termes de
diamtre de pores, ou dcouler par mthode inverse dune simulation sur rseau prenant en
compte les effets lis linterconnexion des lments du rseau. La Thorie de la percolation
qui fera lobjet du dernier chapitre de ce manuel apporte sur ce point un clairage prcieux
pour le travail de reconstitution.
Par la suite, nous parlerons par commodit de distribution des tailles de pores, ou encore
distribution poromtrique, voire au besoin de distribution des diamtres de pores. Cette
notion est un outil oprationnel indispensable, malgr les ambiguts quelle comporte sur ce
que sont le pore et sa taille, et la rfrence implicite une forme cylindrique.
22
solide
fluide mouillant
fluide non mouillant
angle de mouillage
Dans les diffrents cas doccupation diphasique de lespace poreux voqus ci-dessus, les
deux fluides sont extrmement diviss. Leur localisation dans lespace poreux est dtermine
par les phnomnes interfaciaux qui se manifestent de faon sensible une chelle
microscopique, appels pour cette raison capillarit.
23
La premire rgle de la capillarit concerne le mouillage des parois solides par chacun des
fluides. Lun des deux est appel mouillant, lautre non mouillant. Les interfaces entre les
deux fluides font avec les surfaces solides un angle dtermin appel angle de mouillage. Cet
angle, aigu du ct du fluide mouillant, traduit laffinit de chacun des deux fluides pour le
solide et dpend de la nature chimique de chacune des phases en prsence. Dans le cas du
mouillage parfait, langle de mouillage est nul, et le raccordement des interfaces est tangent.
Lorsque lun des deux fluides est un gaz (ou le vide), le liquide est dans la plupart des cas le
fluide mouillant. Dans le cas contraire qui est moins frquent, on dit que la surface solide est
hydrophobe, ou que le liquide est non mouillant. Un exemple remarquable est celui du
mercure, dont le caractre non mouillant vis vis de la plupart des solides est mis profit
pour explorer lespace poreux en poromtrie au mercure.
Linterface entre les deux fluides est quant elle soumise au phnomne de tension
interfaciale. Cette interface se comporte comme une membrane sous tension. La tension
interfaciale (N m-1) dpend essentiellement de la nature des deux fluides. Dans le cas du
couple liquide-gaz et plus forte raison du couple liquide-vide, la tension interfaciale est
pratiquement une proprit intrinsque du liquide. La tension interfaciale est une constante,
contrairement la tension lastique dune membrane qui dpend de sa dformation. En
consquence, les effets de la tension interfaciale ne se manifestent que lorsque linterface
prsente une courbure apprciable. Dans lespace poreux, dimportantes courbures sont
imposes linterface du fait du confinement des deux fluides entre les parois solides, joint
la condition dangle de mouillage.
Nous reviendrons plus en dtail au chapitre 2 sur les interactions molculaires qui sont
l'origine des comportements capillaires.
Pc = = Pn Pm =
Rc
[1.1]
24
Pn d l
(
d 2/4) Pn
d
2
2 l
l
(
d)
(
d 2/4) Pm
Pm d l
= d /4)
b- cylindrique ( Rc
= d / 2 ). Loi de Laplace.
La courbure 1 / Rc en un point dune interface gauche est dfinie comme la somme algbrique
des courbures des intersections de linterface avec deux plans orthogonaux contenant la
normale. En particulier (Fig. 1.5-a), pour une interface sphrique sappuyant tangentiellement
sur un cylindre de diamtre d, la courbure est 4 / d et le rayon de courbure Rc = d / 4 . Cette
relation est utilise lorsquon modlise les pores par des cylindres. La loi de Laplace peut
alors scrire :
Pc = = Pn Pm =
Rc
4
d
[1.2]
Dans le cas moins usuel de pores en forme de fissures dont louverture est galement note d,
linterface est un cylindre de diamtre d, deux fois moins courb que la sphre de mme
diamtre, dont le rayon de courbure est deux fois plus grand Rc = d / 2 .
eau 25C
saturation de la vapeur,
0.8
10
0.6
10 1
0.4
pression capillaire
saturation
de la vapeur
10 0
10 -1
0.2
0
10 -4
10 3
10 -2
10 -3
10 -2
10 -1
diamtre de pore, m
10 0
10 1
La figure 1.6 illustre pour leau 25C ( = 0,072 N/m) leffet sur la pression capillaire de la
courbure dinterface, caractrise par le diamtre du pore cylindrique sur lequel elle peut
sappuyer tangentiellement ( d = 4 Rc ).
25
Dans la situation gnralement admise par les physiciens des sols notamment, leau est en
prsence de lair la pression atmosphrique ambiante. La courbure dinterface a pour effet
de porter le liquide contenu dans le milieu poreux une pression infrieure la pression
gazeuse ambiante. Aux fortes courbures dinterface, cest dire lorsque le liquide est confin
dans des pores trs fins, la loi de Laplace montre quil peut ainsi tre port dans un tat de
traction. Un tel tat peut persister sans vaporisation du fait du confinement dans lespace
poreux (voir ce sujet lannexe Chap. 2, A.1.3). On note sur la figure 1.6 que la mise en
traction de leau capillaire en prsence de latmosphre normale ( Pn = 0,1 MPa) se produit ds
que les interfaces sont confines dans des rgions de lespace poreux de taille typique
infrieure 2 m environ.
La condition dquilibre mcanique, quon vient dtablir lchelle du pore, demande tre
rexamine lchelle de llment de volume reprsentatif (EVR) du poreux, notion qui
sera prcise par la suite. Pour ltude de lhydrostatique en prsence des phnomnes
capillaires, on peut dfinir lEVR comme un chantillon du poreux ayant la taille minimum
requise pour tre reprsentatif de la micromorphologie de lespace poreux. En dautres
termes, lEVR doit contenir un nombre suffisant de pores pour tre statistiquement
reprsentatif de la distribution des tailles de pores.
LEVR sera cependant suppos suffisamment petit pour quon puisse ngliger dans son
volume les variations de pression hydrostatique dues la gravit. Sous cette rserve, la loi de
lhydrostatique nous indique qu lchelle de lEVR, la pression dans les phases connexes
est uniforme. La pression capillaire linterface entre deux fluides tous deux connexes est
donc galement constante. La courbure interfaciale impose par la Loi de Laplace et langle
de mouillage dterminent ds lors la forme de linterface qui spare les deux fluides, et
partant leur distribution dans lespace poreux pression capillaire donne1.
Sur la figure 1.4, les interfaces sont symboliquement reprsentes par des arcs de cercle de
mme rayon pour donner une ide de la faon dont elles sarrangent entre les parois. Mais il
faut garder en tte quen trois dimensions, les interfaces ne sont pas des arcs, mais des
surfaces gauches de courbure constante, proprit que ne vrifie pas leur section par un plan.
De mme, la reprsentation plane fausse limage de la connexit des phases fluides, comme
on la indiqu prcdemment. Deux phases peuvent parfaitement tre simultanment
connexes dans un espace 3D, alors que cest impossible dans un plan.
26
Le volume de chacun des deux fluides dlimit lintrieur de lEVR par cette interface est
fonction du niveau de la pression capillaire. Quantitativement, cela se traduit, pour un poreux
donn, par une relation entre la pression capillaire Pc et la teneur volumique en fluide
mouillant , ou plus brivement saturation volumique. Il sagit du volume de fluide contenu
dans lunit de volume de lEVR. La figure 1.7 montre la courbe correspondante, appele
caractristique capillaire ou, pour les physiciens des sols en particulier, courbe de rtention.
La teneur volumique en fluide mouillant est borne par la porosit du matriau, note , et
dcrot lorsque la pression capillaire augmente. Ltat de saturation dun poreux peut aussi
tre caractris par le degr de saturation en fluide mouillant qui est le rapport /, compris
entre 0 et 1. Par la suite, les vocables degr de saturation , saturation , satur ...
dsigneront implicitement la quantit de fluide mouillant prsent dans lespace poreux.
Il est noter que la notion de teneur volumique en fluide ou de saturation na de sens qu
lchelle de lEVR, contrairement aux pressions dans les fluides ou la pression capillaire qui
peuvent tre dfinies en chaque point dune phase ou dune interface. Par ailleurs, la
saturation nest pas une variable dtat au sens de la thermodynamique. La relation qui la lie
la pression capillaire nest pas de nature thermodynamique, puisquelle dpend de la
morphologie de lespace poreux considr.
2.4.3 Les caractristiques capillaires
drainage
imbibition
0
Pc
0
Figure 1.7 Caractristiques capillaires
Sans entrer dans les dtails concernant lallure des caractristiques capillaires sur lesquels
nous reviendrons au chapitre 3, retenons la forme en S reprsente sur la figure 1.7. Cette
forme sexplique par le fait qu mesure que la pression capillaire augmente, linterface
capillaire trouve son quilibre dans des pores de plus en plus fins, comme lindiquent la loi de
Laplace sous la forme [1.2] et la figure 1.6. Le fluide mouillant se trouve chass et confin
dans une partie de plus en plus rduite du volume de lespace poreux constitue des pores les
plus fins. La forme des courbes et la gamme des valeurs de la pression capillaire sur laquelle
on observe la variation de la saturation refltent ltalement de la distribution poromtrique
sur lchelle des diamtres. Pour les milieux distribution poromtrique trs tendue, comme
les sols argileux ou les matriaux cimentaires, les caractristiques capillaires peuvent staler
entre des pressions capillaires trs faibles et plusieurs centaines de bars. Dans ce cas, la
caractristique est en gnral rendue plus lisible par lutilisation dune chelle logarithmique
de la pression capillaire, qui, selon la loi de Laplace sidentifie une chelle logarithmique
des diamtres de pores (fig. 1.6).
27
La relation entre la pression capillaire et la saturation pour un poreux donn nest cependant
pas univoque, comme lindique la figure 1.7, car les contraintes gomtriques imposes
linterface capillaire ne donnent pas lieu une solution unique. Lvolution de la saturation en
fonction de la pression capillaire dpend de nombreux facteurs, parmi lesquels le sens de
lvolution de celle-ci, lhistoire antrieure de la saturation du poreux, la structure de lespace
poreux et les phnomnes de pigeage auxquels elle donne lieu, la nature compressible ou
non, volatile ou non des fluides en prsence. Ces phnomnes complexes sont appels
hystrsis capillaire. Le point reprsentatif de la relation entre et Pc dcrit une trajectoire
comprise entre deux limites, qui sont les courbes de drainage partir de la saturation en fluide
mouillant ( = ) et dimbibition partir de ltat satur en fluide non mouillant ( = 0 ). La
largeur du domaine dhystrsis dpend de la composition poromtrique et de la structure de
lespace poreux.
Henri Van Damme. Leau et sa reprsentation in Mcanique des sols non saturs (Olivier Coussy et Jean-Marie
Fleureau, ed.), Hermes Science, 2002.
David Glard. Thse de Doctorat, INPG Grenoble, 2005.
http://tel.archives-ouvertes.fr/index.php?halsid=v6cu558jekb218ltmefufmsi37&view_this_doc=tel00008287&version=1
28
Fig. 1.8 a- Ponts capillaires entre deux grains b- Empilement rigidifi par les forces capillaires
Les argiles sont des matriaux granulaires hygroscopiques (voir ci-aprs 3.2), capables de
conserver une teneur en eau apprciable mme dans les conditions climatiques naturelles.
Selon le schma qui prcde, elles peuvent donc conserver une cohsion importante sous une
humidit relative faible, laquelle les empilements de sable sont dj quasiment secs et ont
perdu toute cohsion. Cest pourquoi les terres argileuses sont trs utilises comme matriau
de construction, pures ou en mlange avec du sable comme dans le pis.
Le schma capillaire de la cohsion sapplique dans ses grandes lignes aux argiles, mais il
faut tenir compte de la forme des particules dargile, qui sont gnralement des plaquettes,
elles-mmes constitues de feuillets empils. Ceci donne lieu des arrangements granulaires
assez diffrents de ceux quon obtient avec des particules grossirement sphriques. Le
principe de minimisation de lnergie capillaire aboutit parfois dans certaines rgions du
massif des empilements fortement anisotropes, o les plaquettes sont quasi parallles. Dans
29
Rc
[1.3]
Comme on la voqu plusieurs reprises, dans des films de si faible paisseur, la notion de pression capillaire
pense en liaison avec la tension superficielle et la courbure dinterface nest plus adquate. Il faut lui substituer
le concept de potentiel chimique, mais le rsultat en termes de forces entre particules nest pas affect.
30
En outre, le liquide sera suppos volatil et, pour linstant, chimiquement pur, et par
consquent caractris du point de vue thermodynamique par une relation dquilibre liant la
pression de vapeur saturante la temprature, Pvs (T ) . Le cas dun liquide compos de
plusieurs constituants miscibles, certainement intressant pour les chimistes, ne sera pas
abord dans cet ouvrage. Le cas o le liquide contient en solution un corps non volatil en
concentration apprciable fera lobjet du paragraphe 2 du chapitre 2. La phase gazeuse pourra
tre alternativement, et sans incidence sur la loi dquilibre, constitue exclusivement de la
vapeur du liquide, ou du mlange de la vapeur et dun gaz inerte, non condensable et (quasi)
insoluble dans le liquide.
En rsum, la situation dont nous traitons dans ce paragraphe du point de vue de ltat
dquilibre, et dans une grande partie de la suite du point de vue des transferts, peut se
caractriser de deux faons, selon le point de vue o lon se place. Il sagit de loccupation
partielle de lespace poreux par un liquide volatil chimiquement pur en prsence ou non dune
atmosphre gazeuse inerte. Ou, alternativement, de la condensation dans une partie de
lespace poreux dune vapeur chimiquement pure mlange ou non un gaz inerte non
condensable.
Ce vocabulaire quelque peu abstrait et ces conditions qui peuvent apparatre relativement
restrictives sont destins bien dlimiter les conditions thermodynamiques de lquilibre que
nous allons tudier. On aura nanmoins reconnu la situation qui prvaut largement dans
lenvironnement naturel ou anthropique, et mme dans nombre de procds industriels
mettant en jeu les poreux. Leau et lair sont les deux fluides qui dans limmense majorit des
cas courants sont susceptibles de simplanter dans les matriaux plus ou moins poreux qui
constituent lessentiel de notre environnement, comme nous lavons soulign auparavant.
31
Pv = Pvs
v = vs
[1.4]
Pl Pl 0
Le potentiel de la vapeur, qui est lun des composants du mlange de gaz parfaits (chap. 2,
A.5.3) peut se formuler selon la relation [2A.25] :
v =
RT Pv
ln
M Pv0
Les pressions de rfrence Pl 0 et Pv0 sont fonction de la temprature. Pour exprimer lgalit
des potentiels, il faut se donner ces constantes en tenant compte de ce que la relation qui en
dcoule doit sappliquer en particulier lquilibre en milieu ouvert en prsence
ventuellement dun composant gazeux inerte imposant une pression gazeuse totale
quelconque Pg se rpercutant sur la phase liquide sans incidence sur la pression de vapeur
saturante. Il faut choisir pour cela Pl 0 = Pg et Pv0 = Pvs
En exprimant lgalit des deux potentiels, on obtient la loi de Kelvin, dont on peut donner les
diffrentes formulations ci-dessous, suivies du rappel de la loi de Laplace :
Pc = = Pg Pl =
l RT
P
ln v
M
Pvs
RT
4
= l
ln =
=
M
Rc
d
[1.5]
Ce que nous appelons potentiel thermodynamique nest autre que le potentiel chimique not au A.4 de
lannexe du chapitre 2, ceci prs que cest une grandeur massique et non molaire. Dans la suite, les grandeurs
massiques seront privilgies pour ltude des transferts, tandis quen thermodynamique, il est plutt dusage de
raisonner en termes molaires. La dmonstration de la loi de Kelvin que nous proposons ici est conforme ce que
lon trouve dans la plupart des ouvrages. Voir la discussion de la mthode au paragraphe 1.5.3 du chapitre 2.
32
matriaux de poromtrie grossire, o lon pourra admettre que la vapeur est saturante tant
que la quasi totalit du liquide n'a pas t limine. Au contraire, dans les matriaux
comportant une part apprciable de msopores et micropores, les argiles et les matriaux
cimentaires hydrats par exemple, leffet est loin dtre ngligeable. Cette seconde catgorie
est celle des matriaux hygroscopiques.
dsorption
sorption
0
0
33
microporeuse, avec entre eux une rgion de transition. Il est important de souligner que la
diffrence entre ces deux comportements est de nature essentiellement thermodynamique.
Nous y reviendrons en dtail au chapitre 2 ( 1). La transition est donc situer sur lchelle
des pressions capillaires ou celle des taux de saturation de la vapeur, et non sur lchelle de la
saturation en phase condense. A la transition, un matriau poromtrie grossire ne
contiendra quune quantit ngligeable de liquide, tandis quun poreux finement divis aura
une saturation apprciable, occupant les micropores et la surface de lespace poreux.
34
36
37
1 INTERFACES, ADSORPTION
1.1 FILMS INTERFACIAUX
En milieu poreux, le liquide capillaire coexiste avec une phase adsorbe en film mince sur les
parois ou dans le volume des micropores sous leffet des forces intermolculaires. Pour les
poreux finement diviss, mso et microporeux, le fluide adsorb peut apporter une
contribution non ngligeable la saturation. Notons que les chimistes qui sintressent aux
poreux comme catalyseurs abordent gnralement leur tude dans lordre inverse de celui que
nous avons adopt : pour eux, la condensation par adsorption est le phnomne premier, la
condensation capillaire nen tant que le prolongement lorsque le taux de saturation de la
vapeur augmente.
Par ailleurs, la tension interfaciale qui est lorigine de la pression capillaire provient, comme
ladsorption, des interactions molculaires agissant dans une couche de transition entre les
phases liquide et gazeuse en contact. Cette couche superficielle prsente en ce sens des
analogies avec les films adsorbs.
On trouve aussi en milieu poreux un troisime type de film interfacial entre la phase liquide
volumique et la phase solide. Ltat nergtique des molcules est affect dans cette rgion
par les forces de Van der Waals entre molcules de la phase liquide et de la phase solide.
Nous allons examiner lincidence de ces phnomnes interfaciaux sur lquilibre des fluides
dans lespace poreux, en particulier dun point de vue thermodynamique1.
[2.1]
Dans les gaz parfaits o la concentration volumique des molcules n (moles/m3) est trs
faible, lagitation molculaire reprsente par le premier terme est le facteur exclusif de la
pression. Les forces intermolculaires sont ngligeables car leur porte est trs petite par
rapport la distance moyenne entre molcules. Dans les phases condenses, les liquides
Nous empruntons en grande partie les dveloppements de ce paragraphe et de lannexe une communication
de Daniel Maugis, Mcanique et thermodynamique de la phase superficielle, parue dans les Cahiers du Groupe
franais de Rhologie (tome V, N5, 1980). Cette publication qui a lavantage dtre brve et nanmoins assez
complte, est sans doute peu accessible. Nous indiquons autant que possible les sources cites par Maugis.
Lautre source principale de ce chapitre est : J. tablir, J. Chaussidon, A. Jelli, Chimie-Physique des phnomnes
de surface. Masson ed, 1971.
38
notamment, le terme dagitation molculaire est considrablement plus grand que dans les gaz
puisque la concentration n est comparativement norme. Mais la pression dagitation
molculaire est compense par le terme de pression interne Pint provenant de lattraction
intermolculaire, qui est galement considrable. De sorte que dans un gaz et dans un liquide
en contact par une interface plane rgne la mme pression P, mais avec des contributions
radicalement diffrentes des deux termes qui la composent.
Pression
normale
Pression
tangentielle
nRT
Pint t
Pt
nRT
Pint z
Pz
Concentration
molaire
GAZ
h
n
LIQUIDE
(a)
Pt
Pz
(b)
(c)
Fig. 2.1 Variation de la concentration molculaire et des composantes de la pression dans la couche de
transition interfaciale
Linterface entre gaz et liquide nest pas une discontinuit. Cest une zone de transition o,
sur une distance de quelques diamtres molculaires, de lordre du nanomtre, la
concentration molculaire n passe progressivement de celle du liquide celle du gaz1. Dans le
cas dune interface plane, notons z labscisse sur un axe normal et h lpaisseur de la rgion
de transition (Fig. 2.1). La concentration molculaire est n( z ) . La composante n( z ) RT de la
pression varie avec z, mais reste isotrope. La composante lie lattraction intermolculaire
quant elle, non seulement varie avec z, mais est fortement anisotrope dans la couche de
transition (Fig. 2.1-b et c). La pression interne devient dans la rgion de transition un tenseur
anisotrope (ne mritant plus de ce fait le nom de pression). Lquilibre exige que la
composante normale du tenseur de pression , Pz , soit constante et par consquent gale
la pression commune aux deux phases. Dans la couche de transition, la distribution de la
concentration n( z ) sarrange pour quil en soit ainsi, par compensation en tout point des
variations des deux composantes de la pression normale (Fig. 2.1-b). Mais comme lattraction
intermolculaire prsente un maximum quand on passe de la distance intermolculaire du
liquide celle du gaz (Fig. 2A.1, A.1.1), il en rsulte un excs de pression interne
tangentielle dans la couche de transition, qui entrane un dficit de la composante tangentielle
de la pression totale. Le pic dattraction molculaire franchir pour passer du domaine des
39
4
3
2
1
0
La conception du film adsorb sur laquelle se fonde la thorie BET prsente des analogies
avec la couche de transition interfaciale telle quelle est dcrite au paragraphe prcdent. Mais
40
la transition entre le film condens et la vapeur de ladsorbat est reprsente ici non par la
dcroissance continue de la concentration molculaire n, mais par lempilement de couches de
molcules (Fig. 2.2) o la concentration est celle qui rgne dans le liquide, les molcules y
tant quasi jointives. La fraction de la surface adsorbante recouverte par une couche dcrot
quand son rang i augmente.
Le nombre de molcules de vapeur qui viennent se fixer sur une couche i par unit de temps
est proportionnel la pression de vapeur Pv et laire expose de cette couche, si :
N& icondens si Pv
Le nombre de molcules qui chappent aux attractions molculaires dune couche de rang
suprieur 1 est proportionnel laire expose et un facteur donn par une loi dArrhnius1
dont lnergie dactivation est la chaleur latente de vaporisation du liquide Lv :
MLv
N& ievap s i exp
RT
Pour la premire couche toutefois, lnergie dactivation E1 est suprieure Lv .
Chaque fois quune molcule de la vapeur est capte par une couche i, cela tend augmenter
la surface expose de la couche i et diminuer celle de la couche i 1 . De mme lorsquune
molcule passe en phase gazeuse. Le bilan pour lensemble des couches permet de calculer
toutes les aires exposes si lquilibre. Les constantes de proportionnalit figurant dans les
taux dvaporation et de condensation sobtiennent en exprimant que la quantit de fluide
adsorb tend vers linfini lorsque la vapeur devient saturante.
La quantit de fluide adsorb peut sexprimer en termes de teneur volumique en fluide
condens comme au chapitre 1 ( 2.4.2), ou, de prfrence dans loptique de lapproche
thermodynamique, en termes de concentration molculaire surfacique n s (mole/m2) :
La loi dArrhnius peut sinterprter, dans loptique de la mcanique statistique, en termes de vitesse de
libration des molcules en se rfrant au schma de lagitation molculaire prsent au A 1.2. Pour sortir du
puits de potentiel des forces intermolculaires, la molcule doit avoir une vitesse normale linterface v z
suffisante. Cependant, la forme exponentielle de la loi dArrhnius ne dcoule pas de la distribution de Maxwell
des vitesses, laquelle est tablie pour les gaz parfaits. Elle ne peut se comprendre quen faisant appel la
mcanique statistique de Boltzmann.
Par ailleurs, en exprimant qu linterface entre un liquide et sa vapeur saturante les taux dvaporation et de
condensation sont gaux, on obtient la relation [2A.12] tablie en annexe ( A.3.2). La loi dArrhnius applique
au taux dvaporation dun liquide en quilibre avec sa vapeur saturante apparat ainsi comme cohrente avec la
forme simplifie de la relation de Clapeyron.
41
C
= ms =
m ns
(1 )(C + 1 )
[2.2]
Volume adsorb
M(E1 Lv )
C exp
RT
Halsey
BET (C=20)
BET (C=100)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Sur la base de la thorie quantique des forces de Van der Waals, Lifshitz (1955)1 a tabli que
lpaisseur e du film de mouillage sexprime par une fonction puissance de lcart entre le
potentiel chimique du film et celui dune phase liquide la mme temprature. Les potentiels
chimiques des phases condenses sidentifient ceux de la vapeur avec laquelle ils sont en
quilibre respectivement. Lpaisseur du film sexprime alors selon Lifshitz par :
e [ v ( Pvs , T ) v ( Pv , T )]
1 / 3
( RT ln ) 1 / 3
La densit molculaire dans ce film est implicitement celle de ltat liquide. Cette relation
recoupe la formule propose antrieurement par Halsey qui est gnralement utilise dans le
cadre du modle BJH des isothermes de sorption, qui associe ladsorption superficielle et la
condensation capillaire (voir Chap. 4, 2.3).
42
Le schma BET prsent au paragraphe 1.3.1 rduit le solide une surface plane qui exerce
sur les molcules dadsorbat des forces molculaires se traduisant par lnergie dactivation
E1 . En ralit, linterface se prsente plutt comme une rgion de transition analogue la
couche superficielle dun liquide ( 1.2) dans laquelle sont mlanges dans des proportions
variant avec la cote z les molcules du solide, de ladsorbat, et ventuellement du gaz inerte
non adsorbable. Ce film prsente une tension interfaciale sv (les indices se rfrent
solide et vapeur ) dont lorigine est analogue celle qui a t indique pour la couche
superficielle dun liquide. Lorsque le solide est plac dans le vide (ou plus prcisment en
prsence de sa propre vapeur, qui est extrmement rarfie) il prsente galement une couche
superficielle de transition concentration molculaire dcroissante dans laquelle rgne une
tension interfaciale s . Celle-ci est suprieure sv , ce qui indique que ladsorption a pour
effet de relaxer la tension interfaciale du solide. On attribue au film adsorb une pression
bidimensionnelle1 qui est la diffrence :
= s sv
[2.3]
La pression bidimensionnelle qui rgne dans le fluide adsorb, comme la pression qui rgne
dans un fluide ltat libre, est le rsultat de lagitation molculaire et des forces dattraction
intermolculaires. Elle est, de la mme faon, lie la temprature et la densit superficielle
des molcules de fluide par une quation dtat bidimensionnelle (n s , T ) . On y reviendra au
paragraphe 1.5.6.
sv sl = lv cos
[2.4]
Cette relation exprime lquilibre de la rgion de rencontre des trois films en projection
parallle la surface solide. Lquilibre dans la direction normale est ralis par la rpartition
43
des forces intermolculaires dans cette rgion. La ligne triple apparat ainsi comme le point
dancrage des interfaces capillaires aux parois solides, qui leur permet de supporter la
pression capillaire (Chap.1, 2.3).
liquide
vapeur ou gaz
solide
Fig. 2.4 Langle de mouillage
Le schma de la ligne triple et la formule de Dupr peuvent stendre au cas o deux liquides
immiscibles sont en contact avec le solide, chacun prsentant son propre film interfacial avec
le solide.
Les interfaces ont t dcrites ci-dessus comme des zones de transition de quelques paisseurs
molculaires dans lesquelles la densit de molcules volue trs vite entre celles qui rgnent
dans chacune des phases adjacentes. Cela condamne a priori la dfinition dune phase
interfaciale. En thermodynamique, une phase est homogne lchelle dun lment de
volume contenant un nombre suffisant de molcules. Lanisotropie est permise, comme dans
le cas des phases cristallines, mais non lhtrognit, ni les gradients des variables
descriptives.
Pourtant, la thermodynamique des interfaces tend la notion de phase ces films, et
caractrise leur tat au moyen des mmes fonctions que les phases au sens strict : nergie
interne, enthalpie, enthalpie libre, potentiel chimique ... Les gradients des variables qui
rgnent travers lpaisseur de ces films sont ainsi oublis au profit de caractrisations
globales.
Dautre part, contrairement aux phases homognes (solide, liquide, gazeuse) qui peuvent
parfaitement exister seules et constituer un systme ferm monophasique, les interfaces sont
inconcevables hors de la prsence des phases volumiques quelles sparent. Une interface ne
peut tre traite comme un systme thermodynamique ferm, car les molcules qui sont dans
lpaisseur du film sont prleves sur les phases volumiques adjacentes et changes avec
celles-ci au cours des volutions dtat, comme on le voit dans la description de linterface
capillaire (fig. 2.1) aussi bien que dans celle des films adsorbs (fig. 2.2). Il faut sattendre
ce que ces particularits des interfaces se traduisent dans la structure des fonctions dtat,
comme on le verra au paragraphe suivant.
Les interfaces sont traites comme des phases surfaciques et non volumiques. Leur paisseur
et par consquent leur volume et ses variations sont ngliges tout au moins pour la dfinition
des fonctions dtat et lexpression des changes nergtiques. La notion daire A se substitue
44
N
A
[2.5]
En dpit de son aspect inoffensif, cette formule appelle la mditation sur les rles respectifs
de laire interfaciale et de la concentration molaire surfacique. Il faut distinguer deux cas,
celui des films adsorbs et celui de la couche interfaciale capillaire.
Dans le cas des films adsorbs, laire A de la surface solide adsorbante est constante. Dans un
poreux en particulier, laire contenue dans lunit de volume (surface spcifique, m2/m3)
disponible pour ladsorption dune vapeur est constante en labsence de liquide capillaire. Le
nombre de moles adsorbes N ne varie que du fait de la fixation sur la surface de molcules
provenant de la phase gazeuse, en fonction de la pression gazeuse environnante. Les fonctions
dtat thermodynamiques extensives de la phase adsorbe, et notamment lnergie interne et
lenthalpie libre dont nous prciserons la dfinition au paragraphe suivant, varient avec la
concentration surfacique n s , laire adsorbante tant constante.
Si on considre maintenant un volume donn de liquide, et en particulier le liquide capillaire
rparti dans un volume unitaire de milieu poreux (voir fig. 1.4 au chap. 1), laire de linterface
capillaire est essentiellement variable non seulement avec le volume de liquide considr,
caractris en poreux par la saturation , mais avec sa configuration gomtrique dans
lespace poreux. Ces deux lments sont galement lis la pression capillaire (Chap. 1,
2.4). Le nombre N de molcules prsentes dans le film capillaire rsulte principalement des
variations de laire A de linterface qui dpend du volume liquide et de sa configuration
gomtrique. En revanche, la concentration molculaire surfacique n s et lpaisseur du film
interfacial capillaire ne dpendent pratiquement pas de la pression capillaire. Laire
interfaciale est maintenant une variable dtat pour le volume liquide considr, qui dtermine
les fonctions dtat extensives du systme, tandis que la concentration n s est constante
temprature donne. Les rles respectifs de n s et A sur la variable extensive N sont donc ici
inverss par rapport au cas du film adsorb.
La diffrence entre interface capillaire et film adsorb due au rle de la concentration n s se
retrouve en ce qui concerne les tensions interfaciales. La tension interfaciale dun film
capillaire o n s est constant temprature donne, est pratiquement une proprit intrinsque
du liquide considr ne dpendant que de la temprature. Au contraire, pour un film adsorb,
la tension interfaciale, et avec elle la pression bidimensionnelle ( 1.3.3) dpendent fortement
de ltat thermodynamique comme on le verra au paragraphe suivant.
Pour tre complet, il faut prciser cependant quaux trs fortes pressions capillaires,
saccompagnant de rayons de courbure interfaciaux du mme ordre de grandeur que
lpaisseur de la couche de transition capillaire, la tension interfaciale capillaire devient
dpendante de la pression capillaire. On entre l dans le domaine de la transition entre la
condensation capillaire et ladsorption microporeuse dj signale la fin du 1.2, et la
distinction entre liquide capillaire et phase adsorbe nest plus pertinente.
45
Lnergie interne dune interface se dfinit comme il est indiqu au A.4.1 pour une phase
ordinaire. Lexpression relative aux systmes ouverts doit obligatoirement tre employe car,
comme nous venons de le souligner, la phase interfaciale ne peut tre conue hors du contexte
des changes de molcules avec les phases adjacentes. Dautre part, le travail dexpansion
volumique doit tre remplac par le travail dexpansion de laire interfaciale :
dU = dA + TdS + i dN i
[2.6]
Le travail dexpansion dA nest pas de mme nature que le travail dexpansion dun gaz
PdV pour les raisons qui ont t indiques au paragraphe prcdent. Dans le cas dune
interface capillaire, la tension interfaciale est indpendante de laire A, contrairement la
pression dun gaz qui dpend du volume. Dans le cas dun film adsorb sur une surface
invariable, au cours dun changement dtat, laire est constante, la tension interfaciale varie
mais ne fournit pas de travail. En conditions adiabatiques ( dS = 0 ), la variation dnergie
interne provient uniquement du travail chimique reprsent par le dernier terme de [2.6].
Les grandeurs A, S et N i tant extensives, lnergie interne sintgre comme au A.4.1 pour
les phases volumiques :
U = A + TS + i N i
[2.7]
[2.8]
Lenthalpie libre dune interface se dfinit comme au paragraphe A.4.2, ceci prs que le
produit PV ne doit pas tre ajout, puisque ni le volume, ni la pression ne sont des variables
pertinentes pour une phase interfaciale. On obtient, compte tenu de [2.8] :
G = U TS = A + i N i
dG = dA SdT + i dN i
[2.9]
En comparant les expressions [2.9] et [2A .16] de G, on observe que pour une phase
superficielle, le produit A figure dans lenthalpie libre au mme titre que l nergie
chimique dentre des espces dans le systme, ce qui ntait pas le cas du produit PV pour
46
les phases ordinaires. En effet, ce terme varie exclusivement, comme on la montr, par
change de molcules avec les phases adjacentes.
1.5.3 Lquilibre vapeur-liquide capillaire en poreux : prcisions sur la loi de Kelvin
rappel [2A.7]
qui concerne les changes du systme avec lextrieur, la pression considrer est celle de la
vapeur, car cest elle qui sexerce sur le piston. Or la pression de vapeur varie au cours du
processus, cest prcisment ce quindiquera la loi de Kelvin que nous cherchons tablir. On
ne peut donc plus considrer comme on la fait au paragraphe A.3.1 une volution T, P et G
constants.
Seconde diffrence, les N moles du systme se partagent maintenant entre quatre phases : les
phases volumiques liquide et vapeur, et les phases interfaciales liquide-vapeur et liquidesolide1. Notons N v , N l , N lv et N ls les nombres de moles contenues respectivement en phase
vapeur, en phase liquide, et dans les interfaces du liquide avec la vapeur et avec le solide. Le
nombre de moles total tant constant, la somme de ces nombres est constante. Rcrivons la
relation [2A.7] pour une volution T constante :
dG = [N l vl + N v vv ]dPv
( T constante)
Lenthalpie libre du systme inclut maintenant lenthalpie libre des deux phases superficielles.
La diffrentielle temprature constante de lenthalpie libre comporte quatre composantes.
Elle peut scrire au moyen de la relation [2A.17] pour les deux phases volumiques et de la
relation [2.9] pour les deux phases superficielles. Do les quatre termes :
Dans ce paragraphe, linterface solide-vapeur (film adsorb) nest pas prise en compte pour simplifier la
dmonstration. Elle sera traite au paragraphe suivant.
47
dG = [N l vl dPl + l dN l ] + [N v vv dPv + v dN v ]
+[ lv dAlv + lv dN lv ] + [ ls dAls + ls dN ls ]
( T constante)
dPc
dA
dA
+ lv lv + ls ls dN l + ( lv v )dN lv + ( ls v )dN ls = 0
l v N l vl
dN l
dN l
dN l
( T cte)
Des deux derniers termes, on dduit une premire galit entre trois des potentiels chimiques :
lv = ls = v
Le premier terme donne la relation :
l v = N l vl
dPc
dA
dA
lv lv lv lv
dN l
dN l
dN l
( T constante)
Le second membre est fonction de N l tandis que le premier ne lest pas1. Ils sont donc
constants tous deux. En choisissant nulle cette constante, on tablit (laborieusement mais
rigoureusement) la dernire galit des potentiels chimiques, l = v . Cette galit dbouche
fonction du rayon de courbure interfacial, lequel dpend galement du volume liquide. La pression capillaire est
donc, comme les aires interfaciales, fonction de N l temprature donne.
Lexistence dune relation entre le volume liquide
lhystrsis capillaire. Pour une volution continue des variables dtat telle que celle qui est considre dans ce
paragraphe, le point ( Pc , N l vl ) dcrit bien une trajectoire dans le plan des caractristiques capillaires. Mais une
infinit de trajectoires sont possibles lintrieur du domaine dhystrsis, selon les conditions initiales
notamment.
48
sur la loi de Kelvin telle quelle a t dmontre au chapitre 1 ( 3.2), avec le mme choix
relativement arbitraire des constantes.
Le second membre est galement nul :
N l vl dPc + lv dAlv + ls dAls = 0
( T constante)
[2.10]
( T constante)
La pression capillaire est ainsi considre comme une variable dtat associe linterface
capillaire, ce qui se justifie par la loi de Laplace qui la relie la courbure et la tension de
celle-ci.
La contribution de la phase liquide dG est N l vl dPv , comme si la pression du liquide tait
gale celle de la vapeur, cest dire comme dans le cas dune interface ordinaire en
labsence de pression capillaire. Cest cohrent avec le point prcdent, puisque la
contribution de la pression capillaire est affecte linterface et non la phase liquide
proprement dite.
Le potentiel chimique ne figure ni dans dG ni dans la diffrentielle de lenthalpie libre
capillaire ainsi dfinie. Celle-ci ne prend en compte que les facteurs mcaniques (pression
capillaire et tensions interfaciales), et non lnergie lie aux changes molculaires avec les
phases volumiques du systme qui apparaissent dans [2.9]. Ces derniers prsentent un bilan
nergtique nul pour lensemble du systme, en raison de lgalit des potentiels chimiques.
Lenthalpie libre capillaire doit donc tre considre comme une contribution lenthalpie
libre globale du systme quadriphasique, insparable de son contexte. On voit une nouvelle
fois que les phases interfaciales nont pas dexistence indpendante et ne peuvent tre
spares des phases volumiques dans lesquelles elles prlvent les molcules qui les
composent.
Dans la littrature, il est dusage, pour traiter des phnomnes capillaires, de raisonner en
termes dnergie libre de Helmoltz F = U TS ( A.2.3). Pour une phase superficielle, dont
ni le volume ni la pression ne sont pris en considration, lenthalpie libre G = U TS + PV
ne se distingue pas de lnergie libre.
Revenons la relation [2.10]. Elle signifie quau cours de lvolution du volume liquide lors
du changement de phase liquide-vapeur isotherme, lenthalpie libre capillaire reste constante,
se redistribuant entre les trois termes de la diffrentielle.
Cette relation peut sappliquer un volume liquide donn, sans rfrence au changement de
phase liquide-vapeur. Les diffrentielles reprsentent dans ce cas les variations des aires et de
la courbure interfaciales en fonction de la configuration gomtrique dans lespace poreux du
49
volume liquide constant considr. La relation [2.10] indique alors que ce volume se distribue
dans lespace poreux de faon minimiser lnergie libre capillaire.
Cest ainsi que Prigogine et Kondepudi (ouvrage cit, 5.6) prsentent la loi de Laplace sur
une base thermodynamique. Un volume liquide donn muni de ses interfaces est un systme
ferm, et selon [2A.6], la diffrentielle de son nergie libre dF est nulle temprature
constante. La configuration spatiale du volume liquide dans lespace poreux est donc telle que
lnergie libre F soit minimale1. Cette dmarche ne dbouche videmment pas sur la loi de
Kelvin puisque la phase vapeur ny est pas considre. Pour lobtenir, il faut passer par
lenthalpie libre G comme nous lavons fait.
Une autre difficult discuter propos de la loi de Kelvin est celle du rle jou par un
composant gazeux insoluble. Dans la dmonstration classique de la loi de Kelvin que nous
avons prsente au chapitre 1, il est en effet arbitraire dattribuer la constante figurant dans
lenthalpie libre spcifique du liquide la valeur Pg qui est lvidence purement
circonstancielle. Ce problme nest pas spcifique au liquide capillaire. Il est prsent en germe
aux paragraphes A.5.1 et A.5.3 relatifs aux phases liquide et gazeuse ltat libre. La relation
[2A.20] montre que lenthalpie libre (ou potentiel chimique) dun liquide pur est directement
affecte par la pression du gaz insoluble qui se rpercute sur celle du liquide. Au contraire, on
montre au paragraphe A.5.3 que le potentiel chimique de la vapeur dans un mlange gazeux
est indiffrent la prsence des autres constituants. Il est clair quon va buter sur une
difficult en exprimant lgalit des potentiels chimiques dans lquilibre diphasique, que ce
soit en milieu poreux ou ltat libre2.
1.5.5 Lquilibre vapeur-film adsorb pour un corps pur
Lquilibre diphasique dun corps pur ( A.3) doit galement tre rexamin pour le cas de
lquilibre de la vapeur avec le film adsorb, qui nest pas une phase ordinaire. Considrons
un systme ferm constitu dun nombre fixe de moles partages entre la vapeur (indice v) et
le film adsorb sur une aire constante (indice sv pour solide-vapeur , ne pas confondre
avec lindice vs employ pour vapeur saturante ). Ltat de la phase gazeuse est dfini par
les variables T et Pv , et celui du film adsorb par T et n s . lquilibre, ces trois variables
sont lies par la relation n s ( Pv , T ) (quation de lisotherme de sorption) de sorte que le
systme diphasique ferm peut tre dcrit par les deux variables T et Pv , et la relation [2A.7]
sapplique avec P = Pv :
Cette dmarche est quivalente aux deux principes du comportement capillaire tels quil a t prsent dun
point de vue mcanique au chapitre 1 ( 2) : courbure interfaciale constante et respect de langle de mouillage.
Langle de mouillage napparat pas explicitement dans lquation [2.10], mais il entre implicitement, avec la
courbure dinterface, dans lexpression de laire interfaciale capillaire. En dfinitive, la formulation nergtique
najoute rien en pratique lapproche mcanique tant que le changement de phase nest pas pris en compte.
2
50
dG = VdPv SdT
rappel [2A.7]
Dans le cas qui nous occupe dun composant unique et dune aire adsorbante constante, la
diffrentielle de lenthalpie libre dun film [2.9] devient :
dGsv = S sv dT + sv dN sv
En ce qui concerne la vapeur, selon [2A.17] :
dGv = VdPv S v dT + v dN v
Comme le systme constitu des deux phases est ferm, pour toute transformation, on a
dN sv = dN v . On a donc pour le systme entier :
dG = dGv + dGsv = VdPv ( S v + S sv )dT + ( sv v )dN sv
En rapprochant cette expression et celle qui est donne par [2A.7] on en conclut que les
potentiels chimiques de chacune des phases sont gaux. Ce rsultat gnralise celui qui avait
t obtenu pour lquilibre diphasique dun corps pur. Cependant, pour une phase adsorbe
un seul constituant, le potentiel chimique ne sidentifie pas lenthalpie spcifique, comme le
montre lexpression [2.9] qui diffre de lexpression [2A.16] par le terme A. Les potentiels
chimiques respectifs de la phase adsorbe et de la phase gazeuse en quilibre sont gaux, mais
non les enthalpies libres spcifiques comme dans le cas de deux phases volumiques.
1.5.6 La pression bidimensionnelle du film adsorb
( T constante)
Or le potentiel chimique commun aux deux phases en prsence est donn par la relation
[2A.25] ou [2A.26] relative aux gaz parfaits.
d = ns ( , T ) RT
( T constante)
En pratique, la pression bidimensionnelle peut ainsi tre value par intgration le long de
lisotherme de sorption :
P
( , T ) = RT v ns ( Pv , T ) d(lnPv ) = RT ns ( , T ) d(ln )
[2.11]
51
domaine des taux de saturation de la vapeur relativement faibles, au del duquel commence la
condensation capillaire. On prcisera au chapitre 4 ( A.5) la pratique de ces calculs1.
Par limination de entre et n s , on obtient lquation dtat du film adsorb, (n s , T ) .
Cette opration, effectue partir de lquation BET [2.2] des isothermes de sorption, donne
des rsultats intressants2. Si on se limite aux faibles valeurs de et lapproximation au
premier ordre de n s , on obtient immdiatement :
= ns RT
dont lanalogie avec lquation dtat des gaz parfaits saute aux yeux. En poussant le
dveloppement au second ordre, on obtient un terme en n s2 , et une quation dtat qui peut,
moyennant quelque volontarisme, tre mise sous la forme :
= n s RT 1 +
ns
2
Bn s
nsm
n
( + Bns2 ) 1 ms = ns RT
ns
o lon reconnat non sans satisfaction la forme de lquation de Van der Waals [2A.1]. Avec
moins dartifices de calcul, Fripiat et al 3 parviennent un rsultat analogue pour les faibles
concentrations superficielles en sappuyant sur une reformulation du modle BET selon les
concepts de la mcanique statistique quantique.
1.5.7 Chaleur dadsorption. La relation de Clapeyron gnralise aux films adsorbs
La dmarche du paragraphe A.3.2 aboutissant la relation de Clapeyron doit tre reprise ici
en tenant compte des particularits de la phase adsorbe4. La relation de Gibbs-Duhem
applique chacune des deux phases scrit :
Ad + S sv dT + N sv d = 0
VdPv + S v dT + N v d = 0
En divisant chacune de ces quations par le nombre de moles, on fait apparatre les entropies
molaires. liminons ensuite la diffrentielle du potentiel chimique :
Le mme calcul pourrait en principe sappliquer linterface capillaire en vue de dterminer linfluence de la
saturation de la vapeur sur la tension interfaciale. Mais la concentration surfacique n s de linterface capillaire,
la diffrence de celle dun film adsorb, nest pas mesurable. La relation de Gibbs-Duhem montre que cette
influence existe, sans quil soit possible dvaluer son importance relle.
2
Le lecteur est invit, titre dexercice, expliciter les calculs qui ne sont quindiqus ci aprs.
52
V
1
dPv = RTd(lnPv ) = ( s v - s sv )dT + d
Nv
ns
[2.12]
(ln Pv )
ML = T ( s v s sv ) = RT 2
[2.13]
(ln Pv )
MLns = RT 2
T ns
Elle est plus directement accessible partir de deux isothermes dadsorption voisines mises
sous la forme n s ( Pv , T ) moyennant la connaissance de la surface adsorbante, sans avoir
passer par la dtermination de la pression bidimensionnelle.
Pour comparer ces deux chaleurs dadsorption, il suffit dexpliciter dans [2.12] la
diffrentielle de considr comme fonction de T et n s :
dns
dT +
T ns
n s T
ML
1
1
dns
= +
dT +
T
n
T
n
ns
s
s
s T
RTd(lnPv ) = ( s v - s sv )dT +
1
ns
ns T ns
[2.14]
Cette quation, qui est comparable la relation de Mayer [2A.8], lie la diffrence des chaleurs
spcifiques aux variables dtat , n s et T du film adsorb lies par lquation dtat.
53
Lquilibre mcanique et thermodynamique dun fluide prsent dans lespace poreux sous la
forme du liquide et de sa vapeur a t tudi au chapitre 1 dans le cas dun corps
chimiquement pur. Il faut rexaminer ce problme dans le cas o il sagit dun mlange de
plusieurs espces. Nous resterons toutefois dans les limites annonces au chapitre 1 ( 3.1) et
traiterons du cas dun solvant (leau dans de nombreuses situations dans lenvironnement
courant) pouvant contenir en quantit apprciable des espces peu volatiles, qui restent
pratiquement absentes de la phase gazeuse. Celle-ci sera compose comme au chapitre 1 de la
vapeur du solvant, pure ou mlange un gaz inerte pratiquement insoluble (latmosphre
ambiante). Parmi les espces solubles qui sont susceptibles de modifier apprciablement les
conditions thermodynamiques de lquilibre, ce sont les sels minraux tels le chlorure de
sodium qui sont le plus frquemment rencontrs dans la nature.
Par rapport au cas trait au chapitre 1, nous voyons apparatre une (ou plusieurs) variable
dtat supplmentaire, qui caractrise la concentration des espces dissoutes en phase liquide.
Dun point de vue thermodynamique, on pourra adopter les fractions molaires xi , tandis que
dans les chapitres ultrieurs, dans le cadre de ltude des transferts, on prfrera la
concentration massique.
Du point de vue purement mcanique de la capillarit, rien nest fondamentalement chang
dans la dmarche aboutissant la loi de Laplace (Chap. 1, 2.3) si ce nest que la tension
interfaciale capillaire est maintenant a priori fonction de la concentration des espces
dissoutes.
La thermodynamique des interfaces capillaires ne nous apprend rien en pratique sur
linfluence des fractions molaires sur la tension interfaciale. La relation de Gibbs-Duhem
[2.8] applique temprature constante, et lexpression [2A.33] des potentiels chimiques
pourraient servir de point de dpart. Mais, sauf faire appel la dynamique molculaire, il est
impossible daccder aux concentrations molculaires surfaciques N i / A dans le film
interfacial, que ce soit au moyen dun modle ou par voie exprimentale.
2.1.2 Extension de la loi de Kelvin
[2.15]
54
Cette relation montre que le potentiel chimique du solvant est la somme du potentiel capillaire
du solvant lorsquil est pur sous la pression capillaire Pc et dun potentiel dpendant de la
concentration en espces dissoutes, appel potentiel osmotique.
Si on revient aux notations employes au Chapitre 1 ( 3.2), o les potentiels
thermodynamiques sont massiques (Joule/kg) et non molaires (Joule/mole), le potentiel
capillaire est li la pression capillaire par :
cap =
Pc
[2.16]
RT
ln a solv
M
[2.17]
M tant la masse molaire du solvant pur. On peut dfinir par analogie avec la pression
capillaire une pression osmotique positive, lactivit tant infrieure 1 :
Pos = l os =
l RT
M
ln a solv
[2.18]
RT
ln a solv
M
[2.19]
l solv = +
l RT
M
ln a solv =
Rc
l RT
M
ln a solv =
l RT
M
ln
[2.20]
55
Or la libre circulation de certaines espces dissoutes peut tre empche dans certains milieux
poreux. Cest leffet de barrire osmotique. Cela peut rsulter tout simplement du rapport de
taille entre les molcules en solution et les pores du milieu. Les effets de barrire osmotique
peuvent tre obtenus en mettant en solution des macromolcules, dont la taille est suprieure
la taille des pores qui contrlent le transport dans lespace poreux. Mais le phnomne de
barrire osmotique peut aussi tre observ vis vis du chlorure de sodium, alors que les ions
Na+ et Cl- sont certainement de taille trs infrieure celle des pores qui constituent les
chemins de circulation. Divers phnomnes physico-chimiques peuvent tre lorigine de ces
effets, notamment la solvatation des ions. En raison de la forte affinit des molcules deau
pour certaines espces ioniques, les ions sont entours de molcules deau lies qui peuvent
augmenter considrablement leur encombrement, jusquau point dentraver totalement ou
partiellement leur circulation dans lespace poreux. Les interactions entre les ions et les parois
de lespace poreux peuvent galement aboutir des effets de barrire osmotique totale ou
partielle. Ces phnomnes agissent gnralement de faon diffrencie sur les anions et les
cations. Mais alors entrent en jeu les interactions lectrostatiques de sorte que la circulation
des uns et des autres est empche.
En prsence dune barrire osmotique, la pression osmotique dfinie au paragraphe prcdent
comme un potentiel peut se traduire par une vritable pression au sens mcanique.
Considrons des vases communicants spars par un poreux qui constitue une barrire
osmotique vis vis dune solution quon introduit dun ct. Le solvant va filtrer vers le
second compartiment, mais non les espces dissoutes, et simultanment, la solution va se
concentrer. Lorsque lquilibre sera ralis, le potentiel thermodynamique du solvant devra
tre le mme des deux cts de la barrire. Dun ct, nous avons le solvant pur dont le
potentiel thermodynamique est donn par sa pression, de lautre la solution dont le potentiel
thermodynamique est la somme dun terme de pression et du potentiel osmotique :
Psolvant pur
Psolution
RT
ln a solv
M
ou
56
rappel [1.3]
Rc
ls
[2.21]
Rls
Glace (indice s)
Liquide (indice l)
Gaz (indice g)
Film de mouillage
Interface soumise
la loi de Laplace
Du point de vue thermodynamique, lquilibre se traduit par lgalit des potentiels chimiques
respectifs du fluide dans les trois phases. La loi de Kelvin reste applicable pour le liquide et sa
vapeur, mais il faut examiner en particulier la condition dquilibre entre liquide et glace, qui
sont deux phases condenses. On peut pour cela reprendre la dmarche qui aboutit la
relation de Clapeyron ( A.3.2) en exprimant lgalit des enthalpies libres massiques sous
forme diffrentielle, sans oublier que les pressions dans les deux phases sont ici ingales :
vl dPl s l dT = v s dPs s s dT
vl dPl v s dPs = ( sl s s )dT = Lsl
dT
T
57
Ps = Pg
Cela peut se justifier en admettant que les nodules de glace prennent naissance aux interfaces
capillaires en labsence de toute contrainte de contact avec la matrice solide. En second lieu,
on se limite au gel sous pression gazeuse ambiante constante. On a alors, compte tenu de
[1.3] et [2.21] :
dPs = dPg = 0
ls =
dPl = d ls = d
vl dPl = vl d ls = vl d = Lsl
dT
T
ls = = l Lsl ln
=
= ls
T pt
Rc
Rls
[2.22]
o T pt est la temprature de conglation du liquide (point triple) dans les conditions normales.
Elle montre quen milieu poreux, dans le cadre des hypothses retenues, la coexistence
entre la glace, le liquide capillaire et la vapeur a lieu temprature variable et infrieure
celle du point triple. La cause en est fondamentalement la courbure de linterface liquideglace.
Dans un chantillon de poreux non satur de liquide au potentiel capillaire , le gel ne
commence qu une temprature infrieure celle du point triple, comme le montre la relation
[2.22].
La pression partielle de la vapeur est la pression de sublimation de la glace la temprature
T considre (courbe bleue sur la figure 2.6) car linterface glace-vapeur est suppose plane,
selon nos hypothses. Cela suppose que la pression de vapeur de latmosphre ambiante nest
pas contrle par ailleurs.
Cette pression de vapeur, infrieure la pression de vaporisation du liquide ltat libre
(courbe noire prolonge en tirets sur la figure 2.6), dtermine le taux de saturation de la
vapeur , et selon les lois de Kelvin et de Laplace [1.5] le potentiel capillaire et le rayon
de courbure Rc de linterface liquide-vapeur.
58
FUSION
VAPORISATION
Ppt
Pv
SUBLIMATION
T
T pt
On reviendra dans la seconde partie du manuel (Chap. 8) sur les importantes consquences de ce phnomne
sur la propagation du gel dans un massif poreux partir dune frontire refroidie au dessous du point triple et les
migrations de liquide dont il saccompagne. La dpression de la phase liquide a pour effet dattirer le liquide des
parties non geles vers les parties geles et de saturer celles-ci.
59
mercure sous pression capillaire croissante utilise en poromtrie (chap. 3, 3.3). Lorsque
lchantillon est initialement insatur de liquide, le processus est plus diffus, car les interfaces
liquide-gaz o la glace prend naissance sont distribues dans tout le volume de lchantillon.
Nuclation
Globalement, quand la temprature sabaisse, lespace poreux est progressivement occup par
la glace, dans lordre des tailles de pores dcroissantes. Cest ce qui justifie lide de la
thermoporomtrie, qui consiste explorer lespace poreux en abaissant lentement la
temprature dun chantillon initialement satur de liquide. La progression du volume de
glace form est repre par calorimtrie diffrentielle par le biais de la chaleur dgage par la
conglation progressive. Si la nuclation se produisait systmatiquement dans tous les pores
qui ont la taille requise, on obtiendrait une reprsentation fidle de la distribution des tailles
de pores. Si au contraire, seule la progression des mnisques de glace de rayon de courbure
dcroissant partir de la surface extrieure de lchantillon tait en jeu, le procd serait
rigoureusement identique la poromtrie par injection de mercure. Malheureusement, la
nuclation se produit toujours de faon plus ou moins alatoire, rendant les rsultats
calorimtriques difficiles interprter.
Effets mcaniques du gel
60
61
intermolculaires sont appeles forces de Van der Waals car elles permettent dexpliquer la
correction de pression en 1 / V 2 propose en 1873 par Van der Waals pour formuler lquation
dtat des gaz denses :
A
P + 2 (V V0 ) = NRT
V
Le volume V0 quant lui est le volume en dessous duquel on ne peut descendre en raison de
limpntrabilit des molcules.
force
attractive
nergie
potentielle
r0
r0
(a) Force
distance r
distance r
(P + Bn )(1 nn ) = nRT
2
[2A.1]
Lorigine physique des forces de Van der Waals a t explicite en 1930 par London en
faisant appel la mcanique quantique. Si nous considrons deux molcules prises isolment,
leur interaction peut tre dcrite en fonction de la distance qui les spare r par la force
sexerant entre elles, compte positivement si elle est attractive, ou par lnergie potentielle
associe (Fig. 2A.1).
La dcroissance de lattraction est dcrite aux distances modres par une loi en r 6 pour le
potentiel et donc en r 7 pour la force. grande distance, ces exposants deviennent
respectivement -7 et -8.
La distance r0 est la distance dquilibre qui annule la force et minimise lnergie potentielle.
Cest une rfrence pour les distances intermolculaires. Elle est de lordre de grandeur du
diamtre des molcules. Dans les phases condenses, liquide et solide, les distances
intermolculaires sont de lordre de r0 , cest dire que les molcules sont presque jointives.
Dans ltat gazeux, les distances sont en moyenne beaucoup plus grandes que r0 et que la
distance pour laquelle lattraction est maximum. Ce nest quau moment des chocs trs brefs
entre molcules quentrent en jeu les forces attractives et rpulsives. Le cas limite de ltat
gazeux et celui du gaz parfait. Cest un gaz trs peu dense o les distances intermolculaires
62
sont en moyenne suffisamment grandes pour que leffet des interactions soit nul et o les
chocs peuvent tre considrs comme instantans.
Sur lchelle des distances intermolculaires, les domaines respectifs des tats condenss et de
ltat gazeux sont spars par le maximum des forces attractives, qui joue le rle dune
barrire franchir entre les deux types dtats. Celle-ci est lorigine de nombreux
phnomnes physiques observables, notamment la tension interfaciale ( 1.2) ou le retard la
vaporisation ( A.1.3).
Lorsquon passe au point de vue du milieu continu, leffet des forces de Van der Waals se
manifeste sur la pression et sur lnergie interne. Le potentiel dinteraction constitue la
deuxime composante de lnergie interne du systme thermodynamique form par un grand
nombre de molcules. Cependant, les rsultats tablis par London pour linteraction des
molcules deux deux ne peuvent tre exploits directement car les forces et les nergies
potentielles dinteraction ne sont pas additives. Cest Lifshitz qui a formul en 1955 la thorie
quantique la plus aboutie des forces de Van der Waals.
Parmi les rsultats obtenus par les thories quantiques des interactions molculaires, il est
tabli que lattraction entre deux molcules de mme nature chimique est toujours plus forte
quentre deux molcules diffrentes. Cest ce qui explique que dans le cas o la diffrence des
affinits est trs grande, deux liquides peuvent tre immiscibles. Les molcules trouvent une
configuration stable en se groupant par espce, avec une zone de transition appele couche
superficielle, dont lpaisseur est de lordre de la taille des molcules.
A.1.2 La pression dans les gaz parfaits, dans les gaz rels, dans les liquides
r
z
dz
dx
mv z
dy
r
mv
r
mv
mv z
dx dy
63
Cette pression sinterprte aussi comme les 2/3 de la concentration volumique dnergie
cintique de translation des molcules (J m-3). Dans les gaz parfaits, o les forces
intermolculaires sont statistiquement ngligeables, la pression qui rsulte des flux
molculaires est seule en jeu. Lquation dtat des gaz parfaits exprime que la fraction de
lnergie cintique qui intervient dans la pression P est RT (Joule / mole), quelle que soit la
nature chimique du gaz. Elle peut scrire sous les deux formes suivantes :
P = nRT
PV = NRT
[2A.2]
Dans ce court passage, on se place lchelle molculaire. Par la suite, n dsignera la concentration molaire
(mole/m3).
64
molcules monoatomiques ont uniquement trois degrs de libert de translation, tandis que les
molcules polyatomiques ont en outre 2 ou 3 degrs de libert de rotation, ainsi que des
degrs de libert associs aux vibrations des atomes dans la molcule. Lnergie interne
devrait donc tre comme la pression proportionnelle la temprature, avec un coefficient de
proportionnalit ne dpendant que du nombre de degrs de libert. Or cette proportionnalit
nest vrifie exprimentalement que pour les gaz monoatomiques. Pour les gaz parfaits
polyatomiques, le comportement de lnergie interne avec la temprature ne sexplique quen
faisant appel la thorie statistique quantique.
Pression et nergie dinteraction
Dans les gaz denses (dits gaz rels) et la matire condense liquide ou solide, la composante
de la pression associe lnergie cintique de translation existe toujours et sexprime
toujours par nRT. Mais elle nest plus seule en jeu. Les forces intermolculaires apportent une
seconde contribution la pression. Ces forces tant gnralement attractives, elles sont
r
diriges vers lextrieur des facettes ( z dans le cas de la Fig. 2A.2) et se retranchent donc de
la pression dagitation. On a alors :
P = nRT Pint
[2A.3]
Pint est appele pression interne , ou interparticulaire . Cest elle qui est reprsente par
le terme A / V 2 ou Bn 2 dans lquation dtat de Van der Waals [2A.1]. Dans la matire
condense, la concentration molaire n est considrablement plus grande que dans les gaz, et la
pression dagitation molculaire nRT est norme. La pression observable de lextrieur P est
donc une petite diffrence entre deux termes tous deux trs grands. On peut aisment calculer
que pour de leau liquide la temprature ordinaire de masse volumique 1 g/cm3 et de masse
molaire 18 g, le terme nRT vaut 1350 bar. La pression de 1 bar observable dans les conditions
standard est donc la diffrence entre deux termes trs proches, tous deux de lordre du millier
de bars.
A.1.3 Le liquide sous traction et la nuclation
Cette conception de la pression montre quun liquide peut parfaitement tre mis en traction,
cest dire port une pression P ngative par augmentation de la pression interne. Ceci
saccompagne, daprs la figure 2A.1-a, dune trs lgre augmentation des distances
intermolculaires, cest dire dune dilatation qui ne fait pas varier sensiblement la
concentration molaire n ni la pression dagitation molculaire nRT.
Nuclation contrle par le volume
Pourtant, lorsquon ralise lexprience avec un liquide enferm dans un cylindre dont le
volume est contrl par un piston, la traction ne peut pas en gnral tre pousse trs loin sans
que le liquide commence se vaporiser. Or lapparition de la premire bulle de vapeur au sein
du liquide, appele nuclation, pose un problme vis vis de la loi de Laplace. La pression
capillaire la paroi de la bulle ne peut rsulter que dune dpression du liquide car, dans la
bulle, la pression gazeuse est quasiment nulle. Selon la loi de Laplace [1.2] le diamtre de la
bulle est inversement proportionnel la pression capillaire. La figure 2A.3-a montre que le
volume total aprs nuclation prsente un minimum. La nuclation ne peut donc se produire
tant que la traction na pas t pousse jusquau niveau de ce minimum, au demeurant facile
atteindre dans un cylindre de taille importante. Tant que ce stade na pas t atteint, le liquide
65
reste ainsi en traction mtastable, tat qui peut mme persister au del si aucune perturbation
de pression ne provoque la nuclation (fig. 2A.3-b).
dilatation du liquide
volume
volume
trajectoires
de nuclation
somme
volume minimal
aprs nuclation
Pression
Pression
(a) Bilan des volumes
Si on imagine que lexprience prcdente est ralise pression dcroissante contrle dans
un cylindre rempli dun milieu poreux, on peut dire quil sagit dun drainage par nuclation.
Dans ces conditions, la persistance de la traction dans le liquide, dont nous avons indiqu la
possibilit au chapitre 1 ( 2.3), a alors une cause un peu diffrente. Le facteur limitant pour
la nuclation nest pas principalement le volume requis pour lapparition de la premire bulle,
mais le diamtre de celle-ci. La nuclation pourra se produire uniquement dans les pores dont
la taille est suffisante pour que la bulle, dont le diamtre est dtermin par le niveau de la
pression capillaire, puisse sy dvelopper. On en arrive finalement la situation gnrale
dcrite pour expliquer la forme des caractristiques capillaires (Chap. 1, 2.4.3) : pression
capillaire donne, les pores de taille suffisante peuvent perdre leur liquide par nuclation
tandis que dans les plus fins, le liquide reste confin sous traction derrire des interfaces ayant
la courbure impose par la pression capillaire.
Cependant, la nuclation est un phnomne plus ou moins alatoire qui coexiste avec la
persistance de ltat liquide mtastable dans des pores qui ont pourtant la taille requise pour la
nuclation la pression capillaire considre. Cest une cause de pigeage du liquide qui
contribue lhystrsis capillaire et lui confre un caractre partiellement alatoire qui
chappe videmment la modlisation.
On reviendra aux chapitres 3 ( A.7) et 4 ( 2.3.3) sur ces phnomnes propos de la
dsorption.
66
Il est partager entre T, P et les autres variables descriptives de ltat du systme. Plusieurs
fonctions thermodynamiques des variables descriptives peuvent tre dfinies, commencer
par le volume V occup par les N moles du systme.
A.2.2 nergie interne, entropie
Nous avons dj rencontr au A.1.1 lnergie interne note U (Joules). Pour un systme
ferm, elle est fonction de deux variables dtat indpendantes. Lnergie interne schange
avec lextrieur sous deux formes : le travail et la chaleur. Lquivalence nergtique de la
chaleur et du travail constitue le premier principe de la thermodynamique. Dans les
conditions rversibles, le travail sexprime par :
dW = PdV
expression qui dcoule simplement de la notion mcanique de pression. En se rfrant aux
deux composantes de la pression indiques au A.1.2 (relation [2A.3]), on voit que le travail
67
[2A.4]
Les grandeurs extensives sont celles qui sont proportionnelles la quantit de matire constituant le systme
dfinie par le nombre de moles N, toutes choses gales par ailleurs. Par exemple le volume et lnergie interne
sont des grandeurs extensives. Les grandeurs intensives (temprature, pression ...) sont indpendantes de la
quantit de matire. Toute grandeur extensive se transforme en grandeur dtat intensive si on fixe la quantit de
matire du systme : volume molaire, nergie molaire ; volume massique (et son inverse masse volumique),
nergie massique. Ces grandeurs spcifiques (massiques ou molaires) seront en rgle gnrale notes par la
mme lettre que la grandeur extensive correspondante, en minuscule.
68
partir de l, on dfinit dautres fonctions dtat, toutes de nature nergtique. Chacune est
pertinente dans une situation donne du systme.
Lenthalpie :
H = U + PV
dH = VdP + T dS
[2A.5]
reprsente, selon sa forme diffrentielle, la chaleur qui peut tre change rversiblement par
le systme sous pression constante
Lnergie libre de Helmoltz :
F = U TS
dF = PdV S dT
[2A.6]
sa diffrentielle est le travail qui peut tre chang rversiblement temprature constante.
Lenthalpie libre de Gibbs :
G = U + PV TS
dG = VdP S dT
[2A.7]
Chacune des expressions diffrentielles des fonctions dtat fait rfrence un couple de
variables indpendantes particulier. Dans [2A.4], U est considr comme fonction du couple
des variables extensives V et S. dH mlange les diffrentielles des variables intensives P et
extensive S, de mme que dF avec V et T. Lenthalpie libre G se rfre aux variables
intensives P et T, ce qui lui confre un intrt particulier.
travers la dfinition de toutes ces fonctions dtat et lexpression de leurs diffrentielles, ce
sont toujours les deux principes de la thermodynamique et particulirement le second qui
sexpriment sous diffrentes formes. En effet, toutes ces expressions dcoulent en dfinitive
de lexistence de lentropie.
A.2.4 Les relations de Maxwell. La relation de Mayer
La thermodynamique utilise frquemment les drives partielles des fonctions que nous
venons de dfinir. Comme les variables indpendantes peuvent en principe tre choisies de
diffrentes faons, toute drive partielle doit prciser quelles sont les variables laisses
constantes. Qui plus est, une fonction dtat peut tre prise comme variable indpendante,
cest souvent le cas pour le volume V par exemple. Cest une raison supplmentaire pour
prciser les grandeurs maintenues constantes dans une drive partielle. Les nombreuses
relations entre drives partielles des variables ou fonctions dtat qui dcoulent des deux
principes de la thermodynamique sont appeles relations de Maxwell. Retenons
particulirement pour la suite lune de ces relations :
S
V
=
P T
T P
Cette relation dcoule de [2A.7] o T et P sont les variables indpendantes. Lintrt de ce
type de relation est de donner accs une information sur lentropie, qui nest pas directement
mesurable, au moyen des grandeurs mesurables qui figurent au second membre.
69
Les relations de Maxwell peuvent scrire en particulier pour une mole ou pour lunit de
masse dun corps, chimiquement pur ou non, considr sous une seule phase. Il suffit
demployer les grandeurs spcifiques telles que v et s. Ltat du systme monophasique est
dcrit par les variables intensives T et P. Le volume spcifique en dcoule par lquation
dtat v( P, T ) .
Les chaleurs spcifiques cv et c P volume constant et pression constante peuvent se
dfinir par les relations suivantes, qui dcoulent de la dfinition mme de lentropie
spcifique :
s
dQv = cv dT = T
dT
T v
s
dQP = c P dT = T
dT
T P
La relation de Mayer entre ces deux chaleurs spcifiques sobtient en crivant de deux faons
la diffrentielle de lentropie spcifique :
s
s
s
s
ds =
dT + dv =
dT + dP
T v
v T
T P
P T
Dans cette relation, introduisons les chaleurs spcifiques, explicitons la diffrentielle de
P (v, T ) et ordonnons :
c P cv
s
s P
P
dT dv + dv +
dT = 0
T
v T
P T v T
T v
Le cofacteur de dv est videmment nul. En utilisant la relation de Maxwell ci-dessus et en
exprimant que le facteur de dT est nul, on obtient la relation de Mayer gnrale, applicable
toute quation dtat :
v P
c P cv = T
T P T v
[2A.8]
Dans le cas des gaz parfaits, elle devient, pour les chaleurs molaires :
c P cv = R
[2A.9]
70
Lenthalpie libre est utile notamment lorsque ltat du systme fait intervenir dautres
variables que la pression et la temprature. En particulier dans le cas dune mole1 dun corps
chimiquement pur sous deux phases 1 et 2, les variables dtat du systme sont P, T et la
fraction molaire x qui est sous la phase 1. Chacune des phases possde une enthalpie libre
molaire g i fonction de P et T. Lenthalpie libre du systme diphasique constitu dune mole
est :
g ( P, T , x) = xg1 ( P, T ) + (1 x) g 2 ( P, T )
Selon la rgle de Gibbs, le systme possde 1 degr de libert. On peut donc faire varier x en
maintenant P et T constants. La diffrentielle [2A.7] crite pour une mole :
dg = vdP sdT
rappel [2A.7]
indique que g doit rester constante. Il en rsulte que les enthalpies libres spcifiques g1 et g 2
de chacune des deux phases, fonctions de P et T, sont gales. Cette galit se traduit par la
relation dquilibre diphasique entre P et T, Peq (T ) .
A.3.2 La chaleur de changement de phase. Relation de Clapeyron.
La relation de Clapeyron explicite la loi dquilibre Peq (T ) qui dcoule de lgalit des
enthalpies libres spcifiques g1 et g 2 . Pour ltablir, on utilise plus volontiers la forme
diffrentielle [2A.7] pour chacune de ces fonctions :
dg1 = v1dPeq s1dT
dg 2 = v2 dPeq s 2 dT
dPeq
dT
s 2 s1
v2 v1
L12 = T ( s 2 s1 )
On peut raisonner sur une mole ou sur lunit de masse. Le qualificatif spcifique signifie massique ou molaire.
En thermodynamique, les quantits molaires sont en gnral prfres. Dans la formulation des lois de transfert
au contraire, on utilise plus volontiers les quantits massiques.
71
L12
T (v 2 v1 )
[2A.10]
Dans le cas de lquilibre liquide-vapeur qui nous intressera particulirement par la suite, le
volume spcifique du liquide est ngligeable. La relation devient :
dPvs Lv vs
=
dT
T
Pvs et vs tant lies par la loi des gaz parfaits :
dPvs Lv MPvs
=
dT
RT 2
d(lnPvs ) Lv M
=
dT
RT 2
[2A.11]
En ngligeant les variations de la chaleur latente avec la temprature, cette relation sintgre :
MLv
Pvs exp
RT
[2A.12]
Lorsquun systme est un mlange de plusieurs corps de nature chimique diffrente, il peut
nanmoins tre un systme ferm dans la mesure o le nombre de moles N i , ( i = 1, ... , c ) de
chacun des constituants est constant. Dans ces conditions, les variables N i sont de fait des
constantes intervenant certes dans lexpression des fonctions dtat en fonction de P et T, mais
pas en tant que variables indpendantes. Ce cas est cependant tout fait restrictif, en
particulier dans la perspective de ltude des transferts de nature diffusive, o se retrouvent les
concepts fondamentaux de la thermodynamique dans le cadre du non quilibre.
Il est donc utile de librer les variables N i et de les considrer comme indpendantes au
mme titre que P et T. Alors, on a affaire un systme ouvert, qui change avec lextrieur
non seulement de lnergie, mais de la matire. Il faut donc rviser la relation fondamentale
concernant les changes [2A.4], pour tenir compte des changes dnergie associs aux
changes de matire. Aux changes de chaleur et au travail dexpansion volumique, il faut
ajouter le travail chimique dentre des molcules dans le systme. La formulation de
lnergie interne pour un systme ouvert est :
dU = PdV + T dS + i dN i
[2A.13]
72
faut noter quils sont fonction non des nombres de moles N i mais de leurs valeurs relatives.
De faon gnrale, on peut remplacer les c variables extensives N i par une variable
extensive :
N = Ni
i
N i = Nxi
=1
[2A.14]
[2A.15]
Lenthalpie libre G dun systme ouvert se dfinit partir de lnergie interne par la relation
[2A.7] comme pour les systmes ferms. Mais compte tenu de la nouvelle expression [2A.14]
de U, on obtient :
On peut stonner quune opration comparable nait pas t faite pour les systmes ferms partir de [1.8].
Cest quune intgration P et T constantes na aucun sens pour les systmes ferms puisquils nont que deux
variables indpendantes. La relation [2A.14] et la relation de Gibbs-Duhem [2A.15] sappliquent cependant aux
systmes ferms o les N i sont des constantes. Elles imposent des contraintes aux potentiels chimiques qui sont
alors des fonctions dtat de P et T comme V et S.
73
G = U + PV TS = i N i = N i xi
i
[2A.16]
Cette relation montre que lenthalpie libre spcifique est directement lie aux potentiels
chimiques. Dans le cas particulier dun corps pur ( c = 1 ), lenthalpie libre molaire g
sidentifie lunique potentiel chimique . La relation [2A.16] sapplique au cas particulier
des systmes ferms et apporte des indications sur le rle de la composition du systme dont
la relation [2A.7] ne rend pas compte.
Ceci permet en particulier de traiter de lquilibre des systmes multicomposants et
multiphasiques dune faon analogue celle qui a t employe pour les corps purs au
A.3.1. On montre que la conclusion de ce paragraphe se gnralise au cas des mlanges
polyphasiques : lquilibre, le potentiel chimique de chacun des constituants est le mme
dans toutes les phases o il est prsent.
La forme diffrentielle de G dcoulant de [2A.16] scrit maintenant, compte tenu de la
relation de Gibbs-Duhem [2A.15] :
dG = N i d i + i dN i = VdP S dT + i dN i
i
[2A.17]
qui confirme la diffrentielle donne par [2A.7] dans le cas des systmes ferms.
En premire approximation, on peut ngliger les variations de volume des solides et des
liquides, que ce soit sous leffet des variations de pression ou de temprature. Dans ces
conditions, les changes nergtiques se rduisent la chaleur, et [2A.4] indique que lnergie
interne molaire u ne dpend que de la temprature. Si de plus la chaleur molaire c est
constante :
u (T ) = u 0 + cT
[2A.18]
[2A.19]
74
[2A.20]
Lquation dtat a t donne prcdemment, compltons-la par son expression pour une
mole de gaz (v est le volume molaire) :
P = nRT
PV = NRT
Pv = RT
[2A.21]
Lnergie interne molaire u dun gaz parfait se rduit lnergie cintique dagitation
molculaire et nest donc fonction que de la temprature. Cest la dfinition mme du concept
thorique de gaz parfait, et cest vrifi par lexprience de Joule dans le domaine de validit
du concept. La fonction u (T ) peut donc tre dtermine une constante prs par
chauffement isochore ( volume constant, donc sans change de travail) rversible (trs lent),
la chaleur change tant une grandeur mesurable. On peut admettre titre dapproximation
que la fonction u (T ) est linaire. Cette proprit est prvue par la thorie statistique
classique1, mais ne se vrifie exprimentalement que pour les gaz monoatomiques :
u (T ) = u 0 + cv T
[2A.22]
1
1
cv dT + R ln v = s 0 + c P dT R ln P = s T (T ) R ln P
T
T
[2A.23]
La seconde de ces expressions rsulte de la relation de Mayer [2A.9] pour les gaz parfaits,
c P cv = R . Si on admet de plus que cv et par consquent c P sont constants :
s = s 0 + cv ln T + R ln v = s 0 + c P ln T R ln P
[2A.24]
Lenthalpie libre molaire g (qui sidentifie au potentiel chimique ) en dcoule par [2A.7] :
g ( P, T ) = ( P, T ) = T (T ) + RT ln P
[2A.25]
Dans certains ouvrages (et non de moindres : Prigogine, ouvrage cit), le terme gaz parfait est rserv ceux
qui vrifient la linarit de la relation nergie interne / temprature.
75
Dans le cadre de lquilibre diphasique dun corps chimiquement pur, il est utile dintroduire
la pression de vapeur saturante Pvs (T ) comme rfrence de pression. Cela se traduit par un
simple changement de la fonction T (T ) :
g ( P, T ) = ( P, T ) = T (T ) + RT ln
P
= T (T ) + RT ln
Pvs
[2A.26]
Lquation dtat des gaz parfaits crite pour une mole, Pv = RT , montre que le volume
molaire v ne dpend pas de la nature des molcules du gaz. Elle sapplique donc une mole
dun mlange de c composants de fractions molaires xi . La pression partielle, contribution de
chacun des constituants la pression P du mlange, est proportionnelle la fraction molaire :
Pi = xi P = xi
RT
v
P = Pi
[2A.27]
Une mole du mlange est obtenue par la simple runion des xi moles de chacun des gaz, pris
la mme temprature, occupant tous le volume molaire du mlange v, et par consquent se
trouvant la pression Pi . Cette opration de mlange isochore ne modifie pas lnergie
cintique des molcules de chacun des gaz. Les nergies internes des composants sajoutent,
et la temprature reste constante. Lopration est considre comme rversible, ne cre pas
dentropie, les entropies des composants sajoutent donc galement :
u (T ) = xi ui (T )
s ( P, T ) = xi si ( Pi , T )
[2A.28]
o lentropie molaire de chacun des constituants est donne par [2A.23] ou [2A.24].
Lenthalpie libre molaire g du mlange peut alors sexprimer au moyen de la dfinition [2A.7]
et des trois relations dadditivit ci-dessus. On a successivement :
g ( P, T , xi ) = u Ts + Pv = u Ts + RT = xi u i (T ) T xi si ( Pi , T ) + xi RT
g ( P, T , xi ) = xi [ui (T ) Tsi ( Pi , T ) + RT ] = xi g i (Pi , T )
[2A.29]
o g i ( Pi , T ) est lenthalpie libre molaire (ou potentiel chimique) du gaz i pur sous la pression
Pi et la temprature T, donne par [2A.25]. En confrontant avec lexpression [2A.16] de
lenthalpie libre dun mlange, on constate que le potentiel chimique du gaz i dans le
mlange est identique celui quil aurait sil tait seul. Il y a donc conservation du potentiel
chimique dans lopration de mlange isochore.
Donnons une autre expression utile du potentiel chimique dun composant dans un mlange
de gaz parfaits. Notons :
76
i ( P, T , x j ) = i ( Pi , T ) = iT (T ) + RT ln( xi P) = iT (T ) + RT ln P + RT ln xi
i ( P, T , x j ) = i ( P, T ) + RT ln xi
[2A.30]
Une solution idale est un mlange en phase liquide dans lequel le potentiel chimique de
chaque constituant est donn en fonction de sa fraction molaire dans la solution par la relation
[2A.30], comme sil sagissait dun mlange de gaz parfaits. Ce comportement sobserve
notamment pour les solutions dilues. Appliquant la relation [2A.30], avec la mme notation
pour les potentiels chimiques, au composant particulier quest le solvant, on a :
[2A.31]
o les x j sont les fractions molaires de toutes les espces en solution, lexclusion du solvant
lui-mme.
raisonnement prcdent, chacun des composants va sexpanser, occuper le volume v et atteindre la pression
partielle Pi = xi P . La relation [2A.28] donne alors la mme augmentation dentropie que sil sagissait de
composants diffrents, alors quil ne sest visiblement rien pass ! La thermodynamique saccommode depuis
plus dun sicle de ce paradoxe de Gibbs. Ce paradoxe se rapporte des problmes trs profonds, lis euxmmes aux fondements des statistiques quantiques, savoir le rle de lindiscernabilit des particules.
(Prigogine & Kondepudi, ouvrage cit)
77
Lorsque la solution est en quilibre avec une phase gazeuse, le potentiel chimique du solvant
est donn en fonction de sa pression partielle dans la phase gazeuse par la relation [2A.25].
Lorsque le solvant est pur en phase liquide, sa pression partielle dans la phase gazeuse est la
pression de vapeur saturante. La relation [2A.31] scrit donc :
T
T
solv
(T ) + RT ln Pv = solv
(T ) + RT ln Pvs + RT ln (1 x j )
Pv
= = 1 x j
Pvs
[2A.32]
i ( P, T , x j ) = i ( P, T ) + RT ln a i
[2A.33]
[2A.34]
Pv
= = a solv
Pvs
[2A.35]
La relation [2A.35] montre que le taux de saturation de la vapeur du solvant sidentifie son
activit.
Dans le cas de sels minraux qui se dissocient en solution, les fractions molaires prendre en
compte sont celles des ions prsents dans la solution. Toutefois, la notion de potentiel
chimique et la notion dactivit qui en dcoule demandent tre rvises lorsque des
interactions lectrostatiques sont en jeu. On entre dans le domaine de llectrochimie, et nous
nirons pas plus loin sur ce chemin. Lexprience montre cependant que lapproche
prcdente conserve sa validit avec une bonne prcision lorsque les ions en prsence sont de
mme valence.
78
80
Le partage de lespace poreux entre un fluide mouillant et un fluide non mouillant est un
problme multiforme dont divers aspects physiques ont t abords dans les chapitres
prcdents. Une caractristique capillaire est la relation entre la fraction volumique
occupe par le fluide mouillant et la pression capillaire Pc , autrement dit une trajectoire
dcrite par le point reprsentatif dans le plan ( Pc , ) au cours dune volution isotherme
donne, caractrise en particulier par ltat initial doccupation de lespace poreux par
chacun des fluides. Compte tenu de la loi de Kelvin, on peut alternativement considrer les
trajectoires correspondantes dans le plan ( , ) , les isothermes de sorption.
Lexistence mme des caractristiques capillaires et leur reproductibilit ne sont pas assures.
Elles requirent au moins du poreux considr des proprits dhomognit suffisantes pour
permettre la dfinition dun lment de volume reprsentatif (EVR) structural. Lorsque lEVR
structural existe, la dtermination exprimentale des caractristiques exige un chantillon de
taille suffisante par rapport celle de lEVR.
Outre ltat initial dj mentionn, de trs nombreux facteurs agissent des degrs divers sur
les trajectoires obtenues : taille et forme de lchantillon, conditions exprimentales, procd
de contrle de lvolution, cintique de celle-ci, influence sensible ou non de la gravit. La
nature des fluides en prsence est de premire importance pour le processus dvolution et les
trajectoires qui en dcoulent : il peut sagir de deux liquides immiscibles, lun des deux peut
tre un gaz, voire le vide, lautre pouvant tre volatil ou non, la vapeur peut ou non tre
adsorbe en quantit apprciable sur la surface solide non mouille.
La dtermination des caractristiques capillaires (ou des isothermes de sorption) est
insparable de la poromtrie, qui est la caractrisation morphologique de lespace poreux.
Tous les procds poromtriques que nous nous aborderons dans ce chapitre et le suivant sont
indirects. Ils sont fonds sur linterprtation dune caractristique capillaire ou dune
isotherme de sorption tablie dans des conditions bien dfinies, sur la base dune modlisation
des mcanismes doccupation de lespace poreux par le ou les fluides. Les procds
poromtriques directs sont rares et leurs domaines de validit sont limits (Chap. 1, 1.2).
Le problme des caractristiques capillaires, qui apparat ainsi dune grande complexit, sera
abord par tapes. Le cas le plus simple est celui o sont en prsence dans lespace poreux
deux liquides rigoureusement incompressibles et immiscibles, le rle des films interfaciaux se
81
limitant la tension interfaciale entre les deux fluides et la valeur de langle de mouillage,
li, rappelons-le (Relation de Dupr, Chap. 2, 1.4), aux trois tensions interfaciales. On
appellera dplacement immiscible une volution de loccupation de lespace poreux par
chacun des deux fluides. Il est entendu que cette volution est conue comme un processus
quasi statique, au cours duquel la pression capillaire varie de faon assez lente pour que les
fluides restent lquilibre tout moment. Dans un premier temps, nous restreindrons la
notion de caractristique capillaire au cas des dplacements immiscibles (abrg pour
dplacement quasi statique de deux fluides incompressibles immiscibles ). La
dtermination de la trajectoire peut alors se concevoir comme un problme purement
gomtrique dans un espace poreux de morphologie donne : courbure interfaciale impose
en fonction de la pression capillaire par la loi de Laplace [1.1], et respect de langle de
mouillage1. Ce problme gomtrique simplifi a nanmoins une infinit de solutions pour la
morphologie complexe qui est celle de la plupart des espaces poreux rels, ce qui donne lieu
tout un domaine dhystrsis dans le plan ( Pc , ) , lintrieur duquel une infinit de
trajectoires peuvent tre dcrites.
Le concept de dplacement immiscible suppose un tat initial de loccupation de lespace
poreux. Le drainage primaire est le processus de dplacement dans lequel le fluide mouillant
occupe initialement la totalit de lespace poreux. Il est progressivement chass et remplac
par le fluide non mouillant mesure que la pression capillaire augmente. Limbibition
primaire est le processus inverse, se produisant dans lespace poreux initialement satur du
fluide non mouillant par diminution lente de la pression capillaire. Les caractristiques
capillaires principales qui correspondent aux dplacements primaires sont diffrentes. Une
infinit dautres caractristiques de drainage ou dimbibition peuvent tre dcrites lorsque la
pression capillaire varie par valeurs respectivement croissantes ou dcroissantes partir dun
tat initial qui est lui-mme le rsultat de lhistorique des imbibitions et drainages antrieurs.
1.1.2 Distribution poromtrique, connexion, rseaux de pores
Comme nous lavons dj indiqu (chap. 1, 1.3), on ne peut esprer parvenir des rsultats
de porte gnrale en matire de prvision des caractristiques capillaires et de reprsentation
de lhystrsis quau prix dune grande simplification de la morphologie de lespace poreux.
On a recours le plus souvent un espace poreux fictif, constitu de lassemblage de tubes
cylindriques connects entre eux2.
Tout ce qui suit suppose langle de mouillage constant. Cest une restriction forte. Dans le cas gnral, la
matrice poreuse se compose de diffrents composs chimiques prsentant vis vis de chacun des fluides en
prsence des tensions interfaciales diffrentes, donnant un angle de mouillage variable. Dans ce cas, lespace
poreux nest pas compltement dcrit par sa gomtrie, il faut y ajouter la distribution spatiale de langle de
mouillage. Il devient alors trs difficile dnoncer des rgles concernant la dtermination des caractristiques
capillaires par la structure de lespace poreux.
2
Pour dcrire certains matriaux poreux, dont la porosit a t engendre par un processus de fracturation, il
peut tre prfrable de considrer des pores en forme de fentes dont la section rectangulaire a une largeur d
(ouverture de la fracture) trs petite par rapport sa longueur. La distribution poromtrique se fait sur lchelle
des ouvertures. Dans lapplication de la loi de Laplace [3.1], le facteur 4 est remplac par le facteur 2, linterface
tant cylindrique et non sphrique (Chap.1, 2.3).
82
La premire proprit de cet ensemble de pores est la distribution du volume des tubes selon
leur diamtre, ou distribution poromtrique1. Par unit de volume de matriau poreux, cette
distribution peut tre dfinie de faon cumulative par la fonction (d ) , volume des tubes dont
le diamtre est compris entre 0 et d. La porosit totale est donc = (d max ) . Pour la plupart
des matriaux poreux, lchelle logarithmique des diamtres est ncessaire pour reprsenter
correctement cette distribution, tale sur un large domaine dordres de grandeur du diamtre.
La distribution diffrentielle associe lchelle logarithmique, couramment utilise en
poromtrie au mercure est alors :
d
d
=d
d (ln d )
dd
[Reproduction] Fig. 1.3 Espace poreux reprsent par un rseau bidimensionnel de pores cylindriques
Lutilisation du mot distribution est dlicate. En statistique, on parle de la distribution dune grandeur dans une
population dobjets. Par exemple, la fonction de distribution cumulative des tailles dindividus h est la proportion
x(h) de la population dont la taille est infrieure h. Lespace poreux peut tre vu comme une population de
pores, mais cette dfinition ne convient pas parfaitement pour la poromtrie, car on sintresse en priorit au
volume des pores et non leur nombre. Il faudrait alors, pour rester proche du vocabulaire de la statistique,
dfinir la fonction (d) comme la distribution des diamtres de pores selon le volume. Dun autre ct, il est
souvent plus commode de dire que le volume poreux est distribu sur lchelle des diamtres selon la loi (d), ce
qui conduirait dfinir cette fonction comme une distribution du volume poreux selon le diamtre. Cette
expression nest pas conforme au vocabulaire de la statistique. Lexpression distribution poromtrique est celle
qui pose le moins de problmes.
83
dans lespace poreux1. La figure 1.3 que nous rappelons ici ne donne quun exemple de rseau
de percolation parmi dautres. Un tel rseau ne doit pas tre interprt comme une image
fidle de la morphologie de lespace poreux, mais comme une reprsentation symbolique du
mode de connexion des pores propre ce rseau. Dans la construction des rseaux de pores,
on admet le plus souvent, dans loptique de la Thorie de la percolation, que la distribution
spatiale des pores de diffrents diamtres est alatoire, car la plupart des milieux poreux sont
dsordonns. Cest encore une restriction importante que nous retiendrons pour dcrire les
mcanismes de dplacement2.
1.1.3 Poromtrie et granulomtrie
De nombreux auteurs se sont consacrs la simulation sur rseaux et aux applications de la thorie de la
percolation aux poreux dans le domaine ptrolier : I. Chatzis, C.E. Diaz, F.A.L. Dullien, M. A. Ioannidis,
J. Koplick, R. Lenormand, A. Payatakes, C. Tsakiroglou ... Parmi de nombreuses publications, citons par
exemple : C.E. Diaz, I. Chatzis, F.A.L. Dullien, Simulation of capillary pressure curves using bond correlated
site percolation on a simple cubic network, Transport in porous media, 2, pp 215-240 (1987).
2
Diverses structures organises de faon plus ou moins dterministe peuvent tre reprsentes par des rseaux
semi-alatoires, choisis en fonction de ce quon sait du matriau tudi. Des rseaux corrls peuvent tre
utiliss pour dcrire une structure qui privilgie la connexion entre lments de diamtres comparables. Les
empilements de plaquettes argileuses, fortement anisotropes, seront dcrits par des rseaux o la rpartition
spatiale des diffrentes tailles de pores rpond un critre dorientation. (Hinrichsen E.L. et al. A fast algorithm
for estimating large scale permeabilities of correlated anisotropic media. Transport in porous media, 12 (N1),
1993)
84
particules dans lordre des diamtres dcroissants. La masse volumique de la suspension est
mesure au moyen dun aromtre. Son volution en fonction du temps permet daccder la
distribution granulomtrique, en admettant que la masse volumique des particules est
uniforme.
La granulomtrie laser se pratique galement sur une suspension de particules solides. La
mthode repose sur la diffraction du rayon laser sur les particules. Lhypothse de particules
sphriques est galement ncessaire pour dterminer la distribution granulomtrique.
Texture et structure
85
La granulomtrie ne permettant pas elle seule de caractriser lespace poreux, elle apporte a
plus forte raison peu dinformation sur les caractristiques capillaires. La figure 1.8-a du
chapitre 1 suggre une possibilit dvaluation du volume de fluide mouillant contenu dans
lespace annulaire qui entoure le point de contact entre deux grains sphriques, en fonction de
sa courbure. On peut imaginer partir de l une mthode de calcul dune partie au moins de la
caractristique capillaire, moyennant la connaissance de la distribution des tailles de grains et
une hypothse sur leur arrangement spatial. Partant de lhypothse dune structuration proche
de la compacit maximale, des relations empiriques entre distribution granulomtrique et
caractristiques peuvent tre proposes. Les pdologues avancent de mme des estimations
empiriques de la permabilit des sols partir de leur position dans le triangle des textures.
Il nen reste pas moins que pour la prvision des caractristiques capillaires et des proprits
de transfert, lapproche poromtrique est prfrable lapproche granulomtrique.
1.1.4 Llment de volume reprsentatif (EVR) structurel
La notion mme de rseau reprsentatif de lespace poreux fait rfrence une approche
statistique et pose la question de lchantillonnage. La distribution poromtrique et les autres
proprits quantifiables dun poreux et de son rseau reprsentatif ne peuvent tre estimes
que sur des chantillons limits, quel que soit le procd dinvestigation. Dans lespace
poreux considr comme une collection de pores rpartis dans lespace de faon dsordonne,
des volumes dpreuve de taille variable peuvent tre dfinis pour procder cette estimation
(Fig. 3.1-a). Pour dterminer la taille du volume dpreuve requise pour obtenir une
estimation reproductible des proprits quantifiables, il faut supposer quon dispose dun
chantillon de grande taille de lespace poreux dans lequel on peut dplacer un volume
dpreuve et observer la variabilit spatiale de lestimation. Dans le meilleur des cas, plus le
volume dpreuve est grand, plus les fluctuations spatiales de lestimation sattnuent
(Fig. 3.2-a). On dfinit alors la taille de llment de volume reprsentatif structurel comme
celle qui autorise une reproductibilit donne des grandeurs quantifiables lorsquon dplace le
volume dpreuve dans le milieu. Naturellement, la reproductibilit absolue nest jamais
atteinte, et la taille de lEVR dpend de la tolrance admise pour lestimation des proprits.
86
Avec la dfinition de lEVR retenue jusquici, lorsquun volume dpreuve ayant la taille
requise est dplac dans le milieu, les variations des proprits estimes sont alatoires et
restent dans la limite de la tolrance adopte, quelle que soit lampleur du dplacement. Le
milieu prsente dans ce cas des proprits statistiquement uniformes, ce qui est assez restrictif.
On peut saffranchir de cette restriction en admettant une variation spatiale des proprits
(Fig. 3.2-b). Pour que la notion dEVR garde sa validit dans ce cas, il faut que la variation
des proprits statistiques ait lieu sur des distances grandes par rapport la taille de lEVR.
On dit alors quil y a sparation des chelles. Sparation entre lchelle microscopique qui
engendre les fluctuations de lestimation, et lchelle macroscopique laquelle se manifestent
les variations relativement grande distance des proprits statistiques. On dit aussi que la
structure est homognisable.
estimation dune
grandeur
taille du volume
dpreuve
croissante
estimation dune
grandeur
position du centre du
volume dpreuve
(a) Milieu homognisable uniforme
position du centre du
volume dpreuve
(b) Milieu homognisable
proprits variables
La notion dEVR est lie une proprit donne de la structure tudie. En ce qui concerne
lespace poreux, nous nous limiterons aux proprits qui permettent de caractriser
quantitativement sa morphologie, notamment la distribution poromtrique. Dautres
proprits peuvent tre envisages, et la taille dEVR obtenue est a priori propre chacune
delle.
Lorsquun espace poreux est statistiquement uniforme ou au moins homognisable, les
phnomnes statiques ou dynamiques qui peuvent sy drouler, par exemple les dplacements
immiscibles, dveloppent des structures spatiales propres au phnomne lui-mme. Nous
verrons par exemple quau cours des dplacements immiscibles quasi statiques, et plus forte
raison au cours des processus dynamiques, loccupation de lespace poreux nest pas
ncessairement uniforme dans lchantillon. Ces structures, dtermines la fois par lespace
poreux et par la dynamique du phnomne, prsentent comme lespace poreux lui-mme un
caractre dsordonn et alatoire. La recherche de la taille de lEVR et le test de sparabilit
des chelles peuvent alors tre imagines pour les structures engendres par les phnomnes,
et ne donnent pas a priori des rsultats identiques ceux qui rsultent de lanalyse de lespace
poreux lui-mme. En particulier, des situations ou des processus non homognisables
peuvent se produire dans un espace poreux homognisable. De telles situations se produisent
notamment lors des dplacements immiscibles quasi statiques au voisinage des seuils de
percolation, comme on le verra ci-aprs.
87
Pour procder de faon reproductible, par voie exprimentale ou par simulation, ltude
dun processus quasi-statique ou dynamique, il faut au moins disposer dun chantillon dont
la taille soit grande par rapport celle de lEVR structurel. Il sagit dune nouvelle condition
de sparation des chelles, touchant cette fois la taille de lchantillon. Les phnomnes se
produisant dans des chantillons de taille insuffisamment grande par rapport celle de lEVR
sont dits non homognisables, cest dire inaccessibles une modlisation lchelle
macroscopique.
Comme on la vu, il nest pas toujours possible de dfinir une taille dEVR. La figure
3.1 (b) montre lexemple typique dun domaine fractal dans lequel des lacunes de taille
indfiniment croissante apparaissent mesure quon agrandit le volume dpreuve. Il ne sagit
pas de pure spculation mathmatique, nous verrons en effet que de telles structures peuvent
apparatre dans un poreux homogne au cours du dplacement immiscible.
1.1.5 Structuration, chelles dobservation, moyens dinvestigation
88
(a)
(b)
(c)
non mouillant
mouillant
Fig. 3.3 Courbure interfaciale et remplissage des pores (cas du mouillage parfait)
Rc
4 cos
d
d=
4 cos
Pc
( Pc ) = (d )
[3.1]
89
Si on adopte lchelle logarithmique pour la pression capillaire et pour les diamtres de pores,
la caractristique capillaire de rfrence et la distribution cumulative des tailles de pore sont
deux courbes identiques, une symtrie et une translation prs.
1.2.2 Les phases du processus
Dispositif de
contrle de la
pression capillaire
non mouillant
mouillant
La figure 3.4 donne le schma de principe dun dispositif exprimental de dtermination des
caractristiques capillaires quil est bon davoir en tte pour comprendre toutes les donnes du
problme. Dautres configurations sont possibles, ce qui peut avoir des consquences plus ou
moins importantes sur les caractristiques obtenues, on y reviendra au paragraphe 2. Le
dispositif doit tre quip pour contrler la pression dans chacun des rservoirs, dont la
diffrence est la pression capillaire Pc , et pour mesurer les volumes de fluide entrant ou
sortant de lchantillon (qui sont gaux en raison de lincompressibilit), donnant accs la
saturation en fluide mouillant .
Prenons comme exemple limbibition primaire, au cours de laquelle, sous pression capillaire
lentement dcroissante, le liquide mouillant est susceptible, dans des pores de diamtre
croissant, de se substituer au liquide non mouillant initialement en place.
Dplacement superficiel
Aux premiers stades du processus, une petite partie de la distribution poromtrique est
potentiellement accessible au liquide mouillant. Ce faible volume poreux est distribu
alatoirement dans le volume de lchantillon. Les pores envahissables sont ce stade isols
ou forment des amas de faible extension spatiale en moyenne et isols les uns des autres
(voir A.8). La pntration du liquide mouillant nest effective que pour ceux de ces amas
90
qui communiquent avec la face expose au liquide mouillant ( gauche sur la figure 3.4). Le
dbut de limbibition est donc un phnomne superficiel affectant une paisseur limite au
voisinage de la surface dinjection, de lordre de la taille des amas (voir A.8.3). La
saturation apparente indique par le volume de fluide inject (Fig.3.5, trajectoires bleue et
verte), nest pas reprsentative dun tat homogne de saturation de lchantillon. Cest
pourquoi on obtient des trajectoires diffrentes selon la longueur de lchantillon, sur
lesquelles limbibition superficielle est dautant moins visible que lchantillon est plus long.
distribution
poromtrique
(d )
s =r n
saturation en fluide
mouillant pour
diffrentes tailles
dchantillon
imbibition
pigeage du
liquide non
mouillant
dmin
imbibition
superficielle
imbibition
homogne
en rouge : chantillon
infini
dmax
seuil de
percolation
Arrive un stade appel seuil de percolation o apparat un amas de pores envahissables (et
effectivement envahis) dextension infinie, lamas infini en Thorie de la percolation
(voir A.8.2). La figure 3.1-b aide imaginer la structure de cet amas. Dans les lacunes du
domaine envahi se trouvent des amas de tailles diverses potentiellement envahissables mais
non connects. partir de ce stade, limbibition effective devient rapidement un phnomne
homogne qui, se propageant partir de lamas infini, affecte uniformment tout le volume de
lchantillon. Le stade de la percolation peut aussi tre appel perce, cest dire arrive du
fluide mouillant la face de sortie de lchantillon ( droite sur la figure 3.4)1. mesure que
En imbibition quasi statique, la perce ne se manifeste pas par la sortie de liquide mouillant dans le rservoir
aval (Fig. 3.4). En effet, tant que la pression capillaire est positive, les interfaces restent en suspens lextrmit
91
la pression capillaire diminue, lamas infini agglomre une part de plus en plus grande du
volume envahissable au dtriment des amas isols dont lextension diminue et qui sont bientt
quasiment limins (voir A.8.2). partir de ce moment, la saturation en fluide mouillant
tend se confondre pratiquement avec le volume (d ) , et la caractristique capillaire
concide avec la caractristique de rfrence 1 (Fig. 3.5).
Pigeage
Bien quelle soit suppose quasi-statique et obtenue par dcroissance infiniment lente de la
pression capillaire, limbibition telle quelle est dcrite ici est un phnomne irrversible. La
pntration lente du fluide mouillant dans un pore cylindrique la pression capillaire prcise
prvue par la loi de Laplace est rversible. Mais ce nest pas toujours ainsi que se remplissent
des pores situe sur la face de sortie. Il en est de mme au drainage. Le terme de perce est plus appropri
pour dsigner lapparition effective laval de lchantillon dun dbit du liquide inject la face amont. Ce type
de perce sobserve au cours des expriences de dplacement dbit contrl, pratiques au laboratoire par les
ptroliers. Ces expriences qui ne sont pas quasi-statiques mettent en jeu des gradients de pression capillaire
entre les extrmits de lchantillon dus la dynamique de lcoulement.
1
Selon la thorie de la percolation ( A.8), ce stade peut ou non, selon le degr de connexion de lespace poreux,
tre atteint avant que la totalit de la distribution poromtrique soit envahissable.
92
les pores en raison de linterdpendance des pores pour laccessibilit au fluide mouillant. La
pntration diffre dans les amas potentiellement remplissables, mais rests isols tant quils
nont pas t atteints par un amas en communication avec la face dentre, est irrversible. En
effet, elle a lieu sous une pression capillaire infrieure celle qui permet lquilibre de
linterface dans les pores composant cet amas. Ces irrversibilits sont lorigine de
lhystrsis.
Le remplissage diffr et irrversible des pores par le fluide mouillant (ou non mouillant dans
le cas du drainage) est frquemment prsent dans la littrature sous le nom
d effet bouteille dencre ou comme le rsultat dun diamtre daccs aux pores
diffrent du diamtre du pore lui-mme. Ce schma, correct dans son principe quant la cause
fondamentale de lirrversibilit, a cependant linconvnient de prsenter le phnomne
lchelle dun pore et de ses voisins immdiats. Avec le concept damas de pores
potentiellement accessibles lun des fluides et damas infini voluant au cours du processus
de dplacement, la thorie de la percolation montre de faon beaucoup plus juste que
laccessibilit effective se joue lchelle de tout lchantillon et met en jeu de faon
cooprative tous les pores potentiellement accessibles un stade donn, et non les seuls
voisins immdiats dun pore.
Effets de taille
La figure 3.5 indique un effet de la taille de lchantillon sur la plus grande partie de la
trajectoire. Cest d au fait quaux premiers et derniers stades, la progression de limbibition
est superficielle, localise respectivement au voisinage des faces dentre du fluide mouillant
et de sortie du fluide non mouillant (voir A.8.3). La quantit de fluide mouillant prsent
une pression capillaire donne dans ces rgions proches des frontires, lie lextension et
la structure des amas finis, est dtermine par la morphologie de lespace poreux. Le corps de
lchantillon ntant pas affect par limbibition superficielle, ces effets de bord se
manifestent dautant moins sur la saturation moyenne de lchantillon porte sur la figure 3.5
que celui-ci est plus long. La courbe rouge donne la tendance lorsque la taille dchantillon
tend vers linfini, avec la disparition de tout effet superficiel : saturation nulle tant que le seuil
de percolation nest pas franchi, et pigeage total du fluide non mouillant ds que lamas
infini de fluide non mouillant disparat.
En principe, la trajectoire correspondant un hypothtique chantillon de taille infinie devrait
prsenter une saturation strictement nulle jusquau seuil de percolation, suivie dune rupture
de pente et dune croissance brutale de la saturation (trajectoire rouge Fig. 3.5). Cest ce
quindique la thorie de la percolation ( A.8.2), mais cela nest pratiquement jamais observ
exprimentalement. Ce qui se passe au voisinage du seuil de percolation est en effet trs
particulier. La thorie de la percolation prvoit que lamas infini envahissable qui apparat
soudainement au seuil de percolation est un objet fractal du type de celui qui est reprsent
sur la figure 3.1-b. Il nexiste pas dEVR pour ce type dobjet. Aucun chantillon rel, aussi
grand soit-il ne peut contenir une partie reprsentative de lamas infini1. Le voisinage du seuil
En toute rigueur, pour un chantillon de taille finie, le seuil de percolation nest pas lapparition de lamas
infini (au singulier, car il est unique en thorie de la percolation) mais dun amas assez grand pour traverser cet
chantillon particulier. Nul ne peut dire (et dailleurs, a na pas de sens) si cet amas traversant est un morceau
93
de percolation se traduit donc, sur les trajectoires exprimentales, par un arrondi suivi dune
inflexion. Cette rgion de la courbe est fortement dpendante de la distribution spatiale
particulire des pores dans lchantillon utilis, cest une rgion critique, mdiocrement
reproductible dun chantillon lautre.
(dmax)
percolation fluide
non mouillant
caractristique de
rfrence
drainage
s = r n
imbibition
r m
0
Pc
0
percolation fluide
mouillant
(dmin)
de lamas infini ou de lun des grands amas finis qui se dveloppent avant le stade de la percolation et coexistent
avec lui au seuil et au del.
94
En dehors de lexplication lie au caractre fractal de lamas de percolation propose cidessus et de celles qui seront indiques par la suite pour le cas des fluides compressibles et
volatils, lhypothse des pores cylindriques de section circulaire peut galement tre invoque
pour expliquer ces carts entre le modle de la percolation et lobservation. Les expriences
conduites sur des poreux artificiels gravs ( micromodles ) ont permis de mettre en
vidence, dans des pores prismatiques section rectangulaire, la prsence, dans les didres
des canaux occups par le fluide non mouillant, de coins de fluide mouillant prsentant une
interface cylindrique parallle larte du canal1. Cette configuration de la phase mouillante,
parfaitement compatible avec les rgles de la capillarit et du mouillage, permet en principe
dtablir entre tous les pores envahissables par le fluide mouillant la communication qui serait
impossible sans les didres des canaux. En labsence de limitations daccessibilit, la phase
initiale de limbibition serait profondment modifie et la caractristique dimbibition se
confondrait dans cette partie avec la caractristique de rfrence. Au drainage, le pigeage du
fluide mouillant naurait plus lieu, donnant une caractristique galement confondue avec la
caractristique de rfrence dans sa partie finale. Lhypothse dune forme prismatique des
pores peut paratre assez artificielle, mais on peut imaginer dans les structures poreuses
relles, des effets de microrugosit de la surface des pores qui peuvent jouer un rle
comparable celui des angles, et favoriser des degrs divers la connexion de la phase
mouillante.
Une forte rduction des limitations daccessibilit des fluides peut galement provenir dune
structuration semi-alatoire de lespace poreux favorisant linterconnexion entre pores de
diamtres proches (rseaux corrls).
R. Lenormand, C. Zarcone, A. Sarr : Mechanisms of the displacement of one fluid by another in a network of
capillary ducts. Journal of Fluid Mechanics, 135:337-353, 1983.
95
structuration de lespace poreux dans son ensemble. Plutt que de procder lexamen
fastidieux de toutes ces situations et de leurs effets sur les caractristiques capillaires, nous les
voquerons propos des divers procds exprimentaux de caractrisation prsents au
paragraphe 3 ci-aprs et au chapitre 4.
0.8
0.8
0.6
0.6
(d) /
n=1,5
n=5
0.4
n=1,5
n=5
n=15
0.4
n=15
0.2
0.2
0
0
0.5
1.5
2.5
0
0.001
0.01
0.1
10
d/d 0
P c /P c0
Fig. 3.7 (a) Caractristiques capillaires de Van Genuchten (b) Distributions poromtriques correspondantes
Van Genuchten1 a propos une quation type pour reprsenter les caractristiques capillaires,
dans la grande varit des formes possibles :
r m Pc
= 1 +
=
s r m Pc 0
[3.2]
Van Genuchten M Th : A closed form equation for predicting the hydraulic conductivity of unsaturated soils.
Soil Science Society American Journal, vol. 44, 1980.
96
La figure 3.7-a montre quelques caractristiques capillaires de la forme propose par Van
Genuchten, obtenues avec la condition m = 1 1 n . La distribution poromtrique
correspondante, si ces caractristiques sont considres comme des caractristiques de
rfrence ( 1.2.1), est reprsente figure 3.7-b avec une chelle logarithmique des diamtres.
La distribution se rtrcit mesure que lexposant n augmente.
Il est clair que cette forme mathmatique est purement empirique, mais elle est suffisamment
souple pour permettre lajustement sur les caractristiques exprimentales dans une large
varit de cas. Conue par son auteur en vue de la physique des sols, elle a t utilise de
faon satisfaisante pour reprsenter le comportement dune grande varit dautres matriaux
poreux. Cette forme analytique est particulirement commode pour valuer la permabilit
des matriaux au moyen du modle de Mualem (article cit) et pour la simulation numrique
des transferts1. En raison de son caractre empirique, il faut cependant sattendre ce que la
forme de Van Genuchten ne convienne pas pour les matriaux prsentant une distribution
poromtrique trop particulire, par exemple les distributions bimodales.
97
msopores
10-8
10-9
1 nm
macropores
10-7
10-5
10-6
1 m
10-4
10-3
1 mm
d (m)
sables
sols courants
Matriaux
argiles
ciment hydrat
mortiers de construction
terres cuites
grs
hc (m CE) 105
104
103
102
10
10-1
104
103
102
10
10-1
10-2
0,5
0,9 0,95
0,999
0,9999
Pc (bar)
0,1
0,99
HR
Fig. 3.8 tendue de la distribution poromtrique de quelques matriaux et talement correspondant de leur
caractristique capillaire (eau 20C).
98
En prsence de contraintes autres que la pression capillaire et notamment lorsque des charges
mcaniques extrieures sont appliques, les dformations de lchantillon ou du massif
poreux aussi bien que la morphologie de lespace poreux dpendent de ce second facteur. Il
est clair que les caractristiques capillaires ne suffisent plus caractriser le comportement du
matriau. On scarte ici de notre propos pour entrer dans le domaine de la poromcanique.
2 MTROLOGIE DE LA CAPILLARIT
2.1 MESURE DE LA PRESSION CAPILLAIRE. TENSIOMTRE.
La mesure de la pression capillaire se pratique au moyen dun tensiomtre dont le principe est
schmatis figure 3.9.
Rle de la cellule poreuse
Capteur(s) de
pression
Cellule
poreuse
99
La pression des deux fluides est transmise soit des capteurs de pression spars, soit un
capteur de pression diffrentiel qui indiquera directement la pression capillaire. Celui-ci peut
le cas chant tre intgr dans le tensiomtre lui-mme. Diffrents capteurs de pression
peuvent tre utiliss. Il peut sagir de simples manomtres colonne de mercure comme dans
le cas des tensiomtres de terrain traditionnels (Fig. 3.9-b), ou de capteurs membrane
dformable quipe de jauges extensomtriques (Fig. 3.9-a).
La contigut de chacune des deux phases depuis le matriau jusquaux chambres du capteur
de pression doit tre assure. Des dispositifs de purge doivent tre prvus pour cela. Lorsque
le capteur de pression est loign du tensiomtre proprement dit et plac une altitude
diffrente, les diffrences de pression hydrostatiques entre ces deux point dans chacun des
deux fluides doivent tre prises en compte pour corriger lindication du ou des capteur(s) de
pression.
Dans le cas o le fluide non mouillant est constitu par latmosphre ambiante, on peut
admettre que celle-ci est pression uniforme au sein de lchantillon ou du massif poreux
tudi comme lextrieur. Cette hypothse est pleinement justifie lorsque les fluides sont
lquilibre dans le massif poreux, le gradient de pression hydrostatique dans latmosphre
tant ngligeable par rapport celui qui rgne dans le liquide. En revanche, durant les
processus de transfert, cette hypothse demande tre justifie et discute, et peut dans
certaines circonstances tre mise en dfaut. Lhypothse est gnralement admise sans plus de
discussion par les physiciens des sols, y compris dans ltude des phnomnes de transfert.
Dans ces conditions, le circuit de mesure de la pression locale du fluide non mouillant devient
inutile et peut tre limin du dispositif (Fig. 3.9-b).
Cavitation du liquide mouillant
Nous avons remarqu au chapitre 1 ( 2.3) quen prsence dun gaz interstitiel la pression
ambiante de lordre de 1 bar, le liquide est port une pression qui devient ngative ds que la
pression capillaire atteint cette valeur. La figure 3.8 montre que cela se produit aisment pour
de nombreux matriaux, y compris les sols. Les pressions de liquide ngatives peuvent
parfaitement exister au sein du poreux et de la cellule poreuse du tensiomtre (Chap. 2,
A.1.3), mais ne peuvent pas tre transmises au circuit de mesure du tensiomtre, o le
liquide se vaporisera invitablement. Il est donc impossible de mesurer directement au moyen
dun tensiomtre une pression capillaire qui dpasse la pression gazeuse1. En pratique, la
pression capillaire maximale mesurable est limite en outre par la dpression hydrostatique
Dans les dispositifs comme la plaque de pression de Richards ( 3.2 ci aprs) o la pression capillaire est
engendre par une pression du gaz Pg suprieure 1 bar, le tensiomtre est utilisable presque jusqu une
pression capillaire gale Pg . Par ailleurs, lorsque la pression capillaire dpasse la pression gazeuse ambiante,
une cellule poreuse peut nanmoins tre utilise pour transmettre la pression capillaire qui se traduira dans la
cellule, selon la loi de Kelvin, par le taux de saturation de la vapeur qui rgne dans le poreux, et qui peut tre
mesur par un moyen appropri (Chap. 4, 1.1.2).
100
dans le circuit de transmission et par le dgazage de leau dans celui-ci. Pour limiter cet effet,
on utilise de leau dgaze sous vide.
Temps de rponse
Quel que soit le type de capteur de pression adopt, la mise en quilibre du systme exige
lchange avec le matriau dun volume plus ou moins important de fluide mouillant (ou des
deux fluides), correspondant au dplacement de la colonne de mercure ou la dformation de
la membrane (Fig. 3.9). Cet change de fluide est un phnomne dynamique caractris par
un certain temps de rponse du tensiomtre. De plus, lcoulement des fluides dans le
matriau mme perturbe plus ou moins son tat capillaire dans le voisinage du tensiomtre.
Dans le pire des cas, cette perturbation locale peut persister assez durablement et
compromettre la reprsentativit de la mesure. Pour minimiser ces perturbations, aussi bien
que pour rduire le temps de rponse, il est clair quil faut limiter autant que possible le
volume fluide changer lors de la mise en quilibre, et pour cela prfrer les capteurs
membrane. La prsence de bulles dair dans les circuits mal purgs, mme si elle ne rompt pas
la contigut du liquide, est un facteur daugmentation du temps de rponse en raison des
variations de volume des bulles avec la pression dans le circuit.
La rsistance hydraulique de la cellule poreuse est le second facteur dterminant du temps de
rponse de lappareil. Cette rsistance lcoulement du fluide mouillant entre le tensiomtre
et le matriau dpend de lpaisseur de la cellule et de sa permabilit. En augmentant le
diamtre de pore typique de la cellule, on amliore sa permabilit et on rduit le temps de
rponse, mais on rduit le niveau de pression capillaire que la cellule poreuse peut supporter
sans se dsaturer. La poromtrie de la cellule doit donc tre optimise en fonction de la
gamme de pression capillaire vise.
La mesure directe des saturations par gravimtrie se pratique sur un chantillon de poreux par
extraction et pese du ou des fluides. Nous nous limiterons au cas du couple capillaire
atmosphre / eau (ou autre liquide vaporable). Lextraction de leau1 peut alors se faire par
diffrents procds de schage plus ou moins labors, nous y reviendrons au paragraphe
2.3...3. Dans le cas des expriences mettant en jeu deux liquides immiscibles, telles quelles
sont pratiques en gnie ptrolier par exemple, des procds dextraction et de sparation
beaucoup plus complexes doivent tre employs.
La saturation volumique telle quelle a t dfinie (Chap.1, 2.4.2) est la variable qui sera
la plus commode ultrieurement pour ltude des transferts de fluide en poreux. Cependant,
Dans tout ce qui suit, nous parlons deau par commodit, mais les mmes procds peuvent sappliquer tout
liquide mouillant, sauf ceux qui se fondent sur les proprits particulires de leau et notamment la prsence
dhydrogne.
101
d = m (1 )
[3.3]
La masse volumique matricielle est en pratique considre comme invariable, tandis que la
masse volumique sche peut, pour les poreux dformables, varier en mme temps que la
porosit sous leffet de la capillarit du liquide mouillant occupant partiellement lespace
poreux et de la contrainte mcanique applique.
La quantit deau (ou autre fluide mouillant) prsente dans lchantillon est accessible la
gravimtrie sous la forme de la teneur en eau massique, note W (comme water content) par
les mcaniciens des sols. Cest le quotient de la masse deau et de la masse de solide
contenues dans lchantillon. Sa dtermination ne ncessite que deux peses de lchantillon,
dans son tat humide, et aprs limination de leau. Mme si le schage dgrade la structure
poreuse de lchantillon ou modifie son volume extrieur, la masse de matrice solide nest pas
affecte (sauf dgradation chimique), et W reste correctement mesur.
La teneur en eau massique est lie la saturation volumique par :
W=
l
d
[3.4]
2.2.2 La pycnomtrie
La pycnomtrie1 consiste mesurer le volume dun objet solide par immersion dans un
liquide ou dans un gaz. Couple une pese, elle donne accs la masse volumique.
Le pycnomtre eau (ou autre liquide) est un simple rcipient de verre dont le bouchon est
ajust trs prcisment lmeri, et muni dun capillaire marqu dune gravure afin de
contrler trs prcisment le volume deau quil contient. Lobjet, pralablement pes, est
La racine grecque pycno dsigne la densit, la compacit. La pycnomtrie est la mesure de la densit.
102
immerg dans le pycnomtre et le volume deau dplac est dtermin par pese
diffrentielle.
Ce procd pose problme pour la mesure du volume extrieur dun objet poreux car leau
servant limmersion simbibe plus ou moins spontanment dans lchantillon, mais de faon
mal contrle en raison du pigeage de lair. Le volume extrieur de lchantillon peut tre
obtenu par la pycnomtrie leau pratique sur un chantillon pralablement satur, sous
rserve quil sagisse dun poreux indformable et suffisamment cohrent pour rsister ce
traitement (voir le procd de saturation 2.3.2 ci-aprs). Par ailleurs, la pese de
lchantillon satur et aprs schage donne accs la masse de leau saturant lchantillon,
puis son volume, connaissant la masse volumique de leau. Le rapport de ces deux volumes
donne la porosit . La masse volumique sche d dcoule galement de ces mesures, la
masse sche et le volume extrieur de lchantillon tant connus. La masse volumique
matricielle m sen dduit enfin par la relation [3.3]. Il est clair que ce procd est exclure
pour les matriaux dformables dont le volume extrieur varie avec la saturation.
La pycnomtrie au gaz ( lhlium en gnral, ce gaz tant inerte et peu adsorbable) consiste
introduire lobjet (poreux ou non) dont on veut mesurer le volume solide dans une enceinte de
volume connu avec prcision. Un vide pouss est ensuite appliqu de faon liminer lair
contenu dans lenceinte, y compris dans lchantillon lorsquil est poreux, ainsi que les gaz
qui peuvent y tre adsorbs. Une quantit connue dhlium est ensuite introduite dans
lenceinte et la pression est mesure aprs quilibrage. Lquation dtat des gaz parfaits
permet den dduire le volume effectif occup par le gaz, puis le volume du solide par
diffrence avec celui du rcipient. La pese de lchantillon permet den dduire la masse
volumique matricielle m avec une grande prcision.
Il est noter que la pycnomtrie au gaz fournit le volume de la phase solide, mais non le
volume extrieur de lchantillon sil est poreux. Celui-ci doit tre dtermin par ailleurs si on
souhaite accder la masse volumique sche, puis la porosit par la relation [3.3] dans
laquelle la masse volumique matricielle est fournie par la pycnomtrie au gaz. Lintrt du
pycnomtre hlium pour la caractrisation de lespace poreux est donc limit, au regard du
cot de lappareil. Sa prcision est illusoire en ce qui concerne les poreux dont les proprits
sont en gnral mdiocrement reproductibles. Le pycnomtre eau qui permet dobtenir les
mmes rsultats est suffisamment prcis.
2.2.3 Gravimtrie et volumtrie
La saturation volumique est plus difficile dterminer que la teneur en eau massique, car
les peses ne suffisent pas. Il faut en effet dterminer dune part le volume extrieur de
lchantillon, dautre part le volume du liquide quon en a extrait. Ce dernier est facilement
accessible, connaissant la masse volumique du liquide, par deux peses de lchantillon, dans
son tat humide, et aprs limination de leau.
Le volume de lchantillon quant lui est directement accessible lorsquil a une forme simple
dont les dimensions sont mesurables. Cest le cas des chantillons cylindriques obtenus par
carottage dans un massif de sol et soigneusement trononns, ou des chantillons usins dans
un matriau poreux bien consolid. Le volume extrieur dun chantillon de forme irrgulire,
dun fragment, est moins facilement accessible. Il peut tre mesur par pycnomtrie aprs
saturation comme il a t indiqu ci-dessus.
103
Pour certains matriaux, les dimensions de lchantillon peuvent tre modifies par les
variations de saturation qui lui sont ventuellement imposes ultrieurement. Cest le cas
notamment de certaines argiles. On doit mesurer ces variations dimensionnelles (ce qui nest
possible que pour un chantillon de forme rgulire) et en tenir compte pour le calcul de la
saturation dans chacun des tats tudis.
Gravimtrie et protocole exprimental
Ce procd (Fig. 3.10) employ au laboratoire est bas sur labsorption du rayonnement par
la matire condense. Un faisceau collimat est produit par une source, traverse le massif
tudi qui labsorbe partiellement, et le rayonnement non absorb est capt par un dtecteur.
Llectronique de dtection permet dliminer toutes les longueurs donde autres que celle qui
correspond au pic principal dmission de la source, notamment les rayonnements secondaires
produits par labsorption du rayonnement. Lensemble peut tre mont sur un chariot mobile
pour procder la mesure en diffrents points successivement.
Labsorption du rayonnement sur un parcours lmentaire dx est proportionnelle lintensit
locale et la masse de matire rencontre, avec un coefficient dabsorption i propre
chaque compos chimique. Lintensit du rayonnement dcrot ainsi de faon exponentielle
avec la distance parcourue x. Lintensit I qui parvient au dtecteur aprs la traverse de
lpaisseur d du massif est :
104
I = I 0 exp ( i i )d
Pour ltude du transfert en poreux indformable deau (ou autre liquide) en prsence de
latmosphre ambiante qui nabsorbe pratiquement pas le rayonnement, la concentration
volumique des divers composs de la matrice solide est invariable, et seule varie la
concentration du liquide, qui scrit l . La loi dabsorption scrit alors :
I = I 0 exp s s d exp[ l l d ]
dtecteur
x
d
0
source
Fig. 3.10 Dispositif gammamtrique mobile
Lhumidimtre neutrons est un appareil utilis sur le terrain par les physiciens des sols, les
agronomes, les hydrologues, et dautres. La sonde, mobile dans un tube daccs, peut tre
place des profondeurs variables allant jusqu quelques mtres.
Les neutrons forte nergie mis par la source sont ralentis (ou thermaliss ) par les chocs
avec les atomes du sol. Les chocs les plus efficaces sont ceux qui ont lieu avec les atomes de
mme masse que les neutrons, cest dire lhydrogne. Dans la mesure o le sol ne contient
pas trop de composants hydrogns hormis leau, la thermalisation sera essentiellement
sensible la concentration volumique de leau. Le dtecteur mesure la concentration des
neutrons lents par comptage dimpulsions. Un talonnage, dpendant lgrement de la
minralogie du sol, est ncessaire pour relier le taux de comptage la saturation volumique en
eau.
105
La rgion dinfluence de la source o sont produits les neutrons lents a un diamtre de lordre
de la dizaine de centimtres. La saturation mesure reprsente donc une moyenne dans un
volume de cette taille. Il est donc clair que lhumidimtre neutrons nest pas linstrument
idal pour les physiciens du sol en vue dtudier finement les processus de transfert de
lhumidit. Il est employ, associ dautres mesures, pour tablir des bilans hydriques
locaux entre vaporation, infiltration et stockage de lhumidit lchelle de la parcelle
agronomique.
source de
neutrons rapides
dtecteur de
neutrons lents
zone de ralentissement
des neutrons
Leau est, sauf exception, plus conductrice de llectricit que la plupart des minraux qui
composent les poreux. Elle possde aussi une constante dilectrique exceptionnellement
grande. Les poreux possdent donc une conductivit et une constante dilectrique dpendant
106
fortement de la saturation en eau. Cest sur ces proprits que reposent les dispositifs
lectriques de mesure de la saturation en eau.
Le volume de poreux situ dans le voisinage de deux lectrodes (Fig. 3.12-a) constitue une
impdance compose dune rsistance et dune capacit. Selon la frquence, lappareil
fonctionne plutt comme un conductivimtre ou comme un capacimtre. Un talonnage est en
tout cas ncessaire. La conductivit de leau dpend fortement de la concentration en ions de
leau, mme si celle-ci est faible. Lexploitation de la conductivit nest donc possible, au
laboratoire, que moyennant un contrle de la qualit de leau, et sur le terrain, sur les sites o
la chimie de leau est stable.
Le capteur Boyoucos1
Ce capteur est fond sur le principe de conductivimtrie dcrit ci-dessus. Cest un bloc de
pltre quip dlectrodes quon implante dans le sol diffrentes profondeurs. Le bloc se met
en quilibre hydrique avec le sol environnant, cest dire adopte la pression capillaire
ambiante. cette pression capillaire correspond, sur la caractristique capillaire du pltre,
une saturation qui dtermine la conductivit mesure. On voit donc que ce capteur est un
indicateur, non de la saturation du sol, mais de celle du bloc de pltre, et de la pression
capillaire qui leur est commune. Lindication est au demeurant peu prcise, en raison
notamment de lhystrsis. Lappareil est gradu de faon arbitraire. Il est peu utilis comme
moyen de mesure par les physiciens des sols, mais il est utile aux agriculteurs et agronomes
pour dterminer le degr de stress hydrique auquel sont soumises les plantes2 et piloter
larrosage.
La rflectomtrie temporelle (Time domain reflectometry, TDR)
Le capteur (Fig. 3.12-b) est constitu de deux lectrodes parallles dont la longueur est de
lordre de 10 cm 2 m selon la profondeur de matriau que lon souhaite explorer. Un signal
mis en tte se propage le long des lectrodes une vitesse c , c tant la clrit de la
lumire et la constante dilectrique du milieu qui spare les lectrodes. Le signal se rflchit
lextrmit de la sonde, permettant de mesurer la vitesse de propagation et partant la
constante dilectrique, qui est lie la saturation en eau par la relation empirique de Topp.
Lune des difficults de la mthode est que cette relation dtalonnage, tablie pour un certain
type de sol, devrait en principe tre contrle voire redtermine pour chaque matriau.
Lorsque la constante dilectrique varie le long des lectrodes, ces variations engendrent des
rflexions partielles du signal. La rsolution des quations de Maxwell qui rgissent la
Le point de fltrissement est la pression capillaire au del de laquelle les plantes peinent exploiter leau du
sol. Il est valu par les agronomes au pF 4,2 , le pF tant le logarithme dcimal de la pression capillaire
exprime en cm CE. Cela correspond une pression de 15 bar (voir Fig. 3.8). La rserve deau restant dans le sol
au point de fltrissement est extrmement variable, en termes de saturation, selon la nature du sol, mais elle est
en tout cas inexploitable par la plante.
107
Luiz Antonio Pereira dos Santos, Thse de doctorat, UJF Grenoble 1, 1997.
K.-J. Dunn, D.J. Bergman, G.A. Latorraca : Nuclear Magnetic Resonance. Petrophysical and logging
applications. Pergamon, 2002.
108
Tous les lments qui ont t indiqus prcdemment concernant les structures poreuses et la
physique des caractristiques capillaires doivent tre pris en compte pour choisir la taille des
chantillons destins la dtermination des caractristiques. Ce choix soulve bien dautres
problmes encore. Cest toujours le rsultat dun compromis entre plusieurs critres.
Taille dchantillon, taille de lEVR, htrognit, effets de bord
Une mesure macroscopique quelconque effectue lchelle dun chantillon, par exemple la
mesure gravimtrique de la saturation, est toujours lvaluation dune moyenne spatiale. Un
chantillon est en somme la matrialisation du volume dpreuve que nous avons voqu au
paragraphe 1.1.4. Il devrait donc en principe, pour la dtermination des caractristiques
capillaires, tre de taille suprieure celle de lEVR, laquelle est dailleurs une donne
relative, associe au degr de prcision attendu de la mesure. Pour ltude de phnomnes
spatialiss du fait de la gravit ou de leur caractre dynamique, la taille dchantillon requise
est beaucoup plus grande que celle de lEVR. Il est rare que ces prceptes puissent tre
appliqus rigoureusement. La notion dEVR est en effet un outil thorique, utile pour justifier
de faon rigoureuse les oprations de prise de moyenne indispensables la formulation des
lois de transfert en poreux (Chap. 5, 3.3.1), mais quasi impossible mettre en oeuvre en
pratique, sauf faire appel des investigations disproportionnes avec le bnfice quon peut
en attendre.
Dans certains cas particuliers, des critres peuvent aider au choix de la taille dchantillon.
Par exemple dans le cas des matriaux granulaires, on peut adopter comme dimension
minimale dchantillon 20 fois la taille des plus gros grains. Cest videmment arbitraire, un
chantillon dont la taille sera 100 fois celle des plus gros grains sera videmment plus
reprsentatif.
On prfre en gnral adopter des stratgies dchantillonnage empiriques. On peut par
exemple, ayant choisi la taille plutt par excs, rpter tout ou partie des mesures sur deux ou
trois chantillons et contrler que la variabilit des rsultats reste dans des limites acceptables,
cest dire pas trop loignes de lincertitude provenant de la mthode de mesure elle mme.
On peut au contraire adopter une taille rduite dchantillon, probablement infrieure celle
de lEVR, rpter les mesures sur un grand nombre dexemplaires et faire des moyennes.
Par ailleurs, la question de la taille dchantillon et de la variabilit des mesures ne peut tre
spare de celle de lhomognit du matriau tudi. Mme en sen tenant au cas dun
matriau de structure homognisable au sens du paragraphe 1.1.4, la variabilit des mesures
effectues sur plusieurs chantillons peut tre attribue soit une taille des chantillons
insuffisante par rapport celle de lEVR, soit une htrognit effective du massif dans
lequel ils ont t prlevs. Rien ne permet de trancher entre ces deux hypothses, mis part
ici encore de lourdes investigations.
Enfin, en ce qui concerne les caractristiques capillaires, on a montr au paragraphe 1.2.3 que
les effets de bords invitables dans certaines phases du dplacement ont, sur la saturation
moyenne mesure, une influence variable selon la taille de lchantillon. Loprateur doit
choisir entre deux options : surdimensionner lchantillon pour rendre ngligeables les effets
109
de bord, ou les accepter comme partie intgrante dune caractrisation dpendant de la taille,
et le cas chant rpter les mesures pour plusieurs tailles.
Certaines de ces questions dchantillonnage et des incertitudes qui en dcoulent ne sont
certes pas spcifiquement lies ltude des poreux, elles interviennent dans tout protocole
dinvestigation exprimentale. Elles se posent cependant de faon particulirement aigu pour
les matriaux poreux, car ils sont intrinsquement htrognes une certaine chelle
microscopique, laquelle est cependant trs grande par rapport lchelle molculaire. La
matire poreuse (et plus gnralement la matire composite) prsente cette particularit de ne
pouvoir tre traite comme la matire homogne quen oprant pour toutes les variables en
jeu une prise de moyenne sur lEVR dont la taille est dfinir en fonction de celle des pores.
Leffet gravitaire
Lorsquun liquide est en quilibre au sein dun chantillon poreux, la gravit induit une
diffrence de pression capillaire hydrostatique entre le haut et le bas de cet chantillon. cet
intervalle de pression capillaire correspond sur la caractristique capillaire un intervalle de
saturation dont la largeur dpend fortement de la forme de la caractristique et de la hauteur
de lchantillon. Ce problme pose un nouveau choix loprateur : il peut rendre ngligeable
le diffrentiel de saturation en minimisant la hauteur de lchantillon, ou sen accommoder et
adopter un protocole de mesure adapt (voir A.2).
La dure de mise en quilibre
110
rarement du moyen de quantifier ces critres, de sorte que le choix est gnralement aussi le
rsultat dun pari dont on ne saura qua posteriori sil tait judicieux.
chantillons prlevs et chantillons reconstitus
Le prlvement dchantillons de tailles diverses dans les matriaux bien consolids se fait
par carottage rotatif au moyen dun outil diamant. Le carottage se pratique aussi dans les sols
en place prsentant une cohsion suffisante, par pression exerce au moyen dun vrin. Loutil
utilis est un carottier cylindrique en acier muni dune trousse coupante, prolonge par une ou
plusieurs chemises de mme diamtre intrieur coaxiales permettant de sectionner proprement
les chantillons aprs prlvement. Il est prfrable de conserver lchantillon dans sa
chemise durant toutes les oprations qui lui seront infliges, certaines dentre elles, en
particulier la saturation, tant susceptibles de provoquer de graves dgts comme on la vu au
paragraphe 1.1.3.
Le carottage est difficile ou impossible pour les sols sableux dont la cohsion est trs faible,
mme saturation optimale. Pour ces matriaux, ainsi que pour les poreux granulaires
artificiels tels que les billes de verre, les chantillons de laboratoire sont constitus par
empilement des grains en prenant des prcautions pour viter la discrimination par
stratification qui tend soprer lorsque la granulomtrie est trop tale, ou multimodale. On
ralise un empilement aussi compact que possible, afin dobtenir une structure stable.
2.3.2 La saturation dun chantillon
pompe vide
chemise
plaque poreuse
eau
Fig. 3.13 Dispositif de saturation sous vide sans submersion pour matriau granulaire
Pour saturer un chantillon deau ou autre liquide mouillant, il faut se prmunir contre le
pigeage du fluide non mouillant, lair ambiant en gnral, en fin dimbibition ( 1.2.2). Si on
procde la saturation sans prcaution, lair pig ne pourra tre limin plus ou moins
compltement que par dissolution dans le liquide, puis diffusion en phase liquide vers
lextrieur. Il faut pour cela maintenir lchantillon sous pression capillaire nulle pendant une
dure suffisante, qui peut tre trs grande car la diffusion en phase liquide est un phnomne
trs lent. La dure typique dlimination de lair pig est sensiblement proportionnelle au
carr de la taille de lchantillon ( 2.3.1).
111
Le schage consiste placer lchantillon dans une atmosphre o est maintenue une pression
partielle de vapeur Pv infrieure la pression de vapeur saturante Pvs , autrement dit une
humidit relative infrieure 1. Dans le schage ltuve, cette faible humidit relative est
obtenue en portant lenceinte une temprature suprieure la temprature extrieure. En
effet, lorsquon chauffe pression constante lair humide de latmosphre extrieure, ni la
composition molaire de lair humide, ni la pression partielle de la vapeur Pv ne changent,
conformment la loi des mlanges de gaz parfaits. En revanche, la pression de vapeur
saturante Pvs augmente car la temprature slve. Le taux de saturation de la vapeur, ou
humidit relative = Pv / Pvs diminue en consquence, et cest l le facteur vritable du
schage ltuve, plutt que llvation de temprature elle-mme. En notant que la pression
de vapeur deau saturante slve de faon exponentielle denviron 5% par degr, on voit quil
nest pas ncessaire de chauffer normment pour obtenir un taux de saturation de la vapeur
trs bas partir dune atmosphre ambiante mme humide.
Lhumidit relative dans ltuve est maintenue grce un renouvellement de lair suffisant pour
vacuer lhumidit que lchantillon cde lair. Une tuve de schage doit tre suffisamment
ventile pour que lhumidit relative de lair ne slve pas trop la traverse de lenceinte.
Par ailleurs, le brassage de lair favorise galement lchange dhumidit avec lchantillon.
Ltat de saturation qui sera atteint par lchantillon en fin de schage est dtermin par
lhumidit relative ambiante de ltuve et par lisotherme de dsorption du matriau (Chap. 1,
112
113
plusieurs jours. Une mthode dextrapolation fonde sur lhypothse dune loi exponentielle
peut tre employe.
La consigne gnralement donne en physique des sols ( 24 h ltuve 105C ) doit donc
tre regarde avec un il critique. La temprature de 105C garantit une humidit relative trs
basse dans ltuve, mme si lair ambiant lextrieur est satur. cette temprature,
suprieure au point dbullition de leau sous la pression atmosphrique ambiante, le transport
de la vapeur deau dans lchantillon se fait par permation et non plus par diffusion dans lair
interstitiel, lequel a t chass sous leffet de lbullition. Lefficacit du transport gazeux
interne sen trouve largement augmente.
En contrepartie, ce type de schage est relativement violent dans la mesure o il risque
dengendrer des surpressions au sein du poreux. Ce risque est cependant limit, car
lchantillon natteint pas tout fait en gnral la temprature ambiante de ltuve, en raison
du refroidissement d lvaporation. Quant la dure de schage recommande de 24 h, elle
convient certainement pour les sols sableux et limoneux, mais elle est gnralement
insuffisante pour les argiles et les matriaux cimentaires, surtout pour les chantillons de taille
importante. Il conviendra pour ces matriaux de contrler par peses priodiques la fin de
schage.
Schage sous vide partiel
On peut distinguer deux types de schage sous vide partiel, selon que la pression cre est
suprieure ou infrieure la pression de vapeur saturante la temprature laquelle est
maintenu lchantillon.
Dans le premier cas, lchantillon est environn par un mlange dair et de vapeur comme
dans le cas du simple schage ltuve, ceci prs que la pression gazeuse totale est
infrieure la pression atmosphrique ordinaire. Lvacuation de lhumidit extraite de
lchantillon se fait par diffusion de la vapeur dans lair. Nous verrons au chapitre 4 que la
diffusion de la vapeur, que ce soit dans le matriau ou dans le circuit en dpression, est
favorise par une basse pression totale ambiante. Le vide est de ce fait un facteur
daugmentation de la vitesse de schage.
Si le vide est pouss une pression infrieure la pression de vapeur saturante, lair se trouve
totalement limin de lenceinte et du circuit. Lchantillon et lenceinte ne contiennent que
de la vapeur, une pression contrle principalement par la pompe vide, et accessoirement
par les pertes de charge dpendant du dbit de vapeur extrait de lchantillon. Llimination
de lair favorise, comme on la dj indiqu, le transfert de la vapeur au sein de lchantillon,
qui se fait alors par filtration gazeuse et non par diffusion.
Dans un cas comme dans lautre, le schage est obtenu par transport de vapeur (par diffusion
ou coulement selon le cas) de lchantillon vers un point du circuit o est maintenue une
pression de vapeur plus basse. Dans le cas du vide pouss, la chute de pression de vapeur
ncessaire au schage pourrait en principe tre entretenue par la pompe vide elle-mme,
auquel cas leau extraite de lchantillon serait vacue vers lextrieur en traversant la
pompe. Ce systme est proscrire, car les pompes palettes supportent trs mal lhumidit. Il
faut donc prvoir un pige vapeur deau en amont de la pompe, que ce soit pour les vides
modrs ou pour les vides pousss. Ds lors, cest le pige vapeur qui maintient la chute de
pression de vapeur requise pour le schage. La pompe ne joue plus aucun rle aprs que le
114
niveau de vide requis ait t atteint, le circuit peut tre ferm et la pompe retire dans la
mesure o ltanchit du circuit est suffisante.
Deux principaux types de piges vapeur sont employs : un dessiccateur au gel de silice par
exemple qui adsorbe et accumule leau extraite de lchantillon, ou un serpentin fortement
refroidi par circulation dun fluide caloporteur, sur lequel la vapeur deau extraite se condense
sous forme de glace et saccumule.
Afin dacclrer le schage, on peut chauffer lchantillon en plaant le rcipient ferm qui le
contient en tuve. Lhumidit relative de lchantillon est en effet dtermine un stade
donn du schage par son tat de saturation et par lisotherme de sorption du matriau. Le
chauffage a pour effet dlever la pression de vapeur saturante, et par consquent la pression
de vapeur effective, saturation donne. Le pige vapeur sera quant lui laiss lextrieur
de ltuve. On augmente ainsi la chute de pression de vapeur travers le systme.
Cryoschage ou lyophilisation
Ce procd est trs proche du schage sous vide partiel pouss en prsence dun pige
vapeur conglation. ceci prs que lensemble du procd se droule une temprature
infrieure celle du point triple de leau (ou du liquide extraire). Leau au sein de
lchantillon est gele, et la pression de vapeur saturante de rfrence est maintenant la
pression dquilibre glace-vapeur. Le schage ne consiste plus en vaporation, mais en
sublimation. Le circuit rfrigr une temprature de lordre de 150C qui constitue le
pige vapeur est contenu lintrieur du lyophilisateur tandis que lchantillon, contenu
dans un tube en verre spcial est expos en gnral la temprature ambiante. Lchantillon
et le tube sont congels avant installation et mise sous vide. La trs basse pression de vapeur
engendre par le pige vapeur refroidi assure une grande vitesse de sublimation, qui absorbe
un flux de chaleur important. Dautre part, les apports de chaleur lchantillon par
conduction sont limits en raison du vide, et lchange thermique avec lambiance est domin
par le rayonnement. De sorte que lquilibre thermique stablit une temprature nettement
infrieure celle du point triple, et lchantillon reste congel tant quil reste de la glace
sublimer.
Lintrt principal du cryoschage est de saffranchir des forces capillaires associes ltat
liquide et de leurs effets dgradants sur les structures poreuses fragiles ( 1.1.3). Cest
pourquoi il est employ industriellement pour la dshydratation des denres alimentaires.
Pour ltude des poreux, cest le procd de schage le moins destructif pour les matriaux
tels les argiles et les matriaux cimentaires, dont la structure est sujette au retrait et la
microfissuration au schage sous leffet des forces capillaires. La conglation pralable peut
ventuellement provoquer de lgres dgradations (Chap. 2, 3.2), mais elles sont sans
commune mesure avec celles qui sont dues au schage par vaporisation de liquide.
115
3. DTERMINATION EXPRIMENTALE ET
INTERPRTATION DES CARACTRISTIQUES
CAPILLAIRES
3.1 DRAINAGE ET IMBIBITION A LAIR LIBRE
3.1.1 Dispositif exprimental et protocole
Contrle de
la pression
Mesure du
volume
entrant/sortant
Lorsque la sous-pression liquide est gnre par simple effet hydrostatique, la pression
capillaire qui peut tre atteinte est en outre limite ... par la hauteur de plafond du laboratoire !
Lutilisation dune colonne de mercure permet daller au-del, et dapprocher plus
confortablement la pression capillaire de 1 bar ou 10 m colonne deau, jusqu 8 m environ.
La figure 3.16 ci-aprs montre que le procd hydrostatique est suffisant pour dterminer la
quasi totalit de la caractristique capillaire des sables et roches les plus grossiers.
Il est possible dobtenir une pression capillaire plus grande que la pression atmosphrique
ambiante en employant, la place du support poreux en cramique, une membrane osmotique
en polymre. Dans le circuit gnrateur de pression, leau pure est remplace par une solution
de macromolcules (polythylne glycol par exemple) concentration contrle. Leffet de
barrire osmotique (Chap. 2, 2.2) permet dimposer des pressions capillaires allant jusqu
une vingtaine de bar1. Il faut alors sassurer de la transmission de la pression du liquide,
Waldron L.J. Soil moisture characteristics by osmosis with polyethylene glycol ... Soil Science, vol. 110, N6,
(1970).
116
117
rsiduelle semble stablir dans un premier temps, mais long terme, la saturation poursuit
lentement sa baisse.
Une premire explication a t avance en fin de paragraphe 1.2.3. Une contigut minimale
et prcaire de la phase liquide peut tre assure par des effets de microrugosit de lespace
poreux. Ils assurent la transmission de la pression au liquide pig, mais avec une faible
capacit de transport du liquide qui explique la lenteur de la mise lquilibre en fin de
drainage.
Si on ne retient pas lhypothse prcdente, un autre mcanisme peut aussi expliquer
labsence de pigeage. Pass le stade de la saturation rsiduelle, il est en effet impossible de
transmettre directement au liquide pig une pression plus basse. Mais il reste possible de
prolonger lvolution des conditions appliques lchantillon. Dans la configuration du
laboratoire (fig. 3.14), on peut utiliser pour cela diffrents procds, notamment contrler les
conditions en abaissant le taux de saturation de vapeur ambiant. Cest ce qui se produit de fait
dans les conditions naturelles pour les couches suprieures du sol au cours du drainage par
abaissement du niveau de la nappe phratique. Au-del, lhumidit relative peut continuer
baisser sous laction des conditions atmosphriques. Au cours de ce processus, la baisse
progressive du taux de saturation de la vapeur implique selon la loi de Kelvin la baisse de la
pression capillaire. Lextraction du liquide rsiduel se poursuit donc, non par coulement,
mais par vaporation et diffusion de lhumidit en phase gazeuse. Avec ce mode de transfert,
la mise en quilibre est galement beaucoup plus lente au dessous de la saturation rsiduelle
que dans les stades prcdents du drainage.
Quelle que soit lhypothse retenue, il apparat que la saturation rsiduelle, lorsquelle se
manifeste en fin de drainage lair libre, est plus un artefact li un temps dobservation
insuffisant quune ralit physique. Dun autre point de vue, on peut la considrer comme une
notion oprationnelle utile lorsquon sintresse des processus sous leffet de sollicitations
dont lchelle temporelle est courte par rapport la dure requise pour que chaque lment de
volume du massif poreux atteigne ltat dquilibre complet.
3.1.4 Les effets de la compressibilit de lair
118
Mesure du
volume liquide
Dans ce dispositif (Fig. 3.15) tout fait analogue celui qui est dcrit dans le paragraphe
prcdent, lchantillon et son support poreux sont placs dans une enceinte o la pression
dair est contrle, tandis que le rservoir deau est en communication avec la pression
extrieure. La pression capillaire est ainsi contrle par la phase gazeuse et non comme
prcdemment par la phase liquide.
On trouve dans le commerce diffrents modles se distinguant par la pression dair maximale
admissible sans dsaturation par la plaque poreuse. Celle-ci peut atteindre 100 bars. Dans ces
appareils, le rservoir deau est constitu dune membrane de caoutchouc tendue et scelle sur
la tranche de la plaque poreuse. La surpression dair plaque la membrane contre le support
poreux de faon ce que le volume deau contenu entre les deux soit ngligeable et ne fausse
pas la mesure du volume deau chang.
119
La plaque poreuse a un diamtre de lordre de 30 cm. Elle est conue pour recevoir plusieurs
chantillons de faible paisseur (de lordre de 1 cm) du mme matriau. Lobjectif est de
minimiser le temps dquilibrage, lequel varie, rappelons-le ( 2.3.1), comme le carr de
lpaisseur, tout en maximisant le volume liquide chang chaque pas de pression. La
limitation de lpaisseur de lchantillon est particulirement importante dans le cas de ce
dispositif, destin des matriaux poromtrie fine dont la diffusivit hydrique est
gnralement plus faible que celle des matriaux grossiers.
104
103
102
10
10-1
10-2
hc (mCE) 105
104
103
102
10
10-1
Pc (bar)
0,1
0,5
0,95
0,99
0,999
HR
0,9999
psychromtre
effet Peltier
HR
Pc
Mesures
tensiomtre sous
atmosphre standard
hygromtre capacitif
Contrle HR
membrane osmotique
Contrle Pc
Procds
dinvestigation
hydrostatique sous
atmosphre standard
plaque de pression
injection de mercure sous vide (400 MPa) *
contrle thermique
solutions salines satures
dispositifs automatiss
(H2O, N2, AR, ...) **
* Le domaine reprsent pour linjection de mercure se rapporte lchelle poromtrique. Les
pressions capillaires correspondantes sont des dpressions deau 20C et non des pressions de
mercure
** Pour les adsorbats autres que leau, le domaine reprsent se rapporte seulement lchelle du
taux de saturation de la vapeur (HR).
micropores
10-10
10-9
1 nm
msopores
10-8
macropores
10-7
10-6
1 m
10-5
10-4
10-3
1 mm
d (m)
sables
Matriaux
sols courants
argiles
ciment hydrat
mortiers de construction
terres cuites
grs
Fig. 3.16 Domaine de pression capillaire couvert par les procds de mesure et dinvestigation. Domaines
correspondants dhumidit relative et de poromtrie (eau 20C). Poromtrie de quelques matriaux.
120
La mthode consiste faire pntrer le mercure sous pression croissante dans les pores du
matriau pralablement soumis un vide pouss. Le mercure est, vis vis de la quasi totalit
des solides, un fluide non mouillant. Linjection de mercure sous vide est donc un drainage
dans lequel le rle de la phase mouillante est jou par le vide, ou plus prcisment par la
vapeur du mercure, dont la pression est parfaitement ngligeable. mesure que la pression
augmente, le mercure est susceptible de remplir des pores de plus en plus fins. Les appareils
les plus puissants sur le march permettent de faire varier la pression de 3 kPa (0,03 bar)
400 MPa (4000 bar). Compte tenu des proprits capillaires du mercure ( = 0,485 N/m ,
= 50) on accde ainsi aux pores dont le diamtre va de 400 m 3 nanomtres environ
(Fig. 3.18-a).
Lopration est pratique sur des chantillons de petite taille, typiquement centimtrique,
quon introduit dans une cellule appele pntromtre. Lchantillon peut se prsenter sous
diffrentes formes. Il peut sagir dun fragment unique du matriau, ou de plusieurs
fragments, ou de granuls, voire de poudre, dans la mesure o les particules composant la
poudre sont elles-mmes poreuses et la taille des pores comprise dans la gamme de lappareil.
Les pas de pression sont dfinis dans une table tablie par loprateur. tant donn la trs
large tendue des pressions atteindre et des tailles de pores correspondantes (5 dcades
121
index de
mercure
pression
dinjection
chantillon
Fig. 3.17 Pntromtre
Lchantillon pralablement sch est plac dans le pntromtre (Fig. 3.17). Un vide pouss
est tabli dans lenceinte contenant le pntromtre. Celui-ci est ensuite rempli de mercure
basse pression jusqu lextrmit du tube capillaire. La pression dair dans lenceinte est
augmente pas pas. chaque pas de pression, le volume qui a pntr dans les pores est
mesur au moyen de la position du mnisque dans la tige capillaire du pntromtre aprs
stabilisation. La pntration ntant pas instantane, les porosimtres sont quips dun
dispositif de rgulation de la pression jusqu stabilisation la valeur de consigne. Le mercure
est pouss par de lair pour les pressions comprises entre la pression de remplissage et la
pression atmosphrique ambiante, puis, pour les hautes pressions, par de lhuile dans laquelle
le pntromtre est immerg. Le pntromtre est transport manuellement du compartiment
basse pression au compartiment haute pression, et pes cette occasion, afin de dterminer la
masse de mercure introduite. Toutes les autres oprations sont automatises.
1000
100
Diamtre de pore m
10
1
0.1
0.01
0.001
0.07
0.16
0.06
0.14
' mL/mL
volume mL/g
injection
extraction
0.03
0.10
Injection
coeur
0.08
0.06
injection
volume
pig 0.04
0.02
0.01
0.00
0.001
Injection superficielle
0.12
0.05
0.04
Seuil de
percolation (?)
extraction
0.02
extraction
0.00
0.01
0.1
10
100
1000
pression MPa
0.1
10
100
1000
pression MPa
Le rsultat brut dun essai de poromtrie au mercure est ainsi la caractristique dinjection,
qui donne le volume pntr dans lchantillon en fonction de la pression du mercure,
gnralement prsente avec une chelle logarithmique de la pression (Fig. 3.18-a).
lchelle de pression est associe une chelle des diamtres de pore pntrables par le mercure
(en rouge Fig. 3.18-a). Les logiciels associs aux porosimtres mercure donnent
122
Pour plus de dtails, consulter J.F. Daan Poromtrie au mercure, le modle XDQ (2007)
http://ltheln21.hmg.inpg.fr/LTHE/spip.php?article226
2
Sidney Diamond. Mercury porosimetry. An inappropriate method for the measurement of pore size
distributions in cement-based materials, Cement and Concrete Research, Vol. 30(10), p. 1517-1525, 2000)
123
124
Lextraction du mercure
Lextraction du mercure aprs injection diffre fondamentalement dune imbibition. Cest une
occupation progressive par le vide de lespace poreux initialement rempli de mercure. Elle se
produit par vaporisation localise du mercure, ou nuclation, en tout point de lchantillon o
la taille de pore le permet1. Contrairement linvasion de lespace poreux par un fluide
mouillant telle quelle a lieu dans le dispositif classique (Fig. 3.4), la nuclation ne met pas en
jeu la connexit de la phase mouillante, et par consquent ne donne lieu ni linvasion
superficielle, ni au phnomne de seuil de percolation.
La nuclation se produit en principe dans chaque pore o peut sappuyer un mnisque ayant la
courbure qui correspond, selon la loi de Laplace, la pression du mercure. On serait tent
den conclure que la caractristique dextraction nest autre que la caractristique de rfrence
tant convoite. Hlas, il nen est rien. Il suffit pour sen convaincre de constater quun volume
de mercure reste dfinitivement pig en fin dextraction (Fig. 3.18).
Le pigeage, qui se produit toutes les tapes de lextraction, est fondamentalement la
consquence du remplissage diffr irrversible expliqu au paragraphe 1.2.3. On a vu que
lors de linjection, laccs du mercure certaines rgions de lespace poreux est contrl par
des pores de diamtre plus petit que celui des pores qui les composent. Lorsquau cours de
lextraction, la nuclation se produira dans les premiers, le mercure contenu dans la rgion
quils contrlent se trouvera donc isol et restera irrversiblement pig. La nuclation ne sy
produira pas aux tapes ultrieures de lextraction, puisque la pression dcroissante de
mercure nest plus transmise cette rgion. Autrement dit, tout volume de mercure pntr de
faon diffre et irrversible linjection sera pig lextraction. Le plateau observ en fin
dextraction (Fig. 3.18) correspond la rupture complte de connexit du mercure lchelle
de lchantillon en dautres termes la disparition de l amas infini ou plus exactement
traversant 2.
Pour tre complet, il faut signaler que la nuclation peut tre plus ou moins retarde par des
phnomnes de mtastabilit difficilement modlisables, perturbant le schma du pigeage
qui vient dtre dcrit. Pour toutes ces raisons, la caractristique dextraction nest pas plus
reprsentative de la distribution poromtrique que la caractristique dinjection. Il est dusage
dadopter cette dernire comme relativement reprsentative, dfaut de disposer dun modle
de reconstitution digne de confiance3.
Tsakiroglou C.D., Kolonis G.B., Roumeliotis T.C., Payatakes A.C. Mercury Penetration and Snap-off in
Lenticular Pores. Journal of Colloid and Interface Science, Volume 193, Number 2, 1997.
2
Lextraction tant en pratique arrte la pression atmosphrique ambiante, ce stade nest pas toujours atteint,
et le plateau nest pas observable pour tous les matriaux.
3
125
Cest le procd dimagerie le plus ancien, traditionnellement employ par les gologues pour
lobservation des roches. Un petit chantillon centimtrique de matriau poreux est imprgn
sous vide dune rsine colore. Aprs solidification, on obtient par usinage une lame mince
colle sur un support de verre. Limage est obtenue au microscope optique.
Une section plane de lespace poreux est ainsi observable. On peut en tirer des informations
partielles sur la structure de lespace poreux au moyen de logiciels danalyse dimage
appropris. En binarisant limage en noir et blanc, on visualise lespace poreux dune part, la
matrice solide de lautre. La porosit de la coupe bidimensionnelle peut tre considre
comme reprsentative du matriau tridimensionnel. Les procdures danalyse dimage
donnent accs la distribution des tailles de pores apparaissant sur limage
bidimensionnelle. Il est cependant dlicat de transposer cette distribution la structure
tridimensionnelle, car la taille de la section alatoire dun pore qui apparat sur limage nest
pas reprsentative de la taille du pore lui-mme. Enfin, comme on la soulign (Chap. 1,
1.1), la coupe bidimensionnelle napporte aucune indication sur linterconnexion des pores.
Ce qui apparat sur limage bidimensionnelle comme deux objets spars peut tre en ralit
deux sections dun mme objet connexe dans la structure tridimensionnelle.
On voit donc que pour btir une reprsentation fiable de lespace poreux tridimensionnel
partir des donnes fournies par limage dune coupe, il faut faire appel des hypothses
simplificatrices lourdes, ou des outils statistiques tels que la fonction dautocorrlation
(Chap. 1, 1.2).
La microscopie optique est limite en rsolution. La gamme des tailles de pores qui sont
visibles sur les images stend entre quelques microns et quelques centaines de microns. Le
procd nest intressant que pour les matriaux dont la partie la plus importante de la
distribution poromtrique se situe dans cette gamme.
G. Peter Matthews, Christophe F. Canonville, and Adam K. Moss : Use of a void network model to correlate
porosity, mercury porosimetry, thin section, absolute permeability, and NMR relaxation time data for sandstone
rocks. Physical review E 73, 031307 (2006)
http://www.pore-cor.com/downloads_41/Matthews_Canonville_PhysRevE.pdf
126
127
de transport1. Alternativement, les images peuvent tre traites2 pour codifier linformation et
en faciliter lutilisation pour divers calculs, notamment de transport de fluide. Le traitement le
plus courant est la squelettisation qui rduit le volume poreux un graphe tridimensionnel
constitu de segments reliant des nuds. Des informations synthtiques comme le diamtre
local de pore peuvent tre associes chaque segment du squelette. Ceci dbouche sur des
simulations des processus de transport microscopique moins coteuses en temps de calcul que
la rsolution des quations dcoulement dans le volume de lespace poreux.
ANNEXES ET EXERCICES
A.1 CARACTRISTIQUE CAPILLAIRE ET HYDROSTATIQUE
Plusieurs des exercices qui suivent utilisent la reprsentation de la caractristique capillaire
gnralement utilise par les physiciens des sols et les hydrologues. Elle consiste porter la
pression capillaire exprime en colonne de liquide, hc , sur laxe des ordonnes, et la
saturation en abscisse (Fig. 3.19 par exemple).
Cette reprsentation est particulirement intressante pour tudier lquilibre hydrostatique du
liquide capillaire en prsence dune atmosphre isobare au laboratoire ou in situ. En effet,
selon la loi de lhydrostatique :
Pl = Pa l gz
z tant laltitude, la pression liquide diminue linairement quand on slve en altitude,
cependant que la pression capillaire Pc = Pa Pl = l gz augmente. La pression capillaire
exprime en colonne de liquide hc sidentifie ainsi avec laltitude z compte partir du plan
de pression capillaire nulle, qui est le plan de la surface libre, relle ou virtuelle.
Au dessous de la surface libre, dans la rgion des altitudes ngatives que les hydrologues et
physiciens des sols appellent zone sature, la pression liquide rgnant dans le poreux devient
suprieure la pression atmosphrique tandis que la pression capillaire devient ngative.
Cette dernire nest dailleurs plus une variable pertinente puisquen principe le sol est satur
de liquide dans cette rgion et que les interfaces avec la phase gazeuse o la pression
capillaire trouve son sens physique nexistent plus.
Dans les conditions de lquilibre hydrostatique, la courbe (hc ) dun matriau donn
sidentifie ainsi la rpartition de la saturation selon la verticale, ce que les physiciens du sol
appellent le profil hydrique.
M. Han, S. Youssef, E. Rosenberg, M. Fleury, and P. Levitz, Deviation from Archie's law in partially saturated
porous media : Wetting film versus disconnectedness of the conducting phase. Phys. Rev. E 79, 031127 (2009)
2
128
Les termes de zone sature et zone non sature sont assez malheureux car ils
dsignent, comme on vient de le voir, ltat de pression du milieu plutt que son tat de
saturation. Il sagit des rgions o la pression du liquide est respectivement suprieure et
infrieure la pression gazeuse ambiante. Or un lment de volume poreux peut rester satur
de liquide sous pression capillaire positive au dbut dun drainage, tant quon na pas atteint
le seuil de percolation ( 1.2.3, fig. 3.6). Le profil hydrique hydrostatique obtenu par drainage
prsente donc au dessus de la surface libre une rgion sature plus ou moins large, appele
frange capillaire. Inversement, limbibition saccompagne dun pigeage dair plus ou moins
important qui persiste lorsque la pression de liquide devient suprieure la pression gazeuse
ambiante. La rgion du profil hydrique hydrostatique situe sous la surface libre peut donc
prsenter un dficit de saturation.
Pc
l g
z0
z+a
50 cm
a
Contrle de
la pression
Mesure du
volume
entrant/sortant
z
10 cm
129
1 4
l g d min
d min = 59 m
Cet ordre de grandeur situe le matriau dans la catgorie des corps macroporeux les plus
grossiers sur la figure 3.8.
Le diamtre maximal des pores peut quant lui tre estim par la hauteur du segment
rectiligne (appel frange capillaire en sciences du sol) sur la caractristique dimbibition
(10 cm). La saturation apparente (incluant un certain volume dair pig, 1.2.2 et fig. 3.6)
est atteinte ds la pression capillaire qui permet de remplir le plus gros pore de la distribution.
On obtient ici un diamtre maximal de 0.3 mm (300 m) environ.
Rappelons que sur une caractristique de drainage, la hauteur de la frange capillaire indique
non le diamtre maximal, mais le diamtre critique qui correspond au seuil de percolation de
lair (Fig. 3.6). La frange capillaire est gnralement plus apparente sur une courbe de
drainage que sur une caractristique dimbibition.
2) A chaque incrment de z z z , la zone grise (Fig. 3.19) se dcale vers le bas sur la
caractristique. Elle perd une bande de largeur z en haut et en gagne une en bas. La hauteur
deau H ( z ) qui a pntr dans lchantillon est donc donne par :
H ( z ) = [ ( z ) ( z + a )]z
3) La formule de rcurrence qui pourra donner la caractristique est donc :
( z ) = ( z + a) +
H ( z )
z
4) La premire pntration de liquide mesurable est observe au pas z = z 0 . Au cours des pas
qui suivent, tant que z > z 0 a , ( z + a ) est nul et les premiers points de la caractristique se
dduisent directement de H ( z ) . Au del, ( z + a ) est connu et la rcurrence peut tre
poursuivie.
130
hc =
Pc
l g
z+a
a
z
0
Fig. 3.20
5) On a suppos au dpart que la caractristique capillaire sous la forme Pc ( ) est unique, ce qui
revient dire que toutes les volutions se droulent sur la caractristique de drainage primaire. Estce justifi pour toutes les oprations considres ?
131
r m = 0, s = = 0.3, hc 0 = 10 cm, n = 4, m = 1 1 / n .
b) Programmer la sommation qui donne la teneur en eau moyenne dun chantillon de hauteur 5 cm
plac dans les conditions dgouttage de la question 1). Alors ?
c) Programmer la caractristique (hc ) du matriau centrifug sous g = xg en prvoyant le libre
choix de x. Programmer la teneur en eau moyenne dans lchantillon de hauteur 5 cm goutt puis
centrifug (question 3). Pour combien de g obtient-on une teneur en eau infrieure 0.01 ? Procder
par ttonnement.
d) (Question 4) Un chantillon du matriau est lquilibre sous gravit normale avec une teneur en
eau moyenne de 0.05. combien de g commence-t-il perdre de leau ?
1) La rpartition hydrostatique de la pression capillaire stablit dans un chantillon satur ds
quon le place en position dgouttage. lquilibre, la pression du liquide dcrot altitude
croissante, tandis que la pression capillaire augmente. Elle est minimale la base de
lchantillon. Leau ne peut se maintenir dans lchantillon que si aux frontires la pression
capillaire est positive ou nulle en tout point. lquilibre, la pression capillaire est donc nulle
la base de lchantillon.
Ltat dquilibre en fin dgouttage est reprsent gauche Fig. 3.21-a. On voit que la teneur
en eau moyenne dpend essentiellement de la hauteur de lchantillon a et de la forme de la
caractristique capillaire.
hc , hc
hc , hc
hc , hc
a) gouttage
m
b) Centrifugation
Labsence totale dgouttage est possible dans le cas o la hauteur de lchantillon est
infrieure la frange capillaire, reprsentant en colonne deau la pression capillaire en de
de laquelle le matriau reste satur en drainage. Selon le schma du paragraphe 1.2.2, cela
correspond au seuil de percolation de lair au drainage. Ce point est gnralement
appel pression dentre dair. Sous entendu coeur , car une pntration superficielle de
lair sans effet trs visible sur la saturation moyenne prcde le stade de la percolation.
132
hc , hc
hc , hc
hc , hc
a
a
m
(a)
m
(b)
(c)
(d)
5) Dans le cas dun chantillon initialement satur, on voit sur la figure 3.21 que tous les
points de lchantillon subissent une dcroissance de la saturation. On reste donc sur la courbe
de drainage durant tout le processus.
En revanche, pour un chantillon initialement non satur, la figure 3.22 montre que la
redistribution dune quantit deau constante aux stades a, b, c entrane la baisse de la teneur
en eau la partie suprieure de lchantillon, mais son augmentation la base. Les parties
infrieures de lchantillon subissent donc une rimbibition, laquelle suit une trajectoire
diffrente de la caractristique de drainage primaire. Difficile de prendre en compte cet effet
dhystrsis, puisque la trajectoire suivie nest mme pas la caractristique dimbibition
133
primaire. Les distributions de saturation selon les caractristiques indiques en rouge ne sont
donc pas exactes.
Illustration quantitative
a) Cette caractristique capillaire (Fig. 3.23) stendant jusqu hc = 0.3 m environ est celle
dun matriau macroporeux grossier (voir Fig. 3.8). Considre comme une caractristique de
drainage primaire, le choix dune saturation rsiduelle au drainage nulle appelle les remarques
du paragraphe 3.1.3.
30
25
g
15.5 g
74 g
hc (cm)
20
15
10
a = 5 cm
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
b) Pour obtenir la saturation moyenne de lchantillon, il faut programmer sur les lignes du
tableau allant jusqu hc = 5 cm la formule de rcurrence :
1 + i
X i = X i 1 + i 1
(hc i hc i 1 )
a
2
Comme on pouvait sy attendre en voyant la figure 3.23, on obtient une valeur trs proche de
la saturation totale, m = 0.287 . Mme avec des matriaux aussi grossiers, lgouttage
gravitaire est inefficace.
134
rpartition de teneur en eau sur une verticale quon peut en principe observer sur site dans les
conditions de lquilibre hydrostatique en prsence dune nappe phratique.
Lquilibre hydrostatique est une rfrence, mais nest jamais ralis dans les conditions
naturelles. Il est perturb en permanence par les sollicitations la surface du sol et dans la
couche superficielle (pluie, vaporation et prlvement deau par les plantes) ainsi quen
profondeur (variation du niveau de la surface libre de laquifre en liaison avec les
mouvements hydrologiques lchelle rgionale).
Dans lexercice qui suit, la poromtrie des horizons est caractrise par injection de mercure.
Pour qui dispose dun porosimtre, ce procd est certainement plus facile mettre en uvre
que la dtermination de la caractristique capillaire par drainage ou imbibition lair libre
( 3.1) pour laquelle on ne trouve pas commercialement de dispositifs automatiss et qui ne
donne accs qu une partie limite de la caractristique. La plaque de pression ( 3.2) couvre
un domaine de pression capillaire (Fig. 3.16) suffisant pour caractriser la poromtrie de la
plupart des sols et nettement plus large (jusqu 1000 m colonne deau) que celui quon peut
rencontrer sur site lquilibre hydrostatique en prsence dune nappe phratique.
Linconvnient de la poromtrie au mercure est cependant la petite taille des chantillons.
Comme on la indiqu au 1.1.5, les sols naturels peuvent prsenter plusieurs chelles de
structuration, surtout dans les horizons superficiels, de sorte que la taille centimtrique nest
pas toujours pertinente et produit souvent une caractrisation peu reproductible dun
chantillon lautre.
Pour des chantillons prlevs dans trois horizons dun site, linjection de mercure a donn les
caractristiques indiques dans le tableau ci-aprs. Le logiciel du porosimtre donne le volume de
mercure pntr en mL/g en fonction du diamtre de pores potentiellement accessibles en m. Il
indique par ailleurs la porosit du matriau (premire ligne du tableau).
1) Qualifier ces trois sols dun point de vue poromtrique.
2) Linjection de mercure est assimilable un drainage ( discuter). tablir partir du tableau la
caractristique de drainage de chaque horizon sous la forme usuelle en hydrologie des sols non
saturs hc ( ) . Tension interfaciale de leau vis vis de lair : 0.073 N/m.
3) Reprsenter graphiquement les rpartitions hydrostatiques selon la verticale de la teneur en eau
au cours du drainage en prsence dune nappe dont la surface libre est place aux profondeurs
successives 5 m, 10 m, 20 m.
135
Horizon
(profondeur)
Porosit
D, microns
407.
263.
187.
133.
97.4
69.2
49.1
34.8
24.7
17.5
12.4
8.79
5.98
4.25
3.08
2.19
1.55
1.09
0.763
0.549
0.389
0.274
0.194
0.137
0.0972
0.0688
0.0487
0.0345
0.0244
0.0172
0.0122
0.0086
0.0061
0.0043
0.003
0-3 m
3-5 m
>5m
0.45
Vol mercure
(mL/g)
0
0.0036
0.0116
0.0206
0.0374
0.0527
0.0728
0.0939
0.1139
0.1323
0.1474
0.1596
0.1639
0.1712
0.1771
0.1823
0.1867
0.1906
0.1947
0.1984
0.2025
0.2072
0.2125
0.2186
0.2272
0.2378
0.2483
0.2602
0.2729
0.2867
0.297
0.3029
0.307
0.3095
0.311
0.41
Vol mercure
(mL/g))
0
0.0026
0.0066
0.0111
0.0163
0.0286
0.0516
0.0861
0.1241
0.1527
0.1744
0.1903
0.1966
0.2055
0.2125
0.2171
0.2203
0.2226
0.2244
0.2262
0.2276
0.2291
0.2307
0.232
0.2338
0.2358
0.238
0.2408
0.2439
0.2472
0.2509
0.2543
0.2573
0.2593
0.2609
0.25
Vol mercure
(mL/g)
0
0.0011
0.0033
0.0054
0.0075
0.0102
0.015
0.0238
0.0409
0.056
0.0734
0.0908
0.0988
0.1106
0.1184
0.1233
0.1266
0.129
0.1307
0.131
0.1316
0.1321
0.1329
0.1338
0.1347
0.1358
0.1371
0.1386
0.1405
0.1426
0.1453
0.1478
0.151
0.1527
0.154
136
1 4
l g d
0.5
50.0
0.45
45.0
0.4
40.0
0.35
35.0
horizon 0-3 m
30.0
horizon 3-5 m
h c (m colonne d'eau)
Volume Hg (mL/mL)
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0.001
horizon 0-3 m
horizon 3-5 m
0.1
20.0
15.0
10.0
horizon>5 m
0.01
horizon >5 m
25.0
5.0
10
100
1000
0.0
0.000
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500
Une rserve peut tre faite sur la porosit relle qui nest pas toujours accessible en totalit en
fin dinjection du mercure ( 3.3.2). Les caractristiques dinjection semblent indiquer que
cest le cas pour les sols tudis (pente non nulle en fin dinjection fig. 3.24-a), mais en
labsence de mesure indpendante de la porosit, on ne peut pas en tenir compte.
Les caractristiques hc ( ) obtenues (Fig. 3.24-b) ont t limites la hauteur 50 m. Chacune
delles peut sinterprter comme la rpartition de teneur en eau lquilibre hydrostatique
dans un sol homogne sur une verticale, au dessus du niveau dune surface libre place
lordonne 0 ( A.1). Bien que le calcul suppose quaucun pigeage na lieu, la figure 3.24-b
ainsi tronque donne lillusion que les courbes prsentent une asymptote quil serait tentant
dinterprter comme une saturation rsiduelle. Cest peut-tre une nouvelle faon dinterprter
la notion, conteste en physique des sols, de saturation rsiduelle : ce serait la saturation
minimale observable en pratique sur site par drainage ...
137
Notons encore quun drainage lair libre jusqu la hauteur deau 50 m est irralisable sur
chantillon au laboratoire ( 3.1.1) car une pression de liquide infrieure 10 m deau ne peut
tre transmise sans cavitation. Sur site, la pression est transmise par le sol, au sein duquel la
pression liquide peut tre ngative.
3) Sur la figure 3.25, les horizons sont dlimits par des traits interrompus. Les trois
caractristiques capillaires sont reprsentes en traits fins, trois fois chacune, avec des
translations verticales correspondant aux trois niveaux de la surface libre. Les lignes paisses
superposes donnent les trois profils de teneur en eau. Chacun est obtenu en retenant sur
chacune des caractristiques la partie situe dans lhorizon quelle caractrise.
0
-2
-4
profondeur (m)
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Fig. 3.25 Rpartition verticale de la teneur en eau pour trois niveaux de surface libre indiqus par les flches.
Les profils de teneur en eau sont discontinus la limite entre deux horizons, bien que la
rpartition hydrostatique de la pression soit videmment continue puisquelle sidentifie avec
laltitude. Cela illustre le caractre contingent de la variable (Chap. 1, 3.4),
contrairement la pression qui est une variable dtat.
Lhorizon suprieur, bien quil soit soumis aux plus fortes pressions capillaires, conserve une
saturation relativement leve, mme pour les plus bas niveaux de nappe. Cest d sa plus
grande teneur en pores fins.
138
139
ds que la pression capillaire a la valeur requise, pigeant alors une bulle dont le volume Vb est
initialement V0 (situation a) et diminue ensuite.
1) Dans la situation a, linterface capillaire vient de prendre appui sur les parois de la cavit, lair
pig est encore la pression Pa . Exprimer la pression capillaire et la pression du liquide.
On dfinit le diamtre caractristique D0 = 4 / Pa . Calculer sa valeur pour latmosphre standard
1 bar et la tension interfaciale de leau, = 0.073 N/m. Quel rle joue-t-il pour la pression du liquide
au stade a ?
d
Fig. 3.26 Devenir de lair pig
2) Appliquer lquation dtat des gaz parfaits aux situations a et b et en dduire la relation entre les
rapports Vb / V0 et Pc / Pa .
3) Exprimer la pression capillaire dans la situation c o se forme une bulle sphrique de diamtre D .
quelle condition cela peut-il se produire pour une pression capillaire positive ?
4) Dans la situation d, on note D / x ( x > 1) le diamtre de la bulle sphrique comprime. Exprimer
le rapport Pc / Pa en fonction de x et donner lallure de la courbe reprsentative. Selon les valeurs
de n et de D0 D , quelle est la position du maximum par rapport x = 1 ? Quel est le sort de la
bulle aprs le stade c ?
1) Lair est pig au moment o les accs la cavit se remplissent de liquide, avec une
interface hmisphrique de mme diamtre. Ensuite, la pression capillaire continue
diminuer, le rayon de courbure de linterface augmente et elle devient une calotte sphrique
appuye lextrmit du tube. Cela nentrane aucune variation notable du volume de liquide,
ni de la pression dans la bulle pige. Le stade a est atteint quand linterface capillaire peut
sappuyer sur les parois de la cavit. Alors :
Pc =
4
D
Pl = Pa
4
D
4
= 2.9 m
Pa
140
Si D > D0 , la pression du liquide est positive au stade a, ngative sinon. Notons au passage
que pour les poreux comportant des pores de taille infrieure D0 , il est impossible de
dterminer la totalit des caractristiques capillaires par le dispositif hydrostatique dcrit au
paragraphe 3.1.1.
avec
Pb = Pl +
4
4
= Pa Pc +
D
D
1
D
P
1+ 0 c
D Pa
imbibition
1
1
1 + D0 D
0
Pc / Pa
D0 D
La compression subie par la bulle pige lorsquon arrive la pression capillaire nulle
(submersion du poreux) est dautant plus importante que le diamtre D est petit par rapport au
diamtre caractristique D0 . Globalement, la compression de lair pig en fin dimbibition
est dautant plus importante que la distribution poromtrique est plus fine.
Pc
D
= 1+ 0 n
Pa
D
Pour que cela puisse se produire avant que la pression capillaire soit nulle, il faut que
D < D0 /(n 1) . Pour une forme de cavit donne, cest dans les milieux poromtrie fine
quon passera ce nouveau stade de compression de lair pig le plus tt avant la fin de
limbibition.
141
4) Au stade d, le volume de la bulle est rduit dun facteur nx 3 par rapport au stade a o la
pression tait Pa . La pression est donc multiplie par ce mme facteur. On a successivement :
Pb = Pa nx 3
Pl = Pa nx 3 +
4
D/ x
Pc = Pa Pl
Pc
D
= 1 + 0 x nx 3
Pa
D
Cette fonction prsente un maximum pour :
D
x = xm = 0
3nD
1/ 2
Les deux cas reprsents en bleu et en rouge sur la figure ci dessous peuvent se prsenter,
selon la position de x m par rapport lunit. Lvolution d commence en x = 1 et la pression
capillaire dcrot par la suite. La trajectoire bleue est donc possible. En revanche, la trajectoire
en tirets rouges ne peut tre suivie ds x = 1 , puisquelle reprsente une pression capillaire
croissante. La bulle va donc subir une brutale implosion pour atteindre le second diamtre
compatible avec le niveau de pression capillaire, avant de poursuivre sa compression
rgulire.
Pc / Pa
1+
D0
n
D
1
1
Le premier cas (bleu) se prsente pour D > D0 / 3n . On voit nouveau que cest pour les
cavits de petit diamtre que leffet de compression est le plus svre (trajectoire rouge).
La conclusion qui simpose est que mme en se restreignant une gomtrie particulirement
simple de la cavit, il est bien difficile de prvoir les effets de la compression de lair pig
sur la caractristique capillaire dimbibition.
Il ressort nanmoins de ces calculs que les effets de compression sont toutes les tapes
dautant plus importants que la distribution poromtrique est plus fine. Selon la question 2),
les poreux les plus grossiers dont tous les pores sont de taille nettement suprieure au
diamtre caractristique de 2.9 m (pour leau sous atmosphre standard) seront peu sujets
la compression de lair occlus. Ils subiront pleinement les effets du pigeage limbibition
comme si lair tait incompressible, et ont des chances de prsenter un important dficit de
saturation la pression capillaire nulle. Pour les poreux distribution poromtrique fine au
142
contraire, lair pig sera trs vite comprim de faon importante, et son volume pourra
devenir ngligeable en fin dimbibition la pression capillaire nulle.
143
Pl = Pc Pa
D pntr =
4
Pc
Dnucl =
4
Pl
Pc
bar
Pl
bar
0.10
0.90
diamtre
pntrable
microns
29.200
diamtre
nuclation
microns
0.13
0.16
0.20
0.25
0.32
0.40
0.50
0.63
0.79
1.00
0.87
0.84
0.80
0.75
0.68
0.60
0.50
0.37
0.21
0.00
23.194
18.424
14.635
11.625
9.234
7.335
5.826
4.628
3.676
2.920
1.26
1.58
2.00
2.51
3.16
3.98
5.01
6.31
7.94
10.00
12.59
15.85
19.95
25.12
31.62
39.81
50.12
63.10
79.43
100.00
-0.26
-0.58
-1.00
-1.51
-2.16
-2.98
-4.01
-5.31
-6.94
-9.00
-11.59
-14.85
-18.95
-24.12
-30.62
-38.81
-49.12
-62.10
-78.43
-99.00
2.319
1.842
1.463
1.162
0.923
0.733
0.583
0.463
0.368
0.292
0.232
0.184
0.146
0.116
0.092
0.073
0.058
0.046
0.037
0.029
11.277
4.992
2.934
1.931
1.350
0.980
0.728
0.550
0.421
0.324
0.252
0.197
0.154
0.121
0.095
0.075
0.059
0.047
0.037
0.029
La nuclation est impossible sous atmosphre ambiante de 1 bar pour les corps macroporeux
dont tous les pores sont de taille suprieure 2.9 m, notamment les sables et limons les plus
grossiers et les grs (Fig. 3.8).
Les deux diamtres de pore calculs diffrent sensiblement pour les pressions capillaires
allant de 1 10 bar environ, ce qui correspond la pntration potentielle de latmosphre
dans les pores de 3 0.3 m. Pour les pores de plus petite taille, la pntration de
latmosphre ambiante et la nuclation ont lieu pour des pressions capillaires voisines, peu
diffrentes en valeur absolue de la pression du liquide.
La pntration de latmosphre ambiante est contrle au dbut du drainage par le processus
de percolation ( 1.2.2 et fig. 3.6), qui restreint la pntration de latmosphre dans les pores.
144
http://ltheln21.hmg.inpg.fr/LTHE/spip.php?article226
La Thorie de la percolation dont lorigine peut tre situe dans les annes 1950, prsente des
aspects multiformes selon les domaines dapplication viss, lesquels sont trs divers. La
rapide prsentation propose ici ne prtend pas la rigueur mathmatique des exposs les plus
gnraux et abstraits1. Il sagit au contraire de mettre en vidence ce qui dans cette thorie est
utile pour ce que nous voulons en faire, cest dire traiter de lespace poreux et de son
occupation par les fluides2.
Stauffer D. & Aharony A. Introduction to Percolation Theory (2me ed.). Francis & Taylor, 1994.
Sahimi M. Applications of Percolation Theory. Francis & Taylor, 1994.
145
Dans cette optique nous nous contenterons de la dfinir comme la thorie des proprits
statistiques de connexion dans les rseaux maills occups alatoirement. Le rseau de liens
maille cubique reprsent figure 3.27 est un exemple parmi dautres de rseau de percolation,
que nous choisissons ici pour exposer les principaux concepts de la Thorie de la percolation.
A.8.1 Occupation alatoire des rseaux de percolation
Les liens du rseau sont activs ou non de faon alatoire. Activ signifiera pour nous selon
les cas occup par un pore, ou occup par un pore capable de contenir un fluide mouillant ou
non mouillant. Ce qui caractrise cette activation ou occupation alatoire, cest la probabilit
de prsence dun lment actif sur un lien du rseau, note gnriquement p, videmment
comprise entre 0 et 1, appele taux dactivation ou taux doccupation.
Il sagit dtudier comment se comporte la connexion des lments actifs lorsquon fait crotre
le taux doccupation. Deux liens actifs du rseau sont connects sils ont en commun un nud
de la grille. Les ensembles de liens actifs interconnects deux deux sont des amas.
Lorsque le taux doccupation augmente partir de 0, la taille des amas augmente en moyenne
tout en se diversifiant. Arrive un stade o apparat un amas dextension infinie, cest le seuil
de percolation. Cet vnement se produit pour la valeur critique pc du taux doccupation. Au
seuil de percolation, la longueur de corrlation devient infinie, et la diversit des tailles
damas est galement infinie, ce qui confre des proprits fractales lamas infini.
146
La Thorie de la percolation pure et dure ne sintresse pas autre chose que le voisinage du
seuil de percolation, prcisment parce que de la nature fractale de lamas infini dcoule toute
une srie de comportements en loi puissance, dont celle qui gouverne la divergence de la
longueur de corrlation. Cest la science des exposants universels qui, contrairement au
seuil de percolation pc , ne dpendent pas de la gomtrie du rseau. En ce qui nous concerne,
nous nous intresserons tous les taux doccupation du rseau, et non seulement au voisinage
du seuil.
Il va de soi que tous les comportements mis en vidence par la Thorie de la percolation
reposent fondamentalement sur lhypothse de loccupation alatoire du rseau. Elle ne peut
donc sappliquer en principe qu des poreux dont la structure est dsordonne.
Lorsque le taux doccupation augmente au del de la valeur critique pc , lamas infini
agglomre de plus en plus de liens actifs, il se fait du lard et perd progressivement sa maigreur
pathologique et fractale. Les amas de taille finie persistent cependant, leur extension
moyenne, qui est toujours la longueur de corrlation, diminue rapidement.
0.5
0.45
taille 4
0.4
taille 8
taux d'invasion Y
taille 16
0.35
taille 32
0.3
taille 64
amas infini
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
taux d'occupation p
Sur la Figure 3.28, la courbe amas infini reprsente la proportion Y ( p) des liens du
rseau qui sont actifs et intgrs dans lamas infini. Cette courbe commence au seuil de
percolation pc = 0.25 (valeur caractristique du rseau cubique de liens) avec un
comportement en loi puissance dont lexposant caractristique est = 0.41 . Aux environs du
taux doccupation p = 0.4 , cette courbe se rapproche de la premire bissectrice, ce qui
signifie quau del, il ny a pratiquement plus de liens actifs dans les amas finis. On sloigne
de la rgion fractale et on entre dans le domaine du milieu effectif , avec de nouvelles
proprits statistiques moins bizarres o la linarit reprend ses droits1.
147
Passons au point de vue de lchantillon cubique de taille finie, dont le ct est indiqu sur la
Figure 3.28 par le nombre N de pas de rseau quil contient. Les courbes YN ( p ) reprsentent
maintenant la proportion des liens actifs qui appartiennent des amas touchant le bord du
cube. Ces caractristiques dinvasion qui ont videmment une valeur statistique, ont t
obtenues par simulation numrique, en prenant la moyenne dun nombre de rptitions
dautant plus grand que la taille est petite.
Au dessous du seuil de percolation, linvasion est purement superficielle. Le dbut de
linvasion cur qui se manifeste par lapparition dun amas traversant lchantillon, a lieu
au voisinage du taux doccupation critique. Bien que les puristes de la Thorie de la
percolation distinguent le seuil de percolation dun chantillon fini du stade critique, on peut
dire sans prtendre la rigueur que lamas traversant a des chances dtre un morceau de
lamas infini, tandis que les amas qui ne touchent quun bord sont plutt des parties damas
finis. Vers le taux doccupation p = 0.4 , les courbes dinvasion rejoignent, comme la
caractristique de lamas infini, la premire bissectrice. Linvasion superficielle prcritique
est dautant plus importante que lchantillon est plus petit, et lorsque la taille augmente, les
courbes se rapprochent de plus en plus de la caractristique de lamas infini. La Thorie de la
percolation donne une loi dchelle impliquant les exposants universels pour le comportement
des caractristiques YN ( p ) au voisinage du seuil de percolation.
148
Soit une ambiance gazeuse la temprature T comportant une vapeur (pure ou mlange un
gaz non condensable) la pression partielle Pv = Pvs (T ) . La temprature de rose Tr est la
temprature laquelle il faut porter cette ambiance en conservant la pression partielle de la
vapeur (ainsi que la pression totale sil sagit dun mlange gazeux, conformment la
relation [2A.27]) pour provoquer la condensation :
Pvs (Tr ) = Pv = Pvs (T )
[4.1]
Lorsque la diffrence T Tr est suffisamment petite, cest dire lorsque le taux de saturation
de la vapeur est proche de lunit, on peut linariser les variations de la pression de vapeur
saturante en adoptant un coefficient de variation constant vs (K-1) :
Pvs (Tr ) Pvs (T )[1 + vs (Tr T )] = Pvs (T )
1 vs (T Tr )
[4.2]
150
Ce procd est le plus anciennement employ pour dterminer lhumidit relative ambiante en
mtorologie notamment. Lair est envoy dans un conduit o sa temprature est mesure par
un thermomtre sec (dry bulb). En aval, on place un thermomtre humide (wet bulb)
entour dune mche capillaire qui lalimente en eau liquide. Lair qui circule au voisinage du
thermomtre humide absorbe de lhumidit, en principe jusqu saturation. La mche fournit
donc un dbit continu deau liquide qui svapore au contact de lair en circulation. Elle se
refroidit en consquence une temprature dquilibre Th .
Le fonctionnement idal de cet hygromtre peut tre analys par le bilan thermodynamique de
lair partiellement satur dhumidit passant sur le thermomtre humide . Soit P sa
pression totale, Pv = Pvs (T ) la pression partielle de la vapeur, c P sa chaleur massique
pression constante. Les indices a et v dsignent respectivement lair sec et la vapeur deau. En
exprimant que la variation denthalpie de lair est gale la chaleur latente de vaporisation de
la masse deau quil a gagn, on obtient :
c P (T Th ) = Lv
Mv
Ma
Pvs (Th )
a
Pv
Pv
v Mv
avec c P = c P + c P
M a P Pv
P Pvs (Th ) P Pv
[4.3]
151
Ce capteur peut tre utilis pour dterminer le taux de saturation de la vapeur (humidit
relative en loccurrence) au sein dune atmosphre ambiante aussi bien que dun milieu
poreux1. Il est employ en gnral en physique des sols et agronomie, dans des conditions de
pression atmosphrique et de temprature standard. Dans ces conditions, le psychromtre
effet Peltier permet de mesurer des pressions capillaires allant jusqu quelques dizaines de
bars (soit des humidits relatives suprieures 0,95 environ, Fig. 3.16) qui sont les plus
courantes en physique des sols et agronomie.
Lutilisation du psychromtre effet Peltier pour dautres applications, en particulier en
atmosphre de vapeur pure, ou pour des fluides autres que leau est a priori envisageable,
mais on nen trouve gure dexemple dans la littrature relative aux poreux.
La pression de la vapeur est transmise la chambre de mesure travers une grille ou une
cellule poreuse comparable celle dun tensiomtre pour la mesure en milieu poreux
(Chap. 3, 2.1), mais de dimension plus petite, infrieure au centimtre. Il nest pas
ncessaire que la cellule soit sature de liquide, puisque cest la pression de vapeur quelle
doit transmettre. Une jonction de refroidissement effet Peltier et un thermocouple, raliss
en une seule soudure entre trois conducteurs, sont implants dans la chambre de mesure et
pilots par une lectronique extrieure. Le dispositif peut tre exploit selon deux modes.
Fonctionnement en vaporation libre
Dans ce mode dexploitation de lappareil, la jonction est refroidie dans un premier temps par
effet Peltier jusqu condensation dhumidit sur la soudure. Le courant de refroidissement est
ensuite interrompu et la temprature de la jonction humide mesure par le thermocouple est
enregistre. On observe la stabilisation de la temprature une valeur Th , qui se maintient
tant quil reste de lhumidit liquide sur la soudure. Lorsque leau liquide est puise, la
temprature retourne rapidement la valeur de lambiance, T.
Le palier de temprature indique quun rgime dvaporation libre stationnaire est tabli.
Celui-ci peut tre modlis par bilan thermique de faon plus ou moins labore pour donner
lieu diverses formules psychromtriques.
En rgime stationnaire, les deux principaux termes du bilan thermique sont dune part le flux
conductif de chaleur sensible travers la chambre, dautre part le flux de chaleur latente li
la diffusion travers la chambre de la vapeur produite sur la soudure humide. Compte tenu
des dimensions rduites de la chambre, la convection peut tre nglige pour le transfert
thermique aussi bien que pour le transfert dhumidit. De plus, le transfert de chaleur et la
diffusion de vapeur tant rgis par des lois analogues, les facteurs gomtriques caractrisant
la chambre sont les mmes pour lexpression de chacun des deux flux. Le bilan scrit alors,
indpendamment de la gomtrie du capteur :
Laurent Bruckler, Utilisation de micropsychromtres pour la mesure du potentiel hydrique du sol en laboratoire
et in situ. Agronomie, 4 (2), 1984.
152
a (T Th ) = Lv Dv [ vs (Th ) v ] = Lv Dv [ vs (Th ) vs (T )]
o a est la conductivit thermique de lair (quon admet indpendante de lhumidit relative),
et Dv le coefficient de diffusion molculaire de la vapeur dans lair.
La modlisation peut tre affine, donnant lieu une relation psychromtrique plus complexe,
en prenant en compte les transferts radiatifs et la perte thermique par conduction le long des
fils du thermocouple, mais alors, les facteurs gomtriques doivent tre explicits. Quoi quil
en soit, on prfre gnralement talonner lappareil.
Fonctionnement en rgime rgul
Ce second mode dexploitation est avantageux car il donne accs directement la temprature
de rose et ne ncessite en principe ni talonnage, ni relation psychromtrique. Une fois
obtenue la condensation sur la soudure, le courant de refroidissement est maintenu et rgul
de telle faon que la temprature de la soudure, mesure simultanment par le thermocouple
reste constante. Lintensit moyenne du courant de refroidissement est contrle par hachage
asservi lvolution de temprature capte hors passage du courant de refroidissement par le
thermocouple. On obtient ainsi un fonctionnement stationnaire dans lequel la pression
partielle de vapeur reste uniforme travers la chambre. Il ny a donc ni diffusion de vapeur, ni
par consquent vaporation la soudure, ni production de chaleur latente. La chaleur de
refroidissement alimente uniquement la conduction due la chute de temprature travers la
chambre. La pression de vapeur la soudure est saturante, et elle est gale la pression de
vapeur du milieu transmise par la chambre. La temprature de la soudure est donc la
temprature de rose, conformment la relation 4.5].
1.1.3 Capteurs capacitifs dhumidit relative
Llment sensible des capteurs dhumidit capacitifs est une couche mince de polymre
adsorbant dont la constante dilectrique varie fortement avec la saturation en eau adsorbe. La
capacit lectrique de la membrane est mesure au moyen dune lectronique approprie, qui
transforme galement le signal et affiche directement lhumidit relative. On trouve dans le
commerce plusieurs modles de ce type de capteurs, qui sont de loin les hygromtres les plus
faciles utiliser. Une mesure de la temprature est frquemment associe au capteur. Leur
fiabilit et leur robustesse, notamment vis vis de la pollution chimique du polymre
sensible, sont maintenant satisfaisantes. Les modles les plus perfectionns couvrent de faon
fiable la gamme des humidits relatives comprises entre 0.1 et 0.98. Le temps de rponse
nest pratiquement pas limit par le polymre qui se met en quilibre quasi instantanment, il
dpend en revanche du dispositif de transmission de la pression de vapeur entre lambiance et
la membrane.
Ces capteurs peuvent tre placs directement lair libre pour dterminer lhygromtrie dune
ambiance. Leur taille centimtrique permet aussi de les utiliser pour la mesure de lhumidit
relative rgnant au sein dun sol ou autre matriau poreux, au laboratoire ou sur site. On les
place pour cela, comme les psychromtres effet Peltier, dans une chambre poreuse (un peu
plus grande toutefois) qui transmet la membrane lhumidit relative rgnant localement dans
le massif poreux.
153
104
103
102
10
10-1
10-2
5
hc (mCE) 10
104
103
102
10
10-1
Pc (bar)
0,1
0,5
0,9 0,95
0,99
0,999
HR
0,9999
psychromtre
effet Peltier
HR
Pc
Mesures
tensiomtre sous
atmosphre standard
hygromtre capacitif
Contrle HR
membrane osmotique
Contrle Pc
Procds
dinvestigation
hydrostatique sous
atmosphre standard
plaque de pression
injection de mercure sous vide (400 MPa) *
contrle thermique
solutions salines satures
dispositifs automatiss
(H2O, N2, Ar, ...) **
* Le domaine reprsent pour linjection de mercure se rapporte lchelle poromtrique. Les
pressions capillaires correspondantes sont des dpressions deau 20C et non des pressions de
mercure
** Pour les adsorbats autres que leau, le domaine reprsent se rapporte seulement lchelle du
taux de saturation de la vapeur (HR).
micropores
10-10
10-9
1 nm
msopores
10-8
macropores
10-7
10-6
1 m
10-5
10-4
10-3
1 mm
d (m)
sables
Matriaux
sols courants
argiles
ciment hydrat
mortiers de construction
terres cuites
grs
[Reproduction] Fig. 3.16 Domaine de pression capillaire couvert par les procds de mesure. Domaines
correspondants dhumidit relative et de poromtrie (eau 20C). Poromtrie de quelques matriaux.
Le procd est fond sur la relation [4.1]. Pour obtenir une ambiance la temprature T et
lhumidit relative , on peut saturer lair la temprature de rose correspondante Tr et
lchauffer ensuite la temprature vise T. Lair doit tre rchauff pression constante
154
Rappel [2A.35]
Lactivit chimique du solvant sidentifie dans certaines conditions sa fraction molaire dans
la solution. Cest le principe du contrle osmotique de la pression de vapeur, ou de lhumidit
relative.
Le plus souvent, il est exploit avec une solution sature dun corps pur, prsent en excs
ltat solide dans la rserve de solution. Cela permet de contrler la concentration, et partant
lactivit chimique, mme si le solvant est amen svaporer ou se condenser dans la
rserve de solution au cours du fonctionnement. Des tables donnent lhumidit relative des
solutions salines aqueuses satures les plus couramment utilises pour le contrle de
lhumidit relative1.
Pour le contrle de lhumidit relative des niveaux trs proches de lunit (au dessus de
0.98), il nexiste pas de gamme de sels adapts. On a alors recours des solutions non
satures et au contrle de la concentration. Le chlorure de sodium par exemple confre
saturation lactivit 0.75 au solvant, celle-ci variant de faon quasi linaire avec la
concentration. Avec ce procd, il faut veiller ce que la rserve de solution soit suffisante
http://www.meteo.fr/meteo_france/implantation/setim/labo/uhsalin5.html
155
pour que la quantit de solvant prlev ou apport au cours du fonctionnement ne fasse pas
varier sensiblement sa concentration. En outre, le contrle de lhumidit relative au voisinage
de lunit, par ce procd comme par un autre, requiert une isothermie rigoureuse ( 1.2.1).
Cette mthode peut tre mise en application pour rguler lhumidit relative dair circulant
dans un circuit ferm par douchage ou barbotage comme pour le contrle thermique ( 1.2.1),
le circuit tant dans ce cas isotherme.
Dans les dispositifs plus rudimentaires de contrle de lhumidit relative, on se contente de
placer la solution au fond dun rcipient (le cas chant un dessiccateur vide) et lchantillon
sur un support au dessus de la surface (Fig. 4.1). Lchantillon sera pes priodiquement,
jusqu ce que la stabilisation de sa masse indique quil a atteint la saturation dquilibre. La
dure dquilibrage dpend de plusieurs facteurs dont il faut tenir le plus grand compte dans le
dimensionnement du dispositif.
Le transport de leau entre la solution et lchantillon se fait par diffusion de vapeur travers
la lame dair qui les spare. Cest souvent le principal facteur de la dure dquilibrage. Cest
une diffrence essentielle avec les procds dcrits au chapitre 3 ( 3.1 et 3.2), o lchange
deau en phase liquide entre la source et lchantillon rencontre peu de rsistance, confrant
au transfert au sein de lchantillon le rle limitant principal. Le flux de vapeur chang par
diffusion pour une chute dhumidit relative donne est inversement proportionnel
lpaisseur de la lame dair. Il est donc important que lchantillon soit dispos le plus prs
possible de la surface de la solution (malgr les risques dclaboussure que cela peut
comporter).
pompe vide
Dautre part, plus le volume de lchantillon est grand, plus la masse deau transfrer pour
atteindre ltat dquilibre est grande, cependant que le taux de transfert est principalement
contrl par la diffusion dans la lame dair. La dure typique dquilibrage augmente donc
proportion du volume de lchantillon. Il convient donc de le rduire autant que possible. La
dure dquilibrage est au mieux de quelques jours et peut atteindre plusieurs dizaines de
jours (voir exercice A.2).
Enfin, comme on la indiqu propos du schage sous vide partiel (Chap. 3, 2.3.3),
labaissement de la pression totale du mlange gazeux favorise la diffusion de la vapeur. Si
156
lair en est totalement limin, on passe mme dun processus de diffusion un processus
dcoulement de la vapeur entre la solution et lchantillon encore plus efficace. Il est donc
avantageux dutiliser comme enceinte un dessiccateur vide. Bien entendu, la pompe vide
doit tre arrte et lenceinte ferme hermtiquement lorsque la pression vise est atteinte,
faute de quoi la pression de vapeur risquerait de ne plus tre contrle par la solution.
1.2.3 Autres procds. Dispositifs automatiss
Les bancs de sorption les plus courants (banc automatique du CSTB, systme AGLAE du
LCPC) visent caractriser la sorption de vapeur deau dans les matriaux dans les conditions
standard de pression atmosphrique et de temprature. Lhumidit relative est contrle dans
un circuit ferm ventil qui alimente la chambre de mesure contenant lchantillon.
Lhumidit relative peut tre contrle par le procd thermique dcrit ci dessus ( 1.2.1).
Alternativement, on peut faire appel un procd de mlange isotherme. De lair satur
dhumidit la temprature de lexprimentation est produit dans un circuit par barbotage ou
douchage. Il est mlang de lair sec provenant dune bouteille (ventuellement aprs
passage sur un dessiccateur). Les deux dbits dair sont contrls de faon ce que le
mlange ait lhumidit relative vise avant son injection dans la chambre de mesure.
Lchantillon est pes de faon continue au moyen dune balance. Ceci permet en premier lieu
de contrler quil a atteint ltat dquilibre avant de passer au niveau dhumidit relative
suivant. Dautre part, la cintique de prise (ou perte) de masse chaque pas dhumidit
relative peut donner accs comme on la indiqu propos de limbibition ou du drainage
une valuation de la diffusivit hydrique du poreux (chap. 3, 3.1.1, Chap. 7, 3.3.2). Il faut
toutefois sassurer pour cela que la constante de temps du dispositif de contrle dhumidit du
circuit est petite par rapport celle des transferts au sein de lchantillon.
La sorption continue en atmosphre de vapeur pure
Rouquerol J. et al, A critical assessment of quasi-equilibrium gas adsorption techniques ... in Characterization
of porous solids,1988, Elsevier.
157
chambre sont mesures en continu. Le procd peut tre appliqu la sorption de diffrentes
vapeurs ou gaz, notamment lazote. Il est noter quil est conu semble-t-il pour la sorption et
non la dsorption. On peut cependant concevoir que ce procd de quasi-quilibre puisse tre
mis en uvre pour la dsorption par extraction lente de ladsorbat contenu dans un chantillon
initialement satur.
Dispositifs commercialiss
158
La surface spcifique peut sexprimer par unit de masse solide du poreux (m2/kg) ou, ce qui
est prfrable dans notre optique, par unit de volume (m2/m3), et nous la noterons alors A.
Cest une proprit importante de lespace poreux.
La quantit de fluide (chimiquement pur, rappelons-le) adsorb par unit de surface de
lespace poreux peut sexprimer par la concentration molaire surfacique n s (moles/m2,
Chap.2, 1.3.1) ou par la masse surfacique correspondante Mn s (kg/m2). Dans le domaine
de ladsorption pure, o la totalit de la surface spcifique A (m2/m3) est couverte du film
adsorb, la masse dadsorbat condense par unit de volume du poreux est AMn s . En
attribuant au liquide adsorb la masse volumique de ladsorbat ltat liquide, l , on dfinit
la quantit adsorbe par une teneur volumique en liquide quivalente :
AMns
[4.4]
159
Avec cette mme hypothse, en considrant que le volume spcifique dadsorbat quivalent
est uniformment rparti sur la surface spcifique A, on peut dfinir une paisseur quivalente
du film adsorb e (m) :
e=
Mns
[4.5]
Rappelons lquation des isothermes qui dcoule du modle BET dadsorption sur une surface
considre comme plane (Chap. 2, 1.3.1) :
C
= s =
m nsm (1 )(C + 1 )
Rappel [2.2]
Ce modle comporte deux paramtres identifier pour chaque poreux. La teneur en liquide
adsorb monomolculaire m est celle qui est atteinte lorsque la totalit de la surface
spcifique A est couverte dune couche de molcules adsorbes avec une concentration
identique celle de ltat liquide. Dans lunit de volume de liquide, chaque molcule occupe
statistiquement, nonobstant le dsordre molculaire, un cube dont larte est tout la fois une
valuation du diamtre de la molcule et de lpaisseur de la couche monomolculaire
em :
M
em =
l N Av
1/ 3
[4.6]
o N Av est le nombre dAvogadro. On calcule ainsi par exemple que lpaisseur statistique
dune monocouche deau est de 3.1 Angstrm.
La teneur en liquide monomolculaire est alors :
m = Aem
[4.7]
Dans la suite de ce chapitre, nous caractriserons la quantit adsorbe par les grandeurs et e, parce que notre
approche privilgie la description gomtrique de lespace poreux. En gnie chimique, il est plus courant de la
quantifier par la masse ou par le nombre de moles dadsorbat condens par unit de masse de solide poreux. Ces
grandeurs sexpriment respectivement en fonction de par l / d et l / M d . Cela a lavantage dviter
160
Identifier m sur une isotherme exprimentale revient donc identifier la surface spcifique
du poreux. Le second paramtre identifier, C, est li lnergie de liaison des molcules
dadsorbat la surface solide (Chap. 2, 1.3.1).
Pour valuer ladquation de la relation BET une isotherme exprimentale ( ) et identifier
les paramtres, on met la relation [2.2] sous la forme :
1 + (C 1)
=
(1 )
C m
Si le modle BET est adquat, en traant en fonction de le premier membre issu de
lisotherme exprimentale, on obtient une droite, au moins dans le domaine des faibles valeurs
de . Sa pente et son ordonne lorigine donnent accs m (donc la surface spcifique A)
et C.
t comme thickness, lpaisseur du film adsorb, que par pur anticonformisme on sobstine ici noter e.
161
e
= B ( ln )
em
[4.8]
paisseur du film, e
Fig. 4.2 Le t-plot
Sorption ou dsorption ont lieu en prsence de vapeur pure, en labsence de gaz inerte
susceptible dengendrer des phnomnes de pigeage.
162
Lespace poreux est reprsent par un ensemble de pores cylindriques de diamtre courant d
dont la distribution poromtrique est dfinie par le volume spcifique (d ) cumul partir
des plus petits diamtres (Chap. 3, 1.1.2 et Fig. 3.5).
La surface interne est la surface latrale des pores cylindriques qui composent lespace
poreux. On peut ainsi dfinir la distribution cumulative de la surface interne selon les
diamtres de pores, A(d ) , la surface spcifique totale du milieu note jusquici A est
maintenant A(d max ) .
Compte tenu du rapport surface latrale / volume dun cylindre, qui est 4 / d , la distribution
de la surface spcifique est :
A(d ) =
u =d
u = d min
4
d
u
[4.9]
Cette relation montre qu volume donn, les pores contribuent la surface spcifique en
raison inverse de leur diamtre. Dans le cas des distributions poromtriques trs tales,
lessentiel de la surface spcifique provient des pores les plus fins.
4M
l RT ( ln )
e( ) = em B ( ln )
d 1 ( ) = d k ( ) + 2e( )
[4.10]
Dans ces conditions, on peut dfinir une isotherme BJH de rfrence comme on a dfini une
caractristique capillaire de rfrence. Elle dpend de la distribution poromtrique (d ) , de la
distribution associe de surface spcifique A(d ) (relation [4.9]), et de la loi dadsorption
e( ) . Elle est donne par :
[4.11]
163
hypothse sera discute au paragraphe suivant. Nous renvoyons lannexe A.3 le dtail de
la procdure.
164
165
166
Cependant, leffet le plus visible de la prsence dun corps en solution se manifeste sur les
isothermes de sorption dans le plan ( , ) . En effet, la loi de Kelvin se trouve modifie
comme on la vu au chapitre 2 ( 2.1.2). Lquivalence entre isotherme de sorption et
caractristique capillaire fonde sur la loi de Kelvin pour les liquides chimiquement purs est
videmment caduque pour les solutions.
Rappelons la relation [2.20] qui donne le taux de saturation de vapeur au contact dune
solution en poreux en fonction de la courbure interfaciale dcoulant de la pression capillaire
dune part, et de lactivit chimique du solvant dautre part :
l RT
M
ln = Pc +
l RT
M
ln a solv =
RT
+ l
ln a solv
Rc ( )
M
ANNEXES ET EXERCICES
A.1 SCHAGE LTUVE DUN MATRIAU HYGROSCOPIQUE :
TUDE SIMPLIFIE
EXERCICE
Principales notations :
T : Temprature Kelvin : masse volumique (kg m-3)
vs (T )
Pv
: humidit relative (HR) : porosit
Pvs (T )
J : densit de flux massique (kg s-1 m-2) h : coefficient dchange de lhumidit (m s-1)
167
vs = 0,0230 kg m-3
l = 997 kg m-3
vs = 0,705 kg m-3
l = 955 kg m-3
Ltuve est suffisamment ventile pour que lair intrieur soit maintenu pression atmosphrique et
dans ltat uniforme (Ti , i ) . Le matriau scher se prsente sous la forme dune plaque
dpaisseur a, et daire S. Son isotherme de sorption (voir figure) est assimile pour simplifier la
droite = . On admet que sa permabilit est suffisamment grande pour quau cours du
schage, la teneur en eau et lhumidit relative dans la plaque restent uniformes et nvoluent quen
fonction du temps : (t ) , (t ) . Le flux latral est nglig. On suppose enfin que la temprature de
surface de lchantillon reste gale la temprature ambiante Ti . La cintique de schage est
contrle par la loi dchange linterface avec lambiance, qui scrit dans ces conditions :
J = hm vs (Ti )( i )
Te , e
Ti , i
J
a
0
0
aire S
1) Lair ambiant (temprature 25C, HR 40% ) est port dans ltuve 105C sans variation de la
pression partielle de la vapeur Pv . Quelle est lhumidit relative ambiante i dans ltuve ?
2) Faire le bilan de masse de lchantillon et en dduire lquation diffrentielle suivante :
d
168
d
aS = JS = hm vs (Ti )( i ) S
dt
l a
vs (Ti )hm
= 2.26 heures
5) Les principales critiques adresser cette approche sont du domaine des transferts, nous y
reviendrons dans la deuxime partie du manuel. La loi dchange de masse isotherme entre
lchantillon et lambiance ignore les phnomnes thermiques qui ont lieu linterface,
notamment le refroidissement d la chaleur absorbe par la vaporisation. La temprature de
linterface est donc infrieure celle de lambiance, ce qui oblige dune part crire une loi
dchange thermique, dautre part reformuler lchange de masse.
En second lieu, la temprature de 105C, la pression de vapeur saturante est suprieure la
pression atmosphrique ambiante qui est cense rgner dans ltuve. On aurait donc
bullition, au moins tant que lhumidit relative de lchantillon est proche de lunit, ce qui
est incompatible avec la loi dchange adopte qui repose sur une hypothse implicite de
diffusion de vapeur. On peut cependant esprer que la temprature de la surface restera
infrieure 100C pour les raisons indiques auparavant.
Enfin, la principale objection concerne lhypothse selon laquelle la condition dchange
interfacial contrle la cintique de schage. Cest relativement juste au dbut, mais en fin de
schage, les phnomnes de transfert de lhumidit au sein de lchantillon deviennent
dominants. Il en rsulte une fin de schage galement exponentielle, mais dont la constante de
temps nest pas du tout dtermine comme ici par le coefficient dchange. Nous y
reviendrons en dtail avec ltude du schage (chap. 7, 2).
169
J=
Dv
vs (1 )
E
o J est la densit de flux massique (kg s-1 m-2), lhumidit relative instantane de lchantillon,
suppose uniforme, ainsi que sa saturation instantane , et Dv le coefficient de diffusion de la
vapeur dans lair.
aire S
a
E
d
= 1
dt
Exprimer la constante de temps . Calculer sa valeur numrique pour la diffusion de la vapeur deau
dans latmosphre ambiante 20C :
vs = 0.0173 kg m-3
et avec = 0.05
=0.03
a =1 cm
E = 1 cm
D
d
aS = JS = v vs (1 ) S
dt
E
d
= 1 avec
dt
l aE
vs Dv
avec
d =
1 = (1 0 ) exp
170
voit lintrt dacclrer les transferts en oprant sous vide. Mais dans ces conditions, la
cintique de mise en quilibre sera vraisemblablement contrle par les transferts dhumidit
internes lchantillon. Ces questions seront examines plus en dtail dans les chapitres
concernant les transferts (chap. 7, 2).
rappel [4.11]
o d1 est le diamtre de pore qui, donn, dlimite les pores remplis par capillarit et
ceux o rgne ladsorption pure.
Dans cette quation :
A(d ) =
u =d
u = d min
d k ( ) =
4
d
u
4M
l RT ln
rappel [4.9]
e( ) = em B ( ln )
d 1 ( ) = d k ( ) + 2e( )
rappel [4.10]
= + A(d 1 )e + e A
avec
d1
A
4
Dans ces relations, les intervalles ( , ) tant choisis sur lisotherme exprimentale, le
diamtre d1 ainsi que la valeur de e et sa variation sont donns pour chaque intervalle par les
relations [4.10]. On peut donc en dduire simultanment A et , et les cumuler pour
obtenir les distributions de la surface et du volume spcifique. Seul le premier intervalle pose
problme, car on ignore laire A(d1 ) des pores non occups par capillarit initialement.
Comme il sagit des pores de plus grand diamtre, on sait que leur contribution la surface
deviendra vite ngligeable au cours du cumul, on peut donc ngliger cette aire.
171
Volume
mercure
mL/mL
V
Aire
cumule
2
3
m /m
A
0.000
0.001
0.001
0.001
0.001
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.003
0.003
0.003
0.003
0.004
0.004
0.005
0.006
0.007
0.009
0.011
0.014
0.00E+00
1.72E+01
3.33E+01
4.45E+01
4.45E+01
6.69E+01
6.69E+01
6.69E+01
1.30E+02
1.30E+02
2.57E+02
2.57E+02
5.17E+02
5.17E+02
1.02E+03
1.74E+03
2.76E+03
4.23E+03
8.42E+03
1.44E+04
2.70E+04
5.01E+04
9.07E+04
1.71E+05
3.16E+05
6.58E+05
172
2.4E+01
1.7E+01
1.2E+01
8.6E+00
6.1E+00
4.3E+00
3.0E+00
0.030
0.073
0.100
0.114
0.126
0.135
0.142
2.82E+06
1.13E+07
1.86E+07
2.42E+07
3.06E+07
3.77E+07
4.53E+07
d i d i 1
(Vi Vi 1 ) 10 9
La moyenne logarithmique des diamtres extrmes de lintervalle est utilise pour calculer
laire latrale des pores. Le facteur 109 correspond la conversion des nm-1 en m-1. La valeur
finale, qui reprsente une estimation de la surface spcifique est de 4.5 107 m-1, ou, ce qui est
plus parlant, 45 m2/cm3. Les logiciels associs aux porosimtres mercure du commerce
utilisent ce calcul pour dterminer la surface spcifique et sa distribution sur lchelle des
tailles de pore.
Or, ce calcul ne donne pas la surface spcifique totale, ni sa distribution cumulative sur
lchelle des diamtres de pores. Elle ne donne mme pas laire latrale des pores occups par
le mercure un stade donn de linjection. En effet, linjection de mercure est une forme de
drainage sujet loccupation diffre des pores (chap. 3, 1.2.3). chaque pas de pression,
correspondant un intervalle de diamtre dans le tableau, sont occups par le mercure certains
des pores dont le diamtre est compris dans cet intervalle, mais aussi des pores de plus grande
taille qui ntaient pas jusque l connects au bord de lchantillon. Lvaluation de la surface
latrale sen trouve donc surestime, du fait de la sous estimation du diamtre de pore.
Lerreur qui en rsulte dpend de limportance du remplissage diffr et du niveau de pression
jusquo il se manifeste. On voit dans le tableau que les contributions laire latrale ne
deviennent significatives que pour les huit dernires lignes environ. Si dans cette rgion le
seuil de percolation est peine franchi, lerreur sur laire latrale sera importante. Dans le cas
contraire, le remplissage diffr pourra avoir perdu beaucoup de son importance, engendrant
une erreur mineure sur lvaluation de laire latrale cumulative et de la surface spcifique.
3) Dans les 13 premires lignes du tableau ci-dessous, on a repris dans les trois premires
colonnes les dernires lignes du premier tableau, et ajout dans les 4 colonnes suivantes les
lignes correspondantes du tableau de la question 2) donnant , e, d k et d1 (aussi proche que
possible du diamtre figurant en premire colonne). ads est le produit eA, avec le facteur de
conversion 10-9. Le volume de liquide capillaire est le complment du volume V (de mercure
ou de fluide non mouillant , cest dire de la vapeur deau pour la dsorption). La
saturation totale en dsorption est ainsi obtenue en programmant :
= eA 10 9 + (0.142 V )
173
d (nm)
190
140
97
69
49
35
24
17
12
8.6
6.1
4.3
3.0
V
(mL/mL)
0.005
0.006
0.007
0.009
0.011
0.014
0.030
0.073
0.100
0.114
0.126
0.135
0.142
0.142
0.142
0.142
0.142
0.142
A (m )
e (nm)
dk (nm)
d1=e+dk
ads
2.70E+04
5.01E+04
9.07E+04
1.71E+05
3.16E+05
6.58E+05
2.82E+06
1.13E+07
1.86E+07
2.42E+07
3.06E+07
3.77E+07
4.53E+07
4.53E+07
4.53E+07
4.53E+07
4.53E+07
4.53E+07
0.99
2.78
200.91
206.47
0.98
0.97
0.96
0.94
0.91
0.87
0.82
0.74
0.64
0.50
0.34
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
2.20
1.92
1.74
1.52
1.32
1.16
1.03
0.90
0.79
0.68
0.59
0.56
0.54
0.51
0.48
0.45
99.95
66.29
49.46
32.63
21.41
14.50
10.17
6.71
4.52
2.91
1.87
1.75
1.52
1.21
1.11
0.91
104.35
70.14
52.95
35.67
24.05
16.81
12.23
8.50
6.09
4.27
3.04
2.88
2.60
2.33
2.08
1.82
0.000
0.000
0.000
0.000
0.001
0.001
0.004
0.013
0.019
0.022
0.024
0.026
0.026
0.026
0.024
0.023
0.022
0.021
0.14
0.14
0.13
0.13
0.13
0.13
0.12
0.08
0.06
0.05
0.04
0.03
0.03
0.03
0.02
0.02
0.02
0.02
-1
Dans les 5 dernires lignes, les valeurs de d1 calcules en question 2) sont infrieures au plus
petit diamtre de pores, 3 nm. On suppose quon est alors dans le domaine de ladsorption
pure, et la saturation se rduit au premier terme, eA. Voici lisotherme dadsorption obtenue.
0.160
0.140
0.120
0.100
volume adsorb
0.080
volume total
0.060
0.040
0.020
0.000
0
0.2
0.4
0.6
0.8
174
n* =
ns
nsm
* =
m
s
(J mole-1)
n* =
C
(1 )(C + 1 )
avec
M(E1 Lv )
C = B exp
RT
[4A.1]
* = RT n * d(ln )
o
[4A.2]
La relation [2.13] qui permet de calculer la chaleur dadsorption constante peut tre
rcrite en utilisant la variable :
(ln )
ML = MLv + RT 2
T
puis la forme la plus commode pour le calcul :
L
R (ln )
= 1
Lv
MLv (1 / T )
[4A.3]
175
(J/mole)
43740
T (K)
1.5
1/ T
500
C
RT
(1/K)
(J/mole)
293
313
0.003413
0.003195
15.75
8.88
2437
2604
176
2.0
9000
1.8
8000
1.6
7000
1.4
6000
1.2
n*
5000
1.0
T=293 K (20C)
0.8
4000
T=313 K (40C)
T=293 K (20C)
3000
0.6
0.4
2000
0.2
1000
0.0
T=313 K (40C)
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
n*
n*
0.014
0.022
0.024
0.078
0.118
0.12
0.146
0.198
0.2
0.212
0.25
0.27
0.28
0.314
0.362
0.4
0.428
0.498
0.5
0.518
0.594
0.19
0.27
0.29
0.62
0.77
0.78
0.85
0.99
1.00
1.03
1.12
1.17
1.19
1.28
1.41
1.52
1.61
1.87
1.88
1.96
2.36
(T1)
n*
0.11
0.17
0.18
0.47
0.62
0.62
0.71
0.86
0.86
0.89
1.00
1.05
1.08
1.17
1.31
1.43
1.52
1.79
1.80
1.88
2.29
(T2)
* (T1)
* (T2)
491
309
474
514
1459
2039
2066
739
798
2064
2763
2795
3184
3868
3892
4036
4467
4682
4786
5132
5597
5953
6212
6852
6870
7035
7751
2405
3022
3045
3178
3584
3789
3889
4224
4682
5037
5296
5946
5964
6134
6871
moyen
Lns / Lv
0.02
1.47
0.10
1.36
0.17
1.27
0.23
1.19
0.29
1.13
0.41
0.51
moyen
L / Lv
0.02
1.43
0.10
1.38
0.18
1.33
0.24
1.29
0.32
1.26
0.45
1.19
0.55
1.15
1.06
1.03
177
1.50
1.45
1.40
1.35
L / Lv
L / Lv
1.30
1.25
1.20
1.15
1.10
Lns / Lv
1.05
1.00
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
Les deux chaleurs dadsorption sont reprsentes sur la figure ci dessus en fonction de
lhumidit relative. Lns prsente un comportement de bon aloi, dcroissant de lnergie
dactivation E1 = 1.5 Lv lnergie de vaporisation Lv . Le comportement de L est similaire
mais moins lisible
178
QUILIBRE ET
TRANSFERTS EN
MILIEUX POREUX
_________
Seconde partie :
Transport, transferts,
couplages
Jean-Franois Daan
Matre de confrences
lUniversit Joseph Fourier
(1978-2006)
Chercheur bnvole au LTHE
Juin 2012
* Les notations dont le nom est marqu * peuvent tre employes avec diffrentes
significations. En gnral, le contexte carte tout risque de confusion.
Notation
A, B, C, ...
A
Unit SI
Nom
constantes indfinies
aire dune interface *
2
-1
Rfrence
chap-,
[quation]
II-1.5.1, V-3.4.1
IV-2.2.1, V-4.2.2
V-2.2.3
J K-1 m-3
m-2
V-2.3, VII-A.3
V-A.4.3
m
m
diamtre de pore
diamtre de pore caractristique (critique)
VI-1.2.2
dh
diamtre hydraulique
Dk , D0 ,
m2 s-1
coefficients
ou tenseurs de diffusion
m2 s-1
diffusivit hydrique
m2 s-1
V-4.2.2,
VII-3.6.2, [7.35]
V-2.2.1,
V-2.2.2, [5.7]
V-4.3.2, [5.26]
VI-2.2.4, [6.26],
VI-2.3
V-4.3.4, [5.27]
s-1
V-A.2.1
m
m2 s-1
VII-2.1.1, [7.15]
VI-A.2.5, [6A.11]
A
ck
C
C
d
dc
D ef , Def
D
disp
Dk
D
E
Ek
r
gk , gk
g
g
h
h
V-2.2.1, [5.3]
m s-2
variable
variable
m s-1
acclration gravitaire *
conductance
coefficient dchange
coefficient dchange de masse
V-A.7.2
VI-2.1.3, [6.14]
VII-2.1.1, [7.15]
hT
r
JX
VII-2.1.4
V-4.1.2
r r
J, J k , J
kg m-2 s-1
r
jk
kg m-2 s-1
V-2.2.2,
V-A.2.3, [5A.18]
V-2.2.2,
V-4.1.3, [5.21]
180
m2
V-4.2.1, [5.22]
m2 Pa-1 s-1
conductivit hydraulique
VI-2.2.2, [6.19]
m s-1
conductivit hydraulique
VI-2.2.2, [6.21]
m2 Pa-1 s-1
conductivit hydrique
lm
VI-2.2.3, [6.23]
VI-2.3, [6.30]
VI-1.2.1
II-A.3.2, VII-2.1.4
VII-2.2.3 et A.4.1
V-A.2.3
k, k
Kl
K
-1
Lv
J kg
Lsub
M
N, N k
J kg-1
kg mole
mole kg-1
masse molaire
nombre de moles par unit de masse
n, nk
moles m-3
II-A.1.1, V-2.2.1
r
n
Nu
P
Pc
Pe
Pa
Pa
nombre de Pclet
V-4.3.4, [5.28]
VII-3.5.2, [7A.10]
Q
r
q, q
R
Rc
Re
m3 s-1
J m-2 s-1
J mole-1 K-1
m
dbit volumique
densit de flux thermique conductif
constante des gaz parfaits
rayon de courbure interfacial
nombre de Reynolds
S
S
S
SX
s
t
T
U
u
m s-1/2
J K-1 kg-1
m2
X m-3 s-1
J K-1 m-3
s
K
J kg-1
J m-3
u
V
Vf
m s-1/2
m s-1
m s-1
sorptivit *
entropie massique *
section *
source volumique de la quantit X
concentration volumique dentropie*
temps, date
temprature Kelvin
nergie interne massique
concentration volumique dnergie
interne *
variable de Boltzmann *
Vitesse dcoulement, vitesse de Darcy
vitesse de phase du fluide
vi
v
x, y, z, xk
m s-1
V-A.1.3
m s-1
m
VI-A.2.1, [6A.4]
x, xi
X
z
fraction molaire *
II-A.4.1, VI-A.2.7
X m-3
m
V-4.1.2
-1
VII-A.4.2, [7A.20]
I-2.3, [1.1]
V-2.3, [5.9]
I-2.3, [1.1]
V-2.1.3
VII-A.4.2, [7A.20]
VII-1.1.1, [7.4]
V-A.2.1, en note
V-4.1.2
V-A.2.2
V-A.2.1, en note
V-A.1.2, en note
VII-1.1.1 et A.1.1
V-2.1, V-4.1.3
V-A.3.1, [5A.26]
181
SYMBOLES GRECS
vs , vs
K-1
K-1
D
k
, ,
I-2.2 ; II-1.4
m2 s-1
-
angle de mouillage *
coefficient de variation thermique *
coefficient de variation thermique
de la masse volumique, de la pression
de la vapeur saturante
diffusivit, (thermique en particulier) *
facteur de Knudsen
facteur de Klinkenberg
coefficients de la TME
V-A.7.1, VI-A.4.1
, ij
porosit
fraction volumique de la phase
variable
capacit
I-2.4.2
V-3.2.3, [5.12]
V-4.1.2, [5.17]
VI-2.1.2, [6.13]
Pa-1
capacit capillaire
VI-2.2.1, [6.17]
capacit capillaire
capacit hygroscopique
capacit vis vis du composant k
VI-2.2.2
VI-2.2.4, [6.27]
VI-2.6.1, [6.37]
III-1.1.2, VII-3.6.1
I-3.2, [1.4],
VI-1.3.1
VI-1.1.3, [6.2]
V-2.3, [5.9]
V-2.1.1
II-A.4.1, [2A.13]
V-A.2.3
I-2.4.2
, k
(d )
m
-
-1
m , n
,
conductivit thermique
viscosit dynamique
potentiel chimique du composant k
rm , rn
kg m-3
N m-1
VII-2.1.4
VII-A.4.1
V-2.3, VII-A.1
VI-1.2.2
VI-1.2.3
III-1.2.2
VI-1.1
variable
X m- 2 s-1
, , ij
Pa
V-2.1.1
, , ij
V-4.3.2, [5.26]
V-A.4.1, [5A.37]
VII-3.6.2
182
, , ...
m3
variable
Pa
m
volume
variable muette dans une intgration,
argument muet dune fonction
potentiel capillaire
potentiel capillaire
I-2.3, [1.1]
VI-2.2.2
INDICES infrieurs
ou suprieurs
a
ambiance, air
at
atmosphre standard
capillaire
ch
(force) de champ
ef
effectif (ve)
eff
effusion
fluide
fr
frontire
gaz
gl
glace
ini
initial
i, j ...
k, l ...
liquide
m, n
moyen *
satur, saturation *
solide *
sub
sublimation
vapeur
vs
vapeur saturante
visqueux (se)
183
SIGNES, SYMBOLES
MATHMATIQUES
,
X
~
X
X
proportionnel
X
~ )
X, X
r
r X i
X
X ,
, X ,
x j
xi
moyenne spatiale de X
fluctuation de la variable X *
valeur moyenne de X
r X
X ij
div X , i , div X ,
xi
x j
X ,
2 X r r 2 X i
, X ,
xi2
x 2j
184
4.2 FILTRATION DUN FLUIDE SATURANT LESPACE POREUX : LOI DE DARCY ....................... 215
4.2.1 La loi de Darcy ................................................................................................................................. 215
Interprtation dynamique ...................................................................................................................... 216
4.2.2 La permabilit intrinsque .............................................................................................................. 216
4.2.3 Domaine de validit .......................................................................................................................... 218
4.3 DIFFUSION MOLCULAIRE ISOTHERME EN PHASE GAZEUSE OU LIQUIDE SATURANT
LESPACE POREUX .................................................................................................................................... 218
4.3.1 La loi de Fick en poreux ................................................................................................................... 218
4.3.2 Le coefficient ou tenseur de diffusion en poreux. Coefficient de tortuosit ...................................... 219
4.3.3 Domaine de validit .......................................................................................................................... 219
4.3.4 Transport simultan dun liquide et de matires dissoutes. Dispersion hydrodynamique ............... 220
4.4 CONDUCTION THERMIQUE EN MILIEU COMPOSITE................................................................... 222
ANNEXES .............................................................................................................................223
A.1 MCANIQUE ET THERMODYNAMIQUE DES PHASES HOMOGNES : LAPPROCHE MILIEU
CONTINU ...................................................................................................................................................... 223
A.1.1 Densit de flux, expression gnrale des bilans, drive lagrangienne ........................................... 223
La matire continue en mouvement ...................................................................................................... 223
Densit de flux ...................................................................................................................................... 223
Principe de conservation, bilans............................................................................................................ 224
Drive matrielle ou lagrangienne ..................................................................................................... 224
Point de vue lagrangien et point de vue eulrien .................................................................................. 225
Concentrations volumiques et massiques.............................................................................................. 226
A.1.2 Bilan thermique ................................................................................................................................ 227
A.1.3 Bilan de masse et de quantit de mouvement ................................................................................... 227
A.1.4 Vers lexpression du bilan dnergie ................................................................................................ 228
A.2 BILANS THERMODYNAMIQUES. APERU DE LA THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS
IRRVERSIBLES .......................................................................................................................................... 230
A.2.1 Bilan dnergie mcanique et premier principe de la thermodynamique......................................... 230
Bilan dnergie ...................................................................................................................................... 231
Bilan dnergie interne et premier principe........................................................................................... 232
A.2.2 Bilan dentropie, second principe de la thermodynamique .............................................................. 232
A.2.3 Diffusion molculaire ....................................................................................................................... 233
Bilans thermodynamiques ..................................................................................................................... 234
A.2.4 Lois de comportement selon la thermodynamique des processus irrversibles ............................... 236
Conduction et comportement newtonien .............................................................................................. 236
Transfert diffusif ................................................................................................................................... 237
A.3 TRANSFERTS EN POREUX : LAPPROCHE DE LA TPI .................................................................. 237
A.3.1 Moyennes, flux et bilans ................................................................................................................... 238
Vitesse de Darcy et vitesse du fluide .............................................................................................. 238
Taux dexpansion volumique dun fluide compressible ....................................................................... 239
Concentrations et flux convectifs .......................................................................................................... 239
A.3.2 Bilan des forces ................................................................................................................................ 239
A.3.3 Bilan dnergie interne..................................................................................................................... 241
A.3.4 Bilan dentropie et lois de comportement......................................................................................... 241
A.4 TROIS EXEMPLES DE MACROSCOPISATION PAR PRISE DE MOYENNE VOLUMIQUE ........ 242
A.4.1 Conduction (ou diffusion) pure dans une seule phase ...................................................................... 243
quations locales et conditions linterface entre phases .................................................................... 243
Fermeture .............................................................................................................................................. 243
La loi de Fourier macroscopique .......................................................................................................... 244
Diffusion ............................................................................................................................................... 245
A.4.2 Conduction en milieu diphasique ..................................................................................................... 246
quations locales et condition linterface........................................................................................... 246
Fermeture .............................................................................................................................................. 246
Loi de Fourier macroscopique .............................................................................................................. 246
A.4.3 coulement non inertiel dun fluide visqueux saturant lespace poreux. Loi de Darcy ................... 248
quations locales et conditions linterface ......................................................................................... 248
Fermeture .............................................................................................................................................. 248
Loi de Darcy ......................................................................................................................................... 250
Effets de la compressibilit ................................................................................................................... 250
186
187
Transport par coulement des fluides de composition chimique invariable. Les problmes
particuliers poss par lcoulement des gaz seront abords au chapitre 6.
Diffusion dans un fluide de composition chimique variable. Outre lventuel transport global
du fluide, il faut traiter le transport de chacun des constituants. On distingue la diffusion en
phase liquide des matires en solution, et la diffusion au sein des gaz multiconstituants. Le
transport par diffusion en phase gazeuse, comme lcoulement des gaz, soulve dans les
milieux poreux des questions particulires qui seront examines chapitre 6.
Transfert thermique par conduction en prsence dune temprature variable.
Les phnomnes de changement de phase, qui tiendront une large place dans tous les
dveloppements ultrieurs, ne sont pourtant pas cits ici parmi les processus de transfert
fondamentaux. Bien quil sagisse dun transfert de matire entre phases, on admet en rgle
gnrale que leur dynamique nest pas gouverne par une loi spcifique. Les relations
thermodynamiques relatives aux systmes polyphasiques lquilibre, telles que la loi de
Kelvin qui lie en milieu poreux la pression partielle de la vapeur la pression du liquide
Nous laissons de ct certains processus de transfert notamment les ractions chimiques et les transferts
nergtiques qui les accompagnent, ainsi que les phnomnes lectrochimiques, le transport ionique sous leffet
dun champ lectrique extrieur et les processus thermolectriques.
188
(Chap. 1, 3.2), sont supposes applicables localement et instantanment durant les processus
de transfert1. Cest lun des aspects de lhypothse dquilibre local gnralement admise, sur
laquelle nous reviendrons. Dans cette hypothse, le changement de phase accompagne les
autres phnomnes de transfert, et ceux-ci lui imposent leur propre dynamique.
Chacun des trois processus de transfert cits peut, dans des conditions particulires, se
drouler seul, en phase homogne ou au sein dun milieu poreux. Dans de nombreuses
circonstances cependant, ils ont lieu simultanment, et de plus ils sont interactifs. Pour la
clart de lexpos, on commence par formuler la loi de comportement pour chacun des
processus suppos pur . Dans un second temps, on examine les couplages susceptibles de
lier entre eux les processus et les lois de comportement. En ce qui concerne les poreux, nous
formulerons au chapitre 6 les lois du transport isotherme, excluant le transfert thermique.
Nous traiterons sparment le transport dans chacune des phases fluides dans un premier
temps. Le couplage dcoulant de lquilibre local lorsquun liquide volatil occupe
partiellement lespace poreux sera abord ensuite. Dans le chapitre 8, on examinera
principalement le couplage qui apparat, dans les mmes conditions doccupation de lespace
poreux, entre le transfert thermique par conduction et le transport de matire par coulement
et diffusion.
La dmarche propose par la thermodynamique des processus irrversibles (TPI) consiste au
contraire, pour les milieux poreux comme pour les phases homognes, aborder demble les
situations o tous les processus ont lieu simultanment. La mthode du bilan dentropie vise
fonder sur la seule base des principes fondamentaux de la dynamique et de la
thermodynamique lexpression des lois de comportement pour des processus considrs a
priori comme interactifs. Une dmarche unique fournit du mme coup les lois des
phnomnes purs et des couplages entre eux. Nous donnons en annexe de ce chapitre
( A.2 pour les phases homognes et A.3 pour les milieux poreux) un aperu partiel de la
dmarche de la TPI, mais nous nadopterons pas celle-ci de faon systmatique. En effet,
notre connaissance, les promoteurs de la TPI, sils ont abord dimportants aspects des
transferts en milieu poreux2, nont pas trait au moyen de cette dmarche tous les phnomnes
sur lesquels nous souhaitons insister particulirement dans ce manuel.
Cette hypothse peut cependant ne pas tre retenue. Il est possible dappliquer la dmarche de la TPI la
formulation dune loi spcifique de la dynamique du changement de phase. Jean-Claude BENET a consacr ce
sujet sa thse : Contribution ltude thermodynamique des milieux poreux non saturs avec changement de
phase (USTL, 1981) et une partie de ses travaux ultrieurs. Cette question peut galement tre aborde du point
de vue de la dynamique molculaire : DE BOER J. H., The dynamical character of adsorption (Clarendon Press,
1968).
2
Voir notamment Olivier COUSSY, Mcanique des milieux poreux, Ed. Technip (1991)
189
sur la notion de milieu continu, et les dmarches fondes sur la mcanique statistique, qui
traite des systmes forms dun grand nombre de molcules en mouvement dsordonn.
1.2.1 Milieux continus et dmarche axiomatique
Les dmarches quon peut qualifier daxiomatiques consistent poser le concept de milieu
continu pour dcrire la matire en mouvement et en volution. Dans cette catgorie on peut
ranger aussi bien la dynamique des fluides traditionnelle que la thermodynamique classique,
dont drive, pour ltude des transferts, la thermodynamique des processus irrversibles.
Dans le cadre de ces approches, chaque point ou chaque lment de volume de la matire est
caractris par un certain nombre de variables dtat que nous avons dfinies au cours des
chapitres prcdents dans le cadre de la thermodynamique des tats dquilibre1 : pression,
masse volumique, le cas chant concentration des diffrents composants, temprature ...
On dfinit galement en chaque point des densits de flux, vectorielles en rgle gnrale, de
diffrentes natures : flux de masse, de matire, dnergie. Les flux sont la marque spcifique
des processus de transfert et de leur cintique.
On trouvera en annexe ( A.1.1) le rappel du formalisme fondamental relatif au champ des
variables, aux flux et aux bilans, indispensable ltude des transferts, tant au sein des phases
homognes que dans les milieux poreux.
Les lois du transfert, ou lois de comportement, expriment les relations entre les densits de
flux et le champ des variables dtat, notamment leur gradient. Avec les bilans qui expriment
les principes de conservation de la masse et de lnergie, les lois de transfert font partie des
quations constitutives des processus. Par limination des flux entre ces deux types
dquations constitutives, on obtient des quations aux drives partielles spatiales et
temporelles sappliquant aux variables dtat.
Pour formuler les lois de comportement sur une base thorique, on doit sappuyer sur les
principes fondamentaux (ou axiomes) de la dynamique et de la thermodynamique, incluant
notamment les lois de conservation. La dmarche qui prsente le caractre le plus
axiomatique est la thermodynamique des processus irrversibles. Elle ne fait pratiquement
appel quaux principes fondamentaux pour justifier la forme gnrale des lois de transfert.
Mais elle ne conduit pas en gnral elle seule des lois de transfert oprationnelles, ni une
estimation quantitative des coefficients qui y figurent. Il faut complter la dmarche
axiomatique par la pratique exprimentale, ou y intgrer des lments trangers au concept de
matire continue, emprunts lapproche molculaire.
Quon ferait mieux dappeler thermostatique. Cest seulement maintenant, avec les transferts, quon fait
vraiment de la thermodynamique !
190
Voir louvrage cit de Prigogine et Kondepudi, Thermodynamique : des moteurs thermiques aux structures
dissipatives.
191
Localement signifie ici lchelle de lEVR molculaire, cest dire que lquilibre local est
compatible avec des variations des variables dtat sur des distances relativement grandes par
rapport la taille de lEVR molculaire. La TPI, tout au moins dans sa version linaire, se
limite donc aux perturbations modres de lquilibre mettant en jeu des gradients
relativement faibles des variables dtat.
La notion dquilibre local statistique, comme son nom ne lindique pas, prsente aussi un
aspect temporel. Elle suppose que le systme est observ sur une dure suffisante par rapport
au temps caractristique damortissement des perturbations, tel quil rsulte de la dynamique
molculaire. Lquilibre local nexclut pas des fluctuations trs courte chelle de temps, qui,
en thermodynamique classique, sont implicitement limines par prise de moyenne
temporelle. Il est galement compatible avec les phnomnes de transfert modrment
transitoires au cours desquels les variations temporelles sont lentes au regard des temps
caractristiques de la dynamique molculaire.
= P + div + Fch
dt
rappel [5A.10]
Dautre part, les coulements en milieu poreux sont en gnral suffisamment lents et ont lieu
dans des canaux suffisamment petits pour que le terme inertiel figurant au premier membre de
[5A.10] soit ngligeable par rapport la rsultante des contraintes visqueuses. Il sagit des
coulements faible nombre de Reynolds. Dans ces conditions, lquation dynamique prend
la forme de Stokes :
r
rr r
P = V + Fch
[5.1]
o les forces de champ, gnralement la gravit, pourront tre prises en compte ou non selon
les applications.
192
Pour traiter les problmes dcoulement, en particulier au sein des milieux poreux, on doit
adjoindre lquation dynamique, dune part lquation de conservation de la masse :
r
+ div( V ) = 0
t
rappel [5A.8]
et dautre part la condition dadhrence du fluide aux parois solides qui implique lannulation
de la vitesse sur les parois immobiles. Cette condition joue videmment un rle essentiel dans
le traitement des coulements en milieu poreux, notamment dans le processus de
macroscopisation ( A.4.3).
2.1.3 Le nombre de Reynolds
Re =
apparat lorsquon crit sous forme adimensionnelle lquation de la dynamique. Pour cela,
chacune des variables G , y compris les oprateurs de drivation, est remplace par la variable
adimensionnelle G*, en la multipliant par la combinaison adquate de trois grandeurs de
rfrence : (kg m-3), d ref (m) pour les coordonnes spatiales, et Vref (m s-1) pour la vitesse.
Lquation dynamique devient :
r)
r) ) 1 r) r r)
dV
V + Fch
) = P +
dt
Re
)
) V
P
avec t = ref t , P =
, etc.
d ref
Vref2
Cette forme permet de comparer les poids respectifs dans lquation dynamique de chacun des
deux termes o figure la vitesse. Toutes choses gales par ailleurs, plus Re est petit, plus la
force de viscosit devient prpondrante par rapport au terme inertiel.
La limite des coulements inertie ngligeable (pour une prcision donne) dpend de la
gomtrie de lcoulement. Elle est value, selon la forme des canaux dcoulement
considrs, entre Re = 0.1 et Re = 1. En ce qui concerne les coulements en milieu poreux, la
distance de rfrence d ref pour lvaluation du nombre de Reynolds est le diamtre des
pores, lequel peut prsenter comme on la vu une distribution trs tale. La vitesse de
rfrence Vref qui est cense tre lordre de grandeur de la vitesse locale dans un pore est
encore bien plus difficile valuer.
Le critre du nombre de Reynolds est donc peu oprationnel pour les milieux poreux
prsentant une large distribution poromtrique. On se fie plutt aux rsultats de lexprience
qui montre que la consquence directe de lhypothse dinertie ngligeable, savoir la
validit de la loi de Darcy, est trs largement vrifie dans les situations courantes.
193
Pk = nk RT =
k RT
Mk
[5.2]
[5.3]
r
r
g 2 = D21n2
[5.4]
La thorie cintique (chap. 6, A.2.2) prvoit et lexprience confirme que les coefficients de
diffusion D12 et D21 (m2 s-1) sont gaux et indpendants de la composition du gaz. Les
expressions des deux flux sont parfaitement symtriques. Elle indique galement la variation
du coefficient de diffusion avec la pression gazeuse et la temprature :
Les dveloppements relatifs la thorie cintique des gaz prsents dans ce chapitre et le suivant sinspirent
principalement des ouvrages suivants :
R.D. PRESENT, Kinetic theory of gases (McGraw-Hill, 1958)
G. BRUHAT, A. KASTLER, Thermodynamique (Masson ed., 1968)
194
D12
T 3/ 2
Pg
daprs [6A.10]
r
r
j 2 = D12 2
[5.5]
Ces diffrentes formulations sont appeles loi de Fick, indpendamment du gradient moteur
choisi.
2.2.2 Diffusion et advection1 en phase gazeuse
Lutilisation des flux molaires pour formuler les lois de la diffusion pose question. Le flux
molaire global est la somme des flux molaires des constituants. On peut lui associer une
r
vitesse densemble2 U g qui est la moyenne des vitesses des constituants pondre par les
concentrations molaires nk . Or dans lquation de conservation de la masse, dans lquation
de la dynamique et dans la dfinition du tenseur de dformation pour la formulation du
r
r
comportement visqueux newtonien, figure la vitesse densemble du gaz V g (note V lorsquil
ny a pas de confusion possible), vitesse barycentrique qui est pondre par les masses
volumiques k (relation [5A.17], A.2.3).
r
Il en rsulte en particulier que dans le cas de la diffusion pure , la vitesse U g est nulle,
r
mais non la vitesse V g . Dans la diffusion pure, il y aurait ainsi mouvement densemble au
sens du transport de la masse malgr luniformit de la pression. Il semble difficile de
formuler de faon pleinement cohrente les lois des phnomnes mettant en jeu la fois la
diffusion et le mouvement densemble relevant du principe de la dynamique3. Ainsi, Present
propose dans ce cas lexpression suivante du flux molaire du composant 1 :
Le transfert dune quantit quelconque associ au mouvement densemble dun fluide est appel convection.
Cependant, ce mot est employ dans le langage courant pour dsigner particulirement le transfert de chaleur.
Lorsquil sagit de transport de matire, cest dire de lun composants dun fluide, on emploiera de prfrence
le mot advection. Ladvection et la diffusion sont les deux modes de transport de la matire dans les fluides de
composition variable.
2
Au sujet de la dfinition de la vitesse dcoulement en prsence de transport diffusif (relation [5A.17]), voir la
discussion propose dans la thse de Marc MAINGUY (ENPC, 1999) :
http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=198701)
3
Le mal est sans doute encore plus profond. Lquation dynamique sous sa forme [5A.10] ou [5.1] est issue de la
mcanique des fluides traditionnelle, qui implicitement traite dun fluide de composition chimique invariable. La
195
r
r
rn
J1
= n1U g D12 n 1
M1
n
ou
r
r
Pg r P
J 1 = 1U g D12 1 1
P1 Pg
r
r
r
J 1 = 1Vg D12 g 1
r
r
r
J 2 = 2Vg D12 g 2
[5.6]
r
Le terme advectif est exprim au moyen de la vitesse densemble V g , dont le gradient moteur
est celui de la pression selon lquation dynamique. Le gradient moteur de la diffusion est la
fraction massique du constituant considr, et non sa fraction molaire comme lindique la
thorie cintique des gaz.
Dautres problmes lis la diffusion gazeuse en milieu poreux seront abords au chapitre 6.
2.2.3 Diffusion et advection en phase liquide
En phase liquide non chimiquement pure, on ne peut plus sappuyer sur le lien entre pressions
et concentrations molaires qui dcoule de lquation dtat des gaz [5.2]. Nous aurons
principalement traiter du cas dun solvant liquide chimiquement pur contenant un ou
plusieurs soluts en solution non ionique, idale ou non (voir Chap. 2, 2 et A.5.3). La loi
de diffusion isotherme habituellement retenue pour le solut (ou chacun deux) adopte comme
gradient moteur celui de la fraction molaire nk n .
particule fluide peut tre suivie dans son mouvement et dans sa dformation. Les changes de quantits de
mouvement dus lagitation molculaire ne sont pas pris en compte explicitement, mais reprsents au moyen
des forces de pression et des forces visqueuses. Lorsquil y a diffusion simultane, la particule fluide est de plus
le sige dchanges molculaires diffrencis selon les espces qui aboutissent la modification de sa
composition durant le mouvement. Sans doute faudrait-il reprendre dans ce cas le bilan de quantit de
mouvement dun point de vue molculaire et notamment rexaminer les mcanismes de dissipation associs aux
changes molculaires, comme on la suggr au paragraphe A.2.3.
1
C. Moyne, A. Degiovanni, Conductivit thermique des milieux poreux humides : valuation thorique et
possibilit de mesure. Int. J. Heat and Mass Transfer, 30, 2225-2245, 1987.
196
Dans la mesure o la solution est suffisamment dilue, la concentration molaire totale n est
pratiquement celle du solvant. On peut alors utiliser les fractions massiques au lieu des
fractions molaires :
ck =
k M k nk
l M solv n
r
r
r
j k = Dk l c k = Dk k
[5.7]
r
r
r
J k = l (c k Vl Dk c k )
[5.8]
Cette formulation apparat comme une approximation dautant moins valable que la solution
est concentre. Elle ne fait apparatre aucun couplage entre le transport des diffrents
constituants en solution. Dun point de vue molculaire, cela se justifie par le fait que le
processus de diffusion fait intervenir principalement les collisions1 entre les molcules de
chacun des constituants en solution et celles du solvant qui sont majoritaires.
2.2.4 Conservation de la masse et condition aux parois solides
La conservation de la masse de chacun des constituants sexprime par la forme [5A.1], sans
source volumique, applique la concentration k du constituant k, en tenant compte de ce
quen gnral, selon [5.4] ou [5.8], la densit de flux se compose du terme advectif et du
terme diffusif :
r
k
+ divJ k = 0
t
La condition la paroi diffre de celle de lcoulement visqueux. Le flux advectif sannule
la paroi solide immobile parce que la vitesse densemble sannule. Le flux diffusif quant lui
est soumis une condition moins restrictive : il lui est seulement interdit de traverser la paroi,
r
cest dire que le vecteur jk est tangentiel celle-ci lorsquelle est immobile.
Le terme collision nest pas trs appropri pour une phase liquide o les molcules sont quasi jointives. Il
faut entendre par collision les changes de quantit de mouvement entre molcules en perptuelle agitation.
197
[5.9]
o est la conductivit thermique (J m-1 s-1 K-1 ou W m-1 K-1) de la substance considre.
Contrairement aux phnomnes de transport dans les fluides, la conduction affecte toutes les
phases prsentes dans un milieu poreux : solide de la matrice, liquides et gaz susceptibles
doccuper lespace poreux. Chaque phase possde sa propre conductivit.
La loi de conservation sappliquant au transfert dnergie sous forme de chaleur est
particulire, comme on la soulign au paragraphe A.1.2. Dans le cadre de la conduction pure,
cest dire ayant lieu en milieu immobile et en labsence de toute source dnergie interne
lie la dissipation, au changement de phase ou des ractions chimiques, lquation [5A.7]
( A.1.2) sapplique :
r
r
u
T
+ div q = C
+ div q = 0
t
t
rappel [5A.7]
avec
Lnergie thermique peut galement transiter dans la matire semi transparente, poreuse ou non, sous forme de
rayonnement lectromagntique. Nous laisserons de ct ce mode de transfert dans lessentiel des
dveloppements qui suivent. Il faut garder en mmoire cependant quil peut prendre une importance non
ngligeable, voire prpondrante dans les milieux poreux o le transfert par conduction est dfaillant. Il en est
ainsi pour les isolants poreux de faible densit, plus forte raison les lments isolants sous vide.
2
Sous le terme dnergie dagitation molculaire, on place toutes les formes de lnergie interne autres que le
potentiel des forces intermolculaires : nergie cintique de translation et le cas chant de rotation, nergie de
vibration des molcules polyatomiques, voire dautres formes de lnergie dans le cadre des thories quantiques.
198
T = 0
ou
2T
i x 2 = 0
i
La conservation de lnergie implique de plus une contrainte portant sur la densit de flux de
part et dautre dune interface entre deux phases de conductivits diffrentes : la composante
rr
normale q n qui indique la quantit dnergie transfre linterface doit se conserver la
traverse de celle-ci. Linterface ne peut en effet accumuler de lnergie. Cette condition joue
videmment un rle essentiel dans les phnomnes de conduction en milieu composite, et en
particulier en milieu poreux. Nous la rencontrerons dans le processus de macroscopisation
(Annexe A.4.2).
199
Fig. 5.1 Reprsentation schmatique du champ des variables (respectivement isobares et isothermes en
pointills) et des lignes de flux pour lcoulement et la conduction stationnaires
Nous privilgions ici la mthode de macroscopisation par prise de moyenne spatiale telle quelle a t
dveloppe notamment par Stephen Whitaker :
Stephen WHITAKER, The Method of Volume Averaging. Kluwer Academic Publishers, Collection : Theory and
Applications of Transport in Porous Media, 1999.
Elle a t applique lanalyse de nombreux problmes de transferts coupls, notamment dans les travaux de
Michel Quintard et collaborateurs.
Une autre mthode de traitement du problme a t dveloppe notamment par Jean-Louis Auriault et Enrique
Sanchez-Palancia : lhomognisation par dveloppement asymptotique. La mthode soulve les mmes
problmes principaux que sa concurrente. Elle est peut-tre plus explicite sur lanalyse des conditions
dexistence des lois de comportement macroscopiques, et quantifie les critres de sparabilit des chelles et
dhomognisabilit en fonction des coefficients de transfert des phases en prsence. Elle a t applique de
nombreux problmes de mcanique des solides, de thermo-poro-mcanique et de transferts en poreux.
Jean-Louis AURIAULT, Claude BOUTIN, Christian GEINDREAU Homognisation de phnomnes coupls
en milieux htrognes - tome 2, quasi-statique et dynamique des milieux poreux. Ed. Hermes-Lavoisier (2009)
200
paragraphe prcdent. Outre les lois de transfert ( 2) et les quations de bilan ( A.1.1) liant
les flux et les variables au sein de chacune des phases homognes prsentes dans le milieu
poreux, le problme est dtermin de faon essentielle par des conditions aux limites
exprimer aux frontires sparant les diffrentes phases. La microstructure du milieu poreux et
de limplantation spatiale des phases fluides dans lespace poreux, a donc un rle dterminant
pour la solution du problme. La figure 5.1 tente dillustrer de faon symbolique le rle de
la microstructure dans deux cas simples de transfert en rgime stationnaire : lcoulement
dun fluide qui occupe en totalit lespace poreux, et la conduction qui affecte les deux
phases, dont les conductivits thermiques sont diffrentes.
Cette solution , quand bien mme on serait capable de la calculer lchelle dun massif
poreux, nest videmment pas oprationnelle, le champ des variables et des flux, structur par
la microgomtrie, tant extrmement complexe. La macroscopisation consiste liminer
cette complexit par prise de moyenne spatiale. Au chapitre 3 ( 1.1.4), nous avons prsent
ce procd appliqu la dfinition des proprits statistiques de lespace poreux. La prise de
moyenne porte sur un lment de volume reprsentatif (EVR) centr en un point mobile de
lespace. On obtient ainsi des champs moyenns des variables et des flux. La
macroscopisation vise tablir les lois qui sont susceptibles, sous des conditions expliciter,
de lier les flux moyens aux gradients des variables moyennes. Ces lois, si les conditions de
leur existence sont remplies, sont les lois de transfert macroscopiques ou homognises.
Rsumons les principales tapes du procd de macroscopisation et les notions auxquelles il
fait appel, qui seront examines en dtail dans les paragraphes qui suivent. Cette dmarche
est illustre sur trois exemples en annexe ( A.4).
Le procd de macroscopisation dont nous venons de donner les grandes lignes aboutit
reprsenter le milieu poreux comme un milieu continu tel quil a t dfini au paragraphe A.1.
Le champ des variables et flux ainsi que les lois de comportement avec les coefficients de
transfert qui y figurent, au lieu dtre poss de faon axiomatique, sont maintenant le rsultat
de la prise de moyenne et du procd de macroscopisation.
Avec la macroscopisation en milieu poreux, on fait la moyenne non seulement sur un grand
nombre de molcules comme on la fait, explicitement ou non, pour traiter des phases
homognes, mais sur un domaine spatial htrogne constitu de diffrentes phases. La
microgomtrie du milieu donnera ainsi naissance des proprits statistiques essentielles,
parties intgrantes des proprits du milieu continu prsum quivalent au milieu poreux, et
intervenant dans lexpression des coefficients de transfert des lois de comportement
201
La prise de moyenne spatiale vise liminer les dtails de lvolution courte distance des
variables intervenant dans le processus tudi (Fig. 5.1), pour ne retenir de ces variables quun
champ rgulier pur des fluctuations locales. Pour gnrer un tel champ on fait la moyenne
de toute grandeur G sur un volume dpreuve de taille suffisante, centr en un point mobile M
de lespace comme le suggre la figure 3.1 extraite du chapitre 3. On affecte ce point la
moyenne spatiale qui sera note G . Lorsque la taille du volume dpreuve est optimale, la
prise de moyenne permet dliminer les fluctuations courte distance tout en gnrant un
champ continu rgulier G ( M ) . Le volume dpreuve est alors appel lment de volume
reprsentatif (EVR).
3.2.2 quivalence de la moyenne volumique et de la moyenne de surface
La prise de moyenne est gnralement considre sur un lment de volume. Cependant les
densits de flux, qui sont en gnral vectorielles, interviennent dans les bilans par le dbit de
la grandeur quelles transportent travers un lment de surface. Une moyenne sur un
lment de surface sinterprte mieux dans ce cas.
202
On montre que ces deux moyennes sont quivalentes en intgrant la moyenne sur une aire A
r
normale la direction z sur une longueur h le long de cet axe, balayant le volume = Ah :
1
G ( x , y , z ) dx dy
A A
1
1
=
G ( x , y , z ) dx dy dz =
dz
Ah
Ah h
G surf =
G vol
[ G ( x , y , z ) dx dy ] = G
A
surf
Le volume de lEVR (ou laire A dun lment de surface) se compose des volumes de
chacune des phases quil contient. Par exemple, dans le cas dun liquide volatil se partageant
lespace poreux avec un gaz inerte, que nous avons trait du point de vue de lquilibre dans
les premiers chapitres et qui nous occupera encore principalement par la suite, nous avons
trois phases indices s, l, g :
= s + l + g
avec
l =
l + g =
A = As + Al + Ag
avec
Al = A
Al + Ag = A
[5.10]
1
Gd
G =
Gd
( pour s, l ou g)
[5.11]
Dans ltude des transferts, la prise de moyenne sera effectue dune part pour les variables
dtat intensives dj introduites pour ltude des tats dquilibre, telles que la pression, la
temprature, la pression partielle de vapeur, dautre part pour les densits de flux. Les
variables et flux moyenns sont destins entrer dans les quations de comportement et de
bilan macroscopiques. Ceci implique deux choses pour la prise de moyenne.
En ce qui concerne les variables dtat intensives, il faut qu travers la prise de moyenne
soit prserv leur rle thermodynamique. En effet, les relations thermodynamiques dquilibre
entre variables intensives, supposes valables durant les processus de transfert, seront
appliques aux variables macroscopiques. La prise de moyenne portera donc sur la partie du
volume de rfrence occup par la phase sur laquelle la variable est dfinie. Par exemple, la
moyenne pertinente pour la pression partielle de vapeur Pv qui nest dfinie que sur la phase
gazeuse est Pv g . La variable tant nulle hors de la phase gazeuse, peu importe que
lintgrale soit tendue tout le volume, mais le diviseur doit tre imprativement g . La
temprature est au contraire dfinie sur les trois phases. Les quatre moyennes donnes par
[5.11] sont envisageables. Si lhypothse dquilibre local est satisfaite, elles sont gales.
Dune faon gnrale, lorsquune variable nest dfinie que sur lune des phases , on a entre
les deux moyennes la relation :
203
G =
G = G
[5.12]
Les densits de flux macroscopiques nont pas le mme rle que les variables dtat dans
les quations constitutives macroscopiques. Elles interviennent dans les quations de bilan.
Multiplies par un lment daire, elles donnent le flux dune quantit travers un lment de
surface. Du point de vue du milieu continu quivalent, on ignore que laire de llment de
surface est partage entre plusieurs phases. Il faut donc dfinir les flux macroscopiques par
une moyenne tendue la totalit de laire traverse, mme sil ne circule que dans une phase.
r
Ainsi, pour le flux de chaleur q qui circule dans toutes les phases, comme pour le flux de
r
vapeur J v qui ne circule quen phase gazeuse, la moyenne pertinente est la moyenne prise sur
tout le domaine spatial :
r
1 r
J v = J v dA
A A
r
1 r
q = qd A
A A
En ce qui concerne par exemple le flux de vapeur, qui est nul en dehors de la phase gazeuse,
r
on peut dfinir une moyenne sur la phase gazeuse J v . La relation [5.12] sapplique ces
g
deux moyennes :
r
r
Jv = g Jv
r
La moyenne J v
r
= ( ) J v
est parfois prsente comme une densit de flux relle dans les pores .
Cest illusoire, car la fraction surfacique gazeuse est trs loin elle seule de donner une ide
de la densit de flux, laquelle est fortement variable au sein de lEVR. Sa variabilit est
essentiellement due la diversit des tailles de canaux o circule le flux, et aux phnomnes
de constriction suggrs sur la figure 5.1-a. Cette remarque vaut plus forte raison pour la
vitesse dcoulement qui de plus, lchelle microscopique, sannule sur les interfaces fluidesolide.
Pour que la dmarche de macroscopisation soit possible, il faut avant tout que les quations
du transfert valables dans les phases homognes puissent tre crites localement dans lEVR
structurel lchelle du pore ou de la particule solide. Or les variables et coefficients qui
figurent dans ces lois de transfert sont le rsultat dune prise de moyenne sur un grand nombre
de molcules, donc implicitement sur un lment de volume reprsentatif molculaire. Il faut
204
donc que lEVR molculaire soit petit par rapport aux plus petits des pores de la distribution
poromtrique, et aux plus petits des lments de la distribution granulomtrique du solide.
Sagissant de la matire condense, solide ou liquide, llment de volume permettant de
dfinir une phase homogne est gnralement petit par rapport la taille des pores et
particules solides du milieu poreux, ce qui lgitime la dmarche de macroscopisation1. Il nen
va pas toujours de mme pour les transferts en phase gazeuse o les distances
intermolculaires sont considrablement plus grandes. Il peut arriver que lEVR molculaire
soit grand par rapport la taille dune partie importante des pores du milieu. Il est clair que
dans ce cas, les lois de transfert fondamentales applicables aux phases homognes sont
caduques, et du mme coup le processus de macroscopisation. Ce nest pas un cas dcole, si
on songe que le libre parcours moyen des molcules dans latmosphre ordinaire est de
lordre de 0.1 m, ordre de grandeur rapprocher de lchelle des tailles des pores (Chap. 3,
Fig. 3.8). Il nous faudra donc examiner en dtail les phnomnes de transport dans les gaz, et
parfois renoncer la macroscopisation fonde sur les lois applicables aux phases homognes.
chelle de lEVR et chelle macroscopique
Les questions poses par la notion dEVR ont t abordes au chapitre 3 ( 1.1.4) en ce qui
concerne la description des proprits statistiques de lespace poreux, et la dfinition dun
EVR structurel. Le problme qui nous est pos maintenant concerne non seulement la
microgomtrie de lespace poreux mais la structure du champ des variables dtat et des flux
tels quils prennent naissance au cours des processus de transfert.
Il sagit de dfinir le champ moyenn des flux et des variables dtat, ainsi que leurs
gradients qui apparatront dans les lois de transfert homognises. La question de la variation
spatiale des grandeurs moyennes sur lEVR mobile, qui ne se posait en ce qui concerne la
structure poreuse quen seconde analyse dans le cas des poreux non uniformes, devient
maintenant le problme central pour dfinir le champ des variables et des flux
macroscopiques.
La question de la sparabilit des chelles devient donc capitale. Il sagit de savoir sil existe
une taille de volume dpreuve capable de raliser le compromis suivant : liminer lessentiel
des fluctuations locales courte distance des variables et des flux, et en mme temps mettre
en vidence les variations distance moyenne des variables macroscopiques. Le problme ne
concerne plus seulement la structure de lespace poreux, mais aussi la structure spatiale du
champ des variables dvelopp dans lespace poreux par la dynamique des processus de
transfert elle-mme. La question de la sparabilit des chelles se pose donc aussi en termes
temporels. De ce point de vue, elle est indissociable de celle de lquilibre local qui est
aborde au paragraphe suivant.
Une rserve doit tre faite cependant pour les matriaux en partie microporeux, pour lesquels les difficults
dj apparues pour la thermodynamique dquilibre (notamment Chap. 2, 1.2 et 1.5, Chap. 4, 2.2.3) se
prsentent plus forte raison pour les processus de transfert.
205
Dj dans ltude des dplacements diphasiques quasi statiques au sein dun poreux
normalement constitu et dou dun EVR structurel, on a mis en vidence des situations o la
sparation dchelle est impossible et o lEVR ne peut pas tre dfini pour la partie de
lespace poreux occup par lune des phases (Chap. 3, 1.2.2). De telles situations anormales
qui ne sont pas imputables la dynamique propre des transferts restent marginales,
napparaissant dans les conditions statiques quau voisinage immdiat des tats dquilibre
critiques correspondant aux seuils de percolation. La question reste examiner dans le cadre
dynamique.
Moyenne et pratique exprimentale
Lquilibre local est avec lexistence de lEVR structurel et la sparabilit des chelles une
condition majeure de la validit du procd de macroscopisation. Elle prsente plusieurs
aspects.
Aspect thermodynamique
En milieu poreux, la question de lquilibre local se pose aussi une chelle qui nest plus
celle de lEVR molculaire, mais celle de lEVR structurel. Lquilibre cette chelle se
traduit par luniformit des variables dtat. Dans le cas de loccupation diphasique statique
de lespace poreux, le comportement capillaire (Chap. 1 et 3) gouverne limplantation des
deux fluides dans lespace poreux. La caractristique capillaire liant la pression capillaire Pc
206
la fraction volumique des fluides ( pour le fluide mouillant) en dcoule. Dans le cadre des
transferts, lquilibre local signifie qu lchelle de lEVR ltat dquilibre nest que
modrment perturb par rapport la situation statique, cest dire :
Les carts locaux des variables dtat par rapport la valeur moyenne restent modrs.
Comme le suggre lallure des lignes isovaleurs reprsentes symboliquement sur la figure
5.1, le gradient des variables dtat se prsente comme la somme dun gradient gnral
uniforme qui donnera naissance au gradient macroscopique, et des gradients locaux engendrs
par la microstructure. Ces derniers doivent rester modrs par rapport au gradient gnral.
Autrement dit, les variables dtat doivent rester quasi uniformes dans lEVR, et ne pas
prsenter des distributions spatiales erratiques.
En revanche, il ny a pas de limitation a priori la variabilit des flux. Ceux-ci tant nuls
dans ltat dquilibre, il ny a pas de valeur de rfrence dont il faudrait rester proche. Cest
ainsi par exemple que la vitesse dcoulement sannule au contact des parois de la matrice
solide et peut prsenter des valeurs typiques extrmement diffrentes dun pore lautre
selon la rsistance visqueuse que rencontre lcoulement.
De la quasi uniformit des variables dtat, il dcoule que la distribution des phases fluides
dans lespace poreux est conforme au comportement capillaire quasi statique, et donc
identique celle qui prvaut lquilibre. Cest important pour le procd de
macroscopisation. lchelle de lEVR, on pourra crire les lois de transfert fondamentales et
les conditions aux interfaces dans un domaine multiphasique prsentant la mme
configuration spatiale que dans les tats dquilibre.
En particulier, la caractristique capillaire sapplique durant les transferts comme dans les
tats dquilibre, de mme que les relations thermodynamiques.
Ces conditions peuvent paratre triviales. Elles sont en effet gnralement satisfaites pour les
processus de transfert quasi stationnaires qui se droulent sous leffet de sollicitations douces.
En revanche, on peut sattendre ce quil nen soit pas ncessairement ainsi en conditions
violemment transitoires.
En effet, au sein de lEVR structurel, la distribution spatiale des phases fluides et le champ
des variables dtat sont dtermins tout instant par la dynamique propre des transferts.
Supposons qu un instant donn lquilibre ou le quasi quilibre local au sein de lEVR
structurel soit fortement perturb sous leffet dune sollicitation externe brutale. La rsorption
de cet tat anormal met en jeu la dynamique des transferts agissant lchelle de lEVR
structurel. Les dures typiques de retour lquilibre local au sein de lEVR qui en dcoulent
sont bien difficiles estimer. Elles sont en tout cas certainement sans commune mesure avec
les constantes de temps damortissement dans les phases homognes dtermines par la
dynamique molculaire agissant lchelle de lEVR molculaire. On ne peut donc exclure a
priori quun cart significatif lquilibre local puisse se maintenir durablement dans tout ou
partie dun massif poreux sous leffet de sollicitations brutales.
La notion de temps de retour lquilibre au sein de lEVR pose ainsi la question de la
sparation des chelles dans le domaine temporel. Pour que dans un massif poreux un
processus de transfert transitoire se droule partout et tout instant dans les conditions de
lquilibre local, il faut que le temps de retour lquilibre au sein de lEVR soit petit au
regard de la vitesse de variation des conditions imposes aux limites du massif. Lorsque cette
condition nest pas satisfaite, la propagation de la sollicitation lchelle du massif a lieu
207
hors quilibre, selon une dynamique qui dailleurs nest pas celle qui dcoulerait des lois de
transport macroscopiques agissant dans les conditions de lquilibre local. Les tats de non
quilibre local significatifs pourront ainsi persister durablement et se propager dans le massif
grande distance de la frontire o est applique la sollicitation fortement transitoire.
3.3.3 Processus anormaux
De tels phnomnes de transfert hors quilibre sont observables par exemple en thermique
dans les solides composites comportant des inclusions de faible diffusivit thermique dans un
milieu porteur fortement diffusif. Une sollicitation en temprature applique la frontire se
propage rapidement dans le milieu porteur sans laisser aux inclusions le temps datteindre la
temprature de leur environnement. La dynamique de la capillarit est galement susceptible
de produire au cours de limbibition spontane des phnomnes de propagation rapide hors
quilibre local. Une illustration de ces problmes est propose en annexe ( A.9).
Enfin, des phnomnes de propagation transitoire donnant lieu des fronts prsentant dans
certaines conditions une structure fractale ont t mis en vidence par plusieurs auteurs par
voie exprimentale ou par simulation numrique. Ces cas de non sparabilit des chelles ou
de non existence de lEVR ne doivent pas tre confondus avec ceux que lon rencontre
exceptionnellement au cours des dplacements immiscibles quasi statiques au voisinage des
seuils de percolation. Leur origine est clairement situe dans la dynamique propre des
volutions transitoires.1
lexception de quelques cas simples, il est bien difficile de prvoir quantitativement les
circonstances qui peuvent donner lieu ces diffrents types de comportements anormaux.
Leur existence est cependant atteste par la thorie, par la simulation, et par lexprience. A
dfaut de prvoir coup sr leur occurrence, lexprimentateur pourra incriminer les
processus de transfert hors quilibre lorsquil sera confront des mesures des coefficients de
transfert non reproductibles selon la sollicitation applique, notamment des discordances
entre les rsultats donns par les mthodes stationnaires et par les mthodes transitoires. Ou
encore lorsque lexprience met en vidence des comportements incompatibles avec les
quations constitutives macroscopiques supposes applicables dans lhypothse dquilibre
local.
Modles deux tempratures
Lun des aspects de la condition dquilibre local concerne les variables dtat qui sont
dfinies sur plusieurs phases prsentes dans lEVR. La question se pose en particulier, comme
L. Paterson, Diffusion-limited aggregation in two fluids displacements in porous media, Phys. Rev. Let., 52,
N18 (1984)
Roland Lenormand, Statistical physics and immiscible displacements through porous media, AIP Conf. Proc. -March 25, 1987 -- Volume 154, pp. 98-115. http://link.aip.org/link/?APCPCS/154/98/1
Roland Lenormand, Eric Touboul, Csar Zarcone, Numerical models and experiments on immiscible
displacements in porous media, J . Fluid Mech., vol. 189, pp. 165-187 (1988)
208
nous lavons indiqu, en thermique pour la temprature. Lquilibre local implique non
seulement quil ny a pas de discontinuit de ces variables la traverse des interfaces entre
phases, mais surtout, ce qui est moins trivial, que les moyennes calcules sur le domaine
occup dans lEVR par chacune des phases sont identiques tout instant. Ceci mrite dtre
prcis car il existe des modles de transfert thermique dits deux (ou plusieurs)
tempratures pour les milieux di- ou polyphasiques. Des champs macroscopiques de
temprature distincts sont dfinis pour chacune des phases, et des lois dchange de chaleur
lintrieur de lEVR entre les phases sont introduites parmi les quations constitutives en
complment de la loi de Fourier (macroscopique) pour chacune des phases. De tels modles
de transfert hors quilibre peuvent aussi tre dvelopps pour dautres processus que le
transfert thermique, en particulier lorsquon ne retient pas lhypothse dquilibre local entre
un liquide et sa vapeur qui se traduit par la loi de Kelvin.
Deux des lois de transfert fondamentales que nous avons avances au paragraphe 2 pour les
phases homognes, la loi de la conduction thermique et la loi de la diffusion pure, ont la
forme dune relation linaire entre une densit de flux et le gradient dune variable dtat.
La loi de transport par coulement dun fluide sous la forme de Stokes a une structure
diffrente : la densit de flux du volume fluide, qui est la vitesse dcoulement apparat
travers loprateur laplacien-vecteur sous la forme des drives spatiales secondes de ses
composantes cartsiennes1.
Dans un cas comme dans lautre, on voit que les quations de comportement sont construites
avec les drives spatiales ou les gradients de variables scalaires ou des composantes de
quantits vectorielles. Les lois de transfert macroscopiques que nous recherchons feront donc
intervenir le gradient des quantits moyennes, variables dtat ou composantes des flux.
Rappelons-nous do provient cette bizarrerie ( 2.1.1 et A.2.4) : la vitesse est ici considre non comme un
flux de matire mais comme linstrument permettant de reprsenter la dformation du milieu continu, via le
tenseur de dformation et dexprimer la force de rsistance visqueuse qui en dcoule. La vitesse a encore un
troisime rle en mcanique des fluides : elle dtermine la quantit de mouvement, dont le bilan donne naissance
la loi fondamentale de la dynamique ( A.1.3). Dans la version de Stokes, le bilan de quantit de mouvement
se rduit lquilibre des forces.
209
Le thorme de la moyenne
Ds lors se pose une question majeure pour tablir les lois de transfert macroscopiques :
comment passer du gradient des variables locales qui figurent dans les lois fondamentales au
gradient des moyennes ? Car on sen doute, le gradient de la moyenne nest pas la moyenne
du gradient, ce serait trop facile ! Cest lobjet du thorme de la moyenne (averaging
theorem) auquel Stephen Whitaker a consacr de nombreux travaux. Ce thorme scrit,
pour une grandeur G qui nest dfinie que sur une phase (pour s, l, g par exemple) :
r
r
r
1
G = G + Gn dA
Ae
ou
G 1
G
=
+ Gni dA
xi
xi
Ae
[5.13]
La grandeur G peut tre une variable dtat ou une composante dune densit de flux. On
trouve au premier membre la moyenne de son gradient local et au second le gradient de sa
moyenne. Lintgrale qui les diffrencie est tendue laire interfaciale Ae entre la phase
et son environnement ( ne pas confondre avec la fraction de section de la relation [5.10]).
ni dsigne la composante dans la direction xi de la normale extrieure la frontire de la
phase . Cette relation sapplique naturellement galement aux moyennes sur la phase , il
suffit pour cela de diviser tous les termes par . On peut aussi appliquer le thorme la
restriction G sur la phase dune grandeur G dfinie aussi sur dautres phases, en posant
G = 0 en dehors de la phase .
Les quations de transfert tant crites localement, la prise de moyenne spatiale dans lEVR
jointe lapplication du thorme de la moyenne fait apparatre le gradient des grandeurs
moyennes et des intgrales interfaciales qui figurent au second membre de [5.13]. Ces
relations constituent une forme provisoire des quations de transfert macroscopiques, o les
intgrales interfaciales restent expliciter. Cest lobjet du procd de fermeture.
La fermeture
Le champ des grandeurs, variables dtat ou composantes des densits de flux, peut tre
dcompos en valeur moyenne dans lEVR mobile et fluctuation locale :
~
G = G ( M ) + G ( M )
[5.14]
210
r
r
1
~r
G = G + G n dA
Ae
ou
G
G 1
~
=
+ Gni dA
A
xi
xi
e
[5.15]
ou
r
r
H = V , H i = vi
On recherche les fluctuations de chacune des grandeurs sous la forme du produit scalaire :
~ r r
G = H . X (M )
ou
~
G = H i X i (M )
[5.16]
En reportant la relation [5.16] dans les quations locales du transfert et dans lexpression des
conditions aux limites aux interfaces, on obtient des quations diffrentielles et des conditions
aux limites interfaciales dont les vecteurs de composantes X i (M ) sont les seules inconnues.
La solution du problme aux X i (M ) dpend donc de la gomtrie des interfaces dans lEVR
et des coefficients de transfert des phases en prsence1, mais non des gradients et flux
macroscopiques.
Il reste reporter les solutions ainsi obtenues pour les fluctuations dans les intgrales
interfaciales, et on obtient les quations de transfert macroscopiques liant les densits de flux
moyennes et les gradients des variables moyennes.
3.4.2 Macroscopisation et valuation des coefficients de transfert
La rsolution des quations locales selon le procd de fermeture peut rester virtuelle, et on
peut se contenter de montrer que les solutions X i (M ) existent pour donner la forme des
quations de transfert macroscopiques et exprimer formellement au moyen des intgrales
interfaciales les coefficients de transfert qui y figurent. Cest dj un apport non ngligeable
la connaissance des coefficients de transfert.
Dans cette prsentation simplifie, nous laissons de ct la question des conditions aux limites aux frontires
du domaine, qui devraient tre explicites afin de rsoudre le problme pos dans lEVR. On montre que sous
rserve de sparabilit des chelles, ces conditions aux limites jouent un rle ngligeable par rapport aux
conditions interfaciales entre phases dans le volume de lEVR.
211
On peut aller plus loin si on dispose dune description morphologique fiable dun chantillon
reprsentatif du poreux. Une telle description peut tre obtenue par imagerie tridimensionnelle
pour les poreux dont la structure est simple1. dfaut, un rseau de pores reprsentatif peut
tre construit partir dune distribution poromtrique obtenue par lun des procds dcrits
aux chapitres 3 et 4.
Alors, les quations locales peuvent tre effectivement rsolues numriquement sur ce
domaine reprsentatif et on en dduit une estimation quantitative des coefficients de transfert.
r
X
+ div J X = S X
t
rappel [5A.1]
Des chantillons tridimensionnels peuvent aussi tre gnrs numriquement partir des proprits statistiques
de la morphologie tires de lanalyse dune image bidimensionnelle (Chap. 1, 1.2).
212
r
o X (X m-3) est la concentration volumique de la quantit X, J X (X m-2 s-1) est la densit de
flux, et S X (X m-3 s-1) est la source volumique ventuelle pour les quantits non
conservatives.
Le milieu poreux est partag entre plusieurs phases dindices . La quantit X peut tre
dfinie sur lune ou plusieurs de ces phases. Sa concentration volumique, qui est une variable
dtat, doit tre dfinie sur chacune de ces phases pour prserver son rle dans les relations
thermodynamiques. Notons X la concentration de phase, pour rappeler quil sagit de la
moyenne X . On peut aussi dfinir la concentration volumique globale de la quantit X par
pondration suivant les fractions volumiques de phase :
X = X
[5.17]
r
r
r
J X = J X = J X
Dans ces conditions, la densit de flux globale est la somme (non pondre) des densits de
flux de phase :
r
r
J X = J X
[5.18]
La question des sources ventuelles au second membre de [5A.1] est dlicate. Les quantits
conservatives comme la masse dun constituant (en labsence de raction chimique) ne
donnent pas lieu une source globale dans lEVR. Cependant la masse dun mme constituant
peut tre partage entre deux phases ou plus. Cest le cas par exemple dans loccupation
partielle de lespace poreux par un liquide chimiquement pur volatil (Chap. 1, 3.1), dont on
trouve galement la vapeur dans la phase gazeuse. Au cours des transferts avec changement
de phase, lchange de matire entre phases au sein de lEVR compte donc comme source
pour chacune des phases. La somme algbrique de toutes ces sources est nulle. Il est difficile
dans ce cas de localiser les sources dans une phase, puisque prcisment les changes de
matire ont lieu aux interfaces entre phases. La notion de moyenne volumique de phase nest
pas oprationnelle ici. On adoptera donc pour les sources la mme convention que pour les
flux, en les affectant globalement au volume de lEVR toutes phases incluses :
S X = S X
[5.19]
Cette convention sappliquera toutes les quantits, quelles soient conservatives ou non.
Lorsque la quantit X est conservative, la somme S X est nulle, mais les sources par phase S X
peuvent tre non nulles.
213
Avec ces conventions, les lois de conservation scrivent soit globalement sous la forme
[5A.1], soit par phase :
r
( X )
+ div J X = S X
t
[5.20]
r
r J
V=
Dfinir la vitesse du fluide comme densit de flux du volume (m3 m-2 s-1) est tout fait
lgitime condition de prciser ce quest le volume : cest le volume occup par une masse
donne de fluide.
Dans le cas des milieux poreux dont la matrice solide est indformable et fixe (nous nous
limitons ce cas), lespace poreux peut tre occup par une ou plusieurs phases fluides. La
vitesse de la phase fluide , comme toutes les densits de flux macroscopiques, doit tre
dfinie comme la moyenne simple (tendue tout le volume de lEVR) de sa vitesse locale
dfinie seulement sur la fraction du volume de lEVR. La vitesse de fluide ainsi dfinie est
r
r
r
appele vitesse de Darcy de la phase . Elle sera note V (par exemple Vl ou V g ) lorsque le
r
poreux est occup par plusieurs phases fluides, ou simplement V lorsquil ny a quun fluide
saturant lespace poreux.
La vitesse de Darcy de la phase est dans ces conditions celle qui intervient en liaison avec la
concentration volumique X dans la dfinition de la densit de flux convectif dune
r
quantit X : X V .
Rappelons que certaines quantits peuvent tre transportes par un autre mcanisme que la
convection. En particulier dans lcoulement dun fluide de composition chimique variable, le
flux de masse dun constituant k de la phase est la somme du flux convectif (ou advectif)
et du flux de diffusion ( 2.2.2, 2.2.3 et A.2.3) :
r
r
r
J k = k V + j k
[5.21]
214
molculaire isotherme au sein dun liquide ou dun gaz saturant lespace poreux, et la
conduction thermique en milieu composite.
On trouve en annexe lexpos plus ou moins complet de llaboration de ces trois lois de
transfert lmentaires au moyen des deux dmarches cites dans ce chapitre : la TPI et la
macroscopisation par prise de moyenne. Dans le paragraphe qui suit, on se contente de mettre
en valeur ce que ces dmarches (surtout la seconde) nous apprennent sur le sens physique des
coefficients de transfert qui apparaissent dans ces lois et des proprits du poreux qui leur sont
associes, telles que la tortuosit et la permabilit intrinsque.
Cest partir de ces trois lois lmentaires quaux chapitres suivants nous formulerons les
extensions ncessaires pour aborder les phnomnes de transfert en poreux plus complexes
qui font lobjet de cet ouvrage : filtration diphasique, filtration des gaz, couplage associ au
changement de phase, couplage du transport par filtration et par diffusion (diffusionadvection) pour ce qui concerne le chapitre 6, et au chapitre 7, le couplage entre la conduction
et le transport avec changement de phase.
r
rr r
P = V + Fch
rappel [5.1]
Cette loi sapplique lorsque les effets dinertie sont ngligeables. En milieu poreux, le critre
du nombre de Reynolds ( 2.1.3) comme indicateur de limportance de linertie est
difficilement applicable en raison de ltalement de la distribution poromtrique et de
lignorance o lon est des vitesses locales. On se contentera dindiquer que des dviations par
rapport la loi de Darcy attribuables des effets dinertie ne sont que trs rarement observes
dans les conditions habituelles de lenvironnement terrestre. Le recours une loi du type
Forchheimer prenant en compte linertie ( A.5) nest ncessaire en pratique que pour des
Il ny a pas de vocable universellement reconnu en physique des poreux pour dsigner lcoulement non
inertiel dun fluide visqueux travers un milieu poreux. Le mot filtration, que nous retiendrons faute de mieux,
voque dans le vocabulaire courant le filtrage, procd qui utilise un tel coulement afin dliminer des
particules solides ou des bactries prsentes dans un liquide, ou de dpoussirer un gaz. Cette connotation nest
pas prsente en revanche dans le mot in-filtration. Le mot permation est galement assez ambigu. En biologie il
dsigne non pas un coulement mais un processus de diffusion molculaire dans les tissus. Par permation
gazeuse on dsigne en gnral un procd de sparation des composants dun mlange gazeux par coulement
travers une membrane spciale.
2
Propose pour la premire fois en 1856 par lingnieur Henri Darcy, dans son rapport sur Les fontaines
publiques de la ville de Dijon.
215
coulements dans des milieux grand diamtre typique de pores, quon peut aussi bien
dcider dexclure de la catgorie des poreux.
La loi de Darcy, justifie en annexe1 ( A.3.4 et A.4.3), sexprime en prsence de forces de
champ comme la gravit par :
r k
r
r
V=
P + Fch, f
ou
r k
r
r
V=
P + Fch, f
[5.22]
r
Rappelons nouveau ( 4.1.2 et 4.1.3) que la vitesse du fluide V qui y figure est la vitesse de
Darcy, issue dune moyenne sur tout lEVR, tandis que la pression P est une moyenne de
phase. Le tenseur de permabilit intrinsque k , qui se rduit au scalaire k (m2) pour un
poreux isotrope, dpend de la microstructure du poreux. Il est indpendant du fluide qui
circule dans lespace poreux, lequel nintervient que par sa viscosit .
Contrairement aux lois de transfert que nous aborderons dans les paragraphes suivants, la
transposition de lquation de Stokes [5.1] au milieu poreux modifie profondment la forme
mathmatique de la loi. La loi de Darcy prsente une forme du type Fick (abstraction faite des
r
forces de champ et avec un coefficient ventuellement tensoriel), alors que le flux V
apparaissait dans lquation de Stokes sous loprateur Laplacien-vecteur.
Interprtation dynamique
Du point de vue dynamique, la loi de Darcy exprime, en labsence de termes inertiels,
lquilibre entre trois forces sexerant sur le fluide contenu dans lEVR unitaire :
r
la force de pression P
la force de champ sur le fluide
1 r
la force de rsistance la filtration k V qui est la rsultante des contraintes visqueuses
linterface fluide-solide
Stephen Whitaker, Flow in porous media I : a theoretical derivation of Darcys law, Transport in porous media,
1, pp 3-25 (1986)
216
Il est important de noter que la permabilit intrinsque sexprime en m2. Cest dire quelle
reflte la microstructure, y compris la taille typique des pores dont elle se compose. Diffrents
poreux possdant des microstructures gomtriquement semblables, ou des distributions
poromtriques ne diffrant que par un facteur sur lchelle des tailles de pore, auront une
permabilit intrinsque proportionnelle au carr de lchelle de taille.
Lanalogie entre la loi de Darcy et la loi de Poiseuille pour lcoulement dans un capillaire
nous permet de prciser ce point. Dans un tube cylindrique de diamtre d, la vitesse moyenne
du fluide V f dans la section du capillaire (note ainsi parce quelle correspond une vitesse
de phase en poreux) est donne par :
Vf =
d 2 dP
32 dx
[5.23]
Par comparaison avec la loi de Darcy dans laquelle V = V f , on peut dire quun poreux de
permabilit intrinsque k offre la mme rsistance hydraulique quun faisceau de tubes
parallles de mme porosit et de diamtre d tel que :
k =
d2
32
Dans un tel faisceau, le rapport entre la porosit et la surface spcifique A (m2/m3) est :
d
4
do
k=
2 A
[5.24]
(1 )
Le facteur arbitraire 0.4 reprsente leffet de tortuosit qui nest pas pris en compte dans
[5.24].
Les modles de rseaux de pores voqus au chapitre 3 ( 1.1.2) dbouchent sur une
valuation plus labore de la permabilit intrinsque, prenant en compte la distribution des
diamtres de capillaires et leur interconnexion tridimensionnelle. Ces aspects seront abords
au chapitre 9 consacr aux applications de la thorie de la percolation.
217
Dune faon plus gnrale, on peut exprimer la permabilit intrinsque dun poreux sous la
forme :
k = d c2
o est un coefficient de tortuosit1 infrieur lunit et d c un diamtre caractristique qui
peut tre valu par les diverses mthodes indiques ci dessus.
4.2.3 Domaine de validit
Lapplication de la loi de loi de Darcy aux gaz demande discussion. Pour ltablir par prise de
moyenne, il faut admettre que les effets de la compressibilit sont ngligeables lchelle de
lEVR, ce qui se justifie assez bien. Cela nempche pas de prendre en compte la
compressibilit lchelle macroscopique, notamment en utilisant lquation de conservation
de la masse [5A.8] sous sa forme complte :
r
+ div( V ) = 0
t
rappel [5A.8]
avec la vitesse de Darcy et une masse volumique variable et lie la pression par lquation
dtat. Ce point est discut en annexe ( A.4.3).
La principale limitation de la loi de Darcy pour les gaz ne vient pas de la compressibilit,
mais du problme de la sparation entre lchelle de lEVR molculaire et l chelle du
pore , qui peut tre mise en dfaut dans les conditions de lenvironnement terrestre, mme
pour des poreux relativement ordinaires. Faute de pouvoir sappuyer sur la macroscopisation
pour justifier la loi de transfert, on conserve la loi de Darcy en adjoignant la permabilit
intrinsque un coefficient qui dpend de la densit gazeuse. Nous y reviendrons au chapitre 6.
ou
r
r
j k = Def k
[5.25]
Leffet de tortuosit, qui sera explicit propos de la diffusion au paragraphe 4.3.2, napparat pas directement
dans la loi de Darcy lissue du processus de macroscopisation. Il est de fait intgr dans le tenseur ou
coefficient de permabilit.
218
o comme toujours, les densits de flux sont des moyennes sur lEVR et les masses
volumiques sont des moyennes de phase. Les coefficients ou tenseurs de diffusion sont des
coefficients effectifs qui tiennent compte des proprits structurales du poreux.
Nous emploierons ultrieurement cette loi en phase gazeuse isobare pour la diffusion dune
vapeur chimiquement pure dans un gaz porteur galement pur. Il sagira par exemple de
vapeur deau dans lair indic a. Lair nest pas chimiquement pur, mais il se comporte
comme tel dans la mesure o sa composition est invariable.
4.3.2 Le coefficient ou tenseur de diffusion en poreux. Coefficient de tortuosit
On montre par la mthode de macroscopisation ( A.4.1) que le coefficient ou tenseur de
diffusion effectif est proportionnel au coefficient de diffusion relatif une phase homogne,
que nous noterons D0 (soit D12 pour la diffusion gazeuse binaire ou D k pour la diffusion du
solut k en phase liquide :
D ef = D0
ou
Def = D0
[5.26]
219
Une autre limitation essentielle de la loi [5.25] pour la diffusion des gaz en milieu poreux,
comme pour la filtration, est la condition de sparabilit entre lchelle de lEVR molculaire
et l chelle du pore ( 3.3.1). Lorsque cette condition nest pas satisfaite, le processus de
macroscopisation ne peut tre appliqu. On admet que la forme fickienne de la loi est
conserve, mais la nature du coefficient de diffusion et du coefficient de tortuosit sen trouve
modifie. Ce dernier nest plus alors une proprit intrinsque de la microstructure, il dpend
de la concentration des molcules gazeuses. Cette question sera galement examine au
chapitre 6.
En phase liquide, la diffusion de chacun des composants en solution est indpendante de celle
des autres, sous rserve que leurs fractions massiques soient toutes faibles par rapport celle
du solvant. La loi de Fick sous la forme [5.26] sapplique quel que soit le nombre de
constituants en solution. Les applications seront dveloppes au chapitre 6.
4.3.4 Transport simultan dun liquide et de matires dissoutes. Dispersion hydrodynamique
Le transport des matires dissoutes dans la phase liquide en coulement en milieu poreux est
un problme important pour de nombreuses applications, notamment dans le domaine de
lenvironnement, ltude de la pollution des sols ou de la scurit des stockages de matires
dangereuses. Pour traiter ce problme, il faut transposer aux coulements en milieu poreux la
loi de transport par advection et diffusion :
r
r
r
J k = l (c k Vl Dk c k )
rappel [5.8]
Cette transposition pose un problme dlicat qui reste un obstacle srieux la connaissance de
ces phnomnes et la modlisation de leurs manifestations dans les conditions naturelles. La
macroscopisation de lquation [5.8] donne lieu la notion de dispersion hydrodynamique.
Son premier terme, qui reprsente le transport advectif, est le produit de deux grandeurs toutes
deux fluctuantes au sein de lEVR. Il y a donc une difficult lie la non linarit de
lquation, qui nest pas sans analogie avec celle qui apparat dans le traitement du couplage
inertiel abord en annexe A.5.
Il sagit de caractriser leffet des fluctuations de la vitesse locale au sein de lEVR sur le
champ de la concentration massique du composant k en solution, et de ce que cela implique
pour la loi de transport macroscopique. Notons quil ne sagit pas proprement parler dun
problme de couplage, car il ny a pas daction rciproque du champ de concentration sur le
champ de vitesse. Le problme est dordre mcanique et non thermodynamique.
Lannexe A.6 propose une approche du problme fonde sur la macroscopisation par prise de
moyenne volumique. Ce traitement aboutit la formulation suivante de la loi de transport
macroscopique par advection-diffusion en milieu poreux :
r
Jk
ef
disp r
r
= c k Vl ( D k + D k )ck
[5.27]
r
o maintenant c k est la moyenne de phase de la concentration du composant k et Vl la vitesse
ef
de Darcy. Le tenseur de diffusion effectif D k est analogue celui qui est dfini par la
relation [5.26], il lui est associ un tenseur de tortuosit. Un nouveau tenseur sajoute au
disp
220
sexprime galement en m2 s-1. Ce tenseur nest pas une proprit intrinsque du poreux
comme par exemple la permabilit. Il est essentiellement structur par les fluctuations de la
vitesse au sein de lEVR, lesquelles sont videmment dpendantes de lorientation et de
lintensit de la vitesse de Darcy. Ce tenseur dpend aussi, mais dans une moindre mesure, du
coefficient de diffusion du composant k en raison de linteraction entre dispersion et diffusion
lchelle de lEVR.
Il en rsulte notamment que mme pour un poreux isotrope, le tenseur de dispersion ne se
rduit pas a priori un scalaire, car lorientation de la vitesse de Darcy constitue une direction
privilgie pour le champ des fluctuations de vitesse.
Ces particularits du tenseur de dispersion peuvent se rsumer dans la formulation suivante,
autre forme de la relation [5A.52] de lannexe A.6 :
disp
Dk
r
= A(u , Pe)Vl
avec
r
r Vl
u=
Vl
Pe =
Vl d c
Dk
[5.28]
r
Le vecteur directeur de la vitesse de Darcy, u , apparat dans lexpression du tenseur du
troisime ordre A , appel tenseur de dispersivit qui sexprime en mtres. Celui-ci est
loprateur de la relation linaire qui lie le tenseur de dispersion la vitesse de Darcy. Le
nombre de Pclet Pe, comparable dans sa forme au nombre de Reynolds ( 2.1.3), se calcule
au moyen du module de la vitesse de Darcy, dune taille de pore typique d c , et du coefficient
de diffusion molculaire la place de la viscosit cinmatique.
Le procd de macroscopisation montre quen toute rigueur, le tenseur de diffusion effectif
prsente a priori les mmes particularits. Le tenseur de tortuosit nest pas une proprit
intrinsque du poreux comme dans le cas de la diffusion pure. Il dpend en gnral de
r
lorientation u de la vitesse de Darcy et du nombre de Pclet, et on peut douter quil se
rduise un scalaire dans le cas dun poreux isotrope. En revanche, contrairement au tenseur
de dispersion, il nest pas linairement li la vitesse de Darcy.
Tout cela constitue une srieuse difficult, tant pour la prvision thorique que pour la mesure
des coefficients de dispersion hydrodynamique, et dans une moindre mesure du coefficient de
diffusion effectif. Les phnomnes de diffusion-advection en poreux chappent en grande
partie un traitement macroscopique rigoureux.
Une premire simplification1 du problme consiste admettre que le tenseur de dispersion se
rduit deux coefficients scalaires proportionnels au module de la vitesse de Darcy,
caractrisant la dispersion longitudinale dans la direction de la vitesse de Darcy et la
dispersion transversale. Ceci ne rpond pas toutefois aux interrogations sur le coefficient de
diffusion effectif. On peut adopter, indpendamment de la vitesse de Darcy, la valeur quil
prend dans le cas de la diffusion pure.
J. Bear & A. Verruijt, Modelling groundwater flow and pollution (D. Riedel pub. Comp., 1987)
221
disp
k
ALVl
= 0
0
0
ATVl
0
0
ATVl
[5.29]
ou
r
r
q = T
[5.30]
222
ANNEXES
A.1 MCANIQUE ET THERMODYNAMIQUE DES PHASES
HOMOGNES : LAPPROCHE MILIEU CONTINU
Pour tudier le comportement de la matire, on peut prendre en compte ou non le fait quelle
est compose de molcules. Lorsquon dcide dignorer les molcules, la matire est conue
comme un milieu continu. Cette conception prvaut aussi bien en mcanique des milieux
continus, quen thermodynamique classique. La matire continue, fixe ou en mouvement, est
porteuse en chacun de ses points dun certain nombre de proprits scalaires ou vectorielles.
Elle est galement le sige de forces internes ou contraintes mcaniques, comme les forces de
pression ou les contraintes visqueuses. La ralit molculaire, bien quelle ne soit pas prise en
compte explicitement dans lapproche milieu continu, est pourtant sous jacentes dans la
dfinition dun certain nombre de grandeurs, on la vu par exemple en ce qui concerne la
pression dans les fluides (Chap. 2, A.1.2). Il en est ainsi de la plupart des forces internes la
matire, dont la mcanique et la thermodynamique des milieux continus donnent des
dfinitions axiomatiques, qui ne peuvent cependant bien se comprendre que si on a derrire la
tte la ralit molculaire.
Comme nous lavons fait au chapitre 2 pour la thermodynamique des tats dquilibre, nous
passons en revue dans ces deux premires annexes quelques notions fondamentales de
mcanique des fluides, afin dclairer les questions qui se poseront dans ltude des transferts
en milieu poreux.
A.1.1 Densit de flux, expression gnrale des bilans, drive lagrangienne
La matire continue en mouvement
Le mouvement et la dformation de la matire continue sont dcrits par le champ de vitesse
r r
r
V ( M , t ) , M tant la position ( x, y, z ) ou xi , et t le temps. Soit une grandeur scalaire
quelconque (masse, nombre de moles, nergie interne ...) attache la matire fixe ou en
mouvement, dont on peut dfinir la concentration volumique X (en X m-3, respectivement
en kg m-3, n en mole m-3, u en J m-3 ...). On pourra aussi dfinir la concentration volumique
r
des quantits vectorielles telles que la quantit de mouvement ( V ), mais il sera alors
prfrable dans lcriture des bilans de considrer la concentration de chaque composante
cartsienne sparment ( vi en kg m s -1 m-3).
Densit de flux
r
Pour la grandeur X, on peut aussi dfinir une densit de flux J X sexprimant en X m-2 s-1.
Cest la quantit de la grandeur X qui traverse par unit de temps lunit daire oriente
perpendiculairement au flux. Le flux peut provenir dun phnomne de transfert au sein de la
matire immobile, comme par exemple le flux dnergie dans la conduction thermique dans
223
les solides. Il peut aussi tre transport par la matire en mouvement elle-mme, et il sera
alors qualifi de flux convectif ou advectif1. Ainsi pour la masse, qui est attache la matire,
r
la densit de flux2 sexprime par V en kg m-2 s-1.
Principe de conservation, bilans
Le principe de conservation sexprime de la faon gnrale suivante :
r
X
+ div J X = S X
t
ou
X r r
+ . J X = S X
t
[5A.1]
Le mot advection sera prfr au mot gnrique convection pour dsigner le transport non diffusif de lun des
composants dun fluide en mouvement. Le terme convection est en effet employ dans le langage courant pour
dsigner particulirement le transfert de chaleur associ au mouvement dun fluide.
Lexpression de la densit de flux de masse est identique celle de la concentration de quantit de mouvement,
mais leurs rles respectifs ne seront pas les mmes dans les bilans de masse et de quantit de mouvement.
224
[5A.2]
[5A.3]
[5A.4]
225
r
Notons que divV reprsente le taux dexpansion volumique1 de la matire en mouvement :
r 1 d
divV =
dt
[5A.5]
Selon [5A.4], le bilan convectif local (ou eulrien, cest dire sur place et volume fixe) de
la quantit X est, en toute logique, la drive lagrangienne de sa concentration, reprsentant
les variations dues au dplacement de la matire (prcisment du centre de llment de
volume), augmente dun terme d lexpansion volumique de la matire.
Concentrations volumiques et massiques
Les lois de conservation peuvent aussi tre crites au moyen de la concentration massique que
nous noterons , lie X par X = . Ce choix est plus adapt au traitement de problmes de
mcanique et de thermodynamique o les quantits comme lnergie cintique ou lnergie
interne sont attaches la masse de matire et o les bilans concernent un systme constitu
dune masse donne de matire. Vrifions la cohrence de ces deux approches. La relation
[5A.4] peut scrire, en introduisant au second membre la concentration massique :
r
r
r
X
d ( )
d
d
+ div( XV ) =
+ divV =
+
+ divV
t
dt
dt
dt
Or lquation de conservation de la masse [5A.8] ci-aprs montre que les deux derniers termes
font 0 :
r
X
d
+ div( XV ) =
t
dt
[5A.6]
Bilan local dun volume lmentaire unitaire fixe en utilisant la concentration volumique
Drive lagrangienne de la concentration massique
Le premier point de vue qui fait apparatre le champ de vitesse simpose pour la formulation
des lois de transport, tandis que le second qui se rfre lvolution dun systme de masse
unitaire sans rfrence explicite au champ de vitesse est celui qui prvaut dans lexpression
des principes fondamentaux de la thermodynamique2. La relation [5A.6] est donc essentielle
pour expliciter ces principes dans le cadre des phnomnes de transport.
Rappelons que le volume est dsormais not pour viter la confusion avec la vitesse.
226
r
r
u
T
+ div q = C
+ div q = 0
t
t
[5A.7]
Pour un fluide sujet des phnomnes de transport, le bilan doit tre rexamin
soigneusement. Le bilan comportera un terme source, car tous les processus de transferts
saccompagnent dune dissipation, qui revient une production de chaleur et dentropie. De
plus, les variations dnergie interne doivent tenir compte dventuels changements de
composition de la matire en raison du transport diffrentiel des espces chimiques, voire des
ractions chimiques. Cest donc le bilan dnergie dans son ensemble quil faut reprendre et
cest seulement ainsi quon pourra accder lexpression du flux de chaleur.
Ilya PRIGOGINE et Dilip KONDEPUDI, Thermodynamique : des moteurs thermiques aux structures
dissipatives (Masson ed., 1999). Chap. 15 et 16.
J. CHANU, Introduction la thermodynamique des phnomnes irrversibles (in G. BRUHAT, A. KASTLER,
Thermodynamique, Masson ed., 1968)
P-Y LAGREE, cours ENSTA, http://www.lmm.jussieu.fr/~lagree/COURS/ENSTA/, cours N1 et 7.
Le premier de ces ouvrages se rfre plutt une approche bilan local , les deux autres une approche
lagrangienne.
1
A partir du chapitre 5, et en particulier dans les paragraphes qui traitent des transferts selon lapproche de la
thermodynamique des processus irrversibles, u (J m-3) dsigne la concentration volumique dnergie interne (et
non lnergie interne massique ou molaire comme au chapitre 2).
227
r
r
d
+ div( V ) =
+ div V = 0
t
dt
ou encore
r
1 d
div V =
dt
[5A.8]
r
qui se rduit divV = 0 pour les fluides incompressibles.
Pour la quantit de mouvement, on fera le bilan local des composantes cartsiennes vi . Le
flux de cette grandeur est galement de nature purement convective. La densit de flux est
r
( vi )V dont les composantes sont ( vi )v j . La densit de flux de quantit de mouvement est
un tenseur du second ordre. Le bilan scrit :
( v i v j )
( v i )
+
= Fi
t
x j
j
La quantit de mouvement nest pas conservative : la source de quantit de mouvement est la
somme des forces appliques llment de volume unitaire.
On reconnatra mieux le principe fondamental de la dynamique appliqu llment de
volume unitaire considr comme un point matriel en utilisant [5A.4] et en tenant compte du
bilan de la masse [5A.8], ou plus directement en appliquant au bilan de vi la relation
[5A.6] :
v
v
i + v j i = Fi
x j
j
t
ou
r
r
dV
= F
dt
[5A.9]
On trouve au premier membre lacclration du centre de la particule fluide, qui est la drive
lagrangienne de la vitesse.
r
En dehors des forces Fch dues un champ extrieur comme la gravit, les forces qui sont
appliques llment de volume sexercent sur ses facettes. Il sagit dune part des forces
normales dues la pression thermodynamique P, dautre part des contraintes de viscosit
dcrites par le tenseur . La pression et les contraintes visqueuses tant variables dans
lespace, le bilan de ces forces sur les six faces de llment de volume unitaire fournit leur
rsultante. Lquation dynamique qui en dcoule est la suivante :
r
r
r
dV
= P + div + Fch
dt
[5A.10]
228
de lnergie cintique du point est gale la puissance dveloppe par les forces qui lui sont
appliques.
Les choses se compliquent pour llment de volume dun milieu continu, pour deux raisons.
En premier lieu, notre lment de volume nest pas un point matriel comme les autres, car il
a un volume qui est susceptible de varier. Les forces de surface (pression et contrainte
visqueuse) sappliquent au centre des faces du volume lmentaire, lesquelles nont pas la
mme vitesse. Le calcul de la puissance quelles dveloppent donnera donc lieu deux
termes. Le premier provient du diffrentiel des contraintes, cest la puissance dveloppe par
les rsultantes qui figurent dans [5A.9] ou [5A.10]. Lautre provient du diffrentiel de la
vitesse entre les faces.
r
En ce qui concerne la pression, cette seconde part de la puissance sexprime par PdivV , ou
selon [5A.5] et [5A.8] :
r
1 d
1 d
PdivV = P
=P
dt
dt
[5A.11]
On reconnat, par unit de volume et de temps, le travail dexpansion Pd qui figure dans
le premier principe de la thermodynamique (Chap. 2, A.2.2), et qui participe la variation
dnergie interne. Ce qui confirme quil faut faire de la thermodynamique en mme temps que
de la dynamique. Ds lors, il faudra de plus intgrer dans le bilan dnergie de llment de
volume le flux de chaleur chang avec lextrieur.
En ce qui concerne les forces visqueuses, le diffrentiel des vitesses donne lieu la puissance
de dformation qui sexprime au moyen du produit scalaire du tenseur des contraintes (hors
pression) et du tenseur des vitesses de dformation D , li au tenseur gradient de la vitesse.
Ce nest pas tout. En effet, le thorme de lnergie cintique se gnralise tout systme
mcanique compos de plusieurs points, ce qui sera le cas lorsque nous adopterons lapproche
molculaire. Il snonce alors :
229
230
Bilan dnergie
Nous avons maintenant tous les lments pour faire le bilan dnergie du volume lmentaire
unitaire, tout au moins lorsque la composition chimique du fluide est invariable. Le cas
contraire sera abord par la suite avec les phnomnes de diffusion.
La rsultante des forces de pression et de viscosit et le cas chant des forces de champ,
applique au centre du volume lmentaire unitaire dveloppe une puissance (W m-3) :
r r
r
V .(P + div + Fch )
qui entre en tant que source dans le bilan de lnergie cintique au sens de la mcanique du
milieu continu.
Les forces de pression et de viscosit sappliquant sur les faces du volume lmentaire
dveloppent par ailleurs une puissance lie lexpansion et la dformation, la dernire tant
caractrise par un tenseur D (s-1) li au gradient du champ de vitesse :
r
PdivV + .D
o .D est le produit scalaire des deux tenseurs. Cette puissance ne contribue pas au bilan
dnergie cintique, mais entre dans le bilan dnergie interne. Le premier terme est une
source dnergie interne fournie rversiblement llment de volume. Le second provient
dun processus irrversible dans lequel la puissance mcanique est dissipe sous forme de
source de chaleur.
Enfin, le bilan du flux de chaleur conductif entrant dans le volume lmentaire en traversant
r
ses faces, div q , participe au bilan dnergie interne.
Navons-nous pas oubli la puissance dveloppe lintrieur du systme par les forces
intermolculaires ? Non, cette puissance sexprime par une variation dnergie potentielle
intermolculaire qui est partie intgrante de la variation de lnergie interne.
231
[5A.12]
r
dU
d
= P
+ (div q + .D)
dt
dt
ou
d U = Pd + Q
o Q est la chaleur fournie lunit de masse du fluide par conduction dune part et
dissipation dautre part.
Selon le second principe, lentropie est une fonction dtat. ce titre on peut dfinir sa
r
concentration volumique s et sa densit de flux convective sV . Ce mme second principe
nous dit que lorsque une quantit de chaleur Q entre dans un systme, son entropie saccrot
r
de dS = Q / T . On peut donc dire quun flux de chaleur q saccompagne dun flux
r
dentropie q / T . Ainsi, le flux dentropie comporte un terme convectif et un terme associ au
flux de chaleur :
r
r qr
J s = sV +
T
[5A.13]
Pour viter dintroduire de nouvelles notations, la concentration massique (X/kg) des variables
thermodynamiques extensives est note par les lettres majuscules U, , et par la suite S, N, etc.
1
232
d U = Pd + T d S
rappel [2A.4]
dS 1 dU P d
=
+
dt T dt T dt
Pour le transposer en termes de bilan local appliquons chacun des termes la relation [5A.6]
ou [5A.11] dans sa version stationnaire :
r
r
v 1
1
div ( sV ) = div (uV ) + Pdiv V
T
T
[5A.14]
[5A.15]
Cette relation nexprime que la partie convective du bilan dentropie. Selon [5A.13], le bilan
complet dentropie scrit en rgime stationnaire :
r
r
r 1
r r r 1 .D r r 1
r q
div J s = div sV + = div ( sV ) + div q + q. =
+ q.
T
T
T
T
T
Ss =
.D
rr 1
+ q.
T
T
[5A.16]
qui met en vidence deux processus irrversibles producteurs dentropie : dune part la
dissipation sous forme de source de chaleur de la puissance des forces visqueuses, dautre part
le transfert de chaleur conductif sous gradient de temprature.
V = k V k
[5A.17]
r
r
r
r
r r
J k = k Vk = k V + k (Vk V ) = k V + j k
[5A.18]
233
r
j
r
gk = k
Mk
Remarquons que lnergie cintique contenue dans lunit de volume, qui est la somme des
nergies cintiques des constituants, diffre de lnergie cintique associe au mouvement
densemble :
1
1
1 jk2
2
2
k 2 kVk = 2 V + k 2
k
Le second terme droite est une nergie cintique de diffusion additionnelle1.
Bilans thermodynamiques
Dans loptique du milieu continu, la coexistence au mme point de lespace de plusieurs
vitesses pose des problmes nouveaux, commencer par la dfinition mme de la drive
lagrangienne et des bilans (relations [5A.2], [5A.4], [5A.6], ...). Il faudrait en principe
rexaminer tous les bilans prcdemment utiliss : quantit de mouvement, nergie cintique,
nergie interne, entropie ... Ne nous y risquons pas, contentons nous dun raccourci qui
r
consiste admettre que les effets de la diffusion caractrise par les vecteurs jk sajoutent
simplement ceux du mouvement densemble de llment de volume dj mis en vidence2.
Nous admettons en particulier que le bilan dnergie interne [5A.12] reste inchang.
En revanche, lexpression [2A.4] (Chap. 2) du second principe comporte un terme nouveau,
le travail chimique associ lentre dans le systme, maintenant considr comme
ouvert, de chacun des constituants (Chap. 2, A.4.1). Par unit de masse :
d U = Pd + T d S + k d N k
rappel [2A.13]
dN k
dS 1 dU 1 d
=
+ P
k
dt T dt T dt
dt
k T
Faisons semblant de ne pas lavoir vu, on ne sait pas o cela nous entranerait ...
Ces diverses ngligences thoriques sont-elles moins convaincantes que les justifications quon trouve (ou pas)
dans les sources cites ? Au lecteur den juger.
234
En vue de transposer cette relation en termes de bilan local, et notamment dexprimer son
dernier terme, appliquons la relation [5A.6] (version stationnaire) aux concentrations
massique N k et volumique n k de moles de lespce k :
r
r
r
r
dN k
1
1
= div (nk V ) =
div ( k V ) =
div ( k Vk ) div j k
dt
Mk
Mk
r
Selon la conservation de lespce k, en rgime stationnaire, div ( k Vk ) = 0 . Alors :
r
dN k
j
r
= div k = div g k
dt
Mk
[5A.19]
La partie convective du bilan dentropie devient alors, au lieu des quations [5A.14] et
[5A.15] :
r
r
v 1
r
1
div ( sV ) = div (uV ) + Pdiv V + k div g k
T
T
k T
[5A.20]
r .D
r
1
div ( sV ) = div q +
+ k div g k
T
T
k T
[5A.21]
Par ailleurs, le flux dnergie associ au flux de diffusion de chacun des composants est :
r
k g k
Ces flux qui ne sont pas de nature convective (ils ne sont pas associs au mouvement
densemble), sont prendre en compte au mme titre que le flux de chaleur dans le flux
dentropie. Lexpression [5A.13] du flux dentropie devient ainsi :
r
r qr
r
J s = sV + k g k
T
k T
[5A.22]
r .D r r 1
r r
S s = div J s =
+ q. g k k
T
T
T
k
[5A.23]
235
Le transfert de chaleur conductif sous gradient de temprature non nul est irrversible. La
source dentropie est le produit du flux de chaleur et dune force thermodynamique qui est le
gradient de 1 / T . La loi de comportement sen dduit :
r 1
Lqq
r
q = Lqq = 2
T
T
r
T
ou
r
r
q = T
[5A.24]
D=
LDD
ou
= 2 D
[5A.25]
Cette relation est celle du comportement newtonien quon peut ainsi considrer comme
dcoulant de la thermodynamique des processus irrversibles. Dans la seconde forme,
(Pa s) est la viscosit1.
En toute gnralit, loprateur dune relation linaire entre deux tenseurs du second ordre est un tenseur du
quatrime ordre. Comme il sagit du comportement de phases homognes et isotropes, ce tenseur se rduit
deux coefficients, dont le coefficient de viscosit qui reprsente la rsistance au cisaillement, et un second
coefficient de rsistance la dilatation. Ce dernier nexiste videmment pas pour les fluides incompressibles.
Nous le ngligeons galement pour les gaz.
De mme, la conductivit thermique pourrait tre considre comme un tenseur du second ordre. Ce tenseur est
isotrope, donc caractris par le seul coefficient . La conductivit peut cependant tre tensorielle dans les
solides cristallins. Dautres coefficients phnomnologiques tensoriels pourront se rencontrer pour caractriser
les processus de transfert en milieu poreux structurellement anisotrope.
236
Les deux dissipations sont des produits de tenseurs dordres diffrents. Il ny a donc pas de
couplage entre les deux processus.
Transfert diffusif
La source dentropie [5A.23] comporte le flux de chaleur et le flux diffusif de chacun des
constituants. Ces flux et les forces thermodynamiques associes sont tous de nature
vectorielle. Ceci implique en premier lieu que chacun des flux diffusifs est linairement li
aux forces thermodynamiques associes tous les flux diffusifs. En second lieu, un couplage
entre le transport diffusif de matire et le transfert de chaleur est envisageable. Le transport
diffusif engendr par un gradient de temprature constitue leffet Soret, tandis que leffet
rciproque, le transfert de chaleur d un gradient de potentiel chimique, est leffet Dufour.
Les forces thermodynamiques associes aux flux diffusifs sont :
r
( k T )
En pratique, on cherche formuler les lois de diffusion au moyen des gradients des variables
dtat usuelles. Lexpression des potentiels chimiques en fonction de ces variables nest pas
fonde incontestablement en thorie, sauf pour les gaz parfaits et les solutions idales. Par
ailleurs, la ralit de leffet Soret est conteste. Enfin, on vient de voir propos de la
conduction que la force thermodynamique qui dcoule de la TUPI ne donne pas toujours
directement accs au gradient moteur pertinent au regard de lexprience. De l dcoule une
certaine diversit des formulations des lois de diffusion proposes dans la littrature, entre
lesquelles la thermodynamique des processus irrversibles ne permet pas de trancher.
On commence par saffranchir du problme de la temprature qui figure seule dans la force
thermodynamique de la conduction thermique, et aussi indirectement dans la force
thermodynamique de la diffusion. On se limite alors la diffusion isotherme. Cela ne suffit
pas rgler toutes les difficults, car reste la question des rapports du transport advectif et du
transport diffusif. On cherche, sans y parvenir de faon incontestable, isoler la diffusion
pure . En effet, comme on la remarqu au paragraphe 2.2.2, cela peut signifier soit en
labsence dadvection , cest dire vitesse densemble nulle, soit en labsence de gradient
de pression .
Finalement, pour traiter de problmes de transport par diffusion et advection isotherme, on en
est rduit choisir plus ou moins arbitrairement entre les approches disponibles dans la
littrature. plus forte raison, ltude du transport sous gradient de temprature fait lobjet
dune assez grande diversit dapproches.
237
cet ouvrage est dtablir de la faon la plus rigoureuse les lois du comportement mcanique de
la matrice solide interagissant avec lcoulement du ou des fluide(s) interstitiel(s) et le
transfert thermique.
Dans le cadre du prsent manuel, nous nous limitons comme nous lavons dit aux transferts en
milieu poreux indformable. Les bilans eulriens tablis par Coussy peuvent tre simplifis
dans ce cas particulier. On constate que, dans ses grandes lignes, cette rduction de la
dmarche est proche de celle que nous avons prsente dans les deux paragraphes qui
prcdent pour traiter du transport dun fluide homogne et de la conduction en son sein.
Nous allons reprendre, pour un milieu poreux occup par un seul fluide et en nous
restreignant toujours aux transferts stationnaires, les principales tapes de la dmarche des
paragraphes A.1 et A.2 qui aboutissent in fine la source dentropie et lexpression des lois
de comportement.
Il faut auparavant rappeler les dfinitions et relations exposes au paragraphe 4.1 de ce
chapitre concernant les moyennes et les bilans. Bien que la TPI prtende considrer demble
le poreux comme un milieu continu, elle ne peut viter compltement de faire appel des
notions empruntes la dmarche de macroscopisation, notamment les notions relatives la
moyenne.
r
On a dfini au paragraphe 4.1.3 la vitesse de Darcy, que nous noterons V . Bien quelle ne
concerne que la phase fluide, cest une moyenne sur la totalit de llment daire ou de
r
volume. On peut aussi dfinir la vitesse de phase V f , pour reprendre la notation de Coussy.
La vitesse de Darcy et la vitesse de phase sont lies par :
r
r
V = V f
[5A.26]
La vitesse de phase reste nanmoins un moyenne qui efface les fluctuations imposes par le
contournement des grains solides, appeles par Coussy effets de tortuosit. On regroupe sous
ce terme la tortuosit proprement dite des lignes dcoulement, la constriction, effet des
changements de section des canaux dcoulement, et leffet de ladhrence du fluide la paroi
solide, toutes choses que lapproche milieu continu ignore a priori.
Ces fluctuations peuvent en effet tre ignores tant que la vitesse est utilise pour exprimer le
flux de masse et les flux convectifs de toutes les quantits dont les fluctuations ne sont pas
couples celles de la vitesse, car leur somme tendue une section dcoulement est nulle.
En revanche, il est indispensable de prendre en compte les effets de tortuosit-constriction
pour tablir le bilan de la quantit de mouvement, dont les fluctuations sont videmment
couples celles de la vitesse.
238
r
1 d f
divV =
f dt
La divergence de la vitesse de Darcy reprsente toujours le taux dexpansion du fluide, qui
joue un rle important dans le bilan dnergie interne.
X = (1 ) X s + X f
Dans les bilans convectifs, les concentrations X (u et s notamment) doivent donc maintenant
tre remplaces par X f et X s . Le solide tant immobile, il ne donne pas lieu transport
convectif. Seule la drive temporelle des concentrations X s apparat donc dans les bilans
convectifs [5A.3]. Comme nous nous limitons aux processus stationnaires, nous navons pas
nous proccuper de la drive temporelle.
Le bilan des flux convectifs transports par le fluide doit galement tenir compte des
remarques du paragraphe 4.1.3 concernant la densit de flux. La densit de flux convective
prendre en compte dans les bilans est :
X f V f
ou
r
X fV
[5A.27]
239
r
On montre que le bilan des contraintes de pression sur la particule fluide, reprsent par P
pour un fluide homogne, sobtient pour un fluide interstitiel par simple multiplication par sa
r
fraction volumique : P (il sagit dune pousse dArchimde dans un champ de
pression gradient constant comme le champ hydrostatique). Or si on sen tient aux forces de
pression agissant sur la fraction daire ( dx dy par exemple) occupe par le fluide sur les
faces du paralllpipde lmentaire, on obtient videmment le mme rsultat. Ce qui montre
que globalement la rsultante des forces de pression agissant sur les interfaces fluide-solide
internes llment de volume est nulle.
Pour les contraintes visqueuses, le tenseur de contrainte et loprateur divergence ne sont plus
pertinents pour en faire le bilan sur la surface dlimitant la particule fluide interstitielle. Ces
forces, rparties dans le volume lmentaire et non plus sur ses faces, prsentent une
r
rsultante par unit de volume que nous noterons Fv , qui joue le rle antrieurement tenu par
la divergence du tenseur . Cest la rsultante des forces visqueuses qui sexercent sur le
fluide le long de son interface avec le solide. Cest une force interne llment de volume
dont nous cherchons tablir le bilan thermodynamique.
Quelle que soit la forme de la loi de comportement que lanalyse TPI cherche prcisment
tablir, les contraintes visqueuses sont associes au gradient de la vitesse du fluide qui
engendre la dformation. En milieu poreux, le champ de vitesse au sein de lEVR se
r
dcompose en une moyenne V f et des fluctuations. Lapproche milieu continu vise ne
retenir que la moyenne. Or les fluctuations au sein de lEVR engendrent localement des
gradients de vitesse et des dformations considrablement plus grandes que la dformation
r
associe au gradient de la vitesse moyenne. En consquence, la rsultante Fv est due
principalement aux fluctuations de vitesse au sein de lEVR. Le gradient de la vitesse
r
moyenne V f , qui en mcanique des fluides continus donne naissance la rsultante div ,
r
contribue en poreux de faon ngligeable la rsultante Fv .
On touche ici une limitation fondamentale de lapproche thermodynamique en termes de
milieu continu. La TPI doit obligatoirement sortir de son cadre strict et prendre en compte les
fluctuations internes lEVR.
La rsultante des forces sur la particule fluide lmentaire occupant le volume dans le
volume unitaire de poreux est donc :
r
r
r
r
F = P + Fv + Fch, f
[5A.28]
240
r
r
r
r
V f (P + Fv + Fch, f )
r
Du point de vue du bilan dnergie de lEVR, la force visqueuse Fv est une force intrieure
r r
dont la puissance doit tre prise en compte. La contribution V f Fv est cependant un pur
r
artfact li lapproche milieu continu. En effet, la force Fv sexerce au sein de lEVR le
long de linterface fluide-solide, o la vitesse du fluide sannule. Pour compenser ce terme
r r
parasite du bilan dnergie, il faut introduire dans celui-ci la puissance oppose V f Fv . Cest
en quelque sorte une faon de prendre en compte leffet des fluctuations de vitesse tout en
r r
restant dans le cadre de la formulation en termes de milieu continu. La puissance V f Fv
entre dans le bilan dnergie comme une dissipation sous forme de source de chaleur interne
lie aux fluctuations locales conjugues des contraintes visqueuses et des gradients de vitesse
au sein de la particule fluide. Ce terme contribue ainsi au bilan dnergie interne de lEVR, et
remplace dans lquation [5A.12] la dissipation D .
Le bilan dnergie interne doit tre fait pour llment de volume incluant solide et fluide.
Rexaminons chaque terme de lquation [5A.12] qui concerne un fluide homogne en tenant
compte du paragraphe A.3.1 ci-dessus. Le bilan convectif dnergie interne est modifi selon
[5A.27]. La puissance dveloppe par les forces de pression sexprime au moyen de la
divergence de la vitesse de Darcy comme on la montr. Ce terme est donc inchang. Rien
nest changer au bilan de conduction thermique, qui affecte les deux phases. En revanche, la
r r
dissipation visqueuse sexprime maintenant par V f Fv .
Le bilan dnergie interne en rgime stationnaire pour un milieu poreux, se substituant
lquation [5A.12], sexprime par :
r
r
r r r
div (u f V ) = Pdiv V div q FvV f
[5A.29]
On peut stonner que la concentration dnergie interne dans le solide ne figure pas dans ce
bilan qui concerne pourtant toute la matire contenue dans llment de volume. Cest que
nous nous sommes limits au rgime stationnaire. Dans le cas gnral, on trouverait dans le
bilan la drive temporelle de u s .
241
r r
r r
r
FvV f r r 1
1 FvV
1 rr
S s = div J s =
+ q. =
2 q.T
T
T
T
T
[5A.30]
r
r
q = T
[5A.31]
r
r
k Fv
V =
[5A.32]
Si, pour les coulements trs faible Reynolds, on nglige les effets inertiels, la somme des
forces dans lquation dynamique [5A.28] est nulle, et on parvient lexpression classique de
la loi de Darcy :
r k
r
r
V=
P + Fch, f
[5A.33]
242
a ij b j signifie
aij b j
j
a ij
x j
signifie
aij
x
j
2 X
signifie
xi2
2 X
i x 2
i
ij = 1 si i = j , ij = 0 sinon
Les paragraphes A.4.1, et A.4.2, sont consacrs au traitement de phnomnes de transfert
stationnaire gouverns par une loi de transfert du type Fourier ou Fick dont le flux est
conservatif :
r
r
J = K X
r
div J = 0
Nous utilisons par commodit le vocabulaire et les notations usuelles pour la conduction
thermique (temprature, conductivit etc ...), mais il est entendu que les rsultats se
transposent immdiatement tous les phnomnes gouverns par des quations de mme
forme, notamment la diffusion binaire en phase gazeuse ou la diffusion en phase liquide des
matires en solution dilue.
r
r
q = T
qi
r
div q = 0 ou
=0
xi
rappel [5.9]
r
2T
div T = T = 0 ou
=0
xi2
[5A.34]
Le flux ne traverse pas linterface avec la phase solide isolante. La composante normale de la
densit de flux, donc celle du gradient de temprature sannule :
r r
n f T = 0 sur A fs
[5A.35]
Fermeture
r
Choisissant le gradient de la temprature moyenne T f comme vecteur de rfrence pour
lexpression des fluctuations (relation [5.16]), cherchons une solution de la forme :
r r
T = T f + X .T f
243
r
T f tant considr comme constant sur le domaine o on rsout les quations, le gradient
local de la temprature scrit :
r
X j T f
T T f X r
=
+
.T f = ij +
xi
xi
xi
xi x j
[5A.36]
Une seconde drivation, avec la mme condition, donne le Laplacien de la temprature, qui
est nul daprs [5A.34] :
r
2 X j T f
2T 2 X r
=
.T f =
=0
xi2
xi2
xi2 x j
Comme cette quation doit tre satisfaite pour tout gradient de temprature moyenne, il vient :
r
2 X
=0
xi2
ou
2 X j
xi2
= X j = 0
r
Les composantes du vecteur X obissent lquation de Laplace. Les conditions linterface
liquide-solide sont obtenues en reportant le gradient de temprature donn par [5A.36] dans
[5A.35] :
r
r
r
r
T f
r f
T
f
f X
f X
ni
= ni
+ ni
.T f = 0 ou n + ni
.T f = 0 sur A fs
xi
xi
xi
xi
r
Cette condition devant tre satisfaite pour tout T f , elle scrit :
r
rf
f X
n + ni
=0
xi
ou
X j
nif ij +
=0
xi
sur A fs
Sur le reste des frontires du domaine occup par le fluide, cest dire sur les facettes de
r
llment de volume, nous poserons arbitrairement que la fluctuation est nulle, soit X = 0 ,
ayant admis que linfluence de cette condition la limite est ngligeable par rapport celle de
la condition sur linterface A fs ( 3.4.1, seconde note).
r
Le problme concernant X est ainsi bien pos indpendamment du gradient de la temprature
moyenne. Sa solution ne dpend que de la gomtrie du domaine occup par le fluide.
La loi de Fourier macroscopique
r
Le vecteur X est maintenant (virtuellement) connu, on en dduit le gradient local de
temprature par [5A.36] et la densit de flux locale par [5.9]. Pour obtenir la densit de flux
macroscopique, prenons la moyenne sur la phase conductrice :
q i f =
T
xi
X j
= ij +
xi
T f
x j
f
244
=
f
X j f
xi
1
1
X j n i f dA =
X j n i f dA
A
A
fs
fs
r
En effet, la moyenne X j f est nulle par dfinition du vecteur X reprsentant la fluctuation
de temprature. Par ailleurs, dans la loi macroscopique de la conduction, ce sont la moyenne
sur lEVR de la densit de flux dune part, et la moyenne de phase de la temprature dautre
part, qui doivent figurer ( 3.2.3). Celle-ci sexprime donc par :
qi = qi f = ij
T f
x j
ou
avec ij = ij +
X j n i f d A
A
fs
r
r
r
q = T f = T f
[5A.37]
La loi de la conduction dans ce type particulier de poreux a donc la mme forme que la loi de
Fourier, ceci prs que la conductivit est en gnral un tenseur du second ordre . est le
tenseur de tortuosit, qui traduit le contournement des grains solides isolants par les lignes de
flux, tandis que la porosit indique leffet de rduction de la section de passage du flux de
chaleur. Lorsque la structure poreuse est isotrope, le tenseur de tortuosit se rduit un
coefficient infrieur l'unit.
On voit que le thorme de la moyenne, qui prsente au premier abord un aspect quelque peu
abstrait, donne naissance une notion bien palpable : la tortuosit. Cependant, la
microstructure gomtrique du poreux nest pas suffisante pour dfinir la tortuosit, laquelle
r
sexprime au moyen du vecteur X solution dune quation de Laplace avec des conditions
aux interfaces bien dfinies. Leffet de tortuosit rsulte la fois de la microstructure, de la
nature des quations constitutives du processus, et des conditions interfaciales.
Diffusion
Ce rsultat est transposable la diffusion binaire isotherme au sein dun gaz pression totale
constante, dont les quations constitutives et les conditions interfaciales sont parfaitement
analogues (Eq. [5.4]) :
r
r
j1 = D12 1
De mme pour la diffusion dun solut dilu en phase liquide (Eq. [5.6]) :
r
r
j k = D k k
Le coefficient de tortuosit est le mme que celui qui figure dans la loi de la conduction.
245
Supposons maintenant que le liquide occupant sans mouvement lespace poreux et le solide
sont tous deux conducteurs, avec les conductivits f et s . Lquation de Laplace [5A.34]
sapplique toujours la temprature locale dans chacun des domaines f et s. La temprature
est continue sur linterface A fs , mais non son gradient, en raison de la nouvelle condition de
conservation du flux normal la traverse de linterface, qui remplace [5A.35] :
r r
f n f T
r r
= s n f T
sur A fs
[5A.38]
Fermeture
r
Ceci permet de conserver la rfrence T pour exprimer les fluctuations dans les deux
domaines :
r r
T = T + X .T
r
Ltape suivante du calcul est inchange. Les composantes du vecteur X sont toujours
soumises lquation de Laplace. La condition linterface est en revanche modifie. Elle
devient :
f nif ij +
X j
= s nif ij +
xi f
xi s
X j
sur A fs
En imposant en outre comme auparavant que la fluctuation est nulle sur les facettes de
r
llment de volume, on obtient de nouveau pour le vecteur X un problme bien pos dans
chacun des domaines f et s, avec les conditions adquates sur leur frontire commune.
Loi de Fourier macroscopique
r
Le gradient local de la temprature est toujours donn par [5A.36], o le vecteur X est
(virtuellement) connu. Mais la conductivit tant diffrente dans chacun des deux domaines,
la moyenne spatiale de la densit de flux locale qui va conduire la loi de transfert
macroscopique doit tre opre sparment sur les deux domaines :
246
q i =
T
xi
X j
= ij +
xi
x j
avec = l, s
r
Dans chacune de ces deux relations, le vecteur X est considr comme dfini sur la seule
phase . Le thorme de la moyenne sapplique sur la phase pour exprimer la moyenne du
gradient de ses composantes :
X j
T
1
qi = ij +
+
X
n
d
A
j
i
xi
A
x j
avec = l, s et = s, l
r
Dans le second terme entre crochets, la moyenne des composantes du vecteur X est nulle.
Finalement, la densit de flux macroscopique sobtient par la somme des flux dans chacune
des phases pondrs par les volumes :
qi = f qi f + s qi s = ij
T
x j
ou
r
r
q = T
[5A.39]
avec1 :
1
1
f
s
ij = f f ij +
X
n
d
A
+
+
X
n
d
A
j
i
s
s
ij
j
i
f Afs
s Asf
ou encore :
ij = f + s (1 ) ij +
f s
X j nif dA
[5A.40]
fs
Le premier terme met en vidence les effets lis aux sections de passage respectives du flux
dans chacune des deux phases. Le second exprime des effets comparables ceux de la
tortuosit, qui sont dus ici plus prcisment la rfraction des lignes de flux la traverse des
interfaces (relation [5A.38]), suggre sur la figure 5.1-b ( 3.1.1).
Contrairement ce qui semble sauter aux yeux quand on confronte cette expression de la conductivit effective
la relation [5A.37] pour un composite un seul conducteur, ce nest pas la somme des conductivits effectives
des phases f et s considres chacune comme seule conductrice, malgr lidentit formelle des relations. En effet,
les vecteurs X ne sont pas les mmes dans les deux cas, tant dtermins par des conditions linterface
diffrentes. Le procd de macroscopisation met en vidence linteraction incontournable entre les processus
ayant lieu dans les diffrentes phases. Nous retrouverons cette question au chapitre 8 propos de la
conductivit apparente .
247
A.4.3 coulement non inertiel dun fluide visqueux saturant lespace poreux. Loi de Darcy
quations locales et conditions linterface
ou
2 vi
P
=
2
xi
x j
rappel [5.1]
Pour simplifier, nous nous restreindrons au cas dun liquide. Lextension aux gaz sera
discute en fin de paragraphe. Lquation de conservation se rduit :
r
v
div V = 0 ou i = 0
xi
rappel [5A.8]
Rappelons ( 4.1.3) quil est inutile dexpliciter le calcul de macroscopisation pour lquation
de conservation, il se rsume la dfinition de la vitesse de Darcy.
linterface liquide-solide, la vitesse sannule. Cest une condition plus restrictive et plus
simple que celle qui prvaut pour le transport diffusif.
Fermeture
vi = vi + Yij v j = ( ij + Yij )v j
La viscosit est introduite dans la fluctuation de P pour que par la suite les quations en X et Y soient
indpendantes de . X sexprime ici en m-1 alors quil tait en m dans les calculs de conduction, et Y est
adimensionnel. Les quations aux fluctuations (en X et Y) sont ainsi purement spatiales, ce qui montre que leur
solution ne dpend que de la gomtrie de la microstructure. Pour obtenir ce rsultat, on peut aussi
adimensionnaliser au pralable les quations locales.
248
La condition linterface solide-liquide est vi = 0 . Comme elle doit tre satisfaite pour tout
vecteur v j , cela implique :
ij + Yij = 0
sur Als
[5A.41]
Sur les faces de llment de volume sur lequel on rsout les quations, nous poserons
arbitrairement que les fluctuations sont nulles pour tout vecteur v j , ce qui implique :
X i = 0 et Yij = 0 aux frontires externes
[5A.42]
Pour tablir les quations locales aux X i et Yij , exprimons les drives premires et secondes
qui figurent dans lquation de Stokes [5.1], en considrant la vitesse moyenne comme
constante :
X j
P P f
=
+
v j
xi
xi
xi
2
2vi Yij
=
v j
xk2
xk2
X j 2Yij
=
v j
2
x k
xi
[5A.43]
2Yij
xk
= Cij
[5A.44]
Elle est complter par lquation de conservation locale issue de [5A.8] qui, devant tre
satisfaite pour tout v j , devient :
Yij
xi
=0
La solution de ces quations diffrentielles est dtermine par les conditions aux frontires
[5A.41] et [5A.42] et par les conditions qui expriment que la moyenne des fluctuations est
nulle :
Xi = 0
Yij = 0
Des conditions supplmentaires peuvent tre obtenues en prenant la moyenne des deux
membres de [5A.44] :
249
X j
xi
2Yij
x k
= C ij
C ij =
Yij f
1
X j ik
nk dA
Afs
x k
Les X i reprsentant les fluctuations de la pression, qui jusquici ntaient soumises aucune
condition linterface liquide-solide, figurent dans ces quations.
Le problme semble bien pos, quoi que de faon pas simple aux yeux dun mdiocre
mathmaticien. Nous admettrons que le tenseur C de composantes Cij est parfaitement
dtermin par linterface et par la nature des quations constitutives et des conditions aux
limites.
Loi de Darcy
Cest tout ce qui nous importe, car linverse de ce tenseur nest autre que la permabilit
intrinsque. Posant k = C 1 , les quations [5A.43] et [5A.44] donnent :
r
k r
V = P f
Cette justification de la loi de Darcy repose sur lutilisation au niveau local de lquation de
conservation de la masse des fluides incompressibles. En ce qui concerne les gaz en
coulement stationnaire, il faudrait adopter lquation non linaire :
r
div ( V ) = 0
et prendre en compte les fluctuations locales de la masse volumique. Celles-ci sont couples
par une condition thermodynamique celles de la pression (isothermie, isentropie, ou autre
relation barotropique), la pression tant elle-mme couple la vitesse par lquation
dynamique. En toute rigueur, du fait de ce couplage, on serait donc conduit traiter un
problme non linaire difficile, comparable au problme du coulage inertiel qui est abord au
paragraphe suivant.
Il y a cependant une diffrence importante avec le problme de linertie, o il sagit dun
couplage entre deux composantes de la vitesse, voire dune composante avec elle-mme. La
vitesse est un flux, dont les fluctuations ne sont pas limites, tandis que la masse volumique
est une variable dtat, qui, dans lhypothse dquilibre local, prsente un gradient faible
lchelle de lEVR et des fluctuations petites par rapport la valeur moyenne ( 3.3.2). Dans
250
le cadre de lquilibre local, il est donc justifi de ngliger lchelle de lEVR les
fluctuations de la masse volumique devant celles de la vitesse. On peut ainsi utiliser la loi de
conservation de la masse des fluides incompressibles comme quation locale, et considrer
r
V comme la densit du flux de masse pour le milieu continu quivalent. lchelle
macroscopique, on pourra prendre en compte de nouveau les variations de la masse
r
volumique et rtablir div ( V ) = 0 comme quation de conservation de la masse
macroscopique.
Dans la dmarche de la macroscopisation par prise de moyenne, la loi de Darcy est labore
en partant de lquation dynamique de Stokes, laquelle ignore le bilan de la quantit de
mouvement du fluide, autrement appel quantit dacclration ou encore termes
inertiels , au premier membre de lquation dynamique [5A.9] ou [5A.10]. On aboutit ainsi
la notion de permabilit intrinsque, proprit de la microstructure indpendante de la vitesse
dcoulement moyenne.
Dans la dmarche de la TPI telle quelle est prsente par Coussy, le bilan de quantit de
mouvement nest pas nglig a priori1. On aboutit nanmoins une notion de permabilit,
mais qui nest pas une proprit intrinsque de la microstructure, et dans laquelle la viscosit
du fluide napparat pas spontanment.
Lorsque lcoulement du liquide dans la microstructure est rgi par lquation dynamique
complte, deux questions nouvelles apparaissent. Elles sont traites de faons comparables
par la TPI et par la macroscopisation par prise de moyenne spatiale2.
] [
[5A.45]
Ce nest pas cette prsentation que nous avons adopt dans lannexe A.3.
La TPI est cense traiter des lois de transfert sans passer par la formulation explicite des quations lchelle
de la microstructure. Coussy ne peut pourtant viter de nombreux emprunts au formalisme de la prise de
moyenne et de la macroscopisation pour traiter du bilan de quantit de mouvement. Il introduit la notion de
tortuosit et ses consquences sur le bilan de quantit de mouvement et sur la notion de quantit dacclration,
en liaison avec les effets de couplage inertiel .
251
ou
r
r
P k 1V = 0
En compltant avec les forces de champ et les termes inertiels, lquation de la dynamique
devient :
r
P k
r r
r
V + Fch, f = ou
r
r
r
k r
V = P + Fch, f
[5A.46]
r
o reprsente la quantit dacclration moyenne, ou le bilan convectif de la quantit de
mouvement par unit de volume, ou encore en rgime stationnaire, la divergence du flux de
Le lecteur initi la mcanique des fluides naura pas manqu de remarquer lanalogie entre ce problme et
celui qui apparat pour les coulements turbulents. Dans ces derniers, les couplages inertiels donnent naissance
aux contraintes de Reynolds . Il y a cependant deux diffrences. Dans les coulements turbulents, les
fluctuations prennent naissance spontanment au sein du fluide au lieu dtre imposes par la prsence dune
matrice solide. Dautre part, dans les coulements stationnaires en milieu poreux, les fluctuations sont purement
spatiales, tandis que dans les coulements turbulents, mme stationnaires lchelle macroscopique, elles sont
la fois spatiales et temporelles.
252
dP
= V + V 2
dx k
[5A.47]
Cette loi ne rpond quen partie nos questions dans la mesure o il nest pas prcis si les
coefficients k et sont des proprits intrinsques de la structure poreuse ou dpendent de la
vitesse moyenne.
Le point de vue de la TPI
Coussy naborde ces questions quen seconde analyse, et dune faon qui relve moins de la
TPI proprement dite que dune dmarche complmentaire du type macroscopisation.
Lacclration est prsente comme la somme de la drive lagrangienne de la vitesse
macroscopique et dun terme supplmentaire li aux effets de tortuosit ou de couplage
inertiel. Le tenseur de permabilit tel quil dcoule du bilan dentropie est envisag a
posteriori comme li aux forces de viscosit, et la notion de permabilit intrinsque est
introduite en le divisant par la viscosit. La dpendance vis vis de la vitesse moyenne du
terme de la quantit dacclration provenant de la tortuosit dune part, de la permabilit
dautre part ntant pas prcise, la rponse nos deux questions reste ambigu.
Le point de vue de la prise de moyenne
On peut noter dans la dmarche qui aboutit la loi de Darcy ( A.4.3) que le tenseur de
r
permabilit intrinsque sexprime en fonction des lments X et Y qui reprsentent les
fluctuations locales de la pression et de la vitesse. Nous avons insist plusieurs reprises sur
le fait que ces lments dpendent de la microstructure en liaison avec les quations
constitutives locales adoptes pour obtenir le champ de vitesse. Il semble donc indiscutable
que ladjonction des termes inertiels dans lquation dynamique locale se traduira non
seulement par un terme supplmentaire dans la loi dynamique macroscopique, mais par une
modification des effets macroscopiques de la viscosit.
Whitaker a consacr cette question un article assez ardu1, que nous interprterons avec
prudence... La dmarche de macroscopisation telle que nous lavons prsente dans les
paragraphes prcdents tait rendue relativement facile par la linarit des quations
constitutives locales. Avec les termes inertiels, cest un problme non linaire quil faut
traiter. Le rsultat obtenu par Whitaker est exprim de la faon suivante :
Stephen Whitaker, The Forchheimer equation : a theoretical devlopment, Transport in Porous media, 25, pp2761, 1996.
253
r
r r
P k 1V + Fch, f = k
r
f V
[5A.48]
r
r
= c k Vl D k c k
rappel [5.8]
vi = vi + Yij v j = ( ij + Yij ) v j
o le tenseur Yij reprsentant les fluctuations de la vitesse au sein de lEVR est suppos
connu. Le problme est de rechercher le champ de la concentration c qui satisfait
254
r
lquation [5.8], lquation de conservation div J = 0 , et la condition dimpermabilit de la
frontire solide au composant dissous. Ce champ sera recherch comme dans les paragraphes
prcdents sous la forme1 :
rr
c
c = c + Z c = c + Z m
x m
o linconnue est le vecteur Z m reprsentatif des fluctuations de c dans lEVR. Sans dtailler
une nouvelle fois les calculs, on voit que ce vecteur obit lquation diffrentielle suivante :
2Zm
Z
D
= im + m ( ij + Yij ) v j
2
xi
xi
[5A.49]
Le point essentiel retenir est que le vecteur Z m dpend lvidence non seulement de la
morphologie de lespace poreux qui dtermine les conditions aux frontires solides, mais de la
vitesse de Darcy v j . Ce nest donc pas une proprit intrinsque de lespace poreux,
contrairement aux vecteurs ou tenseurs de ce type que nous avons rencontrs dans les calculs
de macroscopisation prcdents.
Une fois rsolue cette quation, on peut reporter la solution dans lexpression [5.8] de la
densit de flux locale, puis prendre la moyenne. On obtient :
Ji
= c vi + ( Dimef + Dimdisp )
c
x m
[5A.50]
avec :
Z m
Dimef = D im +
xi
Dimdisp = Z mYij v j
Le premier de ces tenseurs, Dimef , est le tenseur de diffusion effectif. Aprs application du
thorme de la moyenne, il prendra une forme identique celle du tenseur de conductivit
effective [5A.37], ceci prs que le vecteur Z m , contrairement au vecteur X j de la relation
[5A.37], nest pas une proprit intrinsque de lespace poreux mais dpend aussi de la
vitesse de Darcy.
Le tenseur de dispersion Dimdisp quant lui dpend doublement de la vitesse de Darcy v j :
linairement comme il ressort clairement de son expression, et par la prsence de Z m dans les
coefficients de cette expression.
255
Pour prciser ces dpendances, il est intressant de rexprimer toutes ces relations sous forme
adimensionnelle au moyen des variables :
x
)
xi = i
dc
)
Z
Zm = m
dc
v j
)
v j =
V
Vd c
D
[5A.51]
[5A.52]
Aux faibles nombres de Pclet, cest dire faible vitesse de Darcy pour un poreux donn,
lquation [5A.49] se rduit pratiquement son premier membre. Le vecteur Z m obit une
quation de Laplace, comme le vecteur X i dans le cas de la diffusion pure ( A.4.1), et
devient indpendant du champ de vitesse et du nombre de Pclet. Selon [5A.52], le tenseur de
dispersion devient ngligeable par rapport au tenseur de diffusion. Cest le domaine o la
diffusion molculaire est dominante.
Aux grands nombres de Pclet, cest au contraire le second membre de lquation [5A.49] qui
reste pratiquement seul en jeu. Le vecteur Z m* est exclusivement dtermin par le champ de la
vitesse adimensionnelle et devient indpendant du coefficient de diffusion molculaire et du
nombre de Pclet. Selon [5A.52], le tenseur de dispersion devient donc proportionnel au
module de la vitesse ou au nombre de Pclet.
Toutefois, les effets danisotropie lis lorientation de la vitesse persistent. Ils peuvent dans
une certaine mesure se rduire deux coefficients scalaires de dispersion, lun pour la
dispersion longitudinale dans la direction de la vitesse de Darcy, lautre pour la dispersion
transversale1.
J. Bear & A. Verruijt, Modelling groundwater flow and pollution (D. Riedel pub. Comp., 1987)
256
r
r
J = X
r
div J = 0
X est un potentiel, qui est la temprature pour la conduction thermique. est la conductivit.
Nous utilisons par commodit le vocabulaire et les notations usuelles pour la conduction
thermique, mais il est entendu que les rsultats se transposent immdiatement au coefficient
de diffusion effectif en phase gazeuse ou liquide. La filtration dans un poreux considr
comme milieu continu est gouverne par la loi de Darcy qui a la forme fickienne. On peut ds
lors traiter par ces mthodes des milieux poreux composites et dfinir leur permabilit
intrinsque effective.
Il sagit de dfinir la loi de mlange des conductivits reprsentes dans le milieu.
A.7.1 Perturbation des champs. La Thorie du Milieu Effectif
Figure 5A.1 Le champ de potentiel et les lignes de flux au voisinage dune inclusion
257
La somme de ces 3 facteurs est gale 1. Dans le cas particulier des sphrodes dont deux
axes sont gaux, un seul facteur de forme suffit. Les deux autres sen dduisent :
1 =
2 = 3 =
1
.
2
Les facteurs varient de 0 pour les aiguilles 1 pour les disques, en passant par 1/3 pour la
sphre.
La conductivit effective ef se calcule dans ces conditions par le procd en trois tapes
suivant.
On dfinit dabord les coefficients qui reprsentent le rapport des gradients de potentiel
rgnant en moyenne dans les phases et 0 respectivement. Avec les notations de la moyenne
volumique ( 3.2.3 ou 4.1), cela sexprime par :
r
r
X = X 0
Ces coefficients sont donns par :
1 i =3
= 1 + 1 i
3 i =1 0
[5A.53]
r
r
X = X
0 =
0 +
= 0
[5A.54]
Les densits de flux partielles qui figurent dans cette expression sont des moyennes de phase ( 4.1.2). Par
ailleurs, le potentiel X tant dfini sur toutes les phases avec, selon lhypothse dquilibre local, la mme
moyenne sur toutes les phases ( 3.2.3 et A.4.2), il ny a pas de diffrence entre la moyenne du gradient de
258
r
r
r
r
r
r
J = 0 J 0 + J = 0 0 X 0 + X = 0 0 0 + X
i
eff = 0 0 0 +
[5A.55]
Celle-ci peut sinterprter comme la somme des contributions des constituants. Or, selon
[5A.54], chacun des coefficients dpend de tous les autres coefficients , cest dire,
selon [5A.53], des proprits de tous les autres composants du milieu.
La TME montre ainsi que dans un composite, les rles jous par les diffrentes phases dans
les transferts sont essentiellement interdpendants. Cette importante conclusion est galement
mise en vidence, mais de faon moins explicite, par la mthode de la moyenne, comme on
la signal en note au paragraphe A.4.2.
Lutilisation pratique de ces formules est limite par deux conditions. Dune part, le milieu
composite est dfini par un composant continu indic 0 qui contient tous les autres sous forme
dinclusions, et joue de ce fait un rle particulier. Dautre part, les formulations [5A.53]
[5A.55] ne sont applicables en toute rigueur que si toutes les fractions volumiques sont
suffisamment petites pour que la perturbation du champ engendre par chaque inclusion
ninterfre pas avec celle de ses voisines.
Cette mthode a t applique par Daniel A. De Vries lvaluation de la conductivit
thermique des sols partiellement saturs deau liquide1. Le composant continu est lun des
deux fluides se partageant lespace poreux. Lorsque les fluides sont tous deux continus, on
sort du cadre du modle. Par ailleurs, la condition de non interfrence entre inclusions
voisines est fort mal remplie. La relation [5A.55] rsiste pourtant remarquablement ces
mauvais traitements et fournit des valuations cohrentes de la conductivit effective du
milieu, moyennant un ajustement empirique des facteurs de forme.
Outre ces applications pratiques, la TME claire les rles jous par chacun des constituants et
leurs interactions dans les phnomnes de conduction. Elle permet de mettre en vidence les
phnomnes coopratifs au sein des milieux composites, ce que fait aussi la thorie de la prise
de moyenne. Celle-ci est certes plus gnrale que la TME : elle ne sapplique pas seulement
aux phnomnes stationnaires rgis par une loi de type Fick ou Fourier, et ne prsuppose
aucune morphologie particulire des constituants du composite. Mais cest au prix dune
moins bonne lisibilit des calculs. On retrouve cependant dans les deux approches les mmes
potentiel et le gradient du potentiel moyen. En effet, le thorme de la moyenne [5.13] ( 3.4.1) sapplique dans
ce cas sans intgrale interfaciale puisque le potentiel est dfini sur toutes les phases.
1
D.A. De Vries, Thermal properties of soils in Physics of plant environment. Van Wijk, Amsterdam (1963)
259
questions essentielles. Nous aurons loccasion de faire appel la TME dans les chapitres
suivants.
A.7.2 La Thorie du milieu effectif en rseaux de conductances. Mthode autocohrente
Il existe une autre forme de la Thorie du Milieu Effectif qui sapplique aux rseaux de
conducteurs1. Chaque lment du rseau est une conductance note g. z est le nombre de
conducteurs connects chaque nud du rseau, 6 par exemple pour le rseau cubique. Si
dans un rseau o toutes les conductances ont la mme valeur g 0 on introduit une seule
conductance diffrente g , la chute de potentiel aux bornes de ce conducteur est localement
perturbe dun facteur :
g 0 g
Zg 0 + g
avec
Z=
z
1
2
gg
Zg
+
g
x = 0
Cette mthode de calcul est appele autocohrente. Lavantage de cette forme de la TME est
que toutes les valeurs de conductance jouent le mme rle. En revanche, la limitation lie
linterfrence entre les diffrentes perturbations demeure, mais prend un aspect nouveau. Le
principe de superposition des perturbations cesse de sappliquer quand la fraction x de lun
des constituants sapproche du seuil de percolation. Nous y reviendrons au chapitre 9.
Pour passer de la notion de conductance celle de conductivit, et appliquer la mthode la
conductivit quivalente dun milieu composite, il faut se donner un certain nombre de rgles
pour reprsenter celui-ci par un rseau dont les branches sont occupes par les diffrentes
phases qui composent le milieu. Contrairement aux rseaux de pores que nous avons voqus
jusquici (Chap. 3, 1.1.2), le rseau comprendra des branches occupes par les phases
solides et des branches occupes par des pores contenant lune des phases fluides prsentes
dans lespace poreux. La conductivit effective eff du composite est la solution de lquation
suivante :
Z
+
x = 0
[5A.56]
Scot Kirkpatrick, Percolation and conduction, Review of modern physics, 45 N4, 1973.
260
o les f sont des facteurs de forme. Toute la difficult est de dfinir les constituants du
rseau, leurs facteurs de forme f et les fractions x , en liaison avec la distribution
granulomtrique du solide, la distribution poromtrique de lespace occup par la ou les
phases fluides, et la fraction volumique de ces divers composants du milieu, afin de
parvenir le reprsenter de faon cohrente sous la forme dun rseau. Cette difficult se
prsente pour les simples rseaux de pores utiliss pour modliser le transport dans lespace
poreux. Elle est aggrave dans le cas de la conduction par la ncessit dintgrer dans le
rseau des liens reprsentant le solide. Nous reviendrons sur ces problmes difficiles au
chapitre 9.
A.7.3 Mthode de renormalisation
une maille du
rseau de pas a
la maille quivalente
du rseau de pas 2a
une cellule de 8
mailles
King P.R., The use of renormalization for calculating effective permeability. Transport in porous media, 4
(N1), 1989.
Hinrichsen E.L. et al. A fast algorithm for estimating large scale permeabilities of correlated anisotropic media.
Transport in porous media, 12 (N1), 1993.
261
Soit un rseau de conductances g dont la valeur obit une loi de probabilit P(g)
(diffrentielle ou cumulative). Cette loi peut tre dfinie par une fonction continue ou, comme
prcdemment, par des valeurs discrtes g , occupant la fraction x des branches du rseau.
Ces conductances sont distribues alatoirement dans lespace. Dfinissons une cellule
lmentaire (Fig. 5A.2) forme de conductances tires au hasard selon la loi P(g), et calculons
sa conductance quivalente. En gnrant un grand nombre de ces cellules, on ralise un
chantillonnage du milieu qui permet dvaluer la distribution des conductances quivalentes,
P1 ( g ) . Cette opration sappelle renormalisation lchelle 2, car la taille de la cellule
lmentaire est le double de celle des branches initiales.
La distribution P1 ( g ) peut maintenant tre utilise pour construire un nouveau rseau de
maille double, lequel peut son tour tre renormalis et donner naissance une distribution
P2 ( g ) , etc... On constate que lorsquon itre lopration, les distributions successives
obtenues sont de plus en plus troites, jusqu converger vers un Dirac (ou un chelon) centr
sur une valeur unique g , qui est accepte comme conductance quivalente du rseau.
dv x
dz
De mme pour lcoulement dans un tube de section circulaire o la vitesse v(r ) ne dpend
que de la coordonne radiale r, la contrainte visqueuse sexerant en tout point dun cylindre
coaxial la paroi du tube est de direction x et sexprime par :
dv x
dr
262
3) Faire le bilan des forces de pression sur les sections droites de cet lment.
4) Exprimer lquilibre des forces sur cet lment et en dduire lquation diffrentielle laquelle
obit la vitesse locale v x (r ) .
5) Intgrer cette quation en admettant que la vitesse est maximale sur laxe du tube ( r = 0 ) et
sannule la paroi ( r = R ).
6) Par intgration sur la section du tube, exprimer le dbit volumique de lcoulement et la vitesse
moyenne du fluide dans la section.
1) Laire latrale du cylindre sur laquelle sexerce la contrainte visqueuse est 2rdx . La force
visqueuse est donc :
df v = 2 r
dv x
dx
dr
2) Le bilan des forces visqueuses sur lintrieur et lextrieur de la couronne cylindrique est la
diffrentielle de cette expression :
d dv
dv
d 2 f v = 2 d r x dx = 2 r x dr dx
dr dr
dr
3) Llment daire sur lequel sappliquent les deux forces de pression est d (r 2 ) = 2rdr . La
pression agissant sur les surfaces vers lintrieur, le bilan scrit :
d 2 f P = 2
dP
r dr dx
dx
4) En labsence deffet dinertie, la somme des forces de pression et de viscosit est nulle. Ce
qui donne lquation diffrentielle suivante pour la vitesse v(r ) :
d dv x 1 dP
r
=
r
dr dr dx
1 dP r 2 R 2
v x (r ) =
dx
4
dv x 1 dP r 2
r
=
dr dx 2
r=R
r =0
(r R ) d( r )
2
1 dP R 2
d 2 dP
V =
=
4 dx 2
32 dx
263
r
T
div T = 0
t
T
T = 0
t
ou
avec
[5A.57]
T0 + T
T0
T0
( a) milieu semi-infini
( b) inclusion sphrique
Lune des solutions classiques de cette quation (Fig. 5A.3-a, voir paragraphe A.1.1 en
annexe du chapitre 7), pour un milieu semi infini ( x > 0 ), est la rponse laccroissement de
temprature instantan T (chelon) impos sur le plan x = 0 linstant t = 0 :
x
T T0 = T erfc
2 t
264
Les profils de temprature successifs se dduisent de lun deux par une affinit sur laxe des
x dont le rapport progresse comme t .
Une autre rfrence utile (mais de forme mathmatique plus complexe) est la rponse
lchelon T appliqu la surface dune inclusion sphrique (Fig. 5A.3-b).
Propagation en milieu diphasique
Lquation de la chaleur [5A.57] sapplique dans chacun des domaines occups par les
composants 1 et 2, quils soient contigus grande chelle ou limits une inclusion, avec une
cintique gouverne par la diffusivit propre du domaine, mais sans doute aussi par celle de
son environnement. En effet, la frontire de tous les domaines sapplique la condition de
conservation du flux normal que nous avons dj rencontre au paragraphe A.4.2 :
r r
r r
1n 1 T = 2 n 1 T
1
sur A12
rappel [5A.38]
Cette condition engendre un couplage plus ou moins important entre les cintiques de
propagation dans les diffrents domaines spatiaux.
Soumettons un domaine semi infini x > 0 de lun des trois composites envisags un chelon
de temprature. Cest une sollicitation trs brutale, qui a des chances dengendrer des
phnomnes chappant lquilibre local dans le domaine spatial et temporel, comme on la
annonc aux paragraphes 3.3.2 et 3.3.3.
vitons de nous placer aux temps courts : sur la figure 5A.3-a, la courbe verte suggre que la
sollicitation ne sest propage que sur une distance insuffisamment grande par rapport la
taille de lEVR, y engendrant un gradient de temprature norme et certainement
incompatible avec toute dmarche de macroscopisation.
Une fois passe la tempte, on peut imaginer dans les cas a) et b) que la sollicitation se
propage dans la phase contigu 1 dune faon qui ressemble celle qui est reprsente sur la
265
figure 5A.3-a, mais plus ou moins perturbe, y compris dans lallure gnrale de la courbe,
par lchange avec les inclusions de phase 2.
Dans le cas a), 2 < 1 , les inclusions de faible diffusivit ragissent lentement la
sollicitation qui arrive leur frontire. On peut imaginer dans chaque inclusion une volution
du type de celle de la figure 5A.3-b, perturbe cependant par laugmentation de la temprature
environnante qui a lieu simultanment.
Dans le cas b), 2 > 1 au contraire, laugmentation de la temprature environnante se
propage trs vite dans les inclusions, qui restent en permanence temprature quasi uniforme
proche de celle qui rgne localement dans la phase1. Cest dans ce cas la phase 1 qui impose
la cintique de la temprature dans les inclusions de phase 2, dont la diffusivit nest plus le
principal facteur limitant.
Enfin dans le cas c), on sattend une propagation du type de la figure 5A.3-a dans chacune
des phases en parallle, avec une cintique diffrente dans chacun des domaines, et une allure
des courbes altre du fait de lchange entre les deux phases.
Modles deux tempratures
Ce type de problme est en gnral trait au moyen dun modle deux tempratures .
Deux champs de temprature T1 ( M , t ) et T2 ( M , t ) coexistent en tout point M du domaine,
reprsentant la temprature moyenne sur lEVR de chacune des phases. Chacun de ces
champs est gouvern par une quation de conduction avec des conductivits effectives 1 et
2 et comprenant une source. Les quations scrivent, en tenant compte des rgles du
paragraphe 4.1.2 :
1C1
T1
1T1 = S
t
2C 2
T2
2 T2 = S
t
Les deux sources opposes reprsentent les changes thermiques entre phases au sein de
lEVR. La loi dchange la plus frquemment adopte exprime que la source est
proportionnelle lcart de temprature entre phases.
S = h(T2 T1 )
h est un coefficient dchange volumique (Jm-3s-1 K-1). Les conductivits effectives sont celles
de chacune des phases, prise seule dans le composite1, cest dire dtermine par
macroscopisation comme au paragraphe A.4.1. Cela assure une relative robustesse du jeu
dquations dans deux cas limites :
2 est nulle.
266
Conduction dans un composite o une seule phase est conductrice. Il ny a dans ce cas
quune temprature en jeu, et la conductivit effective est bien celle qui a t dfinie au
paragraphe A.4.1.
Conduction dans un milieu deux composants conducteurs sous condition dquilibre local.
Il sagit du cas limite o la structure du composite assure un coefficient dchange infini, tel
que les deux tempratures moyennes soient gales en tout point et tout instant, sans pour
autant que lchange entre les deux phases sannule. Par addition des deux quations, on
obtient lquation de la chaleur pour un milieu dont la capacit thermique est 1C1 + 2 C 2 et
la conductivit1 1 + 2 .
La validit des modles deux tempratures demanderait tre examine soigneusement la
lumire des notions de la prise de moyenne. Il y a peu de chances pour que lon puisse
justifier ce type dquations en toute gnralit. Parmi les questions qui se posent, on peut
mettre en doute, en mditant la figure 5A.3-b, la signification dune temprature moyenne de
phase calcule sur des inclusions isoles les unes des autres qui peuvent tre de tailles fort
diffrentes. De mme, la loi dchange entre phases linairement lie la diffrence des
tempratures moyennes, apparat comme une reprsentation bien simpliste du processus de
transfert transitoire qui se droule de part et dautre de linterface.
Les modles deux tempratures doivent tre considrs comme des simplifications qui
permettent de procder des calculs dans les cas o la macroscopisation est en chec et
savre incapable de dmontrer la forme des quations macroscopiques, et mme leur
existence. Les coefficients qui y figurent sont difficiles dterminer. Les deux conductivits
effectives ne sont videmment pas accessibles lexprience. On ne peut les valuer quen
fixant pour chacune delles une valeur du coefficient de tortuosit, estimable la rigueur si on
dispose dinformations suffisantes sur la microstructure du composite. Le coefficient
dchange quant lui nest identifiable, une fois fixes les conductivits, que par simulation
numrique et ajustement sur des mesures effectues au cours dexpriences transitoires. Les
valuations obtenues par une exprience donne, vraisemblablement tributaires des conditions
exprimentales, ne sont pas ncessairement utilisables pour simuler le processus de transfert
dans des conditions trop diffrentes. Ces modles apparaissent ainsi comme mdiocrement
prdictifs, mais a-t-on un autre choix lorsquon a affaire un processus qui, faute dquilibre
local, chappe une rigoureuse dmarche de macroscopisation ?
A.9.2 Imbibition capillaire spontane
Voil pourquoi on a parl de relative robustesse du modle deux tempratures. La somme des
conductivits effectives de chacune des phases considre comme seule conductrice nest pas la conductivit
effective du milieu constitu de ces deux phases en prsence lune de lautre. Cest ce quon a remarqu en note
au paragraphe A.4.2.
267
examinons des coulements transitoires sous leffet de la capillarit et des forces visqueuses
qui conduisent sinterroger sur la validit de lhypothse de lquilibre local.
Limbibition spontane se produit quand un milieu poreux initialement vide est mis en contact
avec un liquide mouillant sur une de ses frontires. Supposons pour simplifier que
limbibition se produit sans gravit et sous vide partir dune surface plane o est maintenue
une pression de liquide nulle. Admettons aussi que linertie est ngligeable. Limbibition est
contrle dans ces conditions par la capillarit qui engendre une pression ngative au niveau
des interfaces capillaires et par la rsistance lcoulement oppose par les forces visqueuses.
Imbibition spontane dun capillaire
En vue dune premire valuation du rle de ces deux forces, considrons limbibition dun
simple capillaire de diamtre d. Soit X (t ) la position instantane de linterface capillaire
sphrique de diamtre d, le liquide tant suppos parfaitement mouillant. Les effets dinertie
tant supposs ngligeables, la loi de Poiseuille [5.23] sapplique cet coulement transitoire
dont la vitesse moyenne instantane dans toute section est la drive de X (t ) :
V=
dX
d 2 P
=
dt
32 x
rappel [5.23]
Le gradient de pression est uniforme le long du capillaire un instant donn. La pression est
nulle en x = 0 et en x = X , elle est dtermine par la loi de Laplace. On a donc :
P
4 1
=
x
d X
dX d
=
dt
8
X =
d
t
4
[5A.58]
Dullien1 a montr que ce rsultat peut tre gnralis un capillaire de diamtre alatoirement
variable, en remplaant d par un diamtre caractristique d c reprsentatif de la distribution
des diamtres (voir paragraphe suivant A.9.3).
On constate que la longueur mouille du capillaire progresse comme t , et dautant plus
vite que le diamtre caractristique du capillaire est plus grand. Cette dynamique
dimbibition qui favorise les capillaires de plus grand diamtre est susceptible dentrer en
conflit avec la loi quasi statique doccupation de lespace poreux par le liquide mouillant, qui
veut qu saturation croissante (ou pression capillaire dcroissante), les pores de plus petit
diamtre se remplissent les premiers.
Que nous apprennent ces lments sur la propagation de linterface capillaire lors de
limbibition spontane dun milieu poreux suppos reprsentable par un rseau de capillaires
(Chap. 1, Fig. 1.3) ? Aucun chemin nest videmment trac lavance travers le rseau,
cest la dynamique de la capillarit et de la viscosit qui les construit. On sattend cependant
DULLIEN F.A.L. Porous media : fluid transport and pore structure. Academic press, 1992
268
ce que linterface capillaire progresse de faon privilgie le long de lignes qui maximisent le
diamtre moyen de capillaire. Par ailleurs, ces chemins sont interconnects. Dans chacun
deux la vitesse de progression de linterface dpend de celle qui a lieu dans les autres
chemins. Malgr la grande complexit du processus, on peut sattendre, dans un rseau large
distribution poromtrique, lapparition de digitations capillaires empruntant les chemins les
plus larges.
La rgion du massif occupe un instant donn par ces digitations peut avoir une extension
spatiale non ngligeable. Dans cette rgion, le liquide a pntr par des voies de grand
diamtre caractristique, tandis que des domaines plus ou moins tendus occups par des
pores plus fins nont pas t atteints par les digitations1. Ce mode doccupation de lespace
poreux qui rsulte dune dynamique spontane est incompatible avec celui que produit
limbibition quasi statique sous pression capillaire contrle (Chap. 3, 1.2). Dans ce dernier
cas, le fluide mouillant occupe au contraire lespace poreux par des chemins de percolation
qui passent par les pores les plus fins accessibles une pression capillaire donne.
Dans la rgion intresse un instant donn par les digitations, limbibition se droule hors
quilibre local.
A.9.3 Imbibition spontane dun capillaire de section variable
dm =
a +l
1
d ( x) dx
l a
Cette situation est comparable dans une certaine mesure celle qui a t dcrite pour la conduction transitoire
dans un milieu contenant des inclusions beaucoup moins diffusives ( A.9.1, situation a). Les rgions constitues
de pores fins qui ne sont pas atteintes par les digitations capillaires se rempliront avec retard par change de
liquide avec les zones mouilles par les digitations. Cest un processus de retour lquilibre local.
269
V ( x) =
[d ( x)]2 P
32
M 4 =
1
[d ( x)]4 dx
l0
dX [d ( X )]
dt [d ( x)]2
V ( x) =
270
1
1 4
2 dX
P( X ) =
= [d ( X )]
32
32 d ( X )
dt
[d ( x)]
dx
[d ( x)]
dx = M 4 X
1
dt
8 M 4
4) Intgrons sur un intervalle de temps t durant lequel la longueur mouille progresse dune
distance X suffisante pour balayer un chantillonnage reprsentatif des diamtres, tout en
restant petite par rapport X. Lintgration se fait en considrant X comme constant :
X + X
[d ( x)] dx = 8 M
3
1
3
5) En introduisant la moyenne M 3 = [d ( x)] dx , on exprime lintgrale qui figure au
l0
premier membre :
XM 3 X =
1
t
8 M 4
X
dX
1
=X
=
t
dt 8 M 3 M 4
Cette quation diffrentielle est identique [5A.58] tablie pour un capillaire de diamtre
constant d, il suffit pour le vrifier de dfinir le diamtre caractristique d c par :
dc =
1
M 3 M 4
De par sa dfinition, le diamtre d c est infrieur au plus petit des diamtres de la distribution,
et ce, dautant plus que celle ci est tale.
271
272
2.5 TRANSPORT DUN GAZ OU COMPOSANT GAZEUX NON CONDENSABLE ............................. 312
2.5.1 Filtration dun gaz saturant lespace poreux ................................................................................... 312
2.5.2 Diffusion isobare dun composant gazeux ........................................................................................ 313
2.6 TRANSPORT EN POREUX DES MATIRES DISSOUTES EN PHASE LIQUIDE ........................... 314
2.6.1 Diffusion en phase liquide immobile................................................................................................. 314
Fixation des soluts ............................................................................................................................... 315
2.6.2 Advection et diffusion-dispersion ...................................................................................................... 315
2.7 AUTRES PROCESSUS DE TRANSPORT ISOTHERME ..................................................................... 316
274
Transport par filtration et diffusion dans deux fluides immiscibles occupant lespace poreux
selon les lois de la capillarit.
Transport en phase gazeuse, saturant totalement ou partiellement, lespace poreux par
filtration ou diffusion. Nous avons soulign plusieurs reprises au chapitre 5 ( 3.1.1, 4.2.3 et
4.3.3) que la condition de sparation entre lchelle de lEVR molculaire et lchelle du
pore , indispensable pour justifier le processus de macroscopisation, est frquemment mise
275
en dfaut dans les situations pratiques. Des corrections sont apporter dans ce cas aux
coefficients de la loi de Darcy et de la loi de Fick.
Transport isotherme avec changement de phase. Il sagit du transport dans un espace poreux
partag entre un liquide volatil et une phase gazeuse1, celle-ci tant en totalit ou en partie
constitue de la vapeur du liquide.
Les extensions des lois de transport que nous abordons dans ce paragraphe 1.1 dcoulent du
procd de macroscopisation appliqu dans le domaine occup par chacun des deux fluides
immiscibles. Le fluide mouillant (indice m) et le fluide non mouillant (indice n) se partagent
lespace poreux selon les rgles de la capillarit qui font lobjet des chapitres 1 ( 2) et 3
( 1.1 et 1.2). Les rgles de la capillarit ont t tablies dans les situations dquilibre. Leur
emploi pour traiter dun processus de transport est un aspect de lhypothse dquilibre local.
Dans les conditions de lenvironnement terrestre, le fluide non mouillant est lair
atmosphrique. Dans ce paragraphe 1.1, on se limite au cas o la sparation entre lchelle de
lEVR molculaire et l chelle du pore est assure. Cest la premire condition pour que le
procd de macroscopisation puisse tre appliqu. Le cas contraire sera trait au paragraphe
1.2.
Le partage de lespace poreux entre les deux fluides est dtermin par la pression capillaire
Pc = Pn Pm . La caractristique capillaire lie celle-ci la saturation volumique en fluide
mouillant par une trajectoire dans le plan ( Pc , ) au cours dune volution donne de ltat de
saturation. Dans les phnomnes de transfert, un rle important est jou par les saturations
rsiduelles rm et rn (Chap. 3, 1.2.2, fig. 3.6). Elles reprsentent la saturation laquelle la
contigut de lune des phases est rompue, ce qui entrane videmment pour les fluides
immiscibles lannulation des coefficients de transport dans la phase rsiduelle.
La fraction volumique du domaine occup par chacun des fluides est caractrise par les
saturations et ( ) . Mais on sait qu saturation donne, les fluides peuvent dans une
certaine mesure tre localiss de diffrentes faons dans lespace poreux. La saturation nest
pas suffisante pour caractriser la morphologie du domaine offert au transport dans chacun
des fluides. Le comportement des coefficients de transport en fonction de la saturation est
donc en principe affect, au mme titre que la caractristique capillaire, par des facteurs tels
que le sens dvolution de la saturation et mme tout lhistorique des tats de saturation du
poreux, quon dsigne par effets dhystrsis.
Les phnomnes de transfert accompagns du gel partiel du liquide interstitiel sont un cas de transport avec
changement de phase assez diffrent, puisque la phase gele nest pas le sige de transport. Par ailleurs, ces
phnomnes sont essentiellement lis aux transferts thermiques. Nous en donnerons un aperu au chapitre 7.
276
1.1.2 Diffusion
On traite ici soit de la diffusion de matires dissoutes dans lun des deux liquides immiscibles
qui se partagent lespace poreux, soit de la diffusion binaire isobare dans un gaz qui constitue
le fluide non mouillant, en prsence dun liquide non volatil.
Le coefficient de diffusion effectif1 en milieu poreux pour un fluide occupant tout lespace
poreux (chap. 5, 4.3.2 et A.4.1) sexprime au moyen de la porosit et du coefficient de
tortuosit :
Def = D0
rappel [5.26]
Lextension de cette relation au cas o lespace poreux est occup par deux fluides
immiscibles ayant chacun son coefficient de diffusion propre sobtient facilement en
considrant que la fraction volumique disponible pour la diffusion et le coefficient de
tortuosit sont, pour chacun des fluides, des fonctions de la saturation :
Dmef ( ) = m ( ) Dm0
Dnef ( ) = ( ) n ( ) Dn0
[6.1]
La figure 6.1-a reprsente lallure typique de lvolution des deux coefficients de diffusion
relatifs, cest dire rapports au coefficient de diffusion dans la phase homogne. Les deux
courbes ont gnralement des allures peu diffrentes, la symtrie prs. En effet, pour chacun
des deux fluides, le coefficient de tortuosit diminue en mme temps que sa fraction
volumique. Les deux volutions sont similaires.
Effets dhystrsis
Les volutions typiques reprsentes figure 6.1 sont associes la configuration idale des
fluides dans lespace poreux qui donne lieu la caractristique capillaire de rfrence
(Chap. 3, 1.2.1 et fig. 3.6). Lespace poreux est partag entre les deux fluides selon le seul
critre de la taille de pore, sans considration des conditions de contigut. Dans ces
conditions, chacun des deux coefficients de tortuosit sannule pour une fraction volumique
non nulle du fluide considr, correspondant la rupture de contigut.
Dans les processus rels, les fluides se rpartissent dans lespace poreux selon les rgles des
dplacements immiscibles, engendrant diverses configurations plus ou moins diffrentes de la
configuration idale, particulirement dans le voisinage de la saturation rsiduelle. Cest
lhystrsis capillaire. Le comportement des coefficients de diffusion relatifs diffre plus ou
moins lui aussi de celui qui est reprsent sur la figure 6.1-a.
Le pigeage de lun des deux fluides ne peut en effet senvisager qu lissue dun processus
dlimination de ce fluide. Le pigeage du fluide non mouillant ne se conoit quen fin
dimbibition, et le fluide mouillant ne peut tre pig quen fin de drainage. De plus, le
On se limite dans ce chapitre et pratiquement dans tout le reste du manuel aux poreux structurellement
isotropes, pour lesquels les coefficients de transport sont scalaires.
277
pigeage du fluide mouillant en fin drainage est mis en doute par certaines expriences
(Chap. 3, 1.2.3). La connexit du fluide mouillant est susceptible de se maintenir jusqu la
saturation nulle grce sa localisation dans la microrugosit de la surface solide, donnant lieu
une capacit de transport non nulle. En revanche, aucun phnomne comparable ne peut
affecter la localisation du fluide non mouillant, qui reste sujet au pigeage lors de limbibition
ds lors quil est rigoureusement immiscible au fluide mouillant.
Def / D0
0
0
m
r
( )
n
r
0
0
Saturations rsiduelles
m
r
( )
n
r
Saturations rsiduelles
b- Permabilits relatives
Fig. 6.1 Coefficients de transport en poreux occup par deux fluides immiscibles
Les deux fluides sont maintenant en mouvement, et cest ce mouvement mme qui constitue
le transport.
lchelle de lEVR, la condition la frontire entre les deux fluides nest plus une simple
condition dimmiscibilit. linterface, les vitesses locales dcoulement sont gales, comme
au contact dun fluide avec la paroi solide. De l dcoule la possibilit dentranement
rciproque dun coulement par lautre, par le biais des forces de viscosit.
278
Enfin, dans le cas de la diffusion, le coefficient de transport D0 est une proprit du fluide
constante dans lespace poreux. Pour la filtration au contraire, si lon cherche quantifier la
capacit de transport locale, il faut se rfrer la loi de Poiseuille [5.23] dans laquelle le
diamtre de pore intervient par son carr. Ceci est d la condition dadhrence la paroi qui
se substitue la simple condition dimpermabilit. On voit que la taille de pore locale est
un facteur de la morphologie de lespace poreux qui joue un rle essentiel dans la filtration.
La rgle du partage capillaire de lespace poreux, selon laquelle le fluide mouillant occupe
prfrentiellement les pores les plus fins, aura une importance dterminante pour le
comportement de la permabilit chacun des fluides.
Le processus de macroscopisation1 pour la filtration diphasique immiscible est brivement
prsent en annexe ( A.1). Les quations de transport pour chacun des fluides tablies par
Whitaker sont les suivantes :
r
r
r
r
km
Vm =
Pm + Fchm + mnVn
r
r
r
r
kn
Vn =
Pn + Fchn + nmVm
rappel [6A.1]
Les diffrents tenseurs figurant dans ces relations sont fonction de ltat de saturation. Dans
lexpression de chacune des vitesses, on trouve un premier terme reprsentant le rle moteur
du gradient de la pression du fluide considr et des forces de champ qui lui sont appliques,
de mme que dans la loi de Darcy monophasique. Le second terme, linairement li la
vitesse de Darcy de lautre fluide, exprime le rle dentranement rciproque jou par chacun
des coulements sur lautre, du fait des forces de viscosit sexerant de part et dautre de
linterface entre les deux fluides.
Leffet dinteraction entre les deux coulements na jamais t mis en vidence
exprimentalement de faon convaincante. Il est ignor dans la pratique. Dautre part, on se
limite gnralement au cas des milieux structurellement isotropes. Les deux tenseurs de
permabilit se rduisent alors des coefficients scalaires.
Chacun deux sexprime par rfrence la permabilit intrinsque k (m2) du poreux satur
dun seul fluide, sous la forme k m ( ) et k n ( ) . La forme usuelle de la loi de Darcy
diphasique est alors :
r
r
r
k
Vm = m Pm + Fchm
r k
r
r
Vn = n Pn + Fchn
[6.2]
Stephen Whitaker, Flow in porous media II : the governing equations for immiscible, two-phase flow,
Transport in porous media, 1, pp 105-125, 1986.
279
Une illustration quantitative des comportements des coefficients de transport sur la base de la thorie
autocohrente du milieu effectif est propose en annexe ( A.5, particulirement A.5.3 et A.5.4).
280
On a signal plusieurs reprises que la loi de Darcy et la loi de Fick pour la diffusion binaire
peuvent sappliquer un gaz saturant lespace poreux, sous rserve que le procd de
macroscopisation soit lgitime. Cela implique notamment que lEVR molculaire soit petit
par rapport la taille de tous les pores du milieu. Or cette condition peut facilement tre mise
en dfaut y compris dans les conditions de lenvironnement terrestre.
Pour se faire une ide de la taille de lEVR molculaire, qui doit contenir un grand nombre de
molcules, on peut se rfrer la distance intermolculaire moyenne qui, dans les gaz, est
considrablement plus grande que dans les liquides. Cest une rfrence encore trop petite
dans le cadre des transferts. En effet, les processus impliqus dans le transport en phase
gazeuse, quil sagisse du comportement visqueux, de la diffusion, ou des conditions rgnant
au voisinage dune paroi solide, sont dtermins essentiellement par lagitation molculaire
dsordonne, en particulier par la frquence des collisions entre molcules. De ce point de
vue, la distance de rfrence est plutt celle que parcourt en moyenne une molcule entre
deux collisions. Cest le libre parcours moyen, qui sera not l m . Celui-ci peut tre valu
pour lair atmosphrique dans les conditions standard 0.1 m environ ( A.2.3). LEVR
molculaire doit avoir une taille dau moins une dizaine de libres parcours moyens, ce qui
nous amne une taille de lordre de 1 m. On est dj dans le domaine des macropores
(Chap. 3, fig. 3.8). La mise en dfaut des conditions de validit de la macroscopisation pour le
transport des gaz en poreux est donc loin dtre une circonstance marginale.
Lorsque la sparation de lchelle molculaire et de lchelle du pore est en dfaut, il faut
renoncer la macroscopisaton des lois de transfert sappliquant aux fluides homognes, et
traiter du transport comme un phnomne molculaire. La thorie cintique des gaz est loutil
thorique adquat pour analyser les mcanismes de transport molculaire dans les gaz
confins dans des espaces de taille infrieure lEVR molculaire, de mme quelle permet
dans une large mesure dexpliquer les lois du transport macroscopique non confin et
dexpliciter les coefficients qui le gouvernent pour un gaz considr comme milieu continu.
Mais en ce qui concerne les gaz confins, lapplication de la thorie cintique des gaz ne
conduit lvaluation des coefficients de transport en milieux poreux quau prix de
simplifications parfois grossires, voire de dmarches semi empiriques. Les mcanismes du
transport molculaire dans les capillaires cylindriques servent souvent de rfrence, bien
queux mmes ne puissent pas toujours tre traits de faon rigoureuse.
Quelques aspect de la thorie cintique des gaz sont donns en annexe ( A.2). Dans le
prsent paragraphe, nous nous limitons aux applications au transport isotherme en poreux
281
Il sagit de la distance quune molcule peut parcourir en moyenne dans un gaz non confin
sans en rencontrer une autre. Un calcul purement gomtrique conduit lexpression
suivante :
lm =
2 nN Av
2
m
2 N Av
2
m
RT
Pg
rappel [6A.5]
indpendamment de la nature des molcules dans le cas dun mlange de gaz parfait. m est
le diamtre des molcules, dont la dfinition prcise pose quelques problmes dans le cas des
mlanges de gaz ( A.2.2). Nanmoins, lexpression [6A.5] indique sans ambigut que le
libre parcours moyen est inversement proportionnel la concentration molaire ou la
pression du gaz, pur ou mlange, puisque la loi des gaz parfaits peut se formuler :
Pg = nRT
rappel [5.2]
Quil sagisse de filtration en prsence dun gradient de pression ou de diffusion isobare dans
un mlange, la nature du transport dans un espace de taille typique d (taille dun pore,
diamtre dun capillaire ...) est dtermin par le nombre de Knudsen Kn = l m d . Trois
rgimes peuvent tre distingus selon ce critre (pour plus de dtails, voir fig. 6A.1 au
A.2.4) :
Kn << 1 ou d >> l m . Cest le rgime du milieu continu, o le gaz se comporte comme une
phase homogne possdant une viscosit et un coefficient de diffusion sil sagit dun
mlange binaire. Ces proprits sont dtermines par les collisions intermolculaires au sein
du gaz.
Kn >> 1 ou d << l m . Cest le cas extrme oppos, quil est convenu dappeler rgime
molculaire. Les collisions entre molcules sont trs rares par rapport aux collisions avec les
parois solides. Ces dernires dterminent entirement le mcanisme de transport. Ce rgime
est appel effusion, ou parfois diffusion molculaire libre, expression qui nest pas sans prter
confusion. Dans ce rgime, le gaz peut tre un mlange dun nombre quelconque de
constituants, chacun deux est transport indpendamment des autres sous leffet des
collisions entre les molcules et les parois. La viscosit, qui rsulte des collisions
intermolculaires, na plus de sens dans ces conditions, pas plus que le coefficient de
diffusion binaire.
Le rgime intermdiaire est celui o d et l m ne sont pas dordres de grandeur radicalement
diffrents. Dans ces conditions, il est difficile de fonder rigoureusement les lois de transfert
sur la thorie cintique des gaz, et on doit faire appel des dmarches semi empiriques.
Transport en poreux en rgime intermdiaire
Dans les milieux poreux, le transport isotherme en phase gazeuse, quil sagisse de diffusion
isobare, de filtration sous gradient de pression, ou de ces deux modes de transport simultans,
282
a lieu en rgle gnrale sous le rgime intermdiaire. Seuls les poreux les plus grossiers
composs exclusivement de macropores chappent aux effets de leffusion molculaire dans
les conditions de pression de lenvironnement naturel. Ces effets sont dautant moins
importants, pour un poreux donn, que la pression gazeuse est plus leve, de sorte que
certains procds industriels peuvent en tre exempts. Au contraire, basse ou trs basse
pression, on se rapproche du rgime de leffusion, qui peut devenir prpondrant dans les
procds tels que le schage sous vide ou la lyophilisation.
Il est difficile de rendre compte quantitativement des effets molculaires en milieu poreux.
Mme si lespace poreux disponible pour le transport en phase gazeuse est reprsent par un
rseau de capillaires cylindriques, pour lesquels la thorie cintique fournit des valuations
plus ou moins fiables, les diamtres de pores prsentent en gnral une distribution large. Les
effets deffusion molculaire qui dpendent du nombre de Knudsen et par consquent du
diamtre de pore se manifestent, pression gazeuse et libre parcours moyen donn, de faon
fortement diffrencie dans le rseau, produisant un rsultat global sur les coefficients de
transfert dpendant du rle jou par chaque taille de pore dans la connexion du rseau, et par
consquent difficilement quantifiable.
Dautre part, dans la plupart des applications que nous aborderons, le transport en phase
gazeuse a lieu en prsence dune phase liquide qui occupe une partie de lespace poreux
comme on la vu au paragraphe 1.1. Le liquide est localis prfrentiellement dans les pores
les plus fins de la distribution poromtrique. Cela a pour effet, mesure que la saturation
volumique en liquide augmente, de dplacer vers les grands diamtres la distribution
poromtrique de la partie de lespace poreux disponible pour le transport en phase gazeuse.
Ds lors, limportance des effets deffusion molculaire dpend de ltat de saturation.
1.2.2 Diffusion binaire. Leffet Knudsen
Pour un milieu poreux entirement satur de gaz, les effets deffusion peuvent tre pris en
compte a priori en introduisant dans le coefficient de diffusion effectif un facteur rducteur
D ( Pg ) . On montre en effet en annexe ( A.2.6, deuxime sous paragraphe) que les effets
molculaires sont dfavorables la diffusion.
La rduction du coefficient de diffusion en rgime intermdiaire dans un tube de diamtre d
peut tre approximativement reprsente sous la forme :
l
D = 1 + m
d
avec
lm
T
Pg
rappel [6A.13]
Cette relation nest pas directement applicable aux milieux poreux o coexistent des
diamtres de pore dont la distribution est souvent trs tale. En pratique, dfaut de pouvoir
quantifier le facteur rducteur D ( Pg ) sur la base de la distribution poromtrique et des
interconnexions du rseau poreux, on adopte la forme [6A.13] en admettant lexistence dun
diamtre caractristique d c du rseau poreux qui synthtise cette information :
l
D = 1 + m
dc
avec
lm
T
Pg
283
On peut toujours poser cette forme a priori. En revanche, il nest pas pleinement justifi de
considrer que le diamtre caractristique est indpendant de la pression ou du libre parcours
moyen. La variation du libre parcours moyen agit de faon diffrencie sur la capacit de
transport locale dans le rseau poreux, conformment [6A.13], et par consquent modifie les
chemins de diffusion des gaz dans le rseau poreux. En adoptant un diamtre caractristique
constant d c , on fait lhypothse que cet effet secondaire de la valeur du libre parcours moyen
est ngligeable par rapport son effet direct exprim par la relation ci-dessus.
Pour traiter de la diffusion gazeuse dans un poreux partiellement occup par un fluide
mouillant immiscible, il suffit de considrer que le coefficient de rduction est en outre
fonction du degr de saturation : D ( Pg , ) . La mme forme peut tre retenue avec un
diamtre caractristique d c ( ) ne dpendant en premire approximation que de la saturation.
Il reprsente le dplacement vers les grands diamtres de la distribution poromtrique de
lespace occup par la phase gazeuse mesure que la saturation en liquide augmente.
Lexpression gnrale du coefficient de diffusion binaire isobare en poreux partiellement
occup par un liquide immiscible est finalement :
D gef ( , Pg ) = ( ) g ( ) D ( Pg , ) D12
avec
l
D = 1 + m
d c ( )
et
lm
T
Pg
[6.3]
284
chemins de diffusion sont contrls par des pores sujets leffet Knudsen. Le diamtre d c se
situe dans la distribution poromtrique une valeur infrieure au libre parcours moyen et le
facteur D est sensiblement infrieur lunit. mesure que la saturation en liquide
augmente, lespace poreux est progressivement obtur en commenant par la partie la plus
fine de la distribution. Ces pores ne sont pas dterminants pour les chemins de diffusion, car
ils prsentent une grande rsistance la diffusion. Leur obturation modifie peu le diamtre
caractristique et le facteur D . Celui-ci ne commence crotre sensiblement et se
rapprocher de lunit que quand le liquide occupe des pores de plus grand diamtre moins
sujets leffet Knudsen. Lvolution du coefficient peut rejoindre celle qui est observe en
rgime de milieu continu si les plus grands diamtres de la distribution ne sont pratiquement
pas affects par leffet Knudsen.
k gef / k = g k
D gef / D12 = ( ) g D
0
Rgime
intermdiaire
Rgime du
milieu continu
1
Rgime
intermdiaire
( rn )
Rgime du
milieu continu
0
0
( rn )
Fig. 6.2 Coefficients de transport en phase gazeuse en poreux. Comportement hypothtique en fonction de la
saturation en liquide immiscible
Ce qui vient dtre dit de la diffusion en rgime intermdiaire peut se transposer la loi de
Darcy pour une phase gazeuse scoulant en rgime intermdiaire dans une partie apprciable
du rseau poreux. La loi de filtration du gaz, seul ou en prsence dun liquide immiscible peut
scrire a priori :
r
k g ( ) k ( Pg , ) r
k gef r
Vg =
Pg =
Pg
285
Les forces de champ ne sont gnralement pas prises en compte pour les gaz. Il sagit en
pratique des forces gravitaires terrestres. Tant quon reste une chelle spatiale modre,
leffet de la gravit sur les gaz est ngligeable en hydrodynamique comme en hydrostatique
en raison de leur faible masse volumique.
Le coefficient g ( ) , infrieur lunit, est la permabilit relative du fluide non mouillant
n ( ) dfinie au paragraphe 1.1.3 (Fig. 6.1-b) dans le cadre de la filtration gazeuse en rgime
de milieu continu. Elle traduit leffet de lobturation partielle de lespace poreux par le liquide
et de lvolution avec la saturation des chemins de circulation du gaz. Le facteur k ( Pg , )
rend compte de leffet de leffusion molculaire, appel plus couramment en ce qui concerne
la filtration effet Klinkenberg1.
La permabilit effective au gaz k gef intgre ces deux effets.
la diffrence du facteur D introduit pour la diffusion, k est un facteur majorant
provenant du glissement aux parois ( A.2.6, premier sous paragraphe). Ce facteur dpend
dune part de la pression puisque le libre parcours moyen molculaire varie comme linverse
de celle-ci, dautre part de la distribution poromtrique de lespace disponible pour le
transport en phase gazeuse, laquelle dpend de la saturation du milieu en liquide.
Comme pour la diffusion, on peut se rfrer lcoulement dans un tube cylindrique de
diamtre d en rgime intermdiaire ( A.2.6) pour tenter de quantifier leffet Klinkenberg :
16 l
m
k = 1 +
3
d
avec
lm
T
Pg
rappel [6A.12]
Malgr ce facteur majorant qui dcrot en fonction du diamtre, la capacit de transport par
filtration gazeuse dun tube reste croissante avec le diamtre de pore, celui-ci figurant par son
carr dans la loi de Poiseuille. Dans un milieu poreux distribution poromtrique tale, les
pores les plus fins sont comme en rgime de milieu continu ceux qui contribuent le moins la
capacit de transport globale du rseau.
En sinspirant de la forme [6A.12], on dfinira, pour valuer le facteur k dun poreux
partiellement occup par un liquide, un diamtre caractristique d c ( ) se dplaant vers les
grands diamtres de la distribution quand la saturation en liquide augmente. La loi de Darcy
gnralise aux gaz scrit alors :
Klinkenberg L-J, The permeability of porous media to liquids and gas. Drilling and production practice,
American Petroleum Institute (1941)
286
r
k gef r
Vg =
Pg avec
k gef = k g ( ) k ( Pg , )
k = 1 +
16 l m
3 d c ( )
et
lm
T
Pg
[6.4]
Les arguments qui permettent de justifier lallure de la courbe bleue de la figure 6.2-b sont
proches de ceux qui ont t avancs dans le cas de la diffusion. Aux premiers stades de
lobturation du rseau poreux par le liquide, les pores les plus fins qui sont retranchs les
premiers du rseau poreux sont encore moins dterminants pour la filtration que pour la
diffusion. Le diamtre caractristique et le facteur k voluent trs peu faible saturation en
liquide. Ce facteur diminue en revanche de plus en plus rapidement lorsque le rseau poreux
est amput des pores de plus grand diamtre, entranant le dplacement du diamtre d c vers
les grandes valeurs. Aux fortes saturations, il peut arriver que les pores restant disponibles
pour la filtration du gaz ne soient pratiquement plus sujets leffusion. La permabilit
effective au gaz tend se confondre avec celle du rgime de milieu continu reprsent par la
permabilit relative (fig. 6.2-b).
Comme dans le cas de la diffusion, lhypothse dun diamtre caractristique indpendant de
la pression gazeuse et du libre parcours moyen est une simplification qui nest pas pleinement
fonde. Nanmoins, la relation [6.4] sacquitte trs honorablement de la confrontation
lexprience pour les poreux saturs de gaz. Elle est la base de la mthode propose par
Klinkenberg pour dterminer la permabilit intrinsque et accessoirement le diamtre de
pore d c , partir de la mesure de la permabilit au gaz diffrentes pressions (chap. 7,
3.2.5 et A.6). Selon les valuations convergentes de certains modles de rseaux de pores et
des mesures de permabilit au gaz sous diffrentes pressions, des facteurs k dpassant 10
peuvent tre observs sous la pression normale pour des poreux tels que les ptes de ciment.
1.2.4 Filtration et diffusion simultanes en phase gazeuse
On a vu au chapitre 5 ( 2.2.2) quil est difficile de fonder sur la thorie cintique des gaz une
formulation cohrente pour le transport en phase gazeuse homogne alliant diffusion et
mouvement densemble, sous gradients simultans des fractions molaires des constituants et
de la pression. La difficult se retrouve videmment pour le transport en milieu poreux, quil
soit satur du gaz ou partiellement occup par un liquide immiscible. Cette situation est
pourtant celle qui se rencontre gnralement dans lenvironnement naturel ou dans les
procds. On a donc recours des formulations quon ne cherche pas justifier pleinement
sur le plan thorique, qui admettent ladditivit des flux dus aux deux processus de transport,
exprims comme sils taient seuls en jeu. La densit de flux massique de chacun des
composants gazeux rsulte dune part du mouvement densemble reprsent par la vitesse de
Darcy, dautre part de la diffusion binaire. Pour le composant 1 :
r
r
r n
k gef r
r
J 1 = 1V g M 1 g 1 = 1
Pg M 1 D gef n 1
g
n
Le flux advectif est donn par la loi de Darcy sous la forme gnrale [6.4]. Le flux diffusif est
exprim au moyen du coefficient de diffusion effectif [6.3]. Le gradient moteur de la loi de
287
Fick [5.4] est modifi pour tenir compte de la non uniformit de la concentration molaire
totale n.
Cette formulation, sil est difficile de la fonder thoriquement1, a au moins le mrite de la
cohrence :
[6.5]
g
g
[6.6]
Dans sa thse dj cite (chap. 5, 2.2.2), Marc Mainguy justifie cette formulation du point de vue de la TPI
par lexpression de la source entropique lie au transport gazeux darcien et diffusif. Mais il montre en mme
temps que lorsque le transport darcien est accompagn de diffusion, le flux (au sens de la TPI) associ au
gradient de pression gazeuse est la vitesse molaire du gaz, et non la vitesse barycentrique. La distinction na pas
dimportance tant quil sagit de la filtration dun gaz de composition invariable, les deux vitesses tant
identiques. En revanche, elle est essentielle en prsence de diffusion car alors la vitesse molaire et la vitesse
barycentrique ne sont pas lies de faon indpendante du mouvement considr.
288
Lespace poreux tant toujours partag selon les rgles de la capillarit entre une phase
liquide et une phase gazeuse, le liquide est maintenant suppos volatil. Sa vapeur est prsente
dans la phase gazeuse, seule ou en mlange avec un gaz inerte. On pourra parler, selon le
point de vue quon privilgie, du transport dun liquide volatil, ou ce qui revient au mme, du
transport dune vapeur condensable. On se limite dans un premier temps au cas dun liquide
chimiquement pur. Le gaz inerte ventuel est galement suppos chimiquement pur, ou au
moins de composition invariable, et insoluble dans le liquide. Dans ces conditions, le
transport en phase gazeuse est dans le cas le plus gnral une combinaison de filtration et de
diffusion binaire, ventuellement affectes par les effets Klinkenberg et Knudsen.
Ce mode doccupation diphasique de lespace poreux a t trait du point de vue de
lquilibre dans les quatre premiers chapitres. Nous abordons maintenant la question des
transferts dans les mmes conditions de saturation diphasique du poreux. Les notions relatives
aux transferts dveloppes dans les paragraphes qui prcdent fournissent le point de dpart
pour traiter de cette situation. Cependant, la condition dimmiscibilit des phases a en partie
disparu puisque le composant liquide est chang avec la phase gazeuse. Il faut examiner les
consquences du changement de phase sur les mcanismes de transfert et son incidence sur
les permabilits relatives et le coefficient de diffusion effectif en phase gazeuse.
Cest en principe un problme de macroscopisation qui devrait se traiter lchelle de lEVR.
En effet, la possibilit dun change de matire linterface entre les phases liquide et
gazeuse constitue une modification a priori importante des conditions du transport au sein de
lEVR. Sans expliciter le procd de macroscopisation dans ces nouvelles conditions, on peut
tenter de prvoir qualitativement lincidence du changement de phase sur lexpression des lois
et coefficients de transport. Ces incidences proviennent fondamentalement de la relation
dquilibre interfacial lie au changement de phase, en loccurrence la loi de Kelvin (Chap. 1,
3.2) :
Pg Pl =
l RT
Mv
P
ln v
Pvs
RT
= l
ln
M
v
rappel [1.5]
Selon lhypothse dquilibre local, cette loi sapplique localement lchelle de lEVR en
tout point de linterface liquide-gaz, et aux moyennes de phase des variables dtat qui
interviennent dans les lois de transport macroscopiques.
Dans les conditions isothermes, les variables dtat dont le gradient dtermine le transport
sont Pl et Pv si la phase gazeuse est constitue de la vapeur du liquide pure, ou Pl , Pv et Pg
si elle contient un gaz inerte. Avec la relation de Kelvin, le nombre des variables
289
r k
r
r
Vl = l Pl + Fchl ou
r
r k
r
r
J l = lVl = l Pl + Fchl
[6.7]
[6.8]
Dans ces expressions, les variables dtat sont implicitement des moyennes de phase qui sont
lies par la relation de Kelvin. On en dduit la relation entre leurs gradients :
r
r
RT r
r
RT r
Pl Pg = l
Pv = l Pv = l
M v Pv
M v
v
[6.9]
Cette relation entre les trois gradients qui interviennent dans les deux lois de transport du
r
r
fluide [6.7] et [6.8] montre que les flux J l et J v de ce constituant dans chacune des deux
phases sont coupls.
Ce couplage est mme intgral dans deux cas couramment rencontrs o le transport est
dcrit par un seul gradient indpendant :
Cela demanderait en toute rigueur tre justifi en reprenant le procd de macroscopisation. Nous en faisons
grce au lecteur (et surtout lauteur). On peut noter une certaine analogie avec les calculs de macroscopisation
relatifs la conductivit thermique qui ont t prsents en annexe du chapitre 5 ( A.4.1 et A.4.2). Quand on
passe de la conduction dans une seule phase la conduction diphasique, la condition interfaciale concernant le
flux de chaleur et la temprature se trouve modifie. De mme, quand on introduit la miscibilit partielle des
phases liquide et gazeuse, on admet un flux de matire travers linterface. Par ailleurs, si on considre quen
conditions isothermes la pression capillaire et le taux de saturation de la vapeur ne sont que deux expressions
dune mme variable, savoir le potentiel chimique du composant liquide (chap. 1, 3.2), la loi de Kelvin
apparat comme une condition de continuit de cette variable. De mme que pour la conduction, on peut
sattendre retrouver, lissue du procd de macroscopisation, une loi de type Fick ou Darcy pour chacune des
phases. Les coefficients de transport ne sont pas ceux qui sappliquent aux mmes phases lorsquelles sont
immiscibles. Cest ce quon a montr en ce qui concerne les conductivits thermiques de phase (note au
paragraphe A.4.2). Leur nouvelle expression thorique traduit le couplage qui rsulte de lchange de matire
interfacial.
290
Lorsque la pression gazeuse est constante, le transport en phase gazeuse a lieu selon [6.8]
par pure diffusion sous gradient de la pression partielle de la vapeur :
r
r
r
J v = v D gef Pv = vs D gef
Pv
[6.10]
r
RT r
r
RT r
Pl = l
Pv = l Pv = l
M v Pv
M v
v
r
Pg = 0
r
r
k gef r
k
J v = v
Pv = v v k Pvs
[6.11]
r
RT r
l r
l r
RT r
Pl = 1 + l
Pv = l
Pv = 1 + Pv
M
P
M
v v
v
v
v
Dans ces deux cas, le gradient de pression du liquide figurant dans la loi de Darcy [6.7] est li
par la mme relation au gradient de la pression de vapeur :
r
r
RT r
Pl = l Pv = l
M v
v
[6.12]
En raison des effets de couplage dcoulant des conditions linterface liquide-gaz au sein de
lEVR, les coefficients de transport macroscopiques relatifs chacune des phases ne
dpendent pas en principe seulement des proprits de la phase concerne, mais aussi de
celles de lautre phase avec laquelle elle change de la matire1. Ces effets peuvent
difficilement tre explicits au moyen dune dmarche de macroscopisation. Comme pour
lvaluation du comportement des coefficients de transport des phases immiscibles et des
effets lis leffusion molculaire, on se contente de prvisions qualitatives dorigine semi
empirique.
La TME, dans le cadre des types de structures et modes de transport dont elle traite, rend bien compte de cette
interdpendance. Voir ce sujet le paragraphe A.4.1 en annexe.
291
Il faut rappeler que la rupture de contigut de la phase liquide aux faibles saturations est une
hypothse conteste. La contigut peut tre maintenue dans les tats de trs forte pression
Linsolubilit absolue est une vue de lesprit. Mme le gaz inerte nest pas totalement pig, il peut long
terme se dissoudre et diffuser en phase liquide. Cest un processus encore plus lent que llimination du liquide
rsiduel par vaporisation et diffusion gazeuse, qui nest jamais pris en compte en pratique.
2
De ce point de vue, il peut sembler assez artificiel dattribuer ce flux la phase liquide. Cela se justifie dun
strict point de vue thorique par le fait que les densits de flux dans chacune des phases ont t dfinies comme
des moyennes de phase (Chap. 5, 4.1.1). Dun point de vue pratique en revanche, aucun procd exprimental
ne permet de mesurer sparment ces flux. En conditions isothermes il ny a pas denjeu majeur affecter le
transport lune ou lautre phase. Cette question ne prendra toute son importance que lorsque nous aborderons le
transport sous gradient de temprature.
3
La TME permet de mettre en vidence ces interactions entre modes de transport dans chacune des phases et la
dissymtrie des rles jous par chacune. Ce point est dvelopp en annexe ( A.4.3).
292
capillaire, soit par la prsence de liquide capillaire dans la microrugosit de la matrice solide
(Chap. 3, 1.2.3), soit par le liquide adsorb la surface des pores qui ne contiennent pas de
liquide capillaire (Chap. 4, 2.3). Du point de vue des transferts, la question essentielle est la
capacit de transport de ce type de liquide qui persiste dans ltat de saturation rsiduelle en
couches trs minces ou dans des canaux de trs faible section. Tout ce que nous avons dit sur
le rle du changement de phase dans le transport dans les tats de saturation rsiduelle ne tient
que si on nglige cette capacit de transport.
En ce qui concerne les films adsorbs dont lpaisseur dpasse peine la taille dune
molcule, cette hypothse peut se justifier par la physique de ladsorption (Chap. 2, 1.3.1 et
1.3.2) qui met en jeu linteraction molculaire entre le liquide et le solide. Pour certains
auteurs, du fait des forces intermolculaires, la structure molculaire du film adsorb se
rapproche plus de celle dun solide que de celle dun fluide, de sorte quil ne possderait
aucune capacit de transport propre. Dautres envisagent un accroissement spectaculaire de la
viscosit lorsque le liquide se prsente sous des paisseurs de quelques diamtres
molculaires. Il est trs difficile dvaluer la capacit de transport qui en rsulte et de la
comparer celle de la phase gazeuse, que ce soit par voie thorique ou exprimentale.
Leffet principal du changement de phase
Pour tous les tats de saturation, que chacune des phases soit contigu ou non, leffet principal
du changement de phase rside dans la modification que la prsence dune phase peut
apporter au mcanisme de transport dans lautre phase. Au sein du rseau poreux, les flux
empruntent de faon prfrentielle les chemins prsentant la plus grande capacit de transport.
Lorsque les phases sont immiscibles, cette circulation sorganise pour chacune des phases
dans le domaine quelle occupe et sans interfrence avec lautre phase. Le changement de
phase est susceptible de modifier profondment ces chemins de circulation prfrentiels. En
changeant temporairement de phase par vaporation et condensation localises au sein du
rseau, le composant changeable peut trouver des chemins de circulation plus grande
capacit de transport qui lui taient ferms dans le cas du transport immiscible.
Limpact de ces interactions complexes sur le comportement des coefficients de transport en
fonction de ltat de saturation est difficile quantifier sans faire appel une reprsentation
explicite de lespace poreux. On peut cependant noter quen gnral, au sein de lEVR, la
capacit de transport locale associe lcoulement du liquide selon une loi du type Poiseuille
est le plus souvent largement suprieure, indpendamment de la taille de pore, celle qui est
due au transport en phase gazeuse, que ce soit par diffusion dans un gaz inerte ou par
coulement de la vapeur pure. Ceci est illustr en annexe ( A.3). Il en rsulte que les rles
jous respectivement par chacune des phases dans le transport du composant changeable sont
fortement dissymtriques1. Le transport en phase gazeuse est sensiblement favoris par
lchange avec le liquide qui prsente la plus grande capacit de transport, mme si celui-ci
nest pas contigu.
La Thorie du milieu effectif sous sa forme autocohrente (TAC) permet de confirmer ce point. Voir
lAnnexe A.5, particulirement le paragraphe A.5.3.
293
La filtration du liquide est au contraire en rgle gnrale affecte de faon ngligeable par
lchange avec la phase gazeuse dont la capacit de transport est beaucoup plus faible. Le
changement de phase se manifeste essentiellement par la persistance, dans le domaine de la
saturation rsiduelle , dun transport en phase liquide plus ou moins important. Nous
porterons donc dans ce qui suit lattention principale sur leffet du changement de phase sur
les coefficients de transport de la vapeur.
1.3.3 Coefficients de transport dune vapeur condensable
J.R. Philip et D.A. de Vries, Moisture movement in porous materials under temperature gradients. Trans. Am.
Geophysical Union, 38 (2) pp 222-232, (1957)
Comme lindique son titre, cet article vise les transferts de vapeur deau sous gradient de temprature dans les
sols. Les mcanismes du changement de phase au sein de lEVR qui y sont dcrits peuvent nanmoins tre
prsents dans le cadre de la diffusion de vapeur isotherme, pour la clart de lexpos. Nous introduirons au
chapitre 8 les couplages supplmentaires qui apparaissent sous leffet du transfert thermique.
294
capacit de diffusion de vapeur la plus faible sont progressivement occups par le liquide,
acqurant du mme coup une haute capacit de transport. Les chemins de diffusion au sein de
lEVR ont tendance se dplacer vers les rgions occupes par le liquide. Cet effet est
largement dominant par rapport la rduction du volume disponible pour la diffusion
gazeuse, entranant une augmentation sensible du coefficient de diffusion effectif. Lorsque la
saturation atteint le stade o tous les pores sujets au rgime de diffusion intermdiaire sont
occups par le liquide, lvolution du coefficient de diffusion effectif rejoint, comme en
labsence de changement de phase, celle qui est observe pour le rgime de milieu continu
avec changement de phase.
rgime intermdiaire
rgime du milieu continu
vapeur non condensable
vapeur condensable
k gef / k
D gef / D12
0
0
( rn )
0
0
( rn )
Fig. 6.3 Coefficients de transport dune vapeur condensable compars ceux de la vapeur non condensable.
Comportement hypothtique en fonction de la saturation en liquide
Les effets du changement de phase sur la filtration de la vapeur tels quils sont reprsents sur
la figure 6.3-b sont dautant plus hypothtiques quils ne sappuient sur aucune rfrence. Le
phnomne na pas t tudi notre connaissance. Pour la filtration gazeuse en rgime de
milieu continu, le changement de phase entrane une augmentation de la permabilit
effective, et celle-ci conserve une valeur non nulle dans la phase gazeuse rsiduelle. Pour la
filtration en rgime intermdiaire, la majoration due au changement de phase sajoute la
majoration due leffet Klinkenberg. Lvolution de la permabilit effective rejoint, sans
passer par un maximum, celle du rgime de milieu continu lorsque tous les pores sujets
leffet Klinkenberg sont occups par le liquide.
Tout cela reste bien spculatif, pour la diffusion comme pour la filtration. Toutes sortes de
comportements peuvent tre envisags, en liaison avec la grande varit des structures
poreuses imaginables. Lanalyse de tous ces phnomnes interactifs doit tre conduite en
295
Dcrire un processus de transport en poreux, cest dterminer pour des conditions donnes
lvolution dans lespace et dans le temps des variables descriptives de ltat local dun
massif poreux.
Les lois fondamentales comportent deux types dquations : les quations de bilan ou lois de
conservation (Chap. 5, 4.1.2) et les lois de transfert ou en loccurrence lois de transport
(Chap. 5, 4.1.4) qui expriment les densits de flux. Les variables descriptives figurent dans
les deux types de lois par leurs drives partielles spatiales et temporelles. Les lois de
transport mettent aussi en jeu des coefficients de transport.
Dans lhypothse de lquilibre local que nous retiendrons dfinitivement, les diffrentes
variables sont lies entre elles par des relations dquilibre. La combinaison des quations de
conservation et des quations de transport donne lieu une quation aux drives partielles
296
dont linconnue est une des variables descriptives1. Cette quation peut en principe tre
rsolue ds lors que sont fixs ltat initial du massif considr et les conditions aux
frontires imposes la variable dont on recherche le comportement spatio-temporel.
Ces outils conceptuels et thoriques permettent de rpondre diffrents objectifs. Il peut
sagir de dcrire lvolution spatio-temporelle de la variable descriptive choisie dans un
massif poreux donn, soumis des conditions aux frontires donnes, en rsolvant lquation
diffrentielle du processus. Cela ncessite la connaissance des coefficients de transport et de
leur variation ventuelle avec les variables descriptives, ainsi que des relations dquilibre qui
lient celles-ci. La rsolution peut se faire en recherchant une solution analytique du problme,
ou par simulation numrique.
Les problmes exprimentaux sont dune grande varit. Il peut sagir, au laboratoire, sur le
terrain ou en conditions industrielles, dinterprter des mesures pour identifier qualitativement
ou quantitativement les processus en jeu. Les conditions aux limites peuvent tre contrles
par loprateur, ou dlibrment laisses libres en vue dobserver le droulement dun
processus dans les conditions naturelles.
Dans les expriences qui visent identifier un coefficient de transport, on sefforce
videmment de contrler les conditions aux limites. On choisit de raliser un processus
stationnaire ou transitoire selon lobjectif vis. Les mesures effectues peuvent tre
ponctuelles, spatialement distribues dans le massif tudi, ou au contraire globales, par
exemple lorsquon mesure un flux lune des frontires du massif ou lvolution temporelle
de sa masse.
Lutilisation des outils thoriques numrs prcdemment est aussi varie que les conditions
exprimentales. Dans certains cas, la loi de transport suffit linterprtation des mesures ou
lidentification du coefficient de transport. Dans dautres, il faut avoir recours une solution
analytique ou numrique de lquation diffrentielle du processus, en conditions stationnaires
ou transitoires. En particulier, les mthodes inverses didentification des coefficients de
transport consistent mettre en uvre une simulation numrique du processus pour
diffrentes valeurs et comportements du coefficient identifier, afin de slectionner celles
qui permettent dexpliquer au mieux lobservation exprimentale.
Dans ce chapitre, on aborde principalement les processus qui peuvent se traiter au moyen dune seule variable
descriptive soumise une quation aux drives partielles et des conditions aux limites. Ces problmes sont
dits non coupls. Pourtant, dans le paragraphe prcdent, nous avons parl de couplage des modes de transport
dans chacune des deux phases qui se partagent lespace poreux. Mais les variables descriptives de ltat de
chacune des deux phases sont strictement lies par une relation dquilibre, de sorte que le problme pourra tre
trait au moyen dune seule variable ( 1.3.1). Cest au chapitre suivant que nous aborderons les processus
vritablement coupls, o deux variables indpendantes (voire plus) et autant dquations aux drives partielles
sont ncessaires pour dcrire ltat local et exprimer les lois de conservation et de transfert.
297
Les rgles concernant lcriture des lois de conservation et des lois de transport dans le cas
des poreux ont t prcises au paragraphe 4.1 du chapitre 5. Les lois de conservation, qui ont
la forme gnrale :
r
X
+ div J X = S X
t
rappel [5A.1]
[6.13]
La drive de X par rapport Y, X / Y , est une capacit qui dcoule directement de la relation
dquilibre. Pour les problmes coupls qui font appel plusieurs concentrations et potentiels
indpendants, la notion de capacit se gnralise comme drive partielle dune concentration
par rapport chacun des potentiels indpendants.
Dans les lois de conservation figure aussi parfois un terme source S X . Dans ce chapitre
consacr au transport isotherme de matire en labsence de raction chimique, nous navons
traiter que de la conservation de la masse, quantit conservative qui ne donne lieu
globalement aucun terme source, mme sil sagit de transport avec changement de phase.
La question des sources ne se posera vritablement quaux chapitres 7 et 8, avec les effets
thermiques du changement de phase.
2.1.3 Principaux types de conditions aux frontires et aux interfaces internes.
Dun point de vue strictement mathmatique, les conditions qui sont imposes aux limites du
domaine poreux considr sont partie intgrante du problme aux drives partielles
rsoudre. On distingue trois types de conditions aux frontires :
298
rr r
(ventuellement constante) n J fr ( M , t ) . Un cas particulier remarquable de la condition de
Dirichlet est lisolation vis vis de la quantit X : la frontire nest pas traverse par la
r
quantit X, et la composante normale de la densit de flux J X est nulle.
Enfin, la condition mixte consiste poser que la densit de flux normal qui traverse la
frontire en un point est proportionnelle lcart entre la valeur la frontire X fr dune
variable X et la valeur (constante ou non) X a de cette mme variable impose dans
lenvironnement du massif au voisinage immdiat de la frontire. Le coefficient de
proportionnalit h est appel coefficient dchange :
rr
n J fr = h( X fr X a )
[6.14]
Noter que la condition mixte contient la fois les donnes X a et h (ventuellement variable
lui aussi le long de la frontire et au cours du temps) qui sont contrles par lextrieur du
rr
massif ou ambiance , et les inconnues X fr et n J fr dont les variations spatio-temporelles
sont le rsultat de la rsolution.
Dun point de vue physique, la condition de type mixte reprsente en gnral la rsistance aux
changes entre le massif et une ambiance constitue dun fluide en coulement le long de la
frontire, occasionne par la conduction thermique et le transport diffusif travers la couche
limite de lcoulement. Le coefficient dchange h est donc dtermin par lcoulement du
fluide ambiant, lequel est considr comme une donne.
Interface entre deux poreux
Le massif tudi peut se composer de plusieurs poreux possdant des proprits de transfert
diffrentes. Cest le cas par exemple pour les sols stratifis dans lenvironnement naturel et
pour les parois composites des btiments. Deux rgles doivent tre respectes le long dune
interface entre deux poreux :
299
Rfraction linterface
Le phnomne de rfraction illustr sur la figure 6.4 dcoule de ces deux conditions
linterface. Il apparat lorsque la densit de flux nest pas normale linterface. Pour toutes les
lois de transport dont nous traitons, la densit de flux est proportionnelle au gradient dun
potentiel, lequel est une variable dtat1. De part et dautre de linterface, la composante
normale de la densit de flux se conserve. Les coefficients de transport ayant des valeurs
diffrentes, la composante normale du gradient du potentiel prsente des valeurs diffrentes.
En ce qui concerne les composantes tangentielles, cest linverse qui se produit. Le potentiel
ayant la mme valeur des deux cts, il en est de mme de la composante tangentielle de son
gradient. Comme les coefficients de transport sont diffrents, la composante tangentielle de la
densit de flux prsente des valeurs diffrentes. Il en rsulte, pour les deux vecteurs, un
changement brutal de direction la traverse de linterface, appel rfraction.
Il est noter que contrairement au cas des conditions de Dirichlet ou de Neumann aux
frontires avec lambiance, rien nest impos le long dune interface interne, ni la valeur
dune variable, ni la valeur dune densit de flux. Les conditions dinterface portent
entirement sur la variable qui est linconnue des quations diffrentielles rsoudre sur
chacun des domaines qui composent le massif. La situation est en partie la mme une
frontire externe o sapplique une condition mixte. Cette difficult, parfois rdhibitoire pour
la rsolution analytique du problme, peut tre surmonte en rsolution numrique par des
mthodes dajustements successifs.2
On reviendra ci aprs sur le rle du potentiel gravitaire qui nest pas une variable dtat, mais se conserve
nanmoins la traverse de linterface.
2
Dans le cas trs rarement trait en pratique du transport avec changement de phase en prsence de gravit,
la condition dinterface demande un examen particulier. Le potentiel gravitaire intervient uniquement pour le
transport du liquide. Son intgration dans le potentiel hydraulique (voir ci aprs 2.2.2) ne pose pas de
problme tant que le transport en phase liquide est seul pris en compte. Lorsque le transport en phase gazeuse est
galement pris en compte, il nest pas gouvern par le mme potentiel. Or la conservation du flux normal
300
Ce processus a t dfini au paragraphe 1.1.3. Tel quil y est expos, il donne lieu des
applications dans le domaine de lindustrie ptrolire, notamment pour la modlisation des
procds dextraction secondaire par dplacement dynamique de lhydrocarbure par un autre
fluide. Ce nest pas en vue de cette application, qui ne sera pas dveloppe, que nous retenons
ce processus dans la classification propose, mais parce quil permet dintroduire le processus
plus simple qui fait lobjet de ce paragraphe : la filtration du liquide capillaire sous
atmosphre isobare, dbouchant sur la classique quation de Richards.
La loi de transport de la filtration diphasique immiscible se dcompose en deux quations :
r
r
r
k
Vm = m Pm + Fchm
r
r
r
k
Vn = n Pn + Fchm
rappel [6.2]
r
( m )
+ div ( mVm ) = 0
t
[6.15]
Si les deux fluides sont incompressibles, les masses volumiques sliminent de ces quations :
r
+ div Vm = 0
t
+ div Vn = 0
t
[6.16]
Dautre part, les trois variables descriptives Pm , Pn et sont lies par la relation dquilibre
que constitue la loi de Laplace :
Pn Pm = Pc ( )
ou
Pm Pn = ( )
daprs [1.1]
travers linterface concerne globalement le flux-masse sous ses deux formes, et nexclut pas une redistribution
entre les deux phases. La condition interfaciale et le phnomne de rfraction sexprimeront donc de faon
diffrente.
301
o la pression capillaire Pc ou son oppos, le potentiel capillaire , est dfini comme fonction
de la saturation par la microstructure de lespace poreux. On dfinira la capacit capillaire
(Pa-1) par :
c =
d
d
[6.17]
Gardons en mmoire que pour un poreux non satur de liquide mouillant, le potentiel
capillaire est ngatif, tandis que la pression capillaire est positive. La saturation est fonction
dcroissante de la pression capillaire, et donc fonction croissante du potentiel capillaire. La
capacit capillaire est donc positive.
Le processus de dplacement dynamique de deux fluides incompressibles peut ainsi tre
dcrit par deux variables indpendantes, les pressions Pm et Pn , et deux quation
r
r
diffrentielles obtenues en liminant les flux Vm et Vn entre les quatre quations [6.2] et
[6.16]. Ces quations sont cependant couples du fait que les deux pressions sont lies par la
relation de Laplace. Aprs limination de la saturation en introduisant la capacit capillaire,
les deux pressions figurent en effet dans ces deux quations. Cest lune des raisons pour
lesquelles les applications de ce processus ne seront pas proposes dans le prsent chapitre
rserv aux processus non coupls mettant en jeu une seule quation et une seule variable.
Lorsque le fluide non mouillant est un gaz, sa masse volumique doit tre conserve dans
lquation [6.15] correspondante et considre comme variable descriptive. Mais en
conditions isothermes, la masse volumique dun gaz est lie sa pression par lquation
dtat. Le processus reste dcrit par deux variables indpendantes et deux quations
diffrentielles couples.
2.2.2 Lquation de Richards en
r k ( )
r
r
Vl = l
Pl + l g
r
k g ( ) r
Vg =
Pg
En second lieu, la viscosit du gaz est trs faible par rapport celle du liquide. Dans
lquation de transport du gaz, si on fait tendre la viscosit du gaz vers 0, le gradient de
pression tend galement vers 0. Toute vitesse du gaz peut ainsi avoir lieu sous gradient de
302
pression pratiquement nul. Alors, dans tout le massif, la pression gazeuse est constante et
gale la pression ambiante Pa qui rgne aux frontires1.
La loi de Laplace [1.1] montre alors que la pression de la phase liquide Pl sidentifie, la
constante Pa prs, au potentiel capillaire :
= Pl Pa
r
Par ailleurs, le vecteur g drive du potentiel gravitaire gz , z tant la coordonne verticale
descendante, ou profondeur. La loi de Darcy scrit alors pour le liquide :
r k ( )
r
k ( ) r
r
Vl = l
+ l g = l
( l gz )
[6.18]
Le transport du gaz se produisant sous pression uniforme na plus aucune influence sur la
rpartition spatiale de la pression du liquide, ce qui fait disparatre le couplage avec le
transport du liquide. Celui-ci peut tre trait indpendamment sans se proccuper du gaz.
Pour allger lcriture, on peut dfinir la conductivit hydraulique K l ( ) (m2 Pa-1 s-1) :
K l ( ) =
k l ( )
[6.19]
= div K l ( )( l gz )
t
[6.20]
1
Ce raisonnement ne tient que lorsque la permabilit effective du milieu est suffisamment grande au regard de
la viscosit du gaz. On ne peut donc exclure lexistence de gradients de la pression gazeuse dans les rgions du
massif o la permabilit relative est trs petite, cest dire o on approche de la saturation rsiduelle en gaz. On
admet gnralement que cela na pas de consquence importante sur la solution du problme dans la plus grande
partie du domaine.
Il faut par ailleurs mentionner les travaux de Marc Mainguy prcdemment cits ( 1.2.4) o une simulation
numrique du schage sous atmosphre ambiante met en vidence des gradients de pression gazeuse non
ngligeables. Ils semblent toutefois dus principalement linteraction entre la diffusion de la vapeur et la
filtration du mlange gazeux.
Il est dusage de conserver comme argument de la capacit et du coefficient de transport, bien que la variable
choisie pour crire lquation diffrentielle soit . Ces deux variables sont lies par la caractristique capillaire,
dont lquation devra videmment tre intgre aux procdures de calcul.
2
303
l g
d
c =
= l g c
d
g
K ( ) = l k l ( ) = K sat l ( )
l
c ( )
= div K ( )( z )
t
[6.21]
Lquation de Richards est fonde entre autres sur lhypothse dimmiscibilit rigoureuse
entre le liquide et le gaz. Or tout liquide est plus ou moins volatil, le gaz contient donc
invitablement une concentration plus ou moins importante de la vapeur du liquide, qui est
susceptible dtre transporte par advection, diffusion ou les deux simultanment.
Conservation de la masse
l + v ( ) = l + vs ( )
[6.22]
La masse volumique du liquide est beaucoup plus grande que celle de la vapeur saturante. La
masse de fluide volatil prsente sous forme de vapeur est ngligeable pour tous les tats en
pratique, sauf peut-tre lorsque la fraction volumique liquide sapproche de 0. Pour cet tat
limite, le taux de saturation de la vapeur tend vers 0 en mme temps que (chap. 1, 3.2 et
fig. 1.9). La concentration en liquide reste largement dominante, moins que la pente
lorigine de lisotherme de sorption ( ) ne soit extrmement faible au regard du rapport des
masses volumiques. Cela peut tre envisag pour le cas des poreux trs peu hygroscopiques
prsentant une trs faible surface spcifique. Pour ce type de poreux, il pourra tre ncessaire
de prendre en compte la concentration de la vapeur dans la dfinition de la capacit capillaire
dans les tats o le liquide interstitiel est quasi limin.
304
Loi de transport
r r r
r
M v r
J = J l + J v = l K l ( )( l gz ) vs D gef
l RT
r
r
r
J = l K ( ) + K l ( ) l g
avec
K ( ) = K l ( ) +
vs ef M v
D
l g l RT
[6.23]
La forme [6.23] de la loi de transport diffre de la loi de Darcy [6.18] par le fait que la
composante capillaire du flux est dtermine par le coefficient global K tandis que la
composante gravitaire sexprime au moyen de la conductivit hydraulique K l . Il faut rappeler
ce sujet les deux principales conclusions de la discussion du paragraphe 1.3.2 sur leffet du
changement de phase sur les coefficients de transport :
r
r
= div K ( ) div[K l ( ) l g ]
t
[6.24]
Lquation de Richards a t obtenue partir des quations du transport diphasique en admettant que le
transport darcien du mlange gazeux a lieu sous pression quasi uniforme. Nanmoins il a lieu, ce qui implique en
principe un transport advectif de la vapeur qui ne se confond pas avec le transport diffusif. On admet
gnralement que le transport diffusif est largement prpondrant.
305
La loi de Darcy :
r
r
r
Vl = K l ( ) + l g
fait apparatre pour le transport du liquide deux forces motrices : le gradient du potentiel
capillaire et la gravit. La force gravitaire est constante tandis que le gradient du potentiel
capillaire peut varier considrablement selon les matriaux poreux et selon les processus de
transport. On a vu en effet au chapitre 3 ( 1, fig. 3.7-a) que ltendue de la caractristique
capillaire sur lchelle des pressions est troitement lie ltendue de la distribution
poromtrique. Il en va de mme pour lordre de grandeur des gradients de potentiel capillaire
susceptibles de se dvelopper au cours des processus de transport.
quation de Richards hors gravit
Dans les matriaux distribution poromtrique large, il peut arriver pour certains processus
que la force gravitaire soit ngligeable devant la force capillaire dans tout le massif et dans
toutes les phases du processus. Pour les matriaux poromtrie troite et grossire, la gravit
joue gnralement le rle dominant dans lessentiel du domaine spatio-temporel. Les forts
gradients de potentiel capillaire rendant la gravit ngligeable napparaissent que dans les
rgions o la saturation en liquide se situe dans la partie asymptotique de la caractristique
capillaire, en particulier dans ltat de saturation rsiduelle.
Lquation de Richards prive de son terme gravitaire :
c ( )
= div K ( )
t
[6.25]
Lquation [6.25] peut tre rcrite en adoptant la saturation comme variable inconnue. Le
premier membre nest autre que la drive temporelle de , et le gradient du potentiel
capillaire se traduit par :
306
r
d r
1 r
=
=
d
c
Lquation prend la forme :
K ( ) r
= div
t
c ( )
ou
= div D ( )
t
[6.26]
Enfin, pour les poreux hygroscopiques (chap. 1, 3.2), ou mme pour tout poreux si on se
limite aux tats de saturation hygroscopiques dans lesquels le taux de saturation de la vapeur
est sensiblement diffrent de lunit2, il est gnralement lgitime de ngliger la gravit et il
Par la suite, nous prendrons soin de distinguer les coefficients de diffusion, qui sont des coefficients de transport
et les diffusivits qui sont le quotient dun coefficient de transport associ une loi de transport quelconque ayant
la forme de Fick et dune capacit. Les uns et les autres sexpriment en m2s-1, ce qui nautorise pas confondre
les deux notions. Pour les lois de transfert de forme fickienne mais non diffusives, pas de confusion craindre,
car le coefficient de transfert ne sexprime pas en m2s-1 ( conductivit hydrique ou conductivit thermique par
exemple).
2
Il ne faut pas confondre domaine hygroscopique et domaine de la saturation rsiduelle. La figure 3.8 du
chapitre 3 aide comprendre la diffrence. Pour les poreux distribution poromtrique grossire, leffet
307
d
d
=
t
t
[6.27]
Il peut tre ncessaire dans de rares cas dajouter la capacit un terme prenant en compte la
masse de vapeur explicite dans lexpression [6.22].
Au moyen de la relation [6.12] et en omettant le terme de gravit, la loi de transport [6.23] se
rcrit :
r r
r
RT r
J = J l + J v = l K ( ) l
M v
avec
RT
RT vs ef
K ( ) l
= K l ( ) l
+
D ( )
M v
M v
l g
[6.28]
Le coefficient de transport global entre parenthses sexprime en m2s-1, mais nous renonons
le baptiser coefficient de diffusion hydrique en raison du risque de confusion avec la
diffusivit hydrique, notion diffrente comme on vient de le voir et qui bnficie dune
appellation contrle.
Lquation diffrentielle en du processus est la suivante :
( )
RT r
= div K ( ) l
t
M v
[6.29]
Parmi les coefficients de transport qui sont en jeu dans les processus envisags dans ce
paragraphe 2.2, le seul dont le sens de variation avec la saturation soit connu avec certitude
est la conductivit hydraulique K l , associe au transport darcien du liquide. Au del de la
saturation rsiduelle en liquide capillaire r m , cest une fonction croissante de la saturation
hygroscopique napparat quaux trs faibles saturations o la contigut de la phase capillaire est gnralement
rompue et o ne reste mme souvent que le liquide adsorb. Au contraire, dans les milieux poromtrie fine tels
que les sols argileux, lhygroscopicit peut se manifester ds les saturations modres et coexister avec la
contigut de la phase capillaire et une conductivit hydraulique non nulle.
308
gnralement assez bien dcrite par une loi puissance dexposant de lordre de 3. Dans ce
domaine de saturation, le transport darcien du liquide est largement dominant. Le coefficient
de transport global K prenant en compte la diffusion de la vapeur est donc lui aussi croissant
avec la saturation.
La situation est moins claire dans le domaine < r m des tats de saturation rsiduelle en
liquide capillaire. Une conductivit hydraulique difficile valuer peut persister dans ce
domaine malgr labsence de contigut du liquide, donnant une capacit de transport a priori
du mme ordre que celle de la diffusion de vapeur. Le coefficient de diffusion effectif en
phase gazeuse comporte des facteurs dcroissants avec la saturation (fraction volumique et
facteur de tortuosit) mais aussi pour certains poreux des facteurs croissants lis leffet
Knudsen combin leffet du changement de phase. En outre, dans lexpression [6.23] du
coefficient K, le taux de saturation de la vapeur , qui crot avec la saturation, figure au
numrateur dans le terme diffusif. Il est bien difficile dans ces conditions dvaluer le
coefficient de transport global K dans le domaine de saturation rsiduelle et de prvoir son
sens de variation avec la saturation.
La diffusivit hydrique D nest pas proprement parler un coefficient de transport, mais du
point de vue du traitement mathmatique des quations, elle joue un rle similaire. Cest le
quotient du coefficient global K et de la capacit capillaire c . Cette dernire, qui est la valeur
absolue de la pente de la caractristique capillaire, na pas un sens de variation uniforme en
fonction de la saturation. Si on se rfre la figure 1.7 (Chap. 1, 2.4.3), elle est croissante
partir de 0 basse saturation puis dcroissante aprs le point dinflexion de la caractristique
capillaire. Des variations plus complexes ne sont pas exclues pour les matriaux distribution
poromtrique bimodale par exemple.
Cela sajoutant aux incertitudes sur le coefficient K dans le domaine des basses saturations, il
est difficile de prvoir lvolution de la diffusivit hydrique, dautant plus quavec les liquides
volatils pour lesquels il ny a pas de pigeage du liquide, la saturation rsiduelle peut a priori
se situer sur lchelle des saturations avant ou aprs le point dinflexion de la caractristique
capillaire.
Diffusivit hydrique
(chelle log)
Filtration liquide
dominante
Diffusion de vapeur
dominante
En physique des sols, plusieurs articles se situant dans la continuit des travaux dj cits de
Philip et de Vries ( 1.3.3) proposent lallure prsente figure 6.5. La diffusivit hydrique
prsente basse saturation un maximum qui est attribu par ces auteurs au rle dominant de la
309
r
r
r
r
r
= Pl Pv = 1 v Pl Pl
l
daprs [6.12]
r
r
r
J = l K ( ) + K l ( ) l g
avec
K ( ) =
v l
k
v ( ) k ( Pv , )
l ( ) +
l
l v
[6.30]
r
r
= div K ( ) div[K l ( ) l g ]
t
rappel [6.24]
ainsi que sa version simplifie [6.25] lorsque la gravit est ngligeable, lquation en
[6.26], et lquation en [6.29] :
c ( )
= div K ( )
t
K ( ) r
= div
t
c ( )
( )
rappel [6.25]
ou
= div D ( )
t
RT r
= div K ( ) l
t
M v
rappel [6.26]
rappel [6.29]
310
Ces diverses quations sont utilisables en particulier pour ltude du schage sous vide
temprature modre ou du schage sous pression ambiante en vapeur surchauffe au del de
la temprature dbullition. Cependant, les coefficients de transport, en particulier les
permabilits relatives, et pour les matriaux poromtrie fine le coefficient de Klinkenberg,
sont difficiles valuer. De nombreuses questions se posent quant aux effets du changement
de phase ( 1.3.3, second sous-paragraphe et A.5.4 en annexe) et la littrature permettant dy
rpondre est moins riche que pour le transport diffusif de la vapeur.
c ( )
= div K ( )
t
( )
RT r
= div K ( ) l
t
M
= div D ( )
t
rappel [6.25]
rappel [6.29]
rappel [6.26]
Toutes ces quations peuvent sappliquer, moyennant la dfinition adquate des coefficients
de transport, au transport de vapeur diffusif ( 2.2) ou darcien ( 2.3). Ces quations sont
toutes trois non linaires car elles contiennent une capacit et un coefficient de transport qui
sont fonction de ltat de saturation. Lquation [6.26], qui ne comporte pas explicitement de
capacit mais seulement la diffusivit hydrique D , est appele pour cette raison quation de
diffusion non linaire.
La non linarit est un obstacle la recherche des solutions analytiques. On peut sen
affranchir dans la mesure o la variation de la capacit et du coefficient de transport peut tre
nglige, cest dire si le processus considr met en jeu des variations suffisamment faibles
de ltat de saturation. Dans ces conditions, la capacit peut tre transfre au second membre,
et par regroupement avec le coefficient de transport considr comme une constante,
reconstituer la diffusivit hydrique. On vrifie facilement avec la dfinition des capacits que
cest bien la mme diffusivit hydrique D qui apparat, que lon soit parti de lquation en
ou de lquation en . Par ailleurs, la divergence du gradient est le laplacien not . Les trois
quations deviennent alors :
= D
t
= D
t
= D
t
[6.31]
2
= D 2
t
x
[6.32]
2
= D
t
x 2
2
= D 2
t
x
311
Ces quations linarisations seront exploites pour ltude de la phase finale du schage
isotherme (chap. 7, 2.1.2) et pour la mesure des coefficients de transport au laboratoire
(chap. 7, 3.3.2).
On aborde ici le transport isotherme selon la loi de Darcy dun gaz chimiquement pur ou dun
mlange de composition invariable, en labsence de liquide capillaire et sous gravit
ngligeable. Lindice g comme gaz affecte toutes les variables impliques dans les lois de
r
conservation et de transport (concentration , pression P, vitesse de Darcy V , densit de flux
r
masse J ), on peut donc lomettre.
En conditions isothermes, la pression et la masse volumique du gaz intervenant dans la loi de
conservation et dans la loi de Darcy sont proportionnelles selon la loi des gaz parfaits :
P=
RT
rappel [5.2]
Lquation de conservation de la masse, dont la forme gnrale est [5.20] (chap. 5, 4.1.2),
sexprime au moyen de la masse volumique du gaz . La loi des gaz parfaits en conditions
isothermes permet de lcrire aussi au moyen de la pression qui figure dans la loi de Darcy :
= div ( V )
t
r
P
= div ( PV )
t
daprs [6.4]
r
k
P
= div k ( P ) PP
t
[6.33]
312
libre parcours moyen aux pressions opratoires considres, le facteur de Klinkenberg k est
uniformment gal lunit. On peut alors faire apparatre le laplacien1 du carr de la pression
dans lquation diffrentielle [6.33] :
r
P
k
k
=
div P 2 =
P 2
t 2
2
[6.34]
Nous ne dvelopperons pas ici les quations du transport darcien dun gaz en prsence dun
liquide immiscible car cest un processus qui met en jeu deux variables descriptives
indpendantes et deux quations diffrentielles couples comme on la not au paragraphe
2.2.1. Les applications du prsent paragraphe sont de ce fait assez rduites, en dehors des
permamtres gaz qui seront prsents au chapitre 7 ( 3.2.5).
On peut cependant raliser la filtration dun gaz en rgime stationnaire en prsence dune
phase liquide immobile en tat dquilibre hydrostatique. Cest ce qui se produit par exemple
lorsquun permamtre gaz est utilis avec un chantillon de poreux partiellement satur
dun liquide capillaire (chap. 7, exercice en annexe A.6). lissue dune phase transitoire
de redistribution du liquide, sa pression (ou le potentiel hydraulique Pl l gz si la gravit est
prise en compte) devient uniforme dans le massif poreux. Or la filtration du gaz ncessite un
gradient de la pression gazeuse. Cette pression se rpercute sur la pression capillaire et sur la
saturation en liquide. La permabilit effective au gaz tant par ailleurs fonction de la
saturation en liquide et, pour les poreux sujets leffet Klinkenberg, de la pression gazeuse,
un tel rgime stationnaire est possible, avec une rpartition spatiale de la saturation permettant
dobtenir la fois une rpartition du flux gazeux satisfaisant lquation de conservation de la
masse gazeuse et un potentiel hydraulique uniforme.
2.5.2 Diffusion isobare dun composant gazeux
La loi de la diffusion isobare en poreux dans un mlange gazeux binaire, ou loi de Fick, a t
nonce au chapitre 5 ( 4.3.1, relation [5.25]). Elle a t gnralise dans le prsent chapitre
au cas o lespace poreux est partiellement occup par un liquide inerte vis vis du mlange
gazeux ( 1.1.2) et la diffusion en rgime intermdiaire o se manifeste leffet Knudsen
( 1.2.2).
En pratique, on aura traiter principalement de la diffusion isobare dans lair dun composant
tranger indic k. Lair indic a nest pas un gaz chimiquement pur, mais il peut tre trait
comme tel dans la mesure o sa composition est invariable. Le coefficient de diffusion binaire
en phase gazeuse libre est not Dka . La loi diffusion du composant k, non condensable et
insoluble dans le liquide ventuellement prsent dans lespace poreux, scrit alors :
r
r
j k = Def k
daprs [5.25]
Le laplacien dune fonction scalaire des variables despace est la divergence de son gradient, ou en
coordonnes cartsiennes la somme de ses drives secondes par rapport aux variables despace.
313
avec :
Def ( , Pg ) = ( ) g ( ) D ( Pg , ) Dka
daprs [6.3]
Ce coefficient est constant au sein dun massif poreux dans les conditions isobares et de
saturation uniforme en liquide. La conservation de la masse du composant k, combine la loi
de transport [5.25], aboutit alors une quation de diffusion linaire en k :
( )
r
k
= div j k
t
Def
k
=
k
t
[6.35]
La loi de transport pour la diffusion dun composant k dissous en concentration modre dans
un liquide immobile saturant lespace poreux suppos ici isotrope a t donne au chapitre 5
( 4.3.1) :
r
r
r
j k = Def k = l Def c k
daprs [5.25]
ck (kg/kg) est la concentration (ou fraction massique) du composant k dans la phase liquide,
dont la masse volumique est considre comme constante1.
Cette loi est tendue dans ce chapitre ( 1.1.2) une phase liquide non saturante mais toujours
immobile. Le coefficient de diffusion effectif est constant pour un milieu homogne
saturation uniforme :
Def ( ) = l ( ) Dk
daprs [6.1]
Le liquide peut contenir plusieurs constituants dissous, qui diffusent indpendamment sans interfrence.
Lindice k pourrait donc tre omis. Nous le conservons cependant pour viter toute confusion entre les masses
volumiques et les densits de flux-masse de la phase liquide dune part et des constituants dissous dautre part.
314
r
c k
= div j k
t
[6.36]
Il sagit de nouveau dune quation de diffusion linaire laquelle sappliquent les remarques
faites la fin du paragraphe 2.5.2.
Fixation des soluts
Il arrive frquemment que la matrice solide soit capable de fixer sur sa surface interne les
matires en solution dans le liquide interstitiel. Ce phnomne appel adsorption est analogue
ladsorption interfaciale dune vapeur contenue dans la phase gazeuse (chap. 2, 1.3). On le
caractrise de mme par lisotherme dadsorption du solut, qui est la relation kads (c k ) entre
la masse de solut fix par unit de volume de matire poreuse et la concentration ck en phase
liquide.
La masse de solut fix kads entre dans le bilan au mme titre que la masse en solution l c k .
Il suffit alors de remplacer dans lquation [6.36] la saturation par la capacit adquate k :
c k Def
=
c k
k
t
avec
1 d kads
k = +
l dc k
[6.37]
En gnral, cette quation de diffusion est non linaire, car la capacit dpend de la
concentration ck .
On rtablit la linarit et les avantages mathmatiques qui en dcoulent en faisant lhypothse
dune isotherme dadsorption kads (c k ) linaire, qui donne une capacit constante. Mais cette
hypothse nest pas fonde exprimentalement et ne peut tre retenue qu titre
dapproximation.
2.6.2 Advection et diffusion-dispersion
r
c k
= div J k
t
315
ef
disp r
r
= c k Vl ( D k + D k )c k
rappel [5.27]
ANNEXES ET EXERCICES
A.1 FILTRATION DIPHASIQUE. MACROSCOPISATION
Si on se rfre au processus de macroscopisation qui justifie la loi de Darcy (Annexe A.4.3 du
chapitre 5), deux nouveauts au sein de lEVR apparaissent avec la filtration diphasique :
Lcoulement de chacun des fluides a lieu dans la partie de lespace poreux quil occupe
selon les rgles de la capillarit. saturation donne, le fluide mouillant occupe
principalement les pores de plus petite taille de la distribution poromtrique.
Chacun des fluides possde une frontire avec la phase solide o sannule la vitesse
dcoulement, et une frontire avec lautre fluide, o il faut dfinir les conditions la limite.
316
r
r
r
r
km
Vm =
Pm + Fchm + mnVn
r
r
r
r
kn
Vn =
Pn + Fchn + nmVm
[6A.1]
Un tenseur de permabilit est dfini pour chacun des fluides ( k m et k n en m2), ainsi que
deux tenseurs adimensionnels mn et nm , reprsentant linteraction entre les deux
coulements.
Si on se rfre linterprtation dynamique de la loi de Darcy prsente au chapitre 5
( 4.2.1), on constate que la force de rsistance visqueuse la filtration du fluide mouillant
par exemple sexprime par :
1
m k m (Vm mnVn )
Cette force est due la fois laction des parois solides et celle de linterface avec lautre
fluide, sans quon puisse facilement daprs le calcul de macroscopisation identifier la part
qui revient chacune de ces interfaces. On est tent de rcrire cette force en faisant
apparatre les vitesses de phase relatives du fluide mouillant, dune part par rapport au solide
r
r
r
immobile, mVm , dautre part par rapport lautre fluide, ( mVm nVn ) . Ces vitesses
relatives dterminent en effet les interactions interfaciales dynamiques respectives. Ce qui
donne :
1
mn r mn
r
r
V +
V
)
m m
n m m n n
m n
m k m
Stephen Whitaker, Flow in porous media II : the governing equations for immiscible, two-phase flow,
Transport in porous media, 1, pp 105-125, 1986.
317
[6A.2]
On montre que la distribution des vitesses molculaires dans un gaz au repos est donne en
)
fonction de la vitesse adimensionnelle v par :
dF 8 )
4 )2
) = v exp v
dv
[6A.3]
o dF est la fraction des molcules dont la vitesse adimensionnelle est contenue dans
) )
)
lintervalle [v , v + dv ] . Cest la distribution de Maxwell-Boltzmann.
Dans cette expression, la vitesse est adimensionnalise par sa moyenne v , laquelle est donne
par :
Rappel des sources : R.D. PRESENT, Kinetic theory of gases (McGraw-Hill, 1958)
318
8kT
m
v =
[6A.4]
Dans un gaz chimiquement pur, la distance que parcourt en moyenne une molcule sans en
rencontrer une autre est donne par :
lm =
2 n
lm
2
m
T
Pg
[6A.5]
Le phnomne de viscosit est propre aux coulements cisaills, cest dire de vitesse non
uniforme. La vitesse dcoulement v x de direction x sajoute aux vitesses dagitation
molculaire dont le module moyen est v .
Dans un coulement de direction x et de vitesse vx , le cisaillement se caractrise par une
rpartition non uniforme de la vitesse le long de laxe perpendiculaire z, v x ( z ) . Leffet de
viscosit peut tre mis en vidence par un bilan de la quantit de mouvement de direction x
analogue celui qui a t fait pour la quantit de mouvement de direction z pour exprimer la
pression (chap. 2, A.1.2). Les molcules qui traversent un plan z = 0 aprs avoir parcouru
depuis leur dernire collision une distance moyenne l m / 2 , ont en moyenne une vitesse de
direction x diffrente selon quelles proviennent de la rgion z < 0 ou de la rgion z > 0 . Le
bilan de la quantit de mouvement de direction x, compte tenu que les molcules proviennent
uniformment de toutes les directions, se traduit par un contrainte x (Pa) :
1
3
x = mnv l m
dv x
dv
= g x
dz
dz
soit
1
3
1
3
g = mnv l m = g v l m
[6A.6]
319
Comme on la indiqu, la notion de libre parcours moyen nest pas telle quelle adquate pour
traiter de la diffusion. En revanche, rien ne soppose ce quelle soit utilise pour traiter de
lautodiffusion dans un gaz chimiquement pur. Lautodiffusion est un phnomne de transport
qui se produit dans un mlange de deux gaz 1 et 2 dont les molcules ont mme masse et
mme diamtre. En quoi se distinguent-elles ? Par un marquage purement imaginaire dune
partie des molcules, ayant pour but dvaluer les flux associs lagitation molculaire
alatoire.
Le bilan des molcules de lespce 1 traversant le plan z = 0 donne la densit de flux molaire
du composant 1 et le coefficient dautodiffusion :
dn
dn
1
g 1 = v l m 1 = D11 1
3
dz
dz
soit
1
D11 = v l m
3
[6A.7]
Selon [6A. 6], ce coefficient est identique au rapport g / g , appel viscosit cinmatique
parce quelle sexprime en m2 s-1.
La conductivit et la diffusivit thermique
Le mme type de bilan appliqu lnergie dagitation thermique porte par les molcules
donne accs une expression similaire de la conductivit thermique des gaz :
1
3
g = c v nv l m
[6A.8]
Selon la thorie classique, la chaleur molaire isochore cv est une fraction de la constante R ne
dpendant que du nombre de degrs de libert la molcule. La conductivit est donc
indpendante de la pression et varie comme T 1/ 2 . La diffusivit thermique :
1
= v lm
ncv 3
T 3/ 2
Pg
320
vitesses molculaires, do dcoule une vitesse relative moyenne qui est dterminante pour le
bilan :
D12 =
3
8
kt
m12 n
2
12
avec 12 =
d1 + d 2
2m1m2
et m12 =
2
m1 + m2
v12 =
8kT
1
1
et lm12 =
m12
2 n122
[6A.9]
3
v12lm12
16
D12
T 3/ 2
Pg
[6A.10]
Il faut noter que cette relation ne reproduit pas lexpression [6A.7] du coefficient
dautodiffusion lorsquon lapplique deux gaz identiques, bien que les deux relations soient
empruntes au mme ouvrage de Present1.
Linfluence de la pression prvue par [6A.10] est confirme par lexprience. Le
comportement en fonction de la temprature en revanche nest quapproximativement vrifi,
lexposant exprimental tant plutt 1.88.
A.2.3 Ordres de grandeur
Pour cette illustration, on a choisi lair (sec) dans les conditions habituelles dans notre
environnement, bien que ce ne soit pas un corps pur mais un mlange dazote et doxygne de
composition invariable. Cest en effet le gaz auquel nous aurons affaire dans la quasi totalit
des applications que nous traiterons par la suite. Lair ambiant dans les conditions courantes
est mlang la vapeur deau, qui est lautre fluide le plus rpandu dans lenvironnement. Ce
mlange sera considr comme binaire et sujet la diffusion isobare.
Exercice
Lair est considr comme un corps pur de masse molaire 29 g/mole. Les conditions atmosphriques
courantes sont dfinies par la temprature de 20C et la pression de 1 bar = 105 Pa. On rappelle le
Bruhat (ouv. cit) propose la place du prfacteur 1/3 des relations [6A.5] et [6A.6], un coefficient quil dit
plus exact, sans en prciser lorigine, de valeur numrique 0.499. Cela ne rsout pas lnigme, car le prfacteur
de la relation [6A.10] vaut 0.588.
321
nombre dAvogadro N Av = 6.02 1023 , la constante des gaz parfaits R = 8.32 J mole-1K-1 et le volume
molaire des gaz parfait 0C, 22.4 litres.
1) Calculer la vitesse moyenne dagitation molculaire 20C
2) Estimer la distance intermolculaire moyenne. partir de la viscosit g = 1.8 10-5 Pa s, estimer
le libre parcours moyen et le diamtre des molcules.
3) Calculer le coefficient dautodiffusion (ou viscosit cinmatique)
4) A partir du coefficient de diffusion de la vapeur deau (masse molaire 18 g) dans lair dans les
conditions normales, Dva = 2.5 10-5 m2s-1, estimer la vitesse molculaire vva , le libre parcours moyen
l m va et le diamtre molculaire va .
1) La relation [6A.4] peut sappliquer directement en remplaant m par M et k par R . On
obtient : v = 460 ms-1. Les vitesses dagitation molculaire sont sans commune mesure avec
les vitesses moyennes dcoulement ou de diffusion dans les conditions dont nous traiterons.
2) Une mole de gaz sous pression normale 20C occupe le volume : 22.4293/273 litres et
contient 6.02 1023 molcules. Chaque molcule occupe un cube dont larte est un ordre de
grandeur de la distance intermolculaire :
22.4 10 3 293
23
6.02 10 273
1/ 3
3 g
mnv
3 g RT
MPg v
= 0.10 m = 100 nm
Il est beaucoup plus grand que la distance intermolculaire. Le diamtre molculaire sobtient
par [6A.5] :
1
2
1
1
1
RT 2
-10
m =
= 3.0 10 m = 0.3 nm
=
2 nl m
2 N Av Pg l m
Cet ordre de grandeur est tout fait cohrent avec celui quon peut obtenir par dautres
mthodes.
322
4 RT ( M a + M v )
= 530 ms-1
M a M v
vva =
Do le libre parcours moyen, par [6A.10] et le diamtre molculaire quivalent par [6A.9] :
l m va =
16
v va Dva = 0.08 m = 80 nm
3
Cette valeur est assez peu diffrente de celle du libre parcours moyen dans lair.
1
2
RT
= 3.4 10-10 m = 0.34 nm
va
2 N Av Pg l m
va =
dn1
dx
ou
V1 =
D12 dn1
n1 dx
rappel [5.4]
323
3
Impacts molculaires avec les parois seulement
Transport indpendant dun nombre quelconque de composants
Loi de type Fick avec un coefficient deffusion Ek
4
Rgime intermdiaire
Fig. 6A.1 Rgimes de transport dans un tube de section circulaire de grande longueur
dn k
dx
324
dn k
dx
avec
1
Ek = vk d
3
[6A.11]
325
molcules arrivant sur la paroi et celles qui la quittent. Ces dernires, on vient de le voir
( A.2.4), proviennent dune mission diffuse, et ont donc un bilan de quantit de mouvement
nul.
Les molcules qui arrivent sur la paroi en provenance de toutes les directions, ont subi leur
dernire collision avec une autre molcule un distance de la paroi 2l m / 3 en moyenne. Leur
vitesse axiale statistique et la densit de flux de quantit de mouvement (ou contrainte)
correspondante sont donnes respectivement par :
v x0 +
2l m dv x
3 dz
et
0 =
nmv
4
2l m dv x
u 0 + 3 dz
En identifiant cette contrainte avec la contrainte visqueuse qui rgne hors de la couche de
Knudsen, donne par [6A.6], on obtient la vitesse de glissement :
v x0 =
2l m dv x
3 dz
v x0 =
1 dPg l m d
g dx 6
Cette vitesse sajoute la vitesse dcoulement donne par la loi de Poiseuille [5.23] calcule
en labsence de glissement. La loi de Poiseuille modifie scrit alors :
Vg =
d 2 dPg
1 dPg l m d
d 2 dPg 16 l m
=
1+
32 g dx g dx 6
32 g dx
3 d
avec
lm
T
Pg
[6A.12]
Lorsquon applique cette relation au cas limite du rgime deffusion, seul demeure le second
des termes entre crochets. En utilisant la loi des gaz parfaits [6A.2], lexpression [6A.6] de la
viscosit, et lexpression [6A.4] de la vitesse molculaire moyenne, la relation [6A.12] se met
sous la forme :
nV g =
16
vd
dn
dx
Cette relation est rapprocher de lexpression [6A.11] du transport par effusion, mais elle en
diffre par le coefficient numrique. Le coefficient deffusion [6A.11] a en effet t calcul en
prenant en compte la forme cylindrique de la paroi du tube ( A.2.4), tandis que le calcul en
326
rgime intermdiaire a t fait en considrant la paroi comme plane. La relation [6A.12] doit
donc tre considre comme une approximation valable lorsque lpaisseur de la couche de
Knudsen est faible par rapport au diamtre du tube, cest dire au voisinage du rgime de
milieu continu.
D1 =
D12
n2 n1
n n
M 1 D12
+
M2
E1
et si n1 est petit D1 =
D12
D12
=
D
v l
1 + 12 1 + 9 12 m12
E1
16 v1 d
et les relations symtriques pour D2 . Contrairement D12 , ces deux coefficients de diffusion
ne sont ni gaux, ni indpendants de la composition du gaz. La couche de Knudsen produit
sur la diffusion un effet contraire celui qui est observ pour la filtration : le flux molculaire
de chacun des constituants sous gradient de concentration donn sen trouve diminu.
Ces formulations des coefficients de diffusion sont issues de raisonnements en grande partie
semi empiriques et dapproximations. Au point o on en est, on ne se trompe pas beaucoup
plus en employant une forme plus simple qui sinspire du cas o le gaz diffusant 1 est
relativement dilu, et assimile le coefficient de diffusion binaire au coefficient dautodiffusion
du gaz majoritaire 2 :
D1 =
D12
l
1+ m
d
avec
lm
T
Pg
[6A.13]
o l m est le libre parcours moyen du gaz majoritaire, qui varie en fonction inverse de la
pression. Pour respecter la symtrie des rles des deux composants, on peut aussi affecter
l m la moyenne des libre parcours moyens des composants 1 et 2 purs, pondre par les
fractions molaires de chacun. On a vu au paragraphe A.2.4 que les diffrentes estimations du
libre parcours moyen et des vitesses molculaires moyennes ont des valeurs proches. Lerreur
commise en employant la formulation [6A.13] est de toute faon faible au regard de
E.A. Mason, A.P. Malinaukas, R.B. Evans III, Flow and diffusion of gases in porous media, The journal of
chemical physics, 46 (1967)
327
lincapacit o lon est de dcrire de faon fiable les rseaux poreux et la circulation des
fluides en leur sein.
A.2.7 Transport en poreux dune phase gazeuse plusieurs composants
Le modle conceptuel appel Dusty gas model1 traite globalement du transport en poreux dun
gaz plusieurs constituants. La dmarche commence par une gnralisation de la loi de Fick
au cas du transport diffusif dans un mlange de N constituants en phase gazeuse libre, hors de
toute interaction avec des parois solides, selon les concepts de la mcanique statistique. Pour
le transport isotherme, en ignorant leffet Dufour, la loi de transport se traduit par N relations
entre les densits de flux molaires diffusifs des diffrentes espces qui dcoulent des changes
de quantit de mouvement entre lesdites espces :
N
l =1
xk g l xl g k
1
=
Pk = (nxk )
Dkl
RT
k = (1, ..., N )
o les xk sont les fractions molaires. On vrifie que cette formulation est compatible avec la
loi de Fick pour la diffusion binaire isobare. Elle ne dfinit que les flux diffusifs,
indpendamment des ventuels flux advectifs nxkV .
Le transport en poreux est abord du point de vue de la mcanique statistique en considrant
la matrice solide comme un composant gazeux additionnel compos de molcules gantes
immobiles. Ces particules de poussire changent de la quantit de mouvement avec les
autres espces, mais leur densit de flux est nulle. Les flux diffusifs des autres espces
deviennent dans ces conditions :
N
l =1
xk g l xl g k g k
1
=
Pk = (nxk )
Dkl
Ek RT
k = (1, ..., N )
[6A.14]
Les nouveaux coefficients de diffusion Dijef intgrent les facteurs de porosit et de tortuosit.
Les coefficients deffusion Ei traduisent les changes de quantit de mouvement entre les
espces gazeuses et la poussire immobile.
Dans ce jeu de N quations manque le bilan de quantit de mouvement de la poussire, ainsi
que lexpression du flux convectif. Le modle comble cette lacune en introduisant la loi de
Darcy sous sa forme classique :
Cette approche, dveloppe partir de 1967 par E.A. Mason et ses collaborateurs fait lobjet dune excellente
prsentation actualise en vue des applications au transport gazeux dans les sols :
Donald Thorstenson et David Pollock, Gas transport in unsaturated zones : multicomponents systems and the
adequacy of Ficks law, Water resources research, vol.25 N 3 pp 477-507, 1989.
328
V =
Le flux darcien ninclut pas le flux associ au glissement parital (Fig. 6A.1, 4), lequel est
implicitement compris dans les termes effusifs au premier membre de [6A.14]. Autrement dit,
leffet Klinkenberg et leffet Knudsen sont considrs comme un seul et mme effet parital.
Il en rsulte pour chaque espce la densit de flux molaire advectif xi nV engendre par un
gradient de pression et la dissipation visqueuse. Les quations [6A.14] peuvent alors scrire
comme des relations impliquant les flux totaux Gi = xi nV + g i :
N
l =1
k P xi
xk Gl xl Gk Gk
= nxk + 1 +
P
Dkl
Ek
Ek RT
Applique au cas du transport dun gaz compos dune espce unique, cette relation donne :
G
nV k P P
=
= 1 +
E
E
E RT
V =
k E
1+
P
P k
Filtration du liquide selon la loi de Darcy, qui intervient dans tous les cas
Filtration de la vapeur selon la loi de Darcy, qui est en jeu lorsque la vapeur est le seul
constituant gazeux. Cela concerne par exemple les procds de schage sous vide
temprature modre, et les procds de schage en vapeur surchauffe au del de la
temprature dbullition sous pression atmosphrique standard. Lcoulement peut tre ou
non sujet leffet Klinkenberg.
Transport de la vapeur par diffusion binaire isobare, temprature infrieure la
temprature dbullition, sous pression atmosphrique standard, affecte ou non par leffet
Knudsen.
Ces deux derniers modes de transport de la vapeur se confondent dans le domaine des
grands nombres de Knudsen qui est celui de leffusion.
329
r
r
RT r
Pl = l Pv = l
M v
v
rappel [6.12]
On pourra ainsi dfinir une capacit de transport commune tous les mcanismes de transport
et aux deux phases. Selon le processus auquel on attache le plus dimportance, cette capacit
de transport ou conductivit pourra prendre la forme et lunit dune permabilit au
liquide (m2), ou la vapeur (m2), ou dun coefficient de diffusion gazeuse (m2s-1).
A.3.2 valuation des capacits de transport a lchelle du pore
Lexercice qui va suivre a pour but dvaluer les capacits de transport telles que nous
venons de les dfinir lchelle dun pore cylindrique. Lobjectif est dclairer autant que
faire se peut la rflexion sur le rle de la distribution poromtrique et des deux phases en
prsence dans lorganisation spatiale du transport au sein de lespace poreux, et leurs
consquences sur le comportement des coefficients de transport macroscopiques ( 1.3.3).
lchelle dun pore, la permabilit au liquide ou au gaz nest pas dfinie. Lanalogie entre
la loi de Poiseuille et la loi de Darcy, telle quelle a t mise en vidence au chapitre 5
( 4.2.2) et complte en ce qui concerne les gaz au paragraphe A.2.6 du prsent chapitre,
permet de dfinir un coefficient quivalent la permabilit pour un pore cylindrique. On
propose donc, pour valuer et comparer les trois modes de transport envisags, de caractriser
la capacit de transport par une permabilit quivalente k * (m2) dfinie pour les trois modes
de transport de la faon suivante :
k * dPl
k * dPl
J = l
=
l dx
l dx
[6A.15]
Le liquide est leau. La diffusion binaire isobare sera considre dans le mlange dair et de
vapeur deau la pression standard (1 bar = 105 Pa). On utilisera les donnes et rsultats de
330
lexercice A.2.3. Le calcul sera fait pour trois tempratures : 20C, 95C, et 150C. La
premire est loigne de la temprature dbullition sous pression totale standard, la seconde
sen approche et la dernire la dpasse. Pour cette dernire temprature, la diffusion dans lair
ambiant na pas de sens. Les calculs faits pour 150C visent lapplication au schage en
vapeur surchauffe.
la vapeur deau dans lair ( M a = 29 g /mole) sous pression gazeuse standard (1 bar = 105 Pa).
1) Exprimer les trois coefficients k * en tenant compte des corrections de rgime intermdiaire pour
le transport en phase gazeuse. Quels sont ceux qui dpendent de la pression (partielle) de la vapeur
ou de son taux de saturation ? Par la suite, ces coefficients seront calculs pour = 1. Les
donnes concernant leau et sa vapeur fournies dans le tableau ci aprs sont elles suffisantes pour
faire le calcul ?
2) La viscosit cinmatique de la vapeur saturante pure ne figure pas dans les donnes indiques cidessous. Dterminer sa valeur pour les trois tempratures cites en utilisant les relations [6A.6],
[6A.5] et [6A.4]. Le diamtre de la molcule deau est 3 10-10 m. Par ailleurs, le libre parcours moyen
pour lair, intervenant dans la relation [6A.13] a t calcul dans les conditions standard au A.2.3.
3) Gnrer sur tableur une srie logarithmique de diamtres de pores stendant de 1 nm 1 mm (on
pourra retenir 4 intervalles logarithmiques par dcade par exemple). Calculer chacun des trois
coefficients k * (pour = 1). Reprsenter graphiquement les trois coefficient en fonction du diamtre
de pore, sur chelle log-log.
4) Pour chacune des trois tempratures, calculer pour chaque diamtre le taux de saturation de la
vapeur lorsque la condensation capillaire sy produit, en ngligeant ladsorption de surface. Discuter
limportance de leffet dhygroscopicit sur les capacits de transport.
5) Quelles rflexions en tirez vous sur limportance relative des trois modes de transport du liquide
volatil dans un poreux large distribution poromtrique, selon son tat de saturation et dans les
diffrentes situations qui peuvent se prsenter ?
331
vs (kg m
-3
Pvs
(Pa)
l (kg m-3)
l (m2s-1)
(Nm-1)
2 -1
Dva (m s
20
95
150
0.017
0.505
2.55
2.30E+03
8.59E+04
4.99E+05
998
962
916
1.00E-06
3.10E-07
2.00E-07
0.073
0.059
0.046
2.50E-05
4.00E-05
1) Lquation de dfinition de k * [6A.15] tant calque sur la loi de Poiseuille [5.23] pour la
phase liquide, il est vident que :
d2
k =
32
*
l
d2
J v = v
32 v
16 l mv dPv
d2
+
=
3 d dx
32 v
16 l mv dPv
1 +
3 d dx
( v =
v
)
v
En remplaant le gradient de pression de vapeur par son quivalent selon [6.12], on obtient :
d 2 16 l mv v dPl
Jv =
1 +
32 v
3 d l dx
d 2 v l 16 l mv
k =
1 +
32 l v
3 d
*
v
v = vs
l =l
v
m
vs
m
Pvs l mvs
=
Pv
1 v 1 l mvs vs
=
v = v lm = v
3
3
Il figure dans k v* dune part par son carr en facteur et dautre part dans le facteur de
Klinkenberg entre crochets :
k v* =
d 2 vs l 2 16 l mvs
1 +
32 l vs
3 d
[6A.16]
Enfin, pour la diffusion binaire isobare de la vapeur dans lair la pression standard, on a
selon [6A.13] :
332
la
j v = Dva 1 + m
d
k
*
dif
la
d v
= vs Dva 1 + m
dx
d
l ma
vs M v
l Dva 1 +
=
l RT
d
la
d
= vs Dva 1 + m
dx
d
M v dPl
l RT dx
[6A.17]
d v
dx
Ev =
avec
1
vv d
3
daprs [6A.11]
do on dduit :
*
*
k dif
= k v* = k eff
=
vs M v
l E v
l RT
[6A.18]
1
3
v = v v l mv
v=
v = v l mv
daprs [6A.6]
8kT
8RT
=
m
M v
daprs [6A.4]
Comme on ne dispose daucune donne exprimentale lie au libre parcours moyen, on est
contraint dvaluer celui-ci au moyen de la relation [6A.5] en adoptant une valeur du diamtre
de la molcule deau (3 10-10 m) issue de la littrature :
l mv =
2 (nN Av )
2
m
2 N Av
2
m
1
RT
RT
=
daprs [6A.5]
2
Pv
2 N Av m Pvs
l mvs
vs
(m)
2
-1
(m s )
20
587
95
658
150
706
4.40E-06
1.48E-07
2.93E-08
8.62E-04
3.25E-05
6.90E-06
333
3) On dispose maintenant de toutes les donnes ncessaires pour calculer les coefficients k *
en se limitant aux conditions de la vapeur saturante ( = 1). La figure 6A.2 donne les rsultats
sous forme graphique pour les trois tempratures considres. On a marqu assez
arbitrairement au niveau d = 1 m la taille de pore en dessous de laquelle se font sentir
apprciablement les effets du rgime intermdiaire sur le transport en phase gazeuse1.
1.E-08
1.E-10
1.E-06
liquide
1.E-08
vapeur pure
k* capacit de transport (m 2)
k capacit de transport (m )
1.E-06
diffusion
1.E-12
effusion
1.E-14
1.E-16
1.E-18
1.E-20
1.E-10
liquide
vapeur pure
diffusion
1.E-12
effusion
1.E-14
1.E-16
1.E-18
1.E-20
1.E-22
1.E-22
1.E-24
1.E-09
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-24
1.E-09 1.E-08 1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03
1.E-03
diam tre (m )
diam tre (m )
20C
95C
k* capacit de transport (m )
1.E-06
1.E-08
1.E-10
liquide
vapeur pure
effusion
1.E-12
1.E-14
1.E-16
1.E-18
1.E-20
1.E-22
1.E-24
1.E-09 1.E-08 1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03
diamtre (m)
150C
Fig. 6A.2 Capacits de transport hors effet hygroscopique dun pore cylindrique.
Au dessus de cette limite, on est dans le domaine des macropores selon la classification
traditionnelle (chap. 3, 1.5, Fig. 3.8). Dans ce domaine, les coefficients k l* et k vs* voluent
tous deux comme le carr du diamtre de pore, donnant des droites de pente 2 dans la
reprsentation log-log. Quand la temprature saccrot de 20 150C, le rapport des
coefficients diamtre donn diminue normment de 108 104 environ. Cest d, selon
[6A.16], au fait que k vs* est proportionnel la masse volumique de la vapeur saturante et sa
Ce diamtre reprsente mal le dbut du rgime intermdiaire pour lcoulement de la vapeur pure 20C,
comme on le voit sur la figure 6A.2. En effet, le libre parcours moyen de la vapeur pure la pression de vapeur
saturante (tableau question 2) est nettement plus grand que dans les autres cas envisags.
334
Pour les diamtres de pore dcroissant sous la barre de 1 m, aprs la rgion du rgime
* vs
intermdiaire qui stend sur un peu plus dune dcade, les coefficients k vs* et k dif
ne se
confondent pas en raison du caractre approximatif des corrections de Knudsen et
Klinkenberg ( A.2.6). On entre dans le domaine de leffusion, avec une capacit de transport
en phase gazeuse unique donne par [6A.18], qui se traduit par une droite de pente 1 dans le
graphique log-log de la figure 6A.2.
Leffusion tend rapprocher la capacit du transport gazeux de celle du transport liquide
mesure quon descend sur lchelle des diamtres, mais le rapport reste de lordre de 100 ou
plus quand on atteint 1 nm.
l RT
Mv
ln =
4 M v
d l RT
4
d
= exp
daprs [1.5]
1.00
0.80
20 C
Kelvin
95C
0.60
150C
0.40
0.20
0.00
1.E-09 1.E-08 1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03
diamtre (m)
Sur la figure 6A.3, on note que lcart lunit nest important, compte tenu que nous
nvaluons ici que des ordres de grandeur, que pour les pores de diamtre infrieur 10 nm.
Leffet hygroscopique sur les coefficients de transport en phase gazeuse mis en vidence la
question 2 ne concernera vritablement que les distributions poromtriques stendant jusqu
la limite entre msopores et micropores dans les tats de faible saturation.
335
5) Toutes ces influences complexes et en partie contradictoires doivent tre prises en compte
si on cherche valuer en fonction de ltat de saturation du rseau poreux les rles respectifs
des trois mcanismes de transport. La rponse cette question nest pas simple et mrite
quon y consacre un paragraphe spar.
A.3.3 Le poids des trois modes de transport dans lespace poreux partag entre deux phases
La figure 6A.2 montre que, hors effet hygroscopique, les trois capacits de transport sont
croissantes en fonction du diamtre de pore, ou la rigueur constante en ce qui concerne la
diffusion en rgime de milieu continu. Par ailleurs, diamtre donn, les deux capacits de
transport en phase gazeuse sont infrieures dau moins un facteur 100 la capacit de
transport en phase liquide.
Le problme qui se pose pour lvaluation du rle de chacune des phases dans le transport
avec changement de phase dans un poreux donn nest pas si simple. Le poreux est caractris
par une distribution poromtrique plus ou moins tendue situe plus ou moins haut sur
lchelle des 6 dcades que nous nous sommes fixe.
Un tat de saturation est dfini par un diamtre de la distribution au dessous duquel les pores
sont occups par le liquide et au dessus duquel ils sont occups par le gaz. La phase gazeuse
qui prsente la plus petite conductivit diamtre de pore donn occupe donc le domaine
favorable des grandes tailles de pore, tandis que les conductivits prsentes dans la phase
liquide sont limites du fait de sa localisation dans les pores les plus fins. Cela peut-il aller,
lchelle du rseau, jusqu inverser la hirarchie des capacits de transport des parties de
lespace poreux occupes par chacune des phases ?
Sur la figure 6A.4, on tente dillustrer cette question sur lexemple dune distribution
poromtrique stendant sur toute la gamme envisage, pour la filtration de la vapeur pure
(fig. 6A.4-a) et pour la diffusion binaire (fig. 6A.4-b) la temprature de 95C. En choisissant
cette temprature leve au regard des conditions standard, on donne au transport en phase
gazeuse les meilleures chances de jouer un rle prpondrant. Pour trois tats de saturation,
reprsents par le diamtre de pore dlimitant les domaines poromtriques occups par
chacune des phases, est reprsent figure 6A.4 pour chacun de ces domaines lintervalle dans
lequel est comprise la conductivit . Les flches horizontales places vers le haut de ces
intervalles indiquent de faon tout fait hypothtique une conductivit reprsentative de
lensemble des pores du domaine, sachant que les pores de meilleure conductivit ont le poids
prpondrant.
Dans le cas de la filtration de vapeur pure, mesure que la saturation en liquide dcrot en
mme temps que le diamtre sparateur, la conductivit reprsentative du domaine occup par
le liquide dcrot, et perd lavantage sur celle du domaine occup par la vapeur ds que le
diamtre sparateur atteint le milieu de la distribution. Leffet dhygroscopicit reste faible,
336
1.E-06
1.E-06
1.E-08
1.E-08
k* capacit de transport (m 2)
k* capacit de transport (m 2)
mme pour le diamtre de pore de 10 nm considr (fig. 6A.3). Mme en considrant que le
haut de lintervalle de la conductivit de la vapeur se trouve multipli par 2 selon la
relation [6A.16], lhygroscopicit ne semble pas en mesure de remettre en cause la hirarchie
des capacits de transport mise en vidence sur la figure 6A.4-a. Dans ces conditions, un rle
prpondrant du transport par filtration gazeuse semble vraisemblable saturation moyenne
ou faible, avant mme que soit atteinte la saturation rsiduelle.
1.E-10
1.E-12
1.E-14
1.E-16
1.E-18
1.E-20
1.E-10
1.E-12
1.E-14
1.E-16
1.E-18
1.E-20
1.E-22
1.E-22
1.E-24
1.E-09 1.E-08 1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03
1.E-24
1.E-09 1.E-08 1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03
diam tre (m )
95C
diamtre (m)
95C
b- diffusion binaire
Fig. 6A.4 Intervalle de conductivit pour chacune des phases pour trois tats de saturation
Cette analyse est cependant fortement tributaire de lhypothse dune trs large distribution
poromtrique. Pour les distributions poromtriques plus troites comprises dans un intervalle
de diamtres infrieur lcart horizontal qui spare les deux courbes reprsentatives des
capacits de transport, le bas de lintervalle de conductivit en phase liquide reste, pour tout
diamtre sparateur, au dessus du haut de lintervalle de conductivit en phase gazeuse. La
hirarchie ne peut en aucun cas tre inverse.
En ce qui concerne la diffusion de vapeur, la figure 6A.4-b montre clairement quelle a peu de
chances de devenir prpondrante avant la saturation rsiduelle en liquide.
Les hypothses qui sous-tendent explicitement ou implicitement toutes ces conclusions sont
trop nombreuses pour quon puisse les considrer comme gnrales. Leur validit est en
particulier fortement tributaire de la structure de lespace poreux et notamment de son degr
dorganisation dterministe, du rle jou par les diffrentes classes de diamtre de pore dans
linterconnexion de lensemble1. Les proprits thermodynamiques du liquide volatil et du
gaz inerte peuvent aussi jouer un rle non ngligeable. Enfin, leffet de la pression gazeuse
totale sur limportance de la diffusion demanderait tre tudie.
Parmi les cas qui exigeraient une tude spcifique, on peut citer par exemple les matriaux expanss matrice
micro ou mso poreuse comme le bton cellulaire, ou linverse les empilements de granules mso ou
microporeuses.
337
rappel [5A.53]
1 =
0 =
2 = 3 =
1
0 +
1
.
2
= 0
rappel [5A.54]
ef = 0 0 0 +
rappel [5A.55]
Ceci justifie en particulier lhypothse que nous avons retenue en conclusion du paragraphe 1.3.2 : la
permabilit relative ou effective au liquide nest pratiquement pas affecte par le changement de phase. Les
effets principaux de celui-ci concernent les coefficients de transport en phase gazeuse.
2
Dans ce cas, la permabilit relative ou effective au liquide est certainement affecte par le changement de
phase. Au paragraphe A.5.4, cet effet est mis en vidence quantitativement au moyen de la thorie
autocohrente . A notre connaissance, cet effet nest jamais voqu dans la littrature.
338
Les inclusions sont sphrodales, caractrises pour chaque constituant par un facteur de
forme unique compris entre 0 pour les aiguilles et 1 pour les disques, en passant par 1/3 pour
la sphre.
Les composants du milieu ont des proprits de transport trs contrastes. Les composants
indics ont une de conductivit trs petite par rapport la conductivit 0 du
composant continu. La conductivit des composants indics est au contraire trs grande par
rapport 0 .
Voici la forme des relations de la TME dans ces conditions.
Les coefficients
Pour les composants de type , selon [5A.53], lorsque le rapport / 0 est nul ou tend
vers 0, le facteur tend vers la valeur finie, non nulle et ne dpendant que du facteur de
forme :
5 3
3(1 2 )
[6A.19]
Pour les composants de type , les coefficients tendent vers 0 quand le rapport / 0
tend vers linfini. Ils peuvent sexprimer plus prcisment au premier ordre par :
avec
1 + 3
3 (1 )
[6A.20]
Les coefficients
Dans le calcul de 0 selon [5A.54], les coefficients sont quasiment nuls et donnent au
dnominateur des termes ngligeables :
0 =
0 +
= 0
= 0
[6A.21]
Bien que les coefficients soient, selon [6A.21], ngligeables par rapport aux autres, la
contribution des composants trs conducteurs la conductivit effective nest pas nulle.
[5A.55] devient en effet :
339
ef = 0 0 0 + + 0
ou
ef = 0 0 0 + 0 + 0 0
[6A.22]
Il est important de noter que la conductivit des inclusions de type napparat pas dans
lexpression de la conductivit effective. Leur contribution reprsente par le dernier terme
fait intervenir la conductivit du composant contigu. On reviendra sur ce point.
Ces formulations trouvent de nombreuses applications dans le domaine de la rflexion
thorique sur les mcanismes de transfert. En ce qui concerne le transport isotherme, les
conductivits notes peuvent tre remplaces par nimporte quelle capacit de transport
intervenant dans une loi de type Fick, conformment au paragraphe A.3.1 ci dessus.
A.4.2 Milieux granulaires : coefficient de tortuosit
Le cas dun conducteur contigu 0 contenant des inclusions non conductrices ( = 0) de
mme forme dfinie par le seul facteur peut tre considr comme reprsentatif dun milieu
granulaire dont la porosit est occupe par un fluide de conductivit 0 . Ce problme a t
trait par la mthode de la moyenne volumique au paragraphe A.4.1 du chapitre 5.
Avec 0 = et = 1 , les relations de la TME aboutissent lexpression suivante de la
conductivit effective :
5 3
3(1 2 )
0 =
1
+ (1 )
ef = 0 0
[6A.23]
Compare la relation analogue [5.26], cette forme montre que le coefficient 0 nest autre
pour ce type de composite que le coefficient de tortuosit dfini par ailleurs au chapitre 5
( A.4.1) par lapproche de la moyenne volumique. Il dpend du facteur de forme des
inclusions et de leur fraction volumique.
Cette relation est parfaitement cohrente lorsque la fraction volumique des inclusions tend
vers 0. On retrouve la conductivit du composant continu, et le facteur de tortuosit tend
sparment vers lunit.
Plus surprenant, elle est mme robuste lorsque la fraction volumique des inclusions tend vers
1 et la porosit vers 0. Le facteur de tortuosit tend vers 1 / . La TME est pourtant cense
tre limite par la condition de non interfrence entre les inclusions, qui est incompatible avec
les fortes concentrations dinclusions. On peut supposer que cela correspond une solution du
problme de champ dans laquelle la forme des inclusions est altre. Cest peut-tre ce qui
explique que De Vries ait pu traiter de la conductivit des milieux granulaires partiellement
saturs de liquide au moyen de la TME. Cela nous autorise utiliser par la suite la TME pour
des concentrations volumiques quelconques des constituants, tout en gardant en tte quil
sagit dune extrapolation cohrente mais non pleinement justifie en thorie.
340
0 =
+ (1 ) s + ( ) g
ef = 0 l + ( ) 0 g g
[6A.24]
Nous conservons la notation pour les capacits de transport, pour ne pas prjuger de la nature du transport
dans la phase gazeuse, qui peut tre de type darcien, diffusif, ou effusif. Dautre part, on affecte toutes les
inclusions gazeuses une mme capacit de transport et un mme facteur de forme. Cest une simplification,
grossire dans certains cas, mais suffisante pour mettre en vidence qualitativement le rle de chacune des
phases dans le mcanisme de transport.
341
le second terme contient la capacit de transport g . Elle est donc ngligeable devant la
contribution de la phase liquide1.
Phase liquide rsiduelle
Le constituant contigu 0 est maintenant la phase gazeuse. La phase liquide, de capacit de
transport beaucoup plus grande, est reprsente par des inclusions de type . Nous avons
alors, selon [6A.21] et [6A.22], les formulations suivantes :
0 =
1
+ (1 ) s
ef = ( ) 0 g + 0 l g
[6A.25]
Contrairement cette dernire, elle attnue leffet de tortuosit sur la phase contigu, le
coefficient 0 tant en effet fonction croissante de .
En second lieu, sa contribution la conductivit effective, reprsente dans [6A.25] par le
second terme, nest pas ngligeable, contrairement celle dune phase gazeuse rsiduelle.
Enfin, ce nest pas sa propre conductivit qui apparat dans cette contribution, mais celle de
la phase contigu gazeuse. Cela claire la remarque faite au paragraphe 1.3.2 : le flux qui
transite dans les lots liquides rsiduels est essentiellement contrl par le transport de la
vapeur dans le reste de lespace poreux.
A.4.4 La TME et la diffusion de vapeur
Dans ce paragraphe, on confronte la TME ce qui a t indiqu concernant la diffusion de
vapeur avec ou sans changement de phase aux paragraphes 1.1.2 et 1.3.3, et rsum sur la
figure 6.3-a reproduite ci aprs. On se limite la diffusion de la vapeur en rgime de milieu
continu , de sorte que la conductivit g reprsente le coefficient de diffusion binaire
indpendant de la taille des pores, que nous noterons Dva .
Diffusion en prsence dun liquide non volatil rsiduel
La phase gazeuse est le composant contigu 0. Les inclusions sont constitues dune part du
solide, dautre part du liquide, ces deux composants tant considrs comme strictement non
conducteurs puisquil ny a pas changement de phase.
Lintrt dvaluer nanmoins la capacit de transport de la phase gazeuse apparatra au chapitre suivant avec
le transport sous gradient de temprature.
342
0 =
1
+ (1 ) s + l
Deff = ( ) 0 Dva
[6A.26]
Cette formulation du coefficient de diffusion effectif est similaire la relation [6.1] ( 1.1.2).
La phase liquide est passive vis vis de la diffusion et ne fait que contribuer avec la phase
solide lobturation de lespace et leffet de tortuosit.
0.5
D gef / D12
0.4
0.3
0.2
0.1
0.1
0.2
0.3
saturation en liquide
0.4
0.5
( rn )
Leffet de rupture de contigut dune phase ne peut tre reprsent que par des modles de type rseau. La
version autocohrente de la TME (Chap. 5, A.7.2) peut tre employe pour cela (voir paragraphe A.5 ci
aprs). Ces aspects seront galement discuts au dernier chapitre en liaison avec la thorie de la percolation.
343
0 =
1
+ (1 ) s
Dvef = ( ) 0 Dva
[6A.27]
La seule modification par rapport au cas prcdent rside dans le coefficient 0 dans
lexpression duquel le rle de la phase liquide consiste maintenant, comme on la dj not,
attnuer leffet de tortuosit d au solide.
Cet effet reprsent par la courbe b sur la figure 6A.5 est pourtant loin de celui qui est prvu
par Philip et De Vries (courbe rouge sur la Fig. 6.3-a). Selon ces auteurs, dans toute la rgion
du liquide rsiduel, tout effet de tortuosit et dobturation de lespace poreux disparat. La
TME telle quelle est applique ici1 prvoit au contraire, comme on pouvait sy attendre, que
lorsque la saturation en liquide sapproche de 0, le coefficient de tortuosit tend vers la mme
valeur que lorsque le liquide nest pas volatil, donne par [6A.23].
La TME nous apporte par ailleurs une indication importante sur la contribution propre de la
phase liquide dans ltat de saturation rsiduelle, reprsente par le second terme de la
conductivit donne par [6.25]. Pour faciliter la comparaison entre les contributions des deux
phases, on peut rcrire celle-ci :
ef = [( ) + l ] 0 g = [( ) + l ] 0 Dva
daprs [6A.25]
qui montre que la pondration implique les saturations respectives, mais aussi le
coefficient l . Selon [6A.20], celui-ci vaut au minimum 3 pour des inclusions sphriques trs
conductrices. Avec les inclusions lenticulaires de facteur de forme = 0.85 considres ici, ce
coefficient atteint 9.3. La TME indique ainsi que la contribution propre de la phase liquide
rsiduelle au transport a de bonnes chances dtre dordre de grandeur comparable celle de
la diffusion de la vapeur dans une partie du domaine de saturation rsiduelle.
On peut reproduire un peu mieux le comportement du coefficient de diffusion de la vapeur
prvu par De Vries dans le cadre de la TME, condition, aussi paradoxal que cela puisse
paratre, de renverser les rles et de considrer la phase liquide comme le composant contigu
(courbe c sur la figure 6A.5). La phase gazeuse perd la contigut, mais elle peut nanmoins
occuper une fraction volumique allant jusqu la porosit sans faire diverger la formulation
TME. Dans cet tat de basse saturation en liquide, on peut imaginer que celui-ci se prsente
comme un mince film qui enrobe toutes les parois solides. La diffusion de la phase gazeuse
immerge dans ce film trs conducteur est considrablement favorise par les effets de
condensation-vaporation au contact du film. La configuration de la phase liquide dans ce
schma nest pas sans rappeler celle du liquide adsorb. Alternativement, cette reprsentation
des tats de basse saturation en liquide peut tre rapproche de lhypothse avance par
certains auteurs selon laquelle la phase liquide conserverait une certaine contigut jusqu la
Cette sous-estimation de leffet du changement de phase tels quil est prvu par Philip et De Vries et largement
vrifi par lexprience peut sexpliquer en partie. La TME traitant du transport rigoureusement isotherme ne
peut pas rendre compte des effets thermiques lchelle de lEVR qui proviennent des sources thermiques
positives et ngatives qui accompagnent ncessairement le changement de phase localis aux interfaces.
344
saturation nulle en occupant par capillarit la microrugosit des parois solides (Chap. 3,
1.2.3). Lune ou lautre hypothse pourrait expliquer le comportement du coefficient de
diffusion de la vapeur propos par Philip et De Vries, qui a t assez largement confirm par
lexprience.
Ce schma se traduit dans le cadre de la TME par les relations [6A.24]. Le coefficient de
diffusion effectif de la vapeur est donn par le second terme de la conductivit effective :
0 =
Dvef = ( ) 0 g Dva
+ (1 ) s + ( ) g
[6A.28]
Ce comportement reprsent par la courbe c sur la figure 6A.5 se rapproche de celui qui est
prvu par Philip et De Vries.
Z
+
x = 0
avec
Z=
z
1
2
Rappel [5A.56]
o x est la fraction des branches du rseau occupes par le constituant et z est le nombre
de branches qui aboutissent chaque nud.
Toute la difficult est de dfinir les facteurs de forme f et de relier leffectif x de chacun
des constituants sa fraction volumique dans le poreux reprsent. La dfinition des
paramtres morphologiques du rseau implique des hypothses lourdes concernant la
microstructure du composite quil est cens reprsenter. Ces choix ont des consquences
importantes sur les rsultats obtenus en matire de conductivit effective et de contribution
des constituants. Reportant cette discussion au chapitre 9 consacr aux rseaux de percolation,
on sen tiendra pour linstant une hypothse lmentaire : tous les facteurs de forme f sont
gaux lunit, la conductivit et la conductance se confondent, et les effectifs x
sidentifient aux fractions volumiques.
Rseaux binaires. Effet de seuil
Dans le cas dun rseau binaire, on na que deux types dlments. Les uns occupent la
fraction x des branches et ont une conductance 0 , les autres sont non conducteurs. Il est
345
facile dans ces conditions de rsoudre lquation [5A.56] dont le premier membre ne
comporte que deux termes. La conductivit quivalente est :
ef =
( Z + 1) x 1
0
Z
[6A.29]
La conductivit nest positive (donc admissible) que si la fraction des lments conducteurs
est suprieure la valeur critique :
xc =
1
2
=
Z +1 z
ef f
X = 1 +
Z ef + f
( Z + 1) ef
X0
X0 =
Z ef + f
Le flux qui parcourt une branche quelconque du rseau est le produit de sa conductance f
et de la chute de potentiel X entre ses bornes, soit : f X . Dans le rseau quivalent,
toutes les branches sont parcourues par le mme flux ef X 0 . La somme des flux dans toutes
les branches du rseau composite est gale la somme des flux dans toutes les branches du
rseau quivalent :
346
f X x
( Z + 1) ef
= ef X 0
ef
+ f
x = ef
ef = f
( Z + 1) ef
Z ef + f
lef = f
=1
( Z + 1) ef
Z ef + f
vef =
( Z + 1) ef
f Z
= l +1
ef
+ f
[6A.30]
EXERCICE
Le lecteur est invit vrifier les rsultats prsents sous forme graphique dans ce paragraphe en
programmant les calculs indiqus, sur tableur ou comme il lui plaira. Toutes les indications
ncessaires sont donnes ci-aprs.
Mme punition pour les rsultats concernant les permabilits au liquide et la vapeur donns au
paragraphe A.5.4.
Ces calculs ont t effectus dans les conditions suivantes.
347
d 2 l RT 1
D =
32 vs M v l Dva
*
l
*
dif
la
= 1 + m
d
( 1)
Tous les calculs ont t faits dans les conditions du paragraphe A.3.2, pour la temprature de
95C, qui donne limportance maximum la diffusion de la vapeur.
Le milieu est constitu de 10 classes de pores dont les diamtres sont slectionns dans la
srie logarithmique dfinie au paragraphe A.3.2 (question 3 de lexercice). Toutes les classes
de pores occupent la mme fraction volumique /10. Leurs capacits de transport sont
reprsentes sur la figure 6A.2 ( un facteur prs compte tenu du changement de rfrence).
Deux distributions poromtriques sont considres (Fig. 6A.6). La premire (milieu
macroporeux) est constitue de pores relativement grossiers de diamtres compris entre
*
5.6 m et 1 mm, o la diffusion de la vapeur a lieu en rgime de milieu continu ( Ddif
=1). La
seconde (milieu msoporeux) est constitue de pores 1000 fois plus fins, de diamtres
compris entre 5.6 nm et 1 m, o la diffusion de la vapeur, sujette leffet Knudsen, a lieu en
rgime intermdiaire.
1.E+12
D* capacit de transport
1.E+10
1.E+08
liquide
diffusion binaire
1.E+06
milieu
macroporeux
1.E+04
1.E+02
milieu
msoporeux
1.E+00
1.E-02
1.E-09
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
diamtre (m)
95C
Fig. 6A.6 Domaines poromtriques et capacits de transport D* pour lestimation TAC de la permabilit
effective au liquide et du coefficient de diffusion effectif.
x =
Pour un tat de saturation donn du milieu, les pores les plus fins des classes 1 l sont
occups par le liquide, avec la capacit de transport dpendant du diamtre = Dl*
*
(adimensionnelle), les autres ont la capacit de transport Ddif
. La saturation en liquide est
348
doit tre multipli par la porosit car il reprsente une moyenne sur lespace poreux :
Def* = ef .
Une fois obtenue la conductivit ef , les conductivits de chacune des phases se calculent
en sommant les conductivits partielles [6A.30] dune part sur lensemble des classes de pores
occupes par le liquide, dautre part sur les classes occupes par la phase gazeuse comme
lindique la relation [6A.30].
On revient la permabilit effective (m2) et au coefficient effectif de diffusion de la vapeur
(m2 s-1) par :
k ef =
vs M v
l Dva lef
l RT
1.E+11
capacit de transport
lef
1.E+09
1.E+07
1.E+05
1.E+03
vef =
1.E+01
ef
v
D
Dva
1.E+10
1.E+09
1.E+08
1.E+07
1.E+06
1.E-01
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.10
1.0
saturation en liquide /
1.00
saturation normalise
Fig. 6A.7 Capacits de transport en phase liquide et gazeuse pour le milieu macroporeux (fig. 6A.6)
On peut calculer par le mme procd les conductivits du liquide et de la phase gazeuse en labsence de
changement de phase, en dclarant nulle la capacit de transport des pores occups par le gaz et par le liquide
349
Dans le domaine du liquide rsiduel, les deux capacits de transport sont dordres de grandeur
relativement comparables alors quelles sont sans commune mesure dans le reste du domaine
de saturation. La TAC confirme elle aussi que le transport dans la phase liquide rsiduelle est
contrl par la phase gazeuse contigu.
La figure 6A.7-b indique le comportement de la permabilit au liquide selon la TAC au del
du seuil de contigut. On a vrifi que dans ce domaine de saturation, le calcul de la
permabilit au liquide donne des rsultats indiscernables que lon prenne en compte ou non
le changement de phase. Ce qui confirme encore que la phase la plus conductive nest
pratiquement pas affecte dans sa capacit de transport par lchange avec lautre phase en
dehors du domaine de saturation rsiduelle ( 1.3.2).
La permabilit est reprsente en double chelle logarithmique en fonction de la saturation
normalise (chap. 3, relation [3.2]) :
* =
r
r
respectivement. On vrifie que lquation [5A.56] na pas de solution positive pour la conductivit du liquide
lorsque la saturation est infrieure 1/3, ni pour la conductivit de la phase gazeuse lorsque la saturation est
suprieure 2/3.
350
anomalie est due la dfinition choisie pour les fractions x , correspondant un rseau
reprsentatif excluant le solide.
Pour la diffusion en rgime de milieu continu de la vapeur dun liquide volatil, le
comportement donn par la TAC concide remarquablement avec celui qui est indiqu par
Philip et De Vries. En particulier, dans tout le domaine du liquide rsiduel, le coefficient est
constant et exempt de facteur de tortuosit. Mais comme on vient de le remarquer, labsence
deffet de tortuosit nest pas due comme le prvoient Philip et De Vries au changement de
phase, mais au fait que la phase solide a t exclue du rseau reprsentatif. Comme pour la
TME ( A.4.4, courbe c sur la figure 6A.5), il sagit dans une certaine mesure dun artifice de
calcul.
Pour le milieu msoporeux dans lequel la diffusion se produit en rgime intermdiaire , les
valuations TAC (courbes bleues) confirment dans leurs grandes lignes les hypothses que
nous avions avances au paragraphe 1.3.3. En labsence de changement de phase, le
coefficient de diffusion de la vapeur, affect par leffet Knudsen, est sensiblement plus petit
que dans le cas du milieu macroporeux. Il dcrot en fonction de la saturation en liquide de
faon acclre car les pores de grande taille les plus conductifs ne sont soustraits quen
fin de parcours aux chemins de diffusion.
D gef / Dva
D gef / Dva
1
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
saturation en liquide /
a- valuations TAC
( rn )
vapeur condensable
lgende
Dans la diffusion avec changement de phase, le calcul TAC confirme que la phase liquide
joue comme prvu deux rles contradictoires, aboutissant lapparition dun maximum du
coefficient de diffusion saturation moyenne. mesure que la saturation augmente, dun
ct, le liquide obture de plus en plus lespace poreux, de lautre, il facilite la diffusion de la
vapeur en transformant progressivement les verrous constitus par les pores les plus fins en
chemins de grande capacit de transport.
351
1.E-08
liquide
1.E-10
vapeur pure
k* capacit de transport (m 2)
1.E-06
1.E-12
1.E-14
1.E-16
1.E-18
1.E-20
lef =
1.E-10
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-12
vef
1.E-13
1.E-14
0.00
diam tre (m )
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
saturation en liquide /
150C
a Capacit de transport lchelle
du pore et domaine poromtrique
1.E-11
1.E-22
1.E-24
1.E-09
k l
Fig. 6A.9 Estimation TAC des capacits de transport effectives pour la filtration en phases liquide et gazeuse,
couples par changement de phase ou non
Pour cela, nous revenons, lchelle du pore, aux capacits de transport faisant rfrence la
permabilit au liquide tels quelles ont t dfinies au paragraphe A.3.2. Nous nous limitons
un domaine poromtrique macroporeux, de sorte que ni la correction de Klinkenberg ni
leffet hygroscopique nont tre pris en compte, et nous nous plaons la temprature de
Voir par exemple : Ch. Moyne, D. Stemmelen, A. Degiovanni, Schage dissymtrique de matriaux poreux
haute temprature. Analyse thorique et exprience. Entropie, N141, 1988.
352
d2
32
k v* =
d 2 vs l
32 l vs
daprs [6A.16]
Sur la figure 6A.9-b, les courbes en traits interrompus reprsentent le comportement des
capacits de transport effectives en labsence de changement de phase sous la forme de lef et
vef . La permabilit effective et la permabilit relative pour chacune des phases est donne
par :
k vef = k v ( ) =
k lef = k l ( ) = lef
l vs ef
v
vs l
La figure 6A.10 prsente les permabilits relatives obtenues en labsence de couplage par
changement de phase. Ce sont un facteur prs les courbes en traits interrompus de la figure
6A.9, reprsentes ici en chelle linaire. La comparaison avec la figure 6.1-b propose titre
dhypothse au paragraphe 1.1.3 est tout fait satisfaisante. Le comportement basse
saturation de la permabilit la vapeur non condensable, quasiment constante sur un large
domaine, est encore plus accentu que prvu. La TAC indique une annulation brutale de la
permabilit la vapeur la saturation 2/3, ce qui est conforme leffet de seuil abrupt prvu
par la relation [6A.29] ( A.5.1), tandis que le comportement progressif reprsent sur la
figure 6.1-b sinspire des prvisions de la thorie de la percolation.
permabilits relatives
1.E+00
8.E-01
6.E-01
4.E-01
2.E-01
0.E+00
0.0
0.2
0.4
0.6
saturation en liquide /
0.8
1.0
m
r
( )
n
r
Saturations rsiduelles
Fig. 6A.10 Permabilits relatives non couples estimes par TAC
[Reproduction] Fig.6.1-b
Les effets du changement de phase tels quils sont estims par la TAC dans les conditions
prsentes sont en revanche beaucoup plus spectaculaires que nous ne lavions prvu au
paragraphe 1.3, pour la phase liquide comme pour la vapeur. Il faut revenir pour sen rendre
compte la reprsentation logarithmique de la figure 6A.9-b (courbes en traits pleins).
353
Le comportement de la permabilit au liquide peut tre compar celui qui est observ pour
le transport liquide coupl la diffusion de vapeur (Fig.6A.7-a). Dans tout le domaine du
liquide rsiduel, la permabilit est considrablement plus grande quen prsence de diffusion
de la vapeur. Leffet de seuil au passage de la saturation rsiduelle 1/3 disparat compltement
et un cart significatif avec la permabilit en labsence de changement de phase persiste
jusqu une saturation relativement importante.
Leffet du changement de phase sur la permabilit effective la vapeur est galement
considrable. La permabilit est fortement croissante jusquaux hautes saturations en liquide,
atteignant avant de dcrotre un maximum qui reprsente une permabilit relative de lordre
de 10.
Tout cela sexplique assez bien quand on observe sur la figure 6A.9-a que, contrairement au
cas du transport coupl la diffusion de la vapeur, la capacit de transport en phase gazeuse
des pores les plus grossiers du domaine poromtrique est lgrement suprieure la capacit
de transport en phase liquide des pores les plus fins. Dans ces conditions, la phase gazeuse
occupant la partie de lespace poreux la plus favorable, les rles jous basse et moyenne
saturation par chacune des phases squilibrent beaucoup mieux que lorsque le contraste entre
leurs capacits de transport est trs grand. Il en dcoule, pour lune et lautre phase, un effet
damplification rciproque du coefficient de transport effectif beaucoup plus sensible lorsque
le transport en phase gazeuse est de nature darcienne.
Si on accorde quelque crdit la thorie autocohrente, sans toutefois perdre de vue que nous
lappliquons ici dans des conditions assez incertaines concernant les facteurs de forme et la
concentration des diffrentes classes de pores dans le rseau reprsentatif, on voit quon
risque dtre assez loin de la vrit en adoptant, pour la simulation numrique des procds
sous vide ou en vapeur surchauffe, les permabilits relatives mesures ou estimes en
labsence de changement de phase. Le couplage qui en rsulte semble susceptible davoir des
effets considrables, allant jusqu confrer la permabilit relative la vapeur, par
dfinition infrieure lunit lorsque le phases sont immiscibles, une valeur dpassant 10.
354
356
357
358
1 TRANSPORT CAPILLAIRE
1.1 TRANSPORT ISOTHERME HORS GRAVIT
1.1.1 Imbibition ou drainage capillaire dans un demi-espace
On traite pour linstant du transport isotherme (de type capillaire ou non) dans un massif
poreux semi infini limit par une frontire plane, dans un tat initial de saturation uniforme
dfini par la saturation en liquide ini . En labsence de gravit, lquation constitutive la plus
commode pour tudier les processus transitoires est la formulation [6.26] en avec une
variable despace unique, x, le domaine tant dfini par x > 0 .
= div D ( )
t
= D ( )
t x
x
[7.1]
e(t , x) = [ (t , ) ini ]d
= V (t , x) =
e
t
[7.2]
Pourquoi ne pas dire tout simplement vitesse de Darcy ? Parce que cette densit de flux peut comporter, outre
la vitesse de Darcy du liquide, un terme reprsentatif du flux de vapeur coupl, lequel peut mme tre
prpondrant dans le domaine de la saturation rsiduelle.
Dans lintgrale [7.2] et en gnral par la suite, les notations , , ... sont utilises comme arguments de
fonctions ou variables muettes dans les intgrandes. On rserve x, t, u ... pour lespace, le temps, la variable de
Boltzmann lorsquelles apparaissent dans les bornes dintgration.
2
359
d
= K
=
= D
x
d x
c x
x
[7.3]
a
ini
imbibition
V (t , x
e(t , x)
ini
ini
drainage
capillaire
a
0
u = x/ t
b Profils de Boltzmann
Solution de Boltzmann
Bien que lquation [7.1] ne soit pas linaire, on peut reprendre pour ce problme particulier
un procd employ avec lquation de diffusion linaire, qui consiste rechercher une
solution en fonction de la variable de Boltzmann u ( A.1.5 en annexe). Lquation [7.1]
prend alors la forme dune quation diffrentielle une seule variable :
d d
u d
D
=
du
du
2 du
u=
avec
x
t
daprs [7A.6]
= ini + ( a ini ) f (u )
f ( 0) = 1
f () = 0
Ce calcul peut galement tre fait en partant de lquation diffrentielle en ou en . On aboutit la mme
quation [7A.6] gouvernant la variable ou la place de , avec la mme diffusivit hydrique D , quotient
360
Pour une mme loi de diffusivit D ( ) et un mme intervalle de saturation ini , a , les
allures sont nettement diffrentes en imbibition ( a > ini ) et en schage ( a < ini ) . En effet,
selon [7.3], la pente locale dun profil instantan est dtermine par :
V = D
1 d
= D
x
t du
d
V
=
du
D
Supposons que la diffusivit soit une fonction croissante de dans l'intervalle considr1.
Quand on parcourt le profil instantan de schage (Fig. 7.1-b) dans le sens des x ou des u
croissants, on voit un flux V dcroissant en module, et au dnominateur une diffusivit
croissante, do rsulte une pente constamment dcroissante en module comme indiqu sur le
profil de schage figure 7.1-b. Le long du profil dimbibition, le module du flux est toujours
dcroissant, mais la diffusivit est cette fois galement dcroissante, donnant une volution de
la pente diffrente et non ncessairement monotone.
Cette dissymtrie provient de la non linarit de lquation diffrentielle [7.1]. En effet, la
solution de lquation de diffusion linaire, cest dire avec une diffusivit constante, est
celle qui est indique en annexe ( A.1.1), soit ici :
u
f (u ) = erfc
2 D
qui ne dpend pas des conditions initiale et la limite. Cette fonction vaut donc pour
limbibition comme pour le drainage et donnera des profils de saturation symtriques par
changement de signe de ( a ini ) .
Outre la non linarit, une cause supplmentaire de diffrence entre imbibition et schage est
la suivante. Mme si on considre comme on la fait jusqu prsent que les coefficients de
transport ne dpendent que de la saturation, il nen est pas ainsi pour la diffusivit hydrique,
car elle incorpore la pente de la caractristique capillaire. Celle-ci, rappelons-le, est une
trajectoire dans le plan ( , ) qui dpend au moins du sens dvolution de ltat de saturation.
La diffusivit hydrique est donc sujette lhystrsis mme si les coefficients de transport ne
le sont pas.
Comme on la vu au chapitre 6 ( 2.2.5), la diffusivit nest pas ncessairement une fonction uniformment
croissante de la saturation. Cette hypothse introduite pour faciliter le raisonnement nest pas indispensable pour
justifier la diffrence entre les profils de saturation instantans en schage et en imbibition.
361
La sorptivit
La lame de liquide e(t , 0) pntre ou vacue du massif linstant t est :
0
0
e(t , 0) = S t
avec
S = a ini
f (u ) du
[7.4]
a
dX
= K s
= K s s
dt
x
X
s
dX
= Ks a
dt
ini
[7.5]
X (t ) =
2 K s ( a s )
t
ini
e(t ) = ( ini ) X (t )
Ce mot provient du vocabulaire de la physique des sols, et se rfre linfiltration. Nous nous permettons ici de
lemployer aussi pour le drainage ou le schage afin dviter linlgant nologisme dsorptivit .
362
Le schma de Green et Ampt est rapprocher de limbibition spontane dun tube capillaire
prsente en annexe du chapitre 5 ( A.9.2). Il reprsente ainsi limbibition dun poreux fictif
constitu dun faisceau parallle de tubes de mme diamtre, lequel dtermine le potentiel
capillaire s par la loi de Laplace [1.2] (chap. 1).
ini
X(t)
X(t)
Ks
a
s
ini
a Proprits du poreux
[7.6]
Les physiciens du sol exploitent cette expression pour identifier, partir de la loi dinfiltration
e(t ) observe exprimentalement, la conductivit hydraulique du poreux satur K s .
Cependant, une incertitude pse sur le niveau du potentiel s prendre en compte. On admet
que cette valeur est assez proche du potentiel capillaire de dsaturation du poreux observable
dans le meilleur des cas sur la caractristique capillaire exprimentale (Fig. 7.2-a).
c ( )
= div K ( )( z )
t
rappel [6.21]
363
V = K ( )
1
z
[7.7]
V
=
=0
t
z
montre que la vitesse de Darcy est uniforme. Selon [7.7], ceci est compatible avec un
potentiel capillaire et une saturation uniformes, et une vitesse de Darcy gale la
conductivit hydraulique :
V = K ( )
Cet coulement est qualifi de gravitaire parce quen labsence de gradient du potentiel
capillaire, la gravit est la seule force motrice.
Ce nest pas le seul coulement stationnaire possible, mais cest celui qui stablit
spontanment lissue dun rgime transitoire dans un massif homogne semi infini1.
Lcoulement stationnaire gravitaire peut tre obtenu au laboratoire de deux faons. On peut
imposer la frontire suprieure z = 0 dun chantillon de hauteur suffisante un potentiel
capillaire constant a , auquel correspond une saturation a . Cest une condition de type
Dirichlet. terme, cet tat de saturation stablit dans une zone proche de la surface qui
progresse en profondeur au cours du temps, tandis que le flux se stabilise la valeur
V = K ( a ) .
On peut galement imposer la frontire suprieure le flux constant V0 , qui terme se
propagera dans le massif, tandis que la saturation se stabilisera la valeur 0 telle que
K ( 0 ) = V0 . La condition est alors du type Neumann.
Cette infiltration gravitaire flux contrl ne peut toutefois se concevoir que pour un flux
infrieur la conductivit hydraulique saturation du poreux K s . Pour un dbit
dalimentation la surface suprieur cette valeur, le liquide qui ne peut sinfiltrer en totalit
saccumule la surface ou ruisselle selon le cas. Si le dispositif exprimental au laboratoire
(ou une lgre dclivit de la surface sur le terrain) permet dvacuer lexcs de dbit, un
rgime stationnaire gravitaire stablit et progresse en profondeur dans le massif. Dans le cas
En toute rigueur, il faut prciser quun coulement gravitaire potentiel et saturation uniformes ne peut
stablir que si la caractristique capillaire est commune tous les points du massif. Il ne suffit pas pour cela que
celui-ci soit homogne. La caractristique capillaire dpend en effet de lhistoire antrieure des tats de
saturation en chaque point du milieu. En pratique, pour obtenir au laboratoire lcoulement gravitaire
saturation uniforme, certaines prcautions doivent tre prises pour la prparation de lchantillon.
364
contraire, le liquide saccumule en surface, tandis que dans le massif stablit un coulement
sous charge positive croissante au cours du temps, qui nest ni gravitaire ni stationnaire.
Au champ, lcoulement gravitaire uniforme et stationnaire nest jamais parfaitement ralis,
ni pour les conditions de pluie naturelles, ni mme pour des conditions contrles
artificiellement. Il reste cependant un schma de rfrence qui explique au moins
qualitativement des observations certes triviales : la saturation du sol en surface augmente
avec lintensit de la pluie, et lorsque celle-ci est trop forte, les flaques deau apparaissent, ce
que les hydrologues anglo-saxons (et autres par contagion) appellent ponding , jusqu
ruisseler le cas chant.
1.2.2 Infiltration stationnaire dans un domaine fini
K
K
V0
b- profils de potentiel
a- conductivit hydraulique
Lorsquun coulement stationnaire aliment flux constant par la frontire suprieure a lieu
dans un domaine limit (Fig. 7.4) ou compos de plusieurs couches poreuses ayant des
proprits de transport diffrentes (Fig. 7.5-b), le profil de potentiel et de saturation cesse
dtre uniforme, au moins dans un certain voisinage des frontires. La vitesse de Darcy reste
cependant constante dans le temps et dans lespace. Le profil de potentiel ou de saturation le
plus gnral sobtient alors par intgration partir de [7.7]. Pour cela, il est prfrable de
considrer la conductivit hydraulique comme une fonction de plutt que de (Fig. 7.3-a).
Le potentiel qui correspond au rgime gravitaire sous le flux impos V0 est dfini par
K ( ) = V . Le calcul conduisant au profil de potentiel sous la forme z ( ) est rsum par les
0
relations ci-dessous1 :
Le lecteur est invit ne pas se laisser gagner par la perplexit lexamen de la figure 7.3 et suivantes, o
plusieurs lments sont en effet droutants : le potentiel est ngatif et varie de 0 ; la conductivit est
fonction croissante de
et varie de 0
365
d
V0 = K ( ) 1
dz
dz =
K ( )
d
K ( ) V0
z=
K ( )
d
K ( ) V0
[7.8]
Dans la dernire de ces relations, les bornes dintgration ne sont pas prcises, pas plus que
sur la figure 7.3-b lorigine de laxe des z. Autrement dit chacune des deux branches du profil
peut tre translate volont selon laxe z.
Lallure de ces deux branches se justifie sans avoir entrer dans le dtail des calculs
dintgration. La droite = 0 reprsente le profil de lcoulement gravitaire dcrit au
paragraphe prcdent. Lorsque en descendant le long de laxe des z on sen carte du ct
> 0 , la conductivit locale augmente. Simultanment, dans la premire des relations [7.8],
le gradient de potentiel capillaire positif et croissant se retranche de lunit qui reprsente la
force gravitaire et donne au total un gradient hydraulique dcroissant. Ces deux facteurs
variant en sens contraire peuvent se conjuguer de faon conserver la vitesse V0 . Et
inversement pour lautre branche du profil.
V0
= 0)
gouttage a
V0
< 0
Fig. 7.4 Deux exemples de profils de potentiel capillaire et de saturation en rgime stationnaire
La figure 7.4 reprsente les profils de potentiel capillaire et de saturation obtenus dans une
colonne poreuse alimente flux constant. Selon que le potentiel a impos au bas de la
colonne est suprieur ou infrieur 0 , on peut observer lune ou lautre des deux branches
quon vient de mettre en vidence.
V0 ; laxe des z est vertical descendant, ce qui incite reprsenter les profils en respectant cette disposition sur
la page ...
366
K s 2
K s1
V0 < K c
K c
V0 > K c
a- conductivit hydraulique
b- profils de potentiel et
de saturation
On se limite au cas o les deux poreux ont la mme saturation rsiduelle et la mme porosit, ce qui simplifie la
reprsentation de la conductivit en fonction de la saturation et la discussion ultrieure des profils de saturation
possibles. Les hypothses retenues sur les proprits des deux poreux sont les plus simples. Dautres cas peuvent
se prsenter, notamment des intersections multiples des courbes de conductivit, et donner lieu une discussion
plus difficile des profils de potentiel et de saturation.
367
stratification. Si elle est situe en profondeur, on observera au dessus de cette couche une
nappe perche dpaisseur croissante au cours du temps : cest une rgion sature o le
potentiel capillaire est positif.
Si les conditions dexistence dun rgime stationnaire sont remplies, 4 cas peuvent se produire
au voisinage dune linterface entre deux couches selon que le poreux grossier 2 est situ au
dessus ou au dessous du poreux 1, et selon que le flux dalimentation V0 est infrieur ou
suprieur la conductivit de croisement K (tirets respectivement oranges et verts sur la
c
figure 7.5-a). Le potentiel associ au rgime gravitaire sous le flux V0 est propre chacun des
poreux, on dfinit donc 01 et 02 . Le plus grand des deux est dtermin par la position de
V par rapport K .
c
Lallure des profils de potentiel et de saturation est reprsente sur la figure 7.5-b.
linterface, les profils de potentiel sont continus, tandis que la saturation prsente une
discontinuit (Chap. 6, 2.1.3). La partie perturbe du profil, constitue de lune des branches
reprsentes figure 7.3-b, est toujours situe dans la couche suprieure puisque lasymptote
= 0 est dirige vers le haut. Dans la couche infrieure, le rgime gravitaire stablit
immdiatement sous linterface.
1.2.4 Rgime transitoire
Comme on la indiqu, le rgime dinfiltration gravitaire peut tre obtenu la partie
suprieure dun massif semi infini soit en alimentant partir de linstant t = 0 la surface
flux constant V0 (condition de Neumann), soit en y appliquant le potentiel capillaire
correspondant 0 , auquel correspond la saturation 0 (condition de Dirichlet). Le massif est
suppos initialement dans un tat de saturation uniforme ini . Il faut noter quen prsence de
la gravit, cet tat initial nest pas un tat dquilibre. Il correspond un coulement gravitaire
tabli sur une grande profondeur. Lalimentation au flux V0 partir de linstant 0 reprsente
une augmentation instantane (chelon) du flux en surface.
Pour chacune de ces deux sollicitations en surface, la figure 7.6 reprsente schmatiquement
lallure des profils de saturation successifs, ainsi que la cintique dinfiltration e(t ) . Celle-ci
est videmment linaire pour lalimentation flux constant.
Pour linfiltration sous potentiel constant, J.R. Philip1 a tabli une solution analytique
partielle. Les profils de saturation sont dcrits sous la forme dune srie entire en t qui ne
converge quaux temps suffisamment courts :
z ( , t ) = ci ( )t i / 2
[7.9]
i =1
368
La loi dinfiltration qui en dcoule sobtient par intgration terme terme, en tenant compte
de la condition initiale qui correspond un coulement gravitaire sous la saturation ini :
e(t ) = K ( ini )t + S i t i / 2
Si =
i =1
ini
c ( ) d
0 i
[7.10]
ini
ini
e(t)
Alimentation
potentiel constant
Alimentation flux
constant
a- Alimentation flux
constant
t
b- Alimentation
potentiel constant
c- Cintiques
dinfiltration
Fig. 7.6 Infiltration transitoire sous flux constant et sous potentiel constant
Aux temps longs, la srie de Philip ne converge pas, mais on peut prvoir que le flux
dinfiltration se stabilisera la valeur du flux du rgime stationnaire tabli au voisinage de la
surface, V0 = K ( 0 ) (fig. 7.6-c). Aux temps longs, la gravit est dominante par rapport la
diffusion capillaire pour la loi dinfiltration.
Aux temps moyens, en retenant les deux premiers termes de la srie, on peut dcrire
approximativement la cintique par la forme :
e(t ) S t + At
[7.11]
o S est la sorptivit. En revanche, A nest pas le flux gravitaire asymptotique V0 observ aux
temps longs, et son lien aux proprits du poreux nest pas simple.
369
dZ
( a s ) + Z
= K s
1 = K s
dt
Z
z
Cette quation sintgre par sparation des variables et donne la loi de progression du front
Z (t ) et la loi dinfiltration e(t ) sous forme implicite :
K s
Z (t )
Z (t ) ( a s ) ln 1 +
=
t
( a s ) ( ini )
e(t )
e(t ) ( a s )( ini ) ln 1 +
= Ks t
( ini )( a s )
[7.12]
Aux temps courts, on peut dvelopper le logarithme au deuxime ordre, puisque le terme de
premier ordre slimine au premier membre. On retrouve ainsi la loi dimbibition en t , avec
la sorptivit donne par [7.6], ce qui confirme quaux temps courts, leffet gravitaire est
ngligeable par rapport la diffusion capillaire.
1.2.6 Infiltration axisymtrique
0
R
Diffusion capillaire
radiale
0 , est appliqu partir de linstant t = 0 la surface du massif semi infini, initialement dans
370
ltat de saturation uniforme ini , sur un disque de rayon R (fig. 7.7). La variable la plus
accessible la mesure est la lame de liquide e(t ) infiltre travers le disque de rayon R, ou sa
drive quon notera Vsurf (t ) , qui est la vitesse de Darcy moyenne sur la surface du disque.
Comme pour linfiltration monodimensionnelle, on pourra sintresser au rgime transitoire et
la cintique dinfiltration, ou au rgime quasi stationnaire qui stablit aux temps longs dans
AS 2
e(t ) = S t +
+ K ( ini ) + B K ( 0 ) K ( ini ) t
R( 0 ini )
[7.13]
Le premier terme, prpondrant aux temps court, sinterprte facilement comme rsultat de la
diffusion capillaire immdiatement sous le disque, avec effet gravitaire ngligeable.
Dans le crochet, le premier terme qui contient le rayon du disque et la sorptivit reprsente
lvidence leffet de diffusion capillaire latrale, qui donne naissance un flux constant de
mme que la gravit. Le coefficient numrique A est indpendant des proprits du poreux.
En toute logique, ce terme disparat si on fait tendre le rayon R vers linfini.
Les derniers termes dans le crochet, reprsentant galement un flux constant, sinterprtent
plus difficilement car le coefficient numrique B, dont lexpression est complexe, fait appel
la loi de conductivit mais aussi la loi de diffusivit hydrique D ( ) . Il nest donc pas
reprsentatif dun pur effet gravitaire, et en tout cas, il diffre du flux gravitaire
monodimensionnel V0 = K ( 0 ) . Comme pour la loi dinfiltration monodimensionnelle [7.11],
cela vient du fait que lapproximation [7.13] ne sapplique quaux temps moyens.
Pour le rgime asymptotique aux temps longs, les mmes auteurs proposent la loi :
R. Haverkamp, P.J. Ross, K.R.J. Smetten, J.-Y. Parlange, Three-dimensional analysis of infiltration from disc
infiltrometer. 2 : physically based infiltration equation. Water Resources Research, 30, pp 2931-2935 (1994)
Cit dans la thse de Jean-Pierre Vandervaere, Caractrisation hydrodynamique du sol in situ par infiltromtrie
disque ... (Universit Joseph Fourier, Grenoble, 1995), qui a largement inspir les paragraphes 1.2.4 1.2.6.
371
Vsurf
= K ( 0 ) +
AS 2
R( 0 ini )
[7.14]
372
e(t , x) = [ (t , ) ini ]d
a
ventilation a , T a
= V (t , x) =
a- Gomtrie
e
t
daprs [7.2]
c- Cintique de schage
flux vapor J0
taux de schage constant
2a
cintique
de rfrence
sous condition
de Dirichlet
phase asymptotique
couche paritale
saturation
0 0
a
x
0
1
b- Isotherme de sorption
a
d- Profils de saturation
Lexpression [7.3] du flux sera galement rutilise pour ltude des profils de saturation :
V (t , x) = D
rappel [7.3]
v0 va
E
ou
J 0 = h ( v0 va )
avec h =
D0
E
[7.15]
373
D0
( 0 a ) = h vs ( 0 a )
E
[7.16]
Lanalyse sera affine au paragraphe 2.1.4 en tenant compte des effets thermiques. La condition la limite
simplifie adopte dans ce paragraphe est toutefois suffisante pour mettre en vidence les principaux caractres
de la cintique de schage.
374
x
~
x=
2a
a
~ D
t = 2 (t t 0 )
4a
le temps tant compt partir dune date t 0 arbitrairement considre comme le dbut de la
phase asymptotique. Les coefficients An de la srie se calculent au moyen du profil linstant
t 0 , que nous ignorons moins de disposer dune solution pour les phases antrieures, auquel
cas on peut se passer de la srie (qui peut le plus peut le moins) !
Nous apprenons quand mme sans plus de calculs quaux temps suffisamment longs pour
quon puisse confondre la srie avec son premier terme, le profil de saturation a une forme
sinusodale, et que la lame deau restante ainsi que le flux extrait voluent selon une loi
exponentielle de coefficient connu :
(t , x) a = A exp( 2 ~t ) sin(~x )
375
e(t ) = a a +
2A
~
a exp( 2 t )
J 0 (t ) =
A
2
Da
~
exp( 2 t )
a
La cintique de schage et les profils reprsents fig. 7.8 ne sont que des indications
gnrales, qui peuvent prsenter de nombreuses variantes selon les proprits de transfert du
poreux, son tat initial, le coefficient dchange et lhumidit relative de la ventilation. Pour
les poreux non hygroscopiques par exemple, le schage se droulera en grande partie flux
constant, mis part peut-tre la phase ultime dlimination dune faible quantit deau
adsorbe. Pour les poreux fortement hygroscopiques au contraire, la premire phase sera
inexistante.
2.1.3 Le schage du poreux chelon
On peut observer dans certaines phases du schage de poreux non hygroscopiques, la
propagation dun profil de saturation front raide analogue celui de la figure 7.2-b. Le front
spare une rgion saturation sensiblement constante et une rgion totalement sche. Ce type
de comportement peut faire lobjet dune schmatisation trs simple qui sapparente celle de
Green et Ampt pour limbibition. Le poreux fictif considr, appel poreux chelon , ne
prsente que deux tats de saturation possibles : la saturation totale = ou ltat sec. Ce
type de caractristique capillaire en forme dchelon nest que la schmatisation de celle dun
milieu de distribution poromtrique trs troite, caractrise par un diamtre de pore unique.
Lhumidit relative s rgnant au passage de ltat satur de liquide ltat sec est
dtermine par ce diamtre de pore via la loi de Kelvin-Laplace. Elle peut tre
significativement diffrente de lunit ou non.
Les proprits de transport de ce milieu dcoulent de sa structure. La conductivit hydraulique
est K s pour ltat satur, et nulle pour ltat sec. Dans ltat sec, le coefficient de diffusion
effectif de la vapeur (chap. 6, 1.2.2) est dans le cas le plus gnral Def = D D0 .
Supposons que lhumidit ambiante est impose sur la face expose de la plaque (condition de
Dirichlet). En notant X (t ) la position du front de schage, le bilan1 scrit :
J 0 = vs D D0
s a
X
= l
dX
dt
La conservation spatiale du flux-masse entre le front et linterface rsulte du fait que dans lquation de
conservation, laccumulation de la vapeur est nglige, cest dire que le transport est considr comme quasi
stationnaire. Laccumulation de vapeur est toujours ngligeable devant celle du liquide (chap. 6, 2.2.3), mais
prsentement, le liquide est suppos absent entre le front et linterface, cest le principe mme du schma front
raide. Laccumulation nen est pas moins ngligeable, mais pour une raison diffrente : le flux de vapeur
provient essentiellement de lvaporation du liquide au front mobile. Laccumulation de vapeur dans la rgion
sche est totalement ngligeable devant la masse de liquide vaporise du fait du dplacement du front.
376
X (t ) = 2 vs D D0 ( s a )
l
1/ 2
t1/ 2
1 vs
J 0 (t ) = l
D D0 ( s a )
2 l
1/ 2
t 1 / 2
[7.17]
avec
S = 2 vs D D0 ( s a )
l
1/ 2
Le schage sarrte brutalement quand le front atteint le plan de symtrie de la plaque. Mais
rien ninterdit dappliquer ce schma un domaine semi infini. On retrouve alors les rsultats
du paragraphe 1.1.1. La cintique de schage qui dcoule dun tel schma est exclusivement
contrle par la diffusion de la vapeur dans la partie sche de la plaque.
Deux exercices en annexe ( A.5) sont consacrs lextension de ce schma au cas du
schage avec condition dchange la frontire, et au cas de poreux prsentant une
distribution poromtrique et des proprits de transport un peu plus labores.
2.1.4 Effets thermiques
Examinons maintenant les effets thermiques de la vaporisation du liquide. Au cours de la
premire phase du schage, elle se produit principalement la frontire ventile du massif,
tandis quultrieurement, elle se distribue plus ou moins dans lpaisseur du domaine. La
chaleur latente absorbe localement et sa diffusion par conduction tend engendrer des
gradients de temprature plus ou moins importants. Ce phnomnes sont explicits plus en
dtail en annexe ( A.3) o on examine en particulier dans quelles conditions lapproximation
disothermie est justifie.
Rgime thermique quasi isotherme
On supposera dans le cadre de ce chapitre que la conductivit thermique du matriau poreux
est suffisamment grande pour que ces perturbations se propagent quasi instantanment dans le
massif, de telle faon que, comme on le montre en annexe ( A.3), celui-ci soit tout instant
temprature quasi uniforme1.
Le refroidissement d au schage nen est pas moins rel, mais on admet quil affecte de
faon quasi uniforme tout le massif poreux. Leffet thermique se rduit ainsi un dcalage de
Il est clair que ce rgime quasi stationnaire ne peut stablir instantanment. Dans les tous premiers instants
suivant la mise en marche de la ventilation, le rgime thermique est transitoire, avec une temprature
linterface diffrente de la valeur quelle prendra en rgime stabilis.
377
D0
vs (T0 ) 0 vsa a
E
ou
J 0 = h vs (T0 ) 0 vsa a
daprs [7.15]
g
E
(Ta T0 )
ou
q 0 = hT (Ta T0 )
avec
hT =
g
E
hT = h
a
D0
tout au moins en ce qui concerne les changes avec une atmosphre ventile.
Reste exprimer le flux thermique la frontire q0 . On admettra quil sidentifie au flux
ncessaire la vaporisation du liquide qui alimente le flux dhumidit chang J 0 , quelle
soit localise la frontire, au front dvaporation, ou rpartie dans le massif. Ceci revient
ngliger laccumulation dnergie thermique lie aux variations temporelles de la temprature
du massif par rapport la source provenant du changement de phase ( A.3). Dans ces
conditions, lchange thermique sexprime par :
q 0 = Lv J 0 =
g
E
(Ta T0 )
[7.18]
378
[7.19]
(T0 Ta )
vs
0
a
vs Lv D0
0 a =
daprs [7.19]
vsa D0
E
vs vsa Lv D0
0 ( 0 a )
1 +
g
[7.20]
Par comparaison avec lexpression [7.16] o le refroidissement est ignor, le diviseur entre
crochets exprime une majoration de lpaisseur quivalente (ou une rduction du coefficient
dchange). Cet effet varie avec lhumidit relative rgnant la frontire 0 , laquelle diminue
au cours du schage.
Consquences sur la cintique de schage
La cintique de schage telle que nous lavons dcrite qualitativement au paragraphe 2.1.2
nest donc pas fondamentalement remise en cause par cette nouvelle expression de la
condition la limite. Il suffit de considrer quau cours du schage le coefficient dchange
diminue (ou que lpaisseur quivalente augmente), mesure que lhumidit relative
Le coefficient
vs
ainsi dfini est associ lapproximation linaire sur un intervalle donn de temprature,
vs
vs (T ) .
379
En toute rigueur, dans la relation [7.19], plusieurs coefficients dpendent plus ou moins de la temprature et
varient donc au cours du schage en mme temps que le refroidissement du massif. Cet effet est de second ordre
par rapport celui de la diminution de 0 .
2
Lannexe A.4.1 est consacre aux proprits utiles pour la modlisation du schage concernant leau et lair, et
linfluence sur leur valeur de la temprature et de la pression.
380
381
[7.20] qui prend en compte leffet thermique dans lhypothse du rgime quasi stationnaire
nest pas remise en cause.
Le flux de sorption J 0 est toujours dtermin par lcart dhumidit relative entre
382
0 Pvs0 = a Pvsa
Pv0 = Pva
[7.21]
v
E
(Ta T0 )
daprs [7.18]
0 a = vs 0 (T0 Ta )
J0 =
v
ELv
(Ta T0 ) =
v
( 0 a )
ELv vs 0
[7.22]
Cette loi dchange [7.22] se substitue, pour le schage sous vapeur pure, la relation [7.20].
La principale diffrence est que le coefficient dchange est maintenant dtermin par la
conductivit thermique de la vapeur, tandis que dans le cas du schage sous atmosphre
ambiante, le rle principal est jou par le coefficient de diffusion de la vapeur. Pour faciliter la
comparaison, on peut mettre la relation [7.20] sous la forme :
1
g
g
J0 =
1 +
( 0 a )
ELv vs 0 vs vsa Lv D0 0
daprs [7.20]
Les coefficients dchange pour le schage sous vapeur pure (relation [7.22]) et sous
atmosphre ambiante (relation [7.20]) ont des formes comparables, au diviseur entre crochet
prs.
Le schage sous vapeur pure dbute galement, pour les poreux prsentant un domaine de
saturation non hygroscopique, par une premire phase flux constant contrl exclusivement
par lchange la frontire.
Dans la seconde phase, le coefficient de transport gouverne la cintique conjointement avec le
coefficient dchange interfacial. Lexpression [6.30] du coefficient de transport global que
nous avons appel conductivit hydrique au chapitre 6 se substitue [6.23] pour le
schage sous vapeur pure. Ces deux expressions ne diffrent que par le terme qui reprsente le
transport de vapeur, par diffusion dans lune, par filtration dans lautre. Il ny a donc pas de
diffrence fondamentale avec le schage sous atmosphre isobare tant qu linterface la
saturation est suffisante pour que la filtration du liquide soit le mode de transport dominant.
383
Dans la phase finale o une rgion voisine de linterface, dextension croissante, entre dans le
domaine de saturation rsiduelle, il faut examiner les consquences du nouveau mode de
transport de la vapeur. Le schma simplifi du poreux chelon facilite cette tude.
2.2.2 Schage sous vapeur pure du poreux chelon
Le poreux chelon a t dfini au paragraphe 2.1.3, ainsi que le mcanisme de progression
du front de schage. Mais le transport de la vapeur dans la rgion sche a maintenant lieu
selon la loi de Darcy qui porte sur la vitesse de Darcy de la vapeur, tandis que le flux-masse,
qui se conserve tout instant entre le front et linterface1, comporte la masse volumique de la
vapeur, laquelle varie en mme temps que sa pression :
J ( x) = J 0 = v ( x)V ( x)
V ( x) =
Pv
x
La pression et la masse volumique peuvent tre remplaces par leurs expressions en fonction
des caractristiques de la vapeur saturante :
J 0 = vs Pvs
[7.23]
Dans cette quation, la viscosit de la vapeur est indpendante de la pression locale (Chap. 6,
A.2.2). En revanche, pour les poreux sujets leffet Klinkenberg, le coefficient majorateur
k dpend de la pression (ou de lhumidit relative) locale. Pour intgrer lquation du
transport, il faut donc tenir compte de lexpression de k :
16 l
m
k = 1 +
3
d
c
avec
lm
T
Pg
rappel [6A.12]
laquelle se justifie par le fait que le poreux chelon se caractrise par un diamtre de
pore d c unique. Compte tenu de lisothermie, le libre parcours moyen ne dpend que de la
pression locale et peut tre exprim par rfrence la vapeur saturante :
l m = l mvs
Pvs l mvs
=
Pv
384
Moyennant la nouvelle expression du flux J 0 qui en dcoule, la suite du calcul est la mme
quau paragraphe 2.1.3, donnant la loi de progression du front suivante, toujours en
2 vs Pvs s + a 16 l mvs
X (t ) =
k
+
3 dc
l
v
2
( s a )
t :
1/ 2
t1/ 2
[7.24]
Selon cette relation, la cintique de schage est dtermine principalement par la temprature
et la pression opratoires, et par le diamtre de pore typique. Ces lments interviennent de
faon complexe, rendant la discussion difficile.
On trouvera en annexe ( A.4.4) une comparaison quantitative entre la cintique du schage
sous atmosphre isobare la pression standard ou sous vide modr, dcrite par la relation
[7.17], et celle du schage sous vapeur pure rpondant la relation [7.24]. Les procds de
schage sous vide savrent nettement bnfiques pour les matriaux de poromtrie grossire.
Leur efficacit, comparativement au schage sous pression standard, est dautant moindre que
la poromtrie est plus fine, et disparat en pratique pour les corps mso et microporeux, pour
lesquels diffusion et filtration tendent se confondre en effusion (chap. 6, 1.2.1 et A.2.4).
2.2.3 La lyophilisation
La lyophilisation est une variante du schage sous vapeur pure qui consiste liminer par
sublimation le liquide interstitiel pralablement gel. Le principal intrt du procd est
dviter les dgradations de la matrice solide qui sont occasionnes par les trs fortes
pressions capillaires qui peuvent apparatre au cours du schage par vaporisation du liquide
interstitiel. Il est employ en particulier dans lindustrie pour la dshydratation des produits
alimentaires. Il est galement recommand au laboratoire pour scher les matriaux mso et
microporeux, argiles ou matriaux cimentaires, en limitant laltration de la structure poreuse,
en vue par exemple de les soumettre la poromtrie au mercure. Quelques aspect pratiques du
procd ont t indiqus au chapitre 3 ( 2.3.3). On dveloppe ici les aspects relatifs aux
transferts et la cintique de schage.
On a vu au chapitre 2 ( 3.1 et 3.2) que dans un poreux prsentant une distribution
poromtrique tale, le liquide interstitiel ne gle pas immdiatement lorsquon atteint la
temprature du point triple (0C en ce qui concerne leau pure), mais progressivement.
mesure que la temprature sabaisse au dessous de celle du point triple, la glace apparat dans
des pores de taille dcroissante. Pour geler intgralement le liquide interstitiel, il faut porter la
temprature une valeur suffisamment basse pour que le gel affecte les pores les plus fins de
la distribution. La temprature requise pour la lyophilisation peut ainsi tre sensiblement
infrieure la temprature du point triple.
On limitera ltude de la lyophilisation au cas dune plaque initialement sature de glace1. Au
chapitre 2 ( 3.2 et fig. 2.7), nous avons montr que la pression de la vapeur interstitielle est la
Le processus de conglation dun massif non satur de liquide met en jeu le couplage complexe entre le
transfert thermique et le transport du liquide interstitiel accompagn de son gel progressif voqu en note au
385
Pv
= v
Psub sub
paragraphe 3.2 du chapitre 2. Cela sort du cadre du prsent chapitre. Un aperu en sera donn au chapitre 8. La
rpartition de la glace dans le massif lissue de la phase de conglation ne peut a priori tre suppose uniforme.
1
Une ventuelle altration de la pression de sublimation serait un effet de la courbure dinterface, identique
celui qui se traduit par la loi de Kelvin linterface capillaire. Or celle-ci provient in fine de langle de mouillage
impos au contact liquide-solide. On peut admettre quaucune condition de ce type ne sapplique au contact entre
la glace et le solide constitutif du poreux. En tout cas, nous navons pas connaissance dun modle de
sublimation en poreux prenant en compte une courbure interfaciale de la glace et labaissement de pression
gazeuse qui en dcoulerait.
2
Pour rester dans le cadre de ce chapitre consacr au transport quasi isotherme, retenons ce schma, bien quil
soit contestable. En effet, lisothermie nest jamais rigoureusement ralise pour le transport avec changement de
phase.
386
2 sub Psub
X (t ) =
gl v
1 + a 16 l mvs
k
+
3 dc
2
(1 a )
1/ 2
t1/ 2
[7.25]
qui ne diffre pas fondamentalement de la relation [7.24]. Une tude quantitative de cette
cintique est propose en annexe ( A.4.4). Par comparaison avec le schage front raide par
vaporation sous vapeur pure, la cintique est sensiblement plus lente, dautant plus que la
temprature opratoire est plus basse. En effet, la pression et la masse volumique de
sublimation, gales celles de la vapeur saturante au point triple ( A.4.4), dcroissent toutes
deux fortement en mme temps que la temprature.
On a donc intrt oprer la plus haute temprature compatible avec le maintien en tat de
conglation complte du poreux, laquelle dpend de sa distribution poromtrique.
Ce couplage dcoule de la condition dquilibre local. On a vu au chapitre 5 ( 3.3.3) que cette condition peut
ne pas tre pas satisfaite, en particulier lorsquune sollicitation brutale est applique lchantillon. De tels
procds sont proscrire pour lidentification des proprits de transport. Aucune loi ne se substitue en pareil cas
la rgle de lquilibre local, ce qui rend inoprants les concepts sur lesquels se fonde toute interprtation
classique de lobservation exprimentale.
387
accde en fait au coefficient que nous avons appel conductivit hydrique (chap. 6, 2.2.3)
qui intgre pour une part plus ou moins importante une contribution du transport de la vapeur.
La nature de la sollicitation aux frontires ne dtermine en aucune faon la nature du
processus de transport au sein de lchantillon. La sollicitation peut tre applique par
contrle de la pression ou du flux du liquide capillaire ou par contrle du taux de saturation de
vapeur de latmosphre ambiante. On retrouve propos des procds didentification des
proprits de transport la distinction opre prcdemment entre transport capillaire et
schage ou sorption. Elle porte sur les conditions la limite et non sur le mode de transport
au sein de lchantillon. Cependant, le contrle de la condition la frontire par atmosphre
gazeuse ambiante implique en gnral une condition dchange interfacial qui doit tre prise
en compte dans linterprtation de la mesure et la dtermination du coefficient de transport.
388
Q ( l gz )
Ks =
S
a
Q ( z )
K s =
S
a
(m2Pa-1s-1)
Qa
S h
(ms-1)
[7.26]
Les potentiels amont et aval peuvent tre gnrs par effet gravitaire comme indiqu sur la
figure 7.9. Pour les poreux de grande permabilit, cest suffisant pour obtenir un dbit
mesurable avec une bonne prcision. Pour les poreux de faible permabilit, il faut avoir
recours de fortes pressions gnres par exemple par bouteilles de gaz. Il faut alors se
garantir des fuites en quipant le permamtre dune membrane lastique entourant la surface
latrale de lchantillon et en lui appliquant une pression de confinement suprieure la
pression dalimentation.
Pour les poreux granulaires, il peut tre ncessaire de maintenir lchantillon au moyen de
crpines ou de plaques poreuses. Ces plaques ont une permabilit gnralement plus faible
que celle de lchantillon. La charge hydraulique ne sapplique donc pas en totalit celui-ci,
et il est ncessaire de prvoir des pizomtres ou des manomtres pour mesurer la chute de
potentiel qui sapplique lchantillon lui-mme.
Dans le permamtre charge variable, la charge et le dbit varient au cours du temps, mais
la charge restant positive, lchantillon est constamment satur. En labsence daccumulation
de masse fluide malgr la variation temporelle de la pression, le processus peut tre qualifi
de semi-stationnaire. Le dbit instantan se mesure par la drive du niveau deau h(t ) dans
le rservoir dalimentation de section s. La loi de variation de ce niveau est :
ln
SK
h(t )
= s t
h0
sa
389
Les permamtres charge constante gnre par effet hydrostatique peuvent se concevoir
pour la mesure de la conductivit hydraulique du poreux partiellement satur. Les deux
niveaux dalimentation et les pizomtres doivent tre dports un niveau infrieur celui
de laxe de lchantillon au moyen de tubes en U. Pour obtenir le long de lchantillon un tat
de saturation sensiblement constant, il faut limiter la dnivellation entre les rservoirs amont
et aval.
Trop plein
h
Mesure de Q
h(t)
a- Alimentation gravitaire
Cette mthode de mesure ne sapplique quaux corps de poromtrie assez grossire pour que
des tats de saturation rpartis sur une plage suffisamment large puissent tre atteints par effet
hydrostatique. Le contrle hydrostatique de la pression est en effet limit en pratique
quelques mtres de colonne deau (chap. 3, 3.1.1). De plus, la conductivit hydraulique
diminuant rapidement avec la saturation, le dbit doit rester mesurable bien que la chute de
pression soit limite.
3.2.2 Colonnes poreuses quipes
Avec les colonnes poreuses telles que celles qui sont utilises dans le permamtre, on peut
galement raliser des exprimentations en rgime transitoire et dterminer la conductivit
hydraulique ou hydrique sur toute la plage des tats de saturation atteints le long la colonne
durant lexprimentation. Il faut pour cela spatialiser la mesure, cest dire quiper la
colonne de capteurs de potentiel capillaire disposs en plusieurs points. Ces capteurs peuvent
tre selon la nature poromtrique du poreux tudi, des diffrents types dcrits au chapitre 3
( 3, fig. 3.16) et au chapitre 4 ( 1.1).
Lquipement complet devrait aussi comprendre un dispositif de mesure spatio-temporelle de
la saturation en liquide. Comme on la vu au chapitre 3 ( 2.2), ces dispositifs sont souvent
soit intrusifs, soit lourds et coteux. dfaut, on peut obtenir indirectement lvolution de la
saturation locale partir des mesures de potentiel, au moyen dune caractristique capillaire
dtermine par une exprimentation statique spare (chap. 3, 3). En raison des phnomnes
dhystrsis, cette mthode nest en principe acceptable que pour les protocoles
exprimentaux qui assurent lunicit de la caractristique capillaire. Chaque point de la
colonne doit tre tout au long de lexprience soit en drainage, soit en imbibition, partir dun
tat initial atteint de mme faon durant la prparation de la colonne.
Lutilisation dune dtermination indirecte de la saturation suppose quau cours du processus
transitoire, le point reprsentatif de ltat de saturation volue dans le plan (, ) sur la
390
e(t , x) = (t , ) d
= V (t , x) = V (t , a ) +
e
t
daprs [7.2]
Pour dterminer le flux local en x et son volution, il faut disposer non seulement de
lvolution du profil de saturation, mais du flux lextrmit x = a . Celui-ci doit donc tre
contrl. Dans les protocoles transitoires dimbibition, de drainage ou de schage, la
sollicitation est gnralement applique lextrmit x = 0 , tandis quun flux nul est impos
lextrmit x = a .
Le gradient de potentiel instantan en x est obtenu partir des profils de potentiel, et on
dtermine ainsi le coefficient de transport pour ltat de saturation mesur en x linstant t.
Toutes ces oprations ncessitent naturellement lissages et interpolations entre les points de
mesure et les dates o elles sont effectues. En principe, lensemble des rsultats obtenus
doivent se ranger sur une courbe unique reprsentant lvolution de la conductivit hydrique
en fonction de ltat de saturation.
On notera cependant quon ne peut aller trs loin dans lexploitation de ce type dobservation. On a vu en effet
au chapitre 5 (fin du paragraphe 3.3.2 et 3.3.3) que les mesures effectues lorsque lquilibre local est en dfaut
ne sont pas significatives.
391
Protocoles simplifis
Wendroth 1 et collaborateurs ont propos, partir de la mthode expose par G.P. Wind en
1968, un protocole simplifi pour dterminer la conductivit hydraulique en drainant un
chantillon de longueur modre par ventilation dune extrmit. Lchantillon est pes
rgulirement. Il est quip de deux tensiomtres munis de capteurs de pression. Aucune
dtermination statique de la caractristique capillaire nest associe la mthode.
Avec ce dispositif particulirement rduit, il faut pallier le dficit dinformation exprimentale
en ayant recours la simulation numrique et des hypothses fortes sur les proprits de
transport. La forme de Van Genuchten est retenue pour la caractristique capillaire, avec la
fonctionnelle de permabilit relative qui dcoule du modle de Mualem ( 3.6.3 ci aprs). Il
sagit donc dune procdure didentification par mthode inverse.
Lemploi de tensiomtres, qui ne permettent daccder qu des potentiels de quelques mtres
de colonne deau, convient pour la caractrisation des sols sableux sur une large plage dtats
de saturation. En revanche, les sols tels que silts et argiles ne peuvent tre caractriss par ce
moyen que dans le domaine des hautes saturations. On peut envisager lemploi dhygromtres
capacitifs pour dterminer les proprits de transport de ce type de poreux dans le domaine
hygroscopique.
3.2.3 Infiltromtrie
Linfiltromtrie est la mthode la plus rpandue pour valuer sur site les proprits
hydrodynamiques des sols. Elle sappuie sur un essai dinfiltration axisymtrique sous charge
constante, tel quil est dcrit au paragraphe 1.2.6. La seule information que lon tire de
lexprience est la lame deau cumule infiltre depuis le dbut de lexprience, ou
lvolution temporelle du flux en surface. Cest un procd transitoire non spatialis.
Linfiltromtre anneau (fig. 7.10) est un cylindre lgrement enfonc dans le sol dans lequel
un dbit deau est introduit et contrl manuellement pour maintenir en surface une trs faible
charge qui sera considre comme nulle. Une dose fixe deau est apporte lorsque la charge
spuise. La chronique des apports permet de dterminer lvolution temporelle de la lame
infiltre e(t ) .
Un dispositif comprenant deux anneaux concentriques aliments indpendamment a t
propos, pour tenter de saffranchir de la composante radiale de linfiltration. Ce procd
d anneau de garde reposait sur lide que la lame infiltre dans lanneau central devait
obir la loi dinfiltration purement verticale, et aux temps longs converger vers le rgime
dinfiltration gravitaire uniforme. Lanalyse prsente au paragraphe 1.2.6 montre que cest
illusoire. Ce procd est abandonn, et on interprte les donnes sur la base de la loi
dinfiltration [7.13].
Ole Wendroth et al, Reevaluation of the evaporation method for determining hydraulic functions in unsaturated
soils, Soil sci. soc. am. j., vol. 57, 1993.
392
Linfiltromtre disque (fig. 7.10) est un appareil portatif qui permet notamment dimposer
un potentiel lgrement ngatif la surface en contrlant lalimentation en eau par un tube de
Mariotte. Cette disposition a pour but dcarter de la caractrisation les pores ou fissures de
grande taille quon trouve frquemment dans les sols naturels ou cultivs, qui ne sont pas
considrs comme partie intgrante du rseau poreux mais peuvent occasionner une
infiltration prfrentielle. Selon la loi de Laplace, une charge ngative de 3 cm permet
dliminer les pores de taille suprieure 1 mm.
Membrane poreuse
Sable
R
R
Vsurf
= K ( 0 ) +
AS 2
R( 0 ini )
rappel [7.14]
393
Dautres mthodes didentification plus sophistiques1 sont fondes sur la loi dinfiltration
aux temps moyens :
AS 2
e(t ) = S t +
+ K ( ini ) + B K ( 0 ) K ( ini ) t
R( 0 ini )
rappel [7.13]
Ces mthodes donnent en outre accs la sorptivit. Cette quantit intgrale prsente un
certain intrt pratique, mais il faut rappeler quelle dpend de ltat de saturation initial (la
surface tant sature durant lessai). Ce facteur peut difficilement tre contrl sur site.
3.2.4 Domaine hygroscopique : la mthode de la coupelle
La mthode de la coupelle est employe en gnie civil pour identifier le coefficient de
transport de lhumidit sous gradient de la pression partielle de la vapeur, ou de lhumidit
relative. Elle se range dans la catgorie des procds stationnaires et non spatialiss.
Une plaque de matriau poreux hygroscopique est soumise sur chacune de ses deux faces
des ambiances dhumidits relatives diffrentes, et on mesure le flux-masse dhumidit qui la
traverse. Pour cela, une solution saline sature destine maintenir lhumidit relative la
valeur int est place, avec un excs de sel solide, au fond dune coupelle mtallique. La
plaque poreuse est scelle la cire distance respectueuse au dessus de la surface libre, et
lensemble sjourne dans une enceinte climatise ou dans un dessiccateur maintenu
lhumidit relative ext . La mesure demande plusieurs jours, voire plusieurs semaines.
Lensemble est pes priodiquement jusqu observer une variation de masse taux constant,
positif ou ngatif selon que int est infrieure ou suprieure ext . Aprs que la plaque ait,
selon son tat initial absorb ou perdu une certaine masse deau, ce rgime stationnaire
stablit. La variation de masse de lensemble est alors attribuable lhumidit change
travers lchantillon entre la solution et lextrieur, svaporant de la solution ou sy
condensant. Pour que la mesure soit significative, lcart entre les humidits relatives rgnant
sur chacune des faces de lchantillon doit tre modr, afin que ltat de saturation soit
relativement uniforme dans lchantillon.
Le taux de variation de masse donne accs la densit de flux-masse qui traverse
lchantillon, laquelle comporte invitablement une composante de transport en phase liquide
coupl la diffusion de la vapeur. En divisant le flux par le gradient de lhumidit relative, on
accde au coefficient de transport global dfini par la relation [6.28] (chap. 6, 2.2.4) :
L. Lassabatre et al, Beerkan Estimation of Soil Transfer Parameters through Infiltration ExperimentsBEST,
Soil Science Society of America Journal, Vol. 70 No. 2, p. 521-532 (2005)
Dans ce titre incongru est voque la canette de bire qui peut servir de dose deau pour linfiltromtre anneau.
Si cette dnomination de la mthode ne brille pas par llgance, elle est rvlatrice dun pragmatisme bien
anglo-saxon et il faut lui reconnatre le mrite de tourner le dos tout acadmisme ampoul.
394
r r
r
RT r
J = J l + J v = l K ( ) l
M v
RT
RT vs ef
= K l ( ) l
avec K ( ) l
+
D ( )
M v
M v
l g
rappel [6.28]
La permabilit la vapeur est dfinie comme le quotient de la densit de flux-masse dhumidit par le gradient
de pression partielle de la vapeur. Cette dnomination a le mrite dexister, mais elle est doublement impropre. Il
ne sagit pas dune permabilit car la vapeur transite par diffusion et non par filtration. De plus, dans les
conditions de lquilibre local, le transport de vapeur condensable saccompagne toujours dun flux coupl de
liquide. Le coefficient mesur par cette mthode est donc global, et ne peut tre attribu au transport de vapeur
seul.
395
2
M g Pam
Pav2
g RT 2 L
Cette relation dbouchant sur la permabilit intrinsque k ne sidentifie [7.26] que si les
pressions amont et aval (indices am et av) sont trs proches. Cependant, en introduisant la
moyenne arithmtique Pm des pressions amont et aval et la masse volumique m
correspondante, on tablit :
J
k Pam Pav
g
L
[7.27]
Correction de Klinkenberg
Mis part les matriaux de poromtrie grossire, il est rare que leffet Klinkenberg soit
ngligeable sous les pressions opratoires courantes. Klinkenberg a propos den tenir compte
en admettant que, selon la relation [6.4], la correction de permabilit est, comme le libre
parcours moyen molculaire, inversement proportionnelle la pression gazeuse locale.
Lintgration de lquation de transport stationnaire et unidimensionnel donne alors ( A.6) :
k
A Pam Pav
1 +
g Pm
L
avec A =
16 l mav
Pav
3 dc
A
k gef = k k ( Pm ) = k 1 +
Pm
En procdant plusieurs mesures sous une mme pression aval et diffrentes pressions
moyennes, on peut alors vrifier que la permabilit apparente varie linairement avec
linverse de la pression moyenne. Cette vrification savre le plus souvent concluante, ce qui
permet didentifier la permabilit intrinsque, le coefficient A et le diamtre de pore
caractristique.
Rappelons nouveau que la mthode est fonde sur lhypothse selon laquelle le diamtre
caractristique d c est indpendant de la pression. Cette hypothse ntant pas strictement
justifie en thorie (chap. 6, 1.2.3), il peut arriver quon observe un comportement de la
permabilit effective non conforme aux prvisions de Klinkenberg.
396
rappel [7.1]
et ses solutions particulires de Boltzmann ( 1.1.1 et A.1.5), valables pour un domaine semi
infini initialement saturation uniforme sollicit partir de linstant initial par une condition
de saturation constante lorigine, cest dire un chelon dans le domaine temporel. Ces
solutions rpondent lquation diffrentielle variable unique u :
d d
u d
D
=
du
du
2 du
avec
u=
x
t
daprs [7A.6]
Pour satisfaire les conditions de validit avec une colonne finie, il suffit de limiter
lexploitation des mesures aux temps suffisamment courts pour que lextrmit nait pas t
atteinte par la propagation de la sollicitation.
Lquation diffrentielle en u nest exploitable que si la variable mesure est la saturation .
On peut alternativement employer une mesure de potentiel et la caractristique capillaire
tablie par une exprimentation spare.
En principe, si on fait aveuglment confiance la thorie du comportement de type
Boltzmann, il suffit de dterminer lvolution temporelle de la saturation en un seul point de
la colonne pour acqurir la fonction (u ) . Cette mthode est certes conomique, mais il est
plus prudent dquiper la colonne de capteurs en diffrents points, afin de vrifier que toutes
les mesures se rangent aux erreurs prs sur une courbe unique (u ) indpendamment de la
localisation de la mesure.
Lorsque cette vrification est en dfaut, il faut sinterroger sur les raisons de ce comportement
anormal. Cela peut provenir dune imparfaite sollicitation chelon lorigine. Cela peut aussi
tre d au fait que le saut de saturation appliqu lorigine est de trop grande amplitude, ne
permettant pas une propagation dans les conditions de lquilibre local. En rduisant cette
amplitude, on peut esprer obtenir une meilleure vrification du comportement de Boltzmann.
397
d
du
u ( )
D ( ini ) 0 =
d
D ( ) = 2
du
1 =
u ( )d
2 =ini
u ( )d
ini
ini
u
= ini
(u )
diffusivit constante avec la solution en erfc semble exclure cette possibilit ( A.1.1).
Mais quid du comportement de la diffusivit hydrique quand la saturation tend vers 0, sachant que la capacit
capillaire qui figure au dnominateur tend vers 0, sans quon sache trs bien ce que devient le coefficient de
transport global dans le domaine de la saturation rsiduelle ?
398
399
indiqu au paragraphe 2.1.5. Cest la source de tous les procds permettant dvaluer la part
de chacun de ces deux termes dans le coefficient de transport global qui seul est mesurable.
On procde, sous diffrentes tempratures ambiantes, ou sous diffrentes pressions ambiantes,
la dtermination exprimentale de la conductivit hydrique globale1 dfinie au chapitre 6
par la relation [6.23] lorsque le transport de vapeur a lieu par diffusion sous atmosphre
isobare, et par la relation [6.30] lorsque la vapeur pure est transporte par filtration.
Linfluence de trois facteurs, la saturation , la temprature T, et la pression gazeuse Pg , sur la
valeur de la conductivit hydrique, telle quelle est prvue par ces relations, permet en
principe de tirer de ces donnes la contribution de chacune des deux phases.
Les procds proposs ici nont t mis en uvre notre connaissance que dans de rares
travaux exprimentaux. Leur efficacit en pratique nest donc pas garantie.
3.4.2 Diffusion molculaire de la vapeur
On traite ici de la conductivit hydrique pour le transport coupl sous atmosphre isobare
dans un corps de poromtrie assez grossire pour que la diffusion de vapeur sous les pressions
opratoires soit exempte de leffet Knudsen. Dans ces conditions, la dfinition [6.23] de la
conductivit hydrique peut se mettre, en faisant appel dautres relations du chapitre 6, sous
la forme suivante, qui met en vidence le rle de chacun des facteurs , T et Pg :
K ( , T , Pg ) = k
l ( ) vs (T ) M v ( , T )
+
( ) g ( ) Dva ( Pg , T )
l (T )
l
l RT
avec Dva ( Pg , T ) = Dva ( PO , T )
P0
Pg
[7.28]
1
La conductivit hydrique peut tre dtermine indirectement sous diffrentes tempratures partir dun
procd donnant accs la diffusivit hydrique, par division par la capacit capillaire qui est la pente de la
caractristique capillaire. Selon la loi de Laplace, celle-ci dpend galement de la temprature par le biais de la
tension interfaciale du liquide. Il faut donc disposer des caractristiques capillaires pour les mmes tempratures.
Il nest pas ncessaire pour cela de faire de mesures, on peut se contenter dune valuation partir de la
dpendance de la tension superficielle vis vis de la temprature. Pour tre complet, il faut prciser que cette
mthode ne sapplique pas dans le domaine des faibles ou trs faibles saturations. Le liquide est alors susceptible
dtre majoritairement adsorb la surface de la paroi solide, tat pour lequel la tension interfaciale nest plus le
facteur dterminant.
400
l (T ) K ( , T , Pg ) = k l ( ) + A( )
avec A( ) =
B(T )
Pg
M v P0
(T ) Dva ( P0 , T ) l (T )
( )( ) g ( ) et B(T ) = vs
2
T
l R
[7.29]
l (T ) K en fonction de 1 / Pg .
3.4.3 Diffusion avec effet Knudsen
Lorsque la poromtrie du matriau et la pression opratoire donnent lieu leffet Knudsen, la
procdure didentification se complique. Le facteur rducteur D doit tre inclus dans le
second terme de [7.28]. Selon la relation [6.3], il dpend en principe des trois variables , T
et Pg . Dans un intervalle de temprature modr, on peut ngliger linfluence de T par rapport
celle de Pg . La relation [7.29] devient dans ces conditions :
l (T ) K ( , T , Pg ) = k l ( ) + A( )
B(T )
Pg + P0 l m0 d c ( )
[7.30]
La mthode didentification des contributions partir de mesures faites sous pression donne
nest pas sensiblement diffrente de la prcdente. A Pg donn, le facteur D ne dpend en
premire approximation que de , sintgre au facteur A, et peut mme tre considr comme
un facteur de tortuosit supplmentaire provenant de leffet Knudsen. Mais la diffrence de
g , il dpend de la pression gazeuse. La mthode donne accs la contribution k l ( ) de la
phase liquide indpendamment de la temprature et de la pression.
Si on souhaite dterminer la contribution de la diffusion de vapeur sous des pressions
gazeuses autres que la pression standard, il faut procder en outre des mesures sous
diffrentes pressions et temprature fixe. La relation [7.30] peut tre transforme de faon
faire apparatre pour une valeur donne de une forme linaire en Pg dont on peut tirer par
rgression linaire une pente et une ordonne lorigine. Cest suffisant pour identifier les
401
l (T ) K ( , T ) = k l ( ) + A(T )[ ( )] 2 v ( )
2
avec
(T ) l (T )
A(T ) = vs
l v (T )
[7.31]
l (T ) K ( , T ) = k l ( ) + A(T )[ ( )] 2 v ( ) + B(T )
avec
B(T ) =
Mv
2 m2
( ) v ( )
d c ( )
A(T )
vs (T )
[7.32]
On porte l (T ) K en fonction de A(T ) et B(T ) et on identifie par rgression linaire les trois
facteurs fonction de comme coefficients du plan obtenu. Si en outre lisotherme de sorption
est connue, on accde aux deux permabilits relatives et au diamtre de pore caractristique
d c ( ) .
3.4.5 Analyse critique de la mthode
Dans le domaine des basses saturations en liquide, la question du rle de chacune des phases
dans le processus de transport qui a fait lobjet dune discussion dlicate au chapitre 6
( 1.3.2), doit tre rexamine dans le cadre des procds didentification exprimentaux.
Si la contigut de la phase liquide se maintient jusqu la saturation nulle du fait de sa
localisation dans la microrugosit des parois de lespace poreux, on devrait en thorie obtenir
par les procds dcrits dans les paragraphes prcdents une permabilit au liquide non nulle
jusqu limination totale du liquide. Autre chose est de savoir si la prcision des mesures
permet de lvaluer effectivement.
402
403
Une variante de cette mthode consiste rduire nant le volume de la chambre aval et y
condamner tout dispositif de circulation. Dans ces conditions, la condition impose laval
est du type Neumann flux nul. La diffusion sachve asymptotiquement par lquilibre la
concentration impose lamont.
Dispositif de circulation ou de
prlvement
Capteur de concentration
Selon le mode de pilotage, diffrents dispositifs de mesure peuvent tre utiliss. Les capteurs
de concentration peuvent tre des capteurs de conductivit lectrique lorsquil sagit dun
solut ionique. En phase gazeuse, on peut faire diffuser un gaz radioactif tel que le krypton et
mesurer la concentration dans chacune des chambres au moyen de dtecteurs de
rayonnement1.
A dfaut de capteur de concentration adquat, les dispositifs de circulation peuvent tre
utiliss pour prlever et doser priodiquement la solution.
Ils peuvent tre galement utiliss pour mesurer le flux du composant diffusant travers la
face aval, et facultativement travers la face amont. Cest indispensable avec le second
procd de pilotage puisque les deux concentrations tant imposes, le flux est la seule
information quon peut tirer du dispositif. Un dbit rgul Q de solution (ou de gaz) traverse
la chambre. Au passage, elle senrichit lgrement en solut. Laccroissement de
concentration ck entre lentre et la sortie de la chambre correspond au flux de solut qui y
entre :
l Qck = jk S
Il peut tre mesur au moyen de capteurs ou par prlvement et dosage. Le dbit de
circulation doit tre optimis de faon obtenir un accroissement de concentration mesurable
tout en assurant dans la chambre une concentration raisonnablement stable au cours du temps.
L. Bruckler, B.C. Ball, P. Renault, Laboratory estimation of gas diffusion coefficient and effective porosity of
soils, Soil Science, vol. 147 N1, pp 1-10 (1989)
404
Tous ces procds sont non spatialiss et transitoires. Pour les deux derniers, lorsque la
diffusion rpond une quation linaire, il existe une solution analytique tablie en annexe
( A.7.2) permettant dexploiter les mesures et dbouchant sur la valeur de la diffusivit. La
capacit doit tre dtermine par une exprience statique spare si on veut identifier le
coefficient de diffusion.
Pour le premier procd de pilotage en revanche, on doit avoir recours une simulation
numrique mme si la diffusion est linaire, et une mthode inverse didentification.
Signalons enfin la possibilit de complter linformation obtenue avec le second ou troisime
procd de pilotage par des mesures spatialises1. On interrompt le processus avant que soit
atteint le rgime stationnaire ou lquilibre final. On ralise au moyen dun outil ad hoc,
baptis grignoteuse par ses inventeurs, des prlvements de matire poreuse par couches
millimtriques. Le solut, quil soit fix ou contenu dans la solution interstitielle, est dos
dans ces chantillons, donnant lieu un profil de concentration instantan. Dans la mesure o
la diffusion a t interrompue avant que la face aval soit contamine, ce profil peut tre trait
comme un profil de Boltzmann et donner lieu au calcul de la diffusivit par la mthode
indique au paragraphe 3.3.1 pour la diffusivit hydrique.
3.5.2 Advection-diffusion-dispersion en phase liquide : colonnes chromatographiques
La colonne chromatographique est un dispositif qui tient la fois du permamtre
(Fig. 7.9-a) et de la cellule de diffusion (Fig. 7.12). La colonne a gnralement quelques
dizaines de centimtres de longueur. Un coulement dbit contrl est ralis au moyen
dune pompe, gnralement de type pristaltique. Le liquide inject en amont est une solution
pouvant contenir un ou plusieurs composants dissous. Au moyen dun systme de vannes
multivoies, on contrle la concentration de la solution injecte, et on ralise des sollicitations
en concentration ou en flux du type chelon ou crneau, pouvant sapprocher de limpulsion.
La rponse du systme, enregistre dans la section aval o la solution scoule librement, est
la rpartition spatio-temporelle de la concentration ou de la densit de flux du composant
dissous. Cette rponse est appele courbe de perce. Elle est enregistre par analyse de
prlvements raliss au moyen dun collecteur de fractions, ou si possible par capteur
chimique.
Les colonnes chromatographiques peuvent tre utilises au laboratoire dans le but de
dterminer le coefficient de diffusion-dispersion (chap. 6, 2.6.2), et si possible didentifier
limportance de chacun de ces deux mcanismes.
Traceurs, adsorption et facteur de retard
Outre le coefficient de diffusion-dispersion, le second facteur essentiel du transport est la
capacit du poreux vis vis du solut (chap. 6, 2.6.1) qui sidentifie la porosit lorsque
le solut nest pas adsorbable sur le solide. On dit dans ce cas quil sagit dun traceur du
Olivier Francy, Raoul Franois, Measuring chloride diffusion coefficients from non-steady-state diffusion tests,
Cement and concrete research, vol 28, pp 947-953 (1998)
405
solvant (leau en gnral) parce quil est transport avec la phase liquide, principalement par
advection, sans interaction avec la phase solide. En principe, les meilleurs traceurs de leau
sont les molcules constitues des isotopes radioactifs de lhydrogne et de loxygne.
La capacit dadsorption est une proprit du couple solide-solut. Dans le domaine de
lenvironnement, lun des enjeux de lanalyse chromatographique est de caractriser la
capacit dinteraction des diffrents types de sols naturels avec les matires polluantes. Dans
lexprimentation en colonne chromatographique, ladsorption a pour effet de ralentir le
transport advectif. Elle se traduit dans certaines conditions par le facteur de retard r.
En dehors de linvestigation exprimentale, la chromatographie peut galement tre utilise
comme procd industriel de sparation des diffrentes espces prsentes dans une solution,
dans la mesure o elles ont des facteurs de retard suffisamment diffrents. On optimisera la
slectivit du procd en choisissant un matriau prsentant des affinits bien diffrentes vis
vis des composs quon cherche sparer.
Le modle linaire
Lidentification exprimentale du coefficient de transport D et de la capacit peut tre
conduite dans les meilleures conditions lorsque lquation dadvection-diffusion qui rgit le
processus est linaire ( A.1.4), cest dire lorsque les deux coefficients sont constants. Cest
lhypothse que lon admet, quitte constater a posteriori quelle ne convient pas. On admet
que, si adsorption il y a, lisotherme dadsorption est linaire. Le facteur de retard r est alors
le rapport entre la capacit du poreux vis vis du solut tudi et la capacit vis vis dun
traceur, : = r .
Les lments permettant dinterprter la courbe de perce en rponse une sollicitation
impulsionnelle sont donns en annexe ( A.1.4). Ils sont rsums sur la figure 7A.2 reproduite
ci-aprs, qui contient toutes les indications ncessaires. Le nombre de Pclet1 qui figure
comme paramtre est dfini par :
p = Pe =
Va
D
rappel [7A.10]
Le nombre de Pclet dfini ici caractrise les conditions exprimentales, impliquant en particulier la vitesse
dcoulement opratoire et la longueur de la colonne. Il est bti sur le coefficient D qui inclut la dispersion
hydrodynamique souvent dominante. Il na quun lointain rapport avec le nombre de Pclet introduit propos de
macroscopisation au chapitre 5 ( 4.3.4 et A.6) qui est bti sur un diamtre de pore caractristique et le
coefficient de diffusion molculaire.
406
)
ordonne r J . Le temps t et la densit de flux de solut J sont adimensionnalises de la faon
suivante :
) V
t = t
a
)
a
J=
J
m sV
6.00
rJ (rponse en x = 1)
)
=rJ
Pe = 100
Pe = 30
5.00
Pe = 10
Pe = 2
4.00
3.00
Aire unitaire
2.00
1.00
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
)
= t /r
t/r
~
x = 1 limpulsion de flux
)
Le temps adimensionnel est dfini de telle faon que t = 1 correspond la dure de balayage
de tout le volume poreux de la colonne par lcoulement. Autrement dit, cest le temps de
perce dune impulsion de traceur parfait ( r = 1 ) qui serait transporte par pure advection
dans lcoulement. Cest pourquoi les courbes thoriques de perce du traceur parfait
)
(fig. 7A.2) qui correspondent aux grands Pclet prsentent un pic prononc localis en t = 1 .
On constate aussi que plus le Pclet est grand, plus la courbe est symtrique. Par ailleurs,
laire comprise sous chacune des courbes (moment dordre 0) est unitaire, car elle reprsente
sous forme adimensionnelle la masse de solut injecte au cours de la sollicitation
impulsionnelle.
407
Lorsque au contraire on obtient une rponse tale dans le temps, on aura intrt si possible
ritrer lessai sous une vitesse dcoulement plus grande.
Comportements dviants
Lorsque la courbe de perce exprimentale adimensionnalise ne concide avec aucune des
courbes thoriques, il faut remettre en cause le modle fond sur lquation de diffusionadvection linaire, et en appeler lil de lexpert pour tenter dexpliquer son inadquation.
La plus simple anomalie quon puisse rencontrer est la non restitution de la totalit de la
masse de solut injecte. Laire comprise sous la courbe de perce exprimentale
adimensionnalise est infrieure lunit. Pas besoin dtre grand spcialiste pour en conclure
quune partie du solut est reste coince dans la colonne, fixe par adsorption ou raction
irrversible sur la matrice solide.
En dehors de ce cas, les distorsions de la courbe de perce peuvent sexpliquer simplement
par le fait que lisotherme dadsorption est significativement non linaire. En retenant une des
formes disothermes classiques (isothermes du type Langmuir, ou Freundlich), on peut tenter
lidentification des paramtres par simulation numrique et mthode inverse. Il est cependant
prfrable, mais peut-tre plus coteux, de dterminer lisotherme au moyen dune exprience
statique complmentaire. On peut aussi, comme pour lidentification de la diffusivit hydrique
( 3.3.2), procder par sollicitations de faible amplitude. lentre de la colonne initialement
balaye par une solution de concentration donne, on applique un crneau de concentration
damplitude suffisamment faible pour que la capacit puisse tre considre comme constante
dans cet intervalle.
Une analyse intressante des distorsions par rapport au comportement prvu par le modle
linaire est propose sous le nom de modle MIM : eau mobile, eau immobile. Lide de
base est quune partie de lespace poreux ne participant pratiquement pas lcoulement
darcien nest accessible au solut que par diffusion molculaire. Le brassage opr par la
dispersion hydrodynamique est suppos inoprant pour leau immobile, ce qui oblige
prendre en compte un mcanisme dchange des soluts entre eau mobile et eau immobile
contrl par la peu efficace diffusion molculaire. Ce concept sapparente clairement aux
processus de transport se droulant hors quilibre local, tels quils ont t voqus au
chapitre 5 ( 3.3.3), en particulier aux modles deux tempratures .
Enfin, la mthode chromatographique est exploite, particulirement dans le domaine du
gnie chimique, de la gochimie et des sciences de lenvironnement, pour tudier une grande
diversit de processus hors du champ du simple transport advectif-diffusif-dispersif : ractions
chimiques, transport des collodes et des contaminants quils peuvent porter, dveloppement
et transport des colonies bactriennes, biofilms, colmatage des poreux ...
408
Ddisp = A( Pem )V
Pem =
Vd c
D0
Rappelons que la dispersion hydrodynamique est caractrise par un tenseur de dispersion ncessairement non
isotrope (chap. 5, 4.3.4). Au mieux, on peut le rduire deux coefficients, lun longitudinal, lautre transversal,
par rapport la direction de la vitesse de Darcy. Dans le cas, qui est celui de la colonne chromatographique, du
transport dans un champ de vitesse uniforme et dune concentration ne dpendant que de la coordonne x, seul
est en jeu le coefficient de dispersion longitudinal. Ce procd ne nous apprend rien en revanche sur le
coefficient de dispersion transversal.
2
Pour tre complet, rappelons quen toute rigueur la thorie de la macroscopisation prvoit que le coefficient de
diffusion effectif lui-mme dpend de la vitesse de Darcy (Chap. 5, 4.3.4 et A.6). Diffusion et dispersion sont
en principe des phnomnes coupls dpendant tous deux de la vitesse de Darcy. Toutefois la diffusion avec un
coefficient constant est dominante aux faibles Pclet, tandis quaux grands Pclet, la dispersion domine avec un
coefficient variant fortement avec le Pclet.
409
En effet, la microstructure de lespace poreux se dcrit dune part par la morphologie quon
exprime souvent en pratique par la distribution du diamtre des pores d et leur mode
dinterconnexion au sein dun rseau poreux, dautre part par un facteur dchelle sexprimant
gnralement par un diamtre de pore caractristique d 0 . La distribution poromtrique (d )
(chap. 3, 1.1.2) peut tre considre comme fonction du diamtre de pore adimensionnel :
~ d
d =
d0
(d )
Des structures poreuses sont dites semblables si elles ont la mme morphologie et ne diffrent
~
que par le diamtre caractristique d 0 . Leurs distributions poromtriques (d ) sont
identiques.
La similitude parfaite ne peut tre ralise que pour des poreux artificiels comme des
empilements de billes calibres. Pour les poreux naturels, la similitude approche peut tre
suffisante dans certains cas pour estimer au moyen des lois dchelle les principales proprits
dune srie de poreux partir dune mesure effectue sur lun deux. En pratique on peut
admettre trois conditions pour que deux poreux soient en similitude approche :
les porosits sont du mme ordre de grandeur
les distributions poromtriques sont assez rgulires, cest dire ne prsentent pas de
particularits manifestes telles que la bimodalit
elles prsentent sur lchelle des diamtres adimensionnels des talements du mme ordre.
4 cos
4 cos 1
=
~
d ( )
d0
d ( )
= (d )
daprs [3.1]
410
Dmef ( ) = m ( ) Dm0
Dnef ( ) = ( ) n ( ) Dn0
rappel [6.1]
le coefficient de diffusion effectif pour chacun des deux fluides est dtermin par sa fraction
volumique et par le facteur de tortuosit, grandeurs adimensionnelles qui dcoulent de la
microstructure toutes deux fonctions de la saturation. Il en rsulte que pour deux fluides
donns, pression, temprature et saturation donnes, des poreux semblables ont les mmes
coefficients de diffusion effectifs.
Cependant, cette rgle de similitude ne sapplique pas au cas de la diffusion gazeuse en
rgime intermdiaire dans les milieux sujets leffet Knudsen. En effet, le facteur rducteur
D (chap. 6, 1.2.2) sexprime par :
l
D = 1 + m
d c ( )
avec
lm
T
Pg
Le rapport des facteurs D de deux poreux semblables nest pas li au rapport de leurs
diamtres caractristiques d 0 indpendamment du libre parcours moyen.
Coefficient deffusion pure
En revanche, une loi de similitude peut tre tablie pour le cas extrme oppos, lorsque le
transport dune espce gazeuse a lieu sous le rgime deffusion pure. Cela se produit chaque
fois que tous les pores du milieu sont trs petits par rapport au libre parcours moyen, cest
dire, poromtrie donne, pour les pressions gazeuses suffisamment faibles, ou, pression
donne, pour les corps de poromtrie suffisamment fine. Le coefficient deffusion pour un
pore de diamtre d sexprime par :
v (T )d 0 ~
1
E = vd =
d
3
3
daprs [6A.11]
Au sein dun rseau de pores partiellement occup par un liquide, on pourra dfinir un
coefficient deffusion effectif dpendant de la saturation en liquide immiscible de la forme :
E ef ( ) =
v (T )d 0 ~
d c ( )
3
Les coefficients deffusion pure effectifs de deux poreux semblables sont ainsi, pour une mme
saturation en liquide et une mme temprature, dans le rapport de leurs diamtres
caractristiques d 0 .
Diffusion de vapeur condensable
En ce qui concerne la diffusion de la vapeur dun liquide volatil dans les corps macroporeux
qui sont exempts deffet Knudsen dans les conditions de lenvironnement courant, on peut
admettre avec une bonne fiabilit qu saturation, temprature et pression donnes les
coefficients de diffusion effectifs de deux milieux macroporeux semblables sont gaux. Si en
effet on considre que la phase liquide prsente une capacit de transport infinie par rapport
la phase gazeuse (chap. 6, 1.3.3 et A.6), on conoit que le changement de phase se traduit
pour les deux milieux par des dviations des chemins de diffusion au sein de lEVR qui sont
411
2
3
[7.33]
Ce rsultat peut tre gnralis au cas o lespace poreux est occup par deux fluides
immiscibles. Si le fluide mouillant est considr comme le composant continu, le fluide non
mouillant constituant comme le solide des inclusions sphriques, il suffit de remplacer par .
Dans le cas contraire, on remplacera par :
412
m =
2
3
n =
[7.34]
3 ( )
Rappelons les rserves qui simposent sur ces valuations qui ne sont employer que faute de
mieux. Elles sont fondes sur les relations de la TME appliques dans des conditions o en
principe elle ne sont pas valables, la fraction volumique des inclusions pouvant tre du mme
ordre que celle du composant continu. Par ailleurs, la TME ne peut rendre compte du cas o
les fluides sont tous deux continus. Ces valuations ne prsentent pourtant pas dincohrence
majeure, mais elles ne rendent pas compte de la rupture de contigut de chacune des phases
ni par consquent des domaines de saturation rsiduelle.
Permabilit intrinsque
Les valuations lmentaires de la permabilit intrinsque se fondent sur lanalogie entre la
loi de Darcy et la loi de Poiseuille, donnant lieu la notion de diamtre hydraulique (chap. 5,
4.2.2) :
d h2
k = h
32
[7.35]
Le facteur de tortuosit hydraulique h est en principe beaucoup plus faible que celui qui
caractrise le coefficient de diffusion. En effet, dans le cas de la filtration, le phnomne de
constriction li linterconnexion de pores de diamtre diffrent est fortement amplifi du fait
que la capacit de transport dun pore dpend, selon la loi de Poiseuille, de son diamtre.
Lvaluation [7.33] du facteur de tortuosit conduit donc surestimer la permabilit,
dautant plus que la distribution poromtrique est plus large.
Le diamtre hydraulique d h a fait lobjet dune valuation trs grossire au chapitre 5
( 4.2.2) partir de la porosit et de la surface spcifique A, fond sur une reprsentation du
poreux comme un faisceau de tubes de diamtre uniforme :
4
dh =
A
soit
1
k = h
2 A
[7.36]
soit
D2
k = h
72 1
[7.37]
413
d h 2
32
d h = 0.376 d c
ou
k =
d c2
226
[7.38]
Dans la dmarche de ces auteurs qui sera dtaille au chapitre 9, le facteur de tortuosit est
celui qui dtermine avec la porosit le coefficient de diffusion effectif (ou, pour les auteurs, la
conductivit lectrique effective de la phase liquide saturante). Le produit est linverse de
ce que les gologues appellent facteur de formation.
Le diamtre hydraulique d h intgre les effets de constriction supplmentaires qui affectent la
filtration. Il est li au diamtre critique d c , le plus grand diamtre de lensemble des pores qui
contrlent la contigut des chemins de circulation du fluide saturant lespace poreux. En
dautres termes, si tous les pores de diamtre infrieur d c sont retirs du rseau poreux,
celui-ci perd sa contigut. Le diamtre d c correspond au seuil de percolation dun fluide non
mouillant mis en vidence par la poromtrie au mercure (chap. 3, 1.2.2, 3.3 et A.8). Le
facteur 0.376 qui figure dans [7.38] est li aux exposants universels de la Thorie de la
percolation.
Les hypothses qui fondent le raisonnement de Thompson et al sont lourdes. La relation
[7.38] ne peut donc tre considre que comme une valuation grossire du diamtre
hydraulique, a priori toutefois meilleure que celles qui prcdent. Les ptroliers proposent en
outre une valeur empirique du coefficient numrique pour chaque type de formation
gologique.
En ce qui concerne lvaluation de la permabilit au gaz saturant lespace poreux, on peut
proposer, indpendamment du mode dvaluation du diamtre hydraulique, une correction de
la relation gnrique [7.35] pour reprsenter leffet Klinkenberg (chap. 6, 1.2.3) :
d h2 16 l m
k = h
1 +
32
3 dh
[7.39]
A.H. Thompson, A.J Katz, C.E. Krohn, The microgeometry and transport properties of sedimentariy rocks,
Adv. Phys., 36 (5), 1987.
2
Van Genuchten, article cit au chapitre 3 : A closed form equation for predicting the hydraulic conductivity of
unsaturated soils. Soil Science Society American Journal, vol. 44, 1980.
414
1.00
n=1.5
0.80
0.60
n=1,5
n=5
n=15
0.60
(d) /
0.80
n=5
n=15
0.40
0.40
0.20
0.20
0.00
0.00
0.01
0.10
1.00
0.00
0.00
10.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
d/d 0
Dans larticle cit, Van Genuchten a propos diffrentes formes explicites de la permabilit
relative au liquide en associant le schma de Mualem avec la formule [3.2] dcrivant la
caractristique capillaire de rfrence et la distribution poromtrique correspondante :
r m Pc
* =
= 1 +
s r m Pc 0
~
= 1 + d n
daprs [3.2]
= * [1 (1 * 1 m ) m ]
[7.40]
415
m 2 * (1 2+2 m )
Compte tenu des hypothses arbitraires prcdemment introduites, on ne perdra pas grand
chose en matire de prdiction adopter plus simplement sur tout le domaine de
saturation la loi puissance, qui ne se diffrencie pas beaucoup de la prcdente pour les
valeurs assez grandes de n ou m :
=*
avec =
1 2
+
2 m
La figure 7.13 montre trois distributions poromtriques du type [3.2] et les permabilits
relatives correspondantes selon [7.40]. On observe que plus la distribution poromtrique est
tale, plus la croissance de la permabilit relative est aigu et plus lexposant est grand.
Cela confirme les prvisions qualitatives du chapitre 6 ( 1.1.3). Pour n = 5 (m = 0.8), est
gal 3, valeur couramment considre comme assez reprsentative pour les poreux
distribution modrment tale.
3.6.4 Permabilit intrinsque : ordres de grandeur
Parmi les formules dvaluation de la permabilit intrinsque partir de la structure poreuse,
celle de Thompson et al [7.38] semble la plus gnrale. Cet ordre de grandeur, valu avec
= 0.2 et un prfacteur 1/200, est donn dans le tableau ci-dessous. Y figure galement la
conductivit hydraulique saturation correspondante estime pour leau liquide ainsi que le
potentiel capillaire en colonne deau correspondant au diamtre critique. Ces donnes sont
reproduites sur la figure 7.14 qui complte avec lvaluation de la permabilit laperu des
proprits capillaires des matriaux poreux donn au chapitre 3.
Cette estimation est globalement en accord avec celle qui est gnralement reconnue en
physique des sols2. Entre physiciens des sols dune part et gologues et ingnieurs civils
dautre part, il semble cependant quil y ait une divergence sur ltendue poromtrique et la
permabilit de ce que les uns et les autres appellent argile .
Comme on la indiqu au chapitre 5 ( 4.3.2), la notion de tortuosit recouvre la fois leffet de la courbure des
ligne de flux et leffet des changements de section dans les chemins de transport. Le schma de Mualem rend
compte du second de ces effets, mais non du premier, qui est cens tre reprsent par ce premier facteur dans
[7.40].
2
416
micropores
10-10
msopores
10-8
10-9
1 nm
macropores
10-7
10-5
10-6
1 m
10-4
10-3
1 mm
d (m)
sables
sols courants
Matriaux
argiles
ciment hydrat
mortiers de construction
terres cuites
grs
(m CE)
105
104
103
102
10
10-1
Pc (bar)
104
103
102
10
10-1
10-2
10-21
10-19
10-17
10-15
10-13
10-11
10-9
k (m2)
10-14
10-12
10-10
10-8
10-6
10-4
10-2
K sat (m/s)
Fig. 7.14 Distribution poromtrique de quelques matriaux, talement correspondant de leur caractristique
capillaire (eau 20C) et valuation de la permabilit intrinsque.
dc
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
m
-9
10
-11
10
-13
10
-15
10
-17
10
-19
10
-21
10
K sat
ms
-1
-2
10
-4
10
-6
10
-8
10
-10
10
-12
10
-14
10
(d c )
-2
3 10
-1
3 10
3
30
2
3 10
3
3 10
4
3 10
Sables
Silts
Argiles
K sat (m s-1)
10-5 10-3
10-8 10-6
10-10 10-8
Conductivit hydraulique
des sols
ANNEXES ET EXERCICES
A.1 QUATIONS DE DIFFUSION ET DE DIFFUSION-CONVECTION
On a rencontr lquation de diffusion notamment propos de la conduction thermique et du
transport de fluide isotherme hors gravit en poreux. Lquation aux drives partielles porte
sur une variable dtat ou contingente (temprature, saturation, concentration ...) jouant le
r
rle de potentiel, fonction du temps et de lespace f (t , M ) , et implique une diffusivit
sexprimant en m2s-1. Si la diffusivit est constante, lquation est linaire. On envisagera
aussi le cas o la diffusivit dpend du potentiel inconnu f. Pour les problmes une seule
variable despace x, nous aurons traiter les deux versions suivantes de lquation de
diffusion :
417
f
2 f
= 2
t
x
f
f
=
( f )
t x
x
[7A.1]
Pour les problmes mettant en jeu la diffusion et ladvection, nous aurons aussi rsoudre
lquation linaire suivante impliquant outre la diffusivit , la vitesse de Darcy V et la
capacit , toutes supposes constantes :
f
2 f V f
= 2
t
x
x
[7A.2]
~
t = 2t
a
f
2 f
=
~
t
~
x2
[7A.3]
2 du~
du~ 2
ou
df
u~
=
f
du~
2
qui donne :
u~ 2
f = A exp
2
f = B erf
u~
+C
2
Dans une quation diffrentielle, le potentiel inconnu est not de faon gnrique f, pouvant dsigner une
temprature, une saturation, une concentration ... En ce qui concerne les quations linaires, il nest pas
indispensable dadimensionnaliser le potentiel fonction inconnue de lquation.
Les notations , seront en gnral utilises comme arguments indfinis des fonctions ou comme variables
muettes dans les intgrations. On rservera x, t, u ... lespace, au temps, la variable de Boltzmann, qui peuvent
figurer dans les bornes dintgration.
418
erf =
0 exp (
) d
[7A.4]
exp ( 2 )
1.2
1.0
0.9
1.0
erf
0.8
0.7
0.8
0.6
0.6
0.5
0.4
0.4
0.3
erfc
0.2
0.2
0.1
0.0
0.00
0.0
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
Fig. 7A.1 Les fonctions gaussienne, erf et erfc dans le domaine >0
u~
~
F (t , ~
x ) = erfc
2
u~ 2 (u~ / 2)
2
~ ~ F
f (t , x ) = ~ =
exp
~
t
2 t
~
~
x
x2
f (~
t ,~
x ) = ~ ~ exp ~
2t t
4t
[7A.5]
On obtient galement une nouvelle solution par intgration temporelle dune solution.
419
Il en est de mme pour la drive spatiale1. Ainsi par exemple, une nouvelle solution peut
tre obtenue par intgration de [7A.5] par rapport ~
x :
~
1
x2
~
~
F (t , x ) =
exp ~
~t
4t
[7A.6]
~
x
~
2 t
E (~
t ) = f (~
t ,0) = 1
~
x = 0 partir de linstant t = 0 .
applique en ~
Un crneau unitaire est la succession de deux chelons dintensits A opposes et spars par
un intervalle de temps :
C (~
t ) = AE (~
t ) AE (~
t )
avec
A = 1
~
Limpulsion (t ) (ou Dirac) est la drive de lchelon. Le Dirac est une fonction nulle pour
~
~
tout t non nul et infinie t = 0 , telle que son intgrale sur nimporte quel domaine contenant
lorigine est unitaire. Plus concrtement, et dans la pratique exprimentale, cest la limite du
crneau unitaire quand tend vers 0 et A vers linfini.
Cette proprit ne sapplique quaux quations une seule variable despace cartsienne.
420
exp (n 2 2 ~
t ) cos (n~
x)
[7A.7]
o n est un entier positif quelconque. Les deux solutions, de par le facteur exponentiel,
reprsentent une relaxation, cest dire le retour asymptotique lquilibre dans le domaine
o rgne initialement une distribution f (0, ~
x ) sinusodale de la variable f.
Si f est le potentiel, les solutions en sinus assurent que la relaxation se droule sous condition
de Dirichlet f = 0 aux deux extrmits du domaine. Les solutions en cosinus ralisent un
gradient de f constamment nul aux deux extrmits, ce qui reprsente la relaxation dans un
domaine isol ses extrmits.
Ces solutions ne sont pas par elles mmes trs intressantes en pratique, mais elles permettent
par combinaison linaire de reprsenter la relaxation pour nimporte quelle distribution
initiale f (0, ~
x ) . Ces combinaisons linaires sont les sries de Fourier :
A
n =1
~
exp ( n 2 2 t ) sin (n~
x)
~
exp ( n 2 2 t ) cos (n~
x)
[7A.8]
1
Bn = 2 f (0, ~
x ) cos (n~
x ) d~
x
[7A.9]
B
n =0
1
An = 2 f (0, ~
x ) sin (n~
x ) d~
x
0
p
~
2
t
~
x
~
x
p = Pe =
Va
Va
D
[7A.10]
Cette quation porte en gnral sur la concentration dun solut dans la phase liquide, c. Le
paramtre adimensionnel p est un nombre de Pclet qui reprsente, pour des valeurs donnes
de la longueur a du domaine et de la vitesse de Darcy V du fluide, le rapport dimportance
entre ladvection et la diffusion-dispersion.
En introduisant la variable spatio-temporelle X, on limine le terme advectif, et on obtient une
quation de diffusion aux variables X et t :
421
X = x
f
2 f
=
~
~
t X 2
~
X =~
x p~
t
[7A.11]
= cV D
c
x
daprs [5.27]
On montre que comme pour lquation de diffusion, la densit de flux obit la mme
quation aux drives partielles que la concentration. Dans [7A.10] ou [7A.11], la fonction
recherche f peut galement tre la densit de flux.
La rponse, en termes de flux, limpulsion de flux est :
~ ~
J (~
t , x) =
X + p~
t
exp
~
~
2 t t
~
~
(~
X2
1
x
x p~
t )2
=
exp
4~
t 2 ~
4~
t
t ~
t
Cette fonction sobtient comme solution de lquation de diffusion [7A.11] portant sur la
~
variable X , en combinant linairement les solutions [7A.5] et [7A.6] donnes au paragraphe
prcdent avec les coefficients 1 et p / 2 . Elle est utilise pour linterprtation des expriences
chromatographiques ( 3.5.2) ralises dans des colonnes de longueur a sollicites en x = 0 .
Dans la pratique, le temps adimensionnel dfini par la seconde des relations [7A.3] nest pas
directement oprationnel, car il se calcule en fonction de la diffusivit, que lon cherche
)
prcisment identifier. On prfre dfinir un nouveau temps adimensionnel t en se rfrant
des paramtres contrls exprimentalement, en particulier la vitesse de Darcy impose
lcoulement. Le temps de rfrence choisi, a / V , est la dure ncessaire pour remplir le
volume de pore de la colonne au dbit V. La nouvelle forme adimensionnelle du temps est :
) V
~
t = t = pr t
a
o r =
[7A.12]
Le facteur r reprsentatif de la capacit du poreux vis vis du solut est gal 1 pour les
composants non adsorbables et suprieur 1 pour les autres. Il est appel facteur de retard car
)
il a pour effet dallonger le temps adimensionnel t . Ladsorption a ainsi pour effet de
retarder la propagation de la sollicitation dans la colonne.
La forme adimensionnelle de la densit de flux dcoule du fait que limpulsion consiste
injecter instantanment dans la section amont de la colonne, par unit de section, une masse
de solut ms (kg m-2), qui se retrouve intgralement la sortie. En variables
adimensionnelles, la masse injecte est unitaire. Cela se traduit, en variables dimensionnelles
et adimensionnelles par :
422
) )
J
dt = 1
Jdt = ms
t =0
do
t =0
)
a
J=
J
m sV
[7A.13]
)
On peut ainsi rexprimer la rponse limpulsion en fonction de t / r , avec le nombre de
Pclet p comme paramtre :
) )
r J (t , ~
x) =
)
2
~
p[~
x
x (t / r ) ]
)
) 3 / 2 exp
4(t / r )
2 (t / r )
ou =
~
x
3/ 2
2
2
p[~
x ]
exp
)
)
avec = r J et = t / r
[7A.14]
7.00
Pe = 500
6.00
rJ (rponse en x = 1)
)
=rJ
Pe = 100
Pe = 30
5.00
Pe = 10
Pe = 2
4.00
3.00
Aire unitaire
2.00
1.00
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
)
=t/rt / r
Fig. 7A.2 Rponse en
~
x = 1 limpulsion de flux
)
Plus le Pclet est grand, plus le pic de flux est aigu et se rapproche du Dirac localis t = r .
Pour les trs grands Pclet, le transport advectif est largement dominant. Limpulsion fournie
lorigine est transporte telle quelle le long de la colonne.
A Pclet dcroissant, le poids croissant de la diffusion se traduit par lcrasement des
courbes et ltalement dans le temps de la rponse. Lcart-type (ou le moment dordre 2) de
la rponse augmente quand Pclet diminue tandis que la diffusion devient dominante. En
mme temps, la dissymtrie (quantifie par le moment dordre 3) saccentue.
Les moments dordre 1, 2, 3 caractrisant la forme des courbes de la figure 7A.2
(respectivement lesprance du temps de perce, la largeur du pic, et la dissymtrie) peuvent
423
)
tre tabuls en fonction du nombre de Pclet en intgrant F (t ,1) donne par [7A.14]. Cela
permet de fonder sur des critres objectifs la confrontation des courbes de perce
exprimentales avec le modle thorique.
En pratique, lidentification des paramtres r et p se fait de la faon suivante. La courbe de
) )
perce exprimentale est prsente sous la forme adimensionnelle J (t ) en utilisant les
relations [7A.12] et [7A.13]. On vrifie que moment dordre 0 (aire sous la courbe) est
unitaire. Sil nen est pas ainsi, inutile daller plus loin. Les rponses thoriques correspondant
aux diffrents Pclet sont sous la forme ( ) . Notons M i le moment dordre i de la rponse
exprimentale et N i ( p ) celui de la rponse thorique, dpendant de p.
) ) )
M i = t i Jdt
N i ( p) = i d =
Mi
ri
M1
r
N 2 ( p) =
M2
r2
r slimine facilement entre ces quations. La rponse thorique adquate satisfait la relation :
N 12 ( p ) M 12
=
N 2 ( p) M 2
qui dtermine p moyennant la table des moments des rponses thoriques. p tant dtermin,
on obtient r = M 1 / N1 ( p) .
A.1.5 quation de diffusion non linaire
Lorsque la diffusivit nest pas constante, il nest plus justifi de lintgrer dans la variable de
Boltzmann, et on se contente de la dfinition suivante sexprimant en m s-1/2 :
u=
x
t
du
du
2 du
d 2 f d df u df
( f ) 2 +
+
=0
df du 2 du
du
2
ou
[7A.15]
424
f (u = ) reprsente la fois ltat initial uniforme du domaine et ltat qui rgne tout
instant linfini. La valeur f (u = 0) est maintenue lorigine tout instant positif. La
fonction f (u ) qui donne la forme de ces courbes dpend la fois de la fonctionnelle ( f ) et
des conditions f (u = 0) et f (u = ) . Ces commentaires valent videmment en particulier
pour les solutions de lquation linaire donnes au paragraphe A.1.1.
f
f (u = 0)
0
f (u = )
0
Fig. 7A.3 Solutions du type
x
f (u ) de lquation de diffusion non linaire
EXERCICE
Un sol prsente une caractristique capillaire du type Van Genuchten [3.2], avec les exposants
n = 5 et m = 1 1 / n = 0.8 . La pression capillaire de rfrence Pc 0 sexprime en colonne de
liquide par le potentiel capillaire ref = 0.5 m . On dfinit le potentiel adimensionnel (positif)
Y = / ref . La conductivit hydraulique du sol satur deau est note K s . Sa permabilit relative
425
1) Programmer sur tableur le calcul du profil de potentiel non uniforme en infiltration gravitaire
stationnaire et le profil de saturation norme correspondant pour deux valeurs du flux dinfiltration :
V0 = 0.08 K s
et
V0 = 0.25 K s
* = (1 + Y n ) m
( * ) = * 3
1 2
+
propose au paragraphe 3.6.3
2 m
de ce chapitre.
1.00
3.00
V0 / K s = 0.25
0.80
2.00
0.60
0.40
1.00
0.20
V0 / K s = 0.08
0.00
0.00
-1.5
-1
-0.5
0.5
(m)
Fig. 7A.4
1.5
a Permabilit relative
b Profils de potentiel
( y)
y =0
( y ) (V0 / K s )
dy
426
d ref =
4
60 m
l g ref
Selon la figure 7.14 ( 3.6.4), cela situe ce sol dans le domaine des sables. La distribution
poromtrique adimensionnelle est celle qui est reprsente sur la figure 7.13 ( 3.6.3) pour
n = 5 . Cest une distribution serre autour du diamtre de rfrence. Sur la figure 7.14, on lit
lestimation correspondante de la conductivit hydraulique saturation K s 3 10 5 m/s .
Les flux dinfiltration proposs dans lnonc sont respectivement de lordre de 2.5 10-6 et
7.5 10-6 m/s, soit environ 10 et 30 mm/heure. Ce sont des intensits trs grandes dans les
conditions naturelles quon peut la limite observer sur des dures courtes, probablement
insuffisantes pour quun rgime stationnaire stablisse sur une paisseur apprciable. De tels
flux sinfiltrant en rgime stationnaire ne peuvent tre observs que dans des expriences
dinfiltration dbit contrl en colonne de laboratoire ou sur le terrain. On peut en conclure
que les sables exposs la pluviomtrie naturelle restent en rgle gnrale dans un tat trs
loign de la saturation. Il nen va pas de mme videmment pour les sols de poromtrie plus
fine.
A.2.2 Similitude morphologique. Infiltration gravitaire stationnaire en bicouche
EXERCICE
Le sol dont les caractristiques ont t donnes dans lexercice prcdent est maintenant affect de
lindice 1. Il constitue lhorizon suprieur dun massif bicouche, dpaisseur h = 1 m. Lhorizon
infrieur, indic 2, est un sol prsentant avec le sol 1 la similitude morphologique de rapport = 12 .
Pour les deux valeurs prcdentes du flux dinfiltration :
V0 = 0.08 K s1
et
V0 = 0.25 K s1
427
Le sol 2 prsente une distribution poromtrique deux fois plus fine que celle du sol 1. Sa
caractristique capillaire * ( ) se dduit de celle du sol 1 par dilatation de rapport 1 / = 2
selon laxe des potentiels :
* ( 2 ) = * ( 1 )
1.00
1.00
0.80
0.80
0.60
0.60
Z (m)
Z (m)
K s2 = 2 K s1 = 0.25 K s1
0.40
0.20
0.20
0.00
0.00
-0.20
-0.20
-1.00
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.00
0.40
1.00
0.80
0.80
0.60
0.60
0.40
0.60
0.80
1.00
0.60
0.80
1.00
1
s
1.00
0.40
0.20
0.20
0.00
0.00
-0.20
-1.00
0.20
V0 / K = 0.08
(m)
Z (m)
Z (m)
0.40
-0.20
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
(m)
0.00
V0 / K s1 = 0.25
0.00
0.20
0.40
Fig. 7A.5 Profils de potentiel et de saturation pour deux rgimes dinfiltration gravitaire
K s2
( 2* ) = 2 * ( / )
1
Ks
428
V0 = K 2 ( 2 ) = K s2 * ( ref Y0 )
429
perte vaporative. On peut songer valuer au moyen de ce type de calculs ltat de saturation
moyen des diffrents horizons durant de longues priodes o le bilan est en faveur de la
pluviomtrie, permettant dvaluer un flux dinfiltration moyen long terme. La dmarche est
prcaire en raison de la non linarit du processus, et ne peut aboutir qu une estimation trs
grossire.
r
T
= div q + S q
t
r
r
q = (T , )T
r
T
= div ( T ) + S q
t
[7A.16]
430
rr
rr
rr rr
J lv = nJ 2v nJ 1v = nJ 1l nJ 2l
q = Lv J lv
[7A.17]
r
Dans ces relations, certains des flux-masse normaux peuvent tre nuls, par exemple J 2l aprs
la traverse de linterface entre le massif poreux et une ambiance gazeuse ou aprs un front
dvaporation interne au massif.
r
r
[7A.18]
r
r
T
= div q Lv div J v
t
r
r
T
= div ( T ) Lv div J v
t
[7A.19]
r
r
div ( , T )T = Lv div J v
daprs [7A.19]
r
Le flux de vapeur J v et sa divergence svaluent en premire approximation au moyen de la
loi du transport isotherme, avec en particulier les cas extrmes o il est constant, nul, ou seul
en jeu ( 2.1.3 et exercices A.5). Alors la source thermique peut tre dtermine en tout
point du massif, et on tire de lquation [7A.19] un profil de temprature instantan dtermin
par la rpartition spatiale du changement de phase. Sur cette base, on value a posteriori la
validit de lapproximation du transport isotherme.
Lquation [7A.19] pour le transfert semi stationnaire montre que, pour une distribution
spatiale donne de la source thermique, les gradients de temprature sont dautant plus faibles
que la conductivit est plus grande. la limite, on atteint lapproximation de transfert quasi
isotherme, cest dire ayant lieu sous gradient de temprature nul, retenue aux paragraphes 2
et 3 du prsent chapitre. Rien nempche cependant dvaluer le refroidissement uniforme du
431
vs
0
3
20
4.84 10
-3
(Pa)
6.10 10
l mvs (m)
v (m/s)
1.55 10
-5
Pvs
(kg/m )
567
v (Pa s)
l (kg/m3)
(N/m)
2
l mair
-1
-5
1000
(m /s)
-1
(W m K )
0.0173
2.30 10
4.41 10
-6
1.49 10
7.61 10
2.22 10
7.43 10
1.23 10
9.08 10
-7
7.30 10
-5
2.51 10
-8
7.98 10
2.55
8.45 10
4.76 10
1.51 10
-7
3.07 10
-8
658
1.55 10
-5
988
-2
150
0.505
4
617
-5
998
-2
95
0.0831
3
587
1.42 10
D0
50
706
1.67 10
-5
962
6.79 10
5.90 10
-2
-5
3.02 10
-5
3.99 10
-5
-8
8.79 10
-8
1.00 10
-7
-2
2.51 10
-2
2.72 10
-2
3.07 10
-2
1.92 10
-5
2.20 10
-5
2.62 10
-5
3.29 10
-5
2.48 10
-2
-2
-2
2.0 10
-2
2.2 10
-5
916
-2
2.37 10
1.8 10
1.84 10
4.61 10
-2
1.15 10
-7
2.92 10
-2
De mme pour le coefficient de diffusion de la vapeur deau dans lair la pression de 1 bar.
Pour le traitement de leffet Knudsen, le tableau indique galement le libre parcours moyen
molculaire dans lair l mair sous la pression de 1 bar. Il a t calcul prcdemment 20C
(chap. 6, A.2.3, question 4 de lexercice), et ajust proportionnellement la temprature
Kelvin pour les autres tempratures.
En ce qui concerne la conductivit thermique de lair et sa diffusivit thermique, on trouve
dans les tables les valeurs pour la pression de 1 bar. Pour la conductivit thermique de la
432
vapeur deau, les donnes manquent dans les tables pour les tempratures infrieures
100C. On a indiqu au chapitre 6 ( A.2.2) que la thorie cintique nest pas fiable en ce qui
concerne la conductivit en dehors des gaz monoatomiques. On a extrapol grossirement les
donnes disponibles dans les tables. Par la suite, on admettra que la conductivit ne dpend
pas de la pression, comme le prvoit la thorie cintique1.
Sont indiques en bleu les donnes qui ont t dduites de la thorie cintique des gaz ou
estimes par extrapolation des donnes disponibles.
Le coefficient de variation de la pression de vapeur saturante est dfini par :
vs =
1 dPvs
Pvs dT
vs =
Lv M
RT 2
rappel [2A.11]
vs = Pvs
Mv
RT
Lv
vs
vs
(kJ/kg)
vs =
0
2501
1 d vs
1 dPvs 1
1
=
= vs
Pvs dT T
T
vs dT
20
2453
50
2382
100
2257
150
2114
-1
7.26 10
-2
6.18 10
-2
4.94 10
-2
3.51 10
-2
2.56 10
-2
-1
6.89 10
-2
5.84 10
-2
4.63 10
-2
3.24 10
-2
2.32 10
-2
(K )
(K )
Pour ltude du cryoschage, les proprits de la glace sont moins accessibles dans les tables.
La masse volumique indique dans le tableau ci dessous y figure.
Pour la pression de vapeur de sublimation, on a eu recours la relation de Clapeyron
intgre [2A.12] et la pression de vapeur au point triple Pvs = 611 Pa. Une valeur unique de
la chaleur de sublimation ( 0C) est disponible. Cest la somme de la chaleur de fusion et de
Cette rgle conduit un rsultat qui dfie le bon sens le plus lmentaire : le vide absolu serait conducteur, et il
ne servirait rien de faire le vide dans la double paroi dun vase Dewar. Cest que lorsquon diminue la pression
dans un espace confin, on finit par atteindre le stade o la thorie cintique des phases gazeuses homognes
cesse de sappliquer, le libre parcours moyen devenant plus grand que lespace offert lagitation molculaire.
Cest le rgime thermique de Knudsen, analogue au rgime intermdiaire ou effusif pour le transport. Par
ailleurs, mme sous vide absolu, le transfert thermique a toujours lieu sous forme radiative.
433
la chaleur de vaporisation : 330+2500 = 2830 kJ/kg. sub est calcul ensuite par la loi des gaz
parfaits.
La viscosit et le libre parcours moyen molculaire sont calculs comme prcdemment pour
les tempratures positives
C
-20
-50
sub
(kg/m )
4.84 10
-3
Psub
(Pa)
6.11 10
1.0410
1.55 10
-5
8.43 10
l msub (m)
v (m/s)
v (Pa s)
gl (kg/m3)
567
1.41 10
8.87 10
-4
3.88 10
4.00
-5
1.93 10
546
-5
917
1.36 10
-100
-5
1.4310
-3
512
-5
1.28 10
920
1.79 10
-8
-3
4.18
451
-5
924
1.13 10
-5
928
Vg d h
Prandtl : Pr =
Nusselt : Nu =
hT d h
dh
ET
[7A.20]
434
vitesse
rgion logarithmique
noyau central
temprature
coulement turbulent
coulement laminaire
( Re > 10 4 )
avec d h =
4S
p
[7A.21]
435
ntant pas une proprit intrinsque de lcoulement. Cest une relle difficult dans la
pratique.
Une autre difficult du mme ordre apparat dans la rgion dentre dun canal changeur
thermique, mme si lcoulement est turbulent. Lvaluation [7A.21] du coefficient dchange
sapplique lorsquun profil de temprature du type reprsent sur la figure 7A.6 est tabli. Or
ce nest pas le cas lentre de la zone dchange puisque lcoulement sy prsente
temprature uniforme. Des corrections empiriques existent pour prendre en compte la rgion
dentre de lchangeur. Avec la prcision mdiocre quon peut attendre dans le traitement du
schage, il serait superflu de les mettre en uvre.
Coefficient dchange de vapeur
Le transport de la vapeur deau ou dun autre liquide volatil dans un coulement gazeux est
tout fait analogue au transfert thermique, dans la mesure o fait intervenir les mmes
processus fondamentaux : convection, diffusion molculaire et ventuellement
microadvection turbulente. Le coefficient de diffusion molculaire D0 joue en phase libre la
fois le rle de la conductivit et celui de la diffusivit. En effet, la concentration volumique de
la masse de vapeur tant le potentiel de transport, la capacit est gale 1. Tous les rsultats
concernant le coefficient dchange ou sa reprsentation par une paisseur quivalente
peuvent donc tre transposs lchange de vapeur entre la paroi dun milieu poreux et
lcoulement, en notant E lpaisseur quivalente, et en substituant D0 dans le nombre
de Prandtl et dans le nombre de Nusselt.
Or la diffusivit thermique de lair est proche du coefficient de diffusion de la vapeur deau
( A.4.1). Ce nest pas un hasard, la thorie cintique des gaz justifie dans une certaine
mesure ce rsultat exprimental, malgr les difficults auxquelles se heurte cette thorie dans
le traitement de la conduction et de la diffusion molculaires (chap. 6, A.2.2). Dans ces
conditions, on peut admettre que le nombre de Prandtl est sensiblement gal son analogue
/ D0 , do dcoule lgalit du nombre de Nusselt et de son analogue. Comme nous lavons
admis au paragraphe 2.1.4 de ce chapitre, les paisseurs quivalentes ET et E sont
sensiblement gales.
coulements non confins
Lchange thermique et hydrique entre la surface dun massif poreux et un coulement dair
non confin dans un canal est videmment dune grande importance pour ltude des
interactions entre le sol ou les parois de btiment et latmosphre dans les conditions
environnementales naturelles.
La principale difficult vient de ce que la dfinition [7A.20] des nombres de Reynolds et
Nusselt na plus de sens, le diamtre hydraulique ntant pas dfini en labsence de canal
dlimitant lcoulement. Il devient alors difficile de traiter la question par une expression du
coefficient dchange. On sort dans ces conditions du cadre de cet ouvrage o, ne loublions
pas, on ne cherche qu expliciter la condition la limite dun massif poreux, pour entrer dans
le domaine plus gnral des transferts atmosphriques. On se contentera donc de quelques
indications.
Le modle de Prandtl qui permet de formuler la loi logarithmique de la vitesse dcoulement
dans la rgion paritale reste applicable aux coulements turbulents non confins forcs par le
436
vent, ainsi que tout ce qui en dcoule sur la microconvection turbulente de lnergie
thermique et de la vapeur dans cette rgion. Le couplage qui en dcoule entre les trois
mcanismes de transfert de la quantit de mouvement, de la chaleur et de la vapeur, est mis
profit en micromtorologie. En mesurant, en deux ou plusieurs points au voisinage de la
surface, la vitesse du vent, la temprature et la concentration de vapeur, il est possible de
paramtrer le profil logarithmique de vitesse et den dduire une estimation des flux de
chaleur et de vapeur.
Convection naturelle
La mthode prcdente est videmment en dfaut en labsence de vent. En atmosphre calme,
les mcanismes de la convection changent de nature. On passe de la convection force du fait
dun coulement impos la convection naturelle qui se dveloppe spontanment en prsence
dune diffrence de temprature entre une surface solide et latmosphre ambiante. Le moteur
de la convection naturelle combine la dilatabilit thermique de lair caractrise par le
coefficient (K-1) et leffet gravitaire. Lcoulement se dveloppe en gnral sous la forme de
rouleaux de convection combinant ascension dair chaud et chute dair froid. Dans un tel
processus, le transfert convectif de la chaleur et lcoulement lui-mme sont
indissociablement coupls, contrairement au cas de la convection force o le premier rsulte
unilatralement du second. Selon les gradients de temprature imposs, la convection peut
provoquer un coulement laminaire assez rgulirement organis en rouleaux, ou dgnrer
en convection turbulente.
Le coefficient dchange sexprime par une relation entre le nombre de Nusselt dj dfini et
le nombre de Rayleigh, construit notamment sur la constante gravitaire g, la dilatabilit , et
lcart de temprature T entre la surface solide et latmosphre ambiante :
Nu =
hT d
Ra =
gd 3 T
Nu = A Ra n
[7A.22]
d est un diamtre ou une taille typique de la surface le long de laquelle est impose une
temprature diffrente de celle de lambiance. Sa dfinition est problmatique pour les
surfaces quasi illimites auxquelles on a affaire en micromtorologie. Dautres formulations
doivent tre employes dans ce cas. Lexposant n adopt sur une base exprimentale est 1/3
pour la convection turbulente, est 1/4 pour la convection laminaire.
Quoi quil en soit, pour ltude qui nous occupe, cest dire lchange dhumidit entre une
paroi poreuse et latmosphre, le problme majeur vient de ce que ces formulations ne
peuvent en aucune faon tre transposes au transport advectif de la vapeur dans
latmosphre. Le couplage intgral entre le transfert de chaleur et le mouvement de
latmosphre qui est lorigine de la convection naturelle na pas dquivalent pour le
transfert de la vapeur, lequel na pas deffet sensible de mise en mouvement de lair.
grande chelle, les mthodes scintillomtriques peuvent tre employes pour valuer le
spectre de la turbulence atmosphrique lie la convection naturelle. Il sagit de la
perturbation optique de la transmission dun faisceau micro-ondes du fait des fluctuations
dorigine thermique de lindice de rfraction de lair. Au moyen de modles sophistiqus, on
peut parvenir une valuation des flux de diffusion turbulente, et en dduire une estimation
des flux de chaleur et dhumidit associs.
437
D0 vsa Lv
=A
T =
A
1 + A vs
30C
22 K
T approx
linaire
14 K
20C
16.5 K
12 K
10C
11.5 K
10 K
Ta (C )
exact
438
(atm)
0.5
0.2
0.05
28 K
22.5 K
17 K
38.5 K
32 K
25.5 K
55.5 K
48.5 K
41 K
Mis part la premire case du tableau, tous les refroidissements calculs dpassent la
temprature Celsius ambiante. Selon ce calcul, le schage par sublimation peut facilement tre
obtenu en procdant sous vide mme modr, sans avoir faire appel une rfrigration
force. Une atmosphre trs sche peut tre ralise au moyen dun dessiccateur tel que le gel
de silice.
Il faut cependant garder en mmoire plusieurs lments. Ce rsultat est tributaire du fait que
tous les apports de chaleur, notamment radiatifs sont ngligs. Par ailleurs, le calcul concerne
la premire phase du schage, durant laquelle lhumidit relative la paroi est proche de
lunit. Pour les matriaux prsentant un domaine de saturation hygroscopique tendu, le
refroidissement diminuera en fin de schage. Enfin, les matriaux poromtrie fine sont la
fois hygroscopiques et sujets un abaissement apprciable de la temprature de conglation
de leau dans les pores les plus fins (Chap. 2, 3.1 et 3.2). La vritable lyophilisation est donc
recommande pour les matriaux poromtrie fine.
A.4.4 Cintiques de schage du poreux chelon
On compare, pour le poreux chelon dfini au paragraphe 2.1.3, lefficacit de quatre
procds de schage :
schage sous pression atmosphrique standard pour les tempratures comprises entre 0C et
95C
schage sous vide partiel aux mmes tempratures. La pression opratoire est choisie de
faon sapprocher de la pression de vapeur saturante, sans cependant descendre en
dessous : Pg = Pvs + 101 ( Pat Pvs )
439
schage sous vapeur pure, avec une pression opratoire considre comme nulle par rapport
la pression de vapeur saturante, pour les mmes tempratures et en outre pour le schage en
vapeur surchauffe 150C.
lyophilisation, qui nest autre quun schage sous vapeur pure temprature infrieure
0C, leau tant sous forme de glace. La pression opratoire est galement considre comme
nulle par rapport la pression de sublimation.
La cintique de schage pour les deux premiers procds est dcrite par la relation [7.17],
dans laquelle le coefficient de diffusion de la vapeur est multipli par le rapport Pat / Pg
lorsquon opre sous vide partiel. Pour le schage sous vapeur pure, la cintique est dcrite
par la relation [7.24] pour les tempratures positives, et par la relation [7.25] pour la
lyophilisation.
Pour rendre plus concrte la comparaison des procds, on caractrise la cintique par la
dure t s de schage complet dun plaque de demi-paisseur donne a (1 cm en loccurrence)
expose sur ses deux faces. Cette dure est celle laquelle le front dvaporation atteint le
plan mdian, X (t s ) = a . Elle est explicite ci dessous, avec les choix faits ici concernant les
conditions ambiantes et des facteurs tel que le coefficient de tortuosit.
Sous atmosphre sche standard ou sous vide partiel :
ts =
a2
2 vs D D0 ( s a )
l
= 0.5 , a = 0 , D0 = Dva
Pat
Pg
daprs [7.17]
2 vs Pvs s + a 16 l mvs
ts = a
k
+
3 dc
l v 2
2
( s a )
d c2
k = 0.5
, a = 0
32
daprs [7.24]
Lyophilisation :
2 sub Psub
tc = a
gl v
2
1 + a 16 l mvs
k
+
3 dc
2
(1 a )
k = 0.5
d c2
, a = 0
32
daprs [7.25]
440
natteignant 0.9 environ que pour le diamtre 10 nm), par lexpression de la permabilit
intrinsque et celle des facteurs correctifs de Knudsen et de Klinkenberg.
Pour tous les diamtres de pores, la temprature influe trs sensiblement sur la dure de
schage. Cest d principalement linfluence de vs figurant dans [7.17] pour le schage
sous pression standard ou sous vide partiel, et au produit vs Pvs figurant dans [7.24] ou [7.25]
pour le schage sous vide. Il est permis de sinterroger sur la validit du calcul qui aboutit
parfois une dure de schage de lordre de la seconde (Fig. 7A.7-a et b). Il sagit dune
vritable bullition o le transport de la vapeur rencontre une rsistance infime dans la partie
sche du poreux. Lbullition saccompagne probablement de processus de transport instables
ou turbulents dont le concept de filtration ne rend pas compte.
sous Pat
sous vide partiel
sous vide pouss
lyophilisation
1.E+02
1.E+03
10 j
1j
1.E+01
1h
1.E+00
1.E-01
10 j
dure typique (heures)
1.E+03
1.E+02
1j
1.E+01
1.E-01
a- d c = 10 m
1.E-02
-50
1h
1.E+00
b- d c = 1 m
1.E-02
50
100
150
-50
temprature (C)
c- d c = 100 nm
150
1.E+04
10 j
1.E+02
1j
1.E+01
sous Pat
sous vide partiel
sous vide pouss
lyophilisation
1h
1.E-01
1.E+03
-50
100
1.E+05
1.E+04
1.E+00
50
temprature (C)
1.E+03
10 j
1.E+02
1j
1.E+01
d- d c = 10 nm
1h
1.E+00
50
100
150
temprature (C)
-50
50
100
150
Sous atmosphre standard, la dure de schage nest pratiquement pas affecte par le diamtre
de pore tant que celui-ci ne sapproche pas du libre parcours moyen dans lair, de lordre de
100 nm pour toutes les tempratures envisages ( A.4.1). Le vide partiel donne un gain
sensible en dure de schage pour les grands diamtres de pore et les basses tempratures. Cet
effet diminue plus haute temprature mesure que la pression de vapeur saturante
sapproche de la pression standard, laquelle peut de moins en moins tre rduite sans passer
au rgime de filtration. Pour les diamtres de pores les plus fins, leffet Knudsen dj
dominant sous la pression standard lest plus forte raison sous vide partiel, rendant
441
Jv
q
0
0
2a
X(t)
La plaque de matriau dpaisseur 2a est ventile sur ses deux faces (schage symtrique) par de
lair dhumidit relative a < s et de temprature Ta . On tudie la moiti 0 < x < a de la plaque.
Le plan mdian nest travers par aucun flux, ni dhumidit, ni de chaleur.
442
J 0 = h ( v0 va )
q 0 = hT (Ta T0 )
vs (T ) = vsa [1 + vs (T Ta ) ]
1) Montrer que dans la rgion 0 < x < X (t ) les densits de flux instantanes de vapeur J v et de
chaleur q sont uniformes. Exprimer ces flux en fonction des masses volumiques et des tempratures
en x = 0 et x = X , notes v0 , T0 , vX , TX . Quelle est la relation entre les densits de flux J 0 et
q0 ?
dX
=
dt
443
v
X v0
= Dv v
x
X
T0 T X
X
2) Ces mmes flux sexpriment au moyen des lois dchange la frontire ventile :
J 0 = h ( v0 va )
q 0 = Lv J 0 = hT (Ta T0 )
Les valeurs intermdiaires v0 et T0 peuvent tre limines entre ces relations et celles de la
question prcdente :
X
1
+ = vX va
J0
Dv h
X 1
q0 +
hT
X 1
= Lv J 0 +
hT
= Ta TX
Ces relations expriment que le flux de vapeur comme le flux de chaleur traversent deux
rsistances en srie, lpaisseur X de matriau poreux, et la couche dchange parital.
La masse volumique de la vapeur sexprime par va = a vs (Ta ) et vX = s vs (T X ) . En
utilisant la loi de variation linaire de vs , on obtient en combinant ces deux relations :
X
X
1
1
+ + vsa s vs Lv + = vsa ( s a )
J 0
Dv h
hT
444
dX
dt
dX
=
dt
avec :
a D L
a D
= vs v ( s a ) 1 + vs s v vs v
D
= v
h
h a
vsa s Dv vs Lv
1
+
L
vs s vs v 1 +
hT
[7A.24]
vsa s Dv vs Lv
r = 1 +
= 1.12
Ce facteur est peu diffrent de lunit, bien que la conductivit choisie soit assez faible. Cest
une premire indication sur limportance pratique des effets thermiques.
= 0.587 mm
Pour le schage des plaques dont lpaisseur est grande par rapport la valeur de , on peut
sattendre une faible influence de lchange parital.
X (t ) = 2 + 2 t )
ts =
a (a + 2 )
= 17.5 heures
2
Cette dure excde de 75% environ celle quon lit pour la temprature de 50C sur la figure
7A.7-a pour une plaque de mme paisseur faite dun matriau non hygroscopique de mme
coefficient de diffusion effectif. Cest d en partie lhumidit relative ambiante de 0.2 au
lieu de 0, mais aussi aux effets thermiques et lchange parital.
dX
= l
dt
X +
( / hT ) + X
Ta TX = l Lv
( X + )
[7A.25]
Contrairement au schage sous condition de Dirichlet, le flux de schage nest pas infini
linstant initial o X = 0 . Le refroidissement initial est :
445
Ta T0 = Ta TX =
l Lv
= 14.5 K
hT
Avec les valeurs numriques retenues ici, X devient assez rapidement trs suprieur et
/ hT . Selon [7A.25], le refroidissement tend se stabiliser :
Ta TX =
l Lv
= 1.7 K
[7A.26]
6) Pour retrouver la condition de Dirichlet, il faut faire tendre les deux coefficients dchange
vers linfini. La relation [7A.24] montre que cela annule , ce qui rtablit la cintique en t ,
avec un taux de schage initial infini. Dans lexpression [7A.25] du refroidissement, / hT
tend galement vers 0, de sorte que le refroidissement sous condition de Dirichlet,
indpendant de X et par consquent du temps, est donn par la relation [7A.26].
Le coefficient donn par [7A.24] est cependant inchang et dpend toujours de la
conductivit thermique du matriau poreux. On voit que les effets thermiques et leurs
consquences sur la cintique de schage persistent avec la condition de Dirichlet. Le
refroidissement d la source de chaleur localise au front ne se manifeste plus la frontire
expose la ventilation, mais il affecte toujours la plaque dans son paisseur.
Pour revenir au schage isotherme tel que nous lavons modlis au paragraphe 2.1.3, il faut
en outre supposer que la conductivit thermique du matriau est trs grande, auquel cas
lexpression [7A.24] du facteur confirme la cintique du schage isotherme. En considrant
une conductivit infinie, on obtient = 10-9 m2 s-1, et une dure de schage de 14.5 heures,
modrment plus courte que celle qui a t obtenue la question 4 pour une conductivit
finie.
La conductivit choisie dans cet exercice est relativement faible, et nous avons not
prcdemment que malgr cela, le facteur r nest pas trs diffrent de lunit. Retenons de cet
exercice que les effets thermiques et ceux de lchange parital, se traduisant entre autres par
un ralentissement de la cintique de schage, se manifestent plus particulirement pour les
matriaux isolants.
A.5.2 Schage dun poreux de structure bimodale
Lexercice qui suit est proche du prcdent, mais il traite du cas dun poreux moins
schmatique que le poreux chelon . La structure bimodale, en termes de distribution
poromtrique, sapparente celle des empilements de granules micro ou msoporeuses o
lespace intergranulaire constitue un rseau macroporeux nettement distinct de lespace
poreux intragranulaire. Cette structure dtermine une isotherme de sorption o on distingue
deux rgions, lune hygroscopique et lautre non hygroscopique.
Du point de vue des proprits de transport, on admet que ltat de saturation rsiduelle est
atteint lorsque lespace intergranulaire est entirement occup par la phase gazeuse. Cest tout
fait raisonnable dans la mesure o dans un empilement, les granules ne sont en contact que
ponctuellement, ce qui ne laisse aucune possibilit de contigut la phase liquide qui y est
confine. On admet en outre que dans cet tat de saturation, le transport a lieu exclusivement
par diffusion en phase gazeuse, simplification plus contestable si on se rfre aux difficiles
discussions du chapitre 6 ( 1.3.2 et 1.3.3). Dans ces conditions, au cours du schage,
446
llimination du liquide rsiduel contenu dans les granules a lieu exclusivement par
vaporisation et transport par diffusion gazeuse dans le rseau macroporeux. Le coefficient de
diffusion Dv est suppos dans ce domaine indpendant de la saturation (chap. 6, 1.3.3). La
source thermique associe au changement de phase est rpartie dans la rgion du massif qui
est en tat de saturation rsiduelle, au lieu dtre concentre au front de schage comme dans
le cas du poreux chelon .
La distribution poromtrique du corps tudi, dont la porosit totale est , comporte deux parties :
une partie de volume poreux r qui donne lieu une branche hygroscopique linaire de
lisotherme de sorption
un rseau de macropores, de volume r et de diamtre uniforme qui prsente les caractres
du poreux chelon , ne pouvant prsenter que deux tats de saturation, sec ou satur, spars
par lhumidit relative s 1 .
Dv et D
Kl = 0
constants
0
0
a
1
X (t )
447
1) Montrer que dans le domaine 0 < x < X (t ) la saturation (t , x) obit une quation de
diffusion linaire. Expliciter la diffusivit hydrique D . Montrer que la solution est de la forme :
= a + ( 1 a ) erf (u ) avec u (t , x) =
x
2 D t
(variable de Boltzmann)
Montrer que u (t , X ) est une constante U. Comment est-elle lie aux autres constantes ?
2) La seconde constante qui dtermine le profil de saturation est 1 . Pour la dterminer, exprimer la
densit de flux au front de deux faons : dune part au moyen du gradient de saturation en X (t ) ;
dautre part au moyen de la vitesse de progression du front dX / dt .
Calculer numriquement U et 1 (rsolution programmer sur tableur).
3) A quelle date le front X (t ) atteint-il laxe mdian ?
Aprs cette date commence la phase asymptotique du schage. Quelle est la forme mathmatique
de lvolution du profil de saturation ?
valuation des effets thermiques
4) Exprimer les sources thermiques associes la vaporisation : source surfacique localise au front,
et source volumique distribue dans la rgion 0 < x < X (t ) . Expliciter lquation diffrentielle en T
du transfert semi-stationnaire [7.19]. Exprimer et valuer numriquement la chute de temprature au
front.
1) Dans le domaine de saturation rsiduelle, le coefficient de diffusion effectif et la capacit
hygroscopique du matriau tudi sont constantes, il en est de mme de la diffusivit
hydrique. Selon [6.27] et [6.28] (chap. 6) :
D =
vs Dv vs Dv
=
= 2.5 10-9 m2 s-1
l l r
La solution :
= a + ( 1 a ) erf (u ) avec u (t , x) =
x
2 D t
= r = a + (1 a ) erf (U ) avec
U=
X (t )
2 D t
[7A.27]
Cette relation dfinit U comme une constante. Le front progresse donc selon la loi :
X (t ) = 2U D t
448
2) La progression de ce profil de saturation est alimente par le rservoir deau constitu par
la rgion sature X (t ) < x < a . Cest cette circonstance qui permet dobtenir une solution
fonction de la variable de Boltzmann bien que le domaine soit limit. Leau de la rgion
sature nest pas en mouvement puisque aucun flux ne traverse le plan mdian x = a . Le flux
svaporant au front est dtermin par la progression de celui-ci et par le saut de saturation au
front :
JX
= ( r )
D
dX
= ( r )U
t
dt
JX
= D
d u
2
1
= D
= D (1 a )
exp(U 2 )
x
du x
2 D t
= (1 a )
exp(U 2 )
D
t
En rapprochant ces deux expressions, et en tenant compte de [7A.27] on obtient une quation
en U :
U exp(U 2 ) erf (U ) =
r a r a r
=
= 0.80
r
r
Cette quation peut se programmer sur tableur, y compris lintgration qui donne erf (u ) . On
obtient :
U = 0.57
1 = 0.32
erf (U ) = 0.58
3) Cette premire phase se termine linstant t1 , quand le front atteint le plan mdian :
X (t1 ) = a = 2U D t1
t1 =
a2
= 8.58 heure
4U 2 D
Cest environ la moiti de la dure de schage complet sous condition dchange du poreux
chelon , qui prsente les mmes caractristiques mis part la rgion hygroscopique de
lisotherme ( A.5.1, question 4).
Dans la phase suivante, lquation de diffusion linaire sapplique dans tout le domaine. Sa
solution sexprime par une srie de Fourier dans le domaine 0 < x < 2a soumis la mme
condition de Dirichlet ses deux extrmits ( A.1.3) :
x ~ D (t t1 )
avec ~
x=
t =
daprs [7A.8]
2a
4a 2
En tenant compte de [7A.25] (question 1), le profil initial pour la phase finale est donn par :
449
x
2 D t1
= 2U~
x
ini a = ( r a )
erf ( 2U~
x)
erf (U )
4) Comme dans le cas du poreux chelon, on a une source de chaleur surfacique localise au
front X, q X = Lv J X . Dans le domaine 0 < x < X (t ) , on a une source thermique rpartie, qui
fait la diffrence avec le cas du poreux chelon. Lquation du transfert thermique semistationnaire [7A.19] pour le transfert monodimensionnel sintgre en considrant la chaleur
latente comme constante et en tenant compte des flux en X :
J
q
+ Lv v = 0
x
x
q + Lv J v = 0
( , T )
T
+ Lv Dv v = 0
x
x
(TX Ta ) = Lv Dv ( vX va )
Lv Dv vsa vs
TX Ta = 1 +
Lv Dv vsa
( s a ) [7A.28]
Le lecteur naura pas manqu de remarquer que [7A.28] est identique la relation [7A.26] de
lexercice prcdent, moyennant lexpression [7A.24] de , ceci prs que est surmont
dune discrte barre. Sous condition de Dirichlet, le fait que le changement de phase et la
source thermique associe soient en partie distribues ne change pas fondamentalement la
nature et limportance des effets thermiques, tout au moins dans le cadre des hypothses
retenues : loi de transport isotherme et transfert thermique quasi-stationnaire.
En assimilant la conductivit moyenne la valeur sec, on tend majorer la chute de
temprature. On retrouve naturellement la valeur obtenue la question 6) de lexercice
prcdent, T = 1.7 K, valeur trs modre qui justifie lemploi de lapproximation linaire
pour les variations de vs .
450
selon laxe de lchantillon. Le gaz est inject sous la pression P0 dans la section x = 0 et sort
librement la pression ambiante, Pa dans la section x = a .
Comme on sintresse exclusivement la filtration dun gaz, lindice g sera omis pour dsigner sa
pression P, la densit de flux-masse J, la permabilit relative , etc. Lun des problmes de cette
mesure est la compressibilit du gaz. Pour exprimer la conservation de la masse en tenant compte
des variations de la masse volumique , on utilisera la loi des gaz parfaits :
P
RT
M
la temprature T tant constante. On rappelle que la viscosit dynamique des gaz est
indpendante de la pression.
P0
Pa
Mesure dans un matriau pores grossiers (sans effet Klinkenberg), ltat sec
Lobjectif de la mesure est daccder la permabilit intrinsque k du matriau, en mesurant par un
procd quelconque le dbit-masse par unit de section, J (kg m-2s-1), et connaissant la pression
dinjection P0 .
1) crire la loi de Darcy et exprimer la conservation de la masse. Intgrer lquation diffrentielle en
P obtenue. En dduire la relation donnant la permabilit en fonction du dbit mesur J, de la
diffrence P02 Pa2 , et des autres constantes.
Mesure dans un matriau sec avec effet Klinkenberg
Dans ce cas, la permabilit effective au gaz est le produit de la permabilit intrinsque et du
facteur majorateur . Celui-ci dpend du libre parcours moyen molculaire l m , lequel est
inversement proportionnel la pression. On admettra que cette dpendance est analogue celle qui
intervient dans la loi de Poiseuille :
= 1+
16 l m
3 dc
avec
l m = l ma
Pa
P
daprs [6.4]
451
F (U ) = (u ) du
G (U ) = u (u ) du
H (U ) = (u ) (u ) du
0
K (U ) = u (u ) (u ) du
0
452
6) On traite dune exprience ralise avec les pressions dair aux limites 2 bar et 1 bar. tudier
quelques cas en se donnant les valeurs de la pression capillaire U a la sortie et en calculant tout le
reste : la pression du liquide, la pression capillaire lentre, les saturations lentre et la sortie, la
permabilit relative mesure, la densit de flux adimensionnelle, la saturation moyenne et la
permabilit relative correspondante.
tat sec, sans effet Klinkenberg
1) Pour un coulement unidimensionnel stationnaire, la loi de conservation de la masse
gazeuse indique que le flux masse J = V est constant. La loi de Darcy et la loi des gaz
parfaits donnent, pour ltat sec :
k M dP
P
= constante
RT dx
J =
aJ =
k M P02 Pa2
RT
2
k=
2aRT
J
2
M P0 Pa2
[7A.29]
J =
k M
RT
16 lma Pa dP
k M dP 16 lma Pa dP
1
+
P
=
P
+
3 d c P dx
RT dx 3 d c dx
Lintgration devient :
aJ =
P
)
0
a =
1 +
RT 2
3 dc
3 d c P0 + Pa
2
RT
aJ =
k M
RT
16 l ma Pa P02 Pa2
1 +
3 d c Pm
2
avec Pm =
P0 + Pa
2
453
dP
k M
dP
k M
( ) P
=
( )( Pc + Pl ) c
dx
dx
RT
RT
(U )(U + )
dU
=
dx
a
avec =
RTPc20
Pl
et = Ja
Pc 0
kM
[7A.30]
La solution ne peut pas cette fois sexprimer de faon explicite. Son expression implicite fait
appel aux fonctions F (U ) et G (U ) qui drivent des proprits du poreux :
x
G (U ) G (U a ) + [F (U ) F (U a )] = 1
a
U
avec F (U ) = (u ) du et G (U ) = u (u ) du
La densit de flux sen dduit :
= Ja
RTPc20
kM
= G (U 0 ) G (U a ) + [F (U 0 ) F (U a )]
[7A.31]
4) Pour exploiter ces rsultats et examiner la validit de la mesure pour des proprits donnes
du poreux, il faut relier les constantes qui y figurent la seule donne connue de
lexprimentateur en dehors des pressions dentre et de sortie du gaz : la saturation en liquide
globale de lchantillon m , laquelle il va affecter la valeur mesure de la permabilit
effective. Celle-ci dtermine en particulier la pression uniforme du liquide qui stablit
pendant la mesure lissue dune phase transitoire. On va donc exprimer par intgration
spatiale la saturation moyenne, en substituant la variable despace x la variable U qui
apparat dans lexpression thorique du flux mesur. On utilise pour cela lquation
diffrentielle [7A.30] :
454
dx = (U )(U + )dU
1
1 a
m = ( x)dx = (U )[ (U )(U + )dU ]dU
a0
U
0
m =
K (U 0 ) K (U a ) + [H (U 0 ) H (U a )]
U
avec H (U ) = (u ) (u ) du et K (U ) = u (u ) (u ) du
Soit, compte tenu de [7A.31] :
m =
K (U 0 ) K (U a ) + [H (U 0 ) H (U a )]
G (U 0 ) G (U a ) + [F (U 0 ) F (U a )]
[7A.32]
5) et 6) La tabulation des proprits du matriau et des quatre fonctions associes ne pose pas
de problme particulier. Pour exploiter le rsultat obtenu, on se donne sous forme
adimensionnelle la pression capillaire lentre, U a . On en dduit la pression du liquide,
= Pa / Pc 0 U a
2 U a ) et U 0 = P0 / Pc 0
(soit ici
2aRT
J
2
M P0 Pa2
exp =
2
( P0 / Pc 0 ) ( Pa / Pc 0 ) 2
2
ici exp = 2
4 22
Voici les rsultats pour cinq cas, par ordre dcroissant de la saturation moyenne, et croissant
du flux :
Ua
U0
(m )
app
exp / (m )
0.050
0.350
0.500
1.000
2.000
2.500
4.000
1.950
1.650
1.500
1.000
0.000
-0.500
-2.000
2.050
2.350
2.500
3.000
4.000
4.500
6.000
1.000
0.972
0.924
0.630
0.231
0.154
0.062
0.221
0.172
0.154
0.108
0.062
0.049
0.028
0.368
0.312
0.288
0.212
0.107
0.079
0.039
0.495
0.569
0.597
0.700
0.847
0.882
0.941
0.312
0.453
0.508
0.671
0.848
0.889
0.950
1.87
2.72
3.05
4.02
5.09
5.34
5.70
0.63
0.80
0.85
0.96
1.00
1.01
1.01
455
Dans les quatre premires lignes, on observe en comparant les trois valeurs de que la
saturation est loin dtre uniforme. Pourtant, la permabilit relative (m ) pour la saturation
moyenne nest que modrment sous-estime par la valeur mesure exp . Elle est trs bien
estime pour les saturations moyennes infrieures 0.2.
Il faut noter quen raison du pas choisi pour les valeurs de U, les saturations moyennes
envisages ici restent modres, ce qui explique sans doute le rsultat surprenant obtenu.
h
mesure du volume drain
456
ngligeable. Les incrments de potentiel capillaire h sont assez petits pour que la diffusivit
hydrique D du poreux soit pratiquement constante dans lintervalle de saturation
correspondant. Le tube capillaire horizontal sert en premier lieu mesurer le volume drain chaque
pas de potentiel. En outre, on dtermine la cintique de progression du liquide dans le tube capillaire
et on en dduit lvolution temporelle de la saturation moyenne (t ) .
Lchantillon est initialement en quilibre sous un potentiel donn, la vanne est ferme. On abaisse le
tube capillaire de h , puis on ouvre la vanne et on enregistre la progression du mnisque jusqu
lquilibre. On admet que le support poreux de lchantillon oppose une rsistance hydraulique
ngligeable. Dans ces conditions, la base de lchantillon est soumise un chelon de potentiel h
auquel correspond lchelon de saturation , tandis que la face suprieure nest traverse par
aucun flux de liquide. En vue de traiter le problme au moyen dune srie de Fourier, il faut
symtriser la condition la frontire en tudiant le domaine fictif 0 < x < 2a .
Le problme sera trait au moyen des variables despace et de temps adimensionnelles [7A.3]. La
saturation sera norme de faon que ltat initial soit reprsent par lunit et la saturation impose
aux limites par 0.
1) Expliciter les coefficients An de la srie de Fourier en sinus reprsentant lvolution spatiotemporelle de la saturation.
2) Par intgration spatiale, dterminer lvolution temporelle de la saturation moyenne sous forme de
srie.
3) Programmer sur tableur le calcul des premiers termes de cette srie et leur somme pour
diffrentes valeurs du temps adimensionnel. Tracer lvolution temporelle de la saturation moyenne.
4) Lchantillon a un diamtre de 5 cm et une paisseur de 5 cm. Le tube capillaire a un diamtre de
1.5 mm. On effectue un pas de potentiel h = 10 cm. 50 secondes aprs louverture de la vanne, le
mnisque est 25 cm de sa position initiale et il se stabilise aux temps longs 50 cm. Dterminer le
saut de saturation , la diffusivit hydrique et la conductivit hydraulique du poreux.
1) Le domaine fictif aux bornes duquel est suppose applique la condition de Dirichlet est
de longueur 2a. Les variables adimensionnelles sont :
~ D t
t =
4a 2
x
~
x=
2a
x) =
(~t , ~
(t , x) ( ini )
~
Les sries de Fourier [7A.8] en sinus ralisent la condition = 0 aux bornes du domaine. La
saturation initiale tant uniformment gale 1, les coefficients An donns par [7A.9] sont :
1
An = 2 sin (n~
x ) d~
x
0
2
si n est impair
n
457
1
~
exp(n 2 2 t ) sin (n~
x)
n impair n
(~t , ~x ) =
(~t ) =
1
~
exp(n 2 2 t )
2
n impair n
2
3) Voici le rsultat du calcul des 4 premiers termes non nuls de la srie et de leur somme :
t \ n
0
0.001
0.010
0.030
0.050
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500
0.803
0.734
0.603
0.495
0.302
0.113
0.042
0.016
0.006
0.082
0.037
0.006
0.001
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.025
0.003
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.010
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
1
0.921
0.774
0.609
0.496
0.302
0.113
0.042
0.016
0.006
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
~
t
On constate que la srie converge difficilement aux temps courts et trs rapidement ds
linstant 0.01, se rduisant en pratique son premier terme partir de linstant 0.05. Au del,
lvolution de la saturation devient exponentielle.
d 2 X
= 0.0090
D 2a
c =
= 0.090 m-1
h
458
La position du mnisque dans le tube atteint la moiti de la valeur finale (25 cm sur 50) quand
la saturation norme atteint , soit, selon le tableau de la question 2, au temps adimensionnel
0.05 environ. Par ttonnement, on obtient plus prcisment 0.049. On en dduit la diffusivit :
D t1 / 2 ~
= t1 / 2
4a 2
D =
4a 2 ~
t1 / 2 = 9.8 10-6 m2 s-1
t1 / 2
et la conductivit hydraulique :
K = D c = 8.8 10-7 m s-1
Commentaires
Ces rsultats permettent de situer grossirement le matriau sur lchelle de la figure 7.14 et
de vrifier la cohrence des rsultats. Supposons que le pas de drainage tudi est effectu au
point dinflexion de la caractristique capillaire, soit vers la demi-saturation du matriau
(Fig. 7A.13). La capacit capillaire nous indique quune porosit de 0.3 serait totalement
draine sous un potentiel de lordre de h = / c soit 3 m environ. Cela montre dj quune
bonne partie de la caractristique capillaire peut tre dtermine par le procd gravitaire sans
quon soit oblig dinstaller la manip sous la coupole du Panthon. Ensuite, cela situe, selon la
figure 7.14 le domaine poromtrique caractristique du matriau au dessus du diamtre de
pore 10 m, qui est celui des sables. Enfin, demi-saturation, la permabilit relative est,
selon le comportement en ( / ) 3 couramment admis, de lordre de 1/8. Ce qui situe la
conductivit hydraulique saturation vers 10-5 m s-1, valeur acceptable pour un sable.
A.7.2 Interprtation des mesures en cellule de diffusion
On tudie la diffusion dans une cellule ( 3.5.1, fig. 7.12) dun composant adsorbable dont on
suppose la capacit constante (chap. 6, 2.6.1, relation [6.37]. On note D le coefficient de diffusion
effectif en phase liquide et la diffusivit.
Initialement, le solvant pur circule dans les deux compartiments. partir de linstant 0, on fait circuler
dans le compartiment gauche une solution de concentration c0 . Dans le compartiment droit, la
circulation de solvant pur est maintenue, mais il senrichit lgrement au passage en solut
provenant du compartiment gauche aprs avoir diffus dans lchantillon. Cette faible concentration
est nanmoins suffisante pour quon puisse en dduire la valeur instantane de la densit de flux de
solut la face x = a de lchantillon, sans que la condition de concentration nulle la face x = a
soit sensiblement perturbe.
Aprs une phase de rgime transitoire, la diffusion converge vers un rgime stationnaire. On va
montrer que la mesure effectue durant le rgime transitoire et durant le rgime stationnaire permet
de dterminer la diffusivit et le coefficient de diffusion en phase liquide, et daccder ainsi la
capacit. Le problme sera trait au moyen de lquation de diffusion linaire et des variables
adimensionnelles ou normes habituelles.
459
c~ (~
t,~
x ) = c~ ( ~
x ) c~1 (~
t,~
x)
Montrer que c~1 obit lquation de diffusion linaire et quelle est soumise une condition de valeur
nulle aux bornes du domaine. Donner sa distribution spatiale initiale. Dterminer sous forme de srie
~ x) .
de Fourier la solution c~1 ( t , ~
3) Exprimer sous forme de srie lvolution temporelle de la densit de flux adimensionnelle en
~
x = 1 . Programmer sur tableur la sommation dun nombre raisonnable de termes pour diffrentes
dates. Reprsenter graphiquement lvolution du flux en ~
x = 1.
4) La section droite de lchantillon est S = 20 cm2. Le dbit volumique de solvant dans le
compartiment aval est Q = 5 cm3/heure. la sortie du compartiment droit, la concentration de solut
est m(t )c0 , m tant petit.
Quelle est la relation entre m(t ) et la densit de flux de solut j (t ) la face x = a de
lchantillon ?
En rgime stationnaire on mesure un rapport de concentrations m = 0.040. A la date t = 75 heures,
on mesure m = 0.020. Dterminer le coefficient de diffusion et la capacit.
1) La diffusivit est = D / . Cest elle qui sert dfinir le temps adimensionnel :
~ t
t = 2
a
x
~
x=
a
c
c~ =
c0
c0
a
~
j=
a
a
j=
j
l c0 D
l c0
c~ ( ~
x) = 1 ~
x
2) Toute combinaison linaire de solutions est aussi solution dune quation linaire. Il en est
~ x ) qui est la diffrence c~ ( ~
~~ ~
ainsi du dficit c~1 ( t , ~
x ) c ( t , x ) . A linstant initial, on a :
c~1 (0, ~
x ) = c~ ( ~
x ) c~ (0, ~
x) = 1 ~
x
~ x ) est dtre nulle. La relaxation
Aux deux limites du domaine, la condition impose c~1 ( t , ~
de sa rpartition initiale donne ci dessus est donne par une srie de Fourier en sinus dont les
coefficients sont :
460
1
2
An = 2 (1 ~
x ) sin (n~
x ) d~
x=
0
n
rsultat obtenu en intgrant par parties. La concentration norme est donne par :
1
~
~
c~ ( t , ~
x) = 1 ~
x 2
exp( n 2 2 t ) sin (n~
x)
n =1 n
c~
~
~
j = ~ = 1 + 2 exp( n 2 2 t ) cos (n~
x)
x
n =1
et en ~
x =1 :
~
~
j1 = 1 + 2 (1) n exp( n 2 2 t )
n =1
~ ~
j ( x = 1)
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
~
t
m(t ) =
S
DS ~ ~
j a (t ) =
j1 ( t )
l Qc0
Qa
D=
aQ
m =2.8 10-10 m2 s-1
S
461
a2 ~
t1 / 2 = 5.2 10-11 m2 s-1
t1 / 2
= 5.4
Commentaires
La valeur trouve pour le coefficient de diffusion est trs reprsentative de lordre de
grandeur des coefficients de diffusion en phase liquide. Pour le chlorure de sodium diffusant
dans leau par exemple, D0 = 1.5 10-9 m2 s-1. Avec cette valeur, le matriau tudi ici serait
462
A.7.3 Mesure de la conductivit hydraulique sous pression interstitielle positive par mthode
impulsionnelle
Cette mthode est employe en mcanique des sols pour mesurer la conductivit hydraulique
K s (m s-1) des matriaux argileux de trs faible permabilit sous pression interstitielle
positive. Sur une face dun chantillon cylindrique est applique une impulsion de pression
interstitielle de quelques bars. La rponse en pression est enregistre sur la face oppose.
Le processus de propagation de la sollicitation dans le matriau rsulte de la rsistance
darcienne lcoulement, de lexpansion de la matrice et accessoirement de la compression
du liquide sous leffet des variations de pression interstitielle. Cette expansion se traduit par
un coefficient demmagasinement sous leffet des variations de pression, sexprimant en m-1
si la pression interstitielle h est mesure en colonne de liquide. Ce coefficient joue dans
lquation du processus le rle dune capacit. La propagation est rgie par une quation de
diffusion linaire classique :
h K s 2 h
=
x 2
t
Le procd nest pas dune grande prcision et se heurte plusieurs difficults
exprimentales, notamment le contrle de la capacit demmagasinement des rservoirs ou est
applique la sollicitation et enregistre la rponse, ainsi que le confinement latral de
lchantillon. Les conditions aux limites ne permettent pas dobtenir une solution analytique
simple. Malgr cela, ce procd est prfrable aux mthodes de rgime stationnaire,
extrmement difficiles mettre en uvre pour les matriaux trs peu permables, en raison
des dbits infimes quil faut mesurer.
463
RCAPITULATION BIBLIOGRAPHIQUE
On rcapitule ici, chapitre par chapitre, les ouvrages et articles mentionns dans le manuel,
en distinguant les ouvrages de rfrence de porte gnrale et les ouvrages et articles plus
spcialiss. Cela ne prtend nullement tre une revue bibliographie des sujets abords. Le
choix des travaux cits est surtout marqu par les collectifs de travail qui ont t
lenvironnement de lauteur au cours de sa carrire.
Chapitre 1
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Chapitre 3
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469