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INSTITUTO DE QUMICA
Salvador - Bahia
2011
Salvador
2011
ii
Aprovado em:
Banca examinadora
iii
iv
Jos Pinheiro de Oliveira e Terezinha Batista, meus pais, aos Tios, Primos e
Amigos, alm de Joo Victor, Raimundo, Robson e Ana Carla. A vocs dedico
esta obra.
Agradecimentos
H tanto o que agradecer que essa tarefa torna-se quase impossvel mediante a
importncia dos tantos amigos velhos e novos, que me acompanharam durante este percurso,
portanto essa se tornou uma tarefa importante, haja vista, que qualquer tipo ou quantidade de
agradecimento meramente irrisrio tamanho a contribuio de todos.
Agradeo aos meus Pais, Terezinha e Jos Pinheiro pelo apoio, fora e encorajamento,
alm da educao e exemplos dados em todas as fases da minha inexorvel vida, a eles devo
tudo que consegui at hoje.
Aos Tios: Vadinha a quem devo o dom da culinria, Anglica a quem me ajudou a
educar, Helena a quem devo todo carinho e ateno durante toda a minha vida, e em especial
e in memorian ao meu Tio Miro e Tia Nilzete os quais tive como pais e a quem devo todo
meu sarcasmo a minha Av Rosinha e ao Meu Av Zequinha, uma pena que vocs no
estejam mais aqui.
Aos Padrinhos Tia Caula e Tio Delfim pela fora e apoio durante toda jornada desde
o nascimento at aqui, pessoas maravilhosas a quem tenho como pais.
Aos meus Primos irmos: Geraldo, Nerian, Faelma, Fbio e Jaciara que cresceram
junto comigo e de certa forma tiveram participao importante na construo do meu
conhecimento e personalidade.
Aos amigos que embora sejam poucos so como irmos: Thiago Gandini, Thiago
Peixorro, Leandro Atanazio, Jos Gomes, Rodrigo, Rafinha, Luana, Nuno, Gugo e minha
Irmzinha Caroline Dantas agradeo a todos pelo apoio, considerao, motivao e carinho.
Vocs foram muito importantes nesta conquista, no h como agradecer a altura. Raymundo e
Rita Valria S Barretto, grandes amigos a vocs meu muito obrigado por ter me aturado na
vi
Fazenda enquanto estudava ainda na graduao e hoje quando vm me visitar aqui na cidade
grande.
A famlia Atansio, principalmente a Tio Onaldo e Tia Maiza pelo carinho e incentivo
constante.
Ao povo da UESC no poderia deixar de agradecer aos meus amigos Prof. Raldo
Mota e a dupla Prof. Antnio Fbio e Claudio Rodrigues, que me acolheram no momento de
maior dificuldade durante a graduao dando-me apoio, conselhos e confiana, alm de
abrigo.
Aos amigos do Instituto de Qumica.
Ao meu grande amigo Stelyus Lazaro Mkoma, meu muito obrigado.
Aos meus alunos de Iniciao Cientfica Geraldo e Renato.
Ao amigo Cristovo.
Ao amigo Mauro Agildo Barbosa Guida (in memoriam).
Aos amigos do LPQ em especial a Aline, Llian, Rogrio, Manuela, Sandro e Jean.
Ao Professro Dr. Cesrio Francisco, quem ainda na Zootecina me despertou ao mundo
da Qumica, meu muito obrigado.
Aos amigos da Sntese Orgnica em especial a Sandrinha e ao Raimundo.
Aos Professores em especial ao Dr. Srgio, Dr. Jalson, Dra. Vanessa e Dr. Slvio.
Aos funcionrios Wilson, Vivaldo, Margarida e Dona Nice.
Em especial ao Joao Victor, Ana Carla grande amigos de todas as horas.
minha orientadora Dra. Gisele Olmpio, muito obrigado pelo incentivo, pacincia e
confiana.
Ao CNPq, CAPES, FAPESB, INCT de Energia e Ambiente, PRONEX FAPESB.
A Marinha do Brasil por gentilmente proverem espao e infraestrutura para coleta de
amostras na Base Naval de Aratu e no Forte de So Loureno em Itaparica.
vii
viii
LISTA DE FIGURAS
L-1 em 35,0 min. Voltando a concentrao inicial de 0,6 mmol L-1 por mais 5,0 minutos
para estabilizao. ............................................................................................................. 39
Figura 11 Curvas Analticas com Adio de Padro (Vermelho) e Padro Puro (Azul) para
espcies catinicas e aninicas. ........................................................................................ 43
Figura 12 Cromatogramas Inicos para uma amostra real coletada na atmosfera dos sitio de
Itaparica. (A) Cromatograma de nions obtido pelo ICS 2100 e (B) Cromatograma de
Ctions obtido pelo ICS 1100........................................................................................ 51
Figura 13 Variao da incidncia pluviomtrica durante perodo de amostragem no sitio
de: a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28
setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010. ................................... 55
Figura 14 Variao da Radiao Solar em: a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010;
b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de
outubro de 2010. ............................................................................................................... 56
Figura 15 Grfico da variao de temperatura nos stios de: a) Botelho entre 18 e 31 julho
de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e
30 de outubro de 2010. ..................................................................................................... 57
Figura 16 Mdia diria da Umidade Relativa medida durante a amostragem nos stios de:
a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro
de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010. .................................................. 58
Figura 17 Grfico da variao da velocidade mdia diria dos ventos durante amostragem
nos stios de: a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e
28 setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010. .............................. 59
Figura 18 Grfico da distribuio de frequncia da direo dos ventos nos stios de:
a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro
de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010. .................................................. 60
Figura 19 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM1 de Botelho (coleta entre 19/07 - 02/08/2010). As
espcies assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,3; as com **
tiveram seus valores multiplicados por 10 e as com. As barras de erro indicam +/- o
desvio padro. ................................................................................................................... 66
Figura 20 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM2.5 de Botelho (coleta entre 19/07 - 02/08/2010). As
espcies assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,3; as com **
tiveram seus valores multiplicados por 10. As barras de erro indicam +/- o desvio
padro.. ............................................................................................................................. 66
Figura 21 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurnos e noturnos dos ons
majoritrios presentes na frao PM1 da Base Naval de Aratu (coleta entre 1318/09/2010). As barras de erro indicam +/- o desvio padro. .......................................... 67
x
Figura 22 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM2.5 da Base Naval de Aratu (coleta entre 1318/09/2010). As barras de erro indicam +/- o desvio padro. .......................................... 67
Figura 23 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM1 de Itaparica (coleta entre 16-31/10/2010). As
espcies assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,2. As barras de erro
indicam +/- o desvio padro. ............................................................................................ 68
Figura 24 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM2.5 de Itaparica (coleta entre 16-31/10/2010). As
espcies assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,7 e as espcies
assinaladas com ** tiveram seus valores multiplicados por 0,5. As barras de erro indicam
+/- o desvio padro. .......................................................................................................... 68
Figura 25 Anlise de PCA por agrupamento para (a) os valores diurno (D) e noturno (N) dos
stios Botelho (BOT), Base Naval de Aratu (BNA) e Itaparica (ITA), (b) grfico de pesos
para as espcies estudadas. ............................................................................................... 70
Figura 26 Comparao dos nveis atmosfricos dos ons majoritrios estudados presentes
nas fraes PM1 e PM2.5 em Botelho. As barras indicam +/- o desvio padro. (* Valores
multiplicados pelo fator 0,3. ** Valores multiplicados pelo fator 10) ............................. 71
Figura 27 Comparao dos nveis atmosfricos dos ons majoritrios estudados presentes nas
fraes PM1 e PM2.5 na Base Naval de Aratu. As barras indicam +/- o desvio padro. 72
Figura 28 Comparao dos nveis atmosfricos dos ons majoritrios estudados presentes
nas fraes PM1 e PM2.5 em Itaparica. As barras indicam +/- o desvio padro. (*
Valores multiplicados por 0,1) ......................................................................................... 72
Figura 29 Comparao entre as concentraes de clcio, magnsio, potssio e sulfato de
origem marinha, no-marinha e a concentrao total dessas espcies para (a) Botelho
frao PM1, (b) Botelho frao PM2.5, (c) Base Naval de Aratu frao PM1, (d) Base
Naval de Aratu frao PM2.5, (e) Itaparica PM1, e (f) Itaparica PM2.5. ........................ 76
Figura 30 Trajetrias de massas de ar para 96 h antes do inicio da coleta de cada amostra, a
uma altitude de 500 m do nvel do mar obtidos com o HYSPLIT
(http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php). Trajetria 1: ocenica, trajetria 2: misto
ocenica e regio NE do Brasil, trajetria 3: misto ocenica e regio S da Amrica do
Sul, e trajetria 4: continental proveniente da regio N do Brasil. ................................... 78
Figura 31 Relao entre a concentrao das espcies e o tipo de trajetria de massa de ar
para Itaparica (a) PM1 e (b) PM2.5. (Trajetria 1: ocenica trajetria 3: misto ocenica
e regio S da Amrica do Sul). ......................................................................................... 79
Figura 32 Relao entre a concentrao das espcies e o tipo de trajetria de massa de ar
para Botelho (a) PM1 e (b) PM2.5. (Trajetria 1: ocenica e trajetria 4: continental
proveniente da regio Norte do Brasil). ........................................................................... 80
xi
LISTA DE TABELAS
xii
Tabela 18 Coeficiente de correlao de Pearson para Base Naval de Aratu (a) PM1 e (b)
PM2.5. .............................................................................................................................. 90
Tabela 19 Correlao de Pearson para Itaparica (a) PM1 e (b) PM2.5................................... 91
Tabela 20 Estimativas do fluxo de deposio seca na frao PM1 para os trs stios
estudados. ......................................................................................................................... 95
Tabela 21 Estimativas do fluxo de deposio seca na frao PM2.5 para os trs stios
estudados. ......................................................................................................................... 96
xiii
LISTA DE ABREVIATURAS
CETESB
CONAMA
COV
INPE
IBGE
HYSPLIT
LD
Limite de Deteco
LQ
Limite de Quantificao
PM
Material Particulado
PM1
PM2,5
OMS
TSP
RMS
UFBA
xiv
RESUMO
Botelho foi encontrado um prevalncia de ons emitidos por fontes industriais, ressuspenso
de partculas, por emisso da flora e fonte secundaria. Em BNA houve prevalncia de queima
de combustvel. Em Itaparica houve prevalncia de emisses veiculares e de ressuspenso de
partculas.
ABSTRACT
particles per issue flora and secondary sources. In BNA prevalence was burning fuel. Itaparica
was
the
prevalence
of
vehicle
emissions
and
resuspension
of
particles.
SUMRIO
1. INTRODUO
2. AEROSSOL ATMOSFRICO
11
13
14
ESTUDOS ANTERIORES
17
JUSTIFICATIVA E RELEVNCIA
18
TCNICA UTILIZADA
20
OBJETIVOS
20
22
22
22
10 PARTE EXPERIMENTAL
23
23
23
10.3 Extrao
31
32
32
11 RESULTADOS E DISCUSSO
34
34
11.2 Seletividade
38
40
43
46
11.6 Exatido
49
50
11.8 Robustez
52
53
12 DADOS METEOROLGICOS
53
61
65
69
73
81
92
14 CONCLUSES
97
99
16 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
100
1. INTRODUO
500 mil por dcada, Salvador possua, at dezembro de 2010, uma frota veicular de 721 950
automveis, dos quais 519 838 ou 72% so veculos com motores do ciclo Otto, 12,4% do
ciclo Diesel e 11,5% so motos. Com esta elevada frota veicular, consequentemente, so
emitidos compostos particulados e fase gasosa para a atmosfera tornando-se um dos principais
fontes de MPA para a atmosfera da RMS [9].
Estudos realizados no Brasil revelam que 40% das partculas inalveis so emitidas
por veculos do ciclo diesel. Outra grande fonte de MPA em zonas densamente povoadas so
as ressuspenses de poeiras das vias urbanas para a atmosfera que correspondem a 25% em
regies metropolitanas [10]. A presena de grandes indstrias, refinarias de petrleo e
presena de elevada atividade martima com a presena de portos do complexo porturio de
Aratu e porto de Salvador na RMS e entorno da Bahia de Todos os Santos, completam os
principais fontes de emisso de material particulado e gases txicos para a atmosfera por
atividade humana. Mas tambm, existem as contribuies biognicas como emisses de
vegetao, emisses marinha, ressuspenso de partculas por ao do vento entre outras
[7][11].
2. AEROSSOL ATMOSFRICO
Figura 1
Modelo e constituintes qumicos principais de um material particulado
atmosfrico [13].
3
que so
esfricas
tendo
densidade
de
1g
cm-3.
No
entanto, muitas
esto no intervalo inferior a 2,5m. Logo abaixo desta existem a frao inferior a 2,5 m
sendo denominados de partculas ultrafinas (MP0,25 ) e as nanomtricas (MP0,1) [17].
Fontes significativas de partculas naturais incluem o solo e os restos de rochas (eroso
elica), atividade vulcnica, oceanos, a queima de biomassa e converso gs-partcula. As
emisses de partculas de origem antrpica concentram-se em quatro principais categorias:
queima de combustveis fsseis, processos industriais, ressuspenso de poeira pelo trafego de
automveis e atividade agrcola e transportes (automveis, navios, avies, trens etc.) [14].
Estimativas sobre as emisses de material particulado para a atmosfera tanto pelas
fontes biognica quanto pelas fontes antrpicas foram feitas por Rases et al.(2000) e so
relacionadas abaixo (Tabela 1) [18].
Tabela 1 Estimativas globais de taxas de Emisses de partculas na atmosfera (106 tg ano-1).
Emisses
Aerossol marinho
Total
0-2 m
2-20 m
Poeira do solo
<1 m
1-10 m
0,2-2 m
2-20 m
Carbono Orgnico
Total
Queima de biomassa
Combustveis Fsseis
Oxidao de terpenos
Carbono elementar (Black carbon)
Total
Queima de biomassa
Combustveis Fsseis
Sulfato (como H2SO4)
Total
Natural
Antropognico
Nitrato
Amnio
Tg ano-1
5900
82,1
2460
250
1000
250
4875
69
54,3
28,8
18,5
12
5,6
6,6
150
32
111
11,3
33,6
O MPA pode ser formado por dois mecanismos principais, ele pode ser emitido
diretamente para a atmosfera como partcula (aerossol primrio) ou ser formado na atmosfera
pelo processo de aglomerao gs-partcula (aerossol secundrio). Uma vez no ar as partculas
podem evoluir de tamanho e composio atravs da condensao de espcies da fase vapor,
pela coagulao com outras partculas, por reao fotoqumica ou ativao na presena de
gua saturada [19].
Geralmente, partculas menores do que 1 m de dimetro tm concentraes
atmosfricas na faixa de 10 a 10.000 partculas por cm3, as com dimetros superiores a 1 m
normalmente apresentam concentraes inferiores a 10 partculas por cm3 [14].
H uma relao entre o MPA e a formao de nuvens, sem eles no haveria uma
distribuio efetiva das chuvas ao redor da Terra. Assim, essas partculas promotoras de
chuvas recebem a denominao de Cloud Condensation Nuclei (CCN) ou em portugus
Ncleo de Condensao de Nuvem, elas ativam o crescimento das partculas de gua por
aglomerao eletrosttica na atmosfera at sua supersaturao e posterior deposio em forma
de chuvas [20].
Uma vez na atmosfera o MP emitido pelas diversas fontes, sofrem vrias
transformaes de natureza fsica e qumica como aglomeraes de partculas menores e
reaes fotoqumicas que envolvem grande nmero de mecanismos de reao.
A poluio atmosfrica pode afetar outros compartimentos ambientais atravs da
deposio sobre a superfcie da Terra causando danos fauna e flora. Deposio atmosfrica
melhor definidas como sendo o processo pelo qual os poluentes atmosfricos so transferidos
para superfcies terrestres e aquticas [21] e comumente classificados como seco ou mida,
estas vias, so as principais responsveis pela remoo do MPA e gases da atmosfera
[22][23][24].
3.
Figura 2
Distribuio do tamanho das partculas atmosfricas de acordo com o processo
de formao e remoo (Adaptado de Alves 2005) [12][15].
Formao
Composio
Solubilidade
Fontes
Tempo de vida
Alcance
Partculas Finas
Reaes qumicas
Nucleao
Condensao
Coagulao
Processos formao de
nuvens/fog
Sulfato
Nitrato
Amnio
Carbono Elementar (CE)
Carbono Orgnico (CO)
gua
Metais
Higroscpico, solveis
Combusto
Converso gs/partcula
Partculas Grossas
Quebra mecnica
Ressuspenso de partculas
Poeiras ressuspensas
Cinza de leo e carvo
Elementos do solo
CaCO3, NaCl
Plen, esporos, fungos
Pneus
Insolveis e no higroscpicos
Ressuspenso de poeira
Solo
Construo/demolio
Aerossol marinho
Dias e semanas
Minutos
< 10 s km-1
10
11
Moda de acumulao
0,1 < MPA < 2,5 m
Emisso por combustveis
Emisses industriais
BC, MO, Fe, Al, S, P, Mn, Zn,
Pb, Ba, Sr, V, Cd, Cu, Co, Hg,
Sb, As, Sn, Ni, Cr, H2O, NH4+,
Na+, Ca2+, Mg2+, K+, SO42
,CO3-2, Cl-, NO3Condensao/dissoluo
Coagulao de todos os
componentes da moda de
nucleao
Moda grossa
MPA > 2,5 m
Emisses por spray marinho
H2O, Na+, Ca2+, Mg2+, K+, Cl-,
SO4-2, MO
Emisses por ressuspenso de
poeira do solo
Si, Al, Fe,Ti, P, Mn, Co, Ni, Cr,
Na+, Ca2+, Mg2+, K+, Cl-, SO42
,CO3-2, MO
Cinzas da queima de biomassa
e das emisses industriais e
partculas emitidas por pneus
Condensao/dissoluo
Coagulao de todos os
componentes das modas menores
* Carbono Graftico
** Material Orgnico.
12
5
FONTES DE COMPOSTOS INICOS MAJORITRIOS NA
ATMOSFERA
Existem vrias fontes emissoras de compostos inicos majoritrios para atmosfera e
estas so geralmente divididas entre em biognica e antrpica: As biognicas so resuspenso
de partculas do solo, reaes fotoqumicas, emisses de plantas (atravs da fotossntese),
erupes vulcnicas, spray marinho e metabolismo de bactria. Dentre as antrpicas podem
ser destacadas a emisses industriais, queima de biomassa, queima de combustveis fosseis,
dentre outras [31].
As fontes atmosfricas dos compostos inicos orgnicos como os cidos carboxlicos
(lactato, acetato, propionato, butirato, formiato, piruvato, succinato, oxalato e citrato), e ons
inorgnicos (amnio, fluoreto, cloreto, nitrato, sulfato, fosfato, ltio, sdio, potssio, magnsio
e clcio) citados na literatura so numerosas e h uma grande quantidade de hipteses sobre
os caminhos de produo desses compostos. Essas fontes compreendem: emisses
antropognicas primrias, emisses biognicas primrias, e transformaes fotoqumicas dos
precursores em gs, aerossol ou em fase aquosa [31][29].
13
HOCH2O2
(eq. 1)
HOCH2O2 + NO
NO2 + OCH2OH
(eq. 2)
OCH2OH + O2
HCOOH
(c. frmico)
(eq. 3)
CH3C(O)CHOOOCH2
(eq. 4)
CH3C(O)CHOOOCH2
CH3C(O)CHOO + HC(O)H
(eq. 5)
CH3C(O)CHOO + H2O
CH3C(O)COOH + H2O
(c. pirvico)
(eq. 6)
2NH3 + H2SO4
(NH4)2SO4
(eq. 7)
condensao deste ltimo promovida pelas partculas pr-existentes, as quais atuam como
ncleos. As gotculas cidas formadas deste modo podem ser neutralizadas pelo NH3
biognico, produzindo sais de nitrato de amnio [37].
O dixido de enxofre na atmosfera oxidado por uma ampla variedade de
mecanismos, que incluem interaes gs-gs, chamadas de oxidao homognea e reaes
que ocorrem em soluo aquosa na superfcie do material particulado.
O3
H2O
O2 + O
= 310 nm
2HO
tomo
oxignio
excitado
HO + SO2
(eq. 8 )
radical
livre
hidroxila
HSO3
O2
NO
HSO5
HSO4
(eq. 9)
H2O
+ NO2
SO2 (aq) + O2 (g)
H2SO4 + HNO3
H2SO4
(eq. 10)
(eq. 11)
SO2(aq) + H2O2(aq)
SO3(aq) + H2O
H2SO4
(eq. 12)
16
ESTUDOS ANTERIORES
ng
m-3. Este estudo revelou fontes de contaminao ocasionadas por emisses antrpicas
proveniente principalmente de frotas veiculares, principalmente do Ciclo Diesel, e
ressuspenso de partculas na Estao da Lapa e descargas porturias, como fertilizantes e
minrio, no Complexo Porturio de Aratu [40] [41].
No foram encontrados trabalhos publicados sobre os nveis de vapores cidos e de
ons majoritrios na atmosfera do entorno da Baa de Todos os Santos durante a realizao do
levantamento bibliogrfico.
17
JUSTIFICATIVA E RELEVNCIA
A Baa de Todos os Santos, tambm (BTS), uma grande baa localizada nas bordas
da terceira maior cidade brasileira, Salvador, capital da Bahia. Centrada entre a latitude de
1250 S e a longitude de 3838 W, a BTS apresenta uma rea de 1.233 km 2, sendo a
segunda maior baa do Brasil. Em seu entorno h hoje um contingente populacional superior a
trs milhes de habitantes. Dentre as baas da costa leste brasileira, a nica a apresentar dez
terminais porturios de grande porte, um canal de entrada naturalmente navegvel e canais
internos profundos, o que, a tm tornado um elemento facilitador do desenvolvimento da
regio [42].
A atmosfera da Baa de Todos os Santos (BTS) recebe influncia de fontes antrpicas
(emisso industrial, emisso veicular, etc.) provenientes do Polo Petroqumico de Camaari,
Centro Industrial de Aratu, Regio Metropolitana de Salvador, Porto de Aratu e Porto de
Salvador bem como de fontes biognicas provenientes de emisso da vegetao, emisso
marinha, ressuspenso de partculas, etc. Entretanto, existem estudos ainda escassos sobre a
atmosfera da BTS [43].
Contudo, a intensa atividade humana em seu entorno propicia o despejo de acentuada
carga de poluentes na atmosfera da BTS, o que torna o melhor conhecimento e a
caracterizao do Material Particulado Atmosfrico (MPA), desta regio muito importante.
Desta forma, o conhecimento da composio inica das partculas de acordo com o tamanho
pode fornecer informaes valiosas sobre provveis origens, uma vez que as partculas
grossas, normalmente formadas por processos mecnicos, como ressuspenso de partculas da
superfcie da Terra, a emisso dos vulces, e gua do mar, enquanto as partculas finas (de
preocupao devido suas influncias sobre o clima e sade) so em grande parte decorrentes
18
19
TCNICA UTILIZADA
8.1
Cromatografia de ons
20
A Cromatografia de ons tambm difere da HPLC devido ao fato de que a troca inica
a principal forma de separao, no entanto, existem outras formas como excluso inica ou
pareamento de ons. Outra diferena entre as duas tcnicas o fato de o detector ser de
condutividade eltrica e amperomtrico ao invs de UV/VIS utilizados em HPLC
convencionais.
Ao detector de condutividade opera por propriedade de carga e fornece resposta
universal (no-seletivo) para espcies com cargas positivas ou negativas. A cromatografia
inica pode ser utilizada com ou sem o sistema de supresso, que um dispositivo utilizado
para converter espcies como H+ a H2 e HO- a H2O que no conduzem eletricidade [55].
A supressora mais bem definida como sendo uma coluna recheada com uma segunda
resina trocadora de ons que converte efetivamente os ons do solvente de eluio (OH-, H3O+,
que so ons de levada condutncia) em espcies moleculares de ionizao limitada, sem
afetar a condutividade dos ons do analito [57]. Desse modo a relao sinal-rudo atravs da
reduo da condutncia de fundo do eluente e melhorando a resoluo na deteco dos ons de
interesse [58].
Os
avanos
na
instrumentao
IC
geralmente
tm
mantido
ritmo
21
OBJETIVOS
9.1
Objetivo Geral
Avaliar a presena de ons majoritrios (Ltio (Li+), Sdio (Na+), Potssio (K+),
Amnio (NH4+), Magnsio (Mg2+), Clcio (Ca2+), Lactato (CH3CH(OH)COO-), Formiato
(HCOO-), Propionato (CH3CH2COO-), Acetato (CH3COO-), Butirato (CH3CH2CH2COO-),
Piruvato (CH3COCOO-), Succinato (-OOCCH2CH2COO-), Oxalato (C2O42-), Citrato
(-OOCCH2C(OH)(COO-)CH2COO-), Cloreto (Cl-), Sulfato (SO42-), Nitrato (NO3-) e Fosfato
(PO4-3)) presentes em diferentes fraes do MPA na atmosfera da Baa de Todos os Santos, no
Estado da Bahia.
9.2
Objetivos Especficos
22
10
PARTE EXPERIMENTAL
10.2
Salvador uma cidade situada sob as coordenadas latitude sul: 830 a 1830 e
longitude oeste: 3730 a 4630. Salvador apresenta um clima quente e mido, tipicamente
tropical (localizada entre o Trpico de Capricrnio e a Linha do Equador) e apresenta
temperatura media de 25,5C.
23
24
Complexo
do cobre
RLAM
MADRE
DE DEUS
ILHA DOS
FRADES
ILHA DE
MAR
Caboto
BAA DE ARATU
Porto de Aratu
BAA DE
TODOS OS
SANTOS
RDM
Via
Parafuso
Aeroporto
Ferry Boat
ILHA DE
ITAPARICA
OCEANO
ATLNTICO
Porto de
Salvador
Figura 3
Mapa da regio Metropolitana de Salvador bem como da BTS, onde
esto distribudos os trs stios de amostragem no entorno da BTS. 1- Botelho, Ilha de Mar
(124707,8 S e 383059,3 W); 2- Base naval de Aratu (124819,0S e 382953,8W); 3Itaparica (125245,9S e 38417,1W). As amostragens ocorreram: Botelho (19 de julho a
02 de agosto de 2010), Base Naval (16 -28 de setembro de 2010), Itaparica (16 30 de
novembro de 2010).
Os equipamentos para coleta das amostras foram instalados da seguinte forma (Figura
3): Ilha de Mar (Comunidade de Botelho) os amostradores foram montados a uma altura de
3,5 m em relao ao nvel do mar; na Base Naval de Aratu os equipamentos foram
instalados no nvel do cho de frente para o mar e em Itaparica os equipamentos foram
alocados no ptio do forte de So Loureno na Ilha de Itaparica situada na poro meridional
desta.
As amostras foram coletadas por dois sistemas ciclones PM1 e PM2,5, paralelamente
(Figura 4),[34][64] acoplado a estes, os holders serviam de suporte para os filtros de teflon
(PTFE) de 47mm de dimetro, a uma vazo de 10 L min-1 para ambos os sistemas. A coleta
das amostras foi feitas dia e noite com trocas a cada 12 h durante 15 dias consecutivos. A
amostragem foi feita nos seguintes perodos no ano de 2010: Botelho (19 de julho a 02 de
25
agosto de 2010), Base Naval (16 -28 de setembro de 2010), Itaparica (16 30 de novembro de
2010).
Figura 5
de Ciclone.
26
Figura 6
Sistema de amostradores Ciclones PM 1 e PM2,5, instalados em um stio de
amostragem na Base Naval de Aratu.
10.3
Extrao
31
Aps este foram filtrados com filtros tipo Millex (0,22 m de dimetro de poro) acoplados a
seringas descartveis [61] [62].
10.5
Reagentes e Solues
10.6
Cromatografia de ons
Para a anlise dos analtos da amostra foi utilizado um cromatgrafo de ons com
duplo canal e detector de condutividade DIONEX modelo ICS-1100 e ICS-2100, para ctions
e nions respectivamente, com injetor automtico modelo AS-DV 40, e sistema de
regenerao eluentes, ambos da DIONEX.
Este equipamento funciona em dois modos, isocrtico e em gradiente, o modo
isocrtico possvel para ambos os canais, no entanto o modo de gradiente de eluente
32
possvel apenas para o mdulo ICS-2100 (nions), uma vez que o mesmo possui gerador
interno de eluente.
As colunas utilizadas neste sistema foram da marca DIONEX modelo onPac AS11HC Analytical Column, 2 250 mm e IonPac AG11-HC Guard Column: 2 50 mm, para
nions e IonPac CS16 Analytical Column: 3 250 mm e IonPac CG16 e Guard Column: 3
50 mm, para ctions.
Este equipamento utiliza um mecanismo de supresso que feita pela clula
supressora SRS (Self Regenerating Supressor) de modelo CSRS-300 2 mm e ASRS-300 2
mm para ctions e nions respectivamente. A supresso feita atravs da passagem do eluente
atravs de membranas de troca inica e de eletrodos de platina que realizam a eletrlise
transformando espcies que mais conduzem corrente eltrica (OH- ou H+), em espcies que
conduzem menos (H2O e H2).[63]
A anlise dos nions 14 analitos fluoreto, lactato, acetato, propionato, formiato,
butirato, piruvato, cloreto, nitrato, succinato, sulfato, oxalato, fosfato e citrato foi feita
simultaneamente com os ctions ltio, sdio, potssio, amnia, magnsio e clcio foi feita
anlise utilizando metodologia isocrtica.
A determinao dos nions foi feita no mdulo ICS 2100 (modo gradiente) e a
determinao dos ctions no mdulos ICS 1100 (modo isocrtico) com a injeo simultnea
de um volume total de amostras ou solues padres de 0,5 mL. Para tanto foi desenvolvida
otimizao e validao de uma metodologia analtica que a descrio e discusso vm a
seguir.
33
11
RESULTADOS E DISCUSSO
11.1
Planejamento dos Experimentos para desenvolvimento e
validao de mtodo de determinao de ons majoritrios por
cromatografia de ons com detector de condutividade
34
1,6
ECD_2
60,00
3,00
2,00
20,00
1,00
Concentration: 1,20 mM
-0,50
0,0
0,60
min
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
55,0
Figura 7 Cromatograma tomado como base para os estudos de otimizao da metodologia com
as regies de estudo. Na regio A o tempo foi de 0 a 10 min mantendo a concentrao do eluente
(KOH) constante de 1,2 mmol L-1, na regio B o tempo foi de 10 a 25 min e a concentrao variou
de 1,2 a 20 mmol L-1 e em C o tempo foi de 25 a 50min e a concentrao de 20 a 60 mmol L-1.
Para a anlise dos analitos da amostra foi utilizado um cromatgrafo de ons com
duplo canal e detector de condutividade DIONEX modelo ICS-1100 e ICS-2100, para ctions
e nions respectivamente, com injetor automtico modelo AS-DV 40, e sistema de
regenerao eluentes, ambos da DIONEX.
Este equipamento funciona em dois modos, isocrtico e em gradiente, o modo
isocrtico possvel para ambos os canais, no entanto o modo de gradiente de eluente
possvel apenas para o mdulo ICS-2100 (nions), uma vez que o mesmo possui gerador
interno de eluente.
As colunas utilizadas neste sistema foram da marca DIONEX modelo onPac AS11HC Analytical Column, 2 250 mm e IonPac AG11-HC Guard Column: 2 50 mm, para
nions e IonPac CS16 Analytical Column: 3 250 mm e IonPac CG16 e Guard Column: 3
50 mm, para ctions.
Este equipamento utiliza um mecanismo de supresso que feita pela clula
supressora SRS (Self Regenerating Supressor) de modelo CSRS-300 2 mm e ASRS-300 2
mm para ctions e nions respectivamente. A supresso feita atravs da passagem do eluente
35
36
-0,7
6,8
14 - CITRATO - 33,437
10 - SUCCINATO - 22,894
9 - NITRATO - 21,764
8 - CLORETO - 17,311
5 - FORMIATO - 13,947
6 - BUTIRATO - 14,564
7 - PIRUVATO - 14,977
5,0
4 - PROPIONATO - 12,971
10,0
3 - ACETATO - 11,054
1 - FLUORETO - 9,864
15,0
2 - LACTATO - 10,337
20,0
13 - FOSFATO - 30,597
11 - SULFATO - 24,751
1000PPB
12 - OXALATO - 25,697
min
10,0
12,0
14,0
16,0
18,0
20,0
22,0
24,0
26,0
28,0
30,0
32,0
34,0
36,1
37
0,50
-0,21
1,5
ECD_1
6 - CLCIO - 24,227
5 - MAGNSIO - 20,497
4 - POTSSIO - 16,687
1,00
1000PPB G1
3 - AMNIO - 11,437
1 - LTIO - 5,847
2 - SDIO - 8,981
1,42 CURVA CTIONS II #29 [modif ied by IDEIA_1, 6 peaks manually assigned]
S
min
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
18,0
20,0
22,0
24,0
26,0
28,0
30,0
32,0
35,0
Figura 9 Cromatograma para o sistema de ctions obtido no mdulo ICS 1100, vazo
ideal de trabalho de 0,36 mL min-1, a concentrao de 17,5 mmol L-1 de H2SO4 em um
tempo de corrida de 35 min.
11.2
Seletividade
ECD_2
14 - CITRATO - 33,437
min
12,0
14,0
16,0
18,0
20,0
1,00
4 - POTSSIO - 16,687
1 - LTIO - 5,847
24,0
26,0
28,0
30,0
32,0
34,0
1000PPB G1
3 - AMNIO - 11,437
2 - SDIO - 8,981
1,42 CURVA CTIONS II #29 [modif ied by IDEIA_1, 6 peaks manually assigned]
S
22,0
0,50
36,1
ECD_1
6 - CLCIO - 24,227
10,0
5 - MAGNSIO - 20,497
-0,7
6,8
-0,21
1,5
10 - SUCCINATO - 22,894
9 - NITRATO - 21,764
8 - CLORETO - 17,311
5 - FORMIATO - 13,947
6 - BUTIRATO - 14,564
7 - PIRUVATO - 14,977
4 - PROPIONATO - 12,971
5,0
3 - ACETATO - 11,054
1 - FLUORETO - 9,864
10,0
2 - LACTATO - 10,337
15,0
13 - FOSFATO - 30,597
A
20,0
12 - OXALATO - 25,697
1000PPB
11 - SULFATO - 24,751
26,6 CURVA NIONS II #13 [modif ied by IDEIA_1, 14 peaks manually assigned]
S
min
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
18,0
20,0
22,0
24,0
26,0
28,0
30,0
32,0
35,0
39
(eq. 13)
(eq. 14)
Onde, s expressado como a estimativa do desvio padro da resposta, que pode ser a
estimativa do desvio padro do branco, da equao da linha de regresso, ou do coeficiente
linear da equao e S a inclinao ou o coeficiente angular da curva analtica. O limite de
40
Tabela 4
ons
(g L )
LOQ
-1
(g L )
Faixa Linear
-1
Curva analtica
(g L )
(y=ax + b)
Coeficiente de
correlao
R2
Nveis
Fluoreto
7,42
24,8
5 a 5000
y = 0,0014x - 0,0087
0,9998
13
Lactato
22,2
74,1
25 a 1000
y = 0,0002x - 0,0027
0,9977
25 a 1000
y = 0,0003x - 0,0013
0,9997
25 a 5000
y = 0,0003x - 0,0023
0,9922
11
Acetato
Propionato
7,69
10,8
25,6
35,9
Formiato
12,4
41,4
25 a 1000
y = 0,0006x - 0,0059
0,9995
Butirato
12,8
42,6
100 a 5000
y = 0,0002x - 0,0063
0,9974
25 a 1000
y = 0,0002x - 0,0032
0,9994
1 a 5000
y = 0,0008x + 0,0025
0,9999
14
Piruvato
Cloreto
17,6
8,45
58,5
28,2
Nitrato
23,4
78,1
25 a 1000
y = 0,0004x - 0,0066
0,9987
Succinato
12,8
42,6
25 a 1000
y = 0,0002x - 0,0025
0,9997
25 a 1000
y = 0,0005x - 0,0026
0,9994
25 a 5000
y = 0,0005x - 0,0037
0,9997
Sulfato
Oxalato
12,9
16,6
43,1
55,3
Fosfato
36,0
120
25 a 5000
y = 0,0002x + 0,0011
0,9956
Citrato
11,7
39,1
25 a 1000
y = 0,0002x - 0,0015
0,9995
5 a 5000
y = 0,0023x - 0,0186
0,9998
14
Ltio
7,98
24,2
41
Sdio
39,1
118
1 a 5000
y = 0,0007x + 0,0385
0,9965
15
Amnio
34,7
105
25 a 5000
y = 0,0005x + 0,0227
0,9946
12
Potssio
39,9
121
50 a 5000
y = 0,0004x - 0,0064
0,9996
11
25 a 5000
y = 0,0004x - 0,0092
0,9962
12
1 a 5000
y = 0,0006x + 0,0922
0,9955
15
Magnsio
34,7
Clcio
137
117
417
LOQ
(ng m-3)
Fluoreto
0,03
0,08
Lactato
0,08
0,25
Acetato
0,03
0,09
Propionato
0,04
0,12
Butirato
0,05
0,14
Formiato
0,05
0,14
Piruvato
0,07
0,20
Cloreto
0,03
0,09
Nitrato
0,09
0,26
Succinato
0,05
0,14
Sulfato
0,05
0,14
Oxalato
0,06
0,18
Fosfato
Citrato
Ltio
Sdio
Amnio
Magnsio
Potssio
0,13
0,04
0,001
0,02
0,02
0,02
0,02
0,40
0,13
0,01
0,07
0,06
0,07
0,07
Clcio
0,08
0,23
ons
Segundo Ribani et al. (2004), este mtodo usado quando for difcil ou impossvel
preparar um branco da matriz sem a substncia de interesse [66]. No mtodo de adio
padro, quantidades conhecidas da substncia so adicionadas em diferentes nveis numa
matriz da amostra contendo quantidades desconhecidas dos analitos, antes do procedimento
de preparo da amostra. A concentrao da substncia de interesse na amostra original pode ser
determinada grfica e matematicamente. As amostras enriquecidas foram colocadas para
repouso por 24h e em seguida foi feito a anlise para determinao das concentraes dos
analitos que tiveram suas concentraes relacionadas com o branco (amostra sem adio).
Na Figura 11, as correlaes entre as curvas analticas com adio de padro e as com
padro puro tiveram comportamento dentro da faixa aceitvel para amostras ambientais, as
razes dos respectivos coeficientes de inclinao ficaram dentro dos nveis aceitveis que
mostra um baixo nvel de interferncia da matriz sobre os analitos [68]. Desta forma, esta
hiptese pode ser confirmada observando a relao entre a inclinao da curva com a adio
(CA) de padro pela curva de calibrao (CC), (CA/CC) que so as seguintes: Lactato (1,1);
Acetato (1,0); Formiato (1,2); Butirato (1,0); Nitrato (1,2); Cloreto (1,0); Sulfato (1,2);
Succinato (1,0); Fosfato (1,5); Oxalato (1,2); Amnio (1,2); Potssio (1,2); Sdio (1,3).
Figura 11
Curvas Analticas com Adio de Padro (Vermelho) e Padro Puro (Azul)
para espcies catinicas e aninicas.
43
Figura 11
Continuao
44
Figura 11 Continuao.
45
46
Tabela 6
Fluoreto
Lactato
Acetato
Propionato
Formiato
Butirato
Piruvato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Citrato
Ltio
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Calcio
*Tr Tempo de reteno
50 g L-1
tr
rea
0,16
0,72
0,17
7,52
0,16
0,75
0,14
2,35
0,15
1,17
0,14
4,17
nd
nd
0,02
4,55
0,02
1,53
0,01
0,50
0,01
34,9
0,02
1,69
0,01
8,53
0,01
2,59
0,16
1,25
0,19
5,39
0,18
2,85
0,31
5,61
0,29
11,0
0,10
17,8
500 g L-1
tr
rea
0,16
0,38
0,15
1,51
0,15
1,04
0,14
1,27
0,14
1,77
0,12
2,72
0,05
2,17
0,03
0,24
0,02
0,40
0,02
1,86
0,02
4,40
0,02
0,30
0,02
1,14
0,03
1,29
0,06
0,48
0,10
0,88
0,09
1,87
0,10
1,83
0,21
2,85
0,11
8,95
1000 g L-1
tr
rea
0,14
0,14
0,13
2,81
0,13
2,89
0,14
0,91
0,15
6,63
0,14
1,91
0,04
5,52
0,02
0,18
0,03
6,22
0,02
4,84
0,02
2,44
0,02
0,36
0,01
0,47
0,01
2,98
0,09
0,39
0,06
1,13
0,04
1,69
0,11
3,07
0,06
2,37
0,09
11,3
Tabela 7
Preciso interdias expressa pelo desvio padro relativo (RSD %) em trs
concentraes
Espcie
Fluoreto
Lactato
Acetato
Propionato
Formiato
Butirato
Piruvato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Citrato
Ltio
Sdio
amonio
Potssio
Magnsio
Clcio
*Tr Tempo de reteno
50 g L-1
Tr*
rea
0,28
0,26
0,31
2,14
0,30
10,2
0,33
3,66
0,33
3,69
0,36
3,98
nd
nd
0,27
4,87
0,09
14,4
0,11
17,1
0,15
10,7
0,14
1,74
0,11
6,68
0,08
14,8
0,16
1,25
0,19
5,39
0,18
2,85
0,31
5,61
0,29
11,0
0,10
17,8
500 g L-1
Tr
rea
0,17
0,21
0,16
1,60
0,15
5,46
0,17
1,58
0,20
2,83
0,18
4,09
0,08
4,47
0,05
1,16
0,05
0,85
0,04
3,20
0,04
3,58
0,04
0,60
0,04
1,28
0,04
3,70
0,06
0,48
0,10
0,88
0,09
1,87
0,10
1,83
0,21
2,85
0,11
8,95
1000 g L-1
Tr
rea
1,52
0,89
1,47
2,59
1,46
10,9
1,37
2,54
1,22
16,6
1,34
2,65
0,40
9,03
0,13
1,98
0,06
6,84
0,05
11,3
0,05
3,73
0,05
3,64
0,05
4,41
0,05
4,78
0,09
0,39
0,06
1,13
0,04
1,69
0,11
3,07
0,06
2,37
0,09
11,3
47
Tabela 8
Espcie
Fluoreto
Lactato
Acetato
Propionato
Formiato
Butirato
Piruvato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Citrato
Ltio
Sdio
Amonio
Potassio
Magnsio
Clcio
Tr*
0,93
0,94
0,96
0,99
1,01
1,02
0,33
0,11
0,06
0,02
0,02
0,02
0,02
0,03
0,12
0,14
0,15
0,21
0,38
0,19
1000 g L-1
rea
0,87
1,75
1,09
2,00
1,18
2,84
1,83
0,83
0,24
0,51
17,8
1,18
2,01
2,60
0,77
3,01
2,39
4,72
3,64
9,01
Segundo Ribani, et al. (2004), a preciso dada atravs da estimativa do desvio padro
relativo (RSD), tambm conhecido como coeficiente de variao (CV). Normalmente,
mtodos que quantificam compostos em macro quantidades requerem um RSD de 1 a 2%. Em
mtodos de anlise de traos ou impurezas, so aceitos RSD de at 20%, dependendo da
complexidade da amostra [66][69][70]. Em nosso estudo as precises obtidas mostram-se
satisfatrias (Tabelas 6, 7 e 8). Os RSD encontrados esto dentro da margem dos desvios
para as amostras.
48
11.6
Exatido
previamente
conhecidas
dos
analitos
(soluo-padro
em
diferentes
concentraes) foram adicionadas amostra real seguido pela determinao destes por
cromatografia de ons. Foram ento avaliados qual o percentual de recuperao dos analitos
adicionados s amostras.
Para tanto, foram feitas adies de padro seguindo as seguintes ordens de
concentrao 300, 500 e 1000 g L-1, para ctions e nions (Tabela 9). As amostras foram
enriquecidas com o padro nas concentraes anteriores e aps repouso foram feitas as
anlises em triplicatas. Aps as anlises foram feitas as correlaes e extrapolaes das curvas
e encontradas as concentraes finais das amostras aps serem enriquecidas e comparadas
com um branco sem enriquecimento.
De acordo com o tratamento dos dados da Tabela 9, pode ser afirmado que trata-se de
uma mtodo exato mostrando-se em uma faixa percentual de recuperao dentro dos nveis
aceitveis para estas amostras.
49
Espcie
Fluoreto
Lactato
Acetato
Propionato
Formiato
Butirato
Piruvato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Citrato
Ltio
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Clcio
11.7
% Recuperao
300
500
1000
-1
-1
g L
g L
g L-1
97
95
98
101
104
106
100
107
101
92
91
91
95
99
96
93
111
94
97
99
99
123
60
131
102
90
107
119
119
121
98
65
171
97
105
109
92
102
103
90
88
47
120
100
101
93
86
96
96
113
109
92
118
176
90
86
93
89
79
127
50
Concentrao
(ng m-3)
Fluoreto
1,19
Lactato
6,88
Acetato
2,61
Formiato
6,66
Cloreto
32,4
Nitrato
6,55
Succinato
0,94
Sulfato
72,7
Oxalato
3,94
Fosfato
0,35
Sdio
15,0
Amnio
0,06
Potssio
0,05
Magnsio
0,72
Clcio
nq*
Espcie
12,0
ANALISE PM2,5
S
ECD_2
38,00
(A)
10,0
8 - 24,267
8,0
6,0
5 - 16,841
4,0
6 - 21,104
15,00
9 - 25,177
2,0
2 - 10,204
3 - 13,341
1 - 9,234
10 - 29,977
7 - 22,307
4 - 14,184
0,0
Concentrati on: 0,60 m M
-2,0
0,0
0,60
m in
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
Figura 12 Cromatogramas Inicos para uma amostra real coletada na atmosfera dos sitio de
Itaparica. (A) Cromatograma de nions obtido pelo ICS 2100 e (B) Cromatograma de
Ctions obtido pelo ICS 1100.
51
3,50
ECD_1
38,00
3,00
3 - 19,754
(B)
1 - 9,051
2,00
15,00
1,00
2 - 11,554
4 - 25,051
0,00
Concentrati on: 0,60 m M
-0,50
0,0
0,60
m in
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
Figura 12 Cromatogramas Inicos para uma amostra real coletada na atmosfera dos sitio de
Itaparica. (A) Cromatograma de nions obtido pelo ICS 2100 e (B) Cromatograma de
Ctions obtido pelo ICS 1100.
11.8
Robustez
A robustez deste mtodo cromatogrfico foi determinada por meio das anlises de
amostras sob diferentes condies, tais como, variao da temperatura da coluna (variao
entre 36 e 39C), variao no fluxo (variao entre 0,36 e 0,38 mL min-1) e variao do
volume de injeo (variao entre 500 e 1500 L). Os efeitos nos parmetros tempo de
reteno e rea dos picos foram observados e conforme a Tabela 11 as reas dos picos
mantiveram-se em amplitude constante dentro dos nveis de variao. Desta forma o mtodo
mostrou-se robustos.
52
11.9
53
Tabela 11
Tabela dos valores correspondentes ao teste de robustez onde evidencia os fatores e o sinais dos analitos e tempo de reteno
detectados pelo instrumento, bem como seu Desvio Padro Relativo em termos absolutos e percentual.
Analito
9,90
Fluoreto
10,34
Lactato
11,05
Acetato
12,93
Propionato
14,39
Formiato
16,37
Butirato
17,72
Piruvato
19,97
Cloreto
23,59
Nitrato
24,02
Succinato
25,52
Sulfato
26,34
Oxalato
30,70
Fosfato
33,36
Citrato
5,761
Ltio
8,741
Sdio
11,11
Amnio
16,42
Potssio
19,52
Magnsio
23,67
Clcio
* T.R. - Tempo de
Reteno
** S. A. - Sinal do Analito
RSD
RSD %
S.A.**(S)
T.R.(min.)
S.A.(S)
T.R.(min.)
S.A.(S)
T.R.(min.)
S.A.(S)
T.R.(min.)
S.A.(S)
1,4942
0,2571
0,3555
0,2944
0,5749
0,2319
0,2177
0,8687
0,4278
0,2321
0,6659
0,5677
0,2205
0,2057
2,3965
0,8348
0,5792
0,7255
0,4828
0,9104
9,80
10,21
10,90
12,80
14,17
16,37
17,71
19,85
23,46
23,98
25,49
26,21
30,60
33,26
5,730
8,701
11,10
16,40
19,48
23,60
1,4973
0,2610
0,3626
0,2980
0,5777
0,2335
0,2208
0,8659
0,4294
0,2324
0,7081
0,5664
0,2201
0,2056
2,4308
0,8293
0,5922
0,7126
0,4675
0,8748
9,90
10,35
11,05
12,94
14,40
16,39
17,72
19,96
23,58
24,02
25,52
26,33
30,71
33,37
5,757
8,741
11,11
16,43
19,52
23,64
1,5129
0,2425
0,3510
0,2995
0,5705
0,2271
0,2188
0,8651
0,4288
0,2319
0,7228
0,5618
0,2219
0,2063
2,4527
0,8800
0,6164
0,7101
0,4516
0,9235
0,057
0,078
0,086
0,075
0,132
0,014
0,008
0,065
0,073
0,020
0,017
0,070
0,060
0,063
0,017
0,023
0,004
0,014
0,024
0,035
0,010
0,010
0,006
0,003
0,004
0,003
0,002
0,002
0,001
0,000
0,030
0,003
0,001
0,000
0,028
0,028
0,019
0,008
0,016
0,025
0,6
0,8
0,8
0,6
0,9
0,1
0,0
0,3
0,3
0,1
0,1
0,3
0,2
0,2
0,3
0,3
0,0
0,1
0,1
0,1
0,7
3,8
1,6
0,9
0,6
1,4
0,7
0,2
0,2
0,1
4,2
0,5
0,4
0,2
1,2
3,3
3,2
1,2
3,3
2,8
54
12 DADOS METEOROLGICOS
Os dados foram coletados por uma miniestao meteorolgica modelo HOBO-U30NCR, equipada com sensores de velocidade e direo dos ventos, temperatura do ar, umidade
relativa do ar, radiao total, presso baromtrica e precipitao, todos eles montados em uma
torre tipo trip. Os dados coletados pelo equipamento eram armazenados em perodos de 10
em 10 minutos por 24h dirias durante todo o perodo nos trs stios de amostragem.
A cidade de Salvador est localizada entre o Trpico de Capricrnio e a Linha do
Equador, o clima tropical, com caractersticas quentes e midas e a temperatura se mantm
acima dos 18C em todos os meses do ano, com uma temperatura mdia de 26C. Devido a
esses formatos, a capital tem seu perodo mais chuvoso, de abril a junho, sem estaes de seca
e nos meses de Julho, agosto, setembro e outubro a temporada menos chuvosa.
Os dados sobre temperatura, umidade, radiao solar, velocidade e direo do vento
foram coletados e posteriormente tabulados e apresentados para os trs stios nas Figuras 13 18. Durante o perodo de amostragem, Botelho (19 de julho a 02 de agosto de 2010), Base
Naval de Aratu (BNA) (13 a 28 de setembro de 2010) e Itaparica (16 a 31 de outubro de
2010)
Pelos parmetros meteorolgicos registrados durante os perodos de coleta nos stios
estudados pode-se retirar as seguintes informaes: (i) o perodo em que foram coletados os
dados em Botelho foi caracterizado por uma incidncia maior de chuvas em mais da metade
do perodo de estudo (ndice pluviomtrico dirio variou de 0,8 a 9,8 mm); (ii) enquanto que
para a Base Naval de Aratu houve uma quantidade de chuvas menor e em menor incidncia;
(iii) em Itaparica durante quase todo o perodo de coleta foi caracterizado por ausncia de
chuvas, exceto por uma evento isolado que houve precipitao em apenas um dia (21,2 mm)
(Figura 13a 13c). Com relao intensidade solar a variao foi de 111,7 510,8 wm-2
53
para Botelho; de 144,5 340,3 wm-2 para Base Naval de Aratu; e 80,5 509,6 wm-2 para
Itaparica.
A temperatura variou de 20,7 25,4C para Botelho; de 22,5 24,9C para BNA; de
23,5 28,6C para Itaparica. A umidade relativa variou de 72,8 a 88,2% para Botelho, de
72,0 a 84,2% para BNA e de 69,9 a 89,4% para Itaparica. A variao da velocidade dos
ventos para o sitio de Botelho ficou entre 1,5 a 6,2 m s-1, para BNA ficou entre 3,9 e 8,0 m s-1
e para Itaparica ficou entre 1,4 e 5,4 m s-1.
Apesar de, entre os trs stios estudados Botelho ter sido mais marcadamente mido
(maior nvel de ocorrncia de precipitao) no foi observada ausncia da radiao solar neste
sitio. Ainda, no foram observadas diferenas drsticas de valores de T, UR% e velocidade de
ventos entre os trs stios. No que se refere a direo dos ventos observa-se que para Botelho
contribuies nordeste (maior ocorrncia) e No Nordeste (menor ocorrncia). Para BNAa
contribuio prevalecente foi de ventos provenientes da direo Sudeste e em Itaparica teve
contribuies Sul-Sudeste.
a)
54
b)
c)
55
a)
b)
c)
56
a)
b)
c)
Figura 15 Grfico da variao de temperatura nos stios de: a) Botelho entre 18 e 31 julho
de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30
de outubro de 2010.
57
a)
b)
c)
Figura 16
Mdia diria da Umidade Relativa medida durante a amostragem nos stios de:
a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro de
2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010.
58
a)
b)
c)
Figura 17
Grfico da variao da velocidade mdia diria dos ventos durante amostragem
nos stios de: a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28
setembro de 2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010.
59
Norte
Norte
b)
a)
80%
40%
60%
30%
40%
20%
Leste
10%
90
270
Oeste
40%
30%
60%
40%
180
180
80%
80
70
60
50
40
30
20
10
20
30
40
50
60
70
80
40
30
20
Sul
10
0
0
10
20
30
Sul
40
Leste
20%
20%
10
90
Oeste
270
20%
10%
Norte
c)
20%
15%
90
270
10%
Oeste
Leste
10%
15%
180
20%
25
20
15
10
10
15
20
25
Sul
Figura 18
Grfico da distribuio de frequncia da direo dos ventos nos stios de:
a) Botelho entre 18 e 31 julho de 2010; b) Base Naval de Aratu entre 16 e 28 setembro de
2010; c) Itaparica entre 16 e 30 de outubro de 2010.
60
13
ONS MAJORITRIOS PRESENTES NAS FRAES PM1 E PM2.5 DE
DIFERENTES LOCALIDADES DA BAA DE TODOS OS SANTOS
61
Tabela 12
Sumrio estatstico para ons majoritrios nas fraes PM1 e PM2.5 do
material particulado atmosfrico de Botelho. Concentrao em ng m-3 e n=13.
Espcie
Mdia
Dia
Noite
0,49
3,63
0,98
2,93
42,25
6,55
1,16
62,26
1,79
37,19
5,16
0,18
0,26
0,28
0,33
0,78
6,49
2,17
2,39
28,6
6,01
0,73
59,9
2,99
0,33
4,00
0,11
0,18
0,22
0,33
0,60
0,38
6,93
5,43
2,02
1,47
3,83
5,04
29,14 24,16
5,39
6,10
0,77
0,71
62,69 62,48
3,06
3,42
40,92 44,45
11,34 10,96
0,06
0,06
0,12
0,15
0,48
0,45
0,36
0,36
*nd = no detectado.
0,78
6,49
2,17
8,67
28,6
6,01
0,73
59,9
2,99
0,33
13,1
0,07
0,09
0,62
0,35
Fluoreto
Lactato
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
nss-Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Clcio
Fluoreto
Lactato
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
nss-Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Clcio
0,44
4,91
0,92
2,79
50,61
7,14
0,78
63,17
2,70
37,32
4,15
0,12
0,20
0,23
0,31
Mediana
Dia
Noite
Mximo
Dia
Noite
PM1
0,16
1,28
1,33
5,25
12,7
10,8
1,47
3,29
3,45
2,26
2,99
14,9
23,5
95,2
36,2
5,84
13,4
15,5
0,72
1,20
1,28
66,7
87,6
88,7
1,83
44,2
5,82
1,06
44,9
49,6
5,24
5,10
6,92
0,18
0,21
0,30
0,26
0,27
0,36
0,26
0,31
0,41
0,30
0,46
0,52
PM2.5
0,16
1,28
1,33
5,25
12,7
10,8
1,47
3,29
3,45
10,2
26,7
44,9
23,6
95,2
36,2
5,84
13,4
15,5
0,72
137
138
66,7
87,6
88,8
1,83
44,2
5,82
1,06
44,8
49,6
11,8
17,0
17,4
0,07
0,54
0,32
0,18
0,32
0,27
0,58
0,79
0,82
0,29
0,75
0,80
Mnimo
Dia
Noite
Des. Padro
Dia
Noite
0,07
1,80
nd*
1,99
12,2
2,22
0,52
52,0
1,86
nd
2,92
0,08
0,13
0,19
0,22
0,06
1,71
nd
1,90
9,46
3,29
0,27
23,3
0,14
nd
1,33
0,07
0,07
0,16
0,21
0,52
2,66
0,85
12,8
21,4
2,79
0,22
12,1
11,7
20,6
0,76
0,04
0,05
0,04
0,08
0,49
2,56
1,26
3,67
6,42
3,45
0,32
19,6
1,99
22,8
2,17
0,08
0,11
0,09
0,11
0,07
1,80
nd
6,60
12,2
2,22
0,52
0,92
1,86
nd
5,12
nd
nd
0,12
nd
0,06
1,71
nd
6,27
9,46
3,29
0,27
7,31
0,14
nd
5,85
0,01
0,01
0,15
nd
0,52
2,66
0,85
6,54
21,4
2,79
37,9
21,4
11,7
20,6
4,27
0,17
0,10
0,26
0,23
0,49
2,56
1,26
13,9
6,42
3,45
38,2
24,6
1,99
22,8
4,25
0,09
0,09
0,26
0,30
62
Tabela 13
Sumrio estatstico para ons majoritrios nas fraes PM1 e PM2.5 do
material particulado atmosfrico da Base Naval de Aratu. Concentrao em ng m-3 e n=11.
Espcie
Mdia
Dia
Noite
Mediana
Dia
Noite
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
nss-Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Magnsio
2,18
2,21
2,75
1,09
0,44
8,22
1,32
nd
1,01
0,27
3,80
2,15
2,24
3,09
1,21
0,16
9,36
0,24
0,29
0,83
0,23
3,45
2,16
2,18
2,30
1,00
0,17
8,44
0,25
nd
0,99
0,26
3,73
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
nss-Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potassio
Magnsio
Acetato
2,31
2,35
10,97
1,93
0,21
5,94
0,30
nd
3,80
0,29
0,10
4,67
2,31
5,08
5,15
15,32
2,70
0,55
11,56
0,52
0,75
2,83
0,29
0,08
4,81
5,08
2,38
2,36
11,22
1,95
0,20
4,51
0,27
nd
4,12
0,26
0,10
4,86
2,38
Mximo
Mnimo
Dia
Noite Dia
Noite
PM1
2,10
2,63 12,49 1,98
1,57
2,18
2,69 13,40 2,03
1,64
3,38
6,16
9,94
1,55
0,76
1,12
2,41
2,94
0,59
0,40
0,15
2,27
0,87
0,14
0,10
9,59
16,05 41,63 4,35
5,12
0,24
7,81
0,58
0,19
0,13
0,28
nd
1,56
nd
0,25
0,84
1,57
1,48
0,44
0,34
0,23
0,46
0,28
0,18
0,20
3,45
4,68
3,78
3,28
3,15
PM2.5
2,26
2,58 13,38 1,96
1,98
2,36
2,51 13,72 2,08
0,80
16,43 20,61 54,58 2,39
1,73
2,09
2,85 19,60 1,06
1,00
0,35
0,28
1,43
0,15
0,18
12,32 13,87 55,86 3,06
3,48
0,29
0,40
2,52
0,20
0,20
0,39
nd
2,02
nd
0,30
3,25
5,68
4,50
2,03
1,21
0,28
0,41
0,42
0,19
0,20
0,08
0,18
0,10
0,03
0,06
4,80
5,51
5,09
3,80
3,95
2,26
2,58 13,38 1,96
1,98
D. Padro
Dia
Noite
0,21
0,21
1,57
0,56
0,74
3,67
2,86
nd
0,40
0,09
0,44
3,31
3,57
2,58
0,83
0,23
10,60
0,13
0,41
0,35
0,03
0,22
0,21
0,14
5,75
0,52
0,04
3,88
0,07
nd
1,17
0,06
0,04
0,63
0,21
5,70
6,00
18,47
7,27
0,60
19,47
0,92
0,83
1,29
0,05
0,02
0,40
5,70
63
Tabela 14
Sumrio estatstico para ons majoritrios nas fraes PM1 e PM2.5 do
material particulado atmosfrico de Itaparica. Concentrao em ng m-3 e n=15.
Espcie
Mdia
Dia
Mediana
Noite
Dia
Mximo
Noite
Acetato
Formiato
Butirato
Cloreto
Nitrato
Succinato
nss-Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
9,13
10,03
0,28
5,86
6,59
0,98
89,25
1,98
4,78
1,13
0,43
2,23
2,08
12,04
10,54
0,24
6,43
4,92
1,09
82,00
1,89
4,94
1,07
0,37
2,25
2,27
11,97
13,44
0,29
6,10
6,06
0,85
87,65
1,83
4,88
0,93
0,45
1,95
1,77
12,85
13,30
0,25
5,75
5,06
1,16
81,00
1,70
5,07
1,09
0,36
2,21
2,65
Acetato
Formiato
Butirato
Cloreto
Nitrato
Succinato
nss-Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
16,74
9,18
0,30
42,96
24,92
0,99
84,35
2,99
1,22
3,72
0,50
0,13
4,53
18,03
10,20
0,29
47,49
17,21
0,91
87,69
2,58
1,22
3,69
0,45
0,09
4,67
16,59
9,77
0,31
43,47
26,64
1,10
77,66
2,57
1,30
3,93
0,50
0,11
4,61
18,43
11,28
0,31
44,58
17,69
0,92
82,68
2,33
1,28
3,91
0,42
0,09
4,64
Dia
PM1
23,68
16,65
0,43
12,10
11,12
2,26
161,05
3,89
5,73
6,03
0,82
4,99
4,87
PM2.5
20,16
12,92
0,38
132,45
49,15
2,09
126,73
8,30
1,78
8,71
0,74
0,24
6,33
Mnimo
Noite
Dia
D. Padro
Noite
Dia
Noite
21,92
17,02
0,79
22,84
31,89
2,26
108,02
4,74
5,73
2,62
0,61
4,00
5,03
1,15
1,63
0,18
2,32
2,66
0,19
43,41
0,69
3,06
0,46
0,11
0,01
nd
0,01
0,31
nd
3,41
2,58
0,32
60,01
0,93
3,53
0,47
0,13
0,59
nd
6,87
6,21
0,07
2,91
2,68
0,58
31,80
0,98
0,70
1,36
0,21
2,36
2,02
6,17
5,59
0,16
4,65
6,90
0,58
12,00
0,97
0,69
0,51
0,11
1,92
1,78
22,42
14,10
0,48
97,98
41,47
2,27
207,22
5,23
2,10
8,23
1,05
0,24
5,94
11,07
5,12
0,16
4,79
4,08
0,22
37,67
0,88
0,46
1,05
0,23
0,07
3,26
13,68
6,67
0,15
22,16
6,58
0,04
35,16
1,09
0,50
0,00
0,28
0,07
3,70
2,22
2,55
0,06
32,04
12,19
0,50
24,69
2,01
0,36
1,97
0,13
0,06
0,79
2,16
2,34
0,09
22,32
9,47
0,58
38,92
1,02
0,44
1,94
0,19
0,05
0,61
64
40
35
DIA
30
NOITE
ng m-3
25
20
15
10
5
nss-Clcio**
Magnsio**
Potssio**
Amnio**
Sdio
Fosfato*
Oxalato
nss-Sulfato*
Succinato
Nitrato
Cloreto*
Formiato
Acetato
Lactato
Fluoreto
Figura 19
Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM1 de Botelho (coleta entre 19/07 - 02/08/2010). As
espcies assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,3; as com ** tiveram
seus valores multiplicados por 10 e as com. As barras de erro indicam +/- o desvio padro.
ng m-3
35
30
DIA
25
NOITE
20
15
10
5
nss-Clcio**
Magnsio**
Potssio**
Amnio**
Sdio
Fosfato*
Oxalato
nss-Sulfato*
Succinato
Nitrato
Cloreto
Formiato
Acetato
Lactato
Fluoreto
Figura 20
Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM2.5 de Botelho (coleta entre 19/07 - 02/08/2010). As
espcies assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,3; as com ** tiveram
seus valores multiplicados por 10. As barras de erro indicam +/- o desvio padro.
66
10
DIA
NOITE
ng m-3
Magnsio
Amnio
Sdio
Fosfato
Oxalato
nss-Sulfato
Succinato
Nitrato
Cloreto
Formiato
Acetato
Figura 21
Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurnos e noturnos dos ons
majoritrios presentes na frao PM1 da Base Naval de Aratu (coleta entre 13-18/09/2010).
As barras de erro indicam +/- o desvio padro.
ng m-3
16
14
DIA
12
NOITE
10
8
6
4
2
Magnsio
Potassio
Amnio
Sdio
Fosfato
Oxalato
nss-Sulfato
Succinato
Nitrato
Cloreto
Formiato
Acetato
Figura 22
Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM2.5 da Base Naval de Aratu (coleta entre 13-18/09/2010).
As barras de erro indicam +/- o desvio padro.
67
20
18
DIA
16
NOITE
ng m-3
14
12
10
8
6
4
2
Magnsio
Potssio
Amnio
Sdio
Fosfato
Oxalato
nss-sulfato*
Succinato
Nitrato
Cloreto
Butirato
Formiato
Acetato
Figura 23
Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM1 de Itaparica (coleta entre 16-31/10/2010). As espcies
assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,2. As barras de erro indicam +/- o
desvio padro.
50
45
DIA
40
NOITE
ng m-3
35
30
25
20
15
10
5
Magnsio
Potassio
Amnio
Sdio
Fosfato
Oxalato
nssSulfato**
Succinato
Nitrato
Cloreto*
Butirato
Formiato
Lactato
Figura 24 Comparao entre os dos nveis atmosfricos diurno e noturno dos ons
majoritrios presentes na frao PM2.5 de Itaparica (coleta entre 16-31/10/2010). As espcies
assinaladas com * tiveram seus valores multiplicados por 0,7 e as espcies assinaladas com **
tiveram seus valores multiplicados por 0,5. As barras de erro indicam +/- o desvio padro.
68
Os dados foram tratados segundo PCA que mostraram (Figura 25a) as interaes
entre os diversos fatores. Nesta anlise foi notado um agrupamento visvel entre os stios,
no entanto, no h diferenciao significativa entre os perodos dia e noite, para cada um
dos stios. Logo, as fontes que emitiram os ons orgnicos e inorgnicos entre os perodos
noturno e diurno foram provavelmente similares. Ainda, dentre as possveis fontes
atuantes, as reaes fotoqumicas no contriburam significativamente para as espcies
estudadas visto que no foram observadas diferenas dos nveis atmosfricos encontrados
para as espcies estudadas entre o perodo de insolao (diurno) e sem insolao (noturno).
Ainda, apesar da intensidade solar favorvel para ocorrncia de reaes
fotoqumicas, durante todos os perodos de coleta de amostras a umidade relativa foi alta
(RH acima de 70% para os trs stios estudados) e houve eventos de chuva recorrentes para
Botelho e espordicos para Itaparica que devem ter contribudo para o desfavorecimento da
ocorrncia de reaes fotoqumicas.
Na Figura 25b, o grfico gerado pelo mesmo tratamento possvel observar os
ons majoritrios que mais contribuem para caracterizar cada stio. Para as amostras da
Base Naval de Aratu (verde a amarelo) a espcie que mais contribuiu para sua separao
foi o magnsio, para o sitio de Botelho as concentraes maiores de cloreto e lactato e para
Itaparica as concentraes de acetato e formiato.
69
(a)
BNA
NN
BOT D
BNA
BOT
N
NN
BOT
BOT
DN D
BNA
BNA
DD
BNA
D
BNA
D
N
BOT
N
BNA
D
BNA
BNA
BNA
BNA
DD
BNA
DN BOT D
BNA
BNA DITA D
BOT
DN
ITA N
BOT
DN
ITAITA
D N ITA D BOT
BOT
BOTBOT
N
BOT
DD BOT D
ITA D
BOTN
BOT D
D
BOT
ITA
BNA
NN
ITAN
NITA N ITA D
BOT NBOTBOT
ITA
N D
ITA N
BOT N
ITA
ND
ITA
ITA
D
BOT
ITA D
BOT
N D
ITA
D
ITA
ITA
NN D
ITA
ITA D
BOT N
ITA N
ITA DITA D
N N
ITA ITA
D ITA
ITA D
ITA D
ITA N
Factor 2: 17,89%
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-6
-5
-4
-3
-2
-1
Active
Factor 1: 26,99%
Projection of the variables on the factor-plane ( 1 x 2)
(b)
1,0
0,5
Factor 2 : 17,89%
Cloreto
Magnsio
Lactato
OxalatoFosfato
Fluoreto
Succionato
NitratoSdio
Clcio
0,0
Amnio
-0,5
Potssio
Sulfato
Acetato
Formiato
-1,0
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Active
Factor 1 : 26,99%
Figura 25 Anlise de PCA por agrupamento para (a) os valores diurno (D) e noturno (N)
dos stios Botelho (BOT), Base Naval de Aratu (BNA) e Itaparica (ITA), (b) grfico de
pesos para as espcies estudadas.
70
45
40
PM1
35
PM2,5
ng m-3
30
25
20
15
10
5
nss-Clcio**
Magnsio**
Potssio**
Amnio**
Sdio
Fosfato*
Oxalato
nss-Sulfato*
Succinato
Nitrato
Cloreto*
Formiato
Acetato
Lactato
Fluoreto
Figura 26
Comparao dos nveis atmosfricos dos ons majoritrios estudados presentes
nas fraes PM1 e PM2.5 em Botelho. As barras indicam +/- o desvio padro. (* Valores
multiplicados pelo fator 0,3. ** Valores multiplicados pelo fator 10)
20
PM1
16
PM2,5
12
8
4
Magnsio
Potssio
Amnio
Sdio
Oxalato
nss-Sulfato
Succinato
Nitrato
Cloreto
Formiato
Acetato
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
PM1
Magnsio
Potssio
Amnio
Sdio
Fosfato
Oxalato
nss-Sulfato*
Succinato
Nitrato
Cloreto
Butirato
Formiato
PM2,5
Acetato
ng m-3
Figura 27
Comparao dos nveis atmosfricos dos ons majoritrios estudados presentes
nas fraes PM1 e PM2.5 na Base Naval de Aratu. As barras indicam +/- o desvio padro.
Figura 28
Comparao dos nveis atmosfricos dos ons majoritrios estudados presentes
nas fraes PM1 e PM2.5 em Itaparica. As barras indicam +/- o desvio padro. (* Valores
multiplicados por 0,1)
72
13.3
(eq. 15)
na qual [X]mar representa a concentrao de um dos ons cloreto, sulfato, potssio, clcio e
magnsio
(eq. 16)
possvel observar que, para os trs stios estudados, sulfato deve ter sido
principalmente formado por outra fonte, provavelmente antrpica (veicular e/ou industrial)
devido proximidade dos stios a Regio Metropolitana de Salvador (RMS), ao Polo
Petroqumico de Camaari e ao Porto de Aratu. Foram encontrados valores anmalos para
potssio, magnsio e clcio em ambas as fraes em Botelho e para potssio na frao PM2.5
em Itaparica, devido a pequena contribuio relativa destes ons frente a sulfato, cloreto e
sdio presentes no sal marinho associado aos nveis atmosfricos baixos encontrados destas
espcies no material particulado atmosfrico.
8,0
7,0
7,0
[X] mar
[X] excesso
[X] total
x0.1
x0.1
5,0
6,0
(a)
4,0
3,0
2,0
1,0
5,0
[X] total
4,0
3,0
x0.1
2,0
0,0
12,00
[X] mar
[X] excesso
[X] total
(c)
8,00
6,00
4,00
cloreto
12,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
0,00
Sulfato
Magnsio
[X] mar
[X] excesso
[X] total
(d)
10,00
2,00
cloreto
14,00
cloreto
[X] mar
[X] excesso
x0.1
1,0
0,0
10,00
(b)
6,0
cloreto
Sulfato
Potssio
Magnsio
75
8,0
(e)
[X] mar
[X] excesso
[X] total
x0.1
6,0
4,0
2,0
60,0
(f)
[X] mar
[X] excesso
[X] total
50,0
PM2.5 (ng m-3)
10,0
40,0
30,0
20,0
x0.1
10,0
0,0
0,0
cloreto
Sulfato
Potssio
Magnsio
cloreto
Sulfato
Potssio
Magnsio
Figura 29
Comparao entre as concentraes de clcio, magnsio, potssio e sulfato de
origem marinha, no-marinha e a concentrao total dessas espcies para (a) Botelho frao
PM1, (b) Botelho frao PM2.5, (c) Base Naval de Aratu frao PM1, (d) Base Naval de
Aratu frao PM2.5, (e) Itaparica PM1, e (f) Itaparica PM2.5.
13.4 Caracterizaes de
concentraes das espcies
Trajetrias
de massas de ar associadas
NE do Brasil) e para os dias 21-22/10 em que ocorreu a trajetria 3 (mista ocenica e regio S
da Amrica do Sul). Na Figura 31 foi feita uma comparao dos nveis atmosfricos dos ons
majoritrios para cada tipo de trajetria em Itaparica. As concentraes das espcies
provenientes das massas de ar da trajetria 1 podem ser observadas a contribuio de spray
marinho por possuir grandes concentraes de cloreto e sdio, no entanto observado
tambm concentraes expressivas de acetato e formiato o que indica a proximidade de zonas
urbanas e industriais, este fator se aplica as duas fraes de corte PM1 e PM2,5. Nas massa
provindas da tajetoria 3 observa-se comportamento parecido por se tratar de uma rota que
prioritariamente ocenica com poucas contribuies continentais o que pode elevar os nveis
de compostos de origem antrpica e secundria como nitrato, sulfato e oxalato.
Em Botelho entre os dias 19/07 a 02/08 as trajetrias de massa de ar que chegaram ao
ponto de amostragem tiveram principalmente o tipo 1 de trajeto (trajetria ocenica), apenas o
dia 21/07 apresentou massas de ar segundo a trajetria 4 (continental, proveniente da regio N
do Brasil). Na Figura 32 foi feita uma comparao dos nveis atmosfricos dos ons
majoritrios para cada tipo de trajetria. Nas concentraes dos analitos na trajetria 4
possvel visualizar as maiores concentraes de fosfato, lactato e sulfato que poder ser de
origem antrpica pois esta rota das massa de ar prev uma massa estritamente continental o
que explica as altas concentraes de fosfato neste perodo pois esta massa de ar passa por
sobre regies de intensa atividade agrcola. Outro fator baixa concentrao de sdio em
relao a trajetria 1, desta forma pode-se concluir que a concentrao destas espcies
ficariam a cargo apenas das ressuspenses de poeira do solo.
77
trajetria 1
trajetria 3
trajetria 2
trajetria 4
Figura 30
Trajetrias de massas de ar para 96 h antes do inicio da coleta de cada amostra,
a uma altitude de 500 m do nvel do mar obtidos com o HYSPLIT
(http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php). Trajetria 1: ocenica, trajetria 2: misto ocenica
e regio NE do Brasil, trajetria 3: misto ocenica e regio S da Amrica do Sul, e trajetria
4: continental proveniente da regio N do Brasil.
78
20
trajetria 3 (21/10/2011)
trajetria 1 (23/10/2011)
ng m-3
16
x 0,1
12
8
4
Magnsio
Potssio
Amnio
Sdio
Fosfato
Oxalato
Sulfato
Succinato
Nitrato
Cloreto
Butirato
Formiato
Acetato
(a)
120
trajetria 3 (21/10/2010)
100
trajetria 1 (23/10/2010)
80
60
40
20
Magnsio
Potassio
Amnio
Sdio
Fosfato
Oxalato
Sulfato
Succinato
Nitrato
Cloreto
Butirato
Formiato
Lactato
(b)
Figura 31 Relao entre a concentrao das espcies e o tipo de trajetria de massa de ar
para Itaparica (a) PM1 e (b) PM2.5. (Trajetria 1: ocenica trajetria 3: misto ocenica e
regio S da Amrica do Sul).
79
80
trajetria 4 (21/07/2011)
trajetria 1 (25/07/2011)
ng m-3
60
40
20
Clcio
Magnsio
Potssio
Amnio
Sdio
Fosfato
Oxalato
Sulfato
Succinato
Nitrato
Cloreto
Formiato
Acetato
Lactato
Fluoreto
(a)
60
trajetria 4 (21/07/2011)
50
trajetria 1 (25/07/2011)
40
30
20
10
Clcio
Magnsio
Potssio
Amnio
Sdio
Fosfato
Oxalato
Sulfato
Succinato
Nitrato
Cloreto
Formiato
Acetato
Lactato
Fluoreto
(b)
Figura 32 Relao entre a concentrao das espcies e o tipo de trajetria de massa de ar
para Botelho (a) PM1 e (b) PM2.5. (Trajetria 1: ocenica e trajetria 4: continental
proveniente da regio Norte do Brasil).
80
13.5
Tabela 15
Balano inico (unidades em neq m-3) dos compostos majoritrios
determinados nos stios de Botelho (n=13), BNA (n=11) e Itaparica (n=15)
Espcie
Fluoreto
Lactato
Acetato
Formiato
Butirato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Clcio
nions
ctions
Deficincia de ctions
nions/ ctions
Botelho
PM1
PM2,5
0,01
0,03
0,05
0,19
0,02
0,06
0,08
0,20
nd*
nd
1,47
1,09
0,12
0,22
0,03
0,03
1,46
2,28
0,09
0,16
0,42
0,78
0,20
0,49
0,01
0,01
0,02
0,01
0,01
0,01
0,02
0,02
3,75
5,04
0,25
0,53
3,50
4,51
15,28
9,46
PM1
nd
nd
0,05
0,06
nd
0,09
0,02
0,01
0,20
0,01
0,01
0,03
0,01
nd
0,08
nd
0,45
0,12
0,33
3,72
BNA
PM2,5
nd
nd
0,07
0,09
nd
0,42
0,05
0,01
0,24
0,01
0,03
0,14
0,02
0,01
0,12
nd
0,93
0,29
0,64
3,22
Itaparica
PM1
PM2,5
nd
nd
0,19
nd
nd
0,18
0,22
0,22
nd
nd
1,35
0,19
0,35
0,11
0,02
0,02
1,84
1,80
0,07
0,05
0,04
0,15
0,17
0,05
0,03
0,02
0,01
0,06
0,12
0,06
nd
0,01
4,07
2,72
0,32
0,20
3,75
2,52
12,79
13,72
83
Tabela 16
amnio/sulfato
amnio/nitrato
amnio/ cloreto
amnio/(nitrato + cloreto)
amnio / (sulfato+nitrato)
ctions/anions orgnicos
nitrato/sdio
cloreto/sodio
(cloreto + nitrato)/sdio
sdio/sulfato
formiato/acetato
deficincia de ctions/sulfato
deficincia de ctions/(sulfato
deficincia de ctions/(sulfato
deficincia de ctions/(sulfato
fosfato)
deficincia de ctions/(sulfato
+ fluoreto)
+ nitrato)
+ nitrato + cloreto)
+ nitrato + cloreto +
Botelho
PM1
PM2,5
0.01
0.00
0.08
0.05
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.00
0.96
0.84
0.60
0.45
7.35
2.22
7.95
2.67
0.14
0.21
4.00
3.33
2.40
1.98
2.22
1.80
2.17
1.78
PM1
0.05
0.50
0.11
0.09
0.05
0.92
0.67
3.00
3.67
0.15
1.20
1.65
1.50
1.43
BNA
PM2,5
0.08
0.40
0.05
0.04
0.07
1.61
0.36
3.00
3.36
0.58
1.29
2.67
2.21
2.13
Itaparica
PM1
PM2,5
0.02
0.01
0.09
0.18
0.02
0.11
0.02
0.07
0.01
0.01
0.66
0.43
2.06
2.20
7.94
3.80
10.0
6.00
0.09
0.03
1.22
2.04
1.40
1.71
1.32
1.70
1.31
1.01
1.03
1.03
0.86
1.05
1.12
1.01
1.03
84
85
(i)
por
processos
metablicos
de
fungos
bactrias
[73], (ii) por reaes fotoqumicas (oxidao de olefinas "in situ") [71][74][34], (iii)
emisso veicular [71]enquanto que as principais fontes para succinato a veicular e as
reaes fotoqumicas. Considerando que a emisso veicular desprezvel para esse sitio
(conforme comprovada pelas correlaes negativas ou prximas de zero entre succinato,
oxalato e sulfato) esta no foi a fonte que gerou succinato e oxalato para atmosfera,
tendo sido provavelmente gerados por processos secundrios. Como oxalato
correlacionou-se com amnio em PM2.5 (r = 0,63), houve provavelmente a formao de
oxalato de amnio, que no voltil [71]. Sdio e potssio na frao PM1
correlacionaram-se bem (r = 0,93) provavelmente na forma de partculas emitidos por
plantas. Na frao PM2.5, (a) ons fosfato e potssio (r = 0,96), fosfato e clcio (r =
0,93), sdio e magnsio (r = 0,98), amnio e clcio (r = 0,50) e potssio e clcio (r =
0,96) apresentaram correlaes de moderada a forte que sugere a ressuspenso de
partculas do solo, (b) fluoreto e acetato (r=0,72), fluoreto e formiato (0,85), fluoreto e
succinato (0,56), fluoreto e sdio (r = 0,93) e fluoreto e magnsio (r = 0,95) mostraram
correlao de moderada a forte tendo, provavelmente como fonte a emisso industrial
86
(nesse ltimo caso - b - o mesmo tambm ocorreu para PM1). Na frao PM2.5 para
Botelho (Tabela 17) observou-se altas correlaes entre oxalato, sulfato, succinato,
cloreto, formiato, acetato e fosfato. A origem de todos esses ons provavelmente a
veicular. Por sua vez, sdio, potssio e amnio apresentaram correlaes altas entre si,
sugerindo como fonte para essas espcies a ressuspenso do solo e/ou spray marinho.
A correlao de Pearson para a Base Naval de Aratu (Tabela 18) mostra, para
PM1, correlao negativa entre oxalato e sulfato (r = -0,15), correlao baixa entre
succinato e sulfato (r = 0,11) e correlaes positivas entre oxalato e succinato (r = 0,96)
e sulfato e fosfato (r = 0,95). Logo, os dados sugerem que fosfato e sulfato foram
emitidos por queima de combustveis e uma mesma fonte para oxalato e succinato,
podendo ser metabolismo de plantas. Ainda para PM1, sulfato correlaciona-se
positivamente com nitrato, cloreto, formiato, acetato, sdio e amnio e de todos esses
ons entre si, sugerindo que todos foram emitidos por queima de combustveis.
Na Tabela 18, a correlao de Pearson para Itaparica (frao PM2.5) apresenta
correlao moderada entre sulfato e oxalato (r = 0,57) indicando que oxalato foi emitido
primariamente por veculos. Nitrato correlaciona-se positivamente com sulfato
(r = 0,69) e com oxalato (r = 0,63) indicando tambm origem veicular para este on.
Ainda nitrato apresentou correlao significativa com sdio (r = 0,71), com amnio (r =
0,52) e com magnsio (r = 0,60), pois nitrato possivelmente esteve presente, pelo menos
parcialmente, na forma de nitrato de sdio, nitrato de amnio e nitrato de magnsio. Por
sua vez, fosfato e amnio (r = 0,50) e fosfato e potssio (r = 0,52) por apresentarem
correlao moderada, estes provavelmente estiveram presentes na forma de fosfato de
amnio e fosfato de potssio no MPA e/ou essas correlaes indicam uma fonte em
comum destas espcies, sendo possivelmente ressuspenso do solo, nesse ltimo caso,
as correlaes moderadas a fortes entre potssio, amnio e sdio que se relacionam
87
88
Tabela 17
(a)
Fluoreto
Lactato
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Clcio
(b)
Fluoreto
Lactato
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
Clcio
Fluoreto
1
0,23
0,79
0,89
-0,43
-0,08
0,15
-0,04
-0,09
-0,34
0,05
0,42
0,23
-0,38
0,65
Fluoreto
1
-0,02
0,72
0,85
0,10
-0,28
0,56
0,02
-0,17
-0,88
0,93
-0,34
-0,83
0,95
-0,81
Acetato
Formiato
Cloreto
1
0,64
0,17
-0,55
0,07
0,11
-0,21
0,38
0,57
-0,46
0,05
-0,57
0,10
-0,23
1
0,77
-0,72
0,16
0,33
-0,25
0,27
0,23
-0,16
0,23
-0,07
-0,16
0,21
1
-0,37
0,20
0,30
-0,09
-0,05
-0,29
0,18
0,24
0,27
-0,20
0,32
1
-0,30
-0,37
-0,07
-0,40
-0,48
0,11
-0,12
0,02
0,17
-0,10
Lactato
Acetato
Formiato
1
0,26
0,00
0,73
0,14
-0,44
0,00
-0,20
-0,09
0,08
-0,34
0,01
0,07
-0,20
1
0,82
0,06
-0,06
-0,02
-0,02
-0,02
-0,60
0,66
-0,21
-0,63
0,68
-0,74
1
-0,06
-0,25
0,34
0,01
-0,19
-0,78
0,88
-0,34
-0,82
0,85
-0,84
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
1
-0,46
-0,14
-0,54
0,21
-0,57
1
-0,07
0,93
0,14
0,10
1
0,04
-0,71
0,37
1
-0,08
0,40
1
-0,50
Fosfato
Sdio
Amnio
Potssio
Magnsio
1
0,38
-0,30
0,50
1
-0,89
0,96
1
0,58
0,10
0,44
0,21
0,19
-0,50
0,04
0,37
-0,47
1
-0,14
0,82
0,30
-0,06
-0,44
-0,03
0,08
-0,12
1
-0,22
-0,23
0,10
-0,13
0,15
-0,16
0,12
1
0,63
-0,26
-0,52
-0,29
0,37
-0,24
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
1
0,33
-0,14
-0,01
-0,26
-0,02
0,20
-0,14
0,15
0,17
0,02
1
-0,18
-0,46
-0,19
0,48
-0,20
0,49
0,41
-0,16
0,40
1
0,06
0,10
-0,13
-0,12
0,16
-0,19
0,14
1
0,05
-0,25
0,63
0,03
-0,17
0,08
1
-0,11
-0,14
-0,46
0,54
-0,03
-0,41
0,54
-0,25
1
-0,90
0,48
0,96
-0,91
0,93
Sdio
1
-0,41
-0,86
0,98
-0,86
Amnio
Potssio
Magnsio
1
-0,87
Clcio
1
Clcio
89
Tabela 18 Coeficiente de correlao de Pearson para Base Naval de Aratu (a) PM1 e (b) PM2.5.
(a)
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Magnsio
(b)
Acetato
Formiato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potassio
Magnsio
Acetato
1
1,00
0,74
0,59
0,25
0,95
-0,03
0,99
0,04
0,00
0,33
Acetato
1
1,00
0,72
0,73
0,99
0,54
0,86
0,91
-0,06
-0,03
-0,11
0,02
Formiato
1
0,74
0,59
0,23
0,95
-0,05
0,99
0,02
-0,01
0,31
Formiato
1
0,74
0,75
0,98
0,56
0,88
0,91
-0,11
-0,05
-0,15
-0,03
Cloreto
Nitrato
1
0,72
-0,06
0,81
-0,23
0,73
0,52
0,20
0,04
1
0,26
0,75
0,13
0,65
0,34
0,55
-0,10
Cloreto
Nitrato
1
0,83
0,72
0,64
0,81
0,59
-0,13
-0,06
0,04
-0,03
1
0,77
0,93
0,96
0,71
-0,32
-0,06
-0,28
-0,25
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
1
-0,15
0,95
0,13
0,18
0,26
1
0,06
-0,02
0,18
-0,23
1
0,06
0,08
0,30
1
0,54
-0,03
Sdio
Amnio
1
0,11
0,96
0,34
-0,06
0,19
-0,07
Succinato
1
0,59
0,89
0,92
-0,09
-0,08
-0,12
-0,03
Sulfato
Oxalato
Fosfato
1
0,87
0,59
-0,46
-0,07
-0,45
-0,41
1
0,81
-0,23
-0,05
-0,22
-0,15
1
-0,11
0,07
-0,28
-0,17
1
0,64
0,87
0,92
Sdio
1
0,40
0,59
Amnio
Magnsio
1
0,23
Potassio
Magnsio
1
0,85
90
Acetato
1
0,80
0,30
-0,61
-0,51
0,21
0,02
-0,02
0,20
-0,30
-0,04
0,32
-0,02
Formiato
Butirato
1
0,57
-0,68
-0,59
0,39
-0,15
0,01
0,40
-0,54
-0,09
0,32
0,13
1
-0,16
-0,04
0,15
0,29
0,46
0,07
-0,22
-0,23
0,37
-0,14
(b)
Lactato
Formiato
Butirato
Cloreto
Nitrato
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
Sdio
Amnio
Potassio
Magnsio
Lactato
1
0,47
0,25
-0,03
-0,35
0,20
-0,23
-0,38
0,22
-0,40
0,20
0,00
0,21
Formiato
Butirato
1
0,15
0,03
-0,10
0,84
-0,02
0,15
0,89
-0,08
0,39
0,32
0,27
1
-0,09
0,37
-0,02
0,13
0,29
0,09
0,18
0,17
-0,13
0,36
Cloreto
Nitrato
1
0,87
-0,16
0,42
-0,12
-0,15
0,83
0,37
-0,37
-0,04
1
-0,26
0,57
0,09
-0,23
0,84
0,18
-0,20
-0,34
Cloreto
Nitrato
1
-0,11
0,11
-0,03
0,09
0,07
0,37
-0,05
0,46
0,36
1
-0,02
0,69
0,63
0,07
0,71
0,52
0,34
0,60
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
1
0,04
-0,22
0,91
-0,26
0,06
-0,37
0,61
1
0,50
0,05
0,58
0,00
-0,22
-0,23
1
-0,24
-0,12
-0,58
-0,02
-0,30
1
-0,21
0,01
-0,43
0,55
Succinato
Sulfato
Oxalato
Fosfato
1
0,10
0,27
0,85
0,07
0,33
0,41
0,18
1
0,57
0,12
0,87
0,35
0,26
0,65
1
0,35
0,69
0,22
0,17
0,43
1
0,10
0,50
0,52
0,22
Sdio
1
0,54
-0,15
-0,34
Sdio
1
0,33
0,43
0,73
Amnio
Potssio
Magnsio
1
0,01
0,10
1
-0,65
Amnio
Potassio
Magnsio
1
0,78
0,63
1
0,53
91
13.6
Processos de Remoo
Fd=Ci x Vd
(eq. 17)
92
94
Tabela 20 Estimativas do fluxo de deposio seca na frao PM1 para os trs stios estudados.
Espcie
cloretoa
nitratoa
sulfatoa
formiatob
acetatob
sdioa
amnioa
potssioa
magnsioc
clcioc
oxalatod
succinatod
lactatod
a
Velocidade de
Deposio Seca
(Vd) (cm s-1)
4.1
0.27
0.52
0.5
1.0
3.49
0.13
3.9
1.5
2.1
0.1
1.0
1.0
BOTELHO
Mdia
Fluxo de Deposio
Geomtrica (ng
Seca (Fd) (g m-2 dia-1)
-3
m )
42.40
150.19
6.27
1.46
63.55
28.55
3.03
1.31
0.04
0.03
4.29
12.93
0.14
0.02
0.21
0.70
0.25
0.33
0.32
0.58
1.71
0.15
1.01
0.87
2.53
2.19
ITAPARICA
Fluxo de Deposio
Mdia Geomtrica
Fluxo de Deposio
Seca (Fd) (g m-2 dia-1)
(ng m-3)
Seca (Fd) (g m-2 dia-1)
9.60
0.22
3.30
1.03
1.99
2.56
0.03
4.70
0.02
0.16
-
5.89
5.61
83.56
7.14
6.48
1.06
0.37
0.38
1.81
0.9
-
20.88
1.31
37.54
3.09
5.60
3.19
0.04
0.49
0.16
0.78
Chu et al (2008), bKhare et al (1998), cCadle et al (1985), dGrosjean (1989), *no detectado.
95
Tabela 21 Estimativas do fluxo de deposio seca na frao PM2.5 para os trs stios estudados.
Velocidade de
BOTELHO
BASE NAVAL DE ARATU
ITAPARICA
Deposio Seca Mdia Geomtrica Fluxo de Deposio
Mdia Geomtrica
Fluxo de Deposio
Mdia Geomtrica
Fluxo de Deposio
(Vd) (cm s-1)
(ng m-3)
Seca (Fd) (g m-2 dia-1)
(ng m-3)
Seca (Fd) (g m-2 dia-1)
(ng m-3)
Seca (Fd) (g m-2 dia-1)
cloretoa
4.1
25.77
91.30
11.23
39.77
40.60
143.83
nitratoa
0.27
5.66
1.32
2.36
0.55
18.85
4.40
sulfatoa
0.52
60.50
27.18
8.68
3.90
83.09
37.33
formiatob
0.5
0.28
0.12
3.02
1.31
9.37
4.05
acetatob
1.0
4.16
3.59
3.22
2.78
sdioa
3.49
10.42
31.43
3.11
9.38
2.88
8.68
amnioa
0.13
0.04
0.00
0.29
0.03
0.47
0.05
potssioa
3.9
0.01
0.03
0.05
0.18
0.02
0.08
magnsioc
1.5
0.38
0.50
4.67
6.05
4.58
5.93
clcioc
2.1
0.13
0.24
oxalatod
0.1
3.08
0.27
0.38
0.03
2.61
0.23
succinatod
1.0
0.71
0.61
0.30
0.26
0.79
0.68
lactatod
1.0
5.70
4.92
17.17
14.83
a
Chu et al (2008), et al (2008), bKhare et al (1998), cCadle et al (1985), *no detectado.
Espcie
96
13 CONCLUSES
97
98
99
15 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
100
[14] SEINFELD, J. H., Pandis, S.N., Atmospheric chemistry and physics: from air
pollution to climate change. 2 ed. 2006.
[15] FINLAYSON-PITTS, B. J. E PITTS JR, J. N. Chemistry of the Upper and Lower
Atmosphere, Academic Press, Florida: 1. ed., 2000.
[16] HINDS, W. C., Aerosol Technology properties, behavior and measurement of
airborne particles, John Wiley & Sons, Nova York, 1982.
[17] FREITAS, A. M., SOLCI, M. C., Caracterizao do mp10 e mp2,5 e distribuio
por tamanho de cloreto, nitrato e sulfato em atmosfera urbana e rural de londrina,
Qumica Nova, v. 32, n.7, p. 1750-1754, 2009.
[18] RASES, F., VAN DINGENEN, R., VIGINATI, E., WILSON, J., PUTAUD, J. P.,
SEINFELD, J. H., ADAMS, P., Formation and cycling of aerosols in the global
troposphere. Atmosferic Environment, n.34, p.4215-4240, 2000.
[19] VALLERO, D. A., Fundamentals of air pollution, Academic Press is an imprint
of Elsevier, San Diego, California-USA, 2008.
[20] MANAHAN, S. E., Environmental Chemistry/Stanley E. Manahan 7 ed., Boca
Raton: CRC Press LLC, New York, 2000.
[21] VALIGURA, R. A., LUKE W. T., ARTZ, R. S. HICKS, B. B., Atmospheric
nutrient input to coastal areas: reducing the uncertainties. Decision Analysis Series No.
9. National Oceanic and Atmospheric Administration Coastal Ocean Program, Silver
Spring, MD., 1996.
[22] FORNARO, A.; GUTZ, I. G. R., Wet deposition and related atmospheric
chemistry in the So Paulo metropolis, Brazil: Part 2 contribution of formic and
acetic acids, Atmospheric Environment, V.37, P.117-128, 2003.
[23] TANNER, P. A.; LAW, P. T., Organic acids in the atmosphere and buk deposition
of Hong Kong, Water, Air, and Soil Pollution, v.142, p.279-297, 2003.
[24] AVERY JR., G. B.; KIEBER, R. J.; WITT, M.; WILLEY, J. D., Rainwater
monocarboxylic and dicarboxylic acid concentrations in southeastern North Carolina,
USA, as a function of air-mass back-trajectory, Atmospheric Environment, v.40,
p.1683-1693, 2006.
[25] YI, S.M., HOLSEN, T.M., & NOLL, K.E., Comparison of dry deposition predicted
from models and measured with a water surface sampler. Environmental Science and
Technology, v.31, p. 272278, 1997.
[26] ODABASI, M., SOFUOGLU, A., VARDAR, N., TASDEMIR, Y., & HOLSEN,
T.M., Measurement of dry deposition and air water exchange of polycyclic aromatic
hydrocarbons with the water surface sampler. Environmental Science and
Technology, v.33, p.426434. 1999.
101
[52] BLY, D. D., STOKLOSA, H. J., KIRKLAND, J. J., YAU, W. W., Errors Caused
by Flowrate Variation in High Performance Size Exclusion Chromatography (GPC),
Analytical Chemistry, v.47, p 1810-1813, 1975.
[53] D.T. Gjerde, J.S. Fritz, G. Schmuckler, J. Chromatogr. 186 (1979) 509.
[54] JACKSON, P. E.; THOMAS, D.; CHASSANIOL, K.; Environmental Analysis of
Inorganic Anions and Perchlorate by Ion Chromatography Dionex Corporation, 500
Mercury Drive, Sunnyvale, CA 94088
[55] LANAS, F. M., Cromatografia Liquida Moderna: HPLC/CLAE; Ed. tomo;
Campinas SP, 2009.
[56] HADDAD, P.R.; JACKSON, P.E. Ion Chromatography: Principles and
Applications, Journal Chromatography Library, Elsevier: Amsterdam, v. 46 p. 2,
1990.
[57] HOLLER, F.J.; SKOOG, D. A.; CROUCH, S. R.; Princpios de Anlise
Instrumental; traduo Clio Pasquini et al. Bookman, Porto Alegre, 6 Edio, p. 855856. 2009.
[58] JACKSON, P.E.; THOMAS, D.; DONOVAN, B.; POHL, C.A.; KISER, R.E., New
block-grafted anion exchanger for environmental water analysis by ion
chromatography, Journal Chromatography A,v.51, p. 920, 2001.
[59] http://www.inmet.gov.br/, acessado em 13/02/2011.
[60] http://www.btsinstitutokirimure.ufba.br/?p=4, acessado em 06/01/2011.
[61] SOUZA, S. R., cidos Carboxlicos na Atmosfera de So Paulo. Um Estudo
Analtico e Ambiental. Tese (Doutorado em Qumica), Instituto de Qumica, USP-So
Paulo, 178 f, 1998.
[62] SOUZA, S. R., Carvalho, L. R. F. Determinao de cidos Carboxlicos na
Atmosfera Urbana de So Paulo, Uma Abordagem Analtica e Ambiental. Qumica
Nova, v.20, p.245-251, 1997.
[63] da ROCHA, G. O., Avaliao de cidos orgnicos e inorgnicos de baixa massa
molar presentes na fase gasosa e de compostos inicos da fase particulada da
atmosfera da regio de Araraquara-SP. Tese (Doutorado em Qumica), UNESPAraraquara-SP, 2003.
[64] da ROCHA, G. O., Avaliao de cidos orgnicos e inorgnicos de baixa massa
molar presentes na fase gasosa e de compostos inicos da fase particulada da
atmosfera da regio de Araraquara-SP. Tese (Doutorado em Qumica), UNESPAraraquara-SP, 2003.
[65] NETO, B. B.; PIMENTEL, M. F.; ARAJO, M. C. U. Recomendaes para
calibrao em qumica analtica Parte 1. Fundamentos e calibrao com um
componente (Calibrao Univariada), Qumica Nova. 2002, 25, 5, 856-865.
104
105
[78] CADLE, S.H., DASCH, J. M., MULAWA, P. A., Atmospheric concentrations and
the deposition velocity to snow of nitric-acid, sulfur-dioxide and various particulate
species, Atmospheric Environent, v. 19, p. 1819-1827, 1985.
[79] GROSJEAN, D., Organic acids in Southern California Air: Ambient
concentrations, mobile source emissions, in situ formation and removal processes,
Enviromental Science & Technology, v.23, p.1506-1514, 1989.
106