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1.1.

Mtodos clsicos e instrumentales


Qu es la Qumica Analtica?

Es una rama de la Qumica que


trata acerca de los mtodos de determinacin
de la composicin de la materia

Mtodos
Cualitativos

Cuantitativos

Clsicos
Anlisis
Precipitacin, extraccin, destilacin

Cualitativo: identificacin por olor, color, punto de


ebullicin, ndice de refraccin, etc.
Cuantitativo:
Mediciones
gravimtricas
y
volumtricas

Instrumentales
Anlisis directo utilizando
mediciones de las propiedades fsicas:
conductividad, absorcin o emisin de
radiacin, potencial de electrodo, relacin
masa/carga, etc. Tanto cualitativos como
cuantitativos.

INSTRUMENTO PARA EL ANLISIS QUMICO:


Transforma la informacin relacionada
las propiedades fsicas o qumicas
analito en informacin que pueda
manipulada e interpretada por un
humano.

con
del
ser
ser

Puede considerarse como un dispositivo de


comunicacin entre la muestra y el
cientfico o el analista

Componentes bsicos de un instrumento para el


anlisis qumico

GENERADOR
DE SEAL

TRANSDUCTOR DE
ENTRADA

PROCESADOR
DE SEAL

DISPOSITIVO DE
LECTURA

Una posible clasificacin de los mtodos instrumentales se basa


en la naturaleza de la seal analtica estudiada:

Emisin de radiacin
Cambio en las propiedades de un haz de radiacin que pasa por
la muestra (absorcin, dispersin, difraccin, rotacin)
Medida
de
propiedades
corriente,resistencia)

elctricas

(potencial,

carga,

Otras (relacin masa/carga, velocidad de reaccin, propiedades


trmicas o radioactivas)
Los dos primeros grupos forman los mtodos pticos, el siguiente
da lugar a los mtodos elctricos.

PRECISIN
EXACTITUD
SENSIBILIDAD
LMITE DE DETECCIN
INTERVALO DE CONCENTRACIN
SELECTIVIDAD

Describe la reproducibilidad de los resultados, esto


es, la concordancia entre los valores numricos de
dos o ms mediciones repetidas, que se han
realizado exactamente de la misma forma.

Para describir la precisin de un conjunto de datos se


usan tres parmetros: Desviacin estndar, varianza
y coeficiente de variacin

Describe la veracidad de un resultado experimental.

Es un trmino relativo, ya que por lo general, se obtiene


comparando con un patrn.

Se expresa en trminos de error absoluto o error relativo

Si el error absoluto es positivo indica que el valor obtenido


es mayor que el verdadero y si es negativo, lo contrario

Es el intervalo til de un mtodo analtico, va


desde la concentracin ms pequea con la que
pueden realizarse medidas cuantitativas (lmite de
cuantificacin) hasta la concentracin en la que la
curva de calibrado se desva de la linealidad.

LOD= LIMITE DE DETECCIN


LOQ= LMITE DE CUANTIFICACIN
LOL= LIMITE DE RESPUESTA LINEAL
R
E
S
P
u
E
S
T
A

LOD

LOQ

LOL

INTERVALO TIL

Concentracin

Denota el grado de ausencia de interferencias


debido a otras especies contenidas en la
matriz. Por lo regular todas las determinaciones
estn sujetas a interferencias y con frecuencia
se realizan diversas etapas para minimizar
estas afectaciones

SENSIBILIDAD

Definicin general:
Es una medida de la capacidad de un
mtodo o instrumento de diferenciar
pequeas variaciones en la concentracin
del analito.
Depende de:
La pendiente de la curva de calibracin
La reproducibilidad o precisin del sistema
de medida.

Definicin cuantitativa:
Sensibilidad de calibracin (IUPAC):
Es igual a la pendiente de la curva de
calibracin del analito de inters
Para la representacin de una curva de
calibracin:
S = mC + Sbl
Donde:
S= Seal medida
m= Pendiente de la linea recta
C= Concentracin del analito
Sbl= Seal instrumental de un blanco

Sensibilidad analtica (Mandel & Stiehler):


= m/s
Donde: = Sensibilidad analitica,
s = Desviacin estndar de las medidas

LIMITE DE DETECCIN

Definicin:
Concentracin o peso mnimo del
analito que puede detectarse para un
nivel de confianza dado.
Depende de:
La relacin entre la magnitud de la
seal analtica con el valor de la
fluctuaciones estadsticas de la seal
del blanco

La mnima seal analtica distinguible Sm se toma


como la suma de la seal media del blanco Sbl
mas un mltiplo k de la desviacin estndar del
mismo:
Sm = Sbl + kbl

Donde: Sm== Seal minima distinguible


Sbl= Seal del blanco

bl = Desviacin estndar de la seal del blanco


K= Multiplicador

Experimentalmente, Sm se puede determinar


realizando 20 o 30 mediciones del blanco
Segn Kaiser, estadsticamente se considera que
3 es un valor razonable para K, con un nivel de
confianza de deteccin del 95%.

Finalmente, Cm que es el lmite de deteccin, se


determina con la frmula siguiente:

Cm= (Sm Sbl)/ m


RESOLVER PROBLEMAS DE SENSIBILIDAD Y
LIMITE DE DETECCIN

Cada medida analtica tiene dos partes: la seal (que


suministra informacin acerca del analito) y el ruido
(informacin no deseada).

El valor promedio del ruido (R) de un instrumento


suele ser constante e independiente del valor de la
seal (S). Por ello, para seales pequeas el valor del
ruido da lugar a errores ms importantes que en el
caso de seales grandes.

En general, se considera imposible detectar seales


cuando la relacin S/R es menor de 2 o 3.

Para una seal, la magnitud del ruido se


define como la desviacin estndar de
numerosas medidas de la intensidad de la
seal, por lo que se tiene:
S/R = Media/Desviacin estndar= X/

RESOLVER PROBLEMAS DE RUIDO

Existen dos tipos fundamentales de ruido:

Ruido qumico: Proviene de la variacin no controlable


de las variables que afectan la qumica del sistema
estudiado (variaciones en temperatura, presin,
humedad, etc.).

Ruido instrumental: Asociado a cada parte del


instrumento. Puede ser de distintos tipos y provenir de
distintas fuentes, por lo que consiste en una mezcla
compleja. Se pueden reconocer ciertos tipos de ruido:
1). Ruido trmico o Johnson
2). Ruido de disparo
3). Ruido de parpadeo o ruido 1/f
4). Ruido ambiental

Es imposible eliminar completamente el ruido,


pero es posible minimizar su efecto
aumentando la relacin S/R, tanto a nivel de
hardware (empleando componentes que
eliminan o atenan el ruido sin afectar a la
seal), como de software (empleando
programas informticos capaces de separar las
seales analticas de un entorno ruidoso).

Los mtodos clsicos son mtodos absolutos (se relacionan


con patrones bsicos, como el Kg, el Amperio o el segundo;
ejemplo: gravimetra) o estequiomtricos (la determinacin se
basa en la relacin estequiomtrica de una reaccin entre el
analito y un agente valorante; ejemplo: volumetra).

Los mtodos instrumentales son mtodos relativos, en los


cuales se compara la seal analtica obtenida para una
muestra, con la seal obtenida con uno o ms patrones.

En este contexto, el calibrado consiste en obtener una relacin


matemtica

entre

la

seal

analtica

la

concentracin/composicin de la muestra, siguiendo un proceso


en el que intervienen uno o ms patrones.

La funcin analtica encontrada podr utilizarse para calcular la


concentracin de un analito en una muestra a partir de la seal
instrumental obtenida.

En la prctica, y siempre que es posible, se prefiere trabajar en


una situacin de linealidad, en la cual la ecuacin que relaciona
la seal analtica y concentracin es una lnea recta.

Los tres mtodos de calibrado aplicables son:

Calibrado directo a travs de Curvas de calibracin:


obtencin de la funcin analtica mediante la
medida de patrones y clculo de la concentracin
de analito por interpolacin.
Mtodo de estndar externo: adicin a una muestra
de cantidades crecientes de patrn y clculo de la
concentracin de analito por extrapolacin.
Mtodo de estndar interno : similar al calibrado
directo, pero aadiendo un patrn interno a las
disoluciones patrn y a la muestra, con el fin de
compensar posibles fluctuaciones en la seal
analtica.

Para construir una curva de calibracin se sigue el siguiente


procedimiento:

Se prepara una solucin estndar de la sustancia que se


desea determinar

Generalmente se hace una dilucin de la solucin anterior,


a una concentracin conveniente para trabajar (solucin
patrn)

De la solucin patrn se toman diferentes cantidades, de


tal forma que se tenga una serie de soluciones de
concentraciones diferentes y conocidas

Se agregan reactivos y se mide en un espectrofotmetro a


la longitud de onda analtica (en el caso de
espectrofotometra)

Se grafican los valores de concentracin en


funcin de la absorbancia
Si al graficar no se obtiene una lnea recta debe
realizarse un ajuste matemtico

MTODOS DE MNIMOS CUADRADOS


Es un mtodo matemtico utilizado para ajustar,
a una lnea recta, una serie de puntos o valores
cuando se presentan algunas desviaciones. Se
basa en la ecuacin de la lnea recta:
Y = mX + b
En donde:
Y = son los datos determinados o valores a ajustar
m = La pendiente
X = son valores o datos conocidos
b = es la ordenada de origen

Frmulas para el ajuste

XY
X
Y

m=
C

C =X

Y m X

b=
n

(
X)

Coeficiente de correlacin r
Da informacin sobre la asociacin entre dos variables
cuantitativas
Toma valores entre -1 y 1, un valor de 0 indica que no existe
asociacin lineal entre las dos variables en estudio.
Coeficiente de determinacin r2 , indica la variabilidad de los
datos relacionada con la asociacin entre dos variables

[
n(XY ) (X )(Y )]
=
2
2
2
2
[n(X ) (X ) ][n(Y ) (Y ) ]
2

RESOLVER PROBLEMAS PARA


DETERMINAR LA CONCENTRACIN
UTILIZANDO UNA CURVA DE
CALIBRACIN

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