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Captulo 2 Introduo aos mtodos espectroscpicos

Captulo 2

Introduo aos Mtodos Espectroscpicos

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Captulo 2 Introduo aos mtodos espectroscpicos


2.1 RADIAO ELETROMAGNTICA
Tipo de energia que se transmite no espao a uma enorme velocidade e que
possui simultaneamente propriedades ondulatrias e corpusculares.

Comportamento dualstico partcula / onda


 Modelo ondulatrio emprega parmetros tpicos, tais como: velocidade, freqncia,
amplitude e comprimento de onda

explicar fenmenos tais como reflexo, refrao, interferncia, difrao, disperso, etc.

 Modelo corpuscular radiao formada por partculas discretas de energia

ftons
explicar o efeito fotoeltrico e as interaes entre a radiao e o meio material
Dois modelos complementares descrio dos fenmenos associados
radiao eletromagntica e s partculas elementares

2.1.1 PROPRIEDADES ONDULATRIAS:


A radiao eletromagntica um campo eltrico alternado no espao, tendo
associado um campo magntico. Esses campos so perpendiculares entre si e direo
de propagao.

Figura 2.1- Representao de


um
feixe
de
radiao
monocromtica
planopolarizada
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Interao entre radiao eletromagntica e o meio material apenas o componente
eltrico ativo restringir o estudo a este componente

Figura 2.2 Representao bidimensional do vetor eltrico.

2.1.1.1 Parmetros importantes:


 Amplitude (A):
Comprimento do vetor eltrico no ponto mximo da onda.
 Comprimento de onda (
):
a distncia linear entre os mximos de duas ondas sucessivas.
Unidades:

(ngstrom) = 10-8 cm ou 10-10 m


nm (nanmetro) = 10-7 cm ou 10-9 m
m (micrmetro) = 10-4 cm ou 10-6 m
1 m = 1000 nm = 10000

 Perodo ():
Corresponde ao tempo necessrio para a passagem de dois mximos sucessivos
por um ponto fixo.
 Freqncia (
):
Corresponde ao nmero de ciclos ou ondas completas que passam por um ponto
fixo na unidade de tempo. o inverso do perodo.
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Unidades:

ciclos / s (s-1)
Hertz (Hz)

OBS: A freqncia depende apenas da fonte de radiao e permanece constante,


independentemente do meio no qual a radiao se propaga.

 Velocidade de propagao (v):


igual ao produto da freqncia pelo comprimento de onda. Depende do meio no
qual a radiao se propaga.
vi = i.
i
No vcuo: vi mxima

vi = c = 3,00 x 1010 m/s

Vcuo

Meio Material

v = c = 3,0 x 1010 cm/s

vi < v

i < i

Interao da radiao com o


meio material

= i

Figura 2.3 - Efeito da mudana de meio de propagao sobre um feixe de radiao


monocromtica
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Tabela 2.1 - Diferentes regies do espectro eletromagntico e a natureza das alteraes provocadas pela radiao correspondente

Tipo de transio
quntica

Tipo de
espectroscopia

Regio do espectro

Faixa de

Nuclear

Eltrons
das
camadas
internas

Eltrons de valncia

Rotao

Orientao de spin no

alongamento,

molecular

campo magntico

deformao

Absoro,
Emisso emisso, Absoro no
UV vcuo
de raios fluorescncia e
difrao
de raios X

Absoro, emisso e
fluorescncia no
UV/VIS

Absoro molecular no IV
e espalhamento Raman

IV prximo

Raios

Raios X

UV vcuo

UV
prximo

Visvel

0,005-1,4
()

0,1 100
()

10-180 nm

180-380
nm

380-780
nm

1 = 10-10 m = 10-8 cm

Vibraes moleculares:

IV
fundamental

0,78 300 m

1 nm = 10-9 m = 10-7 cm

Absoro
de
microondas

eltrons

ncleos

RSE

RMN

Microondas

0,75-3,75
mm

3 cm

Ondas de
rdio
0,6 10 m

1 m = 10-6 m = 10-4 cm

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 Nmero de onda (
):
o inverso do comprimento de onda em cm.

(cm-1)

Potncia radiante (P):


a energia do feixe que alcana uma dada rea por segundo.
P A2
OBS: Intensidade (I) a potncia por unidade de ngulo slido.

2.1.1.2 Espectro eletromagntico:

 Regies espectrais de interesse


Raios
Raios X
UV/VIS
IV
Microondas
Radio
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 Radiao Policromtica feixe comporta radiaes com vrios comprimentos de
onda
 Radiao Monocromtica feixe envolve radiao com um nico comprimento de
onda
 Percepo da cor absoro seletiva de certos comprimentos de onda da radiao
incidente pelos objetos. Os demais comprimentos de onda so transmitidos ou
refletidos e percebidos como a cor do objeto.

Faixa de (nm)

Cor (observada)

Cor complementar (absorvida)

< 380

Ultravioleta

380-435

Violeta

Verde-amarelado

435-480

Azul

Amarelo

480-490

Azul-esverdeado

Alaranjado

490-500

Verde-azulado

Vermelho

500-560

Verde

Prpura

560-580

Verde-amarelado

Violeta

580-595

Amarelo

Azul

595-650

Alaranjado

Azul-esverdeado

650-780

Vermelho

Verde-azulado

> 780

Infravermelho

OBS:
Objeto branco reflete todos os comprimentos de onda
Objeto negro absorve todos os comprimentos de onda
Cor complementar + cor do objeto = luz branca

2.1.1.3 Descrio matemtica da onda:

y = A sen (t + )
sendo:

= freqncia angular = 2
= ngulo de fase

Ento:

y = A sen (2t + )
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2.1.1.4 Sobreposio de ondas:
Princpio da sobreposio quando duas ou mais ondas atravessam o mesmo
espao, provocam uma perturbao que a soma das perturbaes de cada onda
individualmente.

Para n ondas:

y = A1 sen (21t + 1) + A2 sen (22t + 2) + ......+ An sen (2nt + n)

Ex:

A1 < A2

1=
2

1-2 = -20o A > A1 ou A2

1-2 = -200o A < A1 ou A2

Quando:
1 - 2 = 0, 360, 720, .... ondas em fase interferncia construtiva mxima
1 - 2 = 180, 540, .... ondas fora de fase interferncia destrutiva mxima

2.1.1.5 Difrao da radiao:


Processo observado quando um feixe de radiao paralelo torna-se curvo ao
passar por uma barreira opaca ou por um orifcio estreito

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Figura 2.4 Propagao de ondas atravs de uma fenda (a) xy >> ; (b) xy
 Difrao conseqncia da interferncia entre as ondas

OE >>>BC BD // OD //CD
CBF =
Figura 2.5 Difrao de radiao monocromtica atravs de fendas
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 Banda central E intensa sombra do material opaco que separa as fendas
Interferncia construtiva entre os feixes difratados pelas duas fendas BE = CE
 Bandas laterais condies de interferncia construtiva
Da Figura 5(c)

CF = BC sen

BC <<< OE

Como:

FD BD

Ento CF diferena entre os percursos dos dois feixes (BD e CD)


Para que os feixes BC e CD estejam em fase

= CF = BC sen
Condio de reforo ocorre quando a diferena entre os percursos dos feixes for
mltipla inteira de , sendo assim:

n = BC sen
sendo:

(expresso geral para as bandas laterais)

n = ordem de interferncia

A distncia entre os feixes difratados no plano XY (DE, por exemplo), depende de


OE e de BC

DE = OD sen

Substituindo na expresso geral

n =

( BC ).( DE ) ( BC ).( DE )

( OE )
( OD )

2.1.1.6 Transmisso da radiao:


vi < c

interao da radiao com o meio material sem que haja transferncia


de energia permanente para o meio
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 Transmisso da radiao
Interao da radiao com o meio material atribuda polarizao peridica
sofrida por tomos e molculas que constituem o meio
Radiao + Meio Material Deformao temporria das nuvens eletrnicas (10-1410-15s)

Reemisso da radiao sem alterao no meio material (no h absoro)

Freqncia da radiao no se altera, mas a velocidade de propagao diminui

 ndice de refrao (
) uma medida da interao do meio material com a radiao

i =
Ex:

c
vi

lquidos i = 1,3 1,8


slidos

i = 1,3 2,5

 Curvas de disperso
Representao da a variao do ndice de refrao da substncia com o
comprimento de onda da radiao incidente

Figura 2.6 - Curva de disperso tpica


 Importante para escolha do material para componentes ticos dos equipamentos

Disperso normal lentes i constante e elevado

Disperso anmala prismas i baixo e variando muito com


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2.1.1.7 - Refrao:
Corresponde mudana na direo de propagao de um feixe luminoso que
atravessa a interface entre dois meios com densidades diferentes.

Figura 2.7 - Refrao da luz que


passa de um meio menos denso
(M1) para um mais denso (M2)

A extenso da refrao dada pela Lei de Snell

sen 1 2 v 1
=
=
sen 2 1 v 2
Se M1 = vcuo

v1 = c e

1 = 1

Ento

2 =

(sen 1 )vcuo
sen 2

Por convenincia, medido e reportado em relao ao ar

2 =

(sen 1 )ar
sen 2

vcuo = 1,00027ar
2.1.1.8 - Reflexo:
Quando a radiao atravessa a interface entre meios com ndices de refrao
diferentes, tambm ocorre reflexo.

Ir ( 2 1 ) 2
=
I 0 ( 2 + 1 )2

(2-1)

Ir
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2.1.2 PROPRIEDADES CORPUSCULARES
Quando a radiao eletromagntica emitida ou absorvida ocorre uma
transferncia permanente de energia entre o objeto emissor e o meio absorvente. Para
explicar esta interao admite-se que a radiao seja formada por partculas discretas de
energia chamadas ftons. A energia do fton depende da freqncia da radiao e
dada por:

E = h . ou E = h .
sendo:

E = energia (erg)
h = constante de Planck (6,6 x 10-23 erg/s)
= freqncia
= comprimento de onda
c = 3,0 x 1010 cm/s

Nota-se que:
Fton com alta energia

alta freqncia
baixo comprimento de onda

Fton com baixa energia

baixa freqncia
comprimento de onda elevado

P nmero de ftons propagados por segundo


2.1.2.1 Absoro da radiao eletromagntica
Corresponde a um tipo de interao entre a radiao eletromagntica e o meio
material. Depende da estrutura das espcies atmicas ou moleculares envolvidas no
processo:
Feixe Incidente

1, 2, 3,.....,n

Feixe Emergente

1, 2,.....,n

Houve absoro de radiao com freqncia 3 pelo meio material


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Energia E = h.3 transferida para os tomos ou molculas do meio material

ESTADO FUNDAMENTAL

ESTADO EXCITADO
h.

tomos e molculas nmero limitado de nveis energticos, todos com energia


definida Nveis energticos so quantizados

s ftons com energias bem definidas (E = E1 ou E2) podem ser absorvidos, originando
um tomo ou molcula excitada

E2
E1

E1 = E1 E0
E2 = E2 E0

E0

ESTADO
FUNDAMENTAL

ESTADO

ESTADO

EXCITADO

FUNDAMENTAL

(vida breve)

fton

10-8 s

E = h.

Liberao de energia:
- calor
- energia cintica
- luz
- reao

Absoro Atmica
Absoro de energia por tomos isolados
Radiao UV/VIS transies eltrons de valncia
Raios X transies eltrons internos

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Ex:
Absoro radiao UV/VIS por tomos de Na

11Na

= 1s2 2s2 2p6 3s1 3p 3d ........

5p ____________________

3s 3p

4f ____________________

E = 2,10 eV

(1eV = 1,602 x 10-12 erg)

5s ____________________
4p ____________________

3 x 10
2 ,10 x 1 ,602 x 10 12 = 6 ,6 x 10 27 x

3d ______________________
4s ____________________

10

= 588,6 nm

3p ____________________
3s ____________________
3s 5p

E = 4,34 eV

(1eV = 1,602 x 10-12 erg)

3 x 10
4 ,34 x 1 ,602 x 10 12 = 6 ,6 x 10 27 x

= 285 nm

Caracterstica dos espectros atmicos

linhas ou raias em bem definidos

285

588,6

(nm)

 Absoro Molecular
Absoro de radiao por molculas no estado gasoso, lquido ou slido.

Processo complexo:
E total = E rotacional + E vibracional + E eletrnica
sendo:
E rotacional = associada rotao da molcula em torno de seu centro de gravidade
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E

vibracional

= associada vibrao dos tomos dentro da molcula (estiramento,


toro, etc)

E eletrnica = estados eletrnicos dos eltrons ligantes


Todos os trs componentes so quantizados (s podem assumir valores bem
definidos) e alm disso:

Eeletrnicas >>>> Evibracionais >>>> Erotacionais


UV/VIS

Ex:

IV

microondas

Seja a absoro da radiao UV/VIS por molculas transies eletrnicas

E1=(E1+v0+r0) (E0+v0+r0)

E2=(E1+v1+r2) (E0+v0+r0)

E3=(E1+v2+r0) (E0+v1+r0)

Observa-se que o nmero de transies eletrnicas possveis entre os nveis 1 e 2


muito grande, todas eles com energias muito prximas

max E mais provvel

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Caractersticas dos espectros de absoro molecular na regio UV/VIS

Bandas de absoro largas abrangendo vrios comprimentos de onda


 Espectros de Absoro
Representao da variao da absorvncia em funo do comprimento de onda da
radiao incidente.

So especficos da espcie absorvente


identificao desta espcie ou de
grupos

funcionais

presentes

na

molcula.

Os espectros de absoro dependem:


- complexidade da partcula absorvente
(tomos, molculas, ons)
- estado fsico
-ambiente

que

envolve

partcula

absorvente
Figura 2.8 - Espectros de absoro no UVVIS

OBS:
Amostras slidas, lquidas ou em presena de solvente alargamento maior das
bandas espectro contnuo
Transies vibracionais radiao IV
- espectro picos ou bandas estreitas transio entre os vrios nveis
vibracionais de um mesmo nvel eletrnico (fundamental)
Transies rotacionais puras gases microondas
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2.1.2.2 - Processos de relaxao
Retorno ESTADO EXCITADO ESTADO FUNDAMENTAL

 Relaxao no radiativa
Liberao da energia ocorre numa srie de pequenas etapas.
energia de excitao energia cintica (colises entre molculas)

pequeno aumento em T

 Relaxao por fluorescncia ou por fosforescncia


Fluorescncia t 10-5 s
Fluorescncia de ressonncia
- processo no qual a radiao emitida tem freqncia idntica da radiao que
promoveu a excitao (radiao absorvida)
- tomos no estado gasoso
Fluorescncia no ressonante
- molculas em soluo ou em fase gasosa tempo de vida estados vibracionais
excitados (10-15 s) <<< tempo de vida dos estados eletrnicos excitados (10-8 s)

relaxao vibracional ocorre antes da relaxao eletrnica

energia emitida menor que a absorvida

Radiao emitida maior e menor que radiao absorvida


(deslocamento de Stokes)

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Figura 2.9- Diagrama parcial dos nveis de energia de uma molcula orgnica
fluorescente

Fosforescncia t > 10-5 s


- ocorre quando a molcula excitada relaxa para um estado eletrnico metaestvel,
no qual o tempo de vida maior que 10-5 s. Isso ocorre devido a inverso do spin
do eltron.
- pode permanecer por minutos ou at horas aps a irradiao

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2.1.2.3 - Emisso de radiao
Ocorre quando partculas excitadas (tomos, molculas ou ons) retornam a
estados de energia menores emitindo ftons.
 Fontes de excitao
Bombardeamento com eltrons ou outras partculas elementares emisso de raios X
Exposio a corrente eltrica (centelha) ou ao calor de chama, forno ou arco eltrico
emisso UV/VIS, IV
Irradiao com feixe de radiao eletromagntica emisso radiao fluorescente
 Espectro de emisso

Figura 2.10 Espectro de emisso de salmoura obtido com chama O2/H2


Trs tipos de espectro:
- Linhas
- Bandas
- Contnuo

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Espectro de linhas
UV/VIS emisso por tomos em fase gasosa

Espectro de bandas
- emisso por radicais ou molculas pequenas
- bandas sobreposio de transies vibracionais s transies eletrnicas

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Espectro contnuo
- Slidos aquecidos at a incandescncia espectro contnuo caracterstico da temperatura
do corpo emissor (Radiao do corpo negro)

Figura 2.12 Curvas de radiao caractersticas do corpo negro

2.2 - ASPECTOS QUANTITATIVOS DAS MEDIDAS ESPECTROSCPICAS


2.2.1 - MTODOS ESPECTROQUMICOS
Classe

Potncia medida

Relao com a
concentrao

Emisso

Pe (emitida)

Pe = kC

Emisso atmica

Luminescncia

Pl (luminescente)

Pl = kC

Fluorescncia, fosforescncia
e quimiluminescncia atmica
e molecular

Espalhamento

Ps (espalhada)

Ps = kC

Turbidimetria, nefelometria

Absoro

P0 (incidente), P
(transmitida)

log

P
= kC
P0

Tipo de mtodo

Absoro atmica e molecular

 Medidas de potncia radiante


Detetores

energia radiante sinal eltrico

S = kP + kd
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 Emisso, luminescncia, espalhamento

P = kC
sendo:

S = kP + kd

S = kC + kd

k determinado com auxlio de padres

 Absoro

P0

Duas grandezas so definidas Transmitncia e Absorvncia:

(a) Transmitncia (T)

T=

P
P0

ou

T (%) =

P
x 100
P0

(b) Absorvncia ou Absorbncia (A)

A = log

P
P
= log( T ) = log 0
P0
P

AC

Lei de Beer

Exerccios
1) Calcular a freqncia em Hertz, a energia em Joules and a energia em eltron-volts de um
fton de raio X com comprimento de onda de 2,70.
2) Calcular a velocidade, freqncia e o comprimento de onda da linha D do sdio (=589nm)
quando ela atravessa uma clula tica cujo ndice de refrao (nD) 1,43.
3) Quando alinha D do sdio atravessa uma interface ar/diamante com um ngulo de incidncia
de 30o ela sofre difrao num ngulo de 11,9o . Qual o ndice de refrao do diamante ?

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4) Qual o comprimento de onda do fton que tem trs vezes mais energia que um fton com
comprimento de onda 500nm ?
5) A energia de ligao do iodeto de prata aproximadamente igual a 255kJ/mol. Qual o maior
comprimento de onda de luz capaz de quebrar a ligao do iodeto de prata ?
6) O csio metlico extensivamente usado em fotoclulas e cmeras de televiso devido sua
baixa energia de ionizao (a menor entre os elementos qumicos estveis). Qual a energia
cintica mxima de um fotoeltron ejetado da superfcie do metal quando sobre esta incide
luz com comprimento de onda de 500nm ? Considerar que o maior comprimento de onda
capaz de arrancar eltrons da superfcie do csio 660nm.
7) Calcular o comprimento de onda:
(a) da linda D do sdio (=589nm) em uma soluo aquosa com ndice de refrao de 1,35.
(b) da linha de emisso de um laser de rubi (=694,3nm) quando ela passa atravs de uma
pea de quartzo com ndice de refrao igual a 1,55.
8) Calcular a perda por reflexo (expressar em % da intensidade do feixe incidente) quando um
feixe de radiao passa atravs de uma placa de quartzo. Admitir que o ndice de refrao do
quartzo 1,55.
9) Converter as absorvncias abaixo em transmitncias percentuais.
(a) 0,375 (b) 1,325
(c) 0,012
10) Dadas as transmitncias abaixo, calcular as absorvncias correspondentes.
(a) 33,6% (b) 92,1%
(c) 1,75%
11) Calcular as transmitncias percentuais das solues cujas absorvncias so iguais metade
das absorvncias do problema 9.
12) Calcular as absorvncias das solues cujas transmitncias so a metade daquelas do
problema 10.

Respostas
1) =1,111x1018 Hz

E=7,333x10-16 J

E=4,576x103 eV

2) 411,9 nm
3) 2,425
4) 166,7 nm
5) 466nm
6) 9,6x10-20 J
7) (a) 436,3 nm

(b)447,9 nm

8) perda total = 9,08%


9) (a) 42,17%

(b) 4,73%

(c) 97,27%

10) (a) 0,4737

(b) 0,0357

(c) 1,757

11) (a) 64,94%


12) (a) 0,7747

(b) 21,75%
(b) 0,3368

(c) 98,63%
(c) 2,058

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