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PROPIEDADES TERMODINMICAS. RELACIN ENTRE PROPIEDADES

ECUACIONES DE ESTADO

Ecuacin de estado trmica f(p, v, T) = 0, o su explicita p = p(v,T)

p

Diferenciando: dp = dv + dT
v T
T V
PROPIEDADES DE LAS DERIVADAS PARCIALES

p
p

v T v T T v T v
v
T
El producto de dos derivadas primeras es la unidad: = 1
T P v P

Las derivadas segundas cruzadas son iguales:

p
T v
El producto de tres derivadas primeras vale 1: = 1

T v v P p T
RELACIONES IMPORTANTES ENTRE DIFERENCIALES EXACTAS
Obtencin de relaciones con variables energticas (u, h, s).
El primero y segundo principios proporcionan:
du = Tds - pdv
dh = Tds + vdp
u
u
Usando la ecuacin de estado u = u(s, v ) y diferenciando du = ds + dv
s v
v s

h
h
Usando la ecuacin de estado h = h ( s, p ) y diferenciando dh = ds +
dp
s P
P s
u
h
Identificando estas expresiones con las anteriores se obtiene: T = T = y adems:
s v
s P
c
cV
h
u
s
s
= p
v = p y p = v .Otras relaciones son: T = T y

V
T p T
s
Usando las ecuaciones de estado y las propiedades de las diferenciales exactas se obtienen

LAS ECUACIONES DE MAXWELL

T v
T
p
p s
v = s ,,
= ,, T = v ,,

s
v

v T
p s s p

s
v
T = p

P
T

DETERMINACIN DE S, U, H, A PARTIR DE DATOS (p,v,T)

Se utilizan las ecuaciones: u = u (T , v ) , h = h (T , p ) , s = s(T , v )
Diferenciando cada una, utilizando las relaciones de Maxwell y la definicin de cp y cv:
p

cV
p
v
du = cV dT + T
dT +
p dv ,, dh = cP dT + v T
dp ,, ds =

dv

T
T P
T V

T V

La integracin de estas ecuaciones exige conocer cv=cv(T), cp=cp(T) y relaciones (p,v,T) que
se determinan experimentalmente:
,,
cp = a + bT + cT2 + dT3 + ...
cv = a + bT + cT2 + dT3 + ...
TABLAS TERMODINMICAS DE GASES (Ecuacin Estado Gas Ideal)
T

h = c p dT h h0 = c p dT (h0 = 0 estado de referencia; h se convierte en valor a T)

0

u = h RT ; ADEMS: ds = (dh / T ) (vdp / T ) = (c p dT / T ) (Rdp / p ) ; Proc. REVER. ds = 0

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1
dT
1
dT
,, Si p/p0 = Pr Ln(Pr) = c p
se puede tabular Pr = f(T)
cp

R
T
R
T
ECUACIONES DE ESTADO (p, v, T) AGUA PURA

Ln( p / p0 ) =

Dependiendo del valor de las propiedades p, v, T (un par de ellas como independientes, la
tercera ya es dependiente) el estado de las sustancias puras puede presentar tres estados de
agregacin: slido, lquido o gas. Algunas sustancias puras como el agua se presentan en los tres
estados de agregacin a presiones y temperaturas prximas a las del ambiente. El agua como
fluido tanto lquida como vapor tiene propiedades termodinmicas (sobre todo las relacionadas
con el cambio de fase) que la hacen muy interesante para su uso en mquinas trmicas y su
estudio es de capital importancia
La superficie f(p, v, T) = 0 es una superficie tridimensional que para el agua pura es la figura.

La superficie f(p,v,T) = 0 es una superficie tridimensional que tiene forma de campana que
representa estados de equilibrio. Dicha superficie separa regiones del espacio cuyos estados
corresponden a los tres estados de agregacin de la materia o fases: slido, lquido o gas o sus
combinaciones de transicin (cambio de fase). Los cambios de fase tienen lugar a presin y
temperatura constante por lo que los estados de equilibrio corresponden a planos p,v T,v. A su
vez la lnea de interseccin de estos dos planos es la Lnea Triple en la que coexisten las tres
fases en equilibrio. La lnea triple separa las regiones de equilibrio slido-vapor slido-lquido y

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lquido-vapor. El vrtice superior de la campana, a partir del cual slo existe fase de gas se
denomina Punto Crtico
DIAGRAMAS PLANOS DEL AGUA
El uso del diagrama tridimensional es incmodo y suelen utilizarse diagramas planos. El
cambio de estado de agregacin a presin constante en un diagrama v T es el siguiente:

p =p1
E
d

p =p1

p =p1

(a)
T = Tf

(b)
T = Tsat

p =p1

p =p1

(c)
T = Tsat

(d)
T = Tsat

c
b
a
Tf

Te

(e)
T > Tsat

DIAGRAMAS DEL VAPOR DE AGUA

p > pc

p = pc

p
p3 = Cte

P.C.
Lquido

p2 = Cte
p1 = Cte

Slido
P.T.

Vapor

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Slido + Lquido

Slido

Lquido

P.C.

LNEA DE
SATURACIN

P.C.

T = Tc
Vapor
T1 = Cte

VAPOR

LQ.
LQ.+VAPOR

Lquido + Vapor

T2 = Cte
T3 = Cte

Slido + Vapor

vf

vg

p = Cte
p = pc

p1 = Cte

VAPOR
T = Cte

P.C.

p2 = Cte
VAPOR
p3 = Cte

LQUIDO

LQ.

p, T = Cte
LQ.+ VAPOR

LQU. + VAPOR

PROCESOS DE CAMBIO DE FASE

Los procesos de cambio de fase tienen lugar a p = Cte. y T = Cte. Sin embargo el proceso
tiene lugar con una gran variacin de energa interna (debido al cambio de volumen especfico) y
cambio de entalpa del sistema debido al intercambio de calor calor latente de cambio de fase.
La variacin de propiedades de estado en el cambio de fase puede obtenerse a partir de la
Ecuacin de Clapeyron a su vez deducida a partir de una de las relaciones de Maxwell anteriores.
En el proceso de vaporizacin, por ejemplo, la presin de saturacin psat es slo funcin de la
Temperatura (pares Tsat, psat) e independiente del volumen especfico de la sustancia. En
consecuencia en la tercera relacin de Maxwell p = s la derivada parcial de p con T
T v

v T

dp
)v es la pendiente de la curva de saturacin lquido-vapor en un
dT
diagrama p T y puede tratarse como una constante en la integracin de la mencionada
dp
ecuacin (
)SAT = Cte. Por tanto al integrar para los valores de lquido saturado (subndice l) y
dT
dp
)SAT (v g v f )
vapor saturado (subndice g), se tiene: sg sf = (
dT
pasa a ser derivada total (

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Por otro lado: dh = Tds + vdp y como la presin y la temperatura son constantes:
hfg = TSAT sfg o lo que es lo mismo hfg = T sfg que sustituida en la expresin anterior
produce:

hfg
dp
)SAT =
Esta es la denominada Ecuacin de Clapeyron que permite
dT
T (v g v f )

obtener el calor latente de cambio de fase a partir de la pendiente de la curva de saturacin en un

diagrama p T
TABLAS TERMODINMICAS DEL AGUA Y VAPOR
Las propiedades termodinmicas del agua se tabulan para los estados de fluido (agua y
vapor). Generalmente se utilizan 3 tablas. Dos de ellas para la lnea de saturacin agua-vapor,
una con entrada por Temperatura y la otra con entrada por presin. La tercera es la regin
exterior de la campana con doble entrada (presin y temperatura como variables independientes).
Los estados a temperaturas inferiores a la de saturacin corresponden a la fase lquida (agua
subenfriada agua comprimida) y el resto (T > TSAT) son estados de vapor sobrecalentado