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RESUMO
As propriedades ticas das nanopartculas metlicas atraem sua utilizao para
inmeras reas da engenharia, devido sua banda de absoro na regio do visvel do
espectro eletromagntico. Esta caracterstica pode ser explorada de diversas formas, uma vez
que suas propriedades ticas so fortemente influenciadas pelo tamanho da nanoestrutura,
morfologia e o meio que a cerca. A sntese, mais utilizada, pela simplicidade e uniformidade
das nanopartculas, se d por reduo qumica do sal metlico, seguido de uma fase de
nucleao, crescimento e estabilizao por meio de um agente redutor-estabilizante. Neste
trabalho, a sntese de nanopartculas de ouro foi feita a partir da reduo do cloreto de ouro
(HAuCl4) por citrato de sdio. Aps a sntese, elas foram "encapadas" por crescimento de
uma camada de prata sobre a superfcie do ouro. Modificaes na superfcie destas
nanopartculas so possveis, mas a estabilidade da soluo pode ser alterada. Parmetros de
quantidade, volume e concentrao de reagentes tanto na sntese, para obter uma distribuio
uniforme de partculas, quanto na manipulao foram indispensveis para a obteno de
resultados satisfatrios. A tcnica de Microscopia Eletrnica de Transmisso de alta resoluo
(MET) foi utilizada na determinao da morfologia das amostras de nanopartculas de ouro.
Esta etapa foi fundamental para o andamento do trabalho j que a partir da superfcie de ouro
que o recobrimento foi realizado. Aps a sntese das nanopartculas encapadas com prata, a
espectroscopia no UV- visvel associada teoria de Mie (programa MIEPLOT) foram
utilizadas na determinao aproximada do tamanho e da morfologia das amostras. Os
resultados mostraram que o tamanho das nanopartculas est por volta de ~ 35 nm. As
imagens de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) mostraram que a amostra no possui
homogeneidade e que o protocolo de sntese dever ser otimizado. Anlises de Raio- X
mostraram que as mesmas no apresentaram contaminao e que as nanopartculas encapadas
possuem de fato dois metais em sua composio. As nanopartculas encapadas tiveram como
aplicao tecnolgica a caracterizao do complexo [Cu (DDTC)2] por Espectroscopia
Raman, uma vez que a ressonncia plasmnica das nanoestruturas possibilitam uma
amplificao do sinal Raman pelo efeito SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering).
ABSTRACT
The optical properties of metal nanoparticles attract its use for numerous areas of
engineering, because it has a absorption band in the visible region of the electromagnetic
spectrum. This characteristic can be used in several ways, since their optical properties are
strongly influenced by the particles size, morphology, as well as, the environment. The
synthesis most used due to simplicity and uniformity of the nanoparticles, occurs by chemical
reduction of the metallic salt, which is followed by a nucleation stage, growth, and
stabilization by a reducing agent. In this work, the synthesis of gold nanoparticles has been
done from the reduction of gold chloride (HAuCl4) by sodium citrate. After synthesis, they
were "covered" by a silver layer of silver. The stability of the solution is very sensitive, but
surface changes on these nanoparticles can be done. In order to obtain a uniform distribution
of the nanoparticles, it was essential to obtain satisfactory results by controlling parameters
such as quantity, volume and concentration in the synthesis. The High Resolution
Transmission Electron Microscopy (HRTEM) technique was used to determine the
morphology of the gold nanoparticles samples. This step was essential to this work because
from it the coating process was performed. After synthesis of nanoparticles capped with
silver, UV-visible spectroscopy associated to the Mie theory were used to determine the size
and morphology of the samples. The results show that the nanoparticle size was
approximately 35 nm. The images from Scanning Electron Microscope (SEM) showed that
the samples have not homogeneity and the synthesis protocol should be optimized. X-ray
analysis showed no contamination and that capped nanoparticles had only two metals in its
composition. The gold nanoparticles capped with silver had a technological application in the
characterization of the [Cu (DDTC) 2] complex by Raman spectroscopy, once the plasmon
resonance of the nanostructures have a amplification by Surface-Enhanced Raman Scattering
effect.
Keywords: Gold nanoparticles, UV-vis, SERS.
INTRODUO
A nanotecnologia aplicada aos materiais, principalmente os metais, atraem considervel
ateno pela expectativa do impacto que podem causar na rotina de processos, preservao do
meio ambiente, aplicao em catlise e aperfeioamento de materiais j existentes. Espera-se
que o avano da nanocincia estimule a explorao de novos conceitos e de novas teorias,
influenciando uma nova aplicao industrial que possa se tornar uma possvel fonte de
crescimento econmico [1].
So incontveis as reas que podem se beneficiar com esses tipos de materiais somando
colaboraes entre indstria, academia e instituies governamentais, propiciando o
desenvolvimento de novos produtos. O impacto que os nanomateriais podem causar englobam
processos que devero ser mais limpos e com maior eficincia no uso da energia e,
possivelmente, de novas fontes renovveis [2].
Atualmente alguns materiais tais como dixido de titnio, ouro, prata e cobre so
incorporados a outros produtos como: plsticos, tintas e zelitas, para melhorar o seu
desempenho, j so comercializados. Outros produtos esto prximos da comercializao,
como veculos de transportes de drogas no corpo humano, identificao de doenas e nano
tubos de carbono [3-7].
As nanopartculas metlicas so as que chamam mais a ateno devido s inmeras
possibilidades de combinao, em especial o ouro, a prata e o cobre que so objeto de
pesquisa em vrias reas, como no desenvolvimento de nanossensores. Em geral,
nanopartculas metlicas encontram-se suspensas em meio aquoso, e que chamada de
soluo coloidal. Soluo coloidal um termo utilizado para caracterizar solues que
contenham uma parte slida dispersa em um meio lquido.
Facilmente, podem-se confundir as solues coloidais com solues verdadeiras. O
tamanho da partcula slida ir influir na utilizao deste termo, caso seja grande o bastante
ir sofrer aes da gravidade e com o tempo ser visvel duas fases, ou seja, uma soluo
heterognea, caso o tamanho da partcula seja da ordem de nanmetros, as nanopartculas se
mantm estvel no dispersante.
Uma maneira de se caracterizar uma soluo verdadeira de uma soluo coloidal a
forma com que ela interage com a luz. Solues exibem um perfil transparente, no entanto na
soluo coloidal, apesar de parecerem uniformes, as partculas nanomtrica possuem um
tamanho da ordem do comprimento de onda da luz visvel, assim interagem fortemente a luz,
o efeito Tyndal [8], como pode ser visto na Figura 1.
3
pesquisadores
desenvolvem
outras
metodologias
numricas
para
aperfeioar os clculos do coeficiente de extino, visto que a Teoria de Mie imprecisa para
5
Porm existe uma fora restauradora, pois esta uma condio energeticamente
desfavorvel, fazendo com que os eltrons se distribuam novamente de maneira uniforme,
tendo-se ao fim uma frequncia de oscilao eletrnica interna. Quando se incide uma
radiao nesta soluo e ela tem a mesma frequncia que a dos plasmons tem-se a ressonncia
plasmonica. Esta ressonncia produz intensas oscilaes eletrnicas na partcula que sero
responsveis pela absoro ou espalhamento da radiao [14].
Ao contrrio do ouro em forma de sal ou metlico, que apresentam cor amarelada, o
ouro coloidal apresenta colorao avermelhada e a prata coloidal colorao amarela plida.
Isto acontece, pois as nanopartculas de ouro absorvem na regio de ~500 nm a ~560 nm e as
nanopartculas de prata absorvem na regio entre ~380 nm ~435 nm. Como pode ser
observada no espectro eletromagntico da Figura 4, onde a regio que as nanopartculas de
ouro absorvem corresponde ao verde, ou seja, elas absorvem o verde e refletem o vermelho e
as nanopartculas de prata absorvem no azul e refletem no amarelo plido. A intensidade da
cor pode variar, e esta variao dependente do tamanho mdio das partculas.
ainda apresentam uma vantagem em relao s de ouro, pois apresentam um maior coeficiente
de extino.
Nanopartculas de ouro e prata se mostram aplicveis em inmeras reas do
conhecimento, principalmente na engenharia qumica, onde pode auxiliar em catlise, sntese
de tintas, tratamento de gua, incorporao em cosmticos e novas ligas metlicas. Assim
vrios pesquisadores trabalham para criar diferentes metodologias de sntese para alterar o
tamanho e forma das nanopartculas, obtendo assim diferentes propriedades.
A alterao da superfcie dessas nanopartculas no fcil, porm os resultados obtidos
mostram que um caminho promissor para descobertas de novos materiais. [18,19]. A
modificao da superfcie pode ser feita com outros metais, compostos moleculares,
complexos entre outros. Estudar esses materiais em escala nanomtrica nos ajuda a
compreender seu comportamento e assim, conseguir projet-los para o macro, se for o caso.
Na literatura, quando uma nanopartcula metlica recoberta por outro metal, ela
conhecida como core-shell. [18-20]. A unio destes metais em forma de nanopartculas
pode ser uma alternativa para fornecer uma nova forma de controlar as propriedades pticas e
eltricas das mesmas.
A proposta desta tese de concluso de curso foi sintetizar quimicamente nanopartculas
de ouro que posteriormente foram modificadas atravs da deposio de uma camada de prata.
Neste caso, a nanopartcula de ouro foi a semente e a prata, a casca. Inicialmente sintetizaramse as nanopartculas de ouro, e posteriormente, em sua superfcie foi depositada uma camada
de prata. Aps a formao da cobertura de prata as nanopartculas foram caracterizadas.
MATERIAIS E MTODOS
Inicialmente, para a sntese das nanopartculas de ouro, 240 mg de HAuCl4 foram
diludos em 500 mL de gua ultra pura, em um balo de fundo chato de trs bocas, e foram
aquecidos por uma placa aquecedora com controle de temperatura, at o ponto de ebulio.
Ento, 50 mL de citrato de sdio a 1%, foi adicionado a soluo inicial, mantendo o
aquecimento por 1 hora. O produto final da reao foi resfriado at temperatura ambiente e
armazenado. A primeira imagem da Figura 6 mostra a soluo de HAuCl4 diluda em gua, a
segunda mostra a adio do citrato de sdio, a terceira imagem mostra a formao inicial da
soluo e a ltima imagem mostra o trmino da reao e a soluo coloidal formada. Esta
metodologia foi baseada na sntese realizada por Lee e Meisel [21].
em
colaborao
com
INMETRO,
que
pode
fornecer
informaes
de
tamanho/geometria das nanopartculas. Para aquisio das imagens, uma gota de 5 l foi seca
numa grade de cobre com um filme de carbono.
b) Espectroscopia no UV-visvel, espectrofotmetro modelo NanoDrop 1000, Figura 8
esquerda, que pode fornecer informaes a respeito da banda de absoro do espectro
eletromagntico da soluo, que est relacionada ao tamanho das partculas. Este modelo de
espectrmetro dispensa o uso de cubetas e o volume de amostra utilizada de 2,5 L, pois
utiliza a tenso superficial da amostra para mant-la no pedestal, como mostrado na Figura 8
direita.
10
RESULTADOS E DISCUSSO
Neste tpico so abordados os resultados obtidos dos experimentos bem como sua
discusso.
Estabilidade da sntese
12
13
Por meio das imagens foi possvel fazer o clculo estatstico do tamanho mdio das
nanopartculas. Com esses resultados foi traado um grfico com a distribuio das partculas,
conforme mostrado na Figura 12.
14
Alm disso, um EDX acoplado ao equipamento pode nos fornecer dados qualificando a
amostra, onde foi possvel observar que no houve contaminao da amostra por outros ons.
Espectroscopia no UV-visvel
Absorbncia (u.a.)
524 nm
4
0
300
350
400
450
500
550
600
650
Comprimento de onda(nm)
Figura 14: Espectro de Uv-Visvel de nanopartculas de ouro.
Pode-se notar atravs deste espectro que o pico mximo de absoro de ~524 nm o
que caracteriza nanopartculas de ouro com o tamanho aproximado de 25 nm, visto que existe
um desvio padro na distribuio dos tamanhos mostrados na Figura 12.
16
2,0
Absorbancia (u.a.)
2,5x10-6 mol
5,0x10-5mol
1,0x10-4mol
1,5x10-4mol
1,5
2,0x10-4mol
1,0
0,5
300
400
500
600
700
Programa MIEPLOT
Considerando que as amostras esto perfeitamente cobertas por uma camada de prata, o
programa foi utilizado para dimensionar nanopartculas de prata de diversos tamanhos como
mostra a Figura 16.
20
18
10 nm
16
Absorbncia (u.a.)
14
12
15 nm
10
8
20 nm
5 nm
25 nm
4
30 nm
2
0
360
370
380
390
400
410
420
430
Figura 16: Espectro de Uv-Visvel de nanopartculas de ouro encapadas com prata geradas
pelo programa MIEPLOT.
18
Raio-X
19
20
Figura 18: Imagens de Raios-X das amostras de nanopartculas de ouro encapadas com prata.
a) Amostra com 1,0 mL de AgNO3; b) Amostra com 1,5 mL de AgNO3; c) Amostra com 2,0
mL de AgNO3.
possvel observar que as amostras das nanopartculas encapadas com prata
apresentam picos relativos tanto para o ouro como para a prata, comprovando que foi formada
uma estrutura composta pelos dois metais.
Raman dispersivo
21
5000
4800
4600
4400
4200
4000
3800
3600
3400
3200
400
600
800
1000
1200
1400
22
CONCLUSO
A sntese das nanopartculas de ouro foi feita satisfatoriamente, que pode ser observada
atravs da colorao da soluo. As anlises dos resultados de UV-visvel comprovam que o
pico caracterstico encontrado de ~ 524nm so de fato de nanopartculas de ouro, segundo a
literatura, e a variao dos picos mximos de absoro das amostras de ouro encapadas com
prata so de nanopartculas de dupla composio, pois as bandas permanecem entre os
mximos de absoro do ouro e da prata coloidal.
O programa MIEPLOT foi uma alternativa na interpretao dos espectros UV-visvel,
pois foi possvel saber os tamanhos aproximados das nanopartculas de ouro encapadas com
prata, porm anlises de MET sero necessrias para a comprovao destes resultados.
O uso do MEV foi importante para a comprovao da morfologia das nanopartculas
encapadas, apesar da resoluo no ser to eficaz para este tipo de amostra, o mais adequado
seria utilizar o microscpio eletrnico de transmisso. As anlises de Raios-X comprovam
que a composio das nanopartculas de ouro e prata e que o sistema de recobrimento foi
efetuado.
Em virtude da ressonncia plasmonica dos eltrons, nas nanopartculas, elas tiveram a
propriedade de amplificar o sinal Raman, e pode ser utilizada para qualquer tipo de substrato,
essa pode ser uma possvel aplicao tecnolgica para as nanopartculas.
Para a Engenharia Qumica as nanopartculas se tornam uma pea chave para a
aplicao em inmeros processos, e a sntese de nanopartculas conjugadas, pode ser uma das
vias de contribuio para o desenvolvimento dos mesmos.
23
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obtida
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