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Estado
Semicristalino
i i t li
Polmeros semicristalinos
Introduo
Clula unitria
Microestrutura
Termodinmica
Caracterizao
Cintica
Introduo
Introduo
Os polmeros
lm
s semicristalinos
s mi ist li s so
s opacoss e devido
d id diferena
dif
do
d
ndice de refrao das partes amorfas e das partes cristalinas
Os polmeros semicristalinos so usados como filmes e fibras
PE: Filme, roupas, container
PP: Cordas
Poliamidas: fibras
ngulos:
l
, e ) que resultam
lt
em 14
diferentes tipos de sistemas cristalinos.
Reticulados de Bravais
Qualquer reticulado cristalino pode ser descrito por um dos 14
reticulados de Bravais.
Nylon 6,6
a = 7.4 A
Dois meros por clula
b = 4.9 A
A cadeias
As
d i so
arranjadas
j d em Zigue-Zague
Zi
Z
planar
l
c = 2.5
25A
L.H.Sperling:IntroductiontoPhysicalPolymerScience,JohnWiley andSons,NewYork,2ndEdition,(1991)
Para acomodar
P
d o Flor
Fl preciso
i
haver rotao da ligao C-C de 20
Existe 13 unidades CF2 num
tronco de hlice.
N.G.McGrum,C.P.Buckley,C.B.Bucknall PrinciplesofPolymerEngineering,OxfordUniversityPress,1988
Microestrutura
Mi
Microestrutura
st t
O modelo para explicar a morfologia da
regio
i ordenada
d
d Mi
Miscela
l F
Franjada
j d f
foii
aceito at cerca de 1950.
Os polmeros semicristalinos so
f
formados
d por cristalitos
i t lit (100)
disperso
d
sperso em fase amorfa.
Microestrutura
Cristalitos: regio ordenada,
ordenada
partir do polmero fundido.
formada
Microestrutura
Microestrutura
Teoria das cadeias dobradas e lamelas
lamelas:
Surgiu a partir de estudos de cristais
crescid s a partir de resfriamento
crescidos
resfriament de ssolues
lues
diludas.
Esses cristais apresentam estrutura lamelar
(100 a 200 de espessura e vrios microns de
di
dimenses
laterais).
l t
i ) C
Cadeias
d i polimricas
li i
orientadas na direo normal a superficies das
lamelas e dobradas (espessura das lamelas
muito menor q
que o comprimento
p
de cadeia)) .
Microestrutura
Durante o resfriamento a partir do estado
f did
fundido,
a primeira
i i
microestrutura
i
t t
que se
forma so redes alinhadas de polmeros que do
origem a estrutura lamelar, com mnima
quantidade de movimento das cadeias e
q
extensivo dobramento e enrolamento (amorfa).
A estrutura cristalina formada regular e com
simetria circular Esferulito
Esferulito: cresce radialmente a partir de 1
ncleo (incio do crescimento).
Microestrutura
Esferulito:
Esferulito fibrilas (srie de lamelas) que
espalham radialmente a partir do ncleo com
fase amorfa entre as fibrilas.
fibrilas
Microestrutura
Fuso
Slido cristalino lquido
1 temperatura bem definida e 1 mudana de
volume.
l
Se as derivadas primeiras da
energia livre de Gibbs com
respeito temperatura,
temperatura ou
presso, forem funes
descontnuas na temperatura
de transio de fase
transio de primeira
ordem
Se a cadeia p
possui grupos
g p laterais aumenta rigidez
g
(bom
(
para
p
cristalizar) mas dificulta a formao de estrutura ordenada.
Propriedade
a PS
Tg
Tg ( K ) 373
Tm
amorfo
1.9 x10 5
Mn
s PS
iPS
373
372
543
516(hlice)
Demarquette N.R, Carastan D.J., Valera T.S, Clay-containing styrenic compounds in Sabu Thomas; Gennady Zaikov. (Org.).
Recent Advances in Polymer Nanocomposites. 327-378, Nova Science Publishers, 2008
Tf = 403K
= 0.94-0.97 g/cm3
Tf = 383K
= 0.92 g/cm3
Polietileno
Tm=135C
Nylon 6
Tm = 220C
Mtodos de caracterizao
Difrao de raios X
Anlises trmicas
Avaliao do volume especifico
Microscopia
Difrao de raios X
n SQ QT
n d hkl sen d hkl sen 2d hkl sen
n 2d hkl sen
PMT2100 Introduo
CinciadosMateriaisparaa
Engenharia 2005
39
(Lei de Bragg)
Difrao de raios
raios-X
X
A anlise dos difratogramas
f
g
p
permite a identificao
f de
planos de difrao e atribuio de um hbito cristalino,
como nos cristais inicos e metlicos.
Polymer Handbook: dados
cristalogrficos
i t l
fi
de
d mais
i d
de
p
250 polmeros
Nylon 66
Que cristaliza na forma
Triclnica
Difrao de raios X
Polietileno:
Cristaliza com estrutura
Ort rrmbic
Ortorrmbica
Difrao de raios X
Pode ser utilizado para calcular a % de cristalinidade
Difcil pois os picos de difrao dos planos cristalinos
devem ser separados do halo amorfo.
Usa-se
U
f
ferramentas
t computacionais
t i
i para d
determinar
t
i
a
rea do espalhamento amorfo e cristalino.
A tcnica pode tambm ser utilizada para avaliar o
tamanho dos cristais
Exemplo
p de clculo por
p DRX de
teor de cristalinidade
Filme
Estiramento
Formula de Debye-Sherrer
0.9
t
B cos B
t a espess
espessura
ra da partc
partcula
la na direo perpendic
perpendicular
lar ao plano hkl
hkl,
B a largura do pico (na metade da altura) e o ngulo hkl de Bragg
ComoMediraTransioTrmica?
AnlisetrmicaDSC,DTA(ASTMD3418)
Amostra
Amostraerefernciaaquecidasaumavelocidade
e referncia aquecidas a uma velocidade
constante
SenohtransioT
Se no h transio
Tamostra=T
= Treferncia
Sehtransiotrmica Tamostra Treferncia
EEmDTAadiferenadetemperaturaentre
DTA dif
d
amostraerefernciamedidaemfuno
daTemperatura.
EmDSCmedeseofluxodecalorquetem
de ser aplicada para manter a mesma
deseraplicadaparamanteramesma
temperaturanarefernciaenaamostra.
FuncionamentodoDSC
u c o a e to do SC
http://pslc.ws/macrog/dsc.htm
Curvas de DSC
50
- Grau de cristalinidade
X [H f ] /{[H ]x100}
o
f
Hf = calor de fuso da
amostra
Hf = calor de fuso
100% cristalino
51
- Grau de cristalinidade
X [H f ] /{[H ]x100}
o
f
Hf = calor de fuso da
amostra
Hf = calor de fuso
100% cristalino
PTFE
Hf = 82J/g
Hf = 43,1
43 1 e 25
25,9
9
Cristalinidade =
43,1/82 = 52,6%
25 9/82 = 31
25,9/82
31,6%
6%
(resfriamento rpido)
52
Lquido
(mercrio)
Capilar
Amostra
1/densidade =
ms = massa da amostra
ml = massa do lquido
V(T) = volume medido
l(T) = densidade do lquido = ml/Vl(T)
Curva contnua obtida durante aquecimento e curva tracejada obtida durante resfriamento
(
(para
P ss cte)
Presso
t )
c ( s a )
%cristalini
i t li idade
d d (em massa)
100
s ( c a )
onde: S, densidade do polmero; a, densidade da parte amorfa;
c, densidade
d
id d d
da parte
t cristalina
i t li
Os teores de cristalinidade variam de 40 a 75% em massa.
massa Todavia
polmeros tais como Teflon podem apresentar 90% de cristalinidade
Cintica
Em cintica avalia se o teor de
cristalinidade
i t li id d em f
funo
d
da ttemperatura
t
e do tempo.
p
Pode se avaliar
A cristalizao isotrmica
A cristalizao no isotrmica com taxa de
resfriamento constante
A cristalizao
i t li
no
isotrmica
i t i com taxa
t
de
d
resfriamento arbitrria
Cintica
Duas etapas
Nucleao
Crescimento
m
da unidade ordenada
F
Formao
m de
d ncleos
n l s ordenados,
d n d s p
por alinhamento
linh m nt
de cadeias (nucleao espontnea). Em
t
temperaturas
t
prximas
i
af
fuso:
nucleao
l
Equao de Avrami
WL/W0 = exp(-kt
( k n) onde:
d WL e W0 so,
Nucleao
ExpoenteAvrami
Fibrilar
Espordica
Disco
Espordica
Esferulito
Espordica
Existe
E i t uma temperatura
t
t
ti
tima para cristalizao
i t li
S
Se a ttemperatura
t
alta:
lt favorece
f
difuso
dif
(redisperso trmica)
Se a temperatura baixa de mais existe
entrelaamentos
l
entre as molculas
l l que impedem
i
d
o
movimento molecular e o arranjo das molculas em
unidades
id d ordenadas.
d
d
A temperatura ideal
d l entre (T
( g + 30K)
0 ) e ((Tm 10K)
10 )
Microscopia ptica