Dissertacao Carolina Niedesberg

Carolina Niedersberg
ENSAIOS DE ADSORO COM CARVO ATIVADO

PRODUZIDO A PARTIR DA CASCA DO TUNGUE
(Aleurites fordii), RESDUO DO PROCESSO
DE PRODUO DE LEO
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em

Tecnologia Ambiental Mestrado, rea de Concentrao em
Gesto e Tecnologia Ambiental, Universidade de Santa Cruz do
Sul UNISC, como requisito parcial para obteno do Ttulo de
Mestre em Tecnologia Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. Rosana de Cssia de Souza Schneider

Prof. Dr. Adriane Lawisch Rodriguez
Santa Cruz do Sul, Outubro de 2012.

1
ENSAIOS DE ADSORO COM CARVO ATIVADO PRODUZIDO A PARTIR DA CASCA DO

TUNGUE (Aleurites fordii), RESDUO DO PROCESSO DE PRODUO DE LEO
Esta Dissertao foi submetida ao programa de Ps-Graduao em Tecnologia Ambiental

Mestrado, rea de Concentrao Gesto Ambiental e Tecnologia Ambiental, Unidade de
Santa Cruz do Sul UNISC, como requisito parcial para obteno do Ttulo de Mestre em
Tecnologia Ambiental.
COMISSO DA BANCA AVALIADORA
Dra. Simone Stulp

Centro Universitrio UNIVATES
Dr. Diosnel Antonio Rodriguez Lopez

Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC
Dr. Rosana de Cssia de Souza Schneider

Universidade de Santa Cruz do Sul - UNISC
Orientadora
Dr. Adriane Lawisch Rodriguez

Universidade de Santa Cruz do Sul UNISC
Co-orientadora
AGRADECIMENTO
Agradeo s orientadoras Rosana de Cssia de Souza Schneider e Adriane Lawisch Rodriguez,

pelo auxlio e superviso deste trabalho, e tambm pela oportunidade concedida;
Ao professor Diosnel A. Rodriguez Lopez, por toda ajuda e apoio fornecidos ao longo deste
trabalho;
A todos os professores do Mestrado em Tecnologia Ambiental, por compartilharem seu
conhecimento;
A todos os colegas e novas amizades construdas no curso de Mestrado em Tecnologia
Ambiental, em especial os colegas Rosana Mller, Alexandre Ferraz, Gilberto Falk, Ezequiel
Cremonese e Carla Cremonese;
A bolsista do curso de qumica industrial, Eliana Werlang, por todo o auxlio fornecido para a
execuo deste trabalho;
Ao meu marido, Rangel Ghisleni, pela pacincia, compreenso, incentivo e apoio, sempre
incondicionais;
Aos colegas da empresa R. G. Ghisleni Consultoria Ambiental, em especial ao colega Robson
E. Gehlen Bohrer, por todo o suporte fornecido neste perodo;
Ao CNPQ, pela concesso da bolsa de mestrado.
RESUMO
O presente trabalho consistiu na realizao de uma srie de ensaios de adsoro utilizando o

carvo ativado produzido a partir da casca do tungue (Aleurites fordii), um dos resduos
gerados pelo processo de extrao do leo de tungue. Para tanto a amostra foi submetida a
diferentes tratamentos, carbonizao a 700 C, com e sem atmosfera inerte, e com e sem
tratamento qumico com cloreto de zinco. Para avaliao do material obtido foram
realizados testes de adsoro de solues do corante azul de metileno, em funo de
variveis como tempo, quantidade de material adsorvente, granulometria do material
precursor e concentrao da soluo de corante. O material in natura e carvo foram
caracterizados por microscopia eletrnica de varredura (MEV) e por BET. A avaliao do grau
de adsoro de cada material foi determinada por espectroscopia molecular na regio do
visvel (660 nm). Os resultados mostraram que a melhor condio para produo de carvo
vegetal ativado a partir da casca do tungue foi obtida com tratamento qumico antes da
carbonizao. A eficincia de remoo do corante aumentou com o aumento do tempo de
contato entre adsorvente e adsorbato e o material com menor granulometria (> 0,5 mm)
apresentou melhor eficincia de adsoro.
As anlises por MEV mostraram que o material carbonizado e tratado quimicamente com
ZnCl2 apresentou uma estrutura heterognea e irregular, com a presena de estruturas
tubulares que provavelmente acarretaram em um aumento da rea superficial do material,
aumentando a rea para adsoro das molculas do corante. Aps o tratamento qumico,
atravs da anlise por BET observou-se que a rea superficial aumentou de 340,32 m g-1
para 2201,57 m g-1. Desta forma foi possvel concluir que o carvo ativado obtido da casca
de tungue adequado para a adsoro de corantes como o azul de metileno.
PALAVRAS-CHAVES: adsoro, carvo ativado, tratamento qumico, azul de metileno,

tungue.
ABSTRACT
ADSORPTION TESTS WITH ACTIVATED CARBON PRODUCED FROM TUNG PEEL (Aleurites
fordii), A WASTE FROM OIL PRODUCTION PROCESS.
This work was consisted by a series of adsorption tests using activated carbon produced
from the tung peel (Aleurites fordii), a waste generated by the extraction process of tung oil.
For that, the samples were subjected to different treatments, carbonization at 700 C, with
and without inert atmosphere and with and without chemical treatment with zinc chloride.
To evaluate the material obtained adsorption tests of solutions of the dye methylene blue
were performed, depending on variables such as time, amount of adsorbent material,
particle size of the precursor material and concentration of the dye solution. The fresh
material and coal were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and BET. The
evaluation of the adsorption degree of each material was determined by molecular
spectroscopy in the visible region (660 nm). The results showed that the best condition for
producing activated charcoal from tung peel was obtained with chemical treatment prior to
carbonization. The dye removal efficiency increased with increased time of contact between
adsorbent and adsorbate and the material with lower granulometry (> 0.5 mm) showed
better adsorption efficiency.
Analysis by SEM showed that the carbonized material and chemically treated with ZnCl 2
showed a heterogeneous and irregular structure, with the presence of tubular structures
which probably resulted in an increase in surface area of the material, increasing the area for
deposition of dye molecules. After chemical treatment, by BET analysis it was observed that
the increased surface area of 340.32 m g-1 to 2201.57 m g-1. Thus, it was concluded that the
activated charcoal obtained from the tung peel is suitable for the adsorption of dyes such as
methylene blue.
KEYWORDS: adsorption, activated carbon, chemical treatment, methylene blue, tung.
LISTA DE FIGURAS
Figura 01: (a) rvore do tungue e (b) frutos do tungue ........................................................... 13

Figura 02: Esquema da adsoro em partcula de material poroso ........................................ 18
Figura 03: Isotermas de adsoro ............................................................................................ 20
Figura 04: Classificao das isotermas, segundo BRUNAUER et al (1938) .............................. 21
Figura 05: Fluxograma representando a metodologia utilizada no preparo das amostras ..... 31
Figura 06: Forno utilizado na carbonizao do material precursor ......................................... 33
Figura 07: Amostras no Shaker, aps agitao ........................................................................ 36
Figura 08: Relao entre a quantidade de corante azul de metileno adsorvida e o tempo de
contato entre o carvo da casca do tungue e a soluo .......................................................... 38
Figura 09: Relao entre a concentrao de corante azul de metileno adsorvida e o tempo de
contato entre o carvo da casca do tungue tratado com ZnCl2 e a soluo ............................ 39
Figura 10: Relao da concentrao de corante azul de metileno adsorvida e o tempo de
contato para os dois adsorventes utilizados neste ensaio....................................................... 40
Figura 11: Comparativo da quantidade adsorvida nas duas massas utilizadas nos processos
de adsoro .............................................................................................................................. 43
Figura 12: Comparativo das concentraes finais obtidas a partir da adsoro do corante azul
de metileno com trs granulometrias distintas ....................................................................... 47
Figura 13: Solues de azul de metileno, nas diferentes concentraes utilizadas no teste .. 48
Figura 14: Isotermas de adsoro do azul de metileno ........................................................... 51
Figura 15: Micrografia da casca do tungue in natura ............................................................. 52
Figura 16: Micrografia do carvo da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl2 ..... 53
Figura 17: Micrografia do carvo da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl 2, com
o uso de N2 no processo de queima ......................................................................................... 53
LISTA DE TABELAS
Tabela 01: Caractersticas da adsoro fsica e qumica .......................................................... 16

Tabela 02: Valores da adsoro do corante azul de metileno em funo do tempo, utilizando
o carvo da casca do tungue .................................................................................................... 37
Tabela 03: Valores da adsoro do corante azul de metileno em funo do tempo, utilizando
o carvo da casca do tungue previamente tratado quimicamente com ZnCl2 ........................ 39
Tabela 04: Teste de adsoro de azul de metileno, com massas diferentes, realizado na casca
do tungue in natura .................................................................................................................. 42
Tabela 05: Teste de adsoro de azul de metileno, com massas diferentes, realizado no
carvo da casca do tungue, sem tratamento qumico ............................................................. 42
carvo da casca do tungue tratado quimicamente com ZnCl2................................................. 42
carvo da casca do tungue tratado quimicamente com ZnCl2, e com o uso de N2 no processo
de queima ................................................................................................................................ 43
Tabela 08: Teste de adsoro do corante azul de metileno pela casca do tungue in natura,
em trs granulometrias distintas ............................................................................................. 45
Tabela 09: Teste de adsoro do corante azul de metileno pelo carvo da casca do tungue,
sem tratamento qumico, em trs granulometrias distintas ................................................... 45
quimicamente tratado com ZnCl2, em trs granulometrias distintas ..................................... 46
quimicamente tratado com ZnCl2 com o uso de N2 no processo de queima, em trs
granulometrias distintas ........................................................................................................... 46
Tabela 12: Resultados para a adsoro do azul de metileno, em diferentes concentraes
iniciais, a partir de uma massa de 0,2 g de carvo ................................................................... 49
Tabela 13: Resultados para a adsoro do azul de metileno, em diferentes concentraes
iniciais, a partir de uma massa de 0,03 g de carvo ................................................................. 50
Tabela 14: rea Superficial obtida para a casca do tungue in natura e o carvo tratado com
ZnCl2. ......................................................................................................................................... 54
SUMRIO
INTRODUO ...................................................................................................... 0
FUNDAMENTAO TERICA ................................................................................ 0
2.1
TUNGUE ....................................................................................................................... 0
2.2
ADSORO ................................................................................................................. 14
2.2.1
ISOTERMAS DE ADSORO........................................................................................ 20
2.3
CARVO ATIVADO ...................................................................................................... 24
2.3.1
MATERIAL PRECURSOR .............................................................................................. 26
2.3.2
PRODUO DO CARVO ATIVADO ............................................................................ 27
MATERIAIS E METODOS ..................................................................................... 33
3.1
MATERIAL PRECURSOR .............................................................................................. 33
3.2
PREPARO DAS AMOSTRAS ......................................................................................... 33
3.3
PROCESSO DE ATIVAO ........................................................................................... 33
3.4
PREPARO DO ADSORVENTE ....................................................................................... 34
3.5
TESTES DE ADSORO ............................................................................................... 35
3.5.1
EFEITO DO TEMPO DE ADSORO ............................................................................ 35
3.5.2
EFEITO DA QUANTIDADE DE MATERIAL ADSORVENTE ............................................. 35
3.5.3
EFEITO DA GRANULOMETRIA DO MATERIAL ADSORVENTE ..................................... 36
3.5.4
EFEITO DA CONCENTRAO DO ADSORBATO........................................................... 36
3.5.5
CARACTERIZAO DO CARVO ATIVADO ................................................................. 37
RESULTADOS E DISCUSSES ............................................................................... 38
4.1
ADSORO EM FUNO DO TEMPO ......................................................................... 38
4.2
ANLISES REFERENTES QUANTIDADE DE MATERIAL ADSORVENTE ...................... 42
4.3
ANLISES REFERENTES AO ESTUDO DA GRANULOMETRIA DO MATERIAL
PRECURSOR .............................................................................................................................. 45
4.4
ANLISE REFERENTE CONCENTRAO DO ADSORBATO ....................................... 49
4.5
CARACTERIZAO CARVO ATIVADO PRODUZIDO ................................................... 53
CONSIDERAES FINAIS..................................................................................... 57
TRABALHOS FUTUROS ....................................................................................... 59
REFERNCIAS ..................................................................................................... 60
INTRODUO
O uso do biodiesel como substituto ao leo diesel tem sido alvo de pesquisas nacionais
e internacionais, principalmente na ltima dcada. Desde a segunda metade da dcada de
90 tem crescido a utilizao do biodiesel, sendo que, as experincias pioneiras, surgiram na
Unio Europia (DOSSI BIODIESEL, 2006).
As principais matrias-primas para a produo de biodiesel so os leos vegetais.
Entretanto, o potencial competitivo do biodiesel limitado pelo preo desses leos, que, por
sua vez, influenciam o preo final deste combustvel (SANTORI et al, 2012). Isso porque estes
leos so produzidos atravs de culturas tais quais a soja, girassol, milho, canola, entre
outros, que sofrem competio com o setor alimentcio. Dessa forma, importante o estudo
do potencial de culturas no alimentares, como por exemplo, o pinho-manso (BERCHMANS
e HIRATA, 2008 e PARAWIRA, 2010) e o tungue (GOLFETTO et al, 2011) que possam ser
cultivadas somente para fins de produo do biodiesel, evitando o desequilbrio entre os
setores.
No cenrio atual, so diferentes as motivaes para a utilizao do biodiesel, de acordo
com as diferentes regies brasileiras. Numa viso comparativa entre o desenvolvimento
tecnolgico e os custos de produo necessrios para a obteno do biodiesel, atualmente,
pesquisas e estudos em diversas regies do pas atuam na avaliao dos mais diversos tipos
de substratos. Uma das culturas em estudo para este fim o Tungue (Aleurites fordii), planta
de origem asitica cujo leo extrado de larga utilizao na indstria qumica e possui
potencial para utilizao na indstria de biocombustveis (CHEN et al, 2010). Embora txico,
este leo utilizado na fabricao de tintas, resina, couro artificial e lubrificantes (SHARMA
et al, 2011). No processo de extrao do leo de tungue, gera-se um volume de material
lignocelulsico composto pela torta e a casca do material, que normalmente acabam
incorporados ao solo como adubo. Com o aumento crescente do cultivo e produo de leo
de tungue, a reutilizao destes subprodutos predominantes da extrao do leo
indispensvel. Sendo assim, vem sendo estudada a utilizao destes resduos de forma a
aplic-los e valor-los em processos tecnolgicos.
Dissertao de Mestrado em Tecnologia Ambiental Carolina Niedersberg - UNISC
11
Dentre possveis aplicaes para a torta e a casca do tungue residuais, tm-se as

mesmas opes encontradas para outros resduos agrcolas, tais como a madeira, mamona,
palha e casca do arroz, que tm sido estudados nos processos de adsoro de
contaminantes orgnicos (COUTO, 2009; SAMPAIO et al, 2010; GAO et al, 2011; SCHETTINO
JR et al, 2007). Atualmente, o material que apresenta maior capacidade de adsoro, sendo
amplamente utilizado para o tratamento de gua e efluentes, o carvo ativado. Entretanto,
devido s perdas durante o processo de recuperao do adsorvente, sua utilizao torna-se,
muitas vezes, onerosa. Nesse sentido, existe um crescente interesse na busca de materiais
alternativos de baixo custo que possam ser utilizados na produo de carvo ativado
(GONALVES, 2007; AUTA e HAMEED, 2011).
As caractersticas do carvo ativado so influenciadas, principalmente, pelo material
precursor escolhido e pelo mtodo utilizado na sua preparao. Alm disso, a capacidade de
adsoro do carvo extremamente dependente da sua rea superficial, distribuio de
poros e a existncia de grupos funcionais na superfcie do material adsorvente (DURAL et al,
2011). Conforme LUIS (2009), diversas variveis devem ser analisadas no processo de
adsoro, bem como a afinidade entre o adsorvente e o adsorbato, o pH da soluo, o
tempo de contato, a quantidade de material utilizado, entre outros fatores, que devem ser
estudados de forma a se obter um processo de adsoro eficiente.
Dessa forma, tendo em vista a necessidade de novas aplicaes para resduos oriundos
da extrao de leo para a produo de biodiesel, o presente trabalho objetiva avaliar a
utilizao da casca do tungue (Aleurites fordii) como material adsorvente na remoo do
corante azul de metileno de solues aquosas. Para isso, foram investigadas as
caractersticas do material e suas melhores condies de processamento e operao, o
efeito do tempo de contato entre adsorvente e adsorbato, a granulometria do material
adsorvente utilizada e a concentrao inicial do adsorbato na eficincia de remoo do
corante na soluo.
FUNDAMENTAO TERICA
2.1 TUNGUE
Tungue o nome comum de uma espcie de rvore de pequeno porte da famlia
Euphorbiaceae, Aleurites fordii Hemsl. e A. montana Wils. Essas espcies so cultivadas com
objetivo de produzir sementes das quais se extrai, por prensagem e com o uso de solventes,
um leo denominado "leo de tungue", internacionalmente conhecido como tung oil ou
wood oil (leo de madeira). Esse produto utilizado, principalmente, devido ao seu
poder secativo, tendo muitas aplicaes industriais, tais como: na manufatura dos vernizes,
das resinas, do couro artificial, sendo aplicado nas pinturas artsticas, nas tintas industriais,
na proteo da madeira, usado tambm para revestir recipientes para alimentos, bebidas,
fios eltricos e outras superfcies metlicas (GOLFETTO et al, 2011).
O Tungue nativo da sia, onde cultivado predominantemente na China. plantado

comercialmente tambm na Amrica do Sul, nos Estados Unidos e na frica. "Tung" significa
na lngua chinesa "corao", nome inspirado no formato das folhas dessas plantas
(GRUSZYNSKI, 2002).
A espcie cultivada na Serra do Nordeste do Rio Grande do Sul, a A. fordii, de porte

um pouco menor que A. montana e tambm mais rstica e adaptada ao clima frio. As
sementes de A. fordii possuem em torno de 33% de leo. Esse leo contm uma alta
percentagem de cido oleosterico, sendo o nico leo vegetal produzido comercialmente
que possui esse componente, ao qual atribuda a alta qualidade do tungue como leo de
secagem rpida. Os teores de leo na semente podem variar entre 30 e 40%, sendo esse
composto por 75-80% de leo alfa-esterico, 15% oleico, 4% palmtico e 1% cido esterico.
Taninos, fitoesteris e saponina tambm so encontrados.
A torta do tungue, resduo composto pelas sementes, aps a extrao do leo, possui
em torno de 25% de protena bruta, sendo utilizada somente como fertilizante devido a sua
toxicidade aos animais, relacionada presena da toxialbumina, causadora de efeitos
sintomticos como nuseas, clicas abdominais violentas, vmitos e diarria, seguida de
sede intensa, secura das mucosas, letargia e desorientao. Nos casos mais graves, pode
causar desidratao, midrase e taquicardia (GOLFETTO et al, 2011).
O sistema de cultivo do tungue no Rio Grande do Sul extensivo. As plantas so

distribudas em meio a pastagens e aproveitando reas imprprias para culturas anuais. A
colheita realizada medida que os frutos, contendo de quatro a cinco sementes, caem no
cho. Em geral, so necessrias duas ou mais operaes de colheita, pois a maturao do
tungue no uniforme. Antes da comercializao, o material colocado em sacos e deixado
para secar em galpes, at alcanar umidade abaixo de 30%. Esse processo leva duas ou
mais semanas e realizado pelo produtor. A produtividade alcanada nos cultivos norteamericanos de 4.500 kg a 5.000 kg de frutos por hectare (GRUSZYNSKI, 2002). Segundo
dados da Secretaria da Agricultura, Pecuria e Agronegcio do Rio Grande do Sul (2012), a
rea cultivada no Rio Grande do Sul no ano de 2008 foi de 163 hectares, com um
rendimento mdio alcanado de 2.472 kg de frutos por hectare. No Brasil o cultivo
realizado predominantemente em pequenas propriedades com economia baseada na
explorao da mo-de-obra familiar.
REITZ (1983) descreve A. fordii como rvore caduciflia de 3 a 9 metros de altura com
ramos robustos, glabros, com superfcie lenticelada e folhas glabras, ovadas ou cordadas de
7 a 12 cm de comprimento, conforme Figura 01 (a). As flores do tungue aparecem antes das
folhas, aps o perodo de dormncia hibernal, com ptalas brancas com estrias roxas e oito a
dez estames. Os frutos so do tipo drupide, com pericarpo nitidamente diferenciado em
epicarpo, mesocarpo e endocarpo. O epicarpo e o mesocarpo tm consistncia fibrosa. O
endocarpo tem textura coricea, apresentado o espao central dividido em falsos septos
transversais, formando, em geral, quatro a cinco cmaras (podendo variar de uma a quinze),
cada uma com uma semente. O fruto do tungue pode ser visto na Figura 01 (b).
H cerca de dez anos, diversos produtores da regio serrana do Rio Grande do Sul
praticamente abandonaram a produo do tungue, pois, alm de serem raros os
compradores, os preos no compensavam. Porm, com o aquecimento do mercado do
14
biodiesel houve uma mudana no cenrio, de forma que o leo de tungue passou a ser uma
alternativa e o fruto ficou valorizado.
(a)
(b)
Fonte: GRUSZYNSKI, 2002.

Figura 01: (a) rvore do tungue e (b) frutos do tungue.
Conforme estudo realizado por GOLFETTO et al (2011) a aplicao da amndoa do

tungue na produo de biodiesel atravs da extrao por metanol apresenta-se vivel
devido ao alto teor de leo obtido na extrao. Alm disso, sendo esse leo fixo, possui alto
peso molecular. O biodiesel produzido no estudo encontra-se dentro das normas
estabelecidas pela Agncia Nacional do Petrleo (ANP), exceto o sdio, que espera-se
alcanar valores dentro dos parmetros com o aprofundamento dos estudos e a otimizao
do processo.
2.2 ADSORO
Quando mistura-se um slido finamente dividido a uma soluo diluda de um corante,
observa-se que a intensidade da colorao decresce. Nessa situao, o corante adsorvido
sobre a superfcie do slido. Intensidade do efeito depende da temperatura, da natureza da
substncia adsorvida (o adsorvato), da natureza e estado de agregao do adsorvente
(slido), da concentrao do corante, entre outros fatores (CASTELLAN, 1986).
15
Processos industriais aplicam a adsoro utilizando o adsorvente, composto de

partculas slidas, que so empacotadas em um leito fixo por onde passa a fase fluida,
contendo o adsorvato. Isso ocorre at que no haja mais transferncia de massa entre as
fases. Como o adsorvato concentra-se na superfcie do adsorvente, o favorecimento de
aumento da rea superficial resulta, normalmente, em uma maior eficincia da adsoro.
Por isso, geralmente os adsorventes so slidos com partculas porosas. No entanto, vale
ressaltar que estudos recentes tm demonstrado que slidos pouco porosos podem ser
utilizados como adsorventes, caso haja afinidade entre os grupos qumicos presentes na
superfcie do material e o adsorvato. Logo, a aplicao de um material mais cominuido, ou
seja, menor granulometria, pode favorecer o processo (NUNES, 2009).
O fenmeno de adsoro ocorre porque tomos da superfcie tm uma posio

incomum em relao aos tomos do interior do slido. Os tomos da superfcie apresentam
uma fora resultante na direo normal superfcie, para dentro, a qual deve ser
balanceada. A tendncia a neutralizar essa fora gera uma energia superficial, atraindo e
mantendo na superfcie do adsorvente as molculas de gases ou de substncias de uma
soluo com que estejam em contato. Durante o processo, as molculas encontradas na fase
fluida so atradas para a zona interfacial devido existncia de foras atrativas, tais quais
ligaes de Hidrognio, ligaes covalentes, interaes dipolo-dipolo, foras de van der
Waals, ligaes eletrostticas, entre outras (CAMARGO et al, 2005).
Essas foras so diferenciadas pela energia de adsoro envolvida, na qual uma

molcula especfica ser adsorvida em relao a outras do sistema. Por isso, a adsoro um
fenmeno que depende da rea superficial e do volume dos poros. A estrutura dos poros
limita as dimenses das molculas que podem ser adsorvidas e a rea superficial disponvel
limita a quantidade de material que pode ser adsorvido (ALVES, 2005).
O tempo que a molcula do adsorvato fica ligada a superfcie do adsorvente depende

diretamente da energia com que a molcula o segura, ou seja, uma relao entre as foras
exercidas pela superfcie sobre essas molculas e as foras de campo das outras molculas
vizinhas (HOMEM, 2001).
16
A adsoro pode ocorrer em uma nica camada de molculas acima da superfcie

slida (adsoro unimolecular ou monomolecular), ou tambm pode ocorrer em diversas
camadas (adsoro multimolecular) em que existe interao de atrao entre a molcula
adsorvida e a que est no meio fluido. O processo de adsoro , muitas vezes, reversvel, de
modo que a modificao da temperatura e/ou presso, ou pH, pode provocar a fcil
remoo do soluto adsorvido no slido (CLARK, 2010).
O processo de adsoro pode ocorrer com todos os tipos de interface, tais como gsslido, soluo-slido, soluo-gs. Existem dois tipos principais de adsoro: fsica e
qumica. A adsoro fsica no-especfica, rpida e reversvel. O adsorvato encontra-se
ligado a superfcie por foras de van der Waals (foras dipolo-dipolo e foras de polarizao,
envolvendo dipolos induzidos) alm de outras foras, tais quais foras eletrostticas e
ligaes de hidrognio. A adsoro qumica especfica e envolve a formao de um
composto bidimensional (NUNES, 2009).
Quando entre o adsorbato e a superfcie do adsorvente agirem apenas foras de van

der Walls, a mesma denominada adsoro fsica. As molculas encontram-se fracamente
ligadas superfcie e a energia de adsoro baixa (CASTELLAN, 1986).
A interao adsorbato/adsorvente na adsoro fsica uma funo da polaridade da

superfcie do slido, devido a disperso de seus stios ativos e da adsortividade. O carter
no polar da superfcie no carvo ativado fator preponderante na adsoro de molculas
no polares por um mecanismo no especfico, podendo ser incrementada pela adequada
modificao da natureza qumica da superfcie do carvo (por exemplo: oxidao ou
incorporao de novas funes orgnicas), desde que este produza um incremento na
interao superfcie-adsorvato (NUNES, 2009).
No caso da adsoro qumica ocorrem ligaes qumicas entre o adsorbato e o

adsorvente, envolvendo o rearranjo dos eltrons do fluido que interage com o slido. O
adsorbato sofre uma mudana qumica e geralmente dissociado em fragmentos
17
independentes, formando radicais e tomos ligados ao adsorvente. Em muitos casos a

adsoro irreversvel e difcil separar o adsorbato do adsorvente (SCHNEIDER, 2008).
De acordo com PORPINO (2009), na adsoro qumica h o envolvimento de

interaes qumicas entre o fluido adsorvido e o slido adsorvente, onde h a transferncia
de eltrons, equivalente formao de ligaes qumicas entre o adsorbato e a superfcie do
slido. Neste caso, a energia de adsoro da mesma ordem de grandeza dos calores de
reaes qumicas. Na adsoro fsica podem formar-se camadas moleculares sobrepostas,
enquanto que na adsoro qumica se forma uma nica camada molecular adsorvida
(monocamada).
As principais diferenas entre a adsoro fsica e qumica so mostradas na Tabela 1.
Tabela 1. Caractersticas da adsoro fsica e qumica.

Adsoro Fsica
Adsoro Qumica
Causada por foras eletrostticas, como de van der

Walls
Causada por compartilhamento de eltrons
No h transferncia de eltrons
H transferncia de eltrons
Calor de adsoro = 2 - 6 kcal mol
-1
Calor de adsoro = 10 - 200 kcal mol
-1
Fenmeno geral para qualquer espcie
Fenmeno especfico e seletivo
A camada adsorvida pode ser removida por aplicao

de vcuo temperatura de adsoro
A camada adsorvida s removida por aplicao

de vcuo e aquecimento a temperatura acima a
de adsoro
Formao de multicamada abaixo da temperatura

crtica
Somente h formao de monocamadas
Acontece somente abaixo da temperatura crtica
Acontece tambm a altas temperaturas
Lenta ou rpida
Instantnea
Adsorvente quase no afetado
Adsorvente altamente modificado na superfcie
Fonte: CLARK, 2010.
Conforme FERNANDES (2008), o processo de adsoro depende de vrios fatores, os

quais incluem: natureza do adsorvente, adsorbato e as condies de adsoro. A capacidade
de adsoro de um material determinada pela sua rea superficial especfica, presena,
tamanho e distribuio de poros, teor de cinzas, densidade e a natureza de grupos
funcionais presentes em sua superfcie.
18
NUNES (2009) relata que o adsorbato pode ter seu comportamento definido por
fatores como polaridade, hidrofobicidade, tamanho e envergadura da molcula, solubilidade
no meio fluido, acidez ou basicidade, determinado pela natureza do grupo funcional
presente.
Para ROCHA et al (2012) a adsoro depende, principalmente das propriedades do

adsorvato e da estrutura qumica da superfcie do adsorvente. Para qualquer processo, os
principais parmetros a serem considerados so concentrao da soluo, temperatura, pH,
tempo de contato e velocidade de agitao. Dessa forma, faz-se necessrio investigar as
relaes entre a eficincia de adsoro e os parmetros que a afetam.
Uma consequncia importante do estudo da adsoro a medida e a concepo de

rea superficial interna de um slido poroso, que muitas vezes, difcil de dimensionar.
Como um exemplo desta dificuldade, um dos fatores que podem interferir na medida da
rea superficial a escolha do adsorbato. Se porventura o tamanho da molcula de
adsorbato usada for grande, logicamente os espaos menores sero excludos do processo, o
que leva a um decrscimo no valor medido da adsoro (SCHETTINO JR, 2004).
Um dos mtodos preferidos para determinar a rea superficial de um slido poroso

atravs da equao de Brunauer, Emmett e Teller (BET), que fornece a cobertura de uma
monocamada de gs mesma temperatura de liquefao deste gs. Vrios adsorbatos so
usados nestas medidas de rea superficial, sendo o mais comum o nitrognio (N2) a 77 K.
Entretanto, o nitrognio no permite uma resposta mais confivel do que qualquer outro
adsorvato como vapor dgua, dixido carbono, argnio, etc. O fato de ser mais usado pela
facilidade com a qual a isoterma completa determinada (ASSIS, 2008).
A velocidade com a qual as molculas do adsorbato so adsorvidas pelo adsorvente

chamada de cintica de adsoro. Esta velocidade depende das caractersticas fsico
qumicas do adsorbato (natureza do adsorbato, peso molecular, solubilidade, etc), do
19
adsorvente (natureza, estrutura de poros) e da soluo (pH, temperatura, concentrao)

(SCHNEIDER, 2008).
Conforme CLARK (2010), a sequncia de etapas individuais do mecanismo de

adsoro em slidos porosos comea pelo transporte das molculas do fluido para a
superfcie externa do slido, seguida pelo movimento das molculas do fluido atravs da
interface, e adsoro nos stios superficiais externos. Aps, estas molculas do fluido tendem
a migrar para os poros e a interagir com os stios disponveis na superfcie interna, ligando os
poros e espaos capilares do slido. Para o autor, a primeira etapa pode ser afetada pela
concentrao do fluido e pela agitao. Portanto, um aumento da concentrao do fluido
pode acelerar a difuso de adsorvato da soluo para a superfcie do slido. A segunda etapa
dependente da natureza das molculas do fluido e a terceira etapa geralmente
considerada a etapa determinante, especialmente no caso de adsorventes microporosos.
Na Figura 02 pode ser observado um esquema da adsoro em material poroso.
Fonte: O autor.
Figura 02: Esquema da adsoro em partcula de material poroso
20
apresentado por diversos autores que, em geral, a cintica de adsoro rpida

inicialmente, em virtude de a adsoro ocorrer principalmente na superfcie externa,
seguida por uma lenta etapa de adsoro na superfcie interna do adsorvente (WENG; LING
e TZENG 2009; AL-GHOUTI et al, 2009; DURAL et al, 2011; DENG, et al, 2011). Se o
adsorvente tem baixa microporosidade, no acessvel s molculas de soluto, a cintica de
adsoro mais rpida quando comparada com adsorventes com grande volume de
microporos.
2.2.1 ISOTERMAS DE ADSORO
A capacidade de um material adsorver um soluto dada pelo equilbrio de fase, ou
seja, o poder adsortivo obtido em funo da concentrao do soluto na fase lquida e da
quantidade da substncia adsorvida no slido. Em alguns sistemas pode-se traar uma curva
de concentrao do soluto em funo da concentrao da fase fluida. Uma vez que esses
processos ocorrem temperatura constante, as curvas obtidas so denominadas isotermas
de adsoro. Estas medem a eficincia da adsoro. A partir de uma isoterma, pode-se, por
exemplo, prever a quantidade de carvo necessria para a retirada total ou parcial do
adsorvato de um meio (NUNES, 2009).
As isotermas de adsoro so curvas extremamente teis, pois indicam, de forma

quantitativa, como o adsorvente efetivamente adsorver o soluto; se a purificao requerida
pode ser obtida; d uma estimativa da quantidade mxima de soluto que o adsorvente
adsorver e fornece informaes que determinam se o adsorvente pode ser
economicamente vivel para a purificao do fluido (PORPINO, 2009).
O procedimento experimental consiste em colocar em contato a soluo contendo o

componente a ser adsorvido com diferentes massas de adsorvente at atingir o equilbrio.
Depois da filtrao pode-se obter a concentrao de equilbrio em soluo e a quantidade de
material que foi adsorvida. Assim obtm-se os grficos, que so as isotermas. Esses podem
apresentar-se de vrias formas, fornecendo informaes importantes sobre o mecanismo de
adsoro. As isotermas mostram a relao de equilbrio entre a concentrao na fase fluida e
a concentrao nas partculas adsorventes em uma determinada temperatura. Algumas
21
formas mais comuns esto apresentadas na Figura 03. A isoterma linear passa pela origem e
a quantidade adsorvida proporcional concentrao no fluido. Isotermas convexas so
favorveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas
concentraes de soluto. Os tipos de isotermas de adsoro so vrios e suas expresses
tericas so derivadas de acordo com as diversas suposies sobre o comportamento dos
componentes do sistema (CLARK, 2009).
A quantidade de material adsorvida pode ser expressa pela massa de gs ou volume

produzido por unidade de adsorvente. O formato da isoterma funo do tipo de
porosidade do slido (FERNANDES, 2008).
As isotermas podem, frequentemente, ser representadas por equaes simples que

relacionam diretamente a quantidade adsorvida em funo da concentrao do adsorvato.
Essas equaes provm de modelos tericos, sendo mais utilizados os modelos de Langmuir,
Freundlich e BET (Brunauer Emmet Teller) (SCHNEIDER, 2008).
Fonte: CLARK, 2010.

Figura 03: Isotermas de adsoro.
O termo BET refere-se ao sobrenome de seus autores (Brunauer, Emmet, Teller). Este
modelo representa uma complementao ao modelo de Langmuir, assumindo a
22
possibilidade de que uma camada capaz de produzir stios de adsoro gerando a

deposio de uma camada sobre a outra. Dessa forma, cada molcula adsorvida na
superfcie do adsorvente proporciona um segundo stio, para uma segunda camada de
molculas, e assim por diante (CLARK, 2010).
Pela classificao de BRUNAUER et al (1938) citada por FERNANDES (2008), as

isotermas podem ser divididas em cinco tipos, conforme Figura 04.
Fonte: FERNANDES, 2008.

Figura 04: Classificao das isotermas, segundo BRUNAUER et al (1938).
Conforme VIEIRA (2009), as isotermas para slidos microporosos (microporos < 2nm),
nos quais o tamanho do poro no muito maior do que o dimetro da molcula do
adsorbato, so normalmente representas pelo tipo I. Isto acontece porque com estes
adsorventes, existe uma saturao limite correspondendo ao enchimento completo dos
microporos. Ocasionalmente se os efeitos de atrao intermolecular so grandes, a isoterma
do tipo V observada. Uma isoterma do tipo IV sugere a formao de duas camadas na
superfcie plana ou na parede do poro, este muito maior do que o dimetro molecular do
adsorbato (mesoporos: 2 a 50 nm e macroporos: > 50nm). Isotermas do tipo II e III so
geralmente observadas em adsorventes que apresentam uma grande faixa de tamanho de
poros. Nestes sistemas, existe uma progresso contnua com aumento das camadas levando
a uma adsoro de multicamadas e depois para condensao capilar. O aumento na
capacidade a altas concentraes acontece devido condensao capilar nos poros de maior
dimetro.
23
Conforme CHAVES (2009), para compreender melhor os mecanismos das isotermas

de adsoro, um dos modelos mais amplamente utilizados o de Langmuir. Essa isoterma
foi desenvolvida assumindo-se que: a adsoro ocorre em monocamada, todos os stios
possuem a mesma energia adsortiva, a adsoro reversvel, no h interao entre as
molculas adsorvidas e os stios vizinhos (a adsoro independente).
A partir destas consideraes, a isoterma de Langmuir definida pela seguinte

equao (1):
qe
k LQoCe
1 k L Ce
(1)
Onde Qo representa a adsoro mxima (mg g-1), qe a quantidade adsorvida no

equilbrio (mg g-1), Ce a concentrao do adsorbato no equilbrio (mg L-1) e kL constante do
modelo (L mg-1) equivalente constante de equilbrio qumico em reaes.
O modelo de Freundlich considera o slido constitudo por dois ou mais tipos

distintos de stios ativos (slido heterogneo), ao passo que a aplicao baseada em uma
distribuio exponencial para caracterizar stios com diferentes energias adsortivas
(FERNANDES, 2008). A equao do modelo de Freundlich foi obtida de forma emprica, e
definida pela seguinte equao (2):
q e k f Ce
1/n
(2)
Sendo qe a quantidade do adsorbato adsorvida no equilbrio (mg g-1), Ce a

concentrao do adsorbato no equilbrio (mg L-1) e kf [(mg g-1) (L mg-1)1/n] e n as constantes
de Freundlich. kf representa a capacidade de adsoro ao passo que n representa a
intensidade do processo de adsoro.
Tanto no modelo de BET quanto Langmuir no se assume valores negativos em suas
constantes. Caso isso ocorra, significa que estes modelos no se ajustam para explicar o
24
processo de adsoro, ou seja, no seguem as hipteses consideradas no modelo (BARROS,

2001).
2.3 CARVO ATIVADO

O carvo ativado um material carbonceo de estrutura porosa, apresentando uma
pequena presena de heterotomos, principalmente oxignio, ligados aos tomos de
carbono. caracterizado por possuir uma elevada rea superficial especfica e porosidade
altamente desenvolvida, o que lhe confere a capacidade de adsorver molculas presentes
tanto em fase lquida quanto gasosa (MACEDO, 2005).
A estrutura do carvo ativado basicamente constituda por uma base graftica, em

que os vrtices e as bordas podem acomodar uma srie de elementos, tais quais, oxignio,
nitrognio e hidrognio, que se apresentam como grupos funcionais. A estrutura de um
carvo ativado pode ser visualizada como faixas de compostos aromticos, ligadas entre si,
assemelhando-se a uma mistura de raspas de madeira com espaos vazios de dimenses
variveis entre as camadas, constituindo os poros (COUTO, 2009).
O carvo ativado tem sua aplicao datada de 2000 a.c., quando os egpcios passaram
a utiliz-lo para purificar a gua (SCHETTINO JR, 2004).
A primeira aplicao do carvo ativado no setor comercial ocorreu na Inglaterra, em

1974, como agente de descolorao na indstria de produo do acar. A primeira
aplicao em grande escala ocorreu em 1854, quando o prefeito de Londres ordenou a
instalao de filtros de carvo vegetal em todos os sistemas de ventilao de esgotos para
eliminar os odores desagradveis. Em 1872, mscaras gasosas com filtros de carvo foram
usadas em indstrias qumicas para impedir a inalao de vapores de mercrio (BRANDO,
2006). J o termo adsoro foi utilizado pela primeira vez em 1881 por Kayser para
descrever a captao de gases por carves. Na mesma poca, R. von Ostrejko descobriu os
carves ativados como so conhecidos atualmente e, em 1901, patenteou dois diferentes
mtodos de produo, que hoje so a base dos processos de ativao qumica e ativao
25
fsica utilizados industrialmente. A primeira guerra mundial estimulou o desenvolvimento da

produo e aplicao do carvo ativado, que foi utilizado em mscaras de proteo contra
gases venenosos (CASTRO, 2009).
Atualmente, os carves ativados tm sido utilizados em tratamentos como
purificao, desodorizao, desintoxicao, filtrao, descolorao, desclorificao, remoo
de substncias orgnicas e inorgnicas etc. Essas aplicaes fazem do carvo ativado um
produto de grande interesse para muitos setores econmicos nas mais diversas reas, como
alimentcia, farmacutica, qumica, petrolfera, nuclear, automobilstica, minerao,
tratamento de gua potvel, gua industrial e do ar atmosfrico (COUTO, 2009).
Devido a sua alta porosidade, o carvo ativado largamente utilizado na separao

de gases, tratamento de efluentes, recuperao de solventes, entre outras funes. Com o
aumento da preocupao em torno da poluio ambiental e conservao do ar e dos
recursos hdricos, ao longo dos anos, vem crescendo a utilizao do carvo ativado como
mtodo de adsoro em sistemas de tratamento de efluentes (HAYASHI, 2000).
ALTENOR et al (2009) descrevem o carvo ativado como um importante material

para adsoro de molculas. Porm, de custo elevado, em contraponto ao seu uso
frequente.
Os carves ativados podem ser do tipo granular ou em p, de acordo com o tamanho

e a forma dos poros, e cada um tem uma aplicao especfica. Ambos so utilizados no
tratamento de gua e efluentes, especialmente na remoo de molculas de alto peso
molecular. No entanto, muitas vezes surgem dificuldades no processo de adsoro devido
baixa difuso das partculas nos poros, principalmente no caso de adsorventes granulares
(PHAN et al, 2006).
O carvo ativado tem sido utilizado como sorvente para muitas finalidades. Tem-se
verificado as mais diversas aplicaes na remoo de contaminantes em solues aquosas,
bem como em processos de purificao de gases. Alguns trabalhos relatados em literatura
26
so: remoo de metais pesados em solues aquosas, tais quais ons de cobre (SAMPAIO,
MEDEIROS e CONRADO, 2010), chumbo (MOHAMMADI et al, 2010) e mercrio (KADIRVELU
et al, 2003; HU et al, 2009), adsoro de corantes (AUTA e HAMEED, 2011; DENG et al, 2011;
ROCHA et al, 2012), remoo de resduos de paracetamol e ibuprofen em efluentes
hospitalares (MESTRE et al, 2011), adsoro dos gases metano (MOLINA-SBIO, ALMANSA e
RODRIGUEZ-REINOSO, 2003; ALMANSA, MOLINA-SBIO E RODRIGUEZ-REINOSO, 2004) e
sulfdrico (MARTIN et al, 2002), entre outros.
2.3.1 MATERIAL PRECURSOR

O material precursor nada mais do que a matria-prima a ser utilizada para a
fabricao do adsorvente.
Os principais precursores do carvo ativado produzido em escala comercial so as
madeiras do pinus e do eucalipto, e o endocarpo do cco-da-baa. Sendo que a principal
utilizao das madeiras do pinus e do eucalipto na produo de papel e celulose, o Brasil
encontra-se, atualmente, em falta de matria prima para a produo de carvo ativado.
Embora este insumo venha desempenhando um papel muito importante, ele possui uma
produo inferior a sua crescente demanda. Dessa forma, estudos referentes preparao
de carvo ativado produzidos a partir de resduos podem nos trazer, alm de benefcios
ambientais, solues na busca por matrias-primas mais baratas e abundantes (NUNES,
2009).
Com relao s caractersticas, um bom material precursor aquele que possui um

elevado teor de carbono em sua composio, como cascas de cco, de arroz, de nozes,
carves minerais, madeiras, ossos de animais, caroos de frutas, gro de caf, entre outros.
Os precursores do carvo ativado so materiais que se enriquecem durante o tratamento
trmico, sem que haja fuso ou abrandamento que impea a formao de microporos. Caso
a porosidade dos precursores seja baixa, necessrio ativ-los (CLAUDINO, 2003). Dessa
forma, comumente so utilizados resduos agrcolas como matria prima para a fabricao
do carvo ativado, por serem materiais ricos em carbono e lignocelulose (HAYASHI, 2000).
27
PHAN et al (2006) realizaram um estudo onde foram desenvolvidos materiais

adsorventes a partir das fibras da juta e do cco. A fibra do cco, carbonizada e ativada
quimicamente com cido fosfrico, apresentou alta rea superficial (maior que 1000 m g-1)
e alto ndice de microporos (em torno de 80% do volume total de poros). Ainda conforme o
estudo, o material se apresentou eficiente no tratamento de efluente contendo Fenol.
A partir de resduos gerados na colheita do algodo, DENG et al (2011)
desenvolveram carves ativados, tratados quimicamente com H2SO4 e H3PO4, com alta
capacidade de adsoro em testes realizados no tratamento do corante azul de metileno.
GONALVES et al (2007) utilizaram um resduo de erva mate como matria prima
para a produo de carvo ativado. A erva mate foi carbonizada e testada como adsorvente
no tratamento de trs efluentes distintos: o corante vermelho reativo, o corante azul de
metileno e o herbicida atrazina. Os carves obtidos apresentaram elevada rea superficial
especfica, com grande quantidade de microporos, apresentando boa remoo dos
poluentes, principalmente no caso do corante azul de metileno.
BRUM et al (2008) realizaram um estudo da caracterizao do carvo ativado
produzido a partir de resduos do beneficiamento do caf. A matria prima, carbonizada e
ativada quimicamente com ZnCl2, foi submetida a testes de adsoro do corante azul de
metileno, apresentando uma boa capacidade mxima de adsoro, comparvel ao carvo
ativado comercial.
Em estudo publicado por DEMERAL et al (2011), foi avaliado o potencial do bagao da
azeitona na produo de carvo ativado. O material precursor foi ativado fisicamente com
vapor dgua e carbonizado a uma temperatura de 900 C por um tempo de 45 minutos, e
obteve-se uma rea superficial de 1.106 m g-1, com um volume total de poros de 0,6067
cm g-1.
2.3.2 PRODUO DO CARVO ATIVADO

Os carves ativados so obtidos atravs de duas etapas: a carbonizao do material
precursor, atravs da queima e a ativao propriamente dita. O desempenho do carvo
28
ativado relacionado com suas caractersticas qumicas e estrutura porosa. Embora as

condies de processamento possam ter alguma influncia na estrutura e propriedade do
produto final, estas so determinadas principalmente pela natureza do material precursor
(CLARK, 2010).
A carbonizao consiste no tratamento trmico (pirlise) do material precursor em
atmosfera inerte, em temperatura superior a 200 C. uma etapa de preparao do
material, onde se removem componentes volteis e gases leves (CO, H2, CO2 e CH4),
produzindo uma massa de carbono fixo e uma estrutura porosa primria que favorece a
ativao posterior (CLAUDINO, 2003).
Durante a carbonizao os biopolmeros do material precursor, como a celulose, se
decompem e perdem constituintes como nitrognio, oxignio e hidrognio, os quais
escapam como produtos volteis. H tambm a perda de molculas orgnicas de diferentes
tamanhos de cadeia (alcois, cidos, cetonas, etc). O carvo obtido pela carbonizao do
material celulsico essencialmente microporoso, mas essa microporosidade pode tornarse preenchida ou parcialmente bloqueada pelos produtos de decomposio. Ento, para
aumentar o volume dos microporos torna-se necessrio fazer a ativao (CLARK, 2010).
A ativao pode ser realizada por ser ativados por processos fsicos ou qumicos, aps
a etapa de carbonizao. Os processos de ativao visam obteno de um carvo
microporoso, pela retirada de componentes orgnicos como o alcatro, creosoto e naftas,
alm de outros resduos que possam obstruir os poros. Estas tcnicas levam a formao de
stios eletricamente instaurados, com intensificada capacidade adsortiva (ROCHA et al,
2006).
A ativao fsica o processo pelo qual o precursor desenvolve uma estrutura
porosa, aumentando sua rea superficial, pela ao de um tratamento trmico a uma
temperatura que pode variar na faixa de 700 1000 C sob o fluxo de um apropriado gs
oxidante, vapor de gua, CO2 ou ar atmosfrico, usados individualmente ou combinados. J
na ativao qumica o precursor impregnado com um agente ativador, podendo este ser o
cido fosfrico (H3PO4), cloreto de zinco (ZnCl2), cido sulfrico (H2SO4), hidrxido de sdio
29
(NaOH), entre outros. O que estes agentes tm em comum a capacidade desidratante que
influencia na decomposio por pirlise, inibindo a formao de betuminosos no interior dos
poros (SCHETTINO JR, 2004).
MESTRE et al (2011) avaliaram o potencial de adsoro do carvo preparado a partir
de resduos de sisal, ativado quimicamente com K2CO3. A melhor condio observada foi
quando utilizada uma proporo de 0,5:1 (K2CO3:sisal), e uma temperatura de carbonizao
de 700 C (1 h), onde obteve-se um carvo com rea superficial de 1.038 m g-1, e volume
total de poros de 0,49 cm g-1, podendo ser comparados ao carvo ativado comercial, que,
conforme o estudo apresentou uma rea superficial de 1.065 m g-1, e volume total de poros
de 0,70 cm g-1. O autor ainda ressalta a escolha do K2CO3 como agente qumico, em
detrimento ao H3PO4, destacando o fator ambiental, pois devem ser levados em
considerao os problemas associados ao descarte de fosfatos, como a eutrofizao.
Em estudo realizado por SCHETTINO JR et al (2007) foi avaliado o carvo ativado
produzido a partir da casca de arroz, aps o tratamento qumico realizado com o agente
ativador NaOH, em uma proporo de 3:2 (NaOH:casca de arroz). Nos resultados obtidos, foi
verificado que o carvo da casca de arroz, lavado com cido fluordrico (HF) e gua, (para
obteno de um material livre de slica), previamente tratado com NaOH e com uma
temperatura de carbonizao de 800C obteve uma rea superficial de 1.380 m g-1, e um
volume de microporos de 0,76 cm g-1. Enquanto que o material precursor sem o
tratamento, somente lavado com HF e gua, obteve rea superficial de 530 m g -1 e volume
de microporos de 0,29 cm g-1.
ALTENOR et al (2009) avaliaram o potencial da raiz de Vetiver como material
precursor para a produo de carvo ativado. No estudo foram testados dois diferentes
mtodos de ativao previamente a carbonizao. O primeiro mtodo foi a ativao fsica,
com vapor d`gua, onde chegou-se a obter uma rea superficial de 1.185 m g-1 e volume
total de poros de 0,69 cm g-1. O segundo mtodo foi a ativao qumica com H3PO4, em
diferentes propores, em que a proporo utilizada de 1:1 (H3PO4:vetiver) resultou em um
carvo com rea superficial de 1.272 m g-1 e volume total de poros de 1,19 cm g-1. O
volume de microporos obtido em ambos os processos foi semelhante, sendo 0,36 cm g-1
30
para o carvo ativado fisicamente e 0,39 cm g-1 para o carvo ativado quimicamente. O que
causou a diferena no volume total de poros foi o volume de mesoporos, sendo 0,33 cm g -1
para o carvo ativado fisicamente e 0,80 cm g-1 para o carvo ativado quimicamente.
ALMANSA et al (2004) optou pelo uso da ativao qumica com ZnCl2 na preparao
de carvo ativado utilizando caroo de azeitona como material precursor. Utilizando uma
proporo de 1:2 (caroo de azeitona:ZnCl2) e com uma temperatura de queima de 800C,
obteve-se um carvo microporoso (0,6 cm g-1 de microporos) e praticamente sem a
presena de poros maiores.
MOHAMMADI et al (2010) testaram o potencial do caroo do fruto espinheiro-domar na produo de carvo ativado. Foram testados o H3PO4 e o ZnCl2 como agentes
qumicos para o tratamento prvio, ambos em uma proporo 1:2 (material
precursor:agente qumico). Aps o processo de queima, por 3 horas em uma temperatura de
550C, atingiu-se uma rea superficial especfica de 1.071 m g-1 para o material tratado com
o H3PO4 e 829 m g-1 para o material tratado com ZnCl2. Alm disso, o material demonstrou
eficincia na adsoro de Chumbo Pb(II) em ambas as situaes.
O agente ativador utilizado neste trabalho foi o cloreto de zinco (ZnCl2). A ativao
com ZnCl2 cria mais espao entre as cadeias de carbono resultando em mais
microporosidade e maior rea de superfcie em comparao ao processo sem o uso do
agente qumico. Uma das funes mais importantes do ZnCl2 a dilatao da estrutura
molecular da celulose presente nos materiais carbonceos, consequncia da quebra de
ligaes laterais das molculas de celulose, e que resulta no aumento de espaos inter e
intra micelas. Em consequncia, o ZnCl2 promove o desenvolvimento da estrutura dos poros
do carvo ativado (FERNANDES, 2008).
HAYASHI et al (2003) analisaram as caractersticas do carvo ativado produzido a
partir da lignina, ativada com diferentes tipos de agentes qumicos. Foi observado que o
material ativado com ZnCl2 obteve uma rea superficial de 1.000 m g-1, enquanto que o
material ativado com H3PO4 obteve uma rea de 700 m g-1. Ambos valores altos, se
comparados ao carvo ativado comercial.
31
HAIMOUR e EMEISH (2006) publicaram um estudo da caracterizao do carvo

ativado produzido a partir da semente de tamareira. Foi observado que, o carvo ativado
com ZnCl2 apresentou melhor eficincia na adsoro comparado ao carvo ativado com
H3PO4. Alm disso, o primeiro mostrou ser menos dependente do tempo de ativao em
relao ao segundo.
KHALILI, N. R. et al (2000) avaliaram resduos de papel para fins de produzir carvo
ativado. Foi utilizado o ZnCl2 como agente qumico para o tratamento prvio do material, em
diferentes propores. Os autores observaram que, com o aumento da proporo de ZnCl2
utilizada houve um aumento da rea superficial especfica e do volume de poros. Sendo que,
para uma proporo de 2,5:1 (ZnCl2:material precursor) foi obtido o melhor resultado, com
uma rea superficial de 1.249 m g-1 e volume total de poros de 1,128 cm g-1, sendo que,
desse total, 0,486 cm g-1 eram microporos.
Diversos outros estudos relatam o uso de cloreto de zinco como agente ativador, tais
quais GUO e LUA (2000), ROCHA et al (2006) e BRUM et al (2008).
MATERIAIS E MTODOS
Neste captulo ser apresentada a metodologia utilizada no trabalho, para a realizao
dos testes de adsoro do corante azul de metileno, utilizando a casca do tungue como
material precursor para a obteno de carvo ativado.
A metodologia de preparo das amostras segue o fluxograma apresentado na Figura 05.
Figura 05 Fluxograma representando a metodologia utilizada no preparo das amostras.
33
3.1 MATERIAL PRECURSOR

Para a produo do material adsorvente foi utilizado como matria-prima um resduo
da produo de biodiesel, a casca no-aproveitvel do Tungue (Aleurites fordii). O material
foi cedido pela Cooperfumos, cooperativa com sede no municpio de Santa Cruz do Sul/RS.
3.2 PREPARO DAS AMOSTRAS

A casca do tungue foi moda e separada em trs diferentes faixas de granulometrias:
< 0,5 mm; 0,5-1,0 mm e 1,0-2,0 mm. A seguir as amostras foram lavadas com gua
deionizada utilizando uma bomba de vcuo, secas em estufa a 110 C durante 1 h, e
armazenadas em recipientes fechados.
Os testes de adsoro foram realizados em triplicata, com cada uma das

granulometrias, e tambm com uma amostra misturada, sem separao.
Parte das amostras foram diretamente submetidas pirlise, e outra parte foi
submetida, primeiramente ao tratamento qumico (ativao), em uma soluo de cloreto de
zinco (ZnCl2), para, aps serem carbonizadas. Tambm foram realizados ensaios com uma
amostra do material in natura, somente lavado em gua deionizada e sem ser submetido ao
processo de pirlise e ativao.
As amostras foram pesadas antes e aps a carbonizao, para verificar a perda de

massa durante o processo.
3.3 PROCESSO DE ATIVAO

Para ativao do material foram separadas 40 g da casca do tungue in natura e
colocados em contato dinmico, durante 24 horas, a temperatura ambiente, com 40 g de
cloreto de zinco dissolvido em 120 mL de gua deionizada, garantindo assim uma proporo
de 1:1 (ZnCl2(s)/material precursor).
34
3.4 PREPARO DO ADSORVENTE

A pirlise foi realizada em cadinhos de porcelana, em um forno mufla Brasimet
Modelo K1300 (Figura 06), durante 10 minutos, a uma temperatura de 700 C. Foram
realizados testes de adsoro com e sem o uso de atmosfera inerte de N 2.
Figura 06: Forno utilizado na carbonizao do material precursor.
Aps a carbonizao, as amostras de carvo foram lavadas em gua deionizada e

secas em estufa a 110 C durante 1 h. As amostras que passaram pelo tratamento qumico
foram lavadas, primeiramente, com uma soluo de cido clordrico a 2,5%, para total
eliminao dos ons de zinco e desobstruo dos poros, e com gua deionizada at o ajuste
de pH (em torno de 6,5).
Os procedimentos de lavagem do resduo, ativao qumica e carbonizao foram
estabelecidos com base em HAYASHI et al (2000), ROCHA et al (2006), GONALVES et al
(2006) e DENG et al (2011), que produziram carvo a partir de resduos vegetais.
35
3.5 TESTES DE ADSORO
Para realizao dos testes de adsoro foram utilizadas solues aquosas do corante
Azul de Metileno, frmula qumica = C16H18ClN3S.3H2O, max = 665 nm.
3.5.1 EFEITO DO TEMPO DE ADSORO

Este teste foi realizado para determinar o comportamento do processo de adsoro
em decorrncia do tempo de contato. Para este ensaio foi utilizado o carvo da casca do
tungue sem tratamento qumico (CarvoCT) e com tratamento qumico com ZnCl2 (CarvoCT
ZnCl2) e sem o uso de N2 no processo de queima.
Neste experimento, 0,2 g de carvo foram colocados em contato com 30 mL de
soluo de azul de metileno, na concentrao de 10 mg L-1, por diferentes tempos de
contato (5 min, 10 min, 15 min, 30 min, 1 h, 5 h, 12 h e 24 h). O procedimento foi realizado
em triplicata, em uma Incubadora Shaker MA 420 - Marcon, com velocidade de 50 rpm, e
temperatura de 30 C. A concentrao de AM resultante, aps a adsoro, foi determinada
por espectroscopia na regio do visvel (660 nm). As leituras foram realizadas em um
equipamento Spectrophotometer V-1200.
3.5.2 EFEITO DA QUANTIDADE DE MATERIAL ADSORVENTE

Este teste foi realizado para determinar a influncia da quantidade de carvo
utilizado na adsoro. 0,2 g e 0,4 g de material adsorvente foram colocados em contato com
uma soluo de 30 mL de azul de metileno, na concentrao de 10 mg L-1, e mantidos em
agitao durante o tempo de 10 minutos. O procedimento foi realizado em triplicata, em
uma Incubadora Shaker MA 420 - Marcon, com velocidade de 50 rpm, e temperatura de 30
C. Aps a adsoro, as amostras foram filtradas e foi determinada a absorbncia das
solues a 660 nm.
Para este teste, foram utilizados como material adsorvente a casca do tungue in
natura moda (CT); o carvo da casca do tungue, sem tratamento qumico (CarvoCT); o
36
carvo da casca do tungue, tratado quimicamente com ZnCl2, sem o uso de N2 na queima
(CarvoCTZnCl2); e o carvo da casca do tungue, tratado quimicamente com ZnCl2, com o
uso de N2 na queima (CarvoCTZnCl2N2).
3.5.3 EFEITO DA GRANULOMETRIA DO MATERIAL ADSORVENTE

Para este experimento, o material j modo foi separado em trs faixas
granulometrias, sendo estas >0,5 mm; 0,5-1,0 mm e 1,0-2,0 mm. 0,2 g de material
adsorvente foram colocados em contato com uma soluo de 30 mL de azul e metileno, na
concentrao de 10 mg L-1, e mantidos em agitao durante o tempo de 10 minutos. O
procedimento foi realizado em triplicata, em uma Incubadora Shaker MA 420 - Marcon, com
velocidade de 50 rpm, e temperatura de 30 C. Aps, as amostras foram filtradas e foi
determinada a concentrao de AM resultante a partir das absorbncias em 660 nm.
Para este teste, foram utilizados como material adsorvente a casca do tungue in
natura (CT); o carvo da casca do tungue, sem tratamento qumico (CarvoCT); o carvo da
casca do tungue, tratado quimicamente com ZnCl2, sem o uso de N2 na queima (CarvoCT
ZnCl2); e o carvo da casca do tungue, tratado quimicamente com ZnCl 2, com o uso de N2 na
queima (CarvoCTZnCl2N2).
3.5.4 EFEITO DA CONCENTRAO DO ADSORBATO

Nesse estudo foi avaliada a influncia da concentrao do adsorbato azul de metileno
na adsoro do mesmo pelo carvo da casca do tungue, com e sem tratamento qumico com
ZnCl2.
Os testes foram realizados a partir de solues de azul de metileno nas
concentraes 2,0; 5,0; 10,0; 15,0 e 20,0 mg L-1. Para a obteno das isotermas de adsoro,
as solues (sendo 30 mL de cada concentrao) foram deixadas em contato com o
adsorvente durante 24 h, sob agitao em uma Incubadora Shaker MA 420 - Marcon, com
velocidade de 50 rpm, e temperatura de 30 C (Figura 07) . Para melhor entendimento do
37
comportamento da adsoro, foram utilizadas duas massas diferentes do material, 0,03 g e

0,2 g.
A concentrao resultante, aps o processo, foi determinada por espectroscopia na
regio do visvel (660 nm).
Figura 07: Amostras no Shaker com agitao orbital.
3.5.5 CARACTERIZAO DO CARVO ATIVADO

Foram realizadas anlises de microscopia eletrnica de varredura (MEV) nas
amostras, antes e aps a obteno do adsorvente, com o intuito de visualizar os poros do
material e comparar as diferenas morfolgicas decorridas do processo de carbonizao.
Estas anlises foram realizadas no Laboratrio de Cincia dos Materiais da Universidade
Federal do Rio Grande do Sul UFRGS.
A determinao da rea superficial da casca do tungue in natura e do carvo ativado

tratado quimicamente com ZnCl2 foi realizada atravs de anlise BET, que mede a adsoro
fsica do gs N2 (77 K). Estas anlises foram realizadas em um aparelho Quantachrome
NovaWin2, na Universidade Federal do Rio Grande do Sul UFRGS.
RESULTADOS E DISCUSSES
A casca do tungue aps carbonizao teve uma grande perda em massa, em torno de
60%. Essa perda se deve aos compostos orgnicos que volatilizam ou carbonizam e
produzem gases que, devido alta temperatura, so emitidos atmosfera, deixando os
poros livres para o processo de adsoro.
4.1 ADSORO EM FUNO DO TEMPO

Na Tabela 02, encontram-se os dados referentes ao processo de adsoro do azul de
metileno em funo do tempo, utilizando o carvo da casca do tungue, sem tratamento
qumico.
Tabela 02. Valores da adsoro do corante azul de metileno em funo do tempo, utilizando
o carvo da casca do tungue.
Tempo
Concentrao
Identificao
(min)
final (mg L-1)
5
10
15
30
60
300
720
1440
5.1
5.2
5.3
10.1
10.2
10.3
15.1
15.2
15.3
30.1
30.2
30.3
60.1
60.2
60.3
300.1
300.2
300.3
720.1
720.2
720.3
1440.1
1440.2
1440.3
5,545
5,388
5,293
4,360
4,348
4,108
4,127
4,152
4,247
3,856
3,900
3,812
3,793
3,472
3,623
3,182
3,088
3,088
1,771
1,947
1,897
1,487
1,676
1,456
Concentrao Concentrao
final mdia adsorvida mdia
(mg L-1)
(mg L-1)
Quantidade
Eficincia de
adsorvida - qe
remoo (%)
(mg g-1)
5,409
4,591
0,689
45,91
4,272
5,728
0,859
57,28
4,176
5,824
0,874
58,24
3,856
6,144
0,922
61,44
3,629
6,371
0,956
63,71
3,119
6,881
1,032
68,81
1,871
8,129
1,219
81,29
1,540
8,460
1,269
84,60
39
Na Figura 08 pode-se observar o grfico da concentrao de corante adsorvido em funo do

tempo de contato.
Figura 08. Relao entre a quantidade de corante azul de metileno adsorvida e o tempo de
contato entre o carvo da casca do tungue e a soluo.
Na Tabela 03, encontram-se os dados referentes ao processo de adsoro do azul de
metileno em funo do tempo, utilizando o carvo da casca do tungue, aps tratamento
com ZnCl2. Na Figura 09 pode-se observar o grfico da concentrao de corante adsorvido
em funo do tempo de adsoro, para o carvo da casca do tungue previamente tratado
com ZnCl2.
A Figura 10 mostra uma interpolao das duas relaes, entre o carvo da casca do
tungue sem tratamento qumico e o carvo previamente tratado com ZnCl2.
Neste ensaio foi possvel observar um aumento na adsoro do corante azul de
metileno em funo do tempo de contato, como j havia sido descrito por BRUM et al (2008)
e MESTRE, et al (2011). O carvo da casca do tungue previamente tratado apresentou
melhores resultados em comparao ao carvo sem tratamento, como pode ser observado
na Figura 10, provavelmente devido a ao do ZnCl2, que aumenta a quantidade de poros,
devido retirada de componentes orgnicos que possam estar obstruindo os stios do
40
material (ROCHA et al, 2006). Em ambos os casos houve uma diminuio da concentrao
logo nos primeiros 5 minutos de ensaio, sendo que para o carvo tratado com ZnCl 2 j houve
a remoo de 62,32% nesse perodo. Em 60 minutos o ndice de remoo chegou a 83,70%
para o carvo tratado, e 63,70% para o carvo no tratado. Resultados semelhantes foram
observados por DURAL et al (2011), que analisou a adsoro do corante azul de metileno em
diferentes concentraes, por carvo ativado preparado a partir de folhas de grama marinha
(Posidonia oceanica). Nos referidos ensaios, a adsoro atingiu o equilbrio aps 60 minutos
de contato, no havendo aumento expressivo na remoo aps esse perodo.
Tabela 03. Valores da adsoro do corante azul de metileno em funo do tempo, utilizando
o carvo da casca do tungue previamente tratado quimicamente com ZnCl2.
Tempo
Concentrao
Identificao
(min)
final (mg L-1)
5
10
15
30
60
300
720
1440
5.1
5.2
5.3
10.1
10.2
10.3
15.1
15.2
15.3
30.1
30.2
30.3
60.1
60.2
60.3
300.1
300.2
300.3
720.1
720.2
720.3
1440.1
1440.2
1440.3
3,749
3,718
3,837
2,716
2,867
2,836
2,350
2,325
2,363
2,092
1,960
1,985
1,638
1,645
1,607
1,443
1,449
1,500
0,762
0,788
0,788
0,725
0,750
0,706
(mg L-1)
(mg L-1)
Quantidade
adsorvida - qe
(mg g-1)
Eficincia de
remoo (%)
3,768
6,232
0,935
62,32
2,806
7,194
1,079
71,94
2,346
7,654
1,148
76,54
2,012
7,988
1,198
79,88
1,630
8,370
1,256
83,70
1,464
8,536
1,280
85,36
0,779
9,221
1,383
92,21
0,727
9,273
1,391
92,73
41
Figura 09. Relao entre a concentrao de corante azul de metileno adsorvida e o tempo de
contato entre o carvo da casca do tungue tratado com ZnCl2 e a soluo.
Figura 10. Relao da concentrao de corante azul de metileno adsorvida e o tempo de

contato para os dois adsorventes utilizados neste ensaio.
Interpretando a Figura 10, pode-se observar ainda que o carvo ativado tratado com
ZnCl2, adsorve pouco material aps o perodo de 12 h. A diferena da adsoro em 12 h e 24
h praticamente nula, enquanto que no carvo sem tratamento essa diferena um pouco
maior, provavelmente porque, no caso do material tratado, as molculas do corante
42
conseguem se depositar mais facilmente nos poros desobstrudos, e no material sem

tratamento essas mesmas molculas levam mais tempo para encontrarem um local para sua
deposio.
O alto ndice de adsoro do corante azul de metileno logo nos primeiros instantes
do ensaio, j havia sido registrado por AL-GHOUTI et al (2009) e DENG et al (2011), que
justificam esse fato presena de grupos funcionais cidos que se encontram na superfcie
do material adsorvente, e que possuem certa afinidade com as molculas presentes na
soluo de azul de metileno. Dessa forma, provvel que a adsoro do coranre tenha
ocorrido primeiramente na superfcie e, depois, atravs da difuso para dentro dos stios
presentes no material adsorvente, tornando-se mais lenta.
A partir da anlise dos resultados obtidos neste ensaio, optou-se por utilizar um tempo
de 10 minutos nos testes subsequentes, referentes quantidade e granulometria do
material adsorvente, de forma que se considerou um tempo suficiente para a obteno de
resultados comparativos referentes a essas questes.
4.2 ANLISES REFERENTES QUANTIDADE DE MATERIAL ADSORVENTE
Para este ensaio foram utilizadas massas de 0,2 g e 0,4 g de material adsorvente em
diferentes condies. Os resultados obtidos para o material in natura podem ser observados
na Tabela 04.
43
Tabela 04. Teste de adsoro de azul de metileno, com massas diferentes, realizado na casca
do tungue in natura.
Identificao
Quant.
amostra (g)
Concentrao
-1
final (mg L )
1.1
Concentrao
final mdia
-1
(mg L )
Concentrao
adsorvida mdia
-1
(mg L )
Quantidade
Eficincia
adsorvida - qe de remoo
-1
(mg g )
(%)
8,086
1,914
0,287
19,14
7,580
2,420
0,182
24,20
8,102
1.2
8,084
0,2
1.3
8,071
2.1
7,572
2.2
7,584
0,4
2.3
7,584
Os resultados obtidos para o carvo da casca do tungue sem tratamento qumico,

podem ser observados na Tabela 05.
Tabela 05. Teste de adsoro de azul de metileno, com massas diferentes, realizado no
carvo da casca do tungue, sem tratamento qumico.
Quant.
Identificao amostra
(g)
Concentrao
-1
final (mg L )
0,2
Quantidade
adsorvida - qe
-1
(mg g )
Eficincia
de remoo
(%)
4,705
5,295
0,794
52,95
4,058
5,942
0,446
59,42
4,713
4,719
1.3
4,064
2.1
2.2
Concentrao
adsorvida mdia
-1
(mg L )
4,682
1.1
1.2
Concentrao
final mdia
-1
(mg L )
0,4
4,045
4,064
2.3
Os resultados obtidos para o carvo da casca do tungue tratado quimicamente com

ZnCl2, podem ser observados na Tabela 06.
carvo da casca do tungue tratado quimicamente com ZnCl2.
Identificao
Quant.
amostra (g)
0,2
Quantidade
Eficincia
-1
(mg g )
(%)
3,558
3,570
6,428
0,964
64,28
2,938
7,062
0,530
70,62
2,921
2.1
2.3
Concentrao
adsorvida
-1
mdia (mg L )
3,564
1.3
2.2
Concentrao
final mdia
-1
(mg L )
3,589
1.1
1.2
Concentrao
-1
final (mg L )
0,4
2,915
2,978
44
Os resultados obtidos para o carvo da casca do tungue tratado quimicamente com

ZnCl2, e com o uso de N2 no processo de queima, podem ser observados na Tabela 07.
carvo da casca do tungue tratado quimicamente com ZnCl2, em atmosfera inerte durante a
queima.
Identificao
Quant.
amostra (g)
0,2
3,365
1.3
3,327
2.1
2,865
2.2
2.3
Concentrao
final mdia
-1
(mg L )
Concentrao
adsorvida
-1
mdia (mg L )
Quantidade
Eficincia
-1
(mg g )
(%)
3,431
6,569
0,985
65,69
2,807
7,193
0,539
71,93
3,315
1.1
1.2
Concentrao
-1
final (mg L )
0,4
2,834
2,722
Na Figura 11 pode-se observar o comparativo da quantidade de material adsorvido

nas duas massas utilizadas no processo de adsoro realizado.
Figura 11. Comparativo da quantidade adsorvida nas duas massas utilizadas nos processos
de adsoro.
Os ensaios realizados demonstraram que no houve diferena expressiva nos
resultados com o aumento da massa de material adsorvente na mesma soluo de corante
azul de metileno. O mesmo fato foi relatado por SCHNEIDER (2008), em estudo da adsoro
45
de compostos fenlicos em carvo ativado. Este relatou que, aps uma determinada massa
de carvo, obtido o equilbrio entre as fases lquida e slida do composto, ou seja, no
haver mais remoo do composto mesmo que seja aumentada a dosagem de carvo.
Em trabalho realizado por LUIS (2009), referente remoo de cor em efluentes

txteis atravs de processo de adsoro, o autor salienta que para uma mesma
concentrao inicial de soluto, aumentando a quantidade de material adsorvente, obtm-se
maior rea superficial disponvel para adsoro, e, por consequncia, maior velocidade de
adsoro. No entanto, a quantidade de adsorbato removida por quantidade de adsorvente
diminui, ou seja, a capacidade de adsoro do adsorvente diminui. WENG et al (2009) atribui
esse fato a uma diminuio na eficincia da difuso dos ons do corante devido a maior
competio destes ons por um local de deposio na superfcie do carvo. A mesma
observao foi feita por CRINI et al (2007) em estudo da remoo de corantes por adsoro
em carvo proveniente da ciclodextrina.
Tambm pode-se ressaltar que a adio de N2 no processo de carbonizao no

resultou em uma visvel diferena na eficincia de remoo do corante azul de metileno, da
mesma forma que a massa utilizada permaneceu 0,2 g, pois esta quantidade j se mostrou
eficiente no processo de adsoro.
4.3 ANLISES REFERENTES AO ESTUDO DA GRANULOMETRIA DO MATERIAL

PRECURSOR
Neste ensaio foi estudada a influncia da granulometria do material adsorvente na

eficincia de remoo do corante azul de metileno. Da mesma forma que o ensaio anterior,
este tambm foi realizado com o material adsorvente nas diferentes condies de preparo.
Os resultados obtidos tendo a casca do tungue in natura como material adsorvente podem
ser observados na Tabela 08.
46
Tabela 08. Teste de adsoro do corante azul de metileno pela casca do tungue in natura,
em trs granulometrias distintas.
Faixa de
Concentrao Concentrao Quantidade
Concentrao
Eficincia de
Identificao granulometria
final mdia adsorvida mdia adsorvida
-1
final (mg L )
remoo (%)
-1
-1
-1
(mm)
(mg L )
(mg L )
qe (mg g )
6,770
1.1
1.2
< 0,5
6,727
1.3
6,751
2.1
7,199
2.2
0,5 - 1,0
7,199
2.3
7,253
3.1
8,113
3.2
1,0 - 2,0
8,137
6,749
3,251
0,488
32,51
7,217
2,783
0,417
27,83
8,131
1,869
0,280
18,69
8,143
3.3
Os resultados obtidos para o carvo da casca do tungue, sem tratamento qumico,

podem ser observados na Tabela 09.
Tabela 09. Teste de adsoro do corante azul de metileno pelo carvo da casca do tungue,
sem tratamento qumico, em trs granulometrias distintas.
Faixa de
Concentrao
-1
final (mg L )
-1
-1
(mm)
(mg L )
(mg L )
< 0,5
4,120
1.3
4,144
2.1
4,870
2.2
0,5 - 1,0
4,846
2.3
4,882
3.1
5,348
3.2
3.3
Eficincia
de remoo
(%)
4,174
1.1
1.2
Quantidade
adsorvida
-1
qe (mg g )
1,0 - 2,0
5,324
4,146
5,854
0,878
58,54
4,866
5,134
0,770
51,34
5,350
4,650
0,697
46,50
5,378
Os resultados obtidos para o carvo da casca do tungue, quimicamente tratado com

ZnCl2, podem ser observados na Tabela 10.
47
quimicamente tratado com ZnCl2, em trs granulometrias distintas.
Faixa de
Concentrao
-1
final (mg L )
-1
-1
(mm)
(mg L )
(mg L )
< 0,5
2,571
1.3
2,547
2.1
3,684
2.2
0,5 - 1,0
3,678
2.3
3,630
3.1
4,180
3.2
Eficincia
de remoo
(%)
2,577
1.1
1.2
Quantidade
adsorvida
-1
qe (mg g )
1,0 - 2,0
4,174
2,565
7,435
1,115
74,35
3,664
6,336
0,950
63,36
4,170
5,830
0,874
58,30
4,156
3.3
Os resultados obtidos para o carvo da casca do tungue, quimicamente tratado com

ZnCl2 com o uso de N2 no processo de queima, podem ser observados na Tabela 11.
quimicamente tratado com ZnCl2 com o uso de N2 no processo de queima, em trs
granulometrias distintas.
Faixa de
Concentrao
final (mg L-1)
(mm)
(mg L-1)
(mg L-1)
< 0,5
2,420
1.3
2,365
2.1
3,515
2.2
0,5 - 1,0
3,563
2.3
3,515
3.1
4,204
3.2
3.3
Eficincia
de remoo
(%)
2,347
1.1
1.2
Quantidade
adsorvida qe (mg g-1)
1,0 - 2,0
4,235
2,377
7,623
1,143
76,23
3,531
6,469
0,970
64,69
4,200
5,800
0,870
58,00
4,162
Na Figura 12 pode-se observar o comparativo entre as concentraes resultantes na

soluo de azul de metileno, para as trs granulometrias utilizadas no processo de adsoro.
48
Figura 12. Comparativo das concentraes finais obtidas a partir da adsoro do corante azul
de metileno com trs granulometrias distintas.
O processo de adsoro do corante azul de metileno a partir do carvo da casca do

tungue, previamente tratado com ZnCl2 se mostrou novamente mais eficiente em relao ao
carvo sem tratamento e a casca do tungue in natura, como j tinha sido observado no item
anterior. A menor faixa de granulometria utilizada (< 0,5 mm) apresentou maior eficincia na
adsoro do azul de metileno nas trs condies. O mesmo j havia sido relatado por
GONALVES et al (2007), em estudo da caracterizao do carvo ativado obtido da ervamate em trs granulometrias distintas. O carvo produzido a partir da menor granulometria
apresentou maior capacidade mxima de adsoro do corante azul de metileno e do
herbicida atrazina, em relao aos outros dois tamanhos utilizados. O estudo atribui o
resultado ao fato de que o carvo de menor granulometria apresenta uma maior rea
superficial especfica, o que aumenta a capacidade de adsoro do carvo.
A adio de N2 no processo de carbonizao no resultou em uma visvel diferena na

eficincia de remoo do corante azul de metileno, da mesma forma que no teste anterior.
Dessa forma, nos estudos subsequentes, optou-se pela no adio do gs no processo de
queima.
49
4.4
ANLISE REFERENTE CONCENTRAO DO ADSORBATO
Este teste foi realizado com o objetivo de medir a capacidade de adsoro do corante
azul de metileno pelo material adsorvente utilizado. Optou-se por utilizar o material de
melhor eficincia baseando-se nos resultados discutidos nos itens anteriores. Dessa forma,
neste teste foi utilizado o carvo da casca do tungue, previamente tratado com ZnCl 2, na
granulometria < 0,5 mm.
Neste estudo tambm optou-se por utilizar duas massas diferentes de carvo, 0,03 g
e 0,2 g, para verificar o comportamento da adsoro do azul de metileno nas diferentes
concentraes em diferentes quantidades de material adsorvente. As solues utilizadas,
nas concentraes de 2,0; 5,0; 10,0; 15,0 e 20,0 mgL-1 podem ser observadas na Figura 13.
Destaca-se que, como o mtodo de adsoro adequado a tratamento de poluentes em
baixas concentraes, para que seja economicamente e ambientalmente vivel, no foram
utilizadas altas concentraes de azul de metileno. Alm disso, concentraes superiores a
10 mg L-1 j podem ter diferenas de adsoro, devido a possibilidade de formao de
dmeros de azul de metileno (SCHNEIDER, 1995).
Figura 13. Solues de azul de metileno, nas diferentes concentraes utilizadas no teste.
Os resultados obtidos na adsoro do corante azul de metileno, com uma massa de

0,2 g de carvo podem ser observados na Tabela 12, que apresenta os dados da
50
concentrao Inicial, final e adsorvida no material, alm da quantidade de material

adsorvido por grama de carvo utilizado (qe). Essa relao (qe) ser utilizada para a
confeco das isotermas de adsoro do material.
Tabela 12. Resultados para a adsoro do azul de metileno, em diferentes concentraes
iniciais, a partir de uma massa de 0,2 g de carvo.
Massa de adsorvente: 0,2 g
Concentrao
inicial da soluo
(mg L-1)
2
10
15
20
Concentrao
final (mg L-1)
0,108
0,138
0,138
0,157
0,138
0,118
0,187
0,246
0,197
0,305
0,334
0,305
0,324
0,334
0,354
Concentrao
final mdia
(mg L-1)
Concentrao
adsorvida mdia
(mg L-1)
Quantidade
adsorvida qe (mg g-1)
Eficincia de
remoo (%)
0,128
1,872
0,281
93,61
0,138
4,862
0,729
97,25
0,210
9,790
1,469
97,90
0,315
14,685
2,203
97,90
0,338
19,662
2,949
98,31
Os resultados obtidos na adsoro do corante azul de metileno, com uma massa de

0,03 g de carvo podem ser observados na Tabela 13.
Nas Tabelas 12 e 13 possvel observar que, em ambos os casos, houve um alto
ndice de remoo do corante azul de metileno da soluo em um tempo de 24 h. Mesmo
quando alterada significamente a quantidade de carvo utilizada, obteve-se resultados
semelhantes em relao quantidade de material adsorvido.
51
Tabela 13. Resultados para a adsoro do azul de metileno, em diferentes concentraes

iniciais, a partir de uma massa de 0,03 g de carvo.
Concentrao
inicial da soluo
(mgL-1)
2
10
15
20
Concentrao
final (mg L-1)
0,206
0,197
0,236
0,216
0,216
0,226
0,197
0,236
0,236
0,354
0,344
0,344
0,423
0,413
0,472
Concentrao
final mdia
(mg L-1)
Concentrao
adsorvida mdia
(mg L-1)
Quantidade
adsorvida - qe
(mg g-1)
Eficincia de
remoo (%)
0,213
1,787
1,787
89,35
0,220
4,780
4,780
95,61
0,223
9,777
9,777
97,77
0,347
14,653
14,653
97,68
0,436
19,564
19,564
97,82
Outro fato importante observado que, mesmo aumentando a concentrao do

adsorbato, o carvo adsorveu praticamente todo o corante da soluo, o que j havia sido
descrito em diversos trabalhos encontrados na literatura, como WENG et al (2009), em
estudo do potencial do carvo ativado produzido a partir da folha do abacaxi. DENG et al
(2011) explicam que a difuso das molculas do corante at a superfcie do material
adsorvente afetada pela concentrao da soluo. O aumento da concentrao da soluo
acelera essa difuso devido ao aumento da fora motriz do gradiente de concentrao.
As isotermas de adsoro do azul de metileno so mostradas na Figura 14, que
relaciona a quantidade de corante adsorvida por massa do carvo e a concentrao
resultante nas solues.
52
Figura 14. Isotermas de adsoro do azul de metileno.
As isotermas mostradas na Figura 14 podem ser classificadas como do tipo II ou III,

conforme a classificao de BRUNAUER et al (1983), representada na Figura 04. Esse tipo de
isoterma indica a presena de uma grande faixa de tamanho de poros, onde a adsoro
ocorre, provavelmente, em mais de uma camada, podendo ser mais bem definida pelo
modelo de equao de Freundlich ou BET.
BRUM et al, 2011 realizaram procedimento semelhante para avaliar a adsoro de

corante azul de metileno utilizando o carvo ativado preparado a partir do pergaminho de
gros de caf. A isoterma obtida pelos autores possui forma diferente da obtida neste
estudo, com a casca do tungue, sendo classificada como do tipo I, associada ao modelo de
Langmuir.
DENG et al (2012) analisaram o carvo ativado produzido a partir do talo do algodo

na adsoro do corante azul de metileno. No estudo, os autores indicam a isoterma de
Freundlich como a que melhor representa o equilbrio de adsoro para o azul de metileno.
Ao analisar a Figura 16, pode-se observar que, mesmo com o aumento da

concentrao das solues de azul de metileno, no foi atingido o equilbrio de adsoro no
53
carvo utilizado, de forma que este, em ambas as massas utilizadas, no chegou saturao.
O material adsorvente, provavelmente, ainda suportaria doses mais altas de concentrao
da soluo inicial com eficincia semelhante, para um tempo de 24 h.
4.5 CARACTERIZAO CARVO ATIVADO PRODUZIDO
As amostras de material adsorvente obtidas foram submetidas anlise de

microscopia eletrnica de varredura (MEV). A Figura 15 apresenta a micrografia da casca do
tungue in natura, antes do processo de carbonizao. A Figura 16 apresenta o carvo da
casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl2. Na Figura 17 pode-se observar o carvo
da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl2 como o uso de N2 no processo de
carbonizao.
Figura 15. Micrografia da casca do tungue in natura.
54
Figura 16. Micrografia do carvo da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl2.
Figura 17. Micrografia do carvo da casca do tungue, quimicamente tratado com ZnCl 2, com
o uso de N2 no processo de queima.
55
Comparando as imagens do material in natura e do carvo nas duas condies,

possvel observar que todas as amostras possuem uma superfcie irregular, com a presena
de sulcos heterogneos e desordenados, semelhantes a uma estrutura esponjosa. Porm, o
carvo quimicamente tratado com ZnCl2 j possui uma aparncia diferente em relao ao
material in natura, devido presena de estruturas tubulares (nanotubos), e,
aparentemente cncavas, com tamanho dos poros variando entre 1,0 e 5,0 m, O que pode
fornecer uma maior rea de deposio ao material, explicando a alta taxa de adsoro do
corante nesta condio. O carvo tambm aparenta possuir poros menores e em maior
quantidade em relao ao material in natura, o que implica em uma maior rea superficial
disponvel ao processo de adsoro. As imagens mostram pouca diferena entre as
micrografias do carvo tratado com o ZnCl2 com e sem o uso de N2 no processo de
carbonizao, de forma que o tamanho dos poros permaneceu na mesma faixa de valores
(entre 1,0 e 5,0 m), confirmando os resultados apresentados anteriormente para a
adsoro do corante azul de metileno entre essas duas amostras.
A casca do tungue in natura e o carvo tratado com ZnCl2 tambm foram

caracterizados em funo de sua rea superficial. Os resultados podem ser observados na
Tabela 14.
Tabela 14. rea Superficial obtida para a casca do tungue in natura e o carvo tratado com
ZnCl2.
Amostra
Casca do tungue in
natura
Carvo da casca do
tugue, tratado com
ZnCl2
Area Superficial - BET (m g-1)

340,32
2201,57
possvel observar um aumento expressivo na rea superficial do material aps o

tratamento qumico e a carbonizao, justificado pela retirada de compostos orgnicos
volteis e gases leves, que antes obstruam os poros. A rea superficial observada no carvo
na condio estudada apresentou alta rea superficial, mesmo quando comparada com os
56
carves ativados descritos na literatura, que, normalmente apresentam rea superficial

entre 1000 e 2000 m g-1. GUO e LUA (2000) obtiveram um carvo ativado com rea
superficial de 1837 m g-1, tendo como material precursor o caroo de azeitona
quimicamente tratado com ZnCl2. HAMEED, DIN e AHMAD (2007) avaliaram o carvo ativado
obtido atravs da pirlise do Bambu, tratado quimicamente com KOH, e obtiveram uma rea
superficial de 1896 m g-1 na melhor condio avaliada. PELEKANI e SNOEYINK (2000)
produziram carvo ativado a partir de resina fenlica com rea superficial de 1918 m g-1 em
sua melhor condio. Em estudo realizado por HAYASHI, et al (2000) o carvo ativado da
lignina, quimicamente tratado com K2CO3 e carbonizado a uma temperatura de 800 C,
obteve um rea superficial de 2000 m g-1.
CONSIDERAES FINAIS
No presente trabalho foi avaliado o potencial da casca do tungue, resduo da

extrao de leo para a produo de biodiesel e outros produtos qumicos, como material
adsorvente na remoo de corante azul de metileno em solues aquosas.
O estudo mostrou que a melhor condio da casca do tungue como material

adsorvente encontra-se na sua forma carbonizada e previamente tratada com ZnCl2, pois
esta apresentou alta afinidade com o adsorbato, sendo que em 10 min houve a remoo de
cerca de 72% do corante azul de metileno, nesta condio. Em um perodo de 12 h, a
remoo do corante alcanou um ndice de 92%. Na anlise da influncia do tempo de
contato no processo de adsoro, observou-se que a eficincia de remoo do corante
aumenta com o aumento do tempo de contato entre adsorvente e adsorbato, porm, aps
cerca de 12 h no houve mais um aumento expressivo na adsoro do corante.
O carvo ativado na menor faixa de granulometria estudada (< 0,5 mm) apresentou
uma melhor eficincia na remoo do corante. Provavelmente devido maior rea
superficial fornecida para deposio das molculas.
Com relao massa de carvo utilizada, os testes foram realizados com doses de 0,2
g e 0,4 g, e o aumento da massa no apresentou alteraes significativas na adsoro da
soluo de corante azul de metileno. Porm, em testes posteriores utilizando a massa de
0,03 g observou-se que o processo de adsoro tambm foi bastante eficiente em um tempo
de 24 h.
Na anlise da concentrao inicial da soluo de azul de metileno, observou-se que,

em um tempo de 24 h no houve a saturao do carvo, de forma que este ainda suportaria
a aplicao de concentraes maiores para chegar a saturao em um tempo de 24 h. As
isotermas de adsoro obtidas podem ser classificadas como do tipo II ou III, podendo ser
mais bem definida pelo modelo de equao de Freundlich ou BET. Esse tipo de isoterma
58
tambm indica uma larga faixa de tamanho de poros, onde a adsoro ocorre,
provavelmente, em mais de uma camada.
As anlises de MEV mostraram que o material carbonizado e tratado quimicamente

com ZnCl2 apresenta uma estrutura bastante heterognea e irregular, semelhante a uma
esponja, com a presena de estruturas tubulares (nanotubos) que provavelmente
acarretaram em um aumento da rea superficial do material, aumentando a rea para
deposio das molculas do azul de metileno. O tamanho dos poros observados para o
carvo da casca do tungue ficou na faixa de 1,0 a 5,0 m.
A anlise BET mostrou que a rea superficial aumentou de 340,32 m g-1 para 2201,57
m g-1 aps o tratamento qumico e carbonizao. Portanto, a partir dos resultados obtidos
foi possvel concluir que a casca de tungue, descartada na etapa inicial de beneficiamento do
fruto, pode ser utilizada como carvo vegetal ativado, com o objetivo de remoo de
corantes como o azul de metileno.
Atravs dos testes de adsoro realizados, possvel concluir que o resduo da casca
do tungue, gerado no processo de produo de leo tem potencial para ser utilizado como
material precursor na preparao de carvo ativado, utilizando ativao qumica com ZnCl2.
Com a insero do tungue como matria-prima na produo de biodiesel, e,
consequentemente, o aumento da gerao da casca como resduo, a sua utilizao na
produo de carvo se torna vantajosa econmica e ambientalmente, pois o resduo seria
apresentado como uma alternativa de matria-prima de baixo custo, j que, existe hoje um
dficit de matria-prima na indstria do carvo ativado, e grande demanda pelo produto.
TRABALHOS FUTUROS
Realizao de testes para remoo de outros corantes;

Realizao de estudo em escala piloto e com efluente de indstria txtil ou de
tratamento de pedras ornamentais;
Estudo da anlise do ciclo de vida desse processo.
60
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WENG, C. H.; LIN, Y. T.; TZENG, T. W. Removal of methylene blue from aqueous solution by
adsorption onto pineapple leaf powder, Journal of Hazardous Material. v. 170. p. 417-424.
2009.

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Carolina Niedersberg

ENSAIOS DE ADSORO COM CARVO ATIVADO

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em

Orientador: Prof. Dr. Rosana de Cssia de Souza Schneider

Santa Cruz do Sul, Outubro de 2012.

ENSAIOS DE ADSORO COM CARVO ATIVADO PRODUZIDO A PARTIR DA CASCA DO

Esta Dissertao foi submetida ao programa de Ps-Graduao em Tecnologia Ambiental

COMISSO DA BANCA AVALIADORA

Dra. Simone Stulp

Dr. Diosnel Antonio Rodriguez Lopez

Dr. Rosana de Cssia de Souza Schneider

Dr. Adriane Lawisch Rodriguez

Agradeo s orientadoras Rosana de Cssia de Souza Schneider e Adriane Lawisch Rodriguez,

O presente trabalho consistiu na realizao de uma srie de ensaios de adsoro utilizando o

PALAVRAS-CHAVES: adsoro, carvo ativado, tratamento qumico, azul de metileno,

KEYWORDS: adsorption, activated carbon, chemical treatment, methylene blue, tung.

Figura 01: (a) rvore do tungue e (b) frutos do tungue ........................................................... 13

Tabela 01: Caractersticas da adsoro fsica e qumica .......................................................... 16

FUNDAMENTAO TERICA ................................................................................ 0

CARVO ATIVADO ...................................................................................................... 24

MATERIAL PRECURSOR .............................................................................................. 26

PRODUO DO CARVO ATIVADO ............................................................................ 27

MATERIAIS E METODOS ..................................................................................... 33

MATERIAL PRECURSOR .............................................................................................. 33

PREPARO DAS AMOSTRAS ......................................................................................... 33

PROCESSO DE ATIVAO ........................................................................................... 33

PREPARO DO ADSORVENTE ....................................................................................... 34

TESTES DE ADSORO ............................................................................................... 35

EFEITO DO TEMPO DE ADSORO ............................................................................ 35

EFEITO DA QUANTIDADE DE MATERIAL ADSORVENTE ............................................. 35

EFEITO DA GRANULOMETRIA DO MATERIAL ADSORVENTE ..................................... 36

EFEITO DA CONCENTRAO DO ADSORBATO........................................................... 36

CARACTERIZAO DO CARVO ATIVADO ................................................................. 37

RESULTADOS E DISCUSSES ............................................................................... 38

ADSORO EM FUNO DO TEMPO ......................................................................... 38

ANLISES REFERENTES QUANTIDADE DE MATERIAL ADSORVENTE ...................... 42

ANLISES REFERENTES AO ESTUDO DA GRANULOMETRIA DO MATERIAL

ANLISE REFERENTE CONCENTRAO DO ADSORBATO ....................................... 49

CARACTERIZAO CARVO ATIVADO PRODUZIDO ................................................... 53

TRABALHOS FUTUROS ....................................................................................... 59

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