Oxidao parcial do metano em catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3

(1)

(2)

Ana Cludia S. F. Santos , Fbio B. Noronha , Jos M. C. Bueno

(1)*

(1)

Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal de So Carlos,Rodovia Washington Lus, Km 235, Cep
13565-905, So Carlos, SP, Brasil, jmcb@power.ufscar.br.
(2)
Instituto Nacional de Tecnologia - INT, Av. Venezuela, 82, CEP 20081-310, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.

Introduo
A oxidao parcial do metano (OPM) tem sido um
grande atrativo para se produzir gs de sntese por
apresentar uma razo H2/CO adequada para processos
com a sntese de metanol e a sntese de Fischer-tropsch
(1).A OPM pode proceder diretamente da reao [1]:
CH4 + 1/2O2 CO + 2H2

H= -36 kJ/mol [1]

Entretanto muitos trabalhos sugerem um mecanismo via

dois passos para a OPM em que primeiro ocorre uma
combusto completa do metano formando CO2 e H2O
seguida das reaes de reformas seca e vapor conforme
reaes [2] e [3], respectivamente.
CH4 + CO2 2CO + 2H2 H= 247 kJ/mol
CH4 + H2O CO + 3H2 H= 206 kJ/mol

[2]
[3]

A cria apresenta propriedades especiais como suporte

de catalisadores podendo afetar a disperso dos metais
suportados e promover a reduo e oxidao dos metais
nobres. Alm disso, possui uma propriedade importante
de estocar oxignio e ativar molculas como CO2 e CH4
(2-3). A utilizao da alumina com a cria como suporte
para catalisadores permite o desenvolvimento de novos
materiais, onde se combinam as propriedades de alta
estabilidade trmica e elevada rea superficial da alumina
com as propriedades da cria (2). Dessa forma o presente
trabalho tem como objetivo estudar os catalisadores de
Pt/CeO2-Al2O3 e investigar o efeito da cria nas
propriedades catalticas para a reao de oxidao parcial
do metano.
Experimental
Preparao dos catalisadores

Anais do 12o Congresso Brasileiro de Catlise

Os xidos CeO2-Al2O3 com diferentes teores de CeO2

foram preparados por impregnao da alumina com uma
soluo aquosa de (NH4)2[Ce(NO3)6]. O suporte CeO2 foi
preparado atravs da calcinao do sal (NH4)2[Ce(NO3)6].
Os catalisadores foram preparados atravs da
impregnao do suporte com uma soluo de
H2PtCl6.6H2O em etanol. Para todos as amostras o teor de
Pt foi de 1% peso. Os catalisadores foram indicados por
Pt/Al, Pt/Ce Pt/xCeAl onde Ce e Al representam CeO2 e
Al2O3, respectivamente e x o teor de CeO2 .
Testes de atividade cataltica
Os testes foram realizados com massa de 30 e 50 mg
mg de catalisador em reator tubular de quartzo de fluxo
contnuo. As vazes totais de alimentao do reator
variaram entre 60 e 100 ml/min. A composio da
alimentao foi de 2:1 (CH4:O2). Antes da reao, a
amostra foi ativada com uma mistura de H2/N2 at
temperatura de 773 K, por 1 h. Os testes foram realizados
com temperatura entre 773K e 1073 K.
Os efluentes do reator foram analisados utilizando um
cromatgrafo Varian 3800 com detectores TCD. Todos os
gases foram provenientes da AGA.
Caracterizao dos catalisadores
A medida de estocagem de oxignio foi realizado
conforme relatado na literatura (4).
Resultados e Discusso
O perfil de atividade em funo da temperatura para os
catalisadores em estudo est apresentado na Figura 1.
Observa-se que a converso de metano para Pt/CeO2 foi
maior do que para Pt/Al2O3. Para os catalisadores de
Pt/CeO2AlO3 verifica-se que a converso de metano
aumenta com o teor de cria.

Pt/1CeAl
Pt/3CeAl
Pt/12CeAl
Pt/Al
Pt/Ce

1,0

Converso CH4

0,8

Figura 1. Resultados de estabilidade para Pt/1CeAl.

0,6

Figura 3. Resultados de estabilidade para Pt/12CeAl.

0,4

0,2

750

800

850

900

950

1000

1050

1100

Temperatura (K)

Figura 1. Converso de CH4 em funo da temperatura de

reao. Dados de ativao: vazo de alimentao=60 ml/min;
massa de catalisador =50 mg.

Os resultados de DRX realizados para os catalisadores

de Pt/CeO2-Al2O3 mostraram que para teores de cria
maiores que 6%, nano-cristalitos de cria sob a alumina
so formados enquanto que para teores de ceria menores
que 3%, a cria est na fase amorfa (2). Alm disso, para
teores menores que 1% de cria existe uma forte interao
entre cria e alumina levando a formao de uma fase
superficial do tipo CeAlO3 que causa a estabilizao das
propriedades texturais. Essas resultados poderiam
explicar as diferenas na atividade nos catalisadores de
Pt/CeO2-Al2O3 quando se varia o teor de cria.
Nas Figuras 2 e 3 esto apresentados os testes de
estabilidade realizados a 1073 K para os catalisadores de
Pt/CeO2-Al2O3 com teores de cria de 1 e 12 % em peso,
respectivamente. A vazo total de alimentao foi de 100
ml/min utilizando 30 mg de catalisador. Foi observado
uma alta estabilidade com o tempo de reao para ambos
os catalisadores. Verifica-se tambm que a seletividade
para CO e H2 para o catalisador contendo 12 % em peso
de cria foi maior do que para o de 1%.

Na Tabela 1 esto apresentados os resultados da

medida da capacidade de estocagem de oxignio (OSC)
para os catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3. Com o aumento
do teor de cria observa-se um aumento da OSC. Apesar
dos valores de OSC para os catalisadores Pt/CeO2-Al2O3
serem menores que para Pt/CeO2, os resultados sugerem
que a estabilidade dos catalisadores de Pt/CeO2-Al2O3
poderia estar relacionada a capacidade do oxignio em
retirar as espcies carbonceas formadas ao redor das
partculas metlicas (4).
Tabela 1. Capacidade de estocagem de oxignio
Amostra

OCS(moles/g-cat)

Pt/3CeAl

Pt/6CeAl

20

Pt/12CeAl

27

PtCe

626

Concluses
A atividade assim como as seletividades para CO e H2
para os catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 aumentam com o
teor de cria sugerindo uma modificao nas propriedades
cataliticas com a presena da cria.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro

Seletividade CO,CO2,H2; converso CH4

Pt/1CeAl

Referncias Bibliogrficas
1. D. Qin; J. Lapszewicz; X. Jiang J. Catal. 1996, 159,
140.
2. S. Damyanova; C. A. Perez; J. M. C. Bueno Appl.
Catal. A; gen 2002, 234, 271.
3. A. Trovarelli Catal. Rev.Sci. Eng. 1996, 38, 439.
4. L. V. Matos, E. R. de Oliveira, P. D. Resende, F. B.
Noronha, F. B. Passos Catal. Today 2002, 77, 245.

1,0
0,9
0,8
0,7
0,6

CH4
H2
CO
CO2

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0

10

15

20

25

Tempo (h)

Seletividade CO,CO2,H2; converso CH4

Pt/12CeAl
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6

CH4
H2
CO
CO2

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1

Anais do0,012o Congresso Brasileiro de Catlise

0

10

15

Tempo (h)

20

2
25