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III Workshop sobre Textura

So Paulo, 2006, pg. 33 a 35

ORIENTAO MOLECULAR EM POLMEROS ATRAVS DE FIGURAS


DE PLO
Mrcia Cristina Branciforti, Rogrio Machado e Rosario Elida Suman Bretas
Departamento de Engenharia de Materiais (DEMa)
Univesidade Federal de So Carlos (UFSCar)
Rodovia Washington Luis, Km 235, CEP 13565-905 So Carlos/SP
marciacb@iris.ufscar.br, rm@power.ufscar.br, bretas@power.ufscar.br
Resumo. A tcnica de figuras de plo obtidas por difrao de raios-X de alto ngulo (WAXD) foi utilizada para caracterizar a
orientao molecular em amostras polimricas. Filmes de blendas de polietileno linear de baixa densidade com polietileno de baixa
densidade (LLDPE/LDPE), assim como peas injetadas de polipropileno (PP) reforadas com talco e filamentos extrudados de nilon
6 foram estudados. Os resultados demonstraram que a tcnica de WAXD na avaliao qualitativa e quantitativa da orientao
molecular em polmeros atravs da obteno das figuras de plo eficaz e alm de no precisar ser complementada por outra tcnica
experimental, possui vrias outras vantagens desde o preparo das amostras at o tratamento dos dados obtidos.
Palavras chave: Orientao molecular, Figuras de plo, PP, PE, Nilon.

1. Introduo
A caracterizao experimental da orientao molecular em sistemas polimricos pode ser realizada atravs do uso
de vrias tcnicas, como por exemplo, a difrao de raios-X, a birrefringncia tica, a ressonncia magntica nuclear, a
espectroscopia de infravermelho, a fluorescncia, o espalhamento Raman polarizado, etc. Figura de plo a forma mais
utilizada para a representao da orientao em materiais polimricos. Qualitativamente, a figura de plo apresenta
como vantagem a facilidade da visualizao da orientao preferencial das cadeias polimricas em relao aos eixos de
interesse, como por exemplo, o eixo principal de fluxo do material durante o processamento, o eixo de estiramento de
um filme, etc. A tcnica de figuras de plo especialmente interessante para a caracterizao de materiais polimricos,
pois alm da facilidade de obteno e interpretao dos dados, possibilita que as medidas sejam realizadas sem danos e
sem a necessidade de complexa preparao prvia da amostra. O procedimento utilizado para se obter a figura de plo
em polmeros o mesmo utilizado em metais, porm existem certas limitaes impostas devido ao menor coeficiente de
absoro dos raios-X e menor simetria cristalogrfica dos polmeros. Em filmes polimricos se utiliza tanto o mtodo
de transmisso quanto o de reflexo, sendo geralmente ambos necessrios para a completa cobertura da figura de plo.
No presente trabalho, o estudo da orientao molecular de trs amostras polimricas foi dado a partir da construo
de figuras de plo pela utilizao da tcnica de difrao de raios-X de alto ngulo. As amostras polimricas estudadas
so: 1. filmes soprados de blendas de polietileno linear de baixa densidade com polietileno de baixa densidade (LLDPE/LDPE); 2.
peas injetadas de polipropileno reforadas com talco (PP/talco); e 3. filamentos extrudados de nilon 6. Esses estudos vm sendo
realizados rotineiramente tanto nos projetos de pesquisa do grupo da Prof. Rosario E. S. Bretas do DEMa/UFScar, nas
mais variadas linhas de pesquisa, como tambm na prestao de servios de extenso para grandes indstrias do ramo,
objetivando proporcionar melhor qualidade aos produtos processados, e otimizar a produtividade dos processos de
transformao.
2. Parte experimental
2.1. Materiais
O polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) utilizado possui massa molar mdia em nmero (Mn) de
32.000g/mol e uma distribuio de peso molecular (DPM) de 3,8. O polietileno de baixa densidade (LDPE) possui Mn
de 19.000g/mol e DPM de 10,7. Ambos obtidos da OPP Petroqumica. O polipropileno (PP) utilizado um
homopolmero isottico, com ndice de fluidez de 20g/10 min usando 2.16Kg a 230C e densidade de 0,905g/cm3,
fabricado pela Polibrasil, denominado VM 6100K. O talco utilizado foi obtido pela Magnesita S.A. cujo cdigo
GM10. Os filamentos de nilon 6 possuem propriedades e procedncia sigilosas.
2.2. Processamento das amostras
Filmes soprados de blendas de LLDPE com LDPE (LLDPE/LDPE) foram produzidos na sopradora Carnevalli
modelo CLD75 nas composies de 0, 10 e 20% em massa de LDPE. Corpos de prova com dimenses de 40x20mm
(altura x largura) e espessura de 60m foram cortados e medidos. A preparao dos compsitos de PP com talco
(PP/talco) foi realizada na extrusora dupla-rosca co-rotacional, modelo ZSK-30, da Werner-Pfleiderer. Foram
preparadas amostras PP/talco com 40, 30, 10 e 0% de composio em talco. As placas injetadas com dimenses de
150x80x3,2mm foram obtidas atravs do uso da injetora de rosca recproca da Arburg, modelo 370V/800-315.
Finalmente, corpos de prova com dimenses de 10x10x3,2mm foram retirados da parte central das placas injetadas.
Filamentos de nilon 6 com dimetros mdios de 1mm foram obtidos por extruso variando-se a velocidade de
puxamento (seis diferentes velocidades). As medidas de orientao nas seis amostras foram realizadas no corpo de
prova constitudo por um chumao de filamentos.

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2.3. Determinao da orientao molecular


Medidas de difrao de raios-X de alto ngulo (WAXD) foram realizadas usando radiao CoK (=1,79)
filtrada por Fe e produzida pelo gerador Siemens modelo D5000 operando a 33kV e 50mA. O feixe incidente
colimado por uma fenda de difrao vertical de 0,6mm acoplada com uma fenda Schultz divergente horizontal de
0,6mm. As figuras de plo completas foram obtidas usando gonimetro de textura Eureliano atravs de varreduras
circulares em intervalos angulares de 0360 e 0 90. O mtodo de reflexo de Schutz foi utilizado para varrer o
ngulo 070 enquanto o mtodo de transmisso de Decker cobriu a faixa de 70 90, medindo-se assim toda a
faixa de maneira discreta em intervalos angulares fixos de 5 [Alexander, 1969]. Os tempos de exposio radiao
foram ajustados de acordo com as intensidades difratadas. A coleta dos dados, as correes do background, efeitos de
desfocalizao e de absoro foram realizados no software Polo2003 elaborado por R. Machado antes da obteno das
figuras de plo.
3. Resultados e discusses
Para a caracterizao da orientao molecular dos eixos a, b, e c da cadeia nas regies cristalinas do PE foram
estudadas as figuras de plo de trs planos cristalogrficos: (110), (200) e (020), os quais difratam em 2 = 24,9, 27,5 e
42,3, respectivamente. A orientao mdia do eixo-c de cristalitos de PP ao longo da direo DM foi determinada
indiretamente atravs de consideraes simtricas e de aproximaes generalizadas descritas por Wilchinsky
[Wilchinsky, 1959], atravs das figuras de plo dos planos (040) e (110) do PP. A orientao das partculas do talco foi
avaliada atravs da figura de plo do plano (002), o qual corresponde ao plano cristalogrfico paralelo a superfcie da
lamela. Esse plano normal ao eixo cristalogrfico c do talco. No caso dos filamentos de nilon 6 a orientao foi
avaliada pela figura de plo do plano (0 14 0) [Galeski, 1991], plano cuja perpendicular esta diretamente alinhada a
direo do crescimento da molcula de nilon 6.
As figuras de plo so apresentadas neste trabalho atravs da representao de contorno. As direes DM, direo
da mquina, e DT, direo transversal, esto no plano e a direo normal, DN, em = 90.
As figuras de plo dos planos (040) e (110) do PP e (002) do talco das compsitas esto apresentadas na Figura 1.
Os resultados mostram que a orientao preferencial do eixo-b do PP na DN aumenta com o aumento da composio de
talco na amostra, permanecendo praticamente constante para composies entre 30-40% em massa de talco. O plano
(110) do PP indica que a orientao dos eixos-a* e -c dos cristais de PP so bimodalmente orientados paralelos
superfcie da amostra. As figuras de plo do plano (002) do talco indicam que o eixo-c das partculas de talco se orienta
na direo normal e que esta orientao maior quanto maior a composio de talco na amostra.

Figura 1 Figuras de plo dos planos (040) e (110) do PP e (002) do talco das compsitas: (a) 100/0, (b) 90/10, (c)
70/30 e (d) 60/40.
Para o sistema LLDPE/LDPE as figuras de plo do LLDPE puro, Figura 2(a), indicam que seu eixo-b est
orientado preferencialmente na DN. O eixo-a est orientado na DM. E o eixo-c, o qual perpendicular ao plano (110),
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est orientado no plano DM/DT. As figuras de plo obtidas para as blendas, Figura 2(b)-(d), mostram ntida orientao
do eixo-b na DN, sendo maior esta orientao para a blenda de maior concentrao em LDPE. Em relao ao eixo-a, foi
possvel verificar que quanto maior a quantidade de LDPE na blenda maior a orientao deste eixo na direo DM. As
figuras de plo dos planos (110) indicam que o eixo-c est orientado na DT e que este forma um ngulo de 18 com a
DM.
No caso dos filamentos de nilon 6 as figuras de plo apresentam formas semelhantes. As Figuras 3(a)-(b),
mostram como exemplo as figuras de plo do plano (0 14 0) para as amostras 1 e 5, respectivamente. Os valores
calculados do co-seno ao quadrado mdio do alinhamento das molculas de nilon 6 ao longo da direo de extruso
variaram crescentemente de 0,862 a 0,925 para as amostras de 1 a 6, respectivamente. Esse resultado indica que quanto
maior a velocidade de puxamento, maior ser o grau de orientao das molculas na direo do puxamento.
Os resultados discutidos anteriormente esto em concordncia com os obtidos pela tcnica de espectroscopia de
radiao infravermelho polarizada [Branciforti et al., 2006].

Figura 2 Figuras de plo dos planos (110), (200) e (020) do PE das blendas: (a) 100/0, (b) 90/10, e (c) 80/20.

(a)

(b)

Figura 3 Figuras de plo do plano (0 14 0) do nilon 6 das amostras: (a) 1 e (b) 5.


4. Agradecimentos
Os autores agradecem FAPESP pelo suporte financeiro.
5. Referncias
Alexander, L.E., 1969, X-ray Diffraction Methods in Polymer Science, John Wiley, New York, pp. 209-240.
Wilchinsky, Z. W., 1959, J. Appl. Phys., 30, 792.
Galeski, A.; Argon, A.S.; Cohen, R.E., 1991, Macromolecules, 24, 3945.
Branciforti, M.C., Gerrini, L. M., Machado, R., Bretas, R.E.S., 2006, J. Appl. Polym. Sci., aceito.
Branciforti, M.C., Oliveira, C. A., Machado, R., Sousa, J. A., 2006, em preparao.
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