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APOSTILA
QUMICA ANALTICA QUALITATIVA
QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA
2009
1 INTRODUO
Qumica Analtica a cincia que estuda os princpios e a teoria dos mtodos de
anlise qumica que permitem determinar a composio qumica das substncias ou de mistura
das mesmas, e tambm o desenvolvimento de novas tcnicas, mtodos de processo analtico.
A qumica analtica encontra-se presente em praticamente todas as atividades
humanas que envolvem a qumica. Por exemplo, agricultura, meio-ambiente, transformao
metalrgica, farmacologia, etc.. O teor de nitrognio de um fertilizante determina seu valor
comercial. Os alimentos devem ser analisados com relao aos contaminantes ou teor de
vitaminas.
A disciplina de qumica analtica engloba as anlises qumicas qualitativas e
quantitativas. Enquanto a anlise qualitativa busca identificar os elementos, ons ou compostos
presentes na amostra, a quantitativa se preocupa com a quantidade de um ou mais dos
constituintes presentes na amostra.
Portanto este material tem por objetivo orientar o trabalho dos alunos no decorrer das
aulas prticas de qumica analtica. No entanto, indispensvel, por parte de cada aluno, a
consulta da bibliografia da rea, antes, durante ou mesmo aps as aulas prticas.
REAO REVERSVEL: reaes que ocorrem simultaneamente nos dois sentidos da reao.
A reao pode ocorrer tanto na reao direta quanto na inversa, tendem ao estado de
equilbrio.
3 TEORIAS CIDOBASE
Na Tabela 1 podemos observar um resumo de teorias cido-base.
Teoria
Arhenius
Browstes Lowry
Lewis
Base
Substncia que produz OH
em soluo aquosa
+
Receptor de H
Doador de pares de e
4 EQUILIBRIO QUIMICO
Na Qumica Analtica as reaes inicas em meio aquoso so rpidas e reversveis.
Considerando a seguinte reao reversvel genrica:
aA + bB
cC + dD
vd = Kd [A]a.[B]b
Onde Vd = velocidade da reao direta
Kd = constante de velocidade que uma medida do n de colises que resulta em reao.
[A] e [B] = concentraes molares de A e B em moles/L (molar)
vi = Ki [C]c.[D]d
Onde Vi = velocidade da reao inversa
Ki = constante de velocidade
[C] e [D] = concentraes molares de C e D em moles/L (molar)
Quando a reao inicia (entre A e B), Vd alta porque [A] e [B] (onde o n de colises
grande) so grandes e a reao inversa lenta porque as [C] e [D] so pequenas.
A medida que a reao progride, as [A] e [B] diminuem e [C] e [D] aumentam. Aumentando a
velocidade inversa e diminuindo a velocidade direta. Eventualmente as velocidades se igualam
e o sistema esta em equilbrio dinmico.
Kd / Ki = [C] [D]
a
b
[A] [B]
K = Kd / Ki
K = aC aD
a
b
aA aB
reao.
K =([C]C)c([D]D)d
([A]A)a([B]B)b
O coeficiente de atividade pode ser calculado partir da equao derivada por Debye
Heickel.
-log i = A Zi u
1+bau
2
i = coeficiente de atividade
A e B = so constantes tabeladas que dependem do solvente e temperatura, para H2O
e a 25 C
A = 0,51 e B = 0,33
Z = carga do on
-8
a = dimetro do on hidratado em ngstrons () 1 = 10 cm
2
u = fora inica u = ci Z
z = carga
c = concentrao
[H ] = 5,0 M
[Br ] = 1,0 M
2-
[Cr2O7 ] = 0,10 M
[BrO3 ] = 0,043 M
[Cr3 ] = 0,0030 M
Q = (1,0)(0,20)(5,0)
2
(0,043)(0,0030)
11
11
Q = 2.10 > 1.10
Se Q > K
Se Q < K
Q=K
V = K [A] [B] = 1 .1 = 1
V = 2 .2 = 4
CH3COOH + H2O
H3O+ + CH3COOH3O+
CH3COOH
HCO3 + H
H2O + H2O
H2O
Ke =
[H3O+][OH-]
[H2O]
Ke =
[H3O+][OH-]
K
+
K . Ke = [H3O ][OH ]
+
Kw = [H3O ][OH ] constante do produto inico da gua
O produto das constantes uma nova constante (Kw ou KH2O) que recebe o nome de
PRODUTO IONICO DA GUA. O Kw varia com a temperatura.
Portanto:
+
Kw = [H3O ][OH ] = 1 . 10-14
Como:
[H3O+]=[OH-]
[H3O+]2 = Kw
[OH-]2 = Kw
H2O
+
H + OH
K=e
+
-14
[X][X] = 1.10
[H ] = [OH ]
-7
[X] = 1.10
14,0 = pH + pOH
-
0,00
cido
7,00
neutro
14,00
alcalino
10
H + OH
+
KW = 1,0.10
= [X]H [X]OH
-14
1,0.10
=X
-7
X = 1,0.10
+
pH = -log [H ]H
-7
pH = -log (1,0.10 )1
pH = 7,00
Ex.: Calcular o pH da gua contendo KCl 0,10 M, a 25 C. Dados H = 0,83 e OH =
0,76. Quando a fora inica 0,10 M.
+
KW = [H ]H [OH ]OH
-14
1,0.10
= (X)(0,83)(X)(0,76)
-7
X = 1,26.10 M
+
-7
-7
-7
-7
-7
-2
[OH ] = 1,0.10 M
+
[H3O ] = KW / [OH ]
+
-14
[H3O ] = 1,0.10
+
/ 1,0.10-
-12
[H3O ] = 1,0.10
+
-12
11
4.6 APLICAO
HETEROGNEOS
DA
LEI
DO
EQUILBRIO
QUMICO
SISTEMAS
AgCl + H2O
v1 = K1[AgCl]
[Ag(H2O)x] + [Cl(H2O)y]
v1 = aAgCl K1
no equilbrio: v1 = v2
O nmero de ons que saem do cristal slido e no para a soluo gual ao nmero
que sai da soluo e deposita-se no cristal.
vdissoluo = vprecipitao
+
K1 = K2 aAg aCl
+
K1 / K2 = aAg aCl
constante do produto de solubilidade
correta:
Kps
= solvel
Kps
= pouco solvel
Para slidos pouco solveis: = 1
Mx x ay + H2O
xM + yA
+ x
y
Kps = [M ] [A*]
2+
2-
Cu + S
+
22Ag + S
+
23Ca + 2PO4
2+
2-
12
Ag + Cl
Kps = 1,56.10
MgF2 + H2O
Solubilidade:
-9
2+
Mg
+ 2F
6,4.10 = [S][2S] =
3
-9
4S = 6,4.10
-3
S = 1,17.10
1 mol __________ 62,3g ________ 1L
-3
1,17.10 __________ x __________ 1L
x = 0,075 g/L
O valor do Kps somente poder ser usado diretamente para avaliar a solubilidade de
sais pouco solveis quando os mesmos forem de mesma natureza.
Ex.: AgCl, AgBr, AgI
Para comparar a solubilidade de sais de natureza diferente, como por exemplo, AgCl e
PbI2, necessitamos calcular a solubilidade usando Kps.
Solubilidade e temperatura: quando o valor de solubilidade mencionado para um
dado sal, a temperatura deve ser especificada porque para muitos solutos, a solubilidade
aumenta com a temperatura embora no haja proporcionalidade.
Outros solutos mostram um decrscimo da solubilidade com o aumento da
temperatura.
Ex.: Quando a dissoluo acompanhada de absoro de calor, a solubilidade
aumenta com o aumento da temperatura.
Ex.: AgCl
H = endo (+)
13
NaOH
Na + OH + calor
AgCl + H2O
Ag + Cl
Ag2CrO4
2Ag + CrO4
+ CrO4
AgCl
Ag + Cl
+ Cl
X X + 0,55
Kps = X + 0,55X
-10
1,8.10
Como: (X = S)
= X + 0,55
-5
1,8.10
= 0,55S
-10
S = 3,27.10
-
<< 0,55
14
Esta aproximao foi feita porque pelo princpio de Le Chatelier, S deve ser menor
-5
que 1,3.10 . a adio de um produto (no caso Cl ) desloca o equilbrio para a esquerda; efeito
do on comum que diz que a solubilidade de um sal, em um determinado meio, diminui se um
dos seus ons constituintes j estiver presente na soluo.
Ex.: Calcular a solubilidade molar do hidrxido de clcio, Ca(OH)2, em soluo, em
gua pura e compar-las com sua solubilidade em uma soluo de NaOH 1 M. Dado Kps =
-6
4,0.10 .
Solubilidade em H2O:
Ca(OH)2
2+
- 2
2+
Ca
X
+ 2OH
2X
2+
2-
PbSO4 + H2O
Pb + SO4
aumenta a solubilidade
2+
22+
2Kps = [Pb ][SO4 ]Pb SO4
15
aAg = 2,5
+
Ag + Cl
S
S
2
aCl = 3,0
-10
Kps = S
S = 1,0.10
-5
S = 1,0.10 M
b) NaNO3 0,1M
-10
Kps = 1,0.10
= cZ = [(0,1)(1) + (0,1)(1) ]
= 0,1
+
2
-log Ag = AZ
1 + Ba
2
-log Ag = 0,74
+
-log Cl = AZ
1 + Ba
-
-log Cl = 0,75
-
Kps = S2Ag Cl
+
-10
1,0.10
= S2(0,74)(0,76)
-5
S = 1,3.10 em NaNO3
So aproximadamente 30% maior em NaNO3 do que em gua
-5
-5
1,0.10 1,3.10 100 = 30 %
-5
1,0.10
Utilizamos o Kps para calcular a solubilidade de um sal solvel em:
H2O;
Presena de on comum;
Presena de eletrlito forte.
16
BaSO4
2-
Ba + SO4
+H2SO4
2 +SO4
Tamanho de particular: para uma dada substncia, a solubilidade de uma
partcula pequena maior do que a solubilidade de uma partcula grande.
Ex.: PbCrO4
Partcula de 0,2 m tem solubilidade 70 % maior do que as de 1 a 2 m do mesmo sal,
partculas > 10 m praticamente no dissolvem.
Solvente: normalmente a solubilidade dos compostos inorgnicos menor em
solues de solventes orgnicos do que em gua pura.
Ex.: Solubilidade do PbSO4 em H2O / CH3CH2OH (Tabela 3)
Tabela 3: solubilidade do PbSO4 em diferentes concentraes de etanol
10 20
30
40
50
60
70
Conc. De EtOH (%) 0
-5
Sol. (x10 M)
15 5,4 2,1 0,76 0,25 0,16 0,1 0,03
4.6.1 HIDRLISE
Chama-se hidrlise a reao com gua ou decomposio pela ao da gua. Alguns
sais podem sofrer a reao de hidrlise.
Os sais (eletrlitos fortes) se encontram completamente ionizados em soluo aquosa.
A ionizao produz ons positivamente carregados (ction) e negativamente carregados
(nions).
A reao de hidrlise pode acontecer entre:
+
nion do sal e H da gua;
Ction do sal e OH da gua;
+
Simultnea ction + OH e nion + H .
S ocorrer hidrlise (reao) dos ons do sal com os ons da gua se o produto da
reao for um cido ou uma base fraca.
Hidrlise do nion
NaAc
H2O
Ac + H2O
Na + Ac
+
OH + H
HAc + OH
Keq = [HAc][OH ]
+
[Ac ][H2O]
+
KW = [H ][OH ]
+
[OH ] = KW / [H ]
+
HAc + H2O
H + Ac
Kh = [HAc]KW 1 / Ka
+
[Ac ][H ]
Kh = KW / Ka
Ka = [H ][Ac ] / [HAc]
17
Grau de hidrlise (
h): o nmero de molculas que so hidrolisadas em relao ao
nmero total de molculas.
Ac + H2O
HAc + OH
C
0
0
C-C
C
C
no equilbrio
C-hC
hC
hC
h = C / C
C = hC
= n de molculas ionizadas
n total de molculas
-
Kh = [HAc][OH ]
[Ac ]
2
2
Kh = h C
C - hC
2
Kh = h CC
C(1 - h)
2
Kh = h C
1 - h
2
Kh = h C
h = (Kh / C)
h = (KW / KaC)
=1
[OH ] = (Kh C)
Kh = KW / Ka
[H ] = [(KW Ka) / C]
Hidrlise de ction
Kh = KW / Kb
h = (KW / KbC)
NH4Cl
NH4 + Cl
pH cido (cido forte)
+
H2O
OH + H
h = (Kh / C)
[H ] = [(KW Kb) / C]
Kh = KW / (Ka Kb)
[H ] = [(KW Ka) / Kb]
18
4.6.2 PRECIPITAO
A regra do produto de solubilidade nos permite prever a ao dos ons sobre a
solubilidade.
Se, em uma soluo existir um on a determinada concentrao e a esta soluo
adiciona-se outro on capaz de formar um composto pouco solvel (precipitado) com o
primeiro, haver, precipitao desde que a concentrao do on adicionado resulte em um valor
numrico superior ao Kps do composto em questo:
PI = produto das concentraes dos ons > Kps haver precipitado
PI > Kps
soluo super saturada vdissoluo < vprecipitao
haver precipitado
PI = Kps
soluo saturada
vdissoluo = vprecipitao
PI < Kps
soluo insaturada
vdissoluo > vprecipitao
Ex.: Soluo de sal de chumbo + cloreto solvel (NaCl), PbCl2 somente se forma se:
2+
- 2
-5
[Pb ][Cl ] > Kps do PbCl2 (1,6.10 )
Ex.: Mistura de uma soluo de Pb(NO3)2 0,01M e de uma soluo de NaCl 0,01M em
volumas iguais.
Pb(NO3)2 + 2NaCl
M1V1 = M2V2
PI = [Pb ][Cl ]
-3
-3
(0,01M)(300mL) = M2(600mL) PI = (5.10 )(5.10 )
-3
-7
M2 = 5.10
PI = 1,25.10
-5
KpsPbCl2 = 1,6.10
PI < Kps
no haver precipitao de PbCl2, quando misturamos a soluo
nestas concentraes a volumes iguais.
Entretanto se misturamos volumes iguais de soluo 0,1M de Pb(NO3)2 e 1 M de NaCl:
2+
[Pb ] = 0,05 M
[Cl ] = 0,5 M
2+
- 2
[Pb ][Cl ] = PI
2
PI = (0,05)(0,5)
-2
PI = 1,25.10
PI > Kps
precipita com soluo nestas concentraes.
Se os volumes no forem iguais?
-9
-7
-17
Ex.: 25 mL de NaI 1,4.10 M e 35 mL de AgNO3 7,9.10 M. KpsAgI = 8,5.10
NaI + AgNO3
AgI + NaNO3
-9
-10
[I ]final = (25 mL)(1,4.10 ) = (60 mL)X X = 5,83.10 M
+
-7
-7
[Ag ]final = (35 mL)(7,9.10 ) = (60 mL)X
X = 4,61.10 M
+ -10
-7
PI = [Ag ][I ] = (5,8.10 )(4,6.10 )
-16
PI = 2,7.10
PI > Kps
precipita
Regra geral para a formao de precipitados
Os precipitados de qualquer eletrlito pouco solvel no se formam a no ser nos
casos em que o produto das concentraes dos seus ons (PI) na soluo, ultrapasse o seu
produto de solubilidade, a uma dada temperatura.
Precipitao fracionada: a precipitao de ons de uma mistura acontece de um
modo fracionado efetuando-se a precipitao de diferentes eletrlitos pouco solveis
pela mesma ordem em que so atingidos seu Kps.
19
-10
AgCl
Kps = 1,6.10
+
+
[Ag ]AgCl
Kps = [Ag ][Cl ]
+
-10
[Ag ] = Kps / [Cl ] = 1,6.10 / 0,1
+
-9
[Ag ] = 1,6.10 M
Ag + Cl
2-
-12
Ag2CrO4
Kps = 9.10
2Ag + CrO4
+
+ 2
2[Ag ]Ag2CrO4 Kps = [Ag ] [CrO4 ]
+
2-
-12
20
21
Responsabilidades
Em princpio, cada um responsvel pelo resduo que gera. Evidentemente, em
laboratrios de qumica acadmicos, cabe Instituio assumir esta responsabilidade. Nem
por isso os estudantes esto livres da responsabilidade, e para tal existem normas que devem
ser ensinadas, aprendidas e praticadas. Dentro do mbito abrangente de cada experimento
dever do educador ensinar como segregar e tratar o lixo gerado. Tambm no vlido sempre
deixar de realizar um experimento porque ser gerado um resduo txico! relevante saber
manipular corretamente mercrio, chumbo, cromato e outras espcies que mostram diferentes
graus de toxicidade. O tratamento correto do resduo uma extenso do experimento.
Minimizando resduos
Uma forma conveniente para ensinar qumica gerando menos lixo trabalhar com
quantidades menores, em massa e volume. Isso especialmente til quando se trata de
turmas grandes dentro do laboratrio, realizando um experimento. Os procedimentos podem
ser acomodados em uma escala menor, demonstrando ainda os princpios. Vejam que isso no
necessariamente tem de ser feito quando se trabalha com grupos pequenos de estudantes.
Novamente, vale o bom senso. Esta estratgia j foi implantada h tempos com o curso de
qumica analtica qualitativa, trabalhando em escala semimicro, contemplando volumes
mximos de 5-10 mL em pequenos tubos de ensaio, em vez de 200-400 mL, originalmente
conduzidos em copos de bquer.
Descarte de resduos
Est fora dos objetivos desta obra descrever de maneira detalhada uma estratgia de
tratamento de descarte qumico. No entanto, sero descritos alguns procedimentos simples de
tratamento para as principais solues utilizadas nas aulas prticas de Qumica Analtica.
Solventes orgnicos devem ser coletados apropriadamente e enviados para queima em
incineradores industriais, separando-se antecipadamente os solventes clorados dos no
clorados.
cidos e bases usados nos experimentos devem ser devidamente neutralizados at pH
6-9 e depois descartados nas pias, seguido de muita gua corrente para causar a diluio dos
sais gerados no processo de neutralizao. Em particular, uma soluo de cido actico em
pequenos volumes, pode ser neutralizada com hidrxido de sdio e descartada na pia, sob
fluxo de gua. Mas, se for um volume grande, possvel encaminhar para uma incinerao,
onde ser misturado em pequenas porcentagens a outro solvente inflamvel.
Solues cidas contendo metais txicos devem ser tratadas em funo dos metais.
2+
2+
Assim, uma soluo cida contendo Cu e Zn , por exemplo, deve ser manipulada para
remover estes ons na forma de algum precipitado, tal como sulfetos, e depois filtrados.
De forma geral, e com reservas, se aceita que se jogue numa pia apenas acetatos de
sdio, potssio, clcio e amnio. lcoois aquo-solveis, diludos a 10% (v/v) ou menos.
Aminocidos e seus sais. cido ctrico e seus sais de sdio, potssio, magnsio, clcio e
amnio. Etileno glicol diludo a 10 % (v/v) ou menos. Acares, como dextrose, frutose, glicose
e sacarose.
Alm disto, podem-se descartar nas pias, em quantidades controladas as seguintes
solues: cidos e bases neutralizadas. Bicarbonato de sdio e de potssio. Brometos de sdio
e de potssio. Carbonatos de sdio, potssio, magnsio e de clcio. Iodetos de sdio e de
potssio. Fosfatos de sdio, potssio, magnsio, clcio e amnio. Sulfatos de sdio, potssio,
magnsio, clcio e amnio. Tudo acompanhado de muita gua sempre.
Fora disto, nada pode ser descartado diretamente na pia.
Acima de tudo, ter sempre em mente que: Todas as substncias so txicas. No
existe substncia sem toxicidade. unicamente a dose que determina esta toxicidade.
Paracelso, Alquimista do sculo XVI
22
O laboratrio
Antes de iniciar propriamente o trabalho de laboratrio, cada estudante tem de estar
seguro de que sabe exatamente onde se localizam e como se opera os equipamentos de
segurana: lava-olhos, chuveiros de segurana, extintores de incndio, pontos de alarme conta
fogo, frascos de carbonato de sdio para neutralizar derramamento de cidos sobre a bancada
ou no cho, solues de carbonato de sdio para neutralizar cidos derramados na mo ou na
roupa, etc.lembrar que em situaes onde quantidades relativamente grandes de cidos so
derramados sobre o avental, atingindo a roupa, de imediato a pea deve ser retirada, e no caso
de cido sulfrico em contato com a pele no recomendado que se esfregue com um pano,
pois ir dilacerar mais ainda a superfcie. Usar jatos fortes de gua da torneira ou diretamente
no chuveiro de emergncia, donde sai muita gua que evita queimaduras subseqentes pelo
calor liberado.
Cuidados
Todo o acidente deve ser imediatamente comunicado ao instrutor. Dependendo da
gravidade, os primeiros socorros so providenciados de imediato no prprio laboratrio, e a
seguir a vtima deve ser transportada adequadamente ao atendimento mdico mais prximo.
Evitar uso de lentes de contato, pois quase sempre existem vapores de NH3, HCl, NO2,
SO2 e outros gases que formam solues fortemente corrosivas quando em contato com o
lquido aquoso que irriga a delicada pelcula ocular.
Usar uma luva grossa ou um pano resistente para proteger as mos na operao com
tubos de vidro sendo inseridos em rolhas.
No usar toalhas de pano, e muito menos papel, para remover frascos de vidro do
aquecimento em uma chama.
Para remover um bquer do aquecimento em uma chama basta desligar a chama ou
afastar o bico debaixo do bquer. Lembrar que certas condies de chama deixam-na
transparente (invisveis), especialmente sob incidncia de luz solar. Muito cuidado. Evitar o uso
de tela de amianto nos aquecimentos com bico de Bunsen. Fibra de amianto causa cncer
pulmonar.
Cuidado com manipulao de cidos e bases concentradas e suas diluies
Em nenhuma das experincias aqui sugeridas est sendo recomendado o uso de
cido perclrico. Mas, vale a pena mencionar os cuidados especiais com este cido. Quando
aquecido com matria orgnica ele pode causar exploses violentas. Mesmo perclorados
inorgnicos explodem quando aquecidos at quase secura.
Muitos produtos qumicos so perigosos pela toxicidade ou inflamabilidade
Observar sempre as precaues que devem ser tomadas. Evitar contato com a pele,
ingesto e inalar vapores.
Sempre que possvel e necessrio, certas operaes devem ser executadas numa capela.
Cianetos, sais de mercrio, sais de brio, cido oxlico e muitos outros reagentes so
txicos, e podem ser letais. Muitos lquidos orgnicos evaporam rapidamente e os vapores so
perigosos quando inalados por um perodo de tempo prolongado. Cuidado com o uso do
nitrobenzeno, como opo nos experimentos argentimtricos. O mesmo cuidado vlido na
manipulao do saliciladedo e da 8-hiroxiquinolina. Nestes casos os descartes devem ser
feitos em frascos indicados pelo instrutor.
A segregao dos resduos relevante, pois h reaes que, se no conduzidas
apropriadamente, fogem do controle manual e se processam violentamente.
1)
2)
3)
4)
5)
6)
23
7)
Nunca comer, beber, fumar ou guardar alimentos dentro do laboratrio;
8)
Nunca correr dentro do laboratrio, e muito cuidado quando estiver carregando frasco de
reagente. Evitar encontres com outras pessoas;
9)
Nunca prove um produto qumico ou uma soluo;
10) Sempre que proceder a diluio de um cido concentrado, adicione-o lentamente, sob
agitao, sobre a gua e nunca ao contrrio. (Perigo de projeo da soluo cida);
11) Leia com ateno o rtulo de qualquer frasco de reagente antes de us-lo. Leia duas
vezes para ter certeza;
12) Nunca devolver reagente que foi tirado de um frasco, mesmo se no tiver sido usado.
Isto minimiza contaminaes;
13) Descartar corretamente qualquer reagente no usado ou contaminado. Para isso nunca
colocar frascos com grandes quantidades de reagentes disposio no laboratrio. correto
trabalhar com frascos menores, porque se houver alguma contaminao, menos material ter
de ser descartado;
14) No jogue na pia o produto de sua reao, verifique o local apropriado no laboratrio.
Para seu descarte;
15) Material slido deve ser descartado em frascos apropriados. Nunca junto com lquidos;
16) Muito cuidado quando estiver testando gases pelo odor. Esta prtica deve ser evitada;
17)
No pipete produto algum com a boca. Usar sempre um bulbo de suco para aspirar
lquido que no seja a gua, com a pipeta;
18) Antes de iniciar os experimentos, certifique-se de que o sistema de exausto (capela)
est funcionando;
19) Todas as experincias onde se manipulam reagentes perigosos e volteis, envolvendo a
liberao de gases e/ou vapores txicos devem ser realizadas na CAPELA (smbolo );
20) Trabalhe longe da chama ao manusear inflamveis;
21) Evite o contato de qualquer substncia com a pele. Se derramar cido ou outro produto
corrosivo, lavar imediatamente com bastante gua;
22) No aspire diretamente qualquer vapor ou gs, resultantes de experimentos. Para sentir
o odor de uma substncia, no colocar o rosto diretamente sobre o recipiente, mas, com o
auxlio da mo trazer um pouco de vapor at voc;
23) Cuide ao aquecer material de vidro, pois a aparncia deste a mesma, quente ou frio;
24) No aquea tubos de ensaio com a boca virada para si ou para outra pessoa;
25) Todos os slidos e papis de filtro que sejam para lanar fora, devem ser colocados no
lixo. Nunca jogue nas pias materiais slidos, mesmo que sejam ligeiramente solveis;
26) Utilize aparelhagem limpa. Evite derramamentos, mas se isto ocorrer, limpe o local
imediatamente.
27) No final do perodo lave a vidraria e recoloque o material utilizado no seu devido lugar;
28) Evite o escapamento de gs, fechando a torneira e o registro ao final do trabalho;
29) Sempre comunicar imediatamente ao instrutor qualquer acidente, por menor que tenha
sido;
30) Siga rigorosamente as recomendaes do professor;
31) Tenha sempre presente que o laboratrio um lugar de trabalho srio. Trabalhe de
forma sistemtica e ordenada. Faa apenas os experimentos previstos;
32) Durante todo o tempo pense sobre o que est sendo feito!
Cuidados para a Limpeza do Material:
Lave o material de vidro em gua corrente, se necessrio utilize detergente, e aps
enxage com gua destilada;
Use escova especial para limpar os tubos de ensaio e outras vidrarias;
Os tubos de ensaio podem ser invertidos na estante para que sequem;
O material volumtrico seco a temperatura ambiente e os no volumtricos podem
ser levados estufa;
conveniente lavar os frascos e aparelhos usados para estocar ou medir reativos
com pequenas pores do mesmo, as quais devero ser posteriormente desprezadas no local
apropriado.
24
Caderno de Laboratrio:
Cada estudante dever ter um Caderno de Laboratrio, capa dura, com as pginas
numeradas, no qual dever constar todas as experincias efetuadas, comentrios e
observaes. Os experimentos efetuados, devero estar descritos no caderno na forma de
relatrio.
O material suplementar fornecido dever ser fixado neste caderno.
O caderno de laboratrio dever conter obrigatoriamente:
1- Sumrio (no incio do caderno);
2- Ttulo da experincia a ser executada;
3- Data da experincia;
4- Introduo;
5- Parte Experimental;
6- Reaes utilizadas;
7- Esquema do procedimento empregado;
8- Observaes, comentrios e resultados obtidos;
9- Bibliografia utilizada;
25
26
Amostra
uma poro de material tomada do universo e de tal modo selecionada que possua
as caractersticas essenciais do conjunto que est representando. O universo poder ser um
meio homogneo e qualquer amostra represent-lo-; ou heterogneo. Se o universo a ser
representado for um meio heterogneo a amostragem pode ter por objetivo conhecer as
particularidades dos componentes ou estabelecer a composio mdia do universo.
Exemplo de meio heterogneo: material slido, cuja composio pode variar com o
dimetro das partculas. Usualmente quanto maior o tamanho das partculas maior deve ser o
tamanho da amostra. Por exemplo, no carvo modo a frao fina rica em cinzas. Em ligas
metlicas h segregao em funo dos diferentes produtos de solubilidade.
A natureza fsica do universo ir conferir caractersitcas especficas etapa da
amostragem:
a- Amostragem de slidos mais difcil do que a de lquidos e gases, pois h maior
probabilidade de ter-se um meio heterogneo. Para obter amostras confiveis
aconselhado que o tamanho da amostra esteja entre 1/50 e 1/100 do tamanho do universo,
coletada preferencialmente enquanto o slido estiver em movimento.
b- Amostragem de lquidos. Os lquidos misturam-se lentamente por difuso e para obter
maior homogeneidade os lquidos devem ser agitados. Para mistura homognea de
lquidos uma amostra aleatria representar o todo; para universos de tamanho grande a
amostra deve ser coletada enquanto o lquido estiver em movimento, preferencialmente
logo aps o bombeamento.
c- Amostragem de gases feita criando uma zona de baixa presso que obriga o gs
deslocar-se para o interior do recipiente coletor. O uso de uma bomba de vcuo ou o
deslocamento de um lquido no qual o gs seja pouco solvel adequado para criar o
vcuo. importante lembrar que a temperatura e a presso tm grande influncia no
volume dos gases e por conseguinte na amostra coletada.
A conservao da amostra at o momento da anlise uma etapa de vital importncia,
sob o risco de contaminar, perder, decompor ou alterar a matriz da amostra e
conseqentemente perder a representatividade do universo que representa.
Planificao de um processo de amostragem
Todos os aspectos de um processo de amostragem devem ser planejados e
documentados em detalhes. A planificao de um processo de amostragem deve incluir pelo
menos as razes porque escolher determinado local para amostragem,a durao e freqncia
de coleta e o nvel aceitvel de flutuao devido heterogeineidade do universo. A planificao
feita com base em critrios estatsticos, porm preliminarmente dever ser considerado:
a. Relao custo de anlise / custo da amostragem e valor do material em estudo;
b. Destino final do material;
c. Variao mxima da composio admitida;
d. Exatido dos mtodos empregados;
e. Natureza do material (estado fsico, grau de estratificao, heterogeneidade).
O planejamento dever prever o nmero de incrementos a ser coletados, o local de
coleta, a freqncia, o responsvel, a forma de identificao, o meio de conservao da
27
n = [ t s / ( - x)]
sendo:
n: nmero de amostras;
t: parmetro student;
s: desvio padro das amostras individuais;
: mdia do universo;
x: mdia amostral
a
28
c) Moagem poder ser manual ou mecnica. Essa etapa poder estar ausente no
preparo da amostra de laboratrio.
29
Mistura de cidos
a)gua rgia [HCl](3):[HNO3](1) (V/V): um poderoso agente oxidante, com
capacidade para dissolver at metais nobres, por exemplo o ouro e a platina, que so
insolveis nos cidos isoladamente. Quando misturados, os cidos reagem produzindo cloro e
cloreto de nitrosila:
3HCl + HNO3 ----> Cl2(g) + NOCl(g) + 2H2O
O poder de dissoluo da mistura provm, principalmente, da capacidade do cloro e do
cloreto de nitrosila converter os metais em cloretos metlicos, que so transformados em
nions complexos estveis pela reao com o cloreto. Por exemplo:
Au(s) + 4HCl + HNO3 ----> HAuCl4 + NO(g) + 4H2O
b)cido fluordrico/ntrico: utilizado para a solubilizao de aos dificilmente solveis.
A natureza da amostra
Conforme a composio da amostra, a solubilizao por via mida ser feita por
diferentes reagentes.
a) Metais: a posio do metal na srie eletroqumica d indicaes a respeito de sua
solubilidade em cidos no-oxidantes. Os metais menos nobres do que o hidrognio tendem a
dissolver-se em cidos no-oxidantes com liberao de hidrognio. A velocidade de dissoluo
ser muito baixa quando os potenciais forem muito prximos de zero ou h formao de sais
insolveis. Os metais mais nobres do que o hidrognio so comumente dissolvidos em cidos
oxidantes ou mistura de cidos oxidantes.
b) xidos: normalmente so mais eficientemente atacados por cidos no-oxidantes.
Os xidos hidratados geralmente se dissolvem com facilidade em cidos fortes; assim, a
calcinao, devido desidratao, diminui a solubilidade dos xidos em cidos. Exemplo:
xidos de Al, Cr, Sn e Be tornam-se quase insolveis quando aquecidos a 1000 - 2000oC.
Os melhores cidos para a solubilizao seriam o clordrico, fluordrico ou
bromdrico, porm como seus ponto de ebulio so baixos, e o ataque facilitado por
temperaturas elevadas, seu uso torna-se limitado. O cido sulfrico possui alto ponto de
ebulio, porm pode formar sulfatos pouco solveis. O cido fosfrico um cido que
solubiliza at mesmo xidos refratrios, porm pode causar problemas posteriores na anlise
devido introduo de grandes quantidades de fosfatos.
c)Sais: a Tabela 1 resume a solubilizao dos sais mais comuns.
Tabela 1: Agentes normalmente usados na solubilizao de alguns nions.
Tipo
Ataque
Observaes
Sulfeto
cidos oxidants
Alguns atacados por [HCl]
Carbonato
cido mineral diludo
Exceo: formao de sal insolvel
Fosfato
HCl, H2SO4, HClO4
Em alguns casos HF
Silicato
HF + H2SO4
Uso de recipiente de Pt
30
Tipos de fundentes
Os fundentes mais usados so compostos dos metais alcalinos. Os
carbonatos, hidrxidos, perxidos e boratos so os principais fundentes dos materiais cidos.
Os persulfatos, os fluoretos cidos e xido de boro so fundentes cidos. O perxido de sdio
utilizado como fundente oxidante
Eliminao da matria orgnica
um requisito para anlise elementar de compostos orgnicos e tambm para
certos materiais que contenham substncias orgnicas, para converter os analitos a uma forma
suscetvel de aplicao dos mtodos analticos.
Processos a seco
a) Incinerao ao ar: a amostra aquecida em mufla a 500-550oC at que todo
material carbonceo seja convertido em CO2. Tambm ocorre perda de halognios, fsforo,
arsnio, antimnio, mercrio, enxofre, etc.
b) Combusto em corrente de oxignio: tcnica que serve de base para anlise
orgnica elementar, onde os elementos (H, N, S e halognios), aps terem sido convertidos em
produtos gasosos, so transportados pela corrente gasosa e analisados. A Figura 1 ilustra uma
montagem deste tipo.
c)Combusto em recipiente fechado: ocorre a combusto da amostra com oxignio em
um recipiente fechado. O produto da reao absorvido em uma soluo adequada, antes da
abrir o frasco de reao.
Ex.1: Bomba calorimtrica ( O2 a 30 atm com centelha eltrica )
Ex.2: Aparelho de Schninger conforme ilustrado na Figura 2.
d) Fuso com perxido de sdio: o Na2O2 em estado de fuso oxida rpida e
violentamente a matria orgnica:
C--->CO32-;
S--->SO42-;
P--->PO43-;
Br--->BrO3-;
I--->IO3Sua principal desvantagem o excesso de fundente requerido.
Processo por via mida
a) Mtodo de Carius: aquecimento da amostra com HNO3 fumegante a 250-300oC, em
recipiente de vidro fechado, por perodo de 4 a 6 horas. H risco de exploso e por isso
usado forno blindado.
b) Mtodo de Kjeldahl: aquecimento da amostra com cido sulfrico concentrado e
catalisadores (mercrio, selnio ou cobre).
31
c) Uso de cido perclrico: pode ser usado HClO4 concentrado, isolado ou em mistura
com HNO3, com eventual presena de catalisadores de vandio, a temperatura entre 100 e
235oC.
32
33
34
Liberao de gs;
Variao da temperatura.
importante salientar que para um on ser identificado por via mida necessrio
que este on esteja em SOLUO.
Nas anlises qumicas de substncias inorgnicas, em geral, empregam-se solues
aquosas de sais, cidos e bases. Estas substncias so eletrlitos fortes ou fracos,
dependendo do seu grau de ionizao ou dissociao. Por exemplo:
Como nas reaes analticas por via mida no detectamos o sal, mas sim o(s) on(s)
deste sal, representamos estas de uma forma simplificada denominada equao de reao.
Escrevemos, apenas, as frmulas daquelas espcies que, efetivamente, participam da reao,
35
36
Formao de Precipitados:
Aps a reao, pode ocorrer a deposio de um dos produtos da reao, chamado
precipitado. Avalia-se a formao de precipitado de uma reao a partir do produto de
solubilidade da substncia formada e tambm pode-se utilizar a tabela de solubilidade de sais
em gua.
Quantidade
0,5-1,0g
0,1-0,05g(100-50mg)
0,01g (10mg)
Volume
20 ml
1mL
Gotas
OBS.: Poderiam ser agrupados quanto a um reagente precipitante, como, por exemplo,
+
2+
nions que precipitam com Ag ou Ba .
37
NIONS
[Fe(CN)6]4-
----
[Fe(CN)6]3-
----
----
S2I
Cl
II
III
IV
-------
Br-
----
SCN-
----
NO2-
----
S2O32-
----
CH3COO-
----
CO32-
BaCO3
SO32-
BaSO3
B4O72-
Ba(BO2)2
IO3-
Ba(IO3)2
Solubilidade em
HNO3
Solubilidade em
HNO3
Solubilidade em
HNO3
----
Ag4[Fe(CN)6]
insolvel
insolvel
----
Ag3[Fe(CN)6]
"
----
AgI
"
Cu2[Fe(CN)6]
(vermelho)
Cu3[Fe(CN)6]2
(verde)
Cu2I2 + I2
----
Ag2S
"
CuS
"
----
AgCl
"
----
----
----
AgBr
"
Cu(Br)2
insolvel
----
AgSCN
"
Cu(SCN)2
"
----
AgNO2
solvel
----
----
----
Ag2S2O3
"
----
----
----
CH3COOAg
"
----
----
Ag2CO3
solvel
CuCO3
solvel
Ag2SO3
"
CuSO3
"
AgBO2
"
Cu(BO2)2
"
AgIO3
"
Cu(IO3)2
"
Ag3PO4
"
Cu3(PO4)2
"
solvel
"
solvel
"
"
"
"
PO43-
Ba3(PO4)2
CrO42-
solvel
Ag2CrO4
solvel
AsO33-
BaCrO4
(amarelo)
Ba3(AsO3)2
"
Ag3AsO3
"
CuCrO4
(marrom)
Cu3(AsO3)2
AsO43-
----
----
Ag3AsO4
"
Cu3(AsO4)2
"
"
"
38
MnO4V
VI
----
ClO4-
----
ClO3-
----
-------------
----
----
----
----
----
----
----
----
NO3-
----
SO42-
BaSO4
parcial
----
----
F-
BaF2
"
----
----
39
Os ctions podem ser classificados em cinco grupos, com base em suas reaes frente
a reagentes espec ficos. Os reagentes usados para a separao dos ctions em grupos
adotada por VOGEL so: cido clordrico (HCl), cido sulfdrico (H2S), sulfeto de amnio
((NH4)2S) e carbonato de amnio ((NH4)2CO3). Pode-se dizer que a classificao mais
comum est baseada nas diferenas de solubilidade de seus cloretos, sulfetos e carbonatos. A
seguir est representado no Quadro 1 o resumo desta classificao.
A classificao dos ctions mais comuns baseada nas diferenas de solubilidade de
seus cloretos, sulfetos e carbonatos.
40
41
42
8.5 REAES DO GV
Devido solubilidade dos sais do GV, os ctions no precipitam pelos reagentes gerais
dos demais grupos. Como os ctions dos outros grupos interferem com a pesquisa dos ctions
do GV, na anlise sistemtica s se identificam estes ctions depois de eliminados da soluo
os ctions dos demais grupos. importante observar que no existe um reagente geral para
este grupo.
O Grupo V formado pelos ctions comuns, que no reagem com nenhum dos
2+
+
+
reagentes dos grupos anteriores. Ex.: magnsio (Mg ); sdio (Na ); potssio (K ); amnio
+
+
+
(NH4 ); ltio (Li ); hidrognio (H ).
43
8.6 PRTICAS
8.6.1 PRTICAS GRUPO I
Filtrar
Filtrado1
AgCl; Hg2Cl2;PbCl2
descarte
Filtrar
Filtrado3
AgCl Hg2Cl2
Pb2+
Filtrar
Filtrado4
Hg2
pp amarelo
2+
Ag(NH3)2+
44
Exerccios
1) Explicar por que se usa HCl a frio como reagente precipitante do Grupo I de ctions. Que
poderia acontecer se fosse usado HCl concentrado para fazer esta precipitao?
2+
e no Hg ?
6) Uma amostra slida pode conter qualquer um dos seguintes sais: PbCl2, Hg2(NO3)2, Ag2S,
PbCO3. Desenvolver um esquema da anlise que permita determinar quais destes compostos
esto presentes na amostra proposta.
7) Desenvolver um esquema simplificado de anlise, com um nmero mnimo de etapas, para
cada uma das seguintes misturas de dois ctions em soluo:
2+
2+
a) Hg2 e Pb
+
2+
b) Ag(NH3)2 e Pb
8) Descrever quais as implicaes que os seguintes erros no procedimento analtico tero
sobre os resultados da analise dos ctions do Grupo I.
a) Aps a adio do HCl diludo e aquecimento, a soluo deixada resfriar temperatura
ambiente antes de ser centrifugada.
b) Aps a remoo do PbCl2 precipitado na etapa anterior, o slido remanescente (AgCl e/ou
Hg2Cl2) no lavado exaustivamente com gua quente antes da adio do NH4OH 6 M.
9) Descrever um teste simples, que use apenas um reagente e permita distinguir entre os
componentes das misturas binrias:
0
a) AgCl e Ag
b) Hg2(NO3)2 e HNO3
c) Hg2Cl2 e PbCl2
d) Pb(NO3)2 e PbSO4
+
2+
e) Ag e Pb
+
+
f) Ag e Ag(NH3)2
2+
2g) Pb e Pb(OH)4
2+
+
h) Hg2 e Hg
45
Filtrado 1
10 gotas HNO3 4 N
(banho-maria)
Filtrar
Filtrado 2
Cu2+; Pb2+; Bi3+; Cd2+
HgS
Hg(NO3)2 . 2HgS
pp preto
0,5 g (NH4)2SO4
agitar e repousar por 5 minutos
pp branco
Filtrar
NH4Ac 3 M
K2Cr2O7
NH3 15
Pb2+
pp amarelo
Filtrar
Filtrado 4
Cd(NH3)42+; Cu(NH3)42+
cido actico (acidular)
K4[Fe(CN)6]
Bi(OH)3
Lavar com gua
Sol. estanito de sodio
Bi3+
46
Filtrar
Filtrado5
HCl 2 M (s gotas)
10 gotas sol. glicerina 1:1 (v/v)
NaOH 6 M (s gotas) + 15 gotas
Cu2+
Cd2+
pp castanho
pp branco
8.6.3 PRTICAS GRUPO IIB
Filtrado1
Desprezar
Filtrado2
SbCl3; SnCl4
As2S5
10 gotas HNO3 16 N
at secura (banho-maria)
1 mL gua
Gotas sol. NaAc 0,2 M
Gotas sol. AgNO3 0,2 M
As
HgCl2
Sn2+
5+
Sb3+
pp preto na superfcie do prego
47
Exerccios
1) Em que reaes se baseiam a separao dos ctions do Grupo II A dos ctions do Grupo II
B?
2) Por que na separao dos ctions do Grupo II A dos ctions do Grupo II B importante que
4+
o estanho esteja no estado de oxidao Sn ?
3) Por que os ctions dos Grupos II A e II B precipitam em HNO3 0,3M e os ctions do Grupo III
no precipitam? O que aconteceria se a concentrao de HNO3 fosse mais alta? E se fosse
mais baixa?
4) Descrever um teste simples que permita distinguir os componentes dos seguintes pares de
substncias contidas em recipientes separados:
a) CuS e Bi2S3
b) Cd(OH)2 e CdS
c) AgCl e SnO2
d) HgI2 e NaI
e) As2S3 e CdS
f) SbCl3 e SnCl2
g) As2S3 e ZnS
h) SnS e SnS2
5) Como distinguir as seguintes misturas se as mesmas esto num nico recipiente?
a) HgS e CuS
b) PbSO4 e BaSO4
c) Cu(NO3)2 e Cd(NO3)2
d) Cd(NO3)2 e Pb(NO3)2
e) CdS e S0
f) CdSO4 e ZnSO4
6) Sabendo-se que os potenciais-padro de eletrodos das seguintes semi-reaes so dados
por:
0
Bi(OH)3 + 3 e Bi + 3 OH -0,46 volts
22Sn(OH)6 + 2 e Sn(OH)4 + 2 OH -0,93 volts
Mostrar que a reao usada na identificao de ons bismuto, baseada na reduo com
estanito de sdio deve ocorrer espontaneamente.
7) Uma soluo contendo dois ctions deste Grupo II, quando tratada com gs sulfidrico
resultou num precipitado preto totalmente solvel em HNO3 4 M a quente. Do tratamento da
soluo resultante com (NH4)2SO4 resultou um precipitado que se dissolveu em soluo de
NaOH depois de separado por centrifugao. a soluo sobrenadante foi tratada com excesso
de NH4OH originando uma soluo incolor. Identificar os dois ons.
8) Quais dos seguintes ons estanho II, estanho III e antimnio III formam hidrxidos que se
dissolvem em excesso de:
a) NH3
b) NaOH
Escrever as equaes das reaes que ocorrem.
9) Quais os efeitos que ocorreriam no procedimento analtico se os seguintes erros fossem
cometidos na anlise do Grupo II A.
a) na separao do cobre do cdmio foi usado NH4 no lugar de NaOH
b) na dissoluo do HgS foi usado somente HCl e no gua-rgia
10) Uma amostra slida pode conter qualquer um dos seguintes componentes: AgCl, Cu(OH)2,
Bi2S3, Pb(NO3)2.
O slido insolvel em gua, mas completamente solvel em NH3 formando uma soluo de
cor azul escura. Identificar, de maneira completa, os slidos que esto presentes. Sugerir
testes adicionais que permitam identificar os componentes questionveis.
48
NH4+ +
OH-
NH3 + H2O
2+
Mg (on Magnsio):
-1
-1
Adicionar 0,5 mL de NH4Cl 2 mol L ; alcalinizar com 0,5 mL NH4OH 2 mol L e adicionar 10
-1
gotas de (NH4)2HPO4 0,25 mol L .
OBSERVAES: Apresentam solues incolores, seus sais so de caracter inico brancos e
incolores, a menos que esteja presente um anion colorido. O Mg(OH)2 um dos compostos
meos solveis. A alta solubilidade dos compostos de magnsio atribuda ao pequeno
tamanho do magnsio, o que favorece sua hidratao.
Reaes com monohidrogeno fosfato de sdio, quando se adiciona uma soluo de
monohidrogeno fosfato de sdio a uma soluo contendo ons magnsio tamponada com
hidrxido de amnio e loreto de amnio (pH 9,2) h a formao de um precipitado branco
cristalino de MgNH4PO4.6H2O.
Para a precipitao ser completa a soluo deve ser alcalinizada com idrxido de amnio; a
adio de cloreto de amnio, efeito on comum, ajuda na precipitao e evita a precipitao de
um precpitado branco floculento de fosfato cido de magnsio;
Questo de prova: Por que a adio do cloreto de amnio impede tambm a formao de
hidrxido de magnsio?
HPO4-2 + OH-
H2O + PO4-3
MgNH4PO4. 6H2O
2+
Ca (on Clcio):
-1
Adicionar 0,5 mL de (NH4)2C2O4 0,25 mol L .
OBSERVAES: o mais abundante dos metais alcalinos terrosos. Os seus compostos
menos solveis so os carbonatos e oxalatos. Solues neutras de oxalato de amnio ou de
sdio, formam precipitados com ons dos metais alcalinos terrosos.
A frio os cristais so finamente divididos, a quente formam cristais maiores. Os oxalatos
dissolvem-se em solues de cidos fortes, devido formao dos ons HC2O4 .
Um cido fraco como acido actico no suficiente para deslocar o equilibrio e dissolver o
precipitado.
Ca+2 + (COO)2-2
Ca(COO)2
49
3+
Fe (on Ferro):
-1
Adicionar 0,5 mL de NH4SCN 0,5 mol L .
OBSERVAES: Forma compostos nos estados de oxidao +2 e +3, a tendencia do ferro
+2
+3
se oxidar +3 na presena de O2 do ar. Sais de Fe (ferrosos) so esverdeados e Fe
(frricos) so de cor vermelho tijolo.
A reao com tiocianato d eamnio leva a fomao de um composto de colorao vermelho
tijolo.
[Fe(SCN)6]-3
Fe+3 + 6 SCN-
3+
Al ( on Alumnio):
-1
Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L , aquecer a ebulio.
OBSERVAES: Formam compostos somente no estado de pxidao +3; seu hidrxido
anftero, sendo uma substncia gelatinosa de cor branca possuidora de um grande poder de
+3
adsoro. Solues contendo o on Al so incolores.
A reao com hidrxido de amnio leva a formao de um precipitado gelatinoso de difcil
deteco.
Al+3 + 3 NH4OH
Al(OH)3 + 3 NH4+
2+
Ni (on Nquel):
-1
Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L . Adicionar algumas gotas de dimetilglioxina
(DMG) 1%.
OBSERVAES: Forma compostos em diversos estados de oxidao, mas seus compotos
mais comuns ocorrem no estado de oxidao +2 (niqueloso). Os sais hidratados de nquel so
de cor verde.
A reao com dimetilglioxima, ocorre preferencialmente em meio amoniacal porque o complexo
se decompe em meio cido, porem deve-se evitar o excesso de NH4OH devido a formao de
2+
+2
Ni(NH3)6 . Deve-se tomar cuidado com a interferencia dos ons Fe , que assim como o Ni
+3
forma um complexo de colorao vermelho com a dimetilglioxima. O Fe no interfere, pois o
meio alcalino leva a formao de Fe(OH)3.
Ni+2 + 2 H2DMG
Ni(HDMG)2 + H+
H
O
CH3
2
CH3
C
C
N
N
OH
OH
+ Ni+2
CH3
CH3
C
C
N
N
CH3
CH3
Ni
+ 2 H+
O
H
2+
Zn (on Zinco):
-1
-1
Acidificar com CH3COOH 2 mol L , adicionar 4 gotas de Na2S 0,25 mol L . DESCARTE EM
FRASCO PRPRIO.
OBSERVAES: Forma compostos somente no estado de oxidao +2. Seu hidrxido, assim
+3
+3
como os de Cr e Al , anftero. O zinco, assim como cdmio, forma com a amnia o on
+2
complexo [Zn(NH3)4]
A adio de cido actico, fracamente dissociado, aumenta a concentrao do ons sulfeto e a
precipitao quase completa.
Zn+2 + S-2
ZnS
50
2+
Ba (on Brio):
Adicionar 6 gotas de K2CrO4 5%. DESCARTE EM FRASCO PRPRIO
OBSERVAES: Elemento mais pesado, seus ons so txicos. O cromato de brio um dos
compostos menos solveis. No ensaio da chama emite uma colorao verde.
Formam com o cromato um precipitado amarelo de cromato de brio, BaCrO4, precipitado
insolvel em acido actico diludo e solvel em cido forte, Ca e Sr no precipitam nestas
condies. A adio de cido a soluo de cromato ocasiona a mudana da cor amarela para
uma colorao laranja devido a formo de dicromato.
Ba+2 + CrO4-2
BaCrO4 + H+
2+
Sr (on Estrncio):
-1
Adicionar 2 mL de (NH4)2SO4 1 mol L .
OBSERVAES: O cido sulfrico e os sulfatos formam um precipitado branco de SrSO4,
praticamente insolveis nos cidos. O on sulfato SO4 proem de um cido relativamente forte,
+
HSO4 de tal forma que h pouca tendncia para os ons H e SO4 se combinarem. Deste
+
modo a dissoluo do preicpitado em qualquer cido requer uma concentrao alta de ons H .
Ele quase completmente convertido no carbonato correspondente por ebulio com uma
soluo de carbonato de sdio, devido a menor solubilidade do carbonato de estrncio que o
sulfato de estroncio.
Sr+2 + SO4-2
SrSO4
2+
Co (on Cobalto):
Adicionar 0,5 mL de lcool amlico, alguns cristais do NH4SCN, agitar. Observar a colorao da
camada alcolica. DESCARTE EM FRASCO PRPRIO.
OBSERVAES: Forma compostos no estado de oxidao +2, +3. No estado de oxidao + 2
forma sais simples, estveis e no estado +3 complexos estveis.
A reao com lcool amilico e cristais de tiocianato levam a formao de um complexo de
2colorao azul devido a formao de [Co(SCN)4] . O teste realizado na presena do lcool
amilico ou ter que levam a formao do cido livre H2[Co(SCN)4],a reao deve ser neste
meio devido a instabilidade do complexo formado, em meio aquoso. O NH4SCN, o mesmo
+3
usado para determinar Fe , e estes devem ser mascarados com F-. A reao de cobalto com
2o SCN incompleta, devido a pouca instabilidade do complexo formado, [Co(SCN)4] . A
adio de um excesso de SCN dar bons resultados no teste.
Co+2 + 4 SCN-
[Co(SCN)4]-2
H2[Co(SCN)4]
51
Identificao do FERRO
1. Transferir 1mL da soluo obtida em 1.2.17 para um tubo de ensaio limpo.
-1
2. Adicionar gotas de 0,5mol L NH4SCN.
3. A presena de ferro ser indicada pela colorao vermelha.
Identificao do ALUMNIO
1. Transferir 1mL do sobrenadante obtido em 1.2.14 para um tubo de ensaio.
-1
2. Acidificar ao papel indicador com HCl 2 mol L .
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L .
4. Aquecer em banho-maria por 3 minutos.
5. A presena de alumnio ser indicada pela formao de um precipitado gelatinoso branco,
se necessrio centrifugar por 2 minutos a 3000RPM.
Identificao do CROMO
1. Se o filtrado 1.2.14 estiver amarelo h indicao da presena de cromo.
2. A confirmao feita transferindo 1 mL da soluo obtida em 1.2.14 para um tubo de
ensaio.
3. Adicionar gotas de BaCl2 5%.
4. A presena de cromo ser indicada pela formao de um precipitado amarelo, se
necessrio centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM.
OBSERVAO:
O CROMO, se presente, estar na sua forma hexavalente que MUITO TXICA. Por isso,
manuseie com cuidado e d destino correto soluo.
52
Identificao do COBALTO
1. Transferir 2mL da soluo obtida 1.3.19 para tubo de ensaio.
2. Adicionar 0,5 mL de lcool amlico.
3. Adicionar cristais de NH4SCN.
4. Agitar bem.
5. A presena de cobalto ser indicada pelo aparecimento de colorao azul na camada
alcolica.
6. Os resduos contendo lcool amlico devem ser adequadamente dispostos.
Identificao do NQUEL
1. Transferir 2mL da soluo obtida em 1.3.19 para tubo de ensaio.
-1
2. Adicionar 2mL de NH4Cl 2mol L .
-1
3. Alcalinizar ao papel indicador com NH4OH 2 mol L .
4. Adicionar algumas gotas de dimetilglioxima 1%.
5. A presena de nquel ser indicada pela formao de um precipitado vermelho.
Identificao do MANGANS
1. Transferir 50% do sobrenadante obtido em 1.3.16 para um tubo de ensaio limpo.
2. Ferver at o desprendimento de H2S.
3. Esfriar.
-1
4. Adicionar leve excesso de NaOH 2mol L
5. A formao de precipitado branco indica a presena de mangans.
6. Centrifugar por 2 minutos a 3000 RPM, retirar o sobrenadante e guardar para o teste da
presena de zinco.
53
54
Filtrado 1
Co(NH3)62+; Ni(NH3)62+; Zn(NH3)42+; Mn2+
Filtrar
Filtrar
Filtrado2
Filtrado 3
Fe (OH)3
outros
Filtrar
Lavar com H2O quente
HCl 2N (dissolver)
Filtrado 4
Dissolver com 2,5mL
Hipoclorito de Sdio 8%
com 1 mL de HCl 2N
1 ou 2 mL concentrado e
at eliminar
todo o cloro
Ferrocianeto
KSCN
Fe3+
azul
Fe3+
vermelho
Acidificar: HCl 2N
Alcalinizar: NH4OH 2N
Agitar; com cuidado
esfriar
3+
Al
pp branco gelatinoso
para H2S
esfriar
NaOH (excesso)
Filtrar
Se for incolor: no tem Cr
seno adiciona-se BaCl2
Filtrado 5
Mn2+
pp branco, pardo(O2 do ar)
3+
Cr
pp amarelo
HAc (acidificar)
gotas de tiocetamida ou Na2S
1 mL lcool amlico
2 g NH4Cl slido ou 2 mL NH4SCN saturada
10 gotas acetona
Co2+
azul na camada alcolica
2mL NH4Cl 2N
NH4OH (alcalinizar)
DMG
Zn2+
pp branco
Ni2+
pp vermelho
55
Exerccios
1) Por que a precipitao dos sulfetos dos ons do grupo III feita em meio bsico?
2) Que propriedade dos ctions alumnio, cromo e ferro III utilizada para separ-los dos
demais ons do Grupo III?
3) Indicar um procedimento que permita separar e identificar os ctions ferro III, cobalto e
nquel. Escrever as equaes para as reaes qumicas envolvidas.
4) Uma liga metlica constituda de ferro, nquel, zinco e cromo necessita ser analisada. Propor
um procedimento para a anlise qualitativa completa dessa liga.
5) Uma soluo contendo ctions do Grupo III apresentou um precipitado quando tratada com
+
NH4 /NH4Cl. Nenhuma variao foi observada quando se tratou o sobrenadante com (NH4)2S.
O precipitado, depois de lavado, foi dissolvido em NaOH/H2O2 dando uma soluo incolor.
Quais ons esto presentes, ausentes ou indeterminados?
6) explicar por que o NH4Cl impede a precipitao do Mg(OH)2 junto com os ctions do Grupo
III, usando os princpios do produto de solubilidade e do efeito do on comum.
7) como podem ser identificados os seguintes ctions do Grupo III, empregando somente
reaes qumicas:
a) cobalto em Co(NO3)2
b) cromo em CrCl3
c) ferro III em Fe(OH)3
d) nquel em NiS
56
Identificao do BRIO
1. Transferir 50% da soluo obtida 1.4.9 para um tubo de ensaio.
2. Aquecer em banho-maria por 3 minutos.
3. Adicionar gotas de K2CrO4 5%.
4. A presena de brio ser indicada pela formao de um precipitado amarelo.
5. Se o teste for positivo, repetir o procedimento para o restante da soluo, garantindo que
todo brio seja precipitado.
6. Separar todo cromato de brio, centrifugando por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificao do ESTRNCIO
1. Transferir a soluo isenta de brio para um bquer de 50mL e ferver a por 2 minutos.
2. Esfriar a soluo.
-1
3. Adicionar 2mL de (NH4)2SO4 1mol L .
4. A presena de estrncio ser indicada pela formao de precipitado branco.
5. Se o teste for positivo, transferir o sobrenadante para um tubo de ensaio e repetir o
procedimento separando todo o estrncio centrifugando por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificao do CLCIO
1. A identificao do clcio deve ser feita na soluo isenta de brio e estrncio, transferindo
o sobrenadante para um tubo de ensaio limpo.
-1
2. Adicionar a esta soluo 0,5mL de (NH4)2C2O4 0,25mol L .
-1
3. Adicionar 4 gotas de cido actico 2mol L .
4. Aquecer em banho-maria por 2 minutos.
5. A presena de clcio ser indicada pela formao de um precipitado branco, se necessrio
centrifugar por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificao do grupo V
Identificao do MAGNSIO
1. Transferir 50% do sobrenadante obtido 1.4.7 para um tubo de ensaio.
2. Adicionar 1mL de NH4Cl 20%.
-1
3. Alcalinizar com NH4OH 2mol L .
-1
4. Adicionar gotas de (NH4)2HPO4 0,25mol L , sob agitao.
5. A presena de magnsio ser indicada pela formao de um precipitado branco cristalino.
Se necessrio centrifugar por 3 minutos a 3000 RPM.
Identificao do AMNIO
1. Transferir 1mL de amostra para um tubo de ensaio.
-1
2. Adicionar 3mL de NaOH 2mol L .
3. Aquecer
4. A presena do on amnio ser identificada pelo odor caracterstico ou pela mudana de
colorao sofrida pelo papel indicador.
57
Filtrado1
Mg2+
Na2HPO4 2M
Friccionar as paredes do tubo
(basto de vidro)
Mg2+
pp branco cristalino
Filtrar
Filtrado2
Ba2+
pp amarelo
Ca2+; Sr2+
3 gotas NH4OH 6N
10 gotas (NH))2SO4 2,5M
agitar
a ebulio
Repousar por 5 min
Filtrar
Sr2+
pp branco
Filtrado3
Ca2+
3 gotas (NH4)2C2O4 0,25 M
Repousar por 2 min
Ca2+
pp branco
58
Exerccios
1) Na separao dos ctions do Grupo IV, com soluo de carbonato de amnio, qual a
funo do cloreto de amnio?
2) Na separao de ons de brio de ons de estrncio, explicar:
a) Por que necessria uma soluo cida?
b) Qual a funo do acetato de sdio?
+
c) Por que deve ser evitada uma alta concentrao de ons H ?
3) No processo de separao dos ctions do Grupo IV, qual ser o resultado se:
a) ons brio no forem completamente removidos antes da precipitao dos ons estrncio?
b) ons magnsio no forem completamente removidos antes da precipitao dos ons clcio?
4) Descrever em poucas palavras como se poderia distinguir entre:
a) brio e clcio
b) magnsio e clcio
c) CaC2O4 e BaC2O4
d) MgSO4 e BaSO4
e) BaCrO4 e CaCrO4
5) Que reagente ou combinao de reagentes se poderiam usar para separar-se em um nico
passo os componentes de cada par:
a) brio e clcio
b) estrncio e brio
c) estrncio e magnsio
d) estrncio e clcio
e) BaC2O4 e CaC2O4
6) Escrever a expresso do produto de solubilidade para o fosfato de amnio e magnsio.
Explicar, usando equaes qumicas, a dissoluo desse composto numa soluo acida.
7) Um estudante executou a analise de uma amostra desconhecida obtendo as concluses
abaixo. A partir destes resultados, indicar quais dos seguintes ons, sdio, potssio, amnia,
magnsio, brio, clcio e estrncio esto presentes, ausentes ou indeterminados.
A soluo da amostra, quando tratada com NH3 e (NH4)2CO3 e aquecida, da um precipitado.
Este precipitado separado e tratado com acido actico ate dissolver-se; a adio de K2Cr2O7
a esta soluo torna-a alaranjada, mas no produz precipitado. o tratamento desta soluo
com NH3 e (NH4)2C2O4 produz um precipitado branco.
Outra frao da amostra desconhecida produz uma chama violeta no teste de chama sem
nenhuma evidencia de cor amarela.
Exerccios Grupo V
+
1) Por que se coloca o on NH4 entre os ctions do Grupo V? Com qual ction do Grupo V o
+
on amnio semelhante? Dar, pelo menos uma reao do on NH4 , que no ocorre com os
ons de metais alcalinos.
2) Por que se devem remover os sais de amnio antes de se fazer os testes para o on
potssio?
3) Que tipos de engano levariam aos seguintes erros:
a) No teste para o on sdio com acetato de zinco e uralina no se obtm nenhum precipitado,
embora o on sdio esteja presente.
b) No teste para o on potssio com cobaltonitrito de sdio obtm-se uma grande quantidade
de precipitado amarelo, embora o on potssio esteja presente.
c) Neste mesmo teste para o on potssio com cobaltonitriro de sdio obtm-se uma grande
quantidade de precipitado amarelo, embora o on potssio no esteja presente.
59
d) Ainda neste mesmo teste para o on potssio, obtm-se um precipitado preto na presena
do on potssio.
4) Descrever brevemente como possvel distinguir entre os seguintes pares:
+
+
a) Na e K
+
+
b) Na e NH4
+
+
c) K e NH4
d) NH4Cl e NaCl
+
e) NH3 e NH4
5) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH4Cl,
NaOH, KOH, K2Cr2O7. dissolvida em gua originando uma soluo incolor, com odor acre.
Esta soluo da uma colorao violeta, que logo se extingue na chama do bico de Bunsen.
Com essas informaes, quais compostos esto presentes, ausentes ou ideterminados?
60
Concentrao =
Quantidade de SOLUTO
Quantidade de SOLUO
1. Expresses Fsicas:
massa/massa => g soluto / g soluo ou g soluto / g solvente
massa/volume => g soluto / L soluo ou g soluto / L solvente
PR-REQUISITO
comum no estudo das concentraes das solues trabalharmos com as unidades de
massa, volume e quantidade de matria, portanto no deveremos esquecer as seguintes
relaes:
3
Massa
1 Kg = 10 g = 10 mg
Volume
1 L = 10 ml = 10 cm
Quantidade de Matria
QUESTES
01. Transforme para grama, as seguintes massas:
0,5 Kg
0,3 Kg
0,1 Kg
250 mg
1 mg
450 ml
200 cm
750 ml
500 ml
61
2. Expresses Qumicas:
MOLARIDADE (M). o quociente entre o nmero de moles do soluto e o volume da soluo
(em litros).
M= n1/V onde n1= m1/M1
ento: M= m1/M1.V(L)
Uma soluo 1 molar aquela que contm 1 mol de determinada substncia em cada
litro de soluo. Mol a soma dos pesos atmicos dos componentes de uma substncia
expresso em gramas.
A molaridade expressa em mol/L ou mmol/mL.
Ex.: CaCl2 Ca= 40 g
Cl= 35,5 g X 2 = 71 g => Mol= 40 + 71 = 111 g
Uma soluo 1 M contm 111 g de CaCl2 /L. (0,1 M= 11,1 g/L; 0,01 M= 1,11 g/L).
OBS:
Quando uma soluo apresenta molaridade igual a 1, dizemos
simplesmente soluo molar.
07. Qual a molaridade de uma soluo de iodeto de sdio (NaI), que encerra 45g do sal em
400 mL de soluo? (Massa atmica: Na = 23 e I = 127)
08. Qual a massa de hidrxido de sdio, necessria para preparar meio litro de uma soluo
0,2 molar? (Massa atmica: H = 1, Na = 23 e O = 16)
2+
09. 500ml de soluo contm 20g de sulfato frrico (Fe2(SO4)3) 100% dissociado em ons Fe
2e SO4 Calcule a molaridade do sulfato frrico e dos ons, em mol por litro. (Fe = 56, S = 32, O
= 16).
10. A 22,2g de cloreto de clcio, acrescenta-se gua at obter 400 mL de soluo, admitindo
que o sal encontra-se 80% dissociado; calcule:
a) A molaridade do CaCl2 em soluo.
2+
b) A molaridade dos ons Ca e Cl .
11. Determine a massa molar para as substncias.
CaBr2
NaOH
CaCO3
Fe2(SO4)3
H2SO4
62
50g de CaCO3
4,9g de H2SO4
40g de CaBr2
3- TTULO EM MASSA ()
o quociente entre a massa do soluto e a massa total da soluo (massa do soluto
+ massa do solvente).
Frmula
Unidade
OBS1: O ttulo no tem unidade e varia entre zero e um (0 < < 1).
OBS2: O ttulo percentual indica a massa de soluto existente em 100g de soluo e pode
ser expresso por:
% = 100 .
14. Uma soluo contm 20g de soluto e 180g de solvente.
a) Qual o ttulo dessa soluo?
b) Qual a percentagem em massa dessa soluo?
15. Uma soluo de amonaco (NH3 aquoso), tem percentagem em massa de 15%. Considere
uma amostra de 50g dessa soluo e calcule:
a) A massa de gs amonaco.
b) A massa de gua.
16. Temos 250g de soluo de cloreto de clcio cuja porcentagem em massa de 20%.
Adicionamos a essa soluo 150g de gua. Calcule:
a) A massa de cloreto de clcio disponvel.
b) A massa de gua aps a diluio.
c) A porcentagem em massa aps a diluio.
d) O ttulo da soluo diluda.
17. Calcule a massa de gua que se deve evaporar de 320 g de uma soluo aquosa salina, a
5% em massa, a fim de que a soluo resultante contenha 8% de soluto em massa.
4- DENSIDADE (d)
o quociente entre a massa da soluo em gramas e o volume da soluo em
mililitro.
Frmula
Unidade
63
18. Uma soluo foi preparada pela adio de 20g de um sal em 200g de gua, originando
uma soluo cujo volume de 200 mL. Determine sua densidade.
19. Uma soluo aquosa de hidrxido de sdio apresenta uma massa de soluto igual a 12g em
150 mL de solvente. Calcule sua densidade sabendo que sua percentagem em massa vale
10%.
20. Uma soluo de cido ntrico tem 32% de HNO3 em massa e densidade 1,25 g/mL. Calcule
o volume de soluo necessrio para que se tenha 6,4g de HNO3.
21. Considere os dados abaixo referentes a 400 mL de uma soluo aquosa de hidrxido de
sdio.
I Sua densidade vale 1,5 g/mL.
II Sua porcentagem em massa 20%.
Pede-se calcular:
a) A massa da soluo.
b) A massa do alcali existente em 100 mL de soluo.
c) A concentrao da soluo em g/L.
d) A concentrao da soluo em mol/L
5- PARTE POR MILHO (ppm)
Quando a concentrao de um componente numa soluo muito baixa, costuma-se
exprimi-la em parte por milho (ppm). Assim como a percentagem em massa exprime uma
relao que indica quantas unidades de um componente h em 100 unidades da mistura, o
nmero de ppm indica quantas unidades de um componente ns temos em 1.000.000
6
(10 ) unidades da mistura.
Frmula
Unidade
mg/Kg
Frmula
ou
Unidade
mg/L
22. De acordo com os padres internacionais, a gua potvel no pode conter mais do que 5,0
-4
x 10 mg de mercrio (Hg) por grama de gua. Qual a valor dessa quantidade em ppm?
2+
2+
23. Um alimento contendo mais que 0,05 ppm de Pb (0,05 mg de Pb em 1 Kg do alimento)
-6
imprprio para o consumo humano. A anlise de uma amostra de morangos acusou 2 x 10
2+
% em massa de Pb .
a) A amostra de morango deve ou no ser confiscada? Justifique por meio de clculos.
2+
b) Quantos mols de Pb uma pessoa ingere ao comer 100g desse morango? Utilize o valor
de 200 g/mol para a massa molar do chumbo.
2+
24. 250g de gua potvel contm 0,0008 g de ons Ca . Calcule a concentrao desse on;
a) em % em massa;
2+
b) em ppm de Ca
25. Uma lata de 250 g de sardinha tem concentrao de 0,52 ppm de mercrio.
a) Quantos gramas de mercrio h na lata?
b) Quantos moles de tomos de mercrio h na lata?
c) Quantos tomos de mercrio h na lata?
(Dados: Massa molar do mercrio 200 g/mol)
26. Uma xcara de ch preto contm 0,3 mg de flor. Se o volume da xcara de 200 mL, qual
a concentrao em ppm de flor nessa soluo?
27. No rtulo de uma garrafa de gua mineral l-se entre outras coisas; contedo 1,5 L,
bicarbonato de clcio 20 ppm. Qual a massa de bicarbonato de clcio no contedo da garrafa?
64
=> 36,5 g
=> 49 g
=> 32,6 g
Uma soluo 1 M = 1 N
1M=2N
1M=3N
Uma soluo de HCl 1N contm 36,5 g/L, e assim correspondentemente para os outros
cidos.
b) Equivalentes de bases.
NaOH mol= 40 g
mol= 74 g
Ca(OH)2
Al(OH)3 mol= 78 g
c) Equivalentes de sais.
NaCl mol= 58,5 g
Pb(NO3)2
mol= 331 g
AlCl3 mol= 133,5 g
Eq= mol/1
=> 40 g
Uma soluo 1 M = 1 N
Eq= mol/2
=> 37 g
1M=2N
Eq= mol/3
=> 26 g
1M=3N
Eq= mol/5
=> 31,6 g
Uma soluo 1 M = 5 N
Eq= mol/2
=> 45 g
1M=2N
65
EXERCCIOS
1. Quantos gramas de NaOH so necessrios para preparar 100 mL de uma soluo 0,5 N?
2. Quantos gramas de Na2CO3 so necessrios para preparar 300 mL de uma soluo 0,2 N?
3. Determine a normalidade de uma soluo de NaOH que apresenta 8 g em cada 500 mL.
4. Quantos mL de uma soluo 0,04 N de Na2CO3 contm a massa de 3 g?
5. Quantos gramas de KOH precisamos pesar para preparar 50 mL de uma soluo a 1,5%?
6. Quantos gramas de KOH so necessrias para preparar 1000 mL de uma soluo que
+
contenha 1 mg de K por mL?
7. Qual a massa (em g) de Ca(OH)2 contida em 150 mL de uma soluo 0,1 N?
8. Uma soluo de Na2CO3 apresenta 2,5 mEq%. Quantos mL desta soluo so necessrios
para preparar 500 mL de uma soluo 0,02 N?
9. Uma soluo de Ca(NO3)2 apresenta 0,41 g%.
Determine:
(a) a molaridade:
(b) a normalidade:
(c) quantos mEq esto contidos em 50 mL:
10. De uma soluo de NaCl a 15% tomamos 20 mL e dilumos a 200 mL. Desta soluo
pipetamos 5 mL. Qual a massa de NaCl contida nos 5 mL?
11. Determine a normalidade de uma soluo de Na2CO3 que apresenta 15 mEq desta
substancia em cada 200 mL de soluo?
12. Para preparar 1 litro de soluo pesou-se 84 g de Ca(OH)2. Pergunta-se:
(a)
Quantos
mEq de Ca(OH)2 apresenta esta soluo?
(b) Quantos mg% do on clcio esto contidos nesta soluo?
13. Quantos gramas de NaCl deveremos pesar para preparar 1000 mL de uma soluo que
contenha 25 mg% de Cl ?
14. Uma tcnica manda adicionar 10 mL de base forte 0,1 N a um sistema em reao.
Dispomos de NaOH que apresenta 15 mEq%. Quantos mL deveremos usar desta base?
15. Uma soluo de KCl a 15%. Determine: (a) mg de KCl/mL; (b) mg de KCl/gota.
16. Quantos gramas de Na2CO3 com 95% de pureza devemos pesar para preparar 250 mL de
2soluo que contenha 40 mEq% do on CO3
17. Uma soluo contm 10 mEq% de ZnCl2. Determine:
2+
(a) quantos ppm de Zn ?
(b) quantos ppm de ZnCl2?
2+
18. Numa anlise de gua encontrou-se 5 mEq de clcio em 100 mL. Quantos ppm de Ca
esto contidos nesta gua?
19. Quantos mL de HNO3 concentrado so necessrios para preparar 1 L de soluo 0,1 N?
Concentrao (C)= 63% ; Densidade (d)= 1,34 g/mL
20. Qual a normalidade do HNO3 concentrado? C= 63% e d= 1,34 g/mL
21. Quantos mL de H2SO4 concentrado so necessrios para preparar 1 litro de soluo 1 N?
Esquematize a preparao desta soluo. C= 98%; d= 1,84 g/mL
66
22. Quantos mL de HCl concentrado so necessrios para preparar 1 litro de soluo 1:1?
C= 37% e d= 1,19
23. Quantos mL de HNO3 concentrado so necessrios para preparar 1000 mL de soluo que
apresenta 15 mEq%? C= 65% e d=1,39
24. Quantos mEq de HNO3 esto contidos em 250 mL de soluo que apresenta 0,8 g%?
C= 64% e d= 1,36
25. Qual a normalidade da soluo obtida pela mistura de 100 mL de soluo 2 N de HNO3
com 200 mL de soluo 0,5 N do mesmo cido?
+
26. Quantos mEq de H tem em 1 litro de uma soluo 0,1 N de qualquer cido forte?
27. Uma soluo de KCl apresenta 200 mEq/L? Quantos gramas tem por cento?
28. Determine quantos mg de Al esto contidos em 1000 mL de soluo de Al2(SO4)3 0,1 N.
67
68
69
a relao
P/P
P/P, P/V, V/V
V/V
70
de 0,1 g, deve-se represent-la por 2,0 g, que tambm pode ser escrita como 2.000 mg
3
6
(2,0.10 mg) ou 2.000.000 g (2,0.10 g) em todos os casos temos dois algarismos
significativos. Os zeros significativos so representados seguir em negrito: 106; 0,0106;
0,106; 0,1060.
O ltimo algarismo significativo (o mais afastado direita) em um nmero que foi
determinado experimentalmente ter sempre uma incerteza associada, a incerteza mnima
deve ser de 1 no ltimo algarismo significativo.
Algarismos significativos na aritmtica: O arredondamento deve ser feito somente
na resposta final (no nos resultados parciais), a fim de se evitar erros de arredondamento.
Regra para arredondamento de nmeros: Se o dgito que segue o ltimo algarismo
significativo igual ou maior que 5, ento o ltimo dgito significativo aumentado em uma
unidade. Caso este dgito seja menor que 5, o ltimo algarismo significativo mantido. Existem
outras regras, mas no sero consideradas aqui.
Adio e subtrao: Expressamos todos os nmeros com o mesmo expoente e os
alinhamos em relao vrgula. A resposta deve ser arredondada de acordo com o nmero
que tenha o menor nmero de casas decimais.
5
5
Ex.: 1,632.10
1,632.10
3
5
+ 4,107.10
+ 0,04107.10
6
5
+ 0,984.10
+ 9,84
10
5
11,51
10
Multiplicao e diviso: Estamos normalmente limitados ao nmero de algarismos
contidos no nmero com menos algarismos significativos.
-5
-5
12
-19
-6
Exemplo: 3,26.10 (1,78) = 5,80.10 ; 4,3179.10 (3,6.10 ) = 1,6.10 ; 34,60 2,46287 =
14,05.
Nmeros exatos versus nmeros experimentais: Numa classe de aula tem-se 35 alunos, este
nmero inteiro 35, conhecido exatamente, e no existe uma incerteza nesse valor, um
nmero exato possui infinitos algarismos significativos. Fatores de converso usados dentro de
um mesmo sistema de unidades so exatos. Por exemplo, 1 Km exatamente 1.000 m; 1 kg
exatamente 1000g e, uma polegada por definio, exatamente 2,54 cm.
Tipos de erro: Toda medida possui uma certa incerteza, que chamada de erro
experimental. As concluses podem ser expressas com um alto ou baixo grau de confiana,
mas nunca completa certeza. O erro experimental classificado como sistemtico ou como
aleatrio.
Erros sistemticos ou determinados: Possuem um valor definido e, pelo menos em
princpio, podem ser medidos e computados no resultado final. So inmeros e foram
agregados em quatro grupos mais importantes, a saber:
a) Erros de mtodo: So provavelmente os mais srios dos erros determinados,
pois so os mais difceis de serem detectados. Para realizarmos uma anlise geralmente,
adaptamos um procedimento ou mtodo retirado da literatura e, no importando quo
cuidadosamente se trabalhe, o mtodo pode induzir a erros, inerentes ao prprio mtodo.
Exemplos: Em gravimetria os erros de mtodo mais comum so aqueles devidos solubilidade
dos precipitados, co-precipitao e ps-precipitao e decomposio ou higroscopicidade
da forma de pesagem. Em volumetria, citam-se o uso imprprio de indicadores e a aplicao
do mtodo a concentraes inadequadas.
b) Erros operacionais: So erros relacionados com as manipulaes feitas
durante a realizao das anlises. Eles no dependem das propriedades qumicas e fsicas dos
sistema, nem dos instrumentos utilizados, mas somente da capacidade tcnica do analista.
Exemplos: quando da filtrao em uma anlise gravimtrica, no remover o precipitado
completamente; usar pipetas e buretas sujas;... etc.
c) Erros pessoais: Estes erros provm da inaptido de algumas pessoas em
fazerem certas observaes, corretamente. Por exemplo, dificuldade em observar a mudana
de cor dos indicadores. Forar os resultados a concordarem entre si aps uma anlise,
tambm classificado como erro pessoal.
71
RSD =
s
100 . Quanto menor o nmero de medidas, menos significativo o valor
xm
da estimativa do desvio-padro.
Limite de confiana da mdia: Geralmente, em um trabalho analtico, somente um
pequeno nmero de determinaes feito (triplicatas, por exemplo), tornando-se necessrio
examinar como estes dados podem ser interpretados de uma maneira lgica. Nestes casos, os
72
95 % de
Probabilidade
12,71
4,30
3,18
2,78
2,57
2,45
2,37
2,31
2,26
2,23
2,20
2,18
2,16
2,15
2,13
2,12
2,11
2,10
2,09
1,96
99 % de
Probabilidade
63,66
9,93
5,84
4,60
4,03
3,71
3,50
3,36
3,25
3,17
3,11
3,06
3,01
2,98
2,95
2,92
2,90
2,88
2,86
2,58
Ex.: Um indivduo fez quatro determinaes de fero em uma certa amostra e encontrou
um valor mdio de 31,405 m/v e uma estimativa do desvio-padro, s, de 0,11 % (m/v). Qual o
intervalo em que deve estar a mdia da populao, com um grau de confiana de 95 %?
Resposta: O valor correspondente a quatro determinaes e um grau de confiana de
95 %, igual a 1,18 (Tabela 1). Aplicando-se a equao de Student:
=xmt s/N
=31,403,18(0,11/4)
=(31,400,17) % (m/v)
Determina-se assim que a media da populao, , deve estar entre os valores 31,23 %
(m/v), com um grau de confiana de 95 %.
Teste F para comparar conjuntos de dados: Em trabalhos experimentais,
especialmente quando se est desenvolvendo um novo procedimento de anlise, comum
realizar-se uma avaliao estatstica dos resultados obtidos, tentando identificar a existncia de
uma diferena significativa na preciso entre este conjunto de dados e outro conjunto obtido
por um procedimento de referncia. Esta avaliao feita usando-se o teste F. esse teste usa
a razo das varincias dos dois conjuntos de dados para estabelecer se efetivamente existe
73
2,60
2,37
2,21
2,10
1,75
20
8,64
5,80
4,56
3,87
2,54
2,12
1,57
8,53
5,63
4,36
3,67
2,30
1,84
1,00
74
75
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
1)
2)
3)
4)
5)
12 VOLUMETRIA
Ponto de Equivalncia: o momento em que a quantidade de Equivalentes contidos
na amostra igual a quantidade de Equivalentes contidos no volume da soluo padro.
Ponto Final: uma alterao que ocorre no meio, mostrando que j ocorreu o ponto
de equivalncia. Essa alterao pode ser desaparecimento, aparecimento ou mudana de cor
ou formao de precipitado ou a ocorrncia de um salto potenciomtrico.
Erro de Titulao: a diferena que existe entre o volume gasto para se chegar ao
ponto final. Ele s ser nulo quando esses dois pontos coincidirem. a diferena entre o ponto
de equivalncia e o ponto final.
O erro de titulao pode ser determinado experimentalmente.
MnO4
oxidante
Condies que devem apresentar as reaes qumicas para poderem ser
empregadas em volumetria
a)
Devem ser simples, livre de reaes paralelas, ser representada por uma
equao qumica. Isto , deve ser quantitativa (s reage amostra e padro);
Quando se faz permanganimetria em meio cido (Figura 8) usa-se cido sulfrico
23
porque os ons SO4 no tm ao redutora, nem oxidante sobre o meio. Se usarmos HNO
teremos um erro para menos porque o consumo de permanganato ser menor do que o
necessrio. J que ons NO3 oxidaro parte da amostra. Ao contrrio, se usarmos HCl, o erro
ser para mais porque parte do permanganato ser usado na oxidao dos ons Cl .
H2SO4
HNO3
HCl
2-
H + SO4 inerte
+
H + NO3 oxidante
+
H + Cl redutores
76
H2O + Na + Cl
Indicao do Ponto Final em volumetria
a)
Indicao Natural (quando no se adiciona indicadores):
Quando um dos reagentes mostra o P.F. pelo excesso:
Exemplo: Permanganimetria
+
2+
Mn + 10CO2 + nH2O
MnO4 + 5 C2O4 + nH
violeta
incolor
incolor
incolor
Mtodo de Liebig (determinar cianetos)
+
+
Ag + 2CN
[Ag(CN)2] + Ag[Ag(CN)2] + Ag
reagem
argentocianeto solvel
pp
Em permanganimetria o prprio on MnO4 (violeta) quando em excesso calor e o meio
mostrando que a reao acabou.
+
No mtodo de Liebig, emprega-se uma soluo padro de AgNO3. Os ons Ag
reagem com os CN formando o on complexo solvel argentocianeto. Isso ocorre at o P.E.
+
Quando ele ultrapassado, o excesso de Ag reage com o on complexo formando um
precipitado de Argetocianeto de prata. Essa turvao indica o final da reao.
b)
Pelo emprego de indicadores:
Indicadores de pH. Ex: heliantina, fenolftalena;
Indicadores metalocrnicos. Ex: calcon, negro de eriocrano;
Indicadores de absoro. Ex: fludescena;
Indicadores de oxi-reduo. Ex: difenilamina;
Indicadores especficos. Ex: amido (iodo).
c)
Pelo emprego de mtodos instrumentais:
Potenciometria
Condutometria
grficos
Espectrofotometria
Substncia Padro-Primrio
So substncias empregadas na preparao de solues de concentrao exata.
Para serem assim consideradas, elas devem:
Ser de fcil obteno, purificao, dessecao e conservao;
Ser livre de impurezas ou que as impurezas sejam facilmente identificadas e no
excedam 0,01 % - 0,02 %;
Ser inalterveis ao ar durante as pesagens, i.., no carbonatar, no oxidar, no reduzir
no absorver umidade;
Deve ter peso molecular elevado e ser fcil solvel.
EX: Na2CO3, Na2B4O7, NaCl, AgNO3, KSCN, K2Cr2O7, H2C2O4
Vantagens do uso de Sistemas de Equivalncia
No ponto de equivalncia, o nmero de eq. da soluo padro empregada :
N x V = N x V
N = (n Eq) / L
N = (n mEq) / mL
Ex: Quantos ml de soluo 0,12 N de cido so necessrios para neutralizar 32 mL de
soluo 0,15 N de uma base?
0,12 x V = 0,15 x 32
V = 40 mL
Ex: 50ml de cido 0,1 N se neutralizam completa/com 40 mL de base, qual a N da
base.
77
50 x 0,1 = 40 x N
N = 0,125 N
Ex: Qual deve ser a normalidade de uma soluo de HCl para que 40 mL dessa
soluo neutralizem a mesma quantidade de base que neutralizada por 36 mL de H2SO4
0,125 N?
40 x Nb = 36 x 0,125
Nb = 0,1125
40 x 0,1125 = 40 x Na Na = 0,1125
Ex: 25 mL de soluo de sulfato ferroso so oxidados completamente com 30 mL de
KMnO4 0,125 N. Determine g/L de sulfato ferroso.
FeSO4 = 151,84
1Eq
V = 25 mL
KmnO4
V = 30 mL
-
2+
MnO4 + 5Fe
+ nH2O
3+
5Fe
2+
+ Mn
+ nH2O
N x V = N x V
25 x N = 30 x 0,125
N = 0,15N
1Eq
1N
1L
X
0,15
1L
X = 5,9mL
Ex: Quantos mL de HCl 1N so necessrios para precipitar completamente 1 g
AgNO3?
1Eq AgNO3
169 g
X
1g
X = 5,9 mEq
1N
1 mEq 1 mL
1N
5,9 mEq
X
X = 5,9 mL
78
H + Cl + Na + OH
H2O* + Na + Cl
+
Combinao de ons H e OH formando gua.
+
H2SO4 + 2 KOH
2H2O + 2K + SO4
+
Na + Ac + H + Cl
Hac* + Na + Cl
Deslocamento do ction do sal do cido fraco pelo cido forte
+
NaHC + HCl
HAc + Na + Cl
+
NH4 + Cl + OH + Na
NH4OH* + Na + Cl
Deslocamento do nion do sal de base fraca pela base forte
+
NH4Cl + NaOH
NH4OH + Na + Cl
*Um dos produtos de reao eletrlito fraco
Eletrlitos fracos
+
O fundamento da molcula de neutralizao est nas reaes de combinao entre H
e OH , formado H2O e tambm a base das titulaes por deslocamento onde o ction de um
sal de uma base fraca titulado com uma base forte ou o nion de um sal de cido fraco
titulado com um cido forte.
Um dos produtos de uma reao envolvendo volumetria de neutralizao ser um
ELETRLITO FRACO.
H3O + OH
RH2O
KH2O = [H3O][OH ]
a) Titulaes de cidos forte com base forte
Exemplo:
+
HCl + NaOH
H2O + Na + Cl
sal neutro
+
2H2SO4 + 2KOH H2O + 2K + SO4
sal neutro
No ponto de equivalncia o pH neutro
pH = 7,0
b) Titulaes de cido fraco com base forte
+
HAc + NaOH
H2O + Na + Ac
sal bsico
-
Ac + H[OH]
HAc + OH
p.e.
pH alcalino
hidrlise do nion
No ponto de equivalncia o pH bsico
c) Titulaes de base fraca com cido forte
+
+
NH4OH + H + Cl
NH4 + Cl + H2O
sal cido
+
NH4 + HOH
NH4OH + H p.e.
hidrlise do ction
pH cido
79
12.1.3 INDICADORES DE pH
Substncias orgnicas com fraco carter cido ou bsico que mudam de cor dentro de
uma estreita faixa de pH por efeito de uma modificao na sua estrutura, chamada zona de
transio.
Ex:
Fenolfetalena
8,0 - 10,0
Azul de Timol
1,2 - 2,8
Alizarina
11,0 - 13,0
p-nitrofenol
5,0 - 7,0
Heliantina
3,1 - 4,4
Alaranjado de metila
3,1-4,4
HIn
H + In
cor A
cor B
Pela teoria da dissociao, os indicadores de pH mostram cores diferentes quando
esto na forma molecular ou dissociada. Considerando um indicador cido HIn, em equilbrio
+
com seus ons H e In com cor A forma de HIn e com cor B na forma dissociada. Quando
esse indicador for posto em soluo cida, pelo efeito do on comum, sua ionizao reprimida
e ele mostrar a cor A. Quando for posto em soluo alcalina ele mostrar a cor B porque
+
as OH- se combinam com H provenientes da dissociao, formando H2O e para repor o
equilbrio mais indicador se dissocia.
+
Considerando o indicador bsico o HIn em equilbrio com os ons In e OH , a cor da
frmula C e da forma dissociada D.
Em soluo com pH cido
cor D
Em soluo com pH bsico
cor C
Ela sugere que os indicadores mostram na forma sem dissociar cor diferente daquela
dissociada.
b) Teoria cromfora
A mudana de cor, atravs dessa teoria, sugere que os indicadores apresentam cores
diferentes quando muda o pH porque ocorrem mudanas na estrutura produzindo formas de
ressonncia quinonides.
Lei do E. Q.
Passando para log
HIn
H + In
+
KIn = [H ] x [In ] = [H ] = KIn x [HIn]
[HIn]
[In ]
+
80
Esta equao mostra que a razo entre a forma dissociada e sem dissociar do
indicador depende do pH do meio. Como a cor depende dessa relao se estende porque ela
varia em funo do pH.
OBS.: Em qualquer pH existem as duas cores.
No h predominncia de uma cor sobre a outra.
Lembrar que o olho humano s distingue uma cor quando ela 10 vezes maior que o
outra.
a)
[In ] = 10 e [Hin] = 10
[In ] = [HIn]
pH = pKIn + log 10/1
pH = pKIn + 1
predomina a cor da forma dissociada (cor bsica do indicador) cor B
b)
[Hin] = 10 e [In ] = 1
pH = pKIn + log 1/10
pH = pKIn 1
predomina cor da forma sem dissociar (cor cida do indicador) cor A
Ento conlui-se que:
Portanto o limite da zona de transio pH = pKIn +/- 1
Ex:
Heliantina 3,1-4,4
-4
KIn = 1,99.10
pKIn = 3,7
em pH 3,1
81
82
pH
99,8
10,0
99,9
9,7
100,0
7,0
100,1
4,3
100,2
4,0
Fonte: Clculos
Figura 9: Titulao de NaOH com
HCl
Observa-se o valor do pH da forma cida do indicador.
O emprego de alaranjado de metila causa um erro de 1,6 % porque s com a adio de
101,6 mL se alcana o pH 3,1. Isto para ele apresentar a forma cida.
+
-4
[H ] = (1,6)(0,1) = 7,93.10
201,6
pH = 3,1
H + Cl
+
[H ] = - 0,1
pH = 1,0
pH da soluo aps adio de 10 mL de soluo 0,1 M NaOH
+
-2
[H ] = 90 x 0,1 = 8.10
110
pH = 1,08
pH aps adio de 25 mL
+
-2
[H ] = (75)(0,1) = 6.10
125
pH = 1,22
pH da soluo 0,1 % antes do P.E. = 99,9 mL de NaOH 0,1 M
+
-5
[H ] = (0,1)(0,1) = 5,0.10
199,9
pH = 4,3
pH da soluo no P.E. = 100 mL de soluo 0,1 M de NaOH. Forma-se sal neutro e H2O.
HCl
83
H2O
H + OH
+
+
KW = [H ][OH ]
[H ] = [OH ]
-14
+ 2
1.10 = [H ]
+
-14 1/2
-7
[H ] = (1,0.10 ) = 1,0.10
pH = 7,0
pH da soluo 0,1 % aps o P.E. = 100,1 mL de NaOH 0,1 M
-5
[OH ] = (0,1)(0,10 = 4,99.10
200,1
pOH = 4,3
pH = 9,7
b)
pH
1,0
1,08
1,22
...
4,3
7,0
9,7
...
84
85
pH da soluo original
2CO3 + H2O
HCO3 + OH
hidrlise de nion
1/2
[H+] = [(Ka KW)/C]
-11
-14
1/2
[H+] = [(4,68.10 .1.10 )/0,05]
pH = 11,51
pH aps adio de 25 mL
(25)(0,1) = 2,5 mM
1 P.E.
2Com esse volume todo CO3 passou a HCO3 , que pode se comportar como cido ou
como base.
2+
HCO3
H + CO3
+
HCO3 + H
H2CO3
Como anfiprtico, levar em considerao Ka1 e Ka2 para calcular pH.
+
1/2
[H ] = (Ka1 Ka2)
+
-9
[H ] = 4,57.10
pH = 8,33
Empregar fenolftalena como indicador (8,0-10,0).
pH aps adio de 30 mL de soluo 0,1 M de HCl, tampo cido
5 x 0,1 = 0,5 mM
+
HCO3 + H
H2CO3 + HCO3
2,5 mM 0, 5mM
05 mM 2,0 mM
pH = pKa1 log 05
2,0
pH = 6,34 (-0,6)
pH = 6,94
Lembrar que 25 mL de soluo 0,1 M foram necessrios para chegar ao 1 P.E.
86
-14
-12
[H ] = 1,0.10 = 1,2.10
-3
8,2.10
pH = 11,91
pH aps adio de 25 mL
-3
pH aps adio de 45 mL
-3
-3
3,8.10
pH = 11,57
-6
87
88
89
12.1.7 PRTICAS
12.1.7.1 EXPERIMENTO CALIBRAES DE VIDRARIAS
Calibrao de Pipetas
Encha a pipeta volumtrica at um nvel acima da marca com gua destilada termicamente
equilibrada, deixe escorrer o lquido at que o menisco fique exatamente na marca. Remova a
gota que adere ponta encostando-a na superfcie da gua contida em um bquer e retirandoo sem sacudir a pipeta.
Transfira o contedo da pipeta num frasco seco, limpo e pesado, mantendo a ponta da pipeta
em contato com a parede do frasco (ser necessrio inclinar ligeiramente a pipeta ou frasco).
Mantenha a posio da pipeta por 15 s aps cessar o fluxo. Remova o frasco receptor aps
esse tempo. Este procedimento garante que no ficou lquido parte externa da ponta da
pipeta e que a gota que fica na ponta da pipeta tem sempre o mesmo tamanho. Para
determinar o instante em que o fluxo cessa, observe o movimento da superfcie da gua logo
abaixo da ponta da pipeta. O escoamento est completo quando o menisco fica ligeiramente
acima da extremidade da ponta. Conte o tempo de 15 s para drenagem a partir deste
momento. Tampe o frasco receptor, pese e anote a temperatura da gua. Calcule o volume da
pipeta com a ajuda da Tabela 1. Faa pelo menos duas determinaes.
Faa o mesmo procedimento para uma pipeta cilndrica e compare as precises.
Calibrao de Buretas
Para calibrao de buretas, primeiramente, certifique-se que no h vazamentos e o tempo de
escoamente satisfatrio. Para testar o vazamento encha a bureta, ajuste o volume at a
marca zero, e remova com um pedao de papel filtro a gota de gua na ponta. Deixe a bureta
em repouso por 20 min. Se o minisco no cair por mais de uma diviso da escala, pode-se
considerar que no h vazamentos. Para testar o tempo de escoamento, ajuste a bureta na
marca zero, abra a torneira totalmente e anote o tempo que o menisco levou para atingir a
marca inferior. O tempo medido deve concordar com o tempo marcado na bureta e estar de
acordo com os limites da norma BS 846 (1985). Se a bureta passar por esses dois testes,
pode-se comear a calibrao.
CALIBRAO: Encha a bureta com gua destilada equilibrada termicamente. A temperatura
ideal a registrada na bureta. Pese um frasco seco limpo, ajuste o lquido da bureta no zero e
remova a gota que adere ponta. Coloque o frasco sob a bureta, abra a torneira
completamente at prximo a marcao desejada, reduza o fluxo a gotas at acertar o menisco
na marca desejada. Remova a gota que adere na ponta tocando o colo do frasco e a ponta.
Tampe o frasco e pese. Anote a temperatura da gua e calcule com o auxlio da Tabela 1. Para
uma bureta de 50 mL este procedimento pode ser feito a cada 5 mL. conveniente construir
uma curva de calibrao da bureta.
Tabela 1. Volume de 1 g de gua em vrias temperaturas
Temperatura (0 C)
Volume (mL)
Temperatura (0 C)
Volume (mL)
10
1,0013
22
1,0033
12
1,0015
24
1,0037
14
1,0017
26
1,0044
16
1,0021
28
1,0047
18
1,0023
30
1,0053
20
1,0027
a
Fonte: Vogel Analises Qumica Quantitativa 6 ed
90
Procedimento analtico
-1
91
-1
92
-1
x 100
93
Procedimento analtico
3.1 Mtodo da mesma alquota
1 - Transferir alquota de 25 mL de soluo-problema para erlenmeyer de 250 mL
2 - Adicionar 8 gotas de fenolftalena 1%
-1
3 - Titular com HCl 0,1 mol L , at que a soluo se torne incolor
4 - Anotar o volume (v) gasto
5 - No completar a bureta
6 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2%
-1
7 - Titular com HCl 0,1 mol L , at que a soluo assuma a colorao alaranjada
8 - Anotar o volume total (V) gasto
9 - Calcular a porcentagem de carbonato e hidrxido presentes na amostra
3.2 Mtodo da precipitao com BaCl2
1 - Transferir alquota de 25 mL de soluo-problema para erlenmeyer de 250 mL
2 - Aquecer a soluo a aproximadamente 70 C
3 - Adicionar lentamente soluo de BaCl2 1% at a precipitao total do carbonato presente
4 - Resfriar at a temperatura ambiente
5 - Adicionar 8 gotas de fenolftalena 1%
-1
6 - Titular com HCl 0,1 mol L , at que a soluo assuma a colorao branca
7 - Anotar o volume (v') gasto
8 - Utilizar o volume total gasto (V), determinado pelo mtodo da mesma alquota
9 - Calcular a porcentagem de carbonato e hidrxido presentes na amostra
2-
2-
2+
2+
Dureza a propriedade que certos sais como: HCO3 , SO4 , Cl , CO3 de Ca e Mg (em
2+
3+
n+
menor escala Fe , Al , Mn ) comunicam s guas. Uma gua classificada como dura
quando em presena de sabes solveis dificultar a formao de espuma, devido formao
de resduos insolveis que do uma certa aspereza ao tato (sabes insolveis).
2+
2 C17H35COONa + Ca
Estearato de sdio
Sabo solvel
(C17H35COO)2Ca + 2 Na
Sabo insolvel
Classificao
Moles
Moderadamente duras
Dura
Muito dura
nions
2HCO3 e CO3
22HCO3 ,CO3 e SO4
Cl
NO3
2SiO3
94
Alcalinidade: a capacidade que uma gua possui em consumir cidos, devido a existncia de
bicarbonato, carbonato e hidrxido.
1 - Transferir alquota de 25 mL de soluo-problema para erlenmeyer de 250 mL
2 - Adicionar 8 gotas de fenolftalena 1%
-1
3 - Titular com HCl 0,1 mol L , at que a soluo se torne incolor
4 - Anotar o volume (v) gasto
5 - No completar a bureta
6 - Adicionar 4 gotas de alaranjado de metila 0,2%
-1
7 - Titular com HCl 0,1 mol L , at que a soluo assuma a colorao alaranjada
8 - Anotar o volume total (V) gasto
9 - Expressar os resultados em ppm de CaCO3 e ppm de Ca(HCO3)2 presente na amostra
95
12.2.1 COMPLEXOMETRIA
ACTICO)
COM
EDTA
(CIDO
ETILENODIAMINOTETRA-
96
97
metais divaletes so estveis em soluo alcalina ou levemente cida, ao passo que os dos
metais tri e tetravalentes so capazes de existir em soluo de pH 1-3.
A ao complexante do EDTA (Figura 15) mxima em soluo fortemente alcalina,
4quando, ento, o EDTA se encontra na forma da espcie ativa Y . Todavia, com o aumento do
pH da soluo, acentua-se a tendncia para a formao de hidrxidos metlicos pouco
solveis. preciso escolher cuidadosamente as condies de pH para a titulao, a fim de
estabilizar tanto quanto o possvel o complexo metal-EDTA formado durante a titulao e obter
um salto pronunciado de pM indicado trabalhar em pH elevado.
98
H2 Y
2+
Ca
3-
HY + H
3-
2-
+ HY CaY + H
2-
KCaY =
2-
[CaY ]
2+
3-
[Ca ][HY ]
O pH no deve ser superior a 10 para evitar a precipitao de Ca(OH)2 porque o
tampo no forma complexo com o Ca. Porm nas titulaes de clcio nas quais a murexida
usada como indicador, essa titulao realizada em solues alcalinizadas com NaOH
(pH12). O ponto final conseguido nestas condies no muito satisfatrio, mas sob um
controle cuidadoso de iluminao e com experincia na observao da mudana de cor podese proporcionar resultados razoveis. A murexida muito instvel em soluo e geralmente
usada na forma de uma disperso 0,2 % (m/m) em cloreto de sdio.
O magnsio forma um complexo muito fraco com este indicador; incolor e decompese no pH usado para titulaes de clcio. Como o complexo Ca-EDTA mais estvel do que o
complexo Mg-EDTA, e considerando-se que o hidrxido de magnsio pouco solvel em pH
12, ento possvel titular clcio na presena de magnsio usando-se murexida como
indicador. Do ponto de vista prtico, observou-se que pode ocorrer um erro nessa
determinao, pois se muito NaOH for adicionado para elevar o pH at 12 (ou mais), obtm-se
baixos valores de recuperao para o clcio. Atribui-se este fato coprecipitao do hidrxido
de clcio com o hidrxido de magnsio. A adio de glicerol ou de manitol evita este erro
experimental, formando um complexo com o clcio. Analiticamente, hoje a murexida tem
apenas um interesse histrico.
+
42[Ca-murexida] + Y CaY + [murexida]
rosa
violeta-azulado
99
2-
10
KCaY = [CaY ]
= 5,01.10
2+
[Ca ][Y4 ]
2+
No ponto de equivalncia a [Ca ] = [EDTA-Na2], como o pH do meio 10, o EDTANa2 est
3464,5% na forma de HY e 35,5% na forma de Y .
34EDTANa2 = HY + Y
100%
64,5% 35,5%
2+
2+
2portanto [Y4 ] = 0,355 [Ca ]
Ca + Y4 CaY
K=
C
x
0,355x
C
[x] [0,355x]
2
-3
2
-3
10
-13
x = C/0,355K C = 500,01/100 = 5. 10 M x = 5.10 /0,3555,01.10 = 2,82.10
-7
x = 5,31.10
pCa = 6,27 (no PE)
2+
Quando iniciamos a titulao havia no erlenmeyer 0,5 mM de Ca . Pela adio de 50 mL de
2EDTANa2 formou-se 0,5 mM de CaY em um volume de 100 mL.
-3
h) Aps a adio de 50,1 mL = 0,10,01 = 1.10 mM [EDTANa2]
4100 mM---------- 35,5 mM Y
-3
-4
41.10 mM-------- x
x = 3,55.10 mM Y
Aps o PE, a concentrao de ons clcio calculada atravs da relao:
2[ca2+] = [CaY ]
410
[Y ] [5,0.10 ]
2A concentrao de CaY no muda mais e continua sendo 0,5 mM.
100
101
12.2.7 PRTICAS
12.2.7.1 EXPERIMENTO - DETERMINAO DO TEOR DE NQUEL POR
TITULAO DE RETORNO COM EDTA
O EDTA comercialmente disponvel pode conter traos de umidade, mas depois de
o
seco a 80 C sua composio concorda com a frmula Na2H2C10H12O8N2.2H2O (massa
molecular 372,24 g/mol). Mesmo aps seco o ragente no deve ser considerado padroprimrio. A padronizao das solues de EDTA pode ser feita pela titulao de uma soluo
quase neutra de cloreto ou sulfato de zinco.
A gua usada para preparar as solues de EDTA, particularmente as diludas, no
deve conter traos de ons de carga mltipla. A gua destilada comumente usada em
laboratrio pode exigir a destilao num aparelho de vidro, ou melhor ainda, a percolao por
uma coluna de resina trocadora de ctions na forma sdica com esse procedimento sero
removidos todos traos de metais pesados.
As solues de EDTA, principalmente as diludas, devem ser estocadas em frascos de
polietileno. Deve ser evitado o uso de frascos de vidro comum porque eles podero fornecer
quantidades apreciveis de ctions e de nions soluo de EDTA.
A titulao de retorno baseia-se na adio de uma quantidade conhecida de soluo de
EDTA amostra previamente tamponada em pH conveniente. Ocorre a complexao dos
ctions presentes na soluo pelo EDTA, permanecendo excesso de EDTA no reagido. O
excesso de EDTA titulado por uma soluo padro de ction. Essa tcnica somente poder
ser empregada quando a constante de estabilidade do metal-EDTA for maior do que a
constante de estabilidade do titulante-EDTA.
18
Kest)NiEDTA= 4 10
8
Kest)MgEDTA= 5 10
O EDTA forma complexos com ctions na proporo de 1:1, independentemente da
carga dos ons.
-1
102
103
(direto).
b)
Formao de um composto solvel corado. Exemplo: mtodo de Volhard
(direto e indireto).
c)
Atravs de indicadores de adsoro. Exemplo: mtodo Fojans.
d)
Mtodos instrumentais. Exemplo: potenciometria.
AgCl = 1
+
X = parte ocupada pelo Ag
X 1 = parte ocupada pelo Cl
Para Ag
(1)
+
V1 = veloc. de sada do Ag
V1 = K1 x X
+
V2 = veloc. com que Ag se deposita
+
V2 = K2 x (1 X) x [Ag ]
+
K1 x X = K2 x (1 X) x [Ag ]
+
[Ag ] = K1 x X
K2 x (1 X)
Para Cl
(2)
V3 = veloc. de sada do Cl
V3 = K3 x (1 X)
V4 = veloc. com que Cl se deposita
V4 = K4 x X x [Cl ]
K3 x (1 X) = K4 x X x[Cl ]
[Cl ] = K3 x (1 X)
K4 x X
(1) x (2)
+
[Ag ] x [Cl ] = K1 x X x K3 x (1 X)
K2 x (1 X)
K4 x X
K4
AgCl
Ag + Cl
+
Kps = [Ag ] x [Cl ]
[AgCl] = 1
104
prata);
Kps AgCl: 1,2.10
[Ag ].[Cl ] = Kps
-12
+ 2
4 Kps Ag2CrO4: 1,1.10 [Ag ] .[CrO ] = Kps
+
Fundamentos: este mtodo est baseado nas reaes de precipitao entre ons Ag e
os ons Cl ou Br em pH neutro ou levemente alcalino, na presena de cromato de potssio
+
(K2CrO4) como indicador. As reaes entre Ag e os haletos ocorrem at o P.E. e a partir deste
+
4ocorre reao entre os ons Ag e ons CrO , precipitando Ag2CrO4 vermelho, sinalizando o
P.F. da titulao.
Determinao de cloretos: nesta anlise esto envolvidos dois precipitados: AgCl e
Ag2CrO4.
+
-10
a)
At o PE: Ag + Cl AgCl Kps = 1,2.10
+
2-12
b)
A partir do P.E.: 2Ag + CrO4 Ag2CrO4 Kps = 1,1.10
Considerando soluo 0,1 M de NaCl e 0,1 M de AgNO3:
+
-10
+
-5
+
no PE [Ag ]=[Cl ]= 1,2.10
[Ag ] =[Cl ] = 1,2.10 , esta a concentrao dos ons Ag
no P.E.
-10
105
2-
2+
2-
-12
-2
Na prtica usa-se uma soluo de K2CrO4 mais diluda porque ela muito corada de
-2
amarelo. Se usarmos 1,0.10 M dificulta a visualizao do ponto final. Ela usada entre 0,0020,003 M. Embora seja usada soluo mais diluda no ocorre erro muito grande, porque o
+
excesso de ons Ag de 0,05 mL. K2CrO4 5% 1 mL 0,002-0,003 M no P.E.
Limitao do mtodo: o pH do meio deve estar entre 7,00 e 9,00, porque em pH mais
22cido o CrO4 se transforma (oxida) em HCrO4 ou Cr2O7 , diminuindo a concentrao de
CrO42-, no sendo alcanado o Kps do Ag2CrO4, no P.E. Em pH mais alcalino pode ocorrer a
-8
precipitao do AgOH (Kps 2,3.10 ) ou do Ag2O (pp escuro).
Em solues muito cidas tratar com CaCO3 ou brax. O mtodo de Mohr um bom
processo para determinar cloretos em soluo neutra ou no tamponada, tal como gua
potvel.
Interferncias: entre as substncias capazes de precipitar como sais de prata pouco
solveis nas condies mencionadas, contam-se os ons cloreto, brometo, iodeto, tiocianato,
fosfato, arseniato, difosfato, sulfito, sulfeto, carbonato e oxalato. Os ons cianeto e tiossulfato
interferem por formarem complexos com a prata. Interferem substncias orgnicas e outras
capazes de reduzir o on prata em soluo neutra. A soluo no deve conter ons alumnio,
ferro, bismuto, estanho, zinco, etc...que tornam o meio nitidamente cido e que precipitariam
como sais bsicos contendo cloreto, caso se tentasse ajustar o pH da soluo. A soluo no
deve conter, ademais, ons corados como cobre, nquel e cobalto. Chumbo e brio originam
cromatos pouco solveis com o indicador.
O mtodo de Mohr usado apenas na determinao de cloreto e brometo. A titulao
de iodeto ou tiocianato no satisfatria, no obstante a solubilidade vantajosamente baixa
dos respectivos sai de prata; iodeto de prata e tiocianato de prata adsorvem to fortemente o
on cromato que eles no floculam no ponto final, o que resulta numa mudana de colorao
insatisfatria.
106
mais porque o consumo de SCN maior do que aquele necessrio para precipitar somente a
prata que estava em excesso.
Como evitar:
1) Separar o precipitado de AgCl atravs de filtrao e titular o excesso de prata no
filtrado;
2) Coagular o precipitado de AgCl pelo aquecimento e aps resfriar fazer a titulao;
3) Acrescentar nitrobenzeno ou ter antes de titular o excesso de ons prata. Eles formam
uma pelcula sobre as partculas do precipitado.
3+
4) Aumentar a concentrao de ons Fe do indicador.
+
+
-10
Ag + Cl AgCl + Ag KpsAgCl=1,2.10
+
-12
Ag (excesso) + SCN AgSCN pp branco Kps=1,7.10
3+
3Fe + 6SCN [Fe(SCN)6]
Vantagens do Mtodo de Volhard sobre o mtodo de Mohr:
a) Volhard responde as solues mais diludas;
b) A soluo de AgNO3 vai ao elenmeyer (menor consumo).
No interferem os ons arseniato, pirofosfato, sulfato, carbonato e oxalato; pois a
titulao processa-se em meio fortemente cido e estes so solveis nesse meio.
107
12.3.5 PRTICAS
12.3.5.1 EXPERIMENTO - DETERMINAO DO TEOR DE CLORETOS PELO
MTODO DE MOHR
O mtodo de Mohr baseia-se na determinao de cloretos atravs titulao do haleto com uma
soluo padro de nitrato de prata usando-se cromato de potssio com indicador. No ponto
+
final, quando a precipitao do cloreto for completa, o primeiro excesso de on Ag reagir com
o indicador ocasionando a precipitao do cromato de prata, precipitado vermelho.
AgNO3 (aq) + NaCl (aq)
+
-2
2Ag (aq) + CrO4 (aq)
A soluo a ser titulada deve ser neutra ou levemente bsica, pois o cromato reage com ons
2hidrognio em solues cidas formando ons HCrO4 , reduzindo a concentrao de CrO4 .
-2
+
CrO4 (aq) + H (aq)
HCrO4 (aq) ( pH < 6,5 )
-
Por outro lado, em pH muito alto, a presena da alta concentrao de ons OH ocasionando a
formao do hidrxido de prata.
2AgNO3 (aq) + 2OH(aq)
2 AgOH
(s)
Assim, o pH deve situar-se entre 6,5 e 10,5. Se o pH da soluo for menor do que 6,5 usada
soluo de bicarbonato de sdio para corrigi-lo; se o pH for maior do que 10,5, ento cido
ntrico usado no ajuste do pH.
Solues Padres e Indicadores
Soluo de nitrato de prata (AgNO3)
O reagente pode ser obtido com pureza de padro-primrio; sua umidade pode ser eliminada
pela secagem a 150C e a soluo pode ser padronizada frente NaCl. Tanto o AgNO3 slido
como suas solues devem ser cuidadosamente protegidas do contato com:
a)
poeira e matria orgnica, porque ocorre sua reduo qumica;
b)
luz solar direta devido formao de prata metlica.
O cloreto de prata decomposto pela luz solar gerando prata metlica e cloro.
Soluo de cloreto de sdio (NaCl)
O NaCl tem pureza de 99,9 a 100% e pode ser usado como padro-primrio. O NaCl
ligeiramente higroscpico, sendo dessecado a 110C durante 1 hora.
Soluo de cromato de potssio (K2CrO4)
A soluo de cromato de potssio utilizada como indicador deve ter concentrao de 5% (m/v),
usa-se 1mL desta soluo para um volume de 50-100mL de soluo a ser titulada. Como esta
titulao usa as diferenas nos valores dos produtos de solubilidade do AgCl e Ag2CrO4 (s), a
concentrao do indicador muito importante. No ponto de equivalncia foi adicionado uma
quantidade de prata igual a quantidade de cloreto em soluo, e consequentemente trata-se de
+
uma soluo saturada de cloreto de prata. Considerando que as concentraes dos ons Ag e
Cl em soluo (em equilbrio com o slido AgCl) so iguais, estas so calculadas a partir do
valor do produto de solubilidade.
No ponto de equivalncia
+
-10
Ag + Cl AgCl (s) Kps = 1,82.10
+
[Ag ] = [Cl ]
+ 2
-5
-1
+
-10
+
-5
-1
[Ag ] = 1,82 . 10 mol L
[Ag ] = 1,82.10
[Ag ] = 1,4.10 mol L
A concentrao de cromato necessria para indicar o ponto de equivalncia seria:
+
2-12
2Ag + CrO4 Ag2CrO4 (s)
Kps = 1,2.10
2-12
-3
-1
[CrO4 ] = 1,2 . 10
= 6 . 10 mol L
-5 2
(1,4 . 10 )
No entanto, essa concentrao de cromato, tem uma colorao amarela muito intensa, por isso
-1
a concentrao utilizada na prtica deve ser um pouco menor, cerca de 0,002 mol L . Para
108
esta concentrao de cromato, ser adicionado uma concentrao de prata alm do ponto de
equivalncia. O erro desta titulao pode ser determinado por uma prova em branco, que pode
ser realizada atravs de uma titulao com nitrato de prata de uma soluo de carbonato de
clcio livre de cloretos na presena de cromato. O volume de nitrato de prata gasto com a
prova em branco descontado do volume da titulao da amostra. Porm, o erro
-1
insignificante em concentraes at 0,1mol.L .
Procedimetno analtico
-1
Preparo da soluo de nitrato de prata (AgNO3) 0,1 mol L : Pesa-se uma massa, previamente
0
-1
seca em estufa a 150 C por 1h, suficiente para preparar 1 L de soluo 0,1 mol L de AgNO3.
-1
109
Determinao de Brometos
1- Transferir 25ml de soluo-problema para o Erlenmeyer
2- Adicionar 25ml de gua destilada
-1
110
111
112
Indox +ne
IndRed
E = EInd + (0,0591/n) log ([oxid]/[red])
[oxi] = 10
[red] = 1
EInd = EInd + (0,0591/n) log 10/1
EInd = EInd + (0,0591/n) mostra a cor na forma oxidada
[oxi] = 1
[red] = 10
EInd = EInd + (0,0591/n) log 1/10
EInd = EInd - (0,0591/n) mostra a cor na forma reduzida
2+
4+
2+
Antes de iniciar a titulao de Fe com Ce , predomina no erlenmeyer, Fe , que
forma com a ferrona um complexo de cor vermelha. Iniciada a titulao, comea a se forma
3+
3+
Fe que reage com ferrona retirada do complexo Ferrona-Fe , formando um 2 complexo
3+
3+
Fer-Fe de cor azul plido. No PE h predominncia de Fe , porm a mudana de cor
vermelho para azul se dar no E = 1,12V, porque a cor vermelha mais ntida do que a azul.
Como o Eeq = 1,11, no existe erro ( mnimo).
Obs.: para se fazer qualquer determinao por redox necessrio que a diferena
Epadro e o Eamostra seja 0,35 V, se no for, a reao no ser completa.
113
entre o MnO4 e as impurezas orgnicas e filtrar as impurezas em um filtro de vidro limpo para
remover o MnO2 precipitado, armazenar em frasco escuro. A soluo instvel devido a
reao:
+
2+
2MnO4 + 5 H2C2O4 + 6H
2Mn + 10CO2 + 8H2O
2+
Nas determinaes doFe no se pode usar HCl e HNO3 porque o Cl parcialmente
2+
oxidado Cl2 e o Fe parcialmene oxidado pelo NO3 . No 1 caso teremos um erro para mais
e no 2 para menos.
2+
Nas determinaes de Fe em minrios de ferro, emprega-se HCl para abrir a
2+
amostra, mas ele deve ser eliminado* antes de se fazer a determinao de teor de Fe ou
ento se emprega a soluo preventiva de zimmermann-Reinhardt.
* a eliminao do HCl feita por evaporao com H2SO4 (p.e. 360 C).
Soluo de Zimmermann-Reinhardt:
MnSO4 + H2SO4conc. + H3PO4xaroposo
2+
3+
MnSO4 o catalisador da reao de oxidao Fe a Fe .
3+
H2SO4 e principalmente H3PO4 formam com o on Fe complexos incolores, o que
3+
determina a diminuio de Fe no meio, baixando o potencial da soluo, o que facilita a
2+
3+
oxidao do Fe a Fe (porque o oxidante oxida 1 o mais redutor), evitando a oxidao de
2Cl a Cl2. A formao de complexos incolores facilita a visualizao do PF, por um leve
3+
excesso de MNO4 , pois o Fe livre amarelo.
De que modo o emprego da soluo preventiva de Z-R facilita a visualizao do ponto
final?
Aplicaes da Permanganimetria em meio cido:
2+
3+
3+
a) Determinaes diretas de redutores: como Fe , H2O2, Sb , Mo , NO2
b) Determinaes indiretas:
Determinaes de oxidantes: neste caso os oxidantes so previamente
reduzidos com um redutor padro auxiliar, em excesso, e o excesso do padro redutor
2determinado com soluo padro de MnO4 . Ex.: S4O6 , ClO3 , NO3
2+
Determinaes com formao de precipitados: Ex.: determinao de Ca ,
2+
2+
Ba , Pb . Estes ons so precipitados com oxalato em excesso no titulado com soluo
padro de MnO4 .
2+
+
*Em todos os casos de reduo de MnO4 a Mn h consumo de ons H e por isso a
acidez do meio deve ser suficiente para evitar que durante a titulao precipite MnO2, no se
2+
completando a reduo at Mn .
Obs.: no esquecer que o MnO4 muito instvel, devendo ser padronizado com
frequncia.
Por que no se pode baixar a acidez do meio?
114
3+
Para determinar redutores mais fracos como As a anlise deve ser feita em solues
+
neutras e para isso se acrescenta bicarbonato de sdio (NaHCO3)que consome os ons H
liberados na reao.
22+
+
AsO3 + I2 + H2O
HsO4 + 2I + H
Na HCO3
meio neutro
Iodometria: o mtodo indireto para determinar substncias oxidantes. Consiste em
2tratar a substncia oxidante com KI e titular o I2 liberado com soluo padro S2O3 .
Oxidante + 2I
I2 + redutor
22I2 + 2S2O3
2I + S4O6 (tionato)
2I + subs. oxidada
2I + O2
I2
Neste caso o erro ser para menor porque parte do redutor ser oxidado pelo I2 proveniente da
oxidao do I pelo O2.
Mtodo indireto (iodometria):
I2
2I + oxidante
222I + S2O3
2I + S4O6
2I + O2
I2
2Neste caso o erro ser para mais porque ser necessrio maior consumo de S2O3 para
reduzir o I2 proveniente da oxidao do I pelo O2.
A oxidao do I bastante lenta, mas catalisada pela ao da luz direta, aumento da acidez
e presena de on cuproso e NO2 e de NO. Ento para evitar esses erros devemos:
- titular sob luz indireta;
- usar frascos mbar para guardar as solues;
- quando for necessrio esperar para continuar a titulao, guardar o erlenmeyer no escuro;
- tampar os frascos;
- na presena de NO, adicionar uria, cido sulfamlico e corrente de CO2.
-
I2 + redutor
2I
amarelo
incolor
b) Pelo amido: em presena de I , o I2 forma com o amido um complexo de cor azul intensa.
No pode ser usado em soluo muito cida porque ocorre hidrlise do amido. A nica
vantagem do emprego do amido que ele barato, porque ele no facilmente solvel, no
estvel e no pode ser colocado no incio da titulao.
c) Pelo amidoglicolato de sdio: um p branco, no higroscpico, facilmente solvel na
gua quente e estvel durante meses. Na presena do I2 ele mostra a cor verde e em presena
de I mostra a cor azul e por isso pode ser colocado desde o incio da titulao.
d) Pelo CCl4: o iodo 85 vezes mais solvel em CCl4 do que a gua. Sua cor no CCl4
violeta.
IODIMETRIA: incio incolor no P.E. a cor violeta na camada orgnica
I2 + redutor
2I
IODOMETRIA: no incio uma camada orgnica violeta e no P.E. incolor.
115
116
12.4.7 PRTICAS
12.4.7.1 EXPERIMENTO DETERMINAO DO TEOR DE H2O2 E PREPARO E
PADRONIZAO DE SOLUO PERMANGANATO
A soluo de permanganato decomposta a MnO2, sendo a decomposio catalisada pela
2+
ao da luz, calor, cidos, bases, Mn e dixido de mangans. Na titulao de solues
incolores, o permanganato, devido sua intensa colorao violeta, serve ele prprio como
indicador a chamada reao auto-indicada. O ponto final dado pelo excesso de KMnO4 em
2+
soluo cida no permanente, devido reao entre o excesso de MnO4 e o Mn formado:
2+
+
2MnO4 + 3Mn + 2H2O 5MnO2 + H
A soluo de permanganato no deve ser deixada na bureta mais tempo do que o necessrio,
a fim de evitar sua decomposio fotoqumica. Caso se verifique a decomposio, a bureta
deve ser limpa com HCl concentrado.
As solues de permanganato costumam ser padronizadas contra oxalato de sdio ou trixido
de arsnio. Em soluo cida a oxidao do oxalato por permanganato obedece seguinte
reao:
+
2+
2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H 2Mn + 10CO2 + 8H2O
2+
Mesmo a quente, a reao na ausncia de Mn no rpida. No incio a reao lenta (no
2+
ocorre o desaparecimento da colorao), porm o prprio Mn formado age como catalisador.
As semi-reaes envolvidas no processo de padronizao so as seguintes:
+
2+
o
E = 1,51V
MnO4 + 8H + 5e Mn + 4H2O
+
o
2CO2 + 2H + 2e H2C2O4
E = 0,49V
Em soluo cida o permanganato oxida o perxido de hidrognio conforme:
+
2+
2MnO4 + 5H2O2 + 6H 2Mn + 5O2 + 8H2O
A concentrao das solues comerciais de H2O2 costumam ser expressas em volume de
oxignio, por exemplo, 10, 20, 40 e 100 volumes. Essa denominao est baseada na
capacidade que o perxido tem de produzir oxignio devido sua decomposio trmica,
conforme a reao:
2H2O2 2H2O + O2
Soluo de H2O2 10 volumes pode fornecer dez vezes o seu volume em oxignio, medido
o
0 C e 760mmHg. Dito de outra forma: 1mLde H2O2 libera 10mL de O2 nas CNTP. A
mencionada soluo contm 3% de H2O2. A semi-reao :
+
o
E = 0,68V
O2 + 2H + 2e H2O2
A seguinte reao ocorre quando a soluo de permanganato adicionada soluo de
perxido de hidrognio acidificada com cido sulfrico diludo:
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
Esta forma a base do mtodo de anlise que descrito a seguir.
O perxido de hidrognio (H2O2) usualmente encontrado na forma de uma soluo
aquosa (dita gua oxigenada) contendo cerca de 6, 12 ou 30% de H2O2, freqentemente
chamadas, respectivamente, de "20, 40 e 100 volumes". Esta terminologia baseada no
volume de oxignio que liberado quando a soluo decomposta por aquecimento. Assim, 1
mL do H2O2 a "100 volumes" produzir 100 mL de oxignio medido nas CNTP.
Procedimento analtico
-1
Preparao de uma soluo aproximadamente 0,02 mol L de KMnO4
1 - Transferir 3,2 g de KMnO4 para bquer de 1500 mL.
2 - Adicionar 1000 mL de gua destilada;
3 - Aquecer a soluo em banho-maria durante 1 h a 90 C.
4 - Aps esfriar, filtrar a soluo atravs de um funil com placa porosa de vidro com
porosidade fina;
5 - Guardar a soluo em frasco de vidro mbar. Padronizar a soluo aps 2 a 3 dias
de repouso.
117
118
13 ANLISE GRAVIMTRICA
A anlise gravimetria consiste em separar e pesar um elemento ou composto, de composio
conhecida, que se encontre numa relao estequiomtrica definida com a substncia que se
quer determinar.
Esta anlise depende da medida de massa ou das variaes das massas, como base para o
clculo da quantidade de uma substncia ou on sob investigao.
119
Ento: % = Massa encontrada na determinao (p)/ Massa til da amostra para anlise (P)
100
%Ni= p F/ P 100
%Ni = 0,2820 g 0,20319/0,29081 g 100 = 19,70 % de Ni.
Ento o teor de Ni na amostra de 19,70%Qual o procedimento a ser tomado quando houver
em soluo grande quantidade de cobalto, cobre ou zinco?
Quais os interferentes e como elimin-los?
Qual a importncia do uso NH4OH durante o procedimento?
120
Kps=[Men+][OH-]n
[H+][OH-] = 10-14
[H+] = Kw * ([Men+]/Kps)1/n
pH = 14- log([Men+]/Kps)1/n
A equao anterior permite calcular o valor do pH em que tem incio a precipitao,
bem como o valor do pH em que a precipitao ser completa. Alm do controle de pH existem
outros fenmenos que so importantes na definio da precipitao, como por exemplo os
fenmenos relacionados com o estado coloidal e a adsoro so importantssimos.
Ex.:Fe(OH)3 precipita em pH=3,2 , porm permanece em soluo coloidal at pH 6,6.
A alta concentrao de hidrxido no local onde a gota cai faz com que ocorra a
precipitao de hidrxidos que deveriam permanecer solveis; sua redissoluo lenta e
incompleta com a adio de mais hidrxido. A dificuldade em levar uma soluo a um pH
definido pela adio de hidrxido contornada pelo uso de soluo tampo apropriada.
121
tratamento da amostra para a preparao da soluo para anlise e, desta forma, a separao
j ocorre no incio da anlise. Tungstnio VI, Tntalo V, Nibio V e Silcio se separam como
xidos mediante digesto com HCl, H2SO4, HClO4 e HNO3 concentrados. O estanho e
antimnio somente formam xidos cidos em presena de [HClO4] e [HNO3].
/ O-C=O
\
/
H2C-N /
H2
Cu
\
\
N-CH2
H2
122
Cupferron
Cupron
OBSERVAES
Seletivo para Ni e Pd
Precipita quase todos os ctions, exceto metais alcalinos.
A seletividade aumentada pelo controle de pH.
Usos: Al e Mg.
13.4 OS PRECIPITADOS
Em gravimetria o teor do elemento a determinar obtido atravs de clculos que
envolvem a massa do precipitado ponderal e o conhecimento de sua frmula qumica.
A preciso do resultado depende principalmente:
a) da escolha do precipitante mais conveniente
b) da quantidade adicionada de precipitante
c) das condies em que se efetua a precipitao.
------> Cr
------> 52 g
------> 0.2 mg
123
124
13.6.4 EFEITO DO pH
a)Precipitao de sais dificilmente solveis de cidos fracos: Sua dependncia do pH
muito grande. O sal tanto mais solvel em cido mineral quanto menor a constante de
ionizao do cido formador do sal e quanto maior o Kps do sal.
A constante de dissociao importante porque somente os ons mais dissociados
provocaro a precipitao (Ex.:CO32-, CrO42-). Ou seja, para uma mesma concentrao de
H+ ser mais solvel o sal cuja constante de dissociao seja menor e cujo Kps seja maior. Em
primeiro lugar h influncia do Kps e aps da constante de dissociao.
Kps
4.8*10-9
2.6*10-9
125
Ca2+ + 2 F+
2 H3O+
!!
2HF + 2 H2O
Ex.2:
AgBr(s)
Generalizando:
AB(s) ====> A
+
C
!!
AC
B
+
D
!!
BD
126
127
128
Balano material:
(1/2)[Ag+] = [S2-] + [HS-] + [H2S]
Balano de cargas:
[Ag+] + [H+] = 2[S2-] + [HS-] + [OH-]
Como o Kps muito pequeno, assumido que: [OH-] ~ [H+] =10-7, o que ser
verdadeiro se [Ag+] << [H3O+] e (2[S2-] + [HS-]) << [OH-]
Resolvendo o sistema chega-se a:
Solubilidade =1/2 [Ag+] = 1.5 * 10-14 M
Confirma-se que as simplificaes assumidas so vlidas.
129
== [Ag(NH3)2]+
130
Simplificaes:
a) Considera-se [NH4+] desprezvel frente a [NH3],[[Ag(NH3)]+] e
[[Ag(NH3)2]+];
b) As constantes de estabilidade dos complexos permite assumir que
+
[[Ag(NH)2] ] >>> [[Ag(NH3)]+] e [Ag+]
Devido s simplificaes resultam as seguintes equaes:
[Br-] ~ [[Ag(NH3)2]+]
[NH3] ~ 0.1 - 2[[Ag(NH3)2]+]
[NH3] = 0.1 - 2[Br-]
{[[Ag(NH3)2]+]}/ {[Ag+] * [NH3]2} = K1 * K2 = 1.38*107
[Br-] /{[Ag+] * (0.1 - 2[Br-])2}= 1.38 * 107
sustituindo [Ag+] = Kps / [Br-]
Solubilidade = [Br-] = 2.7*10-4
131
132
13.7.3 CONDIES
CRISTALINOS
TIMAS
DE
PRECIPITAO
PARA
PRECIPITADOS
13.7.4 CONDIES
AMORFOS
TIMAS
DE
PRECIPITAO
PARA
PRECIPITADOS
133
134
13.9 CO-PRECIPITAO
uma forma de contaminao dos precipitados por arraste de substncias
normalmente solveis, que, afora outros motivos, no deveriam interferir na precipitao.
Assim, possvel diferenciar a coprecipitao da precipitao simultnea.
Considerando o seguinte exemplo: a uma soluo contendo Fe3+ , Al3+ , Mg2+ e K+,
todos como nitratos, adicionada soluo de hidrxidos suficiente para que o Kps do Fe(OH)3
e Al(OH)3 seja sobrepassado, mas no o do Mg(OH)2. esperado que o precipitado seja
composto por Fe(OH)3 e Al(OH)3, uma vez que estes precipitam simultaneamente. Porm, o
precipitado ainda acusar presena de Mg2+ e K+ aps a separao da soluo-me e
lavagem do precipitado. Logo, o Mg2+ e K+ so coprecipitados, porque nas condies de
precipitao esse ons deveriam permanecer em soluo.
De acordo com a localizao das impurezas coprecipitadas, classifica-se como
coprecipitao por:
a) adsoro superficial
b) ocluso
c) incluso
135
Ra2+
1,52
Ba2+
1,43
Ca2+
1,06
13.10 POS-PRECIPITAO
uma forma de contaminao em que, completada a separao do precipitado, formase gradualmente uma segunda fase tambm pouco solvel. A posprecipitao somente pode
ocorrer quando a soluo, da qual foi separado o precipitado, se torna supersaturada com
relao a algum componente que cristalize apenas lentamente. A posprecipitao tem lugar em
processos que envolvem diferenas na velocidade de precipitao.
Ex1.: Separao do mercrio e cobre do zinco pela ao de on sulfeto em meio cido.
Na separao, o Kps do ZnS tambm sobrepassado, porm o ZnS precipita lentamente, o
que viabiliza a separao. Na ausncia de slidos, solues supersaturadas de ZnS podem se
manter como tal durante semanas, porm a existncia de slidos acelera a precipitao do
ZnS. Uma vez que a concentrao dos ons sulfeto maior na interface dos sulfetos de
mercrio e cobre (por efeito de adsoro), o sulfeto de zinco tender a ser formado sobre os
slidos j existentes.
Ex2.: Separao do clcio como oxalato em presena de magnsio. A quantidade de
oxalato adicionada suficiente para precipitar os dois ctions. Porm, o magnsio tem
tendncia a formar solues supersaturadas. Assim, a separao est baseada na diferena
de velocidade de precipitao e no na diferena de solubilidades.
136
137
13.12 PRTICAS
13.12.1 EXPERIMENTO: DETERMINAO DE UMIDADE
Tempo de secagem e temperatura variam de acordo com a natureza da amostra e
devem ser determinados experimentalmente para amostras cuja natureza no seja conhecida.
A gua presente nos slidos pode ser classificada em:
1
ESSENCIAL: aquela presente em quantidades estequiomtricas, ou
ento, faz parte da substncia. Compreende:
1.1
Cristalizao: a gua presente em compostos cristalinos em
propores bem definidas. Assim, as molculas de gua podem simplesmente ocupar posies
na rede cristalina, ou podem formar ligaes com os ons presentes. No sulfato de cobre penta2+
hidratado cada Cu coordena quatro molculas de gua atravs do par de eltrons no
2+
2compartilhados do oxignio para formar o complexo [Cu(H2O)4] . Enquanto o SO4 mantm
uma molcula de gua presa por ponte de hidrognio. A diferena entre os dois tipos de
o
ligao evidenciada pelo fato do penta-hidratado ser convertido em mono-hidratado a 100 C
o
e se torna anidro somente para temperaturas superiores a 250 C.
1.2
Constituio: aquela que se forma pela decomposio trmica do
slido, por exemplo:
2KHSO4 -----> K2S2O7 + H2O
Ca(OH)2 -----> CaO + H2O
2
A gua NO ESSENCIAL compreende:
2.1
A gua adsorvida, que est sobre a superfcie dos slidos em contado
como o ambiente. Normalmente, totalmente eliminada quando o slido exposto a
o
temperaturas superiores a 100 C.
2.2
A gua sorvida, que retida como uma fase condensada nos
interstcios ou capilares dos slidos coloidais. Encontra-se presente em grandes quantidades,
entre 10 e 20%, embora o slido apresente aparncia de material seco. No assegurado que
o
haja eliminao total da gua, embora sejam utilizadas temperaturas superiores 100 C e o
material atinja peso constante.
2.3
A gua oclusa, aquela aprisionada em cavidades microscpicas e
geralmente esto irregularmente distribudas nos cristais. A gua difunde para a superfcie do
o
slido quando exposto a temperatura superior a 100 C.
Procedimento Analtico
1. Colocar na estufa estabilizada a 100 - 105 oC por 1 hora a cpsula de alumnio ou
porcelana.
2. Retirar da estufa e colocar no dessecador por 20 minutos.
3. Pesar a cpsula, registrando a massa (m1).
4. Pesar aproximadamente 2g da amostra a analisar. Registrar a massa de amostra
efetivamente pesada (m2).
5. Colocar a cpsula na estufa a 100 - 105 oC por 1 hora.
6. Retirar a cpsula da estufa e colocar no dessecador por 20 minutos.
7. Pesar o conjunto cpsula/amostra seca (m3).
8. Caso necessrio, repetir os passos 5, 6 e 7 tantas vezes quantas forem necessrias, at
peso constante.
9. Expressar o resultado em %H2O livre.
138
Ni
139
140
Procedimento Analtico
1 Pesar aproximadamente 2g de amostra, registrando a massa efetivamente pesada
2 - Transferir a massa de amostra para bquer de 200mL
3 Adicionar 30mL de HCl 1:4
4 Cobrir com vidro relgio
5 Levar chapa eltrica
6 Manter sob aquecimento por 20 minutos
7 Adicionar 50mL de gua destilada
8 Manter sob ebulio por 5 minutos
9 Transferir para balo volumtrico de 200mL. Somente ajustar o volume com gua destilada
aps a soluo estar temperatura ambiente
10 Filtrar a soluo, desprezando os primeiros 50mL
11- Transferir alquota de 50mL para bquer de 600mL
12- Diluir a 100mL com gua destilada
13- Adicionar 4 gotas de vermelho de metila
14- Adicionar 30mL de soluo quente de (NH4)2C2O4 5%
15- Aquecer a soluo ao incio da ebulio
16- Sob agitao contnua, adicionar NH4OH(1:1) gota a gota, at que a soluo se torne
amarela (haja mudana de dolorao)
17- Resfriar a soluo
18- Filtrar atravs de papel filtro
19- Lavar o precipitado com 4 pores de 25mL de soluo fria de (NH4)2C2O4 0,1%
20- Guardar cuidadosamente o papel filtro e precipitado para ser posteriormente utilizado
21- Dissolver o precipitado em 15mL de HCl(1:4) quente
22- Diluir a 200mL com gua destilada a quente
23- Adicionar 2 gotas de vermelho de metila
24- Adicionar 20mL de soluo aquecida de (NH4)2C2O4 5%
25- Aquecer prximo ebulio
26- Adicionar NH4OH(1:1) at que a soluo se torne amarela (haja mudana de colorao)
27- Deixar em repouso por 30 minutos
28- Resfriar se necessrio
29- Filtrar a soluo e lavar o precipitado como anteriormente
30- Transferir o papel filtro para cadinho que tenha sido previamente seco e tarado
31- Carbonizar o papel filtro em bico de Bunsen
32- Calcinar o cadinho por 30min a 500oC
33- Resfriar o cadinho por 15min em dessecador
34- Repesar
35- Calcular
141
142
143
de
de
de
de
144
145
22 - Uma alquota de 5 ml de uma soluo de MnCl2 foi diluda a 100ml e aps adicionou-se
uma soluo de AgNO3. Obteve-se um preciptado que lavado e seco pesou 0,2354 g.
Se se deseja que os 40 ml da soluo de AgNO3 estejam 5% em excesso, sobre o volume
mximo requerido, para precipitar todo o on cloreto da soluo, qual deve ser a concentrao
da soluo de prata? Rta:7,3 g de soluo de prata/litro
23 - O mercrio em uma amostra de 0,715 g foi precipitado com um excesso de cido
paraperidico, H2IO6:
5 Hg2+ + 2H5IO6 ----> Hg5(IO6)2 + 10 H+
O precipitado foi filtrado, lavado, seco e pesado como tal, sendo recuperado 0,340 g. Qual a
porcentagem de mercrio na amostra? Rta: 32,9%
24 - Iodeto pode ser separado de outros haletos pela precipitao como PdI2 e pesado como
tal ou reduzido em uma corrente de H2 Pd.Uma amostra de 5 g de Ki e NaCl e impurezas
inertes do um precipitado de uma mistura de haletos de metais que pesou 0,800 g. Uma
amostra de 0,2000 g desenvolveu 0,04250 de Pd metal. Ache a % de KI na amostra.
Rta: 66,10
146
147
O grfico a seguir foi construdo considerando que 100mL de soluo aquosa contendo
analito so extrados por um volume total de 25mL de solvente orgnico e que o coeficiente de
distribuio igual a 25.
As equaes anteriormente escritas so vlidas quando o solvente orgnico
Eficincia de extrao
0.35
0.25
0.15
0.05
0
12
Nmero de extraes
148
149
Contra-on
Ctions
nions
on polimrico
nions
Ctions
Resina catinica
CH2
CH
CH
SO-3 C+
H2C
H2C CH
CH
SO-3C+
CH2
CH
SO-3 C+
CH2
CHCH2
SO-3C+
Carter
Base forte
Base fraca
Base fraca
150
CH
CH2
+ CH 2 NMe3 Cl
H2C
H2C CH
CH
CH
CH2
CH
+ CH 2 NMe3 Cl
CH2
CHCH2
+ + CH 2 NMe3 Cl CH 2 NMe3 Cl
Equilbrio
Quando uma soluo contendo ons colocada em contato com uma resina, os
ons da soluo se difundem pela resina e os ons mveis se difundem para a soluo, at que
seja atingido o equilbrio.
A)sol + BR == B)sol + AR
sendo que a carga de A e B a mesma.
Pode ser definido
K = (aB * aAR) / (aA * aBR), onde:
K: constante de equilbrio ou coeficiente de seletividade.
Na resina a = f * x, sendo:
f: coeficiente de atividade
x: frao molar da resina na forma AR ou BR
(aB * xAR) / (aA * xBR) = fBR / fAR * K = Kp
sendo Kp o quociente de equilbrio prtico ou aparente.
Experimentalmente comprova-se que se um on est em grande excesso (na
resina ou soluo) Kp aproximadamente constante e independente das concentraes do
outro on. Ou seja, quando aB>>aA , xBR>>xAR e aB fixado:
(xAR / aA) = (xBR * Kp / aB) ~ Kd
sendo, Kd quociente de distribuio ou partio
Se Kd tiver valor muito alto, ento a resina tem preferncia pelo on A.
Aplicaes na qumica analtica
a) Concentrao de traos
b) Separao de ons interferentes de cargas opostas
c) Converso de sais em cidos ou bases
d) Separao com tcnica cromatogrfica
151
16 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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