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INTRODUO
Combustveis derivados de petrleo tm sido a fonte principal de
energia do mundo.
Uma das alternativas para atenuar o problema seria o uso de
combustveis a partir da biomassa ou fontes renovveis
(TASHTOUSH et al., 2004).
BIOMASSA
Pode ser definida como qualquer fonte renovvel de carbono
fixo (BRIDGWATER et al., 2002).
Biomassa lignocelulsica uma mistura complexa de polmeros
naturais dos carboidratos conhecidos como celulose,
hemicelulose e lignina (MCKENDRY, 2002).
As perspectivas futuras para a biomassa voltam-se para os
vetores energticos modernos (FAAIJ et al., 2005).
Um dos mtodos mais eficientes de converso de biomassa em
combustvel a pirlise (PTN et al., 2004), dando origem ao
chamado bio-leo.
H
O
HO
BIOMASSA
Pode ser definida como qualquer fonte renovvel de carbono
fixo (BRIDGWATER et al., 2002).
Biomassa lignocelulsica uma mistura complexa de polmeros
naturais dos carboidratos conhecidos como celulose,
hemicelulose e lignina (MCKENDRY, 2002).
As perspectivas futuras para a biomassa voltam-se para os
vetores energticos modernos (FAAIJ et al., 2005).
Um dos mtodos mais eficientes de converso de biomassa em
combustvel a pirlise (PTN et al., 2004), dando origem ao
chamado bio-leo.
Utilizao do combustvel
CO2 / H2O /
nutrientes
Biomassa no
comestvel
Produo de combustvel
CO2
H 2O
SEPARAO
Luz
Ar
Crescimento da biomassa
Reciclagem
de nutrientes
Energia
Nutrientes
Biomassa comestvel
PIRLISE
Converso trmica: quebra de
ligaes C-O.
OCH2
OCH2
CH
H2COH
HCOH
OCH3
HOCH2
11
CH O
OCH2
H
C
HOCH2
CO
O
OCH2
14
CH
OCH2
HC
CH2
C2 - C4 hidrocarbonetos
OH
O
R
13
OCH2
CHO
OCH2
CH2
HOCH2
12
CH
CH
H2/CO/CO2/H2O/CH4
15
CH
OH
OCH2
CH
OCH2
OCH2
H2COH
HOCH2
OCH2
O
H2COH C
H
CO
10
H2 / CO / CO2
H
OR
OR
H
H
OR
H
O
H
*
H2O
CH2OR
HCO2H
CH3OH / EtOH
R
CH2OR
CH3CO2H
OR
n
R = H, -CH2CH3, -CH2CH2OH
C O
H
(furfurais)
O
Bio-leo
O bio-leo um lquido de caracterstica polar, com cor
marrom avermelhada e odor caracterstico (DIEBOLD, 2000).
O oxignio est presente em mais de 300 compostos que so
identificados no bio-leo, variando de 35 a 40 %, em massa
(CZERNIK e BRIDGWATER, 2004).
Vantagens
O desenvolvimento de emulses bio-leo/diesel
(CHIARAMONTI et al.
2003a).
OBJETIVOS
Monitorar o processo de estocagem das misturas de bioleo com etanol atravs da anlise de viscosidade;
Avaliar a possibilidade de uso da frao mais cida do
bio-leo aps processo de esterificao em mistura ou
como aditivo aos combustveis fsseis.
EXPERIMENTAL
BIOMASSA: bagao de cana-de-acar, a palha de cana-de-acar
e gramneas como o capim elefante (Pennisetum purpureum
Schum).
EXPERIMENTAL
Caractersticas fsico-qumicas do Bio-leo
Parmetro
Valores
Slidos, %(m/m)
7,2
pH
3,0
gua, %(m/m)
10,8
Viscosidade a 20 C, cSt
2000
Carbono, %(m/m)
62,6 1,3
Hidrognio, %(m/m)
7,62 0,09
Nitrognio, %(m/m)
1,18 0,06
Enxofre, %(m/m)
<LD
1,129
25,68
EXPERIMENTAL
Caractersticas qumicas do Bio-leo por
Espectroscopia FT-IR
110
100
90
% transmitncia
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4000 3800
800
600
400
EXPERIMENTAL
Emulso de bio-leo em diesel comercializado na
cidade de Campinas e Londrina
0,1; 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 % (m/v)
*com surfactante
Uso de surfactantes:
0,01 % Span 80 (SIGMA) e Tween 80 (ACRS ORGANIC)
EXPERIMENTAL
Preparo das misturas de etanol em Bio-leo
0; 2; 5; 10; 15 e 20 % de etanol.
armazenadas a 22 C, ao abrigo da luz.
perodo de 60 dias
Ensaio de viscosidade
Amostras recolhidas a cada 15 dias para anlise em viscosmetro
Brookfield DV-I+
EXPERIMENTAL
Esquema de separao das fraes do Bio-leo
Bio-leo
Bio-leo filtrado
Finos de carvo
NaHCO3
Fase orgnica I
NaOH
Fase aquosa I
Fase aquosa II
HCl
HCl
cidos
carboxlicos
cidos
carboxlicos
(alta
pH==22
(alta acidez)
acidez) pH
Fase ognica II
NaHCO3
Compostos neutros
Fase aquosa III
HCl
EXPERIMENTAL
Obteno do biocombustvel a partir da
frao mais cida do Bio-leo
cidos carboxlicos e outros
(elevada acidez) pH = 2
O
R
OH
cido carboxlico
R'OH
H2O
OR'
lcool
ster
(BIOCOMBUSTVEL)
EXPERIMENTAL
Caractersticas qumicas e fsico-qumicas do
Biocombustvel
Mtodo Karl Fischer: determinao do teor de gua.
(Titulador Mettler Toledo DI-)
Anlise por espectroscopia de absoro no infravermelho
(Shimadzu FTIR-8300).
Caracterizao por cromatografia em fase gasosa com
deteco por armadilha de ons.
ANP: Portaria 2, de 16 de janeiro de 2002.
Condutividade: ABNT NBR-10547 ou ASTM D-1125.
pH: ABNT NBR-10891.
Massa especfica: ABNT NBR-5992 ou ASTM D-4052.
EXPERIMENTAL
Emulso de biocombustvel em diesel comercializado na
cidade de Campinas e Londrina
0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 % (v/v)
Uso de surfactantes:
*com surfactante
EXPERIMENTAL
Emulso de biocombustvel em gasolina comercializada na
cidade de Campinas e Londrina
0, 2, 5, 10 e 20 % (v/v)
EXPERIMENTAL
Anlises fsico-qumicas das amostras de Biocombustvel
com a Gasolina comercial
ANP: Portaria 309, de 27 de dezembro de 2001
Cor e aspecto
Destilao: ABNT NBR-9619 ou ASTM D-86.
Massa especfica: ABNT NBR-14065 ou ASTM D-4052.
Teor de lcool: ABNT NBR-13992.
Octanagem MON e RON: ABNT MB-427, ASTM D-2700 ou ASTM D2699.
Presso de Vapor: ABNT NBR-14156 ou ASTM D-5191.
Goma atual lavada: ABNT NBR-14525 ou ASTM D-381.
Enxofre total: ABNT NBR-14533 ou ASTM D-4294.
Perodo de induo: ABNT NBR-14478 ou ASTM D-525.
Corrosividade ao cobre:ABNT NBR-14359 ou ASTM D-130.
RESULTADOS E DISCUSSO
Consideraes gerais:
O biocombustvel, obtido com tecnologia Bioware apresentou
25,48% de gua.
Aps tratamento no LAFLURPE o teor de gua foi reduzido a
2,65%.
RESULTADOS E DISCUSSO
viscosidade (cP)
bio-leo
bio-leo + 2 % etanol
bio-leo + 5 % etanol
bio-leo + 10 % etanol
bio-leo + 15 % etanol
bio-leo + 20 % etanol
6000
4000
2000
0
0 dias
15 dias
30 dias
45 dias
perodo de estocagem
60 dias
RESULTADOS E DISCUSSO
Variao de viscosidade do bio-leo em etanol
Viscosidade (cP), a 22 C
bio-leo
Bio-leo +
bio-leo +
bio-leo +
bio-leo +
bio-leo +
puro
2% etanol
0 dias
146000
82200
15000
6300
5800
3300
15 dias
236000
89800
19300
6700
6100
3500
30 dias
243000
95500
26700
6920
6300
3800
45 dias
291000
97200
31000
7200
6450
4200
60 dias
302000
99600
34000
7400
6530
4350
Razo
2,07
1,21
2,26
1,17
1,15
1,31
RESULTADOS E DISCUSSO
Caractersticas qumicas do Biocombustvel por
Espectroscopia FT-IR
110
100
90
% transm itncia
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4000
3800
3400
3200
3000
2800
2600
c. carboxlicos, lcoois
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
RESULTADOS E DISCUSSO
Caractersticas qumicas do Biocombustvel por CG-EM
Pico
Tempo
Reteno
(min)
Compostos detectados
4,000
4,392
6,538
No determinado (n.d)
6,866
8,296
Es trutura
Qumica
O
Qtdade
relativa
(% )
on
(m/z)
12,111
14,740
O
2,885
O
8,727
2,956
O
8,945
9,403
12,108
12,229
10
13,097
11
13,359
12
14,516
6,180
O
O
3,186
O
O
2,470
2,778
O
3-cido
pentenico,
etil ester
4-cido
pentenico,
etil ester
Etil tiglato
3,252
O
O
O
2,432
2,829
Pico
13
14
Tempo
Reteno
(min)
15,240
16,370
15
17,525
16
17,943
Compostos detectados
Es trutura
Qu mica
Qtdade
relati va
(% )
on
(m/z)
2,963
29,39,55,70,83
99,113
2,817
43,60,73,81,88
101,115
31,39,55,66,74
94
47,59,75,87,
103,116,133
Etil- trans-2pentenoato
cido pentanico,
4-metil-etil ester
Fenol
2,954
HO
1,1,2,2-tetraetxietano
2,687
O
O
O
17
18
18,716
23,232
19
24,779
20
25,183
21
25,825
22
30,888
2,804
43,60,73,88,99
115,129,144
3,384
15,29,43,55,74
99,129,144
39,53,65,81,95
109,124
41,55,68,88,99
110,127,141
43,60,73,88,10
1,113,129,158
27,37,51,63,77
91,105,122,
132
29,41,57,73,88
101,115,127
29,43,55,73,87
101,115,129
O
O
4-oxo-cido
penatanico, etil ester
4-metxi- fenol
4-cido heptenico,
etil ester, (E)
cido heptanico, etil
ester
cido benzico, etil
ester
O
O
3,648
OH
2,386
2,285
4,948
23
24
32,907
33,560
2,157
O
O
2,423
O
O
O
Total
100
RESULTADOS E DISCUSSO
Caractersticas fsico-qumicas do biocombustvel
Ensaio
Massa especfica a 20 C
Condutividade eltrica
Teor alcolico
pH
Mtodo
ASTM D 4052
NBR 5992
ASTM D 1125
NBR 10547
ASTM D 5992
NBR 5992
NBR 10891
AEAC
791,5 mx.
Biocombustvel
808,3
Unidade
kg/m3
500 mx.
136,6
S/m
99,3 mn.
---
INPM
---
3,4
---
RESULTADOS E DISCUSSO
Curva de destilao do Biocombustvel
100
90
80
tem p eratu ra (C )
70
60
AEAC
Biocombustvel
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
volume recuparado (ml)
100
RESULTADOS E DISCUSSO
Biocombustvel em mistura ou como aditivo Gasolina C
Anlises fsico-qumicas segundo especificaes da ANP
(Portaria 309 de 27 de dezembro de 2001) para a gasolina C
comercializada no Brasil.
Cor e aspecto: a colorao observada, variando de incolor a
amarelada com aspecto lmpido e isento de impurezas foi
verificada para todas as amostras gasolina/biocombustvel.
RESULTADOS E DISCUSSO
Curvas de destilao - Gasolina C/adio do
Biocombustvel
220
220
180
temperatura (C)
160
140
Gasolina Campinas
2% Biocombustvel
5% Biocombustvel
10% Biocombustvel
200
20 % Biocombustvel
140
120
100
80
180
2% Biocombustvel
160
5% Biocombustvel
100
80
60
40
40
20
20
0
20
40
60
80
volume recuparado (ml)
100
20 % Biocombustvel
120
60
Gasolina Londrina
10% Biocombustvel
temperatura (C)
200
20
40
60
80
volume recuparado (ml)
100
RESULTADOS E DISCUSSO
Gasolina C de Campinas com adio do Biocombustvel
Parmetros da destilao
Temperatura (C)
% Biocombustvel
10 % Evaporada
50 % Evaporada
90 % Evaporada
PFE
Resduo, % volume
51,95
0,25
72,07
0,30
170,72
0,78
202,65
1,83
1,15 0,050
49,20
4,34
71,25
1,75
167,75
5,26
202,31
1,41
1,13 0,025
51,77
0,15
72,48
0,02
170,11
1,64
201,79
2,78
1,18 0,025
10
52,30
1,49
73,74
0,91
166,96
1,82
200,73
0,68
1,13 0,025
20
53,60
1,20
71,90
1,65
170,09
0,91
203,80
1,24
1,10 0,050
ESPECIFICAO
ANP PORTARIA
309 DE 2001
65 C
mximo
80 C
mximo
220 C
mximo
2 %, mximo
RESULTADOS E DISCUSSO
Gasolina C de Londrina com adio do Biocombustvel
Parmetros da destilao
Temperatura (C)
% Biocombustvel
10 % Evap.
50 % Evap.
90 % Evap.
PFE
Resduo, % volume
52,66
0,65
71,45
0,06
163,69
2,08
197,46
0,11
1,23 0,075
51,43
2,22
70,90
0,75
163,42
1,09
206,32
0,68
1,08 0,075
52,12
0,64
71,76
0,50
162,72
1,09
195,85
6,58
1,23 0,075
10
53,30
0,09
72,52
0,14
161,48
3,87
202,90
4,62
1,25 0,050
20
54,50
1,24
72,22
0,27
168,64
2,56
204,10
3,20
1,13 0,025
ESPECIFICAO
ANP PORTARIA
309 DE 2001
65 C
mximo
80 C
mximo
220 C
mximo
2 %, mximo
RESULTADOS E DISCUSSO
Massa especfica - Gasolina C /adio do Biocombustvel
massa especfica a 20 C (g/cm3)
0,7850
0,7796
Gasolina Campinas
Gasolina Londrina
0,7800
0,7741
0,7750
0,7700
0,7650
0,7600
0,7592
0,7564
0,7550
0,7523
0,7538
0,7506
0,7500
0,7456
0,7450
0,7539
0,7474
0,7400
0
10
12
14
16
18
20
RESULTADOS E DISCUSSO
Teor de lcool - Gasolina C/ adio do Biocombustvel
Gasolina C 20 % 1
Teor de lcool, % em volume
% Biocombustvel
Gasolina Campinas
Gasolina Londrina
20
20
20
20
22
22
10
24
24
20
28
28
RESULTADOS E DISCUSSO
Octangem - Gasolina C/ adio do Biocombustvel
Octangem
Amostra
% Biocombustvel
MON
RON
IAD
82,0
94,9
88,5
82,5
95,2
88,9
GASOLINA
83,0
95,9
89,5
CAMPINAS
10
84,3
96,9
90,6
20
86,1
> 100
n.d.
Octangem
Amostra
% Biocombustvel
MON
RON
IAD
82,3
94,9
88,6
82,8
95,2
89,0
GASOLINA
83,2
96,1
89,7
LONDRINA
10
84,1
97,1
90,6
20
86,8
> 100
n.d.
82,0 mnimo
87,0 mnimo
RESULTADOS E DISCUSSO
Presso de vapor - Gasolina C/ adio do Biocombustvel
65,6
65,3
65
64
63,8
63,8
63,8
63
62
61
60
Gasolina Campinas
Gasolina Londrina
59
58
57,3
57
57,2
56,8
57,0
56,7
56
0
10
12
14
16
18
20
RESULTADOS E DISCUSSO
Formao de Goma - Gasolina C/ adio do
Biocombustvel
Insaturaes na gasolina reagem com o O2 do ar e faz com que
os componentes do combustvel sofram reaes de oxidao e
polimerizao, originando goma (motor em funcionamento).
10
20
Gasolina Campinas
Gasolina Londrina
RESULTADOS E DISCUSSO
Teor de enxofre - Gasolina C/ adio do
Biocombustvel
Indica a concentrao total dos compostos sulfurosos.
0,0480
0,0473
0,0470 0,0470
0,0470
0,0460
0,0456
0,0450
0,0450
0,0441
0,0440
0,0436
0,0435
0,0434
0,0430
Gasolina Campinas
0,0420
0,0420
Gasolina Londrina
0,0410
0,0400
0
10
12
14
16
18
20
RESULTADOS E DISCUSSO
Perodo de Induo - Gasolina C/ adio do
Biocombustvel
Tendncia do motor a gasolina formar goma durante o
armazenamento.
Gasolina C mnimo de 360 min a 100 C
Perodo de induo (minutos), a 100 C
% biocombustvel (v/v)
Gasolina pura
10
20
Gasolina Campinas
>720
>720
>720
>720
>720
Gasolina Londrina
>720
>720
>720
>720
>720
RESULTADOS E DISCUSSO
Corrosividade ao cobre - Gasolina C/ adio do
Biocombustvel
O grau de corrosividade do combustvel em relao s peas
metlicas produzidas com ligas de cobre causada pela
presena de enxofre no combustvel.
Gasolina C mximo 1 a 50 C durante 3 h
Corrosividade ao cobre a 50 C durante 3 horas
% biocombustvel (v/v)
Gasolina pura
10
20
Gasolina Campinas
Gasolina Londrina
CONCLUSO
Os valores de viscosidade do bio-leo aumentam durante
armazenamento, mesmo em mistura com etanol, indicam
polimerizao, oxidao e outras reaes ou processos fsicos;
O biocombustvel, obtido pela esterificao da frao mais cida
do bio-leo, constitui emulso estvel com a Gasolina tipo C
comercializada nas cidades de Campinas e Londrina;
Os parmetros fsico-qumicos determinados para a Gasolina C em
mistura com o biocombustvel esto de acordo com os limites
especificados pela ANP para combustvel comercializado no pas;
CONCLUSO
O aumento no valor da octanagem da Gasolina C quando em
mistura com o biocombustvel, que pode contribuir para o
melhor desempenho do motor, no altera a gerao de
resduos.
Os valores de teor de lcool aparente determinados
experimentalmente na Gasolina C com adio do
biocombustvel, forma maiores do que aqueles encontrados no
combustvel comercial e deve-se a presena de constituintes
polares no biocombustvel.