Dra.

Carmen Gonzlez Henrquez

Teora de grupos

La simetra molecular y su articulacin matemtica a travs de la teora de

grupos, desempea un papel fundamental en la descripcin y prediccin de las
propiedades de las molculas. La espectroscopia concretamente se combina de
forma muy eficaz con la simetra molecular para especificar la regla de
seleccin e interpretar los espectros moleculares.

FUNDAMENTOS BASICOS DE LA SIMETRIA MOLECULAR Y LA TEORA

DE GRUPOS ORIENTADOS ESPECIFICAMENTE EN ESPECTROSCOPIA
MOLECULAR.

Simetra molecular

Una operacin de simetra es una accin que produce una molcula que no es posible
distinguir de la original. Asociada a cada operacin, hay un elemento de simetra, que
es el punto, lnea o plano respecto al cual se realiza la operacin de simetra.
ELEMENTO DE SIMETRA Y SU
SIMBOLO

OPERACIN DE SIMETRA Y SU
SIMBOLO

Eje de simetra de orden n (eje

propio)

Cn Identidad

Plano de simetra

Rotacin 2/n

Centro de simetra

Reflexin

Eje de rotacin impropia de orden n*

Sn Inversin

Obsrvese que S1= y S2= i

Cn m

Rotacin 2/n seguida de una S m

n
reflexin perpendicular al eje de
rotacin

En simetra molecular solo consideramos cinco tipo de operacin de simetra (identidad E, rotacin propia C,
reflexin , inversin i e rotacin impropia S). En realidad solo hay dos operaciones fundamentales (C, S) ya que
las otras tres son cosas particulares de estas dos (C1=e, S1= , S2=i)

Teora de grupos

0 Identidad (E): La identidad deja la molcula tal cual y es la operacin de

simetra que tiene cualquier molcula y que no requiere de ningn elemento de

simetra
Angulo de rotacin

0 Eje Propio: Existe un eje propio de orden n, y se representa mediante el

smbolo Cn, La operacin de simetra que lleva asociada es una rotacin de

360/n grados alrededor del eje en el sentido contrario de las agujas del reloj.
Adems, perpendicularmente
al eje C3 tiene tres ejes C2.
El eje C3 es el principal de la
molcula (el de mayor orden)

Una molcula triangular plana como el trifluoruro de

boro, tiene un eje C3 perpendicular al plano que
contiene los cuatro tomos de la molcula.

Teora de grupos

0 Eje propio: Una molcula plano-cuadrada como el tetrafluoruro de xenon tiene un

eje C4 perpendicular al plano que contiene los cinco tomos de la molcula, pero
tambin tiene un eje C2 que coincide con el C4.

La existencia de un eje C4 implica la de un eje C2. En

general, la existencia de un eje de orden n implica la
existencia de ejes cuyo orden sea divisor de n.
Tambin existe en esta molcula 4 ejes C2 perpendicular
al C4.

Teora de grupos

0 Eje propio/eje de rotacin/eje de simetra de orden n:

Una molcula lineal como el dixido de carbono, el eje de enlace OCO es un eje
C (y tambin C1, C2, C3, etc). Perpendicularmente a l existen infinitos ejes C2.
Otros ejemplos:

La molcula de agua tiene, por ejemplo un eje de simetra C2.

C2

Teora de grupos

0 Plano de simetra. Una reflexin en torno a un plano de simetra cambia un

tomo por otro situado a la misma distancia, al otro lado del plano, y en la
prolongacin de la recta que une al tomo con el plano. Se representa por el
smbolo .
La molcula de trifluoruro de boro tiene un plano de simetra que
contiene a sus cuatro tomos y tres planos equivalentes
perpendiculares a ste.
Por convenio, la direccin vertical es la definida por el eje de mayor
orden (en este caso el C3), por lo que al plano que contiene los cuatro
tomos de la molcula se le denomina plano horizontal (h) y a los
otros tres, planos verticales (v).

h : plano perpendicular al eje principal

v : plano que incluye al eje principal
d : plano diedro
un plano de simetra genera una operacin de simetra
n = E (n par) y n = (n impar)
xy : (x, y, z) (x, y, -z)

Teora de grupos

0 La molcula de tetrafluoruro de xenon tiene un plano horizontal y cuatro

verticales. Estos cuadros planos verticales no son equivalentes entre s, pues

dos cortan a los enlaces de Xe-F mientras que los otros dos los bisectan. Para
distinguirlos, a stos ltimos se les denominan planos diedros (d).

Teora de grupos

0 Centro de inversin: La operacin de inversin consiste en proyectar cada

punto de la molcula a una distancia igual en el otro lado del centro de

inversin. Para que una molcula tenga un centro de inversin, es necesario
que el numero de tomo de cada tipo situados fuera del centro de inversin
sea par. Dos inversiones consecutivas (i2) equivalen a la operacin identidad.
Operacin de inversin en la molcula SF6.

Teora de grupos

0 Eje impropio, tambin se denomina eje alternante de simetra de orden n o eje

de rotacin reflexiva. La operacin de rotacin impropia es compuesta: consiste en

una rotacin (360/n grados alrededor del eje) seguida de una reflexin en el plano
perpendicular al eje de rotacin. Si existe un eje Cn y un plano horizontal, tambin
existe un eje impropio Sn. El eje S1 (giro de 360 seguido de reflexin) equivale a un
plano horizontal (h). El eje S2 (giro de 180 seguido de reflexin) equivale al centro
de inversin i. El eje S3 (y en general, cuando n es impar) implica la existencia de C3
y h). El eje S4 (y en general, cuando n es par implica la existencia de C2, pero no de
C4 y h).

Por ejemplo, en el metano existe un eje S4 pero no existe el eje C4 y el plano

horizontal.

Teora de grupos

0 Eje impropio, tambin se denomina eje alternante de simetra de orden

n o eje de rotacin reflexiva.

Teora de grupos

0 EJEMPLOS: molcula de cloroformo

El cloro (3) se mueve en la

posicin original (1). C3+ y
C3-

Reflexin en el plano a travs

de la rotacin del eje y uno
tomo de cloro, es designado
por v.
La molcula es idntica.

LA ROTACIN A TRAVES 360/3 son designados como C3. De esta forma el C3+ y C3(rotacin con las manecillas del reloj y en contra las manecillas del reloj)

Teora de grupos

Benceno= seis rotaciones a 60, 120, 180, 240, 300 y 360 grados. Esta ultima lleva
a la molcula a la situacin original. Cada una de estas operaciones se denota,
respectivamente de la forma 6, 62, 63, 64, 65, 66, donde el superndice a la
derecha indica el numero de veces que se aplica la operacin de simetra elemental,
consiste en rotar a la molcula 60 en torno al eje. Vemos entonces que la operacin
de simetra 63 equivale a una rotacin de 180 con respecto a un C2 coincidente con
el eje principal C6, mientras que las rotaciones 66 y 64 equivalente a rotaciones de
120 y 140 grados respectivamente alrededor de un eje C3 tambin coincidente con
el principal.
PLANO DE SIMETRIA
DE LA MOLECULA DE
BENCENO

RECORDATORIO: La operacin 66 es la operacin

identidad .
Concretamente un eje de simetra C6 tambin es un
eje C3 y las operaciones de simetra asociada al
mismo son las 6, 31, 2, 32, 65, 66 ().

Grupos puntuales de simetra

El conjunto de todas las operaciones de simetra de una molcula dada forma
un grupo matemtico.
Un grupo es un conjunto de entidades A,B,C, que tienen la siguiente
propiedades:

Existe una regla para combinar cualesquiera dos elementos del grupo, cuya aplicacin

da como resultados otro elemento del grupo. Esta es la denominada regla de

multiplicacin del grupo y su aplicacin se denota de la forma AB. El producto AB
debe ser, por lo tanto un elemento del grupo.
La regla de multiplicacin debe ser asociativa, es decir:

A(BC)=(AB)C

Grupos puntuales de simetra

El grupo debe contener un elemento de identidad E, cuyo efecto sobre cualquier

elemento del grupo es dejarlo como est, es decir:

AE=EA=A
Cada elemento A del grupo tiene su inverso A-1, que tambin es un elemento del

grupo, para el que se cumple:

AA-1=A-1A=E
La definicin de grupo no requiere de partida ni la especificacin de la naturaleza de
sus elementos, ni la especificacin de la regla de multiplicacin de los mismos. Los
elementos de un grupo pueden ser por ejemplos: nmeros, matrices u operacin de
simetra y la regla de multiplicacin puede ser la suma, la multiplicacin normal de
numero, la multiplicacin matricial o la aplicacin sucesiva de operacin de simetra.
Los elementos de un grupo no necesariamente conmutan (ABBA) . Solo conmutan por
definicin el elemento identidad E con todo los dems, y cada elemento con su inverso
A-1.

EJEMPLO

0 La regla de multiplicacin es la aplicacin sucesiva de dos operaciones

de simetra. Consideremos por ejemplo, la molcula de NH3.

Los elementos de simetra de esta molcula son un eje de

rotacin C3 y tres planos verticales , y . Adems
las rotaciones 23 de 240 grados en torno al eje C3, que
tambin deja la molcula en una posicin indistinguible de la
original y la operacin identidad . SIEMPRE HAY QUE
INCLUIR ESTA ULTIMA PARA QUE EL GRUPO TENGA
SU ELEMENTO IDENTIDAD.

EJEMPLO

Si combnanos entre s las seis operaciones de simetra , 3 , 23, ,

y de la molcula de NH3, es decir si hacemos todo los productos de

las operaciones de simetra del grupo, obtenemos siempre operaciones de
simetra que tambin pertenecen al grupo.

Consideremos, por ejemplo el producto de 3 =

Tabla de multiplicacin

Tabla de multiplicacin de las operaciones de simetra de la molcula de amoniaco.

Cada operacin de simetra aparece una sola vez en toda la fila u columna de
la tablas, aunque en posiciones diferentes.

Grupos puntuales de simetra de

ms inters en qumica.

Grupos puntuales de simetra

En
primer
lugar
se
comprueba si la molcula es
lineal o no. Si es lineal
pertenece al grupo Dh o al
grupo C, dependiendo de que
tenga o no un centro de
simetra. Estos tienen en
comn que el eje de rotacin,
que coincide con el eje
internuclear de la molcula, es
un eje de orden infinito (C) y
que cualquier plano que
contiene este eje es un plano de
simetra. La presencia de un
centro de simetra Dh en el
grupo implica que este grupo
tiene tambin tiene un plano de
simetra h y un numero
infinito
de
ejes
C2
perpendiculares
al
eje
internuclear

Grupos puntuales de simetra

Si la molcula no es lineal,
buscamos si pertenece a algn
grupo de simetra elevada que
tenga ms de un eje Cn con
n>2. Estos son los grupos
relacionados con los poliedros
regulares

Grupos puntuales de simetra

Si la molcula tiene un eje Cn seleccionamos primero el de mayor orden, que es el principal de simetra.
Comprobamos entonces si existen n ejes C2 perpendiculares al eje principal Cn. En caso afirmativo, la
molcula pertenece a alguno de los grupos Dnh, Dnh o Dn, dependiendo respectivamente de que tenga un
plano de simetra h perpendicular al eje Cn principal, n plano de simetra d que incluya al eje principal o de
que no tenga ningn elemento de simetra ms.

Los ltimos de los grupos que

pueden encajarse en este
esquema son los formados por la
adicin de un plano horizontal a
los elementos del grupo Dn ,
dando los grupos Dnh
C2
H

H
C
H

C2
H

H
C

C3

C
H

H
H
conformacin gauche

La adicin de un eje de orden n que forme ngulo recto con el eje Cn de un

sistema Cn conduce al grupo puntual Dn. Grupo D3

C
H

h
C2'

Grupos puntuales de simetra

grupo C2h

grupo C3h
C3

C2

F
N
F

HO

N
h

HO

OH

Si se aade al eje Cn un
plano
horizontal
de
simetra se obtiene el
grupo Cnh

Si la molcula tiene un eje Cn

pero carece de n ejes C2
perpendiculares al mismo,
entonces pertenece a alguno
de los grupos Cnh, Cn, S2n o Cn,
dependiendo, respectivamente,
de que tenga un plano de
simetra h, n planos de simetra
, de que el eje principal Cn sea
un eje de rotacin impropio S2n o
de que no posea ningn
elemento de simetra ms.

RESUMEN DE LAS OPERACIONES ASOCIADAS A LOS ELEMENTOS DE

SIMETRIA MAS COMUNES

Representacin matricial de los grupos

de simetra
La operacin de simetra producen desplazamiento geomtricos en las molculas con

respecto a sus correspondientes elementos de simetra. Estos desplazamientos pueden

describirse de una forma matemtica clara y directamente mediante
transformacionales matriciales.

El efecto de una operacin de simetra sobre un punto determinado (x,y,z) de la

molcula consiste en llevar dicho punto a una localizacin diferente (x, y, z). Si se
trata de la operacin identidad , las coordenadas del punto no cambian, as que la
transformacin puede expresarse matricialmente de la forma

Representacin matricial de los grupos

de simetra

0 La operacin de inversi cambia los signos de las tres coordenadas, es decir las coordenadas

finales del punto son (x, y, z)= (-x, -y, -z) de manera que las transformacin matricial
correspondiente viene dada por:

0 La reflexin puede realizarse en alguno de los planos cartesianos xy, xz o yz, en cuyo caso

cambia el signo de la coordenada medida perpendicularmente al plano. Las ecuaciones de

transformacin matriciales de las operaciones de reflexin (xy), (xz), (yz) son entonces
las siguientes:

Representacin matricial de los grupos

de simetra
0 Si la reflexin se realiza en un plano que contiene el eje z y que forma un ngulo

con respecto al eje x, entonces la ecuacin matricial que la representa es:

0 La rotacin propia en torno al eje z deja a esta coordenada invariable y cambia las

coordenadas x e y . Si la rotacin es de grados en sentido contrario al de las agujas

del reloj , la ecuacin matricial que da cuenta de ella es la siguiente:

Representacin matricial de los grupos

de simetra
0 Para obtener la ecuacin matricial correspondiente a esta rotacin

realizada en el sentido de las agujas del reloj basta con sustituir por
.
0 Finalmente una rotacin impropia tiene el mismo efecto sobre las
coordenadas x e y que la rotacin impropia , pero sustituye las
coordenadas z por z debido a la reflexin en el plano perpendicular al
eje. La ecuacin matricial resultante es entonces:

Representacin matricial de los grupos

de simetra
0 Las matrices que representan a la operacin de simetra se multiplican de la misma

forma que las operaciones de simetra. Si se considera, por ejemplo, el grupo puntual
C2 al que pertenece la molcula de H2O. Este grupo tiene las operaciones de simetra
, 2, , . El nico eje de rotacin C2 es el eje principal, que se hace coincidir con
el eje z. Escogemos adems el plano de la molcula como el plano yz, de modo
que el plano perpendicular al anterior es xz. Teniendo en cuenta que =180 , las
matrices que representan a cada una de las estas cuatro operaciones de simetra son:

Representacin matricial de los grupos

de simetra

Tabla de multiplicacin del grupo C2

El producto 2(xz)= (yz). Si

multiplicamos las matrices C2 y
(xz) obtenemos.
De este mismo modo puede comprobarse los dems productos de
la tabla de multiplicacin del grupo.

Representacin irreducible ()

0 Son las representaciones matriciales de dimensiones ms bajas correspondiente a

las operaciones de simetra de grupo.

0 Grupo de simetra C2, la que presente tres representaciones unidimensionales

con las que se transforman las coordenadas x, y, z. Estas son las representaciones
1,-1, 1, -1; 1, -1, -1, 1 y la 1,1,1,1. Este grupo tiene cuatro representaciones
irreducibles, luego falta una que es la representacin unidimensional 1,1,-1,-1.
La representacin se denota con la letra , as podemos ordenar las cuatro
representaciones irreducibles del grupo C2 de la forma:
Los valores positivos de la unidad, es la
representacin irreducible totalmente
simtrica y aparece en todos los grupos

RESUMEN

0 Para la mayora de las aplicaciones de la teora de grupos, no es necesario utilizar las matrices

completas de las representaciones, sino solamente la suma de sus elementos diagonales, o traza de
la matriz, que en teora de grupos se denomina carcter de la matriz. Los caracteres de la
representacin irreducible de un grupo de forman su correspondiente tabla de caracteres.
0 A partir de una reproduccin reducible de un grupo se puede determinar el numero de
representaciones irreducibles que contiene, y cuales son, realizando las transformaciones de
semejanza sobre las matrices de la representacin reducible que las convierte en matrices
diagonales por bloques en lo que se puede identificar las correspondientes representaciones
irreducibles.
0 La relacin entre la mecnica cuntica y la teora de grupos pasa por la utilizacin explicita
de los operadores de simetra, en lugar de las operaciones de simetra, que lleva a la
molcula a una posicin indistinguible con la original, con lo que la energa de la molcula es
la misma. El operador debe dejar inalterado al hamiltoniano y debe conmutar por lo tanto
con l. Las funciones propias del H se transforman de acuerdo con las representaciones
irreducibles del grupo puntual de simetra al que pertenece la molcula con los que son
bases de las representaciones irreducibles del grupo. Las propiedades de simetra de la
funcin de onda proporciona una informacin muy til para evaluar las integrales que
aparecen en Mecnica Cuntica.

Caracteres y Representacin Reducible:

El carcter se define solo para una matriz cuadrada. Es la traza de una matriz o la
suma de los nmeros de la diagonal desde la parte superior izquierda hasta la parte
inferior derecha.
Agua C2v:

Matrices diagonalizadas en bloque y representaciones irreducibles:

Agua C2v:
Cada matriz de transformacin anterior se pueden diagonalizar en bloque. Esto
significa construir matrices de menor tamao a lo largo de la diagonal con todos los
otros elementos igual a cero:

Cada set de cuatro elementos en la matriz forman una

representacin irreducible del grupo:
La matriz no es cuadrada an.!.

La cuarta y ltima representacin irreducible que falta se puede deducir a partir de las
propiedades de los caracteres.

Propiedades de los caracteres de las representaciones

irreducibles en los grupos puntuales:
Agua C2v:
Primero: el nmero total de operaciones de simetra en un grupo se denomina
orden (h).

h = 4 (4 operaciones de simetra: E, C2, sv(xz), sv(yz))

Segundo: las operaciones de simetra se arreglan en clases. Todas las
operaciones de una misma clase tienen los mismos caracteres para sus
matrices transformacin.

Propiedades de los caracteres de las representaciones

irreducibles en los grupos puntuales:
Tercero: El nmero de representaciones irreducibles debe ser igual al nmero de clases. Estos
significa que la tabla de caracteres debe ser cuadrada.

Cuarto: la suma del cuadrado de las dimensiones (caracteres debajo E) para cada una de las
representaciones irreducibles debe ser igual al orden del grupo.

h = [ i ( E )]

Propiedades de los caracteres de las representaciones

irreducibles en los grupos puntuales:
Quinto: para una representacin irreducible en particular, la suma de los
cuadrados de los caracteres multiplicado por el nmero de operaciones de una
misma clase, es igual al orden del grupo.

h = [ i ( R)]

Sexto: las representaciones irreducibles son

ortogonales
entre s. La suma de los
productos de los caracteres, multiplicados
por el nmero de clase, de cualquier par de
representaciones irreducibles es igual a cero.
para i j

( R)
i

( R) = 0

Propiedades de los caracteres de las representaciones

irreducibles en los grupos puntuales:
Sptimo: todos los grupos tienen una representacin irreducible totalmente simtrica,
que tiene todos los caracteres igual a 1 para todas las operaciones.

Se puede completar el resto de los caracteres para la representacin irreducible

que faltaba:

Propiedades de los caracteres de las representaciones

irreducibles en los grupos puntuales:
1.
Todas
las
representaciones
unidimensionales se designan mediante A o
B. E (no es la oper. ident.) es el smbolo para
las representaciones bidimensionales. Los
casos tridimensionales se designan por
medio de

Todas de dimensin uno,

se usa A o B

2. Las representaciones unidimensionales que

son simtricas con respecto a la rotacin por
2/n alrededor del eje principal Cn (significa
simtrico (Cn) = 1) se designan por A,
mientras que aquellas antisimtricas ((Cn) =
-1) se designan por B.

Propiedades de los caracteres de las representaciones

irreducibles en los grupos puntuales:
3. Los subndices 1 y 2 van unidos a los A y B para designar aquellos que son,
respectivamente, simtrico o antisimtrico con respecto a un eje C2 perpendicular al eje
principal, o bien si no existe ese eje, a un plano vertical de simetra.

4. Las primas y dobles primas van unidas a todas las letras, cuando sea conveniente, para
indicar las que sean simtricas o asimtricas, respectivamente, con respecto a h.
5. En los grupos con un centro de inversin, el subndice g (del vocablo alemn
gerade que significa par) se une a los smbolos de las representaciones que son
simtricas con respecto a la inversin, y el subndice u (ungerade en alemn, impar) se
utiliza para aquellos asimtricos a la inversin.
6. El uso de los subndices numricos para E y T, tambin sigue ciertas reglas, pero stas no
pueden establecerse fcilmente-te sin un desarrollo matemtico previo. Se consideraran
como denominaciones arbitrarias.