Ecuacin de Hammett

Hammett

ECUACION DE
HAMMETT
Es
un
intento
para
cuantificar los efectos que
tienen
grupos
electrodonadores
o
electroatractores sobre el
estado de transicin o un
intermediario durante el
curso de una reaccin.
Su cuantificacin nos da
idea de como es realmente
el estado de transicin de
una reaccin.

Hammett estudio las reacciones

acido base y uso el pKa como
gua.

Estudio la velocidad de hidrolisis

de esteres y los correlaciono con
los valores de pKa de sus cidos
correspondientes

Como
podemos
definir
exactamente
que
tan
eficiente es un grupo dado
como donador o atractor de
electrones?
3

Velocidad de hidrolisis esteres vs pKa cidos corresp.

Resultados iniciales no muy

alentadores
Distribucion de puntos
esparcido y al azar

Hidrolisis esteres vs pKa cidos alifticos y aromaticos

Uso cidos alifticos (cidos acticos) y aromticos (benzoicos)

sustituidos
Los puntos de la parte superior de la grafica pertenecan a
cidos acticos sustituidos

Hidrolisis esteres vs pKa cidos alifticos y aromaticos

Los compuestos aromticos remanentes podan ser incluidos en

dos grupos: orto-sustituidos y meta- para-sustituidos.

Hidrolisis esteres vs pKa cidos alifticos y aromaticos

Removiendo alifaticos y orto-sustituidos (efectos estericos):

Hidrolisis esteres vs pKa cidos alifticos y aromaticos

Encuentra correlacin lineal para aquellos esteres en los que no

hay
impedimento
estrico
importante
(la
libertad
conformacional de los compuestos alifticos y los aromticos
orto sustituidos tienen impedimento estrico en el centro de
Rx).

Con este tipo de estudio se analiza solo efectos electrnicos

Grafica de Hammett

LA CONSTANTE s DE HAMMETT
PARA CADA SUSTITUYENTE
10

LOS VALORES DE pKa CORRELACIONAN CON LA CAPACIDAD

DONADORA-ATRACTORA DE ELECTRONES DE LOS GRUPOS

Los
sustituyentes
electrodonadores hacen de
los
cidos
benzoicos
correspondientes
mas
dbiles.

Los
electroatractores
estabilizan en anin y hacen
cidos mas fuertes.

Hammett
defini
al
parmetro s que define a un
grupo como donador o
atractor relativo a H.

11

s=0 el sustituyente no tiene

efecto
(electrnicamente
igual a H)

s=+
electroatractor

s=- sustituyente
electrodonador

Mientras mas positivo el

grupo es mas electroatractor
y mientras mas negativo es
mas electrodonador
Efectos inductivos de
polarizacin son mayores en
m que en p, por cercana, por
eso sm>sp
La conjugacion es mas
efectiva en p que en m, por
eso sp>sm

sustituyente

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La constante de reaccin r de Hammett

Reaccin investigada

log kX/kH vs s
kX=Kvel Rx con sust. X
kH=Kvel Rx con sust. H

Reaccin de 2 orden

La pendiente de esta grafica se

simboliza como r y nos dice que tan
sensible es la reaccin al efecto del
sustituyente, en comparacin con la
ionizacin del acido benzoico.
La reaccin responde a efectos del sustituyente en el
mismo sentido que la ionizacin del acido benzoico
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La constante de reaccin r de Hammett

Carga estabilizada por
electroatractores

r=+2.6
1 etapa parecida a la
ionizacin del acido
benzoico
Determinante de la vel. Rx

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La constante de reaccin r de Hammett

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Equilibrios con valores de r de Hammett positivos

Comparacin con sistemas alifticos

Alejando el anillo por CH2 r disminuye

Alejando el anillo por 2CH2 r disminuye
Restauracin de la comunicacin electrnica r se regenera

Carga sobre el tomo directamente unido al anillo se espera un valor de r mas grande

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Reacciones con valores de r de Hammett positivos

Cualquier Rx que involucre un ataque nucleofilico sobre grupo carbonilo como etapa
determinante de la vel. tendra un valor de r=2-3.
Ej. Rx de Wittig

Un valor positivo de r indica electrones extra (cerca del

centro reactivo) en el estado de transicion

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Reacciones con valores de r de Hammett positivos

Ejemplo:
Sustitucion Nucleofilica Aromatica por el mecanismo de adicion-eliminacion

Un valor tan grande no significa aun que la carga se localice sobre el anillo aromatico

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Reacciones con valores de r de Hammett positivos

Cuando no hay sustituyentes sobre el anillo aromatico que tomen la carga el valor de
r es MUY grande:

Mecanisticamente:
No puede ser una SN2 donde r es pequea.
No puede ser una SN1 donde r es negativa.
Debe ser un mecanismo de adicin-eliminacin a travs de anin benclico
delocalizado a los anillos aromticos

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Reacciones con valores de r de Hammett negativos

Valores de r negativos significan electrones saliendo del anillo aromtico o estados

de transicin catinicos.
Ejs: desplazamiento SN2 de yodo por anin fenoxido con r = -1.

Aunque el estado de transicin es negativo, la carga en el anillo aromtico decrece.

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Reacciones con valores de r de Hammett negativos

Una Rx SN1 tiene carga positiva contigua al anillo aromtico, y tiene un valor
negativo grande de r = -4.5.

Un valor mas grande (de r = -5 a -9) corresponde a una SEA, donde los electrones
del anillo son usados en la Rx generando una carga positiva sobre el mismo.

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Reacciones con valores de r de Hammett pequeos

Estas reacciones pueden darse por 4 tipos de mecanismo:

1). El centro reactivo esta lejos del anillo aromatico.

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Reacciones con valores de r de Hammett pequeos

2). El estado de transicin de la reaccin

3). El estado de transicin de la reaccin

no depende del flujo de electrones hacia o

desde el anillo aromtico.

va a travs de radicales libres.

4). Existen 2 valores de r afectando la reaccin. El primero debido a un equilibrio y un

segundo debido a un intermediario inmediato al equilibrio

r = - 2.5

r = + 2.5
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RESUMEN

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Usando los valores r de Hammett

para descubrir mecanismos

No se forma carga +
pero hay salida de
electrones del anillo
aromtico

Una
carga
+
es
formada y delocalizada
al anillo aromtico

Ataque electrofilico de bromo sobre alquenos vs PhSCl.

Sin informacion adicional podemos suponer que ambas reacciones van
por el mismo mecanismo.
Los valores de r de Hammett son diferentes

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Mecanismos

Con
alquenos
aromticos no se forma
ion bromonio y prefiere
formar ion benclico

Concuerda
con
un
estado de transicin de
3 miembros

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Descripcin del estado de transicin

usando las graficas de Hammett
Graficas de Hammett para ambos reactivos con variacin en sus sustituyentes

Electrfilo

Nuclefilo

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Descripcin del estado de transicin

transicion
de las graficas de Hammett

Ataque
nucleofilico
sobre
carbonilo

Electrones
conjugados con el
anillo para formar
el nuevo enlace

Conclusin:
La velocidad de la Rx depende
de la nucleofilicidad de la amina
100 veces mas que de la
electrofilicidad del cloruro de
acido
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Graficas de Hammett no lineales

Sustituyentes
electrodonadores

Sustituyentes
electroatractores

Que significa esto?

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Graficas de Hammett no lineales

Sustituyentes
electrodonadores

Sustituyentes
electroatractores

Cambio de mecanismo!!!

SN1

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Graficas de Hammett no lineales

Sustituyentes
electrodonadores

Sustituyentes
electroatractores

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Ecuacin de Taft

Parmetros estricos y polares

para sistemas alifticos

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Ampliacin de la ecuacin de Hammett

a sistemas alifticos

En estos sistemas no hay

efectos electrnicos, por lo que
los cambios provocados por un
sustituyentes solo se deben a
efectos estricos.
El parmetro Es corresponde al
efecto
estrico
de
este
sustituyente y se define como:

Es = log k/ko, donde:

K y ko = ctes. de vel para

hidrlisis de XCOOR y CH3COOR

Ecuacin de Taft:

Log k/ko = s1r + dEs

Donde

d = susceptibilidad de la Rx a
factores estericos.

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Valores de los parmetros

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Calculo de DGo

DGoo = cambio de E libre en la

disociacion del ac. benzoico

DGo = DGoo + DDGoo

DDGoo = -2.303RTs

- DGo = -DGoo + 2.303RTs

Ecuacion de Gibbs

-DGo = 2.303RT log k

Entonces:

2.303RT log k = 2.303RT log ko + 2.303RTs

Dividiendo entre 2.303RT
log k = log ko + s
log k/ko = s = pKo - Pk

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