Quimica Inorganica Industrial - Modulo VF02

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS TECNOLOGA E INGENIERA

CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO: 401535 QUMICA INORGANICA INDUSTRIAL
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS TECNOLOGA E INGENIERIA
PROGRAMA DE QUMICA
401535 QUMICA INORGANICA INDUSTRIAL

JOHNY ROBERTO RODRGUEZ PREZ
(Diseador)
(Director de curso)
JUAN GABRIEL PERILLA JIMNEZ
(Acreditador)
BOGOT D.C.
Marzo 2012

ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El presente mdulo fue diseado a finales del ao 2011 y comienzos del
2012 por el MSc(c). JOHNY ROBERTO RODRGUEZ PREZ, docente ocasional
de la UNAD. El MSc(c). Rodrguez es Licenciado en Qumica, Especialista en
Gestin ambiental y candidato a MSc. en Desarrollo sustentable. El mismo se ha
desempeado como tutor y docente de la UNAD desde el ao 2008, actualmente,
es director de los cursos: Qumica Orgnica y Qumica Inorgnica Industrial a nivel
nacional. En el ao 2012 asume las funciones de Coordinador nacional del
programa de Qumica de la UNAD.
El documento retoma en gran parte el contenido de fuentes de informacin

relevantes y actualizadas en el tema de Qumica Inorgnica avanzada,
presentando as apartados didcticos que facilitan el estudio autnomo de la
Qumica Inorgnica, as como la estructura y contenidos solicitados por la
VIMMEP (Vicerrectora de Medios y Mediaciones Pedaggicas) y la ECBTI
(Escuela de Ciencias Bsicas Tecnologa e Ingeniera).
Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar pblicamente bajo

las condiciones siguientes:
Reconocimiento. Debe reconocer los crditos de la obra de la manera
especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que
sugiera que tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra).
No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales.
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derivada a partir de esta obra.
Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien claro los trminos de la
licencia de esta obra.
Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del
titular de los derechos de autor
Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.

INDICE DE CONTENIDO
INTRODUCCIN
UNIDAD 1. QUMICA CIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS
CAPITULO 1: QUMICA DE SISTEMAS CIDO-BASE

Introduccin
Leccin 1. Teora de Arrhenius
1.1 cidos
1.2 Bases
1.3 Interpretacin de sistemas cido-base desde Arrhenius
Leccin 2. Teora de Brnsted Lowry
2.1 Caractersticas de los cidos y bases de Brnsted-Lowry
Leccin 3. Algunos cidos y bases de Brnsted-Lowry
3.1 cidos inorgnicos
3.2 cidos carboxlicos
3.3 Bases inorgnicas: hidrxidos
3.4 Bases inorgnicas: bases nitrogenadas
Leccin 4. Teora de Lewis
4.1 cidos y bases de Lewis
4.2 Similaridades entre la teora de Lewis y la de Brnsted-Lowry
4.3 cidos y bases suaves y duras (HSAB - Hard and soft acids and bases)
Leccin 5. Aplicaciones de la qumica cido base
5.1 Supercidos y superbases
5.1.1 Supercidos
5.1.2 Superbases
Leccin 6. Solventes
6.1 Solventes polares prticos
6.2 Concepto cido base sistemas solvente
6.3 Disolventes dipolares aprticos
6.4 Solventes no polares
6.5 Solventes inicos

CAPITULO 2. QUMICA EN SOLVENTES NO ACUOSOS

Introduccin
Leccin 7. Solventes no acuosos
7.1 Tipos de solventes no acuosos
7.2 Algunos disolventes no acuosos
7.3 Permisividad relativa
7.3.1 Constantes dielctricas y relacin con momentos dipolares
Leccin 8. Comportamiento de sistemas cido-base en solventes no acuosos
8.1 Fuerza de cidos y bases
8.2 Neutralizacin y diferenciacin de cidos
8.3 cidos en solventes cidos
Leccin 9. El concepto de solvente: anfoterismo y el modelo de coordinacin
9.1 cidos y bases: una definicin orientada a solventes
9.2 El concepto de solvente
9.3 Comportamiento anfoterico
9.4 El modelo de coordinacin
Leccin 10. Qumica en amoniaco liquido
10.1 Propiedades fsicas del amoniaco
10.2 Reacciones del amoniaco
10.2.1 Auto-ionizacin
10.2.2 Reacciones de amoniacin
10.2.3 Reacciones de amonolisis
10.2.4 Reacciones de mettesis
10.2.5 Soluciones amoniaco-metal
10.2.6 Reacciones cido-base
Leccin 11. Liquidos ionicos
11.1 Sistemas de solventes de sales fundidas
11.2 Lquidos inicos a temperatura ambiente
11.2.1 Al2Cl6-pyBu
11.2.2 Compuestos tiles en la sntesis de lquidos inicos
11.3 Aplicaciones de sales fundidas / medios lquidos inicos
Leccin 12. Fluidos supercriticos
12.1 Propiedades de los fluidos supercrticos y sus usos como disolventes
12.2 Algunos fluidos supercrticos
12.2.1 Dixido de carbono supercrtico
12.2.2 Amoniaco supercrtico y Agua supercrtica
CAPITULO 3. CATLISIS EN QUMICA INDUSTRIAL

Introduccin

Leccin 13. Catlisis

13.1 Definiciones y conceptos generales
13.2 Energetica de los procesos cataliticos
13.3 Ciclos catalticos
13.4 Catlisis homognea y heterognea
13.4.1 Catlisis homognea
13.4.2 Catlisis heterognea
Leccin 14. Aplicaciones industriales de la catlisis homognea
14.1 Obtencin de cido actico proceso Monsanto
14.2 Obtencin de anhdrido actico proceso Tennesse-Eastman
14.3 Otras aplicaciones de la catlisis homognea en la industria
14.3.1 Hidrogenacin de alquenos
14.3.2 Mettesis de alquenos
Leccin 15. Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea
15.1 Polimerizacin de alquenos: catlisis de Ziegler-Natta
15.2 Produccin de amoniaco: proceso Haber
15.3 Oxidacin de SO2 a SO3: proceso de contacto
15.4 Crecimiento de cadenas carbonadas: proceso de Fischer-Tropsch
UNIDAD 2. QUMICA DE COORDINACIN
CAPITULO 4. QUMICA DESCRIPTIVA DE LOS BLOQUES d y f

Introduccin
Leccin 16. Elementos de transicin 3d (grupos 3 a 7)
16.1 Grupo 3: Escandio
16.2 Grupo 4: Titanio
16.3 Grupo 5: Vanadio
16.4 Grupo 6: Cromo
16.5 Grupo 7: Manganeso
16.5.1 Estados de oxidacin del manganeso
17.1 Grupo 8: hierro
17.2 Grupo 9: Cobalto
17.3 Grupo 10: Nquel
17.3.1 Extraccin de nquel
17.3.2 Generalidades
17.4 Grupo 11: Cobre
17.4.1 Extraccin de cobre
17.5 Grupo 12: Zinc

Leccin 18. Elementos de transicin 4d y 5d (grupos 3 a 7)

18.1 Grupo 3: Itrio y Lantano
18.2 Grupo 4: Zirconio y Hafnio
18.3 Grupo 5: Niobio y Tntalo
18.4 Grupo 6: Molibdeno y Tungsteno
18.5 Grupo 7: Tecnecio y Renio
19.1 Grupo 8: Rutenio y Osmio
19.2 Grupo 9: Rodio e Iridio
19.3 Grupo 10: Paladio y Platino
19.4 Grupo 11: Plata y Oro
19.5 Grupo 12: Cadmio y Mercurio
Leccin 20. Elementos del bloque f
20.1 Generalidades
20.2 Propiedades fsicas y aplicaciones
CAPITULO 5. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN

Introduccin
Leccin 21. Generalidades sobre estructura y enlace
21.1 Estructura y enlace
21.1.1 Redes metlicas
21.1.2 Redes moleculares gigantes
21.1.3 Redes inicas gigantes
21.1.3.1 Cristales moleculares
21.2 Energa de enlace
Leccin 22. Fundamentos de simetra y teora de grupo
22.1 Elementos y operaciones de simetra
22.1.1 Operacin de identidad de (E)
22.1.2 El plano espejo (sigma,)
22.1.3 Centro de simetra, i
22.1.4 Eje rotacional, Cn
22.1.5 Rotacin impropia, Sn
22.2 Fundamentos de teora de grupo
22.2.1 Grupos de baja y alta simetra
22.2.1.1 Grupos de baja simetra
22.2.1.2 Grupos de alta simetra
Leccin 23. Fundamentos de la qumica de coordinacin
23.1 Los compuestos coordinados o complejos
23.1.1 Los ligandos

Leccin 24. Teoras de enlace en complejos

24.1 Teora de la coordinacin de Werner
24.2 Teoras de enlace
24.2.1 Teora del enlace de valencia
24.2.2 Principio de electroneutralidad y enlace trasero
24.2.3 Teora del campo cristalino
24.2.4 Teora de los orbitales moleculares
Leccin 25. Nomenclatura de compuestos coordinados
CAPITULO 6. ASPECTOS DE LA QUMICA DE COORDINACIN

Introduccin
Leccin 26. Geometra, Isomerismo y quiralidad de compuestos de coordinacin
26.1 Tipos de isomera
26.1.1 Isomera de enlace
26.1.2 Isomera de ionizacin
26.1.3 Isomera de hidratacin
26.1.4 Isomera de coordinacin
26.2 Isomera geomtrica y ptica
26.2.1 Complejos cuadrados planares
26.2.2 Complejos tetradricos
26.2.3 Complejos trigonales bipiramidales y piramidales con base cuadrada
26.2.4 Complejos octadricos
Leccin 27. Nmeros de coordinacin
27.1 El modelo Kepert
27.2 Nmeros de coordinacin bajos (1,2 y 3)
27.2.1 Nmero de coordinacin 1
27.3 Nmero de coordinacin 4
27.6 Nmeros altos de coordinacin
27.6.1 Numero de coordinacin 7
27.6.3 Numero de coordinacin 9 y superiores
Leccin 28. Caractersticas de los complejos de metales transicin
28.1 Propiedades magnticas
28.2 Color
28.2.1 Espectro de iones complejos d2d8
28.3 Estabilidad de complejos

Leccin 29. Reactividad de complejos

29.1 Reacciones de sustitucin de ligandos - generalidades
29.1.1 Velocidades de sustitucin
29.1.2 Tipos de mecanismos de sustitucin
29.2 Reacciones redox
29.2.1 Clasificacin de reacciones redox
29.3 Reacciones fotoqumicas
29.3.1 Reacciones inmediatas y retardadas
Leccin 30. Sntesis de complejos
30.1 Reaccin de la sal de un metal con un ligando
30.2. Reacciones de remplazo de ligandos
30.3. Reacciones de dos compuestos metlicos
30.4 Reacciones de oxidacin reduccin
30.5 Descomposiciones parciales
30.6 Precipitacin usando el principio de interaccin duro-blando
30.7 Reacciones de compuestos metlicos con sales de amina
UNIDAD 3. QUMICA DEL ESTADO SLIDO Y QUMICA DE MATERIALES

Introduccin, justificacin e intencionalidades formativas
CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA QUMICA DEL ESTADO SLIDO

Introduccin
Leccin 31. Estado slido
31.1 Cristales
31.2 Tipos de cristal
31.2.1 Cristales inicos
31.2.2 Cristales metlicos
31.2.3 Redes de Cristales covalentes
31.2.4 Cristales Atmicos moleculares
Leccin 32. Empaquetamiento
32.1 Redes cristalinas
32.2 Espacio de redes y celdas unitarias
32.3 Redes cristalinas Tipo A
32.3.1 Estructuras Cbicas
32.3.2 Clases de redes tipo A
32.4 Redes de Bravais
32.5 Redes cristalinas del tipo ABn
Leccin 33. Slidos inicos
33.1 Caractersticas estructurales de slidos inicos
33.1.1 Fases binarias, cristales tipo ABn

33.1.2 Fases ternarias, cristales tipo AaBbXn

Leccin 34. Defectos y no estequiometria
34.1 Orgenes y tipos de defectos
34.2 Defectos intrnsecos puntuales
34.3 Defectos puntuales extrnsecos
34.4 Compuestos no estequiomtricos y soluciones slidas
34.4.1 No estequiometria
34.4.2 Soluciones slidas
Leccin 35. Enlace metlico y semiconduccin
35.1 Conductividad elctrica y resistividad: en metales y semiconductores
35.2 Teora de Banda de metales y aislantes
35.2.1 Aislantes y la teora de banda
35.3 Teora de Banda de los semiconductores
35.3.1 Semiconductores
35.3.1.1 Semiconductores intrnsecos
35.3.1.2 Semiconductores extrnsecos (tipo n y p)
CAPITULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE MATERIALES

Introduccin
Leccin 36. Ciencia de materiales
36.1 Clasificacin de materiales
36.1.1 Metales y aleaciones
36.1.2 Cermicos
36.1.3 Vidrios y vidrios cermicos
36.1.4 Polmeros
36.1.6 Materiales Compuestos
36.2 Clasificacin funcional de materiales
36.2.1 Materiales aeroespaciales
36.2.2 Materiales Biomdicos
36.2.3 Materiales Electrnicos
36.2.4 Materiales usados en Energa y Tecnologa Ambiental
36.2.5 Materiales magnticos
36.2.6 Materiales fotonicos u pticos
36.2.7 Materiales Inteligentes
36.2.8 Materiales estructurales
36.3 Clasificacin de materiales basada en la estructura
Leccin 37. Niveles estructurales Soluciones slidas
37.1 Niveles estructurales
37.2 Soluciones solidas
37.2.1 Solubilidad ilimitada

37.2.2 Solubilidad limitada

37.2.3 Sistemas polimricos
37.2.4 Condiciones para solubilidad ilimitada en estado slido
Leccin 38. Superconductividad
38.1 Superconductores
38.2 Superconductores de alta temperatura
38.2.1 Propiedades superconductoras del MgB2
38.3 Aplicaciones de los superconductores
Leccin 39. Fibras inorgnicas
39.1 Algunas fibras inorgnicas
39.2 Fibras de boro
39.3 Fibras de carbono
39.4 Fibras de carburo de silicio
39.5 Fibras de almina
Leccin 40. Pigmentos inorgnicos
40.1 Fsforos inorgnicos
40.2 Slidos coloreados
40.3 Pigmentos blancos y negros
40.3.1 Pigmentos blancos
40.3.1.1 Dixido de titanio
40.3.2 Pigmentos especializados, absorbentes y negros
CAPITULO 9. TENDENCIAS INVESTIGATIVAS EN QUMICA INORGNICA

Introduccin
Leccin 41. Nanociencia
41.1 Terminologa asociada a la nanociencia
41.2 Autoensamblado de nanoestructuras
41.2.1 El control de la nanoarquitectura
41.2.1.1 Autoensamblaje
41.2.1.2 Morfosintesis
41.2.1.3 Qumica supramolecular y dimensionalidad
41.3 Indagacin sobre nanomateriales: propiedades pticas
41.3.1 Nanopartculas semiconductoras
41.3.2 Nanopartculas Metlicas
Leccin 42. Cadenas, anillos, jaulas y cmulos inorgnicos
42.1 Cadenas
42.1.1 Encadenamiento
42.1.2 Heteroencadenamiento
42.2 Anillos
42.2.1 Boracinas

42.2.2 Fosfacenos
42.2.3 Sistemas inorgnicos homocclicos
42.3 Jaulas
42.3.1 Boranos
42.3.1.1 Estructuras de los boranos
42.4 Cmulos metlicos
Leccin 43. Fundamentos de Qumica Organometlica
43.1 Introduccin a los compuestos organometlicos
43.2 Nomenclatura de compuestos organometlicos
43.3 Disolventes para Qumica Organometlica
43.4 La regla de los 18 electrones
Leccin 44. Algunos compuestos organometlicos (elementos representativos)
44.1 Compuestos organometlicos de metales alcalinos (IA)
44.2 Compuestos organometlicos de metales alcalinotrreos (IIA)
44.3 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 13 (IIIA)
44.4 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 14 (IVA)
44.5 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 15 (VA)
Leccin 45. Bioinorgnica y aspectos ambientales de la qumica inorgnica
45.1 Introduccin a la qumica bioinorgnica
45.1.1 Elementos de la biologa
45.1.2 Elementos mayoritarios
45.1.3 Trazas de metales
45.1.4 Aspectos de la qumica del oxigeno molecular
45.1.5 Otros metales
45.1.6 Elementos txicos y medicinales
45.2 Ciclaje de elementos y contaminacin ambiental
45.2.1 Nitrgeno y azufre
45.2.2 Silicio y fsforo
45.2.3 Halgenos
45.2.4 Metales pesados

LISTADO DE TABLAS
Tabla 1. Constantes de ionizacin de algunos cidos (Ka) y bases (Kb)

Tabla 2. Clasificacin de cidos y bases de Lewis bajo el concepto HSAB
Tabla 3. Algunos disolventes y sus constantes dielctricas
Tabla 4. Propiedades de algunos solventes no acuosos comunes
Tabla 5. Algunas propiedades fsicas del amoniaco y agua
Tabla 6. Ejemplos de lquidos inicos
Tabla 7. Compuestos aplicados como fluidos supercrticos
Tabla 8. Energas de enlace promedio
Tabla 9. Operaciones de simetra y ngulos de rotacin
Tabla 10. Ejemplos de molculas con diversas operaciones y elementos de
simetra
Tabla 11. Serie nefelauxtica de ligados (complejos tipo MXn)
Tabla 12. Ismeros cis y trans en complejos cuadrados planares
Tabla 13. Nmeros de coordinacin ms conocidos y estructuras representativas
Tabla 14. Sistemas cristalinos y sus caractersticas
Tabla 15. Caractersticas de redes tipo A
Tabla 16. Niveles de estructuras
Tabla 17. Elementos, aleaciones y compuestos susceptibles de ser
superconductores
Tabla 18. Ejemplos de compuestos superconductores Tc > 77K
Tabla 19. Ejemplos de fsforos inorgnicos
Tabla 20. Ligandos orgnicos comunes en la qumica organometlica
Tabla 21. Algunos solventes tiles en la qumica organometlica
Tabla 22. Elementos esenciales y txicos en formas biolgicas

LISTADO DE GRFICOS Y FIGURAS
Figura 1. Disolucin del cloruro de sodio en agua

Figura 2. Estructuras de solventes no acuosos orgnicos e inorgnicos
Figura 3. Variacin de la constante dielctrica (r) del agua en funcin de la
temperatura
Figura 4. Algunos cationes tiles en la sntesis de lquidos inicos
Figura 5. Diagrama de fase para un sistema de un componente
Figura 6. Representacin de un perfil de reaccin con y sin catlisis.
Figura 7. Catalizador empleado en el proceso Monsanto para la obtencin de
cido actico a partir de metanol
Figura 8. Proceso Monsanto para la obtencin de cido actico
Figura 9. Proceso Tennessee-Eastman para la obtencin de anhdrido actico
Figura 10. Catalizador empleado en la catlisis de Wilkinson para la hidrogenacin
de alquenos
Figura 11. Catalizador empleado en la catlisis de Grubss para la mettesis de
alquenos
Figura 12. Proceso de polimerizacin de alquenos bajo catalizador de ZieglerNatta
Figura 13. Proceso cataltico para la sntesis de amoniaco industrial
Figura 14. Proceso cataltico para la sntesis cataltica de SO3(g)
Figura 15. Representacin esquemtica del crecimiento de cadenas carbonadas
Figura 16. Estructuras representativas de algunos metales
Figura 17. Estructura del SiC
Figura 18. Estructura cristalina del I2
Figura 19. Diferencias estructurales entre el CO2 y SiO2
Figura 20. Ejemplo de una molcula con operacin de identidad y ningn elemento
de simetra.
Figura 21. Ejemplo de una molcula con plano espejo
Figura 22. Ejemplos de molculas con operacin de simetra
Figura 23. Eje rotacional de la molcula de difluoruro de dinitrogeno trans.
Figura 24. Ejemplos de molculas con grupos de alta y baja simetra.
Figura 25. Estructuras de algunos complejos y ligandos
Figura 26. Estructura del complejo [Co(NH3)6]Cl3
Figura 27. Representaciones de los ismeros nitrito-N Co-N y nitrito-O Co-O de
la especie [Co(NH3)5(NO2)]2
Figura 28. Ismeros geomtricos de la especie [PtCl2(NH3)2]
Figura 29. Enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2]
Figura 30. Geometras de la especie [Ni(CN)5]3Figura 31. Ismeros pticos del complejo [Co(en)3]3+
Figura 32. Ismeros geomtricos del complejo octadrico [RhH(CCR)2(PMe3)3]
Figura 33. Estructura del complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl

Figura 34. Estructura cristalina del CaF2

Figura 35. Conduccin elctrica en una red metlica
Figura 36. Arreglos espaciales de redes
Figura 37. Estructura cubica simple visin de una capa
Figura 38. Representacin de una estructura de red cubica
Figura 39. Redes cristalinas de Bravais
Figura 40. Estructuras cristalinas ms estables asumidas por los elementos en su
fase slida
Figura 41. Visualizacin de huecos tetradricos y octadricos en redes cristalinas
Figura 42. Estructura del CaF2
Figura 43. Estructura del NaCl
Figura 44. Celda unitaria de una estructura de perovskita
Figura 45. Representacin de un defecto Frenkel
Figura 46. Representacin de un defecto Schottky
Figura 47. Representacin del intercambio de especies en una aleacin Cu/Au
Figura 48. Aumento de la resistividad con el aumento de temperatura
Figura 49. Disminucin de la resistividad con el aumento de temperatura
Figura 50. Diagrama de bandas para el Lin
Figura 51. Representacin de aislantes, conductores y semiconductores de
acuerdo a la teora de bandas
Figura 52. Algunos ejemplos de materiales clasificados por funcin
Figura 53. Estructura del PZT, titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-x)O3]
Figura 54. Estructuras de: titanato de bario y titanato de estroncio
Figura 55. Solubilidad del zinc en cobre
Figura 56. Celda unitaria del YBa2Cu3O7
Figura 57. Distribucin espacial del YBa2Cu3O7
Figura 58. Distribucin por capas de estequiometria CuO2 del YBa2Cu3O7
Figura 59. Estructura cristalina del MgB2
Figura 60. Representacin esquemtica para la fabricacin de fibras de boro por
deposicin qumica de vapor.
Figura 61. Laminados con fibra de carbono
Figura 62. Microfotografia de fibras de carburo de silicio de 1 a 3 mm de dimetro
(microscopia electrnica X2500)
Figura 63. Fibras de alumina policristalina
Figura 64. Estructura del pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) y del azul chino
(BaCuSi4O10)
Figura 65. Representacin del funcionamiento de un tubo de rayos catdicos
Figura 66. Algunos compuestos inorgnicos coloreados
Figura 67. Nanomaterial: Gomaespuma desarrollada por BASF
Figura 68. Estructura de un cloroplasto
Figura 69. Puntos cunticos: CdSe
Figura 70. Intervalos de banda en puntos cunticos
Figura 71. Estructura bsica de un silano
Figura 72. Diestanano, plumbano y ozono
Figura 73. Estructuras de: S8, P4, I3Figura 74. Estructura modelo de una silicona

Figura 75. Estructura de la Boracina

Figura 76. Estructura del fosfaceno trimrico P3N3Cl6
Figura 77. Jaulas de xidos de fosforo-4
Figura 78. Estructura tpica de un borano (B2H6)
Figura 79. Jaulas tipo closo, nido y aracno de los boranos
Figura 80. Sntesis de Whler
Figura 81. Estructura del As2(CH3)4
Figura 82. Estructura del Cr(CO6)
Figura 83. Ejemplos de compuestos organometlicos
Figura 84. Molcula de benceno enlazada a un metal: 2, 4, 6
Figura 85. Estructura del Li4(CH3)4
Figura 86. Estructura del Be(CH3)2 en estado slido
Figura 87. Estructura del ATP
Figura 88. Estructura del Fe3O4
Figura 89. Representacin del grupo hemo
Figura 90. Grupo 4Fe-4S en asociacin con protenas
Figura 91. Vitamina B12

INTRODUCCIN
El presente modulo esta dirigido principalmente a estudiantes del programa de

Qumica de la Escuela de ciencias bsicas tecnologa e ingeniera, y en general a
cualquier estudiante de carreras afines que requiera de conocimientos avanzados
en el campo de la Qumica Inorgnica para el nivel de pregrado, bajo la modalidad
de estudio de educacin superior a distancia.
El documento esta estructurado en tres grandes unidades, denominadas qumica

acido base y en solventes no acuosos, qumica de coordinacin y qumica del
estado slido y de materiales, que a su vez se subdividen en captulos y estos en
lecciones.
El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en cuenta los
saberes bsicos dentro de cada tema que se esperara debe alcanzar un
estudiante de la Universidad Nacional Abierta y a Distancia en el campo de la
qumica inorgnica en los temas seleccionados, sin embargo se sugiere
ampliamente que el estudiante logre la apropiacin de estos conceptos e ideas a
travs de la consulta de informacin de apoyo en otras referencias.
En consecuencia se ha centrado el inters del modulo en recoger aquellos

conocimientos que son necesarios para la comprensin de los sistemas y
molculas inorgnicas, particularmente las de coordinacin, buscando relaciones
propias con otras disciplinas de las ciencias qumicas.
Igualmente se dan las bases tericas necesarias para afrontar las prcticas de
laboratorio especialmente diseadas para el curso, que son fundamentales para
poner en prctica lo revisado en este documento, contrastando as la teora con la
prctica.
Para el aprovechamiento de este modulo se presupone el conocimiento por parte

del estudiante, de principios vistos previamente en otros cursos especficos de la
carrera de qumica y que se supone son previos a este, entre ellos se destacan:
estructura de la materia, estructura molecular, fenomenologa de las reacciones
qumicas, hidrocarburos, cintica qumica, fisicoqumica e inorgnica industrial,
entre otros. Por lo tanto el curso inicia con un nivel medio de aproximacin a los
temas incrementndose a medida que se sigue introduciendo en cada uno de los
temas.

En cada una de las unidades y captulos se dan ejemplos resueltos y ejercicios a

manera de autoevaluaciones que le permitirn al aprehendiente, determinar su
grado de avance en relacin al estudio de cada uno de los temas.
Finalmente, aunque este modulo pretende servir como gua de aprendizaje

autnomo, se recomienda apoyar este proceso por medio de lecturas
especializadas, ayudas audiovisuales, visitas a sitios web y prcticas de
laboratorio, para as lograr una efectiva asimilacin, comprensin y aplicacin del
contenido seleccionado.
Johny Roberto Rodrguez P.

Bogot, Enero 2012

UNIDAD 1
QUMICA CIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS
INTRODUCCIN, JUSTIFICACIN E INTENCIONALIDADES FORMATIVAS
La Qumica Inorgnica es un amplio campo de estudio de las ciencias qumicas

que abarca una gran multitud de compuestos exceptuando aquellos que estn
formados exclusivamente por carbono. Inicialmente la qumica inorgnica
describa a los compuestos que no procedan de los seres vivos restringiendo su
mbito de estudio a la qumica de los minerales. Sin embargo con el avance del
tiempo la qumica inorgnica empez a incluir no solamente a los minerales si no a
otra serie de compuestos y elementos que fueron descubiertos o sintetizados. En
la actualidad la qumica inorgnica es un amplio campo de investigacin en las
ciencias qumicas con gran relevancia en todos los mbitos, particularmente del
industrial.
En esta primera unidad se presentan tres captulos en los cuales se desarrollan

los aspectos relacionados inicialmente con la qumica de sistemas cido - base,
haciendo hincapi en las definiciones ms usadas para describir a los cidos y
bases, as como aplicaciones puntuales de estas.
En el capitulo dos se describen las bases conceptuales de la qumica en solventes

no acuosos, para esto se explican los tipos de solventes y se dan algunos
ejemplos puntuales de estos.
En el tercer capitulo de la unidad se da una introduccin a las aplicaciones de los

compuestos inorgnicos en la industria a travs de los procesos de catlisis
homognea y heterognea, para esto se estudian ejemplos especficos en ambos
casos.
La comprensin de la qumica inorgnica y su relacin con la industria en general

requiere de la aproximacin de los temas que se tratan este curso como insumo
para otros cursos y complemento a cursos ya vistos.
Dentro de las intencionalidades formativas que se persiguen en esta unidad se
cuentan:

Comprender la especificidad las definiciones ms empleadas para

comprender los sistemas cido-base.
Identificar los principios fundamentales que exige el estudio de cidos y
bases y sus aplicaciones para la comprensin de sustancias inorgnicas.
Estudiar los aspectos bsicos de la qumica cido base en medios acuosos
y en medios no acuosos.
A continuacin se presenta un cuadro resumen con el contexto terico al que

responde esta unidad.
CAPITULO 1. QUMICA EN SISTEMAS CIDO-BASE

Denominacin de
los captulos
Los estudiantes de la primera unidad, qumica en sistemas

cido base y en solventes no acuosos estarn en
capacidad de comprender los conceptos fundamentales
sobre estos dos temas en cuanto a: teoras, conceptos e
ideas fundamentales.
Nexos que se
establecen entre
la unidad y el
campo
disciplinario en el
En este sentido podrn identificar y aplicar a contextos
que se inscribe
especficos estos conceptos con el fin de desarrollar
competencias particulares de la qumica.
Relaciones que
se establecen en
la unidad entre
los conceptos
que presenta
Problemticas
tericas,
metodolgicas y
recontextuales a
La unidad esta diseada de tal forma que la complejidad de

las relaciones que se establecen entre las ideas, se
estructuren en conceptos relevantes; es por ello que se
inicia con el estudio de las definiciones cido base, para
luego analizar aplicaciones en medios acuosos y no
acuosos.
Tambin se abordan aspectos relacionados con la catlisis
en procesos industriales que en la actualidad se
operacionalizan en la industria.
La unidad permite un estudio sistemtico de la qumica

inorgnica particularmente de los sistemas cido base,
solventes no acuosos y catlisis a travs de:

las que responde

la unidad
Reconocimiento de conceptos bsicos

Anlisis de aplicaciones de las definiciones discutidas
de sistemas cido-base, solventes no acuosos y
catlisis.
Identificacin de problemas propios de un campo
disciplinar que pueden ser solucionado desde la
qumica inorgnica.
Competencias y
aportes que
fomenta la
unidad
La unidad promueve competencias cognitivas, analticas,

contextuales, comunicativas y valorativas, asociadas a los
bases conceptuales y metodolgicas de la qumica
inorgnica en los temas abordados en la unidad.

CAPITULO 1: QUMICA DE SISTEMAS CIDO-BASE
Introduccin
Los cidos y las bases se reconocieron inicialmente por sus propiedades ms

simples (organolpticas), especialmente el sabor, as se denominaron, los cidos
como aquellas sustancias con sabor cido y las bases con sabor amargo.
Antoine Lavoisier fue uno de los primeros qumicos que trat de explicar qu es lo
que hace que una sustancia sea cida.
En 1777 propuso que el oxigeno era indispensable en los cidos, Lavoisier ya
haba dado al oxgeno su nombre a partir de esta idea, en griego formador de
cidos.
En 1808, Davy demostr que el HCl(g) se disuelve en agua para dar el cido
clorhdrico, posteriormente al reconocer al Cl como elemento los qumicos
observaron que no era el oxgeno el que daba el carcter a los cidos sino el
hidrogeno (Ebbing, 1996). El primero en dar una explicacin sobre los sistemas
cido-base fue Svante Arrhenius (1884).
El presente capitulo recoge las teoras qumicas que fundamentan la comprensin
de los sistemas cido-base particularmente en medios acuosos. El capitulo
presenta la teora propuesta inicialmente por Arrhenius, posteriormente la de
Brnsted-Lowry y finalmente la de Lewis.
Entre otros temas tambin se aborda el concepto HSAB (cidos y bases duras y
suaves) y una introduccin a lo que se abordara en el captulo 2 sobre solventes
no acuosos, dando una introduccin a lo que son los solventes.
Leccin 1. Teora de Arrhenius1
Una primera aproximacin a la explicacin de cmo las sustancias
interaccionaban con el agua para producir cidos y bases fue dada por Arrhenius.
Inicialmente el enfoque se limito a las soluciones acuosas, por lo que las
definiciones de un cido y una base se restringieron en estos trminos.
Texto adaptado de: House (2008) p289-292

Si se tiene en cuenta la reaccin entre el HCl gaseoso y el agua se observara en

la solucin la aparicin de la especie H3O+ (in hidronio o in oxonio). As mismo
en solucin acuosa el HNO3 tambin se ioniza. Los procesos se presentan a
continuacin:
HCl(g) + H2O(l) H3O+(ac) + Cl-(ac)
HNO3(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + NO3-(ac)
1.1 cidos
Del estudio de las propiedades de soluciones de sustancias como el HCl y HNO 3,
Arrhenius produjo la idea de que las propiedades cidas de los compuestos se
deben a la presencia de un in en las soluciones, que actualmente se escribe
como H3O+. Por consiguiente, propuso que un cido es una sustancia cuya
solucin acuosa contiene iones H3O+. En consecuencia las propiedades de las
soluciones acuosas de cidos se derivan de las propiedades de los iones H3O+, un
protn solvatado del in hidrogeno (ion hidronio).
Entre las sustancias que reaccionan con agua para producir H3O+ se cuentan:
HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, H3PO4, HC2H3O2, y muchos otros.
Dado que las soluciones acuosas de todos estos compuestos contienen H3O+,
tienen propiedades similares. Sin embargo, hay una diferencia y es el grado,
algunos son cidos fuertes, mientras que otros son dbiles.
Las soluciones de los compuestos mencionados pueden conducir la corriente
elctrica, cambiar de color frente a indicadores, neutralizar bases, y disolver
algunos metales. De hecho, estas son las caractersticas dadas por iones H 3O+ en
soluciones acuosas. Por lo tanto, los compuestos se comportan como cidos.
La diferencia entre los cidos fuertes y dbiles se relaciona con la magnitud de su
ionizacin. cidos como: HCl, HNO3, H2SO4 y HClO4 se consideran cidos fuertes,
porque en soluciones acuosas diluidas estn casi completamente ionizados. Como
resultado, las soluciones acuosas de estos compuestos son buenas conductoras
de electricidad. En la tabla 1, se presentan las constantes de ionizacin de
algunos cidos.
Por el contrario, la ionizacin del cido actico es slo del 1% al 3% dependiendo
de la concentracin del cido, por lo que se considera como un cido dbil.

1.2 Bases
Por otro lado, cuando el NH3(g) se disuelve en agua ocurre una ionizacin. En esta
reaccin, uno de los productos es el in OH-, que es la especie que da el carcter
bsico a las soluciones acuosas. As mismo cuando el NaOH se disuelve en agua,
la reaccin no es en realidad una reaccin de ionizacin debido a que el sodio
(Na+) y los iones OH- ya existen en el slido. El proceso es un proceso de
disolucin ms que una reaccin de ionizacin.
Sustancias tales como: NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH3, y las aminas (R-NH2, R-NHR y R3N) son todas bases, debido a que sus soluciones acuosas contienen OH -.
Estos compuestos se comportan de forma similar a los cidos descritos, sus
soluciones en agua dan soluciones que conducen la corriente elctrica, pueden
hacer cambiar los colores de los indicadores, y neutralizar los cidos. Las
constantes de ionizacin de algunas bases se observan en la tabla 1.
Las sustancias que contienen iones OH- antes de disolverse en agua reaccionan
con la misma, ionizndose en alto grado para producir iones OH-, es por ello que
se consideran bases fuertes. Por el contrario reacciones como las del amoniaco y
las aminas que dan como resultado un ligero grado de ionizacin, se denominan
bases dbiles.
Como en el caso del in hidrogeno que se solvata para formar la especie H3O+, el
in OH- tambin sufre este proceso.
1.3 Interpretacin de sistemas cido-base desde Arrhenius

Cuando el NaOH se disuelve en agua y se pone en contacto con una solucin de
HCl en agua, las sustancias se ionizan, produciendo una reaccin:
Na+(ac) + OH-(ac) + H3O+(ac) + Cl-(ac) 2H2O(l) + Na+(ac) + Cl-(ac)
El cloruro de sodio es soluble en agua, por lo que se escribe como un producto
ionizado.
Al considerar que no hay ningn cambio en los iones de sodio y cloruro antes y
luego de la reaccin, estos se pueden omitir de ambos lados de la ecuacin.
Como resultado, la ecuacin inica neta se escribe como:
H3O+(ac) + OH-(ac) 2H2O(l)
Si las soluciones que contienen otros cidos ionizados y las bases se mezclan, la

reaccin sigue siendo la que ocurre en el modelo anterior entre las especies
H3O+(ac) y OH-(ac).
Tabla 1. Constantes de ionizacin de algunos cidos (Ka) y bases (Kb)
cidos
Nombre y formula
HClO4
HX (donde X, es un halgeno)
HNO3
HSCN
H2SO4
cido ctrico
HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH
cido frmico
HCOOH
cido hipobromoso
HBrO
cido hipocloroso
HClO
cido sulfhdrico
H2S
cido lctico
CH3CH(OH)COOH
cido nitroso
HNO2
cido fosfrico
H3PO4
cido sulfuroso
H2SO3
Ka1
Esencialmente
completa
Esencialmente
completa
Esencialmente
completa
Esencialmente
completa
Esencialmente
completa
-4
7.4x10
Ka2
Ka3
-2
1,0x10
-5
1,7x10
4,0x10-7
-4
1,8x10
-9
2,3x10
-8
2,9x10
-8
-17
9x10
1x10
-4
1,4x10
-4
7.1x10
-3
6,3x10
-2
6,5x10
7.2x10
1,4x10
-8
4,2x10
-13
-8
Bases
Nombre y formula
NaOH
Amoniaco
NH3
Anilina
C6H5NH2
Etanolamina
HOCH2CH2NH2
Etilendiamina
H2NCH2CH2NH2
Piridina
C5H5N
Kb1
Esencialmente
completa
1,76x10
Kb2
-5
4,0x10-10
-5
3.2x10
-5
8.5x10
-8
7.1x10
-9
1.7x10
Valores tomados de: Silberberg (2010) Apendice C.

Por lo tanto, la reaccin de neutralizacin entre un cido y una base es la que se

muestra en la ecuacin anterior de acuerdo con la teora de Arrhenius.
Sin embargo, con el fin de describir reacciones cido-base en fase gaseosa o en
otros disolventes distintos al agua es necesario un enfoque diferente, al propuesto
por Arrhenius.
Leccin 2. Teora de Brnsted Lowry2
J.N. Brnsted y T.M. Lowry a travs de sus investigaciones llegaron
independientemente a definiciones de cidos y bases en sistemas no acuosos.
Reconocieron que la caracterstica esencial de una reaccin cido-base es la
transferencia de un ion hidrgeno (protn) de una especie, el cido, a otro, la
base (House, 2008).
De acuerdo con estas definiciones, un cido es un donador de protones y una
base es un receptor de protones.
El protn debe ser donado a otras especies. Para que se d un cido deber
existir una base, si se observa la teora de Arrhenius, el HCl es un cido porque su
solucin acuosa contiene H3O+, lo que indica que un cido puede existir
independientemente sin que la base se presente.
Observando este proceso desde la teora de Brnsted-Lowry, la reaccin no es
una reaccin cido-base simplemente porque la solucin contiene H3O+, sino ms
bien porque un protn se transfiere del cido (HCl) a la base en este caso el H 2O.
HCl(g) + H2O(l) H3O+(ac) + Cl-(ac)
As una sustancia que ha servido como donador de protones tambin tiene el
potencial de aceptar un protn de un donante de protones, en otras palabras,
reacciona como una base.
Ejemplo:
Los iones de acetato se producen por la reaccin:
HC2H3O2(ac) + NH3(ac) NH4+(ac) + C2H3O2-(ac)
El in acetato ahora puede servir como un receptor de protones de un cido
adecuado.
HNO3(ac) + C2H3O2-(ac) HC2H3O2(ac) + NO3-(ac)
2
Texto adaptado de: House (2008) p.292-296

En la reaccin del ejemplo anterior reaccin, el cido actico dona un protn para
producir su especie conjugada, el ion acetato, que es capaz de actuar como un
receptor de protones. El amoniaco acepta un protn para producir su especie
conjugada, el in amonio, que puede actuar como un donador de protones.
Dos especies que se diferencian por la transferencia de un protn se conocen
como un par conjugado. El cido conjugado del H2O es el in H3O+, y la base
conjugada el in OH-.
2.1 Caractersticas de los cidos y bases de Brnsted-Lowry

Las caractersticas de las reacciones descritas y similares llevan a varias
conclusiones con respecto a los cidos y las bases de acuerdo con la teora de
Brnsted-Lowry:
1. No hay cido sin una base. El protn debe ser donado a otra especie.
2. Cuanto ms fuerte sea un cido, ms dbil ser su conjugado como base.
Cuanto ms fuerte sea la base, ms dbil ser su conjugado como un
cido.
3. Un cido fuerte reacciona al desplazar a un cido dbil. Una base ms
fuerte reacciona a desplazar a una base ms dbil.
4. El cido ms fuerte que puede existir en el agua es la especie H3O+. Si un
cido ms fuerte se coloca en agua, donar protones a las molculas de
agua para producir ms H3O+.
5. La base ms fuerte que puede existir en el agua es el in OH -. Si una base
ms fuerte se coloca en agua, aceptar los protones del agua para producir
OH-.
Leccin 3. Algunos cidos y bases de Brnsted-Lowry3
De acuerdo a las teoras expuestas hasta aqu:
Cuanto mayor sea el valor de Ka, ms fuerte ser el cido

Cuanto menor sea el valor de pKa, ms fuerte ser el cido.
Cuanto mayor sea el valor de Kb, ms fuerte es la base.
Cuanto menor sea el valor de pKb, ms fuerte ser la base
Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005) p. 166-168

3.1 cidos inorgnicos

En qumica inorgnica, los haluros de hidrgeno y los oxcidos son de particular
importancia en trminos del comportamiento cido en solucin acuosa.
Cada uno de los haluros de hidrgeno es monobsico, es decir aporta al medio un
protn:
HX(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + X-(ac)
Donde X= Cl, Br o I. El equilibrio en este caso est muy desplazado hacia el lado
derecho, por lo que estos se denominan cidos fuertes. En muchos casos la
ecuacin tiene la fecha en la direccin derecha para enfatizar la fuerza del cido.
En cada caso, Ka > 1, esto significa que los valores de pKa son negativos.
Ejemplos:
Teniendo en cuenta que: pKa = -log Ka, entonces:
pKa HCl 7
pKa HBr 9
pKa HI 11
El fluoruro de hidrogeno es un cido dbil pKa = 3,45
Otro tipo de cidos inorgnicos son los oxcidos, estos de acuerdo a la IUPAC se
consideran como compuestos que tienen oxigeno y al menos un hidrogeno
enlazado al oxigeno, para permitir la produccin una base conjugada por la
prdida de un protn.
Ejemplos:
HNO3(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [NO3]-(ac)
pKa = -1,64
HNO2(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [NO2]-(ac)
pKa = 3.37
HOCl(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [OCl]-(ac)
pKa = 4.53
H2SO4(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [HSO4]-(ac)

[HSO4]-(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [SO4]2-(ac)
pKa -2.00
pKa = 1.92
H2SO3(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [HSO3]-(ac)

[HSO43]-(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + [SO3]2-(ac)
pKa = 1.82
pKa = 6.92

3.2 cidos carboxlicos

En los compuestos orgnicos la acidez est asociada con la presencia del grupo
carboxilo (-COOH) y su relativa facilidad para determinar el nmero de hidrgenos
ionizables del sistema.
Ejemplos:
cido actico:
Es un cido monobsico (solo puede
donar un protn)
cido etanodioico:
Es un cido dibasico (puede donar dos
protones)
El cido N,N,N,N,Netilendiaminatetraacetico o H4EDTA:

Es un cido tetrabsico (puede donar
cuatro protones)
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011)
3.3 Bases inorgnicas: hidrxidos

Muchas bases inorgnicas son hidrxidos alcalinos. Del grupo 1, se pueden
obtener los hidrxidos de: NaOH, KOH, RbOH y CsOH, estos son bases fuertes,
estando esencialmente totalmente ionizadas en solucin acuosa; el LiOH es ms
el ms dbil de los cinco: pKa = 0,2
3.4 Bases inorgnicas: bases nitrogenadas

Bases nitrogenadas es un trmino que tiende a sugerir derivados del amoniaco y
de las aminas orgnicas (R-NH2), sin embargo hay una serie de importantes bases
de nitrgeno inorgnico relacionadas con el NH3.

El amonaco se disuelve en agua, y opera como una base dbil, al aceptar de los
medios protones para formar el in amonio.
Otras bases nitrogenadas

La hidracina N2H4 es una base dbil de Brnsted (pKb = 6,05), ms dbil
que el amoniaco; esta reacciona con cidos fuertes para dar sales de
hidrazonio.
N2H4(ac) + HCl(ac) [N2H5]Cl(ac)
La hidroxilamina es otra base dbil mucho ms dbil que las anteriores
(pKa = 8,04)
Leccin 4. Teora de Lewis4
Lewis (1923), defini las bases como especies que donan pares de electrones y a
los cidos como aceptores de pares electrnicos (Miessler & Tarr, 2004).
La teora de Lewis por lo anterior tambin es conocida como la teora electrnica
de cidos y bases, as esto demuestra que las caractersticas esenciales de los
cidos y las bases no siempre dependen de la transferencia de un protn (House,
2008).
Ejemplo:
Al observar la reaccin:
HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)
Se analiza a partir de la teora de Lewis que el protn del HCl se siente atrado por
el par electrnico de la base (centro de carga negativa). En este caso el par de
electrones no compartidos del tomo de nitrgeno en el amoniaco, es este tipo de
centro. Cuando el protn se une a la molcula de amoniaco, el par electrnico
utilizado en el enlace proviene del tomo de nitrgeno. Por lo tanto, el vnculo es
un enlace covalente coordinado que se forma como resultado de la reaccin entre
un cido y una base (House, 2008).
Desde esta teora, la qumica cido-base es una herramienta bastante til para la
sistematizacin de un gran nmero de reacciones qumicas, debido a que el
comportamiento de una sustancia como un cido o una base va ms all de la
transferencia de protones; muchos otros tipos de reacciones que no envuelven
este proceso pueden ser consideradas como reacciones cido-base.
4

Ejemplo:
De acuerdo a la teora de Lewis la reaccin:
Ag+ + 2:NH3 [H3N:Ag:NH3]+
Puede considerarse como una reaccin cido-base. En este caso el in plata (u
otro catin) acta como un cido, mientras el amoniaco (u otro donante de
electrones) como base.
En reacciones como la anterior el producto es llamado aducto, un producto de
reaccin entre un cido y una base de Lewis (Miessler & Tarr, 2004).
4.1 cidos y bases de Lewis

Es posible predecir qu tipos de especies se comportan como cidos y bases de
Lewis.
Los siguientes tipos de especies son cidos de Lewis:
1. Molculas que tienen menos de ocho electrones en el tomo central (por
ejemplo: BCl3, AlCl3).
2. Los iones que tienen una carga positiva cationes- (por ejemplo: H+, Fe3+,
Cr3+).
3. Molculas en las que el tomo central puede recibir pares adicionales de
electrones a pesar de que ya tenga un octeto de electrones o ms (por
ejemplo, SbCl3, PCl5, SF4).
Las bases de Lewis incluyen los siguientes tipos de especies:
1. Aniones que tengan un par de electrones no compartidos (por ejemplo: OH -,
H-, F-, PO43-).
2. Molculas neutras que tengan pares de electrones no compartidos (por
ejemplo: NH3, H2O, R3-N, ROH, PH3).
4.2 Similaridades entre la teora de Lewis y la de Brnsted-Lowry
El comportamiento cido-base de las especies qumicas de acuerdo con la teora
de Lewis tiene muchos de los mismos aspectos que la teora de Brnsted-Lowry:

1. No hay cido sin una base. Un par de electrones debe ser donado a una
especie, el cido, a otro, la base.
2. Un cido (o base) reacciona al desplazar a un cido dbil (o base) de un
compuesto.
3. La interaccin de un cido de Lewis con una base de Lewis es un tipo de
reaccin de neutralizacin, porque las especies cidas y bsicas de los
reactivos se eliminan.
Ejemplo:
Son ejemplos de reacciones cido base desde la teora de Lewis las siguientes:
Cr3+ + 6NH3 Cr(NH3)63+
SbF5 + F- SbF6H+ + PH3 PH4+
AlCl3 + R3-N R3N:AlCl3
4.3 cidos y bases suaves y duras (HSAB - Hard and soft acids and bases)
Al considerar los cidos y bases desde el punto de la teora de Lewis se permite
encontrar una mayor variedad de aceptores de electrones que el H+, y por lo tanto
pueden aumentar tambin los factores que influyen en las interacciones entre los
donantes y receptores de los pares electrnicos en general (Atkins, Overton, &
Rourke, 2010 p138).
Los qumicos han tratado de encontrar un enfoque emprico de carcter cualitativo
para predecir reacciones. Para hacer tales predicciones de reaccin, un mtodo
muy efectivo fue ideado por R.G. Pearson, conocido como: cidos y bases suaves
y duras (Rayner-Canham & Overton, 2010, p156)
Los cidos y bases suaves y duras, se identifican empricamente a travs de las
tendencias de estabilidad de los complejos que se forman: los cidos duros
tienden a unirse a las bases duras, mientras que los cidos blandos tienden a
unirse a bases blandas.
Lo anterior resulta particularmente til cuando se consideran las interacciones de
los cidos y bases de Lewis con elementos procedentes de toda la tabla peridica.
La clasificacin de las sustancias como "duras" y "blandas" cidos y bases, es una
generalizacin para hacer la distincin entre dos tipos de comportamiento que
fueron originalmente llamados simplemente: "Clase A" y "Clase B",

respectivamente, por S. Ahrland, J. Chatt, y N.R. Davies (Atkins, Overton, &

Rourke, 2010 p138).
Pearson, propuso que los cidos y bases de Lewis podran ser categorizados
como "duros" o "suaves". Usando estas categoras, demostr que una reaccin
generalmente se da en direccin del par cido ms suave hacia la base ms
suave y el cido ms fuerte hacia la base ms fuerte (Rayner-Canham & Overton,
2010, p156).
Teniendo presente lo anterior los elementos se dividen de la siguiente forma, se
ha tenido en cuenta los criterios establecidos en Rayner-Canham & Overton
(2010):
1. Los cidos duros, tambin conocidos como clase A de iones metlicos,
consisten en la mayora de los iones metlicos de la tabla peridica. Se
caracterizan por poseer una electronegatividad baja y con frecuencia una
alta densidad de carga. La densidad de carga es a veces la mejor gua para
la dureza. Dentro de estas especies se cuentan: H+, B3+ y el C4+
2. Los cidos suaves, tambin conocidos como iones metlicos de clase B,
son el grupo de los iones metlicos que se encuentran en la parte inferior
derecha de los elementos metlicos de la tabla peridica. Ellos tienen una
baja densidad de carga y tienden a tener las ms altas electronegatividades
de los elementos metlicos. Con una densidad de carga baja, estos
cationes son fcilmente polarizables, por lo que tienden a la formacin de
enlaces covalentes. El ms suave de todos los cidos es el oro (I).
3. Entre los cidos duros y suaves se encuentran los cidos que tienen
valores intermedios, como de densidad de carga.
Los estados de oxidacin se convierten en un factor crucial en la
determinacin de la dureza. Por ejemplo, el cobre (I), con una densidad de
carga de 51 C/mm3, se clasifica como suave, mientras que el cobre (II),
densidad de carga 116 C/mm3 est en el espacio intermedio entre suave y
duro. Del mismo modo, el hierro (III) y cobalto (III), ambos con densidades
de carga de ms de 200 C/mm3, se asignan a la categora de duros,
mientras que el hierro (II) y cobalto (II) (densidad de carga de alrededor de
100 C/mm3) se designan como intermedios.
4. Las bases duras, o ligandos clase A, son especies con enlaces F- y O- que
incluyen el xido, hidrxido, nitrato, fosfato, carbonato, sulfato y perclorato.
Los iones monoatmicos tienen densidades de carga relativamente altas. El
cloruro es considerado una especie dura de borde es decir entre la divisin
de las bases duras y suaves.
5. Las bases suaves, o ligandos clase B, son los no metales menos
electronegativos, incluyendo el carbono, azufre, fsforo y yodo. Estos iones,

polarizables (de densidad de carga baja) tienden a favorecer la formacin

de enlaces covalentes.
6. As como existen cidos lmite (o de borde) es decir entre duros y suaves,
tambin hay bases lmite, pero las categoras no se dividen de manera
rgida. Por ejemplo, los iones de haluros forman una serie: los iones fluoruro
se consideran como bases duras, el in cloruro duro al lmite, in bromuro
suave al lmite y el ion yoduro suave.
En algunos casos, un anin se ajusta en ms de una categora de las bases.
Estos aniones son capaces de unirse de forma covalente a un ion metlico a
travs de dos tomos diferentes.
Ejemplo:
El in tiocianato, SCN- , es una base de frontera cuando se enlaza a travs del
tomo de nitrgeno (-NCS) y a la vez una base suave cuando se enlaza a travs
del tomo de azufre (-SCN).
En la siguiente tabla se presentan algunas especies qumicas de acuerdo a la

clasificacin HSAB
Tabla 2. Clasificacin de cidos y bases de Lewis bajo el concepto HSAB
Duras
H+, Li+, Na+, K+
Be2+, Mg2+, Ca2+
Cr2+, Cr3+, Al3+
SO3, BF3
F-, OH-, H2O, NH3
CO32-, NO3-, O2SO42-, PO43-, ClO4-
Especies
Limite
(de frontera, de borde o
intermedios)
cidos
2+
2+
Fe , Co , Ni2+
Cu2+, Zn2+, Pb2+
SO2, BBr3
Cu+, Au+, Ag+, Tl+, Hg22+

Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+
BH3
Bases
NO2- ,SO32- ,BrN3-, N2
C6H5N, SCN-
H-, R-, CN-, CO, ISCN-, R3P, C6H5

R2S
Suaves
Adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010) p.139

Leccin 5. Aplicaciones de la qumica cido base5

Las definiciones de cidos y bases no necesariamente deben tomarse como
excluyentes, as las teoras de Brnsted-Lowry y Lewis pueden ser
complementarias. De hecho, muchas aplicaciones de la qumica cido-base
utilizan ambas teoras al mismo tiempo.
5.1 Supercidos y superbases

5.1.1 Supercidos
Un supercido es una sustancia que es un donador de protones mucho ms
eficiente que el H2SO4 puro. Los supercidos suelen ser lquidos viscosos,
corrosivos y pueden ser hasta 1018 veces ms cidos que el H2SO4.
Estos se forman cuando un fuerte cido de Lewis se disuelve en un cido fuerte
de Brnsted.
Ejemplo:
Los supercidos ms comunes se forman cuando el SbF 5 se disuelve en cido
fluorosulfonico, HSO3F o HF anhidro.
Una mezcla equimolar de SbF5 y HSO3F se conoce como "cido mgico", llamado
as por su capacidad de disolver la parafina. La acidez aumentada se debe a la
formacin de un protn solvatado, que es un donador de protones mucho ms
efectivo:
SbF5(l) + 2HSO3F(l) H2SO3F+(sol) + SbF5SO3F-(sol)
Un supercido an ms fuerte se forma cuando se aade al SbF5, HF anhidro:
SbF5(l) + 2HF(l) H2F+(sol) + SbF6-(sol)
Otros pentafluoruros tambin forman supercidos en HSO3F y HF. La acidez de
estos compuestos disminuye en el orden:
SbF5> AsF5> TaF5> NbF5> PF5
Los supercidos se sabe que puede protonar casi todos los compuestos
orgnicos. En la dcada de 1960, George Olah y sus colegas encontraron que los
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010) p.142-143

carbocationes se estabilizaban cuando los hidrocarburos se disolvan en

supercidos (Atkins, Overton, & Rourke, 2010)6.
En qumica inorgnica los supercidos se han utilizado para observar una gran
variedad de cationes reactivos, como: S82+, H3O2+, Xe2+ y HCO+, algunos de los
cuales han sido aislados de estudios de caracterizacin estructural.
5.1.2 Superbases
Una superbase es un compuesto que es un receptor de protones ms eficiente
que el in OH-, la base ms fuerte que puede existir en disolucin acuosa.
Las superbases pueden reaccionar con agua para producir el in OH -. Las
superbases inorgnicas suelen ser sales de cationes del Grupo 1 o 2 con aniones
pequeos altamente cargados. Los aniones cargados se sienten atrados a los
solventes cidos como el agua y el amoniaco.
Ejemplo:
El nitruro de litio, Li3N, reacciona violentamente con el agua:
Li3N(s) + 3H2O(l) 3LiOH(ac) + NH3(g)
El anin nitruro es una base ms fuerte que el ion hidruro, por lo que el hidrgeno
se desprotona:
Li3N(s) + 2H2(g) LiNH2(s) + 2LiH(s)
El nitruro de litio se considera como un material para almacenar hidrgeno ya que
esta reaccin se vuelve reversible a 270 C
Otras superbases
El hidruro de sodio es una superbase que se utiliza en qumica orgnica
para desprotonar cidos carboxlicos, alcoholes, fenoles y tioles.
El hidruro de calcio reacciona con el agua para liberar hidrgeno, este es
usado como desecante, para inflar globos meteorolgicos, y como una
fuente de laboratorio de hidrgeno puro:
CaH2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(s) + 2H2(g)
Los carbocationes no fueron estudiados antes de los experimentos de Olah, este gano el premio
nobel de qumica en 1994 por su trabajo.

Leccin 6. Solventes7
Los disolventes funcionan interactuando con solutos slidos a fin de que las
molculas de reactivo y/o iones tengan un medio libre para chocar y reaccionar.
En este sentido para que un disolvente pueda disolver un soluto, la interaccin
solvente-soluto debe ser lo suficientemente fuerte como para superar la energa
de la red (la atraccin entre las partculas en el slido cristalino).
Los disolventes altamente polares son necesarios para disolver los compuestos
inicos, mientras que la mayora de los compuestos covalentes son solubles en
disolventes de baja polaridad.
La mejor medida de la polaridad molecular del disolvente se conoce como la
constante dielctrica del compuesto. La constante dielctrica se refiere a la
capacidad del compuesto para distorsionar un campo electrosttico. En la tabla 3,
se proporciona una lista de algunos disolventes y sus constantes dielctricas.
Tabla 3. Algunos disolventes y sus constantes dielctricas

SOLVENTE
Hexano
Tolueno
Dietileter
Tetrahidrofurano (THF)
Diclorometano
Acetona
Amoniaco
Metanol
Acetonitrilo
N,N-dimetilformamida
(DMF)
Dimetilsulfoxido (DMSO)
Agua
Acido fluorhdrico
FORMULA
CONSTANTE
DIELCTRICA
C6H14
C6H5CH3
(C2H5)2O
C4H8O
CH2Cl2
(CH3)2CO
NH3
CH3OH
CH3CN
(CH3)NCHO
2
2
4
8
9
21
27
32
37
38
(CH3)2SO
H2O
HF
47
78
84
Tomado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p.138
Por convencin se ha clasificado a los solventes comunes como polares prticos

(constante dielctrica por lo general entre 50 y 100), aprtico dipolar (constante
dielctrica por lo general entre 20 y 50), o no polares (cerca de la constante
dielctrica a cero). Adems de las anteriores existe la categora de disolventes
inicos.
7
Texto adaptado de: Rayner-Canham & Overton (2010) p.138-142)

Los disolventes inicos son una clase de compuestos inicos en los que el enlace
inico es tan dbil que los disolventes son lquidos a temperatura ambiente o
temperaturas prximas a esta.
6.1 Solventes polares prticos

Los solventes polares prticos pueden contener uno de los siguientes enlaces HF, O-H, o N-H, los cuales son muy polares.
El proceso de solvatacin se produce por la aparicin de fuertes fuerzas in-dipolo
entre el anin y el hidrgeno del disolvente y entre el catin y el fluoruro, oxgeno,
y nitrgeno del disolvente.
La solubilidad por tanto depender de las atracciones ion-dipolo, que debern ser
ms fuertes que la energa de red dada por la atraccin electrosttica catin-anin
las redes cristalinas (revisar Unidad 3).
Ejemplo:
Para una solucin de cloruro de sodio en el agua:
Na+ + Cl-(s) (disuelto en agua) Na+(ac) + Cl-(ac)
El proceso se observa en la figura 1.
Muchos de los solventes prticos pueden tener autoionizacin, es decir, una
pequea proporcin de las molculas de disolvente bajo reacciones de
intercambio de iones hidrgeno generan su cido y base conjugada al mismo
tiempo, son ejemplo de esto el agua y el amoniaco.
Ejemplos:
2H2O(l) = H3O+(ac) + OH-(ac)
2NH3(l) = NH4+(am) + NH2-(am)
(am) = amoniacal
Cuando se afirma que un compuesto inico se "disuelve" en el agua, el proceso
que se da en realidad es una disociacin. El trmino disociacin significa
"separacin" y se utiliza cuando un solvente como el agua separa los iones que
estn presentes en los compuestos inicos.
Ejemplo:
En caso del hidrxido de sodio, la red cristalina de este slido contiene
alternadamente iones de sodio e hidrxido. El proceso se representa as:

Na+OH-(s) (disolvente agua) Na+(ac) + OH-(ac)

Figura 1. Disolucin del cloruro de sodio en agua
Elaboro: Rodrguez Prez J.R. (2011)
Por otro lado la disolucin de un cido inorgnico en el agua se produce mediante

un proceso diferente. Los cidos inorgnicos contienen enlaces covalentes. As en
solucin acuosa se da como resultado la ionizacin, la ruptura de los enlaces
covalentes que resulta en la formacin de iones. Es decir, para que se produzca la
ionizacin, las atracciones ion-dipolo formadas deben ser ms fuertes que los
enlaces covalentes rotos de los cidos moleculares (p. ej.: orgnicos).
Ejemplo:
En el caso del cido clorhdrico el proceso sera:
HCl(g) + H2O(l) (disuelto en agua) H3O+(ac) + Cl-(ac)

En la definicin del trmino solvente hay que diferenciar el tipo de proceso

ocurrido, el cual puede ser una disolucin o una reaccin.
Ejemplo:
Cuando se aade agua al xido de sodio (slido blanco), el slido "desaparece"
por la formacin de hidrxido de sodio.
6.2 Concepto cido base sistemas solvente
Es posible definir los cidos y bases en trminos del disolvente empleado. Por lo
tanto, un cido es un soluto que, ya sea por contacto directo de la disociacin o
por reaccin con el disolvente, da el catin caracterstico del solvente. Una base
es un soluto que por disociacin directa o por reaccin con el solvente da el anin
caracterstico del solvente. Al final del proceso se obtiene el solvente.
6.3 Disolventes dipolares aprticos

Para disolver un compuesto inico, el disolvente debe tener una fuerte interaccin
con los iones que forman el cristal. Los disolventes aprticos funcionan por ser
fuertes cidos o bases de Lewis.
Con mayor frecuencia en este tipo de solventes se encuentran las bases de Lewis
con pares de electrones libres, estos pueden ser atrados hacia el catin, ya que
un catin pequeo por lo general contribuye con la mayor parte de la energa para
la formacin de la red.
Ejemplo:
El cloruro de litio es soluble en acetona, (CH3)2CO. En este disolvente, la solucin
de iones de litio est presente como el in [Li(OC(CH3)2)4]+ con un par solitario de
oxgenos enlazados al in de litio.
6.4 Solventes no polares

Esta clase de solventes no disuelven compuestos inicos, pero si disuelven una
amplia gama de especies con enlaces covalentes.
Ejemplo:
El azufre ocho, S8 y el fosforo cuatro, P4, son insolubles en agua pero se disuelven
fcilmente en disolventes polares como disulfuro de carbono, CS2.

En cada uno de estos casos, la dispersin y las fuerzas de interaccin entre el

soluto y el solvente es mayor que entre las molculas de los propios elementos. La
entalpa de solucin tiende a ser pequea para solutos pequeos y no polares.
Esto puede ser explicado en este caso nicamente de la atraccin en el soluto o
entre el soluto y disolvente (dispersin), en algunos casos, la explicacin surge de
la debilidad de las interacciones dipolo-dipolo.
Con una pequea variacin de la entalpa, la entropa (generalmente positiva) de
la mezcla se convierte en un factor significativo en el proceso de solucin.
6.5 Solventes inicos

Una de las caractersticas normales de los compuestos inicos es su alto punto de
fusin, sin embargo hay excepciones especficas. Los compuestos inicos que
existen como lquidos a bajas temperaturas tienen energas de red
extremadamente bajas. Esto es producto en muchos casos de la combinacin de
de un gran nmero de cationes orgnicos asimtricos con halo aniones de baja
carga. En la leccin 11 se profundizara este tema.
Ejercicios (Unidad 1 - Captulo 1)
1. Defina cido y base e indique las diferencias entre cada definicin, segn:
Arrhenius
Brnsted-Lowry
Lewis
2. Escriba las reacciones de disociacin de las siguientes sustancias en agua y
segn la teora de Brnsted-Lowry, identifique quienes son cido y quienes son
base.
NH4OH
HNO3
CH3COOH
3. Para cada una de las siguientes reacciones, identifique el cido, la base, el
cido conjugado y la base conjugada.

4. Ordene la siguiente lista de sustancias de la ms cida a la menos cida

teniendo en cuenta las constantes de ionizacin.
HClO4
HCOOH
H2S
H2SO3
5. Ordene la siguiente lista de sustancias de la ms bsica a la menos bsica
teniendo en cuenta las constantes de ionizacin
KOH
NH3
C5H5N
HOCH2CH2NH2

Introduccin
Aunque muchas de las reacciones inorgnicas tienen lugar en disolucin acuosa,

hay otras que se dan en mltiples medios, ya que el agua no siempre es un
disolvente adecuado. Algunos reactivos pueden reaccionar con el H 2O (por
ejemplo, los metales alcalinos), a su vez las molculas no polares son insolubles
en agua (Housecroft y Sharpe, 2005, p214).
As la comprensin de la qumica en solventes distintos al agua cobra relevancia,
son mltiples los usos de disolventes distintos del agua, por ejemplo en la qumica
orgnica, con compuestos que incluyen al diclorometano, hexano, tolueno y teres
tales como ter dietlico, tetrahidrofurano, diglima, entre otros.
En la qumica inorgnica, tambin estn disponibles otros disolventes tales como
el NH3 lquido, el SO2 lquido, H2SO4, BrF3 y sales lquidas, tales como [pyBu]+ y
[AlCl4]- (Housecroft y Sharpe, 2005, p214).
Figura 2. Estructuras de solventes no acuosos orgnicos e inorgnicos
Dietileter
In pirenobutilamonio
Diglima
In tetracloruro de aluminio
Furano
Como ilustracin en la figura 2 se presentan las estructuras de algunos solventes

no acuosos.

En este captulo se abordarn aspectos fundamentales sobre los solventes no

acuosos, se recomienda a los aprendientes consultar otras fuentes de informacin
para ampliar las ideas aqu expuestas.
Leccin 7. Solventes no acuosos

No todas las reacciones de transferencia de protones tienen lugar en medios
acuosos. Los solventes no acuosos pueden ser seleccionados para las reacciones
en donde las molculas son susceptibles de hidrolizarse rpidamente, o para
mejorar la solubilidad de un soluto. Los solventes no acuosos a menudo son
seleccionados sobre la base de su rango lquido y permitividad relativa (constante
dielctrica).
La definicin de los sistemas de solventes cidos y bases se aplica a los
disolventes no acuosos, tanto prticos y aprticos (Atkins, Overton, y Rourke,
2010, p129).
7.1 Tipos de solventes no acuosos8
Usualmente los disolventes no acuosos se separan en las siguientes categoras
(Housecroft y Sharpe, 2005, p251), se recomienda revisar tambien la leccin 6:
Solventes prticos
Solventes aprticos
Solventes de coordinacin
Ejemplos:
Solvente
HF
H2SO4
MeOH
N2O4
BrF3
MeCN
Et2O
Me2CO
Tipo de solvente
Prtico
Aprtico
De coordinacin
Un solvente prtico sufre auto-ionizacin para proporcionar protones que son

susceptibles de ser solvatados.
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p251

Si se somete a auto-ionizacin, un disolvente aprtico lo hace sin la formacin de

protones.
Para entender las propiedades y usos de algunos disolventes no acuosos, se debe
tener en cuenta que el grado en que los solventes no acuosos se pueden utilizar
est limitado por el hecho de que muchos son altamente reactivos. Por lo tanto los
datos cuantitativos son escasos para medios no acuosos y, en disolventes de
permitividad relativa ms baja que la del agua -estos datos son difciles de
interpretar debido a la asociacin inica(Housecroft y Sharpe, 2005).
7.2 Algunos disolventes no acuosos9
Aunque el agua se utiliza como el solvente ms ampliamente difundido en
comparacin con cualquier otro lquido, otros solventes pueden ofrecer algunas
ventajas importantes.
Por ejemplo, si una base ms fuerte que el OH- se pone en agua, reacciona con
esta para producir ms OH-. Si es necesario utilizar una base ms fuerte que el
OH- en algn tipo de reaccin, la mejor manera para usar la base es utilizar un
solvente que sea ms bsico que el agua, ya que el anin que se generara a partir
del solvente ser ms fuerte que la especie OH-.
Ejemplo:
Un ejemplo de la anterior situacin se da en amonaco lquido, en este la especie
bsica, NH2- , es una base ms fuerte que el OH-.
Por otro lado, si la reaccin requiere de un cido ms fuerte que el in H 3O+,
puede ser necesario llevar a cabo la reaccin en un disolvente ms cido que el
agua.
Algunas de las sustancias que son importantes disolventes no acuosos requieren

condiciones especiales e instrumental para su manipulacin. Son ejemplos de
estos: el amonaco, el dixido de azufre, el fluoruro de hidrgeno, y el tetrxido de
dinitrgeno, estos compuestos son gases a temperatura y presin ambiente.
Tambin hay algunos otros como el cianuro de hidrgeno lquido que son
extremadamente txicos. En vista de estas dificultades, no es extrao que no se
hayan desarrollado muchos trabajos prcticos en este tipo de disolventes no
acuosos. Sin embargo, en muchos casos, las ventajas superan los inconvenientes.
El alcance de las reacciones que se pueden llevar a cabo en disolventes no
acuosos es muy amplio, porque de hecho hay una gran diferencia en las
caractersticas de los solventes.
9

Una de las desventajas del uso de un disolvente no acuoso es que en la mayora

de los casos los slidos inicos son menos solubles que en agua. Hay
excepciones de esto. Por ejemplo, el cloruro de plata es insoluble en agua, pero
es soluble en amoniaco lquido.
En muchos procesos en solventes no acuosos las reacciones tienen lugar en
direcciones opuestas al compararse con el proceso en un sistema acuoso.
Algunos de los disolventes no acuosos ms comnmente utilizados se muestran
en la tabla 4.
Tabla 4. Propiedades de algunos solventes no acuosos comunes

Solvente
H2O
NH3
SO2
HCN
H2SO4
HF
N2H4
N2O4
CH3OH
(CH3)2SO
CH3NO2
(CH3CO)2O
H2S
HSO3F
Punto de
fusin
(C)
0,0
-77,7
-75,5
-13,4
10,4
-83
2,0
-11,2
-97,8
18
-29
-71,3
-85,5
-89
Punto de
ebullicin
(C)
100,0
-33,4
-10,0
25,7
338
19,4
113,5
21,5
65,0
189
101
136,4
-60,7
163
Momento
dipolar (D)
Constante
dielctrica
1,85
1,47
1,61
2,8
1,9
1,83
1,68
3,96
3,46
2,8
1,10
-
78,5
22,4
15,6
114,9
100
83,6
51,7
2,42
33,6
45
36
20,5
10,2
Tomado de: House (2008) p332
7.3 Permitividad relativa10

Un criterio importante en la discusin de disolventes no acuosos, es la
permitividad relativa, tambin conocida como la constante dielctrica de una
sustancia.
En el vaco, la energa potencial de Coulomb de un sistema de dos unidades de
carga electrnica est dada por la ecuacin:
10
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe, (2005) p.214-215

Energa potencial de Coulomb = e2 / 40r

En donde,
0 es la permitividad (absoluta) en el vaco (8,854 x 10-12 Fm-1),
e es la carga del electrn (1,602 x 1019 C)
r es la separacin (en metros) entre las cargas puntuales
Si el material se coloca entre las cargas, la fuerza se reduce en una cantidad que
depende de la permitividad relativa del material.
En consecuencia la nueva energa potencial de Coulomb est condicionada por la
permitividad relativa del material = I
Energa potencial de Coulomb = e2 / 40Ir
I es una cantidad relativa adimensional
Ejemplo:
A 298 K, r (la constante dielctrica) del agua es de 78,7; sin embargo la constante
dielctrica vara en funcin de la temperatura (la figura 3, presenta la variacin de
la constante dielctrica del agua en funcin de la temperatura). En solucin
acuosa y elevacin de temperatura, la fuerza entre dos cargas puntuales (o dos
iones) se reduce considerablemente en comparacin con el mismo proceso en el
vaco.
Se puede considerar entonces que en una solucin acuosa diluida de una sal, los
iones estn suficientemente separados como para que no interacten entre ellos.
Figura 3. Variacin de la constante dielctrica (r) del agua en funcin de la
temperatura
Tomado de: Housecroft y Sharpe, (2005) p.215

La permitividad absoluta de un solvente est en funcin de la ecuacin:

Permitividad absoluta = 0I
7.3.1 Constantes dielctricas y relacin con momentos dipolares
En general, la tendencia de los valores de los momentos dipolares () sigue los
valores de permitividades relativas para solventes que tienen estructuras
relacionadas. As las interacciones in-solvente se ven favorecidas mediante el
uso de solventes con un momento dipolar grande.
Ejemplo:
Para facilitar la disolucin de una sal inica se buscara un solvente con un
momento dipolar grande, sin embargo para obtener el mximo efecto, la molcula
del disolvente tambin debe ser pequea, y poseer puntos de interaccin para que
se den relaciones con los iones de la misma manera que el agua interacta con
cationes a travs de los tomos de oxgeno y con aniones a travs de los tomos
de hidrgeno.
As, el amonaco con r = 25,0; = 1,47 D, es un mejor disolvente de sales inicas
que el dimetilsulfxido (r = 46,7; = 3,96 D) el nitrometano (r = 35,9; = 3.46
D), por su tamao a pesar de que los otros solventes tengan un mayor momento
dipolar.
Se recomienda reforzar este apartado con la seccin 14.15 de: Levine (2004),
Fisicoqumica 5ed tomo 2. p562-563
Leccin 8. Comportamiento de sistemas cido-base en solventes no

acuosos11
8.1 Fuerza de cidos y bases

En solucin acuosa la fuerza de un cido HX depende de la capacidad relativa de
las especies para donar protones:
HX(ac) + H2O(l) [H3O]+(ac) + X-(ac)
Del mismo modo, la fuerza de una base, B, en solucin acuosa depende de la
capacidad relativa del aceptor de protones B y [OH]B(ac) + H2O(l) [BH]+(ac) + [OH]-(ac)
11
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p216-217

Los valores de las tablas con las constantes cidas o bsicas (Ver tabla 1)
generalmente se refieren a la ionizacin de los cidos o bases en solucin acuosa,
por lo tanto cuando se afirma que la especie HCl es un acido fuerte, esto es vlido
en sistemas acuosos.
Ejemplo:
Si se disuelve HCl en cido actico, el grado de ionizacin es mucho menor que
en el agua, en este caso el HCl se comporta como un cido dbil.
8.2 Neutralizacin y diferenciacin de cidos

Los solventes no acuosos que son aceptores de protones buenos (por ejemplo,
NH3) son buenos medios para que los cidos se ionicen en ellos, por lo que, en un
disolvente bsico, todos los cidos son fuertes. Por ello se dice que el disolvente
presenta un efecto neutralizador o nivelador sobre el cido, ya que la fuerza del
cido disuelto no puede exceder la del solvente protonado.
Ejemplo:
En solucin acuosa, no pueden existir especies cidas ms cidas que la especie
H3O+. En un solvente cido como el MeCO2H el H2SO4, la ionizacin de las
bases se facilita; muchos cidos son relativamente dbiles bajo estas condiciones,
y algunos se ionizan como bases.
Cuando el HCl se disuelve en cido actico, se comporta como un cido dbil,

como se ha dicho atrs. De la misma forma el bromuro y yoduro de hidrgeno y
asumen un comportamiento similar al HCl en cido actico, sin embargo el grado
de ionizacin de los tres haluros de hidrgeno vara a lo largo de la serie:
HI>HBr>HCl
Esto contrasta con el hecho de que los tres compuestos se clasifican como cidos
fuertes (es decir, totalmente ionizados) en solucin acuosa
As, el cido actico ejerce un efecto diferenciador en el comportamiento cido de
HCl, HBr y HI, mientras que el agua no lo hace.
8.3 cidos en solventes cidos

Los efectos de disolver cidos en solventes no acuosos cidos pueden ser
dramticos.

Por ejemplo cuando se disuelve HClO4 en H2SO4 este casi no se ioniza (en
solucin acuosa HClO4, pKa= -8), mientras que el HNO3 se ioniza:
HNO3 + 2H2SO4 [NO2]+ + [H3O]+ + 2[HSO4]Esta es producto de la suma de los equilibrios:
HNO3 + H2SO4 [H2NO3]+ + [HSO4][H2NO3]+ [NO2]+ + H2O
H2O + H2SO4 [H3O]+ + [HSO4]Las anteriores reacciones explican porque en las reacciones orgnicas de
nitracin de compuestos aromticos se utiliza una mezcla de HNO3/H2SO4, ya que
se garantiza la presencia del ion nitrito
Debe considerarse que un compuesto que sea denominado cido en medios

acuosos no necesariamente tiene el mismo comportamiento en medios no
acuosos.
Leccin 9. El concepto de solvente: anfoterismo y el modelo de coordinacin

9.1 cidos y bases: una definicin orientada a solventes12
Un cido de Brnsted es un donador de protones y mientras que una base de
Brnsted acepta protones. Como se ha dicho, en solucin acuosa se forma la
especie [H3O]- y as mismo en el agua ocurre su auto-ionizacin, que corresponde
a la transferencia de un protn de una molcula de disolvente a otro:
2H2O [H3O]+ + [OH]En amoniaco lquido, la transferencia de protones conduce a la formacin de iones
[NH4]+, mientras que su base conjugada produce iones [NH2]-:
2NH3 [NH4]+ + [NH2]Esta definicin de solventes puede ser ampliada para incluir el comportamiento de
los disolventes en los que ocurre auto-ionizacin.
En un solvente que se auto ionice, un cido es una sustancia que produce el
12

catin caracterstico del solvente, mientras que una base es una sustancia que
produce el anin caracterstico del solvente.
El lquido tetraxido de dinitrgeno N2O4, se somete a auto-ionizacin:
N2O4 [NO]+ + [NO3]En este medio, las sales de nitrosilo como [NO] [ClO4] se comportan como cidos
y los nitratos de los metales (por ejemplo, KNO3) se comportan como bases.
9.2 El concepto de solvente13
Como se afirmo en el apartado anterior se sabe que el agua se auto ioniza, es por
esto que se presume tambin que los disolventes no acuosos se comportan de
manera similar.
En la reaccin del hidruro de sodio con agua, se podra presumir que el agua
existiera como las especies H+ y OH-, sin embargo no es el caso. De hecho, a
pesar de que el agua sufre un ligero grado de auto ionizacin, la reaccin se lleva
a cabo como se muestra en la reaccin:
NaH + H2O H2 + NaOH
Como se ve en esta no se asume una previa ionizacin del agua.
Una situacin anloga se da en disolventes no acuosos, y en muchos casos,
suponiendo que el solvente se ioniza queda claro que gran parte de las molculas
reaccionan de la misma forma.
El hecho de que el disolvente no se someta a auto ionizacin es irrelevante. Sin
embargo saber que especies se produciran, permite facilitar la prediccin del
curso de las reacciones en un disolvente particular.
La auto ionizacin (si ocurre) conduce a la formacin de los diferentes iones
participantes, por ello se presume que en cada caso ionizacin se dar un catin y
un anin. La generalizacin de la naturaleza de las especies cidas y bsicas
conduce a la idea de que en un solvente, el catin caracterstico del solvente es la
especie cida, mientras el anin del disolvente es la especie bsicas, tal y como
se afirmo con anterioridad.
Lo explicado atrs da origen al concepto de solvente. La neutralizacin puede ser
considerada como la reaccin entre los cationes y aniones del solvente.
13

Ejemplo:
Los cationes y aniones reaccionan para producir solventes no ionizados:
HCl + NaOH NaCl + H2O
NH4Cl + NaNH2 NaCl + 2NH3
En este ejemplo ntese que no fue necesario que el solvente entrara en
autoionizacin.
9.3 Comportamiento anfoterico14
Cuando a una solucin acuosa que contiene Zn2+ o Al3+ se aade NaOH, un
precipitado del hidrxido de metal se forma.
Tras la adicin continua de la base, el precipitado se disuelve al igual que lo hace
cuando se aade un cido.
En el primer caso, el hidrxido de aluminio se comporta como una base, y en el
segundo se comporta como un cido. Este comportamiento, la capacidad de
reaccionar como un cido o una base, se conoce como anfoterismo. La reaccin
del Zn2+ con una base y un cido se puede demostrar en el siguiente proceso:
Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2
Zn(OH)2 + 2H3O+ Zn(H2O)42+
Zn(OH)2 + 2OH- Zn(OH)429.4 El modelo de coordinacin
Para algunos disolventes no acuosos, la autoionizacin, se produce en un grado
tan pequeo que prcticamente los iones no estn presentes. Si el producto del
ion constante para un disolvente es tan bajo como 10-40, la concentracin de cada
ion sera 10-20 M. En otras palabras, considerando un mol del solvente y
asumiendo que por cada mol hay 6,02x1023 molculas de disolvente, slo unas
1.000 se someten a ionizacin.
Por ejemplo, cuando el FeCl3 se solubiliza en OPCl3, se puede demostrar
mediante espectrofotometra que el FeCl4 est presente. Una manera en que
podra aparecer esta especie es a travs de la ionizacin del disolvente, seguida
por la reaccin del FeCl3 con el Cl- producido:
OPCl3 OPCl2+ +Cl-
14
Texto adaptado de: House (2008) p.335

FeCl3 + Cl- FeCl4Otra explicacin posible para revelar la presencia del in FeCl4-, implica la
interaccin del FeCl3 con el OPCl3 antes de que ocurra la ionizacin de las
especies.
Esto es plausible si se asume al FeCl3 como un cido de Lewis y al OPCl3 como
una especie que contiene tomos con pares de electrones no compartidos. Este
tipo de interaccin podra presentarse a travs de proceso:
FeCl3 + OPCl3 [Cl3Fe-ClPOCl2] OPCl2+ + FeCl4De esta manera, algunos iones cloruro pueden ser removidos del solvente,
ligndose a un complejo de Fe3+, desplazando el equilibrio hacia la derecha.
Aunque este proceso elimina el supuesto de que OPCl3 se autoioniza por que el
FeCl3 libera iones Cl-, pasa por alto el hecho de que en los cidos de Lewis el
tomo de oxgeno es ms bsico que cualquiera de los tomos de cloro.
En otros experimentos al reemplazar el OPCl3 por otro solvente (experimento de
Drago y Meek), el resultado es el mismo la presencia de la especie: FeCl4-, en
consecuencia la nica fuente posible de iones Cl- que se necesita para formar
FeCl4- debe ser el mismo FeCl3, por lo tanto, una molcula del disolvente debe
sustituir a un ion cloruro del FeCl3, en otras palabras, se produce una reaccin de
sustitucin que implica al disolvente.
Por ello el Cl- liberado reacciona con otra molcula de FeCl3 para producir el
FeCl4-. Debido a que el complejo entre FeCl3 y el solvente es un complejo que est
unido por un enlace coordinado, este comportamiento de los solventes se conoce
como el modelo de coordinacin.
El modelo de coordinacin proporciona una manera efectiva para explicar muchas
de las reacciones que se producen en disolventes no acuosos, sin tener que
asumir que se d un proceso de auto ionizacin. A continuacin se presenta el
proceso resumido en la reaccin:
x+
3+
FeCl3 + OPX3 [Cl3FeOPX3] [Cl3-x(OPX3)1+x] + x[FeCl4-] [Fe(OPX3)6]
+ 3[FeCl4 ]
El hecho de que en el ejemplo dado la especie FeCl4- se produzca puede ser

explicado por la ocurrencia de una reaccin de sustitucin en lugar de un proceso
de auto ionizacin.
Sin embargo, a veces es til asumir el concepto de solvente como vlida, ya que
muchas de las reacciones tienen lugar como si el solvente se ionizar para dar
origen a especies cidas y bsicas.

Leccin 10. Qumica en amoniaco liquido

Usualmente el estudio de los solventes no acuosos se hace a travs del anlisis
de las propiedades y comportamiento de los solventes no acuosos ms utilizados
ellos incluyen: el amoniaco liquido, el fluoruro de hidrogeno liquido, el cido
sulfrico, el cido fluorusulfonico, el trifluoruro de bromo, el tetraxido de
dinitrogeno y el dixido de azufre liquido. En esta seccin se abordar el estudio
del amoniaco lquido. Si el aprendiente desea indagar otros solventes no acuosos
y sus propiedades pueden referirse a las qumicas inorgnicas: House (2008) y
Housecroft y Sharpe (2005).
10.1 Propiedades fsicas del amoniaco15
El amoniaco tiene un rango lquido de 44,3 K, entre 195,3 K y 239,6 K. El punto de
ebullicin (239,6 K) ms bajo que el del agua indica que el enlace de hidrgeno en
el amoniaco lquido es ms corto que en agua lquida, lo anterior se manifiesta en
los valores de la entalpia de vaporizacin: vapH0 NH3 = 23,3 kJ mol-1 y vapH0 H2O
= 40,7 kJ mol-1. Igualmente esto es consistente con la presencia de un par solitario
de electrones sobre el tomo de nitrgeno, en comparacin con los dos pares
electrnicos en los tomos de oxgeno del H2O.
Por su lado la permitividad relativa de NH3 es considerablemente menor que la de
H2O y, en consecuencia, la capacidad de NH3 lquido para disolver compuestos
inicos es generalmente mucho menor que la del agua. Sin embargo algunas
excepciones incluyen a las sales de amonio [NH4]+, yoduros y nitratos que suelen
ser fcilmente solubles en amoniaco.
Ejemplo:
El AgI, que es muy poco soluble en agua, se disuelve fcilmente en NH3(l)
(solubilidad = 206,8 g por 100 g de NH3), esto indica que tanto el in Ag+ como el Iinteractan fuertemente con el solvente; el catin Ag+ forma un complejo amino.
Cambios en los patrones de solubilidad en medios acuosos y en amoniaco lquido

llevan a algunas interesantes reacciones de precipitacin en este solvente.
Ejemplo:
Mientras que en solucin acuosa, el BaCl2 reacciona con el AgNO3 para precipitar
AgCl, en NH3 lquido, el AgCl y Ba(NO3)2 reaccionan formando un precipitado de
BaCl2. La mayora de los cloruros (y casi todos los fluoruros) son prcticamente
insolubles en NH3 lquido.
15

Los compuestos moleculares orgnicos son generalmente ms solubles en NH3

que en H2O.
En la tabla 5 se presenta un resumen de propiedades fsicas del amoniaco y el
agua.
Tabla 5. Algunas propiedades fsicas del amoniaco y agua

Propiedad (unidad)
Punto de fusin (K)
Punto de ebullicin (K)
Densidad en estado
lquido (g/mL)
Momento dipolar (D)
Constante dielctrica
Constante de auto
ionizacin
NH3
H2O
195,3
239,6
0.77
273,0
373,0
1.00
1,47
25,0 (en el punto
de fusin)
5,1 x 10-27
1,85
78,7 ( a 298 K)
1,0 x 10-14
Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.218
10.2 Reacciones del amoniaco

En muchas de sus propiedades, el amonaco lquido se asemeja agua, ambos son
polares e involucran enlaces de hidrgeno en el estado lquido.
El amonaco lquido es una base, por lo que las reacciones con cidos
generalmente proceden a un mayor grado que las reacciones anlogas en el
agua.
Ejemplo:
El cido actico que es un cido dbil en el agua, se ioniza completamente en
amonaco lquido. A pesar de que el amonaco es una base, es posible que los
protones puedan ser donados, esto puede darse cuando se presenta reaccin con
bases muy fuertes, tales como: N3-, O2- o H- (House, 2008 p337).
10.2.1 Auto-ionizacin
El amoniaco lquido se auto-ioniza de acuerdo al proceso:
2NH3 [NH4]+ + [NH2]El valor de la constante de auto ionizacin en esta reaccin (un valor pequeo)
indica que el equilibrio est muy orientado a la izquierda, es decir a la formacin
del reactivo. Los iones [NH4]+ y [NH2]- tienen movilidades inicas

aproximadamente iguales a los de los metales alcalinos y los iones haluro. Esto
contrasta con la situacin en el agua, en la que los iones H3O+ y OH- son mucho
ms mviles que otros iones con una sola carga (Housecroft y Sharpe, 2005).
10.2.2 Reacciones de amoniacin16
La mayora de los disolventes tienen pares de electrones no compartidos y son
polares. Esto les da la capacidad de enlazar iones metlicos o de interactuar con
los aniones. Como resultado, cuando los slidos se cristalizan en solucin, se
incluyen con estos un nmero determinado de molculas del solvente.
Ejemplo:
Cuando esto ocurre en el agua, se dice que el cristal es un hidrato. Un ejemplo de
esto es el sulfato cobre pentahidratado:
CuSO4 + 5H2O CuSO45H2O
Un comportamiento homologo se da con el amoniaco, as por ejemplo en el AgCl
se da esto:
AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2Cl
Debido a que el amonaco es el disolvente, la especie solvatada se conoce como
un amoniato.
Sin embargo, las molculas de disolvente no siempre estn vinculadas al slido de
la misma manera.
Ejemplo:
Algunos slidos pueden contener agua de hidratacin, pero en otros casos el agua
puede estar coordinada al in metlico. En la clasificacin de los materiales como
hidratos o amoniatos, el modo de fijacin de las molculas del solvente no siempre
se especifica.
10.2.3 Reacciones de amonolisis17
En sistemas acuosos ciertas reacciones conducen a la divisin o ruptura de los
enlaces que forman el agua, se dice con esto que el agua entro en lisis, de all que
estas reacciones se conozcan como reacciones de hidrlisis.
16
17
Texto adaptado de: House ( 2008) p.337-338

Texto adaptado de: House ( 2008) p.338

Ejemplo:
PCl5 + 4H2O 5HCl + H3PO4
En sistemas amoniacales, las moleculas de amonio se dividen de forma analoga a
lo que ocurre con el agua, esn este caso las reacciones se denominan como de
amonolisis.
Ejemplos:
SO2Cl2 + 4NH3 SO2(NH2)2 + 2NH4Cl
CH3COCl + 2NH3 CH3CONH2 + NH4Cl
BCl3 + 6NH3 B(NH2)3 + 3NH4Cl
2CaO + 2NH3 Ca(NH2)2 + Ca(OH)2
10.2.4 Reacciones de mettesis18
Para que una reaccin de mettesis se produzca en agua, algunos productos
deben ser retirados de la reaccin. Generalmente, esto implica la formacin de un
precipitado, la generacin de un gas, o la formacin de un producto no ionizado.
Debido a que las solubilidades son diferentes en amonaco lquido, las reacciones
son a menudo diferentes a las que ocurriran en agua.
Ejemplo:
A pesar de que los haluros de plata son insolubles en agua, son solubles en
amonaco lquido como resultado de la formacin de complejos estables con el
amonaco.
Si la reaccin entre el nitrato de bario y cloruro de plata se da amoniaco liquido, el

producto BaCl2 ser un precipitado:
Ba(NO3)2 + 2AgCl BaCl2 + 2AgNO3
Sin embargo en agua el cloruro de bario es soluble. Al reaccionar este con nitrato
de plata se produce cloruro de plata que es insoluble.
BaCl2 + 2AgNO3 Ba(NO3)2 + 2AgCl
18
Texto adaptado de: House (2008) p.338

10.2.5 Soluciones amoniaco-metal19

Si hay una diferencia radical entre la qumica en el agua y el amonaco lquido,
esta se encuentra en el comportamiento frente a los metales del grupo IA. Cuando
se coloca en el agua uno de estos metales liberan hidrgeno en reacciones
vigorosas.
Ejemplo:
2Na + 2H2O H2 + 2NaOH
Por el contrario, estos metales se disuelven y se someten a una reaccin muy
lenta en amonaco lquido.
Las soluciones que contienen metales alcalinos en amonaco lquido se conocen

desde hace ms de 140 aos.
La solucin no implica un cambio qumico en el metal, esto se corrobora al
evaporar una solucin de este tipo, en estas se regenera el metal.
Si el producto no est sometido a estrs trmico, el metal puede ser recuperado
como un solvato con la frmula M(NH3)6.
Otro fenmeno que se ve en estas soluciones es que tienen densidades ms
bajas que el disolvente solo. Est claro que alguna expansin del lquido se
produce cuando el metal se disuelve.
En apariencia, todas estas soluciones son de color azul cuando se diluyen, pero
son de color bronce cuando estn ms concentradas que 1 M aproximadamente.
En cuanto a la conductividad, estas soluciones presentan conductividades ms
altas que un electrolito 1:1. La conductividad disminuye a medida que la
concentracin del metal aumenta, sin embargo la conductividad de las soluciones
concentradas es caracterstica de los metales.
Una anomala adicional es que estas soluciones son paramagnticas, pero la
susceptibilidad magntica disminuye en las soluciones concentradas. La magnitud
de la susceptibilidad magntica est en funcin con la existencia de un electrn
libre producido por cada tomo de metal.
El modelo de las soluciones de amoniaco-metal que explica las anteriores
anomalas se basa en la ionizacin de los tomos del metal para producir iones
metlicos y electrones que estn solvatados.
19

Los electrones solvatados que se cree estn en el amoniaco, se comportan como

una partcula en una caja de tres dimensiones con niveles de energa cuantizados.
Las transiciones entre los niveles de energa pueden dar lugar a la absorcin de la
luz y por lo tanto hacer que la solucin tenga color.
El proceso de disolucin puede ser representado como:
M + (x+y)NH3 M(MH3)x+ + e-(NH3)y
10.2.6 Reacciones cido-base20
A pesar de que no es necesario que se d auto ionizacin, el concepto de solvente
analizado indica que el catin del disolvente es la especie de cida y el anin del
mismo es la especie bsica. Por lo tanto, cuando las sustancias que contienen
estos iones se mezclan, se produce la neutralizacin. Para el caso del amonaco
lquido, el in NH4+ es la especie cida y el NH2- es la especie bsica.
Ejemplo:
NH4Cl + NaNH2 (en amoniaco) 2NH3 + NaCl
Las reacciones cido-base tambin incluyen aquellas en los que el propio
disolvente acta como un cido o base.
Ejemplo:
El hidruro de sodio reacciona con el agua para producir una solucin bsica
H2O + NaH H2 + NaOH
La reaccin anloga en amoniaco es:
NH3 + NaH H2 + NaNH2
Leccin 11. Liquidos ionicos21
El uso de lquidos inicos (tambin llamados sales fundidas o fusionadas) como
medio de reaccin es un rea relativamente nueva, aunque las condiciones de
fusin han sido bien establecidas en procesos industriales por muchos aos.
20
21

Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.227-230

Mientras que algunas sales fundidas se presentan a altas temperaturas como el

trmino sugiere, otras operan a temperatura ambiente, siendo el trmino ms
apropiado para este caso el de lquidos inicos".
El trmino eutctico se encuentra comnmente en este campo. Un eutctico es
una mezcla de dos sustancias, y se caracteriza por un punto de fusin definido
ms bajo que el de cualquiera de los componentes por separado, un eutctico se
comporta como si se tratara de una sola sustancia.
La razn para la formacin de una mezcla eutctica es proporcionar a un sistema
una temperatura de fusin adecuada para un proceso.
Ejemplo:
El punto de fusin del NaCl es 1073 K, pero se reduce si se aade CaCl2 tal y
como ocurre en el proceso de refinacin del sodio (Proceso Downs).
11.1 Sistemas de solventes de sales fundidas

Cuando una sal inica como el NaCl se derrite, la red inica colapsa, pero parte
del orden an se conserva. La evidencia de esto proviene de los patrones de
difraccin de rayos X, de los cuales las funciones de distribucin radial revelan que
el nmero de coordinacin promedio (con respecto a las interacciones anincatin) de cada ion en NaCl lquido es aproximado a 4, frente a 6 en la red
cristalina.
En este mismo proceso ocurren otros fenmenos. En las interacciones catincatin o anin-anin, el nmero de coordinacin es mayor, aunque, como en el
estado slido, las distancias internucleares son ms grandes que las separaciones
catin-anin. As mismo, la transicin de slido a lquido est acompaada por un
aumento en el volumen, aproximado entre el 10 y 15%.
Otros haluros alcalinos se comportan de manera similar al NaCl, pero halogenuros
metlicos en los que el enlace tiene una contribucin covalente significativa -por
ejemplo, los halogenuros de Hg (II)- se derriten bajo estabilidad.
En el estado slido, el HgCl2 forma una red molecular. Mientras que el HgBr2 y el
HgI2 forman estructuras en lminas.
En trminos de la descripcin de solventes de la qumica de los sistemas cidobase en solventes no acuosos, se puede observar que los cationes del solvente
son las especies cidas y los aniones las especies bsicas. En el HgBr 2 fundido
las especies producidas seran:
2HgBr2 HgBr+ + HgBr3-

Sin embargo en la mayora de las sales fundidas esta definicin no es apropiada.

Un grupo importante de sales fundidas con temperaturas de operacin ms
convenientes contienen el ion tetracloruro de aluminio, AlCl4-.
Un ejemplo es la mezcla: NaCl-Al2Cl5. El punto de fusin del Al2Cl6 es 463 K (a
2,5 bar), por otro lado el NaCl tiene un punto de fusin de 1.073 K, mientras una
mezcla 1:1 presenta un punto de fusin de 446 K.
11.2 Lquidos inicos a temperatura ambiente

11.2.1 Al2Cl6-pyBu
Un sistema bien conocido y til consiste en la mezcla Al2Cl6 con una sal orgnica
como el cloruro de butilpiridino [pyBu]Cl.
Al2Cl6 + 2[pyBu]Cl 2[pyBu][AlCl4]
Mientras est fundida esta mezcla produce la especie Al2Cl72[AlCl4]- [Al2Cl7]- + ClEste sistema y similares son lquidos a temperaturas inferiores a 373 K.
Estos son muy valiosos como disolventes inicos, ya que disuelven una amplia
gama de compuestos inorgnicos y orgnicos.
Otra ventaja es que en su rango lquido tienen una alta estabilidad trmica y una
presin de vapor insignificante (lo que permite la separacin de productos de
destilacin), adems de que no son inflamables. En trminos de volatilidad, los
lquidos inicos tienen una ventaja frente a los disolventes orgnicos y sus
impactos al medio ambiente, por ello se estn usando en la actualidad en
reemplazo de disolventes de este tipo en reacciones como la de Diels-Alder
(alquilacin), Friedel-Crafts (acilacin), entre otras.
11.2.2 Compuestos tiles en la sntesis de lquidos inicos

A continuacin se presentan (figura 4), algunas familias de cationes presentes en
lquidos inicos, que son tiles en la sntesis de estas sustancias.
La gama de compuestos que son tiles en la sntesis de lquidos inicos se puede
ampliar, ya sea por reaccin con cidos de Lewis tales como: AlCl3, BCl3, CuCl o
SnCl2, o por intercambio de aniones, utilizando por ejemplo: [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]- o
[NO3]-.
Reacciones con cidos de Lewis dan especies que pueden contener ms de un
anin dependiendo de la relacin de [X]Cl:cido de Lewis.

En la tabla 6, se presentan ejemplos de lquidos inicos preparados de reacciones

entre especies [X]Cl y cidos de Lewis, [X]+, puede ser un in alquilpiridinio o un
in dialquilimidazolio.
Figura 4. Algunos cationes tiles en la sntesis de lquidos inicos
In alquilpiridinio
In dialquilimidazolio
In tetraalquilamonio
In tetraalquilfosfonio
Tabla 6. Ejemplos de lquidos inicos

Reactivos para
la sntesis de
lquidos inicos
[X]Cl + AlCl3
[X]Cl + BCl3
[X]Cl + AlEtCl2
[X]Cl + CuCl
[X]Cl + FeCl3
[X]Cl + SnCl2
Aniones presentes en el liquido

inico
Cl-, AlCl4-, Al2Cl7-, Al3Cl10Cl-, BCl4AlEtCl3-, Al2Et2Cl5CuCl2-, Cu2Cl3-, Cu3Cl4FeCl4-, Fe2Cl7SnCl3-, Sn2Cl5Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.229
11.3 Aplicaciones de sales fundidas / medios lquidos inicos

Procesos de fabricacin en los cuales se extraen metales a partir de las sales del
metal fundido son importantes ejemplos de los usos de sales fundidas, e incluyen
el proceso Downs, la produccin de litio por electrlisis de LiCl fundido, la de calcio
a partir de CaCl2 y la de berilio desde BeCl2.
En estos medios es usual especies qumicas que por otros medios seria poco

probable producir, por ejemplo, algunos cationes inusuales han sido aislados
como productos de las reacciones en medios de sales fundidas. As en la reaccin
de Bi y BiCl3 en un solvente de KCl-BiCl3 a 570 K produce [Bi9]2[BiCl5]4[Bi2Cl8]
que contiene las especies [Bi9]5+, [BiCl5]2- y [Bi2Cl8]2Leccin 12. Fluidos supercriticos22
Desde la dcada de 1990, en la literatura qumica se ha visto un enorme aumento
en la publicacin de artculos que describen las propiedades y aplicaciones de los
fluidos supercrticos, particularmente del agua y del dixido de carbono
supercrticos. Las investigaciones en este tema han sido impulsadas por la
bsqueda de solventes que sean menos contaminantes que los solventes
orgnicos.
12.1 Propiedades de los fluidos supercrticos y sus usos como disolventes

Para entender la naturaleza de un fluido supercrtico es necesario analizar un
diagrama de fase para un sistema de un componente en donde se relacione la
presin y temperatura. El mismo puede ser observado en la figura 5.
En la figura 5, las lneas azules continuas representan los lmites entre las fases,
mientras que la lnea punteada ilustra el cambio entre la fase de vapor y el gas, un
vapor puede ser licuado por el aumento de la presin, mientras que un gas no. Por
encima de la temperatura crtica que se alcanza entre el vapor y el gas, este no
puede ser licuado, no importa en cuanto se eleve la presin.
Si una muestra se analiza en su punto crtico, la interfase lquido-gas desaparece,
lo que significa que ya no hay una distincin entre las dos fases, en consecuencia
a temperaturas y presiones por encima de la temperatura y presin crtica (es
decir, por encima del punto crtico), una sustancia que se convierte en un fluido
supercrtico.
Un fluido supercrtico posee propiedades disolventes que se asemejan a las de un
lquido, adems tambin exhibe propiedades similares a las de gases de
transporte. Por lo tanto, un fluido supercrtico adems de disolver solutos, tambin
es miscible con los gases ordinarios y por lo tanto puede penetrar en los poros de
los slidos.
Los fluidos supercrticos presentan una menor viscosidad y mayor coeficiente de
difusin que los lquidos. La densidad de un fluido supercrtico se incrementa a
medida que aumenta la presin, e igualmente a medida que aumenta la densidad,
22
Texto adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p.230-233

la solubilidad de un soluto en el fluido supercrtico aumenta de forma considerable.

Figura 5. Diagrama de fase para un sistema de un componente
El hecho de que las propiedades se puedan ajustar mediante la variacin de la

presin y la temperatura es ventajoso teniendo en cuenta las aplicaciones de
estos fluidos como agentes de extraccin.
El uso de un fluido supercrtico para la extraccin de un material determinado a
partir de una materia prima implica la divisin del material en el lquido
supercrtico, seguido por un cambio en la temperatura y la presin que se traduce
en el aislamiento del soluto puro por evaporacin del CO 2. Adems, el fluido
supercrtico puede ser reciclado mediante la inversin de los cambios en las
condiciones de temperatura y presin.
12.2 Algunos fluidos supercrticos

Los fluidos supercrticos son sustancias que combinan entre otras ventajas su fcil
acceso, bajo costo, no toxicidad, baja reactividad qumica y no inflamabilidad. En
la siguiente tabla se presentan algunos ejemplos de fluidos supercrticos.

Tabla 7. Compuestos aplicados como fluidos supercrticos

Compuesto
Xe
CO2
CH3CH3
CH3CH2CH3
NH3
CH3(CH2)3CH3
CH3CH2OH
C6H5-CH3
H2NCH2CH2NH2
H2O
Temperatura
critica (K)
289.8
304.2
305.4
369.8
405.6
469.7
516.2
591.8
593.0
647.3
Presin
critica (MPa)
5.12
7.38
4.88
4.25
11.28
3.37
6.38
4.11
6.27
22.05
12.2.1 Dixido de carbono supercrtico

La temperatura y presiones crticas del CO2 son lo suficientemente cmodas como
para hacer del CO2 un fluido supercrtico (scCO2), esta sustancia tiene un gran
valor como un solvente, particularmente en la industria farmacutica y alimenticia.
El scCO2 es una alternativa limpia frente a los disolventes orgnicos comunes
para una amplia gama de procesos de extraccin, sin embargo es una sustancia
no polar, lo que hace que el comportamiento del scCO 2 no sea del todo paralelo al
de un solvente orgnico polar, por lo tanto su capacidad para extraer compuestos
polares es relativamente pobre.
La disolucin de los compuestos polares en este medio puede ser ayudada por la
introduccin de un co-solvente subcrtico (un modificador) del scCO2, las dos
opciones ms frecuentes son el H2O y el MeOH.
Por otro lado, el uso de surfactantes que poseen una cabeza soluble en agua y
compatibilidad con el CO2 permite que se formen "bolsas" de agua que se
dispersan en el scCO2. Como resultado de este fenmeno la qumica acuosa
puede llevarse a cabo en lo que es esencialmente un medio no acuoso.
Una ventaja de este sistema es que los reactivos que normalmente no solubles en
agua, puedan ser solubles en scCO2, y por ello ponerse en contacto ntimo con los
reactivos solubles en agua.
12.2.2 Amoniaco supercrtico y Agua supercrtica

Otros solventes supercrticos estudiados incluyen el NH3 y H2O. La temperatura
crtica y la presin del NH3 supercrtico son manejables, sin embargo en cuanto a

su reactividad es qumicamente muy activo y por ello relativamente peligroso para

aplicaciones a gran escala.
Por otro lado el agua supercrtica tiene una temperatura y presin crtica
relativamente alta que limitan su uso. A pesar de esto se emplea como fluido
supercrtico, en su punto crtico, la densidad del agua-sc es de 0,32 g/mL, as la
densidad de la fase supercrtica se puede controlar variando la temperatura y la
presin. A diferencia del H2O subcrtica, el H2O supercrtica se comporta como un
disolvente no polar. Por lo tanto, es un mal disolvente para las sales inorgnicas,
pero un buen disolvente de compuestos orgnicos no polares.
Esta es la base para su uso en la oxidacin de residuos orgnicos txicos y
peligrosos
(u
oxidacin
hidrotrmica).
En
la
presencia
de
un
agente oxidante adecuado, los residuos lquidos orgnicos en scH 2O se convierten
en CO2, H2O, N2 y otros productos gaseosos con una eficiencia cercana al 100%.
En este caso las temperaturas de funcionamiento son lo suficientemente bajas
como para evitar la formacin de productos ambientalmente indeseables tales
como los xidos de nitrgeno y azufre.
1. Escriba tres razones para emplear un solvente no acuoso en una reaccin
qumica.
2. Escriba las reacciones de autodisociacin de los siguientes solventes no
acuosos y seale, en comparacin con la autodisociacin del agua, quin sera
el cido y quin la base de los iones obtenidos.
BrF3
HF
N2O4
3.
Segn la figura 5 (Variacin de la constante dielctrica (r) del agua en

funcin de la temperatura), la constante dielctrica del agua disminuye con la
temperatura, de hecho a 205C la constante dielctrica del agua es de 33.
Teniendo en cuenta lo anterior, diga a 205C que tipo de solvente es el agua,
explique este fenmeno y diga qu pasara con la concentracin de iones
H3O+.
4.
En agua los cidos y las bases fuertes se disocian completamente por lo que
no es posible distinguirlos por medio de sus contantes de acidez, cmo se
podran determinar las constantes de acidez de compuestos cidos y
bsicos?
5.
Complete las siguientes reacciones teniendo al amonaco como solvente y

diga qu tipo de reaccin est ocurriendo (autoinonizacin, amoniacin,
amonolisis, mettesis, solucin amonaco metal, reaccin cido base)

NH3 + Na
Ag2SO4 + 4NH3
Cl2 + 2NH3
NH3
NH2Cl + NH4Cl

Introduccin
Una aplicacin importante de la qumica de coordinacin, la qumica del estado

slido y por consiguiente la de materiales, as como de la qumica organometalica
son los procesos de catlisis. Antes de iniciar estos importantes temas de la
Qumica Inorgnica y bioinorgnica que se trabajaran en prximas lecciones, se
iniciara con el estudio de la catlisis desde la ptica de las aplicaciones al campo
industrial.
La catlisis busca maximizar la eficiencia de un proceso a travs del uso de
especies denominadas catalizadores.
Para que un proceso cataltico sea exitoso deben cumplirse una serie de
requisitos, entre ellos se destacan (Atkins, Overton, y Rourke, 2010):
La reaccin catalizada debe ser termodinmicamente favorable y lo
suficientemente rpida cuando se catalice,
El catalizador debe ser el ms apropiado para la etapa del proceso
deseada y con una vida suficientemente larga como para ser rentable.
Este captulo se divide en tres lecciones. En la primera de ellas se abordaran
algunos de los conceptos bsicos sobre catlisis necesarios para la comprensin
de estos procesos desde el punto de vista industrial. En las lecciones
subsiguientes se describirn algunas aplicaciones industriales de la catlisis
homognea y heterognea.
Leccin 13. Catlisis
13.1 Definiciones y conceptos generales

El trmino catlisis es comnmente utilizado para abarcar tanto al precursor de la
catlisis como a las especies activas catalticamente. Un precursor del proceso de
catlisis es una sustancia que se aade a la reaccin, pero puede sufrir la prdida
de un ligando, antes de que se d una especie catalticamente activa (Housecroft
y Sharpe, 2005, p788).

As una reaccin catalizada es ms rpida que una versin de la misma no

catalizada, ya que el catalizador proporciona un camino de reaccin diferente, con
una menor energa de activacin (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p690).
Aunque generalmente se tiende a asociar a los catalizadores con el aumento de
la velocidad de una reaccin, el trmino se puede ampliar al considerar sustancias
que retardan las reacciones, en este caso se denominan catalizadores negativos.
Igualmente, algunas reacciones son catalizadas internamente (autocatlisis) una
vez que la reaccin est en marcha, en estos procesos uno de los productos es
capaza de catalizar la reaccin (Housecroft y Sharpe, 2005 p.788)
Ejemplo:
En la reaccin del oxalato de sodio y el permanganato de potasio, la formacin de
la especie Mn2+ es catalizada por los reactivos directamente.
Por otro lado, aquellas especies que bloquean uno o ms pasos elementales en
una reaccin cataltica se denominan venenos del catalizador.
La catlisis se divide en dos categoras: homognea y heterognea, en funcin de
la relacin del catalizador con la fase de la reaccin en la que est involucrado. Un
catalizador homogneo se encuentra en la misma fase que los componentes de la
reaccin que se cataliza, un catalizador heterogneo est en una fase diferente de
los componentes de la reaccin para la que acta (Housecroft y Sharpe, 2005,
p787).
13.2 Energetica de los procesos cataliticos23
Un catalizador aumenta las tasas de los procesos mediante la introduccin de
nuevas vas de reaccin con menor energa de activacin de Gibbs (G). As si la
barrera de activacin se reduce y entonces la reaccin se produce con mayor
rapidez. En la figura 6, se presenta una grfica que compara dos procesos uno
con catalizador otra sin l.
Como se observa en la figura 6, la nueva va de reaccin dada por el catalizador
cambia el mecanismo de la misma, en consecuencia se observa una direccin
distinta (esto se manifiesta en la trayectoria de los picos de la grafica), sin
embargo es necesario tener en cuenta que, las reacciones que son
termodinmicamente desfavorables, no se pueden hacer favorables con un
catalizador (Atkins, Overton, y Rourke, 2010).
En el perfil de energa de Gibbs de una reaccin cataltica, no slo la entalpa o el
debe ser tenida en cuenta ya que los nuevos pasos que se producen en el
23
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p.691

proceso catalizado, es probable que tengan una entropa de activacin muy

diferente. Un catalizador no afecta a la energa global de Gibbs, ya que G es una
funcin de estado, G depende nicamente del estado del sistema y no del camino
que conduzca al estado.
Un aspecto que se debe tener en cuenta en estos procesos es que la va
catalizada no debe pasar por un mnimo de energa ms bajo que la energa de
los productos, ya que esto dara como resultado un "sumidero de energa", y por
lo tanto posiblemente se dara una va de reaccin que lleve a otros productos
(Housecroft y Sharpe, 2005, p787)
Finalmente, otra consideracin a tener en cuenta en la catlisis, es que las
impurezas en el proceso pueden suprimir la catlisis mediante la formacin de
intermediarios de reaccin que disminuyen la actividad del mismo.
Figura 6. Representacin de un perfil de reaccin con y sin catlisis. El perfil con

catlisis se observa en azul, sin catlisis en negro
Elaborado por: Rodrguez Prez (2011)
13.3 Ciclos catalticos

Un ciclo cataltico consiste en una serie de reacciones estequiomtricas (a
menudo reversibles) que forman un sistema cerrado, el catalizador debe ser
regenerado para que pueda participar en el ciclo de las reacciones ms de una
vez (Housecroft y Sharpe, 2005, p787).

La esencia de la catlisis est en la generacin de un ciclo de reacciones en las

que los reactivos se consumen, los productos se forman, y la especie cataltica se
regenera (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p692).
Ejemplo tomado de Atkins, Overton, y Rourke (2010):

La isomerizacin de prop-2-en-1-ol (alcohol allico (CH2CH=CH2OH)) en prop-1en-1-ol (CH3CH=CHOH) con el catalizador [Co(CO)3H], es un ejemplo de catlisis
homognea.
El primer paso es la coordinacin de los reactantes con el catalizador. Luego se

forma un producto intermedio en la esfera de coordinacin del catalizador, entre el
ismero formado y el complejo, posteriormente se libera el producto del complejo y
se reforma del catalizador.
Para que un ciclo cataltico sea eficiente, los intermediarios formados en el flujo de
reaccin deben ser de corta duracin. Lo cual puede ser una desventaja al tratar
de elucidar los mecanismos de reaccin de procesos complejos (Housecroft y
Sharpe, 2005, p787).
13.4 Catlisis homognea y heterognea24
Los catalizadores se clasifican como homogneos si estn presentes en la misma
fase que los reactivos, lo que normalmente significa que estn presentes como
solutos en mezclas de reaccin lquidas.
Los catalizadores son heterogneos, si estn presentes en una fase diferente de
la de los reactivos, lo que normalmente significa que estn presentes como slidos
con reactivos presentes ya sea en forma de gas, o en solucin.
13.4.1 Catlisis homognea

Desde un punto de vista prctico, la catlisis homognea es atractiva porque a
menudo es muy selectiva debido a la formacin de un producto deseado. En
procesos a escala industrial, los catalizadores homogneos son los preferidos
para las reacciones exotrmicas, porque es ms fcil disipar el calor de una
solucin que de un catalizador heterogneo slido.
En principio, las molculas de un catalizador homogneo estn disponibles para
todos los reactivos en solucin, lo que cual incrementa la actividad de los mismos.
De igual forma el mecanismo de la catlisis homognea es ms accesible a la
24
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p694

investigacin detallada que el de la catlisis heterognea ya que el medio

(solucin) es ms fcil de caracterizar, sin embargo, la principal desventaja de los
catalizadores homogneos, es que es necesaria una etapa de separacin.
13.4.2 Catlisis heterognea

Los catalizadores heterogneos se utilizan muy ampliamente en la industria y
tienen un impacto econmico mucho mayor que los catalizadores homogneos.
Una caracterstica atractiva es que muchos de estos catalizadores permanecen
slidos a altas temperaturas y por lo tanto, toleran un amplio rango de condiciones
de operacin.
En comparacin con las reacciones en catlisis homognea, las reacciones en
catlisis heterognea son ms rpidas al poderse llevar a cabo a altas
temperaturas.
Una razn para su uso generalizado es que no es necesaria una etapa de
separacin del catalizador de la fase en la cual se est llevando a cabo el proceso,
lo que resulta en procesos ms eficientes y ms respetuosos con el medio
ambiente.
Leccin 14. Aplicaciones industriales de la catlisis homognea

En esta leccin se describirn a modo de ejemplos algunos procesos en donde se
utiliza la catlisis homognea en la industria.
Como se abordo en la anterior leccin, entre las ventajas de la catlisis
homognea respecto a la heterognea son las condiciones a las cuales se puede
llevar a cabo los procesos, en este tipo de catlisis las condiciones son
relativamente suaves lo cual facilita la operacin y selectividad del mismo; sin
embargo una desventaja es que se requiere de una operacin de separacin del
catalizador una vez concluida la reaccin.
Se recomienda abordar esta leccin con algn conocimiento de la qumica de
coordinacin (vase la unidad 2 del presente modulo).
14.1 Obtencin de cido actico proceso Monsanto25
La conversin del metanol a acido etanoico se lleva a cabo en una escala
industrial enorme: actualmente 3,5 Mton de acido se producen al ao en el mundo,
de los cuales el 60% es obtenido utilizando el proceso de Monsanto.
25

Antes de 1970 se utilizaba comercialmente para la sntesis de cido actico el

proceso de BASF en el que se utilizaba un catalizador de cobalto. Sin embargo en
la actualidad se emplea el proceso de Monsanto, que presenta mayores ventajas
como lo son unas condiciones de reaccin ms suaves y mayor selectividad. El
proceso BASF necesita una temperatura de 500 K, una presin entre 500 y 700
bar, y una concentracin de catalizador del orden 0.1 mol/dm 3, presentando un
porcentaje de selectividad del 90%. Por otro lado el proceso Monsanto requiere de
453 K, 35 bar de presin y 0.001 mol/dm 3 de concentracin del catalizador, con
una selectividad mayor al 99%.
El proceso de Monsanto incluye dos ciclos relacionados entre s. Se utiliza como
catalizador la especie: cis-[Rh(CO)2I2]-, cuya estructura se observa en la figura 7.
Figura 7. Catalizador empleado en el proceso Monsanto para la obtencin de
cido actico a partir de metanol
_
CO
CO
Figura 8. Proceso Monsanto para la obtencin de cido actico
Me
CO
CO
CH3OH
CH3I
CO
HI
_-
H2O
CO
CO
CO
OC
CO
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Housecroft y Sharpe (2005) p794

En la figura 8, se aprecia la obtencin de cido actico bajo este proceso. En la

parte izquierda se observa cmo se transforma el metanol en yodo metano y as
es este producto el que entra en contacto con el catalizador de rodio, con el cual
forma un complejo que se regenera con la adicin de monxido de carbono. El
cido yodhdrico necesario para iniciar la reaccin se regenera por la adicin de
agua en el producto intermedio MeCOI.
14.2 Obtencin de anhdrido actico proceso Tennesse-Eastman26
El proceso de Tennessee-Eastman para la obtencin de anhdrido actico utiliza el
acetato de metilo para obtener esta sustancia, se emplea comercialmente desde
1983.
Al igual que el proceso Monsanto para la obtencin de cido actico, este proceso
usa el mismo catalizador de rodio. Sus diferencias radican en que usa metanoato
de metilo en lugar de metanol, cido metanoico en lugar de agua y yoduro de litio
en lugar de cido yodhdrico.
Figura 9. Proceso Tennessee-Eastman para la obtencin de anhdrido actico
Me
CO
CO
CH3I
CO
_-
LiI
CO
CO
CO
OC
CO
26

Un hecho particular en este proceso es que si se remplaza el yoduro de litio por

yoduro de sodio, el proceso global decrece en un factor de 2,5
En la figura 9, se observa el proceso cataltico para la obtencin de anhdrido
actico
14.3 Otras aplicaciones de la catlisis homognea en la industria

14.3.1 Hidrogenacin de alquenos
Aunque la hidrogenacin de alquenos puede realizarse bajo catlisis heterognea,
para propsitos especficos se usa la catlisis homognea. La catlisis de
Wilkinson se emplea en estos casos, en esta se utiliza la especie RhCl(PPh 3)3,
como catalizador. Las condiciones son 298 K y atmosfera de hidrogeno a 1 bar de
presin. El catalizador y la reaccin general se observan en la figura 10.
Figura 10. Catalizador empleado en la catlisis de Wilkinson para la

hidrogenacin de alquenos
H2C=CH2
H2
H3C-CH3
RhCl(PPh)3
14.3.2 Mettesis de alquenos

Las reacciones de mettesis de alquenos son catalizadas por complejos
organometalicos homogneos que permiten un control considerable sobre la
distribucin del producto, un paso clave en el mecanismo de reaccin es la
disociacin de un ligando de un centro de metal para permitir la coordinacin del

alqueno con la especie compleja. En un alqueno la reaccin de mettesis

redistribuye los dobles enlaces carbono carbono, logrando a su vez reacciones
de mettesis cruzadas (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p695).
Este proceso se logra con la catlisis de Grubbs en la que se utiliza como
catalizador la especie [Ru(Cl)2(PCy3)2(Ph)]. En 2005 Robert Grubbs, Yves
Chauvin y Richard Schrock ganaron el premio nobel de qumica por sus trabajos
en este tipo de catlisis. El catalizador y la reaccin general se observan en la
figura 11.
Figura 11. Catalizador empleado en la catlisis de Grubss para la mettesis de

alquenos
RuCl2(PCy3)2Ph
Leccin 15. Aplicaciones industriales de la catlisis heterognea

La mayora de los procesos catalticos industriales implican la catlisis
heterognea, generalmente las condiciones de estos procesos son ms fuertes
comparadas con aquellos en donde se emplea catlisis homognea, las altas
presiones y temperaturas son comunes en estos procesos.
En la catlisis heterognea se usan materiales con una elevada rea superficial,
en estos casos los catalizadores reciben el nombre de catalizadores uniformes.

As mismo, tambin es comn usar en este tipo de catlisis, catalizadores

multifasicos, que consisten en un material de elevada rea superficial que sirve de
soporte para un catalizador activo que se deposita en este (Atkins, Overton, y
Rourke, 2010, p704).
Los catalizadores heterogneos se dividen en dos categoras en funcin de la
localizacin de las superficies activas. Muchos catalizadores heterogneos son
slidos finamente divididos, en donde los sitios activos (donde se realiza la
reaccin) se encuentran en la superficie de las partculas, mientras que otros,
particularmente la familia de las zeolitas microporosas y materiales mesoporosos,
tienen poros dentro de sus estructuras, los cuales se convierten en los sitios
activos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p704).
El proceso fisicoqumico que se da en estos casos entre el catalizador y las
especies catalizadas es un proceso de adsorcin, que se da en la superficie del
catalizador, as cuando la reaccin finaliza y los productos se obtienen se da una
etapa de desadsorcin. La adsorcin puede ser de dos tipos fisisorcin o
quimisorcin.
Se recomienda revisar el modulo de Cintica qumica del programa de Qumica
UNAD para reforzar este apartado.
A continuacin se presentan algunos ejemplos de catlisis heterognea aplicados
en la industria.
15.1 Polimerizacin de alquenos: catlisis de Ziegler-Natta

La catlisis heterognea de Ziegler-Natta es utilizada en la polimerizacin de
alquenos, esta reaccin es explicada a travs del mecanismo propuesto por
Cossee-Arlman.
Los polialquenos estn entre la clase ms comn y til de los polmeros sintticos,
son a menudo preparados por el uso de catalizadores organometlicos, ya sea en
solucin o en superficies slidas. El desarrollo de catalizadores de polimerizacin
de alquenos se da en la segunda mitad del siglo XX, la produccin de polmeros
como el polipropileno y poliestireno, marc el comienzo de una revolucin en los
materiales, particularmente de aquellos empleados en embalaje, tejidos y
materiales de construccin.
En la dcada de 1950 J.P. Hogan y R.L. Bank descubrieron que los xidos de
cromo soportados sobre slice (llamado catalizador Philips), polimerizaban los
alquenos polimerizados produciendo polienos. Tambin en la dcada de 1950 K.
Ziegler, que trabaja en Alemania, desarrollo un catalizador para la polimerizacin
de etileno sobre la base de un especie formada por TiCl4 y Al(C2H5)3, poco

despus G. Natta en Italia utilizo este tipo de catalizador para la polimerizacin

estereoespecfica del propeno.
En la actualidad tanto los catalizadores Ziegler-Natta y como aquellos a base de
cromo son ampliamente utilizados en la actualidad para la polimerizacin de
alquenos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p803)
Los catalizadores de primera generacin para este proceso se producan por
reaccin del TiCl4 con Et3Al para precipitar -TiCl3xAlCl3 que posteriormente se
transformaba en -TiCl3, en estos la reaccin no era del todo estereoespecifica.
En la segunda generacin de catalizadores la selectividad y eficacia del
catalizador aumento al producir una forma del mismo (-TiCl3) siendo
estereoselectivo por debajo de 373 K, el co-catalizador, Et2AlCl, en estos sistemas
fue esencial para alquilar los alquenos en la superficie de los tomos de Ti.
En los catalizadores de tercera generacin (utilizados desde la dcada de 1980),
se emplea TiCl4 con MgCl2 el cual contiene un donador de electrones como un
dister; mientras que el Al(C2H5)3 puede ser utilizado para la alquilacin
(Housecroft y Sharpe, 2005 p802).
Una representacin del mecanismo de polimerizacin bajo este proceso cataltico
explicado por Cossee-Arlman se presenta en la figura 12.
Figura 12. Proceso de polimerizacin de alquenos bajo catalizador de ZieglerNatta
Migracin
alquilica
Migracin
alquilica
Continua el proceso

En la figura 12, el catalizador de titanio debe tener en su superficie sitios activos

disponibles para la catlisis, as se establece un enlace coordinado con la especie
que se alquilara con el alqueno, para iniciar la reaccin.
Igualmente el sitio activo debe tener isomera cis para que pueda alquilarse con el
grupo alquilo (Housecroft y Sharpe, 2005, p803).
15.2 Produccin de amoniaco: proceso Haber

En las ultimas decadas la produccin mundial de amoniaco ha crecido
veriginosamente desde aproxiamdamente unas 20000 Mton en la decada de 1960
a casi 110000 Mton en la primera decada del siglo XIX, de acuerdo a datos del
servicio geologico de los Estados Unidos.
Sin catalizador, la reaccin entre el N2 y el H2 se produce muy lentamente, ya que
la barrera de activacin para la disociacin de N2 e H2 en la fase de gaseosa es
muy alta.
Los datos termodinmicos de la reaccin de formacin del amonaco indican que
es una reaccin exergnica y exotrmica a 25 C, G0= -116,5 kJ mol-1, H0= 146,1 kJ mol-1, y S0= -199,4 J K-1mol-1. El valor negativo de entropa refleja el
hecho de que dos molculas de NH3 se forman en lugar de las cuatro molculas
de los reactivos (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p709).
2H2(g) + N2(g) 2NH3(g)
Sin embargo, en presencia de un catalizador adecuado, como Fe, la disociacin
de N2 e H2 para dar tomos adsorbidos es mucho ms fcil, por la energa liberada
en la formacin de enlaces M-N y M-H (donde M representa al metal)
compensndose as la energa necesaria para romper los enlaces NN y H-H.
Los adsorbatos formados en el proceso se combinan fcilmente para formar NH3
que se desadsorbe de la superficie del catalizador (Housecroft y Sharpe, 2005,
p804).
La baja reactividad del N2 (y en menor medida del H2) requiere un catalizador, en
este caso metal de hierro, junto con pequeas cantidades de sales de aluminio y
potasio y otros promotores. En la actualidad son numerosos los estudios sobre el
mecanismo de la sntesis de amonaco que indican que el paso determinante de la
cintica de la reaccin en condiciones normales, es la disociacin del N2 realizada
en la superficie del catalizador. Mientras que paralelamente el otro reactivo, el H2,
tambin se disocia en la superficie del metal mucho ms fcilmente (Atkins,
Overton, y Rourke, 2010, p709).
En la figura 13, se aprecia el proceso cataltico para la obtencin amoniaco.

Figura 13. Proceso cataltico para la sntesis de amoniaco industrial

(ad)
(g)
(ad)
(g)
(ad)
(ad)
(ad)
(ad)
(ad)
(ad)
H2 (ad)
(ad)
(ad)
H3 (ad)
(ad)
NH3(g)
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), tomado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p709
En la figura 13, las lneas onduladas representan la superficie del catalizador, la

denominacin (ad), indica tomo adsorbido por el catalizador.
En el curso del desarrollo del proceso original de sntesis de amonaco, Haber,
Bosch, y sus colaboradores investigaron la actividad cataltica de la mayora de los
metales en la tabla peridica encontrando que los mejores son: Fe, Ru, y U
promovidos por pequeas cantidades de sales de aluminio y potasio. Las
consideraciones de costo y la toxicidad llev a la eleccin del hierro como la base
del catalizador para uso industrial en este proceso (Atkins, Overton, y Rourke,
2010, p710)
15.3 Oxidacin de SO2 a SO3: proceso de contacto

La oxidacin del SO2 a SO3 es una reaccin demasiado lenta como para ser
comercialmente viable, puesto que requiere elevadas temperaturas, en este caso
el equilibrio qumico tiende hacia los reactivos haciendo que la concentracin de
SO3 disminuya.
2SO2 + O2 2SO3

La oxidacin del SO2 a SO3 es un paso importante en la produccin de cido

sulfrico. La reaccin del azufre con oxigeno para producir SO 3 es exergonica
(G0= -371 kJ mol-1), a pesar de esto es lenta siendo el principal producto SO 2
(Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p710).
Para llevar a cabo el proceso optimamente se ha hecho uso de un catalizador. El
uso de un catalizador aumenta la velocidad de la reaccin directamente, en este
caso los catalizadores activos son compuestos de: Pt, V y xidos de hierro. Las
plantas modernas de fabricacin de SO3 utilizan un catalizador de V2O5 en una
compaa de SiO2 (que proporciona una gran rea de superficie) el promotor
empleado es el K2SO4, el sistema cataltico contiene 4.9% en peso de V2O5. El
paso de los reactivos a travs de una serie de lechos con el catalizador es
requerido para obtener un mayor eficiencia en la reaccin de conversin de SO2 a
SO3, la temperatura de operacin optima esta en el rango de 690 a 720 K
(Housecroft y Sharpe, 2005, p805).
Figura 14. Proceso cataltico para la sntesis cataltica de SO3(g)
S(s) + O2(g)
SO2(g)
O2-
O2
SO2(g) + V2O5
1/2O2 + 2VO2
2VO2 + SO3(g)
V2O5
Aunque el sistema V2O5/SiO2/K2SO4 est en el proceso como un catalizador

slido, las temperaturas de operacin son tales que la oxidacin cataltica del SO2

se produce en una masa lquida fundida en la superficie del SiO2. Es por esto que
la temperatura es una variable muy importante en el proceso, por un lado la
oxidacin del SO2 es exotrmica, y por otro a temperaturas superiores a 890 K el
catalizador se degrada, en consecuencia la mezcla SO 2/SO3/O2 debe ser enfriada
al entrar en contacto con el lecho en donde est el catalizador (Housecroft y
Sharpe, 2005, p805).
En la figura 14, se observa el conjunto de reacciones que lleva a la produccin
cataltica de SO3(g).
15.4 Crecimiento de cadenas carbonadas: proceso de Fischer-Tropsch
La conversin de una mezcla gaseosa de H2 y CO, en un catalizador metlico
para producir hidrocarburos se descubri por primera vez por Franz Fischer y
Hans Tropsch en el Instituto Kaiser Wilhelm para la investigacin del carbn en
Mllheim, Alemania en 1923. En la reaccin de Fischer-Tropsch, el CO reacciona
con H2 para producir hidrocarburos, que simblicamente se puede escribir como el
crecimiento de una cadena carbonada por la formacin de eslabones de la
especie CH2- y agua (Atkins, Overton, y Rourke, 2010, p713).
La reaccin del proceso se observa a continuacin:
CO + 2H2 -CH2- + H2O
Dependiendo del tipo de catalizador que se use la reaccin puede conducir a la
formacin de diversos productos. En este proceso se han usado una amplia gama
de catalizadores que incluyen diversos metales como: Ru, Ni, Fe y Co, siendo
estos ltimos los ms empleados.
Si la reaccin es catalizada con Co, se obtiene como productos hidrocarburos
lineales (alcanos y alquenos), adems de agua. Si se utiliza Fe, se obtienen
hidrocarburos lineales y ramificados (alcanos y alquenos), o hidrocarburos
oxigenados como alcoholes, aldehdos, esteres y cetonas, adems de CO 2.
El mecanismo exacto por el cual se produce la reaccin catalizada no se conoce
en la actualidad, sin embargo, el mecanismo original propuesto por Fischer y
Tropsch implica la absorcin del CO en la superficie del catalizador, para as
romper el enlace C-O y lograr la hidrogenacin que lleva a la produccin de
grupos CH2 que se polimerizan (Housecroft y Sharpe, 2005, p803).
En la figura 15, se aprecia un esquema que muestra el mecanismo propuesto para
el crecimiento de las cadenas carbonas.

Figura 15. Representacin esquemtica del crecimiento de cadenas carbonadas
Isomerizacin
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) p803-804
En la figura 15 se observa a la izquierda el crecimiento de una cadena lineal de un

hidrocarburo (alcano), en la derecha el crecimiento corresponde a un alqueno
lineal, las lneas onduladas representan la superficie del catalizador.

1. Explique la funcin de un catalizador en una reaccin.
2. Cmo se mencion anteriormente la descomposicin del permanganato de
potasio se cataliza por la presencia del in Mn 2+ y por la presencia de dixido
de manganeso, entre otras. Si usted tuviera que preparar una solucin de
permanganato de potasio, cmo hara para que sta se mantuviera estable
sin descomponerse por la presencia de materia orgnica que podra reaccionar
con el permanganato presente, produciendo las dos especies mencionadas
anteriormente?.
3. Escriba cinco diferencias entre catlisis homognea y heterognea.
4. Los clorofluorocarburos (CFC) son gases que se emplean en la industria de los
aerosoles y la refrigeracin. Los CFC son en gran medida los responsables de
la destruccin de la capa de ozono que protege al planeta tierra de la radiacin

UV. La reaccin de descomposicin del ozono (O3) por el CFC-12 (CCl2F2) se

presenta como sigue:
CCl2F2 + UV
CF2Cl + Cl
O2 + UV
Cl + O3
ClO + O
2O
ClO + O2
Cl + O2
La reaccin neta que se deriva de las anteriores reacciones es:

2O3
3O2
Para la anterior reaccin, identifique:

El catalizador
El tipo de catlisis
5. Escriba el mecanismo para la hidrogenacin del propileno empleando la
catlisis de Wilkinson.
ACTIVIDADES DE AUTOEVALUACIN DE LA UNIDAD 1

1. Teniendo en cuenta la teora de cidos y bases de Lewis, indique cul es el
producto de las siguientes reacciones e identifique quin es el cido y quin la
base.
2. Ordene la siguiente lista de iones en cidos duros, de frontera y blandos

Pu4+, CO2, Cl3+, I5+, Bi3+, Hg2+, Cd2+, HO+, Mn7+, Rh3+, NO+, Br+
3. Ordene la siguiente lista de iones en bases duras, de frontera y blandas
RS-, ROH, S2O32-, RO-, C6H5NH2,CH3COO-, C5H5N, C2H4
4. Escriba las reacciones de desprotonacin de las siguientes sustancias
empleando hidruro de sodio y diga que nombre recibe este compuesto.
CH3OH
CH3CH2SH
H2O

5. Clasifique los solventes de la tabla 1 (algunos disolventes y sus constantes

dielctricas) en:
Polares prticos
Aprticos dipolares
No polares
6.
Cul de las siguientes mezclas es eutctica y por qu?

Soldadura (Sn + Pb) pf. 183C
Mezcla agua-sal 5% p/p pf. -3.0C
7.
Averige en qu consiste el proceso de Downs para la produccin de sodio

metlico y diga qu papel juegan los lquidos inicos en sta.
8.
Defina fluido supercrtico y nombre cinco caractersticas importantes de

stos.
9.
Describa el proceso de descafeinar usando dixido de carbono supercrtico.
10. Nombre cinco procesos industriales en los que se use agua supercrtica.
11. Diga en qu consiste la mettesis de alquenos y escriba los productos de la
siguiente reaccin empleando el catalizador de Grubss.
cat.
H3C
CH3
H2C
CH2
12. Diga qu importancia tiene el soporte en la catlisis heterognea y que

caractersticas debe tener
13. Nombre tres productos que se obtienen usando la catlisis de Ziegler-Natta.
14. La descomposicin del amonaco a N2 y H2 se ha llevado a cabo sobre
superficies de wolframio y osmio con energas de activacin de 163 kJ/mol y
197 kJ/mol respectivamente. Teniendo en cuenta estos datos, qu
catalizador ser mejor y por qu?
15. Diga por qu el proceso cataltico de Haber para la sntesis de amonaco
cumple con el principio de Le Chatelier.

FUENTES DOCUMENTALES DE LA UNIDAD 1

Atkins, P., Overton, T., & Rourke, J. (2010). Inorganic Chemistry. New York:
W. H. Freeman and Company.
Ebbing, D. (1996). Qumica General. Mxico: McGraw Hill.
House, J. E. (2008). Inorganic Chemistry. San Francisco: Elsevier.
House, J. E., & House, K. (2005). Descriptive Inorganic Chemistry 2ed. San
Francisco: Elsevier.
Housecroft, C., & Sharpe, A. (2005). Inorganic chemistry 2ed. Essex, UK:
Pearson education limited.
Levine (2004). Fisicoqumica 5ed tomo 2. Madrid: Mc Graw Hill.
Miessler, G., & Tarr, D. (2004). Inorganic Chemistry 3ed. Pearson.
Rayner-Canham, G., & Overton, T. (2010). Descriptive inorganic chemistry.
New York: W. H. Freeman and Company.
Silberberg(2010). General Chemistry Principles 2ed. New York: Mc Graw
Hill.
DIRECCIONES WEB (CON MATERIAL DE APOYO)

cidos y bases generalidades (documento en pdf). Disponible en:
http://webdelprofesor.ula.ve/ciencias/isolda/seminarios/acido_base.pdf
Equilibrio qumico en sistemas cido base (documento en pdf). Disponible en:
http://materias.fi.uba.ar/6305/Acido-Base.pdf
Superficies slidas y catalizadores
http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_A.pdf
*Direcciones web disponibles a enero de 2012

UNIDAD 2
QUMICA DE COORDINACIN
La comprensin de la qumica de coordinacin se da principalmente por los

trabajos de Alfred Werner, los cuales se iniciaron hace casi una centuria. En la
actualidad el nmero creciente de compuestos de coordinacin sigue en aumento
lo cual convierte a esta parte de la qumica inorgnica como una de las ms
estudiadas en la actualidad. La qumica de coordinacin hace referencia a
compuestos en los que un pequeo nmero de molculas o iones (ligandos)
rodean a un in o tomo metlico central.
Los ligandos comprenden especies qumicas que ceden pares electrnicos al
metal central, en consecuencia el tipo de enlace formado se denomina como:
covalente coordinado, ya que los electrones que posibilitan el enlace proceden de
la misma especie, el ligando, M :L.
Los complejos o compuestos coordinados tienen un numero de coordinacin, el
cual est dado por el numero de ligandos que se asocian al tomo central, los
valores ms comunes son cuatro o seis, sin embargo se conocen complejos con
nmeros de coordinacin inferiores y superiores a estos.
Estructuralmente las especies coordinadas estn formadas por una esfera de
coordinacin y el tomo central, la esfera de coordinacin est determinada por
los ligandos enlazados. Dentro de las caractersticas particulares de estas
especies tambin est el de presentar una amplia gama de colores intensos, que
pueden variar en funcin de la composicin del complejo, esto es del nmero y
tipo de ligandos.
La presente unidad presenta tres captulos en los que se desarrolla la qumica de
los compuestos coordinados. En el capitulo cuatro (primero de esta unidad), se
presenta una descripcin rpida de la qumica y caractersticas bsicas de los
elementos de los bloques: d (elementos de transicin) y f (elementos de transicin
interna o tierras raras).
El capitulo cinco aborda los aspectos fundamentales de la qumica de
coordinacin, para esto se dan las bases tericas necesarias para comprender la
estructura y conformacin de estos compuestos, se tratan temas como: estructura
y enlace de sustancias, simetra y teora de grupo, teoras de enlace en complejos
y nomenclatura.

En el capitulo seis se desarrolla el tema de la qumica de coordinacin

describiendo la geometra, isomerismo y quiralidad de estas especies,
caractersticas especiales, nmeros de coordinacin, reactividad y sntesis.

cuentan:
Establecer las caractersticas bsicas de los elementos del bloque d y f.
Lograr que los estudiantes sean competentes en la compresin de los
aspectos ms relevantes de la qumica de coordinacin.
Identificar los principios fundamentales de la qumica de coordinacin,
estructura, nomenclatura, reactividad y sntesis.


Denominacin de
los captulos
Los estudiantes de la segunda unidad, qumica de

coordinacin estarn en capacidad de comprender los
conceptos, teoras e ideas que fundamentan la comprensin
de los compuestos de coordinacin desde el punto de vista
fisicoqumico.
Nexos que se
establecen entre
la unidad y el
campo
disciplinario en el En este sentido tambin podrn identificar y aplicar a
que se inscribe contextos especficos estos conceptos con el fin de
desarrollar competencias particulares de la qumica
inorgnica.
Relaciones que
se establecen en
la unidad entre
los conceptos
que presenta

estructuren en conceptos relevantes que permitan su
relacin con cursos anteriores y posteriores; es por ello que
se inicia con el estudio de la qumica descriptiva de los
bloques d y f, para luego analizar los fundamentos tericos
sobre estructura, simetra y teora de grupos, y con esto

abordar la conformacin de los compuestos coordinados,

teoras de enlace, geometra, quiralidad, isomerismo,
nmeros de coordinacin, reactividad, sntesis, entre otros
temas.

inorgnica particularmente de las especies coordinadas a
travs de:
Problemticas
tericas,
metodolgicas y
recontextuales a
las que responde
la unidad

Descripcin de los elementos del bloque d y f
Anlisis de las teoras que fundamentan la existencia,
reactividad y estructura de los compuestos
coordinados.
disciplinar que pueden ser solucionados desde la
qumica inorgnica.
Competencias y
aportes que
fomenta la
unidad

inorgnica en los temas abordados en la unidad.

Introduccin
Desde los albores de la civilizacin los metales tuvieron un papel preponderante

en la fabricacin de artefactos con usos particulares, las herramientas. Muchos de
estos metales estn ubicados en el bloque d de la tabla peridica, entre estos se
cuentan: el hierro, zinc, cobre, oro, plata, entre otros. En la actualidad la
importancia de estos elementos no es menos transcendental que entonces.
Los metales del bloque d han tendido papeles en los diferentes mbitos
industriales, por ejemplo el cobre es un importante componente en los
semiconductores tpicos en la industria electrnica, mientras que el vanadio y
platino son ampliamente usados en la industria qumica como catalizadores, por
su parte el hierro, nquel, wolframio, cromo y otros tienen gran relevancia en la
industria metalmecnica.
Al igual que los metales de este bloque los compuestos derivados de estos son
tambin importantes. Muchos de ellos tienen un amplio rango de propiedades. Por
ejemplo, la hemoglobina tiene dentro de su anillo porfirinico un tomo de hierro, de
forma similar el cobalto, molibdeno y el zinc hacen parte de varias sustancias
bioinorganicas como algunas las vitaminas y enzimas.
Un aspecto particular de los compuestos derivados de los metales del bloque d,
son los colores que estas sustancias exhiben, por lo que son empleados como
precursores para elaborar pigmentos. Igualmente, la complejidad que alcanzan
muchos de los compuestos de estos elementos an se encuentra en estudio, lo
cual se convierte en la actualidad en un importante campo en la investigacin de
vanguardia en la qumica inorgnica.
Los elementos del bloque d, se encuentran entre los grupos 3 a 11 (tambin
llamados serie B de elementos), se conocen por el nombre de transicin ya que
qumicamente estn entre los elementos del bloque s que son muy reactivos, y los
del bloque p que lo son menos.
El bloque f est formado por dos series de elementos cada una con 14 elementos,
estos elementos tambin han recibido el nombre de tierras raras. Los elementos 4f
se denominan lantnidos, las propiedades qumicas de estos son similares a las
de otros metales electropositivos, la aplicacin principal de estos elementos se
deriva del espectro ptico de sus iones. Por su lado los elementos 5f llamados
actnidos, no se conocen en la naturaleza excepto dos, todos los dems se han

sintetizado en laboratorio, siendo intensamente radioactivos lo cual ha dificultado

sus estudios.
El presente capitulo pretende dar una resea sobre los elementos del bloque d y f.
Las primeras cuatro lecciones estn enfocadas en los elementos del bloque d,
mientras que la ltima leccin del captulo aborda los elementos del bloque f.
Se recomienda al aprendiente complementar estas lecciones con el estudio del
material referencial indicado al final de la unidad, en particular los libros que all se
enlistan o similares.

A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del periodo 3d grupos
3 a 7 en su orden: escandio, titanio, vanadio, cromo y manganeso. Se expondrn
algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar esta leccin a
travs de la consulta de otras fuentes de informacin.
16.1 Grupo 3: Escandio27
El escandio se presenta como un elemento poco comn en la serie de minerales.
Su fuente principal es el (Sc,Y)2Si2O7 un mineral raro encontrado en los pases
escandinavos. Tambin se puede extraer de los residuos del procesamiento de
uranio. Los usos del escandio son limitados, siendo un componente de luces de
alta intensidad.
El escandio metlico se disuelve tanto en cidos como en lcalis, y se combina
con los halgenos; reacciona con N2 en altas temperaturas para dar ScN que se
hidroliza en agua.
El escandio normalmente muestra un estado de oxidacin estable en sus
compuestos, Sc(III), con los haluros, por ejemplo, ScCl el cual forma una
estructura por capas, Sc7Cl10 (forma dobles cadenas de octaedros encontrndose
grupos en las aristas de Sc6), Sc7Cl12 (presenta grupos Sc6 con tomos de Sc
enlazados entre s), esta especie se forma a partir del ScCl3 en altas
temperaturas.
27
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005)

16.2 Grupo 4: Titanio28

El titanio es un metal duro, blanco plateado, es el menos denso de los metales de
transicin (4,5 g/cm3). Esta combinacin de alta resistencia y baja densidad hace
que sea un metal preferido para aviones militares y submarinos nucleares, donde
el costo es menos importante que el rendimiento. El metal tiene ms aplicaciones
convencionales en cuadros de bicicletas de alto rendimiento y palos de golf.
El principal mineral fuente de titanio es la ilmenita (FeTiO3), tambin se presenta
en tres formas de TiO2 (anatasa, rutilo y brookita) y perovskita (CaTiO3). El titanio
est presente en los meteoritos, las muestras de rocas de la misin Apolo 17
contienen un 12% de Ti. La produccin de Ti implica la conversin de rutilo o
ilmenita a TiCl4 (por calentamiento en una corriente de Cl2 a 1200 K, en presencia
de coque), seguido de una reduccin con uso de Mg.
El oxido de titanio (IV) tambin se purifica a travs de TiCl4. El metal de titanio es
resistente a la corrosin a temperatura ambiente, es ligero y fuerte, por lo que es
un valioso componente de las aleaciones. Por ejemplo los imanes
superconductores (utilizados, en equipos de resonancia magntica) contienen
varios ncleos conductores de NbTi.
16.3 Grupo 5: Vanadio29
Ninguno de los metales del Grupo 5 tiene grandes aplicaciones, a pesar de que el
vanadio se utiliza como componente del acero, para darle dureza, muchas de las
herramientas de taller tienen esta composicin.
La qumica simple redox del vanadio es particularmente interesante para los
qumicos inorgnicos por los cuatro estados de oxidacin diferentes que presenta:
+5, +4, +3 y +2, correspondientes a respectivamente a electrones d 0, d1, d2 y d3.
Con nmero de oxidacin +5, el ion vanadato es incoloro, [VO4]3-, existiendo en
solucin muy bsica. Bajo condiciones neutras, se dan cidos conjugados, como
el amarillo plido dado por la formacin de iones cidos de vanadio [H2VO4]-.
Un agente reductor, como el zinc metlico en solucin cida, puede ser utilizado
para reducir el vanadio (V) dando iones de colores caractersticos. La reduccin
inicial del ion acido de vanadio [H2VO4]- con zinc metlico en solucin cida (o por
un agente de reduccin dbil, como el dixido de azufre) produce iones de
vanadio del tipo VO2+ de color azul (nmero de oxidacin 4+).
28
29
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005) y Rayner-Canham y Overton (2010)


Para simplificar, se escribe el ion como VO2+, pero de hecho, la representacin

ms precisa seria la del [VO(OH2)5]2+, porque cinco molculas de agua ocupan los
sitios de coordinacin:
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e[H2VO4]-(ac) + 4H+(ac) + e- VO2+(ac) + 3H2O(l)
Si la reduccin contina, el color azul brillante de los iones de vanadio se sustituye
por el verde de la especie in hexaaquavanadio (III), [V(OH2)6]3+ (o V3+(ac), para
simplificar):
VO2+(ac) + 2H+(ac) + e- V3+(ac) + H2O(l)
Si se excluye una atmosfera con aire, los resultados indican una mayor reduccin
por la formacin de la especie in hexaaquavanadio (II), [V(OH2)6]2+, de color
lavanda:
[V(OH2)6]3+(ac) + e- [V(OH2)6]2+(ac)
Tan pronto como esta solucin se expone al aire, se reoxida a vanadio (III).
La principal fuente mineral de vanadio es la vanadinita (Pb 5(VO4)3Cl), carnotita
(K2(UO2)2(VO4)23H2O), roscoelita (una mica que contienen vanadio) y la patronita
polisulfuro (VS4). Tambin se produce en la roca de fosfato y en algunos aceites
crudos. No se extrae directamente, la extraccin del vanadio se asocia con la de
otros metales. Minerales de vanadio tostado con Na2CO3 produce NaVO3 en agua,
de las soluciones de esta sal se forma el poco soluble [NH4][VO3] que puede ser
precipitado. Si la reaccin se calienta se produce V2O5.
La industria del acero consume alrededor del 85% de los suministros mundiales de
V, el ferrovanadio (utilizado para endurecer aceros) se obtiene mediante la
reduccin de una mezcla de V2O5 y Fe2O3 con Al.
El xido de vanadio (V) se utiliza como catalizador en la oxidacin de SO 2 a SO3
(capitulo 3) y de la naftalina a partir de cido ftlico.
16.4 Grupo 6: Cromo30
El cromo metlico proporciona una capa brillante de proteccin para superficies de
hierro y acero, el cromo metlico no es inerte en s mismo, sino que al aplicarse
30

una capa muy fina, se forma un revestimiento resistente y transparente de xido

que es el que confiere la proteccin.
El cromo (III) es el estado de oxidacin termodinmicamente ms estable,
mientras que el cromo (VI) es altamente oxidante. En condiciones muy bsicas, el
cromato formado (V) es de color verde oscuro, [CrO4]3-.
El elemento se encuentra principalmente en el mineral de cromita, FeCr2O4, el
96% de las reservas mundiales se encuentran en el sur de frica, tambin llamada
xido de hierro (II) y cromo (III), (Fe2+)(Cr3+)2(O2-)4. Menos comn es la crocota,
PbCrO4, cromato de plomo (II).
La cromita se reduce con carbono para producir ferrocromo til para la industria
del acero, los aceros inoxidables contienen Cr para aumentar su resistencia a la
corrosin.
Para la produccin de metales de Cr, la cromita se fusiona con Na 2CO3 en
presencia de aire para dar el producto Na2CrO4 soluble en agua y Fe2O3 insoluble.
La extraccin con agua, seguida de acidificacin con H2SO4 produce una solucin
en la que se produce Na2Cr2O7 el cual se puede cristalizar.
La resistencia a la corrosin del Cr conduce a su uso generalizado como una capa
protectora (cromado), el metal se deposita por electrlisis acuosa del Cr 2(SO4)3,
producida por disolucin de Cr2O3 en H2SO4, luego de la industria del acero, el
consumidor principal de cromo es la industria qumica, las aplicaciones incluyen
pigmentos (por ejemplo, el amarillo de cromo), agentes de curtido, mordientes,
catalizadores y agentes oxidantes. La cromita se utiliza como material refractario,
por ejemplo, en ladrillos refractarios y revestimientos de hornos. Muchos
compuestos del cromo son txicos; por ejemplo, los cromatos son corrosivos para
la piel.
16.5 Grupo 7: Manganeso31
El manganeso es el metal de transicin ms abundante despus del hierro y
titanio. A diferencia del cromo, que se encuentra principalmente como un mineral
de silicato, la braunita, Mn7SiO12, contiene tanto al manganeso (II) como al
manganeso (III). La estructura puede ser mejor entendida al escribirse en forma
mineralgica: 3Mn2O3 MnSiO3. El manganeso es importante como aditivo en la
produccin de aceros especficos.
31

16.5.1 Estados de oxidacin del manganeso

El manganeso forma fcilmente compuestos en un rango de estados de oxidacin
que es ms amplio que el de cualquier metal comn. El in permanganato, [MnO 4]tambin llamado tetraoxomanganato (VII), es un fuerte oxidante en medio cido. El
ion manganato de color verde profundo, [MnO 4]2-, tambin conocido como
tetraoxomanganato (VI), es tambin un fuerte oxidante, pero fcilmente cambia
formando iones permanganato y xido de manganeso (IV), por lo que es de poca
importancia.
El manganeso (IV) se oxida a especies ms estables de manganeso, como el in
manganeso (II). En solucin cida, el manganeso (III) cambia rpidamente por lo
que tambin es de poco inters.
En solucin bsica, se encuentra una situacin diferente. Las diferencias se
pueden resumir de la siguiente manera:
1. Para un estado de oxidacin particular, muchos de los compuestos son
nicos. El manganeso, como la mayora de los metales, a un pH elevado
forma hidrxidos insolubles (xidos e hidrxidos) en los que el metal tiene
estados de oxidacin bajos.
2. Los estados de oxidacin ms altos no son fuertemente oxidantes, como en
solucin cida. Esta diferencia puede explicarse simplemente en trminos
de reduccin que implica la concentracin de iones hidrogeno, por ello
estas reacciones son fuertemente dependientes del pH.
3. Los estados de oxidacin que son muy inestables en el cido pueden existir
en solucin bsica (y viceversa). As, el azul brillante de los iones
manganita, [MnO4]3-, o tetraoxomanganato (V), se pueden formar en
solucin bsica.
4. En solucin bsica, la mayora de las especies termodinmicamente estable
son las del manganeso (IV), aunque del manganeso (III) el oxido hidrxido,
MnO(OH), y el hidrxido de manganeso (II) tambin son moderadamente
estables. De hecho, por encima de pH 14, el xido hidrxido de manganeso
(III) es termodinmicamente ms estable que el hidrxido de manganeso
(II).
Varios xidos de manganeso se producen naturalmente, el ms importante es la
pirolusita (-MnO2), Sudfrica posee el 80% de las reservas de mineral del mundo,
pero la produccin minera en China, Sudfrica y Ucrania se encuentra
actualmente en niveles similares.
En la actualidad es poco el reciclaje de Mn que se lleva a cabo. Ndulos de
manganeso que contiene hasta un 24% del metal se han descubierto en el fondo
del ocano. Como se dijo anteriormente, el principal uso del elemento se

encuentra en la industria del acero; la pirolusita se mezcla con Fe 2O3 y se reduce

con coque para dar ferromanganeso (aproximadamente 80% Mn).
Casi todos los aceros contienen trazas de Mn, los que tienen un alto contenido de
Mn (hasta un 12%) poseen alta resistencia a los golpes y al desgaste y son
adecuados para la trituracin, la molienda y la excavacin. El metal se produce por
la electrlisis de soluciones de MnSO4. El oxido de Manganeso (IV) se utiliza en
pilas secas. El fuerte poder oxidante del KMnO 4 hace que este producto qumico
cobre gran importancia en la industria; finalmente el Mn es un elemento traza
esencial para las plantas, por lo que se agrega en pequeas cantidades como
MnSO4 a los fertilizantes.
A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del periodo 3d grupos
8 a 12 en su orden son: hierro, cobalto, niquel, cobre y zinc. Se expondrn algunos
aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar esta leccin a travs de
la consulta de otras fuentes de informacin.
17.1 Grupo 8: hierro32
En la actualidad se cree que el hierro es el principal componente del ncleo de la
Tierra. Este metal es el material ms importante en nuestra civilizacin, su dominio
abrumador en nuestra sociedad proviene de una variedad de factores:
1. El hierro es el segundo metal ms abundante en la corteza de la Tierra, los
depsitos del mineral concentrado de hierro se encuentran en muchas
localidades, lo cual facilita su extraccin.
2. El mineral comn puede ser fcilmente procesado termoqumicamente para
obtener el metal.
3. El metal es maleable y dctil, mientras que muchos otros metales son
relativamente frgiles.
4. El punto de fusin (1535 C) es lo suficientemente bajo para que la fase
lquida se pueda manejar sin grandes dificultades.
5. Mediante la adicin de pequeas cantidades de otros elementos, las
aleaciones formadas tienen exactamente las combinaciones necesarias de
resistencia, dureza, ductilidad que pueden ser usadas para aplicaciones
muy especficas.
32

El nico factor discutible es la reactividad qumica del hierro, la cual es

considerablemente menor que la de los elementos alcalinos y alcalinos trreos,
pero no tan baja como la de muchos otros metales de transicin. La oxidacin
relativamente fcil del hierro es una importante desventaja.
Los minerales principales de hierro son la hematita (-Fe2O3), magnetita (Fe3O4),
siderita (FeCO3), goethita (-Fe(O)OH) y lepidocrocita (-Fe(O)OH). Mientras que
las piritas de hierro (FeS2) y calcopiritas (CuFeS2) son comunes, su alto contenido
de azufre los hace no aptos para la produccin de Fe.
El Fe puro (por reduccin de los xidos con H2) es reactivo y se corroe
rpidamente, finamente dividido es pirofrico (puede entrar en ignicin
espontneamente). Aunque el hierro puro no es de importancia comercial, la
produccin de acero se lleva a cabo a gran escala, el oxido de hierro (III) se
utiliza como agente de pulido y rectificado, y en la formacin de ferritas, los xidos
de hierro son importantes pigmentos comerciales: -Fe2O3 (rojo), -Fe2O3 (rojomarrn), Fe3O4 (negro) y Fe(O)OH (amarillo).
El hierro es de gran importancia biolgica estando presente en, por ejemplo, la
hemoglobina y la mioglobina (portadores de O2), las ferrodoxinas y los citocromos
(procesos redox, cadena de fosforilacin oxidativa), la ferritina (almacenamiento
de hierro), la fosfatasa cida (hidrlisis de fosfatos), la superxido dismutasa
(dismutacin O2) y la nitrogenasa (fijacin de nitrgeno).
La deficiencia de hierro en humanos causa anemia, mientras que un exceso
provoca la hemocromatosis.
17.2 Grupo 9: Cobalto33
El cobalto es un metal blanco azulado, duro, y, como el hierro, el cobalto es un
material magntico (ferromagntico). El elemento es muy reactivo qumicamente.
Los nmeros de oxidacin ms comunes de cobalto 2+ y 3+, siendo el primero el
estado "normal" para los compuestos simples de cobalto. El estado 3+ del cobalto
es ms oxidante que el estado 3+ del hierro.
El cobalto se presenta en una serie de minerales de sulfuro y arsnico incluyendo
cobaltitas (CoAsS) y skutterudita ((Co,Ni)As3, que contiene unidades planares
As4). En general la produccin del metal, se basa en su extraccin a partir de
minerales de otros metales (por ejemplo, Ni, Cu y Ag) y su posterior reduccin a
Co3O4 con Al o C, seguida de refinacin electroltica.
El Co puro es frgil y de importancia comercial particularmente en aceros
especiales, aleados con Al, Fe y Ni (Alnico es un grupo de aleaciones libres de
carbono) en los imanes permanentes. En aleaciones no ferrosas como las
33

formadas con Cr y W, se obtienen estructuras duras, fuertes y resistentes a la

corrosin, que son importantes en la fabricacin de motores a reaccin y
componentes aeroespaciales.
Los compuestos de cobalto son ampliamente utilizados como pigmentos (colores
azules de porcelana, esmaltes y el vidrio), catalizadores y como aditivos para
piensos. La vitamina B12 es un complejo de cobalto, que sirve de cofactor para un
gran nmero de enzimas.
El cobalto es menos reactivo que el Fe; el Co no reacciona con el O 2 a menos que
se caliente, aunque cuando est muy finamente dividido, es pirofrico. Se disuelve
lentamente en cidos minerales diluidos, pero en HNO 3 se vuelve pasivo, los
lcalis no tienen ningn efecto sobre el metal.
Ejemplo:
Co + H2SO4 CoSO4 + H2
A continuacin se presenta la diferencia de reactividad entre el hierro y el cobalto,
el potencial de electrodo del cobalto indica una menor reactividad al compararse
con el del hierro:
M2+(ac) + 2e- M(s)
M = Fe, E0 = -0,44V
M = Co, E0 = -0,28 V
El cobalto reacciona a 520 K con F2 para dar CoF3, pero con Cl2, Br2 y I2, se forma
CoX2.
Ejemplos:
Co + F2 CoF3
Co + Cl2 CoCl2
Incluso cuando se calienta, el cobalto no reacciona con H2 y N2, pero s se
combina con B, C, P, As y S.
La tendencia en la disminucin de la estabilidad de los estados de oxidacin altos
al pasar de Mn a Fe contina a lo largo de la fila, el Co (IV) es el estado de
oxidacin ms alto, pero es mucho menos importante que el Co (III) y Co (II) . El
cobalto (I) y los estados de oxidacin ms bajos se estabilizan en especies
organometlicas por ligandos del tipo -aceptores.

17.3 Grupo 10: Nquel34

El nquel es un metal blanco plateado poco reactivo, de hecho, el nquel se utiliza
a veces para proteger al hierro. El nico nmero de oxidacin comn del nquel es
2+. La mayora de complejos de nquel tienen una geometra octadrica, pero
algunos complejos tetradricos y cuadrados planares son conocidos.
La geometra cuadrada planar es rara para los compuestos de metales de
transicin 3d.
17.3.1 Extraccin de nquel

Aunque la extraccin de nquel en sus compuestos es compleja, el aislamiento del
metal de nquel puro es de particular inters. Para separar el nquel de los otros
metales, como el cobalto y el hierro, hay dos alternativas. Una de ellas es un
proceso electroltico mediante el cual se pone nquel impuro en un nodo y,
mediante el uso de soluciones de sulfato de nquel y cloruro como electrolitos, el
99,9 % de nquel puro se deposita en el ctodo.
El otro proceso utiliza una reaccin qumica reversible, el mismo se conoce como
el proceso Mond. En esta reaccin, el metal de nquel reacciona a unos 60 C con
monxido de carbono para formar un gas incoloro, tetracarbonilniquel (0), Ni(CO) 4
(peb 43 C):
60 C
Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)

El producto formado es altamente txico, el nquel es el nico metal que puede
formar tan fcilmente un compuesto carbonilico voltil. Calentando el gas a 200 C
se desplaza la reaccin en la direccin opuesta, producindose un depsito de
99,95% de nquel puro, el monxido de carbono puede ser reutilizado:
200 C
Ni(CO)4(g) Ni(s) + 4CO(g)

En resumen el cobalto se produce por el proceso Mond a partir de minerales de
sulfuro y arsnico, como, pentlandita, (Ni,Fe)9S8. Al tostar estos minerales en aire
se produce xido de nquel que se reduce al metal por medio de carbono. El
metal se refina electrolticamente o por la conversin de Ni(CO) 4 seguido por
descomposicin trmica.
El nquel se utiliza ampliamente en aleaciones, sobre todo en el acero inoxidable,
y otras aleaciones resistentes a la corrosin, como el metal Monel, y los metales
34

de acuacin. El Ni galvanizado proporciona una capa de proteccin para otros

metales. El nquel tiene un amplio uso en bateras, recientemente, esto ha incluido
en la produccin verde de bateras de hidruro de nquel-metal, que superan en
eficiencia a las bateras de NiCd, como fuente de energa recargable en aparatos
porttiles.
El nquel es un importante catalizador, por ejemplo, para la hidrogenacin de
compuestos orgnicos no saturados y en la reaccin de desplazamiento de aguagas. Nquel Raney se prepara tratando una aleacin de NiAl con NaOH, este es un
material esponjoso (pirofrico en seco) siendo un catalizador muy activo.
El reciclaje de nquel es cada vez ms importante siendo la principal fuente de
acero inoxidable austentico. En los EE.UU., entre 1997 y 2001, la cantidad de Ni
que fue reciclada pas del 31% al 44%.
La reactividad de los metales Ni se parece a la de los de Co, los potenciales de
electrodo son un indicativo de este hecho:
M2+(ac) + 2e- M(s)
M = Ni, E0 = -0,25V
M = Co, E0 = -0,28 V
El Ni es atacado por los cidos minerales diluidos, pero se hace pasivo con HNO 3,
es resistente a los lcalis acuosos.
El metal se oxida a granel por aire o vapor slo a altas temperaturas, pero el
nquel Raney es pirofrico. El nquel reacciona con F2 para dar NiF2. Con Cl2, Br2
e I2, el Ni (II) forma haluros. A temperaturas elevadas el Ni reacciona con P, S y B.
El nquel (II) es de lejos el estado de oxidacin ms importante para el metal. Los
estados de oxidacin bajos son ms comunes en especies organometalicas, pero
especies del tipo Ni(0) incluyen [Ni(PF3)4] y [Ni(CN)4]4-. La especie K4[Ni(CN)4] de
color amarillo se hace por reduccin de K2[Ni(CN)4] en NH3 lquido con K en
exceso, pero se oxida inmediatamente en contacto con el aire.
17.4 Grupo 11: Cobre35
El cobre es uno de los dos metales amarillos comunes (el otro es el oro), a pesar
de usualmente aparezca de color rojizo debido a una fina capa de oxido de cobre
(I), Cu2O que se forma como recubrimiento. El color del cobre se debe a la banda
d llena en el metal que se est por debajo de la energa de la banda s-p por slo
unos 220 kJ/ Mol. Como resultado, los electrones pueden ser excitados a la banda
35

ms alta por los fotones de la energa correspondiente a las regiones azul y verde
del espectro. Por lo tanto, el cobre refleja al amarillo y al rojo.
17.4.1 Extraccin de cobre

Aunque el cobre no se produce abundantemente en la naturaleza, muchos
minerales que contienen cobre son conocidos. El mineral ms comn es el sulfuro
de cobre (I) y hierro (III), CuFeS2, el cual es un slido de aspecto metlico que
tiene los nombres mineralgicos de calcopiritas y piritas de cobre. Un mineral raro,
el CuAl6(PO4)4(OH)84H2O, es conocido como una piedra preciosa, la turquesa de
color azul.
El cobre es por un margen considerable el ms noble de los metales de la fila 3d,
se produce en pequeos depsitos en varios pases. El principal mineral es la
calcopirita (CuFeS2) (representa el 80% de la produccin mundial de cobre), otros
incluyen la calcantita (CuSO45H2O), la atacamita (Cu2Cl(OH)3), la cuprita (Cu2O)
y la malaquita (Cu2(OH)2CO3). La malaquita pulida es ampliamente utilizada para
fines decorativos.
El primer paso en la produccin de cobre es la calcopirita tostada en un suministro
de aire limitado, la cual produce Cu2S y FeO, este ltimo se elimina mediante una
combinacin con slice para formar una escoria, el Cu 2S se convierte en Cu, la
reaccin se presenta a continuacin:
Cu2S + O2 2Cu + SO2
La purificacin electroltica de cobre se lleva a cabo mediante la construccin de
una celda con Cu impuro como nodo, y Cu limpio como ctodo, el electrolito es
una solucin de CuSO4, durante la electrlisis, el Cu se transfiere desde el nodo
al ctodo, produciendo un rendimiento bastante alto, logrando obtener metal puro
el cual es adecuado para el cableado elctrico, siendo su mayor uso. Tambin es
posible obtener en el proceso un depsito en el nodo de metales tales como Ag y
Au que pueden ser recuperados.
El reciclaje del cobre es importante. Al ser resistente a la corrosin, el Cu es til en
la fabricacin de tuberas de agua y vapor, y se utiliza en el exterior de
edificios, por ejemplo, techos. A largo plazo por exposicin al aire aparece una
ptina verde de sulfato bsico de cobre o carbonato.
Las aleaciones de Cu como el latn (Cu/Zn), bronce (Cu/Sn), nquel plata
(Cu/Zn/Ag) y el metal moneda (Cu/Ni) son de importancia comercial.
El sulfato de cobre (II) se utiliza ampliamente como fungicida. El cobre tiene un
papel vital en procesos bioqumicos, por ejemplo, en la citocromo oxidasa

(involucrada en la reduccin del O2 a H2O) y la hemocianina (una protena con

cobre que transporta O2 en los artrpodos).
Los compuestos de cobre tienen numerosos usos catalticos, y aplicaciones
analticas que incluyen la prueba de biuret y la utilizacin de la solucin de Fehling
de uso cotidiano en qumica orgnica.
El cobre es el menos reactivo de los metales de la fila 3d. No es atacado por
cidos no oxidantes en ausencia de aire, pero reacciona con el cido sulfrico
concentrado caliente y con el HNO3 en cualquier concentracin.
Cu + 2H2SO4 SO2 + CuSO4 + 2H2O
En presencia de aire, el Cu reacciona con muchos cidos diluidos, tambin se
disuelve en NH3 acuoso produciendo [Cu(NH3)4]2+. Cuando se calienta
fuertemente, el Cu se combina con O2:
>1300K
2Cu + O2 2CuO Cu2O + 1/2O2

El calentamiento de Cu con F2, Cl2 o Br2 produce el dihaluro correspondiente.
El cobre es el nico elemento de fila 3d que presenta 1+ como numero de
oxidacin estable. En solucin acuosa, el Cu (I) es inestable por un margen
relativamente pequeo con respecto al Cu (II) y el metal, esto se evidencia en los
potenciales de electrodo:
Cu+ + e- Cu E0 = +0,52V
Cu2+ + e- Cu+ E0 = +0,15V
Este cambio es generalmente rpido, el Cu (I) en solucin acuosa se prepara
mediante la reduccin de Cu (II) con V (II) o Cr (II), la descomposicin en ausencia
de aire, tarda varias horas. El cobre (I) puede ser estabilizado por la formacin de
un compuesto insoluble (por ejemplo, CuCl) o un complejo (por ejemplo,
[Cu(CN)4]3-). El estado de oxidacin ms estable puede depender de las
condiciones de reaccin: por ejemplo, cuando el polvo de Cu reacciona con
AgNO3 acuoso, se da la siguiente reaccin:
Cu + 2Ag+(ac) Cu2+ + 2Ag
En MeCN se produce:
Cu + [Ag(NCMe)4]+ [Cu(NCMe)4]+ + Ag

El cobre (0) rara vez se estabiliza, el inestable Cu2(CO)6 ha sido aislado en una
matriz a baja temperatura. El estado de oxidacin ms alto alcanzado por el cobre
es el 4+.
17.5 Grupo 12: Zinc36
Los principales minerales donde se encuentra el zinc son la esfalerita (blenda de
zinc (ZnS), la calamina (hemimorfita, Zn4Si2O7(OH)2H2O) y la smithsonita
(ZnCO3). La extraccin a partir de ZnS implica tostado en aire para producir ZnO
que se reduce con carbono.
El zinc es ms voltil (punto de ebullicin 1180 K) que la mayora de los metales y
se puede separar por enfriamiento rpido (para evitar la inversin de la reaccin),
se purifica por destilacin o por electrlisis.
El reciclaje de zinc ha crecido en importancia, proporcionando una fuente
secundaria del metal. El Zn se utiliza para galvanizar el acero, aleaciones de zinc
son de importancia comercial, por ejemplo, (Cu/Zn) y (Cu/Zn/Ni). Las pilas de zinc
lo utilizan como nodo. Un desarrollo reciente es el de la pila de zinc-aire para su
uso en vehculos elctricos.
El xido de zinc es utilizado como un estabilizador de polmeros y como emoliente
en forma de ungento de zinc, tambin es empleado en la produccin de Zn 2SiO4
para pantallas de televisin; su principal uso es en la industria del caucho, donde
facilita el proceso de vulcanizacin. Tanto el ZnO y el ZnS se utilizan como
pigmentos blancos, aunque es ms difundido el uso del TiO2.
El zinc no es atacado por el aire o agua a temperatura ambiente, sin embargo el
metal caliente se quema en el aire formando ZnO. El zinc es mucho ms reactivo
que el Cu, lo cual se corrobora al revisar su potencial de electrodo:
Zn2+ + 2e- Zn E0 = -0,76V
El zinc libera H2 a partir de los cidos minerales diluidos y los lcalis.
Zn + 2NaOH + 2H2O Na2[Zn(OH)4] + H2
Con calor y cido sulfrico concentrado, se da la reaccin que se muestra a
continuacin:
Zn + 2H2SO4 ZnSO4 + SO2 + 2H2O
36

Los productos de las reacciones con HNO3 dependen de la temperatura y la

concentracin de cido. En calentamiento, el Zn reacciona con todos los
halgenos para dar ZnX2, y se combina con el S elemental y P.
Tanto el Sc como el Zn, primero y ltimo miembro de la primera fila del bloque d
exhiben una restringida gama de estados de oxidacin, por lo tanto la qumica de
Zn se limita a la de Zn (II). El catin [Zn2]2+ slo se ha obtenido estable como un
vidrio diamagntico amarillo obtenido por enfriamiento de una solucin de Zn
metlico fundido en ZnCl2, el cual rpidamente cambia.
[Zn2]2+ Zn2+ + Zn
Dado que la configuracin electrnica de Zn2+ es d10, los compuestos son
incoloros y diamagnticos. No hay energas estabilizadoras del campo ligando
asociadas con el in d10 en consecuencia no hay una geometra especfica para
este catin. Qumicamente hay algunas similitudes con el Mg, por lo que muchos
compuestos del Zn son isomorfos con sus anlogos de Mg.
En las lecciones 16 y 17 se consideraron aspectos representativos de los
elementos pertenecientes a la primera fila del bloque d, la 3d. La qumica de la
primera fila del bloque d de metales de transicin es usualmente considerada por
separado de la de los metales de segunda y tercera fila por varias razones, entre
ellas las siguientes:
La qumica del primer miembro de la trada es distinta de la de los dos
metales pesados.
Ejemplo:
De la triada Ti, Zr y Hf que son elementos del grupo 4, el Zr y Hf
tienen composiciones qumicas similares que se diferencian
considerablemente de la del Ti
Los espectros electrnicos y propiedades magnticas de los complejos de
muchos de los metales de la primera fila a menudo se puede explicar a
travs de la teora del campo cristalino o del campo ligando, sin embargo
los efectos de acoplamiento espn-rbita son ms importantes para los
metales pesados (aquellos de las filas 4d y 5d).
Los complejos de los iones metlicos pesados muestran una amplia gama
de nmeros de coordinacin que las de sus congneres de primera fila
Las tendencias en estados de oxidacin no son uniformes para todos los
miembros de la trada, por ejemplo, aunque el estado de oxidacin mximo

de Cr, Mo y W es 6+, su estabilidad es mayor para el Mo y W que para el Cr
A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas 4d y
5d grupos 3 a 7. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin embargo se
recomienda ampliar esta leccin a travs de la consulta de otras fuentes de
informacin.
18.1 Grupo 3: Itrio y Lantano37
La qumica del Itrio y el lantano es similar a la de los lantnidos, aunque estos se
encuentran naturalmente. Los principales minerales que contienen itrio y lantano
son la monacita (un fosfato de una mezcla de metales (Ce,La,Nd,Pr,Th,Y)PO 4),
y la bastnasita ((Ce,La,Y)CO3F); la composicin de estos minerales vara, por
ejemplo, un mineral rico en itrio puede contener 1% de este elemento, un mineral
rico en lantano puede contener hasta un 35%. La extraccin de itrio implica la
conversin de YF3 o YCl3 seguida de reduccin con Ca o K, respectivamente.
El itrio se utiliza en la fabricacin pantallas fsforo para tubos de televisin TRC,
los compuestos usados son Y2O3 y YVO4, las aleaciones de estos elementos son
muy resistentes a la corrosin.
La mayor parte de itrio metlico se vuelve pasivo al formarse sobre l una capa de
xido, lo cual lo hace bastante estable en aire. El itrio se incendia al ser calentado
por encima de 670 K.
En cuanto a su reactividad el Itrio reacciona con los halgenos y se combina con
la mayora de los dems elementos no metlicos. El Itrio reacciona lentamente con
agua fra y se disuelve en cidos diluidos, liberando H2.
El estado de oxidacin ms estable del elemento es 3+.
18.2 Grupo 4: Zirconio y Hafnio38
De todos los pares de metales 4d-5d de transicin, el zirconio y hafnio son los ms
similares, con radios inicos casi idnticos. No fue sino hasta 1923 que los
qumicos se dieron cuenta de que un segundo elemento se esconda dentro de las
muestras de zirconio y sus compuestos.
El zirconio y hafnio son dos metales de brillantes con puntos de fusin y ebullicin
muy altos. La nica diferencia importante es la densidad, donde al igual que los
37
38
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005)

Adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010)

otros pares 4d-5d, el hafnio es mucho ms denso que el zirconio (Hf = 13,3 g/cm3;
Zr = 6,5 g/cm3).
El zirconio es el cuarto metal de transicin ms comn en la corteza de la Tierra
(el hierro, titanio y manganeso son ms abundantes). El Zr y Hf por lo general se
encuentran juntos en minerales, aunque el hafnio que es ms raro constituye
aproximadamente por lo general el 2% de las mezclas, aunque el mineral poco
comn: Alvita (Hf, Zr)SiO4XH2O, a veces puede contener ms hafnio que
zirconio.
El zirconio metlico se utiliza para fabricar contenedores para el combustible
nuclear, ya que tiene una seccin eficaz de captura de neutrones baja, es decir,
que no absorbe los neutrones que se propagan el proceso fisin. Por el contrario,
el hafnio tiene una seccin eficaz de captura de alta, por lo que los contenedores
de barras de combustible deben asegurar que el metal de zirconio contenga la
menor cantidad de hafnio posible.
A pesar de que los dos metales son muy reactivos qumicamente, una capa del
xido correspondiente se forma en ambos casos, en consecuencia esto hace del
zirconio un material til como una alternativa al acero inoxidable. El nico estado
de oxidacin comn es el 4+. Una alta densidad de carga hace que todos los
compuestos del hafnio o zirconio sean esencialmente covalentes.
18.3 Grupo 5: Niobio y Tntalo39
As como el zirconio y el hafnio que se encuentran juntos en los minerales, el
niobio y el tantalio tambin estn estrechamente relacionados. El mineral
columbita (Fe2+, Mn2+)(Nb5+,Ta5+)2(O2-)6, es ms rico en niobio, mientras que la
tantalita, es ms rica en tntalo.
Gracias a la gran similitud entre los dos metales se retras la definicin del
descubrimiento del niobio. El descubrimiento de un nuevo elemento, columbio, se
afirm en 1801, aunque esto fue posiblemente una mezcla de niobio y tntalo. No
fue sino hasta la dcada de 1860 que el elemento, y el nombre de la Niobe, hija de
Tntalo, de la mitologa griega, fue definitivamente dado.
La caracterstica ms interesante de estos dos metales es la formacin de grupos
de halogenuros metlicos. Un ejemplo es la serie de frmula genrica M6X6, donde
M es el niobio o tntalo y X es un haluro. De hecho, los compuestos tienen la
frmula real de [M6X12]2+2X-.
Los grupos [M6X12]2+ se componen por un octaedro de tomos de metlicos con
tomos de halgeno que sirven como puente cada par de tomos de metal. Este
39

grupo es muy estable y puede sufrir de adicin oxidativa para formar otros grupos
[M6X18]2+, en estos un tomo de halgeno se ha unido en fase terminal a cada
tomo de metal.
Sin embargo, en contraste con los metales pesados del Grupo 4, estos metales
presentan en estados de oxidacin de 2+ a 5+. Aunque es predominantemente el
estado de oxidacin 5+. Estos metales difieren de V en la relativa inestabilidad de
sus estados de oxidacin ms bajos, su fracaso para formar compuestos inicos
simples, y la inercia de los xidos metlicos (V).
18.4 Grupo 6: Molibdeno y Tungsteno40
A diferencia de los otros pares de elementos 4d-5d de metales pesados
estudiados, el molibdeno y el tungsteno, rara vez aparecen juntos en los
minerales. El molibdeno se encuentra generalmente como molibdenita, MoS2,
mientras que el tungsteno se encuentra como el anin tungstato en la scheelita,
CaWO4 y la wolframita, (Fe,Mn)WO4.
El nmero de oxidacin 6+ es termodinmicamente preferido por estos dos
metales, aunque compuestos con menores estados de oxidacin de compuestos
existen.
En cuanto a sus propiedades las del Mo y W son similares. Ambos tienen puntos
de fusin muy altos y al igual que entalpas de atomizacin elevadas. Los metales
no son atacados en el aire a 298 K, pero reaccionan con O2 en altas temperaturas
para dar xidos del tipo MO3, que se oxidan fcilmente por halgenos.
Incluso a 298K, la oxidacin del M (VI) se produce con F2. Ambos elementos
reaccionan con azufre.
Los metales son inertes en la mayora de los cidos, pero son rpidamente
atacados por los lcalis fundidos en presencia de agentes oxidantes. El molibdeno
y el tungsteno exhiben una amplia gama de estados de oxidacin, aunque las
especies mononucleares no son conocidas para todos los estados. La extensa
qumica del Cr (II) y Cr (III) no tiene contrapartida en la qumica de estos metales
del grupo 6 con estos mismos estados de oxidacin, en contraste el Cr (VI), Mo
(VI) y W (VI) son todos pobres agentes oxidantes.
El W 3+(ac) no se conoce. Los compuestos de molibdeno y tungsteno son
generalmente isomorfos e isodimensionales entre s.
40

18.5 Grupo 7: Tecnecio y Renio41

El tecnecio es el nico elemento de transicin que posee istopos sintticos
estables. El tecnecio-99, un isotopo sintetizado artificialmente tiene una larga vida
media de 2 x 105 aos. Cantidades considerables de este isotopo han sido
sintetizadas y estudiadas en el laboratorio gracias a su vida media larga, que se
refleja en una baja radiacin.
El tecnecio tiene usos mdicos en la radioterapia y la radioimaginologa.
El renio, es el ltimo elemento que se descubri con istopos estables, se
encuentra en concentraciones de hasta 0,2 % en la molibdenita, MoS 2.
Gran parte de la qumica del renio en sus estados de oxidacin ms bajos implica
compuestos que contienen enlaces renio-renio, por ejemplo, la adicin de cloro a
la especie [Re2Cl8]2- da [Re2Cl9]2-, especie con una estructura muy diferente: un
solo enlace renio-renio y tres tomos de cloro enlazados entre los tomos de
renio.
Un material de particular inters en la actualidad es el ReB 2. La bsqueda de
nuevos materiales sper duros se ha centrado tradicionalmente en los boruros,
carburos, nitruros de los elementos ms ligeros. Esto cambi con la sntesis de
diboruro de renio, ReB2, en 2007. No slo es un compuesto casi tan duro como el
diamante, sino que es muy fcil de sintetizar, sin recurrir a ultra altas presiones y
temperaturas. El diboruro de renio es un material de aspecto metlico con una alta
densidad cercana a la de renio metlico. La dureza es producto de los enlaces
covalentes muy fuertes que se forman, los cuales son casi polares, ya que el renio
y el boro tienen electronegatividades similares.

A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque d filas 4d y
5d grupos 8 a 12. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin embargo se
recomienda ampliar esta leccin a travs de la consulta de otras fuentes de
informacin.
19.1 Grupo 8: Rutenio y Osmio42
En sus compuestos qumicos el rutenio y osmio el estado de oxidacin ms
representativo es el 8+, configuracin electrnica d0. De hecho, el nico
compuesto importante del osmio es el xido de osmio (VIII), OsO4.
41
42


El xido de osmio (VIII) por lo general llamado tetraxido de osmio, tiene muchas
similitudes con el tetrxido de xenn, este es un slido amarillo plido que funde a
40 C y hierve a 130 C. Tiene una alta presin de vapor a temperatura ambiente,
dando como resultado un olor similar al ozono. El vapor es altamente txico,
incluso a niveles bajos de exposicin, y en particular, la inhalacin en
concentraciones muy bajas puede llevar a un edema pulmonar y posterior muerte.
La exposicin crnica a niveles muy bajos de xido de osmio (VIII) puede dar lugar
a anomalas en la visin, sobre todo viendo "halos" alrededor de las fuentes de
luz, como resultado de la reaccin del compuesto con la crnea.
La molcula de OsO4 es tetradrica con enlaces oxgeno osmio dobles, es
isoelectrnica e isoestructural con el ion tungstato, WO42-, y el ion per-renato
ReO4-. El compuesto se forma fcilmente al poner en contacto del osmio metlico
en gas de oxigeno en calor:
Os(s) +2O2(g) OsO4(s)
El oxido de osmio (VIII) es ampliamente utilizado en la sntesis orgnica, en
especial para oxidar alquenos a dioles, aadiendo dos grupos hidroxilo en el
mismo lado. Igualmente el compuesto es un agente de tincin utilizado en
microscopa electrnica de transmisin (TEM) para proporcionar contraste a la
imagen. Tambin es til bajo el principio anterior en la microscopa electrnica de
barrido (SEM).
19.2 Grupo 9: Rodio e Iridio43
La qumica del rodio, iridio, paladio y el platino estn mucho ms cerca entre s
que la qumica del rutenio y el osmio. Por ejemplo, el estado de oxidacin ms
alto, tanto para el Grupo 9 y Grupo 10 de los metales de las filas 4d y 5d es 6+,
aunque estados de oxidacin ms bajos tambin son usuales.
Tanto el rodio como el iridio forman fcilmente complejos con el estado de
oxidacin 3+, que, al igual que los anlogos de cobalto, son cinticamente inertes.
El rodio e iridio en forma acuosa forman iones simples del tipo [M(OH2)6]3+.
Una diferencia significativa entre este par de elementos es la presencia de
compuestos con estado de oxidacin 4+ en el iridio, mientras que para el rodio la
presencia de este estado de oxidacin es rara.
El rodio e iridio son metales reactivos, reaccionan con O2 o los halgenos slo a
altas temperaturas, en si los metales no son atacados por el agua regia, sin
embargo estos se disuelven en lcalis fundidos.
43

Los estados de oxidacin ms importantes son Rh (III) e Ir (III).

19.3 Grupo 10: Paladio y Platino44
Los estados de oxidacin ms comunes para el paladio y el platino son 2+ y 4+
(siendo isoelectrnicos con los estados de oxidacin del rodio e iridio
respectivamente 1+ y 3+).
En el estado 2+, los complejos son cuadrados planos, por lo que sus iones
acuosos son del tipo [M(OH2)4]2.
El paladio compone un fluoruro de formula PdF3, que en realidad es el
hexafluoruropaladato (IV) de paladio (II), (Pd2+)[PdF6]2-.
El fluoruro de platino (VI) es uno de los ms fuertes agentes oxidantes conocidos,
incluso oxidantes como el oxgeno molecular se oxidan, en este caso se genera el
in oxigenil:
PtF6(s) + O2(g) (O2)+[PtF6]-(s)
El paladio tiene la rara propiedad de absorber gas de hidrgeno, de hecho puede
absorber 900 veces su propio volumen en hidrgeno.
En forma cristalina, el paladio adopta una red cbica centrada en las caras. Como
las molculas de hidrgeno se absorben, se disocian en tomos y rpidamente se
difunden a travs de la estructura, cada tomo de hidrgeno ocupa un hueco
octadrico en la red de paladio. La conductividad metlica disminuye con el
aumento de la absorcin de hidrgeno hasta que a unos PdH0.5, la sustancia se
convierte en un semiconductor. El mximo de absorcin corresponde a una
frmula emprica de unos PdH0.7.
El electrodo de paladio-hidrgeno es actualmente el estndar de referencia
preferido en los tradicionales electrodos de platino de hidrgeno ya que el primero
no requiere burbujeo continuo de gas de hidrgeno en la superficie del electrodo,
el hidrgeno es absorbido internamente en su lugar.
Los estados de oxidacin dominantes en estos metales son: M (II) y M (IV), pero el
M (IV) es ms estable para el Pt que para el Pd. Dentro de un estado de oxidacin
dado, las semejanzas entre los compuestos de ambos elementos se encuentran a
los mismos estados de oxidacin exceptuando el comportamiento de los mismos
frente a agentes oxidantes y reductores. Al comparar la qumica de Ni (II), Pd (II) y
Pt (II), las similitudes estructurales son representativas.
44

19.4 Grupo 11: Plata y Oro45

El cobre, la plata y el oro a veces se llaman metales de acuacin, porque
histricamente fueron los tres metales utilizados para este propsito. Las razones
de esto fueron cuatro:
Se pueden encontrar en estado metlico,
Son maleables, por lo que los discos del metal se pueden imprimir con un
diseo,
Son muy poco reactivos qumicamente, y,
En el caso de la plata y el oro, la escasez comparativa de los metales hizo
que las monedas tuvieran un valor intrnseco por el propio metal.
La separacin de las bandas de la plata es mayor a las del cobre (la separacin de
las bandas explica el color del metal), para el caso de la plata la absorcin no se
da en el espectro visible sino en la parte ultravioleta. El color amarillo del oro es
producto de la absorcin del espectro azul por parte del tomo.
La qumica de la plata est dominada por iones del tipo d10 Ag1+. Como resultado,
la plata a menudo se comporta ms como un metal del bloque s. El oro, por su
parte, tiene una qumica que con frecuencia sigue los patrones de los metales del
platino. Por ejemplo, como el platino, el oro forma una in hexafluoroaurato (V) del
cual se puede aislar la sal dioxigenyil, (O2)+[AuF6]19.5 Grupo 12: Cadmio y Mercurio46
El cadmio es qumicamente muy similar al Zn, las diferencias son atribuibles a los
tamaos ms grandes del tomo de Cd y del in Cd2+.
Entre el grupo de metales 12, el Hg es distinto. Aunque tiene cierto parecido con el
Cd, es ms parecido al Au y Tl. El Hg es relativamente inerte a la oxidacin.
El cadmio es un metal reactivo y se disuelve en cidos oxidantes y no oxidantes,
pero a diferencia de Zn, no se disuelve en agua alcalina. En aire hmedo, se oxida
lentamente, y cuando se calienta en el aire forma CdO. Cuando se calienta el Cd
reacciona con los halgenos y el azufre.
45
46


El mercurio es menos reactivo que el Zn y Cd. Este es atacado por oxidantes y

cidos, los productos dependen de las condiciones de reaccin, por ejemplo, con
HNO3 diluido, el Hg forma Hg2(NO3)2 (el cual presenta al catin [Hg2]2+), mientras
que con el HNO3 concentrado, el producto es Hg(NO3)2. La reaccin del metal con
H2SO4 concentrado caliente da: HgSO4 y SO2.
El mercurio reacciona con los halgenos y se combina con O 2 a 570 K para dar
HgO, pero a temperaturas ms altas el HgO se descompone de nuevo a los
elementos constituyentes, si est presente el sulfuro de mercurio HgS, este se
produce antes que el xido.
Hg + X2 HgX2 (X = F, Cl, Br)
3Hg + I2 HgI2 + Hg2I2

El mercurio disuelve muchos metales para dar amalgamas, en el sistema de NaHg, por ejemplo, se encuentran las especies Na3Hg2, NaHg y NaHg2. El slido
Na3Hg2 contiene estructuras cuadradas de [Hg4]6-, la estructura y la estabilidad de
esta especia indica un carcter aromtico.
Para el cadmio, el estado de oxidacin 2+ es el de mayor importancia, para el
mercurio, compuestos de Hg (I) y Hg (II) son bien conocidos. El mercurio es el
nico entre los metales del grupo 12 que forma un catin [M 2]2+ estable. Aunque
hay evidencia de que el [Zn2]2+ y el [Cd2]2+ existen en sales fundidas, aunque no
es posible obtenerlos en solucin acuosa.
Leccin 20. Elementos del bloque f47
A continuacin se presentan los elementos que hacen parte del bloque f filas 4f y
5f. Se expondrn algunos aspectos relevantes sin embargo se recomienda ampliar
esta leccin a travs de la consulta de otras fuentes de informacin.
Hay dos series de elementos del bloque f, cada uno compuesto por 14 elementos.
Los elementos de la fila 4f se denominan (lantnidos), las propiedades qumicas
de los lantnidos son similares a los de otros metales electropositivos. Las
aplicaciones de los lantnidos se derivan principalmente de los espectros pticos
de sus iones. Por otro lado slo dos de los elementos 5f (actnidos) se producen
de forma natural, todos los otros actnidos son sintticos y con frecuencia
intensamente radiactivos, lo cual ha dificultado su estudio, en especial para los
elementos con mayor nmero atmico.
Las dos series de elementos del bloque f derivan de la ocupacin de siete
orbitales 4f y 5f, respectivamente. Esta ocupacin de los orbitales f de f1 a f14
47
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010)

corresponde a los elementos: cerio (Ce) a lutecio (Lu) en el perodo de 6 y de torio

(Th) a lawrencio (Lr) en el perodo 7, sin embargo, dada la similitud de sus
propiedades qumicas, los elementos lantano (La) y actinio (Ac) se incluyen
normalmente en la discusin del bloque f.
Los lantnidos se refieren a veces como los "elementos de tierras raras". Ese
nombre, sin embargo, es inadecuado porque no son especialmente raros, excepto
por el prometio, que no tiene istopos estables. Los lantnidos en general estn
representados por el smbolo Ln y los actnidos por An.
20.1 Generalidades
Los lantnidos son bastante comunes en la corteza de la Tierra excepto el
prometio (Pm). La fuente mineral principal para la lantnidos es la monacita
(Ln,Th)PO4, la cual contiene mezclas de lantnidos y de torio. Otro mineral
fosfatado, la xenotima (LnPO4), es la principal fuente de los lantnidos ms
pesados.
El estado de oxidacin comn para todos los lantnidos es Ln (III), lo que hace
difcil la separacin, a pesar de que el cerio, puede ser oxidado a Ce (IV), y el
europio, se puede reducir a Eu (II). Se pueden separar de los otros lantnidos,
explotando su qumica redox.
La separacin de los restantes iones Ln3+ se realiza a gran escala por extraccin
lquido-lquido en varios pasos. En esta los iones se distribuyen entre una fase
acuosa y una fase orgnica que contiene formadores de complejos. La
cromatografa de intercambio inico se utiliza para separar los iones de lantnidos
individuales cuando se requiere alta pureza.
Los metales puros y mezclados de los lantnidos son preparados por electrlisis
de los haluros de lantnidos fundidos.
Ms all de plomo (Z= 82) ningn elemento tiene istopos estables, pero dos de
los actnidos, el torio (Th, Z= 90) y uranio (U, Z= 92), tienen istopos con vidas
medias largas que han persistido en cantidades significativas desde sus formacin
en la supernova que precedi a la formacin del Sol. De hecho, los niveles de Th y
U en la corteza terrestre son superiores a los de I y Sn.
El torio se extrae de cualquier monacita o torita (especialmente ThSiO4); mientras
que los minerales importantes para el uranio, son la uranita y la pechblenda, con
frmulas aproximadas: UO2 y U3O8, respectivamente.
La fuente principal de los actnidos es la sntesis a travs de reacciones nucleares,
todos ellos son ms radiactivos que el torio y el uranio.

20.2 Propiedades fsicas y aplicaciones

Los lantnidos son metales reactivos que encuentran en pequea escala por lo
que se utilizan en aplicaciones especializadas, los usos de los actnidos estn
limitados por su radiactividad.
Los lantnidos son metales blancos, suaves, que tienen densidades comparables
a las de los metales 3d (6 a 10 g/cm3). Estos metales son relativamente pobres
conductores de calor y electricidad, con una conductividad trmica y elctrica de
25 a 50 veces menor que la del cobre.
La mayora de los metales pueden adoptar estructuras hexagonales cbicas
compactas, aunque la estructura cbica compacta es bien conocida para la
mayora de estos los elementos, particularmente a alta presin.
Una mezcla de los metales lantnidos livianos, con La y Ce y pequeas
cantidades de Pr y Nd (mischmetal) se utiliza en la fabricacin de acero para
eliminar impurezas, tales como H, O, S, y As, por la formacin de oxisulfuros de
lantnidos muy estables, estos reducen la resistencia mecnica y la ductilidad del
acero.
Los compuestos de los lantnidos se encuentran en una amplia gama de
aplicaciones, muchas de los cuales dependen de las propiedades pticas
asociadas con sus transiciones electrnicas f-f.
Ejemplos:
El xido de europio y el europio ortovanadato se utilizan como fsforo rojo en las
pantallas (TRC) e iluminacin, el neodimio (como Nd3+), el samario (como Sm3+), y
holmio (como Ho3+) se utilizan en lseres de estado slido.
Las aleaciones de samario y cobalto: SmCo5 y Sm2Co17, tienen fortalezas
magnticas muy elevadas, ms de diez veces mayor que las del hierro y otros
xidos de hierro magntico (Fe3O4). Tambin tienen una excelente resistencia a la
corrosin y una buena estabilidad a altas temperaturas. El boruro de hierro y
neodimio, Nd2Fe14B, muestra propiedades magnticas similares y es ms barato
de producir, pero debido a que es susceptible a la corrosin es recubierto con zinc,
nquel o resinas epoxi. Las aplicaciones de estos materiales fuertemente
magnticos incluyen auriculares, micrfonos, interruptores magnticos, y los
componentes de los haces de partculas (para la orientacin de haces).
La densidad de los actnidos aumenta de 10,1 g/cm 3 para el Ac a 20,4 g/cm3 para
el Np, antes de disminuir durante el resto de la serie.
Muchas de las propiedades fisicoqumicas de los actnidos no se conocen ya que
slo cantidades minsculas de estos elementos se han aislado, adems de que su
radiactividad impide el manejo adecuado en laboratorios convencionales. Su
principal uso actual est en los reactores nucleares y armas nucleares.

Introduccin
Los compuestos de coordinacin han recibido gran atencin debido a una

caracterstica particular, la gran variedad de colores que presentan, a diferencia de
los compuestos de los metales representativos que son casi siempre blancos. Un
ejemplo de las muchas especies complejas coloreadas es el cloruro de cromo (III)
hexahidratado que puede presentar tres colores: verde oscuro, verde claro y
purpura.
En 1893 Alfred Werner, ideo el concepto de que los compuestos de metales de
transicin consistan en el in de un metal rodeado por otros iones y/o molculas
(Rayner, 2000).
La qumica de coordinacin es un rea de la qumica inorgnica que ha ganado
relevancia en los ltimos aos. En un enlace coordinado el par de electrones
usados en el enlace es cedido por una de las especies qumicas, el ligando.
Existen varios compuestos de coordinacin relevantes en la naturaleza tales como
la clorofila y la hemoglobina, algunos son tambin importantes en los procesos de
catlisis industrial, mientras que otros se usan en tcnicas qumicas analticas.
En el presente capitulo se abordaran los fundamentos tericos necesarios para la
comprensin de los compuestos coordinados, es por este motivo que se inicia con
el estudio de generalidades sobre estructura y enlace. Posteriormente se dan los
fundamentos necesarios para la comprensin de los elementos y operaciones de
simetra que explican a su vez la teora de grupo y con esto se permite analizar
desde un punto de vista ms profundo la estructura que los complejos desarrollan.
El capitulo finaliza con una explicacin de las teoras de enlace que revelan la
existencia y estabilidad de los complejos, analizando particularmente la teora
propuesta por Werner; tambin se describe en los ltimos apartados la forma
correcta en la que se nombran estos compuestos.

Leccin 21. Generalidades sobre estructura y enlace

21.1 Estructura y enlace48
Un examen superficial de las sustancias qumicas permite establecer que son muy
diferentes entre s, tanto en sus propiedades fsicas como qumicas. Cualquier
teora de enlace aceptable debe explicar estas diferencias, por ejemplo para
predecir las propiedades de nuevos materiales.
El inicio de cualquier anlisis comienza con la identificacin de la disposicin de
los tomos en las sustancias qumicas. Por ejemplo, la estructura de un slido
puede ser investigado utilizando un haz de rayos X o de neutrones; as a partir de
los patrones de difraccin es posible encontrar la disposicin de los tomos que lo
componen. Un paso subsiguiente, es la medicin de la cantidad calor necesaria
para fundir una sustancia, esto proporciona informacin sobre las fuerzas de
atraccin entre las partculas.
As mismo otras pruebas como el efecto de corrientes elctricas sobre las
sustancias o pruebas qumicas sencillas pueden predecir el carcter y la
reactividad bsica de las mismas.
En el caso de que el material sea un slido no conductor, se puede establecer si
est compuesto por iones a travs de la indagacin del efecto de la corriente
elctrica sobre el material fundido.
As la caracterizacin de una sustancia es posible con las tcnicas modernas de
anlisis qumico. En este sentido el reconocimiento de la estructura y tipo de
enlace son un importante criterio de caracterizacin de cualquier tipo de sustancia
qumica.
A continuacin se expondrn algunas categoras en las que se tipifican las
estructuras de los compuestos.
21.1.1 Redes metlicas

En un metal puro los tomos del slido estn organizados en capas apretadas con
esto se logra un mayor empaquetamiento, por ello se afirma comnmente que
cada tomo est rodeado por un nmero de tomos vecinos que se acomodan en
el espacio disponible.
No hay fuerzas dirigidas entre los tomos, as cada tomo atrae tomos similares
que pueden ser acomodados.
La facilidad con que los metales conducen la electricidad indica que los electrones
estn solos vagando en este tipo de estructura.
48
Texto adaptado de: Chambers y Holliday (1975) p25-28

A continuacin figura 16, se presentan las estructuras de tres metales cobre,

hierro y magnesio. Estas son tpicos ejemplos del empaquetamiento en metales.
Cada punto representa un tomo del metal.
Figura 16. Estructuras representativas de algunos metales
Tomado y adaptado de: Turova (2011), p116
21.1.2 Redes moleculares gigantes

Las redes moleculares gigantes son estructuras relativamente raras, el diamante
es un ejemplo de este tipo de red.
En el diamante, los tomos de carbono no se compactan, cada tomo de carbono
est rodeado tetradricamente por cuatro tomos de carbono, as cada tomo est
ejerciendo una fuerza proporcional a sus vecinos, todas las fuerzas estn dirigidas
y por ello el cristal de diamante es un slido refractario (una sustancia con un
punto de fusin muy alto), esta caracterstica es un indicativo de que las fuerzas
de unin son muy fuertes.
Otros ejemplos de este tipo de red son el nitruro de boro (BN) y el carburo de
silicio (SiC)n. En la figura 17, se presenta la estructura del SiC (carborundum).
Estos tipos de sustancias no son conductoras, esto indica que los electrones son
menos libres en comparacin con los electrones en redes metlicas donde estos
se mueven con facilidad lo cual permite la conduccin elctrica a travs de la red.

Figura 17. Estructura del SiC
21.1.3 Redes inicas gigantes

Las redes inicas gigantes son estructuras caractersticas de los compuestos ms
conocidos de la qumica inorgnica. Son ejemplos de estas las redes cristalinas
inicas.
Los cristales normalmente se pueden fundir en el laboratorio, aunque se requiere
un considerable calor, de esto se deriva que posean una fuerte atraccin entre sus
partculas. Los cristales por lo general poseen una fuerza intermedia entre los
metales y redes similares a las del diamante.
Los cristales slidos no conducen la electricidad, los puntos de fusin indican que
la red est compuesta por especies cargadas, iones. Estos pueden trasportar la
corriente, descargndose a un electrodo de carga opuesta.
Estudios de difraccin de rayos X indican que los iones forman una retcula
regular, cada ion est rodeado por un nmero de iones de carga opuesta, este
nmero depende del tamao de los iones en cuestin, esta atraccin no est
dictada por las fuerzas de atraccin dirigidas. Se asume que son las fuerzas no
direccionales de atraccin las que se encuentran en los cristales siendo de
naturaleza electrosttica.
21.1.3.1 Cristales moleculares

Los cristales moleculares comprenden una gran cantidad de compuestos
orgnicos, aunque sustancias inorgnicas como el yodo forman este tipo de
cristales. Estas sustancias se funden fcilmente y pueden incluso sublimarse, lo
cual indica la presencia de fuerzas relativamente dbiles.
Estas sustancias no conducen la electricidad en estado slido o fundido, por ello
se afirma que los electrones en estas sustancias estn fuertemente enlazados. Sin
embargo estos enlaces no permean toda la estructura, por ejemplo el diamante
tiene fuertes enlaces entre sus tomos pero dbiles fuerzas intermoleculares.

En las sustancias que son lquidas o gaseosas a temperatura ordinaria, las fuerzas
de atraccin entre las partculas son tan dbiles que la vibracin trmica es
suficiente para que se rompan.
Por otro lado estas sustancias pueden ser convertidas en slidos por enfriamiento
para reducir la energa trmica. En la figura 18, se observa la estructura cristalina
del I2.
Figura 18. Estructura cristalina del I2
La anterior clasificacin de las estructuras es una generalidad de la realidad. De

hecho las estructuras de muchos compuestos no pueden ser descritas con
precisin en cualquiera de las denominaciones enunciadas, las cuales son ideales.
Este apartado ser ampliado en la unidad 3.
21.2 Energa de enlace49
Un tema que esta estrechamente relacionado con la estructura de una sustancia
es la energa asociada a los enlaces qumicos presentes. Por ejemplo, la
estabilidad de las estructuras que poseen las sustancias qumicas puede ser
determinada a travs de los tipos de enlace y su energa asociada.
Ejemplo (adaptado de House (2008)):

El SiO2 presenta como estructura una red en la que los tomos de oxgeno forman
puentes entre los tomos de silicio, cada tomo de Si est rodeado por cuatro
tomos de oxgeno. Por otro lado, el CO2 presenta como estructura dos dobles
enlaces entre un tomo de carbono y dos de oxgeno, el enlace en el dixido de
carbono produce un fuerte doble enlace C=O (745 kJ/mol), mucho ms fuerte que
un enlace simple C-O (360 kJ/mol).
49

En el caso del enlace entre el Si y O, el enlace no es tan fuerte como en el caso

del carbono debido al tamao de los orbitales moleculares formados. As un
enlace S=O tiene una energa de 640 kJ/mol. Mientras que el enlace S-O es
mucho ms energtico que el enlace C-O, con una energa de 464 kJ/mol.
Por lo tanto, es energticamente ms favorable para el carbono formar dos
enlaces dobles en el CO2, mientras que para el silicio es ms favorable
energticamente formar cuatro enlaces Si-O que dos enlaces Si=O. Esto se ve
reflejado en la estructura de ambos compuestos, el dixido de carbono es un gas
monomerico, mientras que el SiO2, es un slido que existe en varias formas.
En la Figura 19, se aprecian las estructuras del CO2 y SiO2. En la tabla 8, se
presentan algunos ejemplos de energas de enlaces.
Figura 19. Diferencias estructurales entre el CO2 y SiO2
SiO2
CO2
Leccin 22. Fundamentos de simetra y teora de grupo50

La simetra es un fenmeno natural en el mundo, en la naturaleza formas
biolgicas y fsicas exhiben caractersticas simtricas. El concepto de simetra
puede ser extremadamente til en qumica. A travs del anlisis de la simetra de
molculas se pueden predecir espectros infrarrojos, describir los tipos de orbitales
que se enlazan, predecir la actividad ptica, interpretar espectros electrnicos, y
en general estudiar otras propiedades moleculares.
50
Texto adaptado de: Miessler y Tarr (2004) p74

Tabla 8. Energas de enlace promedio

Enlace
H-H
H-N
H-C
O=O
O=S
O=Si
S-S
N-N
Ge-Ge
Energa (kJ/mol)
435
389
414
498
523
640
264
159
188
Enlace
H-O
H-As
H-Si
O-O
O-Si
O=Si
S-C
N=O
As-As
Energa (kJ/mol)
459
297
319
142
464
803
259
594
180
Adaptado de: House (2008), p130
22.1 Elementos y operaciones de simetra

Todas las molculas pueden ser descritas en trminos de su simetra incluso si no
la poseen. Las molculas o cualquier otro objeto pueden contener elementos de
simetra como:
Planos de simetra,
Ejes de rotacin, y
Centros de inversin
La reflexin, rotacin e inversin son denominadas operaciones de simetra.
Para contener un determinado elemento de simetra, una molcula debe tener
exactamente la misma apariencia antes y despus de que sufra alguna de las
operaciones de simetra.
Ejemplo:
Una molcula vista desde el mismo lugar debe ser igual antes y despus de que
sufra un proceso de rotacin.
En una operacin de simetra se desplaza una molcula en torno a un eje, un

punto, o un plano (elemento de simetra), a otra posicin que no pueda distinguirse
de la posicin original. Si una operacin de simetra produce una molcula que
pueda ser distinguible de la original de cualquier manera, entonces esta operacin
no es una operacin de simetra de la molcula.

A continuacin se describen las operaciones de simetra.
22.1.1 Operacin de identidad de (E)

Es aquella que no provoca cambios en la molcula. Por ello se dice que una
operacin de identidad es caracterstica de cada molcula, incluso si no tiene
simetra. Por ejemplo, una rotacin de 360 (operacin C1), da lugar a la misma
molcula, es decir no altera su estructura. Por tanto es una operacin de
identidad, esta operacin se representa como E. (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997,
p54)
En la molcula CHFClBr de la cual se observa su estructura en la figura 20, a
pesar de que se 360 la molcula sigue siendo la misma.
Figura 20. Ejemplo de una molcula con operacin de identidad y ningn

elemento de simetra.
360
22.1.2 El plano espejo (sigma,)

Las molculas sencillas tienen un plano de reflejo, sin embargo ciertas molculas
no, aquellas que tienen actividad ptica carecen de este plano. El elemento de
simetra es un plano espejo, siendo la operacin de simetra el reflejo de la
molcula en el plano espejo (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p52)
La operacin de reflejo o espejo () indica que la molcula tiene un plano en el
que se refleja exactamente otra parte de la molcula. Muchas molculas tienen
planos de reflejo a pesar de que a primera vista no parezcan obvios.
La operacin de reflejo se manifiesta entre el intercambio de perspectiva entre
derecha e izquierda, es como si cada punto se moviera a travs de un plano
perpendicular a la posicin exacta de la distancia del plano (Miessler y Tarr,
2004).
Ejemplo:
Una molcula como el agua tiene un plano de reflejo, en la cual la parte derecha
refleja la parte izquierda de la molcula (figura 21):

Figura 21. Ejemplo de una molcula con plano espejo
Cuando un plano es perpendicular al eje principal de rotacin, es llamado h

(horizontal), otros planos distintos al horizontal que contienen un eje principal de
rotacin son denominados: v d (Miessler y Tarr, 2004).
22.1.3 Centro de simetra, i
La operacin de inversin (i) es una operacin compleja. Una molcula tiene
centro de simetra si es posible desplazar en lnea recta cualquier tomo de ella a
travs de un solo punto hasta un tomo idntico a la misma distancia al otro lado
del centro. El centro de simetra tambin se denomina centro de inversin
(Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p52).
En otras palabras, cada punto se mueve a travs del centro de la molcula a una
posicin opuesta a la posicin original estando ms alejada del punto central
(Miessler y Tarr, 2004).
Ejemplo:
Muchas molculas que a primera vista tienen centros de inversin no lo tienen, el
metano y otras molculas tetradricas carecen de simetra por inversin. La
molcula de metano tiene dos hidrgenos en el plano vertical a la derecha y dos
hidrgenos en el plano vertical a la izquierda. En este caso la inversin en el
metano no es una operacin de simetra puesto que en la orientacin de la
molcula seguida de la operacin de inversin difiere de la orientacin original.
En la figura 22, se observan ejemplos de molculas con centros de inversin y sin

l. Cuadrados, rectngulos, paralelogramos, slidos rectangulares, octadricos y
copos de nieve tienen centros de inversin; tetraedros, tringulos y pentgonos
no.
Las dos primeras estructuras presentan centros de simetra y por tanto
operaciones de simetra, la tercera estructura (el metano) no tiene centro de
simetra y por tanto no presenta operacin de simetra.

Figura 22. Ejemplos de molculas con operacin de simetra

3
Operacin de
Simetra (i)
6
5
2
1
1
2
Operacin de
Simetra (i)
Centro de simetra (i)

3
2
4
22.1.4 Eje rotacional, Cn

La operacin de rotacin (Cn) tambin denominada rotacin propia, es la rotacin
de la molcula en un eje de rotacin: 360/n. Se usa por convencin, la rotacin en
direccin de las manecillas del reloj como una rotacin positiva (Miessler y Tarr,
2004).
Al girar una molcula 360/n se produce una configuracin indistinguible, por lo
cual se denomina como eje rotacional n-esimo.
Ejemplo:
Si se observa el difluoruro de dinitrogeno trans, al construir un eje perpendicular al
plano de papel y tomando un punto intermedio entre los tomos de nitrgeno, se
puede hacer girar la molcula 180 y obtener una configuracin idntica. Por tanto,
la rotacin de 180 es una operacin de simetra.
Este compuesto tiene un eje de rotacin doble, ya que si la operacin anterior se
lleva a cabo dos veces todos los tomos regresan a sus posiciones iniciales, esto
se observa en la figura 23.

Figura 23. Eje rotacional de la molcula de difluoruro de dinitrogeno trans.
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter (1997), p.52
El eje en torno al cual se produce la rotacin es el elemento de simetra. Los ejes

rotacionales se representan por el smbolo Cn, que representa eje n-simo. En el
ejemplo anterior el difluoruro de dinitrgeno trans tiene un eje C 2 (Huheey, Keiter,
y Keiter, 1997, p52)
Otros ejemplos:
(Ej. 1) Una molcula que tiene un triple eje, operacin de rotacin = (C3), es el
triclorometano CHCl3. La rotacin de los ejes es coincidente con el eje del enlace
C-H, as el ngulo de rotacin es: 360/3 = 120
(Ej. 2) Una molcula con dos operaciones de rotacin C3 continuas dan un nuevo
ngulo de rotacin de 240, as el resultado de la operacin es designado por C32.
Las anteriores son operaciones de simetra de las molculas.
(Ej. 3) Tres operaciones C3 sucesivas se consideran como una operacin de
identidad (C33 E), al identificar con claridad una molcula.
Las operaciones de identidad estn incluidas en todas las molculas.
A continuacin se presentan ngulos de rotacin y las operaciones de simetra a

que corresponderan.
22.1.5 Rotacin impropia, Sn

La Operacin de reflexin-rotacin (Sn), es tambin llamada rotacin impropia,
requiere de la rotacin de la molcula 360/n, seguida de reflexin a travs de un
plano perpendicular del eje de rotacin (Miessler y Tarr, 2004).
Como se dijo el eje Cn se llama eje rotacional propio y la rotacin en torno a l
se denomina rotacin propia, una rotacin impropia se lleva a cabo en dos
pasos: rotacin de 360/n seguida por reflexin a travs de un plano perpendicular
al eje rotacional. Ni el eje de rotacin, ni el plano espejo necesitan ser elementos

simtricos verdaderos que puedan permanecer por si solos (Huheey, Keiter, y

Keiter, 1997, p55).
Tabla 9. Operaciones de simetra y ngulos de rotacin

Angulo de rotacin
60
120
180
240
300
360
Operacin de simetra
C6
C3 ( C62)
C2 ( C63)
C32 ( C64)
C35
E ( C66)
Tomado de: Miessler y Tarr (2004) p78
A continuacin se presenta un resumen con ejemplos de operaciones y elementos

de simetra (tabla 10):
Tabla 10. Ejemplos de molculas con diversas operaciones y elementos de

simetra
Operacin
de simetra
Elemento
de simetra
Identidad
(E)
Ninguno
Operacin
Ejemplo
Todos los tomos

sin
desplazamiento
C3
C2
Rotacin 360/n
Rotacin
(C2)
Eje de
rotacin
Ejemplo:
C2 = 360/2
= 180
[PtCl4]2-
C4

Operacin
de simetra
Elemento
de simetra
Operacin
Ejemplo
Grupo ciclopentadienil
Benceno
C6
C5
Reflexin
()
Plano
espejo
Inversin
(i)
Centro
Inversin a travs
(punto) de
del centro
inversin
Reflexin a travs
de un plano espejo
S6
S4
Rotacin
impropia
(S)
Eje de
rotacin
impropia
Rotacin 360/n,
seguida de
reflexin en un
plano
perpendicular al
eje de rotacin
S10
Adaptado de: Miessler y Tarr (2004) p92
22.2 Fundamentos de teora de grupo

Cada molcula tiene diferentes operaciones de simetra que describen la simetra
total de la molcula. Este grupo de operaciones de simetra es llamado punto de
grupo de la molcula.

La teora de grupo, es un tratamiento matemtico de las propiedades de los

grupos, esta puede ser usada para determinar orbitales moleculares, vibraciones y
otras propiedades de la molcula. Con algunas pocas excepciones, las reglas
asignan a una molcula un punto de grupo que es simple y sencillo (Miessler y
Tarr, 2004).
Una molcula puede ser clasificada bajo la teora de grupo determinando sus
elementos y operaciones de simetra.
22.2.1 Grupos de baja y alta simetra

Uno de los criterios para determinar un punto de grupo es si el grupo presenta una
alta o baja simetra.
22.2.1.1 Grupos de baja simetra

Son sustancias que presentan pocas operaciones de simetra o no presentan
simetra.
Ejemplos:
La molcula CHFClBr no tiene simetra (figura 18 y 22), as su identidad de
operacin y simetra es C1
H2C=CClBr (figura 22) tiene tan solo un plano de reflejo y con ello simetra
Cs
HClBrC-CHClBr (figura 22) presenta un centro de inversin y con ello
simetra Ci
Hay tres grupos de simetra baja que solo tienen uno o dos elementos de simetra
(Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p56):
a. C1 Las molculas con este tipo de simetras slo tienen un elemento de
simetra E, equivalente a un eje rotacional nico. Las molculas quirales
simples comunes que tienen un centro simtrico solo poseen este tipo de
simetra.
b. Cs Adems del elemento de simetra E que tienen todas las molculas,
estas contienen un plano de simetra. Por tanto, aunque su simetra es muy
baja, no son quirales
c. Ci Estas molculas solo tienen un centro de inversin adems del
elemento de identidad.

22.2.1.2 Grupos de alta simetra

Las molculas con muchas operaciones de simetra pueden presentar alta
simetra, as las molculas de este tipo pueden ser de dos tipos lineales y
polidricas (Miessler y Tarr, 2004).
Estos grupos puntuales pueden definirse por el gran nmero de elementos
simtricos caractersticos, se reconocern como slidos platnicos de alta simetra
(Huheey, Keiter, y Keiter, 1997). Son tres grupos de molculas con alta simetra
aquellas que presentan estructuras del tipo:
a. Ih Icosadrico
b. Oh Octadrico
c. Tc - Tetradrico
En la figura 24 se presentan ejemplos de molculas con grupos de alta y baja
simetra.
Leccin 23. Fundamentos de la qumica de coordinacin
La qumica de los compuestos de coordinacin comprende un rea de la qumica
que se extiende por todo el espectro de trabajos tericos sobre el enlace y sntesis
de compuestos organometalicos.
La caracterstica esencial de los compuestos de coordinacin es que implican
enlaces coordinados entre cidos y bases de Lewis. tomos o iones metlicos
funcionan como cidos de Lewis, las bases de Lewis (donadores de pares de
electrones) incluyen casi cualquier especie que tiene uno o ms pares de
electrones no compartidos.
Los donantes de pares de electrones son molculas neutras como el H 2O, NH3,
CO, fosfinas, piridina, N2, O2, H2, etilendiamina (H2N-CH2CH2-NH2), entre otros. La
mayora de los aniones como OH-, Cl-, C2O42- y H- contienen pares de electrones
no compartidos que pueden ser donados a los cidos de Lewis para formar
enlaces coordinados (Miessler y Tarr, 2004).
El alcance de la qumica de coordinacin es realmente amplio e interdisciplinario.
Algunos de los tipos ms importantes de compuestos de coordinacin se producen
en los sistemas biolgicos (por ejemplo, hemoglobina y clorofila). Tambin hay
aplicaciones significativas de compuestos de coordinacin que se usan como
catalizadores, como se vio en el captulo 3.

Figura 24. Ejemplos de molculas con grupos de alta y baja simetra.

Molculas con grupos de baja simetra
Ci
Cs
C1
Molculas con grupos de alta simetra

C2
C
Cv Molculas lneales, con nmero
infinito de rotaciones y de planos
espejo. Sin centro de inversin
C
Dh Molculas lneales, con nmero
infinito de rotaciones y de planos
espejo. Tienen un eje perpendicular C2,
un plano de relexin perpendicular y un
centro de inversin
h Molculas con geometra octadrica
Td La mayor parte tienen geometra

tetradrica, aunque no todas las
moleculas tetradricas presentan este
grupo.
h Molculas con geometra icosadrica
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), adaptado de: Miessler y Tarr (2004)
La formacin de compuestos de coordinacin es la base para diversas tcnicas de

qumica analtica. Debido a la importancia de esta rea, la comprensin de las
teoras y principios bsicos de la qumica de coordinacin es esencial para la
investigacin de diversos campos relacionados con las ciencias qumicas.
23.1 Los compuestos coordinados o complejos

El concepto distintivo de la qumica de coordinacin es el enlace coordinado
(tambin llamado a veces un enlace dativo), en su sentido ms simple, se
interpreta en trminos de enlaces covalentes formados a travs de pares de
electrones compartidos. El enlace coordinado, sin embargo, no surge a travs del
intercambio de electrones, uno por cada dos tomos emparejados, como ocurre
en un enlace covalente normal, sino a partir de la donacin de un par de
electrones de un orbital en un tomo (un par libre) que ocupa un orbital vaco en
otro tomo que se convertir en su socio (Lawrance, 2010, p1).

En la mayora de los compuestos de coordinacin, es posible identificar un tomo

o ncleo central o ion que est en condiciones de servidumbre (en otras palabras
con la capacidad para enlazarse), no simplemente a otro tomo, ion o grupo, a
travs de un enlace coordinado, sino a varias de estas especies a la vez.
El tomo central en consecuencia es un aceptor, as las especies que le rodean
donan pares electrnicos a los orbitales vacos del tomo central, estas sustancias
reciben el nombre de ligandos.
El tomo central es un metal o metaloide, y el compuesto que resulta de la
formacin del enlace se denomina un compuesto de coordinacin, compuesto
complejo. As, los compuestos de coordinacin tambin se conocen como
complejos de coordinacin, compuestos complejos, o simplemente complejos.
23.1.1 Los ligandos

La caracterstica esencial de los compuestos de coordinacin es que los enlaces
coordenados se forman entre donantes de pares de electrones, conocidos como
ligandos y receptores de pares de electrones que pueden ser tomos o iones
metlicos.
El nmero de pares de electrones donados al metal se conoce como su nmero
de coordinacin. Aunque existen muchos complejos en los que los nmeros de
coordinacin son: 3, 5, 7, u 8, la mayora de los complejos exhiben nmeros de
coordinacin de 2, 4, 6.
Para que un par de electrones sea donado por un ligando a un ion metlico, debe
haber un orbital vaco del ion metlico que pueda aceptar el par de electrones.
Esta situacin es muy diferente a la de los enlaces covalentes ya que en ese caso,
un electrn del par enlazante proviene de cada uno de los tomos enlazados
(Miessler y Tarr, 2004).
Uno de los factores que primero se ha descrito en relacin con la formacin de
enlaces de coordinacin es la de del tipo(s) de orbital(es) que estn disponibles en
el metal.
Para la mayora de los ligandos, tales como iones de agua o cloruro, cada uno
ocupa un lugar de coordinacin. Estas especies son conocidas como ligandos
monodentados (de las palabras griegas que significan, un - diente). Hay varias
molculas e iones que ocupan dos sitios de enlace, son ejemplos comunes la
molcula de 1,2-diaminoetano, H2NCH2CH2NH2 (comnmente llamada
etilendiamina y abreviada "en"), y el ion oxalato, -O2C-CO2- , estos grupos se
denominan ligandos bidentados (Rayner-Canham y Overton, 2010, p502)

Figura 25. Estructuras de algunos complejos y ligandos

Complejos
22-
2-
Ligandos
Amoniaco
Agua
M
M
Libre
Coordinada
1,10-fenantreno
In Etilendiamintetraactico
Libre
Coordinada
Puente
1,2-fenilen-bis(dimetilarsina)
In oxalato
Ligandos ms complejos pueden ser sintetizados, estos pueden enlazarse a tres,

cuatro, cinco, y hasta seis sitios de coordinacin. Estas especies se denominan
ligandos:
tridentados,
tetradentados, pentadentados
y
hexadentados,

respectivamente. El ligando hexadentado ms conocido es el ion

etilendiaminotetraacetico, ms conocido como EDTA (figura 25). Todos los
ligandos que forman ms de un agregado a un ion metlico se denominan
ligandos quelantes, del griego chelos que significa garra (Rayner-Canham y
Overton, 2010, p503).
En la figura 25, se presentan ejemplos de complejos y ligandos. En esta figura, se
observa en la parte superior tres iones complejos, uno de la serie del cobalto (2+),
otro de la serie del platino (2+) y un complejo oligomerico y ms particularmente
dimerico del hierro (2+).
Posteriormente sobre la misma figura se aprecian ligandos seleccionados.
Inicialmente se presenta el agua y el amoniaco, la imagen ilustra para ambos
casos a las molculas libres como compuestos independientes, y coordinadas.
Para el caso del agua se ilustra la posibilidad que tiene esta de formar puentes
entre tomos metlicos.
Finalmente, la figura presenta cuatro ligandos: el 1,10-fenantreno, un ligando
bidentado, al igual que la 1,2-fenilen-bis(dimetilarsina) y el in oxalato tambin
bidentados; y el EDTA un ligando hexadentado.
Leccin 24. Teoras de enlace en complejos
24.1 Teora de la coordinacin de Werner

Nuestro conocimiento de la naturaleza de los complejos metlicos se debe a la
comprensin de Alfred Werner, profesor de Qumica y ganador del premio nobel
de qumica en 1913 (Basolo y Johnson, 1967).
Werner en 1983, propuso una teora para explicar la existencia de complejos como
el CoCl6NH3, CoCl34NH3, PtCl22NH3 y Fe(CN)33KCN (House, 2008).
Tres de los postulados ms importantes de esta teora son (Basolo y Johnson,
1967):
1. La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de valencia:
Una valencia primaria
Una valencia secundaria
En otras palabras las anteriores corresponderan a:
Estado de oxidacin, y
Nmero o ndice de coordinacin
2. Todo elemento tiende a satisfacer tanto sus valencias primarias como
secundarias

3. Las valencias secundarias estn dirigidas hacia posiciones fijas en el

espacio.
Ejemplo:
En el CoCl36NH3, la valencia del cobalto es 3+, se observa que la misma est
satisfecha con tres iones de cloro. Una segunda valencia se utiliza para vincular a
otros grupos que suelen ser especficos en nmero. En este caso, las seis
molculas de amoniaco satisfacen la segunda valencia del cobalto, en
consecuencia el nmero de coordinacin del cobalto es 6 (House, 2008).
El ndice de coordinacin es el nmero de tomos o molculas directamente

ligados al tomo metlico (Basolo y Johnson, 1967).
Como resultado de lo anterior las molculas de amoniaco se adhieren
directamente a los iones de cobalto, en consecuencia la descripcin del
compuesto ser: [Co(NH3)6]Cl3 (figura 26).
Los corchetes indican el complejo formado por el metal y los ligandos vinculados a
l. Los grupos ligantes (en este caso el amoniaco), estn directamente enlazados
al tomo central y se dice por ello que estn situados en la esfera de coordinacin
del metal.
Figura 26. Estructura del complejo [Co(NH3)6]Cl3
24.2 Teoras de enlace51

Aunque las teoras de enlace normales pueden ampliarse para tener en cuenta a
estos compuestos, an continan presentando problemas tericos estimulantes y
en el laboratorio plantean retos para su sntesis.
51
Texto adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter (1997)

Se han realizado diversos trabajos para tratar de formular teoras con el objeto de
describir el enlace de los compuestos de coordinacin, para as racionalizar y
predecir sus propiedades, la primera en ser aplicada fue la teora del enlace de
valencia (EV) a partir de la dcada de 1930. Entre 1950 y 1960 se aplica la teora
del campo cristalino y modificaciones que se conocen bajo la teora del campo
ligando, que posteriormente dieron forma a la teora del orbital molecular, la cual
es la explicacin ms reciente (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p415).
A pesar de esto gran parte del entramado terico de las teoras del enlace de
valencia y del campo cristalino, se utilizan en la actualidad para probar las nuevas
aproximaciones tericas y explicar los compuestos de coordinacin.
24.2.1 Teora del enlace de valencia

Desde esta teora para la formacin de un complejo se requiere de una base y un
cido de Lewis, que correspondern a un ligando y un metal o in metlico
respectivamente, los cuales formaran enlaces dativos o coordinados entre ellos.
El modelo se basa en la utilizacin de orbitales de valencia metlicos s, p y d para
explicar las estructuras que se observan y las propiedades magnticas de los
complejos.
24.2.2 Principio de electroneutralidad y enlace trasero

Una dificultad en la suposicin del enlace de valencia de que los ligandos donen
electrones a los iones metlicos es la acumulacin de carga formal negativa en el
metal.
Por ejemplo en un complejo de Cobalto (2+) como el [CoI 6]2+, los seis ligandos
comparten doce electrones con el tomo metlico y por tanto contribuyen a la
carga formal en el metal un total de -6, lo cual se cancela tan solo parcialmente
por la carga inica del metal 2+.
2+
Desde el punto de vista de la carga formal, el cobalto adquiere una carga neta de
4-, sin embargo, Pauling sealo que los metales no existen con cargas negativas
tan desfavorables. Puesto que los tomos donadores de los ligandos, en general
son demasiado electronegativos, los electrones de enlace no se comparten
equitativamente entre el metal y los ligandos. Pauling sugiri que los complejos

seran ms estables cuando la electronegatividad del ligando fuera tal que el metal
alcanzara un estado de carga neta igual a cero. Esta tendencia de adquirir carga
cero o carga elctrica baja, es una regla que se conoce como principio de
electroneutralidad. Esta se utiliza para hacer predicciones con respecto a la
estructura electrnica de muchos tipos de compuestos, no solo de complejos
(Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p417).
En aparente contradiccin a lo anterior, hay muchos complejos en los cuales el
metal existe en estado de oxidacin bajo, y sin embargo esta enlazado con un
elemento de electronegatividad bastante baja (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997,
p418).
Ejemplo:
En los carbonilos metlicos de transicin, en donde el ligando (CO) esta enlazado
al metal a travs del tomo de carbono, la estabilidad es debida a la capacidad del
ligando (monxido de carbono) para aceptar la densidad electrnica del tomo
metlico, en otras palabras, el proceso puede ser entendido en trminos de una
estructura resonante, en la cual la densidad de carga se distribuye en la
estructura.
A continuacin se presenta una estructura de este tipo estabilizada por

resonancia, se presentan dos formas cannicas posibles.
24.2.3 Teora del campo cristalino

El modelo que reemplazo la teora del enlace de valencia para interpretar las
reacciones de los compuestos de coordinacin fue la teora del campo cristalino
propuesta por Bethe (1929). Esta era un modelo basado en interacciones de tipo
electrosttico entre ligandos y el in metlico. Las modificaciones posteriores
realizadas por Van Vleck (1935), permiten cierto grado de covalencia en la
interaccin.
La teora del campo cristalino supone que la nica interaccin entre el in metlico
y los ligandos es de tipo electrosttico o inico, considerando as a los ligandos
como cargas puntuales negativas. A pesar de esta premisa poco realista, la teora
tiene bastante xito para interpretar muchas propiedades importantes de los
complejos. Adems, las consideraciones de simetra que se utilizan en esta teora
son idnticas a las de la teora del orbital molecular. Es por ello que muchos
consideran que esta teora es una buena introduccin a las teoras ms actuales
sobre qumica de coordinacin (Huheey, Keiter, y Keiter, 1997, p418-419).

Entre los primeros xitos de la teora del campo cristalino se encuentra su

capacidad para explicar las propiedades magnticas y espectrales de los
complejos. Asimismo, constituye una base para comprender y predecir diversas
propiedades estructurales y termodinmicas.
24.2.4 Teora de los orbitales moleculares

La teora del campo cristalino explica de forma adecuada una sorprendente
cantidad de informacin sobre los complejos metlicos de transicin, no obstante,
presenta serias deficiencias. Existen algunos experimentos y planteamientos
semiteoricos que se pueden presentar en contra del supuesto de que el
desdoblamiento de los orbitales d es producto exclusivamente de efectos
electrostticos, y que el enlace entre el metal y ligando es inico y no muestra
ningn carcter covalente.
Se obtienen pruebas indirectas de la existencia de electrones compartidos entre
los ligandos y el in metlico central a partir de un denominado efecto
nefelauxtico. Se ha encontrado que la repulsin electrn-electrn en los
complejos es un poco menor que en el in libre. As se puede establecer una serie
nefelauxtica para diversos iones metlicos y ligandos que indique el orden del
aumento en el efecto nefelauxtico. La disminucin en las repulsiones electrnelectrn se pueden atribuir al incremento en la distancia entre los electrones y en
consecuencia, a un aumento real en el tamao de los orbitales (nefelauxetico
significa expansin en la nube).
Este aumento aparentemente se debe a la combinacin de los orbitales del metal
y los ligandos para formar mayores orbitales moleculares a travs de los cuales se
pueden mover los electrones. Los ligandos ms eficientes para deslocalizar
electrones metlicos tienen un parmetro nefelauxetico de mayor valor h (Huheey,
Keiter, y Keiter, 1997, p438).
Se obtiene evidencia adicional de la covalencia en los enlaces metal-ligando
mediante la resonancia electrnica paramagntica (REP). Como resultado de sus
espines, los electrones desapareados se comportan como imanes y se alinean de
forma paralela o anti paralela en un campo magntico aplicado. Estas alineaciones
tienen energa ligeramente distinta y pueden inducirse y detectarse transiciones de
uno a otro nivel aplicando energa resonante en forma de radiacin
electromagntica. Un electrn desapareado que no est sometido a interacciones
con otros electrones desapareados o con ncleos magnticos, presentara una
sola absorcin para esta transicin. Los espectros de resonancia electrnica
paramagntica de diversos complejos, no obstante, muestran patrones de divisin
hiperfina que se deben a la interaccin de electrones metlicos no apareados con
ncleos magnticos en los ligandos. Esto indica con claridad que el electrn se
encuentra por lo menos parcialmente deslocalizado en los ligandos (Huheey,
Keiter, y Keiter, 1997, p439).

A continuacin se presenta algunos valores nefelauxticos para ligados en

complejos del tipo MXn (tabla 11).
Tabla 11. Serie nefelauxtica de ligados (complejos tipo MXn)
Ligando
FH2O
Urea
NH3
en
ClCNN3I-
h
0.8
1.0
1.2
1.4
1.5
2.0
2.1
2.4
2.7
Adaptado de: Huheey, Keiter, y Keiter, (1997)
Leccin 25. Nomenclatura de compuestos coordinados52

Debido a la multiplicidad de compuestos coordinados, el sistema de nomenclatura
inorgnica no funcion. Como resultado de esto los qumicos desarrollaron reglas
especiales para nombrar a estos compuestos. Las mismas se describen a
continuacin:
1. Las especies no inicas se escriben como una sola palabra; las especies
inicas se escriben con dos palabras empezando por el catin.
2. Los ligandos siempre se colocan en orden alfabtico. (En frmulas
qumicas, los smbolos de los ligandos aninicos siempre preceden a los de
los ligandos neutros).
3. Los ligandos se escriben como prefijos del nombre del metal. Los ligandos
neutros se les da el mismo nombre que a la molcula original, mientras que
los nombres de los ligandos negativos siempre tendrn la terminacin -o.
Ejemplo:
Sulfato, nitrito, cloro, yodo, ciano, hidroxo.
Hay tres nombres especiales: el agua coordinada es comnmente llamada
aqua; amonaco, amin, y el monxido de carbono, carbonil.
52
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), y Atkins, Overton, y Rourke (2010)

4. El tomo metlico central es identificado por su nombre seguido por el

nmero de oxidacin formal en nmeros romanos entre parntesis, como
(V) para el estado +5 y (-IV) para el estado de oxidacin 4-.
5. Si el complejo es un anin, la terminacin ato se aade al nombre del
metal reemplazando cualquier terminacin existente
Ejemplo:
Cobaltato, niquelato, cromato (no cromiato) y tungstato (no
tungstanato).
Para algunos metales, el nombre del anin se deriva del antiguo nombre
latino del elemento.
Ejemplo:
Ferrato (hierro), Argentato (plata), Cuprato (cobre), y Aurato (oro).
6. Para mltiples ligandos, el prefijo di-, tri-, tetra-, penta- y hexa-se usan para
2, 3, 4, 5 y 6, respectivamente.
7. Para mltiples ligandos que contienen ya un prefijo numrico se usan los
prefijos: bis-, tris-, y tetrakis para 2, 3 y 4, aunque esto no es una regla
rgida. Muchos qumicos utilizan estos prefijos para todos los ligandos
polislabicos.
8. Ligandos que unen dos centros metlicos se indican con un prefijo (miu)
que se aade al nombre del ligando correspondiente, si la especie sirve de
puente para ms de dos especies se denomina con el prefijo miu seguido
del nmero correspondiente de especies de las cuales es puente (n)
9. La letra kappa () se utiliza para indicar el nmero de puntos de enlace.
Ejemplo:
Un ligando bidentado como la etilendiamina se une a travs de los
dos tomos de N, en este caso se indica como 2N.
10. La letra eta () se utiliza para indicar los modos de enlace de ciertos
ligandos organometalicos.
Ejemplos:
1. Determine el nombre del in complejo: [Co(NH3)6]3+
Los iones complejos se nombran con sus ligandos en orden alfabtico (sin
tener ningn tipo de prefijos numricos). El nombres se da primero con el

ligando seguido por el nombre del metal, ya sea con su nmero de

oxidacin entre parntesis, o con la carga total del complejo se especifica
entre parntesis. En este caso el nombre seria: in hexaamincobalto (III) o
in hexaamincobalto (3+).
2. Determine el nombre del in complejo: [Fe(CN)6]4El sufijo -ate se agrega al nombre del metal (a veces en su forma latina) si
el complejo es un anin, en este caso el nombre seria in hexacianoferrato
(II).
3. Determine el nombre del in complejo: [Re2Cl8]2El nmero de un tipo particular de ligando en un complejo se indica
mediante los prefijos mono-, di-, tri-y tetra-. Los mismos prefijos se utilizan
para indicar el nmero de tomos de metal, si ms de uno est presente en
un complejo, en este caso el nombre del in es: octaclorodirenato (III),
[Re2Cl8]2-, en este caso es (III) debido al estado de oxidacin del Renio.
4. Determine el nombre del in complejo: [Co(en)3]2+
Los prefijos alternativos bis-, tris-, y tetrakis son utilizados, para nombrar
ligandos entre parntesis. En este caso la denominacin correcta es
tris(etilendiamina), en consecuencia el nombre correcto es: in
tris(etilendiamina) cobalto (II).
5. Determine el nombre del in complejo: [(H3N)5CoOCo(NH3)5]4+
En esta especie un tomo de oxigeno sirve de puente para dos
pentaamincobalto (III), en consecuencia el nombre es -oxidobis(pentamincobalto) (III)
6. Determine
la
formula
tetraamindiclorocobalto (III).
correspondiente
al
nombre:
in
El smbolo de metal se escribe primero, luego los ligandos en orden

alfabtico (los ligandos aninicos preceden a los ligandos neutros que ha
sido reemplazados), as la estructura es [Co(Cl)2(NH3)4]+

7. Determine el nombre correcto para el complejo: K2[PtCl4]

De acuerdo a la nomenclatura son requeridas dos palabras. En este caso,
el platino se encuentra en el anin, [PtCl4] 2-. El metal se encuentra en el
estado de oxidacin 2+, as que el nombre del anin debe ser platinato (II).
Hay cuatro ligandos cloruro, por lo cual se usa el prefijo tetracloro, los
cationes potasio se nombran por separado. El nombre completo es
tetracloroplatinato de potasio (II).

Introduccin
Cuando Alfred Werner estudio a los compuestos de coordinacin, uno de los

problemas que encontr en sus investigaciones fue en la formulacin estructural
del compuesto CoCl3(NH3)6, esta especie se encontr como un catin complejo
[Co(NH3)6]3+ en el que el in cobalto est situado en el centro de un arreglo
octadrico con seis molculas de amonio, los tres iones cloruro se presentan
libres. Otros miembros de este grupo de compuestos incluyen el CoCl 3(NH3)5 y el
CoCl3(NH3)4, en cada uno el in cobalto (3+) est tambin en un arreglo
octadrico con uno o dos iones cloruro directamente enlazados al in metlico, los
dems iones cloruro no estn coordinados. Sin embargo la especie [Co(NH3)4Cl2]+
el enlace entre el centro metlico y los iones cloruro permite predecir especies
ismeras del tipo trans o cis.
La determinacin correcta de la estructura de una especie compleja depende del
tipo de in o tomo metlico y de la naturaleza de los enlaces participantes en el
complejo.
En el presente capitulo se discutirn aspectos ms profundos de la qumica de
coordinacin, se inicia con el anlisis de los fundamentos sobre geometra,
isomerismo y quiralidad de estas especies qumicas, luego se presenta una
revisin de los nmeros de coordinacin que pueden presentar estos compuestos.
Finalmente se estudian algunas caractersticas de los complejos, su reactividad y
mtodos de sntesis.
Leccin 26. Geometra, Isomerismo y quiralidad de compuestos de
coordinacin53
Una frmula molecular a menudo no da suficiente informacin para identificar un
compuesto de forma completa, esto es muy aplicable a los compuestos de
coordinacin.
53
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010) p.202-215

26.1 Tipos de isomera

Se presentan algunos tipos de isomera brevemente antes de considerar las
isomeras geomtrica y ptica.
26.1.1 Isomera de enlace

La disposicin de los ligandos en los complejos puede ofrecer una gran posibilidad
de combinaciones, por ejemplo los ligandos bidentados ofrecen dos puntos de
enlace y en consecuencia la isomera de posicin aparece.
Ejemplo:
En el caso del complejo con formula [Co(NH3)5(NO2)]2 se presentan dos ismeros
cada uno que manifiesta un color distinto, uno rojo y otro amarillo. El compuesto
de color rojo tiene un enlace nitrito-O Co-O, mientras que el ismero amarillo,
que se forma con el tiempo a partir de la forma inestable de color rojo, tiene un
enlace nitrito-N Co-N.
La letra griega (kappa) indica el tomo que se enlaza (esta terminologa es
empleada en los ltimos aos), por ejemplo en el caso anterior el ligando es la
especie es el nitrito (NO2-), este in tiene la posibilidad de enlazarse bien sea por
el tomo de nitrgeno o de oxgeno, en consecuencia existirn dos
representaciones del ligando una forma -O y una -N (figura 27).
Figura 27. Representaciones de los ismeros nitrito-N Co-N y nitrito-O Co-O de
la especie [Co(NH3)5(NO2)]2
Ligando nitrito -kN
Ligando nitrito -kO


26.1.2 Isomera de ionizacin

Se produce cuando un ligando y un contra-in (que sera su especie opuesta en
carga) dan lugar a compuestos que intercambian lugares.
Ejemplo:
El ismero del complejo [PtCl2(NH3)4]Br2 es [PtBr2(NH3)4]Cl2, el cambio se ha
realizado en los lugares que ocupan respectivamente el cloro y el bromo.
Si los compuestos son solubles, los dos ismeros existen como especies inicas
diferentes en solucin (en el ejemplo anterior uno donara al medio iones Br-,
mientras que el otro aportara iones Cl-).
26.1.3 Isomera de hidratacin

Muy similar a la isomera de ionizacin es la isomera de hidratacin, que surge
cuando uno de los ligandos es el agua. En esta la diferencia se da en la
distribucin de las molculas de agua.
Ejemplo:
Hay tres ismeros hidratacin de diferentes colores del compuesto molecular con
formula: CrCl36H2O
[Cr(H2O)6]Cl3, violeta
[CrCl(H2O)5]Cl2H2O, verde plido
[CrCl2(O2H)4]Cl2H2O, verde oscuro
26.1.4 Isomera de coordinacin
Esta se presenta cuando hay diferentes iones complejos que se pueden formar a
partir de la misma frmula molecular.
Ejemplo:
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] y [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]
26.2 Isomera geomtrica y ptica
El carcter tridimensional de los complejos metlicos da lugar a una gran multitud
de posibles disposiciones de los ligandos.

En consecuencia, la isomera geomtrica de los complejos se da al explorar las

permutaciones de las disposiciones de los ligandos, esto produce diferentes tipos
de geometras comunes en estos compuestos.
Por otro lado en el caso de la isomera ptica, la existencia de un par de complejos
quirales que son entre s la imagen especular (como la mano derecha y mano
izquierda), y que tienen tiempos de vida lo suficientemente largos como para que
puedan ser separables, se denominan ismeros pticos.
Los ismeros pticos son llamados as porque son pticamente activos, en el
sentido de que un enantimero (dos imgenes especulares de los ismeros en
conjunto forman un par de enantimeros), gira el plano de luz polarizada en una
direccin, mientras que el otro lo hace en un ngulo igual pero en la direccin
opuesta.
26.2.1 Complejos cuadrados planares
Los tipos de ismeros que se pueden dar en este tipo de complejos son formas
Cis y Trans.
Ejemplo:
Del estudio de la especie [PtCl2(NH3)2], que presenta geometra cuadrada planar
se obtienen dos ismeros. El complejo con ligandos en las esquinas adyacentes
del cuadro se denomina ismero cis (punto de grupo C2V), mientras que el
complejo con ligandos opuestos es el ismero trans (punto de grupo D2H). Las
estructuras se observan en la figura 28.
Recurdese que los puntos de grupo indican las operaciones y elementos de
simetra que presenta la estructura, esto ayuda a definir y dar identidad a la
misma.
Figura 28. Ismeros geomtricos de la especie [PtCl2(NH3)2]
cis-[PtCl2(NH3)2]
trans-[PtCl2(NH3)2]

En el caso simple de dos conjuntos de dos ligandos monodentados diferentes,

como en la formula [MA2B2] (donde M representa a un metal, y A y B son ligandos)
slo se encontraran ismeros cis y trans.
Con tres diferentes ligandos [MA2BC], la ubicacin de los dos ligandos A tambin
permite distinguir ismeros geomtricos, cis y trans.
Cuando hay cuatro diferentes ligandos [MABCD], hay tres ismeros diferentes, por
lo cual se tiene que especificar la geometra de manera ms explcita.
Ligandos bidentados con grupos terminales diferentes [M(AB)2], pueden dar lugar
a ismeros geomtricos que se clasifican tambin como cis y trans.
Lo anterior se resume en la siguiente tabla.
Tabla 12. Ismeros cis y trans en complejos cuadrados planares

Complejo
Ismero
Estructura
A
cis
[MA2B2]
trans
cis
[MA2BC]
trans
trans A respecto a B
B
A
[MABCD]
trans A respecto a C
trans A respecto a D
M
D

A
cis
[M(AB)2]
trans
M
B
La isomera geomtrica est lejos de ser slo de inters acadmico, en el ejemplo

de los complejos de platino: [PtCl2(NH3)2], se encontr que solo la especie cis
utilizada en quimioterapia del cncer, se puede unir a las bases de ADN durante el
tiempo suficiente para ser eficaz en el tratamiento.
26.2.2 Complejos tetradricos

Los complejos tetradricos presentan ismeros cuando tienen cuatro ligandos
diferentes o cuando hay dos ligandos bidentados asimtricos. En ambos casos
tambin se presenta quiralidad, por lo tanto son molculas no superponibles a sus
imgenes especulares. En consecuencia presentan isomera ptica.
Ejemplos:
En la figura 29, se observan enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2]
Figura 29. Enantiomeros de las formas [MABCD] y [M(AB)2]
Enantiomeros
A
C
A
C
MABCD
A
B
B
B
M(AB)2

26.2.3 Complejos trigonales bipiramidales y piramidales con base cuadrada

Este tipo de complejos no son rgidos estereoqumicamente hablando, estos
poseen dos sitios de coordinacin qumicamente diferentes dentro de las
estructuras tanto trigonal-bipiramidal como cuadrada piramidal.
Las energas de las geometras de este tipo de estructuras a menudo no difieren
mucho la una de la otra.
Ejemplo:
La especie [Ni(CN)5]3- puede existir presentando geometra cuadrada piramidal y
tambin como una estructura bipiramidal trigonal, siendo conformaciones tpicas
en el mismo cristal (figura 30).
Figura 30. Geometras de la especie [Ni(CN)5]3-

26.2.4 Complejos octadricos

Hay un gran nmero de complejos con geometra octadrica nominalmente
denominados "ML6", esto da a entender una estructura formada por un tomo
central metlico rodeado por seis ligandos, no todos los cuales son
necesariamente los mismos.
Estos tipos de complejos presentan isomera geomtrica y ptica. Los ismeros
cis y trans existen para complejos octadricos de frmula [MA4B2], e ismeros del
tipo fac y mer para complejos de frmula [MA3B3]. Los ismeros fac (facial), se dan
si los ligantes son idnticos y se encuentran sobre la misma cara del octaedro, en
caso de que los ligantes idnticos no puedan verse sobre una sola cara, el
ismero se denomina ismero mer (meridional).
Los enlaces entre los ligandos y el centro octadrico dan origen a compuestos
quirales, los ismeros son designados como o en funcin de su configuracin.
La configuracin absoluta de un complejo octadrico quiral se describe al imaginar
una vista a lo largo de un eje de rotacin triple de un octaedro regular. Un giro a la
derecha de la hlice se designa como (delta), mientras que el giro a la izquierda
se nombra como (lambda). Ejemplo de esto se presenta en la figura 31.
Figura 31. Ismeros pticos del complejo [Co(en)3]3+
(delta)
-[Co(en)3]3+
(lambda)
-[Co(en)3]3+
La designacin de la configuracin absoluta debe ser distinguida de la direccin

determinada experimentalmente en el que un ismero, gira la luz polarizada:

algunos compuestos giran la luz en una direccin, otros en la direccin opuesta.

La direccin puede cambiar con la longitud de onda.
El ismero que rota el plano de polarizacin hacia la derecha (en un haz de luz
perpendicular a l) en una longitud de onda determinada se designa como el dismero, o (+)-ismero, la rotacin hacia la izquierda se denomina como el lismero, o (-)-ismero.
Ejemplos:
Figura 32. Ismeros geomtricos del complejo octadrico [RhH(CCR)2(PMe3)3]

En la figura 32 se observan ismeros geomtricos del complejo octadrico

[RhH(CCR)2(PMe3)3] del tipo fac y mer.
Leccin 27. Nmeros de coordinacin

27.1 El modelo Kepert54
Durante muchos aos despus de la obra clsica de Werner (discutida en
lecciones anteriores), que sent las bases para la correcta formulacin de
complejos de metales del bloque d, se supona que un metal en un estado de
oxidacin dado tiene un nmero fijo de coordinacin y geometra. A la luz del xito
(aunque no xito universal) de la teora repulsin de pares electrnicos de la capa
de valencia (RPECV o VSEPR en ingles), en la prediccin de las formas de las
especies moleculares de los elementos de bloque p, los qumicos pensaron que
era razonable esperar que las estructuras de los iones complejos variaran segn
la configuracin electrnica, pero fue evidente de acuerdo a los hallazgos
encontrados que la misma no es aplicable a los complejos de metales del bloque
d.
Bajo esta antesala surge el modelo Kepert, en el cual el metal se considera como
una esfera central en la que los ligandos son libres de moverse sobre su
superficie. Los ligandos se repelen entre s de forma manera similar a como lo
hacen las cargas puntuales en el modelo de RPECV, sin embargo, a diferencia del
modelo RPECV, el modelo Kepert ignora los pares de electrones no enlazantes.
Bajo este modelo la geometra de las especies coordinadas del bloque d es
considerada independiente de la configuracin electrnica del estado fundamental
del tomo metlico central de metal, por lo que los iones de tipo [MLn]m+ y [MLn]mtienen la misma geometra de coordinacin.
Ejemplo:
Al analizar preliminarmente las siguientes especies desde la teora RPECV, se
esperara presentaran varias geometras, sin embargo todas presentan arreglos
espaciales octadricos.
[V(H2O)6]3+ (d2)
[Mn(H2O)6]3+ (d4)
[Co(H2O)6]3+ (d6)
[Ni(H2O)6]2+ (d8)
[Zn(H2O)6]2+ (d10)
54

Bajo el modelo Kepert, se predice para cada nmero de coordinacin una

geometra esperada.
Ejemplo:
Para el modelo Kepert, las geometras de los nmeros de coordinacin 2 a 6 son
las siguientes:
Nmero de coordinacin: 2
3
4
5
6
Lineal
Trigonal planar
Tetradrica
Trigonal bipiramidal o cuadrada piramidal
Octadrica
Sin embargo, la forma de cada complejo est supeditada a una gran cantidad de
factores interactuantes, que tienen pesos especficos en cada estructura, entre los
ms destacados se encuentran (Miessler y Tarr, 2004):
1. El nmero de enlaces. Debido a la formacin de enlaces se considera
generalmente exotrmica, ms enlaces deben hacer molculas estables.
2. El tipo de teora o modelo que se utilice para explicar la existencia del
complejo. Por ejemplo en los casos ms sencillos algunos aspectos de la
RPECV pueden ser aplicables, en otros casos hay que recurrir a modelos
ms elaborados.
3. Ocupacin de los orbitales d. El nmero de electrones d puede afectar la
geometra.
4. Interferencia estrica de los ligandos, dada por el desplazamiento entre s
alrededor del metal central.

5. Efectos de empaquetamiento en el cristal. Estos incluyen los efectos
derivados de los tamaos de los iones y la forma general de los complejos
de coordinacin. La forma regular de un compuesto puede ser
distorsionada cuando se empaca en una red cristalina, y es difcil
determinar si las desviaciones de la geometra regular son causadas por los
efectos dentro de una unidad de empaquetamiento o en un cristal.
27.2 Nmeros de coordinacin bajos (1,2 y 3)

El nmero uno de coordinacin es raro, exceptuando pares de iones en fase
gaseosa. Incluso en solucin acuosa las especies que parecen estar coordinadas

solas por lo general tienen agua lo cual hace que el numero de coordinacin sea
mayor a uno (Miessler y Tarr, 2004, p325).
Ejemplo:
El complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl es un organometlico con numero de
coordinacin 1 (figura 33).
Figura 33. Estructura del complejo 2,6-(2,4,6-iPr3C6H2)2C6H3Tl
Elaboracin: Rodrguez Prez (2011), adaptado de: Miessler y Tarr (2004)

El nmero de coordinacin 2 es poco comn. Por lo general estn restringidos a
los cationes: Cu(I), Ag(I), Au(I) y Hg(II), todos iones d10, aunque se pueden
presentar en otros iones.
Ejemplo:
En la especie [Ag(NH3)2]+, el in plata (I) d10, tiene una subcapa esfrica llena, de
modo que los electrones se disponen para formar enlaces entre el in y el
amoniaco, en este caso la estructura es lineal (tabla 13).
Otros ejemplos son:
[CuCl2]-,
Hg(CN)2,
[Au(CN)2]Todos estos complejos son lineales d10
Una excepcin de la geometra esperada es el complejo de Mn[N(SiMePh2)2]2 (d5)
Tambin existen complejos de iones d6 y d7 (Miessler y Tarr, 2004)


El nmero de coordinacin 3 es tambin caracterstico de iones d10, en este se
predice una estructura plana trigonal, siendo la ms comn.
Ejemplos:
Las especies de: Au (I) y Cu (I):
[Au(PPh3)3]+,
[Au(PPh3)2Cl],
[Cu(SPPh3)3]+
presentan nmero de coordinacin 3, estas especies parecen tener un bajo
nmero de coordinacin debido a la alta densidad de los ligandos. Ligandos como
la
trifenilfosfina, PPh3, y di(trimetilsili)amida, N(SiMe3)2, son suficiente
voluminosos para evitar un mayor nmero de coordinacin, incluso cuando la
estructura electrnica del metal los favorezca.
Todos los metales de transicin de la primera fila, excepto Mn (III) forman

complejos de este tipo, ya sea con tres ligandos idnticos o dos de un ligando y
uno de otro. Estos complejos tienen una geometra trigonal plana (Miessler y Tarr,
2004).
En la tabla 13, se aprecia un ejemplo de un complejo con este nmero de
coordinacin.

Los complejos con este numero de coordinacin son comunes, por lo general
presenta geometra tetradrica y cuadrada planar.
Sin embargo, la disposicin tetradrica de los donantes es la ms frecuentemente
observada. El tetraedro es explicada por distorsiones que se atribuyen a los
efectos de empaquetamiento estrico o de cristal o, en algunos casos, efectos
electrnicos (Housecroft y Sharpe, 2005, p543).
Ejemplos:
A continuacin se dan algunos ejemplos de complejos con nmero de
coordinacin 4 y geometra tetradrica
[VO4]3-, [CrO4]2-, [WS4]2-, [MnO4]- (d0)
[MnO4]2-, [TcO4]2-, [ReO4]2-, [RuO4]- (d1)
[FeCl4]- (d5)
[FeCl4]2- (d6)
[CoCl4]2- (d7)

[NiCl4]2- (d8)
[CuCl4]2- (d9)
[ZnCl4]2-, [HgBr4]2- (d10)
En la tabla 13, se aprecian ejemplos de la geometra esperada para este nmero
de coordinacin.
La geometra cuadrada planar tambin es posible en este caso, con los mismos
requisitos geomtricos impuestos para la geometra octadrica, ambas requieren
ngulos de 90 entre ligandos (Miessler y Tarr, 2004).

Las estructuras posibles para el nmero de coordinacin 5 son la bipiramidal
trigonal y la pirmide de base cuadrada, adems del plano pentagonal (el cual es
desconocido, excepto para la especie [XeF5]-, que explica su estructura
probablemente debido a la gran concentracin de ligandos).
Como se ha dicho en lecciones pasadas, la diferencia de energa entre la
bipirmide trigonal, y la pirmide de base cuadrada es muy pequea. De hecho,
muchas molculas con cinco ligandos o bien tienen mezclas de las dos
estructuras o presentan una de ellas pero pueden cambiar fcilmente de una a
otra (Miessler y Tarr, 2004, p328).
Ejemplos:
Entre los complejos ms simples con este nmero de coordinacin y geometra
trigonal bipiramidal estn:
[CdCl5]3- (d10)
[HgCl5]3- (d10)
[CuCl5]3- (d10)
Con geometra piramidal cuadrada estn los complejos oxo- y nitruro- (Housecroft
y Sharpe, 2005, p544):
[NbCl4(O)][WCl4(O)][TcCl4(N)]En la tabla 13, se aprecian ejemplos de la geometra esperada para este nmero
de coordinacin.


Son tal vez los complejos ms comunes, sus estructuras comunes son la
octadrica, y en algunos casos la prismtica trigonal.
Ejemplos:
Entre los complejos con este nmero de coordinacin y geometra octadrica
estn:
[TiF6]2- (d0)
[V(H2O)6]3+ (d2)
[Zn(H2O)6]2+ (d10)
[Fe(H2O)6]2+ (d6)
Con geometra prismtica trigonal:
[ReMe6] (d1)
[TaMe6]- (d0)
[WMe6] (d0)
[NbMe6]- (d0)
Existe una serie de complejos que a primera vista parecen presentar numero de
coordinacin cuatro pero que al ser revisados con mayor precisin son de seis
coordenadas, por ejemplo el (NH4)2[CuCl4] se cita con frecuencia como una
estructura plana cuadrada para el in [CuCl4]2-, sin embargo los iones en el cristal
se empaquetan de modo que dos cloruros aparecen por encima del plano y dos
por debajo a una distancia considerablemente mayor, formando un octaedro
distorsionado. Este efecto y similares en donde aparentemente hay una
elongacin en la estructura electrnica recibe el nombre de efecto Jahn-Teller
(Miessler y Tarr, 2004, p330)
En la tabla 13, se aprecian ejemplos de la geometra esperada para este nmero
de coordinacin.
27.6 Nmeros altos de coordinacin
Los nmeros altos de coordinacin mayores a 7, se observan con mayor
frecuencia para iones del inicio de la filas segunda y tercera del bloque d, adems
de las series de elementos del bloque f (Housecroft y Sharpe, 2005, p545).


Las estructuras posibles para especies con este nmero de coordinacin son: la
bipirmide pentagonal, el prisma trigonal cubierto (capped trigonal prism) y el
octaedro cubierto (capped octahedron). En las formas cubiertas, el sptimo
ligando se agrega simplemente a una cara de la estructura, con los ajustes
correspondientes en los otros ngulos para que pueda caber. Aunque el numero
de coordinacin siete no es comn, las tres figuras se encuentran de forma
experimental (Miessler y Tarr, 2004, p331).
Ejemplos:
Los aniones en las siguientes especies presentan nmero de coordinacin 7 y
geometra octadrica cubierta:
[Li(OEt2)]+[MoMe7][Li(OEt2)]+[WMe7]Especies con geometra prisma trigonal monocubierto son:
[NbF7]2[TaF7]227.6.2 Numero de coordinacin 8
A medida que el nmero de vrtices de un poliedro aumenta, tambin lo hace el
nmero de posibles estructuras, para este numero de coordinacin es
probablemente la estructura ms conocida de ocho vrtices es el cubo, sin
embargo esta casi nunca es observada como una disposicin de los tomos de los
donantes en los complejos (Housecroft y Sharpe, 2005), en consecuencia, las
estructuras ms esperadas son el cuadrado anti prismtico y el dodecaedro.
Ejemplos:
El anin en el complejo Na3[PaF8] presenta geometra cubica, que puede

estabilizarse rpidamente en la forma cuadrada anti prismtica.
El anin en el complejo Na3[TaF8] presenta geometra cuadrada anti

prismtica.
Las especies [Mo(CN)8]3-, [W(CN)8]3- presenta geometra cuadrada anti
prismtica o dodecaedrica.

27.6.3 Numero de coordinacin 9 y superiores

El numero de coordinacin 9 esta comnmente asociado con el Itrio, lantano y en
general con elementos del bloque f. El arreglo geomtrico regular investigado a la
fecha ha sido el prisma trigonal tricubierto.
Ejemplos:
[Sc(H2O)9]3+
[Y(H2O)9]3+
[La(H2O)9]3+
Hasta la fecha se conocen complejos con nmeros de coordinacin hasta 16, sin
embargo los que presentan nmero superior a 8 son casos especiales.
Tabla 13. Nmeros de coordinacin ms conocidos y estructuras representativas
Numero de
coordinacin
Especie
Estructura
Geometra
Lineal
Trigonal
Tetradrica

Numero de
coordinacin
Especie
MnO4-
Estructura
Geometra
Cuadrada plana
Trigonal
bipiramidal
Cuadrado
piramidal
Octadrica
Trigonal
prismtica

Numero de
coordinacin
Especie
Estructura
ZrF73-
Geometra
Pentagonal
bipiramidal
Leccin 28. Caractersticas de los complejos de metales transicin55

Muchas de las caractersticas particulares de los complejos de metales de
transicin son explicadas gracias a la teora del campo cristalino, en esta leccin
se abordaran algunas caractersticas puntuales.
28.1 Propiedades magnticas

Cualquier teora de los iones metlicos de transicin tiene que explicar el
paramagnetismo de muchos de estos compuestos. El grado de paramagnetismo
depende de la identidad del metal, su estado de oxidacin, su estereoqumica, y la
naturaleza del ligando.
La teora del campo cristalino explica el paramagnetismo muy bien en trminos de
la divisin de las energas del orbital d, por lo menos para los metales de
transicin del perodo 4 (3d).
Ejemplo:
El in niquel (II) es diamagntico en geometra cuadrada planar, y paramagntico
en las geometras tetradrica y octadrica.
El grado terico de paramagnetismo esta dado por el momento magntico de un

compuesto. Esto puede ser calculado utilizando la frmula:
=
n(n 2)
Donde, n es el nmero de electrones no apareados.

55
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010) p517-523

Las unidades del momento magntico son magnetones Bohr, BM.

Ejemplo:
Para el in complejo [Ti(OH2)6]3+ que tiene un electrn no apareado, el momento
magntico calculado es:
=
1(1 2)
= 3
= 1.7320BM
28.2 Color
La caracterstica ms llamativa de los complejos de metales de transicin es la
gama de colores que exhiben. Estos colores son el resultado de la absorcin en la
regin visible del espectro electromagntico.
Ejemplo:
El in hexaaquatitanio (III), [Ti(OH2)6]3+ absorbe la luz en la parte verde del
espectro electromagntico, por lo que transmite luz azul y roja, lo cual da el color
morado caracterstico del in.
En el ejemplo dado, el titanio (III) tiene en su configuracin electrnica un electrn

d1, y seis molculas de agua como ligandos, la geometra esperada para este
caso es octadrica.
El resultado del desdoblamiento de los orbitales d explica, la absorcin de energa
electromagntica que hace que el electrn al pasar a un orbital d de superior
energa y luego retornar al estado fundamental (un orbital de menor energa), se
libere energa como movimiento trmico en lugar de una forma de radiacin
electromagntica.
En este caso el mximo de absorcin es de aproximadamente 520 nm, lo que
representa una diferencia de energa entre la parte superior e inferior orbital d de
unos 230 kJ/mol.
Esta diferencia de energa se conoce como el valor de desdoblamiento del
campo cristalino.
Las bandas de absorcin electrnica de los complejos son muy amplias
(especialmente para aquellos con configuracin d1 y d9). Estas bandas son
amplias debido a que el tiempo de transicin de los electrones es mucho ms

corto que las vibraciones que ocurren dentro de la molcula. Cuando los ligandos
se encuentran ms lejos del metal y por lo tanto hay mayor longitud del enlace, el
campo es dbil, y la separacin menor, as la energa de transicin es menor que
el valor "normal". Por el contrario, cuando los ligandos estn ms cerca del metal,
el campo es ms fuerte, la separacin es mayor, en consecuencia la energa de
transicin es mayor que el valor normal.
Ejemplo:
El hexaclorotitanato (III), [TiCl6]3-, tiene un color anaranjado como resultado de una
absorcin aproximadamente a los 770 nm. Este valor corresponde a un
desdoblamiento del campo cristalino de unos 160 kJ/mol. El valor relativamente
pequeo refleja la debilidad del in cloruro como ligando con respecto a la
molcula de agua, es decir, el valor del cloruro como ligando es menor que el
agua de la serie espectroqumica (definicin: ver ms abajo).
28.2.1 Espectro de iones complejos d2d8
Para iones d2, se pueden esperar dos picos de absorcin, lo que corresponde a la
excitacin de uno o ambos de los electrones. Sin embargo, un total de tres
absorciones bastante fuertes se observan. Para explicar esto, se tiene que
considerar a las repulsiones electrnicas.
En el estado fundamental, un ion d2, como el hexaaquavanadio (III), tiene dos
electrones con espines paralelos en dos de los tres orbitales de energa ms
bajos: dxy, dxz y dyz.
Cuando un electrn se excita, la combinacin resultante puede tener energas
diferentes, dependiendo de si los dos electrones ocupan orbitales que se
superponen y, por tanto se repelen.
Ejemplo:
Una configuracin excitada de (dxy)1 (dz2)1 es energticamente ms baja que una
del tipo (dxy)1 (dx2-y2)1ya que los electrones ocupan posiciones en el espacio muy
distintas. En el segundo caso los electrones ocupan espacio en el espacio los
planos (x, y) y (y).
A travs de clculos, se puede demostrar que las combinaciones (dxy)1 (dz2)1,
(dxz)1 (dx2-y2)1 y (dyz)1 (dx2y2)1 tienen energas ms bajas que las combinaciones
(dxy)1 (dx2-y2)1, (dzx)1 (dz2)1 y (dyz)1 (dz2)1 que tienen siempre altas energas.
A pesar de lo dicho un hecho que parece no explicar la teora del campo cristalino
es la serie espectroqumica.

La serie espectroqumica es una lista de ligantes ordenados por fuerza del ligante
y una lista de iones metlicos basada en su nmero de coordinacin, grupo e
identidad. En la teora del campo cristalino, los ligantes modifican la diferencia de
energa entre los orbitales d (), que se ve reflejado principalmente en las
diferencias en color entre complejos metal-ligante similares.
La teora del campo cristalino es un modelo conceptual que trata a los ligandos
como cargas puntuales, haciendo caso omiso del solapamiento entre los orbitales
de los ligandos con los del metal. Para explicar esta serie se utiliza la teora del
campo ligando en la que se consideran los orbitales moleculares del complejo y
las interacciones entre los ligandos y el metal.
28.3 Estabilidad de complejos56
La formacin de un enlace coordinado es el resultado de la donacin y la
aceptacin de un par de electrones. Esto en s mismo sugiere que si un donante
de electrones especfico interacta con una serie de iones metlicos (aceptores de
electrones), habr alguna variacin en la estabilidad de los enlaces coordinados
en funcin de la acidez del ion metlico. Por el contrario, si un in metlico
especfico se considera, es probable que exista una diferencia en la estabilidad de
los complejos formados con una serie de especies donantes de pares de
electrnicos (ligandos).
De hecho, hay varios factores que afectan la estabilidad de los complejos
formados entre iones metlicos y ligandos, los cuales se presentaran brevemente.
Las investigaciones en torno a la estabilidad de los complejos y los factores
relacionados con las caractersticas de los iones metlicos y ligandos implicados,
no es nueva. Una de las primeras correlaciones establecidas, demostr que para
muchos tipos de ligandos, la estabilidad de los complejos que se forman con dos
iones de metales de transicin de la primera fila vara en el siguiente orden:
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
El orden de estabilidad de los complejos que contienen iones metlicos se conoce
como la serie de Irving-Williams.
Los complejos de estos metales que contienen muchos otros tipos de ligandos
muestran una tendencia similar en la estabilidad.
Una medida de la acidez de Lewis de un ion metlico est determinada por su
afinidad por un par de electrones, a mayor afinidad, el complejo formado es ms
estable. Sin embargo, el metal al ceder los electrones para producir un in, el
56
Texto adaptado de: House (2008) p685-692

fenmeno se relaciona con la capacidad del tomo metlico para retener o ceder
los electrones. As, es razonable establecer una correlacin entre las constantes
de estabilidad de los complejos de varios metales con un ligando dado y la energa
total necesaria para la ionizacin para producir iones metlicos.
En otras palabras las constantes de estabilidad de los complejos (K), estn
relacionadas de alguna forma con las energas de ionizacin de los iones
metlicos.
Otro factor que afecta las tendencias en las constantes de estabilidad de los
complejos formados por una serie de iones metlicos es el la energa de
estabilizacin del campo cristalino.
Ejemplo:
Los complejos aqua de iones metlicos 2+ de elementos de transicin de la
primera fila son ejemplo de este efecto. Estos presentan calores de hidratacin
ms altos de los que cabra esperar sobre la base de tamaos y cargas de los
iones.
La estabilizacin del campo cristalino da lugar a una mayor estabilidad de los

complejos que contienen ligandos que no sean agua. Se trata de un factor
dominante en la estabilidad de muchos tipos de complejos. Debido a que los
ligandos que forman enlaces pi a travs de la donacin de electrones se
convierten en fuertes ligandos, esto se convierte en una consideracin adicional
en lo que respecta a la estabilidad general de los complejos.
Existen otras consideraciones para explicar la estabilidad de complejos pero estas
no son descritas en este apartado.
Leccin 29. Reactividad de complejos
A continuacin se expondrn las reacciones de complejos ms representativas.
29.1 Reacciones de sustitucin de ligandos - generalidades57
La reaccin ms importante que un complejo puede sufrir es la sustitucin de sus
ligandos. Esta es una reaccin en las que se desplaza a una base de Lewis de un
cido de Lewis. La reaccin general se presenta a continuacin:
Y + M-X M-Y + X,
57
Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p.507-508

Donde M = metal; X y Y bases de Lewis

Esta clase de reaccin incluye las reacciones de formacin de complejos, en la
que el grupo saliente, la base desplazada (X), es una molcula de disolvente y a
su vez es un grupo de entrada. El desplazamiento de la base (Y) produce otro
ligando.
Ejemplo:
[Co(OH2)6]2+(ac) + Cl-(ac) [CoCl(OH2)5]+(ac) + H2O(l)
29.1.1 Velocidades de sustitucin
Las velocidades de las reacciones de sustitucin abarcan una gama muy amplia
de tasas, estas se correlacionan con las estructuras de los complejos. Los
complejos que reaccionan rpidamente se denominan lbiles, los que reaccionan
lentamente se llaman inertes o no lbiles.
A continuacin se presentan algunas generalizaciones sobre este apartado:
1. Todos los complejos de iones de bloque s, excepto los ms pequeos (Be2+
y Mg2+) son muy lbiles.
2. Los complejos de metales del tipo M(III) del bloque de f son muy lbiles.
3. Los complejos de los iones d10 (Zn2+, Cd2+, y Hg2+) normalmente son muy
lbiles.
4. A travs de la serie 3d, los complejos del tipo M(II) son en general
moderadamente lbiles, los complejos distorsionados del Cu (II) se
encuentran entre los ms lbiles de este grupo.
5. Los complejos de bloque d, especies del tipo M(III) son claramente menos
lbiles que las especies d M(II).
6. Los complejos metlicos con especies d3 y d6 de espn bajo son en general
no lbiles, ya que tienen EECL LFSE grandes (energas de estabilizacin
del campo ligando).
Los quelatos de complejos con la misma configuracin, tales como [Fe
(phen)3]2, son particularmente inertes.
Ejemplos:
Son ejemplos de metales d3 y d6 con espines bajos: Cr(III), Fe(II),
Co(III)

7. La no labilidad es comn entre los complejos de las series 4d y 5d, producto
de la alta energa de estabilizacin del campo cristalino y la fuerza del

enlace entre los metales y el ligando.
29.1.2 Tipos de mecanismos de sustitucin58
Las sustituciones en qumica inorgnica se limitan a dos mecanismos. El
disociativo (D) en el que el intermediario tiene un nmero de coordinacin tan bajo
como el del complejo de partida; y el asociativo (A) en el que el intermediario tiene
un nmero de coordinacin alto.
Ambos mecanismos involucran dos reacciones y un intermediario.
El mecanismo disociativo (D) se presenta a continuacin:
MLnX MLn + X
MLn + Y MLnY
MLn = intermediario
X = grupo saliente
Y = grupo entrante
El mecanismo asociativo (A) se presenta a continuacin:
MLnX + Y MLnXY
MLnXY MLnY + X
Y = grupo entrante
MLnXY = intermediario
X = grupo saliente
Puede darse un tercer mecanismo, el de intercambio (I) en el que la reaccin se
da en un solo paso, a continuacin se presenta la reaccin general:
MLnX + Y XMLnYMLnY + X
29.2 Reacciones redox59
Las reacciones redox pueden ocurrir por la transferencia directa de electrones
(como en algunas celdas electroqumicas y en muchas reacciones en solucin) o
por la transferencia de tomos e iones, como en la transferencia de tomos de
oxgeno en las reacciones de oxido aniones. Dado que las reacciones redox en
solucin involucran tanto a un oxidante como a un agente reductor, por lo general
58
59
Adaptado de: Housecroft y Sharpe (2005), p765

Adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p524

son de carcter bimolecular. Las excepciones son las reacciones en las que una
molcula tiene dos oxidantes y un centro de reduccin.
29.2.1 Clasificacin de reacciones redox60
En la dcada de 1950, Henry Taube identifico dos mecanismos en las reacciones
redox propias de los complejos metlicos.
Uno de ellos es el denominado mecanismo de esfera interna, que incluye la
transferencia de un tomo. En un mecanismo de esfera interna, las esferas de
coordinacin de los reactivos comparten un ligando de forma transitoria,
generando un estado de transicin puente.
Un segundo mecanismo es el de la esfera externa, que incluye muchas
transferencias de electrones simples, las cuales forman un efecto de tunel. En un
mecanismo de esfera externa, los complejos entran en contacto sin compartir un
ligando puente.
En consecuencia los mecanismos de la mayor parte de las reacciones redox se
han asignado como de: esfera interna esfera externa. Sin embargo, los
mecanismos de un gran nmero de reacciones son desconocidos ya que es difcil
hacer las investigaciones sin ambigedades cuando los complejos son lbiles.
Gran parte del estudio de reacciones bien definidas se dirige hacia la identificacin
de los parmetros que diferencian a las dos vas de reaccin con el objetivo de ser
capaces de hacer las asignaciones correctas en los casos de reaccin ms
difciles.
29.3 Reacciones fotoqumicas61
La absorcin de un fotn de radiacin ultravioleta o luz visible aumenta la energa
de un complejo de entre 170 y 600 kJ/mol. Debido a que estas energas son ms
grandes que las energas de activacin tpicas. Sin embargo, cuando la energa de
un fotn se utiliza para proporcionar la energa de reaccin directa primaria, la
reaccin inversa es casi siempre muy favorable, por ello el diseo de las
reacciones de este tipo debe incidir en que este proceso no se d.
29.3.1 Reacciones inmediatas y retardadas

Las reacciones de las especies electrnicamente excitadas se clasifican como
inmediatas o retardadas. En algunos casos, el estado excitado formado despus
de la absorcin de un fotn se disocia casi inmediatamente despus de su
formacin.
60
61


Ejemplos:
hv
Cr(CO)6 Cr(CO)5 + CO
(Fotoreaccin inmediata)
En la reaccin que se presenta a continuacin, la adicin del catin Ru(III) al
proceso, retarda la reaccin al formarse un producto intermediario.
[Ru(II)(bpy)3]2+ [Ru(III)(bpy)*(bpy)2]2+
+202 kJ/mol
hv (590 nm)
[Ru(II)(bpy)3]2+ [Ru(III)(bpy)3]3+ [Ru(III)(bpy)*(bpy)2]2+

+122 kJ/mol
+80 kJ/mol
Leccin 30. Sntesis de complejos62

La preparacin de compuestos de coordinacin y la transformacin de un
compuesto de coordinacin en otro, forma la base para una gran parte de la
sntesis qumica inorgnica. En algunos casos, las reacciones consisten en
reemplazar uno o ms ligandos por otros, esto se da en las reacciones de
sustitucin. En otras, las reacciones se dan al incorporar nuevos ligandos a los
iones metlicos sin romper el enlace metal-ligando previo.
Muchas de estas reacciones a menudo incluyen compuestos orgnicos, ya que
son comunes como ligandos en los compuestos coordinados.
Otro tipo de reacciones que involucran compuestos de coordinacin son aquellas
en las que los electrones son transferidos entre los iones metlicos. Este proceso
a menudo est influido por la naturaleza de los ligandos alrededor de los iones
metlicos.
En cuanto a las tcnicas para preparar complejos estas no son recientes, ya
desde el siglo XIX se preparaban complejos como la sal de Zeise K[Pt(C 2H4)Cl3].
Muchas de las reacciones para la sntesis de complejos se dan de forma sencilla
al poner en contacto los reactantes, en otros casos se usan medios no acuosos
como facilitadores del proceso. En esta leccin se describirn brevemente algunas
reacciones para la sntesis de compuestos coordinados.
62
Adaptado de: House (2008), p695

30.1 Reaccin de la sal de un metal con un ligando

Una de las tcnicas ms comunes para la sntesis de compuestos de coordinacin
consiste en simplemente combinar los reactivos necesarios, en este caso la sal de
un metal y un ligando adecuados.
Algunas de estas reacciones pueden ser llevadas a cabo en solucin, pero otros
pueden requerir de la adicin de un ligando lquido o gaseoso directamente al
compuesto metlico.
Ejemplos:
NiCl26H2O(s) + 3en(l) [Ni(en)3]Cl22H2O(s) + 4H2O
Cr2(SO4)3(s) + 6en(l) [Cr(en)3]2(SO4)3(s)
Las anteriores reacciones son ejemplos de procesos realizados en medios
acuosos, un ejemplo de reaccin en medio no acuoso es la de la reaccin del
tricloruro de cromo en amoniaco lquido.
Ejemplo:
CrCl3 + 6NH3 [Cr(NH3)6]Cl
30.2. Reacciones de reemplazo de ligandos

La sustitucin de un ligando por otro es el tipo ms comn de reaccin en los
compuestos de coordinacin, nmero de reacciones de este tipo es enorme.
Algunas se llevan a cabo en soluciones acuosas, en medios no acuosos, y en fase
gaseosa.
Ejemplos:
Ni(CO)4 + 4PCl3 Ni(PCl3)4 + 4CO
[Cr(CO)6] + 3py [Cr(CO)3(py)3]
30.3. Reacciones de dos compuestos metlicos
Algunas sntesis envuelven reacciones de dos sales metlicas.
Ejemplo:
2AgI + HgI2 Ag2[HgI4]

Una variacin de este tipo de reaccin se da cuando el complejo metlico presenta

ligandos que reaccionan con sales metlicas simples, en este caso se da una
redistribucin de los ligandos.
Ejemplo:
2[Ni(en)3]Cl2 + NiCl2 2[Ni(en)2]Cl2
30.4 Reacciones de oxidacin reduccin
Muchos compuestos de coordinacin pueden prepararse cuando un compuesto
del metal se reduce o se oxida en presencia de un ligando.
Ejemplo:
El cido oxlico es un agente reductor, pero tambin sirve como una fuente de in
oxalato, el cual es un agente quelante. Cuando el bicromato de potasio se reduce
con cido oxlico se da una reaccin de este tipo:
K2Cr2O7 + H2C2O4 + 2K2C2O4 2K3[Cr(C2O4)3]3H2O + 6CO2 + H2O
En otras reacciones de este tipo, el metal puede ser oxidado cuando el complejo
es formado. Numerosos complejos de cobalto (III) se preparan por oxidacin de
soluciones de cobalto (II).
Ejemplo:
4CoCl2 + 8en + 4enHCl + O2 4[Co(en)3]Cl3 + 2H2O
30.5 Descomposiciones parciales
Reacciones en las que ligandos voltiles tales como H2O y NH3 se pierden como
resultado de calentamiento conducen a la formacin de otros complejos. En
general, estas reacciones implican slidos. En estos casos ya que un ligando
voltil es expulsado, otro grupo puede entrar en la esfera de coordinacin del
metal. En otros casos, puede haber un cambio en el modo de unin de un ligando
que ya est presente.
Ejemplo:
La especie [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) puede ser obtenida por calentamiento del
[Co(NH3)5H2O]Cl3(s):
[Co(NH3)5H2O]Cl3(s) [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) + H2O(g)

30.6 Precipitacin usando el principio de interaccin duro-blando

Como consecuencia del principio de la interaccin duro-blando, los iones de
similar tamao y magnitud de carga interactuar mejor. La interaccin incluye la
formacin de precipitados. Es posible hacer uso de este principio cuando se aslan
iones complejos que son relativamente inestables.
Ejemplo:
El aislamiento del in [Ni(CN)5]3-, se da como resultado de una solucin acuosa
que contenga Ni2+ y exceso de CN-, al adicionar [Cr(en)3]3+, la adicin de otras
especies conducen a la formacin de otros productos como es el caso de la
adicin de in potasio (I).
Ni2+ + 4CN- [Ni(CN)4]2[Ni(CN)4]2- + CN- [Ni(CN)5]3[Ni(CN)5]3- + [Cr(en)3]3+ [Cr(en)3][Ni(CN)5]
En in potasio,
[Ni(CN)5]3- + K+ K2[Ni(CN4)] + KCN
30.7 Reacciones de compuestos metlicos con sales de amina
Las sales de amina son compuestos que contienen un catin que es una amina
protonada que a su vez puede funcionar como un donador de protones. En
consecuencia, las sales fundidas son cidas y se someten a muchas de las
reacciones en las que funcionan como cidos.
Ejemplo:
NH4SCN(s) + pip(l) pipH+SCN-(s) + NH3(g)
NiCl26H2O(s) + 6pipHSCN(l) (pipH)4[Ni(SCN)6](s) + 2pipHCl(l) + 6H2O(g)
pip = piperidina (C5H11N)


Basolo, F., & Johnson, R. (1967). Qumica de los compuestos de
coordinacin. Barcelona: Revert.
Chambers, C., & Holliday, A. (1975). Modern inorganic chemistry an
intermediate text. London: Butterworths.
Huheyy, J., Keiter, E., & Keiter, R. (1997). Qumica inorgnica principios de
estructura y reactividad. Mxico: Oxford university press.
Lawrance, G. (2010). Introduction to coordination chemistry. London: Wiley.
Turova, N. (2011). Inorganic chemistry in tables. Moskva, Russia: Springer.

Aspectos de la qumica de coordinacin (documento en pdf). Disponible en:
http://ww.unalmed.edu.co/~cgpaucar/coordinacion.pdf
Introduccin a la qumica de coordinacin (documento en pdf). Disponible en:
http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/lqf/herman_h_e/capitulo1.
pdf
Aplicaciones de los compuestos de coordinacin (documento en pdf). Disponible
en:
http://campus.usal.es/~Inorganica/zona-alumnos/erfinorganica/Aplicaciones%20de%20los%20complejos.pdf

Estabilidad de compuestos de transicin. Disponible en:

http://repositori.uji.es/xmlui/bitstream/handle/10234/6953/9Tema9%20Estabilidad.pdf?sequence=109
Estructura de compuestos coordinados. Disponible en:
http://repositori.uji.es/xmlui/bitstream/handle/10234/6953/2Tema2Estructura.
pdf?sequence=101
Nomenclatura de complejos. Disponible en:
http://www.escet.urjc.es/~idorado/fundamentosITI/alumnoscolorcoord.pdf
Reactividad de compuestos coordinados. Disponible en:
http://repositori.uji.es/xmlui/bitstream/handle/10234/6953/10Tema10%20Reactividad.pdf?sequence=110
*Direcciones web disponibles a marzo de 2012

UNIDAD 3
QUMICA DEL ESTADO SLIDO Y QUMICA DE MATERIALES
Los slidos estn caracterizados por sus formas definidas y su considerable fuerza
mecnica y rigidez. Los slidos se clasifican en dos grandes grupos: los cristalinos
y los amorfos. En un slido cristalino, las partculas constituyentes estn
organizadas en un patrn definido y organizado, consecuencia de una
configuracin geomtrica, de otro lado los slidos amorfos no tienen una
geometra definida.
Actualmente la qumica del estado slido es un interesante campo de desarrollo,
particularmente en lo relacionado con la bsqueda y sntesis de nuevos materiales
inorgnicos. Su incidencia no esta solamente en este campo, en los ltimos aos
se ha venido trabajando tambin en la aplicacin de este tipo de sustancias en la
industria electrnica (semiconductores) y en la industria qumica (catlisis).
Son numerosas las sustancias qumicas que se usan como materiales en diversos
campos. Elementos metlicos as como aleaciones se utilizan por sus
caractersticas particulares, buena conduccin elctrica, alta resistencia mecnica
y moldeo por fundicin. As mismo, las cermicas y los vidrios comunes y
especiales son usados, en aplicaciones pticas, por sus grados de transparencia,
adems de que se emplean como aislantes, en fin un sin numero de materiales se
manejan para mltiples aplicaciones. La qumica de materiales analiza a los
materiales industriales desde el punto de vista de la qumica con el fin de
comprender su estructura y comportamiento para obtener nuevos y mejorados
materiales para la industria.
La tercera unidad de este curso esta divida en tres captulos. En el primero de
ellos se dan los fundamentos de la qumica del estado slido, se abordan los tipos
de estructuras cristalinas, las formas de empaquetamiento y otros temas
relacionados.
En el capitulo posterior se estudia la qumica de materiales para esto se discuten
conceptos puntuales de la ciencia e ingeniera de materiales y se exponen algunos
materiales novedosos particularmente de origen inorgnico.
En el ultimo capitulo de esta unidad se presentan algunas tendencias
investigativas de la qumica inorgnica a manera introductoria para que el
estudiante indague ms sobre ellas y le sirvan a su vez como bases para cursos
posteriores de pregrado o postgrado.


cuentan:
Comprender la especificidad de las definiciones, nociones e ideas ms
aceptadas en la actualidad, relacionadas con la qumica del estado slido y
la ciencia y tecnologa de materiales.
Identificar los principios fundamentales que exige el estudio de los
materiales y sus aplicaciones en diversos campos.
Estudiar los aspectos bsicos de la qumica en estado solido, con el
objetivo de comprender la estructura, obtencin y aplicaciones de
materiales diversos.

CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA QUMICA DEL ESTADO SLIDO

Denominacin de CAPITULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE MATERIALES
los captulos
CAPITULO 9. TENDENCIAS INVESTIGATIVAS EN QUMICA
INORGNICA
Los estudiantes de la tercera unidad, Qumica del estado

slido y qumica de materiales, estarn en capacidad de
comprender los conceptos fundamentales sobre estos dos
temas en cuanto a: teoras, conceptos e ideas
fundamentales.
Nexos que se
establecen entre
la unidad y el
campo
disciplinario en el
En este sentido podrn identificar y aplicar a contextos
que se inscribe
especficos estos conceptos con el fin de desarrollar
competencias particulares de la qumica.
Relaciones que
se establecen en
la unidad entre
los conceptos
que presenta

estructuren en conceptos relevantes; es por ello que se
inicia con el estudio de las definiciones fundamentales sobre
la qumica del estado slido, pasando luego a la ciencia y
tecnologa de materiales, y finalizando en las tendencias de
investigacin actuales en la qumica inorgnica.


inorgnica particularmente de la qumica del estado solido,
la qumica de materiales y las tendencias de investigacin
en qumica inorgnica (organometlicos, nanomateriales) a
travs de:
Problemticas
tericas,
metodolgicas y
recontextuales a
las que responde
la unidad

Anlisis de los fundamentos de la qumica del estado
slido y de la ciencia y tecnologa de materiales.
disciplinar que pueden ser solucionado desde la
qumica inorgnica.
Estudio de los
organometlica.
Competencias y
aportes que
fomenta la
unidad
fundamentos
de
la
qumica

inorgnica.

Capitulo 7. Fundamentos de la Qumica del estado slido
Introduccin
Uno de los campos que ha sido ms trabajado en los ltimos aos es la qumica
del estado slido. La qumica inorgnica se expandi considerablemente en el
siglo XX, cuando Max von Laue demostr que los cristales presentaban
justamente las dimensiones que difractaban con rayos X. El descubrimiento
demostr que los rayos X un tipo de radiacin electromagntica de alta frecuencia
y longitud de onda corta podan dar patrones detallados sobre las estructuras en
estado slido (Rodgers, 2012).
En la actualidad la qumica del estado slido es un interesante campo de
desarrollo, particularmente en lo relacionado con la bsqueda y sntesis de nuevos
materiales inorgnicos. Sin embargo su incidencia no esta solamente en este
campo, en los ltimos aos se ha venido trabajando tambin en la aplicacin de
este tipo de sustancias en la industria electrnica (semiconductores) y en la
industria qumica (catlisis).
En este capitulo se presentan los fundamentos de la qumica del estado slido, en
una primera leccin se introducen los principales tipos de estructuras que se
pueden encontrar particularmente cristalinas. Posterior a esto se abordan las
formas de empaquetamiento que se dan espacialmente y con esto algunas
consideraciones de los slidos inicos.
En las siguientes lecciones se explican los tipos de defectos que se pueden dar
estructuras de los slidos y su cuantificacin estequiometria, lo que conduce al
concepto de no estequiometria.
El capitulo termina con una explicacin de la teora de bandas y la comprensin
del proceso de conductividad en slidos haciendo particular nfasis en la
semiconduccin.
Leccin 31. Estado slido

Los slidos estn por lo general compuestos de tomos, molculas o iones
dispuestos en una superficie rgida, repitiendo un patrn geomtrico de partculas
conocido como una red cristalina (Rodgers, 2012).
Los slidos se caracterizan por sus formas definidas y considerable fuerza
mecnica y rigidez. Esta ultima debida a la ausencia de movimiento traslacional de

las unidades estructurales (como tomos, iones, etc.) del slido. Estas unidades
se mantienen fijas en una posicin en donde pueden someterse a vibracin. Las
fuerzas de atraccin entre estas unidades son bastante fuertes.
Los solidos por lo general estn clasificados en dos grupos, cristalinos y amorfos.
Los slidos cristalinos, estn constituidos por tomos que estn organizados en
patrones constantes que se repiten y en consecuencia ganan una configuracin
geomtrica definida. Los cristales tienen planos de fractura y tambin elevados
puntos de fusin. Por otro lado los solidos amorfos no tienen estructuras
geomtricas y tienen puntos de fusin mucho ms bajos que los slidos
cristalinos.
31.1 Cristales
El termino cristal se origina del griego Krystallos, que significa hielo transparente,
fue aplicado inicialmente a las piedras de cuarzo con la interpretacin errnea de
que estas se formaban de agua extremamente fra.
En el siglo XVII el termino se extendi a otros slidos que presentaban
caractersticas similares, muchas caras planas y brillantes, dispuestas
simtricamente.
Un cristal crecen puede crecer en fusin, en solucin o en estado gaseoso por
deposicin de tomos, iones en su propia superficie. La superficie est referida a
las caras y el borde entre dos caras que se interceptan. El ngulo entre dos caras
que se interceptan se denomina ngulo interfacial.
En un cristal los tomos o iones estn organizados de tal forma que se
encuentran arreglos regulares a nivel atmico. Por lo que la unidad bsica del
cristal se itera en la misma estructura formando el todo. Por tanto, la primera
caracterstica notable de la regularidad de la estructura cristalina es la periodicidad
de sus patrones y un cristal es por tanto una matriz peridica de tomos y
molculas en el espacio.
De los distintos tipos de arreglo de los tomos y molculas en el espacio se infiere
que debe existir algn tipo de reglas especficas y principios que permiten la
comprensin de estas estructuras, de esta interpretacin surge el campo de
estudio denominado cristalografa.
Una definicin global de un cristal se dara en trminos de una sustancia slida
que manifiesta una geometra definida con caras planas y bordes definidos.

31.2 Tipos de cristal 63

Los cristales estn usualmente categorizados por el tipo de interaccin que se da
entre tomos, molculas o iones de la sustancia. Estas interacciones incluyen
enlaces inicos, metlicos y covalentes, as como fuerzas intermoleculares como
puentes de hidrogeno, fuerzas dipolo dipolo y fuerzas de dispersin de London.
31.2.1 Cristales inicos

Al revisar la naturaleza del enlace inico se recuerda que cuando dos elementos:
un metal con una energa de ionizacin baja y un no metal con una afinidad
electrnica altamente exotrmica, se combinan, los electrones son transferidos
para producir cationes y aniones. Estos iones se mantienen unidos por fuerzas
electrostticas no direccionales, conocidas como enlaces inicos.
Ejemplo:
Al analizar la estructura cristalina de la especie NaCl, se encuentra que si se
observa un solo catin de sodio, queda claro que un anin cloruro puede
acercarse a l en cualquier direccin, lo cual significa que no hay una direccin
particular en la cual la interaccin catin-anin sea ms fuerte, es decir la fuerza
electrosttica siempre es la misma no importando por donde interaccionen catin y
anin, por ello se dice que el enlace inico no es direccional.
En consecuencia, el arreglo de los aniones alrededor del catin no est

determinado por una direccin preferida necesaria para la maximizacin de la
interaccin inica sino ms bien por los tamaos relativos y cargas de los cationes
y aniones.
Ejemplos:
Se presentan compuestos que forman cristales inicos:
Cloruro de cesio (CsCl),
Fluoruro de calcio (CaF2), (figura 34),
Nitrato de potasio (KNO3), y
Cloruro de amonio (NH4Cl).
31.2.2 Cristales metlicos
Los metales se encuentran generalmente al lado izquierdo de la tabla peridica,
forman cristales en los que cada tomo se ha ionizado para formar un catin (la
63
Texto adaptado de: Rodgers (2012), p157

carga depende de su configuracin electrnica) y un nmero correspondiente de

electrones.
Figura 34. Estructura cristalina del CaF2
Tomado de:
http://chemistry.tutorvista.com/inorganic-chemistry/solid-state-stability-and-lattice.html
Los cationes son representados por una red cristalina que se mantienen unidos
por un "mar de electrones" a veces llamado mar de Fermi. Los electrones de este
mar ya no estn asociados a un catin particular, sino que son libres de vagar por
la red de cationes.
Desde esta descripcin se puede definir un cristal metlico, como una red de
cationes que se mantiene unida por un mar de electrones libres. Esta organizacin
explica la facilidad de conduccin elctrica que presentan los metales.
Ejemplo:
Si se ponen electrones en un extremo de un alambre de cobre, los electrones se
tropezaran a lo largo de la red de cationes empujndose hasta llegar al otro
extremo. El resultado de este flujo de electrones es la conductividad elctrica, una
de las propiedades ms caractersticas de los metales.
En la figura 35, se observa el desplazamiento de electrones a travs de una red
metlica, representada por cationes y un mar de electrones
31.2.3 Redes de Cristales covalentes

Una red cristalina covalente se compone de tomos o grupos de tomos
dispuestos en una red cristalina que se mantiene unida por una red entrelazada de
enlaces covalentes.

Figura 35. Conduccin elctrica en una red metlica
Los enlaces covalentes (resultado de la distribucin de uno o ms pares de

electrones en una regin de solapamiento entre dos orbitales o quizs ms
tomos) son interacciones direccionales en contraposicin a los enlaces inicos y
metlicos, que son no son direccionales.
Ejemplo:
Un buen ejemplo de una red cristalina covalente es el diamante, en este cada
tomo de carbono esta en hibridacin sp3, presentando como ngulo de enlace
109,5 el cual maximiza el solapamiento de estos orbitales hbridos. Es por lo
anterior que se afirma que estas interacciones son direccionales.
Otros compuestos que forman cristales de red covalente son: el dixido de silicio
(cuarzo o cristobalita, SiO2), grafito, silicio elemental (Si), nitruro de boro (BN), y el
fsforo negro.
32.2.4 Cristales Atmicos - moleculares

Cuando los tomos o molculas de una red cristalina se mantienen unidos por
fuerzas intermoleculares relativamente dbiles, como (en orden creciente de la
fuerza):
Fuerzas de dispersin de London,
Fuerzas dipolo-dipolo, o
Enlaces de hidrgeno
Se obtiene un cristal atmico o molecular. Las fuerzas intermoleculares pueden
ser o no direccionales, como en el caso de cristales de argn, o direccionales,

como en el caso de hielo. En este ltimo caso, el ngulo H-O es 109,5 (un ngulo
de enlace determinado por la geometra de las molculas de agua individuales).
Otros compuestos que forman cristales atmicos o moleculares son el hielo seco
(CO2) y las formas slidas del metano (CH4), cloruro de hidrgeno (HCl), y fsforo
blanco (P4).
Leccin 32. Empaquetamiento
32.1 Redes cristalinas64
La idea de una red se desarrolla de una regularidad interna sugerida de la
apariencia externa del cristal. Una red cristalina esta muy organizada
estructuralmente en tres dimensiones. As, una red puede estar definida por un
grupo infinito de puntos que se repiten regularmente a travs del espacio.
Un grupo de puntos que se repiten por una distancia X, a lo largo de una lnea
forman una red unidimensional.
Cuando un grupo de puntos confluyen en un plano, estos constituyen una red
bidimensional. As mismo cuando un grupo de puntos se repite regularmente en
tres dimensiones, la red se denomina tridimensional o espacial. Estos arreglos se
observan en la figura 36.
Figura 36. Arreglos espaciales de redes
64
Adaptado de: Mukhopadhyay y Datta (2007)

32.2 Espacio de redes y celdas unitarias65

Independiente de la naturaleza de las fuerzas implicadas, una red cristalina puede
ser descrita mediante los siguientes conceptos. Un espacio de red es el patrn de
puntos que describe la forma en que los iones, tomos o molculas se organizan
en una red cristalina.
Una celda unitaria es la unidad ms pequea, es la fraccin microscpica de una
red espacial que tiene como caractersticas:
(1) Cuando se desplaza a una distancia igual a sus propias dimensiones en
varias direcciones se genera la red espacial entera y
(2) Refleja lo ms fielmente la forma geomtrica o la simetra del cristal
macroscpico.
A continuacin se presenta una tabla resumen en la que se describen los arreglos
bsicos de las unidades estructurales de redes cristalinas, en sustancias
cristalinas.
Tabla 14. Sistemas cristalinos y sus caractersticas
Sistema
Caractersticas
axiales
Cubico
Tetragonal
a=b=c
a=bc
Ortorrmbico
abc
Monoclnico
abc
Triclnico
abc
Hexagonal
a=bc
Trigonal o
rombodrico
a=b=c
Numero
de
ngulos
Ejemplos
espacios
de red
3
NaCl, KCl, CsCl, ZnS
===90
2
TiO2, SnO2
===90
KNO3, K2SO4, BaSO4,
4
===90
AgBr
NaHCO3,
==90
2
Na2SO410H2O
90
CuSO45H2O, K2Cr2O7,
1
90
H3PO3
==90
1
SiO2, HgS, BN, PbI2
=120
Al2O3, CaCO3, Grafito,
1
==90
Sb, NaNO3
Adaptado de: Rodgers (2012)
65
Adaptado de: Rodgers (2012), p161-162

32.3 Redes cristalinas Tipo A66

Las redes tipo A son aquellas en los que todos los tomos, iones o molculas del
cristal son del mismo tamao y tipo.
Para interpretar cualquier tipo de red es necesario considerar una simplificacin
importante, resulta conveniente en este tipo de anlisis representar las partculas
de un cristal como esferas rgidas. Por supuesto, se sabe que los tomos, iones y
molculas no son esferas duras, los tomos e iones simples son ms bien
representados como nubes de electrones con un ncleo en el centro.
Las molculas solapan las nubes de electrones que poseen un determinado
nmero de ncleos juntos. Sin embargo, el modelo que emplea esferas para
representar a estas entidades funciona bien, aunque en la actualidad este modelo
empieza a desplazarse por otro tipo de interpretaciones.
32.3.1 Estructuras Cbicas

En una red cbica simple se puede encontrar una capa de esferas rgidas en las
que todas estn en contacto en ngulos rectos entre s, teniendo cada esfera
cuatro vecinos prximos, que tocan cada esfera. En la figura 37, se aprecia una
capa bidimensional. En la primera se imagen se observa una capa de esferas de
las que se resaltan cinco, una central y cuatro esferas que le rodean.
Figura 37. Estructura cubica simple visin de una capa
De este primer anlisis se encuentra que el numero de coordinacin es cuatro al

solo poderse encontrar en esta disposicin solo cuatro esferas tan prximas que
tocan a la esfera central.
66
Adaptado de: Rodgers (2012)

En esta misma figura, cada celda unitaria esta representada por un cuadrado.
Obsrvese que la celda unitaria conecta los centros de cuatro esferas y que slo
una cuarta parte de cada esfera est realmente en la celda. De ello se deduce que
el nmero de esferas completas en la celda unitaria es 1(= 4 x ).
Figura 38. Representacin de una estructura de red cubica
Tomado de: Rodgers (2012), p.163
Otra forma visualizar la red cubica es en tres dimensiones, la figura 38 muestra

una parte de una red cubica, que ilustra que el nmero de coordinacin de cada
esfera es finalmente 6, en tres planos tan solo 6 esferas rgidas pueden estar en
contacto directo con una esfera central.
En un cristal cubico, los interceptos de los tres ejes son iguales teniendo ngulo de
90. En consecuencia un cristal cubico puede asumir tres tipos de configuracin:
Red cristalina cubica simple (sc)
Red cristalina cubica centrada en el cuerpo (bcc)
Red cristalina cubica centrada en la cara (fcp)
32.3.2 Clases de redes tipo A

A continuacin se resumen las redes tipo A. En la tabla 15, se representan
nmeros de coordinacin, numero de esferas por unidad y las formulas
correspondientes para calcular fracciones de espacio ocupado por esfera y la
densidad de la red para estos tipos de red A.

Tabla 15. Caractersticas de redes tipo A
Tipo de red A
Cubica simple
Numero
de
coordinacin
Numero de
esferas por
celda
unitaria
Fraccin
de espacio
ocupada
por esferas
Expresin de
Densidad
8 x 1/8 = 1
= 0.52
Cubica
centrada en el
cuerpo (bcc)
1 + (8 x 1/8) = 2
Peso atmico = AW
Cubica
centrada en la
cara (ccp)
(fcp)
Hexagonal
empaquetamien
to compacto
(hcp)
12
6(1/2) + 8(1/8) = 4
12
2(1/2) + 3 +12(1/6) =
6
Adaptado de: Rodgers (2012), p.164
Se recomienda ampliar este tema en los enlaces:

http://mathworld.wolfram.com/CubicClosePacking.html
http://chemistry.osu.edu/~woodward/ch754/str_cp.htm
32.4 Redes de Bravais

Los empaquetamientos del tipo hcp y ccp son los ms eficientes sistemas de
embalaje posibles. Ms del 80% de los elementos cristalizan en por lo menos
algn tipo de red A.
En realidad son 14 tipos de estructuras A posibles. Estas fueron formuladas en
1850 por Bravais, en la actualidad an se conocen bajo el nombre de redes de
Bravais.
En la figura 39, se observan los 14 tipos de redes de Bravais.

Figura 39. Redes cristalinas de Bravais
Tomado de: Rodgers (2012), p.170
En la figura 39, las 14 redes de Bravais, estn compuestos por siete tipos de
celdas unitarias: cubica, tetragonal, ortorrmbica, rombodrica, hexagonal,
monoclnica y triclnica. (P = primitiva o simple; I = centrada en el cuerpo; F =
centrada en la cara; C = centrada en la base).
En la figura 40, se presentan las formas ms usuales en los que cristalizan
algunos elementos de la tabla peridica.

Figura 40. Estructuras cristalinas ms estables asumidas por los elementos en su

fase slida
Adaptado de: Rodgers (2012) p.169, elaborado por: Rodrguez Prez (2012)
32.5 Redes cristalinas del tipo ABn

Las redes tipo AB son aquellas en los que las esferas representan tomos, iones
o molculas de dos tamaos diferentes. Generalmente estas redes son del tipo de
los cristales inicos en los que el anin es ms grande que el catin. En este caso,
es mejor representar los aniones que forman un entramado de tipo A, mientras
que los cationes se encajan en los "agujeros" que quedan producto de la
organizacin de la red. En la medida en que el cristal es puramente inico, el
embalaje asumido por los aniones ser en gran medida determinado por los
tamaos relativos de las dos especies. Esto quiere decir, que los agujeros de la
red aninica deben ser del tamao adecuado para acomodar los cationes
correctamente.
En la figura 41, se aprecian visualizaciones de huecos tetradricos y octadricos
en redes cristalinas.
Leccin 33. Slidos inicos67
El modelo inico trata a un slido como un conjunto de esferas de carga opuesta
que interactan por fuerzas electrostticas no direccionales; si las propiedades
termodinmicas del slido calculado bajo este modelo se verifican
experimentalmente, entonces el compuesto se considera normalmente como
inico.
67
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p77

Figura 41. Visualizacin de huecos tetradricos y octadricos en redes cristalinas
Adaptado de: Rodgers (2012), p172
Los slidos inicos, tales como el NaCl y el KNO3, a menudo se reconocen por su
fragilidad debido a que los electrones disponibles por la formacin de cationes
estn localizados en un anin vecino, en lugar de contribuir a formar un mar de
electrones mvil. Los slidos inicos comnmente tienen altos puntos de fusin y
la mayora son solubles en disolventes polares, particularmente el agua. Sin
embargo, hay excepciones.
Ejemplos:
El CaF2, es un slido inico de alto punto de fusin pero insoluble en agua (figura
42). El nitrato de amonio, NH4NO3, es inico en trminos de sus interacciones
entre los iones de amonio y nitrato, pero funde a 170 C.
Figura 42. Estructura del CaF2
Tomado de: https://edocs.uis.edu/kdung1/www/Gemini/CaF2%20Ca%20at%20corners.jpg

En la figura 42, los iones fluoruro se ven en verde mientras que los cationes calcio
en gris.
Se pueden observar ms estructuras de slidos cristalinos en:
https://edocs.uis.edu/kdung1/www/Gemini/crystal_structure_visualization.htm
Las sustancias binarias inicas son tpicamente formadas por elementos que
manifiestan diferencias de electronegatividad grandes. La clasificacin de un
slido como inico se basa en la comparacin de sus propiedades con las del
modelo inico, que trata al slido como un conjunto de cargas opuestas, las
esferas rgidas que interactan principalmente por fuerzas electrostticas no
direccionales (fuerzas de Coulomb) y repulsiones.
Si las propiedades termodinmicas del slido calculado en este modelo se
comprueban experimentalmente, entonces el slido se considera como inico. Sin
embargo, debe tenerse en cuenta que muchos ejemplos aparentemente coinciden
con el modelo inico, aunque el tipo de empaquetamiento no implique
necesariamente enlaces inicos. La naturaleza no direccional de las interacciones
electrostticas entre iones y un solido inico contrastan con su presencia en un
slido covalente, donde la simetra de los orbitales atmicos juega un importante
rol en la determinacin de la geometra de la estructura.
Bajo el modelo de las esferas rgidas discutido en lecciones anteriores se asume
que, existe un radio fijo para un determinado tipo de in y no existe direccionalidad
en su enlace, lo cual est lejos de ser real.
Ejemplo:
Con aniones de haluros se puede esperar algo de direccionalidad en el enlace,
resultado esto de la orientacin de sus orbitales p, y el tamao de los iones.
A pesar de lo anterior el modelo es aplicable para comprender una gran cantidad

de estructuras como se ha visto hasta aqu.
33.1 Caractersticas estructurales de slidos inicos

Las estructuras inicas descritas son prototipos de una amplia gama de slidos.
Por ejemplo, aunque la estructura de la roca de sal toma su nombre de una forma
mineral del NaCl, es caracterstica de muchos otros slidos. Muchas de las
estructuras de los slidos pueden considerarse como derivadas de las matrices en
las que el mayor de los iones, por lo general los aniones, se apilan juntos en
patrones del tipo ccp o hcp, mientras que los iones ms pequeos contra-iones

(por lo general los cationes) ocupan los huecos octadricos o tetradricos en la

red.
Las capas empaquetadas generalmente necesitan expandirse para acomodar los
contra-iones, pero esta expansin es a menudo una perturbacin menor de la
disposicin del anin, que se organiza en estructuras ccp o hcp. Esta expansin
evita en algo la fuerte repulsin entre los iones cargados de forma idntica y
tambin permite a las grandes especies su posibilidad de insercin en los agujeros
ms grandes entre los iones.
33.1.1 Fases binarias, cristales tipo ABn

Los compuestos inicos ms simples contienen slo un tipo de catin (A) y un tipo
de anin (B) presente en diversas proporciones que cubren composiciones tales
como AB y AB2. Varias estructuras diferentes pueden existir para cada una de
estas composiciones, en funcin de los tamaos relativos de los cationes y
aniones, y los agujeros que se llenan, adems del grado de empaquetamiento
compacto en la matriz.
Las composiciones del tipo AB se consideran con igual nmero de cationes y
aniones, las del tipo AB2 tienen un catin y dos aniones, siguiendo estos ejemplos
otros tipos de composicin similar pueden ser predichos.
Ejemplo:
La estructura del NaCl se basa en una red tipo ccp de aniones voluminosos con
cationes en todos los agujeros octadricos, alternativamente, se puede ver como
una estructura en la que los aniones ocupan todos los huecos octadricos en una
red ccp de cationes. Como el nmero de agujeros octadricos en una matriz de
empaquetamiento compacto es igual al nmero de iones que forman la matriz (los
iones B), entonces se da un sistema tipo AB (Figura 43).
Figura 43. Estructura del NaCl
Tomado de: http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_6.html

33.1.2 Fases ternarias, cristales tipo AaBbXn

Las posibilidades estructurales aumentan muy rpidamente una vez que la
complejidad de la composicin se ampla a tres especies inicas. A diferencia de
los compuestos binarios, es difcil predecir el tipo de estructura ms probable
basada en los tamaos y nmeros de iones preferidos que se coordinen.
El mineral perovskita, CaTiO3, es el prototipo estructural de muchos slidos ABX3.
En su forma ideal, la estructura de la perovskita es cbica con cada uno de los
cationes A rodeado por 12 aniones X y cada catin B rodeado por seis aniones X.
De hecho, la estructura de la perovskita puede describirse tambin como una
matriz de empaquetamiento compacto de cationes A y aniones O2- (dispuestos de
tal manera que cada una de cationes est rodeado por 12 aniones O 2- apretados
en capas) con cationes B en agujeros octadricos que se forman a partir de seis
de los iones de O2-, dando Bn/4 [AO3]n/4, que es equivalente a ABO3 (figura 44).
Figura 44. Celda unitaria de una estructura de perovskita
Adaptado de: http://ferroeletricos.com/perovskita.html
Leccin 34. Defectos y no estequiometria68

Todos los slidos presentan defectos o imperfecciones en su estructura o
composicin. Estos defectos son importantes ya que influyen en las propiedades
mecnicas tales como la dureza, conductividad elctrica y reactividad qumica.
En este sentido es necesario considerar los tipos de defectos que se pueden dar,
aquellos que ocurren en la sustancia pura (intrnsecos) y los defectos externos
(extrnsecos) que se derivan de la presencia de impurezas.
Tambin es comn distinguir: defectos puntuales, que ocurren en sitios
individuales y defectos extendidos, que estn ordenados en una, dos y tres
dimensiones.
68
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p95-99

Los defectos puntuales son errores aleatorios en una red peridica, tales como la
ausencia de un tomo en su sitio habitual o la presencia de un tomo en un sitio
que no est ocupado normalmente. Los defectos extendidos implican diversas
irregularidades en el empaquetamiento de los tomos en diferentes planos.
34.1 Orgenes y tipos de defectos

Los slidos contienen defectos, ya al que introducir desorden en una estructura
perfecta de una u otra manera aumenta la entropa. La energa de Gibbs (G = H
TS), de un slido con defectos tiene contribuciones en el calculo de la entalpa y la
entropa de la muestra. La formacin de defectos normalmente es endotrmica
porque, como la organizacin de la red se interrumpe, la entalpa del slido
aumenta. Sin embargo, el trmino -TS se hace ms negativo ya que los defectos
que se forman al introducir desorden en la red, aumentan la entropa.
Siempre que T>0, la energa de Gibbs se reflejara con una concentracin mnima
de defectos (diferente de cero), siendo la formacin de estos espontnea; sin
embargo si la temperatura se eleva, el mnimo de energa G har que aumente la
concentracin de defectos, por lo que los slidos tienen un mayor nmero de
defectos a medida que se acerquen a sus puntos de fusin.
34.2 Defectos intrnsecos puntuales

Los defectos Schottky se encuentran en sitios vacos, formados por pares catin /
anin, los defectos de Frenkel son tomos intersticiales desplazados, la estructura
de un slido influye en el tipo del defecto que se espera se de, los defectos de
Frenkel se forman en slidos con nmeros de coordinacin bajos y ms
covalencia, los defectos de Schottky son ms usuales en materiales inicos.
Los fsicos de estado slido W. Schottky y J. Frenkel identificaron dos tipos
especficos de defectos puntuales. Un defecto de Schottky se da por un vaco en
un arreglo perfecto de tomos o iones en una estructura. En otras palabras, es un
defecto que se da puntualmente en un espacio de la red donde un tomo o ion no
se encuentra en su sitio normal esperado. En este caso la estequiometria global
del slido no se ve afectada por la presencia de defectos Schottky porque, para
asegurar el equilibrio de carga, los defectos se producen en pares, por ejemplo en
un compuesto de estequiometria MX hay un nmero igual de huecos en sitios de
cationes y aniones (figura 46).
En los slidos de diferente composicin, por ejemplo, MX2, los defectos se
producen balanceando la carga, por lo que dos vacos de aniones se deben dar
para cada catin perdido.

Los defectos Schottky ocurren a bajas concentraciones en slidos puramente

inicos, tales como el NaCl. Se presentan ms comnmente en estructuras con
nmeros de coordinacin altos, tales como redes metlicas.
Un defecto Frenkel es un defecto puntual en el que un tomo o ion ha sido
desplazado hacia un punto intersticial.
Ejemplo:
El cloruro de plata, tiene la estructura de la roca de sal (NaCl) en esta, un pequeo
nmero de iones Ag+ reside en sitios tetradricos. La estequiometria del
compuesto no se modifica cuando se forma un defecto Frenkel.
Es posible tener defectos Frenkel que impliquen uno (iones o tomos M o X

desplazados) o ambos (algunos M y algunos X intersticiales) de los tipos de iones
en un compuesto binario, MX.
Ejemplo:
Los defectos Frenkel que se producen en el PbF2 implican el desplazamiento de
un pequeo nmero de iones F- desde sus sitios normales en la estructura de la
fluorita, huecos tetradricos en el in Pb2+ de empaquetamiento compacto, a sitios
que corresponden a agujeros octadricos.
Una generalizacin til es que los defectos Frenkel se encuentran ms a menudo

en estructuras tales como la wurtzita y esfalerita en donde los nmeros de
coordinacin son bajos (6 o menos). Una estructura ms abierta ofrece sitios que
pueden acomodar a los tomos intersticiales. Esto no quiere decir que los defectos
Frenkel son exclusivos de tales estructuras.
Por otro lado, la concentracin de defectos Schottky vara considerablemente de
un tipo de compuesto a otro.
Ejemplos:
La concentracin de huecos es muy baja en los haluros de metales alcalinos,
siendo del orden de 106 cm-3 a 130 C. Esta concentracin corresponde
aproximadamente un defecto por cada 1014 unidades de frmula. Por el contrario,
algunos xidos metlicos del bloque d, sulfuros, e hidruros tienen concentraciones
muy altas de huecos disponibles.
A alta temperatura el TiO, tiene huecos (espacios disponibles) tanto en los

cationes como en los aniones en una concentracin que corresponde a

aproximadamente
un
defecto
por
cada
10
unidades
de
la
frmula.
En las figuras 45 y 46 se observan representaciones de defectos Schottky y

Frenkel.
Figura 45. Representacin de un defecto Frenkel
Figura 46. Representacin de un defecto Schottky
Los defectos Schottky y Frenkel son slo dos de los muchos tipos posibles de
defectos. Otro tipo de defecto es el intercambio atmico o defecto anti-sitio, que se

da cuando un par de tomos se intercambian. Este tipo de defecto es comn en

las aleaciones metlicas con intercambio de tomos neutros.
Este tipo de defecto es particularmente desfavorable para compuestos binarios
inicos en los cuales las fuerzas de repulsin entre iones vecinos cobran gran
importancia.
Ejemplo:
Una aleacin de cobre / oro de composicin exacta CuAu generalmente presenta
trastornos a altas temperaturas, con una fraccin significativa de tomos de Cu y
Au que intercambian posiciones (figura 47).
Figura 47. Representacin del intercambio de especies en una aleacin Cu/Au
El intercambio de especies cargadas de manera similar en sitios diferentes en

compuestos de composiciones ms complejas (ternarias y superiores) es comn.
Tanto los defectos Schottky como Frenkel son defectos estequiomtricos en que la
composicin general del material no cambia debido a vacos que se dan en pares
equilibrados de carga (Schottky) o de cada intersticio que se deriva de un tomo o
ion desplazado (Frenkel, un vaco-intersticial por cada par).
El mismo tipo de defectos, los vacos, e intersticios se producen en muchos
materiales inorgnicos pudiendo ser compensados por los cambios en el nmero
de oxidacin de uno de los componentes en el sistema.

34.3 Defectos puntuales extrnsecos

Los defectos extrnsecos son defectos introducidos en un slido como resultado
de dopaje con un tomo de impureza.
Los defectos extrnsecos son resultantes de la presencia de impurezas, las cuales
son inevitables debido a que la pureza perfecta es inalcanzable en la prctica en
cristales de un tamao significativo. Tal comportamiento se ve comnmente en
minerales naturales.
Ejemplo:
La incorporacin de bajos niveles de Cr en la estructura de Al 2O3 produce el rub
una piedra preciosa, mientras que el remplazo de algunos tomos de Al por Fe y
Ti da como resultado otra piedra preciosa de color azul, el zafiro.
La especie dopante normalmente tiene un radio atmico o inico similar al de las
especies que sustituye. As en el ejemplo el Cr3+ en el rub y Fe3+ en el zafiro
tienen radios inicos similares al del Al3+.
Las impurezas tambin pueden ser introducidas intencionalmente por el dopaje

con un material.
Ejemplos:
El dopaje de silicio es una prctica habitual en la industria de los semiconductores
para modificar las propiedades de este elemento.
Equivalentes sintticos del rub y zafiro tambin pueden ser sintetizados fcilmente
en el laboratorio mediante la incorporacin de pequeos niveles de Cr, Fe, y Ti en
la estructura Al2O3.
Cuando la especie dopante se introduce en el husped la estructura de este ltimo
permanece esencialmente inalterada. Si se hacen intentos para introducir altos
niveles de las especies dopantes una nueva estructura incorpora todos los
elementos presentes o la especie dopante no se incorpora. Este comportamiento
por lo general limita el nivel de defectos puntuales extrnsecos a niveles bajos.
La composicin de rub por lo general es tpica (Al0.998Cr0.002)2O3, con un 0,2 por
ciento de sitios de Cr3+ con iones dopantes extrnsecos. Algunos slidos pueden
tolerar niveles mucho ms altos de defectos.
Los dopantes a menudo modifican la estructura electrnica del slido. As, cuando
un tomo de arsnico remplaza un tomo de silicio, el electrn adicional de cada

tomo entra en la banda de conduccin. En una sustancia ms inica como el

ZrO2, la introduccin de impurezas de Ca2+ en el lugar de los iones Zr4+ est
acompaado por la formacin de iones O2- libres que mantienen la neutralidad de
la carga.
Otro ejemplo de un defecto puntual extrnseco, son los centros de color, un
trmino genrico para los defectos responsables de las modificaciones a las
caractersticas de absorcin de IR, visible y ultravioleta de los slidos que han sido
irradiados o expuestos a un tratamiento qumico.
Ejemplo:
Un tipo de centro de color se produce por calentamiento de un cristal de un haluro
de metal alcalino en el vapor del metal alcalino, esto da un material con un color
caracterstico del sistema: el NaCl se vuelve naranja, el KCl violeta, mientras que
el KBr azul verdoso.
El proceso es resultado de la introduccin de un catin de un metal alcalino a un

sitio catinico de la estructura mientras el electrn asociado del tomo metlico
ocupa el lugar del ion haluro vacante.
Un centro de color formado por un electrn en una vacante de iones haluro se
llama centro F. El color se da por la excitacin de los electrones en el entorno de
los iones circundantes. Un mtodo alternativo de produccin de centros F consiste
en exponer un material a un haz de rayos X que ioniza los electrones en aniones
vacantes. Los centros F y otros defectos extrnsecos son importantes en la
produccin de color en las piedras preciosas.
34.4 Compuestos no estequiomtricos y soluciones slidas69
La afirmacin de que la estequiometria de un compuesto est fijada por su frmula
qumica no siempre es cierta para los slidos: diferencias en la composicin de las
celdas unitarias pueden ocurrir en un slido, tal vez debido a que hay defectos en
uno o ms sitios de tomos, hay presencia de tomos intersticiales, o
sustituciones se han producido en una posicin.
34.4.1 No estequiometria
Las desviaciones de la estequiometria ideal son comunes en los compuestos del
estado slido de los elementos de los bloques d, f, y algunos del p.
69
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p99

Un compuesto no estequiomtrico es una sustancia que presenta una

composicin variable, pero conserva la misma estructura tipo.
Ejemplo:
A 1000 C la composicin del monxido de hierro, que se denomina tambin como
wstite, el Fe1-XO, vara de Fe0.89O a Fe0.96O. Cambios graduales en el tamao de
la celda unitaria pueden darse producto de una composicin variada, sin embargo
todas las caractersticas de la estructura del mineral se conservan a lo largo de
este intervalo de composicin.
El hecho de que el parmetro de red del compuesto vare levemente en su

composicin es un criterio que define a un compuesto no estequiomtrico, porque
una discontinuidad en el valor del parmetro de red indica la formacin de una
fase de cristal nueva. Adems, las propiedades termodinmicas de los
compuestos no estequiomtricos tambin varan continuamente producto de los
cambios de composicin que se dan.
Ejemplo:
Como la presin parcial del oxgeno por encima de un xido metlico es variada,
tanto el parmetro de red y la composicin de equilibrio del xido cambia
continuamente.
El cambio gradual en el parmetro de red de un slido como una funcin de su

composicin se conoce como regla de Vegard.
La formacin de un compuesto no estequiomtrico requiere cambios globales en
la composicin, adems de que tambin requiere al menos de un elemento en
ms de un estado de oxidacin.
Ejemplo:
En la wstite, Fe1-XO, al aumentar X algo del hierro (II) debe ser oxidado a hierro
(III) en la estructura.
Las desviaciones de la estequiometria son habituales para elementos de los

bloques d y f, que comnmente adoptan dos o ms estados de oxidacin, y para
algunos elementos metlicos pesados del bloque p que tienen dos estados de
oxidacin accesibles.

34.4.2 Soluciones slidas

Una solucin slida se produce cuando existe una variacin continua en la
estequiometria del compuesto sin un cambio en el tipo estructural.
Debido a que muchas sustancias pueden adoptar el mismo tipo estructural, a
menudo es energticamente viable sustituir un tipo de tomo o ion con otro. Este
comportamiento se observa en muchas aleaciones metlicas simples.
Ejemplos:
En una aleacin zinc/cobre denominada latn, existen toda una gama de
composiciones Cu1-XZnx con 0 < x < 0.38, donde los tomos de Cu en la estructura
son gradualmente remplazados por tomos de Zn. Esta sustitucin se produce al
azar a lo largo del solido, mientras que las celdas unitarias individuales contienen
un nmero arbitrario de tomos de Cu y Zn, sin embargo es tal la suma de sus
contenidos que al final el resultado ofrece la estequiometria global de latn.
Otro buen ejemplo es la estructura perovskita adoptada por muchos compuestos
de estequiometria ABX3, en la que la composicin se puede cambiar
continuamente mediante la variacin de los iones que ocupan sitios A, B o X en la
estructura.
Tanto el LaFeO3 como el SrFeO3 adoptan la estructura de la perovskita,

pudindose considerar ambos como un solo cristal de perovskita distribuidos al
azar, la mitad de celdas unitarias SrFeO3 (con Sr en el sitio de cationes de tipo A)
y la mitad celdas unitarias de LaFeO3 (con La en el sitio A).
La estequiometria general del compuesto es LaSrFe 2O6, estando mejor escrita
como (La0.5Sr0.5)FeO3, para reflejar la estequiometria normal de la perovskita
ABO3. Otras proporciones de estas celdas unitarias son posibles, obteniendo la
serie de compuestos La1-XSrxFeO3 donde 0x1.
Estos sistemas se denominan como soluciones slidas, porque todas las fases
formadas por x composiciones variadas tienen la misma estructura de la
perovskita.
Una solucin slida se produce cuando hay un solo tipo estructural para una gama
de composiciones en las cuales hay una variacin leve en el parmetro de red
dentro de un intervalo.
Las soluciones slidas se producen con mayor frecuencia para compuestos de
metales del bloque d, debido a que el cambio en un componente puede requerir
un cambio en el estado de oxidacin de otro componente para preservar el
balance de carga.

As, cuando x aumenta en el compuesto La1-XSrxFeO3, un La (III) se sustituye por

un Sr (II), y el estado de oxidacin del hierro debe cambiar de Fe (III) a Fe (IV).
Este cambio puede ocurrir a travs de una sustitucin gradual de un estado de
oxidacin exacto, en este caso el Fe (III), por otro Fe (IV), en una proporcin
definida dentro los cationes de la estructura.
Alternativamente, si el material es metlico y tiene electrones deslocalizados,
entonces el cambio se puede dar mediante la alteracin del nmero de electrones
en una banda de conduccin, que corresponde a la deslocalizacin de la carga en
el estado de oxidacin ms que su identificacin con tomos individuales. Algunas
otras soluciones slidas incluyen superconductores de alta temperatura de
composicin La2-XBaxCuO4 (0x0,4), que son superconductores efectivos en
rangos de composicin 0,12x0,25. Otro ejemplo de este tipo de materiales es la
espinela Mn1-XFe2+XO4 (0x1).
Tambin es posible combinar el comportamiento de una solucin solida con un
sitio de un catin no estequiomtrico causados por algn tipo de defectos.
Ejemplo:
En el sistema La1-XSrXFeO3-Y, con 0x1.0 y 0.0y0.5, tiene vacantes en los sitios
del ion O2-.
Leccin 35. Enlace metlico y semiconduccin70
Si se consideran los diversos tipos de estructuras adoptadas por los metales y
luego se trata de proporcionar un modelo para localizar un enlace metal-metal, se
halla un problema: no hay suficientes orbitales de valencia o electrones por cada
tomo metlico para formar dos centros y dos enlaces electrnicos con todos sus
vecinos.
Por ejemplo, un metal alcalino tiene ocho vecinos cercanos, pero slo un electrn
de valencia. Por lo tanto, debe utilizar un modelo de unin con orbitales de varios
centros. Adems, el hecho de que los metales sean buenos conductores
elctricos significa que los orbitales de mltiples centros deben extenderse sobre
el cristal metlico para que puedan dar movilidad a los electrones. Algunas teoras
han intentado describir este fenmeno, siendo la teora de banda la ms general.
35.1 Conductividad elctrica y resistividad: en metales y semiconductores

Un conductor elctrico ofrece una baja resistencia (medida en ohmios, ) para el
flujo de una corriente elctrica (medida en amperios, A).
70
Texto adaptado de : Housecroft y Sharpe (2005), p141

La resistividad elctrica de una sustancia mide su resistencia a una corriente

elctrica, para un alambre de seccin transversal uniforme, la resistividad () se da
unidades de ohmios metros (m). En la siguiente ecuacin se interpreta la medida
de la resistencia de un material:
Figura 48. Aumento de la resistividad con el aumento de temperatura
Tomado de: Housecroft y Sharpe (2005), p141
Al aumentar la temperatura de un metal la resistividad elctrica aumenta

drsticamente, mientras que la conductividad elctrica disminuye (la conductividad
es inversa a la resistencia). En la figura 48, se observan tres metales, los cuales
al incrementrseles la temperatura aumentan su resistividad.
Figura 49. Disminucin de la resistividad con el aumento de temperatura

Esta caracterstica distingue a un metal de un semiconductor, el cual es un

material en el que la conductividad elctrica aumenta al aumentar la temperatura,
figura 49.
La conductividad elctrica de un metal disminuye con la temperatura, la de un
semiconductor aumenta con la temperatura.
35.2 Teora de Banda de metales y aislantes

El concepto fundamental de la teora de banda consiste en considerar las energas
de los orbitales moleculares, como ensambladas a tomos metlicos. Un diagrama
de OM (orbitales moleculares) que describa la unin en un slido metlico se
caracteriza por tener grupos de orbitales moleculares (por ejemplo: bandas) que
estn muy cerca en energa.
Ejemplo:
Se puede ver fcilmente cmo las bandas surgen por la construccin de un
diagrama de OM para el litio metlico, Lin.
Figura 50. Diagrama de bandas para el Lin
El orbital de valencia de un tomo de Li es el orbital atmico 2s, si dos tomos de

Li se combinan, el solapamiento de los dos orbitales atmicos 2s conduce a la
formacin de dos OM; si tres tomos de Li se combinan, tres OM se forman, y as
sucesivamente.

Para n tomos de Li, hay n OM, ya que los orbitales atmicos 2s poseen la misma
energa, las energas de los OM resultantes estn muy cerca y por eso se llama
una banda de orbitales.
Al considerar el ejemplo y aplicar el principio de Aufbau se considera la ocupacin
de OM (figura 50), en este caso cada tomo de Li contribuye con un electrn. Al
considerar los orbitales en el Li2, este presenta OM ms bajos que se empiezan a
llenar, mientras que los del Li3 que estn totalmente llenos son ms bajos an,
finalmente el siguiente OM estara lleno hasta la mitad.
La banda de OM en Lin contiene las contribuciones de todos los tomos de Li, el
modelo proporciona una imagen de un enlace metlico deslocalizado. As, las
energas de los OM dentro de la banda estn muy juntas y no todos los OM estn
ocupados en el estado fundamental, es por ello que los electrones pueden
moverse en OM libres dentro de la banda, bajo la influencia de un campo elctrico.
Debido a la deslocalizacin, que fcilmente puede racionalizar el movimiento de
los electrones de un tomo de Li a otro se explican los resultados de la
conductividad elctrica del litio.
Este modelo indica que la conductividad elctrica es una propiedad caracterstica
de las bandas parcialmente llenas de OM.
En teora, no habra resistencia al flujo de una corriente elctrica si los ncleos de
la red estn dispuestos en los puntos de una estructura perfectamente ordenada,
de lo cual se podra esperar un incremento en la conductividad elctrica.
Sin embargo, en la prctica las vibraciones trmicas de los ncleos producen
resistencia elctrica y este efecto es mayor a temperaturas ms altas, de modo
que da lugar a una disminucin en la conductividad del metal a medida que
aumenta la temperatura.
El modelo que se describe para el Li es demasiado simplista, ya que las bandas
estn tambin formadas por la superposicin de orbitales atmicos (desocupados)
de alta energa, la banda 2p en realidad se solapa con la banda 2s hasta cierto
punto, ya que la separacin s-p en el tomo de Li es relativamente pequea.
En conclusin, una banda es producto de un grupo de OM. En estas las
diferencias de energa son tan pequeas que el sistema se comporta como un
continuo, en el que no es posible cuantificar una variacin de energa dentro de la
banda.
35.2.1 Aislantes y la teora de banda

Lo discutido en los anteriores prrafos es tambin cierto para el Be y por supuesto
es de gran importancia. La configuracin electrnica en estado fundamental del Be
es [He]2s2, en este la separacin de energa de las bandas 2s y 2p es grande, a

diferencia del Li. En el berilio la banda 2s esta totalmente ocupada y en

consecuencia el elemento se comporta como un aislante. En realidad las bandas
2s y 2p se solapan y generan en efecto una sola banda parcialmente ocupada
dando as como su carcter metlico. En la figura 51, se presentan
representaciones de distintos materiales en funcin de su conduccin, explicada
desde la teora de bandas.
Figura 51. Representacin de aislantes, conductores y semiconductores de

acuerdo a la teora de bandas
Del anlisis de la figura 51, se deduce que:

Una banda totalmente ocupada separada de la siguiente (vaco) por una
separacin de energa grande (el intervalo de banda) representa a un
material aislante;
Una banda parcialmente ocupada representa a un material metlico;
El carcter metlico tambin es coherente con la superposicin de bandas,
logrando una nueva banda con espacios vacantes.
Un intervalo de banda se produce cuando hay una diferencia significativa de
energa entre dos bandas.

35.3 Teora de Banda de los semiconductores

Un semiconductor se caracteriza por presentar una banda totalmente ocupada
separad de una banda no ocupada por un intersticio de banda pequeo. En este
caso, la conductividad elctrica depende de que haya suficiente energa disponible
para la poblacin trmica de la banda superior, en consecuencia se deduce que la
conductividad aumenta a medida que se eleva la temperatura.
35.3.1.1 Semiconductores intrnsecos
En las estructuras macromoleculares de diamante, silicio, germanio y alfa-estao,
cada tomo est situado tetradricamente. Un tomo de cada elemento
proporciona cuatro orbitales de valencia y cuatro electrones de valencia, en estos
elementos, esto lleva a la formacin de una banda totalmente ocupada y una
banda desocupada de mayor energa. El intervalo de banda generado se puede
medir espectroscpicamente ya que es igual a la energa necesaria para mover un
electrn a travs de la brecha de energa.
Para el C, Si, Ge y -Sn, los vacos de banda son 520, 106, 64 y 8 kJ/mol
respectivamente.
La variacin a travs del grupo 14 de la tabla peridica, muestra al C como un
aislante, al Si y Ge como semiconductores, mientras que el Sn presenta una
tendencia metlica, aunque la forma alotrpica -Sn se considera un
semiconductor.
El Si, Ge y -Sn se clasifican como semiconductores intrnsecos, ya que el grado
de ocupacin de la banda superior crece al aumentar la temperatura. Los
electrones presentes en la banda superior de conduccin actan como portadores
de carga dando como resultado un semiconductor capaz de conducir la
electricidad.
En estos casos, si se eliminan los electrones de la banda de valencia inferior se
crean huecos positivos en los que los electrones se pueden mover, de nuevo
dando lugar a la capacidad de conducir carga.
Un portador de carga en un semiconductor intrnseco puede ser un agujero
positivo o un electrn que es capaz de conducir la electricidad.
35.3.1.2 Semiconductores extrnsecos (tipo n y p)

Las propiedades semiconductoras del Si y Ge pueden mejorarse por el dopaje con
tomos de los elementos de los grupos 13 o 15. El dopaje implica la introduccin

de una proporcin pequea de tomos dopantes, menos de 1 en 106, para esto se

necesita de Si y/o Ge extremadamente puros.
El Si dopado con galio (sustitucin de Si -grupo 14- por Ga -grupo 13-) en el slido
produce un sitio electro deficiente. Esto introduce un nivel sin ocupar en la
estructura de la banda. La brecha de la banda que separa a este nivel, de la
banda ocupada es pequea (10 kJ/mol) por lo cual la poblacin trmica del nivel
aceptor es posible. En este sentido es comprensible el proceso como la circulacin
de electrones a travs de huecos positivos. Esto da lugar a un semiconductor tipo
p (p significa positivo). Otros elementos del grupo 13 que se usan como dopantes
son el B y el Al.
Un proceso similar se puede llevar a cabo cuanto el Si es dopado con un elemento
del grupo 15, en este caso se introduce tomo que genera un sitio rico en
electrones. Los electrones adicionales ocupan un nivel discreto por debajo de la
banda de conduccin y en consecuencia, los electrones desde el nivel trmico
donante pueden llenar la banda de conduccin. La conduccin elctrica puede ser
descrita as en trminos de la circulacin de electrones cargados negativamente,
esto genera un semiconductor tipo n (n representa negativo). Por lo general para
este tipo de semiconductores se utiliza como dopante fosforo.

Capitulo 8. Introduccin a la Qumica de materiales
Introduccin
En la actualidad son numerosas las sustancias qumicas que se usan como

materiales en diversos campos. Elementos metlicos as como aleaciones se
utilizan por sus caractersticas particulares, buena conduccin elctrica, alta
resistencia mecnica y moldeo por fundicin. As mismo las cermicas y los vidrios
comunes y especiales son usados, en aplicaciones pticas, por sus grados de
transparencia, adems de que se emplean como aislantes.
Otro ejemplo de materiales ampliamente usados son los polmeros, estos renen a
un interesante grupo de sustancias particularmente orgnicas que tienen
numerosas aplicaciones debido a sus caractersticas puntuales. El polietileno,
poliestireno, las resinas epxicas y fenlicas son ejemplos de estas
macromolculas.
El avance industrial y la produccin ha recibido un gran impulso debido a los
materiales que emplea, un caso evidente es el de la industria electrnica e
informtica. La industria electrnica ha recibido un particular avance debido a los
materiales que usa. Los semiconductores hechos de silicio, germanio o arseniuro
de galio han impulsado la revolucin electrnica con el desarrollo de chips
integrados, transistores y en general de una gran variedad de semiconductores
especficos. En la actualidad la indagacin sobre nuevos materiales se orienta a la
bsqueda de superconductores particularmente de alta temperatura.
Tambin se han desarrollado materiales compuestos que combinan las
propiedades de uno o ms sustancias, para aplicaciones especificas, son
ejemplos: el grafito epxico utilizado en componentes de aeronaves, el carburo de
tungsteno cobalto (WC-Co) empleado en herramientas de corte y aleaciones de
titanio acero utilizadas en vasijas de reactores nucleares.
El presente capitulo presenta cinco lecciones, en la primera de ellas se abordan
conceptos e ideas relacionadas con la ciencia de materiales, se aclaran trminos
propios de este campo y se discuten diversos tipos de clasificaciones de
materiales.
En la segunda leccin del capitulo se presentan dos temas, por una lado se
analizan los diferentes niveles estructurales desde los cuales se pueden
comprender los materiales, para luego comenzar el estudio de las soluciones
slidas, tema que se evala para comprender como se forman algunos materiales
compuestos como aleaciones y sistemas polimricos.

En una tercera leccin se continua con el tema de conduccin abordado en el

capitulo 8 en la leccin de semiconduccin, en este caso identificando y
particularizando el proceso de superconductividad.
Las dos ultimas lecciones de este capitulo abordan temas relacionados con
materiales especficos, por un lado las fibras inorgnicas y por otro los pigmentos
inorgnicos. Estos dos temas se abordan como ilustracin para comprender el
papel de la qumica en el desarrollo de nuevos materiales y sus aplicaciones a
campos industriales especficos.
En la leccin de fibras inorgnicas se habla particularmente de las fibras ms
conocidas y usadas en la actualidad. Finalmente en la ultima leccin del capitulo
denominada pigmentos inorgnicos se discuten particularmente los fsforos
inorgnicos, algunos solidos coloreados y los pigmentos blancos y negros.
Se sugiere al estudiante ampliar las ideas de este capitulo en otras fuentes de
informacin, particularmente se recomienda el libro: Essentials of materials
science and engineering, segunda edicin, 2010, o cualquier otra referencia que
permita abordar y comprender de algn modo la amplia gama de materiales
desarrollados y empleados en la actualidad.
Leccin 36. Ciencia de materiales71
La ciencia de materiales es un campo interdisciplinario que tiene que ver, por un
lado con la invencin de nuevos materiales y por otro con la mejora de los
materiales previamente conocidos a travs del desarrollo de una comprensin ms
profunda de las relaciones: microcomposicin procesamiento - sntesis.
Antes de avanzar en este tema es necesario aclarar ciertos conceptos desde la
ciencia de materiales. El trmino composicin hace referencia a la composicin
qumica de un material. La estructura se entiende como una descripcin de la
disposicin de los tomos, es decir como se organizan en niveles de diferente
detalle.
En este sentido, cientficos e ingenieros no slo tratan con el desarrollo de
materiales, sino tambin con la sntesis y el procesamiento de materiales y
procesos de fabricacin relativos a la produccin de componentes.
El trmino sntesis hace referencia a cmo se producen los materiales de forma
natural o artificial por medio de procesos qumicos.
El trmino procesamiento hace referencia a cmo los materiales se forman en
componentes tiles.
71
Texto adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p2

Tambin es importante distinguir entre la ciencia de materiales y la ingeniera de

materiales. Una de las funciones ms importantes de los cientficos de materiales
e ingenieros esta en establecer las relaciones entre las propiedades de un material
y su rendimiento. En la ciencia de materiales, el nfasis est en las relaciones
subyacentes entre la sntesis y procesamiento, y entre la estructura y propiedades
de los materiales. Por otro lado, en la ingeniera de materiales, la atencin se
centra en la manera de trasladar o transformar los materiales en un dispositivo o
estructura til.
Uno de los aspectos ms fascinantes de la ciencia de materiales implica la
investigacin de la estructura de un material. La estructura de los materiales tiene
una profunda influencia sobre las propiedades de muchos de los materiales,
incluso si la composicin general no cambia.
Ejemplo:
Al tomar un alambre de cobre puro y doblarlo en varias ocasiones, la fuerza a
ejercer sobre el cable no solamente es mayor sino que el metal cada vez es ms
frgil. As al final, el alambre de cobre se vuelve tan duro y frgil a la vez que hace
que se rompa ms fcilmente. En este mismo sentido la resistividad elctrica del
alambre tambin aumenta a medida que se dobla repetidamente.
En el ejemplo presentado hay que tener claro que el material no ha cambiado de

composicin qumica, por el contrario los cambios han sucedido en sus
propiedades estructurales internas.
Si se examinara el alambre despus de doblarlo utilizando un microscopio ptico,
este se vera igual antes o despus del proceso. Sin embargo, su estructura ha
cambiado a una escala muy pequea o microscpica. La estructura a esta escala
microscpica se conoce como microestructura. En consecuencia si se puede
entender lo que ha cambiado a nivel micromtrico en el material, se puede
comenzar a descubrir las maneras de controlar las propiedades del mismo.
36.1 Clasificacin de materiales

Existen diversas formas para clasificar los materiales una de las ms usuales es la
que los divide en cinco grupos (Askeland, Fulay, Bhattacharya, 2010):
Metales y aleaciones
Cermicos, vidrios y vidrios cermicos
Polmeros (plsticos)
Semiconductores
Materiales compuestos

Los materiales de cada uno de estos grupos poseen diferentes estructuras y

propiedades. Las diferencias de fuerza son uno de los criterios ms distintivos
entre estos grupos. Dado que los materiales metlicos se utilizan ampliamente
para aplicaciones de carga, sus propiedades mecnicas son de gran inters
prctico.
En este sentido para caracterizar un material se utiliza ampliamente el trmino
estrs, el cual hace referencia a la carga o fuerza por unidad de rea. Por otro
lado la tensin se refiere a la elongacin o cambio en la dimensin dividida por
dimensin original. La aplicacin de estrs causa tensin. Si la tensin desaparece
despus de la carga o la tensin aplicada se elimina, se afirma entonces que la
tensin es elstica. Si la tensin permanece luego de que se elimina, entonces se
afirma que la tensin es plstica.
36.1.1 Metales y aleaciones

Incluyen los aceros, aluminio, magnesio, zinc, hierro fundido, titanio, cobre y
nquel. En general, los metales tienen buena conductividad elctrica y trmica.
Los metales y sus aleaciones tienen una resistencia relativamente alta, una gran
rigidez, ductilidad o maleabilidad y resistencia a los golpes. Son particularmente
tiles para aplicaciones estructurales o de soporte.
Aunque los metales puros se utilizan en ocasiones, las combinaciones de metales
llamadas aleaciones proporcionan mejoras en una propiedad en particular
deseable o permiten en conjunto mejores combinaciones de propiedades.
Ejemplo:
Los materiales metlicos y sus aleaciones son ampliamente usados en la industria
automotriz y en la avinica. La composicin de materiales de un motor a reaccin
de un jet ejemplifica el uso de materiales metlicos y sus aleaciones.
36.1.2 Cermicos
Los cermicos se pueden definir como materiales inorgnicos cristalinos. Los
cermicos son probablemente lo materiales con mayor cantidad de contenido
natural. La arena de playa y las rocas son ejemplos de materiales cermicos de
origen natural.
Los cermicos avanzados son materiales hechos por el refino de cermicas de
origen natural a travs de procesos especiales. Las cermicas avanzadas se
utilizan en mltiples aplicaciones desde chips para computadoras, sensores,
condensadores, bujas, bobinas, hasta aislamiento elctrico.

Algunos cermicos se utilizan como barrera trmica particularmente como

recubrimientos para proteger sustratos metlicos en motores de turbina. Tambin
se emplean en productos de consumo tales como pinturas, plsticos, neumticos,
y para aplicaciones industriales, tales como las baldosas para transbordadores
espaciales, soporte de catalizadores, y sensores de oxgeno utilizados en los
automviles.
La cermica tradicional se utiliza para fabricar ladrillos, vajillas, sanitarios,
refractarios (materiales resistentes al calor), y abrasivos. En general, debido a la
presencia de porosidades (pequeos agujeros), los cermicos tienden a ser
frgiles. Igualmente estos pueden ser calentados a temperaturas muy altas antes
de que se puedan fundir, por lo que se utilizan en aislamiento trmico tambin.
La cermica es fuerte y dura, pero tambin muy frgil. Por lo general se preparan
polvos finos de cermica para transformarlos en formas diferentes. Las nuevas
tcnicas de procesamiento cermico producen materiales que son lo
suficientemente resistentes a la fractura por lo que se pueden utilizar en
aplicaciones de carga, tales como impulsores en motores de turbina.
36.1.3 Vidrios y vidrios cermicos

El vidrio es un material amorfo, a menudo derivado de slice fundido, pero no
siempre. La industria de la fibra ptica se basa en la produccin de fibras pticas
hechas mediante el uso de vidrio de slice de alta pureza.
El vidrio es un material ampliamente difundido se utiliza en las casas, vehculos,
pantallas de ordenador y televisores, y cientos de otras aplicaciones.
Los vidrios pueden ser tratados trmicamente para hacerlos ms fuertes, este
proceso se conoce como templado. La formacin de cristales y nucleacin,
formacin de pequeos cristales en su interior mediante un proceso trmico
especial crea los materiales que se conocen como vitrocermicos.
El ZerodurTM es un ejemplo de un material vitrocermico que se utiliza para hacer
los espejos para telescopios gigantes como el Chandra y el Hubble.
36.1.4 Polmeros
Los polmeros son tpicamente materiales orgnicos producidos utilizando
procesos de polimerizacin (revisar temas relacionados con los cursos de Qumica
Orgnica - UNAD).
Los materiales polimricos incluyen al caucho (elastmeros) y muchos tipos de
adhesivos. Muchos polmeros tienen una resistencia elctrica muy buena.
Tambin pueden proporcionar un buen aislamiento trmico. Aunque tienen una
menor resistencia en comparacin con otros materiales, los polmeros tienen una

muy buena relacin resistencia peso, empero no son tpicamente adecuados para
su uso a altas temperaturas. Muchos polmeros tienen muy buena resistencia a
productos qumicos corrosivos.
Los polmeros tienen miles de aplicaciones que van desde chalecos antibalas,
discos compactos (CD, DVD, BlueRay), cuerdas, y pantallas de cristal lquido
(LCD) y LED, ropa, etc.
Los polmeros pueden ser termoplsticos, cuando las cadenas moleculares largas
que los forman no estn rgidamente conectadas, este tipo de polmeros tienen
una buena ductilidad y conformabilidad. Por otro lado los polmeros termoestables
son ms fuertes pero ms frgiles debido a que las cadenas moleculares estn
estrechamente relacionadas. Los polmeros se utilizan en muchas aplicaciones,
incluyendo dispositivos electrnicos.
Los productos termoplsticos son fabricados por procesos de fundido, mientras
que los termoestables se suelen obtener a partir de moldes. El trmino plstico se
utiliza para describir materiales polimricos que contienen aditivos que mejoran
sus propiedades.
Los semiconductores estn formados generalmente por silicio, germanio y
arseniuro de galio, estos forman parte de una clase ms amplia de materiales
conocidos como materiales electrnicos.
La conductividad elctrica de los materiales semiconductores est entre la de los
aislantes cermicos y los conductores metlicos.
Los semiconductores han permitido el avance de la era de la informacin. En los
semiconductores, el nivel de conductividad se controla para permitir su uso en
dispositivos electrnicos tales como transistores, diodos, etc., que se utilizan para
construir circuitos integrados.
En muchas aplicaciones, es necesario grandes cristales de semiconductores
simples. Estos se hacen crecer a partir de materiales fundidos. A menudo, las
pelculas delgadas de materiales semiconductores tambin se hacen utilizando
procesos especializados.
36.1.6 Materiales Compuestos

La idea principal en los materiales compuestos es combinar las propiedades de
materiales diferentes. Los materiales compuestos se forman a partir de dos o ms
materiales.

Ejemplo:
El contrachapado de hormign, y fibra de vidrio es un ejemplo de material
compuesto. La fibra de vidrio se hace mediante la dispersin de fibras de vidrio en
una matriz polimrica. Las fibras de vidrio dentro de una matriz polimrica
aumenta significativamente la densidad del material.
As los materiales compuestos pueden ser aplicados a una multitud de
aplicaciones, al poderse producir materiales con una amplia gama de propiedades
especificas.
36.2 Clasificacin funcional de materiales72
Los materiales tambin pueden ser clasificados en funcin de su aplicacin, a
continuacin se describen algunas categoras. En la figura 52, se observa una
discriminacin de materiales por aplicacin.
Figura 52. Algunos ejemplos de materiales clasificados por funcin
Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), elaborado por: Rodrguez Prez (2012)
36.2.1 Materiales aeroespaciales

Inicialmente los hermanos Wright utilizaron en su vuelo histrico madera y una
aleacin encontrada accidentalmente de aluminio y cobre. En la actualidad
aleaciones de aluminio, plstico, siliconas, materiales compuestos de carbonocarbono, y muchos otros pertenecen a esta categora.
72

36.2.2 Materiales Biomdicos

Los huesos y dientes estn hechos en parte, de una cermica formada por un
compuesto natural: la hidroxiapatita. Un nmero de rganos artificiales, piezas de
recambio de hueso, stents cardiovasculares, aparatos de ortodoncia y otros
artefactos usados en la medicina estn hechos con plsticos y diferentes
aleaciones de titanio y aceros inoxidables no magnticos.
Los sistemas ultrasnicos de imagen hacer uso de cermicas conocidas como
PZT (titanato de zirconio y plomo). Los imanes usados en los equipos de
resonancia magntica nuclear hacen uso de metales superconductores de niobio y
estao.
36.2.3 Materiales Electrnicos

Los semiconductores particularmente fabricados de silicio, se utilizan para fabricar
circuitos integrados de los chips de computadora. Sin embargo no es el nico
material electrnico, el titanato de bario (BaTiO3), el xido de tntalo (Ta2O5), y
muchos otros materiales dielctricos se utilizan para hacer condensadores
cermicos y otros dispositivos. Los superconductores se utilizan en la fabricacin
de imanes de gran alcance. El cobre, aluminio y otros metales se utilizan como
conductores en la transmisin de energa y en microelectrnica.
36.2.4 Materiales usados en Energa y Tecnologa Ambiental

La industria nuclear utiliza materiales como el dixido de uranio y el plutonio como
combustibles. Numerosos otros materiales, tales como vidrios y aceros
inoxidables, se utilizan en el manejo de estos materiales nucleares y en la gestin
de sus residuos radiactivos.
Las nuevas tecnologas relacionadas con pilas de combustible hacen uso de
muchos materiales cermicos, tales como xido de circonio (ZrO2) y polmeros.
Por otro lado, la tecnologa de las bateras ha ganado importancia significativa
debido a la necesidad de muchos dispositivos electrnicos que requieren potencia
ms duradera y porttil. Las pilas de combustible tambin se estn utilizando en
algunos vehculos.
La industria del petrleo y los combustibles utiliza ampliamente zeolitas, almina y
otros materiales como sustratos catalizadores. Membranas de diversos materiales
(cermicos, plsticos) se utilizan en la purificacin de lquidos y gases.
As mismo, la energa solar se genera utilizando materiales como el silicio
cristalino y el silicio amorfo (a:Si:H).

36.2.5 Materiales magnticos

Los discos duros de computadoras y las cintas de audio y vdeo hacen uso de
cermicas, metales y materiales polimricos. Por ejemplo, las partculas de una
forma de xido de hierro, conocida como xido de hierro gamma (-Fe2O3) se
depositan sobre un sustrato de polmero para hacer cintas de audio y video.
Los discos duros de los ordenadores se hacen con aleaciones basadas en
cobalto, platino, tntalo y cromo. Muchas ferritas magnticas se utilizan para hacer
inductores y componentes para instrumentos de comunicaciones inalmbricas.
Aceros a base de hierro y silicio se utilizan para hacer ncleos de
transformadores.
36.2.6 Materiales fotonicos u pticos

La slice es usualmente empleada para fabricar fibras pticas. Casi diez millones
de kilmetros de fibra ptica se han instalado en todo el mundo.
Los materiales pticos se utilizan para la fabricacin de detectores de
semiconductores, de lseres utilizados en sistemas de comunicaciones de fibra
ptica y otras aplicaciones. De manera similar, la almina (Al2O3), y las
combinaciones de itrio - aluminio (YAG) se utilizan para la fabricacin de lseres.
El silicio amorfo se utiliza para hacer celdas solares y mdulos fotovoltaicos. Otros
polmeros se utilizan para hacer pantallas de cristal lquido (LCD).
36.2.7 Materiales Inteligentes

Un material inteligente puede detectar y responder a un estmulo externo tal como
un cambio en la temperatura, la aplicacin de una tensin, o un cambio en la
humedad o el medio ambiente qumico. Por lo general, un sistema inteligente
basado en un material se compone de sensores y actuadores que leen los
cambios e inician una accin. Un ejemplo de un material pasivamente inteligente
es el titanato de zirconio plomo (PZT) y las aleaciones con memoria de forma.
Cuando est correctamente procesado el PZT puede ser sometido a una tensin y
lo cual produce una diferencia de potencial (voltaje). Este efecto se utiliza para
hacer dispositivos tales como generadores de chispa para las parrillas de gas y
para sensores que puedan detectar objetos bajo el agua como peces y
submarinos.
Otros ejemplos de materiales inteligentes incluyen fluidos magneticoreologicos o
MR. Estos son pinturas magnticas que responden a campos magnticos, que se
emplean en sistemas de suspensin de automviles. Otros materiales inteligentes
son los sistemas de vidrios fotocrmicos y espejos de oscurecimiento automticos
a base de materiales electrocrmicos.

36.2.8 Materiales estructurales

Estos materiales estn diseados para soportar algn tipo de estrs. Aceros,
hormign, y materiales compuestos se utilizan para hacer edificios y puentes.
Aceros, vidrios, plsticos y materiales compuestos tambin se utilizan
ampliamente para la automocin.
A menudo, en estas aplicaciones, la combinacin de fuerza, tensin, y dureza son
necesarias para diferentes condiciones de temperatura y carga.
36.3 Clasificacin de materiales basada en la estructura73
Los materiales pueden ser clasificados en termino de su estructura, es decir en
funcin de la disposicin de los tomos del material. La estructura a escala
microscpica que se conoce como la microestructura, representa los arreglos de
las partculas constituyentes a diferentes escalas, que van desde unos pocos
angstroms a milmetros.
Los materiales pueden ser cristalinos (donde los tomos del material estn
dispuestos de una manera peridica) o pueden ser amorfos, (donde los tomos
del material no tienen un orden de largo alcance). Algunos materiales cristalinos
pueden presentarse en forma de un cristal y por ello se conocen como cristales
simples. Otros consisten en muchos cristales o granos por lo que se denominan
policristalinos. Las caractersticas de los cristales o granos (tamao, forma, etc.) y
las de las regiones entre ellos, conocidas como lmites del cristal, afectan tambin
las propiedades de los materiales.
Se recomienda recordar el capitulo 7 para comprender este tipo de clasificacin.
Leccin 37. Niveles estructurales Soluciones slidas
37.1 Niveles estructurales

Los materiales pueden ser vistos en trminos de su estructura como se ha dicho
atrs, sin embargo, existen diversos niveles estructurales que pueden ser
considerados.
En la tabla 16, se analizan los diferentes tipos de niveles estructurales.
73

Tabla 16. Niveles de estructuras

NIVELES DE
ESTRUCTURA
EJEMPLO DE TECNOLOGAS
Estructura atmica
Diamante: El diamante es una sustancia formada por

enlaces covalentes C-C. Los materiales con este tipo de
enlace se espera sean relativamente fuertes.
Delgadas capas de diamante son usadas para proveer una
capa protectora a herramientas de corte.
Arreglos atmicos:
orden de largo
alcance (LRO)
El titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-x)O3] o PZT: cuando

los iones de este material se organizan exhiben una
estructura cristalina tetragonal y/o rombodrica, el material
es piezoelctrico (desarrolla voltaje cuando es sometido a
presin o tensin) figura 53.
Las cermicas de PZT son usadas ampliamente en muchas
aplicaciones
incluyendo
encendedores
de
gas,
generadores de ultrasonido y controles de vibracin.
Arreglos atmicos:
orden de corto
alcance (SRO)
Iones en vidrios derivados de silica (SiO2): estos exhiben

nicamente un orden a corto alcance en el cual los iones
Si4+ y O2- estn organizados en una direccin particular
(cada Si4+ esta enlazado con cuatro iones O2- en una
estructura tetradrica coordinada). Sin embargo, este orden
no se conserva a lo largo de la macroestructura, por lo que
los vidrios derivados de la silica son amorfos. Los vidrios
amorfos derivados de silica y otros xidos son la base de la
industria de las comunicaciones por fibra ptica.
Nanoestructura
Nanopartculas de oxido de hierro (5-10 nm): son usadas

en ferro fluidos o lquidos magnticos. Estas nanopartculas
estn dispersas en imanes por lo que comercialmente se
usan como ferrofluidos. Una aplicacin de estos lquidos
magnticos esta en el enfriamiento de altavoces.
Microestructura
La resistencia mecnica de muchos metales y aleaciones

depende muy fuertemente del tamao de las partculas que
los forman.
El tamao y los espacios entre partculas son parte de las
caractersticas microestructurales de un material. En

general, a temperatura ambiente un tamao de partcula

ms fino conduce a una mayor resistencia. Muchas
propiedades importantes de los materiales son sensibles a
la microestructura.
Macroestructura
Los revestimientos relativamente gruesos, tales como

pinturas de automviles y otros similares, se utilizan no slo
para la esttica, sino tambin para proporcionar resistencia
a la corrosin.
Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010)
Figura 53. Estructura del PZT, titanato de plomo zirconio [Pb(ZrxTi1-x)O3]
Adaptado de:
http://open.jorum.ac.uk/xmlui/bitstream/handle/123456789/1022/Items/T356_1_section17.html
En la figura 53 (a), se aprecia la estructura del PZT en estado basal, en (b) se ha

aplicado una diferencia de potencial lo que ha hecho que el ion de titanio o
zirconio se desplace. Esto explica el comportamiento piezoelctrico del material.
37.2 Soluciones solidas

Es necesario conocer la cantidad de cada material o componente que se puede
combinar sin producir una fase adicional, esto es particularmente til cuando se
combinan componentes diferentes o materiales (como cuando se mezclan
elementos metlicos para formar aleaciones, o slidos y lquidos para formar
soluciones).

Ejemplo:
Cuando se difunde una pequea cantidad de tomos de fsforo (P) en tomos de
silicio monocristalino (Si), se produce una solucin slida de P en Si.
37.2.1 Solubilidad ilimitada

Supngase que hay un vaso de agua y alcohol. El agua es una fase, y el alcohol
es una segunda fase. Si se vierte el agua en el alcohol y se agita, una sola fase se
produce. Entonces el vaso contiene una solucin de agua y alcohol que tiene
composicin y propiedades nicas.
En el ejemplo, el agua y el alcohol son solubles entre si, mostrando solubilidad
ilimitada, esto quiere decir que independientemente de la relacin de agua y
alcohol, slo una fase se produce cuando se mezclan en cualquier proporcin.
De manera similar, si se tuviera que mezclar cantidades de cobre y nquel lquidos,
slo una fase se formara. Esta aleacin lquida tiene la misma composicin y
propiedades en todas partes, porque el nquel y cobre tienen una solubilidad
ilimitada.
Si la aleacin liquida cobre-nquel se solidifica y se enfra a temperatura ambiente
mientras se mantiene el equilibrio trmico, slo una fase slida se produce.
Despus de la solidificacin, los tomos de cobre y nquel no se separan, en
cambio, se localizan al azar dentro de una estructura cristalina cubica centrada en
las caras. Dentro de la fase slida, la estructura, propiedades y la composicin son
uniformes y sin espacios entre los tomos de cobre y nquel.
En consecuencia el cobre y el nquel tambin tienen una solubilidad slida
ilimitada. La fase slida es una solucin slida de cobre y nquel.
Una solucin slida no es una mezcla. Una mezcla contiene ms de un tipo de
fase, cuyas caractersticas son retenidas cuando la mezcla se forma. En contraste
con esto, los componentes de una solucin slida se disuelven por completo entre
s y no conservan sus caractersticas individuales.
Ejemplo:
Un sistema de cermica formando una solucin slida es el del titanato de bario
(BaTiO3) y el titanato de estroncio (SrTiO3), que son compuestos que se
encuentran en el sistema ternario: BaOTiO2-SrO (figura 54).
37.2.2 Solubilidad limitada
Cuando se aade una pequea cantidad de sal (primera fase) a un vaso de agua
(segunda fase) y se agita, la sal se disuelve completamente en el agua. Al final
slo una fase se encuentra, agua salada o salmuera. Sin embargo, si se aade

demasiada sal al agua, se hunde el exceso de sal en el fondo del vaso, en este
momento aparecen dos fases: una en equilibrio con agua saturada con sal, y sal
slida en exceso. En este caso se encuentra que la sal tiene una solubilidad
limitada en agua.
Figura 54. Estructuras de: titanato de bario y titanato de estroncio
Adaptado de: http://www.cuneyttas.com/dybatio3.htm y

http://www.emg.tu-bs.de/forsch/material/mat_die_de.htm
Si se aade una pequea cantidad de zinc lquido a cobre lquido, una solucin
lquida nica se produce. Cuando esa solucin de cobre y zinc se enfra y
solidifica, aparece una sola solucin slida que tiene una estructura cristalina
cubica centrada en las caras, con tomos de cobre y zinc situados al azar en los
puntos reticulares normales.
Sin embargo, si la solucin lquida contiene aproximadamente ms de 30% de Zn
y se solidifica, algunos de los tomos de zinc en exceso se combinan con algunos
de los tomos de cobre para formar un compuesto: Cu-Zn. En este caso dos fases
slidas coexisten ahora: una solucin slida de cobre saturado con zinc y
aproximadamente un 30% de un compuesto Cu-Zn. En este caso la solubilidad del
zinc en cobre es limitada.
En la figura 55 se muestra una parte de un diagrama de fase de Cu-Zn que ilustra
la solubilidad de zinc en cobre a bajas temperaturas. La solubilidad aumenta al
incrementarse la temperatura.
En la misma figura, la lnea continua azul representa el lmite de solubilidad,
cuando se aade un exceso de zinc, el lmite de solubilidad es excedido y
coexisten dos fases.
En casos extremos, puede presentarse una muy baja o casi ninguna solubilidad
entre materiales.

Ejemplos:
Aceite y el agua
Aleaciones de plomo cobre (Cu-Pb).
Figura 55. Solubilidad del zinc en cobre
Adaptado de: Askeland, Fulay, & Bhattacharya (2010), p298
Sin embargo aunque los materiales no se disuelvan pueden dispersarse.
Ejemplo:
El aceite en agua puede mezclar usando tenso activos (jabn o molculas
similares), para formar emulsiones.
La inmiscibilidad o la falta de solubilidad, se encuentra en materiales cermicos y

metlicos fundidos y slidos.
37.2.3 Sistemas polimricos

Los materiales polimricos pueden mejorar sus propiedades utilizando un
concepto similar al propuesto para las soluciones slidas en materiales cermicos
y metlicos. Se pueden formar materiales que se conocen como copolmeros que
estn formados por diferentes monmeros.

Ejemplos:
(1) Monmeros de Acrilonitrilo (A), butadieno (B), y estireno (S) se pueden
hacer reaccionar para formar un copolmero conocido como ABS. Este
copolmero resultante es similar a una solucin slida. En este caso el
material tiene las funcionalidades de los tres monmeros de los cuales se
derivan, mezclando sus propiedades. Caso similar al discutido en ejemplos
de los apartados anteriores. En este caso no es posible separar el
acrilonitrilo, butadieno y estireno de un plstico ABS.
(2) El material de marca comercial DylarkTM es otro ejemplo de un copolmero.
Esta sintetizado a partir de anhdrido maleico y un monmero de estireno.
Este copolmero se usa con negro de carbn para proteger de rayos uV, se
refuerza con fibra de vidrio, y se endurece con caucho, se utiliza en paneles
de instrumentos en automviles y en gran cantidad de otras aplicaciones.
37.2.4 Condiciones para solubilidad ilimitada en estado slido

Para que un sistema de aleacin (por ejemplo, cobre-nquel) pueda tener una
solubilidad slida ilimitada, ciertas condiciones deben ser satisfechas. Estas
condiciones, son las reglas de Hume-Rothery, las cuales se describen a
continuacin:
1. Factor de tamao: Los tomos o iones deben ser de tamao similar, con no
ms de un 15% de diferencia en el radio atmico, con el fin de minimizar la
tensin de la red, reduciendo al mnimo las desviaciones que se pueden dar
por espaciado interatmico.
2. Estructura cristalina: Los materiales deben tener la misma estructura
cristalina, de lo contrario, en algn momento se produce una transicin de
una fase a otra con una estructura diferente.
3. Valencia: Los iones deben tener la misma valencia, de lo contrario, la
diferencia en electrones de valencia favorece la formacin de compuestos
en lugar de soluciones.
4. Electronegatividad: Los tomos deben tener aproximadamente la misma
electronegatividad. Si las electronegatividades difieren significativamente se
forman compuestos, como cuando los tomos de sodio y el cloro se
combinan para formar cloruro de sodio.
Las condiciones de Hume-Rothery deben conocerse, pero no son necesariamente
suficientes, para predecir la solubilidad solida limitada de dos metales (por
ejemplo, Cu y Ni) o compuestos (por ejemplo, BaTiO3-SrTiO3).

Leccin 38. Superconductividad74

Un superconductor es un material en el que la resistencia elctrica cae a cero
cuando se enfra por debajo de su temperatura crtica, Tc.
La superconductividad fue descubierta en 1911 por H. Kamerlingh Onnes
(galardonado con el Premio Nobel de Fsica en 1913), al descubrir que por
enfriamiento hasta su temperatura crtica, Tc, un material superconductor pierde
toda su resistencia elctrica y, al mismo tiempo se convierte en un material
diamagntico perfecto.
Paralelamente a este descubrimiento se detecto un fenmeno inusual: si un imn
permanente se colocaba encima de un superconductor a medida que se enfriaba
hasta su Tc, el imn se elevaba y permaneca suspendido en el aire por encima
del material superconductor, esto denomino como efecto Meissner.
38.1 Superconductores
Una gama de metales, aleaciones y compuestos metlicos pueden ser
superconductores, entre estos se cuentan metales, aleaciones y compuestos
metlicos. En la tabla 17, se presentan algunos ejemplos representativos de
superconductores y sus temperaturas crticas.
Tabla
17.
Elementos, aleaciones
superconductores
ELEMENTO O
COMPUESTO
Al
-Hg
In
Nb
Ru
Sn
Ti
Zn
Al2Y
AuPb2
InPb
Ir2Th
Nb2SnV
CuS
74
compuestos
susceptibles
TEMPERATURA CRITICA
TC (K)
1.17
4.15
3.41
9.25
0.49
3.72
0.40
0.85
0.35
3.15
6.65
6.50
9.80
1.62
Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p817 - 819
de
ser

ELEMENTO O
COMPUESTO
Nb3Sn
TiO
SnO
(SN)x
TEMPERATURA CRITICA
TC (K)
18.0
0.58
3.81
0.26
Adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p817
Sin embargo, es necesario establecer que existen limitaciones prcticas para

trabajar con los materiales indicados en la tabla 17, y muchos otros, ya que al
comparar los valores de temperatura critica en contra de los puntos de ebullicin
de los refrigerantes disponibles, por ejemplo, He lquido (4,2 K), H2 (20,1 K) y N2
(77 K).
La superconductividad se describe generalmente en trminos de pares de Cooper,
que describen un slo nivel simple. Un par de Cooper se compone de dos
electrones de espn y momentum (impulso) opuesto que se juntan por un efecto
cooperativo entre los ncleos cargados positivamente de una red cristalina en
vibracin. Los pares de electrones de Cooper permanecen como pares enlazados
por debajo de cierta temperatura crtica (Tc),
su presencia da lugar a
conductividad libre de resistencia.
La anterior aproximacin terica es vlida para los primeros superconductores
conocidos, pero para los nuevos superconductores encontrados es necesaria
nuevas teoras. Hasta la fecha, no hay una explicacin completa de las
propiedades conductoras para superconductores de alta temperatura.
38.2 Superconductores de alta temperatura

Desde 1987, superconductores derivados de cupratos con Tc > 77K han sido
centro de gran inters. Uno de los primeros en ser descubierto fue el YBa 2Cu3O7 a
travs de la siguiente reaccin:
4BaCO3 + Y2(CO3)3 + 6CuCO3 2YBa2Cu3O7-x + 13CO2
A 1120 K
En la figura 56, se observa una celda unitaria del YBa2Cu3O7

La cantidad de oxigeno del compuesto final depende de las condiciones de
reaccin (particularmente de la temperatura y presin). En la tabla 18, se
presentan ejemplos de superconductores de alta temperatura Tc > 77K

Figura 56. Celda unitaria del YBa2Cu3O7
Adaptado de: http://imr.chem.binghamton.edu/labs/super/superc.html
Tabla 18. Ejemplos de compuestos superconductores Tc > 77K

COMPUESTO
YBa2Cu3O7
YBa2Cu4O8
Y2Ba4Cu7O15
Bi2CaSr2Cu2O8
Bi2Ca2Sr2Cu3O10
HgBa2Ca2Cu3O8
Tl2CaBa2Cu2O8
Tl2Ca2Ba2Cu3O10
TlCaBa2Cu2O7
TlCa2Ba2Cu3O8
Tl0.5Pb0,5Ca2Sr2Cu3O9
Hg0.8Tl0,2Ba2Ca2Cu3O8.33
TC (K)
93
80
93
92
110
135
119
128
103
110
120
1.8
El estado de oxidacin de los centros de Cu en el YBa 2Cu3O7 puede deducirse al

suponer los estados de oxidacin fijos: +3, +2 y -2 para Y, Ba y O,
respectivamente, en consecuencia el resultado indica un compuesto con una
mezcla de Cu (II) / Cu (III). Al revisar otros compuestos de la tabla 18, se puede
esperar un resultado similar.
Los superconductores de alta temperatura tienen dos caractersticas estructurales
en comn:

Sus estructuras estn relacionadas con la de perovskita (figura 44).

Siempre contienen capas de estequiometria CuO2; stas pueden ser
planas o arrugadas.
Para el YBa2Cu3O7 se observa su estructura en capas en la figura 57. A la
derecha (figura 57a) se presenta la distribucin de una celda unitaria, en donde se
observan capas de CuO2 distribuidas entre capas de BaO y Y. En la figura 57(b)
se observa esta misma configuracin espacial para varias celdas unitarias.
Figura 57. Distribucin espacial del YBa2Cu3O7
Adaptado de: http://en.wikipedia.org/wiki/Yttrium_barium_copper_oxide y

http://en.wikipedia.org/wiki/File:YBa2Cu3O7.png
En la figura 58 se observa la estructura del YBa2Cu3O7 descrita en trminos de

hojas, cada una correspondiente a cada una de las capas descritas en la figura 57.
Otros superconductores de alta temperatura pueden ser descritos de manera
similar, aunque carezcan de capas de CuO2 en superconductores de cuprato esos
siguen siendo isoestructurales con capas por ejemplo de NaCl intermedias.
Las capas de CuO2 son responsables de las propiedades superconductoras,
mientras que las otras capas de la red se consideran como fuentes de electrones.
La disposicin de las capas es un factor importante en el control de la
superconductividad.

Figura 58. Distribucin por capas de estequiometria CuO2 del YBa2Cu3O7
En los centros cuadrados planares de Cu (II) se da una configuracin d 9 con un

electrn desapareado en un orbital dx2-y2. Las energas de los orbitales atmicos
3d y 2p estn lo suficientemente cerca para permitir una mezcla de orbitales
significativa, lo cual lleva a una estructura de banda adecuada. La banda medio
llena se sintoniza electrnicamente por un efecto de sumidero de electrones que
forman las capas colindantes de la red.
38.2.1 Propiedades superconductoras del MgB2

A pesar de que el boruro de magnesio (MgB2) ha sido conocido desde la dcada
de 1950, no fue sino hasta 2001 que sus propiedades superconductoras (Tc = 39
K) se descubrieron.
El slido MgB2 tiene simetra hexagonal que se compone de capas de tomos de
Mg y B, la estructura se observa en la figura 59.
Cada capa de tomos de B se asemeja a una capa de tomos de carbono en el
grafito, mientras que cada capa de tomos de Mg se encuentra en un
empaquetamiento compacto. Ningn otro boruro de algn metal ha demostrado
todava tener una Tc, tan alta como la de MgB2.
Aunque la superconductividad de MgB2 se produce a una temperatura mucho ms
baja que para los superconductores de cuprato, la estructura simple, en capas de
MgB2 hace que este superconductor tenga particular inters.
Las pelculas delgadas pueden ser fabricadas al hacer pasar B 2H6 sobre Mg (en
Al2O3 o SiC) y calentamiento a 97 K bajo una atmsfera de H 2. Las propiedades
elctricas y magnticas de las pelculas de MgB2 preparadas de esta manera son
comparables con los de cristales simples de MgB2.

Figura 59. Estructura cristalina del MgB2
Adaptado de: http://mgb2.seebyseeing.net/
38.3 Aplicaciones de los superconductores

Las aplicaciones comerciales de los superconductores de alta temperatura han
conducido a una gran cantidad de usos posibles que se convertirn en realidad
durante el siglo XXI.
Por ejemplo, la mayora de los escneres de resonancia magntica por imgenes
se basan en imanes superconductores, con densidades de flujo de 0.5 a 2.0 T.
En la actualidad, los conductores multincleos de NbTi (Tc = 9,5 K) se utilizan,
pero su sustitucin por superconductores de alta temperatura sera
econmicamente muy beneficiosa.
La combinacin de dos superconductores separados por una barrera de xido
delgada que es un aislador dbil constituye la unin Josephson, un dispositivo que
es muy sensible a los campos magnticos. Entre las aplicaciones de las uniones
Josephson es su papel en sistemas SQUID (dispositivo superconductor de
interferencia cuntica) para la medicin de la susceptibilidad magntica. La
sensibilidad extrema de un SQUID permite que sea utilizado para medir seales
muy dbiles biomagnticas como las que se originan desde el cerebro.
Los superconductores se han aplicado para desarrollar sistemas de trenes que
operan con levitacin magntica (MAGLEV) en el que un tren puede viajar 10
mm por encima de sus rieles, es decir, hay un movimiento virtualmente sin friccin.
Un tren comercial de este tipo se dio en por primera vez en servicio en Shanghai
en 2003 pudiendo alcanzar velocidades de hasta 440 km/h.
Sin embargo, para el desarrollo de aplicaciones de los superconductores hay dos

obstculos que tienen que ser superados. El primero de ellos es que el material
debe ser enfriado a bajas temperaturas para alcanzar su Tc. Lo cual no permite
usar los superconductores en los entornos convencionales.
El segundo problema es la fabricacin. Cuando se preparan como un material a
escala industrial, los superconductores de cuprato una inaceptable baja densidad
de corriente crtica, es decir, la superconductividad se pierde despus de que el
material ha realizado una cantidad mnima de trabajo. El origen del problema es la
presencia de bordes en el slido lo cual se puede superar mediante la preparacin
de pelculas delgadas utilizando, por ejemplo, CVD (deposicin de vapor qumico)
o texturizacin del material (es decir, la alineacin de cristalitos) a travs de
tcnicas de cristalizacin.
A pesar de los avances actuales, la aplicacin de los superconductores para la
transmisin de energa a escala an no es prctica.
Leccin 39. Fibras inorgnicas75
Una fibra (inorgnica u orgnica) es un material que generalmente tiene un
dimetro < 0,25 mm con una relacin de longitud dimetro 10:1, y un rea de
seccin transversal < 5x10-3 mm2.
39.1 Algunas fibras inorgnicas

El asbesto fibroso (una capa de silicato que se produce naturalmente) fue utilizado
en la mayor parte del siglo 20 como un material aislante. En la actualidad se
reconoce que la exposicin a fibras de asbesto causa dao a los pulmones, por lo
que en la actualidad se usan materiales alternativos. Ciertas formas de amianto
que no utilizan fibras de longitud 5-20 m se usan en ciertas aplicaciones como
por ejemplo forros de frenos.
Las fibras de vidrio tienen una amplia gama de aplicaciones, dos de los principales
son: el aislamiento y el refuerzo de otros materiales tales como plsticos. Las
fibras de vidrio de aluminoborosilicato son los ms comnmente empleadas; los
vidrios de almino-silicato se adaptan a ciertas necesidades, como resistencia a
cidos y alta tolerancia fsica. Tambin, el uso de fibras de vidrio est muy
extendido para el aislamiento en aplicaciones industriales.
Gran parte de la tecnologa de las fibras actuales empleadas en la industria se
75 Texto adaptado de: Housecroft & Sharpe (2005), p826-827

deriva del desarrollo de nuevos materiales, con caractersticas especiales para

aplicaciones nicas.
En este sentido las fibras de boro fueron de los primeros materiales concebidos
bajo esta idea, ms recientemente se han desarrollado fibras de carbono y de
carburo de silicio las cuales dominan el mercado actual.
39.2 Fibras de boro

Las fibras de boro pueden ser fabricadas por medio de deposicin qumica de
vapor (CVD), el boro se deposita sobre un sustrato de tungsteno calentado a 1550
K:
2BCl3 + 3H2 2B + 6HCl
Un sustrato de tungsteno se extrae a travs del reactor (figura 60), haciendo que
la produccin de las fibras de boro sea un proceso continuo. La proporcin de H 2 y
BCl3 que interacta en el reactor es baja, mientras que los gases de escape se
reciclan despus de limpian de HCl.
Un paso final en la fabricacin consiste en recubrir la fibra con carburo de silicio o
B4C, lo cual proporciona proteccin, particularmente contra posibles reacciones
con otras sustancias a altas temperaturas de funcionamiento, adems asegura
que la fibra retenga su resistencia a la traccin a estas condiciones de trabajo.
Tpicamente el sustrato usado, alambre tungsteno tiene un dimetro de 8 mm,
mientras que el dimetro de la fibra de boro es de 150 m, y revestimiento de SiC
o B4C con un espesor de 4 m.
39.3 Fibras de carbono
Desde 1970, la produccin comercial de fibra de carbono ha aumentado
dramticamente, debido a sus caractersticas, particularmente el bajo peso y la
alta resistencia fsica.
En la actualidad son numerosas las aplicaciones de las fibras de carbono, partes
del chasis de aviones militares modernos contienen 50% en peso en materiales
compuestos reforzados con fibra de carbono en lugar de aluminio. Esta tendencia
tambin se est siguiendo en el diseo moderno de aviones comerciales. El
rendimiento de los autos de Frmula 1 se ha mejorado recurriendo al uso de
partes construidas a partir de materiales reforzados con fibra de carbono.

Figura 60. Representacin esquemtica para la fabricacin de fibras de boro por

deposicin qumica de vapor.
En la figura 61, se muestra un laminado con fibra de carbono para aumentar la

resistencia de un material.
Las fibras de carbono se caracterizan por ser rgidas pero frgiles, teniendo una
baja densidad y alta resistencia a la traccin, adems de una elevada resistencia
al choque trmico que surge de una gran conductividad trmica, pero bajo
coeficiente de expansin trmica.
Diferentes grados de fibra de carbono se fabrican, siendo sintetizadas por
degradacin trmica de un precursor polimrico orgnico apropiado.
La importancia de los materiales compuestos de fibra de carbono en el desarrollo
de vehculos espaciales no puede ser desconocida. Los refuerzos de compuestos
carbono-carbono se utilizaban en la nariz y bordes de ataque de las alas de

transbordadores espaciales para proporcionar resistencia al choque trmico y la

tensin requerida para la rentrada a la atmsfera terrestre.
Los compuestos carbono-carbono son un grupo particular de materiales de fibra
de carbono reforzados, por ejemplo el proceso de fabricacin de materiales
compuestos carbono-carbono para el transbordador espacial comienza con la
impregnacin de un tejido de rayn grafitado con una resina fenlica,
posteriormente se somete el material a un tratamiento trmico para convertir la
resina fenlica a carbono. La siguiente etapa es la impregnacin con alcohol
furfurlico, seguido de un tratamiento trmico para convertir este componente a
carbono. Tres ciclos sucesivos dan como resultado el material compuesto
deseado. El compuesto debe ser revestido con SiC para que sea resistente a la
oxidacin. Este revestimiento es generado por el calentamiento del material
compuesto en contacto con una mezcla de Al2O3, SiO2 y SiC en un horno. La
impregnacin final con tetraetil-ortosilicato elimina
cualquier imperfeccin
superficial remanente.
Figura 61. Laminados con fibra de carbono
Tomado de: http://www.ehu.es/zorrilla/juanma/automovil/carbono.htm
39.4 Fibras de carburo de silicio

La resistencia del SiC a condiciones de trabajo donde existan altas temperaturas y
procesos de oxidacin, lo hacen un material avanzado muy valioso, en la figura 62
se observan fibras de SiC.

Las fibras de -SiC se producen por deposicin qumica de vapor utilizando como
precursores R4-xSiClx o un alcano y clorosilano.
Las fibras comercializadas bajo el nombre comercial de Nicalon son producidas
por un proceso de hilatura por fusin. La reaccin inicial que se da es:
Na
nMe2SiCl2 (Me2Si)n
El producto se piroliza para dar un polmero de carbosilano. El polmero fundido se
calienta hasta que forma un tamao apropiado, el proceso comercial produce
fibras multifilamento en lugar de cadenas simples.
Figura 62. Microfotografia de fibras de carburo de silicio de 1 a 3 mm de dimetro

(microscopia electrnica X2500)
Tomado de: http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm14/Imagenes/Fig14-25.jpg
39.5 Fibras de almina

Las fibras de almina (a menudo con contenido de slice) se producen
comercialmente a gran escala. Su resistencia a la traccin, flexibilidad e inercia los
hace valiosos en varias aplicaciones entre ellas para fabricar cuerdas, hilos
(adecuados para la fabricacin de telas), materiales aislantes elctricos y
revestimientos de cables.
Diversos mtodos de fabricacin se conocen para la produccin de fibras de slicealmina, dependiendo del tipo de fibra y del fabricante.

Las fibras policristalinas de Al2O3 se puede formar por extrusin de suspensiones

de hidratados de almina a travs de boquillas adecuadas para luego ser
calentados y extruidos (figura 63).
Figura 63. Fibras de alumina policristalina
Tomado de: http://www.rath-usa.com/images/ALTRA_BULK_FIBER1.jpg
Leccin 40. Pigmentos inorgnicos76

Muchos slidos inorgnicos manifiestan colores intensos por lo que se utilizan
como pigmentos en tintas de colorantes, plsticos, vidrios y esmaltes.
Mientras que muchos compuestos orgnicos insolubles como, el Pigmento Rojo CI
48, cido calcio 4-((5-cloro-4-metil-2-sulfofenil)azo)-3-hidroxi-2naftalencarboxlico)
se utilizan como pigmentos, materiales inorgnicos a menudo tienen ventajas en
trminos de aplicaciones asociadas con su composicin qumica y estabilidad
trmica.
Los pigmentos fueron desarrollados originalmente a partir de compuestos
naturales, tales como los xidos de hierro hidratados, xidos de manganeso,
carbonato de plomo, sulfuro de mercurio, oro pimento (As2S3) y carbonatos de
cobre. Estos compuestos fueron utilizados incluso en pinturas rupestres. Los
pigmentos sintticos, que son a menudo anlogos a los compuestos de origen
natural, fueron desarrollados por algunos de los primeros qumicos y alquimistas.
As, el pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) se hizo a partir de arena, carbonato
clcico, minerales de cobre hace 3.000 aos. Este compuesto es un anlogo
estructural, del azul chino (BaCuSi4O10), que se hizo por primera vez hace unos
2.500 aos. Estas estructuras presentan cuadrados planos de cobre (II) rodeados
76
Texto adaptado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p642-644

de grupos de iones Si4O10, en la figura 64 se observa una representacin

estructural de estas sustancias.
Figura 64. Estructura del pigmento azul egipcio (CaCuSi4O10) y del azul chino
(BaCuSi4O10)
Adaptado de: http://www.lemoons.com/PhotoUpload/Topic/200707/21002552XSdp.jpg
Los pigmentos inorgnicos siguen siendo importantes materiales comerciales.

Adems de producir los colores de pigmentos inorgnicos como resultado de la
absorcin y reflexin de la luz visible, algunos slidos son capaces de absorber
energa de otras longitudes de onda (o tipos, por ejemplo haces de electrones) y
emiten luz en la regin visible. Esta luminiscencia es responsable de las
propiedades de fsforos inorgnicos.
40.1 Fsforos inorgnicos

La luminiscencia es la emisin de luz por materiales que absorben energa de
alguna forma. La fotoluminiscencia ocurre cuando los fotones, usualmente en la
regin ultravioleta del espectro electromagntico son la fuente de energa mientras
que la salida es usualmente luz visible.
La catodo luminiscencia usa haces de electrones como fuente de energa. La
electroluminiscencia usa energa elctrica. Dos tipos de fotoluminiscencia pueden
ser distinguidas: la fluorescencia, que tiene un periodo de menos de 10 -8 s entre la

absorcin y la emisin del fotn; y la fosforescencia para la cual el periodo es

mucho ms largo.
Los materiales fotoluminiscentes, usualmente se denominan como fsforos,
generalmente constan de una estructura husped que es dopada por una especie
denominada activador. Estos activadores pueden ser iones de metales del bloque
d o lantnidos. Una aplicacin usual de estos materiales se ve en las pantallas de
televisores con tubos de rayos catdicos (CRT), en los que se requieren tres
colores primarios: ZnS:Ag+ (azul), ZnS:Cu+ (cobre) y YVO4:Eu3+ (rojo).
Figura 65. Representacin del funcionamiento de un tubo de rayos catdicos
Adaptado de:
http://1.bp.blogspot.com/_CGJPVd1E2Yw/S_BzrB2WiyI/AAAAAAAAACs/sFh26O5MRxk/s400/crt.gif y
http://2.bp.blogspot.com/_A_PVHK_UB-E/S7s-S7i5OLI/AAAAAAAAABM/yRoRFogym-k/s320/Monitor_CRT.png
En la figura 65, se observa como funciona un tubo de rayos catodicos, la imagen

que se produce en estas pantallas usadas en monitores de computador,
televisores analogos y otros dispositivos electronicos es producida gracias a
fosforos inorganicos. En la tabla 19, se presentan algunos fsforos inorgnicos.

Tabla 19. Ejemplos de fsforos inorgnicos

Color obtenido
Verde
Azul
Amarillo / naranja
Naranja
Azul, verde, amarillo
Fosforo husped
Zn2SiO4
CaMg(SiO3)2
CaSiO3
Ca5(PO4)3(F,Cl)
ZnS
Activador
Mn2+
Ti
Mn
Mn
+
Ag , Cu2+, Mn2+
Tomado de: Atkins, Overton, & Rourke (2010), p642
40.2 Slidos coloreados

El intenso color en los slidos inorgnicos puede surgir a travs de transiciones dd, con transferencia de carga (y la anloga transferencia electrnica de
interbanda), o por transferencia de carga de intervalencias.
El color azul del CoAl2O4 y del CaCuSi4O10 se deriva de la presencia de
transiciones d-d en la regin visible del espectro electromagntico. El color
caracterstico del aluminato de cobalto es el resultado de tener un sitio tetradrico
sin centro simtrico para el ion metlico. La estabilidad qumica trmica se debe a
la localizacin de iones Co2+. Otros pigmentos inorgnicos con colores producto
de transiciones d-d incluyen el Ni dopado con TiO2 (amarillo) y el Cr2O3nH2O
(verde).
El color tambin se origina en muchos compuestos inorgnicos de transferencias
de cargas o lo que es a menudo por va electrnica un proceso equivalente en los
slidos, a la promocin de un electrn de una banda de valencia (derivada
principalmente de los orbitales de aniones) a una banda de conduccin (derivada
principalmente de orbitales de metales). Pigmentos que expliquen su color bajo
esta aproximacin terica incluyen compuestos tales como el cromato de plomo
(PbCrO4), que manifiesta un color amarillo-naranja del anin cromato (VI) y el
BiVO4 color amarillo proveniente del anin vanadato (V). Los compuestos CdS
(amarillo) y CdSe (rojo) presentan colores que provienen de las transiciones de la
banda de valencia llena a orbitales del Cd.
En algunos compuestos de valencia mixta, la transferencia de electrones entre los
centros de metal diferentemente cargados tambin puede ocurrir en la regin
visible, como resultado de estas transferencias a menudo se dan colores intensos.
El azul de Prusia, [Fe(III)]4[Fe(II)(CN)6]3 es un compuesto de color azul oscuro que
se ha usado ampliamente en tintas. Los compuestos de Ru intensamente
coloreados, tales como el complejo tris (carboxilo)-terpiridina [Ru(2,2,2-(COOH)3terpy)(NCS)3], absorben eficazmente las regiones visible e IR cercano del
espectro, por lo que se utilizan como fotosensibilizadores celdas solares.

Por otro lado, los radicales inorgnicos suelen presentar baja energa en sus
transiciones electrnicas, las cuales pueden ocurrir en la regin visible. Dos
ejemplos de este fenmeno son el NO2 y el ClO2 que manifiestan colores marrn
y amarillo respectivamente.
Un pigmento inorgnico basado en un radical inorgnico, de alta reactividad se
asocia normalmente con compuestos que contienen en su grupo principal
electrones no apareados. Es un ejemplo, el pigmento ultramarino azul rey, un
anlogo sinttico de la piedra natural semipreciosa lapislzuli que tiene como
frmula Na8[SiAlO4]6(S3)2, esta sustancia contiene un anin radical polisulfuro
S32-.
La evolucin actual de la qumica de pigmentos inorgnicos se centra en la
bsqueda de sustitutos para algunos de los materiales con colores amarillos y
rojos que contienen metales pesados, como Cd y Pb. Aunque estos materiales no
son txicos, ya que los compuestos son muy estables, su sntesis y eliminacin
puede ser problemtica.
Los compuestos que han sido investigados para remplazar calcogenuros de
cadmio y pigmentos a base de plomo son los sulfuros de lantnidos, tales como el
Ce2S3 (rojo), y los nitruros de xidos de metales d, tales como
Ca0.5La0.5Ta(O1.5N1.5) de color naranja.
En la figura 66, se presentan algunos solidos inorgnicos discutidos en este
apartado.
40.3 Pigmentos blancos y negros

Algunos de los compuestos ms importantes que se utilizan para modificar las
caractersticas visuales de los polmeros y pinturas tienen espectros de absorcin
en la regin visible que resultan en apariencia como blanco (idealmente ninguna
absorcin en la regin visible) o negro (absorcin completa entre 380 y 800 nm).
40.3.1 Pigmentos blancos

Los materiales inorgnicos blancos que pueden ser clasificados como pigmentos
se producen en cantidades enormes por su amplio uso en aplicaciones tales como
la produccin de plsticos y pinturas blancas.
Importantes compuestos comerciales de esta clase se han utilizado extensamente
entre ellos se destacan: TiO2, ZnO, ZnS, carbonato de plomo (II), y litopn (una
mezcla de ZnO y BaSO4). Ntese que ninguna de estas sustancias tiene una capa
incompleta de electrones d. En caso de tenerla se presentaran colores inducidos
por transiciones d-d.

Figura 66. Algunos compuestos inorgnicos coloreados
Compilacin: Rodrguez Prez (2012)
40.3.1.1 Dixido de titanio

El dixido de titanio, TiO2, se produce a partir de minerales de titanio, a menudo
ilmenita, FeTiO3, utilizando el procedimiento de sulfato (que implica la disolucin
en H2SO4 concentrado y posterior precipitacin por hidrlisis), o el proceso de
cloruro (que se basa en la reaccin de xidos mixtos de titanio complejos con cloro
para producir TiCl4, que a continuacin se quema en oxgeno a ms de 1000 C).
Cualquiera de las rutas indicada producen TiO2 de alta calidad libre de impurezas,
caracterstica que es esencial para un pigmento blanco brillante) y de tamao de
partcula homogneo. Entre las cualidades que hacen deseable al TiO 2 como un
pigmento blanco se derivan de su excelente poder de dispersin de luz, que a su
vez es una consecuencia de su alto ndice de refraccin (n r = 2,70), la facilidad de
produccin en trminos de cantidad y pureza como se indico atrs, adems de su
buena resistencia a la luz e intemperie.
El dixido de titanio es actualmente el pigmento blanco que domina el mercado, su
uso se ha difundido en muchas aplicaciones que incluyen pinturas, recubrimientos
y tintas de impresin (en el que se utiliza a menudo en combinacin con
pigmentos de colores para aumentar su brillo y el poder de cobertura), plsticos,
fibras, papel, cementos blancos, e incluso productos alimenticios (donde se puede
aadir con azcar en polvo, dulces, y en la harina para mejorar su brillo).

40.3.2 Pigmentos especializados, absorbentes y negros.

Colores especiales, absorcin de luz, y efectos de interferencia pueden ser
inducidos por materiales inorgnicos utilizados como pigmentos.
El pigmento negro ms importante es el negro de carbn, que es un mejor definido
industrialmente como una forma de holln. El negro de carbn se obtiene por
combustin parcial o pirolisis (calentamiento en ausencia de aire) de
hidrocarburos. El material tiene una excelente absorcin de la regin visible del
espectro electromagntico. Sus aplicaciones incluyen las tintas de impresin,
pinturas, plsticos y caucho.
La cromita de cobre (II), CuCr2O4, con la estructura de la espinela se utiliza con
menos frecuencia como pigmento negro. Estos pigmentos negros absorben la luz
fuera de la regin visible, en el infrarrojo, lo que significa que se calientan
fcilmente por exposicin a la luz del sol. Debido a este calentamiento pueden
tener inconvenientes en ciertas aplicaciones, por lo que existe un inters en el
desarrollo de nuevos materiales que absorban la regin visible, sin que reflejen
longitudes de onda infrarrojas. El Bi2Mn4O10 es un compuesto que exhibe estas
propiedades.
Ejemplos de pigmentos inorgnicos ms especializados son los pigmentos
magnticos basados en compuestos ferromagnticos coloreados como el Fe 3O4 y
el CrO2 y pigmentos anticorrosivos como los fosfatos de zinc. La deposicin de
pigmentos inorgnicos como capas delgadas sobre superficies puede producir
efectos pticos adicionales ms all de la absorcin de la luz. Por ejemplo la
deposicin de TiO2 o Fe3O4, en capas delgadas de unos pocos cientos de
nanmetros de espesor, sobre copos de mica produce lustro o pigmentos
perlados, donde los efectos de interferencia entre la luz dispersada de las diversas
superficies y capas producen colores brillantes e iridiscentes.

Capitulo 9. Tendencias investigativas en Qumica Inorgnica
Introduccin
Al igual que otras disciplinas de las ciencias qumicas, la qumica inorgnica no

escapa del continuo avance en sus campos particulares. Son mucho los temas
que en la actualidad reciben el foco de la comunidad cientfica, nuevos materiales,
la interaccin de ciertas sustancias en el ambiente y en el ser humano, la
bsqueda de nuevas sustancias con aplicaciones mltiples, etc.
El presente capitulo pretende ser un abrebocas para el aprendiente en la
indagacin de campos frontera en la qumica inorgnica, no se ha pretendido ser
exhaustivo en la presentacin de la informacin, a pesar de esto se dan las bases
mnimas para abordar el estudio de estos tpicos en otros cursos de pregrado o
postgrado.
El capitulo se divide en cinco lecciones. En la primera de ellas se introduce al
estudio de la nanociencia, nanotecnologa y nanomateriales. En la siguiente
leccin se estudian aspectos relacionados con la formacin de cadenas, anillos,
jaulas y cmulos de elementos inorgnicos.
Se dedican luego dos lecciones a conceptos e ideas de la qumica
organometlica, se establecen fundamentos para la comprensin de estos
compuestos y se presentan algunos de estos, particularmente aquellos derivados
de los elementos representativos.
Finalmente, el capitulo y el modulo concluyen con dos temas en la ultima leccin.
Por un lado se tratan aspectos introductorios a la qumica bioinorgnica y algunos
elementos de la relacin de la qumica inorgnica con la ambiental.
Leccin 41. Nanociencia77
La qumica inorgnica a menudo se centra en especies con dimensiones atmicas
y moleculares que van desde 0,1 a 10 nm, mientras que la qumica de estado
slido y la qumica de materiales tradicionalmente se han centrado en materiales
slidos con dimensiones superiores a 100 nm. En la actualidad existe un gran
inters en los materiales que estn entre estas dos escalas, ya que pueden exhibir
propiedades nicas.
77
Texto adaptado de: Atkins, Overton, y Rourke (2010), p653-688

La nanociencia se centra en el estudio de materiales que tienen una dimensin

crtica entre 1 y 100 nm.
Como se vio en lecciones anteriores (capitulo 8) todos los materiales exhiben una
jerarqua de niveles estructurales. Los qumicos durante mucho tiempo han estado
familiarizados con diferentes niveles estructurales: atmico, molecular, celda
unitaria y nivel electrnico. Las interacciones en cada uno de estos niveles
desempean un papel fundamental en muchas de las propiedades que exhibe el
material a nivel macroscpico. Es por ello que, las desviaciones a nivel atmico de
un material son de inters, ya que pueden afectar a las propiedades
macroscpicas del mismo.
Los cientficos de materiales han estado durante mucho tiempo interesados en la
estructuras de los materiales a escalas micro y macro. Sin embargo en la
actualidad el estudio de los materiales que tienen una dimensin crtica entre 1 y
100 nm, ha cobrado relevancia. En esta escala intermedia, los efectos de las
escalas submicromtricas y micromtricas desempean un papel fundamental, as
como efectos cunticos descritos en estos materiales pueden dar lugar a
propiedades interesantes.
En la figura 67, se observa una microfotografa de un nuevo nanomaterial
desarrollado por BASF, se trata de una gomaespuma, en la que la distancia entre
las nanopartculas es tan pequeo que apenas permite el paso de una molcula
de gas, esta caracterstica podra convertir a este nuevo material en un muy buen
aislante.
Figura 67. Nanomaterial: Gomaespuma desarrollada por BASF
Fuente: BASF, tomado de:

http://periodismohumano.com/files/2010/08/BASF_Nanomateriales2_674d_CD93_probe2_c_en_web1.jpg

41.1 Terminologa asociada a la nanociencia

Un nanomaterial es cualquier material que tiene una dimensin crtica en la escala
de 1 a 100 nm; una definicin ms cerrada establece que un nanomaterial es una
sustancia que presenta propiedades ausentes tanto en el estado molecular como
en el slido macromolecular.
Como se ha ducho, la nanociencia es el estudio de las propiedades de la materia
que tienen escalas entre 1 y 100 nm. Por lo tanto la nanotecnologa es el conjunto
de procedimientos para la manipulacin de la materia en la escala descrita con el
fin de crear especies de tamao nanomtrico con fines tiles. Algunas
definiciones, sin embargo, son ms restrictivas.
La nanotecnologa no describe nicamente procesos en los que interviene el
hombre. En estado natural, los organismos han desarrollado habilidades para
manipular la luz y la materia a escala atmica a travs de especies que realizan
funciones especficas tales como: el almacenamiento de informacin, la
reproduccin, y el movimiento.
Ejemplos:
El ADN es un nanomaterial, ya que almacena informacin a travs de la secuencia
de pares de bases que estn espaciadas aproximadamente a 0,3 nm de distancia.
Molculas plegadas de ADN tienen una densidad aproximada de informacin de
ms de 1 Tb/cm2 (1 Terabit = 1012 bits).
La fotosntesis es un ejemplo ms de la nanotecnologa biolgica en la que

nanoestructuras son usadas para: absorber luz, separar la carga elctrica, servir
de lanzadera de protones, y en ltima instancia, convertir la energa solar en
energa qumica biolgicamente til.
Los cloroplastos (figura 68) son orgnulos tpicos de las clulas vegetales en estos
la clorofila, albergada en los tilacoides es una especie fundamental para el
proceso de fotosntesis, descrito atrs.
El afn actual por aprovechar la energa solar en aplicaciones comerciales e
industriales se ha convertido en una preocupacin a nanoescala, en la actualidad
el uso de nanocatalizadores estn mejorando la capacidad para convertir la luz en
energa elctrica mediante el uso de materiales fotovoltaicos.
Por otro lado, los seres humanos han utilizado durante siglos la nanotecnologa,
aunque era ms un arte que una ciencia o disciplina de la ingeniera o las ciencias.

Figura 68. Estructura de un cloroplasto
Tomado de: http://recursos.cnice.mec.es/biosfera/alumno/2bachillerato/La_celula/imagenes/cloroplasto_letreros.jpg
Ejemplos:
Las sales de oro y plata se han utilizado para dar color al vidrio: el oro se ha
utilizado para producir vidrios rojos y mientras que la plata se ha empleado para
producir vidrios amarillos.
En el vidrio, los tomos del metal forman las nanopartculas (conocidas

anteriormente como "partculas coloidales"), con propiedades pticas que
dependen en gran medida de su tamao. En la actualidad los nanopigmentos
metlicos se estn convirtiendo en un punto focal de la nanotecnologa biomdica,
ya que se pueden utilizar para etiquetar el ADN y otras nanopartculas.
Otros ejemplos tradicionales de la nanotecnologa son las partculas fotosensibles
de tamao nanomtrico en emulsiones de haluro de plata que se utilizan en la
fotografa y los grnulos de carbono de tamao nanomtrico en el negro de
carbono que se utiliza en el refuerzo de neumticos y en tintas de impresoras.
La ciencia y la ingeniera de la nanotecnologa comenzaron a tomar forma en la
segunda mitad del siglo XX. Un gran avance en la nanotecnologa se produjo
cuando Gerd Binnig y Heinrich Rohrer desarrollaron el microscopio de efecto tnel,
que fue el precursor de todas las dems formas de microscopa de sonda
(scanning probe microscopy). En la actualidad se usan puntas de sondas de
barrido para reorganizar los tomos sobre ciertas superficies para escribir
palabras, esto demuestra la capacidad de manipular y caracterizar estructuras a
nanoescala.

41.2 Autoensamblado de nanoestructuras

Una de las fronteras de la nanociencia se encuentra en los mtodos que explican
las estructuras a nanoescala, a continuacin se discutir brevemente este
aspecto.
41.2.1 El control de la nanoarquitectura

A fin de lograr aplicaciones comerciales especficas, es necesario ser capaz de
controlar la arquitectura de los nanomateriales. El autoensamblaje, la qumica
supramolecular, y morfosintesis son las rutas que ofrecen el control de la
dimensionalidad de las nanoestructuras.
41.2.1.1 Autoensamblaje
Los componentes que pueden autoensamblarse caen entre tamaos de partcula
que pueden ser controlados qumicamente y los que pueden ser manipulados en
la fabricacin convencional.
Varias definiciones de autoensamblaje se han propuesto. Estos incluyen la
interaccin no covalente de dos o ms subunidades moleculares para formar un
agregado con una nueva estructura, donde las propiedades estn determinadas
por la naturaleza y el posicionamiento de los componentes, la estructuracin
espontanea de las molculas, la estabilidad, los agregados no covalentemente
enlazados, la formacin espontnea de estructuras ordenadas mayores, y el
proceso por el cual componentes especficos de forma espontnea se renen en
una forma altamente selectiva en una arquitectura supramolecular discreta bien
definida.
41.2.1.2 Morfosintesis
La morfosintesis es el control de la arquitectura, la morfologa y el patrn de los
materiales inorgnicos con nanoescala a dimensiones macroscpicas a travs de
cambios en los parmetros de sntesis.
Ejemplo:
El poliacrilato de sodio se ha usado como un agente direccionador de estructura o
agente de templado, en ciertas condiciones de temperatura, pH y concentracin
de los reactivos permite orientar estructuras, es por ello que se utiliza para ajustar
nanoarquitecturas de BaSO4.
Otro ejemplo de morfosintesis es el uso de pequeas molculas, tales como la
etilendiamina, para controlar el crecimiento de cristales con el fin de lograr
nanocables de ZnS.

41.2.1.3 Qumica supramolecular y dimensionalidad

La qumica supramolecular es considerada como un mtodo prometedor para el
diseo y control del ensamblaje de objetos a escala nanomtrica con una
dimensionalidad diseada racionalmente.
Un concepto general para la generacin de estructuras ordenadas se basa en el
reconocimiento del ensamblaje espontneo de subunidades complementarias. En
el campo de la qumica supramolecular, uno de los principales retos es la
caracterizacin de supramolculas, en particular, la caracterizacin de especies
discretas, muy simtricas, grandes, y con capacidad de autoensamblado.
Ejemplo:
Un gran nmero de sistemas biolgicos se dan como resultado de la formacin de
muchos enlaces dbiles de hidrgeno e interacciones de van der Waals. Existen
algunos ejemplos importantes de sistemas biolgicos usando qumica de
coordinacin para el autoensamblado, tales como las protenas activadas por
iones metlicos.
41.3 Indagacin sobre nanomateriales: propiedades pticas

Los efectos de confinamiento dan lugar a algunas de las manifestaciones ms
importantes de los fenmenos a nanoescala en materiales, estos se utilizan con
frecuencia como punto de partida para el estudio de la nanociencia. Nuevas
propiedades pticas aparecen en las nanopartculas, como resultado de esos
efectos las nanopartculas se estn utilizando para almacenar informacin,
deteccin biolgica, y tecnologas energticas.
41.3.1 Nanopartculas semiconductoras

Las nanopartculas semiconductoras han sido investigadas intensamente por sus
propiedades pticas. Estas partculas han sido denominadas puntos cunticos ya
que los efectos cunticos son muy importantes en este tipo de partculas (puntos)
confinadas en tres dimensiones. El color de los puntos cunticos esta dado por
fenmenos cunticos de confinamiento y la localizacin de partculas, la
cuantificacin de las bandas LUMO HOMO conduce a la aparicin de nuevos
efectos pticos que implican transiciones inter e intrabanda.
El confinamiento cuntico, los mtodos de captura de electrones y los huecos en
regiones diminutas, proporcionan un mtodo de adaptacin o de ingeniera para
lograr mejores intervalos de banda en los materiales. La caracterstica esencial se
basa en la aceptacin de que a medida que disminuya la dimensin crtica de un
material, aumenta la brecha de banda. Las transiciones de electrones entre los
estados de la banda de valencia (estados HOMO) y la banda de conduccin
(estados LUMO) se denominan transiciones interbandas, en las que el mnimo de

energa se incrementa en puntos cunticos con relacin a aquellos en los

semiconductores comunes.
Un ejemplo aplicado de esta nanotecnologa es el CdSe que se utiliza
ampliamente en pantallas fluorecentes y de LED.
Figura 69. Puntos cunticos: CdSe
Tomado de: http://nanocluster.mit.edu/wiki/images/f/f2/Synthesis_fig2.jpg
En la figura 69, se observa una imagen por fluorescencia de puntos cunticos de

CdSe en funcin de su tamao. A la derecha se aprecia espectros de absorbancia
en funcin del tamao. La luminiscencia de los puntos cunticos depende del
tamao del punto cuntico. En la figura 70, se observan los intervalos de banda
para distintos puntos cunticos en funcin de su tamao y luminiscencia.
Se recomienda revisar el siguiente enlace para complementar este apartado:
http://www.rsc.org/chemistryworld/Issues/2003/September/paintbox.asp
41.3.2 Nanopartculas Metlicas

Las propiedades pticas de las nanopartculas metlicas se derivan de un
complejo efecto electrodinmico que est fuertemente influenciado por el medio
dielctrico que les rodea. La luz incidente sobre las partculas metlicas provoca
excitaciones pticas de sus electrones. El principal tipo de excitacin ptica que se
produce es la oscilacin colectiva de los electrones en la banda de valencia del

metal. Tales oscilaciones ocurren en la interfase del metal con un medio dielctrico
denominndose plasmones de superficie.
Figura 70. Intervalos de banda en puntos cunticos
Tomado de: http://www.nano-reviews.net/index.php/nano/article/viewFile/5117/5592/10477
En consecuencia los colores de las nanopartculas metlicas dispersas en un

medio dielctrico estn condicionados por la localizacin de un plasmn superficial
de absorcin, donde ocurre la oscilacin colectiva de electrones en la interfase
metal-dielctrico.
Para excitar los plasmones con los fotones de los metales, los momentos del
plasmn y el fotn deben coincidir. Esta coincidencia es posible slo para
geometras muy especficas entre la interaccin luz y materia. Sin embargo en
nanopartculas, los plasmones de superficie son localizados y no tienen ningn
impulso caracterstico. Como resultado, los momentos del plasmn y el fotn no
tienen que coincidir con la excitacin de plasmones, por lo cual y se produce con
mayor intensidad.
La intensidad mxima de la absorcin de plasmones de superficie para el oro y la
plata se producen en la regin ptica del espectro, por lo que estas nanopartculas
metlicas son tiles como pigmentos.

Leccin 42. Cadenas, anillos, jaulas y cmulos inorgnicos78

En ocasiones es difcil establecer una clara divisin entre los compuestos
inorgnicos y orgnicos. Aunque hay compuestos que claramente se pueden
distinguir como inorgnicos u orgnicos, otros no.
En este apartado se discutirn algunos aspectos sobre las tendencias de ciertos
elementos inorgnicos para formar cadenas, anillos, jaulas y cmulos, temas que
han recibido particular inters en los ltimos aos.
42.1 Cadenas
42.1.1 Encadenamiento
El encadenamiento es raro en los elementos de la tabla peridica exceptuando el
carbono, sin embargo los elementos del grupo IV, especialmente el silicio pueden
encadenarse.
A pesar de que no existe aparentemente una barrera termodinmica para la
formacin de cadenas grandes de silanos (SinH2n+2), su sntesis y caracterizacin
es difcil. La inestabilidad de las cadenas de silicio esta dada por su reactividad
elevada. Las reacciones de estas cadenas con oxigeno son equivalentes a las
reacciones de los alcanos, como se muestra a continuacin:
CnH2n+2 + (3n + 1)/2 O2 nCO2 + (n + 1)H2O
SinH22n+2 + (3n + 1)/2 O2 nSiO2 + (n + 1)H2O
Termodinmicamente las reacciones anteriores tienden hacia la derecha, as
mismo al revisar las ecuaciones aunque no se encuentra diferencia alguna, en
trminos de la cintica de las reacciones se encuentra que la energa de
activacin de las parafinas sea mayor que la de los silanos en consecuencia estos
ltimos son mucho ms reactivos.
Experimentalmente se han logrado sntesis de cadenas de silicio de hasta 8
miembros en cadena lineal y ramificada. Tambin se han logrado sntesis de
macromolculas en las cuales los radicales son distintos a tomos de hidrogeno
logrando pesos moleculares elevados. A continuacin se muestra la estructura
bsica de un silano (figura 71).
78
Texto adaptado de: Huheey p.783

Figura 71. Estructura bsica de un silano
El Silicio forma una variedad de hidruros anlogos a los hidrocarburos saturados,

tales como SiH4, Si2H6, Si3H8 y Si4H10, e incluso anlogos de los hidrocarburos
cclicos saturados, tales como ciclo-Si5H10 y ciclo-Si6H12 (Rayner-Canham &
Overton, 2010).
Igualmente se conocen compuestos de cadena larga fluorados y clorados: Si 36F34
y Si6Cl14. Un hecho particular de los silanos en relacin con los alcanos es que los
primeros con sustituyentes voluminosos aumentan su estabilidad.
Ejemplo:
El Si2Br6 se destila sin descomposicin a 265 C, mientras que su homologo de
carbono el C2Br6 se descompone en C2Br4 y Br2 a 200 C
La qumica de los germanos se parece a la de los silanos, sin embargo su
encadenamiento esta limitado. Se conoce el diestanano Sn2H6 que es inestable, y
el plumbano PbH4 tambin inestable (figura 72).
Figura 72. Diestanano, plumbano y ozono
+
-
Algunos otros no metales como nitrgeno, fsforo y azufre forman cadenas, pero
no tienen la importancia de los elementos del grupo IVA. Se conocen longitudes
de cadena del nitrgeno de hasta ocho tomos (la mayora de las cuales son

explosivas), solo la hidracina (H2N-NH2) y el cido hidrazoico (H-N3) son estables

a temperatura ambiente, cadenas ms largas que el 2-tetraceno H2N-N=N-NH2,
requieren de sustituyentes orgnicos.
La serie de los sulfanos es bastante extensa, obtenindose cadenas de hasta
ocho azufres en forma pura. La difosfina (P2H4) y la trifosfina (H2P-PH-PH2) se
conocen bien, la tetrafosfina (H2P-PH-PH-PH2), as como miembros de mayor
tamao se han identificado espectroscpicamente.
El oxigeno no forma cadenas mayores de tres tomos, adems del ozono (figura
73) y su anin se conocen muy poco compuestos, todos ellos son
bis(perfluoralquilo) trixidos como el: F3COOOCF3.
Se conocen alotropos tanto de azufre como del selenio en los cuales hay
presentes cadenas helicoidales de gran longitud, mientras que cadenas de azufre
son inestables con respecto al S8 cclico, la forma de la cadena del selenio es ms
estable. El fosforo rojo es polimrico y se cree incluye cadenas de tomos
piramidales de fsforo (figura 72).
Se sabe que los halgenos forman cadenas relativamente estables en el caso de
los aniones polihaluro, siendo el ejemplo mejor conocido el del in triyoduro, I 3(figura 73). Un gran nmero de molculas con enlaces del tipo R-R como: B2Cl4,
As2R4, H2O2, etc., son conocidas, siendo estables aunque son susceptibles de
descomposicin por ruptura del enlace X-X.
Figura 73. Estructuras de: S8, P4, I3-
S8
-
P4
I 3Elaboracin: Rodrguez Prez (2012)
42.1.2 Heteroencadenamiento
El fenmeno de heteroencadenamiento, es decir cadenas formadas por tomos
alternados de diferentes elementos se conoce ampliamente. Las siliconas (R2SiO)n
y polifosfacenos [PN(OR)2]n son ejemplos de este tipo de encadenamiento.
El silicio forma un gran nmero de compuestos que contienen aniones
heteroencadenados, estos son de gran importancia en la formacin de diversos
minerales.

Tambin se conocen las siliconas, estas se conocen mejor como polisiloxanos,

constituyen una familia enorme de polmeros de silicio. Todas ellas contienen una
cadena de silicio alternada con tomos de oxgeno entre cada tomo de silicio.
Unidos a los tomos de silicio se pueden encontrar radicales orgnicos, tales
como el grupo metilo, CH3 (figura 74).
Figura 74. Estructura modelo de una silicona
Poli[(dimetilsilicon)--oxo]
En la estructura de una silicona simple el nmero de unidades que se repiten, n,

es muy grande. Para sintetizar este compuesto, clorometano, CH3Cl, se hace
pasar sobre una aleacin de cobre-silicio a 300 C, la va de reaccin se describe
a continuacin:
2CH3Cl(g) + Si(s) (CH3)2SiCl2(l)

Se aade agua, provocando la hidrlisis:
(CH3)2SiCl2(l) + 2H2O(l) (CH3)2Si(OH)2(l) + 2HCl(g)
El compuesto hidroxi, a continuacin, se polimeriza, con prdida de agua:
n(CH3)2Si(OH)2(l) [-O-Si(CH3)2-]n(l) + H2O(l)
Las siliconas se utilizan para una amplia variedad de propsitos. Las siliconas
lquidas son ms estables que los aceites de hidrocarburos, adems su viscosidad
cambia poco con la temperatura, mientras que la viscosidad de los aceites de
hidrocarburos cambia drsticamente con la temperatura. As, las siliconas se
utilizan como lubricantes y siempre cuando fluidos inertes sean necesarios, por
ejemplo, en sistemas de frenado hidrulico. Las siliconas son muy hidrfobas, de
ah, que se utilicen como repelentes de agua en aerosoles para zapatos y otros
artculos.

42.2 Anillos
Aunque hay varios sistemas de anillos inorgnicos en este apartado se hace
referencia particularmente a las boracinas, fosfacenos y algunos sistemas
homociclicos.
La qumica inorgnica posee (por lo menos) dos anlogos del benceno: la
boracina (B3N3H6) y los compuestos ciclofosfacenos trimricos (P3N3X6).
42.2.1 Boracinas
La boracina se conoce desde los primeros trabajos de Alfred Stock al inicio del
siglo XX. Stock sintetizo la boracina mediante calentamiento del aducto de
diborano y amoniaco a travs de la reaccin:
Calor
3B2H6 + 6NH3 3[BH2(NH3)2][BH4] 2B3N3H6 + 12H2

En la actualidad se llevan a cabo sntesis ms eficientes:
NH4Cl + NaBH4 B3N3H6 + H2 NaCl
La boracina es isoelectronica con el benceno como el enlace B=N lo es con el
enlace C=C, por sus propiedades fsicas tambin es un anlogo del benceno. La
similitud de las propiedades fsicas de los derivados del benceno y la boracina
sustituidos con grupos alquilo es ms marcada. Sin embargo las propiedades
qumicas de la boracina y el benceno son diferentes. Ambos compuestos poseen
nubes aromticas pi de densidad electrnica deslocalizada sobre todos los tomos
del anillo, debido a la diferencia de electronegatividad entre el boro y el nitrgeno,
la nube pi en la boracina tiene una mayor densidad electrnica localizada sobre el
nitrgeno, esta localizacin parcial debilita el enlace pi con el anillo. En la figura 75
se observa la estructura de la boracina.
En consecuencia cada nitrgeno recibe ms densidad electrnica sigma del tomo
de boro vecino de la que cede como donador pi. Como efecto neto, la densidad de
carga sobre el nitrgeno aumenta. Adems el nitrgeno retiene parte de su
basicidad y el boro algo de su acidez. Las especies polares como el HCl pueden
por tanto atacar el doble enlace existente entre el nitrgeno y el boro, por lo que
en contraposicin con el benceno, la boracina lleva a cabo reacciones de adicin
rpidamente.
Se han preparado boracinas anlogas del naftaleno y de hidrocarburos
semejantes, mediante la pirolisis de la boracina o por su paso a travs de una
descarga elctrica. Tambin se conocen los correspondientes anillos de cuatro y
ocho miembros.

Figura 75. Estructura de la Boracina
En aos recientes ha surgido un inters en los derivados de la boracina debido a

sus posibles aplicaciones como precursores de productos cermicos de nitruro de
boro.
42.2.2 Fosfacenos
Los qumicos inorgnicos notaron la extrema reactividad del pentacloruro de
fosforo en presencia de reactivos bsicos como el agua y el amoniaco.
Con el agua la reaccin es relativamente directa con ciertas estequiometrias:
PCl5 + H2O OPCl3 + 2HCl
PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl
Para las reacciones con amoniaco se propusieron productos anlogos como
HN=PCl3 y HN=P(NH2)3 pero la caracterizacin no se logro porque las reacciones
fueron incompletas, se obtuvieron mezclas resistentes a la separacin y sensibles
a la humedad. Adems se produjo polimerizacin gradual con perdida de
amoniaco produciendo un producto denominado como fosfam de formula
aproximada (PN2H).
Cuando se emplea en vez de amoniaco libre, su acido conjugado que es menos
reactivo, la reaccin con PCl5 se lleva a cabo a velocidad moderada, la reaccin
aproximada que se da es:
146 C
NH4Cl + PCl5
Reflujo
CHCl2CHCl2
PNCl2

Si el producto fuera un monmero, su estructura podra dibujarse como Cl 2P=N, la

cual es anloga a la de los nitrilos orgnicos R-C=N. Por este motivo, el nombre
original de estos compuestos fue fosfonitrilos. Sin embargo en realidad, los
productos de reaccin son en realidad polmeros cclicos o lineales con formula
general [NPCl2]n.
As por analoga con el benceno, la boracina, etc., estos compuestos se conocen
hoy como fosfacenos, en la figura 76, se observa la estructura de un fosfaceno
trimrico P3N3Cl6.
Figura 76. Estructura del fosfaceno trimrico P3N3Cl6
Entre los fosfacenos ms estudiados estn los trimricos y los tetramericos, sin
embargo ha sido posible sintetizar ms anillos.
42.2.3 Sistemas inorgnicos homocclicos

Diversos elementos forman anillos homociclicos. El azufre rmbico, que es la
forma termodinmica ms estable a temperatura ambiente del azufre consta de
anillos de S8, que poseen conformacin de corona. Se conocen modificaciones
inestables Sn, en donde n puede variar entre 6 y 36, de hecho el azufre tiene ms
alotropos que cualquier otro elemento.
El selenio tambin forma anillos de entre 5 a 8 miembros, aunque son inestables
respecto a la forma de cadena.
Tambin se conocen ciclopolifosfinas, las ms simples (R-P)n donde n = 3-6, se
preparan por reacciones de pirolisis o de eliminacin:
R-PCl2 + R-HPPH-R (R-P)3 + 2HCl
n/2 R-PCl2 + n/2 R-PH2 (RP)n + nHCl

42.3 Jaulas
Las estructuras de jaula comprenden, por un lado, desde los compuestos clatratos
(un clatrato es un compuesto formado por una red de un determinado tipo de
molcula que atrapa y retiene a un segundo tipo de molcula diferente) hasta los
cmulos metal-metal.
La molcula ms simple tipo jaula se encuentra en el fsforo blanco, P 4 (figura 77),
esta molcula es un tetraedro de tomos de fsforo.
La molcula de P4 puede reaccionar con el oxigeno para formar el P 4O10, de la
misma forma se conocen otros xidos de fosforo pero estos no se preparan con
facilidad. Estos xidos pueden dar jaulas: P4O6, P4O7, P4O8, P4O9, P4O10 (figura
77).
Figura 77. Jaulas de xidos de fosforo-4
Compilacin: Rodrguez Prez (2012)
Tambin se conocen jaulas inorgnicas formadas entre el fosforo y el azufre. Dos

sulfuros de fosforo con estructura de jaula se pueden sintetizar por la formacin de
puentes sulfuro, mediante la accin de sulfuro de bis(trimetilestao)
As mismo se conocen jaulas para el As2O6 y el Sb4O6, adems de varias formas
de sulfuros que tambin forman estas estructuras.

42.3.1 Boranos79
El boro es el segundo elemento luego del carbono en formar hidruros. Ms de 50
boranos neutros son conocidos (BnHm) y un nmero an mayor de aniones borano
se han identificado (BnHmx-).
Hay tres razones por las que la qumica de los boranos es importante:
1. Las formas de las molculas de borano son diferentes de las de otros
hidruros.
2. La unin en boranos ha requerido la expansin de la teora del orbital
molecular.
3. La qumica de las reacciones de los boranos tiene interesantes paralelos y
diferencias con la qumica del carbono.
42.3.1.1 Estructuras de los boranos

La ms simple estructura de los boranos es la del B2H6, la cual se ve en la figura
78. Como puede verse en la figura, uno de los aspectos ms singulares de la
qumica de los boranos es que los tomos de hidrgeno a menudo actan como
puentes entre los tomos de boro de vecinos. Adems, los tomos de boro a
menudo forman unidades triangulares. Cualquier poliedro que contenga caras
triangulares (tal como un octaedro), se conocen genricamente como un
deltadron.
Figura 78. Estructura tpica de un borano (B2H6)
Hay tres clases comunes de boranos y aniones borano:

1. Los del grupo closo, donde los tomos de boro forman una jaula deltadrica
cerrada. La frmula genrica es [BnHn]2- (figura 79).
79
Texto adaptado de: Rayner-Canham y Overton (2010), p295

Figura 79. Jaulas tipo closo, nido y aracno de los boranos
Tomado de: http://cnx.org/content/m32846/1.1/graphics2.jpg
2. Los del grupo nido, son una agrupacin de compuestos de jaula abierta
derivada de una cerrada deltadrica con el tomo de boro que falta. Las
frmulas genricas comunes son BnH(n+4) o [BnH(n+3)]- (figura 79).

3. Los aracno grupos, son un conjunto compuestos de jaula abierta derivada

de una cerrada deltadrica con dos tomos de boro que faltan. Las
frmulas genricas comunes son BnH(n+6) o [BnH(n+5)]- (figura 79).
Todos los compuestos tienen valores de Gf positivos, es decir, son
termodinmicamente inestables respecto a la descomposicin en sus elementos
constituyentes. Para nombrar un borano, el nmero de tomos de boro se indica
mediante el prefijo normal, mientras que los nmeros de tomos de hidrgeno se
indican mediante nmeros arbigos entre parntesis.
Ejemplo:
El B4H10 se denomina Tetraborano (10)
El B5H9 se llama pentaborano (9)
Se recomienda el siguiente enlace como complemento de este tema:
http://cnx.org/content/m32846/1.1/
42.4 Cmulos metlicos

Los compuestos que contienen enlaces metal-metal son conocidos desde la
antigedad. Los cmulos metlicos se pueden agrupar convenientemente en dos
clases:
Clase a: Los carbonilos y nitrosilos polinucleares y compuestos
relacionados
Clase b: Los haluros y xidos complejos
La clasificacin surge de la reactividad qumica. Los tomos metlicos de la clase

a, tienen estados de oxidacin bajos de -1 a +1, mientras que los de clase b,
tienen estados de oxidacin ms altos de +2 a +3.
La tendencia a formar cmulos de tomos metlicos y a conservarlos predominara
en aquellos metales con muy altas energas de atomizacin (y por consiguiente,
muy altos puntos de fusin y de ebullicin), as los metales mas refractarios (Zr.
Nb, Mo, Te, Ru. Rh, Hf, fa, W, Re, Os, Ir y Pt) muestran la mxima tendencia a
formar cmulos metlicos.

Leccin 43. Fundamentos de Qumica Organometlica80

Un evento crucial en la historia de la qumica orgnica fue el descubrimiento
accidental de un compuesto inorgnico que poda ser convertido en un compuesto
orgnico. El qumico alemn Friedrich Whler, en 1828, sintetiz el compuesto
inorgnico cianato de amonio (NH4)(NCO), encontrando a su vez que en forma
espontnea se isomerizaba a urea, (NH2)2CO, un compuesto orgnico (figura 80).
Figura 80. Sntesis de Whler
De forma similar, en la historia de la qumica organometlica, fue el

descubrimiento de un compuesto inorgnico que poda ser convertido en un
compuesto organometlico el que inici el estudio en este campo.
A pesar de que se piensa a la qumica organometlica como un rea de
investigacin relativamente nueva, las primeras sntesis de este tipo se llevaron a
cabo en 1760. En este ao el qumico francs Louis Claude Cadet de Gassicourt
mezclo etanoato de potasio con trixido de diarsenico obteniendo un liquido: el
denominado "Liquido fumante de Cadet". Este lquido venenoso, oleoso de color
rojo con un olor a ajo que ahora sabemos es el xido de cacodilo, As 2(CH3)4O
(figura 81). El nombre cacodilo se deriva del griego kakodes, que significa mal
olor, la reaccin que se da es la siguiente:
4CH3COOK + As2O3 As2(CH3)4O + 2K2CO3 + 2CO2
Figura 81. Estructura del As2(CH3)4
Elaborado por: Rodrguez Prez (2012)

80
Texto adaptado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p611 a 614

43.1 Introduccin a los compuestos organometlicos

Los compuestos organometlicos estn entre la qumica inorgnica y orgnica.
Para que un compuesto sea reconocido como un miembro de esta clase, este
debe contener al menos un enlace covalente directo entre un metal y carbono. El
metal puede ser de transicin, representativo o del bloque f. Por lo general el
trmino "metal" a menudo se extiende para incluir al boro, silicio, germanio,
arsnico, antimonio, selenio y telurio. El grupo que contiene al carbono(s) puede
ser: carbonilo, alquilo, alqueno, alquino, aromtico, cclico o heterocclico.
A diferencia de los compuestos inorgnicos, muchos compuestos organometlicos
son pirofricos (espontneamente se inflaman) y son termodinmicamente
inestables.
De los compuestos organometlicos aquellos que tienen metales de transicin
proporcionan riqueza y variedad en sus estructuras y tipos de enlace, ya que los
metales de transicin pueden utilizar orbitales s, p, y en sus enlaces.
En los metales del bloque d, cada tipo de orbital puede donar o aceptar una
densidad electrnica particular, as los orbitales d del metal son especialmente
adecuados para interactuar con orbitales s y p de especies orgnicas, de manera
similar a la unin que se da en los compuestos de coordinacin.
A diferencia de los complejos de los metales de transicin, el tomo metlico
central en un compuesto organometlico presenta a menudo un estado de
oxidacin muy bajo, como resultado de la flexibilidad en el enlace y la capacidad
de transferir la densidad electrnica. Los compuestos organometlicos de metales
de transicin son de importancia industrial como catalizadores.
Los compuestos organometlicos incluyen una amplia gama de sustancias que
contienen enlaces sigma o pi (o ambos) entre un tomo metlico y carbn.
Muchos grupos, contienen ms de un enlace metal metal, y estructuras que son
poco usuales o inexistentes en la qumica orgnica.
En muchos casos la reactividad de los compuestos organometlicos es similar a
las reacciones orgnicas conocidas, en otros casos son muy diferentes.
Los compuestos organometlicos presentan similitudes con los compuestos de
coordinacin. Por ejemplo el Cr(CO6) (figura 82) y el [Ni(H2O)6]2+ son octadricos,
en estos tanto el CO como el H2O son ligandos donantes sigma.
El carbono juega un papel diferente en la qumica organometlica que en la
qumica orgnica. En ciertos grupos metlicos los tomos de carbono son
encapsulados, resultando grupos con carbonos centrales, denominados grupos
carbeno. En algunos casos el carbono puede tener enlazados cinco, seis o ms
metales a su alrededor, es por ello que la consideracin del tipo de enlace que
forma el carbono en este tipo de compuestos debe ser reconsiderada.

Figura 82. Estructura del Cr(CO6)
Tomado de: http://www.3dchem.com/inorganics/crco6.jpg
Muchos tipos de compuestos organometlicos tienen propiedades qumicas y

estructuras interesantes, en la figura 83, se observan algunos compuestos
organometlicos.
Figura 83. Ejemplos de compuestos organometlicos

43.2 Nomenclatura de compuestos organometlicos

Adems de las normas generales que se utilizan para nombrar compuestos
inorgnicos sencillos o los complejos de metales de transicin, algunas reglas
complementarias se utilizan para dar informacin adicional sobre la naturaleza de
la unin dentro de una molcula organometlica.
El nmero de tomos de carbono dentro en una especie orgnica que interactan
directamente con el metal, se especifica con el prefijo (letra griega eta), esta
posibilidad se denomina hapticidad.
Ejemplo:
Muchos ligandos enlazados a un nico tomo se denominara como monohapto.
Algunos ligandos, especialmente aquellos con enlaces mltiples pi, pueden

enlazarse en ms de una forma.
Ejemplo:
El benceno puede enlace a un centro metlico a travs de uno, dos, o tres de los
enlaces pi del benceno.
Figura 84. Molcula de benceno enlazada a un metal: 2, 4, 6
En la figura 84, se observa un metal enlazado al benceno, en este caso se

observa que el benceno puede ser di-, tetra-, o hexahapto (2, 4, 6),
dependiendo de si el enlace se da a travs de dos, cuatro o seis ligandos a un
tomo.
Las especies que sirven de puente entre dos centros metlicos, tales como:
carbonilo, haluro, o ligandos carbeno, se indican con el prefijo (mu).
En la qumica de los elementos representativos, los compuestos covalentes del
bloque s se nombran de acuerdo a los nombres de los sustituyentes utilizados en
qumica orgnica.

Ejemplo:
Metillitio Li4(CH3)4
De manera similar, en los compuestos del bloque p estos se nombran como
simples especies orgnicas.
Ejemplo:
Trimetilboro B(CH3)3
Alternativamente, tambin pueden ser nombrados como derivados de los hidruros.
Ejemplo:
Trimetilborano B(CH3)3
Los compuestos inicos se nombran como sales.
Ejemplo:
Naftaluro de sodio Na+[C10H8]-.
En especies de los bloques d y f, las normas habituales para la denominacin de
los compuestos de coordinacin se siguen, con el uso adicional de y .
Ejemplo:
(5-C5H5)Mn(CO)3 se llama Pentahaptociclopentadieniltricarbonilmanganeso (I).
En la tabla 20, se presentan algunos ligandos orgnicos comunes en la qumica
organometlica.
Tabla 20. Ligandos orgnicos comunes en la qumica organometlica.

NOMBRE DEL
LIGANDO
Carbonil
Carbeno
(alquilideno)
ESTRUCTURA
NOMBRE DEL
LIGANDO
Benceno
1,5ciclooctadieno
ESTRUCTURA

Carbino
(alquilidino)
Etileno
Ciclopropenil
(ciclo-C3H3)
Acetileno
Ciclobutadieno
(ciclo-C4H4)
-Alil (C3H5)
Ciclopentadienil
(ciclo-C5H5)
Alquil
-CR3
Acil
R
Adaptado de: Miessler y Tarr (2004), elaboracin: Rodrguez Prez (2012)
43.3 Disolventes para Qumica Organometlica

La sntesis y las reacciones de compuestos de coordinacin de metales de
transicin se realizan a menudo, ya sea en solucin acuosa o en disolventes
moderadamente polares tales como etanol y acetona. Sin embargo, las reacciones
de los compuestos organometlicos se efectan muy raras veces en una solucin
acuosa.
Dado que los compuestos organometlicos se descomponen en agua, las
reacciones se llevan a cabo en disolventes orgnicos, muchos de los cuales son
de baja polaridad, algunos de ellos se presentan a continuacin:
Tabla 21. Algunos solventes tiles en la qumica organometlica

ABREVIACIN/NOMBRE COMN
DCM
THF (tetrahidrofurano)
Isopropanol
Acetona
ter
NOMBRE
Diclorometano
Oxaciclopentano
2-propanol
2-propanona
Dietileter
FORMULA
CH2Cl2
(CH2CH2)2O
CH3CH(OH)CH3
CH3COCH3
CH3CH2OCH2CH3
Tomado de: Rayner-Canham y Overton (2010), p615
Adems de reaccionar con el agua, muchos compuestos organometlicos

reaccionan con el oxgeno, por lo tanto deben reaccionar en atmosferas inertes
(p.ej: nitrgeno o argn).

43.4 La regla de los 18 electrones81

En la qumica de los elementos de grupos representativos, se encuentra la regla
del octeto en la cual las estructuras electrnicas de estos compuestos se
racionalizan sobre la necesidad de completar ocho electrones en la capa de
valencia. Similarmente en la qumica organometlica, la estructura electrnica de
muchos compuestos esta basada sobre una valencia total de 18 electrones sobre
el tomo metlico central.
Al igual que en la regla del octeto, en la regla de los 18 electrones hay
excepciones, sin embargo la regla provee una gua para el entendimiento de
complejos organometlicos, especialmente de aquellos que tienen ligandos
aceptores pi.
Varios esquemas existen para contar electrones en compuestos organometlicos.
A continuacin se describen dos formas.
En el Cr(CO)6, el tomo de cromo tiene 6 electrones en su capa de valencia, as
cada CO dona 2 electrones para que el cromo alcance 8 electrones en su capa
ms externa.
El conteo sera:
Cr
6e6e6(CO) 6x2e 12eTotal
18eEste compuesto es considerado como un complejo de 18 electrones. Es
trmicamente estable, por ejemplo puede ser sublimado sin descomposicin.
Se conocen tambin otras especies similares, que son menos estables:
Cr(CO)5 16eCr(CO)7 20e[Cr(CO)6]+ 17e[Cr(CO)6]- 19eLos electrones en el complejo (5-C5H5)Fe(CO)2Cl pueden ser calculados de dos
formas:
(1) Mtodo de pares donantes
Este mtodo considera ligandos que donan pares electrnicos al metal. Para
determinar la cuenta total de electrones, se considera la carga de cada ligando y
se determina el estado formal de oxidacin del metal.
81
Texto adaptado de: Miessler y Tarr (2004), p460

El pentahapto C5H5 se considera en este mtodo como (C5H5-) un donante de 3

pares electrnicos, es decir donante de 6 electrones. Como en el ejemplo anterior
el CO es un donante de 2 electrones. El cloruro dona 2 electrones. En
consecuencia en el complejo el hierro es (2+).
El hierro (2+) tiene 6 electrones en su capa de valencia as el conteo da como
resultado:
Fe (II)
5-C5H52(CO)
ClTotal
6e6e4e2e18e-
(2) Mtodo de ligandos neutros

Este mtodo usa el numero de electrones que pueden ser donados por ligandos si
estos son neutrales. Para ligandos inorgnicos simples, esto significa que los
ligandos deben donar el mismo nmero de electrones que su carga negativa como
ion libre. Ejemplo:
Cl es donante de 1 electrn (carga del ion libre = -1)
O es donante de 2 electrones (carga del ion libre = -2)
N es donante de 3 electrones (carga del ion libre = -3)
Se necesita por este mtodo determinar el estado de oxidacin del metal para
hallar el conteo de electrones.
Para el (5-C5H5)Fe(CO)2Cl, un tomo de hierro tiene 8 electrones en su capa de
valencia. En este caso el 5-C5H5 es considerado como un ligando neutral (un
sistema pi de 5 electrones), en este caso contribuye con 5 electrones. El CO es un
donante de 2 electrones y el Cl (se cuenta como si fuera una especie neutral)
como donante de 1 electrn. El conteo entonces sera:
tomo de hierro
5-C5H5
2(CO)
ClTotal
8e5e4e1e18e-
Muchos complejos organometlicos son especies cargadas, esta carga debe estar
incluida en el conteo de electrones.

Ejemplos:
Las especies [Mn(CO6)]+ y [(5-C5H5)Fe(CO)2]- son ambos iones de 18 electrones.
Leccin 44. Algunos compuestos organometlicos (elementos

representativos)
Los compuestos organometlicos de elementos de grupos representativos tienen
similitudes estructurales y qumicas con los compuestos anlogos de hidrgeno.
Esto es producto de las electronegatividades del carbono e hidrgeno que son
similares; los enlaces H-C y M-H tienen polaridades similares.
44.1 Compuestos organometlicos de metales alcalinos (IA)

Todos los compuestos organometlicos de elementos del Grupo 1 son lbiles y
pirofricos. Las especies orgnicas que fcilmente pierden protones forman
compuestos inicos con los metales del grupo 1.
Ejemplo:
El ciclopentadieno reacciona con sodio metlico:
Na + C5H6 Na+ [C5H5]- + 1/2H2
El sodio y potasio forman compuestos intensamente coloreados con especies
aromticas. La oxidacin del metal resulta en la transferencia de un electrn hacia
el sistema aromtico, lo cual produce un anin radical. Un anin radical es un
anin que posee un electrn desapareado.
Ejemplo:
El anin naftaleno de color azul oscuro:
Na + C10H9 Na+[C10H8]Los alquilos de sodio y potasio son slidos insolubles en disolventes orgnicos,
son estables y tienen temperaturas de fusin bastante altas.
Estos son producidos por reacciones transmetalacin. La transmetalacin es un
mtodo comn para la sntesis de compuestos organometlicos de elementos
representativos. Se trata de la ruptura del enlace metal-carbono y la formacin de
un enlace metal-carbono en un metal diferente.

Los compuestos alquilmercurio son materiales de partida convenientes para estas

reacciones.
Ejemplo:
Se puede sintetizar por reaccin metil-sodio a partir de sodio metlico y
dimetilmercurio:
Hg(CH3)2 + 2Na 2NaCH3 + Hg
Los alquilos de litio son de lejos el grupo ms importante de compuestos
organometlicos. Son lquidos o slidos de bajo punto de fusin, trmicamente
ms estables que otros compuestos organometlicos del grupo 1, y solubles en
disolventes orgnicos y no polares. Su sntesis se puede lograr a partir de un
haluro de alquilo metlico y litio o por reaccin de las especies orgnicas con nbutil-litio, Li(C4H9), comnmente abreviado nBuLi:
n
BuCl + 2LiS nBuLi + LiCl
BuLi + C6H6 Li(C6H5) + C4H10
Una caracterstica de muchos compuestos organometlicos es la presencia de

grupos alquilo puente. Cuando se usan teres como disolventes, el metil-litio
existe como un tetraedro de tomos de litio Li4(CH3)4 (figura 85).
Figura 85. Estructura del Li4(CH3)4
Tomado de: Rayner-Canham & Overton (2010)
Compuestos organolitio son muy importantes en la sntesis orgnica ya que

actan de una manera similar a los reactivos de Grignard, pero son mucho ms
reactivos. Entre sus muchas aplicaciones, los compuestos organolitio se utilizan
para convertir haluros de compuestos del bloque p en compuestos orgnicos.

Ejemplo:
El n-butil-litio se puede hacer reaccionar con tricloruro de boro para dar el
compuesto organoboro:
BCl3 + 3nBuLi B(nBu)3 + 3LiCl
Los alquilos de litio son importantes industrialmente en la polimerizacin de
alquenos estereospecificos para formar caucho sinttico. El n-butil-litio se utiliza
como un iniciador de polimerizacin en solucin para producir una amplia gama de
elastmeros y polmeros.
La composicin y el peso molecular del polmero puede ser controlado
cuidadosamente para producir productos adecuados para una amplia gama de
usos diferentes, tales como calzado, mangueras y tuberas, adhesivos, selladores
y resinas.
Compuestos de organolitio tambin se utilizan en la sntesis de una gama de
productos farmacuticos, incluyendo las vitaminas A y D, analgsicos,
antihistamnicos, antidepresivos, y anticoagulantes.
44.2 Compuestos organometlicos de metales alcalinotrreos (IIA)

Los compuestos organometlicos de calcio, estroncio y bario son generalmente
inicos y muy inestables, mientras que los de berilio y magnesio son mucho ms
importantes y estables.
Los compuestos organometlicos de berilio son pirofricos y se hidrolizan
fcilmente. Se pueden preparar por transmetalacin de metilmercurio.
Ejemplo:
Sntesis de metilberilio por transmetalacin:
Hg(CH3)2 + Be Be(CH3)2 + Hg
Figura 86. Estructura del Be(CH3)2 en estado slido
Tomado de: Rayner-Canham & Overton (2010), p617

Otra ruta de sntesis es por intercambio de halgenos o reacciones de mettesis,

en el cual un haluro de metal reacciona con un compuesto organometlico de un
metal diferente. En este caso los productos de reaccin son el haluro del metal del
segundo y el derivado organometlico del haluro metlico.
Ejemplos:
2nBuLi + BeCl2 Be(nBu)2 + 2LiCl
2Na(C2H5) + BeCl2 Be(C2H5)2 + 2NaCl
Los haluros alquilo y arilo de magnesio son bien conocidos como reactivos de
Grignard y son ampliamente utilizados en sntesis orgnica. Estos se preparan a
partir de magnesio metlico y un organohaluro. La reaccin se lleva a cabo en ter
y se inicia con una traza de yodo.
La reaccin general es la siguiente:

Mg + RBr RMgBr
Los compuestos producidos por esta va no son puros ya que contienen otras
especies como el R2Mg, para sintetizar compuestos puros, se utiliza la
transmetalacin, usando un compuesto de mercurio:
Mg + RHgBr RMgBr + Hg
44.3 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 13 (IIIA)

En el Grupo 13, los compuestos organometlicos de boro y el aluminio son los
ms importantes. Los organoboranos del tipo BR3 se pueden preparar por
reaccin de un alqueno con diborano.
Ejemplo:
La hidroboracin consiste en la insercin del grupo alquenilo entre un enlace borohidrgeno:
B2H6 + 6CH2=CH2 2B(CH2CH3)3
Alternativamente, los organoboranos pueden ser producidos a partir de un reactivo
de Grignard:

(C2H5)2O:BF3 + 3RMgX BR3 + 3MgXF + (C2H5)2O

Los alquilboranos son estables en agua pero son pirofricos, mientras que las
especies de arilo son ms estables, todos ellos son monomricos y planos. Al
igual que el trifluoruro de boro estas especies son de organoboradas son
deficientes en electrones y por consiguiente actan fcilmente como cidos de
Lewis y aductos.
44.4 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 14 (IVA)

Algunos compuestos organometlicos del grupo 14 son de gran importancia
comercial.
El silicio forma siliconas ampliamente utilizadas en la industria, que pueden ser
aceites, geles o gomas, dependiendo de la funcin orgnica.
Los compuestos orgnicos de estao se utilizan para estabilizar el PVC (cloruro
de polivinilo) y como agentes anti-incrustantes en los buques, como conservantes
de la madera y pesticidas.
El tetraetilo de plomo ha sido ampliamente utilizado como agente antidetonante en
los combustibles con plomo.
En general, los compuestos organometlicos de este grupo son tetravalentes y
tienen enlaces con baja polaridad. La estabilidad de estos compuestos se reduce
del silicio al plomo. Todos los compuestos de silicio tetra-alquilicos y tetra-arilicos
son monomricos con un centro de silicio tetradrico, asemejndose a sus
anlogos de carbono.
El enlace carbono silicio es fuerte, por lo que todos los compuestos son bastante
estables. Se pueden preparar en una variedad de formas.
Ejemplo:
SiCl4 + 4RLi SiR4 + LiCl
SiCl4 + RLi RSiCl3 + LiCl
El proceso de Rochow ofrece a la industria una ruta rentable para producir
metilclorosilano, una materia prima muy importante:
nMeCl + Si/Cu MenSiCl(4-n)

Estos metilclorosilanos, MenSiCl(4-n) (donde n= 1 a 3), pueden hidrolizarse para

formar siliconas, siloxanos.
(CH3)3SiCl + H2O (CH3)3SiOH + HCl
2(CH3)3SiOH (CH3)3SiOSi(CH3)3 + H2O
Los compuestos de organoestao difieren de los compuestos de silicio y germanio
en varias formas. En estos compuestos hay una mayor ocurrencia del estado de
oxidacin +2, una mayor gama de ndices de coordinacin, y por lo general los
puentes de haluro estn presentes.
Muchos compuestos de organoestao tienden a ser lquidos y solidos coloreados,
estables en aire y agua. Las estructuras de los compuestos del R 4Sn son todas
similares, con un tomo de estao tetradrico.
Los compuestos de R4Pb pueden ser sintetizados en el laboratorio por reactivos
de Grignard o de un compuesto de organolitio.
Ejemplo:
2PbCl2 + 4RLi R4Pb + 4LiCl + Pb
2PbCl2 + 4RMgBr R4Pb + Pb + 4MgBrCl
44.5 Compuestos Organometlicos de elementos del Grupo 15 (VA)
Los compuestos organometlicos de arsnico (III), antimonio (III) y bismuto (III)
pueden ser preparados por compuestos de Grignard, de organolitio o de un
elemento y un organohaluro.
Las tres alternativas se muestran en las siguientes reacciones:
AsCl3 + 3RMgCl AsR3 + 3MgCl2
Cu/
2As + 3RBr AsRBr2 + AsR2Br

AsR2Br + RLi AsR2R + LiBr
Todos estos compuestos son fcilmente oxidables y estables en agua. Los
compuestos arlicos son ms estables que los alquilos. Todos ellos presentan
geometra piramidal trigonal, mientras que la resistencia del enlace M-C disminuye
al ganar grupos R en el orden As>Sb>Bi.

El arsnico, antimonio y bismuto a su vez tienen la posibilidad de formar enlaces

dobles M=C.
Leccin 45. Bioinorgnica y aspectos ambientales de la qumica inorgnica82
45.1 Introduccin a la qumica bioinorgnica
45.1.1 Elementos de la biologa

La qumica de la vida se piensa a menudo desde la qumica del carbono, sin
embargo hay alrededor de 25 elementos que son esenciales para la vida, por ello
es usual dividir stos elementos en dos categoras: mayoritarios y trazas, en
funcin de su concentracin (mayor o menor de una parte en 10 4 en masa),
algunos de estos se observan en la tabla 22.
Tabla 22. Elementos esenciales y txicos en formas biolgicas

ELEMENTOS
MAYORITARIOS
ELEMENTOS TRAZA
H, C, N, O, P, S
B, As, Si (esencial para

algunas especies, no
necesariamente humanos)
FORMA QUMICA Y FUNCIN

Enlace covalente en biomoleculas y
polmeros
Se, I
+
2+
H , Na , Mg , Cl , K ,
Ca2+
C, O, P, Ca
F, Si, Fe
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, Mo, W
Be, Cd, Hg, Tl, Pb
Iones en solucin acuosa, algunas

veces acomplejados a biomoleculas
Presentes en solidos inorgnicos
Constituyentes de metaloproteinas
y otras molculas especializadas
Metales txicos no esenciales
Tomado de: Cox (2004)
Casi todos los elementos conocidos pueden detectarse en el cuerpo humano

utilizando los modernos mtodos de anlisis qumico, sin embargo la mayora se
presume que existe accidentalmente sin desempear un papel esencial. Para
determinar si un elemento es esencial es un tanto difcil, ya que algunos
elementos esenciales estn presentes en concentraciones menores que muchos
otros casuales como el Rb o Sr.
El campo de investigacin activo de la qumica bioinorgnica tiene como objetivo
entender el papel de los elementos metlicos, especialmente los que cumplen
funciones especializadas en los organismos biolgicos.
82
Texto adaptado de: Cox (2004)

45.1.2 Elementos mayoritarios

Los elementos ms importantes para la vida (excepto P) estn disponibles en el
agua de mar, los cual recuerda al medio en el cual comenz la vida. Ellos cumplen
tres funciones principales.
Los elementos no metlicos (excepto Cl) son componentes de molculas
enlazadas covalentemente e iones. H, C, N, O y S a menudo son constituyentes
de las protenas y cidos nucleicos (DNA y RNA) que tambin contienen P. Las
formas qumicas de estos elementos difieren. El S normalmente est presente en
forma reducida en tioles (R-SH) que fcilmente se oxidan a bisulfuros (R-S-S-R).
Los puentes disulfuro desempean un importante papel estructural en las
protenas.
El P, por otro lado, siempre est completamente oxidado en forma de fosfato. El
ADN se compone esencialmente de disteres de fosfato complejados con Mg 2+.
La adenosina di y trifosfato, ADP y ATP, respectivamente, se utilizan en el
almacenamiento de energa en todos los tipos de clulas. La reaccin directa tiene
un G cercano a 35 kJ/mol bajo condiciones fisiolgicas de concentracin y pH.
La reaccin que se da para la formacin de ATP a partir de ADP es:
AdO(PO2-)O(PO32-) + H2PO4- AdO(PO2-)2O(PO32-) + H2O
La entrada de energa metablica (por ejemplo, la oxidacin de la glucosa) se
utiliza para llevar a cabo las funciones orgnicas. La reaccin inversa a
continuacin, proporciona energa para las funciones esenciales, tales como la
contraccin muscular o la accin de las bombas de iones.
Figura 87. Estructura del ATP
Tomado de: http://www.photoprobe.com/lab/images/gammaATP.jpg
En el metabolismo, los iones de bicarbonato y fosfato tambin estn presentes en

solucin acuosa actuando como amortiguadores que mantienen el pH. As mismo,
los cationes metlicos estn en solucin acuosa haciendo parte de complejos con
biomoleculas anionicas.

Ejemplo:
El Mg2+ es esencial para la funcin del ADN y para la sntesis y utilizacin de ATP.
Bombas de iones inorgnicos mantienen las concentraciones de Na + y Ca2+ en las
clulas frente a fluidos extracelulares. El paso de las seales nerviosas se asocia
el flujo de cationes Na+, Ca2+, en forma de complejos con grupos carboxilato.
Otro papel para algunos elementos se encuentra en los slidos inorgnicos.
Esqueletos internos (huesos, dientes) estn compuestos principalmente de apatita
Ca5(PO4)3(OH), mientras que los depsitos externos de los moluscos son en su
mayora carbonato de calcio.
El slice (SiO2) se utiliza como un slido de proteccin por parte de muchas
plantas marinas unicelulares, y en los espigas frgiles de gramneas y ortigas.
El Fe3O4 (figura 88) se utiliza para almacenar hierro, al ser una sustancia
magntica, ciertas bacterias utilizan magnetotcticas para detectar la direccin del
campo magntico terrestre.
Figura 88. Estructura del Fe3O4
Adaptado de: http://www.ap.cityu.edu.hk/personal-website/Van-Hove_files/gallery/fe3o4.html
45.1.3 Trazas de metales

Elementos esenciales del bloque d son en su mayora componentes de
metaloprotenas especializadas, que ofrecen sitios de coordinacin con tomos de
ligandos apropiados (O, N o S) en disposiciones geomtricas favorables para la
formacin de complejos con un ion metlico en particular.
El hierro es un elemento importante que est presente en las protenas que
contienen el grupo hemo (figura 89) y en el sulfuro de hierro presentes en grupos

de protenas que contienen grupos tales como el 4Fe-4S. Muchas metaloprotenas

son enzimas con funciones catalticas.
Figura 89. Representacin del grupo hemo
Adaptado de: http://www.info-farmacia.com/_/rsrc/1316865082967/bioquimica/grupo-hemo-sintesisy-bioquimica/GRUPO%20HEMO%20S%C3%8DNTESIS%203.jpg
Figura 90. Grupo 4Fe-4S en asociacin con protenas
Tomado de: http://www.nature.com/nature/journal/v479/n7372/fig_tab/nature10505_F3.html

45.1.4 Aspectos de la qumica del oxigeno molecular

La absorcin de la luz solar en las plantas verdes por parte de la clorofila (un
grupo de protoporfirina IX que contiene Mg2+, figura 90), proporciona la energa
para la fotosntesis, que convierte el CO2 y H2O en compuestos orgnicos y
oxigeno molecular. La respiracin de las plantas y los animales proporciona
energa metablica por oxidacin de la materia orgnica utilizando O 2 atmosfrico.
Tanto la fotosntesis como la respiracin implican complejas cadenas de
transferencia de electrones, incluyendo reacciones redox de compuestos
orgnicos (p. ej., quinonas) e inorgnicos (p. ej., protenas de Fe).
Tanto en la respiracin como en la fotosntesis, las reacciones de oxido reduccin
el paso de los electrones se ve facilitada por la presencia de dos o ms metales de
transicin con nmeros de estados accesibles: Mn(II)/(III)/(IV), Cu(I)/(II) y Fe(II)/(III)/(IV).
Estados intermedios de oxidacin del O: perxido (O22-) y superxido (O2-) son
generalmente txicos y son productos secundarios indeseables de estas
reacciones. La superxido dismutasa es una enzima de Cu-Zn que cataliza la
dismutacin de O2- a O22- y H2O; varias catalasas y peroxidasas actan para
descomponer el perxido.
45.1.5 Otros metales

En trminos de abundancia en el cuerpo humano, el zinc es el oligoelemento ms
importante despus del hierro. Protenas que contienen zinc tambin realizan
funciones reguladoras, por ejemplo, las protenas dedos de zinc reconocen
secuencias especficas de ADN y estn implicadas en la funcin gentica.
La fijacin de nitrgeno se lleva a cabo por microrganismos especializados, que
reducen N2 atmosfrico en compuestos de nitrgeno biolgicos. Las enzimas
nitrogenasas normales contienen hierro y molibdeno, pero con formas menos
comunes de vanadio tambin son conocidas.
Parte de la vitamina B12 (figura 91) contiene cobalto que parece ser el nico
compuesto biolgico que contiene un enlace organometlico de metal-carbono.
45.1.6 Elementos txicos y medicinales

La toxicidad es un trmino relativo, muchos elementos esenciales son txicos, ya
sea en exceso (p.ej., Fe) o si estn presentes en la forma qumica incorrecta (p.ej.,
P o Cl elementales).
Muchos de los elementos clasificados como muy txicos son metales pesados, es
decir, elementos de post-transicin de los perodos 5 y 6. Estos elementos tienen
una fuerte capacidad de formar complejos y una afinidad particular para el azufre.
Ellos pueden desplazar los elementos esenciales, tales como Ca y Fe, y tambin
perturbar la estructura de las protenas al romper puentes bisulfuro (S-S). Estos

elementos tambin, una vez que se enlazan a ligandos adecuados son difciles de
desplazar. La terapia por quelacin es un tratamiento til para la intoxicacin por
metales pesados utilizando ligandos quelantes que se unen con mucha fuerza y
puede eliminar los elementos en forma de complejos.
Figura 91. Vitamina B12
Tomado de: http://home.caregroup.org/clinical/altmed/interactions/Images/Nutrients/vitB12.gif
Los elementos metlicos utilizados en la medicina incluyen litio para el tratamiento

de la enfermedad depresiva manaca, complejos de platino tales como el cisplatino, que actan como agentes antitumorales mediante la combinacin con
ADN y la inhibicin de la divisin celular. Compuestos de oro se usan para tratar la
artritis.
Los istopos radiactivos son generalmente perjudiciales para la vida debido a los
efectos dainos de la radiacin ionizante. Los elementos que estn retenidos en el
cuerpo y/o concentrados en rganos especficos (p. ej., Pu en el hgado y huesos,
I en la glndula tiroides) son especialmente peligrosos. Por otro lado, muchos de
los istopos radiactivos se utilizan en medicina para el diagnstico (como
trazadores) y en ocasiones como teraputicos (tratamiento contra el cncer). Uno
de los ms tiles es el tecnecio (Tc), un elemento artificial sintetizado sin istopos
estables. La sntesis de complejos de Tc destinados a determinados rganos
objetivos en el cuerpo es un rea de investigacin muy activa.
45.2 Ciclaje de elementos y contaminacin ambiental

El ciclo de sustancias a travs del medio ambiente es impulsado por los flujos de

energa dentro de la Tierra y su superficie. La desintegracin radiactiva de los

elementos en el manto y el ncleo impulsa los procesos tectnicos que conducen
a la formacin de la corteza, la actividad volcnica, y los procesos hidrotermales
en soluciones acuosas en las profundidades de la corteza. La absorcin de la
energa solar impulsa la circulacin fsica de los vientos y las corrientes ocenicas.
Adems enciende el ciclo hidrolgico fsico, lo que supone la evaporacin del agua
en los ocanos y lagos, y las consecuentes lluvias que dan los ros que
desembocan en el mar. La energa solar impulsa procesos qumicos, por ejemplo:
la fotosntesis de las plantas verdes, la fotoqumica atmosfrica, que depende de
especies reactivas producidas por la absorcin de la radiacin uV.
La actividad humana contribuye a estos ciclos a travs de la quema de
combustibles fsiles y la extraccin de combustibles y el uso de sustancias
proveniente de la sntesis qumica.
La existencia de agua lquida y la presencia de la vida son dos caractersticas que
hacen que la qumica de la superficie de la Tierra sea singularmente compleja en
relacin con la de planetas conocidos. Procesos biolgicos ciclan algunos
elementos, especialmente C, N, O y S, a travs de sus diferentes estados de
oxidacin. El ciclo hidrolgico arrastra muchas otras sustancias, a travs de la
descomposicin qumica de las rocas y por la evaporacin de los ocanos. Los
elementos responden a estas fuerzas en funcin de sus caractersticas qumicas.
Las molculas voltiles formadas por elementos no metlicos entran en la
atmsfera por emisiones volcnicas, como productos de desecho de formas
biolgicas, uso de fuentes de energa y la industria. Algunos compuestos voltiles
se oxidan rpidamente por procesos fotoqumicos, y algunos otros son
rpidamente lavados por disolucin en agua de lluvia. Los elementos
(especialmente metlicos) que no forman compuestos voltiles en condiciones
normales se confinan a slidos y lquidos en la ambiente. Los iones solubles (p.
ej., Na+, Cl-) se extraen de las rocas en procesos de meteorizacin y terminan en
el agua de mar. Otros elementos (p. ej., Al, Ti) que forman xidos o silicatos muy
insolubles son por comparacin altamente inmviles.
Algunos contaminantes productos de actividades humanas son sustancias
naturales (p. ej., CO2)83 producidas en cantidades excesivas que desequilibran los
ciclos naturales. Otros son sintticos (p. ej., compuestos organoclorados) son
perjudiciales, ya sea porque son txicos para la vida, o porque interfieren con los
procesos qumicos naturales (p. ej., en la capa de ozono).
45.2.1 Nitrgeno y azufre

El N y el S tienen una qumica ambiental diversa e importante, asociada en ambos
casos con la amplia gama de estados de oxidacin posibles.
83
Aunque formalmente el CO2 no es un contaminante

La fijacin biolgica del nitrgeno convierte el N2 atmosfrico en compuestos

orgnicos necesarios para la vida. Un alto porcentaje se recicla dentro de la
biosfera, pero algunos microrganismos lo convierten en nitratos (nitrificacin) y
otros reducen el nitrato a N2 (dinitrification), ambos procesos se utilizan para la
obtencin de energa metablica. La desnitrificacin recicla el N a la atmsfera.
Las importantes perturbaciones humanas al ciclo proceden de la utilizacin de
fertilizantes nitrogenados (que pueden conducir a concentraciones indeseables en
el agua potable) y a la quema de combustibles fsiles, que producen NO y NO 2.
Estos gases son contaminantes del aire, a nivel local, ya que son txicos y
participan en procesos fotoqumicos que generan otros compuestos nocivos. A
una escala ms amplia, estos se oxidan a cido ntrico, lo que contribuye a la
lluvia cida.
La qumica biolgica y atmosfrica del azufre es tambin compleja. Los principales
insumos naturales a la atmsfera provienen de la descomposicin biolgica
(principalmente H2S) y las emisiones de sulfuro de dimetilo (CH3)2S por
organismos marinos, junto con las emisiones volcnicas (principalmente SO 2).
Estas fuentes naturales estn superadas por la emisin de SO 2 producto de la
combustin de combustibles que contienen azufre. La mayora de los compuestos
de azufre atmosfricos se oxidan rpidamente a cido sulfrico, que es el principal
componente de la lluvia cida.
45.2.2 Silicio y fsforo

El Si y el P se producen de forma natural slo en formas completamente oxidadas
(SiO2, silicatos y fosfatos), que son no voltiles y tienen una baja solubilidad en
aguas naturales.
El fsforo es uno de los elementos ms importantes de la vida aunque en medios
acuticos es a menudo escaso. La contaminacin por polifosfatos solubles (p. ej.,
detergentes) puede entorpecer gravemente el equilibrio ecolgico de los lagos,
dando lugar a un crecimiento descontrolado de algas y el agotamiento del oxgeno
disuelto.
45.2.3 Halgenos
Estos elementos se producen de forma natural en los minerales de haluro. El CaF2
es muy insoluble en agua, pero otros iones haluro pueden ser fcilmente
arrastrados fuera de las rocas y son abundantes en agua de mar. Las emisiones
volcnicas contienen pequeas cantidades de HF y HCl pero estos gases son muy
solubles y se lavan fuera de la atmsfera rpidamente.
Los organismos marinos producen pequeas cantidades de compuestos de metilo
como CH3Cl, que se oxidan y tambin se lavan.

Algunos de los compuestos orgnicos halogenados sintticos presentan

problemas ambientales debido a los procesos qumicos naturales en los que se
descomponen muy lentamente. Los compuestos organoclorados de inters
incluyen las dioxinas y los insecticidas persistentes como el DDT y los voltiles
clorofluorocarbonos (CFC) utilizados como propelentes de aerosoles y en
refrigeradores.
Los CFC resisten las fracturas fotoqumicas en la atmsfera inferior (troposfera)
por lo que pueden entrar en la estratosfera, donde la radiacin ultravioleta de onda
corta los divide para producir tomos de cloro, que luego actan como
catalizadores para la descomposicin de la capa de ozono importante en el filtraje
de los rayos uV provenientes del sol.
45.2.4 Metales pesados

Los metales pesados de post-transicin como el Cd, Hg y Pb son txicos debido a
la capacidad complejante de cationes como el Hg2+, aunque estos se presentan en
bajas concentraciones en las aguas naturales debido a que forman sulfuros
insolubles.
Los compuestos que son ms solubles en agua o voltiles plantean un riesgo
ambiental. De estos elementos, el plomo ha sido el ms ampliamente utilizado, en
las tuberas para agua potable, en pinturas y en forma de tetraetilo de plomo:
Pb(C2H5)4 como un aditivo de la gasolina para mejorar la combustin, sin embargo
a medida que los riesgos de toxicidad se han reconocido ms claramente, estos
usos se han eliminado.
El mercurio tambin tiene muchas aplicaciones, incluso en la fabricacin de
sombreros (donde los sntomas de envenenamiento por mercurio dieron lugar a la
expresin en los pases angloparlantes loco como un sombrerero"), pero su uso
industrial (p. ej., en la electrlisis del NaCl) tambin ha disminuido. Los casos de
intoxicacin aguda por mercurio son el resultado de comer pescado de aguas
contaminadas con compuestos industriales de Hg. Algunos organismos convierten
los compuestos inorgnicos en especies del tipo [CH3Hg]+, que son especialmente
txicas ya que pasan fcilmente a travs de los constituyentes no polares de las
membranas celulares.

Askeland, D., Fulay, P., & Bhattacharya, D. (2010). Essentials of material
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http://personales.upv.es/~avicente/curso/unidad3/naturaleza2.html
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http://www.smcr.fisica.unam.mx/8temasutiles/articulosutiles/Crist%20y%20Ciencia
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http://nanocluster.mit.edu/research.php
Introduccin a la qumica organometlica
http://digital.csic.es/bitstream/10261/41028/1/P%C3%A1ginas%20de%20EVENTO
S310014%5B1%5D.pdf
*Direcciones web disponibles a marzo de 2012

FUENTES DOCUMENTALES GENERALES
Askeland, D., Fulay, P., & Bhattacharya, D. (2010). Essentials of material

science and engineering 2ed. Stamford, CT: Cengage learning.
Basolo, F., & Johnson, R. (1967). Qumica de los compuestos de
coordinacin. Barcelona: Revert.
Chambers, C., & Holliday, A. (1975). Modern inorganic chemistry an
intermediate text. London: Butterworths.
Cox, P. A. (2004). Inorganic Chemistry. New York: Bios Scientific publisher.
Ebbing, D. (1996). Qumica General. Mxico: McGraw Hill.
Lawrance, G. (2010). Introduction to coordination chemistry. London: Wiley.
Levine (2004). Fisicoqumica 5ed tomo 2. Madrid: Mc Graw Hill.
Mukhopadhyay, R., & Datta, S. (2007). Engineering chemistry. New Delhi:
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Rodgers, G. (2012). Descriptive inorganic, coordination, y solid-state
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Silberberg(2010). General Chemistry Principles 2ed. New York: Mc Graw

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Turova, N. (2011). Inorganic chemistry in tables. Moskva, Russia: Springer.

Quimica Inorganica Industrial - Modulo VF02

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UNIDAD 1. QUMICA CIDO-BASE Y EN SOLVENTES NO ACUOSOS

CAPITULO 1: QUMICA DE SISTEMAS CIDO-BASE

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CAPITULO 2. QUMICA EN SOLVENTES NO ACUOSOS

CAPITULO 3. CATLISIS EN QUMICA INDUSTRIAL

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Leccin 13. Catlisis

UNIDAD 2. QUMICA DE COORDINACIN

CAPITULO 4. QUMICA DESCRIPTIVA DE LOS BLOQUES d y f

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Leccin 18. Elementos de transicin 4d y 5d (grupos 3 a 7)

CAPITULO 5. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE COORDINACIN

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Leccin 24. Teoras de enlace en complejos

CAPITULO 6. ASPECTOS DE LA QUMICA DE COORDINACIN

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Leccin 29. Reactividad de complejos

UNIDAD 3. QUMICA DEL ESTADO SLIDO Y QUMICA DE MATERIALES

CAPITULO 7. FUNDAMENTOS DE LA QUMICA DEL ESTADO SLIDO

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33.1.2 Fases ternarias, cristales tipo AaBbXn

CAPITULO 8. INTRODUCCIN A LA QUMICA DE MATERIALES

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37.2.2 Solubilidad limitada

CAPITULO 9. TENDENCIAS INVESTIGATIVAS EN QUMICA INORGNICA

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Tabla 1. Constantes de ionizacin de algunos cidos (Ka) y bases (Kb)

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LISTADO DE GRFICOS Y FIGURAS

Figura 1. Disolucin del cloruro de sodio en agua

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Figura 34. Estructura cristalina del CaF2

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Figura 75. Estructura de la Boracina

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El presente modulo esta dirigido principalmente a estudiantes del programa de

El documento esta estructurado en tres grandes unidades, denominadas qumica

En consecuencia se ha centrado el inters del modulo en recoger aquellos

Para el aprovechamiento de este modulo se presupone el conocimiento por parte

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En cada una de las unidades y captulos se dan ejemplos resueltos y ejercicios a

Finalmente, aunque este modulo pretende servir como gua de aprendizaje

Johny Roberto Rodrguez P.

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INTRODUCCIN, JUSTIFICACIN E INTENCIONALIDADES FORMATIVAS

La Qumica Inorgnica es un amplio campo de estudio de las ciencias qumicas

En esta primera unidad se presentan tres captulos en los cuales se desarrollan

En el capitulo dos se describen las bases conceptuales de la qumica en solventes

En el tercer capitulo de la unidad se da una introduccin a las aplicaciones de los

La comprensin de la qumica inorgnica y su relacin con la industria en general

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Comprender la especificidad las definiciones ms empleadas para