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P
Est descrito por sus variables
3
V2
2
V3
V1
V2
V
Transferencia a las que producen los
procesos termodinmicos: Calor, Variacin
de energa interna, Trabajo
CONSERVACIN DE LA ENERGA
U=U U
2
1
Q>0
U=QW
SISTEM
AW<0
W>0
Q<0
Q= W + U
Primera
Ley
termodinmica
la
Q = U
No realiza trabajo (proceso isocrico,
isomtrico o isovolumtrico)
de
U=
c) Si se sistema
realiza trabajo, W es
positivo
a) Si se agrega calor al
sistema, Q es positivo
e) Se
agrega
calor al
sistema y ste efecta trabajo
EJEMPLO
S
a) Se agrega al sistema ms
calor que el trabajo efectuado por
ste:
la energa interna del sistema
aumenta
F pA
Y como:
dV
dW
A dx
p dV
Q= W + U
Entonces:
U=QW
Para variaciones infinitesimales:
dU = dQ dW
dU = dQ pdV
Forma diferencial de la Primera Ley de la Termodinmica
V2
V1
pdV
(p = cte.)
V2
pV nRT
nRT
V
W nRT
dV
PROCESO ISOCRICO
(V = cte.)
Al no haber cambio
V1
W C ln V2 C ln p1
V1
p2
De volumen, no se
Efecta trabajo.
W=0
C = p1 V1= p2 V2 = nRT
PROCESO ADIABTICO: (Q = 0)
11
dU= n C
Adems el trabajo es:
dT
dW= pdV
dU= dW
nC
dT = pdV
nRT
Vn
De la ecuacin de estado:
CV dT
dT
T
RT
R dV
CV V
dV
12
Donde:
CV
cV
C P CV
CV
dT
T
( 1)
CP
CV
dV
1 1
0
V
dV
13
dT
T
( 1)
dV
ln T + ( 1) ln V= constante
ln T + ln V
ln (T V
TV
T V
1 1
= constante
)= constante
= constante
=T V
2 2
15
De:
TV
Y considerando que:
= constante
nRT V
pV
T
pV V
nR
Constante
nR
pV
Constante
nR
pV = constante p V
=p V
1 1
2 2
U= n C
T = n C
(T T )
2
1
W= n C
W CV ( p1V1
nR
p2V2 )
R
1 1
p V
p2V2
p2V2 p1V1
1
16
17
P2
0
4
V1
V2
18
Para el calor:
Expansin controlada
Q=W
Expansin libre
Q=0, W=0
E C
E
Ro ta cio n a
l
CVib ra cio n E
al
ENERGA TRMICA
La
variacin
de energa
interna slo
Depende
de
los
estados inicial y final,
ms
no
de
los
estados intermedios; por tanto ,
es una funcin de estado.
lar
ENERGA DE
ENLACE
U = U U
2
n R T
1
n CV T
Gas
Monoatmico
Diatmico
20
23
U es constante
Q=0, W=0
23
la
temperatura
SI CAMBIA
durante
una
expansin libre?
NO CAMBIA
TyV
Typ
La
energa
interna de un gas ideal depende solo de su
temperatura, no de su presin, ni de su volumen.
En un gas de comportamiento no ideal, una expansin libre viene
acompaada de una disminucin en la temperatura.
24
OBSERVACIN:
En algunas sustancias como por ejemplo el
agua
(entre
0C y 4C) disminuye en su
volumen producindose un trabajo negativo,
dando como resultado que el calor a volumen
constante sea mayor que el dado a presin
constante (CP < CV)
25
dQ= n CV dT
(dW = 0)
dQ= n CP dT
(dW = pdV = nRdT)
dQ= dU + dW
dQ= dU + dW
dQ= dU
n CP dT = n CV dT + nRdT CP = CV
+R
dU= n CV dT
CP
CV = R
26
GAS
i
i 2
CV R CP
R
2
2
CP i 2
CV
i
es la
CV
Monoatmic
o
Diatmico
constante
adiabtica
i grado de
libertad
CP
5
C R
2
CV
7
5R C 7R
C
En el
V caso de los gases
P
ideales
5
2
2
siempre es mayor que 1 (muy
importante en los procesos adiabticos)
Tipo de Gas
Gas
CV
(J/mol. K)
CP
(J/mol. K)
R = C P CV
(J/mol. K)
CP
CV
Monoatmic
o
He
12,47
20,78
8,31
1,67
Ar
12,47
20,78
8,31
1,67
Diatmico
H2
20,42
28,74
8,32
1,41
N2
20,76
29,07
8,31
1,40
O2
20,85
29,17
8,31
1,40
CO
20,85
29,16
8,31
1,40
CO2
28,46
36,94
8,48
1,30
SO2
31,39
40,37
8,98
1,29
H2S
25,95
34,60
8,65
1,33
Poliatmico
RECORDAR: La capacidad calorfica molar de un gas est relacionada con su estructura molecular.
U= n C
Sabemos que:
C P CV
R
CP
R
1
C
C
V
1 R
C
De donde:
nRT
1
G as
CV
1
i
Monoatmico
1,67
Diatmico
1,40
W=0
Volumen constante
U
Q2 U1 = U =
PROCESO ISOBRICO
31
Presin constante
PROCESO
Temperatura
ISOTRMICO
constante
U=0
Q=W
U 2 U1 nCV T
nRT
Gas
Monoatmico
Diatmico
i
3
5
k
1,67
1,40
CONCEPTO:
Es
un
proceso
PROCESO DIABTICO
A
termodinmico
donde
no
Q=0
U2 U1 = U = W
EN MUCHOS SISTEMAS EL AUMENTO DE ENERGIA INTERNA
ACOMPAADO DE UN AUMENTO EN LA TEMPERATURA.
VA
EN
UN
PROCESO
ADIABATICO, EL CAMBIO DE
TEMPERATURA SE DEBE AL
TRABAJO REALIZADO POR EL
SISTEMA O SOBRE L (NO HAY
FLUJO DE CALOR).
GRFICAS:
en un proceso adiabatico, el cambio de temperatura se debe al trabajo realizado por el sistema o
sobre l (no hay flujo de calor).
W = U
en muchos sistemas
la temperatura.
el
aumento
de
energia
interna
va acompaado de un aumento en
la
termodinmica o segunda
ley
de
la
y el calor saliente
o equivalentemente
En
el
ciclo
Temodinmica,
por
tanto
segn
la
primera
Ley
de
la
y en consecuencia
(37)
Si logrramos que
la mquina fuera perfecta, pero la segunda Ley de la
Termodinmica nos dice que esto es imposible, es decir, no es posible construir
una mquina de calor
eficiente (
). La segunda
Termodinmica en la formulacin de Kelvin-Planck nos dice:
Ley
de
la
Observe el nfasis que se hace en la palabra cclico. Hemos visto que el calor
inyectado a un gas ideal se puede transformar completamente en trabajo, pero
despus de la expansin el gas no se encuentra en el mismo estado inicial. Para
que el gas regrese al mismo estado inicial, tiene que ceder calor.Segunda ley de
termodinamica(Mquinas de calor)
ley
[Tambin
se
conoce
como
planteamiento
de
Clausius].
Esto no viola la segunda ley de termodinmica que establece que el calor fluye de
los cuerpos calientes a los fros, el planteamiento del "refrigerador" lo que
establece es que para hacer el proceso contrario debemos aadir trabajo
mecnico.
Enunciado de clausius
El enunciado de Clausius del Segundo Principio de la Termodinmica prohbe la
existencia de refrigeradores ideales
Es imposible un proceso que tenga como nico resultado el paso de calor de un
foco fro a un foco caliente
de
de
es
se
De esta forma el trabajo se emplea en absorber una cierta cantidad de calor del
foco fro y cederla al foco caliente. Si ahora consideramos el conjunto de las dos
mquinas como un solo dispositivo ya no hay trabajo en el sistema (ya que sera
puramente interno) el nico efecto sera el trasvase de calor del foco fro al
caliente. Esto constituye una violacin del enunciado de Clausius. Por tanto, si no
se cumple el enunciado de Kelvin-Planck tampoco se cumple el de Clausius.
Supongamos ahora que no se cumple el enunciado de Clausius y que existe un
proceso que es capaz de absorber calor de un foco fro y cederlo a uno caliente.
En este caso, nos basta con usar este dispositivo como bomba de achique para
devolver el calor de desecho de una mquina trmica al foco caliente. En ese caso
el resultado neto es que una cierta cantidad de calor se convierte ntegramente en
trabajo, lo que constituye una violacin del enunciado de Kelvin-Planck.
Enunciado de Kelvin-Planck:
En la prctica, se encuentra que todas las mquinas trmicas slo convierten una
pequea fraccin del calor absorbido en trabajo mecnico. Por ejemplo un buen
motor de un automvil tiene una eficiencia aproximada de 20% y los motores
diesel tienen una eficiencia en el rango de 35% a 40%. En base a este hecho, el
enunciado de Kelvin Planck de la segunda ley de la termodinmica es el
siguiente:
Es imposible construir una mquina trmica que, operando en un ciclo, no
tenga otro efecto que absorber la energa trmica de una fuente y realizar la
Misma cantidad de trabajo.
volmenes bien definidos, pero estos estados no estn caracterizados por una
presin nica para todo el sistema. En lugar de ello, existen variaciones en la
presin (y temperatura) a travs del rango de volumen y estas variaciones no
persistirn si se dejan en libertad (es decir, condiciones de no equilibrio). Por esta
razn, no es posible representar con una lnea un proceso irreversible en un
diagrama de PV.
Ciclo de Carnot
Para otros usos de este trmino, vase Carnot.
El ciclo de carnot
.
entropa
aumentar
Expansin adiabtica: (2 3) La expansin isoterma termina en un punto tal
que el resto de la expansin pueda realizarse sin intercambio de calor. A partir de
aqu el sistema se asla trmicamente, con lo que no hay transferencia de calor
con el exterior. Esta expansin adiabtica hace que el gas se enfre hasta alcanzar
exactamente la temperatura T2 en el momento en que el gas alcanza su volumen
mximo. Al enfriarse disminuye su energa interna, con lo que utilizando un
razonamiento anlogo al anterior proceso:
Esta vez, al no haber transferencia de calor, la entropa se mantiene
constante:
Compresin isoterma: (3 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de
calor de temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su
temperatura porque va cediendo calor a la fuente fra. Al no cambiar la
temperatura tampoco lo hace la energa interna, y la cesin de calor implica que
hay que hacer un trabajo sobre el sistema:
5.
Teoremas de carnot
1. No puede existir una mquina trmica que funcionando entre dos fuentes
trmicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot que funcione entre
esas mismas fuentes trmicas.
Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema, y se ver que el no
cumplimiento transgrede el segundo principio de la termodinmica. Tenemos pues
dos mquinas, una llamada X y otra, de Carnot, R, operando entre las mismas
fuentes trmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente. Como suponemos
que
, y por definicin
, donde
y
denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente fra respectivamente, y
los subndices la mquina a la que se refieren.
Como R es reversible, se le puede hacer funcionar como mquina frigorfica.
Como
, la mquina X puede suministrar a R el trabajo
que
necesita para funcionar como mquina frigorfica, y X producir un trabajo
neto
2. Dos mquinas reversibles operando entre las mismas fuentes trmicas tienen el
mismo rendimiento.
Igual que antes, suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se
violar el segundo principio. Sean R 1 y R2 dos mquinas reversibles, operando
entre las mismas fuentes trmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente, con
distintos rendimientos. Si es R1 la de menor rendimiento, entonces
Invirtiendo R1, la mquina R2 puede suministrale el trabajo