UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CINCIAS FSICAS E MATEMTICAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA

ESTUDOS DE QUIMIOSSENSORES CROMOGNICOS E FLUOROGNICOS

PARA A DETECO DE CIANETO E FLUORETO EM SOLUO

RELATRIO PARCIAL

BOLSISTA: JULIANA MARIA DOS SANTOS

FLORIANPOLIS, MAIO DE 2014

ESTUDOS DE QUIMIOSSENSORES CROMOGNICOS E FLUOROGNICOS

PARA A DETECO DE CIANETO E FLUORETO EM SOLUO
Resumo
Este projeto tem como objetivo geral estudar duas estratgias supramoleculares para o
desenvolvimento de quimiossensores cromognicos e fluorognicos para diferentes
analitos entre eles, cianeto e fluoreto. Para essa finalidade, foi sintetizado um composto
orgnico a partir da alquilao da 6-hidroxiquinolina utilizando iodeto de metila. O
composto sintetizado foi caracterizado por tcnicas de RMN de 1H e 13C. Em seguida
testou-se o composto preparado como quimiossensor aninico por meio de estratgia
cido-base, segundo a qual o nion mais bsico (cianeto e fluoreto) desprotona o
composto e assim detectado pelo sistema. O quimiossensor foi avaliado por meio das
tcnicas de UV-vis.
Palavraschave: quimiodosmetros; deteco
cromognicos; quimiossensores fluorognicos

visual;

cianeto; quimiossensores

OBJETIVOS E METAS
O projeto tem como objetivo geral estudar o desenvolvimento de um quimiossensor

cromognico, atravs da estratgia de funcionamento do tipo cido-base e sua interao com

diferentes nions.
As principais metais so:
a) Sintetizar o iodeto de N-metil-6-hidroxiquinolnio;
b) Estudar a interao desse composto com espcies aninicas em solventes
orgnicos por meio de uma estratgia do tipo cido-base.
2

CRONOGRAMA DE EXECUO DAS ATIVIDADES

At o presente momento foram alcanadas as seguintes metas:

I. Sntese e caracterizao do iodeto de N-metil-6-hidroxiquinolnio;
II. Estudo da interao do iodeto de N-metil-6-hidroxiquinolnio com os nions.
Atividades que ainda esto sendo realizadas e/ou a realizar:
I. Estudo do ajuste dos dados de titulao do composto com os nions aos modelos
tericos para obteno das constantes de incluso;
II. Estudos de pKa;
III. Estudos de fluorescncia;
IV. Estudos com outros derivados do iodeto de N-metil-6-hidroxiquinolnio;
V. Estudos com a 6-hidroxiquinolina ancorada a matrizes polimricas (etil(hidroxietil)
celulose(EHEC)).

VI.Apresentao de trabalhos em eventos;

VII. Submisso de artigo em revista indexada;
VIII. Elaborao de relatrio referente s atividades de pesquisa desenvolvidas no
perodo do projeto.
3. METODOLOGIA
3.1. Sntese do composto
Em um balo de fundo redondo de 25 mL e em banho de gelo foi dissolvida a 6hidroxiquinolina (0,50 g; 0,017 mol) em acetona (20 mL). A seguir, adicionou-se o iodeto de
metila (2,0 mL; 0,02 mol) e aps a adio do reagente o sistema foi colocado em refluxo (70,0
C) por 24 horas. Ao final da reao obteve-se um precipitado de cor laranja, o qual foi filtrado
a vcuo e lavado com acetona gelada. Em todas as etapas da reao foi feito o monitorada por

cromatografia de camada delgada (CCD) utilizando como eluente hexano:acetato de etila (3:1).
A purificao foi feita por trs recristalizaes usando-se uma mistura de etanol/acetato de etila
30/70 (v/v). Aps a recristalizao e secagem obteve-se um slido amorfo de cor amarela
brilhante. O rendimento da reao foi de 60%. RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6, /ppm):
11,11 (1H, s) 9,23 (1H, d, J = 5,5 Hz), 9,04 (1H, d, J = 8,6 Hz), 8,38 (1H, d, J = 8,6 Hz), 8,03
(1H, t, J = 8,2 Hz e 5,9 Hz), 7,77 (1H, d, J = 9,4 Hz), 7,58 (1H, s), 4,56 (3H, s). RMN de 13C
(100 MHz, DMSO-d6, /ppm):158,05, 146,48, 144,73, 132,96, 131,30, 127,23, 121,91, 121,01,
110,34, 45,39.
4. RESULTADOS E DISCUSSO

O composto 1a foi sintetizado conforme o esquema mostrado na Figura 1. O composto

foi caracterizado e verificou-se que apresentou pureza suficiente para a realizao dos ensaios
posteriores. A soluo do composto 1a em acetonitrila incolor, mas a sua desprotonao em
meio bsico leva gerao da betana 1b, a qual apresenta cor rosa em acetonitrila.

Figura 1. Sntese do iodeto de 6-hidroxi-1-metilquinolnio e da betana correspondente obtida por

desprotonao de 1a.

4.1 Estudo fotogrfico para seletividade dos nions

Os resultados de seletividade so apresentados na Figura 2 (A) e 4 (B), que mostra
fotografias digitais para o sistema composto por 1a em acetonitrila e em mistura acetonitrilagua na presena de diversos nions. Solues de 1a so incolores e tornam-se rosa mediante

desprotonao usando hidrxido de tetra-n-butilamnio (1b). Quando vrios nions (HSO4-,

H2PO4-, NO3-, CN-, CH3COO-, F-, Cl-, Br- e I-) so adicionados individualmente s solues de
1a, apenas F-, CN- e CH3COO- so responsveis pelo aparecimento de uma cor rosa nas
solues, tpicas de solues de 1b. A Figura 2(B) mostra tambm que a adio de pequenas
quantidades de gua para as solues de 1a altera a capacidade dos nions para colorir as
solues: com a adio de 10% de gua s CN- faz com que ocorra a restaurao da cor
correspondendo a 1b. Embora fluoreto e acetato, nessas condies, tambm consigam tornar
coloridas as solues de 1a, verifica-se por anlise visual a tonalidade das solues diferente,
levando ao subentendimento de que a concentrao empregada daqueles nions no foi
suficiente para adeprotonao total do quimiossensor. Sabe-se que a seletividade de sensores
qumicos cromognicos em solventes orgnicos para CN- na presena de outros nions pode ser
obtida com a adio de pequenas quantidades de gua. Isto explicado pelo fato que as
energias de hidratao do F- (-465 kJ mol-1) e CH3COO- (-365 kJ mol-1) so elevadas em
comparao aos valores obtidos para CN- (-295 kJ mol-1) [1]. A forte hidratao dos nions os
torna menos capazes de funcionarem como uma base. J o CN - o menos hidratado com a
adio de gua, esta espcie mais bsica (em comparao aos outros) , portanto, mais eficiente
na abstrao do prton.

(A)

(B)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

(k)

Figura 2. Solues de (a) 1a, (b) 1b e 1a na presena de solues de (c) HSO4, (d) H2PO4, (e) NO3,
(f) CN, (g) CH3COO, (h) F, (i) Cl, (j) Br e (k) I como sais de hidrxido de tetra-n-butilamnio em
(A) acetonitrila, em (B) acetonitrila com 10 % de gua (v/v). A concentrao de cada nion foi igual a
6,0 104 mol L1 enquanto a concentrao de 1a foi igual a 5,0 105 mol L1.

A Figura 3(A) mostra o espectro de UV-Vis de 1a em acetonitrila, na ausncia e na

presena dos nions. O composto 1a em acetonitrila tem uma banda com um mximo em 354,0
nm e essa banda desaparece simultaneamente com o aparecimento de uma banda com um
mximo a 498,0 nm quando se adiciona hidrxido, devido formao de 1b. Da mesma forma,
como pode ser observado, na presena dos nions usados no presente estudo, em uma
concentrao de cerca de 10 vezes maior do que a de 1a, apenas F-, CN- e CH3COO- levaram
ao aparecimento das bandas na regio do visvel em 498,0 nm, o que corresponde formao
de 1b.

A Figura 3(B) mostra espectros de UV-Vis para o mesmo sistema na presena de 10% (v/v) de
gua. Pode ser observado que nessas condies somente o CN - desprotona completamente o
composto, enquanto que para F- e CH3COO- o efeito bem menor. Sendo assim, com pequenas
quantidades de gua obtem-se uma seletividade para CN - em comparao com os outros
nions.

Figura 3. Espectros de UV-vis de (a) 1a, (b) 1b e 1a na presena de solues de (c) HSO 4, (d) H2PO4,
(e) NO3, (f) CN, (g) CH3COO, (h) F, (i) Cl, (j) Br e (k) I como sais de hidrxido de tetra-nbutilamnio em (A) acetonitrila em (B) acetonitrila com 10% de gua (v/v). A concentrao de cada
nion foi igual a 6,0 104 mol L1 enquanto a concentrao de 1a foi igual a 5,0 105 mol L1.

O composto 1a foi titulado em acetonitrila com CN - e a experincia foi monitorada

atravs da anlise do espectro de UV-Vis (Figura 4A). Com a adio do nion, a banda
relacionada ao composto 1a em 354,0 nm diminui. Ao mesmo tempo, a banda em 498,0 nm
(relacionada a 1b) sofreu um aumento em sua intensidade de absoro. Um grfico com os
valores de absorbncia normalizada em 498,0 nm como uma funo da c (CN -) apresentado
na Figura 4B e atravs da regio linear desse grfico pode-se determinar os valores do limite de
deteco (LD) (2,77 10-6 mol L-1) e limite de quantificao (LQ) (9,26 10 -6 mol L-1) [2-5]
para o cianeto em acetonitrila.

Figura 4. (A) Espectros de 1a aps adies crescentes de cianeto. (B). Curva de titulao de 1a utilizando
as absorbncias normalizadas em funo da concentrao de CN -. [() O segmento linear da curva foi
utilizado para calcular a LD (limite de deteco) e LQ (limite de quantificao).

5. CONCLUSES
No geral os testes se apresentaram promissores e e m testes preliminares o iodeto de 6hidroxi-1-metilquinolnio apresentou-se bastante seletivo para CN -, com limite baixo de deteco para
este nion. Estudos com a 6-hidroxiquinolina ancorada a matrizes polimricas com etil(hidroxietil)
celulose(EHEC) esto sendo desenvolvidos, assim como estudos de pKa e fluorescncia, bem como o
tratamento dos dados relacionados a titulaes realizadas com os nions CH 3COO- e F-.

4.1. Avaliao do Aluno em Relao ao PIBITI

O Programa contribuiu para a formao acadmica da aluna, complementando e
expandindo os conhecimentos adquiridos em sala de aula; alm disso, a participao na
pesquisa incentivou a manter um bom desempenho acadmico e instigou a pesquisa em nvel
mais especfico dos conhecimentos adquiridos ao longo do curso de graduao.
O desenvolvimento do projeto promoveu uma integrao entre os alunos de psgraduao com a graduanda, expandindo e proporcionando um conhecimento mais amplo.
As dificuldades que surgiram ao longo do plano de trabalho foram referentes falta de
contato preliminar com os procedimentos realizados e o embasamento terico cientfico
necessrio, entretanto essa pequena dificuldade foi sabiamente suprida pelos conhecimentos
aprendidos com os orientadores e a sabedoria dos mesmos em ensinar o aluno.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Marcus, Y. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991, 87, 2995; Dickins, R. S.; Parker, D. In Gloe,
K., ed.; Macrocyclic Chemistry: Current Trends and Future Perspectives; Springer: Dordrecht,
2005, p. 121.
2. A. Skoog and D. M. West, Fundamentals of Analytical Chemistry, Saunders College
Publishing, 1982.
3. M. Zhu, M. Yuan, X. Liu, J. Xu, J. Lv, C. Huang, H. Liu, Y. Li, S. Wang and D. Zhu,
Organic Letters, 2008, 10, 1481-1484.
4. J. Isaad, A. El Achari and F. Malek, Dyes and Pigments, 2013, 97, 134-140.

5. J. Isaad and A. El Achari, Tetrahedron, 2011, 67, 4939-4947.

8.38
8.36

8.03
8.01
7.99
7.77

9.23
9.21
9.04
9.02

7.58

4.56

7. ANEXOS
Espectros de RMN

H2O

11.11

DMSO-d6

1.01
11.0

10.5

10.0

9.5

9.0

1.06 1.11
8.5

8.0

0.95
7.5
7.0
6.5
6.0
Chemical Shift (ppm)

Figura 6. Espectro de RMN de 1H (400 MHz) em DMSO-d6.

3.00
5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

176

168

160

152

144

45.39

110.34

121.01

127.23

121.91

132.96
131.30

158.05

146.48
144.73

DMSO-d6

136

128

120

112
104
96
Chemical Shift (ppm)

88

Figura 7. Espectro de RMN de 13C (100 MHz) em DMSO-d6.

80

72

64

56

48

40

32