Fisicoquimica Ball PDF

Contenido
Prlogo XV
1 Gases y ley cero de la termodinmica

1.1
Sinopsis
1.2
Sistema, alrededores y estado 2
1.3
1.4
1.5
1.6
Ley cero de la termodinmica 3

Ecuaciones de estado 5
Derivadas parciales y leyes de los gases 8
Gases no ideales 10
1.7
1.8
1.9
Ms sobre derivadas 18
Unas cuantas derivadas parciales definidas 20
Resumen 21
Ejercicios 22
2 Primera ley de la termodinm ica
2.1 Sinopsis 24
2.2 Trabajo y calor
24
24
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
Energa interna y primera ley de la termodinmica

Funciones de estado 33
Entalpia 36
Cambios de las funciones de estado 38
Coeficientes de Joule-Thomson 42
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
Ms sobre capacidades trmicas 46

Cambios de fase 50
Cambios qumicos 53
Cambio de temperatura 58
Reacciones bioqumicas 60
Resumen 62
Ejercidos
32
63
vii
v lii
CONTENIDO
3 Segunda y tercera leyes de la termodinmica

3.1
3.2
3.3
3.4
Sinopsis 66
Lmites de la primera ley 66
Ciclo de Carnet y eficiencia 68
Entropa y segunda ley de la termodinmica
3.5
3.6
3.7
Ms sobre entropa 75
Orden y tercera ley de la termodinmica
Entropa de reacciones qumicas 81
3.8
Resumen 85
66
72
79
Ejercidos 86
4 Energa libre y potencial qumico
89
4.1
4.2
4.3
4.4
Sinopsis 89
Condiciones de espontaneidad 89
Energa libre de GIbbs y energa de Hlmholtz 92
Ecuaciones de variables naturales y derivadas parciales
4.5
4.6
Relaciones de Maxwell 99
Aplicacin de las relaciones de Maxwell
103
4.7
4.8
Enfoque en AC 105
Potencial qumico y otras cantidades molares
parciales 108
4.9 Fugacidad 110
4.10 Resumen 114
Ejercicios
115
5 Introduccin al equilibrio qumico

5.1
5.2
5.3
5.4
Sinopsis 118
Equilibrio 119
Equilibrio qumico 121
Disoluciones y fases condensadas
118
129
5.5 Cambios en las constantes de equilibrio

5.6 Equilibrio de aminocidos 135
5.7 Resumen 136
Ejercicios 138
132
6 Equilibrios en sistem as de un solo componente

6.1
6.2
Sinopsis 141
Sistema de un solo componente
141
6.3
6.4
6.5
Transiciones de fase 145

Ecuacin de Clapeyron 148
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
152
6.6
Diagramas de fase y regla de las fases
6.7 Variables naturales y potencial qumico

6.8 Resumen 162
Ejercicios
163
154
159
141
96
CONTENIDO
7 Equilibrios en sistem as m ulticom ponentes
166
7.1
7.2
7.3
Sinopsis 166
Regia de las fases de Gibbs 167
Dos componentes: sistemas lquido-lquido
7.4
Disoluciones lquidas no ideales de dos componentes
7.5
7.6
7.7
Sistemas lquido-gas y ley de Henry 183

Disoluciones lquido-slido 185
Disoluciones slido-slido 188
7.8
7.9
Propiedades coligativas
Resumen 201
169
179
193
Ejercicios 203
8 Electroqumica y disoluciones inicas
206
8.1
Sinopsis 206
8.2
8.3
Cargas 207
Energa y trabajo
8.4
8.5
Potenciales estndar 215

Potenciales no estndar y constantes de equilibrio
210
8.6 Iones en disolucin 225

8.7 Teora de las disoluciones inicas de Debye-Hckel
8.8 Transporte inico y conductancia 234
8.9 Resumen 237
Ejercicios 238
9 Mecnica precuntica
241
9.1
Sinopsis 241
9.2
9.3
Leyes del movimiento 242

Fenmenos inexplicables 248
9.4
Espectros atmicos
248
9.5 Estructura atmica 251

9.6 Efecto fotoelctrico 253
9.7 Naturaleza de la luz 253
9.8 Teora cuntica 257
9.9 Teora del tomo de hidrgeno de Bohr 262
9.10 Ecuacin de de Broglie 267
9.11 Resumen; el fin de la mecnica clsica 269
Ejercicios 271
10 Introduccin a la m ecnica cuntica
273
10.1
10.2
Sinopsis 274
Funcin de onda
10.3
10.4
10.5
Observables y operadores 276

Principio de incertidumbre 279
Interpretacin de Born de la funcin de onda;
probabilidades 281
274
218
230
CONTENIDO
10.6
Normalizacin
10.7
10.8
10.9
10.10
10.11
10.12
Ecuacin de Sclirdinger 285

Solucin analtica; partcula en una caja 288
Valores promedio y otras propiedades 293
Efecto tnel 296
Partcula en una caja de tres dimensiones 299
Degeneracin 303
283
10.13 Ortogonalidad 306

10.14 Ecuacin de Sciirodinger dependiente dei tiempo
10.15 Resumen 309
Ejercicios 311
308
11 Mecnica cuntica: sistemas modelo y el tomo

de hidrgeno 315
11.1
Sinopsis
315
11.2
11.3
11.4
11.5
Oscilador armnico clsico 316

Oscilador armnico cuntico 318
Funciones de onda del oscilador armnico
Masa reducida 330
11.6
11.7
11.8
Rotaciones en dos dimensiones 333

Rotaciones en tres dimensiones 341
Otros observables de sistemas en rotacin
324
347
11.9 El tomo de hidrgeno: un problema de fuerza central 352

11.10 El tomo de hidrgeno: la solucin de la mecnica cuntica 353
11.11 Funciones de onda del tomo de hidrgeno 358
11.12 Resumen 365
Ejercicios 367
12 tomos y molculas
12.1
12.2
12.3
Sinopsis 370
Espn 371
tomo de helio
370
374
12.4 Espn-orbitales y principio de Pauli 377

12.5 Otros tomos y el principio de aufbau 382
12.6 Teora de la perturbacin 386
12.7 Teora de la variacin 394
12.8 Teora de la variacin lineal 398
12.9 Comparacin de las teoras de la variacin y la perturbacin 402
12.10 Molculas simples y aproximacin de Born-Oppenheimer 403
12.11 Introduccin a la teora l c a o - m o 405
12.12 Propiedades de los orbitales moleculares 409
12.13 Orbitales moleculares de otras molculas diatmicas 410
12.14 Resumen 413
Ejercicios 416
CONTENIDO
13 Introduccin a la simetra en mecnica cuntica

13.1
Sinopsis 419
13.2
1 3.3
13.4
13.5
Operaciones de simetra y grupos puntuales 420

Fundamentos matemticos de los grupos 423
Molculas y simetra 427
Tablas de caracteres 430
xi
419
13.6 Funciones de onda y simetra 437

1 3.7 Teorema de gran ortogonalidad 438
13.8
13.9
13.10
13.11
Aplicacin de la simetra en integrales 441

Combinaciones lineales con simetra adaptada
Teora del enlace de valencia 446
Orbitales hbridos 450
13.12 Resumen
Ejercicios 457
443
456
14 Espectroscopia rotacional y vibracional
461
14.1
14.2
Sinopsis 461
Reglas de seleccin
14.3
14.4
Espectro electromagritico 463

Rotaciones en molculas 466
14.5
14.6
Reglas de seleccin para la espectroscopia rotacional

Espectroscopia rotacional 473
14.7
14.8
14.9
Distorsiones centrfugas 479

Vibraciones en molculas 481
Modos normales de vibracin 483
462
471
14.10 Anlisis mecnico cuntico de las vibraciones 484

14.11 Reglas de seleccin para la espectroscopia vibracional 487
14.12 Espectroscopia vibracional de molculas diatmicas y lineales 491
14.13 Consideraciones de simetra relativas a las vibraciones 496
14.14 Espectroscopia vibracional de molculas no lineales 498
14.15 Transiciones vibracionales no permitidas y no fundamentales
14.16 Regiones dactiloscpicas 504
14.17 Espectroscopia rotacional-vibradonal 506
14.18 Espectroscopia de Raman 511
14.19 Resumen 514
Ejercicios 515
15 Introduccin a la espectroscopia y las estructuras
electrnicas 519
15.1
15.2
15.3
Sinopsis 519
Reglas de seleccin 520
tomo de hidrgeno 520
15.4
15.5
Momentos angulares: orbital y del espn 522

Electrones mltiples: smbolos de trminos y acoplamiento
de Russe-Saunders 526
503
xi i
CONTENIDO
15.6
Espectros electrnicos de molculas diatmicas 534
15.7
15.8
Estructura vibradonal y principio de Franck-Condon 539

Espectros electrnicos de molculas poliatmicas 541
15.9
Espectros electrnicos de sistemas de electrones tt:

aproximaciones de Hckel 543
15.10 Benceno y aromaticidad 546
15.11 Fluorescencia y fosforescencia
15.12 Lseres 550
15.13 Resumen 556
548
Ejercicios 558
16 Introduccin a la espectroscopia magntica
560
16.1
Sinopsis 560
16.2
16.3
Campos magnticos, dipolos magnticos y cargas elctricas 561

Espectroscopia de Zeeman 564
16.4 Resonancia de espn del eiectrn 567

16.5 Resonancia magntica nuclear 571
16.6 Resumen 582
Ejercicios 584
17 Termodinmica estadstica: introduccin
586
17.1
Sinopsis 586
17.2
17.3
Algunos requerimientos estadsticos ; 587

Ensamble 590
17.4
La distribucin ms probable: distribucin

de Maxwell-Boltzmann 593
17.5
Propiedades termodinmicas a partir de la termodinmica

estadstica 600
17.6
Funcin de particin: gases monoatmicos 604
17.7 Funciones de estado en trminos de funciones de particin 608

17.8 Resumen 613
Ejercidos 614
18 Ms termodinmica estadstica
616
18.1
Sinopsis 617
18.2
Separacin de q: funciones de particin nucleares

y electrnicas 617
18.3
18.4
18.5
18.6
Molculas: funciones de particin electrnicas

Molculas: vibraciones 623
Molculas diatmicas: rotaciones 628
Molculas poliatmicas: rotaciones 634
18.7
18.8
18.9
18.10
Funcin de particin de un sistema 636

Propiedades termodinmicas de las molculas a partir de Q 637
Equilibrio 640
Cristales 644
621
CONTENIDO
18.11 Resumen
Ejercicios 649
'^ 0,^
648
19 Teora cintica de los gases
'
651
19.1
Sinopsis 651
19.2
19.3
19.4
Postulados y presin 652

Definiciones y distribuciones de velocidades de las partculas
de un gas 656
Colisiones de partculas de un gas 666
19.5
19.6
Efusin y difusin
Resumen 677
671
Ejercicios 678
20 Cintica
680
20.1
20.2
Sinopsis 680
Rapideces y leyes de a rapidez de una reaccin
20.3
20.4
Caractersticas de las leyes especficas de las rapideces iniciales

de las reacciones 685
Equilibrio para una reaccin simple 694
20.5
20.6
Reacciones paralelas y consecutivas 696

Dependencia de la temperatura 702
20.7 Mecanismos y procesos elementales 706

20.8 Aproximacin de estado estacionario 710
20.9 Reacciones en cadena y reacciones oscilantes
20.10 Teora del estado de transicin
20.11 Resumen
Ejercicios 726
719
725
21 Estado slido; cristales
731
21.1
21.2
21.3
21.4
21.5
Sinopsis 731
Tipos de slidos 732
Cristales y celdas unitarias 733
Densidades 738
Determinacin de estructuras cristalinas
21.6
21.7
21.8
21.9
ndices de Miller 744

Racionalizacin de celdas unitarias 752
Energas reticulares de cristales inicos 755
Defectos cristalinos y semiconductores 759
21.10 Resumen
Ejercicios
760
762
22 Superficies
xiii
765
22.1
22.2
Sinopsis 765
Lquidos: tensin superficial
22.3
Efectos interfaciales
771
766
740
681
714
xiv
CONTENIDO
22.4
Pelculas superficiales 777
22.5 Superficies slidas 778

22.6 Cobertura y catlisis 783
22.7 Resumen 788
Ejercicios 790
Apndices
792
Integrales tiles
2
3
Propiedades termodinmicas de diversas sustancias

Tablas de caracteres 797
792
4
5
Tablas de correlacin infrarroja 802

Propiedades nucleares 805
Respuestas a los ejercicios seleccionados

Crditos fotogrficos
ndice
819
817
806
794
Prlogo
T e m a : f is ic o q u m ic a
Es u n te m a d ifc il?
Texto c om p leto d e un u su ario d e h r ed en v iad o a s c i.c h e m , 1 d e sep tiem b re d e 1994
o que a esta pregunta le falt en extensin, lo tuvo en generar un sentimiento de

angustia. M e llev casi una hora formular una respuesta, que despus envi. Mi
respuesta gener, a su vez, una docena de respuestas directas, las cuales apoyaban mis
afirmaciones. Curiosamente, media docena de las respuestas provenan de estudian
tes; la otra mitad, de profesores.
Por lo general, deca que la fisicoqumica no era inherentemente ms difcil que
cualquier otro tema tcnico. Es una materia m uy matemtica, y los estudiantes que ha
yan aprobado satisfactoriamente los requisitos de matemticas (normalm ente clculo)
todava pueden encontrar un desafo en la fisicoqumica, ya que sta requiere la aplica
cin del clculo. Los profesores y libros de texto pueden insistir demasiado en las ha
bilidades en matemticas de los estudiantes y, en consecuencia, muchos estudiantes
titubean, no porque no puedan realizar los clculos qumicos, sino porque no entien
den las matemticas.
Asimismo, en algunos casos los mismos libros de texto resultan inadecuados para
el nivel de un curso de un ao para tercer grado en m i opinin . Varios libros de
texto contienen tanta informacin que ahuyentan a los alumnos; m uchos de ellos son
grandes obras como obras de consulta , en el librero de un profesor, o para un es
tudiante graduado que se prepara para exmenes acumulativos. Pero, qu pasa en el
caso de los estudiantes de qumica no graduados e ingeniera qum ica que cursan fi
sicoqumica com o asignatura principal por primera vez? Es demasiado! Es como
emplear la Encyclopaedia Britannica como texto para Historia general. Muy proba
blemente la EB contiene mucha informacin que jams se necesitar, est excedida.
Muchos textos de fisicoqumica son buenas obras para quienes ya conocen la fisico
qumica, pero no para quienes intentan aprenderla. Lo que se requiere es un libro que
sirva de texto, no como una enciclopedia de fisicoqumica.
Este proyecto constituye un intento de concretar estas ideas. Fisicoqum ica preten
de ser un libro d e texto para el curso de fisicoqumica basado en el clculo, y de un
ao de duracin, para estudiantes de ciencia e ingeniera que tom an la materia como
asignatura principal. Ya que se tiene la intencin de que se le utilice plenamente, no
contiene m ucha informacin (que se puede encontrar en otros libros de fisicoqumii
XV
x v iii
PROLOGO
Paul Davidovits, Boston College

Thom as C. DeVore, James Madison
University
D. James Donaldson, University
o f Toronto
Robert A. Donnelly, Auburn
University
Robert C. Dunbar, Case Western
Reserve University
Alyx S. Frantzen, Stephen E Austin
State University
Joseph D. Geiser, University
o f New Hampshire
Lisa M. Goss, Idaho State University
Jan Gryko, Jacksonville State
University
Tracy Hamilton, University
o f Alabama at Birmingham
Robert A. Jacobson, lowa State
University
Michae! Kahlow, University
o f W isconsin at River Falls
James S. Keller, Kenyon College
Baldwin King, Drew University
Stephen K. Knudson, College
o f W illiam and Mary
Donald J. Kouri, University
o f Houston
Darius Kuciauskas, Virginia
Commonwealth University
Patricia L. Lang, Ball State University
Danny G. Miles. Jr., Mount
St. M arys College
Randy Miller, California State

University at Chico
Frank Ohene, Grambling State
University
Robert Pcora, Stanford
University
Lee Pedersen, University o f North
Carolina at Chapel Hill
Ronald D. Poshusta, Washington
State University
David W. Pratt, University
o f Pittsburgh
Robert Quandt, Illinois State
University
Rene Rodrguez, Idaho State
University
G. Alan Schick, Eastern Kentucky
University
Rod Schoonover, California
Polytechnic State University
Donald H. Secrest, University
o f Illinois at Urbana
at Champaign
M ichael P. Setter, Ball State
University
Russell Tice, California Polytechnic
State University
Edward A. Walters, University
o f New Mxico
Scott Whittenburg, University
o f New Orleans
Robert D. Williams, Lincoln
University
Estoy en deuda con Tom Burkholder de la Central Connecticut State University y

con M ark Waner de la John Carroll University por sus revisiones cuidadosas.
En un proyecto de esta naturaleza, resulta muy poco probable haber conseguido la
perfeccin; as que agradeceramos cualquier indicacin de omisiones o errores de
imprenta.
Por ltimo, agradezco a mi esposa Gail, que pas muchas tardes conmigo en el
procesador de palabras, en lugar de que compartiramos unas cuantas horas de tran
quilidad juntos. Espero que, despus de todo, crea que vali la pena.
David W. Ball
Cleveland, Ohio
(216) 687-2456
d.ball@ csuohio.edu
Gases y ley cero

de la termodiomica
1.1 Sinopsis
1.2 Sistema, alrededores
y estado
1.3 Ley cero de la
term odinm ica
1.4 Ecuaciones de estado
1.5 Derivadas parciales
y leyes de los gases
1.6 Gases no ideales
1.7 Ms sobre derivadas
1.8 Unas cuantas derivadas
parciales definidas
1.9 Resum en
ran parte de la fisicoqumica puede exponerse desde una perspectiva construc

tiva: primero se estudian las ideas ms simples y en seguida se avanza hacia las
ideas que representan un mayor reto, lo cul seâsemeja a la forma en que se desarro
llaron dichas ideas. Dos de los temas principales de la fisicoqumica termodinmi
ca y mecnica cuntica desembocan con naturalidad en este enfoque.
En este primer captulo relacionado con la fisicoqumica repasaremos una idea sim
ple de la qumica general: las leyes de los gases, que son expresiones matemticas direc
tas que relacionan las propiedades observables de los gases, y que estuvieron entre las
primeras cuantificaciones de la qumica, las cuales datan del siglo XVÎI, poca en que
prevalecan las ideas de la alquimia. Estas leyes proporcionaron la primera sugeren
cia de que la cantidad, cunto hay, es importante para la comprensin de la naturaleza.
Desde un punto de vista matemtico, algunas leyes de los gases, como las de Boyle,
Charles, Amontons y Avogadro, son sencillas; otras pueden resultar muy complejas.
En qumica, la termodinmica se enfoca al estudio de los sistemas grandes, o m a
croscpicos. Los sistemas pequeos, o microscpicos, pueden requerir del uso de la
m ecnica cuntica. La cintica estudia los sistemas que cambian sus estructuras con
el tiempo. Ahora bien, todas estas reas se relacionan, en esencia, con la termodin
m ica, por ello comenzaremos el estudio de la fisicoqum ica con esta ltima.
1.1
Sinopsis
Este captulo comienza con algunas definiciones, de las cuales una de las ms im por
tantes es la de sistem a term o dinm ico, y cules son las variables macroscpicas que lo
c aracterizan. Si el sistema que estudiamos contiene un gas, veremos que existen di
versas frmulas matemticas que relacionan las variables fsicas que caracterizan a es
te gas. Algunas de estas frmulas llamadas leyes de los gases son simples, aunque
inexactas. Otras son ms complejas pero ms exactas. Algunas de stas, ms comple
jas, cuentan con parmetros que han sido determinados experimentalmente y se han
tabulado para consultarse posteriormente, los cuales podran no tener un significado
fsico. Finalmente, desarrollaremos algunas frmulas matemticas aplican
do conceptos elementales de clculo. Estas tcnicas matemticas sern tiles en cap
tulos posteriores cuando profundicemos en el estudio de la termodinmica.
CAPTULO
Gases y Sey cero de la termodinmica
Sistema: parte del universo

que nos interesa
r~r
F ig u ra 1 .1
El sistema es la parte del
universo que nos imercsa; el estado del sis
tema se describe utilizando variables
macroscpicas, com o la presin, el volu
men, la tem peratura y los moles. Todo lo
dems son los alrededores. Por ejemplo,
un sistema podra ser un refrigerador y los
alrededores el resto de la casa (y el espacio
circundante).
1 .2
Sistem a, alrededores y estado
Im aginem os que tenemos un contenedor con algtin material de inters, como el de la

figura 1 . 1 . ste cumple bien con la funcin de separar el material de los alrededores.
Tam bin podemos imaginar que pretendemos llevar a cabo mediciones de las propie
dades del material, independientemente de las medidas de los alrededores. El m ate
rial de inters se define como el sistem a, el resto se define com o los alrededores. Estas
definiciones desempean un papel importante pues especifican qu parte del univer
so nos interesa: el sistema. Adems, gracias a estas definiciones podemos plantear
otras preguntas: qu interacciones hay entre el sistema y los alrededores? Qu inter
cam bios se dan entre el sistema y los alrededores?
Por ahora consideremos el sistema mismo. Cmo lo describiremos? Eso depende
del sistem a; por ejemplo, la descripcin de un vaso de leche es muy diferente a la des
cripcin del interior de una estrella. Pero por el m om ento, elijamos un sistema sim
ple, desde un punto de vista qumico.
Consideremos un sistema que consiste en un gas en estado puro. Cmo describi
remos este sistema? Bueno, el gas tiene valores determinados de volumen, presin,
temperatura, composicin qumica y cierta cantidad de tomos o molculas, ade
ms de actividad qumica, etc. Si pudiramos medir, o incluso definir, los valores de
dichos descriptores, entonces sabramos todo lo necesario acerca de las propiedades
de nuestro sistema. Podramos decir entonces que conocemos el estado de nuestro sis
tema.
Si el estado del sistema no muestra ninguna tendencia al cambio, decimos que s
te se encuentra en equilibrio con los alrededores.' La condicin de equilibrio es un as
pecto fundamental e la termodinmica. Aunque no todos los sistemas se encuentran
en equilibrio, casi siempre lo utilizamos como punto de referencia para comprender
la term odinm ica de un sistema.
Existe otra caracterstica de nuestro sistema que debemos conocer: su energa. s
ta se relaciona con las dems caractersticas mensurables de nuestro sistema (las ca
ractersticas mensurables se relacionan entre s, com o pronto lo veremos). La
comprensin de la forma en que la energa de un sistema se relaciona con sus otras
caractersticas mensurables recibe el nombre de term odin m ica (literalmente, m ovi
m iento de calor). Aunque la termodinmica (term o) finalmente se dedica al estudio
de la energa, tambin tiene que ver con otras caractersticas mensurables; as, el en
tendim iento de la forma en que dichas caractersticas mensurables se relacionan
entre s constituye uno de los aspectos de la termodinmica.
Cm o definimos el estado de nuestro sistema? Para comenzar, concentrmonos
en la descripcin fsica, en contraste con la descripcin qumica. Las propiedades m a
croscpicas de nuestro sistema gaseoso se pueden describir utilizando apenas unos
cuantos valores observables: la presin del sistema, la temperatura, el volumen y la
cantidad de sustancia de materia (vase tabla 1.1). Estas medidas son fciles de iden
tificar y poseen unidades perfectamente definidas. El volumen tiene unidades com u
nes de litro, mililitro o centmetro cbico [el metro cbico es la unidad de volumen
del S istem a Internacional (SI), p e m por conveniencia se utilizan estas otras unidades].
Las unidades comunes para medir la presin son la atmsfera, el torr, el pascal (1 pascal = 1 N/m^ y es la unidad SI de la presin) y el bar. El volumen y la presin tambin
tienen valores m nim os claros, los cuales pueden utilizarse com o base de una escala.
El volumen cero y la presin cero se pueden definir fcilmente. Lo mismo sucede con
la cantidad de materia o sustancia. Es fcil especificar una cantidad en un sistema, y la
ausencia de materia en el sistema corresponde a la cantidad de cero.
* Es d ifc usar el co n cep to de e qu ilib rio para d efin ir u n sistem a. P o r ejem p lo , u n a m ezcla de H 2
y O 2 gaseo sos quiz n o m uestre un a ten d en cia n o ta b le al ca m b io , pero n o se e n cu en tra en equ ili
brio. La re a cci n en tre estos dos gases es ta n len ta tem p eratu ras n o rm a les y en ausen cia de un c a
talizador, que no hay cam b ios perceptibles.
13
T a b la 1 ,1
Ley cero de la termodinmica
V ariables de estado com u n es y su s unidades
V a ria b le
S m b o lo
Presin
U n id a d es co m u n e s
Atm sfera, atm ( 1.01325 bar)
Torricelli, to rr ( Tâtm )
Pascal (unidades SI)

Pascal, Pa ( = iB i^ b ar)
M ilm etros de m ercurio, m m H g ( = 1 torr)
Volum en
M etro cbico, m^ (unidades SI)

Litro, L ( = ~ m ^ )
M ililitro, m L (
L)
Centm etro cbico, cm^ ( = 1 m L)

Tem peratura
Grados Celsius, C, o Kelvin, K

'^G = K - 273.15
Cantidad
Moles (pueden convertirse a gram os utilizando el peso molecular)
La temperatura de un sistema no siempre ha sido una cantidad fcil de medir;

el concepto de tem peratura m nim a es relativamente reciente. En 1603, Galileo fue el
prim ero que intent cuantificar los cambios de temperatura con un termmetro de
agua. Gabriel Daniel Fahrenheit dise la prim era escala numrica de temperatura
ampliamente aceptada tras desarrollar en 1714 un exitoso termmetro de mercu
rio, en el que el cero se fij en la temperatura ms baja que l poda generar en su la
boratorio. Anders Celsius confeccion una escala distinta en 1742, en la que el cero
se ubic en el punto de congelamiento del agua. stas son temperaturas relativas, no
absolutas. Los objetos ms calientes o ms fros tienen un valor de temperatura en es
tas escalas relativas que se determina con respecto a estos puntos y a otros definidos
en la escala. En ambos casos, es posible medir temperaturas inferiores a cero, y as, la
temperatura de un sistema a veces puede tener un valor negativo. El volumen, la pre
sin y una cantidad no pueden tener un valor negativo; ms tarde definiremos una
escala de temperatura en la que esto tampoco puede hacerse. Actualmente la tempe
ratura se considera una variable de un sistema que se entiende adecuadamente.
1.3
ie y cr de la term odinm ica
La term odinmica est basada en unos cuantos enunciados denominados leyes, los
cuales tienen una amplia aplicacin en los sistemas fsicos y qumicos. Por simples
que parezcan estas leyes, pasaron muchos aos de observacin y experimentacin an
tes de que se formularan estos enunciados y se reconocieran como leyes cientficas.
Tres de estos enunciados, que discutiremos ms adelante, son la primera, segunda y
tercera leyes de la termodinmica.
Sin embargo, existe una idea an ms esencial que norm almente se da por supues
ta, pero que en raras ocasiones se define por ser nmy evidente. A veces, esta idea re
cibe el nom bre de ley cero de la termodinmica dado que incluso la primera ley
depende de ella. sta tiene que ver con una de las variables introducidas en la seccin
anterior, la temperatura.
Qu es la temperatura? L a tem peratura es una m ed id a de la can tidad de energa ci
n tica q u e tienen las partcu las de un sistema. Cuanto ms elevada sea la temperatura
de un sistema, ms energa tendr, siempre y cuando todas las dems variables
que definen el estado del sistema (volumen, presin, etc.) se mantengan sin cambio.
Com o la term odinmica es en parte e l estudio de la energa, la temperatura es una
variable especialmente importante de un sistema.
Ahora bien, debemos ser cuidadosos al interpretar la temperatura, ya que no es
una form a de energa. Ms bien, se trata de un parm etro utilizado para comparar
cantidades de energa de diferentes sistemas.
CAPTULO
Gases y ley cero de la termodinmica
Sistema E
Sistema
r= 7
1 .2
Qu sucede con la tem p e
ratura cuando dos sistemas individuales se
ponen en contacto?
Consideremos dos sistemas, A y B, en los cuales la temperatura de A es mayor que

la temperatura de B (figura 1.2). Cada uno de eEos es un sistema cerrado-, lo cual signi
fica que la materia no puede salir o entrar a cada sistema, aunque la energa s lo pue
de hacer. El estado de cada sistema queda definido por cantidades como la presin, el
Yolvimen y la temperatura. Los dos sistemas se ponen en contacto y se unen fisicamente, aunque se mantienen separados uno del otro, com o lo muestra la figura; por ejem
plo, dos piezas de metal pueden entrar en contacto entre s o dos contenedores de gas
pueden conectarse con una llave de paso cerrada. Independientemente de la conexin,
la materia no se intercambiar entre los dos sistemas o con los alrededores.
Qu hay de las temperaturas
y Tg? Lo que siempre se ha observado es que la
energa se transfiere de un sistema a otro. Conforme la energa se transfiere entre los
dos sistemas, las dos temperaturas se m odifican hasta que
= Tg. En dicho punto,
se dice que los dos sistemas se encuentran en equilibrio trmico. En este punto toda
va puede transferirse energa entre los sistemas, pero el cambio neto en la energa se
r igual a cero y la temperatura no cam biar ms. Alcanzar el punto de equilibrio es
independiente del tamao del sistema. Se logra en sistemas grandes o pequeos y en
cualquier combinacin de sistemas grandes y pequeos.
La transferencia de energa de un sistema a otro como consecuencia de la diferen
cia de temperaturas recibe el nombre de calor. Decim os que hubo flujo de calor del
sistema A al B. Adems, si un tercer .sistema C se encuentra en equilibrio trm ico con
el sistema A, entonces Tq = T^y el sistema C tambin debe estar en equilibrio trm i
co con el sistema B. Esta idea puede generalizarse para que incluya cualquier canti
dad de sistemas, pero la idea bsica ejemplificada con tres sistemas se resume en un
enunciado denominado ley cero de la termodinmica.
Ley cero de la termodinmica: si dos sistemas (de cualquier tamao)
se encuentran en equilibrio trm ico entre s y un tercer sistema se encuentra
en equilibrio trmico con uno de ellos, entonces ste se encuentra tambin
en equilibrio trm ico con el otro.
Este principio es evidente a partir de nuestra experiencia personal y es fundamenta!
para la termodinmica.
emplo 1.1
Consideremos tres sistemas a 37.0C: una muestra de 1.0 L de H jO, 100 L de gas
nen a una presin de 1.00 bar y un pequeo cristal de cloruro de sodio, NaCl. C o
mente acerca del estado de equilibrio trm ico con base en las diferentes dimensio
nes de los sistemas. Habr transferencia neta de energa si los sistemas se ponen en
contacto?
Solucin
La temperatura es la que determina el equilibrio trmico de los sistemas en cues
tin, no las dimensiones de stos. Ya que los tres sistemas se encuentran a la misma
temperatura [es decir, T(H-2 0 ) = r(N e) = T(N aC l)j, estn en equilibrio trm ico
entre s. Recurriendo a k ley cero, si el agua se encuentra en equilibrio trm ico con
el nen, y ste se encuentra en equilibrio trm ico con el cloruro de sodio, enton
ces el agua se encuentra en equilibrio trm ico con el cloruro de sodio. Sin im portar
las dimensiones relativas de los sistemas, no debera haber transferencia neta de
energa entre cualquiera de los tres sistemas.
La ley cero introduce una nueva idea. El valor de una de las variables que define el
estado de nuestro sistema (las variables de estado) cambia. En este caso, la temperatu
ra ha cambiado. Finalmente, estamos interesados en la forma en que estas variables
de estado cambian y la form a en que se relacionan estos cambios con la energa de
nuestro sistema.
1.4
Ecuaciones de estado
Sistema A
P= 1
^=1
r = 100
c >
p =3
l/ = 1
r = 300
0 =2
=1
r ==aoo
Mismo estado
Sistema E
P=1
V=
r=ioo,,,,,
,_____________________ _________ A
..
P =2
r = 20
l/
= 1
Figaiira 1 3
El estado de un sistema queda determ inado por e valor actual de sus variables, y no por
la form a en que este sistema alcanz dicho estado. En este ejemplo, los estados inicial y final de los dos
sistemas A y B son los mismos, independientemente del hecho de que el sistema se encontraba, duran
te el proceso, a una temperatura y presin ms altas.
El liltimo punto con respecto al sistema y sus variables es el hecho de que el siste
ma no recuerda su estado anterior. El estado de un sistema se determina por los valo
res de las variables de estado, no por sus valores anteriores o la forma en que
cambiaron. Consideremos los dos sistemas de la figura 1.3. El sistema A se eleva a una
temperatura superior antes de alcanzar T - 200 unidades de temperatura. El sistema
B pasa directamente de las, condiciones iniciales a las finales. Por tanto, los dos siste
mas estn en el mismo estado. No im porta que el primer sistema se encontrara a una
temperatura mayor, el estado del sistema se determina por el valor actual de las varia
bles de estado, no por su valor anterior o la form a en que alcanzaron el valor actual.
1 .4
Ecuaciones d estad o
La termodinmica fenomenolgica se basa en el experim ento, en mediciones que pue

den llevarse a cabo en un laboratorio, cochera o cocina. Por ejemplo, para cualquier
cantidad fija de un gas en estado puro, dos variables de estado son la presin p y el
volumen V. Cada una de ellas puede controlarse de manera independiente. La pre
sin puede variarse mientras el volumen se mantiene constante, o al contrario. La
temperatura, T, es otra variable de estado que puede variarse independientemente de
p y V! No obstante, la experiencia ha demostrado que en el caso de una muestra par
ticular de gas en equilibrio, si se especifican la presin, el volumen y la temperatura,
entonces todas las propiedades macroscpicas mensurables de dicha muestra tienen
tambin valores especficos determinados; es decir que estas tres variables de estado
determinan el estado completo de nuestra muestra de gas. Note que estamos sugi
riendo la existencia de otra variable de estado: la cantidad. La cantidad de sustancia
en el sistema, representada por n, norm alm ente se expresa en unidades de moles.
Adems, no es posible asignar valores arbitrarios simultneamente a las cuatro variables p , V , n j T. De nuevo, la experiencia es decir, el experimento lo demues
tra. As, slo dos de las tres variables de estado p , V j T son en verdad independientes
dada cualquier cantidad de gas. Una V ez que dos valores se especifican, el tercero de
be tener un determinado valor. Esto significa que existe una ecuacin matemtica en
la que si sustituimos dos de las variables, podem os calcular la variable que queda. D i
gamos que dicha ecuacin requiere que conozcamos los valores de p y V y luego cal
culemos el de T. Desde un punto de vista matemtico, existe una funcin V tal que
F{p, V) = T
con n fijo
(1-1)
CAPTULO
donde la funcin se representa mediante F(p, V) para destacar el hecho de que las
variables son la presin y el volumen y que el resultado proporciona el valor de la tem
peratura T. Las ecuaciones semejantes a la ecuacin 1.1 reciben el nombre de ecuacio
nes d e estado. Tambin podemos definir ecuaciones de estado que den como resultado
p o V e n lugar de T. De hecho, muchas ecuaciones de estado pueden reordenarse alge
braicam ente para obtener alguna de las diversas variables de estado posibles.
Las primeras ecuaciones de estado para los gases fueron determinadas por Boyle,
Charles, Amontons, Avogadro, Gay-Lussac y otros. Estas ecuaciones las conocemos
com o las diversas leyes de los gases. En el caso de la ley de los gases de Boyle, la ecua
cin de estado implica multiplicar la presin por el volumen para obtener un nm e
ro cuyo valor depende de la temperatura del gas:
con fijo
p -V = p {T )
(1.2)
m ientras que la ley de los gases de Charles incluye el volumen y la temperatura:

Y = F (p)
con n fijo
(1.3)
La ley de Avogadro relaciona el volumen y la cantidad de sustancia a una temperatu

ra y presin fijas:
V = F(n)
con T,|) fijas
(1.4)
Si la temperatura, presin o cantidad de sustancia se mantuvieran constantes en las

tres ecuaciones anteriores, las respectivas funciones F (T ), F{p) y F { h) seran constan
tes. Esto significa que si una de las variables de estado que es susceptible de cambiar
lo hace, la otra tambin debe cambiar con el fin de que la ley de los gases d la m is
ma constante. Esto nos lleva a la conocida capacidad de prediccin de las leyes ante
riores mediante las expresiones;
PiVi = F(T)
p ,V ,
' p r V ,^ p ,V ,
(1.5)
De igual manera, mediante las ecuaciones 1,3 y 1,4, obtenemos:

V,
T,
T2
Ix ^ Y i
n,
2
( 1. 6 )
(1.7)
Las tres leyes de los gases incluyen el volumen, y pueden volverse a escribir de la
siguiente manera:
y cci
P
V <x T
V 'x n
donde el smbolo significa es proporcional a. Podemos integrar estas tres propor
ciones en una:
y ce ~
p
( 1 .8 )
Ya que p , V, T y n son las tnicas cuatro variables de estado independientes para un

gas, la forma proporcional de la ecuacin 1, 8 puede convertirse en una igualdad aa
diendo una constante de proporcionaUdad:
V = R ~
P
(1.9)
1.4
Ecuaciones de estado
donde R representa la constante de proporcionalidad. Esta ecuacin de estado rela

ciona los valores estticos (constantes) de p , V , T y n, no los cambios de estos valores.
La ecuacin normalmente se escribe de la siguiente manera:
pV = = nR T
v t
J- . I
Î
M
M
FIgira 1 . 4
W illiam T h om son , ms
tarde barn Keivin {1824-1907), fue el f
sico escocs que seal la necesidad de
una temperatura mnim a absoluta y pro
puso una escala de temperatura basada en
dicho cero absohuo. Tam bin realiz va
liosos trabajos relacionados con el primer
cable transatlntico. Thom son fue n om
brado barn en 1892 y tom su nom bre
del ro Kelvin. En virtud de que no dej
herederos, no existe actualm ente ningn
barn Kelvin.
K = C
Tabla 1.2 Valores de R, la constante

de la ley de los gases ideales
R = 0.08205L 'atm / m o l-K
0.08314 L-bar/mol-K
1.987 cal/moMC
8.314 J/mol-K
62.36 L-torr/mol-K
(1.10)
la cual representa la conocida ley de los gases ideales, en la que R es la constante de la

ley d e los gases ideales.
En este momento debemos volver a nuestro estudio de las unidades de temperatu
ra e introducir la escala de temperatura termodinmica adecuada. Ya hemos m encio
nado que los puntos que representan el cero en las escalas de temperatura Fahrenheit
y Celsius se han determinado arbitrariamente. Lo que se requiere es una escala de tem
peratura con un punto que represente el cero absoluto que sea relevante desde un pun
to de vista fsico. A partir de dicho punto, se puede establecer una escala para los
valores de temperatura. En 1848, el cientfico britnico William Thomson (figura 1.4),
quien ms tarde fue nombrado barn y obtuvo el ttulo de Lord Kelvin, reflexion
acerca de la frmula de los gases que relacionaba a la temperatura y el volumen y otras
cuestiones algunas de las cuales analizaremos en prximos captulos y propuso
una escala de temperatura absoluta en la que la m nim a temperatura posible fuera de
aproximadamente -273C , o 273 grados Celsius por debajo del punto de congelacin
del agua [el valor actual es de -2 7 3 .1 5 C y se basa en el punto triple (analizado en el
captulo 6 ) del HjO, no en el punto de congelacin]. Estableci una escala igualando
la magnitud de los grados de esta escala absoluta con la de los grados de la escala Cel
sius, En termodinmica, las temperaturas de los gases casi siempre se expresan en es
ta nueva escala, denominada escala absoluta o escala Kelvin; la letra K se utiliza sin
el smbolo de grado para indicar una temperatura en kelvin. En virtud de que las
magnitudes de los grados son las mismas, la conversin entre una temperatura expre
sada en grados Celsius y la misma temperatura expresada en kelvin es simple:
-I-
273.15
(1.11)
A veces la conversin se reduce a tres cifras significativas y sencillamente se convier

te en K = C -i- 273.
En todas las leyes de los gases, la tem peratura d eb e expresarse en kelvin. La escala de
temperatura absoluta es la tnica adecuada para expresar las temperaturas termodi
nmicas (en el caso de los cam bios de temperatura, las unidades pueden ser kelvin o
grados Celsius, ya que el cambio de la temperatura ser el mismo; sin embargo, el va
lor absoluto de la temperatura ser diferente).
Una vez establecida la escala adecuada de temperatura para la termodinmica, pode
mos volver a la constante R. Este valor, la constante de la ley de los gases ideales, proba
blemente sea la constante fsica ms importante para los sistemas macroscpicos. Su
valor numrico especfico depende de las unidades que se empleen para expresar la pre
sin y el volumen, ya que las unidades en una ecuacin tambin deben satisfacer ciertos
requisitos algebraicos. La tabla 1.2 lista diversos valores de R. La ley de los gases ideales
es la ecuacin de estado mejor conocida para un sistema gaseoso. Los sistemas gaseosos
cuyas variables de estado p ,V ,n y T varan de acuerdo con la ley de los gases ideales, sa
tisfacen uno de los criterios de un gas ideal (el otro criterio se explica en el captulo 2 ).
Los gases reales, que no se rigen con exactitud por la ley de los gases ideales, pueden apro
ximarse a los gases ideales si se mantienen a alta temperatura y presin baja.
. Resulta til definir un conjunto de variables de estados de referencia para los ga.ses, ya que stos pueden tener una amplia gama de valores, que a su vez afecten a otras
variables de estado. El conjunto de referencia de variables de estado ms comtin pa
ra la presin y la temperatura incluye los valores p = 1.0 atm y T'= 273.15 K = 0.0C.
Estas condiciones reciben el nombre de tem peratu ra y presin estndar, cuyas siglas
en ingls son STP. Muchos de los datos term odinm icos de los gases se refieren a con
diciones STP. El SI tambin define la tem peratu ra y presin am bien te e s t a n d a r i z a d a s ,
SATP por sus siglas en ingls, com o 298.15 K para la temperatura y 1 bar para la pre
sin (1 bar = 0.987 atm).
CAPITULO
i
Calcule el volumen de un m ol de un gas ideal a SATP.
Solucin
De acuerdo con la ley de los gases ideales y sustituyendo el valor apropiado de R:
V=
nR T
(1 m ol)(0.08314 iS)(298.15 K)
1 bar
V = 24.79 L
Este valor es mayor comnm ente utilizado para un gas a STP (alrededor de 22.4 L),
puesto que la temperatura es mayor y la presin es ligeramente menor.
1.5
Derivadas parciales y leyes de l$ gases
Una de las aplicaciones principales de las ecuaciones de estado en term odinmica

consiste en determinar el efecto que el cambio en una de las variables de estado p ro
voca en otra de ellas. Para conseguir esto, necesitamos las herramientas del clculo.
Por ejemplo, una recta com o la de la figura 1.5a tiene una pendiente dada por A//Ax,
que en palabras sencillas significa: el cambio en y en funcin del cambio en x . En el
caso de una recta, la pendiente es la misma en cualquier punto de la recta. En el caso
de las curvas, com o lo muestra la figura 1.5b, la pendiente cambia continuamente. En
lugar de expresar la pendiente de la curva como Ay/Ax, utilizamos el simbolismo del
clculo y representamos la pendiente de la curva con yidx, que denominamos la de
rivada de y con respecto a x\
Las ecuaciones de estado 'incluyen diversas variables. La derivada total de una fun
cin de variables mltiples, F(x, y, z,...), se define como:
dF =
\ dx/y,^ ,...
dx + ( )
d y + ( ^
Xdyjy^z....
dz+
(1.12)
En la ecuacin 1.12, tom amos la derivada de la funcin F con respecto a una variable
a la vez. En cada caso, las dems variables se mantienen constantes. Por consiguiente,
en el primer trmino, la'derivada
(1.13)
es la derivada de la funcin F con respecto a x exclusivamente, y las variables y, z, y as
sucesivamente, se consideran constantes. Dicha derivada es una derivada parcial. La
derivada total de una fimcin con muchas variables es la suma de todas sus derivadas
F%ii5 r a 1 .S
a) D efinicin de pendiente en una recta. La pendiente es la m ism a en cualquier p unto de
la recta, b) Una curva tambin tiene pendiente, pero sta cambia de un punto a otro. La pendiente de la
curva en un punto particular queda determ inada por medio de la derivada de la ecuacin de la lnea.
1.5
Derivadas parciales y leyes de los gases
parciales, cada una de ellas multiplicada por el cambio infinitesimal en la variable

apropiada (representados como dx, dy, dz, y as sucesivamente en la ecuacin 1 . 1 2 ).
Con las ecuaciones de estado podemos derivar y determinar expresiones para los
cambios de una variable de estado con respecto a la otra. Algunas veces estas deriva
das nos permiten obtener conclusiones importantes sobre las relaciones entre las
variables de estado, lo cual puede constituir una tcnica poderosa para trabajar con
la termodinmica.
Por ejemplo, consideremos nuestra ecuacin de estado de los gases ideales. Supon
gamos que necesitamos saber la forma en que vara la presin con respecto a la tem
peratura, suponiendo que el volumen y el nmero de moles en nuestro sistema
gaseoso permanecen constantes. La derivada parcial que nos interesa puede escribir
se de la siguiente manera:
S T /Y n
Es posible construir diversas derivadas parciales que relacionan las diferentes variables
de estado de un gas ideal, algunas de las cuales son ms tiles o fciles de entender que
otras. No obstante, cualquier derivada de R es igual a cero, ya que R es una constante.
Puesto que contamos con una ecuacin que relaciona p y T la ley de los gases idea
les , podemos evaluar analticamente esta derivada parcial. El primer paso consiste en
reescribir la ley de los gases ideales de tal manera que la presin aparezca como un so
lo trmino en un lado de la ecuacin. La ley de los gases ideales se convierte en;
nR T
El siguiente paso consiste en derivar ambos miembros con respecto a T, mientras el

resto de las variables se consideran constantes. El miembro izquierdo se convierte en:
V
\dZ
que constituye la derivada parcial que nos interesa. Derivando el miembro derecho:
d Jn R T
dT
nR
__ nR
V dT
Al combinar los dos miembros, obtenemos:
^dT/v,,i
1 .6
Al trazar una grfica de la
presin de un gas en funcin de su tem pe
ratura absoluta, obtenem os una recta cuya
pendiente es igual a nR/V. Desde un pun
to de vista algebraico, se trata de una grfi
ca de la ecuacin p ~ (tR/V) T. En
trminos del clculo, la pendiente de esta
recta es [d p d T ) y es constante.
itR
(1.14)
Es decir que a partir de la ley de los gases ideales podemos determinar cmo cambia
una variable de estado con respecto a otra desde una perspectiva analtica (es decir,
con una expresin matemtica especfica). La figura 1.6 muestra una grfica de la
presin en funcin de la temperatura. Consideremos lo que dice la ecuacin 1.14.
Una derivada es una pendiente. La ecuacin 1.14 nos proporciona la grfica de la pre
sin (eje y) en funcin de la temperatura (eje x). Si tomamos una muestra de un gas
ideal, medimos su presin a diferentes temperaturas y a un volumen constante, y tra
zamos una grfica con los datos, obtendremos una recta. La pendiente de dicha rec
ta debera ser igual a nRJV. El valor numrico de esta pendiente dependera del
volumen y el nmero de moles del gas ideal.
mplo 1.3
Determine el cambio de presin con respecto al volumen en un gas ideal si todas las
dems variables permanecen constantes.
CAPTULO
Solucin
La derivada parcial que nos interesa es:
iP '
dv)
que puede evaluarse como se hizo en el ejemplo anterior mediante
P =
slo que esta vez se deriva con respecto a F en lugar de T. De acuerdo con las reglas
para la derivacin, y considerando n, R y T como constantes, obtenemos:
^
nRT
dV/T,,
en el caso de este cambio. Observe que aunque en el ejemplo anterior el cam bio no
dependa de T, en este caso el cam bio en p con respecto a V depende del valor ins
tantneo de V. La grfica de la presin en funcin del volumen no sera una recta.
(Determ ine el valor num rico de esta pendiente para un mol de gas con un volu
m en de 22.4 L a una temperatura de 273 K. Son correctas estas unidades?)
Si sustituimos valores en estas expresiones para la pendiente, debemos obtener

unidades adecuadas para la derivada parcial. Por ejemplo, el valor num rico real de
(dpldT }y, para V = 22.4 L y un m ol de gas, es de 0.00366 atm/K, Las unidades concuerdan con la derivada, que representa un cam bio en la presin (unidades de atm )
con respecto a la temperatura (unidades de K)..Las mediciones de la presin de un
gas en funcin de la temperatura, a un volumen, constan te conocido, pueden, de he
cho, proporcionar un valor experimental de la constante R de la ley de los gases idea
les. Esta es una razn por la que las derivadas parciales de esta clase son tiles. A
veces nos proveen formas de medir variables o constantes que sera difcil determ i
nar directamente. Veremos dos ejemplos de esto en captulos posteriores, todos los
cuales se derivan a final de cuentas de derivadas parciales de unas cuantas ecuacio
nes simples.
Finalmente, la derivada del ejemplo L3 sugiere que cualquier gas ideal verdadero
reduce su volumen a cero cuando T es O K. Este hecho pasa por alto el que los pro
pios tomos y las molculas tienen volumen. Sin embargo, de cualquier manera los
gases no actan del todo idealmente a temperaturas tan bajas.
En la mayor parte de los casos, los gases que conocemos en la realidad se apartan de
la ley de los gases ideales. Se trata de gases reales, no de gases ideales. La figura L 7
muestra el comportamiento de un gas real comparado con el de un gas ideal, El com
portamiento de los gases reales tam bin puede describirse mediante ecuaciones de es
tado, pero, como se esperara, stas son ms complejas.
Primero consideremos 1 m ol de gas. Si se trata de un gas ideal, podemos reescribir la ley de los gases ideales de la siguiente manera:
RT
(1.15)
donde V es el volum en m olar del gas (por lo general, cualquier variable de estado re
presentada con una raya en la parte superior se considera una cantidad m olar). En el
caso de un gas no ideal, este cociente quizs no sea igual a 1. Tambin puede ser m e-
1.6
Gases no ideales
11
1t
12
10
E
^
c
:2
O
QJ
O
O
_L
2
J
10
Volumen (litros)
l^lgura 1 .7
Com portam iento con respecto a p y V de un gas ideal comparado con el de un gas real.
or o mayor que 1. Por tanto, el cociente anterior se define como el fa cto r de com pre
sibilidad Z:
(1.16)
RT
Los valores especficos de la compresibilidad dependen de la presin, el volumen y la

temperatura del gas real, pero generalmente, cuanto ms se aleje Z de 1, el gas se ale
ja ms del comportamiento ideal. La figura 1.8 muestra dos grficas de la compresi
bilidad, una con respecto a la presin y la otra con respecto a la temperatura.
Resultara sumamente til contar con expresiones matemticas que provean las
compresibilidades (y, por tanto, una idea del comportamiento del gas con respecto al
cam bio de las variables de estado). Estas expresiones son ecuaciones de estado para
gases reales. Una form a comn de ecuacin de estado recibe el nombre de ecuacin
virial. Virial proviene de la voz latina para fu erz a e implica que los gases no son idea
les como consecuencia de las fiierzas entre los tomos y las molculas. Una ecuacin
virial es sencillamente una serie de potencias en trminos de una de las variables de
estado, ya sea p o V. (Expresar una propiedad mensurable, en este caso la compresi
bilidad, en trminos de una serie de potencias constituye una tcnica comn de la
ciencia.) Las ecuaciones viriales son una form a de ajustar el comportamiento de un
gas a una ecuacin matemtica.
En trminos del volumen, la compresibilidad de los gases reales puede expresarse
de la siguiente manera:
RT
y3
(1.17)
donde B, C, D,... reciben el nombre de coeficientes viriales, los cuales dependen de la

naturaleza del gas y de la temperatura. La constante, que se representara con A es
sencillamente 1; as, los coeficientes viriales comienzan con k letra B, la cual recibe
el nombre de segundo coeficiente viriaL C es el tercer co^ficiente virial, y as sucesiva
mente. Como el denominador, la serie de potencias de V, crece ms y ms conforme
se incrementa el exponente, los coeficientes sucesivos contribuyen cada vez menos a
la compresibilidad. La nica correccin ms importante se debe al trmino B, lo cual
12
CAPTULO
Q.
II
p (atm)
P (bar)
(b)
(a)
Fgoira 1 . 8
a) Compresibilidades de diversos gases a diferentes presiones, b) C om presibilidades de! n i
trgeno a diferentes tem peraturas. Observe que en ambas grficas, las compresibilidades se aproxim an a
1 en el lmite de la baja presin. {Fuentes: a) J.P. Bromberg, Physical Chemistry, 2a. ed., B oston , Allyn y Bacon, 1980. Reimpreso con la autorizacin de Pearson Education, Inc. Upper Saddle River, N .J. b ) R.A. Alberty, Physical Chemistry, 7a. ed., Nueva York, Wiley, 1987.)
T a b la 1 .3
Seg undos coeficientes v iriales B p ara diversos gases

(en cm^/mol, a 300 K )
G as
Am oniaco, N H j
-2 6 5
-1 6
Argn, Ar
D ixido de carbono, C O 2
-1 2 6
C lo ro .C l 2
299
Etieno, C 2 H 2
-1 3 9
Hidrgeno, H 2
15
M etano, CH 4
-1 6 "
-2 7 5
-1 1 2 6
Fuente: D.R. Lide (ed .), C R C H a n d b o o k o f C h e

m istry a n d Pbysics, 82a. ed., B oca Ratn (Florida),
C R C Press, 2 0 0 i.
'Extrapolado
z . . ,
- 4
Hexafluoruro de azufre, SFg

Agua, H 2 O
p V = R T + B ' p + C p ^ + D'p^ +
(1.18)
donde los primeros coeficientes viriales no tienen los mismos valores que los coefi
cientes viriales de la ecuacin 1.17. Sin embargo, si volvemos a escribir la ecuacin
1.18 en trminos de la compresibilidad, obtenemos:
-4 3
Nitrgeno, N 2
Oxgeno, O 2
lo convierte en la medida ms importante de la naturaleza no ideal de un gas real. La

tabla 1.3 contiene los valores del segundo coeficiente virial de diversos gases.
Las ecuaciones viriales de estado expresadas en trminos de la presin en lugar del
volumen a menudo se escriben no en trminos de compresibilidad, sino en trminos
de la propia ley de los gases ideales:
RT
+ Q
RT
+ e L + + - . .
RT
RT
n .,9 )
En el lmite de las bajas presiones, se puede demostrar que B = B'. Por lo general, el
segundo coeficiente virial es el trm ino no virial ms grande en una ecuacin virial;
as, muchas listas de coeficientes viriales slo contienen B o B'.
Demuestre que B y B' poseen las mismas unidades con la ayuda de las ecuaciones
1.17y 1.19.
Solucin
La ecuacin 1.17 indica que la compresibilidad carece de unidades; as, el segundo
coeficiente virial debe cancelar la unidad del denominador del segundo trmino. Ya
que el volumen se encuentra en el denominador, B debe tener unidades de volumen.
En la ecuacin 1.19, la compresibilidad tambin carece de unidades, as que la uni
dad para B' debe cancelar el conjunto de unidades de pRT. Ahora bien, p lR T tiene
unidades de (volumen)"*; es decir que las unidades de volumen se encuentran en el
denominador. Por tanto, B' debe tener unidades de volumen en el denominador;
as, B' tambin debe tener unidades de volumen.
1.6
Tabla 1 .4
Segundo c o eficien te v iria j

(cm V m o l) d iversas >
tem peraturas
T em p era tu ra (K )
20
He
Ne
Tabla 1 .5
G as
Tb (K )
110
Ne
- 1 8 3 .5
./ir
410
'N .
. 327
' O .
: 405
50
7.4
100
11.7
150
1 2 .2
200
12.3
7.6
- 4 7 .4
300
1 2 .0
11.3
- 1 5 .5
400
11.5 . . . 1 2 . 8
600
10.7
- 3 5 .4
3.2
13.8
Tem p eratu ras de Boyle

para diversos gases
Ar
- 3 .3 4
25
8 6 .2
13
Gases no ideales
127
.7 1 3
1 .0
509
1 2 .0
J.S. Winn, t'hysical C hem istry, Nueva

Yovk> HacperColUns, 1994
Fuente:
Fuente: |.S. W in n, Physical Cfiemstcy, Nueva York, Hai-per-.

Colns, 1994
Como consecuencia de las diversas relaciones algebraicas entre los coeficientes viriales en las ecuaciones 1.17 y 1.18, normalmente slo un conjunto de coeficientes se
tabula y los dems se derivan. Otra vez, B (o B') es el coeficiente virial ms im portan
te, ya que su trmino permite hacer la m ejor correccin de la compresibilidad, Z.
Los coeficientes viriales varan con la temperatura, como lo indica la tabla 1.4. De
esta manera, debera haber alguna temperatura a la cual el coeficiente virial B sea
igual a cero. Esta temperatura recibe el nombre de tem peratura de Boyle, Tg, del gas.
A dicha temperatura, la compresibilidad es igual a:
donde los trminos adicionales son insignificantes. Esto significa que

1
de modo que el gas real acta como un gas ideal. La tabla 1.5 lista temperaturas de
Boyle de algunos gases reales. La existencia de estas temperaturas de Boyle nos per
mite utilizar los gases reales para estudiar las propiedades de los gases ideales si el
gas se encuentra a la temperatura adecuada y los trminos sucesivos de la ecuacin
virial son insignificantes.
Un modelo de gases ideales incluye los siguientes supuestos: a) los gases ideales es
tn compuestos de partculas suficientemente pequeas comparadas con el volumen
del gas, de modo que se puede considerar que stas son puntos con volumen nulo en
el espacio; b) no existen interacciones, ya sea de atraccin o de repulsin, entre las
partculas individuales del gas. Sin embargo, en ltimo trmino el com portam iento
de los gases reales se debe a los siguientes factores: a) los tomos y molculas de gas
tienen dimensiones; b) hay cierta interaccin entre las partculas del gas, que puede
ser mnima o grande. Al considerar las variables de estado de un gas, el volumen
de las partculas de gas debera tener algn efecto en el volumen F del gas. Las inte
racciones entre las partculas de gas tendran algn efecto en la presin p del gas. Qui
z una m ejor ecuacin de estado para un gas tomara en cuenta estos efectos.
En 1873, el fsico holands Johannes Van der Waals (figura 1.9) propuso una ver
sin corregida de la ley de los gases ideales. Es una de las ecuaciones de estado ms
simple para los gases reales y recibe el nombre de ecuacin de Van der Waals:
F ig u r a 1 . 9
Johannes van der Waals
(1 8 3 7 -1 923), fsico holands que propuso
una nueva ecuacin de estado para los ga
ses. Obtuvo el prem io N obel en 1910 por
sus trabajos.
( 7 - nh) - nRT
( 1.20)
donde n es el nmero de moles del gas, j a y b son las constantes de Van der W aals pa
ra un gas particular. La constante a de Van der Waals representa la correccin de la
14
CAPTULO
Tab la 1 .6
Cases y ley cero de la termodinmica
P arm etros d e V an der

W a a k para v ario s gases
a
Gas
(a tm 'L V m o P ) (L/m ol)
Acetileno, O2H 2
4.390
0.05136
Amoniaco, N H 3
4.170
. 0.03707
Dixido de
carbono, C O 2
3.592
0.04267
Etano, C 2H 6 ,
5.489
0.0638
Eileno, C 2 H 4 .
4.471
. 0.05714
Helio, He
Hidrgeno, H 2 .
Cloruro de
hidrgeno, H Cl
. 0.03508
. 0.0237
0.2 4 4
0.0266
. .3.667
0.04081
Criptn, Kr
2.318
0.03978
Mercurio, Hg
8.093
0.01696
M etano, CH 4
2.253
0.0428
Nen,'Ne
xido ntrico, NO
' 0.2107
1.340
0.01709
0.02789
Nitrgeno, N 2
1.390
0.03913
Dixido'de
nitrgeno, N O 2
5.284
0.04424
Oxgeno, O 2
1.360
0.03183
Propano, CsHg
8.664
0.08445
D ixido de azufre,
6.714
0.05636
presin y se relaciona con la magnitud de las interacciones entre las partculas del gas.
La constante b de Van der Waals corresponde a la correccin del volumen y se rela
ciona con las dimensiones de las partculas de gas. La tabla 1.6 contiene las constan
tes de Van der Waals para diversos gases, las cuales pueden determ inarse
experimentalmente. A diferencia de una ecuacin virial, que ajusta el com portam ien
to de ios gases reales a una ecuacin matemtica, la ecuacin de Van der Waals cons
tituye un modelo m atem tico que pretende predecir el comportamiento de un gas en
trm inos de los fenmenos fsicos reales (es decir, la interaccin entre las molculas
del gas y las dimensiones fsicas de los tomos).
mplo 1.5
Considere una muestra de 1.00 moles de dixido de azufre (SO 2), a una presin de
5.00 atm y que ocupa un volumen de 10.0 L. Prediga la temperatura de esta mues
tra de gas mediante la ley de los gases ideales y la ecuacin de Van der Waals.
Solucin
De acuerdo con la ley de los gases ideales podemos formular la siguiente expresin:
(5.00 atm )(10.0 L) = (1.00 mol) 0.08205
L -atm
m ol-K ^
(T )
y despejar T para obtener: T = 609 K. De acuerdo con la ecuacin de Van der Waals,
prim ero necesitamos los valores de las constantes a y b. stos se encuentran en la ta
bla 1.6, y son: 6.714 atm L^/moP y 0.05636 L/mol. Por tanto, tenemos que
SO 2
Xenn, Xe
4.194
0.05105
Agua, H 3O
5.464
0.03049
Fuente: D.R. Lide (ed.), CRC H a n d b o o k f C hem istry

a n d Physics, 82a. ed., Boca R atn (Florida), CRC
6.7145.00 atm
10.0 L ~ (1.00 mol) 0.05636
(10 L)
Press, 2001.
i(l mol),2 \ /
m P
/ \
= ( 1 . 0 0 mol) 0.08205
mol/
L-atm \
(D
mol-K/
Al simplificar el m iembro izquierdo de la ecuacin, se obtiene:

(5.00 atm
-i-
0.06714 tm )(10.0 L ~ 0.05636 L)

, L -atm
( 1 . 0 0 mol) 0.08205
m ol-K /
(5.067 atm )(9.94 L) = (1.00 mol) 0.08205
L-atm
m ol-K
(T )
(T)
Despejando T, obtenemos T = 613 K para la temperatura del gas, 4 arriba de la

temperatura de la ley de los gases ideales.
Las diferentes ecuaciones de estado no siempre se aplican de form a independien

te una de la otra. Es posible deducir algunas frmulas tiles comparando la ecuacin
de Van der Waals con la ecuacin virial. Si despejamos p de la ecuacin de Van der
Waals y la sustituimos en la definicin de compresibilidad, obtenemos:
V
RT
V - b
RTV
que puede volverse a escribir de la siguiente manera:

Z =
_^1___
1 - h lV
_____
RTV
( 1.21)
1.6
Gases no ideales
15
A presiones muy bajas (es una de las condiciones bajo la cual los gases reales podran
comportarse de alguna manera com o gases ideales), el volumen_del sistema gaseoso
ser grande (de la ley de Boyle). Esto significa que la fraccin b IV ser muy pequea;
as, de acuerdo con la aproximacin por serie de Taylor 1/(1 -^ x) = (1 x ) ' = 1
+ x +
+ para x , podem os sustituirla por 1/(1 - bIV ) en la ltima expre
sin para obtener:
av
Z= \+ - +
y
vJ
RTV
cuyos trminos sucesivos no se tom an en cuenta. Los dos trminos con V a la prim e
ra potencia en el denominador se pueden combinar para obtener la expresin:
1 -I-
J, _
RTJ
=1 +
V
\vl
para la compresibilidad en trm inos de la ecuacin de estado de Van der Waals. Com
pare esta expresin con la ecuacin virial de estado en la ecuacin 1.17:
RT
Si hacemos una comparacin trm ino a trmino de la serie de potencias, podemos
demostrar una correspondencia entre los coeficientes del trmino l/V :
a
B =
RT
( 1. 22 )
De esta manera, hemos establecido una relacin simple entre las constantes a j b d e
Van der Waals y el segundo coeficiente virial B. Adems, en virtud de que a la tempe
ratura de Boyle Tg, el segundo coeficiente virial B es cero,
0 =
f c -
RT b
Podemos reordenar la expresin para obtener:
bR
(1.23)
Esta expresin demuestra que todos los gases cuyo comportamiento pueda ser des
crito mediante la ecuacin de estado de Van der Waals (y es posible hacerlo con la
mayora de los gases, por lo m enos en ciertas regiones de presin y temperatura) po
seen un Tg finito y deberan com portarse como un gas ideal a dicha temperatura, en
el caso de que los trminos superiores de la ecuacin virial sean despreciables.
Ejemplo 1.
Calcule la temperatura de Boyle utilizando los valores de c y fe de la tabla 1.6.
a) He
b) Metano, CH 4
Solucin
a) En el caso del He, a = 0.03508 atm L^/moP j b = 0.0237 L/mol. El valor propio
de R es necesario para cancelar las unidades correctas; en este caso, utilizaremos
R = 0.08205 L atm/mol K. As, podemos establecer
16
CAPTULO
Gases y ley cero de la term odinmica
0.03508
0.0237
atm-L^
m oP
0.08205
mol
m o l-K
Todas las unidades de litros se cancelan, as como las unidades de moles. Las unida
des de atmsferas tambin se cancelan y queda la unidad de K (kelvin) en un deno
minador del denominador, que se convierte en el numerador. Por consiguiente, la
respuesta final tiene unidades de K, lo que se esperaba para el caso de una tempera
tura. Si evaluamos la fraccin numricamente, obtenemos:
Tb = 18.0 K
El valor experimental es de 25 K.
b) Un procedim iento similar para el caso del metano, con a = 2.253 atm L^/moP y
b = 0.0428 L/mol, da como resultado:
atm -L
2.253
m ol
0.0428
mol
L-atm
0.08205
= 641 K
m ol-K
El valor experimental es 509 K.
El hecho de que las temperaturas de Boyle prdichas se alejen ligeramente de los

valores experimentales no debera alarmarnos. Algunas de estas aproximaciones se
hicieron con la idea de encontrar una correspondencia entre la ecuacin virial de es
tado y la ecuacin de estado de Van der Waals. Sin embargo, la ecuacin 1.23 aproxi
ma adecuadamente la temperatura a la que el gas acta ms com o un gas ideal que a
otras temperaturas.
Tambin podem os aplicar estas nuevas ecuaciones de estado, com o la ecuacin de
estado de Van der Waals, para determinar la forma en que ciertas variables de estado
varan a medida que otras cambian. Por ejemplo, recordemos que utilizamos la ley
ideal de los gases para determinar que
dp]
__
[d T)v,n
Supongamos que aplicamos la ecuacin de estado de Van der Waals para determinar la
variacin de la presin con respecto a la temperatura, considerando cons tantes el volu
men y la cantidad de sustancia de materia. Primero necesitamos volver a escribir la
ecuacin de Van der Waals dejando la presin como un solo m iembro de la ecuacin:
p + -
( V - nb) = nRT
~ y p =
nb
nRT
V -
^ an^
n b ^ V"
En seguida derivamos esta expresin con respecto a la temperatura. Observe que el

segundo trm ino del m iembro derecho no incluye la temperatura com o variable; as,
la derivada de ste con respecto a T es cero. Por consiguiente,
1.6
Gases no ideales
17
nR
le
d ljv .n
V -
nb
Tambin podemos determinar la derivada de la presin con respecto al volumen a

temperatura y cantidad de sustancia constantes:
(^ ]
\3 V ji
nRT
lari^
(V - nbf
Ambos trm inos en el m iembro derecho permanecen despus de la diferenciacin.

Compare esta expresin con la equivalente segn la ley de los gases ideales. Aunque
resulta un poco ms complicada, aquella expresin concuerda m ejor con los resulta
dos experimentales para la mayora de los gases. Las derivaciones de ecuaciones de es
tado a menudo obedecen a un equilibrio entre simplicidad y aplicabilidad. Las
ecuaciones de estado muy simples con frecuencia son inexactas para muchas situa
ciones reales, y la descripcin exacta del comportamiento de un gas real con frecuen
cia requiere expresiones complejas que incluyen muchos parmetros. El texto clsico
de Lewis y Randall cita un caso extremo {T herm odyn am ks, 2a. ed., revisin de K.S.
Pitzer y L. Brewer, Nueva York, McGraw-Hill, 1961):
p = RTd +
BRT-
+ (bR T - a)d^ + aad^ + ^ { l +
en la que d es la densidad y
Q a , h , c , a y y son parmetros determinados ex
perimentalmente. (Esta ecuacin de estado es aplicable a gases enfiriados o compri
midos casi hasta un estado lquido.) La ecuacin [...] proporciona datos que
concuerdan razonablemente con la realidad, pero su complejidad disuade de su apli
cacin general. Quiz no en esta era de las computadoras, pero esta ecuacin de es
tado es de todos m odos desalentadora.
Las variables de estado de un gas pueden representarse en un diagrama. La figura
1 . 1 0 muestra un ejemplo de este tipo de representacin a partir de la ecuacin de es
tado.
(BVIap)T^
F ig u ra 1 . 1 0
La superficie que aparece en la grfica represntala com binacin de los valores p,
V y T perm itidos para u n gas ideal de acuerdo con la ley de los gases ideales. La pendiente en ca
da dimensin representa una derivada parcial diferente (adaptado con autorizacin de G.K. Vemulapalli, Physical Chemistry, U pper Saddle River (Nueva Jersey), Prentice-H all, 19 9 3 ).
18
CAPTULO
Gases y ley cero de la term odinmica
1.7
Ms sobre derivadas
La obtencin de derivadas parciales de ecuaciones de estado de los ejemplos anteriores result un proceso relativamente directo. Sin embargo, a la termodinmica se le
conoce especialmente por el amplio uso que hace de dichas tcnicas. Por tanto, dedi
carem os esta seccin al anlisis de las tcnicas para obtener derivadas parciales que
utilizaremos en el futuro. Las expresiones deducidas en term odinmica aplicando la
derivacin parcial pueden resultar sumamente tiles; el com portam iento de un siste
m a que no sea susceptible de medicin directa puede, en cambio, describirse median
te algunas de las expresiones que deduzcamos.
Diversas reglas relativas a las derivadas parciales se expresan utilizando las varia
bles generales A, B, C, D , . . . en lugar de las variables que conocemos. Nuestro traba
jo ser aplicar estas expresiones a las variables de estado que nos ocupan. Las dos
reglas que nos interesan particularmente son la regla de la cadena para derivadas par
ciales y la regla cclica para derivadas parciales.
Primero, es necesario saber que una derivada parcial obedece algunas de las mis
m as reglas algebraicas que se emplean para las fracciones. Por ejemplo, ya que hemos
determinado que
\dTJv,n
podem os obtener la expresin recproca en ambos miembros:

dT\
SpJ
V
nR
Observe que las variables que permanecen constantes en la derivada parcial tambin
lo hacen en la conversin. Las derivadas parciales tambin se m ultiplican algebraica
m ente como las fracciones, segn lo demuestra el siguiente ejemplo.
Si A es una fim cin de dos variables B y C, la cual se representa A{B, C), y ambas
variables, B y C, son funciones de las variables D y , lo cual se representa B(D , E) y
C(D , E), entonces la regla d e la cadena para derivadas parciale^ es:
(1.24)
+
\dDj'E\dB) c
\3 b J c
[d Ej D[b b )
Esto tiene sentido desde un punto de vista intuitivo por el hecho de que podemos
cancelar dD en el prim er trmino y dE en el segundo trm ino si la variable que se
mantiene constante es la misma para las dos derivadas parciales de cada trmino. Es
ta regla de la cadena recuerda la definicin de la derivada total de una funcin de va
rias variables.
En los casos de jp, V y T, podemos aplicar la ecuacin 1.24 para formular la regla
cclica. Dada una cantidad de gas, la presin depende de y y T, el volumen depende
de p y T y la temperatura depende d e p y V. En el caso de cualquier variable de esta
do general de un gas F, la derivada total de sta (que finalmente se basa en la ecua
cin 1 . 1 2 ) con respecto a la temperatura constante de p sera:
/dF \
U
/Lp
dF]
"
dT\
[\0) tl J/ V \ i)
f T
I / P
./d F \ (d V ''
[d V l d T /p
El trm ino (dTIBT), es sencillamente 1, ya que la derivada de una variable con res
pecto a s misma siempre es 1. Si F es la presin p, entonces {dFdT)^ = {BpIdTjp =
O, puesto que p se m antiene constante. La expresin anterior se convierte en:
O= ( l l )
B T /v
+ (iP ](lY )
XdV/rXdT/p
^P resen tam os aq u la regla de la cadena, aunque n o la derivam os. E n la m ayo ra de los libros de
c lcu lo pueden e n co n tra rse las deducciones.
1.7
Ms sobre derivadas
19
Podemos reordenar esta expresin pasando uno de los trm inos al otro m iembro de
la ecuacin, con lo cual obtenemos:
dV\
dTjy
{d V jA
d T jp
Para multiplicar todo transferimos los trminos a un solo miembro:

dT
dp]
-1
9T, v\dp / B V jp
(1.25)
sta es la regla cclica para las derivadas parciales. Observe que cada trm ino incluye
a p ,V y T . Esta expresin es independiente de la ecuacin de estado. Si se conoce cual
quiera de las dos derivadas, se puede aplicar la ecuacin 1.25 para determinar la ter
cera, sin importar cul sea la ecuacin de estado del sistema gaseoso.
A veces la regla cclica se reescribe de form a diferente de tal m anera que se pueda
recordar con facilidad, transponiendo dos de los tres trminos a un m iem bro de la
ecuacin y expresando la igualdad de forma fraccionaria para obtener el recproco de
una de las derivadas pardales. Una forma de escribir esta expresin sera:
F ig u r a 1 .1 1
Expresin m nem otcnica
para recordar la form a fraccionaria de la
regla cclica. Las flechas m uestran el orden
de las variables en cada derivada parcial
en el num erador y denom inador. Todo lo
que hay que recordar es incluir en la expre
sin el signo negativo.
\ d T Iv
(1.26)
ldV \
\ d p jT
Esta expresin podra parecer ms complicada, pero tome en cuenta la ecuacin

m nemotcnica de la figura 1.11. Existe una forma sistemtica de construir la forma
fraccionaria de la regla cclica, la cual podra ser til. La expresin m nem otcnica de
la figura 1.11 lm ciona para cualquier derivada parcial en trminos d e p, V y T.
Ejemplo 1.7
Dada la expresin
^
dT/v.n
(ip
\dV/T,n \ d T l
determine una expresin para

IX )
9p/X n
Solucin
El m iembro derecho de la igualdad contiene una expresin que incluye a V y p, a T
y n constantes, pero se encuentra expresada com o recproco de la expresin que
buscamos. Primero podemos obtener el recproco de toda la expresin:
dV
dT\
d p h.tt \dV,
dpjv.n
En seguida, con el fin de despejar {dV ldp)j, podemos transferir la otra derivada
parcial al otro miem bro de la ecuacin mediante las reglas normales del lgebra pa
ra fracciones. Si movemos tambin el signo negativo, obtenemos:
(d T \
(dV \
dV
dp
.dT
dp.
la cual nos proporciona la expresin que buscamos.
20
CAPTULO
Ejemplo 1.8
Aplique la regla cclica para determinar una expresin alternativa para
B P Jt
Solucin
De acuerdo con la figura 1.11, debe ser fcil ver que
d T \
(dV \
dph
/d t
\ dV j
Debera verificar que este resultado es correcto.
1.8
Unas cuantas derivadas parciales definidas
Muchas veces se utilizan los sistemas gaseosos para introducir conceptos termodinmicos. Esto se debe a que, en general, los sistemas gaseosos se comportan adecuada
mente. Es decir, que tenemos idea de la form a en que sus variables de estado
cambiarn cuando determinada variable de estado, que nosotros controlamos, cam
bia. Por tanto, los sistemas gaseosos constituyen una parte importante de nuestro es
tudio inicial de la termodinmica.
Resulta t definir unas cuantas derivadas parciales especiales en trminos de las va
riables de estado de sistemas gaseosos en virtud de que ambas definiciones: a) pueden
considerarse propiedades bsicas del gas; h) permitirn simplificar futuras ecuaciones.
El coeficiente de expansin de un gas, que representamos con la letra a , se define
com o el cambio en el volumen conforme la temperatura vara a presin constante. La
expresin incluye el factor 1/V:
1 dV
V \dT
(1.27)
En el caso de un gas ideal, es fcil demostrar que a = R/pV.

La com presibilidad isotrm ica de un gas, que representamos con la letra k, es el
cam bio del volumen conforme vara la presin a temperatura constante (el nombre
de este coeficiente es ms descriptivo). Este coeficiente tambin incluye el factor l/V ,
aunque es negativo:
(dV'
dp
(1.28)
Com o {(lV ld p )j es negativo en el caso de los gases, el signo menos de la ecuacin 1.28
convierte a k en un nmero positivo. De nuevo, en el caso de un gas ideal resulta f
cil demostrar que k = RTIp^V. Tanto en el caso de a com o en el de K, el trmino 1/V
se incluye para que las cantidades se vuelvan intensivas (es decir, independientes de
la cantidad de sustancia).^
Ya que las dos definiciones utilizan p , V y T , podemos aplicar la regla cclica para
demostrar, por ejemplo, que
\dTj
^ R ecuerd e que las propiedades intensivas (co m o la te m p era tu ra y la d ensidad) so n in dependien
tes de la can tid ad de sustan cia, m ien tras que las propied ades extensivas (co m o la m asa y el v o lu
m e n ) d epen d en de la can tid ad de sustancia.
1.9
Resumen
21
Dichas frmulas son de particular utilidad cuando, por ejemplo, resulta imposible
m antener el volumen del sistema constante. La derivada del volumen constante pue
de expresarse en trminos de derivadas a temperatura y presin constantes, dos con
diciones fciles de controlar en cualquier ambiente de laboratorio.
1.9
Resumen
En cualquier estudio de la termodinmica, los gases se abordan primero por la sim

plicidad de su comportamiento. Boyle enunci su ley de los gases relativa a la relacin
entre la presin y el volumen en 1662, la cual se convirti en uno de los ms antiguos
principios qumicos modernos . Aunque es verdad que no todas las ideas simples se
han descubierto, las ideas ms directas evolucionaron prim ero en la historia de la
ciencia. Ya que el comportamiento de los gases era m uy fcil de entender, incluso con
las ecuaciones de estado ms complejas, stos se convirtieron en los sistemas elegidos
para estudiar otras variables de estado. Asimismo, la herram ienta del clculo de las
derivadas parciales se aplica con facilidad al com portam iento de los gases. De esta
manera, el anlisis de las propiedades de los gases constituye un tema de introduccin
adecuado para el estudio de la termodinmica. El entendim iento del estado de un sis
tema de inters, lo cual incluye las variables de estado an no expuestas y la utiliza
cin de las herramientas del clculo, constituye la esencia de la termodinmica.
Procederemos a la bsqueda de dicho entendimiento en los siete siguientes captulos.
Î I % J ; C j
1.2
C 1 : p S;
pEL
4;P T U
t O
Sistema, alrededores y estado
1.1 Una bomba calorimtrica es un recipiente metlico slido

en el que pueden arder muestras y la cantidad de calor emiti
da puede medirse conforme el calor eleva la temperatura del
agua de los alrededores. Trace un bosquejo burdo del experi
mento y rotule: a) el sistema; b) los alrededores,
1.2 Seale la diferencia entre un sistema y un sistema cerrado
y proporcione ejemplos de ambos.
1.3 Convierta mediante las igualdades listadas en la tabla 1.1
los valores dados en las unidades de inters, a) 12.56 L a cm ;
b) 45C a K; c) 1.055 atm a Pa; d) 1233 mmHg a bar; e) 125
mL a centmetros cbicos; f) 4.2 K a C; g) 25,750 Pa a bar.
1 .4 Qu temperatura es ms alta? a) O K o 0C; b) 300 K o
0C; c) 250 K o - 2 0 X .
1.3 y 1.4
Ley cero de la termodinmica;

ecuaciones de estado
1.5 Una olla con agua fra se calienta en una estufa y cuando
el agua hierve, se coloca un huevo en el agua para cocerlo.
Describa lo que sucede en trminos de la ley cero de la termo
dinmica.
1.6 Cul es el valor de FfT) para una muestra de gas cuyo vo
lumen es de 2.97 L y que tiene una presin de 0.0553 atm?
Cul ser el volumen del gas si la presin se incrementara a
1.00 atm?
1.7 Cul es el valor de F(p) para una muestra de gas cuya
temperatura es de -33C y cuyo volumen es de 0.0250 L?
Qu temperatura se necesita para que cambie el volumen a
66.9 cm ?
1.8 Calcule el valor de la constante en la ecuacin 1.9 para
una muestra de gas de 1.887 moles a una presin de 2.66 bars,
un volumen de 27.5 L y una temperatura de 466.9 K. Compa
re la respuesta obtenida con los valores de la tabla 1.2. Sor- ^
prende la respuesta al lector?
1.9 Demuestre que uno de los valores de fi con sus respecti
vas unidades es igual a otro de los valores de R con sus diferen
tes unidades asociadas.
1 .1 0 Utilice los dos valores apropiados de R para convertir de
L-atm a ].
1.11 Los clculos basados en condiciones STP y SATP utilizan
valores (los mismos?, diferentes?) de ?. Elija una de las frases
para formular el enunciado correcto y defienda su postura.
1 .1 3 La atmsfera de la Tierra est compuesta aproximada

mente de 80% de N2 y 20% de O 2 . Si la presin atmosfrica
total al nivel del mar es de alrededor de 14.7 Ib/pulg^ (Ib/pulg^
significa libras por pulgada cuadrada, unidad comn de pre
sin que no pertenece al SI), cul es la presin parcial del N 2
y O 2 en unidades de Ib/pulg^?
1.14 La presin superficial de la atmsfera de Venus es de 90
bar y sta se encuentra compuesta por 96 % de dixido de car
bono y aproximadamente 4% de otro tipo de gases. Dada una
temperatura superficial de 730 K, cul es la masa del dixido
de carbono por centmetro cbico presente en la superficie?
1.15 Cules son las pendientes de las siguientes rectas en los

puntos X = 5 y X = 10? a) y = 5x + 7; b) / = 3;<^- 5x + 2; c) y =
7lx.
1 .1 6 Evale las derivadas de la siguiente funcin indicadas en
los incisos a) a f).
32k
xf-r'
w
a)
b )
^\
c)
d)
w,y,z- w,x,y
,azj
e)
w,x,y_ w,y,2
dF^
f)
dZ
w,y,zJ w,x,y.
1 .1 7 Calcule las siguientes derivadas, suponiendo que se

cumple la ley de los gases ideales.
a)
W )r.n
d y \
b )
\<37ip
c)
(aU.
d )
e) lep\
KSnJxv
1.5
Derivadas parciales y leyes de los
gases
1 .1 2 Las presiones de gases en mezclas reciben el nombre de

presiones parciales y son acumulativas. 1.00 L de gas He a 0.75
atm se mezcla con 2.00 L de gas Ne a 1.5 atm a una tempera
tura de 25.0C para obtener un volumen total de 3.00 L de
mezcla. Suponiendo que no se da ningn cambio de tempera
tura y que el He y el Ne se comportan aproximadamente co
mo gases ideales, determine; a) la presin total resultante; b)
la presin parcial de cada componente; c) las fracciones mola
res de cada gas en la mezcla.
22
Ejercicios del captulo 1
1 .1 8 Por qu razn ninguno de los ejercicios anteriores re

quiere que se calcule una derivada con respecto a R? Es la mis
ma razn detrs del hecho de que no definamos la derivada de
R con respecto a cualquier otra variable?
1.19 Si se deja que determinada cantidad de aire salga del
neumtico de un automvil, ste modifica su volumen y pre
sin simultneamente y, como resultado, la temperatura del ai
re cambia. Formule la derivada que representa este cambio.
(Sugerencia: se trata de una doble derivada, como en el ejerci
cio 1.16e de esta seccin.)
1 .6
Cases n o id e a le s
1.2 0 El nitrgeno lquido se almacena en grandes cilindros,

los cuales requieren carros especiales con tanques que tienen
una capacidad de almacenaje de 120 L de lquido a 77 K. Si la
densidad del nitrgeno lquido es de 0.840 g/cm^ calcule me
diante la ecuacin de Van der Waals el volumen del nitrgeno
despus de que se evapora a 77 K. (Sugerencia: como V apare
ce en dos lugares en la ecuacin de Van der Waals, ser nece
sario aplicar un proceso iterativo para calcular V. Desprecie el
trmino an^/V^ que aparece al principio y calcule V; en seguida
sustituya este valor en el trmino de an^/V^, evale el trmino
de la presin, despeje Vy repita el procedimiento hasta que el
nmero no cambie. Una calculadora programable o un progra
ma de hoja de clculo podran resultar de utilidad.)
1.21 Calcule las temperaturas de Boyie para el dixido de car
bono, oxgeno y nitrgeno utilizando las constantes de Van der
Waals de la tabla 1.6. Cunto se acercan a los valores experi
mentales de la tabla 1.5?
1 .2 2 Determine (dp/dV)jpara un gas de Van der Waals y para
la ecuacin virial en trminos del volumen.
1 .7 y 1 .8
D e riv a d a s p a r c ia le s y d e fin id a s
1.31 Escriba otras dos expresiones de la regla cclica en la

ecuacin 1.26, utilizando el diagrama mnemotcnico de la fi
gura 1.11.
1 .3 2 Utilice la figura 1.11 para construir el equivalente de la
regla cclica (3p/<3p)p Tiene sentido la respuesta si se observa
la derivada parcial original?
1.3 3 Cules son las unidades de a y
1 .3 4 Por qu resulta difcil determinar una expresin analti

ca de a y k para un gas de Van der Waals?
1.3 5 Demuestre que
= (T/p)a en el caso de un gas ideal.
1 .3 6 Determine una expresin para (dV/3T)p en trminos de

a y K. Tiene sentido fsico el signo en la expresin en trminos
de lo que se sabe que sucede con el volumen conforme cam
bia la temperatura?
1.3 7 La densidad se define como la masa molar, M, dividida
entre el volumen molar:
1 .2 3 Cules son las unidades de los coeficientes vinales C y

C?
1 .2 4 La tabla 1.4 muestra que el segundo coeficiente virial B
para el He es negativo a bajas temperaturas, parece alcanzar su
valor mximo un poco por encima de 12.0 cm^/mol y enton
ces disminuye. Se tornar negativo nuevamente a altas tem
peraturas? Por qu disminuye?
1.2 5 Utilice la tabla 1.5 para jerarquizar los gases, del que ms
se aproxima al estado ideal al que menos lo hace. Qu ten
dencia o tendencias se hacen patentes a partir de esta lista?
1 .2 6 Cul es la constante de Van der Waals a para el Ne en
unidades de bar-cmVmoP?
1 .2 7 Por definicin, la compresibilidad de un gas ideal es de
1. Aproximadamente, qu porcentaje cambia este valor en el
caso del hidrgeno si se incluye el segundo trmino del coefi
ciente virial? Qu se puede decir del vapor de agua? Indique
las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo el clculo.
1 .2 8 El segundo coeficiente virial B y el tercer coeficiente virial
C para el Ar son; -0.021 L/mol y 0.0012 L^moP a 273 K, res
pectivamente. Qu porcentaje cambia la compresibilidad
cuando se incluye el tercer trmino virial?
1 .2 9 Formule una expresin para C mediante la aproximacin
(1 - xy^ = 1 + X 4-I- , en funcin de las constantes de
Van der Waals.
1 .3 0 A una temperatura cercana a la ambiente, por qu
constituye el nitrgeno una buena eleccin para el estudio del
comportamiento de un gas ideal?
Evale (ad/dT)p en el caso de un gas ideal en trminos de M,

Vyp.
1 .3 8 Escriba la fraccin a/K de otra forma aplicando la regla
cclica de las derivadas parciales.
Ejercicios de matemticas simblicas

(Nota; Los problemas de los "Ejercicios matemticos simbli
cos" al final de cada captulo son ms complejos y normalmen
te requieren herramientas adicionales como un programa de
matemticas simblicas MathCad, Maple, Matemtica, por
ejemplo o una calculadora programable.)
1 .3 9 La tabla 1.4 contiene diversos valores del segundo coefi
ciente virial 8 para diferentes temperaturas. Suponiendo una
presin estndar de 1 bar, determine los volmenes molares
del He, Ne y Ar para las distintas temperaturas. Qu aparien
cia tiene la grfica de V en funcin de T?
1.4 0 Mediante las constantes de Van der Waals de la tabla
1.6, prediga los volmenes molares de; a) el criptn; b) el etano, C 2 H6 ; c) el mercurio, Hg, a 25C y 1 bar de presin.
1.41 Demuestre con smbolos la regla cclica de las derivadas
parciales con la ayuda de la ley de los gases ideales.
1 .4 2 De acuerdo con los resultados del ejercicio 1.39, pueden
formularse expresiones para evaluar a y k para el caso del Ar?
23
Primera ley
de la termodinmica
O
2.1 Sinopsis
2.2 Trabajo y calor

2.3 Energa interna y
prim era ley de la
term odinm ica
2.4 Funciones de estado

2.5 Entalpia
2.6 Cam bios de las
funciones de estado
2.7 Coeficientes de
)oule-Thom son
2.8 M s sobre capacidades
trm icas
2.9 Cam bios de fase
2.10 Cam bios qum icos
2.11 Cam bio de tem peratura

2.12 Reacciones bioqum icas
2.13 Resumen
n el captulo anterior establecimos que la materia se comporta de acuerdo con cier

tas reglas denominadas ecuaciones de estado. Ahora podemos iniciar el estudio de
las reglas que gobiernan el comportamiento de la energa. Aunque nos valdremos prin
cipalmente de los gases como ejemplos, las ideas de la termodinmica se aplican a cual
quier sistema, ya sea slido, lquido, gas o cualquier combinacin de fases.
La termodinmica se desarroll en su mayor parte durante el siglo XIX, despus de la
aceptacin de la moderna teora atmica de Dalton, pero antes de que surgieran las ideas
de la mecnica cuntica (lo que implica que el universo microscpico de los tomos y
electrones se rige por reglas distintas a aquellas que gobiernan el mundo macroscpico
de las grandes masas). Por lo tanto, la termodinmica tiene que ver fimdamentalmente
con grandes conjuntos de tomos y molculas. Las leyes de la termodinmica son reglas
macroscpicas. Ms adlante, abordaremos las reglas microscpicas (es decir, la mecnica
cuntica), pero por ahora recordemos que la termodinmica estudia sistemas que pode
mos ver, sentir, pesar y manipular con nuestras propias manos.
2.1
Sinopsis
Primero, definiremos trabajo, calor y energa interna. La primera ley de la termodi

nmica se basa en la relacin que existe entre estas tres cantidades. La energa inter
na constituye un ejemplo de una funcin de estado; esta ltima posee ciertas
propiedades que, segn veremos, la hacen til. Tambin estudiaremos la entalpia,
otra funcin de estado, as como los cam bios que experimentan las funciones de es
tado, y desarrollaremos tcnicas para calcular cm o cambian la energa interna y la
entalpia durante un proceso fsico o qumico. Asimismo, introduciremos el concepto
de capacidades trmicas y coeficientes de Joule-Thom son, los cuales se relacionan
con los cambios de temperatura en los sistemas. Concluiremos el captulo recono
ciendo los lmites de prediccin de la prim era ley de la termodinmica y el hecho de
que se requieren otras ideas otras leyes de la termodinmica para comprender
cm o la energa interacta con la materia.
2.2
Trabajo y calor
Desde un punto de vista fsico, se lleva a cabo trabajo sobre un objeto cuando ste se
desplaza cierta distancia s como consecuencia de la apUcacin de una fuerza K Mate24
2.2
Trabajo y calor
ZS
Posicin iniciai
(a)
(b)
Figura 2.1 Cuando se ejerce una fuerza sobre un objeto, n o se realiza trabajo hasta que el objeto se
mueve, a) Ya que la pared no se mueve, no se realiza ningn trabajo, b) Se realiza un trabajo com o con
secuencia de que la fuerza acta a lo largo de cierta distancia.
m ticam ente se define como el producto punto del vector fuerza F y el vector distan
cia s:
( 2 . 1)
trabajo = F s = lî |s| eos I
En esta ecuacin, 0 es el ngulo entre los vectores. El trabajo es una cantidad escalar,
no una cantidad vectorial, porque tiene magnitud, pero no direccin. La figura 2.1
muestra a una fuerza que acta sobre un objeto. En la figura 2 .la , el objeto no se
mueve, as que la cantidad de trabajo es cero (a pesar de la fuerza que se ejerce). En
la figura 2 . 1 b, un objeto se movi, as que se realiz trabajo.
Las unidades para medir el trabajo son lo s jou les, com o en el caso de la energa. Es
to no carece de fiindamento; el trabajo es una form a de transferencia de energa. La
energa se define como la capacidad de realizar trabajo, as que tiene sentido el hecho
de que la energa y el trabajo se midan con las mismas unidades.
La form a de trabajo ms comn que estudia la termodinmica bsica se refiere al
cam bio de volumen de un sistema. Consideremos la figura 2.2a. Un pistn sin fric
cin comprime una muestra de gas en un volumen inicial V. El gas dentro de la c
m ara tambin tiene una presin inicial p^. Al principio, lo que mantiene el pistn en
una posicin fija es la presin externa de los alrededores,
Si el pistn se eleva (figura 2.2b), el sistem a realiza trabajo sobre los alrededores.
Esto significa que el sistema pierde energa en form a de trabajo. La cantidad infinite
simal de trabajo d w q u e el sistema realiza sobre los alrededores como resultado de un
cam bio infinitesimal de volumen dV, mientras el sistema acta en contra de una pre
sin externa constante
se define como;
(2 .2 )
dw = - p a t dV
(b)
dw= ~P^,tdV:
dw = +p,^,dV:
trabajo que efecta el

sistema sobre los alrededores
(el sistema pierde energa)
trabajo que efectan

los alrededores sobre
el sistema (el sistema
gana energa)
(c)
Figura 2 .2
a) Un pistn sin friccin con un gas encerrado constituye un ejem plo sencillo del trabajo
q ue realizan los gases ya sea sobre sistemas o sobre los alrededores, b) Trabajo efectuado sobre los alre
dedores. c) Trabajo efectuado sobre el sistema. En am bos casos la definicin matemtica de trabajo no
cam bia.
26
CAPTULO
Primera ley de la termodinmica
El signo negativo indica que el trabajo efectuado contribuye a una dism inucin de la
cantidad de energa del sistema.' Si el pistn desciende (figura 2.2c), entonces los al
rededores realizan trabajo sobre el sistema y la cantidad de energa en el sistema au
m enta. La cantidad infinitesimal de trabajo que se efecta sobre el sistema se define
m ediante la ecuacin 2.2; sin embargo, com o el cam bio en el volumen dV se da en
sentido opuesto, ahora el trabajo tiene un valor positivo. Observe que nuestro foco de
atencin es el sistema. El trabajo es positivo o negativo con respecto al sistema, que
constituye la parte del universo que nos interesa.
Si sumamos todos los cambios infinitesimales (infinitos) que contribuyen al cambio
global, obtenemos el total de trabajo efectuado sobre o por el sistema. En clculo se
utiliza la integral para sumar los cambios infinitesimales. Por tanto, la cantidad total
de trabajo w, que se Ueva a cabo en un cambio com o el que representa la figura 2 .2 , es
(2.3)
El hecho de que esta integral pueda simplificarse o no depender de las condiciones
del proceso. Si la presin externa permanece constante clurante todo el proceso, se
puede sacar de la integral y la expresin se convierte en:
= -^ jpea d V = - p , j d V =
V|^'
En este caso, los lmites de la integral son el volumen inicial Fj y el volumen final Vf
del proceso. Esto se reeja en la ltima expresin de la ecuacin anterior. Si evalua
m os la integral dentro de estos lmites, obtenemos:
w = - A x t V f - y,)
W =
(2.4)
AV.
Si la presin externa no es constante a lo largo del proceso, entonces necesitaremos

otra form a de evaluar el trabajo en la ecuacin 2.3.
Si utilizamos la atmsfera com o unidad de presin y el litro como unidad de vo
lum en, obtenemos L-atm como unidad de trabajo. sta no es una unidad comn de
trabajo. La unidad SI para el trabajo es el joule, J. Ahora bien, de acuerdo con los di
versos valores de R, los cuales se indicaron en el captulo anterior, podemos demos
trar que 1 L atm = 10L32 J. Este factor de conversin es muy til para expresar el
trabajo en sus correctas unidades SI. Si el volumen se expresara en metros cbicos y
la presin en pascales, los joules se obtendran directamente en virtud de que
PaX m = -^ X m = N X m = J
Ejemplo 2.1
Consideremos un gas ideal dentro de la cmara de un pistn, como en la figura 2.2,
donde el volumen inicial es 2.00 L y la presin inicial es de 8.00 atm. Supongamos
que el pistn se eleva (es decir, que el sistema se expande) y alcanza un volumen fi
nal de 5.50 L, oponindose a una presin externa constante de 1.75 atm. Suponga
mos, asimismo, que la temperatura es constante durante el proceso.
a) Calcule el trabajo durante el proceso.
b) Calcule la presin final del gas.
' R esu lta fcil d em ostrar que las dos d efin icion es del tra b a jo s o n equivalen tes. C o m o la presin
se d efine co m o fiierza p o r unidad de rea, la e cu a ci n
2 .2
puede reescrib irse de la siguiente m a n e
ra: tra b a jo = -^2^ X volu m en = fuerza X distancia, que es la e cu a ci n 2 .1.
2.2
Trabajo y calor
27
Solucin
a) Primero se requiere el cambio en el volumen, que determinamos de la siguiente
manera:
^ V = V f~ V ^ = 5.50 1 - 2.00 L = 3.50 L
Para calcular el trabajo que se lleva a cabo contra la presin externa constante, usa
m os la ecuacin 2.4;
w=
A y = - ( 1 .7 5 atm )(3.50 L) = - 6 .1 3 L-atm
Si queremos expresar una cantidad en unidades SI de joules, debemos emplear el

factor de conversin adecuado:
- 6 . 1 3 L -a tm X
llM ii
L- atm
__6 2 i J
Es decir, el sistema ha perdido 621 joules durante la expansin.
b) De acuerdo con la hiptesis de que se trata de un gas ideal, podemos aplicar la

ley de Boyle para calcular la presin final del gas. As,
(2.00 L )( 8 . 0 0 atm) = (5.50 L){p)
p f = 2.91 atm
p # O
F ig u r a 2 . 3
Si un gas se expande y ocu
pa un espacio vaco no se lleva a cabo n in
gn trabajo.
La figura 2.3 ilustra una propiedad que a veces se presenta en los gases: el gas se
expande y ocupa un espacio que originalmente se encontraba vaco. En este caso, co
m o el gas se expande contra un
de cero, de acuerdo con la definicin de trabajo
en la ecuacin 2.4, el trabajo que efecta el gas es igual a cero. Dicho proceso recibe
el nom bre de expansin libre:
trabajo = O (expansin libre)
(2.5)
Ejcmpio 2.2
A partir de las condiciones y definiciones del sistema, determine si el sistema efec
ta trabajo, si se efecta trabajo sobre el sistema o si no se lleva a cabo ningn tra
bajo.
a) Un globo se expande conforme una pieza pequea de hielo seco (CO 2 slido)
dentro del globo se sublima (globo = sistema).
b) Las puertas del compartimiento de carga de la nave espacial se abren y liberan un
poco de la atmsfera remanente (com partim iento de carga = sistema).
c) El CH FjC l, una mezcla refrigerante, se com prim e en el compresor de un sistema
de aire acondicionado para tratar de licuarlo (C H FjC l = sistema).
d) Se descarga una lata de pintura en aerosol (lata = sistema).
e) La m isma situacin que el inciso d), pero considere que el aerosol es el sistema.
Solucin
a) En virtud de que el globo aumenta su volumen, sin duda efecta trabajo: el sis
tema realiza el trabajo.
b) Cuando las puertas del compartimiento de carga de la nave se abren en el espa
cio, el compartimiento se abre al vaco (no un vaco perfecto), con lo que tenemos
una expansin relativamente libre. Por tanto, n o s e lleva a cabo ningn trabajo.
c) Cuando el CH FjCl se comprime, su volumen disminuye; as, se efecta trabajo
sobre el sistema.
28
CAPTULO
Prim era ley de la termodinmica
d), e) Cuando una lata de pintura en aerosol se descarga, normalmente no m odifi

ca su volumen. Por tanto, si se define a la lata com o el sistema, la cantidad de traba
jo que realiza es cero. Sin embargo, el aerosol realiza trabajo conforme se expande
contra la atmsfera. Este liltimo ejem plo muestra la importancia de definir el siste
ma tan especficamente como sea posible.
Si fuera posible, podramos variar el volumen del gas dentro de la cmara del pis
tn en pasos infinitesimales, permitiendo que el sistema reaccione a cada cam bio in
finitesimal antes de llevar a cabo el siguiente cambio. En cada paso, el sistema llega al
equilibrio con sus alrededores de tal manera que todo el proceso constituye un esta
do de equilibrio continuo. (En realidad, eso requerira una infinidad de pasos para
una variacin finita de volumen. Los cambios suficientemente lentos constituyen una
buena aproximacin.) Dicho proceso se denomina reversible. Los procesos que no se
llevan a cabo de esta manera (o que no se aproximan de esta forma) reciben el no m
bre de irreversibles. Muchas ideas termodinmicas se basan en sistemas que pasan por
procesos reversibles. Las variaciones de volumen no son los nicos procesos reversi
bles. Las variaciones trmicas, mecnicas (es decir, el desplazamiento de una pieza de
materia) y otro tipo de variaciones pueden considerarse reversibles o irreversibles.
Los sistemas gaseosos constituyen ejemplos tiles para la termodinmica, ya que
podemos emplear varias leyes de los gases para calcular el trabajo de la presin y el
volumen cuando un sistema m odifica su volumen. Esto sucede especialmente as en
los cambios reversibles, puesto que la mayor parte de stos ocurren al perm itir que la
presin externa e interna se iguale:
pea = Pittt
un cam bio reversible
En seguida se puede llevar .a cabo la siguiente sustitucin en el caso de los cambios

reversibles:
w v= J n t d y
(2.6)
Ahora podemos determinar el trabajo de un proceso en trminos de la presin interna.

La presin interna se puede sustituir utilizando la ley de los gases ideales, ya que si
el sistema est compuesto por un gas ideal, debe cumplirse dicha ley. De esta m ane
ra obtenemos
V
cuando se sustituye la presin. Aunque y K son constantes, la temperatura T es una
variable y puede cambiar. Sin embargo, si la temperatura permanece constante du
rante el proceso, ste se denomina proceso isotrm ico y la variable temperatura pue
de obtenerse de la integral. El volumen permanece dentro de la integral en virtud de
que se trata de la variable que se integra. As,
= -n R r j^ d V
Esta integral tiene una forma estndar, que podemos evaluar. La ecuacin se convier
te en:
= - n R T (In V\^f)
La abreviatura In se refiere al logaritmo natural, no al logaritmo de base 10 (que se
representa con la abreviatura log). Si evaluamos la integral dentro de sus lmites,
obtenemos:
W'rey =
(In Vf In V)
2.2
Trabajo y calor
29
que, de acuerdo con las propiedades de los logaritmos, es:

w.,y = - nR T In
Vi
(2.7)
en el caso de un cambio isotrmico reversible en las condiciones de un gas ideal. Apli

cando la ley de Boyle para el gas, podem os sustituir la expresin plpf en lugar de los
volmenes en el logaritmo y observar que
w,ev = nR T In
Pi
(2.8)
para un gas ideal que pasa por un proceso isotrmico.
Ejemplo 2.3
Un gas dentro de la cmara de un pistn se mantiene dentro de un bao a tempe
ratura constante a 25.0C y se expande de 25.0 mL a 75.0 mL muy, muy lentam en
te, como lo ilustra la figura 2.4. Si hay 0.00100 moles de gas ideal en la cmara,
calcule el trabajo que efecta el sistema.
Solucin
Ya que el sistema se mantiene en un bao de temperatura constante, el cambio es
isotrmico. Asimismo, ya que el cam bio es muy, muy lento, podemos presumir que
el cambio es reversible. Por tanto, podem os aplicar la ecuacin 2.7. As,
= ( 0 . 0 0 1 0 0 mol) 8.314
]
(298.15 K )fln
m ol-K
^
25.0 mL
w , = - 2 .7 2 J
Es decir, el sistema pierde 2,72 J.
El concepto de calor, representado por la letra q, resulta ms difcil de definir que

el trabajo. El calor es una medida de transferencia de energa trmica que puede de
terminarse por medio del cambio en la temperatura de un objeto; es decir, es una for
ma de seguir la pista del cam bio en la energa en un sistema. Ya que el calor es un
cam bio de energa, utilizamos las mismas unidades para el calor que para la energa:
joules.
Histricamente, el calor ha sido un concepto difcil de definir. Se pensaba que el
calor era una propiedad de un sistema susceptible de aislarse y embotellarse como si
?lg y ira 2 . 4
La cmara de un pistn en un a solucin a tem peratura constante sufre una varia
cin reversible de volumen {vase ejem plo 2 .3).
30
CAPTULO
F ig u ra 2 . 5
James Prescott Joule (1 8 1 8 1889), fsico ingls, cuyos estudios estable
cieron la conversin entre calor y trabajo
com o form as de energa y sentaron las b a
ses de la prim era ley de la term odinm ica.
fuera una sustancia. A esta sustancia se le dio incluso un nombre: calrico. Alrede
dor de 1780, Benjamn Thom pson, ms tarde conde de Rumford, registr el calor que
generaba la perforacin de caones de artillera y concluy que la cantidad de calor
se relacionaba con la cantidad de trabajo realizada durante el proceso. En la dcada
de 1840, con sus cuidadosos experimentos, el fsico ingls James Prescott Joule (figu
ra 2 .5 ) verific este hecho. Siendo entonces un cervecero, Joule utiliz un aparato co
m o el que aparece en la figura 2 . 6 para realizar el trabajo de mezclar una cantidad de
agua mediante un peso colocado en una polea. Llevando a cabo mediciones cuidado
sas de la temperatura del agua y del trabajo efectuado como consecuencia del peso
que caa (mediante la ecuacin 2.1), Joule pudo sustentar la idea de que el trabajo y
el calor eran manifestaciones del mismo fenmeno (de hecho, la frase: equivalente
m ecnico del calor, todava se utiliza en ocasiones, y le da nfasis a la relacin entre
estos dos conceptos). La unidad SI de la energa, el trabajo y el calor, el joule, recibe
su nom bre en honor de Joule.
La antigua unidad de energa, calor y trabajo, la calora, se define com o la cantidad
de calor necesaria para elevar la temperatura de exactamente 1 mL de agua en un
r e , de 15C a 16C. La relacin entre caloras y joules es:
1 calora = 4.184 joules
(2.8)
Aunque la unidad SI aceptada es el joule, la calora todava se utiliza con frecuencia.

A un sistema puede entrar energa en form a de calor, y esto hace que la tempera
tura del sistema aumente, o bien la energa en form a de calor puede salir del sistema
y ocasionar una disminucin en la temperatura. Por convencin, en cualquier cam-
Flgtss's 2 . 6
Joule utiliz este aparato para m edir lo que una vez s
denom in equivalente m ecnico del calor.
2.2
Tabla 2 .
Capacidades trm icas

especficas de diversos
m ateriales
M aterial
c (J /g -K )
Al
0,900
AI 2 O 3
1.275
CjHs'OH, etanol
2.42
C jH j, benceno (vapores)
1.05
Q H , 4 , fi-hexano
1.65
Cu
0.385
Fe^
'^ rr, 1, - 0 .4 5 2 ,
F e jO j
0.651
H j g )
'14.3 0 4
H jO s )
2.06
H 2 0 ( ) .2 5 C
4.184
H 2 O (g), 25C
1.864
H 2 O, vapor, 100C
2.04
Hg
0.138
NaCi
0.864
O ; (g)
__________ ___
0.918
Trabajo y calor
31
bio donde entra calor en un sistema, q es positivo. Por otra parte, si sale calor del sis
tema, q es negativo. Por tanto, el signo de q indica la direccin de la transferencia de
calor.
Para lograr el mismo cambio de tem peratura en diversos materiales se requieren
diferentes cantidades de calor. Por ejemplo, 10 cm de hierro se calientan ms con
menos calor del que requieren 10 cm^ de agua. De hecho, la cantidad de calor nece
saria para variar la temperatura es proporcional a la magnitud del cambio de tempe
ratura, A T, y a la masa del sistema m:
qa: m - AT
Con el fin de convertir una proporcin en una igualdad, se requiere una constante de
proporcionalidad. En la expresin anterior, la constante de proporcionalidad se re
presenta por medio de la letra c, y recibe el nom bre de capacidad trm ica especfica:
q = m - c- AT
(2.9)
La capacidad trmica especfica es una caracterstica intensiva del material que com
pone el sistema. Los materiales con una baja capacidad trmica especfica, como m u
chos metales, requieren poco calor para producir una variacin relativamente grande
de temperatura. La tabla 2.1 contiene algunas capacidades trmicas especficas de di
versos materiales. Las unidades de la capacidad trm ica especfica son: (energa)/
(masa temperatura) o (energa)/(moles temperatura); as, aunque las unidades SI
del calor especfico son: J/g K o J/mol K, es comn encontrarse con capacidades
trmicas especficas que tienen unidades de cal/mol C, o algn otro conjunto de
unidades. Observe que en virtud de que la ecuacin 2.9 implica un cam bio en la tem
peratura, no importa si sta se expresa en unidades de kelvin o grados Celsius.
La capacidad trm ica C es una propiedad extensiva que incluye la cantidad de m a
teria que hay en el sistema; as, la ecuacin 2 .9 se escribira de la siguiente manera:
q = C- AT
Ejumplo 2.4
a) Suponiendo que se aplican 400 J de energa a 7.50 g de hierro, cul ser el cam
bio de temperatura? Utilcese c = 0.450 J/g K.
b) Si la temperatura inicial del hierro es de 65.0C, cul es la temperatura final?
Solucin
a) De acuerdo con la ecuacin 2.9,
+ 400. J = (7.50 g)(0.450 J/g-K )r
Despejando AT.
A T = +118K
La temperatura se eleva 118 K, lo cual corresponde a un cambio de temperatura de
118C.
b) Con una temperatura inicial de 65.0C, un in crem en to d e 118C eleva la tempe
ratura de la muestra a 183C.
Con respecto al aparato de Joule de la figura 2.6, suponga que un peso de 40.0 kg
(que experimenta una fuerza de 392 newtons debida a la gravedad) desciende una
distancia de 2.00 m. Las paletas sumergidas en el agua transfieren la disminucin de
32
CAPTULO
la energa potencial al agua, la cual se calienta. Suponiendo una masa de 25.0 kg de

agua en el tanque, cul es el cam bio esperado de temperatura del agua? La capaci
dad trmica especfica del agua es de 4.18 J/g K.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 2.1, podemos calcular el trabajo que el peso al caer efec
ta sobre el agua:
trabajo = F - s = (392 N )(2 .0 0 m ) = 7 8 4 N-m = 784 J
En este clculo, aplicamos el hecho de que 1 joule = 1 newton X 1 metro. Si todo el
trabajo que se realiza sirve para calentar el agua, tenemos que:
784 J = (25.0 kg)
1000
U kg
(4.18 J/g-K) A T
^ T = 0.00750 K
ste no es un gran cam bio de temperatura. De hecho, Joule tuvo que arrojar el pe
so muchas veces antes de observar cambios de temperatura detectables.
2.3
Energa in terna y primera ley

de la term od in m ica
El trabajo y el calor son m anifestaciones de la energa, pero hasta ahora no hemos

anaUzado directamente a la energa. Sin embargo, a partir de este m om ento la ener
ga y las frmulas relacionadas con sta constituirn el foco de atencin en nuestro
estudio de la termodinmica.
La energa total de un sistema se define como la energa interna, que se representa
con la letra U. sta se compone de diferentes tipos de energa, com o la qum ica, elec
trnica, nuclear y cintica. Ya que no podemos medir completamente todas las clases
de energa de un sistema, no es posible conocer en forma absoluta la energa interna
total de un sistema. No obstante, todos los sistemas poseen una energa total U.
Un sistem a aislado n o permite la entrada o salida de materia o energa. (Un sistem a
cerrado, por otra parte, permite el paso de energa pero no de materia.) Si la energa
no puede entrar o salir , entonces la energa total U del sistema no cambia. El enun
ciado explcito de este fenmeno se considera la primera ley de la termodinmica:
Prim era ley de la termodinmica-. En un sistema aislado,
la energa total del sistema permanece constante.
Esto no significa que el sistema sea esttico o no cambie. Algo podra estar ocurrien
do en el sistema, como una reaccin qumica o la mezcla de dos gases. Sin embargo,
si el sistema se encuentra aislado, la energa total del sistema no cambia.
Existe una forma matem tica de expresar la primera ley tomando en cuenta la
energa interna:
En un sistema aislado, .U = 0
(2 .10 )
En el caso de un cam bio infinitesimal, la ecuacin 2.10 puede escribirse de la siguien

te manera; d U = 0.
El enunciado de la ecuacin 2.10 de la primera ley es de poca utilidad, ya que en
el estudio de los sistemas norm alm ente permitimos el intercam bio de materia y ener
ga entre el sistema y sus alrededoress. En particular, nos interesan los cam bios de
energa del sistema. En todas las investigaciones relativas a los cambios de energa en
los sistemas se ha encontrado que cuando la energa total de un sistema vara, el cam
2.4
Funciones de estado
33
bio de energa se convierte en trabajo o en calor y nada ms. Este hecho puede expre
sarse matemticamente de la siguiente manera:
(2.11)
A [ / = < j+ w
La ecuacin 2.11 es otra forma de enunciar la primera ley. Note tanto la sencillez co
mo la importancia de esta ecuacin. El cambio en la energa interna de un proceso es
igual al trabajo ms el calor. Slo trabajo o calor o ambos acompaan un cam
bio en la energa interna. Ya que sabemos cmo medir el trabajo y el calor, podemos
rastrear los cam bios en la energa interna total de un sistema. El siguiente ejem plo lo
ustra.
Ejemplo 2.6
Una muestra de gas cambia su volumen de 4.00 L a 6.00 L contra una presin ex
terna de 1.50 atm, y simultneamente absorbe 1000 ] de calor. Cul es el cam bio de
energa interna del sistema?
Solucin
Ya que el sistema absorbe calor, su energa se incrementa; as, podemos escribir que
q = -f-1000 J. De acuerdo con la ecuacin 2.4 relacionada con el trabajo:
- ( 1 .5 0 a t m ) ( 6 . 0 0 L - 4.00 L)
w=
w = (1.50 atm )(2.00 L) = 3.00 L-atm X
101.32 J
L -atm
w = -3 0 4 J
El cambio en la energa interna es la suma de w y ;;
A U = q + w = 1000 J - 304 J
A i 7 = 696 J
Note que q j w tienen signos opuestos y que el cambio total en la energa interna es
positivo. Por tanto, la energa total de nuestro sistema gaseoso se incrementa.
Si un sistema se encuentra perfectam ente aislado, ste no permitir la entrada o sa

lida de calor. En este caso, q = 0. Dichos sistemas reciben el nom bre de adiabticos.
En procesos adiabticos,
A (7 = w
(2.12)
Esta restriccin, es decir, <j = O, es la primera de muchas restricciones que sim plifican
el tratamiento termodinmico de un proceso. Ser necesario considerar estas restric
ciones, ya que varias expresiones, com o la ecuacin 2 . 1 2 , son tiles slo cuando se
aplican dichas restricciones.
2 .4
Fimciones
estad o
El lector observar que hemos utilizado letras miniisculas para representar concep
tos com o trabajo y calor, y letra mayiiscula para la energa interna. La razn de ello
es que la energa interna constituye \m ejemplo de funcin de estado, y el trabajo y el
calor, no.
La siguiente analoga nos perm itir introducir una propiedad til de las funciones
de estado. Consideremos la m ontaa de la figura 2.7. Supongamos que el lector es un
escalador y pretende llegar a la cum bre, para lo cual existen diversas formas de con-
34
CAPTULO
Prim era ley d e la termodinmica
F ig u ra 2 .7
Analoga para la definicin de fim cin de estado. En ambos casos, a) subir directam ente
p o r la m on ta a y b) ascender por ella en espiral, el cam bio total de altura es el m ism o y, por tanto, es in
d ependiente de la trayectoria: el cam bio de altura constituye una fonciti de estado. No obstante, la dis
tan cia recorrida total depende de la trayectoria, por lo que no sera una funcin de estado.
seguirlo: se puede subir directamente la montaa, o bien, ascender en forma espira!

alrededor de ella. La ventaja de subir directamente es que la trayectoria es ms corta,
aunque tambin ms pronunciada. Un recorrido en espiral alrededor de la m ontaa
no requiere subir una pendiente ms pronunciada, pero es mucho ms largo. La dis
tancia recorrida finalmente depende de la trayectoria que se siga. Estas cantidades se
consideran dependientes de la trayectoria.
A hora bien, independientemente del camino que se siga, al fin se llegar a la cum
bre. La diferencia de alturas entre el punto de inicio y de la cumbre es la misma al fi
nal de la escalada sin importar qu cam ino se elija. El cambio en la altura se dice que
es in depen dien te de la trayectoria.
El cam bio de altura al escalar la m ontaa puede considerarse una funcin de esta
do: es independiente de la trayectoria. La distancia recorrida para escalar la m ontaa
no constituye una funcin de estado, ya que depende de la trayectoria.
Consideremos un proceso fsico o qumico que ocurre en un sistema. ste tiene
unas condiciones iniciales, y despus del proceso tendr otras condiciones finales, pe
ro hay muchas formas en que el sistema puede pasar de su estado inicial a su estado
final. Una fu n cin d e estado es cualquier propiedad termodinmica del sistema cuyo
cam bio durante el proceso es independiente de la trayectoria, esto es, que depende s
lo del estado del sistema (en trm inos de variables de estado com o p, V, T, n), y no de
la historia del sistema o de cm o ste lleg a dicho estado. Una propiedad term odi
nmica, cuyo cambio durante el proceso depende de la trayectoria, no constituye una
funcin de estado. Las funciones de estado se representan con letras maysculas;
las funciones que no son de estado se representan con letras minsculas. La energa
interna es una funcin de estado; el trabajo y el calor no lo son.
Existe otra diferencia en lo que se refiere a las funciones de estado. En el caso de
una variacin infinitesimal en un sistema, las variaciones infinitesimales en el traba
jo, el calor y la energa interna se representan mediante los trm inos dw, dq y dU. En
un proceso completo, estos cam bios infinitesimales se integran desde las condiciones
iniciales hasta las finales. Ahora bien, existe una pequea diferencia en cuanto a la n o
tacin. Cuando se integran dw y dq, el resultado es la cantidad absoluta de trabajo w
y calor q asociados al proceso. Pero cuando se integra dU, el resultado no es la U ab
soluta sino el cam bio en U, AU, del sistema debido al proceso. Este hecho se expresa
matemticamente de la siguiente manera:
2.4
Funciones de estado
35
dw = w
I
no obstante,
= q
(2.13)
dU AU
La misma relacin existe para la mayora de las otras funciones de estado (slo hay
una excepcin, que analizaremos en el siguiente captulo). Las diferenciales d w y dq
reciben el nombre de diferenciales inexactas, lo cual significa que sus valores integra
dos w j q dependen de la trayectoria. Por el contrario, dU constituye una diferen cial
exacta, lo cual quiere decir que su valor integrado A U es independiente de la trayec
toria. Todos los cambios en las funciones de estado son diferenciales exactas.
Otra forma de explicar las ecuaciones 2.13 consiste en observar que
U f - Ui
pero:
W[ w
q ^ qf q *
Las ecuaciones 2.13 implican que, para un cam bio infinitesimal en un sistema,
dU = d q + dw
que representa la forma infinitesimal de la prim era ley de la termodinmica. Ahora
bien, cuando integramos esta ecuacin, obtenemos:
A7 = q + w
La diferencia entre el tratamiento de q y w, y el de U, se debe a que sta es una fun
cin de estado. Podemos conocer los valores absolutos de ij y w, pero stos dependen
de la trayectoria que el sistema sigui para ir de las condiciones iniciales a las finales.
AL^no depende de la trayectoria, pero no podemos conocer el valor absoluto de U
para los estados inicial y final de un sistema.
Aunque estas definiciones no parezcan ser de utilidad, considere que cualquier
cam bio aleatorio de un sistema gaseoso n o siempre podr describirse como un pro
ceso isotrmico, adiabtico, etc. No obstante, en muchos casos podemos pasar de las
condiciones iniciales a las finales en pequeos pasos ideales; as, el cambio total en
una funcin de estado ser la suma de todos estos pequeos pasos. Ya que el cam bio
en una funcin de estado es independiente de la trayectoria, el cam bio en la funcin
de estado calculado en pasos es el m ism o que el cambio de la funcin de estado en
un proceso de un solo paso. Ms adelante veremos ejemplos que ilustran esta idea.
Si no se lleva a cabo trabajo^ durante un proceso, entonces dU = d q y A U = q. Exis
ten dos condiciones comunes en las que el trabajo es igual a cero. La prim era tiene
que ver con la expansin libre (esto es, cuando la presin de oposicin es cero). La se
gunda se refiere a un sistema en el que n o hay variacin de volumen durante el pro
ceso. Ya que dV = O, cualquier expresin relativa al trabajo del proceso tam bin ser
exactamente igual a cero. La frm ula que incluye al calor bajo estas condiciones a ve
ces se expresa de la siguiente manera:
d U = dqy
(2.14)
A U = qy
(2.15)
donde el subndice V en el trm ino q im plica que el volumen del sistema permanece
constante durante el proceso. La ecuacin 2.15 es importante porque en muchos pro
cesos podemos medir directamente los valores de q. Si estos procesos ocurren a volu
m en constante, entonces conocemos A U.
^[N. del T-] Ya que ei sistem a np tie n e u n tr a b a jo o u n ca lo r in icial, n i u n tra b a jo o c a lo r f in a l
Âunque en esta p rim era p a rte n os h e m o s e n fo c a d o en el tra b a jo relacion ado co n la p resi n y
v olu m en , existen o tros tip os de tra b a jo s, c o m o el e lc trico y el gravitacional. E n este caso su p o n e
m o s que n in gu n o de estos tra b a jo s estn p resen tes d u ran te el proceso.
36
CAPTULO
Ejemplo 2.7
Una muestra de gas de 1.00 L a 1.00 atm de presin y 298 K, se expande isotrmica
y reversiblemente a 10.0 L. Despus se calienta a 500 K, se comprime a 1.00 L y en
tonces se enfra a 25C. Cul es el valor de A 7 para el proceso total?
Solucin
A t/= O para el proceso total. Recordemos que una funcin de estado es una varia
ble cuyos valores dependen de las condiciones instantneas del sistema. Ya que las
condiciones inicial y final del sistema son las mismas, el sistema tiene el mismo va
lor absoluto de energa interna (cualquiera que sea), as que el cam bio total de ener
ga interna es cero.
2.5
Entalpia
Aunque la energa interna representa la energa total de un sistema y la primera ley

de la termodinmica se basa en el concepto de energa interna, sta no siempre es la
variable con la que m ejor se puede trabajar. La ecuacin 2.15 muestra que el cambio
en la energa interna es exactamente igual a q si el volumen del sistema permanece
constante en un proceso particular. Sin embargo, en muchos procesos es difcil garan
tizar la condicin experimental del volumen constante. La presin constante, consi
derando que m uchos experimentos se llevan a cabo en contacto con la atmsfera,
resulta con frecuencia un parmetro experimental ms sencillo.
A la entalpia se le representa con el smbolo H. La definicin fundamental de en
talpia es:
H=> U + p V
(2.16)
El trmino p en la ecuacin 2.16 es la presin del sistema, p,. La entalpia tambin es

una funcin de estado. Com o en el caso de la energa interna, el valor absoluto de la
entalpia no se puede conocer, pero es posible determinar sus cam bios, dH:
d H = d U + d(pV )
(2.17)
La forma integrada de esta ecuacin es:

A H = U + A (p V )
(2.18)
Mediante la regla de la cadena, podemos volver a escribir la ecuacin 2.17 de la si

guiente manera:
d H = d U + p d V + V dp
En un proceso a presin constante (que es ms frecuente en los experimentos de la
boratorio), el trm ino V dp es cero en virtud de que dp es cero. De acuerdo con la de
finicin original de dU, la ecuacin se transforma en;
d H = dq + dw + p d V
dH = d q - p d V + p d V
d H = dq
(2.19)
En trminos de los cam bios totales de un sistema, la ecuacin 2.19 puede integrarse
para obtener el siguiente resultado:
AH=q
Ya que el proceso ocurre a presin constante, la ltima ecuacin se expresa como la
ecuacin 2.15 de la siguiente manera:
AH = ^
(2.20)
2.5
Entalpia
37
Ya que los cambios de energa de muchos procesos se miden bajo condiciones de pre
sin constante, el cam bio de en talpia en un proceso norm alm en te es m s f c il d e m edir
que el cam bio de energa interna. As, aunque la energa interna es la variable ms fun
damental, la entalpia se presenta con ms frecuencia.
Ejemplo 2.8
Indique qu funcin de estado es igual al calor en cada proceso descrito.
a) La combustin de una muestra en un calormetro de bomba, una cmara rgida
metlica en la que se queman muestras para determinar el calor asociado al proceso.
b) La fusin de un cubo de hielo en una tasa.
c) El enfriamiento del interior de un refirigerador.
d) El fiiego en una chimenea.
Solucin
a) A partir de la descripcin, podemos suponer que un calormetro de bom ba es un

sistema con un volumen constante; por lo tanto, el calor que genera la combustin
de una muestra es igual a A U.
b) Si la tasa se expone a la atmsfera, est bajo la presin del aire, que es general
mente constante, por lo que el calor asociado al proceso es igual a A K .
c) Un refrigerador no cam bia de volumen al enfriar la comida, as que la prdida de
calor desde el interior es igual a A i7.
d) El fuego en una chim enea normalmente se encuentra en contacto con la atms
fera, as que el calor generado tambin constituye una medida de AH.
Un cilindro, que se llena con 0.0400 moles de un gas ideal, se expande reversible
mente de 50.0 mL a 375 m L a una temperatura constante de 37.0C. Conform e lo
hace, absorbe 208 J de energa en form a de calor. Calcule q ,w ,L U y A H para el pro
ceso.
Solucin
Ya que entran al sistema 208 J, la cantidad total de energa se eleva 208 J; as, q =
+208 J. Con el fin de calcular el trabajo, podemos aplicar la ecuacin 2.7:
w = - ( 0 .0 4 0 0 m ol) 8.314
J
mol'K/
(310 K) ln|
375 m L
50.0 mL
w = -2 0 8 J
Ya que A (7 es igual a q + w,
ALT = -t-208 J - 208 J
ALT = O J
Podemos emplear la ecuacin 2.18 para calcular AH. pero necesitam os determinar
las presiones inicial y final para obtener A(pV). De acuerdo con la ley de los gases
ideales:
(0.0400 m ol)(0.08205 ,2 l)( 3 1 0 K)
0.050 L
pi = 20.3 atm
38
CAPTULO
A sim ism o;
(0.0400 m ol)(0.08205 S | )(3 1 0 K)
p = ---------------------------------------------------- = 2.71 atm
^
0.375 L
Para calcular &.(pV), m ultiplicamos la presin final y el volumen; en seguida resta
m os el producto de la presin inicial y el volumen:
^ ip V ) = (2.71 atm )(0.375 L) - (20.3 atm )(0.0500 L) = O
Este resultado se esperaba para lo que constituye bsicamente una expansin de un
gas ideal de acuerdo con la ley de Boyle. Por tanto, AH = A ; as,
AH = OJ
A unque los cambios en las dos funciones de estado son iguales (y cero) en este ejem
plo, ste no siempre es el caso.
Ya que AH es una fincin de estado comn, basamos las definiciones de algunos

trm inos en la entalpia, no en la energa interna. El trmino exotrm ico se aplica a
cualquier proceso en el que A H es negativo. En este caso, la energa sale del sistema
hacia los alrededores. El trm ino endotrm ico se refiere a cualquier proceso en el que
A H es positivo. En este caso, el sistema absorbe energa de los alrededores.
2.6
Cambios de las funciones de estado
Aunque hemos dicho que podemos conocer slo el cam bio en la energa interna o
entalpia, hasta ahora hemos trabajado exclu siv ^ en te con el cam bio total de un
proceso completo. No hemos considerado con detalle los cambios infinitesimales de
H o U.
Tanto la energa interna com o la entalpia de un sistema dado estn determinadas
por las variables de estado del sistema. En un gas, esto implica la cantidad, la presin,
el volumen y la temperatura de este gas. Inicialmente supondremos que la cantidad
de gas n o vara (aunque cam biar cuando estudiemos reacciones qum icas). As, U y
H quedan determinadas nicamente por p , V y T . Ahora bien, p , V y T se relacionan
mediante la ley de los gases ideales (aplicada a un gas ideal), as que si conocemos
dos de eas, podemos determinar la tercera. Por tanto, dada cierta cantidad de gas en
un sistema, slo hay dos variables de estado independientes. Si queremos entender el
cam bio infinitesimal en una funcin de estado, slo necesitamos comprender cm o
vara sta con respecto a dos de las tres variables de estado d e p , V y T. La tercera se
puede calcular a partir de las otras dos.
Cules dos cantidades elegiremos para la energa interna y la entalpia? Aunque
podemos elegir dos cualesquiera, en los clculos matemticos que llevaremos a cabo
habr ventajas si elegimos un par para cada funcin de estado. En el caso de la ener
ga interna, utilizaremos la temperatura y el volumen. En el de la entalpia, elegiremos
la temperatura y la presin.
La diferencial total de una funcin de estado se expresa como la suma de las deri
vadas de la funcin con respecto a cada una de sus variables. Por ejemplo, d U es igual
al cam bio en U con respecto a la temperatura a volumen constante, ms el cam bio en
U con respecto al volumen a temperatura constante. En el caso del cam bio en U, ex
presado como U(T, V) > (T + dT, V + dV ), el cambio infinitesimal en la energa
interna es:
dU =
U r/ i
dT +
/dU\
[ d v j,
dV
(2.21)
2.6
39
Figura 2 .8
Una ilustracin de que el cam bio total en U puede descomponerse en un cam bio con res
pecto la temperatura (representado p o r (3C//aI)y) y un cam bio con respecto al volumen (representado
por {dUldV)T).
As, dU tiene un trm ino que vara con la temperatura y otro que vara con el volu
men. Las dos derivadas parciales representan pendientes en la grfica de 7 en funcin
d e T y V . El cam bio infinitesimal total en U, dU, puede expresarse en trm inos de di
chas pendientes. La figura 2.8 ilustra una grfica de U en la que las pendientes se en
cuentran representadas por las derivadas parciales.
Recordemos que existe otra definicin para dU: dU = dq + dw = d q - p dV. Si
igualamos estas dos definiciones de dU:
dT
/dU
Uv
dT +
dV = d q - pdV
Despejando el cambio en el calor, dq:

dq =
dT +
[dTl
av]
dV +pdV
Ahora, agrupemos los dos trm inos de d V para obtener:

dq-
UrA
dT +
dU
\dV
+p
dV
Si nuestro sistema gaseoso sufre un cam bio en el que el volumen no vara, entonces
d V es igual a cero, y la ecuacin anterior se simplifica de la siguiente manera;
dq
dT)
dT
(2 .22 )
Asimismo, podemos reescribir esta expresin dividiendo ambos m iem bros de la

ecuacin entre dT.
=
dT
dU\
dT)
El cambio en el calor con respecto a la temperatura, que es igual al cambio en la ener

ga interna con respecto a la temperatura a volumen constante, se define com o la ca
p a cid a d trm ica a volum en constante d el sistema (compare esta definicin con la de la
ecuacin 2.9, en la que definimos el calor en trminos del cambio en la temperatura
utilizando una constante que llam am os capacidad trmica especfica). En trm inos
de la derivada parcial anterior,
9U\
(2.23)
~ Cy
\ dT )
Ahora utilizamos el smbolo Cy para representar la capacidad trmica a volumen
constante. Por tanto, la ecuacin 2.22 puede reescribirse de la siguiente manera:
dq=CvdT
(2.24)
40
CAPTULO
Prim era ley de la term odinmica
Para evaluar el calor total, integramos ambos miembros de esta ecuacin infinitesi
mal para obtener;
'f
qy= jC ydT = A U
(2.25)
T,
La igualdad final se deduce del hecho de que A U = q para un cam bio a volumen cons
tante. La ecuacin 2.25 es la forma ms general de un cambio a volumen constante. No
obstante, si la capacidad trmica es constante a lo largo del intervalo de temperaturas
(para intervalos de temperatura que no impliquen cambios de fase), sta puede extraer
se de la integral para obtener:
T,
(2.26)
d T = Cv(T~- T) = C y A T
A 7 = Cv
En el caso de n m oles de gas, esta expresin puede reescribirse sencillamente de la si

guiente manera:
(2.27)
A U = nCvA T
donde Cy es la cap acid ad trmica molar. Si la capacidad trm ica vara apreciablemente con la temperatura, tendr que sustituirse Q en la ecuacin 2.25 por una expre
sin en trm inos de la temperatura y evaluarse explcitamente la integral. Si ste es el
caso, las temperaturas de los lmites de integracin deben expresarse en kelvin.
Si la capacidad trm ica se divide entre la masa del sistema, tendr unidades de
]/g K o I/kg K, la cual recibe el nom bre de capacidad trm ica especfica o, a veces, el
de calor especfico. Se debe tener cuidado a la hora de determinar las unidades de una
capacidad trm ica para definir si en realidad se trata de una capacidad trmica espe
cfica.
Ejemplo 2.10
Evale A Lepara 1.00 m ol de oxgeno, O j, que pasa de -2 0 .0 C a 37.0C a volumen
constante, en los siguientes casos^ (A C/tendr unidades de J).
a) Se trata de un gas ideal con Cy = 20.78 J/raol-K.
__
b) Se trata de un gas real con un valor determinado experimentalmente Cy = 2L 6
h-4.18 X lO^^T- (1.67 X

Solucin
a) Ya que suponemos que la capacidad trmica es constante, podemos aplicar la
ecuacin 2.21, en la que el cambio en la temperatura es de 57:
A t7 = nCy A T = (1.00 mol)' 20.78
J
(57.0) = 11841
m ol'K
En este caso, estamos utilizando la unidad para Cy, que incluye la unidad m ol en el
denominador.
b) Ya que la capacidad trmica vara con la temperatura, integramos la expresin de
la ecuacin 2.25. Tambin convertimos nuestras temperaturas a kelvin:
T,
AU =j
310K
CydT=
T,
21.6 + 4.18 X 1 0 " ^ r -
167 000\
dT
253 K ^
Integrando trm ino a trmino:

310
A U = 21.6 T +
4.18 X lO^^r^ +
253
y evaluando en los lmites, obtenemos:

AU== 6696.0 + 200.0 + 538.7 - 5464.8 - 133.8 - 660.1 - 1176.8 J
2.6
41
Observe la pequea diferencia entre las respuestas. Dichas diferencias pueden per
derse en las cifras significativas de los clculos (com o en este caso), pero en medi
ciones muy precisas, s se notaran.
Existe una conclusin adicional relacionada con los cam bios de energa. Conside
re el cam bio A (J en el proceso ilustrado en la figura 2.9: un sistema aislado que cons
ta de un gas ideal dentro de una cmara, se abre una vlvula y el gas se expande y
ocupa un espacio vaco. Como se trata de una expansin libre, el trabajo realizado es
cero. El aislamiento evita el intercambio de calor entre el sistema y los alrededores, as
que tambin q = 0. Esto significa que A L/= O en este proceso. De acuerdo con la ecua
cin 2 .2 1 , esto implica que
O=
Figiara 2 . 9
La expansin libre adiab
tica de un gas ideal nos perm ite extraer
algunas conclusiones interesantes relacio
nadas con At/. (Consulte la explicacin en
el texto.)
\ dT J/V
T.
\dV
dV
Salvo la posible coincidencia de que los dos trminos pudieran anularse uno a otro,
el miembro derecho de la ecuacin ser igual a cero slo si am bos trm inos son cero.
La derivada del prim er trmino (d U I(d )^ n o es igual a cero, ya que la temperatura
constituye una medida de la energa del sistema. Conforme la temperatura vara, por
supuesto que tam bin la energa cambia; esto es lo que im plica una capacidad trm i
ca diferente de cero. Por tanto, d% el cambio en la temperatura, debe ser igual a cero,
y el proceso es isotrmico. Ahora bien, consideremos el segundo trm ino. Sabemos
que dV no es igual a cero, ya qu el gas ideal se expande, y al hacerlo vara su volu
men. Para que el segundo trm ino sea igual a cero, la derivada parcial {d U I(d V }f dehe ser cero:
dU
~dV,
= O para un gas ideal
(2.28)
La derivada indica que en el caso de un gas ideal, el cambio en la energa interna con
respecto a las variaciones de volumen a tem peratura constante debe ser igual a cero.
Ya que suponemos que en un gas ideal las partculas individuales no interactan
entre s, un cam bio en el volumen del gas ideal (que tendera a separar ms las par
tculas, en prom edio) no altera la energa total si la temperatura se m antiene constan
te. De hecho, la ecuacin 2.28 constituye uno de los dos criterios que debe cumplir
un gas para considerarse un gas ideal, y que son: a) se rige por la ley de los gases idea
les expresada en form a de ecuacin de estado (com o se analiz en el captulo 1 ), y b )
que posee una energa interna que no cambia si la temperatura del gas tampoco lo
hace. En el caso de los gases reales, la ecuacin 2.28 no se cumple y la energa total va
riar si hay un cam bio en el volumen. Esto se debe a que en los gases reales s existen
interacciones entre los tomos y molculas.
Podemos proceder de la misma form a con un cambio de la infinitesimal de la en
talpia, dH. Ya hemos dicho que utilizaremos la temperatura y la presin en el caso de
la entalpia. De ah que
dH =
d H
Var
dT +
(d H
Si ocurre un cam bio a presin constante, entonces

H =
(2.29)
d p / T
dH \
\dTj
) = 0 ; as, tenem os que:
dT
donde podemos definir una capacidad trmica a presin constante C^tal como cuando
definimos Cy. Ahora podemos definir nuestra capacidad trmica en trm inos de H:
[dT
(2.30)
42
CAPTULO
La ecuacin 2.30 implica que podemos sustituir Cp en la ecuacin anterior para o b

tener
d H = Cp d T
Esta expresin podemos integrarla para determinar el cam bio de entalpia relativo a
la variacin de temperatura:
^H =
Cp d T = q ,
(2.31)
De nuevo podemos recurrir al hecho de que A H es igual a q en un cam bio a presin

constante. La ecuacin 2.31 debe emplearse si la capacidad trm ica vara con respec
to a la temperatura {vase el ejemplo 2.10). Si Cp es constante a lo largo del intervalo
de temperatura, la ecuacin 2.31 puede simplificarse de la siguiente manera:
AH=CpAT=q,
(2.32)
Los comentarios respecto a las unidades de Cy son los mismos para Cp (es decir que
el lector debera anotar si una cantidad determinada, expresada en unidades de gra
m os o moles, se especifica o si en realidad entra en los clculos). Tambin podemos
definir una capacidad trm ica molar Cp para un proceso que ocurre bajo condicio
nes de presin constante.
No se confunda la capacidad trmica a volumen constante con la capacidad trmi
ca a presin constante. En un sistema gaseoso, ambos conceptos pueden ser muy di
ferentes. En el caso de los slidos y los lquidos, no difieren tanto, pero la capacidad
trm ica puede variar con la temperatura. En un cambio que se presente en un siste
ma gaseoso, debe saberse si se trata de un cambio a presin constante (denominado
cam bio isobrico), o de un cambio a volumen constante (denom inado cam bio isocrico), con el fin de determinar la capacidad trmica correcta para el clculo del calor,
A U, AH, o ambos.
Finalmente, tam bin puede demostrarse que en el caso de un gas ideal,
ldH \
dp
(2.33)
Es decir que el cam bio en la entalpia a temperatura constante tam bin es exactamen
te cero. Este hecho es .anlogo a la situacin que se tiene con U.
2 .7
Coeficientes de Joule-Thom son
Aunque hemos trabajado con una gran variedad de ecuaciones, todas ellas se basan, en
ltimo trmino, en dos ideas: las ecuaciones de estado y la primera ley de la termodi
nmica. Estas ideas, a su vez, se fundan esencialmente en la definicin de energa total
y en diversas formas de dicha definicin. Adems, hemos sido testigos de varios casos
en los que las ecuaciones de la termodinmica se simplifican mediante la especificacin
de ciertas condiciones: adiabticas, de expansin libre, isobricas e isocricas constitu
yen todas restricciones para un proceso que simplifica los clculos matemticos de la
termodinmica. Hay algunas otras restricciones que resulten de utilidad?
Otra restriccin til basada en la primera ley de la term odinmica queda descrita
por el experimento de Joule-Thom son, que se ilustra en la figura 2.10. Se construye
un sistema adiabtico y se llena de gas uno de los lados separado por una pared po
rosa. El gas tiene determinada temperatura T,. una presin fija p, y un volumen ini
cial Vj. Un pistn impulsa el gas y lo obliga a pasar por la pared porosa, de tal manera
que el volumen final de este lado de la pared sea cero. Del otro lado de la pared, un
segundo pistn se desplaza hacia fuera conforme el gas se propaga hacia el otro lado,
donde tendr una temperatura T2, una presin fija p j Y un volumen Vj. Al principio,
el volumen del lado derecho de la pared es igual a cero. Ya que el gas es impulsado a
travs de la pared, se entiende que p, > pj- Aunque las presiones en cualquiera de los
2.7
Lado 1:
r,.P i
Pared
porosa
Coeficientes de joule-Thomson
43
Lado 2;
T,, p.
Entrada
Salida
del pisten
del pistn
L i^
G as
im pulsado
por el pistn
Sistema adiabtico
fig u r a 2 .1 0
Experim ento isoentpco de Joule y Thom son. Ei libro proporciona esta explicacin.
lados se encuentran fijas, debemos estar conscientes de que el gas experimenta una
cada en la presin conform e se le fuerza a pasar de un lado a otro.
En el lado izquierdo se lleva a cabo trabajo sobre el gas, el cual contribuye positi
vamente al cam bio total en la energa. En el lado derecho, el gas realiza trabajo y con
tribuye negativamente al cam bio total en la energa. El trabajo neto
que lleva a
cabo el sistema despus de que se impulsa completamente el prim er pistn es:
>>'eto = PlV', - P 2 V2
Ya que el sistema es adiabtico, q = 0; as, A
P^ro podemos expresar A U
como la energa interna del gas en el lado 2 , menos la energa interna del gas en el la
do 1 :
Welo = U2 Igualando las dos expresiones de
tenemos:
PiV, - P2 V2 = 2 - U ,
Si reordenamos los dos m iembros, obtenemos:
u , + p .y , = U2 + P 2 V2
La combinacin U + p V es la definicin original de H, la entalpia; as, en el caso del
gas en este experimento de Joule-Thom son,
O, en el caso del gas som etido a este proceso, el cam bio en H es cero:
AH= O
Puesto que la entalpia del gas no cambia, el proceso recibe el nom bre de proceso
isoentpco. Cules son algunas consecuencias de este proceso isoentpco?
Aunque el cam bio de entalpia es cero, el cambio de temperatura no lo es. Cul es
el cambio de temperatura que acompaa la cada de la presin en este proceso isoentlpico? Es decir, cul es { d T p ) if Podemos en realidad medir experimentalmente
esta derivada mediante un aparato como el de la figura 2 . 1 0 .
El coeficiente d e Jou le-T hom son jJi|Tse define com o el cambio en la tem peratura de
"un gas con presin en un estado de entalpia constante:
(2.34)
dp
Una aproximacin til de esta definicin es la siguiente:

A T\
\ A p)
44
CAPTULO
En el caso de un gas ideal,

es exactamente cero, ya que la entalpia depende exclusi
vamente de la temperatura (es decir que a un estado de entalpia constante, la tempe
ratura tambin es constante). No obstante, en el caso de los gases reales, el coeficiente
de Joule-Thom son no es cero y el gas cambiar de temperatura debido al proceso
isoentlpico. Recordemos la regla cclica de las derivadas parciales:
f L'l
\sp} h'Kd T ) p \ dH )
Podemos reescribir esta ecuacin de la siguiente manera:
d H \
(d T \
dp/H
dH
\dT/
Tomando en cuenta el hecho de que el miembro izquierdo de ixjt y el denominador

de la fraccin es sencillamente la capacidad trm ica a presin constante, tenemos
que:
(dH \
dp
C
(2.35)
Esta ecuacin confirma que

es cero en el caso de un gas ideal, ya que { d H ld p )j es
cero en el caso de un gas ideal; sin embargo, no para los gases reales. Adems, si me
dimos |j,jT en el caso de los gases reales y conocemos, asimismo, sus capacidades tr
micas, podemos aplicar la ecuacin 2.35 para calcular (3H/3p)j.para un gas real, que
es una cantidad (el cambi de entalpia conform e la presin cambia, aunque a tempe
ratura constante) difcil o imposible de medir por experimentacin directa.
Ejemplo 2.11
Si el coeficiente de Joule-Thom son para el dixido de carbono, C O j, es 0.6375
K/atm, calcule la temperatura final del dixido de carbono a 20 atm y 100C, cuan
do se le impulsa a travs de una pared, hasta alcanzar una presin de 1 atm.
Solucin
De acuerdo con la frmula aproximada del coeficiente de Joule-Thomson:
(A T\
\Ap/
En este proceso, Ap es igual a 19 atm (el signo negativo significa que la presin es
t bajan do 19 atm ). Por tanto, tenemos que
AT
, - 1 9 atm J
= 0.6375 K/atm
h
Si multiplicamos ambos miembros, obtenemos:

Ar= -
12 K
lo cual significa que la temperatura se reduce de 100C a iC.
El coeficiente de Joule-Thomson de los gases reales vara con la temperatura y la

presin. La tabla 2.2 lista algunos valores de Xj-j- determinados experimentalmente.
Bajo ciertas condiciones, el coeficiente de Joule-Thom son es negativo, lo cual significa
2.7
T ab la 2 .2
p (a tm )
C o e fic ie n t
T -
Coeficientes de Joule-Thomson
45
d loulv T h o m so n d e diversos gases (K/atm )
100 c
-1 5 0 C
-5 0 X
0 "C
5 0 C
lO O X
150X
200X
Aire sin agua n i dixido de caroiio
20
0.5895
0 .3910
0-2745
0 .1 9 5 6
0.1355
0.0961
0.0645
0-5700
0.3690
0 .2580
0 .1 8 3 0
0 .1 2 5 8
0.0883
0.0580
60
0.0450
0.4820
0 .3195
0.2200
0.1571
0 .1062
0.0732
0.0453
lOu
0.0185
0.2775
'0.2505
0.1820
0 .1 3 1 0
0 .0 8 8 4
0.0600
0.0343
140
- 0 .0 0 7 0
0.1360
0.1825
0.1450
0.1070
0 .0726
0.0482
0.0250
180
- 0 .0 2 5 5
0.0655
0 ,1270
O.liOO
0 .0 8 2 9
0 .0 5 8 0
0.0376
0.0174
200
' -0 .0 3 3
0 :0 4 4 0
0.1065
0.1090
0 .0 9 5 0
1.812
0.8605
0.5960
0.4307
0 .3220
0 .2413
0.1845
0.8485
03720
0.4080
0.3015
0 ,2277
0 .1720
0.1280
0.690
,0 .4 9 6 3
0 .3 6 0 0
.,0.2650
.0.1975
0.1485
0.1102
Argn
1
20
0.1377
'6 0
- 0 .0 0 2 5
100
' '- '0 .0 2 7 7
:a ^ o
0 3970
0-3010
0 .2297
0 . 7 I 5
0,1285
0.0950
140
- 0 .0 4 0 3
0 . J3 7
0.2S40
0.250r
0 .1 9 4 7 :
0-1490
'0.1123
0.0823
180
' - 0 .0 5 9 5 ^
O.Ojo O
0 .2037
0.2050
0.1700
0 .1320
0 .0998
0.0715
- 0 .0 6 4 0
0.0395
0.1860
0.1883
0.1580
0 .1255
0 .0945
0.0675
200
D ixido de ca rb o n o ;
.
20
60
....
.
100
140
. .
i8 0
200
2 4130
l Z900
0 .8950
0 .6490
0 .4 8 9 0
0.3770
- 0 .0 1 4 0
i .4020
0 .8950
0 .6375
0.4695
0.3575
-0 .0 1 5 0
0.0370
0 .8800
0 .6080
0 .4 4 3 0
0.3400
- 0 .0 1 6 0
0.0215
0 .5 5 7 0
0 .5 4 0 5
0.4155
0.3150
- U .0 8 3
0.0115
0 .1720
0 .4 3 2 0
0 .3760
0.2890
' 0-022B
0.00S5
0 .1025
0 .3 0 0 0
0.3102
0.2600
....
-0 .2 4 8
0.0045.
0 .0930
0 .2 5 5 5
0 .2910
0.2455
0.0558
N itrgeno
L 2659
0.6490
2 0 -
-.1.1246
-0.5958
60
,0.0601
0.3968
0.2656
0.1855
0 .1 2 9 2
0 .0868
0 .3734
0.2494
0 .1709
0 .1 1 7 3
0 .0776
0.0472
0.4506
0.3059
0.2088
0 .1449
0 .0 9 7 5
0.0628
0.0372
0.0262
0 .0 2 0 2
0 .2754
0.2332
0.1679
0 .1164
0 .0 7 6 8
0.0482
- 0 .0 0 5 6
0.1373
0.1676
0.1316
0 .0915
0.0582
0 .0348
0.0168
180
0.0765
0 .1 1 2 0
0.1015
0.0732
0.0462
0.0248
0.0094
200
- 0 .0 2 8 4
0 .0587
0.0906
0.0891
0.0666
0 .0 4 1 9
0.0228
0.0070
100
140
0 .0 2 1 1
Helio^
jj(atm )
< 20U
160 K
200 K
240 K
280 K
320 K
360 K
400 K
440 K
- 0 .0 5 7 4
-0 .0 5 9 4
--0.06 8
- 0 .0 6 1 9
- 0 .0 6 2 9
- 0 .0 6 3 7
- 0 .0 6 4 3
- 0 .0 6 4 5
? f i. P erry y D .W . (Ireen, Perry's C h em ica l En-^ ineers'H anbook, 6a. ed., Nueva York, M cG raw -H ill, 1984.
D eb ajo de 2 0 a tm , vara p oco valor de
para el helio (asim ism o, observe que los datos del helio estn en tem
peraturas Kelvin).
que conform e la presin disminuye, la temperatura se eleva: el gas se calienta al ex

pandirse! A una temperatura ms baja, el coeficiente de Joule-Thom son se vuelve po
sitivo y, entonces, conforme la presin disminuye, la temperatura del gas tambin lo
hace. La temperatura a la que el coeficiente de Joule-Thom son pasa de un valor ne
gativo a uno positivo recibe el nombre de tem peratura de inversin. Para enfriar un
gas por medio del mtodo de Joule-Thomson, acjul debe encontrarse por debajo de
su temperatura de inversin.
El efecto Joule-Thom son se aplica para licuar gases, ya que se puede disear un sis
tema en el que el gas se comprima y expanda repetidamente, reduciendo su tempera
46
CAPTULO
tura lo suficiente para que se condense convirtindose en lquido. El nitrgeno y el

oxgeno lquidos normalmente se preparan de esa m anera en cantidades industriales.
Sin embargo, un gas debe estar por debajo de su temperatura de inversin con el fin
de que el efecto Joule-Thom son funcione en la direccin correcta de disminucin de
a temperatura. Los gases con temperaturas de inversin muy bajas deben enfriarse
antes de aplicar determinado tipo de expansin de Joule-Thom son para licuarlos.
Antes de que esto se consiguiera con facilidad, se crea que algunos gases eran gases
perm anentes en virtud de que no podan licuarse por medios ordinarios (dichos
gases fueron descritos por primera vez por Michael Faraday en 1845, ya que l no pu
do licuarlos). stos incluan hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, xido ntrico, metano y
los prim eros cuatro gases nobles. El nitrgeno y el oxgeno se licuaron fcilmente
aplicando sobre ellos una expansin cclica de Joule-Thom son, y pronto sigui la li
cuefaccin de los otros gases. Sin embargo, las temperaturas de inversin del hidr
geno y del helio son tan bajas (aproximadamente 202 K y 40 K, respectivamente) que
tienen que enfriarse considerablemente antes de que cualquier expansin de JouleT hom son los enfre ms. Al fin el fsico escoss James Dewar licu el hidrgeno en
1898, y el fsico holands Heike Kamerlingh-Onnes lo hizo con el helio en 1908 (y lo
emple para descubrir la superconductividad).
2.8
Ms sobre capacidades trmicas
Recordemos que hemos definido dos diferentes capacidades trrnicas, una relativa al
cam bio en un sistema mantenido a volumen constante y la otra para un cambio en
un sistema mantenido a presin constante. Las identificamos con las letras CyY C^.
Qu relacin existe entre ellas?
Comencem os con una ecuacin que finalmente dio com o resultado la ecuacin
2.22. La ecuacin importante es;
\dTl V
d T +
\ s v j T
+ p
dV
(2.36)
donde p representa la presin externa. Hemos definido la derivada {dU ldT )yC om o
Cy, as que podemos reescribir la ecuacin de la siguiente manera;
I = CvdT +
dV
Hasta ahora, no hemos impuesto condiciones al sistema al deducir la expresin ante

rior, ms que el hecho de que la muestra corresponde a un gas ideal. Ahora impon
dremos la condicin adicional de que la presin se mantendr constante. Nada
cambia en verdad, ya que el cambio infinitesimal de calor dq se expresa en trminos
de un cambio de temperatura, dT, y un cambio de volumen, dV. Por tanto, podemos
escribir la ecuacin anteripr de la siguiente manera;
d(jp
Cy d^T "f
VdU''
+ p dV
\dVj T
en la que dq ahora tiene el subndice p. Si dividimos am bos miembros de la ecua

cin entre dT, obtenemos:
(dU\
\ST!
(dV
\dT
Observe que la derivada d V Id T tiene un subndice p debido a nuestra especificacin

de que la presin es constante. Note tambin que la expresin constituye una deriva
da parcial, en virtud de que las cantidades de los numeradores dependen de muchas
2.8
47
variables (otras derivadas tambin se han expresado como derivadas parciales). Co

m o dH = dqp, podemos sustituir el m iembro izquierdo de la ecuacin para obtener:
dH
dT
Cy +
(dU
+p
9VJ
'W
[dT j
El trm ino(3/370pha sido definido como la capacidad trm ica a presin constante,
Cp. Ahora contamos con una relacin entre CyJ Cp.
Cp - Cy +
'(BU\
+P
SVj
(2.37)
Si el sistema est formado por un gas ideal, la expresin se evala directamente. El

cambio en la erierga interna a temperatura constante es exactam ente cero (sta cons
tituye una de las caractersticas que definen un gas ideal). Podemos, asimismo, apli
car la ley de los gases ideales para determinar la derivada (9V/3T)p:
(d V \
riR
.dTj
Si sustituimos esta expresin en la ecuacin 2.37, obtenemos:

C
n'R
C y + ( 0 + p}
Cp Cy+ nR
En el caso de cantidades molares, se tiene que:
= Q +R
(2.38)
para un gas ideal. ste es un resultado muy simple y til.

La teora cintica de los gases (que estudiaremos en un captulo posterior) propo
ne el siguiente resultado para el caso de un gas ideal m onoatm ico:
12.471
J
mol-K
(2.39)
Por tanto, de acuerdo con la ecuacin 2.38,

C, =
^
2
= 20.785 i
m ol-K
(2.40)
Los gases com o el argn, nen y helio poseen capacidades trmicas a presin cons
tante de alrededor 20.8 J/mol-K, lo cual no sorprende. Los gases inertes ms ligeros
constituyen buenas aproximaciones de los gases ideales.^
Los gases ideales poseen una capacidad trm ica que no depende de la temperatu
ra; para los gases reales esto no fiinciona as. La mayora de los intentos por expresar
la capacidad trm ica de los gases reales se valen de una serie de potencias en cualquie
ra de las dos siguientes formas:
Cp= a + b T + c T ^
Cp = a + b T + ~
donde a, b y c s o n constantes determinadas experimentalmente. El ejemplo 2.10, ju n
to con la ecuacin 2.31, ilustra la forma adecuada de determinar cambios en las fun
ciones de estado utilizando capacidades trmicas de esta forma.
La teora cirttica de los gases tambin predice que para las molculas diatmicas idealeô mo
lculas lineales, Cy = |i; por consiguiente, para las molculas no lineales ideales, Q jR. Cp es
ylR, respectivamente (incluimos este caso para ilustrar que la termodinmica no slo se puede apli
car a los gases monoatmicos).
48
CAPTULO
Recordemos que en el caso de un proceso adiabtico,

d U = dw
ya que e! calor es exactamente igual a cero. De la ecuacin 2.21, tambin sabemos que
'd U\
d U = C u d T + I d V = Cy d T
d Vj T
para un gas ideal.
En esta expresin, la igualdad final reconoce el hecho de que la derivada parcial

(dU /dV )j. es igual a cero en el caso de un gas ideal. Por tanto, en un proceso adiab
tico infinitesimal,
dw = Cy d T
Si integramos a lo largo de todo el proceso adiabtico,
T,
(2.41)
CydT
En el caso de una capacidad trm ica constate,
(2.42)
w = CvAT
Para cualquier cantidad que no sea igual a 1 mol, debemos emplear la capacidad tr
mica molar, Cy;
w =nQ A T
(2.43)
Si la capacidad trmica no es constante a lo largo del intervalo de temperatura, la

ecuacin 2.41 debe aplicarse con la expresin adecuada para Cy c o n el fin calcular el
trabajo del cambio.
Ejemplo 2.12
Considere 1 mol de un gas ideal a una presin inicial de 1.00 atm y una temperatu
ra inicial de 273.15 K. Supongamos que ste se expande adiabticamente contra una
presin de 0.435 atm hasta que su volumen se duplica. Calcule el trabajo, la tempe
ratura final y el A 1/del proceso.
Solucin
Primero debe determinarse la variacin del volumen en el proceso. A partir de las
condiciones iniciales, podemos calcular el volumen inicial y, posteriormente, su va
riacin:
( 1. 0 0 atm)Vj = (1 mol) 0.08205 i ^ ) ( 2 7 3 . 1 5 K )
mol-K/
y = 22.4 L
Si el volumen se duplica durante el proceso, el volumen final es de 44.8 L y la varia
cin de volumen es de 44.8 L - 22.4 L = 22.4 L.
El trabajo realizado se calcula sencillamente de la siguiente manera:
W = -Pext A y
w = (0.435 atm )(22.4 L)
'1 01.32
L- atm
= -9 8 7 J
Como q = O, A " = w, entonces

A (/ = - 9 8 7 ]
La temperatura final puede calcularse con a ayuda de la ecuacin 2.43, tomando en
cuenta que en un gas ideal la capacidad trm ica a volumen constante es de |R, o
12.47 J/mol-K. Por tanto,
2.8
49
- 9 8 7 J = (1
AT
/\T=-79.1K
Si la temperatura inicial es de 273.15 K, la temperatura final es de aproximadamen
te 194 K.
En un proceso adiabtico, la cantidad infinitesimal de trabajo efectuada ahora

puede determinarse a partir de dos expresiones;
dw =
dV
dw = Q , d T
Si las igualamos, obtenemos:
dV=nCydT
Si el proceso adiabtico es reversible, entonces

= p(, y podemos aplicar la ley de
los gases ideales para sustituir pt en trm inos de las dems variables de estado. As,
tenemos que:
nR7
dV
pr
n Cy d T
Si pasamos las variables de temperatura al m iem bro derecho, encontramos que
La variable n se ha cancelado. Podemos integrar am bos miembros de la ecuacin y,

suponiendo que Cy es constante durante el cam bio, obtenemos (considerando que
1 /x dx = In x):
- J ? l n F | ^ '= Q I n T l '
De acuerdo con las propiedades de los logaritmos y evaluando cada integral dentro
de sus lmites, obtenemos el siguiente resultado para el caso de un proceso adiabti
co reversible;
(2.44)
-i^ ln ^ = Q ln | f
Vj
T
De nuevo, rectirriendo a las propiedades de los logaritmos, podemos librarnos del

signo negativo introduciendo la expresin recproca en el logaritmo:
y.
R ln ^ = Q
V,
r,
In^
i
Si tom am os en cuenta que Cp = Cy + R, reordenamos esta expresin en Cp Cy =

R y sustituimos,
y.
(Cp Cy) In ~
Tt
= Cy In
Si ahora dividimos entre Cy, obtenemos;
La expresin Cp/ Cy normalmente se define com o y :
(2.45)
50
CAPTULO
Prim era ley d e la termodinmica
Podem os reordenar la ecuacin que relaciona los volmenes y las temperaturas ante
riores para obtener:
. - 1 _ Ti
(2.46)
,la| en el caso
(V -: y/3
Tf
\Vf.)
(2.47)
para un cambio adiabtico reversible de un gas ideal monoatmico. Si repetimos el

procedim iento en trminos de la presin en lugar del volumen, tendremos que:
\P
II
Ti
(2.48)
Si las ecuaciones 2.47 y 2.48 se combinaran algebraicamente, se deduce:
p iv r = p 2 v r
(2.49)
que constituye un caso especial de la ley de Boyle para los gases ideales en un proce
so adiabtico y reversible. No obstante, en este caso no se ha supuesto que la tempe
ratura se mantuvo constante.
Ejemplo 2.
E n un cambio adiabtico reversible en 1 mol de un gas m onoatm ico inerte, la pre
sin vara de 2.44 atm a 0.338 atm. Si la temperatura inicial es de 339 K, cul es la
tem peratura final?
Solucin
D e acuerdo con la ecuacin 2.48,
/Q.338 atm ^
, 2.44 atm
T,
339 K
Si resolvemos la ecuacin, obtenemos:

Tf=154K
2.9
Cambios de fase
Hasta aqu, hemos considerado slo cam bios fsicos de sistemas gaseosos. No hemos
abordado an los cambios de fase ni los cambios qumicos. Ahora aplicaremos las
ideas analizadas para dicha clase de procesos, comenzando con los cambios de fase.
En la mayora de los casos, los cambios de fase (slido
lquido, lquido ^ gas,
slido ^ gas) ocurren bajo condiciones experimentales de presin constante, de m o
do que el calor generado, q, tambin es igual a AH.^ Por ejemplo, para derretir el hie
lo en su punto normal de fusin de 0C:
H 2O (s, 0 C )------ > H 2O (, O-C)
se requiere determinada cantidad de calor por gramo o m ol para cambiar de fase. Sin
embargo, durante el cambio de fase la temperatura no vara.
Cp y Cv poseen distintos valores p a ra los gases p o lia t m ic o s ideales; as, 7 tam b in p osee un va
lo r d iferen te en dich os casos. A qu n o a b o rd arem o s m s este tem a.
L o s cam b io s de presin ta m b in p ueden p rovocar c a m b io s de fase. Este fen m en o lo estu dia
re m o s en el cap tu lo
2.9
Cambios de fase
51
A 0C , el H jO puede existir ya com o slido o com o lquido. En virtud de que no hay

AT, la ecuacin 2.9 no se aplica a este caso. Ms bien, la cantidad de calor generada
es proporcional a la cantidad de materia. La constante de proporcionalidad se llama
calor d e fusin,
de tal forma que tenemos una ecuacin ms simple:
q = m - A a.,f
(2 .5 0 )
La palabra/t5!0 Mes sinnimo de derretimiento. Si la cantidad m se expresa en gra

mos, AfjH tiene unidades de J/g. Si la cantidad de m ateria (o sustancia) se expresa en
moles, la ecuacin 2.50 se escribe ms adecuadamente de la siguiente manera:
! = A fH
(2 .5 1 )
y A.{^H constituye una cantidad molar con unidades de J/moI. Como el congelamien
to y el derretimiento son procesos opuestos, las ecuaciones 2.50 y 2.51 son vlidas pa
ra ambos. El proceso mismo indica si es ms adecuado tomarlo como de tipo
exotrm ico o endotrmico. En el caso de la fusin (o derretimiento), debe introdu
cirse calor en el sistema, de forma que el proceso es endotrm ico y el valor de A f en
el proceso es positivo. En el caso de la congelacin, se debe extraer calor del sistema;
as, el proceso es exotrmico y el valor de A H es negativo.
emplo 2.14
El calor de fusin A jH para el agua es de 334 J/g.
a) Cunto calor se requiere para derretir 59.5 g de hielo (aproximadamente un cu
bo grande de hielo)?
b) Cul es el valor de A H en este proceso?
Solucin
a) De acuerdo con la ecuacin 2.50,
q = (59.5 g)(334 J/g)
q = 1.99 X 10 J
b) Com o debe introducirse calor al sistema con el fin de pasar del estado slido al
lquido, el AH en este proceso debera reflejar el hecho de que es de naturaleza en
dotrmica. Por tanto, A H = 1.99 X lO"*).
Los cam bios de volumen cuando se pasa del estado slido al lquido, o del lquido
al slido, normalmente son insignificantes; as que A H ~ AH (el agua constituye una
excepcin por razones obvias, pues se expande aproximadamente 1 0 % cuando se
congela). Por otra parte, la variacin de volumen al pasar de un estado lquido a un
estado gaseoso (o de slido a gas) es considerable:
H jO (. 1 00C )------> H 2O (g, 100C)
Al pasar de lquido a gas, el proceso recibe el nom bre de vaporizacin, de nuevo la tem
peratura permanece constante mientras se presenta el cam bio de fase, y la cantidad de
calor necesaria es nuevamente proporcional a la cantidad de materia. Ahora, la cons
tante de proporcionalidad se denomina color de vaporizacin, AjpH, pero la forma de
la ecuacin para calcular el calor que se requiere es semejante a la ecuacin 2.50;
q = m ApH
para cantidades en gramos
(2.52)
para cantidades en moles
(2.53)
o a la ecuacin 2.51:
q = n - ApH
52
CAPTULO
El calor asociado con el proceso inverso, llamado condensacin, tambin se puede cal
cular con la ayuda de las ecuaciones 2.52 y 2.53 tomando en cuenta el hecho de que
de nuevo tendremos que considerar la direccin del flujo del calor. Cuando se deter
mina el trabajo realizado en un proceso de vaporizacin o sublimacin, es frecuente
ignorar el volumen de la fase condensada, que normalmente es insignificante com pa
rado con el de la fase gaseosa. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 2.15
Calcule q, w, A H y AC/para la vaporizacin de 1 g de HjO a 100C y 1.00 atm de
presin. El A pf del H jO es de 2260 J/g. Suponga un comportamiento de gas ideal.
La densidad del H 2O a 100C es de 0.9588 g/cm .
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 2.52, el calor y A H en el proceso se calcula directamente:
q = (1 g)(2260 J/g) = 2260 J
en el sistema
q = A H = + 2260 J
Para calcular el trabajo, necesitamos la variacin de volumen en la vaporizacin. En
el proceso H jO () -> H jO (g), la variacin de volumen es:
A v=
De acuerdo con la ley de los gases ideales, calculamos el volumen del vapor de agua
a 100C = 373 K;*
(0.0555 m ol)(0.08205 S ) ( 3 7 3 K)
1 .0 0 atm
El volumen del H jO en estado lquido a 100C es de 1.043 cm^ o 0.001043 L. Por

tanto,
A V = Vg,, -
V, = 1.70 L - 0.001043 L = 1,70 L =
En este paso, demostramos que el volumen del lquido es insignificante comparado

con el volumen del gas y, por tanto, constituye una buena aproximacin A V =
Para calcular el trabajo de la vaporizacin:
W = -pext A V
Tab la 2 .3
y
p ara diversas
sustancias (J/g)
AI
A IP 3
CO,
w = ~ ( 1.00 atm) (1.70 L)
AvapH
M aterial
393.3
180.7
^2
26.8
Au
64.0
\1 L-atm/
w = -1 7 2 J
1 0 ,8 8 6
1,070
/101.32 J\
Ya que A U = q + w,
573.4
(sublim a)
83.2
A I7 = 2 2 60J
172 J
A U = 2088 J
1,710
H20
333.5
Fe
264.4
6,291
NaCl
516.7
2,892
Q H 5OH ,
etanol
188,99
838.3
QH g, benceno
127.40
393.8
Q H jd, hexano
151.75
335.5
2,260
Este es un ejemplo en el que el cam bio en la entalpia no es igual al cambio en la

energa interna.
La tabla 2.3 contiene algunos valores de A[^,^Hy ApH para diversas sustancias. Los
valores para
y ApH indican cunta energa se requiere para cambiar de fase, y
por esto se relacionan con la fuerza de las interacciones interatmicas o interm olecu-
* [N . del R.T.] Se tra ta de 1 g de agua, p o r esto el resultado es de 0 .0 5 5 5 m ol.
2.10
Cambios qumicos
53
lares de los materiales. Por ejemplo, el agua tiene un calor de vaporizacin inusual
mente grande para una molcula tan pequea, debido al fuerte enlace de los puentes
de hidrgeno entre las molculas del agua. Se necesita mucha energa para separar las
molculas individuales de agua (que es ms o menos lo que sucede durante el proce
so de vaporizacin), y el elevado calor de vaporizacin refleja este hecho.
2.1
anri3s qum icos
Cuando ocurre una reaccin qumica, las identidades qumicas del sistema cambian.
Aunque la mayora de las ecuaciones y definiciones que hemos analizado hasta aho
ra todava se pueden aplicar directamente, necesitamos ampliar la aplicabilidad de
A /yA H .
Debemos entender que todas las sustancias qumicas poseen una energa total in
terna y entalpia. Cuando ocurre un cam bio qumico, el cambio en la energa interna
o entalpia que lo acompaa es igual a la entalpia total en las condiciones finales, los
productos, menos la entalpia total en las condiciones iniciales, los reactantes (o reac
tivos). Es decir que,
^ rx n -f^
-^ p rod u ctos
-^reactantes
Representamos con A^^H el cambio en la entalpia de la reaccin qumica. Aj, C/es el

equivalente para la energa interna. La figura 2.11 ilustra esta idea. En cada grfica,
una lnea representa la entalpia total de los productos; la otra es la entalpia total de
los reactantes. La diferencia entre las lneas representa el cambio en la entalpia de la
reaccin, A,,H. En un caso, figura 2.11 a, la cantidad de entalpia en el sistema dism i
nuye, es decir que el sistema cede energa a los alrededores. Este es un ejemplo de p ro
ceso exotrmico. En el otro caso, figura 2.11b, la cantidad de entalpia en el sistema
aumenta. Esto significa que el sistema absorbe energa; por tanto, es un ejemplo de
proceso endotrmico.
El cambio de energa de un proceso qumico depende de las condiciones de ste,
com o la temperatura y la presin. La condicin estndar de presin es de 1 bar (que
es casi igual a 1 atm, asi que la utilizacin de 1 atm como condicin estndar de pre
sin no causa mucho error). No existe una temperatura estndar definida, aunque
muchas medidas termodinmicas se hacen a 25C. Para indicar que un cambio de
Entalpia total de los

productos

reactantes

reactantes
Entalpia total de os
productos
(a)
(b )
F ig y r a 2 .1 1
Interpretacin grfica del enunciado: en un proceso qumico,
es la diferencia en
tre las entalpias totales de los productos, m enos las entalpias totales de ios reactantes a) Reaccin exo
trm ica, ya que la energa total del sistema cae (lo cual significa que la energa es cedida), b) Reaccin
endotrm ica, ya que la energa total del sistema sube (lo cual significa que la energa ingresa al sistema).
54
CAPTULO
energa implica condiciones estndar, se aade al smbolo un superndice As, ha

blam os de
etc. Por lo general, las temperaturas tambin se especifican.
Aunque hemos definido
para un proceso qumico, los valores de A^^n^ no
se determinan evaluando la diferencia H f Esto se debe a que los valores absolu
tos para la entalpia no pueden calcularse. Slo es posible medir los valores relativos,
los cam b ios en la entalpia. Lo que necesitam os es un conjunto de reacciones qumicas
cuyos valores A,xH sirvan de patrn para m edir los dems valores de Aj,H.
El mtodo para determinar A ,^ H en un proceso qumico se basa en las ideas del qu
m ico Germain Henri Hess (1802-1850), quien naci en Suiza, pero pas la mayor par
te de su vida en Rusia. A Hess se le puede considerar el fundador de la subespecialidad
de la termodinmica denominada term oqu m ka. l estudi los cambios de energa (en
trm inos de calor principalmente) de las reacciones qumicas. Finalmente, se dio cuen
ta cjue hay varias ideas fitndamentales para el estudio de los cambios de energa que
acompaan a las reacciones qumicas. Expresado en un lenguaje moderno (Hess vivi
antes de que se consolidara el campo de la termodinmica), estas ideas son:
Cambios qumicos especficos estn acompaados por cambios caractersticos
de energa.
Se pueden idear nuevos cambios qumicos combinando cambios qumicos co
nocidos. Esto se hace algebraicamente.
E l cambio de energa asociado a una reaccin qumica combinada es la com bi
nacin algebraica equivalente de los cam bios de energa de las reaccion es qu
m icas que se combinaron.
Las ideas anteriores reciben en conjunto el nombre de k y de Hess y constituyen el
fundam ento de la termodinmica en cuanto su aplicacin a las reacciones qumicas.
Puesto que estamos tratando algebraicamente las ecuaciones qumicas, necesitamos
tener en cuenta las siguientes dos ideas cuando combinemos sus cambios de energa
algebraicamente.
Cuando una reaccin se invierte, el cam bio de energa de la reaccin cambia de
signo. Esto es com o consecuencia de que la entalpia es una funcin de estado.
Cuando se consideran los mltiplos de una reaccin, se deben utilizar los mis
m os mltiplos del cambio de energa. Esto se refiere tanto a mltiplos fraccio
narios como a mltiplos enteros. Este hecho se debe a que la entalpia es una
propiedad extensiva.
La ley de Hess implica que podemos m edir los cambios de energa en reacciones y
combinarlos de la forma que ms nos convenga, as como el hecho de que la energa
en la reaccin total es sencillamente una suma algebraica de las energas conocidas.
Los cambios de energa medidos en reacciones qumicas pueden tabularse; as, para
com binar adecuadamente las reacciones qumicas, slo necesitamos consultar las ta
blas y llevar a cabo los clculos algebraicos pertinentes. La ley de Hess constituye una
consecuencia directa del hecho de que la entalpia es una fu n cin de estado.
Ahora, la pregunta es: qu reacciones deberan tabularse? Existe una cantidad ina
gotable de posibles reacciones qumicas, Debemos tabular los cambios de energa de
todas ellas o slo los de un conjunto selecto? Y, cules?
Es necesario tabular los cambios de entalpia slo una clase de reaccin qumica
(aunque es frecuente ver tablas de cambios de entalpia de otras reacciones, como las
de combustin), Una reaccin de form a ci n es cualquier reaccin que genera 1 m ol de
un producto utilizando como reactantes los elementos que forman el producto en
sus respectivos estados estndar,*" El smbolo AH representa el cambio de entalpia de
''El estado estndar de u n elem en to es a su sta n cia p u ra a 1 bar (antes, I a tm ), y si es necesario,

se e sp ecifica ia form a alo tr p ica . A unque n o existe un a tem p eratu ra estndar esp ecfica, m uch as
obras de consulta em plean 2 5 .0 C co m o la te m p era tu ra designada.
2.10
Cambios qumicos
55
!a form acin de una reaccin, denominada en talp ia d e form a ci n o (en trminos me

nos rigurosos) calor de form acin . Como ejemplo,
IN 2 (g ) + O a ( g ) ------ >N 0 2 (g)
es la reaccin de form acin del NO 2. Como contraejemplo,
2 NO 2 (g) + IO 2 ( g ) ------ > N A ( g )
no es la reaccin de form acin del N 2O 5, ya que los reactivos no son los elementos que
componen el N2O 5. Con el fin de tabularlos, la mayora de los valores de AH se m i
den con respecto al estado estndar de los reactivos; as, dichos valores por lo general
se indican como a AfH ( indica el estado estndar ).
Ejemplo 2.16
Determ ine si las siguientes reacciones constituyen reacciones de formacin; de no
ser as, seale la razn. Suponga que las reacciones ocurren en condiciones estndar.
a) H 2 (g) + ^ 02 (g) ^ H 2O ( O
b) Ca (s) + 2 C1 (g)
CaClj (s)
c) 2 Fe (s) + 38 (romboide) + 4 0 , (g)
Fe 2(S 0 4 ) 3 (s)
d) 6 C (s) + 6 H 2 (g) + 3 O 2 (g)
CgHijOs (s) (glucosa)
Solucin
a) S, se trata de la reaccin de form acin del agua en estado lquido.
b) No, la forma estndar del cloro es una molcula diatmica,

c) No, la forma estndar del oxgeno com o elemento es la molcula diatmica. El
O 3 en la frmula es el ozono (una form a alotrpica).
d) S, se trata de la reaccin de form acin de la glucosa.
Note que, por definicin, la entalpia de form acin de los elementos en sus estados
estndar es exactamente igual a cero. Esto se debe a que, sin importar cules sean las
entalpias absolutas del producto y del reactivo, su valor es el mismo. As, el cambio en
la entalpia de la reaccin es cero. Por ejemplo,
Br 2 ( ) ------ > B r 2 ( )
es la reaccin de form acin del brom o elemental. Ya que no hay cambio de identidad
qumica durante la reaccin, el cambio de entalpia es cero y decimos que AfH = O
para el brom o elemental. Lo mismo sucede en el caso de todos los elementos en sus
estados estndar.
La razn de que nos concentremos en las reacciones de formacin es a causa de
que son los cambios de entalpia en las reacciones de formacin los que se tabulan y
se utilizan para determinar los cambios de entalpia de procesos qumicos. Esto se de
be a que cualquier reaccin qumica puede expresarse como la combinacin algebrai
ca de reacciones de formacin. Por tanto, la ley de Hess dicta la forma de combinar
los valores de AfH.
Como ejemplo, analicemos la siguiente reaccin qumica:
Fe2 0 3 (s) + 3 SO 3 { { ) ------ > Fe 2(S 0 4 )3 (s)
(2.54)
Cul es el valor de Aj^H en esta reaccin cjumica? Podemos dividir esta reaccin
en reacciones de form acin para cada reactante y producto del proceso:
Fe 2 0 3 ( s ) ----- 2Fe (s) + IO 2 (g)
(a)
3 [S0 3 ( ) ------ > S ( s ) + f 0 2 (g)]
(b)
2Fe (s) + 3S (s) + 6 O 2 ( g ) ------ > Fe 2(SO )3 (s)
(c)
56
CAPTULO
La reaccin a es la reaccin inversa de la formacin del Fe 2 0 3 ; por tanto, el cam

bio de entalpia para a es AfH [FCjO j]. La reaccin b es la reaccin inversa de la for
macin del SO 3 (), y est multiplicada por 3, Por tanto, el cambio de entalpia para
b es - 3 A fJT[S 0 3 ( )]. La reaccin c es la reaccin de form acin del sulfato de hie
rro (III). El cambio de entalpia de c es Afiif [Pe2(S 0 4 ) 3], Recomendamos al lector que
verifique que las reacciones a, b y c dan como resultado la ecuacin 2.54 cuando se
suman algebraicamente.
La combinacin algebraica de los valores de AfP da como resultado el
de
la ecuacin 2.54. As, obtenemos:
= -Af[Fe203:|- 3 AfH[S03 {()] + AfH[Fe2(S04 )3]

Un vistazo a los valores de las tablas muestra que Aff [Fe 2 0 3 ], .IFiSO, ()] y AfH
[Fe 2(S 0 4 ) 3] son de -8 2 5 , - 4 3 8 y -2 5 8 3 k j por mol de compuesto, respectivamente.
As, el A,jH de la reaccin en la ecuacin 2.54 es:
A , H = - 4 4 3 kJ
para la form acin de 1 m ol de Fc 2(S 0 4 )3 a partir de Fe2 0 3 y SO 3 a presin estndar.
El ejemplo anterior muestra que los valores de AH de los productos se emplean
directamente, que los valores de .H de los reactantes han cambiado de signo y que
los coeficientes de la reaccin qumica balanceada se utilizan como factores m ultipli
cativos (el multiplicador 3 de AfH del SO 3 y el 3 antes del SO j en la reaccin qumica
balanceada no son coincidencia). La comprensin de estas ideas nos perm ite elabo
rar un mtodo sencillo para evaluar el cambio de entalpia en cualquier reaccin qu
mica (o en cualquier funcin de estado, en realidad, aunque hasta ahora 0 1 o
contamos con la energa interna como la tnica funcin de estado). En un proceso
qumico,
A,.j = ^
AfH (productos) - ^
AfH (reactantes)
(2.55)
En cada suma debe incluirse el nmero de moles de cada producto y reactante en la

ecuacin qumica balanceada. La ecuacin 2.55 se aplica a cualquier conjunto de con
diciones, as como todos los valores AfH para todas las especies se aplican a las m is
mas condiciones. Tambin podemos definir el cambio de energa interna en una
reaccin de form acin com o A.U. Este cambio de energa, la energa interna de for
macin, posee la misma importancia que AfH y tambin se encuentra tabulada. Exis
te incluso una expresin simple de los productos menos los reactantes para el cambio
en la energa interna de cualquier proceso, tambin basada en los valores de AfU:
~ 2]
(productos) ^
AU (reactantes)
(2.56)
De nuevo, la expresin general tiene que ver con condiciones estndares y no estn
dares, as como todos los, valores se refieren al mismo conjunto de condiciones. El
apndice 2 contiene una amplia tabla de entalpias (estndares) de form acin, la cual
debe consultarse para resolver problemas que requieren energas de reacciones de
formacin. Las ecuaciones 2,55 y 2.56 eliminan la necesidad de realizar un anlisis
completo de la ley de Hess para cada reaccin qumica.
La oxidacin de la glucosa, Q H f 2 0 6 , constituye un proceso metablico fundam en

tal en casi todo tipo de vida. En las clulas se lleva a cabo a travs de una serie com
pleja de reacciones de enzimas catalizadoras. La reaccin general es la siguiente:
Q H , 2 0 , (s) + 6 O 2 (g )------> 6 CO 2 (g) + 6 H 2O ()
2.10
Cambios qumicos
57
Si la entalpia estndar de form acin de la glucosa es de -1 2 7 7 kj/mol, cul es el va

lor de
en este proceso? Se necesita obtener los valores de AH del apndice 2 .
Solucin
Los valores de AfH del C O j (g) y H jO (1) son de -393.51 y -2 8 5 .8 3 kJ/mol, respec
tivamente. Por tanto, recurrim os a la ecuacin 2.55 y encontramos que:
= 6 ( -3 9 3 .5 1 ) + 6 ( - 2 8 5 .8 3 )
(-1 2 7 7 )
kj
2 Aff (productos)
2 A.H (reactantes)
en el proceso
En expresiones semejantes a esta, es importante tomar nota de todos los signos ne

gativos. Evaluando la expresin, obtenemos:
Arxn-f = - 2 7 9 9 kl
Al observar que los coeficientes provenientes de la reaccin qumica balanceada re
presentan el nmero de m oles de productos y reactantes, nos deshacemos de los
moles del denominador de
Otra manera de verlo consiste en decir que se
generan 2799 kJ de energa cuando 1 m ol de glucosa reacciona con 6 moles de ox
geno para form ar 6 moles de dixido de carbono y 6 moles de agua. Esto elim ina la
pregunta: moles de qu?, que se planteara si se utilizara una unidad de kJ/mol pa
ra
La estrategia de productos m enos reactantes resulta muy til en term odinmica.

Tambin constituye una idea til para abordar otras funciones de estado: el caiBbio
en cualquier funcin de estado es igual al valor final menos el valor inicial. En el
ejemplo 2.17, la funcin de estado de inters era la entalpia, y al aplicar la ley de Hess
y la definicin de las reacciones de form acin, pudimos elaborar un procedim iento
para determinar los cambios de entalpia y energa interna en un proceso qum ico.
Qu relacin existe entre A H y A U en una reaccin qumica? Si sabemos los va
lores de AfU y AfH para productos y reactantes, simplemente podemos compararlos
mediante el esquema de productos menos reactantes de las ecuaciones 2.55 y 2.56.
Existe otra form a de relacionar estas dos funciones de estado. Recordemos la defini
cin original de H a partir de la ecuacin 2.16:
H = U +pV
Derivamos, asimismo, una expresin para dH:
d H = d U + d(pV )
d H = - dU + p d V + V d p
La segunda ecuacin de este sistema se obtuvo aplicando la regla de la cadena. Exis
ten diversas formas de hacerlo. Si el proceso qumico ocurre bajo condiciones de vo
lumen constante, el trm ino p d V es cero y dU = d q v ien virtud de que el trabajo =
0). Por tanto,
d q y + V d p
(2.57)
La forma integrada de esta ecuacin es:
AH y= qy+ V A p
(2.58)
Como dU = dq bajo condiciones de volumen constante, esto nos proporciona una

forma de calcular cunto difiere d H de dU. En condiciones de presin constante, la
ecuacin se transforma en:
AHp = A U + p A V
(2.59)
De esta manera, contamos con una segunda forma de evaluar AH y A Len un proce
so qumico.
58
CAPTULO
Si el proceso qumico es de naturaleza isotrmica, y suponemos que los gases que

intervienen en ste actan de form a ideal,
d{pV ) = d{nR T ) ^ d n - K T
El trm ino dn se refiere al cam bio en el nmero de moles de gas que acompaa a la
reaccin qumica. Puesto que K y T son constantes, la regla de la cadena no suminis
tra trm inos adicionales. Por tanto, en un proceso qumico isotrmico, las ecuaciones
2.58 y 2.59 pueden expresarse de la siguiente manera;
m =
(2.60)
AU +RTLn
En el caso de la ecuacin 2.60, no se exige que la presin y el volumen sean cons

tantes.
Ejemplo 2 18
Un m ol de etano, CjH^, se quema con un exceso de oxgeno a presin constante y a
600C . Cul es el valor de A 7 del proceso? La cantidad de calor que genera la com
bustin de I mol de etano es de 1560 k j (es decir que se trata de una reaccin exo
trm ica).
Solucin
En este proceso a presin constante, AH = q; as, A H = -1 5 6 0 kJ. Este valor es nega
tivo porque se emite calor. Para determinar i?T A necesitamos la reaccin qumica
balanceada. En el caso de la combustin del etano en oxgeno, dicha ecuacin e s : .
C 2H , Cg) + IO 2 ( g ) ------ > 2 C 0 j (g) + 3 H P (g)
Para balancear la ecuacin se requiere un coeficiente fraccionario para el oxgeno.
El agua como producto se indica com o gas, puesto que la temperatura del proceso
se encuentra muy por encim a de su punto de ebullicin. El cambio en la cantidad
de m oles de gas, An, es tp^ducios- retantes= (2 + 3) - (1 + 7/2) = 5 - 4.5 = 0.5 m o
les. Por lo tanto,
- 1 5 6 0 kJ = A / + (0.5 mol) 3.314
J
(873 K)
moM</
Ik J
10001/
Si resolvemos la ecuacin, tenemos:

-^1560k] = A U + 1.24 kJ
AC/= - 1 5 6 1 kJ
En este ejemplo, A,^ U y A H son apenas diferentes. Esto demuestra que p a r te del
cam bio en la energa total se ha convertido en trabajo y el resto en calor.
2.11
Camiîo de tem p eratu ra
En un proceso que ocurre en condiciones de presin constante (que abarca la m ayo

ra de los procesos de inters para el qum ico), la A H del proceso es fcil de medir. Es
lo m ismo respecto al calor, q, del proceso. Ahora bien, la temperatura del proceso
puede variar y esperamos que A 1/ y, de manera ms importante, A H varen con la
temperatura, Cmo calculamos A H para una temperatura diferente?
Ya que la entalpia es una funcin de estado, podemos elegir ciialquier cam ino con
veniente para determinar A H en la reaccin a la temperatura deseada. Podemos apli
car una idea anloga a la de la ley de Hess para determinar el cambio en la funcin
2.11
Cambio de temperatura
59
de estado AH en un proceso que ocurre a una temperatura diferente de la de los da

tos disponibles (usualmente de 25.0C). Adems de AH a 25.0C, necesitamos cono
cer las capacidades trmicas de productos y reactantes. Dada esta informacin, AHj-,
donde T representa cualquier tem peratura, se encuentra determinada por la suma de:
1. El calor, q, necesario para llevar a los reactantes a la temperatura especificada en
los datos de las tablas (usualmente de 298.15 K).
2. El calor de reaccin, AH, a dicha temperatura (que puede determinarse a par
tir de los datos tabulados).
3. El calor, q, necesario para llevar de nuevo a los productos a la temperatura de
reaccin deseada.
Si empleamos AH,, AHj y AH 3 para representar los tres valores calorficos m encio
nados anteriormente, podemos escribir las expresiones para cada paso. El paso 1 con
siste en un proceso de cam bio de temperatura que se rige por el hecho de que AHj =
qj, = m c AT. La capacidad trm ica de esta expresin es la capacidad trm ica com
binada de todos los reactantes, que debe incluirse estequiomtricamente. Es decir que
si hay 2 moles de reactante, su capacidad trmica debe incluirse dos veces, y asi suce
sivamente. Debemos considerar si AH, representa un cambio exotrmico (salida de
calor. A h negativo) o un cam bio endotrm ico (entrada de calor, A H positivo). En el
paso 2 , AHj es sencillamente AjxH. En el paso 3, AH 3 es similar a AH,, salvo por que
ahora ios productos deben llevarse de una temperatura especfica a cualquier tempe
ratura final que sea necesaria (de nuevo, tomando en cuenta si el proceso es endotr
mico o exotrmico). En este tercer paso, se requieren las capacidades trmicas de los
productos. La AHj- total es la suma de los tres cambios de entalpia, segn la ley de Hess
y el hecho de que la entalpia es la funcin de estado que se requiere. El siguiente ejem
plo lo ilustra.
Ejemplo 2 19
Determine AH500 en la siguiente reaccin a 500 K y presin constante:
CO (g)
H , 0 ( g ) ------ > CO 2 (g) + H^ (g)
Son necesarios los siguientes datos:

S u s t a n c ia
c.
A fH ( 2 9 8 K )
CO
2 9 .1 2
-1 1 0 .5
H jO
3 3 ,5 8
- 2 4 1 .8
COj
3 7 .1 1
- 3 9 3 .5
2 9 ,8 9
0 .0
donde las unidades de Cp son J/moi-K y las unidades de AfH son kj/mol. Suponga
cantidades molares.
Solucin
Primero tenemos que llevar el CO y el H jO de 500 K a 298 K, un A T de - 2 0 2 K. Pa
ra un m ol de cada uno, el calor (que es igual al cambio de entalpia) es igual a:
AH, = g
= (1 m o l) ( 29.12 ~ - L ) ( - 2 0 2 K ) + (1 m ol)33.58 L ' ) ( - 2 0 2 K)
\
m o l-K ;
mol-K/
AH, = - 1 2 ,6 6 5 J = - 1 2 .6 6 5 kJ
Para el segundo paso necesitamos evaluar A H para la reaccin a 298 K. De acuerdo
con el enfoque de los productos m enos los reactantes, tenemos que:
60
CAPTULO
A J 2 = ( - 3 9 3 .5 + 0) - ( - 1 1 0 .5 + - 2 4 1 .8 ) k j
AHj = - 4 1 .2 kJ
Finalmente, los productos de la reaccin necesitan elevarse a 500 K; el calor genera
do en dicho paso, AH 3, es:
c o + H jO
Ahora A T es de 202 K positivo:
Enfriamien- Calentam ien

to a 298 K '
to a 500 K
?QR K
CO + H2 O ------ ^ C
= (1 mol) 37.11
(+ 2 0 2 K) + (1 mol) 29.89 =7 ( + 202 K)
mol'K/
\
mol-K/
5 2 5 - - C O 2 + H2
A H , = +13,534 J = 13.534 kJ
O
+ H2
La AH total es la suma de las tres partes;

AH500 = AH, + AH2 + AH3
F ig u r a 2 . 1 2
Representacin grfica de
ia form a en q ue se determ ina
a te m
peraturas no estndares. El cam bio total de
entalpia es la sum a de los cam bios de e n
talpia de los tres pasos.
= AH, + AH 2 + AHj
= - 1 2 .6 6 5 + ( - 4 1 .2 ) + 13.534 kJ
A ^ H = -^40.3 kJ
La figura 2.12 m uestra un diagrama de los procesos empleados para calcular AHgo-
La respuesta del ejemplo anterior no difiere mucho de

pero es diferente.Ês
incluso una aproximacin, ya que suponemos que las capacidades trmicas no varan
con la temperatura. Si corhparamos este valor con el valor experimental de AH 500 de
39.84 kJ, vemos que no estamos muy alejados de la realidad. Por tanto, es una bue
na aproximacin. Para ser ms exactos, se necesita una expresin para Cp en lugar
de una constante, y debe evaluarse una integral entre 500 K y 298 K para los pasos de
AH] y AH 3, segn lo ilustra el ejemplo 2.10. No obstante, desde un punto de vista
conceptual, esta respuesta no es diferente de la del ejemplo anterior.
2 .1 2
le a c c io n e s bioqum icas
La biologa, el estudio de los seres vivos, se apoya en la qumica. Aunque los sistemas
biolgicos son muy complejos, sus reacciones qumicas an se rigen por los concep
tos fundamentales de la termodinmica. En esta seccin repasaremos la term odin
mica de algunos procesos bioqumicos importantes.
En el ejemplo 2.17, estudiamos la oxidacin de la glucosa:
(s) + 6 O 2 (g )------> 6 CO 2 (g) + 6 H 2O ()
El cambio de entalpia de esta reaccin es de -2 7 9 9 kJ por mol de glucosa oxidada. El
primer punto que debemos destacar es que no importa si la glucosa se quema en el
aire o se metaboliza en nuestras clulas: por cada 180.15 g (= 1 m ol) de glucosa que
reacciona con el oxgeno, se desprenden 2799 kJ de energa. El segundo punto consis
te en reconocer que jesto representa una gran cantidad de energa! Es suficiente pa
ra elevar la temperatura de 80.0 kg de agua (la masa aproximada de un cuerpo
humano) ms de 8 C. El volumen molar de la glucosa es de alrededor de 115 mL, lo
cual ilustra que nuestras clulas emplean una forma muy compacta de energa.
La fotosntesis es el proceso por el cual las plantas elaboran glucosa a partir de di
xido de carbono y agua. La reaccin total es:
6 C O 2 (g) + 6 H p ( ) ------> Q H , A
(s) + 6 O 2 (g)
2.12
Reacciones bioqumicas
61
- H ,0
OH
-O p OH
II
O
lîgisra 2 . 1 3
Hidrlisis del trifosfato de adenosina (ATP, por sus siglas en ingls) para form ar difosfa
to de adenosina (ADP, por sus siglas en ingls) y fosfato inorgnico.
Esta es la reaccin inversa de la reaccin de la oxidacin/metabolismo de la glucosa.

De acuerdo con la ley de Hess, el cambio de entalpia de esta reaccin es el cambio n e
gativo de la entalpia en el proceso original:
= +2799 k j por m ol de glucosa pro
ducida. En am bos procesos, los pasos individuales en la com pleja reaccin
bioqumica total se desconocen. Slo se requiere la reaccin total para determinar el
cambio de entalpia.
Una reaccin bioqum ica muy importante es la conversin de trifosfato de adeno
sina (ATP, por sus siglas en ingls) en difosfato de adenosina (DP, por sus siglas en
ingls) y viceversa (figura 2.13). Podemos resumir este proceso de la siguiente manera;
ÂDP -I- fosfato
(2.61)
Aqu, fosfato se refiere a cualquiera de diversos iones de fosfato inorgnico

(H 2P 0 4 ~, HP 0 4 ^ o P 0 4 ^ ), dependiendo de las condiciones ambientales. Esta co n
versin constituye un im portante proceso de almacenamiento/utilizacin de energa
a nivel subcelular.
Estas reacciones ocurren en las clulas, no en fase gaseosa, as que la especificacin
de las condiciones de la reaccin son diferentes. Un estado estn dar b ioq u m ico inclu
ye el requisito de que una solucin acuosa sea neutra (es decir, ni cida ni bsica), con
un pH de 7? Empleam os el smbolo de ndice primo ' en una funcin de estado pa
ra significar que se refiere a una reaccin en el estado estndar bioqum ico. En la reac
cin ATP
ADP de la ecuacin 2.61, la
es de -2 4 .3 kJ por m ol de ATP
reactivo.
Este no constituye un cam bio considerable de entalpia. No obstante, hay suficien
te energa para alim entar otras reacciones qumicas importantes desde un punto de
vista bioqumico. En la mayora de los libros de texto de bioqum ica se pueden en
contrar los detalles.
ÊI captu lo
co n tien e u n a d iscu sin m s detallada del pH .
62
CAPTULO
Ahora bien, concluim os esta seccin con una advertencia. Muchos hbros de texto
simplifican la reaccin de la ecuacin 2.61 de la siguiente manera:
ATP = = ADP + fosfato
= - 2 4 .3 k j
(2.62)
(Es frecuente en qum ica orgnica o biolgica que los procesos qum icos complejos
se representen utilizando exclusivamente las especies qumicas im portantes.) Para el
principiante, la reaccin representada en la ecuacin 2.62 sugiere que la molcula del
ATP se divida en m olculas de ADP y de fosfato y que se liberan 24.3 kJ de energa.
Sin embargo, en qum ica bsica deberamos aprender que siempre se requ iere energa
para romper un enlace qum ico; esta reaccin debera ser endotrmica, no exotrmi
ca. Cmo puede romperse un enlace qumico y desprenderse energa?
La razn de la confusin radica en la ausencia de la molcula de H jO . Se rompen
y se forman ms enlaces de los que implica la ecuacin 2.62 y, con la inclusin del
agua (com o en la ecuacin 2.61), el cambio total de entalpia de la conversin ATP >
ADP es negativo, La confusin surge cuando las reacciones complejas se simplifican
y el lector desapercibido no se da cuenta de las consecuencias de dicha simplificacin.
La leccin? Incluso los procesos bioqumicos complejos se rigen por los concep
tos de la termodinmica.
2 .1 3
le su m e n
La primera ley de la term odinmica tiene que ver con la energa. La energa total de
un sistema aislado es constante. Si la energa total de un sistema cerrado cambia, pue
de manifestarse com o trabajo o calor, no de otra forma. Ya que la energa interna U
no siempre es la m ejor form a de rastrear la energa de un sistema, definimos la ental
pia, H , que puede ser una funcin de estado ms conveniente. Com o muchos proce
sos qumicos ocurren e condiciones de presin constante, la entalpia a menudo
resulta ms conveniente que la energa interna.
Existen muchas formas matemticas de rastrear los cambios de energa de un sis
tema. Los ejemplos propuestos en este captulo se basan en su totalidad en la prim e
ra ley de la term odinmica. Muchos de ellos exigen determinada condicin, como
una presin, un volumen o una temperatura constantes. Aunque esto pudiera pare
cer inconveniente, al definir los cambios en un sistema de esta manera, podemos cal
cular el cambio en la energa de nuestro sistema. ste es un objetivo im portante de la
termodinmica. Com o veremos en el siguiente capitulo, este no es el nico objetivo
de importancia.
La otra misin de la term odinmica se encierra en la pregunta: qu procesos tien
den a presentarse por s mismos, sin ningn esfiterzo (es decir, sin trabajo) de nues
tra parte? En otras palabras, qu procesos son espontneos? La prim era ley de la
termodinmica no nos permite responder la pregunta en forma absoluta. Esto se de
be a que no p u ed e hacerlo. Varias investigaciones y experimentos han demostrado que
la energa no constituye el nico inters de la termodinmica. Hay otros temas igual
de relevantes, y resulta que dichos temas desempean un papel esencial en la forma
en que vemos nuestro universo.
E J E R C I C I O S
2 .2
tbfEL
C A P T U L O
Trabajo y calor
2.1 Calcule el trabajo que lleva a cabo una persona que ejerce
una fuerza de 30 N (N = newtons) para mover una caja 30 me
tros si la fuerza: a) es exactamente paralela a la direccin del
movimiento, b) se orienta a 45 en la direccin del movimien
to. Tienen sentido las magnitudes relativas?
2.2 Explique en sus propias palabras por qu el trabajo que

efecta un sistema se define como el negativo de p AV no co
mo el positivo de p AV.
2.3 Calcule en joules el trabajo que realiza un pistn que se

mueve reversiblemente pasando de un volumen de 50 mL a
450 mL contra una presin de 2.33 atm.
2.4 Calcule en joules el trabajo que se requiere para inflar un

globo de 5 mL a 3.350 L contra una presin atmosfrica estn
dar (los pulmones llevan a cabo trabajo cuando se expanden).
Suponga un proceso reversible.
2.5 Consulte el ejercicio 2.4. Determine si el trabajo sera ma
yor o menor en caso de que se llevara a cabo contra diferentes
presiones externas calculadas: a) en la cima del monte Everest;
b) en el fondo del Valle de la Muerte; c) en el espacio, d) Qu
sucedera si el proceso fuera irreversible?
2.6 Calcule la capacidad trmica de un material si se requirie
ran 288 j de energa para calentar 50.5 g de este material de
298 K a 330 K. Cules son las unidades?
2.7 El fluoruro de hidrgeno lquido, el agua lquida y el amo

niaco lquido tienen calores especficos relativamente altos pa
ra tan pequeas molculas. Conjeture sobre las posibles
razones.
2.8 Una pieza de 7.50 g de hierro a 10O.OX se arroja en 25.0

g de agua a 22.0C. Suponiendo que el calor que pierde el hie
rro es igual al calor que gana el agua, determine la temperatu
ra final del sistema formado por el hierro y el agua. Considere
una capacidad trmica del agua de 4.18 J/g-K y del hierro de
0.45 J/g-K.
2 .9 Con respecto al aparato de Joule de la figura 2.6, si se con
sidera una masa de agua de 100 kg (alrededor de 100 L), un
peso con una masa de 20.0 kg y una cada de 2.00 metros, cal
cule cuntas cadas se requieren para elevar la temperatura del
agua 1.00C. La aceleracin debida a la gravedad es de 9.81
m/s^. (Sugerencia: vase el ejemplo 2.5.)
2.10 Hay quienes han argumentado que las mquinas de los

cohetes no funcionarn como consecuencia de que los produc
tos gaseosos de esas mquinas, que impulsan la nave contra el
vaco del espacio, no llevan a cabo ningn trabajo y, por tan
to, la mquina no propulsar en absoluto al cohete. Refute es
te argumento. (Sugerencia: tmese en cuenta la tercera ley del
movimiento de Newton.)
2 .1 1 Verifique la ecuacin 2.8.
2 3
Energa interna y primera ley

de la termodinm ica
2 .1 2 La afirmacin "la energa no se crea ni se destruye" a ve

ces se emplea como equivalente de la primera ley de la termo
dinmica. No obstante, hay algunas inexactitudes en el
enunciado. Vulvalo a formular para hacerlo ms preciso.
2 .1 3 Explique por qu la ecuacin 2.10 no se considera una
contradiccin de la ecuacin 2.11.
2 . 1 4 Cul es el cambio en la energa interna cuando un gas

se contrae de 377 mL a 119 mL bajo una presin de 1550 torr,
y al mismo tiempo se enfra eliminando 124.0 J de energa tr
mica?
2 .1 5 Calcule el trabajo relacionado con la compresin reversi

ble isotrmica de 0.245 moles de un gas ideal de 1.000 L a 1
mL , si la temperatura es de 95.0C.
2 .1 6 Calcule el trabajo que efecta 1.000 mol de un gas ideal
que se expande reversiblemente de 1.0 L a 10 L, a 298.0 K. En
seguida determine la cantidad de trabajo realizado cuando el
gas se expande irreversiblemente contra una presin constan
te externa de 1,00 atm. Compare los dos valores y comntelos.
2.17 Supngase que un cambio en un sistema gaseoso es de

naturaleza adiabtica e isotrmica, Cul piensa que ser el
cambio en la energa interna con respecto a dicho cambio?
2 .4 y 2 .5
Funciones de estado; entalpia
2.18 La distancia entre el centro de San Francisco y el de Oakland es de 9 millas (aproximadamente 14,48 km). Sin embar
go, un automvil que viaja entre los dos puntos recorre 12,3
millas (19,79 km aprox.), Cul de estas dos distancias es an
loga a una funcin de estado? Por qu?
2 . 1 9 Es la temperatura una funcin de estado? Por qu?
Un pistn comprime reversible y adiabticamente 3.88

moles de un gas ideal a una dcima parte de su volumen ori
ginal y en seguida lo vuelve a expandir a su volumen original.
Repite el procedimiento un total de cinco veces. Si la tempera
tura inicial y final del gas es de 27,5C, calcule: a) el trabajo to
tal; b ) el AU total del proceso,
2 .2 0
2 .2 1 Muchos gases comprimidos se envasan en cilindros me

tlicos pesados y grandes, cuyo peso requiere carros especiales
para transportarlos. Un tanque de 80.0 L de gas nitrgeno presurizado a 172 atm se deja al sol y se calienta de su tempera
tura regular de 20.0C a 140.0C. Determine: a) la presin final
dentro del tanque; b) el trabajo, el calor y el AU del proceso.
Considere un comportamiento ideal y que la capacidad trmi
ca del nitrgeno diatmico es de 21.0 J/mol-K.
2 . 2 2 Bajo qu condiciones U ser exactamente igual a cero
en un proceso cuyas condiciones iniciales no son las mismas
que las finales?
2.23 Un globo se llena con 0.505 moles de gas y se contrae re

versiblemente de 1.0 L a 0.10 L a una temperatura constante
de 5.0C. Al hacerlo, pierde 1270 J de calor. Calcule w, q, A U y
AH del proceso.
2 .2 4 Evaporar un gramo de agua en estado lquido requiere
2260 J a la temperatura del punto normal de ebullicin de
100C. Cul es el valor de AH en este proceso? Cul es el tra
bajo, dado que el vapor de agua se expande contra una pre
sin de 0.988 atm? Cul es el valor de AU en este proceso?
2 .6
2 .2 5 Si los infinitesimales de la energa interna dependieran de

la presin y del volumen, cul sera la ecuacin del cambio in
finitesimal en la energa interna dU? Escriba una expresin si
milar para dH, suponiendo las mismas variables.
63
2 .2 6 Un refrigerador contiene aproximadamente 1 7 pies cbi

cos o aproximadamente 480 litros de aire. Suponiendo que el
aire se comporta como un gas ideal con un Q de 12.47
J/mol-K, cul es el valor del cambio en U al enfriarse el aire de
la temperatura ambiente normal (22C) a la temperatura del
refrigerador (4C)? Considere una presin inicial de 1.00 atm.
2 .2 7 Cules son las unidades de cada trmino de la ecuacin
del Cvdel inciso b) del ejemplo 2.10?
2 .2 8 Comenzando con la ecuacin 2.2^ y lajJefinicin origi
nal de entalpia, derive el hecho de que Cp = Cy R.
2 .2 9 Deduzca que {dH/dp)j tambin es igual a cero en el caso
de un gas ideal,
2 .3 0 Definir isobrico, isocrico, isoentlpico e isotrmico.
Puede un cambio en un sistema gaseoso ser isobrico, Isoc
rico e isotrmico al mismo tiempo? Por qu?
2.7
Coeficientes de Joule-Thomson
2.31 A partir de la regla cclica que incluye al coeficiente de

)oule-Thomson, deduzca la ecuacin 2.35.
2.32 La ley de los gases ideales es la ecuacin de estado de un

gas ideal. Por qu no se aplica para determinar
(dT/dp)^!
2 .4 4 En la rbita terrestre, un globo aerosttico lanza un peso

y asciende a una mayor altura. Si la presin inicial dentro del
globo es de 0.0033 atm y ste asciende a una altura donde la
presin es de 0.00074 atm, qu fraccin cambia la tempera
tura absoluta? Considere que el globo se llena con helio, una
buena aproximacin de un gas ideal, y que el cambio es de na
turaleza adiabtica.
2.9 y 2.10 Cambios de fase y qumicos

2.45 Considere la variacin de volumen y calcule AH y A pa
ra exactamente 1 g de hielo que se convierte en 1 g de agua a
presin normal. La densidad del hielo a 0C es de 0,9168
g/mL; la densidad del agua a 0 es de 0,99984 g/mL.
2.46 Cunto trabajo lleva a cabo 1 mol de agua que se con

vierte en 1 mol de hielo a 0C a presin estndar? Emplee las
densidades del ejercicio anterior.
2.47 Por qu son peores las quemaduras de vapor que las de
agua incluso si el HjO se encuentra a la misma temperatura en
ambas fases? {Sugerencia: tome en cuenta el calor de vaporiza
cin del agua.)
2 .3 3 En el caso de un gas que se rige por la ecuacin de esta

do de Van Der Waals, la temperatura de inversin puede apro
ximarse con la expresin 2a/Rb. De acuerdo con la tabla 1.6,
calcule las temperaturas de inversin del He y el H^, y comp
relas con sus valores de 40 K y 202 K, respectivamente. Cu
les son las consecuencias de estas temperaturas de Inversin
con respecto a la licuefaccin de estos gases?
2.48 Cuntos gramos de agua a 0C se fundirn como resul

tado de la condensacin de 1 g de vapor a 100C?
2.34 Calcule la temperatura final de un mol de gas a 200.00
2.50 Trace un diagrama como el de la figura 2,11 para ilustrar
atm y 19.0C conforme ste se impulsa a travs de una tapa

dera porosa hasta alcanzar una presin de 0.95 atm. El |X|t del
gas es de 0.150 K/atm.
2 .3 5 Con relacin al ejercido 2.34, cun exacta piensa que es
su respuesta y por qu?
2 .3 6 Alguien propone que el coeficiente de joule-Thomson
tambin puede definirse como
(9U/dp)r
i^)T " -------r -----
2.49 Los horticultores de ctricos rocan a veces sus rboles con

agua si se espera que la temperatura descienda por debajo de los
32F (0 Celsius) con la esperanza de que esto evite que el fruto
se congele. Por qu los granjeros piensan de esta manera?
el cambio de entalpia en la reaccin qumica
C (s ) + 2 H2 (g )---- >CH, (g)
que es de naturaleza exotrmica por 74.8 kj/mol.
2.51 Determine el AH(25C) de la siguiente reaccin:

H2 (g) + l2 (s )---- > 2H I(g)
2.52 Determine el AH ,(25C) de la siguiente reaccin;

NO (g) + 102 (g ) ---- > NO^ (g)
Es vlida esta definicin? Por qu?
2.8
M s
sobre capacidades
t r m ic a s
2 .3 7 Por qu se expresa la ecuacin 2.37 en trminos de Cj,y

Cp y no de Q y Cp?
2 .3 8 Cules son ios valores numricos de las capacidades tr
micas Cp y C^ de un gas ideal monoatmico en unidades de cal/
mol-Ky L-atm/mol-K?
2 .3 9 En un calormetro a presin constante (es decir, que se
expande o contrae si vara el volumen del sistema), 0.145 mo
les de un gas ideal se contraen lentamente de 5.00 L a 3.92 L.
Si la temperatura inicial del gas es de 0.0C, calcule el valor de
A U y wpara el proceso.
Esta reaccin constituye un ingrediente principal en la forma

cin del esmog.
2.53 De acuerdo con la ley de Hess, poner por escrito las reac
ciones de formacin que dan como resultado la siguiente
reaccin y calcule AHn(25C):
2
NaHC 0 3 (s )---- > Na^COj (s)
CO 2 (g) + H p ( )
(Esta reaccin ocurre cuando se utiliza bicarbonato de sosa pa

ra apagar un incendio en la cocina.)
2.54 La reaccin de la termita combina polvo de aluminio y
2 .4 0 Cul es la temperatura final de 0.122 moles de un gas

ideal que realiza 75 J de trabajo adiabticamente si la tempera
tura inicial es de 235C?
xido de hierro y quema la mezcla para formar xido de alu

minio y hierro. Se desprende tanta energa que el producto de
hierro con frecuencia se funde. Escriba una reaccin qumica
balanceada del proceso de la termita y determine el AH(25C),
2.41 Deduzca la ecuacin 2.44 del paso anterior.
2.55 El cido benzoico, C^HjCOOH, constituye un patrn co
2 .4 2 Demuestre que -= - 1 es igual a | en el caso de un gas

ideal monoatmico.
''
2 .4 3 Determine y para un gas ideal diatmico. (Vase la nota
de ia seccin 2.8.)
64
mn utilizado en las bombas calorimtricas que se mantienen

a volumen constante. Si 1,20 g de cido benzoico dan 31723 J
de energa cuando arden en presencia de exceso de oxgeno a
una temperatura constante de 24,6C, calcule q, w, &H y AU
para la reaccin.
2.56 1.20 g de cido benzoico, QH5COOH, arden en un pla

to de porceiana expuesto al aire. Si 31 723 ) de energa se des
prenden y el sistema se encuentra a una temperatura de
24.6C, calcule q, w, AH y AU (compare sus respuestas con las
del problema anterior).
2.11
Cambio de tem peraturas
2 .5 7 Suponiendo capacidades trmicas constantes para pro

ductos y reactantes, determine el AH (500C) para 2H2(g) + O 2
(g)
2 H 2 O (g). (Sugerencia; tenga cuidado con los datos del
agua que se empleen.)
2 .5 8 Utilcense las capacidades trmicas de productos y reac
tantes de la reaccin de la termita y calcule AH del proceso pa
ra determinar aproximadamente la temperatura de la reaccin.
Suponga que todo el calor generado contribuye al incremento
de la temperatura del sistema.
2.60 Cul es el valor de A para 1 mol de gas de Nj cuya

temperatura se eleva de 300 K a 1100 K a volumen constante?
Utilice la expresin para Cv determinada en el ejercicio 2.59 y
evale AU numricamente.
2.61 Considere un gas que sufre un cambio de volumen rever
sible y adiabtico. Este tipo de cambios no son isotrmicos,
aunque puede aplicarse el caso especial de la ley de Boyie de
la ecuacin 2.49. Trace una grfica de la presin final de 1.00
mol de un gas ideal a 1.00 bar de presin inicial conforme el
volumen se incrementa. Trace, asimismo, una grfica de la pre
sin isotrmica final conforme el volumen se incrementa a par
tir de las mismas condiciones iniciales (es decir, la ley de Boyie).
Cmo se comparan estas dos grficas?
j Ejercicios de matemticas simblicas

2 .S 9 Los siguientes valores corresponden a la capacidad tr
mica del gas nitrgeno:
Temperatura
(K)
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Cy
()/mol-K)
20.8
20.9
21.2
21.8
22.4
23.1
23.7
24.3
24.9
De acuerdo con la frmula general Cv - A + BT+ C/T^, deter

mine los valores de A, B y C que se ajustan a los datos dados.
65
Segonda y tercera leyes

^de la termodinmica ^,
3.1 Sinopsis
3.2 Lm ites de la prim era ley
3.3 Ciclo de Carnet
y eficiencia
3.4 Entropa y segunda ley

de la term odinm ica
3.5 M s sobre entropa

3.6 Orden y tercera ley
de la term odinm ica
3.7 Entropa de reacciones
qum icas
3.8 Resumen
unque las herramientas matemticas y conceptuales que nos proporcionan la

ley cero y la prim era ley de la termodinmica son muy tiles, necesitamos ms.
Existe una pregunta fundamental que estas leyes no pueden responder: ocurrir
un proceso dado espontneamente? En los captulos anteriores no apareci ninguna
referencia a la espontaneidad, que constituye un concepto importante. La termodi
nm ica ayuda a comprender la espontaneidad de los procesos, una vez que incorpo
ram os dos herram ientas de esta ciencia; stas son la segunda y tercera leyes de la
termodinmica.
A
3.1
Sinopsis
As c o m o la prim era k y de la termodinmica es de gran utilidad, tambin tiene sus

lmites. Hay algunas preguntas que esta ley no puede responder. Primero considera
rem os algunas lim itaciones d e la primera ley. En seguida introducirem os el concepto
de eficiencia y veremos cm o se aplica a las mquinas, que son dispositivos que con
vierten calor en trabajo. La segunda ley de la termodinmica se puede expresar en tr
m inos de la eficiencia, as que en este punto introduciremos la segunda ley.
Nuestro estudio de las mquinas sugerir una nueva funcin de estado, deno
m inada entropa. Utilizando esta definicin como punto de partida, deduciremos al
gunas ecuaciones que nos permitirn calcular los cam bios de entropa de varios
procesos. Despus de considerar otra form a de definir la entropa, estableceremos la
tercera ley de la termodinmica, que convierte a la entropa en una funcin de esta
do sin igual en la termodinmica. Por ltimo, consideraremos los cambios de entro
pa de reacciones qumicas.
En este captulo centraremos nuestra atencin casi exclusivamente en la entropa
del sistema, y no en la de sus alrededores. La mayora de los procesos que nos intere
san tienen que ver con alguna forma de interaccin entre el sistema y sus alrededo
res; sin embargo, el sistema mismo sigue siendo la parte del universo que nos interesa.
3 .2
Lm ites de la prim era ley
Ocurrir espontneamente un proceso qumico o fsico? Un proceso que ocurre

dentro de un sistema es espontneo si no se necesita (o requiere ) que los alrededores
3.2
Lmites de la prim era ley
67
efecten algn trabajo sobre el sistema. Por ejemplo, si se deja caer una piedra desde
la altura de la cintura, dicha piedra caer espontneamente. Cuando se oprime la vlYuia de una lata de aerosol para cabello, el gas sale espontneamente. Cuando se co
loca sodio metlico en un frasco lleno de cloro gaseoso, ocurre espontneamente una
reaccin qumica en la que se produce cloruro de sodio.
Sin embargo, una piedra en el suelo no salta espontneamente a la altura de la cin
tura. El aerosol para cabello no vuelve espontneamente a la lata a una alta presin y
el cloruro de sodio no reacciona espontneamente para convertirse en sodio metli
co y molculas ditom icas de cloro gaseoso. stos constituyen ejemplos de cambios
no espontneos, que se pueden lograr llevando a cabo algn tipo de trabajo. Por ejem
plo, el cloruro de sodio se puede fundir y hacer pasar a travs de l una corriente elc
trica, con lo cual se generara sodio y cloro; no obstante, en este caso estamos
forzando a que ocurra un proceso no espontneo. ste no ocurre por s mismo. C o
mo ltimo ejemplo, consideremos la expansin libre, adiabtica e isotrmica de un
gas ideal. El proceso es espontneo, pero ocurre sin que haya cam bio alguno en la
energa del gas en el sistema.
Cmo podemos predecir si un proceso ser espontneo? Consideremos los tres
casos anteriores. Cuando una piedra cae, pasa a un estado de energa potencial gravitatoria ms bajo. Cuando el gas a alta presin reduce su presin, el fenmeno se
acompaa de una dism inucin de la energa. Cuando reaccionan el sodio y el cloro,
la reaccin exotrmica implica que se desprende energa y el sistema total ha pasado
a un estado m enor de energa. Por lo tanto, hacemos la siguiente conjetura; los pro
cesos espontneos ocurren si la energa del sistema se reduce. Es suficiente esta defi
nicin y nos perm ite predecir adecuadamente un proceso espontneo? Puede
aplicarse este enunciado general a todos los procesos espontneos?
Consideremos el siguiente proceso;
NaCl (s)^ 2 ^ Na+ (ac) + C F (ac)
que representa la disolucin del cloruro de sodio en agua. El cam bio de entalpia en
es te proceso es un ejem plo de calor de solucin,
En este proceso particular, que
ocurre espontneamente (ya que las sales de sodio son solubles),
(25 O es
igual a -1-3.88 kj/mol. ste es un proceso endotrm ico, auncjue ocurre espontnea
mente. Consideremos la reaccin de una demostracin qumica comn:
B a( 0 H )2 8 H 2O (s) + 2 NH 4SCN ( s ) ------ >
Ba(SCN )2 (s)
2 N H 3 (g) + IOH2O ( )
Esta reaccin absorbe tanta energa de los alrededores (por lo que es claramente en
dotrmica) que puede convertir agua en hielo, lo cual constituye el punto ms im por
tante de la dem ostracin. El sistema (es decir, la reaccin qum ica) incrementa su
energa, pero tam bin es espontnea.
La conclusin es que una reduccin en la energa en un sistema no es suficiente en
s misma para predecir si un proceso ser espontneo en el sistema. La mayora de los
cambios espontneos, pero no todos, van acompaados de una reduccin de la ener
ga. Por tanto, una reduccin de la energa en un cam bio no es suficiente para deter
minar si ste es o no espontneo.
Desafortunadamente, la primera ley de la termodinmica tiene que ver exclusiva
mente con cam bios d e energa. Ahora bien, hemos visto que la consideracin de los
cambios de energa sin ms resulta insuficiente para determinar si los cambios en el
Sistema son espontneos. Significa esto que la primera ley de la term odinmica est
equivocada? No! nicam ente significa que la primera ley sola no puede resolver es
ta cuestin particular.
La term odinmica nos proporciona otras herramientas con las que podemos estu
diar los procesos. El estudio ele estas herramientas no slo ampla el campo de apli
cacin de la term odinm ica, sino que nos permite recorrer un largo cam ino en busca
68
CAPTULO
Segunda y tercera leyes de la termodinmica
de una respuesta a la pregunta: es espontneo este proceso? En este captulo intro

duciremos Y desarrollaremos dichas herramientas, adems de que estudiaremos una
respuesta muy especfica en el siguiente captulo.
y eficiencia
En 1824, un ingeniero m ilitar francs llamado Nicols Leonard Sadi Carnot (su ter
cer nom bre lo tom de un poeta persa y su apellido se pronuncia carn) public un
artculo que finalmente desempe un papel im portante aunque despus de algu
nos rodeos en el desarrollo de la term odinmica. El documento fue ignorado
en esa poca. La primera ley de la termodinmica ni siquiera se haba consolidado, y
todava se pensaba en el calor com o un calrico. No fue hasta 1848 que lord Kelvin
dirigi la atencin del mundo cientfico al trabajo de Carnot, diecisis aos des
pus de la muerte prematura de ste a la edad de 36 aos. Sin embargo, el artculo in
trodujo un concepto que ha perdurado; la definicin del ciclo de Carnot.
Carnot estaba interesado en comprender la capacidad de las mquinas de vapor
que ya en esa poca tenan un siglo de conocerse para llevar a cabo trabajo. Apa
rentemente fue el primero en comprender que exista una relacin entre la eficiencia
de una mquina de vapor y las tem peraturas del proceso. La figura 3.1 muestra un
diagrama moderno de la definicin de Carnot de mquina. l se dio cuenta de que
toda mquina poda definirse com o un dispositivo que obtena calor, qentrada> de tin
depsito de alta temperatura. La mquina llevaba a cabo trabajo, w, sobre los alrede
dores y despus dispona del calor residual en un depsito que se encontraba a una
temperatura ms baja. Por tanto, la mquina em ita calor,
hacia el depsito de
baja temperatura. Aunque las mquinas modernas son muy diferentes a las del tiem
po de Carnot, todo dispositivo del que dispongamos para llevar a cabo trabajo pue
de describirse segn este modelo.
Carnot procedi a definir los pasos para la operacin de una mquina que per
m itieran obtener la mxima eficiencia. Estos pasos, llamados en conjunto ciclo de
Carnot, representan el mtodo ms eficiente conocido para obtener trabajo del calor,
mientras la energa pasa de un depsito de alta temperatura a uno de baja tempera
tura. La mquina misma se considera el sistema. La figura 3.2 muestra un esquema
D e p sito d e alta
temperatura, 7-,
Alrededores
Figura 3.1 Diagram a m oderno del tipo de m quina que C arn ot to m en consideracin para su ciclo.
E l depsito de alta tem peratura suministra la energa para echar a andar la m quina, la cual lleva a cabo
trab ajo y pasa la energa restante al depsito de b aja tem peratura. Los valores de êntrada>
Y
m ayores o m en ores que cero con respecto al sistema.
3.3
Ciclo de Carno y eficiencia
69
del ciclo. En el caso de un sistema gaseoso ideal, los pasos del ciclo de Carnet son los
siguientes;
F igu ra 3 .2
Representacin del ciclo de
C arno realizada por un sistema gaseoso.
Los pasos son los siguientes: 1) expansin
isotrm ica reversible, 2 ) expansin adiabtica reversible, 3) com presin isotr
m ica reversible, 4) compresin adiabtica
reversible. El sistema term ina con las mis
mas condiciones con las que com enz; el
rea contenida dentro de la figura de cua
tro lados representa el trabajo presin-vo
lum en (o sim plem ente trabajo p ~ V) que
se realiza durante el ciclo.
1. Expansin isotrmica reversible. Para que esto ocurra, el sistema debe absorber
calor del depsito de alta temperatura. Definirem os esta cantidad de calor co
m o iji (representada mediante q^nuada en la figura 3.1), y la cantidad de trabajo
que lleva a cabo el sistema com o w,.
2. Expansin reversible adiabtica. En este paso, q = O, pero puesto que se trata de
una expansin, la mquina lleva a cabo trabajo. El trabajo se define como Wj.
3. Compresin isotrmica reversible. Para que este paso resulte isotrmico, el sis
tema debe emitir calor hacia el depsito de baja temperatura, el cual represen
tamos con % (en la figura 3.1 se representa com o
En este paso, la
cantidad de trabajo se denotar Wj.
4. Compresin adiabtica reversible. El sistema (es decir, la mquina) vuelve a las
condiciones originales. En este paso, q es cero nuevamente, y se lleva a cabo tra
bajo sobre el sistema. Esta cantidad de trabajo se representa con w^.
Com o el sistema ha vuelto a las condiciones originales. A [7= O para el proceso to
tal, de acuerdo con la definicin de funcin de estado. Segn la primera ley de la ter
m odinmica,
AU = O =
-t-
+ w + q^ +
(3.1)
Otra form a de expresar esto consiste en tom ar en cuenta todo el trabajo que se lleva
a cabo durante el ciclo, as como todo el flujo de calor del mismo:
'ciclo = Wi + Wj -f W3 -I- ^4
(3.2)
(3.3)
<Jddo ~
asi que
O =
Ickh ~
<3cido +
Wddo
(3.4)
^cido
Ahora definimos eficiencia e como la razn negativa del trabajo efectuado en el ciclo
con respecto al calor que proviene del depsito de alta temperatura:
(3.5)
As, la eficiencia constituye una medida de la cantidad de calor que entra en la m
quina y se convierte en trabajo. El signo negativo vuelve positiva la eficiencia, ya que
el trabajo efectuado p o r el sistema tiene un valor negativo, pero el calor que entra al
sistema tiene un valor positivo. Podemos eliminar el signo negativo sustituyendo
de acuerdo con la ecuacin 3.4;
= 1 -f
%
(3.6)
<ii
Ya que
es el calor que entra al sistema, ste es positivo. Como % es el calor que sa
le del sistema (hacia el depsito de baja temperatura de la figura 3.1), ste es negati
vo. Por tanto, la fraccin q ilqi ser negativa. Adems, se puede argumentar que el
calor que abandona la mquina jam s ser mayor que el calor que entra en ella. Es
te hecho violara la primera ley de la termodinmica, que indica que la energa no
puede crearse. Por ello, la magnitud
jam s ser mayor que 1; por lo contrario,
siempre ser m enor que 1 (e igual a 1, si no se lleva a cabo ningn trabajo). Si com
binamos todos estos enunciados, concluimos que;
La eficiencia de una mquina siempre tendr un valor entre O y 1.
70
C A P T U LO
Segunda y te rcera leyes de la termodinmica
Ejemiilti 3.1
a) D eterm ine la eficiencia de una mquina de Carnot que absorbe 855 J de calor, lle
va a cabo 225 J de trabajo y cede la energa restante en form a de calor.
b ) Trace un diagrama como el de la figura 3.1, que muestre las cantidades exactas
de calor y trabajo transferidas de un lugar a otro en la direccin adecuada.
Solucin
a) D e acuerdo con las dos definiciones de eficiencia y tomando en cuenta los signos
correctos del calor y trabajo:
-2 2 5 J
+ 855 J '
e= 1
, (855
2 2 5 ) I
855 J
= 1 + ( - 0 .7 3 7 ) = 0.263
b ) Se deja el esquema al estudiante.
Existe otra forma de definir la eficiencia en trm inos de las temperaturas de los de
psitos de alta y baja temperaturas. En el caso de los pasos isotrmicos 1 y 3, el cam
bio en la energa interna es cero, dado que (d U ldV )y = 0. Por tanto, q = - wpara los
pasos 1 y 3. De acuerdo con la ecuacin 2,7, para un gas ideal,
w = riRT In ^
En un proceso isotrmico reversible, el calor para los pasos 1 y 3 es:
(3.7)
(3.8)
Los subndices A, B, C y D para los volmenes representan los puntos inicial y final
de cada paso, com o lo indica la figura 3.2.
y Tb,ja constituyen las temperaturas de
los depsitos de alta y baja temperaturas, respectivamente. En los pasos adiabticos 2
y 4, podemos aplicar la ecuacin 2.47 para obtener:
V M
Si igualamos las dos expresiones del volumen, que son iguales a

Z bV "
Vr
Elevando ambos miembros a la potencia 3/2 y reordenando trm inos, obtenemos;
Si sustituimos VdIV q en la ecuacin 3.8, obtenemos una expresin para

nos de los volmenes
Y ^b-
,=
R T b ,j,ln - ^ = -^ n R T b ,^ ,ln ^
Va
en trm i
(3.9)
3.3
Ciclo de Carnot y eficiencia
71
Las ecuaciones 3.7 y 3.9 pueden dividirse para obtener una nueva expresin para la
razn % /qi:
^3 ___________ A
^baia
- n i? r .,,I n ^
Si sustituimos esta expresin en la ecuacin 3.6, obtenemos una ecuacin para la efi
ciencia en trm inos de las temperaturas:
(3.10)
e = l ~ ^
La ecuacin 3.10 permite hacer algunas interpretaciones interesantes. Primero, la efi

ciencia de una mquina se relaciona de m anera muy sencilla con la razn de las tem
peraturas entre los depsitos de temperaturas alta y baja. Cuanto m enor sea la razn,
ms eficiente ser la mquina.' As, las eficiencias altas se encuentran favorecidas por
los valores altos de
y los valores bajos de
En segundo lugar, la ecuacin 3.10
nos permite describir una escala term odinm ica de temperatura. Se trata de una es
cala en la que T = O cuando la eficiencia es igual a 1 para el ciclo de Carnot. Esta esca
la es la m isma que utilizamos para las leyes de los gases ideales, pero se basa en la
eficiencia de un ciclo de Carnot en lugar del com portam iento de los gases ideales.
Finalmente, a menos que la temperatura del depsito de baja temperatura sea
igual al cero absoluto, la eficiencia de una mquina jam s ser igual a 1 ; siempre ser
menor que 1. Ya que se puede demostrar que en el caso de un objeto macroscpico
es fsicamente imposible conseguir el cero absoluto, tenemos el siguiente enunciado:
Ninguna mquina puede tener jam s 100% de eficiencia.
Cuando generalizamos tomando en cuenta que todo proceso puede considerarse co
mo una mquina de algiin tipo, este enunciado se convierte en:
Ningn proceso puede ser jams 100% eficiente.
Este tipo de principios descartan la existencia de mquinas de movimiento perpe
tuo, dispositivos que supuestamente poseen una eficiencia mayor que 1 (es decir,
> 1 0 0 % ), que generan una cantidad de trabajo mayor que la cantidad de energa que
entra en ellos. El estudio de Carnot relacionado con las m quinas de vapor permiti
establecer dichos principios, y se ha puesto tal fe en ellos que la Oficina de Patentes
de Estados Unidos rechaza categricamente cualquier patente que alegue ser una m
quina de m ovim iento perpetuo (aunque algunas aplicaciones de dichas mquinas se
toman en cuenta porque ocultan que son mquinas de este tipo). He aqu el poder de
las leyes de la termodinmica.
Las dos definiciones de eficiencia pueden combinarse de la siguiente manera:
l + 5 i
l -
S i
Tbaia
Taifa
"^baia
âlta
*
?1
I k a
T ^ ta
- 0
(3.11)
Observe que % es ei calor que pasa al depsito de baja temperatura, mienti'as que qi
es el calor que proviene del depsito de alta temperatura. Por tanto, cada fraccin
la p r ctic a , o tro s factores incluyendo lo s m ec n ico s red u cen la e ficien cia de la m ayora
de las m q uin as-
72
CAPTULO
contiene calor y temperatura de partes relacionadas del universo que se estudia. No

te que la ecuacin 3.11 incluye todos los calores del ciclo de Carnot. El hecho de que
estos calores, divididos entre las temperaturas absolutas de los dos depsitos implica
dos, sumen exactamente cero, resulta de inters. Recordemos que el ciclo comienza y
se detiene en las mismas condiciones del sistema. Ahora bien, los cambios en las fun
ciones de estado los dictan exclusivamente las condiciones del sistema, no la trayec
toria que sigue el sistema hasta llegar a dichas condiciones. Si un sistema comienza y
se detiene en las mismas condiciones, los cambios generales de las funciones de esta
do son exactamente iguales a cero. La ecuacin 3.11 sugiere que en los cam bios rever
sibles, una relacin entre el calor y la tem peratura absoluta constituye una fu n cin de
3.4
Entropa y segunda ley

de ia term odinm ica
Definimos entropa, S, como una funcin de estado termodinmica adicional. El

cambio infinitesimal en la entropa, dS, se d efin e co m o :
dS = -
(3.12)
El subndice rev en el cambio infinitesimal del calor, dq, especifica que se trata del
calor asociado a un proceso reversible. La temperatura, T, debe estar en kelvins. Si in
tegramos la ecuacin 3.12, obtenemos:
(3.13)
donde AS es el cambio de entropa en un proceso. Como se indic en la seccin an
terior, en el caso del ciclo de Carnot o de cualquier otro ciclo cerrado , AS debe
ser igual a cero.
En un proceso isotrm ico reversible, la temperatura puede extraerse del signo de in
tegral, y la integral se evala con facilidad:
AS
(3.14)
La ecuacin 3.14 demuestra q u e la entropa posee unidades de J/K . stas parecen uni
dades poco comunes, pero son las correctas. Recordemos, asimismo, que la cantidad
de calor en un proceso depende de la cantidad de sustancia, en gramos o moles, y al
gunas veces la unidad de la entropa es J/mol-K. El ejemplo 3.2 muestra cmo incluir
la cantidad en la unidad.
po 3.2
Cul es el cambio de entropa de 1.00 g de benceno, CsH,;, que hierve reversible
mente en su punto normal de ebullicin de 80.1 C a una presin constante de
1.00 atm? El calor de vaporizacin del benceno es de 395 J/g.
Solucin
Ya que el proceso se lleva a cabo a presin constante, para ste ApH es igual al ca
lor, q. Ya que la vaporizacin es un proceso endotrmico es decir, que entra ener
ga al sistema, el valor del calor es positivo. Finalmente, 80.1C son 353.2 K. De
acuerdo con la ecuacin 3,14:
353,2 K
3.4
Entropa y segunda ley de la termodinmica
73
para 1 g de benceno. Ya que esto representa el cam bio de entropa para 1 g de ben
ceno, tambin podemos expresar ste AS com o + 1 .1 2 J/g-K. En este ejemplo, la en
tropa del sistema el benceno se incrementa.
Se pueden definir otros procesos cclicos con diferentes etapas o condiciones. Sin
embargo, se ha encontrado que ningn proceso conocido es ms eficiente que un ci
clo de Carnot, que se define en trminos de etapas reversibles. Esto significa que cual
quier cambio irreversible constituye una conversin de calor en trabajo menos
eficiente que un proceso reversible, ya que un ciclo de Carnot se define en trmi
nos de procesos reversibles. As, en cualquier proceso arbitrario:
ârb
^Carnot
donde e^,^, representa la eficiencia de dicho ciclo arbitrario y ecamot la eficiencia de un

ciclo de Carnot. Si el proceso arbitrario es un tipo de ciclo de Carnot, entonces se
cumple la condicin de igualdad de los signos. Si el ciclo es irreversible, entonces
se cumple la desigualdad de los signos. Si sustituimos la eficiencia, obtenemos;
I
^salida.arb ^
Centrada,arb
?salda.arb
^ 3 . C a rn o t
^ I , C arn ot
*^3.C a rn o t
êntrada,arb
*?1, C arn ot
donde se cancelan los 1. La fraccin en el m iem bro derecho es igual a mo se demostr anteriormente. Si sustituimos, obtenemos;
irb
__
êntradajarb
co
T
-^baia
âlta
Reordenando trminos, tenemos que;

^salida,arb
^ b a ia
Centrada,arb
^ alta
Esta ecuacin puede reordenarse para obtener las variables de calor y temperatura re
lacionadas con los dos depsitos dentro de las mismas fracciones (es decir, Centrad
Taita y salida con
Tambin resulta conveniente volver a clasificar las temperatu
ras o los calores para destacar las etapas del ciclo de Carnot implicadas. Por ltimo,
eliminamos la designacin arb. (Puede el lector reproducir las etapas?) As, la expre
sin anterior se simplifica de la siguiente manera;
+ 5 s 0
T3
r,
En el caso del ciclo completo con varios pasos, podemos escribir esta expresin en
form a de suma;
todos los pasos
paso
Conform e cada paso se reduce cada vez ms, el signo de suma puede sustituirse por
un signo de integral; as, la expresin anterior se convierte en;
*^3.15)
para un ciclo completo. La ecuacin 3.15 constituye una forma de enunciar lo que se
conoce con el nombre de teorem a de Clausius, en honor a Rudolf Julius Emmanuel
Clausius, fsico alemn de Pomerania (ahora parte de Polonia), quien demostr esta
frm ula en 1865.
74
CAPTULO
S s ^ f T a -o r j n c o n , 'P
d e ::3ndic
ini
(a , .
n
Paso 1 - IR R E V E R S IB L E
S iste m a c o n un conjunto
'de co n d ic io n e s in iciaie s
P 2, V ,. T ,)
P a s o 2: R E V E R S IB L E
33
Representacin de un proceso con un paso irreversible (vase ia explicacin en ei texto).
La m ayora de los procesos reales pueden describirse de esta manera> lo cual asigna a a entropa un lugar
significativo en la comprensin de los procesos reales.
Ahora bien, consideremos el proceso de dos pasos ilustrado en la figura 3.3, en la

que un paso irreversible lleva al sistema de un conjunto de condiciones 1 a un con
ju n to de condiciones 2 , y posteriormente un paso reversible lleva al sistema de nuevo
a las condiciones originales. Como funcin de estado, la suma de estos pasos es igual
al cam bio total del proceso. Sin embargo, de acuerdo con la ecuacin 3.15, el valor de
la integral total debe ser m enor que cero. Si dividimos la integral en dos partes,
r dq,
-<0
T
S
l
La expresin que aparece dentro de la segunda integral es, de acuerdo con la defini
cin de la ecuacin 3.12, dS. Si invertimos los lmites de la segunda integral (de tal
m anera que ambos trminos se refieran al m ismo proceso que se lleva a cabo en la
m ism a direccin, y no en direcciones opuestas), la expresin se convierte en - dS. Por
tanto, tenemos que
^
^
' (~ d S ) < O
dS< 0
i
I'
La integral de dS es AS; as, en el caso de este paso, tenemos que;
A S< 0
2
' < AS
Si invertimos el procedimiento y generalizamos para cualquier paso, sencillamente

eliminamos los lmites especficos:
A S>
Si deseamos mantener la ecuacin en trm inos de infinitsimos (es decir, sin signos
de integral) e incluir la definicin original de dS de la ecuacin 3.12, esta expresin
se convierte en:
d s> Y
Nuevamente, la igualdad se cumple en el caso de los procesos reversibles y la desigual
dad se cumple en el caso de los procesos irreversibles.
Ahora bien, consideremos que un proceso espontneo es un proceso irreversible;
si es posible, los procesos espontneos se presentarn. Tomando en cuenta esto, tene
mos las siguientes generalizaciones:
dS > Y
en el caso de procesos irreversibles y espontneos

en el caso de procesos reversibles
3.5
Ms sobre entropa
75
La ecuacin 3.17 tambin implica que

no est permitido
dS
El ltim o enunciado es de particular importancia: el cam bio infinitesimal en S no se

r m enor que dqlT. Puede ser igual o mayor que dq/T , pero ja m s ser menor.
As, veamos la siguiente descripcin. Un proceso ocurre en un sistema aislado. Ba
jo qu condiciones ocurrir el proceso? Si el sistema se encuentra en realidad aislado
(no hay transferencia de energa o materia entre el .sistema y los alrededores), enton
ces el proceso es adiabtico, ya que el aislamiento implica que q = 0 ,y, por extensin,
dq = 0. Por tanto, dq /T es igual a cero. Por ende, podemos revisar las afirmaciones an
teriores de la siguiente manera:
dS > O
si el proceso es irreversible y espontneo
dS = O si el proceso es reversible
dS < O no se permite en un proceso que se lleva a cabo en un sistema aislado
Retomem os el concepto detrs de estos tres enunciados resumindolo en uno, que
constituye la segunda ley de la termodinmica;
Segunda ley de la term odinm ica: En un sistema aislado,
si ocurre un cam bio espontneo, ste estar asociado
a un incremento simultneo en la entropa del sistema.
Si se presenta un cambio espontneo, la entropa constituye la nica fuerza impulso
ra de dicho cambio, ya que, bajo las condiciones establecidas, q y w son cero y, por
tanto, A 7 es cero.
3.S
Ms sobre entropa
En el ejemplo 3.2, calculamos el cambio de entropa en un proceso isotrmico. Qu

sucedera si el proceso no fuera isotrmico? Dada una masa
CdT
donde C es la capacidad trmica, podemos sustituir dq en el cambio infinitesimal de
la entropa;
y luego integrar;
AS =
dS =
= C ln T lf;
para una capacidad trmica constante. Si evaluamos la integral dentro de los lmites
de la temperatura y aplicamos las propiedades de los logaritmos, obtenemos;
A S = C ln | f
(3.18)
Para n moles, esta ecuacin se convierte en AS = n C ln(Tf/Ti) y C tendr unidades

de J/mol-K. Si C tiene unidades de J/g-K, entonces es necesaria la masa del sistema. Si
la capacidad trmica no es constante a lo largo del intervalo de temperatura especfi
co, debe incluirse explcitamente dentro de la integral la expresin dependiente de la
temperatura de C y la funcin debe evaluarse trm ino a trmino. Afortunadamente,
76
CAPTULO
la mayora de las expresiones de la capacidad trmica son simples series de potencias

en funcin de T, cuyas integrales son fciles de evaluar trmino a trmino.
En el s m b o lo de la capacidad trm ica de la ecuacin 3.18 no hay subndices V o
p , ya que sta depende de las condiciones del proceso. Si esto ocurre bajo condiciones
de volumen constante, se utiliza C y Si ocurre en condiciones de presin constante, se
utiliza Cp. Normalmente el proceso en particular determina la eleccin.
Ahora consideremos los procesos en fase gaseosa. Qu sucedera si la temperatu
ra fuera con stan te y la presin o el volumen cambiaran? Si se trata de un gas ideal,
A [/en el proceso es exactamente igual a cero, as que d = d w = + p dV. Si susti
tuimos de nuevo dq, entonces:
dS =
Ahora podemos sustituir, ya sea p o dV, aplicando la ley de los gases ideales. Si susti
tuimos/) en trminos de V"(es decir, = nRTIV):
AS =
nRTdV
nR dV
VT
AS = nR In
= nR
Vi
(3.19)
Asimismo, para una variacin de presin, obtenemos:

(3.20)
Ya que la entropa es una funcin de estado, el cam bio de entropa se rige por las
condiciones del sistema, no por la form a en que ste lleg a dichas condiciones. Por
tanto, cualquier proceso puede dividirse en pasos m s pequeos; la entropa de ca
da paso puede evaluarse m ediante el creciente nmero de expresiones de AS, y el
AS en el proceso total consta de la com binacin de todos los AS de los pasos indi
viduales.
Ejemplo 3.3
Determine el cambio total de entropa en los siguientes procesos utilizando
1.00 mol de He:
He (298.0 K, 1.50 a tm )------ > He (100.0 K, 15.0 atm)
La capacidad trmica del He es de 20.78 J/mol-K. Supongamos que el helio se com
porta como gas ideal.
Solucin
La reaccin total puede dividirse en dos partes:
Paso 1: He (298.0 K, 1.50 atm )
He (298.0 K, 15.0 atm)
(cambio en el paso relacionado con la presin)
Paso 2: He (298.0 K .1 5 .0 atm)
He (100.0 K, 15.0 atm)
(cambio en el paso relacionado con la temperatura)
3.5
Ms sobre entropa
77
El cambio de entropa para el paso isotrm ico 1 puede determinarse a partir de la

ecuacin 3.20:
15.0 atm
J
ASi = - n R l n ^ = - (l.O O m o ) 8.314In
mol-K/
1.50 atm
Pi
AS, = - 1 9 .1
I
K
En el segundo paso isobrico , utilizamos la ecuacin 3.18:

100.0 K
J
AS2 = C ln -;^ (LOO mol) 20.78 In
mol-Ky
298.0 K
AS2 = 22.7
El cambio total de entropa es la suma de los dos; as, el proceso global consiste en la
combinacin de los dos pasos. Nosotros obtenemos AS = - 1 9 .1 + ( 22.7) 1/K =
- 4 1 .8 J/K.
Figura 3.4 Mezcla adiabtica de dos

gases, a) En la seccin izquierda se encuenira el gas 1 con determinado volum en y
cantidad de m ateria; en la seccin derecha
se localiza el gas 2 con su propio volumen
y cantidad de materia. b~) Despus de la
mezcla, am bos gases ocupan todo el volu
men. En virtud de que no hay cam bio de
energa que d origen a la mezcla de gases,
sta debe ser resultado de los efectos de la
entropa.
Consideremos el sistema ilustrado en la figura 3.4a. Un contenedor se divide en

dos sistemas con volmenes V, y Vj. Ambos sistemas poseen la misma presin p y la
misma temperatura absoluta T. El nm ero de moles de los diferentes gases ideales en
la seccin 1 y en la 2 son n y j respectivamente. Ambas secciones estn separadas
por una barrera. Suponemos que los sistemas se encuentran aislados de los alrededo
res de tal manera que q sea cero en el siguiente proceso (es decir, es adiabtico).
En algn momento, se retira la barrera mientras la presin y la temperatura tota
les se mantienen. En virtud de que el proceso es adiabtico, q = 0. Puesto que la tem
peratura es constante, A 1/= 0. Por tanto, w = 0. Sin embargo, ios dos gases se mezclan
de tal manera que nuestro sistema final tiene la apariencia mostrada en la figura 3.4b:
dos gases mezclados que ocupan el m ism o volumen (esto concuerda con el sentido
comn respecto al comportamiento de los gases: se expanden hasta llenar el contene
dor). Como no hay cambio de energa que d origen a la mezcla, entonces la entro
pa debe ser la causa del proceso.
La entropa es una fiincn de estado, as que el cambio de entropa es indepen
diente de la trayectoria. Consideremos que el proceso de mezcla puede descomponer
se en dos pasos individuales, com o lo ilustra la figura 3.5. Un proceso indica la
expansin del gas 1 de Vj a V,(, y el otro proceso consiste en la expansin del gas 2
de V2 a V;,. Si representamos con ASj y AS 2 los cambios de entropa de los respecti
vos pasos, tenemos que
ASj = nR In
AS 2 = 2-K In
Ya que V,,,, es mayor que Yi o V2 (porque ambos gases se expanden), los logaritmos
de las fracciones volumtricas siempre sern positivos (los logaritmos de nmeros
mayores que 1 son positivos). La constante de la ley de los gases ideales siempre es p o
sitiva, y el nmero de moles de cada gas tambin es positivo. Por tanto, los cam bios
individuales de entropa sern positivos en su totalidad y la combinacin de los dos
componentes para obtener AS en el proceso de mezcla
A S = ASi -h AS 2
(3.21)
siempre ser positivo. Por consiguiente, de acuerdo con la segunda ley de la term odi
nmica, la mezcla de dos (o ms) gases siempre ser un proceso espontneo si ocu
rre en un sistema aislado.
78
CAPTULO
Se retira la barrera
G as 1
1/2
Se retira la barrera
ôt
G as 2
F a g y ra 3 .S
La mezcla de dos gases puede dividirse en dos procesos individuales, en los que el gas 1 se
expande y penetra en la seccin de k derecha y el gas 2 se expande y penetra en la seccin de la izquierda.
Existe otra form a de generalizar la ecuacin 3.21. Si dos o ms muestras de gas tie
nen la misma presin y temperatura, sus volmenes son directamente proporciona
les al nimero de moles del gas presente. La fraccin m olar de gas i, x, se define como
la razn del nmero de moles de gas i, n y el nmero total de moles de gas,
.(3.22)
Se puede demostrar que
As, la expresin para la entropa total puede expresarse de la siguiente manera;

AS = (-~nR In x) + ( -/ ijR ln Xj)
Los signos negativos se aaden, puesto que para sustituir la fraccin molar en la ex
presin tenemos que usar la expresin recproca de la fraccin de volumen. Para cual
quier cantidad de gases que se mezclan;
n. ci gases
i,S = ~ R
(3.23)
donde
recibe el nombre de en tropa d e mezcla. Ya que x siempre es m enor que
1 ^para dos o ms componentes , su logaritmo siempre es negativo. El signo ne
gativo que forma parte de la ecuacin 3.23 implica que la entropa de mezcla siem
pre es una suma de trm inos positivos y que el
total siempre es positivo.
mplo 3.4
Calcule la entropa de la mezcla de 10.0 L de N2 con 3.50 L de NÔ a 300.0 K y
0.550 atm. Suponga que los volmenes se pueden sumar; es decir, que Vtt = 13.5 L.
Solucin
Necesitamos calcular el nm ero de moles de cada componente en !a m ez cla resul
tante. Dadas todas las condiciones, podemos aplicar la ley de los gases ideales para
calcularlas;
3.6
N , =
Orden y tercera ley de la termodinmica
(0.550 atm)(10.Q L)
RT
(0.08205 S ) (300.0 K)
RT
(0.08205 3 3 ( 3 0 0 . 0 K)
(0.550 a tm )(3 .5 0 L )
79
^0.223 mol N,
= 0.078 mol N ,0
Puesto 4 ue el nmero total de moles es de 0.223 m ol + 0.078 mol = 0.301 mol, aho
ra podemos calcular las fracciones molares de cada componente:
0 .223 m ol
0.301 m ol
0.078 m ol
0.301 m ol
= 0.259
(Observe que la suma de las fracciones molares es de 1.000, como se requiere.) P o

demos utilizar la ecuacin 3.23 para determinar A,ekS:
,,S = - 8 .3 1 4 ; (0.223 m ol In 0,741 -I- 0.078 mol In 0.259)

mol-K
Las unidades molares se cancelan y en seguida evaluamos para obtener:
A,e.d.S= + 1 - 4 3 |
Note que en este problema se utilizan dos diferentes valores de R, que es la constan
te de ia ley de los gases ideales. En cada caso, la eleccin se determin por las unida
des necesarias para resolver esa parte del problema.
3 .6
iîgura 3 . 6
Ludwig Edward Boltzm ann
(1 8 4 4-1906), fsico austraco, aprovech la
relativamente joven nueva idea de los to
mos para formular una descripcin m ate
m tica estadstica de la m ateria, que
eventualmente introdujo el concepto de
orden co m o medida de la entropa. A un
que su trabajo es de gran im portancia en
term odinm ica, en ese periodo crucial de
la historia de la ciencia sus ideas fueron
muy discutidas y criticadas, y esto proba
blemente contribuy a que se suicidara.
Orden y tercera ley de ia term odinm ica
La discusin anterior sobre la entropa de mezcla nos lleva a una idea general til re
lacionada con la entropa: la idea de orden. Dos gases puros a cada lado de una barre
ra constituyen un arreglo, estable y relativamente ordenado. La mezcla de dos de
ellos, proceso que ocurre espontneamente, produce un arreglo ms aleatorio y m e
nos ordenado. As que este sistema pasa espontneamente de un estado ms ordena
do a uno menos ordenado.
En la segunda mitad del siglo X IX , el fsico austraco Ludwig Edward Boltzmann
(figura 3.6) comenz a aplicar la estadstica al comportamiento de la materia, espe
cialmente a los gases. Al hacerlo, Boltzm ann formul una definicin diferente de en
tropa. Consideremos un sistema de m olculas de gas, todas con la misma identidad
qumica. El sistema puede descomponerse en pequeos microsistemas cuyos estados
individuales contribuyen estadsticamente al estado general del sistema. Para cual
quier cantidad particular de microsistemas, existe cierto nmero de formas de distri
buir las m olcu las de gas en los microsistemas. Si la distribucin ms probable posee
diferentes formas de ordenar las partculas,^ Boltzmann encontr que la entropa
^Por ejem plo, digam os que te n em o s u n sistem a sim p le que co n sta de dos b olas y cu atro cajas de
zapatos. H ay 10 posibles arreglos de las b o la s en las cajas: cu a tro arreglos con am bas b olas en una
so la c a ja las otras tres ca ja s se e n c u e n tra n vacias , y seis arreglos c o n una b o la en cada una de
las dos cajas las otras dos cajas estn vacas . El arreglo m s p robable co nsiste en un a b o la en
cada un a de las dos cajas, y hay seis diferen tes fo rm a s de ob ten erlo. Por tan to, en este caso i es igual
a 6 . El cap tu lo 17 co n tien e m s detalles so b re ste y o tro s con cep tos relacion ados con la in te rp re
ta c i n de la en tropa de B o ltzm an n .
80
CAPITULO
absoluta S del sistema es proporcional al logaritmo natural del nmero de combina

ciones posibles:
S In O
Para convertir una proporcin en igualdad, se requiere una constante de proporcio
nalidad;
S = k ln ,
(3.24)
En este caso, k recibe el nombre de constante de Boltzm ann.

Diversas consecuencias importantes se desprenden de la ecuacin 3.24. Primero,
sta introduce el concepto de que es posible determinar una entropa absoluta. As. la
entropa se distingue entre las funciones de estado como la nica cuyos valores abso
lutos pueden determinarse. Por tanto, en las largas tablas termodinmicas de valores
de AC/y AH, las entradas paralelas para la entropa corresponden a S, no a AS. Esto
tambin implica que las entropas localizadas en las tablas no son iguales a cero en el
caso de los elementos bajo condiciones estndares, puesto que ahora estamos tabu
lando entropas absolutas, no entropas para las reacciones de form acin. Podemos
determinar cam bios de entropas, AS, de procesos; hasta ahora hemos estudiado ex
clusivamente cam bios de entropa, pero la ecuacin 3.24 de Boltzm ann implica que
es posible determinar valores absolutos para la entropa.
Segundo, la ecuacin 3.24 hace surgir una idea desconcertante. Consideremos un
sistema en el que todas las especies tomos o molculas del componente se en
cuentran en el mismo estado. Una forma de ilustrar este hecho es suponer que el sis
tema consiste en un cristal perfecto, lo cual implica un orden perfecto. Si este fuera el
caso, entonces f l el nmero de posibles combinaciones de condiciones que ten
dran este arreglo sera igual a 1, el logaritmo de f l sera cero y, as, S sera cero. Pa
rece poco probable que dicha circunstancia se diera en condiciones normales.
Sin embargo, la ciencia tiene la capacidad de establecer las condiciones de los siste
mas bajo estudio. En la segunda mitad del siglo X IX y la primera del siglo X X , se estu
diaban las propiedades de la materia a temperaturas extremadamente bajas. Conforme
las propiedades termodinmicas de los materiales se medan a temperaturas que se
aproximaban al cero absoluto, la entropa total de los materiales fros y cristalinos
que poda medirse experimentalmente aplicando expresiones como la ecuacin
3.18 comenz a aproximarse a cero. Ya que la entropa es claramente una funcin de
T para todas las sustancias, el siguiente enunciado matemtico result lgico:
^lm S (T ) = O
en el caso de un material perfectamente cristalino
(3.25)
sta constituye la tercera ley de la termodinmica, que puede enunciarse de la si

guiente manera:
Tercera ley d e la term odinm ica: La entropa absoluta se aproxima
a cero conforme la temperatura absoluta se aproxima a cero.
As, este principio atribuye a la entropa un valor m nim o absoluto de cero y estable
ce la posibilidad de determinar entropas absolutas. La ecuacin 3.24, que seala un
origen estadstico de la entropa, es de tal manera fundamental en la ciencia que se
encuentra grabada en la lpida de Ludwig Boltzmann en Viena (vase figura 3.7).
No deja de ser interesante que la constante de Boltzmann se encuentra relaciona
da con la constante R de la ley de los gases ideales. Se puede demostrar que
i? = Na k
Fsgiira
3 .7
Sobre el busto de Boltzmann se puede distinguir la ecuacin 5 =
h In O .
(3.26)
donde
es el nm ero de Avogadro (= 6.022 X 10^^). Por tanto, la constante k p o
see un valor de 1.381 X 10"^ J/K. La magnitud relativa de esta constante implica que
existe un enorme nmero de posibles combinaciones de estados que los tomos
y molculas de las muestras macroscpicas pueden adoptar, com o veremos en el si
guiente ejemplo.
3.7
Entropa de reacciones qumicas
81
Ejemplo 3.5
La entropa absoluta del Fe (s) a 25.0 C y presin estndar es de 27.28 J/mol-K.
Aproximadamente cuntas posibles combinaciones de estados existen para un
conjunto de 25 tomos de Fe bajo dichas condiciones? La respuesta sugiere la ra
zn por la que el sistema se limita slo a 25 tomos?
Solucin
De acuerdo con la ecuacin de Boltzmann para la entropa:
25 tomos
,6.022
10^ atomos/mol/
27.28' ' m ol-K
1.381 X 1 0 ' " (In O )

K/
Resolviendo la ecuacin, tenemos que

I n f t = 82.01
l = 4.12
10
lo cual constituye un enorm e nmero de estados posibles para apenas 25 tomos!

Sin embargo, la muestra se encuentra a una temperatura relativamente alta, 298 K.
En captulos posteriores veremos que este hecho implica una gran cantidad de ener
ga cintica para este pequeo sistema.
Explique el siguiente orden de entropas molares absolutas a 298 K:

(s)] < S[NO (g)] < S[N 2 0 4 (g)]
Solucin
Si aplicamos la idea de que la entropa se relaciona con la cantidad de estados que
puede alcanzar el sistema, entonces podemos argumentar inmediatamente que un
sistema en fase slida debera contar con menos estados. Por tanto, el sistema sli
do debera tener la m nim a entropa de los tres materiales dados. De los dos restan
tes, ambos materiales son gases. No obstante, un gas se encuentra compuesto por
molculas diatmicas, m ientras que el otro se encuentra compuesto de molculas
con seis tomos. Se puede argumentar que la molcuja diatmica tendr m enos es
tados disponibles que la m olcula hexatmica; as, S[NO(g)] probablemente ser
menor que S[N 2 0 4 (g)]. El lector puede comprobar este orden consultando una ta
bla de entropas experimentales para compuestos (com o la del apndice 2 ).
3,7
Entropa de reacciones qum icas
Ya hemos recurrido a la idea de la combinacin de cambios de entropa de diversos

pasos individuales para determ inar el cambio de entropa asociado a la com binacin
de dichos pasos. Podemos aprovechar dichas ideas para determinar los cam bios de
entropa que se presentan en las reacciones qumicas. La situacin es ligeramente di
ferente, ya que podemos determinar las entropas absolutas de los reactivos y de los
productos qumicos. La figura 3.8 ilustra el concepto en el caso de un proceso en el
que AS es negativo; es decir, la entropa se reduce. De esta manera, no necesitamos
considerar las reacciones de form acin, ya que podemos afirmar que el cam bio de en
tropa de una reaccin qum ica es igual a las entropas combinadas de los productos
menos las entropas combinadas de los reactivos. As,
ArcS=
z
productos
S -
X
reactivos
(3.27)
82
CAPTULO
Segunda y tercera leyes de la term odinmica
Entropa total de los reactivos
AmnS = S,'productos
^reactivos
Entropa total de los productos
3 .8
La entropa puede cam biar a causa de una reaccin, al igual que la entalpia. E n este caso,
la entropa de los productos es m enor que la de los reactivos, as que A^-^S es negativo.
E n esta expresin, la S relativa a los productos y la S relativa a los reactivos represen

ta la entropa absoluta de las especies qumicas involucradas en el proceso. Si se esta
blecen las condiciones estndar, a cada trmino de la entropa se le agrega el smbolo
de grado ():
productos
reactivos
Los cambios de entropa en procesos qumicos pueden estudiarse desde u na perspec

tiva anloga a la ley de Hess.
De acuerdo con la tabla del apndice 2, determine el cambio de entropa en la si

guiente reaccin quftiica, la cual ocurre a presin estndar y a la temperatura esta
blecida:
2H , (g) + O , (
^ 2 H 2O ( )
Solucin
De la tabla,
(g)] = 130.7 J/mol-K, S I O 2 (g)] = 205.1 I/moI-K y S l H p ,
{ i ) ] = 69.91 J/mol-K. Teniendo en cuenta que la reaccin qumica balanceada pro
porciona las razones molares de los reactivos y los productos, la ecuacin 3.27 da
como resultado:
A,,S = [2 69.91] - [2 130.7 + 205.1] J/K
productos
reactivos
Las entropas de productos y reactivos se encuentran indicadas. Las unidades m ola

res se cancelan com o consecuencia de que estamos incluyendo explcitamente la estequiometra: 2 moles de H jO como productos y 2 moles de
y 1 m ol de O j como
reactivos. Al evaluar, obtenemos:
= --326.7 J/K
Es decir que durante la reaccin, la entropa disminuye 326.7 J/K. Tiene sentido es
to en trminos de la entropa como medida del ntimero de estados disponibles? La
reaccin qumica balanceada da como resultado 3 moles de gas que r eaccion an p a
ra formar 2 moles de lquido. Se podra argumentar que la fase condensada tendr
menos estados disponibles que los que tendra un gas y que el nmero real de m o
lculas disminuye. Por tanto, resulta razonable una reduccin en la entropa.
Como en el caso de AH, muchas veces AS necesita determinarse en un proceso que

ocurre a diferentes temperaturas y presiones. La ecuacin 3.18, o su expresin en tr-
3.7
Entropa de reacciones qumicas
83
minos del nmero de moles de sustancia, nos proporciona una forma para determ i
nar AS en un proceso en el que la temperatura vara:
A S = C ln -
(3.18)
Ti
Al igual que para la evaluacin de AH a diferentes temperaturas, contamos con un es
quema para determinar AS a diferentes temperaturas;
1. Aplicar la ecuacin 3.18 para evaluar el cambio de entropa para los reactivos
conforme stos pasan de una temperatura inicial a una temperatura de refeiencia, normalmente de 298 K.
2. Utilizar las entropas de los datos tabulados para determinar el cambio de en
tropa de la reaccin a la temperatura de referencia.
3. Aplicar nuevamente la ecuacin 3.18 para evaluar el cambio de entropa para
los productos conform e stos pasan de la temperatura de referencia a la tem pe
ratura original.
El cambio de entropa a la temperatura especificada es la suma de estos tres cambios
de entropa. Estamos obteniendo ventaja del hecho de que la entropa constituye una
funcin de estado: el cambio es determinado por el cambio de condiciones, no por la
forma en que el sistema lleg a dicho estado. Por tanto, nuestro proceso de tres pasos,
que equivale a llevar a cabo el cambio en un solo paso a la temperatura establecida, tie
ne el mismo cambio de entropa que el proceso de un paso. (La suposicin consiste en
que la capacidad trmica, C, no vara con la temperatura. En realidad lo hace, pero pa
ra pequeos valores de A T esta suposicin constituye una buena aproximacin.)
Los procesos en fase gaseosa que ocurren bajo presiones no estndar tam bin se
calculan fcilmente en trm inos de las presiones o volmenes variables del sistema.
Las siguientes dos ecuaciones se dedujeron antes en este captulo.
AS^
Vr
riR In ^
(3.19)
(3.20)
A S= -n R ln ^
P
Estas ecuaciones tambin se pueden aplicar en pasos, como ya se describi en el caso
de una temperatura no estndar.
Cul es el cambio de entropa de la reaccin

2 H , (g)
(g )- - 2 H 2O ()
a 99 "C y una presin estndar? Considere las capacidades trmicas de H j, O 2 y H 2O

como constantes y con valores de 2 8 .8 ,2 9 .4 y 75.3 J/mol-K, respectivamente. Supon
ga que las cantidades molares se basan en la reaccin qumica balanceada y el co m
portamiento de un gas ideal.
Solucin
1. El primer paso consiste en determinar el cambio de entropa conforme los reac
tivos, 2 moles de
y un m ol de O j, pasan de una temperatura de 99 C a 25 C
(que son 372 K a 298 K ). Este cam bio se representa como AS. De acuerdo con la
ecuacin 3.18, ste es igual a:
AS( = (2 mol) 28.8
AS, = 19.3
J
mol-Ky
298 K
In
372 K
(1 mol) 29,4
J
mol-
In
298 K
372 K
84
CAPTULO
2. El segundo paso consiste en evaluar el cam bio de entropa a la temperatura de re

ferencia, 298 K. Representaremos este cambio con AS2. ste, de hecho, se calcul
en el ejemplo 3.7, el cual es igual a
AS2 = - 3 2 6 .7 I
K
3 . El tercer paso consiste en evaluar el cambio de entropa conform e llevamos los
productos de la temperatura de referencia a la temperatura de la reaccin espe

cificada (es decir, de 298 K a 372 K). Este cambio de entropa se representa me
diante S. D e acuerdo con la ecuacin 3.18:
AS3 = (2 m o l)(7 5 .3
J
mol-K/
372 K
In
298K
AS, = 3 3 .4 ^
El cam bio total de entropa es la suma de los tres valores individuales de la en
tropa:
A , S = --19.3 - 326.7
3 3 .4 ;;
K
A.,S= -3 12 .6^
Aunque el cam bio de entropa es similar al cambio a 25 C, es ligeramente diferen
te. ste constituye un ejemplo de un cambio de condiciones relativamente pequeo.
Si las temperaturas fueran cientos de grados distintas de la temperatura de referen
cia. se notaran grandes cambios en AS. Si este fuera el caso, tendran que utilizarse
las funciones dependientes de la temperatura en lugar de las capacidades trmicas,
puesto que el hecho de que sean constantes tambin constituye una aproximacin.
Ejemplo 3.9
Cul es el cam bi de entropa de la reaccin
2H,
+ O 2 (g) ------> 2 H 2O ()
a 25 C y 300 atm? Suponga que las cantidades molares se basan en la reaccin qu

mica balaceada, y que un cambio de presin no afecta la entropa del agua en esta
do lquido (es decir, AS3 = 0).
Solucin
Este ejemplo es semejante al ejemplo 3.8, salvo por el hecho de que la presin no es
estndar. Como AS3 se considera aproximadamente igual a cero, slo necesitamos
evaluar los AS de los primeros dos pasos:
1. El cam.bio de entropa conforme la presin de los reactivos pasa de 300 atm. a la
presin estndar de 1 atm es:
- ( 2 mol) 8.314
J
m ol-K
In
-----( j
300 atm
8.314
J
mol-K,
In
1 atm
300 atm
El primer trm ino corresponde al hidrgeno y el segundo al oxgeno. Si resolve

mos la ecuacin, obtenemos:
ASi = + 142.3
K
3.8
Resumen
85
2. La segunda parte corresponde a la reaccin en condiciones estndares. De nue

vo, sta ya fue evaluada en el ejemplo 3.7, y es;
AS2 = - 3 2 6 .7 K
3 . La tercera parte se supone igual a cero:
El
total es la com binacin de los tres:

AS = + 142.3 -- 326.7 + 0 K
A ,, S = - 1 8 4 . 4 1
Los efectos de la entropa tambin se ven en un nivel biolgico. La unin de dos

hilos (cadenas) nicos de RNA o DNA va acompaado de una ligera reduccin de la
entalpia (aproximadamente 40 kj/mol por par bsico), como se esperaba debido a las
interacciones de los enlaces de hidrgeno. Tambin hay un cam bio de entropa signi
ficativo de aproximadamente 90 J/mol-K por par bsico. Compare este valor con la
entropa de la com bustin en el ejemplo 3.9.
3.8
Resumen
En este captulo hemos introducido una nueva funcin de estado: la entropa. sta
tendr un impacto sin igual en nuestro estudio de la termodinmica. No se trata de
una energa, com o la energa interna o la entalpia: es una funcin de estado de otra
clase, en una cantidad diferente. Una forma de verla es, de acuerdo con Boltzmann,
com o una medida de la cantidad de estados que puede tener un sistema.
En ltimo trm ino, la definicin de entropa nos lleva a una idea que hemos de
nominado segunda ley de la termodinmica: en un sistema aislado, cualquier cambio
espontneo ocurre con un incremento simultneo de la entropa del sistema. La de
finicin matemtica de entropa, en trminos del cambio de calor en un proceso re
versible, nos permite deducir muchas expresiones matemticas que podemos aplicar
para calcular el cam bio de entropa en un proceso fsico o qumico. El concepto de
orden nos dirige a lo que llamamos la tercera ley de la termodinmica: la entropa ab
soluta de un cristal perfecto a la temperatura de cero absoluto es exactamente igual a
cero. Por tanto, podemos hablar de entropas absolutas de materiales a temperaturas
diferentes de cero K. La entropa se convierte y as seguir siendo en la nica fun
cin termodinmica de estado para un sistema que podemos conocer de forma ab
soluta (compare este hecho con las variables de estado como p , V , T y n, cuyos valores
tambin podemos conocer de manera absoluta).
Iniciamos este captulo con la cuestin de la espontaneidad. Ocurrir un proceso
por s mismo? Si el sistema se encuentra aislado, tenemos una respuesta: ocurrir
espontneamente si la entropa se incrementa. Ahora bien, la mayora de los procesos
no se encuentran aislados en realidad. Muchos sistemas permiten el flujo de energa
hacia adentro y hacia fuera (es decir, son sistemas cerrados, no aislados). Con el fin
de contar con una prueba verdadera y til de espontaneidad, necesitam os considerar
los cambios de energa, as como los de entropa. En el siguiente captulo incluiremos
estas consideraciones.
E y E R ' t 1 ic 1 o
3.2
D E L
C A P T U L O
Lmites de la primera ley
3 .4 y 3 .5
E n tro p a y s e g u n d a le y
3.1 Determine si los siguientes procesos sern espontneos y

por qu. El porqu puede ser general, no especfico, a) Fusin
del hielo a +5 C. b) Fusin del hielo a - 5 C . c) Disolucin en
agua de KBr(s). d) Un refrigerador desconectado que se enfra,
e) Una hoja de rbol que cae. f) La reaccin Li(s) + 5 F2 (g)
LiF(s). g) La reaccin HjO (f)
H2 (g) + O 2 (g)-
3 .1 2 Cul es el cambio de entropa en la fusin de 3.87 mo

les de bismuto a su temperatura de fusin que es de 271.3 C?
El calor de fusin del Bi slido es de 10.48 k]/mol (el bismuto
es uno de los pocos materiales, adems del agua, que es me
nos denso en forma slida que los lquidos; por tanto, el Bi s
lido flota en Bi lquido, como el hielo flota en el agua).
3 .2 Intente encontrar otro ejemplo de proceso espontneo

que, de hecho, sea endotrmico; es decir, que vaya acompaa
do de absorcin de calor.
3.13 Explique por qu el enunciado "Ningn proceso es 100%

eficiente" no es la mejor forma de plantear la segunda ley de
la termodinmica.
3.3
Ciclo de Carnot y eficiencia
3.3 Considere las siguientes cantidades para un ciclo de tipo

Carnot;
Paso 1: q= + 850), n-= - 8 5 0 ) . Paso 2; <?= O, tv -1 1 5 I.
Paso 3: q = 623 J, iv +623 |. Paso 4: ? = O, w +150 J.
Calcule la eficiencia del ciclo.
3 .4 Considere las siguientes cantidades para un ciclo de cuatro
pasos; Paso 1: q = +445 |, w = 445 ). Paso 2: q = O, w = 99
J, Paso 3:
-6 6 0 l , w = +660 ). Paso 4\ q = O, w = +109 j.
Qu condiciones adicionales se requieren en cada paso para
que ste sea un ciclo tipo Carnot? Cul es la eficiencia del pro
ceso?
3 .5 A qu temperatura se encuentra el depsito de tempera
tura baja de un proceso con una eficiencia de 0.440 (44.0% ) y
un depsito de temperatura alta que se encuentra a 150 C?
3 .6 Cul es la eficiencia de una mquina cuya Ttg es de
100 C y cuya T^^, es de O C?
3 .7 El vapor sobrecalentado tiene una temperatura superior a
100 C. Explique las ventajas de utilizar vapor sobrecalentado
al hacer funcionar una mquina de vapor.
3 .8 La definicin del ciclo de Carnot incluye el hecho de que
ste tiene un primer paso especfico, la expansin isotrmica
de un gas. Puede comenzar un ciclo de Carnot en el paso 2,
la expansin adiabtica? Por qu? {Sugerencia, vase figura
3.2.)
3 .9 De qu manera puede violar la primera ley de la termodi
nmica una mquina de movimiento perpetuo?
3.1 0 Un refrigerador es lo opuesto de una mquina: se lleva a
cabo trabajo para enfriar un sistema eliminando calor de ste.
La eficiencia de un refrigerador (a menudo denominada coe
ficiente d e rendimiento) se define como q^lw^da = baja/CHiita
Tbaja)- Utilice esta definicin para determinar la eficiencia que se
necesita para reducir a la mitad la temperatura absoluta. Qu
implica esta respuesta en relacin con los intentos de alcanzar
el cero absoluto?
3.11 Las ecuaciones 3.5, 3.6 y 3.10 definen la eficiencia. Aunque
en la formulacin de la termodinmica, principalmente toma
mos en cuenta a los gases ideales, experimentalmente estamos
restringidos a los gases reales. Cul de las definiciones de e se
aplica estrictamente a procesos que incluyen gases reales as co
mo gases ideales?
86
3.14 Cul es el cambio de entropa de 1 . 0 0 mol de agua con

forme sta se calienta reversiblemente de O C a 100 C? Su
ponga que la capacidad trmica es constante a 4.18 J/g-K.
3.15 La capacidad trmica del oro slido (Au) est dada por la
expresin;
C = 25.69 ~ 7.32 1 0 ' T + 4.58 10'''^
m olK
Evale el cambio de entropa para 2.50 moles de Au si la tem

peratura vara reversiblemente de 22.0 C a 1000 C.
3.16 Un mol de He se calienta irreversiblemente a volumen

constante de 45 C a 55 C. Es el cambio de entropa menor,
igual o mayor que 0.386 J/K? Explique su respuesta.
3.17 La cantidad de aire que absorbe una respiracin normal
es de aproximadamente 1 L. La presin que ejercen los pulmo
nes para jalar aire es de alrededor de 758 torr. Si el aire del am
biente se encuentra a 1 atm (= 760 torr), calcule el cambio de
entropa que resulta de que los pulmones aspiren el aire que
corresponde a una respiracin normaL (Sugerencia: ser nece
sario determinar la cantidad de moles de gas involucrados.)
3 .1 8 Una muestra de gas ideal en un cilindro de gas com
primido pasa de 230 atm a 1 atm, con un cambio simultneo
de volumen que se expande de 1 cm^ a 230 c m l Suponga que
la temperatura permanece o se vuelve igual en los estados
inicial y final. Calcule el cambio de entropa en un mol de gas
que pasa por este proceso. Tiene sentido la respuesta? Por
qu?
3 .1 9 Si una muestra de 1 mol de un gas real contenida en un
cilindro de gas comprimido pasa de 230 atm a 1 atm y de
un volumen de 1 cm^ a 195 cm^ cul es el cambio de entro
pa en la expansin si se supone que es de naturaleza isotrmi
ca? Concuerda esto con la segunda ley de la termodinmica?
3 .2 0 Deduzca la ecuacin 3,20. Cmo se interpreta el signo
menos?
3.21 En el ejemplo 3.3, se utiliz una capacidad trmica de
20.78 J/mol-K, que equivale a 5/2 R. Se justifica este valor
de la capacidad trmica? Por qu?
3 .2 2 Cul es la entropa de mezclado para formar un mol de
aire a partir de los elementos constituyentes de ste? Puede
considerarse que el aire est formado por 79% N 2 , 20% O 2 y
1% Ar. Suponga, asimismo, un comportamiento de gas ideal.
3.23 4.00 L de A ry 2,50 L de He, cada uno a 298 K y 1.50 atm,

se mezclaron isotrmica e isobricamente. En seguida se ex
pandi la mezcla hasta alcanzar un volumen final de 20.0 L a
298 K. Escriba las reacciones qumicas para cada paso y deter
mine el cambio de entropa del proceso entero.
3.24 Los dentistas podran utilizar una mezcla de 40% de NÔ
y 60% de O 2 como anestesia inicial de xido nitroso (aunque
las proporciones exactas pueden variar). Determine )a entropa
de mezclado para obtener un mol de dicho compuesto. Su
ponga condiciones de gas ideal.
3.25 Una pieza de metal de Cu de 5.33 g se calienta a 99.7 C
en agua hirviendo y en seguida se coloca dentro de un calor
metro que contiene 99.53 g de H2 O a 22.6 C. El calormetro
se sella y se asla del ambiente y la temperatura se iguala.
C[Cu(s)] = 0.385 J/g-K, C^HÔ] = 4.18 J/g-K. a) Analice el pro
ceso que ocurre dentro del calormetro en funcin de la ley ce
ro y la primera ley de la termodinmica, b) Cul es la
temperatura final dentro del sistema? c) Cul es el cambio en
la entropa del Cu (s)? d) Cul es el cambio de entropa del
HjO ()? e) Cul es el cambio de entropa total en el sistema?
f) Analice el proceso que ocurre en el interior del calormetro
en trminos de la segunda ley de la termodinmica. Puede es
perarse que ste sea espontneo?
3 .26 En el ejercicio anterior, ni el Cu ni el H2 O son gases idea
les. Comente sobre la confiabilidad esperada de las respuestas
para AS relacionadas con los incisos c), d) y e). (Sugerencia: to
me en cuenta la deduccin de la ecuacin para calcular AS.)
3.27 En ocasiones la primera ley de la termodinmica se expre
sa diciendo: "No es posible ganar"; y la segunda ley de la ter
modinmica, asimismo, se expresa diciendo: "No es posible ni
siquiera empatar". Explique cmo estos enunciados podran
resultar adecuados aunque incompletos para describir la
primera y la segunda leyes de la termodinmica.
3.28 La regla de Trouton establece que la entropa de ebulli

cin en el punto normal de ebullicin es de 85 J/mol-K.
a) Apoyan la regla de Trouton los datos del ejemplo 3.2? b) El
H2 O tiene un calor de vaporizacin de 40.7 kj/mol. Apoya la
regla de Trouton el ApS para el H2 O a su punto normal de
ebullicin? Puede explicarse cualquier desviacin? c) Prediga
el punto de ebullicin del ciclohexano,
si su A,pH es de
30.1 IcJ/mol. Compare esta respuesta con el punto de ebulli
cin normal medido de 80.7C.
3.6
Orden y t e r c e r a le y
de la termodinmica
3.29 A partir de la definicin de Boitzmann de entropa argu

mente el hecho de que S jams puede tener un valor negativo.
(Sugerencia: vase la ecuacin 3,24.)
3.30 Calcule el valor de la constante de Boitzmann en unida
des de: a) L-atm/K; b) (cm^-mmHg)/K. 3.31 Qu sistema posee la entropa ms alta? a) Una cocina
limpia o una cocina sucia? b) Un pizarrn con palabras escri
tas o un pizarrn que haya sido completamente borrado?
c) 1 g de hielo a O C o 10 g de hielo a O C? d) 1 g de hielo
a O K o 10 g de hielo a O K? e) 10 g de alcohol etlico,
C 2 H5 OH, a 22 C ( aproximadamente la temperatura ambien
te) o 10 g de alcohol etlico a 2 C (la temperatura aproxima
da de una bebida fra)?
3.32 Qu sistema posee la entropa ms alta? a) 1 g de Au

slido a 1064 K o 1 g de Au lquido a 1064 K? b) 1 mol de
CO a STP o 1 mol de CO 2 a STP? c) 1 mol de Ar a una pre
sin de 1 atm o 1 mol de Ar a una presin de 0.01 atm?
3.33 Se cree que el helio permanece en estado lquido a la
temperatura del cero absoluto (el helio slido se puede formar
solamente ejerciendo una presin de aproximadamente
26 atm sobre una muestra lquida). Es la entropa del helio l
quido a la temperatura del cero absoluto exactamente igual a
cero? Por qu?
3 .3 4 Liste las siguientes sustancias en orden de entropa cre
ciente: NaCI (slido), C (grafito), C (diamante), BaS0 4 (slido).
Si (cristal), Fe (slido).
3.7
Entropas de reacciones qumicas
3.35 Por qu no es igual a cero la entropa de los elementos:

a su presin estndar y a temperatura normal (ambiente)?
3 .3 6 Determine la entropa de formacin, AfS, de los siguien
tes compuestos. Suponga una temperatura de 25 C, a) H2 O
( ) . b) HjO (g). c) Fe2 (S 0 ) 3 . e) AI2 O 3 . f) C (diamante).
3 .3 7 En la termita (mezcla de aluminio y oxido de metal) reac
ciona polvo de aluminio slido con xido de hierro (III) para
formar xido de aluminio y hierro. La reaccin es muy exotr
mica, razn por la que el hierro producido inicialmente se en
cuentra derretido. Escriba la reaccin qumica balanceada de la
reaccin de la termita y determine el A ,S del proceso. Supon
ga condiciones estndar.
3.38 En lugar de xido de hierro (III) en la reaccin de la ter

mita del problema anterior, se puede utilizar xido de cromo
(III), con lo cual se genera cromo metlico y xido de aluminio
como productos. Calcule A ,H y A^^nS en esta reaccin anlo
ga a la de la termita. Suponga condiciones estndar.
3.39 Determine las diferencias en el A,cS bajo condiciones es
tndar para las siguientes dos reacciones:
H2 (g) + -J0 2 (g )---- >H2 0 (<)
H2 (g) + p
(g) > H2 O (g)
Justifique la diferencia.
3 .4 0 Cul es el cambio de entropa que resulta de calentar
2.22 mol de agua de 25 C a 100 C? Suponga que la capaci
dad trmica es constante a 4.18 j/g-K.
3.41 Calcule el cambio de entropa de una mquina de 800 Ib
(1 Ib = 2.2 kg) que pasa de la temperatura ambiente normal,
de aproximadamente 20 C, a una temperatura promedio de
funcionamiento de 650 C. La capacidad trmica del hierro (el
principal componente de la mayor parte de las mquinas) es
de 0.45 j/g-K.
3 .4 2 Calcule el cambio de entropa molar del gas, que resulta
de la explosin de un globo si la presin inicial es de 2.55 atm
y la presin externa es de 0.97 atm,
3 .4 3 Una respiracin normal incluye un volumen de 1 L. Su
pongamos que respiramos al nivel del mar, donde la presin es
de 760 mmHg. En seguida partimos instantneamente des
pus de todo se trata de un experimento imaginario a Los
lamos (Nuevo Mxico), localizado en las montaas y donde
la presin atmosfrica normal es de 590 mmHg, y exhalamos.
87
Considerando un comportanniento de gas ideal, cul es el

cambio de entropa del aire? Suponga una temperatura de
37 C.
entropa estara representado por el rea bajo la curva. En el ca

so del sulfato de sodio, Na2 S0 4 , disponemos de los siguientes
datos:
T (K )
' Ejercicios de m atem ticas .simblkas
3 .4 4 Formule expresiones para calcular el trabajo y el calor pa

ra los cuatro pasos de un ciclo de Carnot. Defina las condicio
nes iniciales para la presin y el volumen de cierta cantidad
( 1 mol, digamos) de gas ideal y calcule w y q para cada paso
en el ciclo y el trabajo y calor totales del mismo. Demuestre
que AS = O para el ciclo, si ste se lleva a cabo de forma rever
sible. Quizs sea necesario especificar otras variables.
3 .4 5 Determine numricamente AS en el caso del cambio isobrico de temperatura de 4.55 g de galio metlico conforme
ste se calienta de 298 K a 600 K, si su capacidad trmica mo
lar se encuentra determinada por la expresin Cp = 27.49 2.226 X 10" 7 + 1.361 X IOVT^- Suponga unidades estndar
en la expresin de la capacidad trmica.
3 .4 6 Las grficas de C^fT en funcin de T se utilizan para de
terminar la entropa de un material, en las que el valor de la
88
Cp (cal/K )
13.74
0.171
16.25
0.286
20.43
0.626
27.73
1.615
41.11
4.346
52.72
68.15
7.032
10.48
82.96
13.28
95.71
15.33
Fuente: G. N. Lewis y M. Randali,

Term odinm ica^ rev. de K. Pitzer y
L. Brewer, Nueva York, McGrawHI. I9 6 I .
Extrapole hasta O K utilizando una funcin f(T) = k f , donde k

es alguna constante. De acuerdo con la grfica que traz, eva
le numricamente la entropa experimental del Na2 S0 4 a
90 K.
Energa libre
y potencial qumico
4.1
Sinopsis
4.2
Condiciones de
espontaneidad
4.3
Energa libre de Gibbs

y energa de Heimholtz
4.4
Ecuaciones de variables
naturales y derivadas
parciales
4.5
Relaciones de Maxwell
4.6
Aplicacin de las
relaciones de Maxwell
4.7
Enfoque en AC
4.8
Potencial qumico y
otras cantidades m olares
parciales
4.9
Fugacidad
4 .1 0 Resum en
omenzamos el captulo anterior con la pregunta: ocurrir espontneamente un

proceso? Aunque introdujimos el concepto de entropa com o base para respon
derla, en realidad no la resolvimos completamente. La segunda ley de la termodin
mica se aplica estrictamente a un sistema aislado, en el que no ocurre ningn otro
cam bio perceptible en alguna funcin de estado term odinmica. En dichos sistemas,
los procesos espontneos ocurren si van acompaados de un incremento en la entro
pa del sistema. Pero la mayora de los sistemas no se encuentran aislados (de hecho,
el nico sistema en verdad aislado es el universo en su totalidad) y la mayora de los
cambios implican ms de una variacin de la entropa. Muchos procesos ocurren con
un cam bio simultneo en la energa. Recordemos la idea de que la mayora de los
cambios espontneos son exotrmicos. Muchos cambios endotrmicos tambin son
espontneos. En termodinmica, una definicin apropiada de un proceso espontneo
toma en cuenta am bos cambios en la energa y en la entropa.
4.1
Sinopsis
Comenzaremos este captulo con un anlisis de las lim itaciones d e la entropa. Luego,
definiremos la energa libre de Gibbs y la energa de Heimholtz. Por ltimo, demos
traremos que en la mayora de los procesos qumicos, la energa libre de Gibbs pro
porciona una prueba estricta de espontaneidad o no espontaneidad de ese proceso.
Las energas de Gibbs y Heimholtz, que recibieron su nom bre en honor de los pro
minentes termodinamicistas, son las ltimas energas que sern definidas. Estas defi
niciones, aunadas a la utilizacin adecuada de la derivacin parcial, nos permitirn
deducir un rico conjunto de relaciones matemticas, algunas de las cuales autorizan
la aplicacin de toda la fuerza de la termodinmica en diversos fenmenos, como las
' reacciones qumicas, el equilibrio qumico y lo ms im portante las predicciones
de sucesos qumicos. Hay quienes emplean estas ecuaciones com o prueba de que la
fisicoqumica es una ciencia compleja. Quizs sea m ejor verlas como prueba de que
la fisicoqumica se aplica ampliamente a la qumica en conjunto.
4.2
Condiciones de espoitaneidad
La derivacin de la ecuacin
AS> O
(4.1)
89
Considerando un comportanniento de gas ideal, cul es el

cambio de entropa del aire? Suponga una temperatura de
37 C.
entropa estara representado por el rea bajo la curva. En el ca

so del sulfato de sodio, Na2 S0 4 , disponemos de los siguientes
datos:
T (K )
' Ejercicios de m atem ticas .simblkas
3 .4 4 Formule expresiones para calcular el trabajo y el calor pa

ra los cuatro pasos de un ciclo de Carnot. Defina las condicio
nes iniciales para la presin y el volumen de cierta cantidad
(1 mol, digamos) de gas ideal y calcule w y q para cada paso
en el ciclo y el trabajo y calor totales del mismo. Demuestre
que AS = O para el ciclo, si ste se lleva a cabo de forma rever
sible. Quizs sea necesario especificar otras variables.
3 .4 5 Determine numricamente AS en el caso del cambio isobrico de temperatura de 4.55 g de galio metlico conforme
ste se calienta de 298 K a 600 K, si su capacidad trmica mo
lar se encuentra determinada por la expresin Cp = 27.49 2.226 X 10" 7 + 1.361 X IOVT^- Suponga unidades estndar
en la expresin de la capacidad trmica.
3 .4 6 Las grficas de C^fT en funcin de T se utilizan para de
terminar la entropa de un material, en las que el valor de la
88
Cp (cal/K )
13.74
0.171
16.25
0.286
20.43
0.626
27.73
1.615
41.11
4.346
52.72
68.15
7.032
10.48
82.96
13.28
95.71
15.33
Fuente: G. N. Lewis y M. Randali,

Term odinm ica^ rev. de K. Pitzer y
L. Brewer, Nueva York, McGrawHI. I9 6 I .
Extrapole hasta O K utilizando una funcin f(T) = k f , donde k

es alguna constante. De acuerdo con la grfica que traz, eva
le numricamente la entropa experimental del Na2 S0 4 a
90 K.
Energa libre
y potencial qumico
4.1
Sinopsis
4.2
Condiciones de
espontaneidad
4.3
Energa libre de Gibbs

y energa de Heimholtz
4.4
Ecuaciones de variables
naturales y derivadas
parciales
4.5
4.6
Aplicacin de las
4.7
Enfoque en AC
4.8
Potencial qumico y
otras cantidades m olares
parciales
4.9
Fugacidad
4 .1 0 Resum en
omenzamos el captulo anterior con la pregunta: ocurrir espontneamente un

proceso? Aunque introdujimos el concepto de entropa com o base para respon
derla, en realidad no la resolvimos completamente. La segunda ley de la termodin
mica se aplica estrictamente a un sistema aislado, en el que no ocurre ningn otro
cam bio perceptible en alguna funcin de estado term odinmica. En dichos sistemas,
los procesos espontneos ocurren si van acompaados de un incremento en la entro
pa del sistema. Pero la mayora de los sistemas no se encuentran aislados (de hecho,
el nico sistema en verdad aislado es el universo en su totalidad) y la mayora de los
cambios implican ms de una variacin de la entropa. Muchos procesos ocurren con
un cam bio simultneo en la energa. Recordemos la idea de que la mayora de los
cambios espontneos son exotrmicos. Muchos cambios endotrmicos tambin son
espontneos. En termodinmica, una definicin apropiada de un proceso espontneo
toma en cuenta am bos cambios en la energa y en la entropa.
4.1
Sinopsis
Comenzaremos este captulo con un anlisis de las lim itaciones d e la entropa. Luego,
definiremos la energa libre de Gibbs y la energa de Heimholtz. Por ltimo, demos
traremos que en la mayora de los procesos qumicos, la energa libre de Gibbs pro
porciona una prueba estricta de espontaneidad o no espontaneidad de ese proceso.
Las energas de Gibbs y Heimholtz, que recibieron su nom bre en honor de los pro
minentes termodinamicistas, son las ltimas energas que sern definidas. Estas defi
niciones, aunadas a la utilizacin adecuada de la derivacin parcial, nos permitirn
deducir un rico conjunto de relaciones matemticas, algunas de las cuales autorizan
la aplicacin de toda la fuerza de la termodinmica en diversos fenmenos, como las
' reacciones qumicas, el equilibrio qumico y lo ms im portante las predicciones
de sucesos qumicos. Hay quienes emplean estas ecuaciones com o prueba de que la
fisicoqumica es una ciencia compleja. Quizs sea m ejor verlas como prueba de que
la fisicoqumica se aplica ampliamente a la qumica en conjunto.
4.2
Condiciones de espoitaneidad
La derivacin de la ecuacin
AS> O
(4.1)
89
90
CAPTULO
Energa libre y potencial qumico
com o medida de espontaneidad est limitada en su aplicacin, ya que tiene que ver
slo co n sistemas aislados en los que no se lleva a cabo ningn tipo de trabajo y que
son adiabticos; de modo que tanto w como q son cero. Sin embargo, reconocemos
que m uchos procesos ocurren con w
O y /o q
0. L o q u e en realidad buscamos es
una form a para determinar la espontaneidad en condiciones experimentales que con
frecuencia se presentan en la realidad. Estas condiciones son la presin constante (ya
que m uchos procesos ocurren cuando se exponen a la presin atmosfrica, que por
lo general es constante en el curso del experimento) y la tem peratura constante (que
es la variable de estado ms fcil de controlar).
Tambin se pueden utilizar la energa interna y la entalpia para determinar la es
pontaneidad bajo condiciones adecuadas. Consideremos la ecuacin 4.1. Ya que w ~
O y q = O, el proceso ocurre a U constante, y podemos representar el cambio infinite
simal de entropa dS con estas variables de estado constantes:
( d S ) u ,v > 0
(4.2)
Los subndices U y V indican que las variables se mantienen constantes. Determine

mos diferentes condiciones de espontaneidad para distintas condiciones. El teorema
de Clausius para un cambio espontneo es:
; ds
T
Podemos reescribir esta expresin de la siguiente manera:
T
y, puesto que sabemos que dU = dq
- d5 < O
dV, o d q = d U + p^^, dV,
La igualdad se cumple si el proceso es reversible. Si m ultiplicamos la expresin por

r , obtenem os para un cambio espontneo,
dU + p d V - T dS^ O
Si el proceso ocurre bajo condiciones de volumen y entropa constantes, es decir, que
d V y dS son cero, esta ecuacin se convierte en
{dU )y,s ^ O
(4.3)
como una condicin de espontaneidad. Debido a que esta condicin depende de que
el volumen y la entropa permanezcan constantes, V y S reciben el nombre de varia
bles naturales de la energa interna.
Las variables naturales de una funcin de estado son aquellas que, si se conoce
como se comporta la funcin de estado con respecto a ellas, entonces se pueden de
term inar todas las propiedades termodinmicas del sistema (esto se aclarar ms
adelante con algunos ejemplos).
Por qu no introdujimos antes la ecuacin 4.3 como condicin de esponta
neidad? Primero, esto depende de nuestra definicin de entropa, que no formulamos
sino hasta el captulo anterior. Segundo - y lo ms importante , requiere de un
proceso isoentrpico; es decir, en el que dS es igual a cero desde una perspectiva infi
nitesimal y AS = O en todo el proceso. Podemos imaginar la dificultad de llevar a ca
bo un proceso en un sistema y garantizar que el orden, en un nivel atmico y
molecular, no cambie (compare este hecho con la facilidad de idear un proceso en el
que dVsea O o, de forma equivalente, en el que A V sea igual a O en todo el proceso).
Para ser francos, la ecuacin 4.3 no constituye una condicin de espontaneidad muy
til.
Ya que dH = d U + d(p V ), podemos sustituir d U en la ecuacin 4.3:
d H - p d V ~ V dp + p d V - T dS ^ 0
4.2
Condiciones de espontaneidad
91
Por claridad, eliminam os la especificacin ext de la variable presin. Los dos trm i
nos p d V se cancelan y dan como resultado:
d H ~ V dp ~ T d S < 0
para un cam bio espontneo. Si este cambio ocurriera bajo condiciones de presin y
entropa constantes, entonces dp y dS seran iguales a cero; as, la condicin de espon
taneidad sera:
< O
(4.4)
De nuevo, sta no es una condicin de espontaneidad titil, a m enos que podamos con
servar el proceso isoentrpico. Ya que p y S deben ser constantes con el fm de que el
cambio de entalpia acte como condicin de espontaneidad, p y S constituyen las va
riables naturales para la entalpia. Sin embargo, la ecuacin 4.4 sugiere la razn por la
que muchos cam bios espontneos son exotrmicos. Muchos procesos se llevan a cabo
contra una presin constante: la de la atmsfera. La presin constante es la mitad del
requisito para que los cambios de entalpia dicten la espontaneidad. No obstante, no es
suficiente, ya que en muchos procesos el cambio de entropa no es cero.
Observemos la siguiente tendencia. La ecuacin 4.1 ^las condiciones de espon
taneidad para la entropa establece que el cambio de entropa es positivo en un
proceso espontneo. Es decir que se increm enta la entropa. Por otra parte, las condi
ciones de espontaneidad para la energa interna y la entalpia, ambas medidas de la
energa de un sistema, requieren que el cambio sea menor que cero: la energa del sis
tema dism inuye en cam bios espontneos. Los cambios relacionados con el incremen
to de entropa y la reduccin de energa generalmente son espontneos si se presentan
las condiciones adecuadas. Sin embargo, an carecemos de una prueba especfica de
espontaneidad para la presin y temperatura constantes, nuestras condiciones expe
rimentales ms tiles.
Ejemplo 4 I
Indique si los siguientes procesos pueden definirse como espontneos bajo las si
guientes condiciones.
a) Un proceso en el que A H es positivo V y p constantes.
b) Un proceso isobrico en el que A U es negativo y AS es 0.
c) Un proceso adiabtico en el que AS es positivo y el volumen no vara.
d) Un proceso isobrico e isoentrpico en el que A H es negativo.
Solucin
a) La condicin de espontaneidad requiere que A H sea negativo si la presin y la en
tropa son constantes. Ya que no conocemos las restricciones sobre p y S, no hay nin
gn requisito que indique que este proceso d eb a ser espontneo.
b) Para un proceso isobrico, Ap = 0. Tambin contamos con que A i7 es negativo y
AS = 0. Desafortunadamente, la condicin de espontaneidad de A " negativo re
quiere una condicin isocrica (es decir, A V = 0). Por tanto, no podemos decir que
este proceso d eb a ser espontneo.
c) Un proceso adiabtico indica que q = 0; si el volumen no cambia, tenemos que
A y = 0. Por tanto, w = O y A U = 0 . Las constantes U y V nos permiten aplicar la
prueba estricta de espontaneidad de entropa: si AS > O, el proceso es espontneo.
Como sabemos que A S es positivo, el proceso debe ser espontneo.
d) Un proceso isobrico e isoentrpico implica que Ap = A S = 0 . stas son las va
riables adecuadas para aplicar la prueba de espontaneidad de entalpia, que requie
re que AH sea m enor que cero. ste, de hecho, es el caso; as. este proceso debe ser
espontneo.
92
CAPTULO
Observe que en el ejemplo anterior todos los procesos pu eden ser espontneos. Sin
embargo, slo los dos ltimos deben ser espontneos de acuerdo con las leyes de
la termodinmica como las conocemos. La diferencia entre puede y debe es im
portante para la ciencia, pues sta reconoce que cualquier cosa p odra ocurrir. No
obstante, se concentra en lo que va a ocurrir. Estas condiciones de espontaneidad nos
permiten determinar lo que ocurrir.
43
Energa libre de Gib9S y energa

de Heimhoitz
Ahora definamos dos tipos ms de energa. La definicin de la energa d e Helmholtz,

A, es:
A Û -
TS
(4.5)
As, el infinitesimal dA es igual a

dA = d U - T d S ~ S d T
que se convierte, por un proceso reversible, en
dA = - S d T - p d V
En esta expresin hemos aphcado la definicin de dU y de la entropa para un proce
so reversible y las hemos sustituido. Paralelamente a las conclusiones que obtuvimos
relacionadas con dU y dH, las variables naturales, y la espontaneidad, establece
mos que las variables naturales de A son T y V , y tambin para un proceso isotrmi
co e isocrico,
idAh^y s O
(4.6)
es suficiente para garantizar la espontaneidad de un proceso. De nuevo, la igualdad

se cumple si el proceso es reversible. Esta definicin tiene aplicacin, ya que algunos
procesos qumicos y fsicos ocurren bajo condiciones de volumen constante (por
ejemplo, el calormetro de bomba o bomba calorim trica).
Definamos, asimismo, la energa d e Gibhs, o la energa libre de Gibbs, G, como
G = H - TS
(4.7)
La infinitesimal dG es
d G = dH - T d S - S d T
Sustituyendo la definicin de dH y suponiendo nuevamente un cam bio reversible,
obtenemos:
dG = -S d T + V d p
Esta ecuacin implica ciertas variables naturales, esto es T y p, de tal manera que la
siguiente condicin de espontaneidad es;
{d G \f < O
(4.8)
Esta es la condicin de espontaneidad que hemos buscado! Por tanto, haremos las si
guientes afirmaciones, aunque quizs de form a prematura. En condiciones de pre
sin y temperatura constantes:
Si AG < 0:
el proceso es espontneo
Si AG > 0:
el proceso no es espontneo
Si AG = 0:
el sistema se encuentra en equilibrio
(4.9)
Ya q u e G - ( y A ) son fu n d o n e s d e estado, estas afirm acion es re ejan e l hecho que

J dG = AG, no G.
43
Energa libre de Gibbs y energa de Helmholtz
93
Las funciones de estado U, H , A y G son las nicas cantidades de energa independientes que pueden definirse mediante p , V , T y S. Es importante notar que el nico
tipo de trabajo que estamos considerando en este punto es el trabajo presin-volumen {pV). Si se llevan a cabo otras formas de trabajo, deben incluirse en la definicin
de d U (que normalmente se representa con
en un captulo posterior analiza
remos otro tipo de trabajo no pV).
Adems, debemos entender que la condicin AG < O slo define la espontaneidad,
no la rapidez. Una reaccin puede ser favorable termodinmicamente pero puede lle
varse a cabo a paso de tortuga. Por ejemplo, la reaccin
2 H , (g) -I-O , ( g ) ----- ->2H20()
F Ig y ra 4 .1
Hermann Ludwig Ferclinand von Helmholtz (1821-1894), fsico y
fisilogo alemn. Adems de estudiar di
versos aspectos de la fisiologa, incluyendo
la vista y el odo, hizo im portantes con tri
buciones al estudio de la energa. Fue uno
de los primeros que enunci claramente lo
que se convirti en la primera ley de la ter
m odinmica.
tiene un AG muy negativo. No obstante, los gases de hidrgeno y oxgeno pueden

coexistir en un sistema aislado durante m illones de aos antes de que el gas reactivo
se haya convertido en agua en estado lquido. En este momento, no podemos hablar
de la velocidad de la reaccin; slo podemos decir si ocurrir espontneamente.
La energa de Helmholtz recibe su nom bre en honor del fsico y mdico alemn
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (figura 4.1). Se le conoce por haber for
mulado de manera detallada y especfica la prim era ley de la termodinmica en 1847.
La energa libre de Gibbs recibe su nombre de Josiah Willard Gibbs, matemtico y f
sico estadounidense (figura 4.2). En la dcada de 1870, Gibbs tom los principios de
la term odinmica y los aplic matemticamente a las reacciones qumicas. Al hacer
lo, Gibbs estableci que la termodinmica de las mquinas de vapor, tambin se po
da aplicar a la qumica.
La utilidad de la energa de Helmholtz, A, puede demostrarse comenzando con la
primera ley:
dU = d q + dw
Ya que dS S dq/T , podemos reescribir la ecuacin anterior de la siguiente manera:
dU - TdS^dw
Si d T = O (es decir, en un cambio isotrm ico), esta ecuacin puede escribirse como
d ( U - TS) s dw
Ya que la cantidad entre parntesis constituye la definicin de A, podemos sustituir
para obtener:
que integramos para obtener;

AA < w
fig y ra 4 .2
Josiah W illard Gibbs fsico
estadounidense, (1839-1903). Aplic rigu
rosam ente las matemticas de la term o
dinm ica a las reacciones qumicas, con lo
que extendi la aplicabilidad de la term o
dinm ica de las mquinas a la qumica.
Sin embargo, su trabajo estaba muy por
encim a de sus contem porneos y tom ca
si 2 0 aos que sus contribuciones fueran
reconocidas.
(4.10)
Esta ecuacin indica que el cambio isotrmico en la energa de Helmholtz es menor

que o igual, en el caso de cambios reversibles, al trabajo que efecta el sistema sobre
los alrededores. Ya que el trabajo que efecta el sistema posee un valor negativo, la
ecuacin 4.10 implica que el AA de un proceso isotrmico representa la mxima can
tidad de trabajo que un sistema puede efectuar sobre los alrededores. La relacin en
tre el trabajo y la energa de Helmholtz constituye la razn por la que la energa de
Helmholtz se representa mediante A. sta proviene de la palabra alemana Arbeit, que
significa "trabajo.
Es posible deducir una expresin similar para la energa libre de Gibbs, pero apli
cando un enfoque ligeramente diferente del trabajo. Hasta ahora hemos estudiado ex
clusivamente el trabajo tipo p V (presin-volumen), trabajo que se lleva a cabo en la
expansin de gases contra presiones externas. sta no es la nica clase de trabajo. Su
pongamos que definimos cierto tipo de trabajo que no se relaciona con la presin ni el
volumen. Podemos escribir la primera ley de la termodinmica de la siguiente manera:
d U = dq + dWpv + dw, opV
94
CAPTULO
Si hacemos la misma sustitucin de dS a d q /T ,y tambin lo hacemos con la defini

cin de trabajo pV, obtenemos:
d U + p d V T dS s dwâpv
Si la temperatura y la presin son constantes (requisitos fimdamentales para que una
funcin de estado G resulte de utilidad), entonces podemos reescribir la diferencial
d { u + p v ~ r s ) < d w ,v
U + p V es la definicin de H. Sustituyendo, obtenemos:
d ( H ^ TS) < dW,,^y
A sim ism o, H - TS constituye la definicin de G:
dG S dw pv
que podemos integrar para obtener;
^
(4.11)
Es decir que cuando se lleva a cabo trabajo n o pV, iXG representa un lmite. De nue
vo, ya que el trabajo que lleva a cabo un sistema es negativo, AG representa la mxi
m a cantidad de trabajo no pV que un sistema puede llevar a cabo sobre los
alrededores. En un proceso reversible, el cam bio en la energa libre de Gibbs es
igual al trabajo no pV del proceso. La ecuacin 4.11 adquirir importancia en el ca
ptulo 8 , cuando discutamos el trabajo elctrico y electroqumico.
Calcule el cambio de la energa de Helmholtz para la compresin isotrmica rever

sible de un m ol de un gas ideal de 100.0 L a 22.4 L. Suponga que la temperatura es
de 298 K.
Solucin
El proceso descrito constituye el tercer paso de un ciclo de tipo Carnot. Ya que el
proceso es reversible, se cumple la igualdad AA = w. Por tanto, necesitamos calcu
lar el trabajo en el proceso. ste se encuentra dado por la ecuacin 2.7:
Vr
w = n R T ln ~
Sustituyendo los diferentes valores, obtenemos:
w = (1 m ol) 8.314
J
mol-K,
(298 K )In
22.4 L
,100.0 L /
- = 3 6 1 0 J
E n virtud de que en este proceso reversible AA = w, tenemos que
AA = 3610J
Dado que muchos procesos pueden ocurrir de forma isotrmica (o por lo menos
volver a sus temperaturas originales), podemos deducir las siguientes expresiones pa
ra A A yA G :
A = U-
TS
dA = d U - T d S - S d T
dA=^ d U T dS
para un cam bio isotrmico
4.3
Energa libre de Gibbs y energa de Helmhoitz
95
Si ahora integramos, obtenemos:
AA = A l / - T S
(4.12)
De m anera similar, en el caso de la energa libre de Gibbs;

G = H -
TS
dG = d f - T d S ~ S d T
dG = dH T dS
para un cam bio isotrmico
Si integramos, obtenemos:
AG = H -~ T A S
(4.13)
Las dos ecuaciones, 4.12 y 4.13, se refieren a cambios isotrmicos. Tambin nos per
miten calcular A o AG si se conocen los cambios en otras funciones de estado.
As com o podemos determinar A 7, A H y AS para procesos qumicos desde el en
foque de la ley de Hess, tambin podemos obtener los valores de A G y AA para reac
ciones qumicas, aplicando el esquema de productos m enos reactivos. Ya que AG es
la funcin de estado ms til, nos concentraremos en ella. Definamos las energas li
bres d efo rm a ci n \G, como lo hicim os con las entalpias de formacin, y tabulmos
las. Si los valores de AfG estn determinados a las condiciones termodinmicas
estndares, utiHzamos el exponente y las representamos como AfG. Entonces pode
mos determinar el valor AG de una reaccin, Aj^G, com o hicimos con las entalpias
de reacciones. Sin embargo, con AG contamos con dos maneras de calcular el cam
bio de energa libre en una reaccin. Podemos utilizar los valores A ,jGy el enfoque
de los productos menos los reactivos, o podemos aplicar la ecuacin 4.13. Nuestra
eleccin depende de la informacin con que contem os (o de la informacin que po
damos conseguir). Idealmente, ambos enfoques deberan proporcionar la misma res
puesta.
Note que el prrafo anterior indica que en el caso de los elementos en su estado es
tndar, AfG es exactamente igual a cero. Lo mismo es verdad para AfA. Esto se debe a
que una reaccin de formacin se define como la form acin de una especie qumica
a partir de los elementos qumicos que la constituyen cuando stos estn en sus esta
dos estndar.
Ejemplo 4.3
Determ ine Aj^G (25 C = 298.15 K) en la siguiente reaccin qumica, utilizando
ambos mtodos para el clculo de A,^G y demuestre que stos llevan a la misma
respuesta. Suponga condiciones estndar. El apndice 2 en la parte posterior del li
bro proporciona una lista de los diversos datos termodinmicos.
2 H A % ) + O A z ) ------()
Solucin
Los siguientes datos se obtuvieron del apndice 2:
H 2 (g )
O 2 (g )
H P {)
-2 8 5 .8 3
1 3 0 .6 8
2 0 5 .1 4
A fH , k j/ m ol
S, J/ m oI-K
AfG, k/m ol
6 9 .9 1
2 3 7 .1 3
Comencem os calculando A^H:

A f = 2 (-2 8 5 .8 3 ) - (2 O -1-1 0)
A H = - 5 7 1 .6 6 kj
Ahora, calculemos AS:
A,,S = 2(69.91) - (2 130.68 + 205.14)
96
CAPTULO
Los nmeros dos provienen de la estequiometra de la reaccin qumica balancea

da. De esta manera,
= - 3 2 6 .6 8 J/K
(Es razonable este resultado tom ando en cuenta lo que deberamos saber sobre la
entropa?) Para combinar
y
necesitamos hacer compatibles las unida
des. Convirtamos
en unidades que contengan kilojoules:
AS = -0 .3 2 6 6 8 kJ/K
De acuerdo con la ecuacin 4.13, calculemos A,jG:
A G = AH -
TAS
AG = - 5 7 1 .6 6 k j - (298.15 K )(-0 .3 2 6 6 8 kJ/K)

Observe que las unidades de temperatura K se cancelan en el segundo trmino. A m
bos trminos poseen las mismas unidades de kJ; as, obtenemos:
AG = - 4 7 4 .2 6 kJ
de acuerdo con la ecuacin 4.13. Si aplicamos la idea de los productos menos reac
tivos y utilizamos los valores AfG de la tabla, obtenemos:
A,,G = 2 ( - 2 3 7 .1 3 ) - (2 O + 0) kJ
AG = - 4 7 4 .2 6 kJ
Esto muestra que cualquier form a de evaluar AG es adecuada.
4.4
Ecuaciones de variables naturales

y deriadas parciales
Ahora que hemos definido todas las cantidades de energa independientes en trm i
nos de p , V , T y S, resummoslas en trm inos de sus variables naturales:
dU = T d S ~ p d V
(4.14)
dH = T d S + V d p
(4.15)
d A = -S d T -p d V
(4.16)
d G = -S d T + V d p
(4.17)
Estas ecuaciones son importantes puesto que cuando se conocen los com portam ien
tos de estas energas con respecto a sus variables naturales, todas las propiedades t<
m odinm icas d el sistem a se p u ed en determ inar.
Por ejemplo, consideremos la energa interna, U. Sus variables naturales son S y v;
es decir, la energa interna es una funcin de S y V:
[ 7 = 1 7 (5 , y )
Segn se estudi en el ltimo captulo, el cambio total en 7, dU, puede separarse en
un componente que vara con respecto a S y en un componente que vara con respec
to a V. Exclusivamente la variacin de U con respecto a S (es decir, que V se m antie
ne constante) se representa mediante (d U/dS)v, la derivada parcial de U con respecto
a S, con V constante. Esta es simplemente la pendiente de la grfica de U en funcin
de la entropa, S. Asimismo, la variacin de U con respecto a V, manteniendo S cons
tante, se representa mediante {dU /dV)^, la derivada parcial de U con respecto a V, con
S constante. Esta variacin es la pendiente de la grfica de U en funcin de V. El cam
bio total de U, dU, es, por tanto,
dU =
id U\
dS
dS-
dX
\ dV
dV
4.4
Ecuaciones de variables naturales y derivadas parciales
97
Ahora bien, a partir de la ecuacin ci la variable natural sabemos que:

dU = T d S -p d V
Si comparamos estas dos ecuaciones, los trm inos que multiplican dS deben ser igua
les, as como los trminos que m ultiplican dV. Es decir que
dU\
ds;
d S = TdS
dV = -p d V
Por tanto, tenemos las siguientes expresiones:
IdU )
dS
dU )
= T
(4 .1 8 )
(4 .1 9 )
- p
dVj
La ecuacin 4.18 establece que el cam bio en la energa interna, conforme vara la en
tropa a volumen constante, es igual a la temperatura del sistema. La ecuacin 4.19
muestra que el cambio en la energa interna, conform e vara el volumen a entropa
constante, es igual al valor negativo de la presin. Qu frmulas tan fascinantes! E s
to significa que en realidad no tenemos que medir el cambio de energa interna en
funcin del volumen siendo constante la entropa si conocemos la presin del sis
tema, el valor negativo de sta es igual al cam bio. Puesto que los cambios representan
las pendientes de las grficas de la energa interna en funcin de la entropa o el vo
lumen, sabemos cmo son las pendientes que corresponden a nuestro sistema. As, si
conocemos cm o vara U con respecto a S y V, tambin conocemos el valor d e T y p
para nuestro sistema.
Adems, muchas de dichas derivadas parciales que no se pueden determinar expe
rimentalmente pueden construirse. (Ejem plo: podramos idear un experimento en
el que la entropa permaneciera constante? A veces resulta extremadamente difcil ga
rantizarlo.) Las ecuaciones com o 4.18 y 4.19 eliminan la necesidad de hacer eso: por
ejemplo, stas nos indican matem ticam ente que el cambio en la energa interna con
respecto al volumen, siendo constante la entropa, es igual al valor negativo de la pre
sin. No hay necesidad de medir la energa interna en funcin del volumen. Todo lo
que necesitamos es medir la presin.
Finalmente, en muchas derivaciones se presentarn derivadas parciales como s
tas. Ecuaciones como la 4.18 y la 4.19 nos permiten sustituir variables de estado sim
ples por derivadas parciales ms complejas. Este hecho ser de gran utilidad en
nuestro posterior anhsis de la term odinmica y dar cuenta en parte de la verdade
ra fuerza de sta.
Ejumplo 4.4
Demuestre que la expresin en el m iem bro izquierdo de la ecuacin 4.18 tiene uni
dades de temperatura.
Solucin
Las unidades de U son J/mol, y las unidades de la entropa son 1/mol-K. Los cam
bios de [/y S tambin se describen mediante dichas unidades. Por tanto, las unida
des de la derivada (que es un cambio de U dividido entre un cambio en S) son:
J / m o l ___ ^
J/mol-K ^ 7 k
que es una unidad de temperatura.
= K
98
CAPTULO
Energa lib re y potencial qumico
Se pueden deducir diferentes frmulas a partir de otras ecuaciones de las variables

naturales. De dH:
(dH \
(4.20)
= T
\dSj
(d H
dp
= y
(4.21)
= ~s
(4.22)
D e dA:
M
dTj
(4.23)
d V /T
y de dG-,
dG
(4.24)
d T /p
dO
= V
(4.25)
\dp
Si sabemos que G es una funcin de p y T. y sabemos cmo vara G con respecto a p

y T, tambin conocemos Sy V. Asimismo, conociendo G y cmo vara sta con res
pecto a p y T, podemos determinar las dems funciones de estado. Puesto que
H = U + pV
G = H - TS
podemos combinar estas dos ecuaciones para obtener:
U = G + TS- p V
Si sustituimos las derivadas parciales en trm inos de G (es decir, las ecuaciones 4,24
y 4.25), vemos que
U = G -T
(d jA
dTj
dp
La forma diferencial de esta ecuacin es:

dU = d G -
dG\
KdTJ
dT -
(a_G\
dp
dp
(4.26)
Ya conocemos dG, y al conocer las dos derivadas parciales, podemos determinar U

com o funcin de T y p. Tambin se pueden determinar expresiones para las dems
funciones de estado de energa. La cuestin radica en que si conocemos los valores
para los cambios adecuados en una funcin de estado de energa, podemos aplicar to
das las ecuaciones de la termodinmica para determinar los dems cambios en las
funciones de estado de energa.
Ejemplo 4.5
Cul es la expresin para H, suponiendo que conocemos el comportamiento de G
(es decir, las derivadas parciales contenidas en las ecuaciones 4.24 y 4.25)?
Solucin
Podemos aplicar la ecuacin
G= H~TS
4.5
99
para obtener H:
H = G + TS
Si conocemos el comportamiento de G con respecto a sus variables naturales, sabe
mos que (dG dT)p. Esta derivada parcial es igual a - S , as que podemos sustituir pa
ra obtener:
H = G ~ T
' G \
U r/ p
la cual nos da H.
Vale la pena destacar de nuevo a utilidad de las ecuaciones de las variables natu
rales, Si conocemos cmo vara uno de los diversos tipos de energa en trminos de
sus variables naturales, podemos aplicar las diversas definiciones y ecuaciones de las
leyes de la termodinmica para formular expresiones de cualquier otro tipo de ener
ga. Las matemticas de la termodinmica se estn volviendo, de hecho, poderosas.
4 .S
Relaciones de MaKweli
Las ecuaciones relacionadas con las derivadas parciales de las energas termodinmi
cas pueden llevarse un poco ms lejos. Sin embargo, necesitamos algunas definiciones.
Hemos insistido en que algunas funciones termodinmicas constituyen funciones
de estado y que los cambios en stas son independientes de la trayectoria precisa. En
otras palabras, el cambio en una funcin de estado depende exclusivamente de las
condiciones inicial y final, no de la form a en que las condiciones iniciales se convier
ten en condiciones finales.
Consideremos este hecho en trm inos de las ecuaciones de las variables naturales.
stas pueden tener dos trminos, un cam bio con respecto a una variable de estado y
un cambio con respecto a la otra variable de estado. Por ejemplo, la ecuacin de las
variables naturales para d H es:
dH =
m]
\ d S Jp
+M
dp
\dp/
(4.27)
En esta expresin, el cam bio total en H se divide en un cambio conforme varia la en

tropa S y en un cambio conforme la presin p vara. La idea de los cambios indepen
dientes de la trayectoria y las funciones de estado implica que no importa qu cambio
ocurra primero. Tampoco importa el orden en que se presentan las derivadas parcia
les de H. Ya que ambas varan de los valores iniciales designados a los valores finales
designados, el cambio total en H posee el m ism o valor.
Existe un paralelo matemtico con respecto a esta idea. Si contamos con una fun
cin de estado matemtica que depende de dos variables F{x, y), entonces podemos
determinar el cambio total de F form ulando una ecuacin para la variable natu
ral de este cambio en P, de la siguiente manera:
dF
,
dx
\dx/ y
dy
dy
(4.28)
La funcin F{x, y) cambia con respecto a x y con respecto a /. Supongamos que nos
interesa determinar el cambio simultneo de F con respecto a x y a es decir, que de
seamos conocer la segunda derivada de F con respecto a x y a y . En qu orden debe
m os llevar a cabo la diferenciacin? Desde el punto de vista matemtico, no tiene
importancia. Esto significa que existe la siguiente igualdad:
^ a d F \ ~
_dx\ dyjx. y
dy\dx)y_
(4.29)
100
CAPTULO
La derivada con respecto a x de la derivada de F con respecto a y es igual a la deriva

da con respecto a y de la derivada de F con respecto a x. Si este es el caso, entonces la
diferencial original d p en la ecuacin 4.28 satisface uno de los requisitos de una d ife
rencial exacta: el valor de la diferencial mltiple no depende del orden de diferencia
cin.* La ecuacin 4.29 recibe el nombre de requisito de igualdad de la derivada
cruzada de las diferenciales exactas. Al aplicar las derivadas dobles de la ecuacin 4.29
a las ecuaciones reales de la termodinmica, las derivadas parciales pueden expresar
se de otra manera, com o lo demuestra el siguiente ejemplo.
La siguiente expresin se considera una diferencial exacta?

dJ' = ^ V + - dp
R
R ^
Solucin
Si utilizamos la ecuacin 4.28 como modelo, por analoga podemos encontrar:
ar\
d v jp '
P
R
a r 'i
dp V
Tomando la derivada de la primera derivada parcial con respecto a p, obtenemos:

A l'
dp
Si tomamos la derivada de la segunda derivada parcial con respecto a V, tenemos
que
= i
R
Por definicin, la diferencial original constituye una diferencial exacta. Por tanto, no
importa el orden en que derivemos T(p, V), ya que la derivada doble de cualquier
forma da como resultado el mismo valor.
En la evaluacin de las diferenciales exactas, el orden de diferenciacin es intras

cendente. En el caso de las funciones de estado, la trayectoria del cam bio carece de
importancia. Todo lo que importa es la diferencia entre las condiciones inicial y final.
Afirmamos que las condiciones son paralelas y que las conclusiones son transferibles:
las formas diferenciales de las ecuaciones de las variables naturales para las energas
termodinmicas son diferenciales exactas. Por tanto, las dos formas de obtener las se
gundas derivadas mezcladas de U, H, G j A deben ser iguales. Es decir que, de acuer
do con la ecuacin 4.29,
" 5 d H \ '
dpX dsjp^ s
" d dH'^
j s [ d p j s_
(4.30)
E sto equivale a decir que ei v a lo r de un a integral de una fu n ci n de estado es in d ep en d ien te de

la trayectoria, u n a idea que se u tiliz en el cap tu lo 2.
4.5
101
Asimismo, en el caso de las dems energas:

d d u '
- a ^ \ 5 S , V. S
dS \ dV / s.
3V\aT/ 7, T
dT \dV j r.
d dG'^
~d fBG^
_dT\dp/
J p X B T / p-
(4.31)
(4.32)
(4.33)
En cada una de estas relaciones, conocem os las derivadas parciales internas de am bos
miembros de las ecuaciones: stas se encuentran expresadas en las ecuaciones 4.184.25. Si sustituimos las derivadas parciales internas de la ecuacin 4.30, obtenemos:
,dp
/s
(h i
o, ms bien.
(dV \
\ 3p/ s
\ 05 jp
(4.34)
Esta es una relacin sumamente til, ya que no necesitaremos medir el cam bio de v o
lumen con respecto a la entropa, a presin constante, porque ste es equivalente al
cambio isoentrpico de la temperatura con respecto a la presin. Observe que hemos
perdido toda relacin directa con cualquier tipo de energa.
Mediante las ecuaciones 4.31-4.33, tambin podemos deducir las siguientes expre
siones:
d T '
vsy , s
\dSj
d S ''
U vy T
(4.36)
\ d T /v
(d V )
\ S p) T
Figura
43
James Clerk Maxwell
(1 8 31-1879), m atem tico escocs. Hizo
importantes contribuciones antes de su
prematura muerte, cuando apenas iba a
cumplir 48 aos. Entre ellas se encuentra
la teora del electromagnetismo de M ax
well, que incluso hoy constituye el funda
mento del com portam iento elctrico y
magntico. Tambin hizo contribuciones a
la teora cintica de los gases y al desarro
llo de la segunda ley de la term odinm ica.
l fue uno de los pocos que entendieron el
trabajo de Gibbs.
(4.35)
(4.37)
Las ecuaciones 4.34-4.37 reciben el nom bre de relaciones de M axwell, en honor al m a

temtico y fsico escocs James Clerk Maxwell (figura 4.3), quien las dio a conocer en
1870 (aunque hoy en da la deduccin de las ecuaciones 4.34-4.37 pueda parecer d i
recta, no fue sino hasta la poca en que las bases de la termodinmica se comprendie
ron suficientemente bien com o para que alguien como Maxwell dedujera estas
expresiones).
Las relaciones de Maxwell son sumamente tiles por dos razones. Primero, en ge
neral todas se pueden aplicar. No se encuentran restringidas a los gases ideales, ni
siquiera exclusivamente a los gases. Tambin se aplican a sistemas slidos y lquidos.
Segundo, expresan determinadas relaciones en trminos de variables fciles de medir.
Por ejemplo, podra resultar difcil medir directamente la entropa y determinar
cmo vara con respecto al volumen a temperatura constante. La relacin de Maxwell
contenida en la ecuacin 4,36 m uestra que no tenemos que medirla directamente. Si
medimos el cambio en la presin con respecto a la temperatura a volumen constan
te, {dp/dT )v, obtenemos {dS/dV )j'. stas son iguales. Las relaciones de Maxwell tam
bin resultan tiles en la deduccin de nuevas ecuaciones que puedan aplicarse a los
cambios termodinmicos en sistemas, o en la determinacin de valores de cam
bios en funciones de estado que podran resultar difciles de medir directamente por
experimentacin. En los siguientes ejemplos se aplica la misma relacin de Maxwell
de dos formas distintas.
CAPTULO
Ejemplo 4.7
Determ ine (5S/3F)j-para un gas que se rige por una ecuacin de estado de Van der
Waals.
Solucin
La relacin de Maxwell en la ecuacin 4.36 muestra que (3S/3y)j- es igual a
{d p /d T )v De acuerdo con la ecuacin de Van der Waals,
nRT
P = V -n b
Si derivamos p con respecto T a volumen constante, obtenemos:
nR
.dT V
V~nb
Por tanto, de acuerdo con las relaciones de Maxwell,

nR
d V /r ' ' V - n b
N o necesitamos medir experimentalmente los cambios de entropa. Podemos obte
ner el cambio isotrmico de entropa en funcin del volumen a partir de los par
metros de Van der Waals.
Ejemplo 4.8
En el captulo 1 demostramos que
\dT.
donde a es el coeficiente de expansin y k es la compresibilidad isotrmica. En el
caso del mercurio, a = 1.82 X 10/K y k = 3.87 X 10 Vatm a 20 C. Determ ine
el cambio de entropa con respecto al volumen bajo condiciones isotrmicas a dicha
temperatura.
Solucin
La derivada de inters es (dS/dV )j-, que de acuerdo con la ecuacin 4.36 es igual a
{B p ld T )y . Si utilizamos el coeficiente de expansin y la compresibilidad isotrmica,
obtenemos:
1.82 X I O 'V K
3.87 X
'.dT/v
10" Vatm
atm
= 4.70 K
stas no parecen las unidades adecuadas para la entropa y el volumen. Sin em bar
go, si notamos que;
atm
101.32 J
L -a tm
= 101.32 f
podemos convertir nuestra respuesta en unidades ms identificables y determinar

que
^ ) = 4 7 6 ^
d V /r .
L
4.6
4.6
Aplicacin de las relaciones de Maxwell
103
Aplicacin de las relaciones Je Maxwel!
Las relaciones de Maxwell pueden ser sumamente tiles en la deduccin de otras

ecuaciones para la termodinmica. Por ejemplo, ya que
d H = T d S + V dp
Si mantenemos T constante y dividimos toda la expresin entre dp, obtenemos:
dH\
dH
+ y
dp
Es difcil medir el cambio de entropa con respecto a la presin, pero si utilizamos

una relacin de Maxwell, podemos sustituirla por otra expresin. Como (5S/3p) j- es
igual a ~ {dV dT )p, tenemos que
dp
= y- r
(4.38)
3t )
Aqu hemos cambiado el orden de los trminos. Por qu resulta til esta ecuacin?
Porque una vez que conocemos la ecuacin de estado (por ejemplo, la ley de los ga
ses ideales), conocemos V, T y la variacin de V con respecto a T a presin constan
te, informacin que podemos utilizar para calcular la variacin de la entalpia con
respecto a la presin a temperatura constante sin tener que medir la entalpia.
La derivada de la entalpia en la ecuacin 4.38 se puede utilizar junto con el coefi
ciente de Joule-Thomson, (JUj-p. Recordem os que, de acuerdo con la regla cclica de las
derivadas parciales.
id
l-'-JT
1^dH\
[d H / \ d p j
\dp/H
1 dH
C,\dp
Ahora podemos sustituir la diferencial (3f/3p)]-de la ecuacin 4.38 para obtener

y -
,dT,/p
(4.39)
3 t)
- y
y ahora podemos calcular el coeficiente de Joule-Thomson de un gas si conocemos

su ecuacin de estado y su capacidad trmica. La ecuacin 4.39 no requiere que co
nozcamos la entalpia del sistema ms all de lo que conocemos su capacidad trm ica
a presin constante. stos son slo dos ejemplos de la utilidad de las relaciones de
Maxwell.
Ejemplo 4.9
Aplique la ecuacin 4.39 para determ inar el valor de
ga cantidades molares.
para un gas ideal. Supon
Solucin
Para un gas ideal, la ecuacin de estado es la ley de los gases ideales:
p V = RT
Para evaluar la ecuacin 4.39, necesitam os determinar {dV /dT )^ . Reescribamos la
ley de los gases ideales de la siguiente manera:
104
CAPTULO
Ahora podemos evaluar (5 V/6 T):

R
BT/
Si sustituimos, obtenemos;
M-j t =
1 (R T
R
-A
T --V
C, \ P
----- y
\p
Ahora bien, de acuerdo con la ley de los gases ideales, RTp es igual a V. Si sustitui
mos, tenemos que:
= ;t ( 0) = O
lo que demuestra que el coeficiente de Joule-Thomson para un gas ideal es exacta
mente igual a cero.
Ejemplo 4.
A partir de la ecuacin de las variables naturales para dU, deduzca una expresin
que indique la dependencia isotrmica de la energa interna con respecto al volu
men, (aU /aV)ii en trminos de propiedades mensurables (1', ^ o p) y a y/o k. Su
gerencia: Use la regla cclica de las derivadas parciales (vase captulo 1).
Solucin
La ecuacin de las variables naturales para d es (a partir de la ecuacin 4.14)
d i7 = T d S : - p d V
Para obtener {d U ld V )j, mantenemos constante la temperatura y dividimos ambos
miembros entre dV. As,
dU
= T
dV
Ahora apliquemos la relacin de Maxwell y sustituyamos (3S/5V)j-, que es igual a

{d p d T )y . Por tanto,
BU\
\dV
-P
\ dT l
Ahora recurramos a la sugerencia. Las definiciones de a , k y la derivada parcial

{dpldT )y, todas utilizan p ,T y V . La regla cclica para las derivadas parciales relacio
na las tres posibles derivadas parciales independientes de tres variables cualesquie
ra A, B, C;
/;i4 \ /a r\ /
pr\
ac'
dA^
c K a c),A oA/
En el caso de las variables p , V y T, esto implica que
d t ) p\dp
= Va
= -1
A l
~V-K
donde se muestra la relacin que existe entre los coeficientes a y k con las deriva
das en esta ecuacin de la regla cclica. La derivada parcial de en medio incluye a p
4.7
Enfoque en AC
1S
y T a .V constante, que es la que tratamos de sustituir; sustituyamos y reordenemos

los trminos de la siguiente manera:
(y a }
'
1 1 ^
\ V
^-p-]
d T /v
kI
donde hemos colocado la derivada parcial que necesitamos sustituir en el otro

m iembro de la ecuacin. Al hacerlo, obtenemos la derivada parcial de la presin con
respecto a la tem peratura. En el miembro izquierdo, el volumen se cancela, as co
m o los signos negativos en am bos miembros. Si agrupamos todo, obtenemos:
lar/ V
Sustituyendo en la ecuacin {dUldV)-p, obtenemos:

= T ^^ p
T
Ahora tenemos lo que se requera: una ecuacin para (3 7/3 V) j- en trm inos de pa
rmetros fcilmente mensurables experimentalmente: la temperatura T, la presin
p y los coeficientes a y k.
El ejemplo 4.10 nos deja una importante leccin. La facilidad para deducir expre
siones matemticas com o esta que dan como resultado cantidades en trm inos de
valores determinados experimentalmente es uno de los principales recursos de las
matemticas de la term odinmica. stas constituyen una herramienta til. Es cierto
que pueden tornarse complejas; sin embargo, podemos saber y decir m ucho sobre un
sistema con la ayuda de estas herramientas y, en ltima instancia, esto constituye la
esencia de la fisicoqumica.
4 .7
Enfoiiue en AG
Hemos visto cmo varan U, H y S con respecto a la temperatura. En el caso de las

dos energas, los cam bios con respecto a la temperatura reciben el nom bre de cap aci
dades trmicas, y hemos deducido diversas ecuaciones para_el cam bio en S con res
pecto a la temperatura (com o la ecuacin 3.18, AS = n C ln(Tf/T), o la forma
integral anterior a la ecuacin 3.18 para una capacidad trmica no constante). Ya que
insistimos en que G es la funcin de estado de energa ms til, cmo vara G con
respecto a la temperatura?
A partir de la ecuacin de las variables naturales de dG, encontramos una relacin
entre G y T :
aG\
\ dTj p
= -S
(4.40)
Conforme vara la temperatura, el cambio en G es igual a la entropa negativa del sis

tema. Note en esta ecuacin el signo negativo de la entropa: esto implica que confor
me la temperatura se eleva, la energa libre se reduce y viceversa. Esto podra parecer
errneo a primera vista: una energa que dism inuye conforme se increm enta la tem
peratura? Sin embargo, recordemos la definicin original de la energa libre de Gibbs:
G = H - TS. El signo negativo delante del trmino que incluye la temperatura de he
cho implica que conform e T se eleva, G ser ms baja.
Existe otra expresin que relaciona la dependencia de G respecto a la temperatu
ra, pero de una forma ligeramente distinta. Comencemos con la definicin de G:
G = H ~ TS
106
CAPTULO
Recordemos que - S est definida por la derivada parcial de la ecuacin 4.40. Sustitu
yamos;
El signo menos se ha cancelado. Reordenemos esta expresin dividiendo ambos

m iem bros de la ecuacin entre T para obtener:
dG\
T
Ahora, nuevamente reordenemos pasando todos los trminos que incluyen G al pri
m er miembro:
G
(S G }
dT
(4.41)
Aunque esta expresin parece difcil de resolver, introduciremos una sustitucin que
la simplificar de form a indirecta. Consideremos la expresin G/T. La derivada de s
ta con respecto a T a p constante es:
G
L (dG\
+
T 2 IST/p
r [d T j
d
dT \ T jf
aplicando estrictamente la regla de la cadena. d T Id T es igual a 1; as, esta expresin se

simplifica de la siguiente manera:
G_\ ^
dT j j p
T\dT,
Si multiplicamos esta expresin por - T , obtenemos:

A / G 'I ^ G
' d T \ T )p ~ T
d G '
U r jp
Observe que la expresin en el miembro derecho de la expresin es la misma que en

el miembro izquierdo de la ecuacin 4.41. Por tanto, podemos sustituir para obtener:
-r-
G]
dT\T)
o bien,
_a_
dT
(4.42)
sta constituye una ecuacin sumamente simple, y cuando aplicamos la derivacin a

los cambios de energa, no debera resultar muy difcil derivar la expresin en el caso
de un proceso fsico o qum ico total:
i r'X
A nr
AG
A
H
(4.43)
dT r
Las ecuaciones 4.42 y 4.43 son dos expresiones de lo que se conoce com o ecuacin de
Gibbs-H elm holtz. Si llevamos a cabo una sustitucin [es decir, si k = l/T, du =
" ( 1/T^) dT, y as sucesivamente], podemos demostrar que la ecuacin 4.43 tambin
puede expresarse de la siguiente manera:
'
"
= AH
d^Jp
(4.44)
La expresin de la ecuacin 4.44 es de particular utilidad. Si conocemos A i para un

proceso, conocemos algo acerca de AG. Una grfica de AG/T en funcin de 1 / T ten
dra a AH como pendiente (recordemos que la derivada es justam ente una pendien
4.7
Enfoque en A C
107
te). Adems, si hacemos la aproximacin de que AH es constante dentro de un inter

valo pequeo de temperaturas, podemos aplicar la ecuacin 4.44 para aproximar AG
a diferentes temperaturas, com o lo muestra el siguiente ejemplo.
Ejumplu 4.TI
Aproximando la ecuacin 4.44 mediante la siguiente expresin:
=== AH
Ai/
prediga el valor de AG (1 0 0 C, 1 atm) de la reaccin:
2 H , {g) + 0 , ( g ) --------> 2 H 2 0 ( )
dado que AG (25 C, 1 atm ) = - 4 7 4 .3 6 k j y AH - 5 7 1 .6 6 kj. Suponga la presin y

AH constantes.
Solucin
Primero debemos evaluar A (l/T). Si convertimos las temperaturas a kelvin, encon
tramos que:
a1
= 1 ------- L - = -0.000674/K
373 K
298 K
Aplicamos la forma aproximada de la ecuacin 4.44:
A f ____
- 5 7 1 .6 6 kJ
p
Si escribimos A(AG/T) com o (AG/T)(sj| (AG/T)^^,, podemos aprovechar las

condiciones dadas para obtener la siguiente expresin;
AG
- 4 7 4 .3 6 kJ
373 K j final
298 K
/inicial
AGgri = A G (1 0 0 C ) = - 4 5 0 . kJ
Este valor se compara con el valor de -4 3 9 .2 kJ, que se obtuvo volviendo a calcular
AH(100 C) y AS(100 C) usando un mtodo del tipo de la ley de Hess. La ecuacin
de Gibbs-Helmholtz hace m enos aproximaciones y se esperara que proporcione
valores ms exactos de A G.
Cul es la relacin entre la presin y G? De nuevo, podemos obtener una respues

ta inicial a partir de las ecuaciones de las variables naturales:
dG]
dp
Podemos reescribir esta expresin suponiendo un cambio isotrmico. La derivada

parcial puede reordenarse de la siguiente manera:
d G = V dp
Integremos ambos miem bros de la ecuacin. Ya que Ges una funcin de estado, la in
tegral de dG es AG:
^
AG = [ V d p
108
CAPTULO
En el caso de los gases ideales, podemos aplicar la ley de los gases ideales y sustituir
V: y = nRT/p; as,
AG = ^ d p = n R T ^ = nRT
J
Pi
P:
P
P
Del clculo sabemos que {d x lx ) = In x Si aplicamos esto a la integral en la ecuacin

anterior y evaluamos dentro de los lmites, obtenemos:
AG = n R T ln Pl
>
(4.45)
Esta expresin se aplica slo a los cambios isotrmicos.
Ejcimpio 4.12
Cul es el cam bio en G en un proceso en el que 0.022 moles de un gas ideal pasan
de 2505 Ib/puig^ a 14.5 Ib/pulg^ a 1a temperatura ambiente de 295 K?
Solucin
La aplicacin directa de la ecuacin 4.45 da como resultado:
AG = (0.022 mol) 3.314
14.5 psi
J
(295 K) In
2505 psi
mol-K/
AG = - 2 7 8 J
Se considerara ste un proceso espontneo? Ya que la presin no se mantiene cons
tante, la aplicacin estricta de AG como condicin de espontaneidad no es ninguna
garanta. No obstante, si se presenta la oportunidad, los gases tienden a pasar de una
presin ms alta a una presin ms baja, por lo que, de hecho, esperaramos que es
te proceso fuera espontneo.
4 .8
Potencial qumico y otras cantidades

molares parciales
Hasta ahora nos hemos concentrado en los cambios en sistemas que se miden en tr
minos de las variables fsicas del mismo, como la presin, la temperatura, el volumen,
entre otras. Sin embargo, en las reacciones qumicas las sustancias modifican su for
ma qumica. Necesitamos enfocarnos en la identidad qumica de un materia! y la
form a en que sta podra cambiar durante un proceso.
Se ha supuesto que el nmero de moles, n, de una sustancia ha permanecido cons
tante en todos los cambios considerados hasta ahora. Todas las derivadas parcia
les tambin deberan tener un subndice n en el lado derecho, que indique que la
cantidad de materia permanece constante: por ejemplo, (d UldV)j^. Sin embargo, no
hay razn por la que no podamos considerar una derivada con respecto a la cantidad
de sustancia, n.
Como consecuencia de la importancia de la energa libre de Gibbs en cuestiones
de espontaneidad, la mayora de las derivadas con respecto a n tienen que ver con G.
El p oten cial qu m ico de una sustancia, jx, se define com o el cambio en la energa libre
de Gibbs con respecto a la cantidad de sustancia a presin y temperatura constantes:
\ n j T,p
(4.46)
4.8
Potencial qumico y otras cantidades molares parciales
109
En el caso de los sistemas que cuentan con ms de un com ponente qumico, tendre
mos que agregar un subndice al potencial qumico (norm alm ente un nmero o una
frmula qum ica) para especificar de qu componente se trata. El potencial qumico
para un solo componente (x supone que nicamente vara la cantidad del j-simo
componente, n, y que las cantidades de los dems componentes r i j j
i, permane
cen constantes. Por tanto, la ecuacin 4.46 se expresa de la siguiente manera:
(4.47)
Si queremos considerar el cambio infinitesimal en G ahora, debemos ampliarlo to
mando en cuenta tambin posibles cambios en la cantidad de sustancia. La expresin
general de dG ahora se convierte en:
dG =
dT +
dn,
\ d p /T ,n s
\ d T j p , n s
\ d flj / T,p,nj(j=î)
dG = - S d T + V d p + ^ y .id r i i
(4.48)
La suma incluye tantos trminos como distintas sustancias haya en el sistema. A ve

ces la ecuacin 4.48 recibe el nombre de ecuacin fu n d am en tal de la term odinm ica
qumica, ya que abarca todas las variables de estado relacionadas con las condiciones
y las cantidades.
El potencial qum ico |jl, constituye el primer ejemplo de una can tidad m olar p a r
cial. Expresa el cam bio en una variable de estado, la energa hbre de Gibbs, en fijncin de la cantidad molar. En sustancias puras, el potencial qum ico es sencillamente
igual al cam bio en la energa libre de Gibbs del sistema, conform e la cantidad de sus
tancia vara. En sistemas de ms de un componente, el potencial qumico no es igual
al cambio en la energa libre del material puro, en virtud de que cada componente
interacta con el otro, lo cual afecta la energa total del sistema. Si todos los compo
nentes fueran ideales, esto jams sucedera, y las cantidades molares parciales seran
las mismas para cualquier componente del sistema.^
Como consecuencia de las relaciones que existen entre las diversas energas defini
das por la term odinmica, el potencial qumico tambin puede definirse en trminos
de otras energas, aunque en este caso se mantienen constantes diferentes variables de
estado:
3U \
(4,51)
^Las cantid ad es m olares p a rd a les pueden definirse para cualq uier variable de estado. Por e je m
plo, el ca m b io m o la r p arcial de en tropa S , se d efine com o:
(4 .4 9 )
cu alesq m era que sean las con d icio n es que perm an ezcan co n stan tes. A sim ism o , un volu m en m o la r
parcial V se d efin e co m o:
Xorii
(4 .5 0 )
El volu m en m o la r p arcial constitu ye un co n cep to p articu larm en te til en el caso de las fases co n densadas. T a m b i n es la ra z n p o r la q ue la m ezcla de 1 L de agua y 1 L de alcoh o l d a co m o resu l
tad o u n a d iso lu c i n cuyo v o lu m en n o es de 2 L (e n realidad es p o co m e n o s de 2 L ): desde el sentido
e stricto de la te rm o d in m ica , los v ol m enes n o se sum an d irecta m en te, lo q u e s sucede c o n los vo-
lmenes m olares parciales. [N o te que las cantidades m olares p arciales (ex c e p to en el ca so de p.) p o
seen el m ism o s im b o lism o que las cantidades m olares; es decir, la raya s o b re la variable. As, es
n ecesario te n e r cu id a d o cu a n d o se utilicen estas dos cantidades.]
11 0
CAPTULO
(4.52)
&
/ S,p,njiJ^ i)
dn
(4.53)
T ,V ,n ij*)
Sin embargo, dada la utilidad de G, la definicin de [x basada en la energa libre nos

ser de mayor utilidad.
El potencial qumico constituye una medida del grado en que una especie preten
de experimentar un cambio fsico o qumico. Si existen dos o ms sustancias en un
sistema con diferentes potenciales qumicos, ocurrir algn proceso para igualar los
potenciales qumicos. As, el potencial qumico nos permite iniciar un estudio de las
reacciones qumicas y el equilibrio qumico. Aunque ya hemos considerado las reac
ciones qumicas en algunos ejemplos (principalmente as relacionadas con los cam
bios de energa o entropa obtenidos por el mtodo de productos menos reactivos),
no nos hemos concentrado en ellas. Esto cambiar en el siguiente captulo.
4.9
Fugacidad
Introduzcamos nuestra aplicacin de la termodinmica a las reacciones qumicas, de

finiendo la fugacidad, una medida de la naturaleza no ideal de los gases reales. Pri
mero, justifiquemos la necesidad de definir dicha cantidad.
En el desarrollo de una teora, trabajamos con materiales ideales, justamente lo
que hemos hecho en el caso de la termodinmica. Por ejemplo, en todos estos cap
tulos hemos utilizado por lo general gases ideales. Sin embargo, no hay tal cosa co
m o un verdadero gas ideal. Los gases reales no obedecen la ley de los gases ideales y
se describen con ecuaciones de estado ms complejas.
Como se esperaba, el potencial qumico de un gas vara con respecto a la presin.
Por analoga con la ecuacin 4.45,
A G = r iR T ln ^
Pi
Podramos sugerir, asimismo, que como consecuencia de q u e el potencial q u m ico se
define en trm inos de G, contamos con una ecuacin similar para el cambio fj. en un
gas ideal:
Ap. = R T l n ^
(4.54)
Pi
Podemos escribir estas dos ecuaciones de otra forma, reconociendo que los signos A
en G y (X representan un cambio; as, podemos escribir AG o Ap, como G finai ^ in icial
O P^fmal ~
P -k ic ia l-
G fin al -
Q n ic ia l =
l^ inid al
n R T ln ^
Pi
Pi
Supongamos que en el caso de las dos ecuaciones, el estado inicial es alguna presin
estndar, como 1 atmsfera o 1 bar (1 atm = 1.01325 bar, as que el error que se in
troduce es muy pequeo si se utiliza la unidad 1 atm, que no pertenece al SI). Deno
taremos las condiciones iniciales con un smbolo y le pondrem os la cantidad de
energa inicial sobre el miembro derecho de la ecuacin. Elim inamos el subndice fi-
4.9
Fugacidad
111
nal y ahora las ecuaciones se escriben en trminos de G o fx a cualquier presin p, y

se calculan con respecto a G y xâ alguna presin estndar (es decir, 1 atm o 1 bar);
G = G' + n X T I n p
IF ig ira 4 . 4
Una idea de la form a en que
se vera una grfica del potencial qumico
|x en funcin de la presin p en el caso de
un gas ideal.
(4.55)
J. = 11 + R T In ^
(4.56)
P
La segunda ecuacin muestra que el potencial qumico varia con respecto al logarit
mo natural de la presin. Una grfica de (i, en iincin de p tendra una tpica forma
logartmica, como lo muestra la figura 4.4.
Sin embargo, las mediciones de los gases reales muestran que la relacin entre ji
y |) no es tan exacta. A muy bajas presiones, todos los gases se aproximan al compor
tamiento ideal. A presiones moderadas, dado un potencial qum ico, la presin es ms
baja de la que se espera. Esto se debe a que las molculas del gas real se atraen ligera
mente y la presin medida es ms baja que la ideal. A presiones muy altas, para un
potencial qumico dado, la presin es ms alta que la que se espera, como consecuen
cia de que las molculas del gas se aglomeran tan densamente que comienzan a repe
lerse. La figura 4.5 muestra el comportamiento real del potencial qum ico en fiincin
de la presin real de un gas.
En el caso de los gases reales, la termodinmica define una presin a escala deno
minada fu gacidad, f, de la siguiente manera;
/ = 4> P
(4.57)
donde p es la presin del gas y 4> se denomina coeficiente de fu g acid ad . El coeficiente

de fugacidad carece de dimensiones; as que la fugacidad tiene unidades de presin.
En el caso de los gases reales, la fugacidad es la descripcin propia del com portam ien
to del gas; as, la ecuacin en trm inos del potencial qumico se escribe m ejor de la
siguiente manera:
li, = |x + R T l n ^
(4.58)
P
Conforme la presin del gas se reduce cada vez ms, el comportamiento de cualquier
gas real se torna cada vez ms ideal. En el lmite de la presin cero, todos los gases se
comportan com o gases ideales y sus coeficientes de fugacidad son iguales a 1. Este
se escribe de la siguiente manera:
H g isra 4 . S
En el caso de ios gases rea
les. a presiones altas el potencial qumico
es ms alto del que se espera com o conse
cuencia de las ftierzas de repulsin entre
las molculas. A presiones moderadas, ei
potencial qum ico es ms bajo del que se
espera com o consecuencia de las fuerzas
de atraccin entre las molculas. A presio
nes muy bajas, los gases tienden al co m
portam iento ideal.
l m (f ) = p;
lm4> = 1
1^0
p-iO
Cmo determinamos la fugacidad experimentalmente? Comenzamos con la
ecuacin fundamental de la termodinmica contenida en la ecuacin 4.48:
d G = ~ S d T + V d p + ' ^ ii.,dn
En el caso de un solo com ponente (de tal manera que la suma incluya un solo trm i
no) que pasa por un proceso isotrmico, esta expresin se convierte en:
dG = V dp +
dn
Ya que dG es una diferencial exacta (vase seccin 4.5), obtenem os la ecuacin

dp^ldp = dVIdn. La segunda expresin es el volumen molar parcial de la sustancia, V . "
Es decir,
dp
Esta expresin n o s lleva a;
d\L = V dp
En el caso de un gas ideal, tendramos:
M-ideai =
dp
112
CAPTULO
(En breve veremos la razn por la que recurrimos nuevamente a los gases ideales.) Si
restamos estas dos expresiones, obtenemos;
|0, - dfXaeal =
Vîdeal) #
donde hemos factorizado dp fuera de los dos trm inos del niiembro derecho. S inte
gramos, obtenemos:
p
(V - Via..,) dp
O
P
(A
V dp-
(4.59)
Vîdeal dp
Si comprendemos que la ecuacin 4.56 proporciona el potencial qumico de un gas

ideal fJLjeai en trminos de la presin y que la ecuacin 4.58 proporciona el potencial
qum ico de nuestro gas real fx, en trminos de la fugacidad, podemos emplear este he
cho para evaluar |j,
M-
M-ideai =
R T ln ^
R T l n ^ -
i 4
pv
= RT{ In p
^ R T l n ^ = R T ln -
plp
Por tanto, si sustituimos el m iembro izquierdo de la ecuacin 4.59, tenemos;

R T ln =
V dp - j
O
dp
Reordenando trminos, tenemos que
ln ^ = ln <
fig u r a 4 .6
Una fo im a sencilla de
determinar el coeficiente de fugacidad de un
gas real consiste en trazar una grfica del
volumen real del gas a varias presiones y
compararlo con el volumen ideal esperado
del gas. El coeficiente de fugacidad se rela
ciona con la diferencia de rea bajo las cur
vas (lo cual se indica por medio de la
porcin sombreada del diagrama). Vase
la ecuacin 4.60.
RT
V dp-
V;,
(4.60)
Esta podra parecer una expresin complicada, pero consideremos lo que representa.
Una integral es un rea bajo una curva. La prim era integral es el rea bajo la g rf
del v olu m en molar parcial en funcin de la presin. La segunda integral es el rea
bajo la grfica del volumen m olar ideal en funcin de la presin. La resta de las dos
integrales es, por tanto, sencillamente a diferen cia d e las reas de las dos grficas entre
p ~ O y algn valor d e p diferente d e cero. Dividamos este valor entre R T j tendremos
el logaritmo del coeficiente de fugacidad ()). Por tanto, las fugacidades se determinan
m idiendo sencillamente los voltimenes de cantidades conocidas de gases bajo con
diciones isotrmicas y comparndolos con el volumen ideal esperado. La figura 4.6
constituye un ejemplo d una representacin grfica de un estudio de esta naturaleza.
La ecuacin 4.60 tambin p u e d e evaluarse en trm inos de la compresibilidad Z
para un gas real. No la deduciremos, sino que sencillamente presentaremos el resul
tado. (Se puede encontrar la deduccin en P.W. Atkins y J. de Paulo, Physical Chem istry, 7a. ed., Nueva York, Freeman, 2002, p. 129.)
In
(4.61)
Si conocemos la ecuacin de estado de un gas y su compresibilidad en trm inos de la

ecuacin de estado, podemos sustituir Z en la ecuacin 4.61 y evaluar la integral. O
bien, puede trazarse una grfica de la compresibilidad y determinarse la integral mi
diendo numricamente el rea bajo la grfica de ( 2 - l ) l p en funcin de p.
4.9
Fugacidad
113
p (bar)
Grfica de ( 2 l)/ ;je n funcin de la presin en el caso de un gas real. E l rea bajo la cur
va entre O y alguna presin p proporciona el logaritm o del coeficiente de fugacidad del gas a dicha pre
sin. Los datos representados corresponden al nen a 150 K.
F Ig ia r a 4 . 7
La figura 4.7 muestra dicha grfica para el nen a 150 K. La fugacidad del nen a
cualquier presin es igual al rea bajo esta curva de cero a dicha presin.
Ejemplo 4.13
Calcule la fugacidad de 100 atm de gas argn a 600 K, suponiendo que su compre
sibilidad se encuentra representada adecuadamente por la ecuacin virial truncada
Z = 1 + B'p/RT. B' para el Ar a 600 K es de 0.012 L/mol (de la tabla 1.4). Comente
la respuesta.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 4.61,
Tabla 4 .1
Fugacidades dei gas n itr j e n o a OC
P (a tm )
1
10
50
100
Fugacidad (a tm )
9 .9 5 6
4 9 .0 6
fd p =
lO
J L dp
RT
RT
Si sustituimos B' = 0.012 L/mol, R = 0.08205 L-atm/mol-K j T = 600 K, tenemos:
, * = J H = E 1 > J ! ! ! L . 0^024
(0,08205 ^ ) 6 0 0 K )
9 7 .0 3
145.1
200
19 4 .4
300
3 0 1 .7
400
4 2 4 .8
Por tanto, In c|) = 0.024; as, 4> = 1.024. Ya que/= 4>p> esto significa que/= 102 atm.
Este gas argn actiia como si tuviera una presin ligeramente ms alta que la que
posee en realidad. Este clculo debe considerarse aproximado, ya que el coeficiente
virial B' debera poder aplicarse en condiciones de 100 atm y 600 K.
7 4 3 .4
800
1196
1000
1 839
fuente. G .N . Lewis, M . Randall, Thertnodynam ics,

fe-nsado p or K.S. Pitzef y L. Brewer, Nueva York,
ÎcGraw-H], 1961.
0 .9 9 9 5 5
i5 0
600
lOU atm ^
-d p =
Para ilustrar la variacin de la fugacidad con respecto a la presin, la tabla 4.1 lis
ta las fugacidades del gas nitrgeno. Observe cmo la fugacidad casi iguala la pre
sin a p = l atm; pero con el tiempo p = 1 0 0 0 atm: la fugacidad es casi el doble de la
presin.
11 4
CAPTULO
4 .1 0 Resumen
Hem os expuesto las dos ltimas cantidades de energa, la de Helmholtz y la libre de
Gibbs. Ambas se encuentran relacionadas con la cantidad mxima de trabajo que
puede llevar a cabo un sistema. Cuando las cuatro energas se expresan en trminos
de sus variables naturales, puede deducirse un nm ero sorprendente de relaciones
tiles, aplicando adecuadamente las derivadas parciales. Estas derivadas, entre las
cuales se encuentran las relaciones de Maxwell, son de gran utilidad porque nos per
m iten expresar directamente cantidades difciles de m edir en trminos de los cambios
en las variables de estado, las cuales s pueden medirse con facilidad.
Hemos definido el potencial qumico (x. ste recibe el nombre de cantidad molar
parcial debido a que se trata de una derivada parcial con respecto al nmero de moles
de materia en nuestro sistema. Podemos definir otras cantidades molares parciales;
p. es la primera, dada su utilidad cuando consideram os reacciones y equilibrios qu
m icos.
Por ltimo, definimos fugacidad como una descripcin necesaria de los gases rea
les y m ostramos la forma de determinar experimentalmente la fugacidad de una m a
nera relativamente simple. Decimos que es relativamente simple en virtud de que
pudimos deducir muchas expresiones a partir de los conceptos fundamentales de la
term odinmica y aplicarlo.? para obtener inform acin sobre nuestro sistema, que de
otra manera hubiera resultado inaccesible.
E J E R C i C i O S
4.2
D S : L
C /
Condiciones de espontaneidad
4.1 Explique por qu las condiciones para utilizar A5 > O co

mo condicin de espontaneidad implican que &U y AH son
Iguales a cero.
4 .2 Explique por qu la ecuacin
dU + pdV
T
4.13 Tambin es posible determinar propiedades termodin

micas para los iones. Determine AH, AS y AG para las dos si
guientes reacciones, que son simples reacciones de disolucin.
NaHCO, (s )---- > Na* (ac) + H C O j' (lquido)
Na^COa (s )---- >2Na"- (ac) + C 0 3 "^ (lquido)
dS O
concuerda con la dea de que los cambios espontneos ocu

rren con una reduccin de la energa y un incremento en la en
tropa.
4.3 Explique por qu las condiciones de espontaneidad dadas
en las ecuaciones 4.3 y 4.4, se expresan en trminos de las de
rivadas generales d U y dH y no de alguna otra derivada parcial
de U y H con respecto a otra variable de estado.
4.4 Demuestre que la expansin libre adiabtica de un gas

ideal es espontnea.
Suponga condiciones estndar (la concentracin estndar es

de 1 M para los iones en solucin acuosa) y consulte la tabla de
propiedades termodinmicas del apndice 2. Qu similitudes
y diferencias hay?
4.14 Calcule AG de dos diferentes formas para la siguiente dimerizacin del NO 2 :

2
NO 2 (g )---- >
(g)
Son iguales los dos valores?
4.15 Determine AG para la siguiente reaccin a O C y presin

estndar:
HÔ (< )---- >H2 O (s)
4 .3
E n e r g a s
de Cibbs y Helmholtz
4.5 Deduzca la ecuacin 4.6 a partir de la ecuacin 4.5,

4.6 Deduzca la ecuacin 4.8 a partir de la ecuacin 4.7.
4.7 La tercera parte de la ecuacin 4.9 menciona una condi
cin denominada equilibrio, en la que no hay cambio neto en
el estado de un sistema. Cules son las condiciones de equili
brio para d il, dH y dA7
4.8 Calcule hA en un proceso en el que 0.160 moles de gas
ideal se expanden de 1.0 L a 3.5 L contra una presin constan
te de 880 mmHg a una temperatura de 37 C.
4.9 Cul es la cantidad mxima de trabajo no pV que puede

llevar a cabo la reaccin
2H , -I- O ,
. 2 H2O
si &,G ( H P ) = -23 7.13 k)/mol y A,G (H = A,G (O 2 ) = O?

4 .1 0 Considere un pistn cuya razn de compresin es de
10:1; es decir, que V, = 10 x V. Si 0.02 moles de gas a 1400 K
se expanden reversiblemente, cul es el valor de A para una
expansin del pistn?
4.11 Cuando uno bucea, la presin del agua se incrementa
1 atm por cada 10.55 m de profundidad. La profundidad m
xima del mar es de 10 430 m. Imaginemos que hay un globo
con un mol de gas a dicha profundidad a 273 K. Consideran
do que es un proceso isotrmico y reversible, calcule w, q, &U,
AW, AA y AS para el gas, despus de que ste llega a la super
ficie, y supongamos que el globo no estallar.
4.12 Calcule AC (25 C) para la siguiente reaccin qumica,
que corresponde a la hidrogenacin del benceno para formar
ciclohexano:
CeH^) + 3H2 (g)-----()

Podra predecirse que esta reaccin es espontnea a T y p
constantes? Utilice los datos del apndice 2.
Es espontnea la reaccin? Por qu los valores termodinmicos del apndice 2 no pueden aplicarse estrictamente a esta
reaccin bajo estas condiciones?
4 .1 6 Las bateras son sistemas qumicos que se pueden utilizar
para generar trabajo elctrico, lo cual constituye una forma de
trabajo no pV. Una reaccin general que podra utilizarse en
una batera es la siguiente:
M (s) -F iX j (s // g )---- > MX (cristal)
donde M es un metal alcalino y X 2 es un halgeno. De acuerdo
con el apndice 2, construya una tabla que incluya la cantidad
mxima de trabajo que una batera puede suministrar si utiliza
diferentes metales alcalinos y halgenos. El lector tiene noti
cia de que en realidad se fabriquen este tipo de bateras?
4.17 En el ejemplo 4.2 se calcul AA para un paso de un ciclo

de Carnot. Cul es el valor de A para todo el ciclo de Carnot?
4.4-4.6 Variables naturales, derivadas p a r c ia le s

y relaciones de Maxwell
4 .1 8 Pueden definirse con facilidad C^y Cp utilizando las ex
presiones de las variables naturales para dU y dH? Por qu?
4.19 Cul es la expresin, anloga a la ecuacin 4.26, para

U, suponiendo que conocemos el comportamiento de A, con
forme vara con respecto a la temperatura y el volumen?
4.20 Demuestre que

dS = - d V +
K
( a T / p ),
dT
donde a es el coeficiente de expansin trmica y k representa

la compresibilidad isotrmica. Sugerencia: escriba una expre
sin de la variable natural para dS en trminos de V'y T y sus
tituyalas en algunas de las expresiones. Ser necesario aplicar
las relaciones de Maxwell y la regla de la cadena de las deriva
das parciales.
115
4.21 Demuestre que las unidades de la ecuacin 4.19 concuerdan en cualquier miembro de la ecuacin.
4.7
nfasis en AC
4 .3 4 Determine el valor de la derivada {[a(A C )]/ar}p para la
4 .2 2 Deduzca las ecuaciones 4.35-4.37.
reaccin de estado slido
4 .2 3 Cules de las siguientes funciones son diferenciales

exactas?
a ) F{x, y)
= x + y
b ) F(x, y) =
c)
F(x, y)
4.35 Deduzca la ecuacin equivalente de la de Gibbs-Helm-
+ y^
x"y",
y) =
) Fix, y) = y
d)
2AI -F FejO j----- > AI2 O 3 + 2Fe

(Sugerencia: vase ejercido 3.37.)
n =
holtz, pero para la energa de Helmholtz A.
cualquier entero
4 .3 6 Qu pendiente tiene una grfica de 1 /7 en funcin de
m ^ n, m, n = cualquier entero
AG/7?
4.37 Una muestra de argn de 0 .9 8 8 moles se expande de
sen{xy).
2 5.0 L a 3 5 .0 L a una temperatura constante de 350 K. Calcu

le AG para esta expansin.
4 .2 4 Demuestre que (dS/dp)j = ~aV.

4 .2 5 A partir de la ecuacin de las variables naturales para dH,
demuestre que
4.38 Verifique los clculos para deducir la ecuacin 4 .4 2 a
4 .2 6 Cuando los cambios en las condiciones de un sistema

son infinitesimales, utilizamos los smbolos d o d para indicar
un cambio en una variable de estado. Cuando los cambios son
finitos, utilizamos el smbolo A. para indicarlos. Reescriba las
ecuaciones de las variables naturales 4.14-4.17 en trminos de
cambios finitos.
4 .3 9 Utilice la ecuacin 4 .4 5 com o ejemplo y determine una
4.8 y 4.9
4 .2 7 La ecuacin 4.19 indica que
4.41 Cul es el cambio en el potencial qumico de un siste
Si consideramos la variacin de AU, la modificacin en el cam

bio de la energa interna, podemos expresar este hecho (con
sulte el problema anterior donde aparece un argumento
anlogo) de la siguiente manera:
dV
Potencial qumico y fugacidad
4 .4 0 Por qu no hay una variable n en la ecuacin 4 .5 4 co

mo en el caso de la ecuacin 4.4 5 ?
4 .4 2 Es (jL una variable extensiva o intensiva? Qu hay acerca del volumen molar parcial? Qu hay de la entropa molar
parcial?
4 .4 3 Escriba la ecuacin fundamental de la termodinmica
qumica para un sistema que contiene
de O2 .
-A p
expresin para A A conforme vara el volumen.
ma si se aade un mol de O2 a un sisterfia que ya contiene un

mol de O 2 ? Quizs la mejor respuesta sea que "no hay cam
bio". Por qu?
'a
= -o
dV)s
3(ALQ^
partir de la ecuacin 4.4 1 . Puede ver el lector el importante

papel que juega la regla de la cadena de las derivadas para de
ducir la ecuacin de Gibbs-Helmholtz?
Demuestre que esta frmula es consistente con la primera ley

de la termodinmica.
4.28 En un proceso isoentrpico, cul es el cambio aproxi
1.0
mol de Nj y
1.0
mol
4 .4 4 Calcule el cambio molar de potencial qumico de un gas
ideal que se expande

y b ) 3 00 K.
1 0
veces su volumen original a: a)
1 0 0
K,
mado en AU si un sistema que consiste en 1.0 mol de gas, pa

sa de 7.33 atm y 3.04 L a 1.00 atm y 10.0 L? Sugerencia: vase
el problema anterior.
4 .4 5 Calcule el cambio de potencial qumico de un gas ideal
4 .2 9 Aplique la ley de los gases ideales para demostrar la re

gla cclica de las derivadas parciales.
4 .4 6 Puede aplicarse la ecuacin 4.61 para calcular <(> en el
caso de un gas ideal? Por qu?
4 .3 0 Demuestre que en el caso de un gas ideal.
4.31 Demuestre que

[ bS J t
=1
donde a es el coeficiente de expansin y

dad isotrmica.
es la compresibili
4 .3 2 Evale (dU/dV)rpara un gas ideal. Utilice la expresin del

ejemplo 4.10. Tiene sentido esta respuesta?
4 .3 3 Determine una expresin para {Sp/dS)j en el caso de un
gas ideal y en el de un gas de Van der Waals.
1 16
que pasa de 1 .0 0 atm a 1 .0 0 bar a 2 7 3 .1 5 K. Cul es la magnitud de la cantidad absoluta del cambio?
4 .4 7 Cul de los siguientes compuestos, en cada par de sis

temas, piensa el lector que tiene mayor potencial qumico?
-a) 1.0 mol de H2 O () a 1 0 0 C o 1.0 mol de HjO (g) a 1 0 0 C.
b) 10.0 g de Fe a 2 5 C o 1 0 .0 g de Fe a 35 C.
c) 2 5 .0 L de aire a 1 atm de presin o la misma cantidad de aire pero comprimida isotrmicamente a 1 0 0 atm de presin.
4 . 4 8 Utilice la ecuacin 4 .4 6 para sustentar el hecho de que

el potencial qumico absoluto x tiene un valor positivo para
cualquier sustancia.
4 . 4 9 De los gases de helio y oxgeno, cul se espera que se
desve ms de! com portam iento ideal a la misma alta presin?
Se trata del mismo gas que se esperara que se desviara ms
del com portam iento ideal a una presin moderada? Qu pa
sara a una presin muy baja?
4.S0 Supongamos que un gas tiene una ecuacin de estado

que se asemeja a una versin abreviada de la ecuacin de esta
do de Van der Waals:
Presin (b a r)
p(V + nb) = nRT

Deduzca una expresin para
ejemplo 4.13).
en el caso de este gas (vase
Ejercicios de matennticas simblicas

4.S1 Utilice la ecuacin 4.39 para determinar un valor num
rico para el coeficiente de Joule-Thomson (j-u, para el dixido
de azufre, SOj, a 25 C, suponiendo que ste se comporta co
mo un gas de Van der Waals. Las constantes de Van der Waals
pueden localizarse en la tabla 1.6.
Compresibilidad
1.0000
1.0020
10
1.0041
20
1.0091
40
1.0181
60
1.0277
80
1.0369
100
1.0469
200
1.0961
300
1.1476
400
1.1997
500
1.2520
Fuen te R .H . Perry y D.W . Green, Perry's C hem ical Engin eers H a n d b o o k , 6a. ed., Nueva York, McGraw-Hil!,
1984.
4 .S Z La siguiente tabla contiene las compresibilidades del gas

nitrgeno, N 2 , en funcin de la presin a 300 K,
Evale el coeficiente de fugacidad (|) y compare el valor que se

obtuvo con el valor de <j>en el ejemplo 4.1 3.
117
introduccin al equilibrio
qumico
5.1 Sinopsis
5.2 Equilibrio
5.3 Equilibrio qumico
5 .4
o rsoludones y fases
condensadas
5.5 Cam b ios en las

constantes de equilibrio
5.6 Equilibrio de am inocidos
5.7 Resum en
l equ ilibrio qum ico con stituye un tema fundamenta! en qumica: es el punto du
rante el curso de una reaccin qum ica en el que ya no hay cambio neto en la
com posicin qumica del sistema. Uno de los triunfos de la termodinmica consiste
en que se puede emplear para comprender el equilibrio qumico.
Si nos detenemos brevemente y lo pensamos, muy pocos procesos qumicos en
realidad se encuentran en equilibrio qumico. Considere las reacciones que se llevan
a cabo en las clulas del cuerpo. Si stas se encontraran en equilibrio, ni siquiera po
dramos estar vivos! Muchas reacciones qumicas que ocurren a gran escala no se en
cuentran en equilibrio, o de otra m anera los fabricantes de productos qumicos no
estaran elaborando nuevos productos qum icos para vender.
Entonces, por qu damos tanta im portancia a! equilibrio? Por una razn: im
sistema en equilibrio es aquel que podemos comprender por medio de la termodin
m ica. Asimismo, aunque casi todos los sistemas qumicos de inters no se encuentran
en equilibrio, este concepto constituye un punto de partida. El concepto de equilibrio
qum ico tiene la misma base que para comprender los sistemas que no se encuentran
en equilibrio. Entender este concepto constituye uno de los aspectos centrales para
comprender la qumica.
5.1
Sinopsis
En este captulo introductorio definiremos equilibrio qumico. La energa libre de

Gibbs es la que nos resulta de mayor utilidad porque los procesos a T y p constantes
(condiciones que se pueden establecer fcilm ente) tienen a d G c o m o condicin de es
pontaneidad. Por tanto, relacionaremos la idea de equilibrio qumico con la energa
libre de Gibbs. Las reacciones qumicas se llevan a cabo hasta un cierto grado de
avance , as que definiremos el grado ai que lo hacen como medio de expresar la for
ma en que progresa una reaccin conform e los reactivos se convierten en productos.
Utilizaremos esta medida como ayuda para definir el equilibrio qumico.
Ya que G se relaciona con el potencial qum ico, veremos cm o ste se relaciona con
el equilibrio. Tambin estudiaremos la forma en que la constante de equilibrio se con
vierte en una caracterstica de cualquier proceso qumico. Averiguaremos la razn
por la que slidos y lquidos no contribuyen num ricamente en lo que se refiere a los
118
5.2
Equilibrio
119
valores de la mayora de las constantes de equEibrio y por qu las concentraciones de

sustancias disueltas en disoluciones s lo hacen. Por ltimo, tomaremos en cuenta el
hecho de que los valores de las constantes de equilibrio cambian con las condiciones.
Descubriremos algunas ideas directas para entender la form a en que los cambios de
presin y temperatura influyen en el valor de la constante de equilibrio y el grado
de avance de la reaccin en equilibrio.
S .2
Equilibrio
La roca ubicada en la ladera de la m ontaa de la figura 5.1 a no se encuentra en equi

librio, ya que de acuerdo con las leyes de la fsica, sta debe rodar espontneamente
m ontaa abajo. Por otra parte, la roca de la figura 5.1b se encuentra en equilibrio
com o consecuencia de que no se espera ningn cam bio espontneo adicional. Ms
bien, si queremos que este sistema cambie, tendremos que hacer trabajo sobre l; pe
ro entonces el cambio no es de naturaleza espontnea.
Ahora consideremos un sistema qumico. Pensemos en un cubo de sodio metli
co de 1 cm^, colocado en un vaso de laboratorio con 100 mL de agua. Este sistema se
encuentra en equilibrio? Por supuesto que no! Si intentam os colocar un centmetro
cbico de sodio en agua, debera ocurrir una reaccin qumica espontnea y de algu
na m anera violenta. El estado del sistema, segn se describi originalmente, no se en
cuentra en equilibrio qumico. Sin embargo, ahora no se trata de una pregunta de
energa potencial gravitatoria; se trata de una pregunta de reactividad qumica. Deci
mos que este sistema de Na en H ,0 no se encuentra en equilibrio qumico.
El sodio metlico reaccionar con el agua (que est en exceso) a travs de la si
guiente reaccin:
2Na (s)
2 H 2O ( O ------> 2Na+ (ac) -I- 2 0 H ^ (ac) +
(g)
Una vez que la reaccin ha concluido, no habr ms cam bio en la identidad qumica
del sistema y ahora ste se encuentra en equilibrio qumico. En cierto modo es co
m o la montaa y la roca. El sodio colocado en agua representa a la roca colocada en la
ladera de la m ontaa (figura 5.1a) y la disolucin acuosa de hidrxido de sodio (que
constituye una descripcin exacta de los productos de la reaccin anterior) represen
ta la roca en la parte ms baja de la montaa (figura 5.1b).
Consideremos otro sistema qumico, en este caso una muestra de agua, H jO , y
agua pesada, DjO, en un recipiente sellado (recordem os que el deuterio, D, es el is
topo de hidrgeno que posee un neutrn en su ncleo). Es sta una descripcin de
un sistema en equilibrio? Resulta interesante saber que este sistema no se encuentra
en equilibrio. Con el tiempo, las molculas de agua interactuarn e intercambiarn
tom os de hidrgeno; as, finalmente la mayora de las molculas tendrn la frmula
H D O resultado que con facilidad se puede verificar experimentalmente utilizando,
digamos, un espectrmetro de masas. (Dichas reacciones, denominadas reacciones de
intercam bio de istopos, constituyen una parte im portante de la investigacin qu
m ica m oderna.) Este proceso se ilustra en la figura 5.2. Otros procesos como la pre
cipitacin de una sal no insoluble a partir de una disolucin acuosa tambin
constituyen ejemplos de equilibrio. Hay un equilibrio constante entre iones que se
Figu ra S .l
a) Una roca en la ladera de una m ontaa representa un sistema fs it_____ ^ ,u e no se
encuentra en equilibrio. 1>) Ahora la roca se encuentra en la parte m s baja de la montaa, es decir, en su
nivel m n im o de energa potencial gravitatoria. El sistema se en cuen tra en equilibrio.
120
CAPTULO
O
/ \
Introduccin al equilibrio qumico
'
D
D
V
O
/ \
,o
/ \
/ \
D
D
/ \
O
/ \
O
/ \
/ \
/ \
/ \
H
D
O
/ \
F ig u ra S .2
Algunas veces resulta difcil saber si un sistema se encuentra en equilibrio qum ico. Una
mezcla equim olar de H 2O y D 2 O agua y agua pesada podra parecer que se encuentra en equilibrio
cuando se les mezcla inicialm ente, ya que ambas sustancias son sencillamente agua. Pero en realidad se
da un intercam bio de hidrgeno en la m ezcla de istopos de hidrgeno entre las molculas del agua. En
equilibrio, la molcula predom inante es el HDO.
precipitan a partir de la disolucin y los iones que se disocian del slido y se integran
a la disolucin:
P bC lj ( s ) ------ > Pb^+ (ac) + 2 C r (ac)
(ac) + 2 C r (ac)
PbClj (s)
No hay cam bio neto: equilibrio qumico

La roca en la ladera de la m ontaa que se convierte en la roca en la parte ms ba
ja de la m ontaa constituye un ejemplo de equilibrio, pero es un equilibrio en el que
no sucede nada. ste es un ejemplo de equilibrio esttico. El equilibrio qum ico es di
ferente. Las reacciones qumicas an ocurren, pero las reacciones en uno y otro sen
tido ocurren al mismo ritm o, de tal manera que no hay cambio total en la identidad
qumica del sistema. ste recibe el nombre de equilibrio dinm ico. Todo equili
brio qumico es de naturaleza dinmica. Es decir, hay movimiento continuo, pero s
te no se dirige a ninguna parte.
Describa si las siguientes situaciones son casos de equilibrio esttico o dinmico.

a) El nivel del agua en un estanque de peces conforme el agua pasa constantemente
a travs de un filtro.
b) Una mecedora que ha dejado de balancearse.
c) El cido actico, un cido dbil que se ioniza slo 2% en una disolucin acuosa.
d) Una cuenta bancaria que mantiene un saldo promedio mensual de $1000 a pe
sar de los numerosos retiros y depsitos.
Solucin
a) Ya que la materia en equilibrio el agua se encuentra en constante m ovim ien
to, se trata de un ejemplo de equilibrio dinmico.
b) Una mecedora detenida, no se mueve en absoluto en un nivel macroscpico; as
que se trata de un ejemplo de equilibrio esttico.
c) La ionizacin del cido actico constituye una reaccin qumica y, com o en el ca
so de todas las reacciones qumicas en equilibrio, es de naturaleza dinmica.
5.3
Equilibrio qumico
121
d) Como el dinero entra y sale de la cuenta, aun cuando el saldo mensual promedio
mantiene la cantidad equilibrada de $ 1 0 0 0 , se trata de un equilibrio dinmico.
Por qu cualquier sistema llega al equilibrio? Consideremos la roca ubicada en la

ladera de la montaa de la figura 5.1a; de acuerdo con los principios de la fsica, sa
bemos que la gravedad atrae a la roca, y que la pendiente de la montaa no es sufi
ciente para contrarrestar la atraccin y evitar que la roca se deslice. As, la roca
desciende por la ladera de la m ontaa hasta que llega a la parte ms baja (figura 5.1&).
En este punto, el terreno contrarresta la fuerza de gravedad y llega a una posicin es
table, a un equilibrio esttico. Una form a de estudiar este sistema consiste en anali
zarlo desde la perspectiva de la energa: una roca en la ladera de la montaa tiene un
exceso de energa potencial gravitatoria, que puede eliminar desplazndose por la la
dera. Es decir, que la roca se mover espontneamente a una posicin que reduce su
energa (potencial gravitatoria). Desde un punto de vista fsico, el equibrio de m n i
ma energa se describe en trm inos de la primera ley del movimiento de Newton.
Existen fuerzas equilibradas que actiian sobre la roca, as que sta permanece en re
poso: en equilibrio.
Qu hay acerca de las reacciones qumicas? Por qu los sistemas qumicos final
mente alcanzan el equilibrio? La respuesta es semejante a la relacionada con la roca:
hay fuerzas equilibradas que actan en las especies qumicas del sistema. Estas fuer
zas son en realidad energas: potenciales qumicos de las diferentes especies qumicas
involucradas en el sistema en equilibrio. La siguiente seccin aborda el equilibrio q u
mico en estos trminos.
5.3
Equilibrio qumico
En el caso de una reaccin qumica que ocurre en un sistema cerrado, las especies que
tienen determinada identidad qum ica inicial (reactivos) cambian a otra identidad
qumica diferente ( productos). En el captulo anterior, indicamos que la energa li
bre de Gibbs depende de la cantidad de cualquier sustancia y definimos el potencial
qumico como el cambio en la energa libre de Gibbs con respecto a la cantidad de
sustancia:
' dG\
M-i =
Ya que G vara con respecto a cada n, no debera sorprendernos que durante el trans
curso del proceso qumico, el total d e la energa libre de Gibbs d el sistema com pleto
cam bie.
Definamos ahora el grado de avance | com o medida del progreso de una reaccin.
Si la cantidad de moles de la z-sima especie qumica del sistema en el tiempo f = O es
fi, o, el grado de avance | est dado por la expresin
C=
(5.1)
donde nes la cantidad de moles en el tiem po f y es el coeficiente estequiomtrico

de la i-sima especie qumica de la reaccin (recuerde que v es positivo en el caso de
los productos y negativo en el caso de los reactivos). Los posibles valores num ricos
de I pueden variar dependiendo de las condiciones iniciales y de la estequiometra de
la reaccin, pero en cualquier m om ento de sta, ^ tendr el mismo valor sin im p or
tar qu especie se utilice en la ecuacin 5.L
122
CAPTULO
Ejomplo 5.2
La siguiente reaccin se form a con las cantidades iniciales de cada sustancia que
aparece en seguida.
6H2
18,0 mol
4 PH 3
P4 2.0 mol
1.0 mol
En cada uno de los siguientes casos, demuestre que, sin importar qu especie se uti
lice para determinar el valor de ste es el mismo.
a) Todo el P4 reacciona para form ar productos.
b) Todo el PH 3 reacciona para form ar reactivos.
Solucin
a) Si 2.0 moles de P 4 reaccionan, no queda P 4: as
= 0.0 mol. Del H j, habrn reac
cionado 12.0 moles y habrn quedado 6.0 moles de H 2 {1h 6.0). Esto da como
resultado 8.0 moles de P H 3 , que adems del m ol inicial producir
= 9.0 mol.
De acuerdo con la definicin de ^ y utilizando los valores adecuados de cada espe
cie qumica:
6 .0 m ol 1 8 .0 m ol
...
,
utilrzando
= 2 .0 mol
utilizando
= 2.0 mol
utilizando PH,
^-------------= 2 .0 mol
-6
0 .0 m ol 2 .0 mol
f =
9.0 m ol 1.0 mol

-h 4
Observe que hemos empleado valores positivos o negativos de v, segn correspon

da, y que el grado de avance tiene unidades de moles.
b) Si todo el PH 3 reacciona, ph, ser cero y
y P 4 habrn ganado 1.5 moles y 0.25
m ol, respectivamente. Por tanto.
19.5 mol 18.0 mol
= 0.25 m ol
utilizando H 2
= 0.25 mol
utilizando P4
-6
2.25 mol - 2.0 mol
0 .0 mol 1 .0 mol
-h 4
= 0.25 mol
utilizando PH,
Estos ejemplos deberan convencernos de que ^ tiene el mismo valor sin importar
la especie que se utilice y, por tanto, es una form a consistente de seguir el curso de
una reaccin qumica. Adems, vemos que g es positivo cuando un proceso qumico
se desplaza hacia la derecha de la reaccin y negativo cuando se desplaza a la izquier
da de la reaccin.
Cuando una reaccin se lleva a cabo, las cantidades j cambian. E] cam bio infini
tesimal en cada cantidad, dn, puede expresarse en trminos de la actividad m edian
te la ecuacin 5.1:
= v
(5.2)
Conforme el valor n cambia, tambin lo hace la energa libre de Gibbs del sistema, de
acuerdo con la ecuacin 4.48 del ltimo captulo:
dG = - S d T + V dp +
dn,
5.3
Equilibrio qumico
123
A temperatura y presin constantes, esta expresin se convierte en:

( G )jj, = ^
jx, drti
Si sustituimos dn, de la ecuacin 5.2, tenem os que:

{dG)r,p = 2
i
Ya que la variable del grado de avance es la misma para todas las especies, podemos
dividir ambos miembros entre
para obtener
p.,v,
SU
(5.3)
En las ecuaciones 4.9 afirmamos que un sistema se encontraba en equilibrio si AG =

O o, de forma equivalente en el caso de un proceso infinitesimal, dG = 0. En el caso
del equilibrio qumico, necesitamos que la derivada de la ecuacin 5.3, definida como
la energa libre de Gibbs de la reaccin
sea cero:
1
1
G ra d o d e a v a n ce en el
punto d e e q u !b rio -.^ j
G rad o d e a v a n ce d e la re a cci n ,
r.p
di
F ig y ra 5 3
Durante el curso de la reac
cin (sealado com o grado de avance de
la reaccin en el eje x), la energa libre
de Gibbs total llega a un m nim o. En este
punto, la reaccin se encuentra en equili
brio qumico.
= AjjG = ^
= O para equilibrio qumico
(5.4)
T.P
La figura 5.3 ilustra el significado de la ecuacin 5.4. Para cierto grado de avance de
la reaccin, la G total del sistema alcanza un valor mnimo. En ese punto, decimos que
el sistema ha alcanzado el equilibrio qum ico. (Reconocemos que las derivadas tam
bin son iguales a cero en el punto m x im o de la curva. Sin embargo, no nos topare
mos con dichas situaciones en nuestro anlisis de la termodinmica.)
Ejemplo 5 3
En un recipiente sellado se lleva a cabo la siguiente reaccin:
2N O ,
N 2O 4 (g)
Al principio hay 3.0 moles de N O j y no hay N 2O 4. Escriba dos expresiones para el

grado de avance de la reaccin y una expresin que debe ser satisfecha para que se
d el equilibrio qumico.
Solucin
Es posible escribir una expresin para ^ en trm inos de NO 2 o N2O 4:
~ 3.0 mol
~2
Habr equilibrio qumico si se satisface la siguiente expresin, escrita en trminos
de los potenciales qumicos del N O 2 y N 2O 4:
l-'-N jO.,
2 X n Oj =
Esta expresin se deduce directamente de la ecuacin 5.4.
Consideremos una reaccin general en fase gaseosa:

a h ------ > bB
En este proceso, la ecuacin 5.4 se escribira de la siguiente manera:
A,,G =
~ M-a
124
CAPTULO
donde a y b son los coeficientes de la reaccin qumica balanceada. Los potenciales

qumicos pueden expresarse en trminos del potencial qumico estndar |x y un tr
m ino que incluya una presin no estandarizada. Si suponemos un comportamiento
de gas ideal, podemos aplicar la ecuacin 4.56 para expresar la ecuacin anterior de
la siguiente manera;
A,,G = bi^S + R T l n ^ ) - a U l + R T l n ^
\
P /
\
P
Podemos reordenar esta expresin algebraicamente y utilizar las propiedades de los
logaritmos para obtener:
4 c G = (b
Iâ) + iT ln
La energa libre d e G ibbs estndar de la reaccin,
(5.5)
se define como:
= b
(5.6)
Como en el caso de H y S, tambin definimos AjG para las reacciones de formacin.

Ya que G es una funcin de estado, la ecuacin 5.6 puede expresarse de form a ms til
en trminos de las energas libres de Gibbs estndar de formacin;
A,,G = b AfC;d
fl AfGLc
El cociente [ipB/p)]l[(pA /py] se define como el cociente d e la reaccin Q.
{p A ip r
Por lo tanto, la ecuacin 5.5 se escribe de la siguiente manera:
A,,G = A ,G + R T ln Q
(5.7)
Las definiciones de AG^ y Q pueden generalizarse para cualquier cantidad de reac

tivos y productos.
AG = ^ A fG (productos) - ^ A fG (reactivos)
n
Q =
(p,ipp
-----------
(5.8)
(5.9)
( p /p ^ p -
j reactivos
Se utilizan los valores absolutos de los v, porque Q se escribe explcitamente como

fraccin. De acuerdo con la ecuacin 5.8, las energas libres de Gibbs estndares de
las reacciones pueden determinarse a partir de las energas libres de Gibbs de form a
cin. Los valores de AjG se incluyen en tablas junto con los valores de AH y las en
tropas absolutas. Cuando se aplica la ecuacin 5.8, debe utilizarse la estequiometra
de la reaccin qumica, ya que normalmente los AG se expresan com o cantidades
molares (es decir, com o AfG).
Deberamos distinguir claramente entre A jjG y AG. A,jG puede tener diver
sos valores, dependiendo de las condiciones exactas del sistema y del grado de avan
ce de la reaccin. Por otra parte, Aj^G es el cambio en la energa libre de Gibbs entre
productos y reactivos cuando todos stos se encuentran en sus estados de presin,
forma y/o concentracin estndares (y normalmente a una temperatura especfica,
como 25 C). AG constituye una caracterstica de una reaccin, mientras que
AG depende del estado preciso del sistema o de los estados particulares de los reac
tivos y productos. Por ejemplo, la ecuacin 5.7 nos permite determinar Aj^G en el ca
so de cualquier reaccin, bajo condiciones que no impliquen presiones estndares,
como lo muestra el siguiente ejemplo.
5.3
125
Equilibrio qumico
Ejemplo 5.4
En el caso de las cantidades molares, la energa de Gibbs estndar de la siguiente
reaccin a 25 C es de ^ 5 7 .1 4 kj:
2 H 2 (g) + 0 2 (g ) ------> 2 H 2 0 (g)
En un sistema en el que
= 0.775 bar, pOj = 2.88 bar y pHo = 0-556 bar, deter
mine
Utilice 1.00 bar com o presin estndar.
Solucin
Primero, formulemos la expresin adecuada de Q. De acuerdo con la ecuacin 5.9,
la reaccin qumica balanceada y las condiciones dadas:
Q-
PH;0
^0.556 barV
1 .0 0 bar
1 .0 0 bar
Po l
Po,
1 .0 0 bar
1 .0 0 bar
'0.775 bar^ f 2 .8 8 bar

1 .0 0 bar
U.O O bar
Q = 0.179
Si resolvemos la ecuacin 5.7, obtenemos:
= - 4 5 7 .1 4 k] + 8 .3 1 4 | (2 9 8 K) (In 0.179)
Jx
iUUU J
AG = - 4 6 1 kJ
Observe la conversin de joules en Hlojoules en la respuesta. Note que la unidad de
A,jG es sencillamente kJ, ya que estamos considerando las cantidades estequiomtricas molares de reactivos y productos. Si deseamos expresar AG en trm inos
de cantidades molares unitarias de reactivos y productos, ste se expresara como
-2 3 1 kj/mol H j, -4 6 1 kj/mol O j o -2 3 1 kj/mol HÔ.
En el caso del equilibrio qum ico, AG = 0. La ecuacin 5.7 se convierte en

0 = A.^G + RT\n Q
A ,,G = - i ? r i n Q
Como AjjG posee un valor caracterstico para un proceso qumico, el valor del co
ciente de reaccin Q en el equilibrio tambin tendr un valor caracterstico; ste reci
be el nombre de constante d e equ ilibrio de la reaccin y le daremos el nuevo smbolo
K. Por tanto, la ecuacin anterior se expresa de la siguiente manera:
A _ G = - R T l n C
(5 .1 0 )
Ya que K se define en trm inos de presiones de productos y reactivos en el equilibrio,

la energa libre de Gibbs estndar de una reaccin nos da una idea de cules sern las
.cantidades relativas de productos y reactivos, cuando la reaccin alcance el equilibrio
qumico. Valores grandes de K sugieren ms productos que reactivos en el equilibrio,
mientras que valores pequeos de K sugieren ms reactivos que productos. Las cons
tantes de equilibrio jam s son negativas. Si empleamos el valor de A,^G del ejemplo
5.4, podemos calcular un valor para JC de 1.3 X 10*, lo cual implica una gran canti
dad de producto y una m nim a cantidad de reactivos cuando la reaccin alcanza el
equilibrio.
Recordemos que un equilibrio qumico es un proceso dinmico. El proceso qu
mico no se detiene cuando el valor de G del sistema se ha reducido al m nim o; ms
126
CAPTULO
bien, un proceso queda equilibrado por un proceso inverso. Para indicar que una
reaccin, junto con su inversa, ocurren simultneamente, norm almente se utiliza un
signo de flecha doble ^ cuando se escribe una reaccin, en lugar de una sola flecha.
Las constantes de equilibrio se pueden utilizar para determinar el grado de avan
ce de reacciones, com o lo muestra el siguiente ejemplo.
Ejvniplo 5.S
En el caso de la reaccin en fase gaseosa.
CH3COOC2H5
H2O
CH3COOH + C2H5OH
acetato de etilo
agua
cido actico
e ta n o l
la constante de equilibrio es de 4.00 a 120 C.

a) Si comenzamos con 1.00 bar de ambos reactivos, acetato de etilo y agua, en un
recipiente de 10.0 L, cul es el grado de avance de la reaccin en el equilibrio?
b) Cul es el valor de Aj.^G en el equilibrio? Explique su respuesta,
c) Cul es el valor de
en el equilibrio? Explique su respuesta.
Solucin
a) La siguiente tabla muestra las cantidades iniciales y en el equilibrio de las sustan
cias que intervienen en el proceso:
P re si n (b a r)
Inicial
Equilibrio
C H 3 C O O C 2H 5
H 2O
1 .0 0
C H 3C O O H
1 .0 0
1 .0 0
- X
1 .0 0
- X
C 2H 5O H
+x
+x
La expresin de la constante de equilibrio puede plantearse a partir de la reaccin

qumica, en la que pueden sustituirse los valores del ltimo rengln de la tabla. As,
^ =
^PcH,COOhIP)(PciH,OhIP)
qq
(icHjCOOCjHslp)(Viholp)
4.00 =
i+ x ) { + x )
(LOO x )(L 0 0 - x )
(LOO - x f
Esta expresin puede desarrollarse y resolverse algebraicamente mediante la frm u

la de la ecuacin de segundo grado. Al hacerlo, obtenemos dos respuestas num ri
cas para x, que son:
X = 0.667 bar
x = 2.00 bar
Analicemos las dos races, teniendo en cuenta la realidad de la situacin. Si comen

zamos con slo 1.00 bar de reactivo, no podemos perder 2.00 bar. Por tanto, re
chazamos x = 2 .0 0 bar en virtud de que no es una respuesta real desde un punto de
vista fsico. De esta manera, en trm inos de las cantidades finales de reactivos y pro
ductos, empleamos x = 0.667 bar como cambio en la cantidad para obtener las can
tidades en el equilibrio:
Pcnjcoocjis ~ 0.333 bar
Ph,o = 0-333 bar
PcHiCOCH 0.667
PcjHsOH 0.667 bar
El grado de avance de la reaccin en el equilibrio puede calcularse utilizando cual

quiera de las especies de la reaccin despus de convertir las cantidades a moles. Si
empleamos H 2O y la ley de los gases ideales, obtenemos:
= 0 .30 6 mo l
HAequi = 0-1 02 m o l
5.3
Equilibrio qumico
127
0.102 m ol - 0.306 mol
-1
I = 0,204 mol
Ei lector podra verificar el valor de ^ empleando cualquiera de las otras tres sustan
cias de la reaccin.
b) En equilibrio, AG es igual a cero. Por qu? Porque sta es una forma de defi
nir el equilibrio: el cam bio instantneo en la energa libre de Gibbs es cero cuando
la reaccin se encuentra en equilibrio. Esto es lo que significa la igualdad de las
ecuaciones 4.9.
c)
por otra parte, no es cero.
(note el smbolo ) es la diferencia en la
energa libre de Gibbs cuando los reactivos y productos se encuentran en su estado
estndar de presin y concentracin. A,,G se relaciona con el valor de la constan
te de equilibrio por medio de la ecuacin 5.10:
A rcG =
~ R T \ d
Dada una temperatura de 120 C (393 K) y un valor de la constante de equilibrio de

4.00, podemos sustituir para obtener:
8.314
J
mol-K,
(393 K )(ln 4.00)
Si evaluamos la expresin, obtenem os:

ArcG = ^ 4 5 3 0 J/mol
Ya que nuestra constante de equilibrio se defini en trminos de presiones parcia

les, tendremos que convertir dichos valores en el caso de que se utilice otra unidad de
cantidad, como moles o gramos. El siguiente ejemplo ilustra un problema ms com
plejo.
Ejemplo 5.6
El yodo molecular se disocia convirtindose en yodo atmico a temperaturas rela
tivamente moderadas. A 1000 K, un sistema de 1.00 L contiene inicialmente 6.00 X
10^ moles de I j y la presin de equilibrio final es de 0.750 atm. Precise las cantida
des de equilibrio de I j e I atm ico; calcule la constante de equilibrio y determine ^
si el equilibrio en cuestin es;
h (g)
21 (g)
Suponga un comportamiento de gas ideal bajo estas condiciones. Utilice atm com o
la unidad estndar de la presin.
Solucin
Ya que este ejemplo es un poco m s complicado, diseemos una estrategia antes de
comenzar. Supongamos que parte del yodo molecular se disociar denotemos es
ta cantidad con x y que la cantidad de yodo atmico, dado por la estequiometra
de la reaccin, ser igual a +2x. En el caso de un volumen de 1.00 L a 1000 K, pode
mos aplicar la ley de los gases ideales para determinar presiones pardales. Tenemos
que restringir cualquier posible respuesta al hecho de que
+ p debe ser igual a
0.750 atm.
Construyamos una tabla para este ejemplo:
C an tid ad
21
Inicia!
I2
6.00 X 10~ mol
0 mol
Equilibrio
6.0 0 X 10" - X
+ 2x
128
CAPTULO
Estas cantidades de equilibrio se expresan en trm inos de moles, no de la presin.

Tenemos com o datos la presin total en equilibrio, as com o la temperatura. Pode
mos aplicar la ley de los gases ideales para convertir los moles de cada especie en
presiones de cada especie, en seguida, sumar las presiones y exigir que esta suma sea
igual a 0.750 atm . Por consiguiente, en equilibrio tenemos que:
P re si n (a tm )
Equilibrio
21
(6.00 X 10 ^ - x)(0 .0 8 2 0 5 )(1 0 0 0 )
(2 x){0 .0 8 2 0 5 )(1 0 0 0 )
1 .0 0
1 .0 0
Por claridad, hemos eliminado las unidades de las variables. Usted debe poder reco
nocer las unidades que lleva cada valor. Estas presiones representan las presiones
parciales de las especies en el equilibrio en esta reaccin. Las emplearemos en la ex
presin de la constante de equilibrio:
j.
w py
phip
Podemos sustituir las presiones parciales en la expresin anterior para obtener:

/ (2 x)(0 .0 82 05 )(1 00 0)\
1.00
K =
(6.00 X 10~^ - x)(0.08205)(1000)

1.00
Esta expresin se encuentra sujeta a l condicin de que:

.
(6-00 X 10"^ - :x)(0.08205)(1000)
, (2x)(0.08205)(1000)
1.00
= 0.750
1.00
Esta segunda ecuacin, en la que se entiende que las unidades son atm, se puede re
solver inmediatamente. Si evaluamos cada expresin fraccionaria, encontramos que
0.4923 - 82.05X -f 164.1x = 0.750
82.05X = 0.258
X = 3.14 X 10'^
En el ltimo paso hemos limitado nuestra respuesta final a tres cifi-as significativas.
Si queremos la cantidad en el equilibrio de Ij y de los tomos I, necesitamos resol
ver las expresiones correspondientes. En el caso del nim ero de moles de reactivos y
productos, tenemos que:
m ol I j = 6.0 X 10^^ - X = 6.00 X 10^ - 3.14 X 10^^
= 2.86 X 10 ^ mol I 2 .
m ol I
= + 2 x = 2(3.14 X 10^^) = 6.28 X 10^^ m ol I
Para obtener presiones parciales de equilibrio, en trm inos de las cuales se expresa
la constante de equilibrio, necesitamos hacer uso de las siguientes expresiones:
(2.86 X 10^^)(0.082Q5)(1000)
= 0.235 atm
1.00
(6.28 X 10"^ )(0.08205)(I000)

P ^
1.00
= 0.515 atm
5.4
129
De nuevo, por claridad, hemos omitido las unidades. Es fcil ver que la suma de las
dos presiones parciales es igual a 0.750 atm. La constante de equilibrio se calcula
mediante las siguientes expresiones:
P iJP
0.235
= 1.13
El valor de la constante de equilibrio sugiere que hay, aproximadamente, la misma

cantidad de productos y reactivos. Las cantidades molares, as com o las presio
nes parciales de equilibrio, tambin apoyan este hecho.
El grado de avance ^ puede determinarse a partir de las cantidades, inicial y de
equilibrio, de yodo molecular:
2.86 X 10 mol ~ 6.00 X 10^^ m ol
Esto concuerda con una reaccin cuyo equilibrio se ubica entre los reactivos puros
y los productos puros.
5.4
Hasta ahora, las constantes de equilibrio se han expresado en trm inos de presiones
parciales. Sin embargo, en el caso de los gases reales se deben emplear las fugacida
des de las especies. Si las presiones son suficientemente bajas, se pueden utilizar las
mismas presiones, ya que a bajas presiones, la presin es aproximadamente igual a la
fugacidad. No obstante, muchas reacciones qumicas involucran fases que no corres
ponden a la fase gaseosa. Los slidos, lquidos y solutos disueltos tam bin participan
en las reacciones qumicas. Cmo se representan estas sustancias en las constantes de
equilibrio?
Respondemos esta pregunta definiendo la actividad a de un material en trminos
de su potencial qum ico estndar (j. y de su potencial qumico
bajo presiones no
estndar:
fji, = |J.+ R T ln a,
(5.11)
La comparacin de esta ecuacin con la ecuacin 4.58 m uestra que en el caso de un

gas real, la actividad se define en trminos de la fugacidad de la siguiente manera:
(5.12)
Los cocientes de reaccin y constantes de equilibrio se expresan ms formal
mente en trm inos de las actividades en lugar de las presiones:
iv,j
(5.13)
; productos
Esta expresin se puede aplicar sin importar el estado del reactivo o producto par
ticular.
En el caso de las fases condensadas es decir, slidos y lquidos y de los solutos
disueltos, existen diferentes expresiones para la actividad, aunque la definicin de k
ecuacin 5.11 es la m isma para todos los materiales. En el caso de las fases condensa-
130
CAPTULO
das, la actividad de una fase particular, a una temperatura especfica y una presin es
tndar, se representa por medio de |x En el captulo anterior, encontramos que
dp)
donde V; es el volumen m olar del j'-simo material. Reordenemos esta expresin pa
ra obtener:
djjUj = y, dp
La diferencial de la ecuacin 5.11 a temperatura constante es:
dî = R T ( d ]n a)
Si combinamos las dos ltimas ecuaciones y despejamos d in a, obtenemos:
d In a =
RT
Integremos ambos m iem bros a partir del estado estndar d a = l y p = 1:

In O; =
^'Vjdp
RT
Si el volumen m olar V es constante a lo largo del intervalo de presiones (y ste por

lo general constituye una buena aproximacin; a menos que los cam bios de presin
sean considerables), la integral se convierj,en
ln a = ^ ( p ~ l )
(5.14)
Ejemplo 5.7
Determine la actividad del agua en estado lquido a 25.0 C y 100 bar de presin. El
volumen m olar del H jO a esta temperatura es de 18.07 cm^.
Solucin
D e acuerdo con la ecuacin 5.14, tenemos lo siguiente:
18.07
cm
1L
mol/\lOOO cm 7
( 1 0 0 bar 1 bar)
(298 K)
0 .0 8 3 1 4
m o l-K ;
El numerador incluye un factor de conversin entre litros y centmetros cbicos. Si
resolvemos la expresin, obtenemos:
In fl = 0.0722
a-, = 1.07
Observe que la actividad del lquido se aproxima a 1, aun a una presin que es 100
veces el valor de la presin normal. Por lo general, esto es cierto en el caso de fases
condensadas a las presiones que normalmente se encuentran en sistemas qumicos.
Por tanto, en la mayora de los casos las actividades de las fases condensadas pueden
aproxim arse a I y as no hacen ninguna contribucin numrica a! valor del cociente
Disoiuciones y fases condensadas
5.4
131
de reaccin o a la constante de equilibrio. Note que ste no es el caso en condicio

nes de presiones y temperaturas extremas.
En especies qumicas disueltas en una disolucin normalmente agua , las ac
tividades se definen en trm inos de la fraccin molar:
i =
(5.15)
donde y es el coeficiente de actividad. En el caso de los solutos, el coeficiente de acti

vidad se aproxima a 1 , conform e la fraccin molar se aproxima a cero;
l m j: = 1
lm (a;) = x
x;~^0
x ~ > 0
Las fracciones molares pueden relacionarse con otras unidades definidas de con
centracin, La relacin m atem tica ms estricta se da entre la fraccin m olar y la molalidad, m, y es
lOOOx,
mj = -------------------(1 - X,-) M,
donde M es el peso m olecular del disolvente en gramos por mol, y el factor de 1000
en el numerador permite la conversin entre gramos y kilogramos. En las disolucio
nes diluidas, la fraccin m olar del soluto es pequea comparada con 1 , as que el x
en el denominador puede omitirse. Despejando x, obtenemos:
x = m-
M
1000
Por consiguiente, la actividad de los solutos en una disolucin diluida puede expre
sarse de la siguiente manera:
Ui
7 ; m ---------
1000
De acuerdo con la ecuacin 5.11, sustituyamos la actividad para obtener;

i?T In
1000/
Ya que M, y 1000 son constantes, el trmino del logaritmo puede dividirse en 2 tr

minos, que incorporen, uno estas constantes y el otro el coeficiente de actividad y la
molalidad:
( M '\
|X = l f + i?T In j^ Y ^ j + R T la (y,- m)
Los dos primeros trm inos del m iem bro derecho de la ecuacin pueden combinarse
para formar un nuevo potencial qumico normal, que designaremos x *. As, la
ecuacin anterior se convierte en;
H-i = ji,,* + R T In {y m,)
Si comparamos esta expresin con la ecuacin 5.11, obtenemos una redefinicin til
de la actividad de los solutos disueltos:
a = y nii
( 5 .1 6 )
La ecuacin 5.16 implica que es posible emplear las concentraciones para expresar el
efecto de los solutos disueltos en las expresiones del cociente de reaccin y la cons
tante de equilibrio. Para elim inar las unidades de a, dividimos esta expresin entre la
concentracin molal norm al de 1 mol/kg, representada por n f:
(5.17)
132
CAPTULO
Com o en el caso de las concentraciones lquidas diluidas la molalidad es aproxi

madamente igual a la molaridad, es comn expresar las concentraciones de equilibrio
en unidades de molaridad (de hecho, es as com o se hace normalmente en los cursos
de introduccin). Sin embargo, esto aade otra aproximacin a nuestra expresin de
los cocientes de reaccin y las constantes de equilibrio.
Ejemplo 5.8
Cul es la expresin adecuada para la constante de equilibrio en trminos de pre
siones en el caso del siguiente equilibrio qumico? Suponga que las condiciones se
acercan a las presiones estndares.
Fe2(S 0 4 )3 (s) ^
F e P , (s) -f SSO , (g)
Solucin
La expresin correcta de la constante de equilibrio es:
^ ^ , (% 0 3 )V 0 3 ^
% e j( S O J ,
V P
Las dems especies en equilibrio son fases condensadas y, si nos aproximamos a las
presiones normales, no influyen en el valor num rico de K.
Ejemplo 5.9
Cul es la expresin correcta para la constan te de equilibrio del siguiente equilibrio
qumico, en trminos de la concentracin y las presiones parciales? Este equili
brio es parcialmente responsable de la form acin de la lluvia cida en la atmsfera.
2 ll^ 0 ( ) + 4 N 0 ( g ) - f 3 0 2 (g)
4H+ (ac) -f 4 N O 3 (ac)
Solucin
La expresin adecuada del equilibrio es:
7N or^N 0,"
nf
K =
P no
(P o A
p
C o m o fase condensada, H jO () no figura en la expresin.
5.5
Cambios en las constantes de equilibrio
A pesar de sus nombres, los valores numricos de las constantes de equilibrio pueden
variar dependiendo de las condiciones, especialmente cuando las temperaturas va
ran. Los efectos de la temperatura en las condiciones de equilibrio pueden explicar
se fcilmente con un modelo. En el captulo anterior, derivamos la ecuacin de
Gibbs-Helmholtz;
JL (AG
dT T
AH
Cuando esta ecuacin se aplica a una reaccin qumica bajo condiciones de presin
estndar, sta puede volver a escribirse de la siguiente manera:
dT
5.5
Cambios en las constantes de equilibrio
Ya que AG = R T ln K, podemos sustituir
dT
133
y obtenemos:
R constituye una constante y los dos signos negativos se cancelan. Esta ecuacin pue
de reordenarse para obtener la ecuacin de Vart Hojf.
a lr x K
dT
RT^
Una descripcin cualitativa de los cambios en K depende del signo de la entalpia de
reaccin. Si
es positiva, K se incrementa conform e T se incrementa y se reduce
conform e T se reduce. Por tanto, las reacciones endotrmicas se desplazan hacia ios
productos al aum entar la temperatura. Si A,jH es negativo, el aumento de la tempe
ratura reduce el valor de C y viceversa. Por consiguiente, las reacciones exotrmicas
se desplazan hacia los reactivos al aumentar la temperatura. Las dos tendencias cua
litativas concuerdan con el prin cipio de L e Chatelier, esto es, que el equilibrio que se
somete a una accin perturbadora externa se desplazar en la direccin que reduzca
al m nim o el efecto de dicha accin.
Una form a matemtica equivalente de la ecuacin de Vant H off es:
d ln K
__
*~*rcn
(5.19)
sta resulta til porque implica que una grfica de In K en funcin de 1/T tiene una
pendiente de -(A,cH)/i?. Los valores de A pueden determinarse grficamente
midiendo las constantes de equilibrio en funcin de la temperatura (compare esto
con la grfica anloga de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz; qu diferencias y simili
tudes hay entre las dos grficas?). La figura 5.4 muestra un ejemplo de esta grfica.
Es posible determinar una forma de la ecuacin de Vant H off que nos permita ha
cer m ejores predicciones desplazando las variables de la temperatura a un miembro
de la ecuacin 5.18 e integrando ambos miembros:
d l n : = ^ 2^
RT^
dT
^ d T
RT^
0 .7
0.8
0 .9
1.0
1.1
1.2
Figura S . 4
G rfica de la ecuacin de Vant H o f de acuerdo con la ecuacin 5.19. Esta clase de grfi
cas constituyen un a form a de determinar
134
CAPTULO
Si se supone que
no vara a !o largo del intervalo de temperaturas, se le pue
de sacar de la integral junto con R; as, la expresin se convierte en:
1_
(5.20)
\T,'
Podem os aplicar esta expresin para calcular los valores de las constantes de equili
brio a diferentes temperaturas tomando en cuenta el cam bio en la entalpia estndar;
o podem os calcular el cambio de la entalpia estndar si conocem os la constante de
equilibrio a dos diferentes temperaturas, en lugar de trazar una grfica de los datos
com o se sugiere con la ecuacin 5.19.
Efemplo 5.10
La dimerizacin de una pro tena tiene las siguientes constantes de equilibrio a las
temperaturas indicadas: K'(4 C) = 1.3 X 10^ iC (15C ) = 1.5 X 10^. Calcule la en
talpia estndar de reaccin para este proceso.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 5.20 y recordando convertir nuestras temperaturas a
kelvins, tenemos que:
In
1,3 X 10^
1. 5X10^
8.314 tk \288 K
277 K )
Si despejamos la entalpia de reaccin, obtenemos;

= 8630 I/mol = 8.63 kj/mol
Cmo explicamos el efecto de la presin sobre un equilibrio? Consideremos una

reaccin simple en fase gaseosa entre N O j y N 2O 4:
2N 0,
N ,04
La expresin de la constante de equilibrio para esta reaccin es:

P t^ o Jf
Si el volumen se reduce isotrmicamente, las presiones del N O , y el N 2O 4 aumentan.
Pero, el valor de la constante de equilibrio no cambia! Ya que la presin parcial en el
denominador se encuentra elevada al cuadrado corno consecuencia de la estequiom etra de la expresin, el denominador aumenta ms rpido con respecto al nume
rador de jPCconform e el volumen disminuye. Para compensar esto, el denominador
tiene que disminuir su valor relativo y el numerador tiene que incrementar su va
lor relativo con el fin de que K permanezca constante. En trm inos de la reaccin, es
to significa que la presin parcial del N2 0 , (el producto) aumenta, y la presin parcial
del N O 2 (el reactivo) disminuye. En general, el equilibrio se desplaza hacia el miem
bro de la reaccin con el menor nmero de molculas de gas; esto constituye el enun
ciado simple del principio de Le Chatelier relativo a los efectos de la presin. Por el
contrario, la disminucin de la presin (por ejemplo, aumentando isotrmicamente
el volumen) desplazar la reaccin al m iembro con ms m olculas de gas.
e s
En el ejemplo 5.6, las presiones parciales de equilibrio de I 2 e I en la fase gaseosa fue
ron de 0.235 y 0.515 atm, con un valor de la constante de equilibrio de 1.13. Supon
5.6
Equilibrio de atninocidos
135
ga que repentinamente el volumen se redujo a 0.500 L a la misma temperatura, con

lo que efectivamente la presin se duplic. De esta manera, el equilibrio se despla
za para liberar la accin perturbadora de la presin creciente. Cules son las nue
vas presiones parciales de equilibrio? Concuerdan los nuevos valores con el
principio de Le Chatelier?
Solucin
Si la presin se reduce repentinamente a 0.500 L de form a isotrmica, entonces las
presiones parciales de e I se duplican a 0.470 y 1.030 atm, respectivamente. En res
puesta a esta accin perturbadora, el equilibrio se desplazar para reestablecer el va
lor propio de la constante de equilibrio, que es de 1.13. Nuestras cantidades iniciales
y de equilibrio son:
P re si n (atm )
I2
2 1
0.470
1.030
0.470 + X
1.030 - 2x
Inicial
Equilibrio
Observe que en este ejemplo trabajamos directamente con presiones parciales.

Podemos sustituir las presiones parciales de equilibrio en la expresin de la constan
te de equilibrio:
= (1-030 p ij p
0.470
2x f ^ j
Si utilizamos el valor conocido de la constante de equilibrio, podemos simplifi

car la fraccin y multiplicarla. Simplificando, obtenemos la ecuacin cuadrtica:
5 .2 5 X + 0.5298 = O
sta posee dos races: x = 1.203 y x = 0.110. La primera raz resulta imposible fsica
mente, ya que tendramos una expresin negativa para I. Por consiguiente, x = 0.110
constituye la nica solucin algebraica aceptable, y nuestras presiones finales son:
Pi = 1.030 - 2(0.110) = 0.810 atm
= 0.470 -f 0.110 = 0.580 atm
El lector puede verificar que estos valores an proporcionan el valor correcto de
la constante de equilibrio. Observe que la presin parcial de I se ha reducido con
respecto a su presin original, duplicada instantneamente, y que la presin parcial
de I 2 se ha elevado de acuerdo con el principio de Le Chatelier.
Por ltimo, observemos que si se aade un gas inerte a un equilibrio en fase gaseo
sa, pueden suceder dos cosas, dependiendo de las condiciones. Si el hecho de aadir el
gas inerte no altera las presiones parciales de las especies en fase gaseosa (digamos, que
ms bien el volumen se incremente), la posicin del equilibrio no cambia. Sin embar
go, si la presin del gas inerte altera las presiones parciales de las especies de fase ga
seosa, entonces la posicin de equilibrio cambia, segiin lo ilustra el ejemplo 5.11.
5 .6
CcjMilibrl de am inocidos
Como lo demuestra la seccin 2 .1 2 y el ejemplo 5.10, los principios de la term odin

mica se pueden aplicar incluso a reacciones ms complejas que ocurren en las clu
las vivas. El tema del equilibrio tambin se puede aplicar aunque las clulas vivas no
se encuentran aisladas o ni siquiera constituyan sistemas cerrados.
Primero debemos sealar la idea, pocas veces reconocida, de que la mayora de las
reacciones qumicas en las clulas no se encuentran en equilibrio qumico. Si un or-
136
CAPTULO
gansmo o clula se encontrara en equilibrio qumico, estara muerto! Sin embargo,

los conceptos de equilibrio resultan de utidad en las reacciones bioqumicas. Las
aplicaciones incluyen el equilibrio de cidos dbes y bases en una disolucin acuo
sa, equilibrios regulados y efectos de la temperatura sobre el equilibrio, entre otras.
Los aminocidos contienen el grupo cido orgnico (o carboxilo), -C O O H , y un
grupo amino bsico, -N H 2. El grupo carboxilo puede ionizarse para convertirse en
-C O O y H ^, y el grupo amino puede aceptar un
y convertirse en el grupo
En fase slida o acuosa neutra, la molcula neutra de! aminocido es, en rea
lidad, una especie doblemente cargada, denominada zwiteriw}
RC(NH 2)C0 0 H -- >RC(NH 3+)C 0 0

donde R representa los diferentes grupos R que distinguen diversos aminocidos. Pa
ra todos los aminocidos existir una serie de equilibrios entre los distintos iones, cu
yos grados de equilibrio dependen de la presencia o ausencia de iones libres
provenientes de otras fiientes como otros cidos :
RC(N H 3 +)C 0 0 H
RC(N H 3+)C 0 0
RC(N H 2)C 0 0 ^
(5.21)
La constante de equibrio K, es la constante de equilibrio para la disociacin cida

involucrada en la ionizacin del grupo -C O O H . La constante de equilibrio Tj es la
constante de equilibrio de la disociacin cida en la prdida de
a partir del gru
po
(los iones H"* se han eliminado de la ecuacin 5.21 por cuestiones de cla
ridad). La presencia o ausencia de H no obstante, dictar el grado de cada equilibrio
en la ecuacin 5.21.
Por sencillez, en las tablas normalmente se incluye el logaritmo negativo de los va
lores de K. El logaritmo negativo base 10 de la constante de equilibrio se repre
senta mediante pK :
p : = - l 0 gJC
Tabla 5.1
Valores p K 'p ara

ios am inocid os
Am inocidos
p/.
pK ,
cido asprtico
IM
9.60
cido glutm ico
2.19
9.67
Alanina
2.34
9.69
Arginina
2.17
9.04
Asparagina
2 .0 2
8.80
Cistena
1.96
10.28
1.83
9.13
2.34
9.60
Fenalanina
^Glicina
2.17
9.13
1.82
9.17
Isoleucina
2.36
9.60
Leucina
2.36
9.60
Lisina
2.18
8.95
Metionina
2.28
9.21
Prolina
1.99
10.60
Serina
2 .2 1
9.15
Tirosina
2 .2 0
9.11
Treonina
2.09
9.10
Triptfano
2.83
9.39
Valina
2.32
9.62
Glutamina
Histixina
(5.22)
La tabla 5.1 contiene los valores de los p K para los aminocidos en las protenas.
Cuando el pH de la disolucin permite la existencia de los aminocidos en su forma
de zwiterin, este pH recibe el nombre de pu n to isoelctrico de dicho aminocido. En
muchos casos, el punto isoelctrico se encuentra a la mitad de dos pK, pero ste no
es el caso con aminocidos que tienen otros grupos cidos o bsicos. Como lo indica
la tabla 5.1, los aminocidos tienen un com portam iento variable en disoluciones
acuosas. Lo importante aqu consiste en que los procesos de equilibrio son importan
tes para la qumica de los aminocidos y, por extensin, para la qumica de las prote
nas.
El concepto de equibrio tambin es importante en los procesos bioqumicos tales
como el intercambio de O 2/CO2 en la hemoglobina (por ejemplo, vase el ejercicio 5.7
al final de este captulo), el enlace de pequeas molculas a cadenas de DNA como
podra ocurrir en el proceso de transcripcin y la interaccin de sustratos y enzi
mas. Los efectos de la temperatura son importantes en el proceso de desnaturalizacin
de las protenas. Es obvio que las ideas de este captulo se pueden aplicar ampliamen
te a todas las reacciones qumicas, aun a las que son muy complejas.
5.7
lesiim en
El equilibrio qumico se defini en trm inos de una energa libre de Gibbs mnima
con respecto al grado de avance de la reaccin. Ya que la energa libre de Gibbs se re
laciona con el potencial qumico, podemos emplear las ecuaciones que incluyen el
potencial qumico para deducir algunas ecuaciones relacionadas con las condiciones
L a p alab ra zwiterin proviene de la p alab ra alem an a zwitter, que sign ifica h brid o .
5.7
Resumen
137
de equilibrio y no equilibrio de un proceso qumico. En estas expresiones aparece un

cociente de reaccin, que constituye una frmula que incluye reactivos y productos
de la reaccin. En las reacciones en fase gaseosa, el cociente de reaccin incluye las
presiones parciales o fugacidades de las especies. Al definir actividad, podemos am
pliar el cociente de reaccin para que incluya slidos y lquidos aunque las activi
dades de stos se encuentren suficientemente cerca de 1 como para ignorar su
influencia sobre Q y disoluciones. En el caso de las disoluciones, la concentracin
m olal de los solutos constituye la variable adecuada para Q.
En el equilibrio, Q tiene un valor caracterstico de la reaccin qumica, ya que exis
te un cam bio caracterstico en la energa libre de Gibbs para cualquier reaccin qu
m ica particular. Este valor caracterstico de Q recibe el nombre de constante de
equilibrio, K. Las constantes de equilibrio constituyen medidas convenientes del gra
do de avance de la reaccin en el nivel m nim o de la energa libre de Gibbs, es decir,
en el equilibrio. Las constantes de equilibrio pueden variar en funcin de los cam
bios en las condiciones de un sistema, pero las matemticas de la termodinmica nos
proporcionan herramientas para elaborar modelos de dichos cambios.
:fV} , R C I C I O S
D E -
C A P T U L O
5.1 Puede una batera con voltaje considerarse un sistema en

equilibrio? Qu hay acerca de una batera muerta? Justifique
cada conclusin.
S .S 1.00 g de sacarosa, C i 2 H2 2 0 n , se disuelve completamen

te en 100.0 mL de agua. Sin embargo, si se aadieran 200.0 g
de sacarosa a la misma cantidad de agua, slo 164.0 g se di
solveran. Escriba las reacciones de equilibrio para ambos siste
mas y haga comentarios sobre las diferencias entre stas.
5 .2 Cul es la diferencia entre un equilibrio esttico y un

equilibrio dinmico? Proporcione diferentes ejemplos a ios que
aparecen en el texto. En qu se asemejan los dos tipos de
equilibrio?
5 .9 Si los gases de N 2 , H2 y NH 3 se encontraran contenidos en

un sistema en el que la presin total fuera d e WO.O bar, enton
ces los trminos p en la ecuacin 5.9 seran iguales a 100.0 bar.
Esto es verdadero o falso? Explique su respuesta.
5 .3 Qu sistema en cada par representa, de forma ptima,

especies en equilibrio bajo condiciones de temperatura y pre
sin estndares? Est atento el lector para justificar su eleccin.
5.10 Determine A,.jnC y AnC en el caso de la siguiente reac

cin a 25C, utilizando los datos del apndice 2. Las presiones
parciales de los productos y los reactivos aparecen en la ecua
cin qumica.
S .2 y S.3
Equiliferio y e|Milbiri qumico
a) Rb y H 2 O o Rb^ y OH &
2CO (g, 0.650 bar) + O 2 (g, 34.0 bar)
b) Na y Oz o NaCl (cristal)
c) HCI y H2 O o
(ac) y CI" (ac)
d) C (diamante) o C (grafito)
5 .4 Las disoluciones supersaturadas pueden formarse disol
viendo ms soluto de! que normalmente se disolvera en una
disolucin. Sin embargo, estas disoluciones son inestables por
naturaleza. Una partcula de cristal de acetato de calcio,
Ca (C 2 H 3 0 2 ) 2 , precipita el exceso de soluto a partir de una diso
lucin supersaturada de acetato de calcio. Cuando el exceso de
soluto ha terminado de precipitarse, se establece un equilibrio
qumico. Escriba las ecuaciones qumicas de dicho equilibrio,
as como la reaccin qumica neta que ocurre en general.
5 .5 La siguiente es una reaccin qumica entre el zinc metli
co y el cido clorhdrico en un sistema cerrado:
Zn (s) + 2HC1 (a c )---- >
(g) + Z nC lj (ac)
Si las cantidades presentes al inicio son de 100.0 g de zinc y

150.0 mL de HCI 2.25 M, determine los valores mximo y m
nimo posibles de i en esta reaccin.
5 .6 La siguiente es una reaccin con condiciones iniciales
(cantidades de cada sustancia):
6
H2
10.0 mol
P4
3.0 mol
---- > 4PHj

3.S mo
a) Determine | si 1.5 moles de P4 reacciona para formar pro

ductos.
b) En este caso es posible que ^sea igual a 3? Por qu?
5.7 La hemoglobina en la sangre establece rpidamente un
equilibrio con el oxgeno en forma de gas. El equilibrio puede
representarse de la siguiente manera:
heme + O j -<----^ heme- 0 2
donde "heme" representa la hemoglobina y "heme-0 2 " repre
senta el complejo hemoglobina-oxgeno. El valor de la cons
tante de equilibrio en esta reaccin es de aproximadamente
9.2 X 10*. El monxido de carbono tambin se enlaza con la
hemoglobina mediante la siguiente reaccin:
heme
CO
heme-CO
Esta reaccin tiene una constante de equilibrio de 2.3 x 10^ .

Cul de los equilibrios de reaccin se desplaza ms hacia los
productos? Esta respuesta justifica la toxicidad del CO?
138
CO 2 (g, 0.0250 bar)
5.11 En qumica de la atmsfera, la siguiente reaccin qumi

ca convierte SO2 , el xido predominante del azufre que provie
ne de la combustin de materiales que contienen S, en SO3,
que puede combinarse con H2 O para formar cido sulfrico
lo cual contribuye, por consiguiente, a la lluvia dda:
SO2 (g) + O 2 (g)
SO 3 ({)
a) Escriba la expresin para K en el caso de este equilibrio.
b) Calcule el valor de AG para este equilibrio, utilizando los va
lores de A(C del apndice 2.
c) Calcule el valor de K para este equilibrio.
d) Si se encierran 1.00 bar de SO 2 y 1.00 bar de O 2 en un sis
tema, en presencia de SO3 lquido, en qu direccin se des
plazar el equilibrio?
5 .1 2 Supongamos que en una reaccin ocurre el equilibrio
cuando las presiones parciales de los reactivos y los productos
tienen un valor de 1 bar. Si el volumen del sistema se duplica
ra, todas las presiones parciales tendran un valor de 0.5 bar.
Seguira en equilibrio el sistema? Por qu?
5 .1 3 Demuestre que K si los coeficientes de una reac
cin qumica balanceada se dividieran entre dos. D un
ejemplo.
5 .1 4 La reaccin qumica balanceada para la formacin del
amoniaco a partir de sus elementos es:
N2 +
H2 (g) =F=^
NH3 (g)
a) Cul es el valor de A,^nC para esta reaccin?

b) Cul es el A ,G para esta reaccin si todas las especies tie
nen una presin parcial de O.SOO bar a 25 C? Suponga que las
fugacidades son iguales a las presiones parciales.
5.15 Las respuestas del ejercicio 5.14 deberan demostrar que

la alteracin de la presin parcial modifica el A,cC instantneo,
aun cuando la razn de las presiones parciales permanece igual
(es decir, 1 : 1 : 1 , de acuerdo con las condiciones de presin es
tndar, es igual a 0.5:0.5:0.5 segn las condiciones dadas). Es
to sugiere la interesante posibilidad de que, bajo determinada
presin parcial p igual para todos los componentes, la reaccin
se invierta; es decir, que el A ,C instantneo se vuelva negativo.
Determine p para este equilibrio (para encontrar la respuesta se
r necesario aplicar las propiedades de los logaritmos, segn se
explicaron en el captulo). Esta respuesta tiene alguna impor
tancia para aquellos que trabajan con gases a altas o a bajas
presiones? Qu piensa el lector?
5 .1 6 A una temperatura suficientemente alta, la constante de

equilibrio es de 4.00 para la reaccin de intercambio de isto
pos en fase gaseosa
H2 + D2
2 HD
malmente esta molcula constituye el centro de atencin de

muchas investigaciones cientficas. En el caso del C<;o, A,G es
igual a 23.98 kj/mol a 25 C. Escriba la reaccin balanceada de
formacin para un mol de buckminsterfullereno y calcule la
constante de equilibrio de la reaccin de formacin.
Calcule las presiones parciales de equilibrio, si un sistema cerra

do contuviera inicialmente 0.50 atm de
y 0.10 atm de D^.
Cul es el grado de avance de la reaccin en el equilibrio?
5 .2 5 El anin bisulfato o sulfato de hidrgeno, HS0 4 ~, es

un cido dbil. La constante de equilibrio para la reaccin aci
da acuosa
5 .1 7 Si 0.50 atm de kriptn formaran parte del equilibrio del

ejercicio 5.16, y si el volumen permaneciera igual, el valor de
la constante de equilibrio sera el mismo u otro? Este caso es
diferente de los ejemplos 5.6 y 5.11 ?
es igual a
5 .1 8 El dixido de nitrgeno, NOj, se dimeriza fcilmente pa

ra formar tetraxido de dinitrgeno, NjO^:
b) A bajas concentraciones, los coeficientes de actividad se

aproximan a 1 y la actividad de un soluto disuelto es igual a su
molalidad. Determne las molalidades de equilibrio de una di
solucin molal de 0 . 0 1 0 de sulfato de hidrgeno de sodio.
N2O4 (g)
a) Mediante los datos del apndice 2, calcule A ,G y K para
este equilibrio.
HS04- = ?= *
1 .2
1 0
+ S0 4 ^^
^.
a) Calcule AG para este equilibrio.
5 .5
C a m b io s e n
la s c o n s t a n t e s d e
e q u ilib r io
5 .2 6 En el caso de la siguiente reaccin

b) Calcule ^ para este equilibrio si 1.00 mol de NO 2 se encon
trara presente inicialmente y se permitiera que alcanzara el
equilibrio con el dmero en un sistema de 20.0 L.
5 .1 9 Otra reaccin de importancia entre el nitrgeno y el ox
geno es la siguiente:
2 N O 2 (g) -t- H 2O ( g ) ----- > H N O 3 (g)
Na (g)
T (K )
900
1000
1100
1200
H N O j (g)
Se cree que sta constituye la reaccin fundamental presente

en la formacin de la lluvia acida. Determine AC y K para es
ta reaccin.
5 .2 0 Supongamos que la reaccin del ejemplo 5.5 ocurre en
un vaso de laboratorio de 20.0 L. Seran diferentes as canti
dades en el equilibrio? Qu hay acerca de ^ en el equilibrio?
Na2 (g)
se han determinado los siguientes valores de K (C.T. Ewing et

a i, j. Chem. Phys., 1967, 71, 473).
K
1.32
0.47
0.21
0.10
A partir de los datos, calcule A ,H para la reaccin.
5.21 Escriba las expresiones correctas para la constante de

equilibrio en las siguientes reacciones.
5 .2 7 En una reaccin cuyo cambio de entalpia estndar es de

- 1 0 0 . 0 kj, qu temperatura se requiere para duplicar la cons
tante de equilibrio a partir de su valor a 298 K? Qu tempera
tura se requiere para incrementar la constante de equilibrio en
un factor de 10? Qu sucedera si el cambio de entalpia estn
dar fuera de - 2 0 . 0 kj?
a) PbClj (s) ^
S.2H Considere el siguiente equilibrio:
5.4
Disoluciones y
b) HNO 2 (ac)
c) CaCOj (s)
fa s e s
condensadas
Pb^+ (ac) -1- 2 C r (ac)

(ac) +
(ac)
H2 C 2 O4 (ac) ^
CaC 2 0 4 (s) + H2 O ()
CO 2 (g)
5 .2 2 El AfC del diamante, una forma cristalina del carbn ele

menta!, es de +2.90 kj/mol a 25.0 C. Proporcione (a constan
te de equilibrio para la reaccin
C (s, grafito) === C (s, diam ante)
Sobre la base de la respuesta, haga conjeturas sobre la forma
cin natural del diamante.
5 .2 3 Las densidades del grafito son de 2.25 y 3.51 g/cm^ res
pectivamente. De acuerdo con la expresin:
9,a
y la ecuacin 5.14, calcule la presin necesaria para que A ,C

sea igual a cero. Cul es la fase slida estable del carbn a pre
sin alta?
5 .2 4 El buckminsterfullereno, C(,q, es una molcula esfrica
formada por hexgonos y pentgonos de tomos de carbono,
cuya estructura se asemeja a la de una cpula geodsica. Nor
SO 3 (g)
a) La presin aumenta por reduccin en el volumen.

b) La temperatura disminuye.
c) La presin se incrementa como consecuencia de aadir gas
nitrgeno, N^.
5 .2 9 Demuestre que las ecuaciones 5.18 y 5.19 son equiva
lentes.
5.6
A,<;C = AG + RTIn S
S 2 (g) + O 2 (g)
Cul es el efecto sobre el equilibrio de cada uno de los si

guientes cambios? (Quizs sea necesario calcular algunas ental
pias estndar o cambios en la energa libre de Gibbs para
responder estos incisos.)
Equilibrio
d e
aminocidos
5 .3 0 De los aminocidos que aparecen en la tabla 5.1, cul

de ellos debera tener un punto isoelctrico prximo a 7, el
pH del agua neutra?
5 .3 1 Determine las concentraciones de las tres formas inicas
de la glicina presentes, si se utilizan 1 . 0 mol de glicina para for
mar 1.00 L de disolucin acuosa. pK, = 2.34, pffj = 9.60.
Es necesario hacer alguna otra suposicin para simplificar los
clculos?
139
Ejercicios d e m a t e m t ic a s s im b lic a s
S .3 2 Consideremos la reaccin qumica balanceada;
CH 4 (g) + Bfj (g ) ---- > CH^Br^ (g) + 2HBr (g)
Un sistema inicia con 10.0 mol de CH4 y 3.75 mol de B rjy 0.00
mol de los dos productos. Trace una grfica de ^ en fundn de
la cantidad de cada producto y reactivo. Comente las diferen
cias que se observen en la grfica.
S 3 3 En el caso de la reaccin en fase gaseosa
2 H2 + O j ----- > 2 H2O
A ,C es igual a -457.18 kj. Cul es la apariencia de una gr

fica de AC en funcin de In Q (In Q vara de -50 a +50) a 25 C?
Vare la temperatura y averige si la grfica se ve sustancial
mente diferente a distintas temperaturas.
140
5 .3 4 Los problemas simples de equilibrio pueden tornarse

matemticamente complejos cuando los coeficientes son dife
rentes nmeros enteros pequeos. En el caso de la reaccin ba
lanceada
2
S0
(g )---- >$ 2 ( g ) 3 O 2 (g)
la constante de equilibrio tiene un valor de 4.33 X 10"^ a de

terminada temperatura elevada. Calcule las concentraciones
de equilibno de todas las especies si la cantidad inicial de SO 3
fuera de:
a) 0.150 atm
b)
c)
0 .1 0 0
0 .0 0 1
atm
atm
Equilibrio en sistemas
'de un solo componente
6.1 Sinopsis
6 .2 Sistema de un solo
com ponente
6.3 Transiciones de fase
6.4 Ecuacin de Clapeyron
6.5 Ecuacin de
Clausius-Ciapeyron
6.6 Diagram as de fase
y regla de las fases
6.7 Variables naturales
y potencial qumico
6.8 Resumen
n el captulo anterior se introdujeron algunos de los conceptos del equilibrio. En

este 7 en el siguiente captulo se ampliarn dichos conceptos, conforme los apli
quemos a cierto tipo de sistemas qumicos. Nos concentraremos en los sistemas ms
simples, aquellos que consisten de un solo componente qumico. Podra parecer ex
trao que dediquemos mucho tiem po a dichos sistemas simples, pero existe una ra
zn; las ideas que desarrollemos relacionadas con estos sistemas simples, se aplican a
los ms complejos. Cuanto ms completos sean los conceptos bsicos elaborados,
ms fcil ser aplicarlos a los sistemas reales.
6.1
Sinopsis
Muy pocas clases de equilibrio pueden tom arse en cuenta para los sistemas de un solo
componente, pero ellos proporcionan las bases para comprender el equilibrio de los
sistemas mxilticomponentes. Primero definiremos componente y fase. Aprovecha
remos algunas frmulas matemticas del captulo anterior para deducir nuevas expre
siones que podamos utilizar para estudiar el equilibrio de los sistemas de un solo
componente. En dichos sistemas simples, los mtodos grficos para ilustrar este tipo de
equilibrio diagramas de fase resultan de utilidad. Analizaremos algunos ejemplos
sencillos de diagramas de fase y discutiremos la informacin que nos suministran. Por
tlltimo, introduciremos una ecuacin simplificadora que recibe el nombre de regla de
las fases de Gibbs, que tambin es til para los sistemas multicomponentes.
6 .2 ' Sistem a de un solo componente

, Supongamos que tenemos un sistema que queremos describir termodinmicamente,
Cmo lo haremos? Quizs lo ms im portante de la descripcin sea q u contiene el
sistema-, es decir, los componentes del sistema. Para nuestros propsitos, un com po
nente se define como una sustancia qum ica nica con propiedades definidas. Por
ejemplo, un sistema compuesto por UF^ puro cvienta con un solo componente
qumico: hexafluoruro de uranio. Por supuesto, el UF^ est formado por dos elemen
tos, uranio y fluoruro, pero cada elemento perdi su identidad individual cuando se
form el compuesto UFj. La frase qum icam ente homogneo puede servir para des
cribir sistemas de un solo componente.
141
Ejercicios d e m a t e m t ic a s s im b lic a s
S .3 2 Consideremos la reaccin qumica balanceada;
CH 4 (g) + Bfj (g ) ---- > CH^Br^ (g) + 2HBr (g)
Un sistema inicia con 10.0 mol de CH4 y 3.75 mol de B rjy 0.00
mol de los dos productos. Trace una grfica de ^ en fundn de
la cantidad de cada producto y reactivo. Comente las diferen
cias que se observen en la grfica.
S 3 3 En el caso de la reaccin en fase gaseosa
2 H2 + O j ----- > 2 H2O
A ,C es igual a -457.18 kj. Cul es la apariencia de una gr

fica de AC en funcin de In Q (In Q vara de -50 a +50) a 25 C?
Vare la temperatura y averige si la grfica se ve sustancial
mente diferente a distintas temperaturas.
140
5 .3 4 Los problemas simples de equilibrio pueden tornarse

matemticamente complejos cuando los coeficientes son dife
rentes nmeros enteros pequeos. En el caso de la reaccin ba
lanceada
2
S0
(g )---- >$ 2 ( g ) 3 O 2 (g)
la constante de equilibrio tiene un valor de 4.33 X 10"^ a de

terminada temperatura elevada. Calcule las concentraciones
de equilibno de todas las especies si la cantidad inicial de SO 3
fuera de:
a) 0.150 atm
b)
c)
0 .1 0 0
0 .0 0 1
atm
atm
Equilibrio en sistemas
'de un solo componente
6.1 Sinopsis
6 .2 Sistema de un solo
com ponente
6.3 Transiciones de fase
6.4 Ecuacin de Clapeyron
6.5 Ecuacin de
Clausius-Ciapeyron
6.6 Diagram as de fase
y regla de las fases
6.7 Variables naturales
y potencial qumico
6.8 Resumen
n el captulo anterior se introdujeron algunos de los conceptos del equilibrio. En

este 7 en el siguiente captulo se ampliarn dichos conceptos, conforme los apli
quemos a cierto tipo de sistemas qumicos. Nos concentraremos en los sistemas ms
simples, aquellos que consisten de un solo componente qumico. Podra parecer ex
trao que dediquemos mucho tiem po a dichos sistemas simples, pero existe una ra
zn; las ideas que desarrollemos relacionadas con estos sistemas simples, se aplican a
los ms complejos. Cuanto ms completos sean los conceptos bsicos elaborados,
ms fcil ser aplicarlos a los sistemas reales.
6.1
Sinopsis
Muy pocas clases de equilibrio pueden tom arse en cuenta para los sistemas de un solo
componente, pero ellos proporcionan las bases para comprender el equilibrio de los
sistemas mxilticomponentes. Primero definiremos componente y fase. Aprovecha
remos algunas frmulas matemticas del captulo anterior para deducir nuevas expre
siones que podamos utilizar para estudiar el equilibrio de los sistemas de un solo
componente. En dichos sistemas simples, los mtodos grficos para ilustrar este tipo de
equilibrio diagramas de fase resultan de utilidad. Analizaremos algunos ejemplos
sencillos de diagramas de fase y discutiremos la informacin que nos suministran. Por
tlltimo, introduciremos una ecuacin simplificadora que recibe el nombre de regla de
las fases de Gibbs, que tambin es til para los sistemas multicomponentes.
6 .2 ' Sistem a de un solo componente

, Supongamos que tenemos un sistema que queremos describir termodinmicamente,
Cmo lo haremos? Quizs lo ms im portante de la descripcin sea q u contiene el
sistema-, es decir, los componentes del sistema. Para nuestros propsitos, un com po
nente se define como una sustancia qum ica nica con propiedades definidas. Por
ejemplo, un sistema compuesto por UF^ puro cvienta con un solo componente
qumico: hexafluoruro de uranio. Por supuesto, el UF^ est formado por dos elemen
tos, uranio y fluoruro, pero cada elemento perdi su identidad individual cuando se
form el compuesto UFj. La frase qum icam ente homogneo puede servir para des
cribir sistemas de un solo componente.
141
14 2
CAPTULO
Equilibrio en sistemas de un solo componente
Por otra parte, una mezcla de limaduras de hierro y polvo de azufre est formada
p o r los dos componentes; hierro 7 azufre. La mezcla pudiera parecer que consta de
un solo componente, pero una mirada de cerca revela dos distintos materiales en el
sistema con propiedades nicas. Esta mezcla de Fe-S es, por lo tanto, un sistema de
d os componentes. La frase qumicamente no homogneo se utiliza para describir
sistemas multicomponentes.
U na disolucin constituye una mezcla homognea. Ejemplos de disoluciones in
cluyen el agua salada [NaCl (s) disuelto en H jO] y la aleacin llamada latn, que es
una disolucin slida de cobre y cinc. Las disoluciones son un p o c o ms difciles de
estudiar, ya que los componentes aislados quizs no tengan la misma identidad qu
m ica cuando se encuentran en disolucin. Por ejemplo, NaCl (s) y H 2O () son dos
componentes qumicos, pero el NaCl (ac) consta de los iones Na"^ (ac) y Cl (ac) y de
un exceso de disolvente H jO. Cuando utilicemos disoluciones como ejemplo de sis
tem a, seremos explcitos al definir los componentes del sistema. Aun cuando las di
soluciones sean homogneas, en este captulo no estudiaremos las propiedades de
stas.
En este captulo estudiaremos sistemas de un solo componente es decir, siste
m as con la misma composicin qumica. Sin embargo, existe otra forma de describir
el estado de un sistema adems de la com posicin qumica de ste. Sabemos que la
m ateria se encuentra presente en tres diferentes formas. Una fa s e es una parte de
la m ateria que tiene un estado fsico uniform e y diferenciado de las dems fases. Qu
m icamente, reconocemos las fases shda, lquida y gaseosa. Tambin estamos cons
cientes de que una sustancia qumica puede tener ms de ua forma slida, y que
dicha forma constituye una fase slida distinta. Los sistemas de un solo componente
pueden presentarse simultneamente en una o ms fases, y aplicaremos los concep
tos de equilibrio del ltimo captulo para comprender las transiciones de fase eii estos
sistemas.
Ejemplo 6.1
Identifique la cantidad de componentes f fases en cada sistema. Suponga que no hay
ms componentes en el sistema que ios indicados.
a) Un sistema que contiene hielo y agua.
b) Una solucin 50:50 de agua y etanol, C 2H 5OH.
c) Un tanque presurizado de dixido de carbono que contiene lquido y gas.
d ) Un calormetro de bomba con una bolita de cido benzoico, C<H5COOH ( s ) , y
25.0 bar de gas O j.
e) El mismo calormetro de bom ba despus de la explosin, en el que el cido ben
zoico se convirti en CO 2 (g) y H 2O ( ), suponiendo un exceso de oxgeno.
Solucin
a) El agua congelada contiene H jO en estado slido y lquido, as que hay un solo
componente y dos fases.
b) Tanto el agua como el etanol son lquidos, as que slo hay una fase de dos com
ponentes.
c) Como en el caso del agua congelada, el dixido de carbono presurizado con l
quido y gas en un tanque consta de un solo componente qumico en dos fases.
d) En un calormetro de bomba que no ha explotado, la bolita slida y el oxgeno
constituyen dos componentes y dos fases.
e) Despus de la explosin, el cido benzoico se quema para form ar gas de dixido
de carbono y agua en estado lquido. En la presencia de exceso de O 2, hay, por lo tan
to, tres componentes en dos fases.
6.2
Tabla 6.1
Transiciones de fase*
T erm in o
Derretimiento
i is o r i) . .
T ra n sici n
Slido > lquido
?bdi?!v.-n
/ap 'f'-zadn)
Lquido
gas
Sublimacin
Slido
Condensacin
Gas > lquido
gas
Condensacin .
depoîtacin)
Gas ^ s lid o
ot-MJ' acin
LOrNeUimiento)
Lquido - ^ slido
'No nay un trm ino especfico para reierirse a la

transCion fase slida > fase slida entre dos for
mas solidas del m ism o componente^.
Sistema de un solo componente
143
Ahora analicemos algo que nos resulta tan obvio que no le prestamos la debida
atencin. La fase estable de un sistema de un solo componente depende de las condi
ciones del sistema. Utilicemos el agua com o ejemplo. Cuando hace fro en el ambien
te, podra nevar (vemos H jO en estado slido), pero cuando hace ms calor, llueve
(vemos H jO en estado lquido). Para preparar espagueti tenemos que hervir agua
(hacer que el H jO se convierta en gas). La temperatura del sistema determina la fase
estable del H 2O. Esta idea es obvia para la mayora. Lo que no podra parecemos tan
obvio es el hecho de que la fase de cualquier sistema de un solo componente depen
da de todas las condiciones del sistema. Dichas condiciones son: la presin, la tempe
ratura, el volumen y la cantidad de materia en el sistema.
Una transicin de fa s e ocurre cuando un com ponente puro cambia de fase. La ta
bla 6 .1 contiene los diferentes tipos de transiciones de fase, la mayora de los cuales
debieran parecer familiares al lector. Tambin hay transiciones de fase entre diferen
tes formas slidas de un componente qum ico, caracterstica que recibe el nombre de
p olim orfism o. Por ejemplo, el carbono elemental se presenta en forma de grafito o
diamante, y las condiciones para la transicin de fase entre las dos formas son bien
conocidas. El H jO en estado slido puede adoptar estructuralmente por lo menos
seis diferentes formas slidas, dependiendo de la temperatura y de la presin. Deci
mos que el agua tiene por lo menos seis polim orfos. (Cuando se aplica a los elemen
tos, utilizamos la palabra alotropa en lugar de polim orfism o. El grafito y el diamante
son dos altropos del elemento carbono.) En form a mineral, el carbonato de calcio
existe ya sea com o aragonita o como calcita, dependiendo de la forma cristalina del
slido.
, Para la mayora de las condiciones constantes de volumen, cantidad de mate
ria, presin y temperatura, un sistema de un solo componente posee una fase estable
nica. Por ejemplo, un litro de H jO a la presin atmosfrica y 25 C normalmente se
encuentra en fase lquida. Sin embargo, bajo las m ismas condiciones de presin pero
a 125 C, un litro de H jO existira en form a de gas. stas son las fases termodinmicam ente estables bajo estas condiciones.
En el caso de un sistema aislado de un solo componente con un volumen y canti
dad de materia fijos a determinados valores de presin y temperatura, puede existir
ms de una fase simultneamente. S las variables de estado del sistema son constan
tes, el sistema se encuentra en equilibrio. Por lo tanto, es posible que existan dos o ms
fa s es en un sistem a en equilibrio.
Si el sistema no se encuentra aislado sino nicamente cerrado, entonces puede en
trar o salir energa en forma de calor de ste. En ese caso, las cantidades relativas de
cada fase cambiarn. Por ejemplo, en un sistema que contiene dimetil sulfxido sli
do (DMSO, por sus siglas en ingls) y DM SO lquido a 18.4 C y a la presin atmos
frica, cuando se agrega calor al sistema, parte de la fase slida se derretir para
form ar parte de la fase lquida. El sistema an se encuentra en equilibrio qumico,
aunque las cantidades relativas de las fases cam bien (lo que constituye un cambio f
sico). Esto tambin es cierto para otras transiciones de fase. A la presin atmosfrica
y 189 C, el DM SO lquido puede estar en equ ilibrio con el DM SO gaseoso. Si se agre
ga o se retira calor, el DMSO pasar de la fase lquida a la gaseosa o de la fase gaseo
sa a la lquida, respectivamente, mientras se m antiene en equilibrio qumico.
Dados un volumen y una cantidad de materia, la temperatura a la que estos equi
librios pueden presentarse vara con respecto a la presin, y viceversa. Por lo tanto, re
sulta conveniente identificar ciertas condiciones com o puntos de referencia. El punto
de fu sin n orm al es la temperatura a la que un slido puede estar en ecpilibrio con su
fase lquida a 1 atm de presin.' Ya que las fases slida y lquida se encuentran dema
siado condensadas, el punto de fusin de componentes nicos se ve afectado slo por
grandes cambios de presin. El pu n to de ebullicin n orm al es la temperatura a la que
^Notemos la disparidad de definir io s p u n tos de e b u llic i n y fu si n n o rm a les" en trm in os de
una un id ad que n o p erten ece ai SI.
144
CAPTULO
un lquido puede estar en equilibrio con su fase gaseosa a 1 atm. Puesto que el com
portamiento de una de las fases la fase gaseosa depende considerablemente de la
presin, los puntos de ebullicin pueden variar mucho, incluso con pequeos cam
bios de presin. Por lo tanto, necesitamos cerciorarnos de que conocemos la presin
cuando estudiamos procesos de ebullicin, sublimacin o condensacin.
Si la presencia de dos distintas fases en un sistema cerrado de un solo com ponen
te representa un proceso en equilibrio, podemos utilizar algunas de las ideas y ecua
ciones del captulo anterior. Por ejemplo, consideremos los potenciales qumicos de
cada fase de, digamos, un equilibrio slido-lquido, como el que se ilustra en la figu
ra 6.1. Suponemos que la presin y la temperatura son constantes. La ecuacin de la
variable natural para G (ecuacin 4.48) debe satisfacerse; as que
dG = ~ S d T + V dp + ^
fases
Figura 6.1
Dos diferentes fases del

mismo com ponente pueden estar en equi
librio entre s. Sin embargo, las condi
ciones en las que esto puede o cu rrir son
sumamente especficas.
En equilibrio, dG es igual a cero a T y p constantes. Los trminos d T y dp en la ecua

cin anterior tambin son cero. Por lo tanto, en este equilibrio de fase, tenem os que:
fases
(6.1)
M-fase fase = O
En el caso de nuestro equilibrio slido-lquido, ste se expande en dos trminos;

M-slido '^''slido + M-llquido lquido = O
En el caso de un sistema de un solo componente, debera resultar obvio que si el equi
librio cambia de form a infinitesimal, el cambio en una de las fases es igual al cambio
de la otra. Sin embargo, conform e uno se reduce, el otro aumenta; as que existe in
cluso una relacin num rica negativa entre los dos cambios infinitesimales. Esto se
expresa matemticamente de la siguiente manera:
(6.2)
Podemos sustituir cualquiera de los cambios infinitesimales. En trm inos de la fase
slida, tenemos;
Inslido s li d o +
t ^ llq u id o {'~ ^ slido)
M-lquido '^ ' slido
M-lquido) '^slido
Inslido l^^slido
(P - s M o
Aunque el salido infinitesimal es infinitamente pequeo, no es igual a cero. Para que

esta ecuacin sea igual a cero, la expresin entre parntesis debe, por lo tanto, ser
igual a cero;
M-slido
M-lquido
Normalmente cuando'hay equilibrio entre la fase slida y la lquida escribimos lo si

guiente;
Inslido ~ M-l/quido
(6.3)
Es decir, que los potenciales qumicos de las dos fases son iguales. Abundemos sobre
el tema y digamos que en equilibrio, los potenciales qum icos de las m ltiples fases del
m ism o com ponente son iguales.
Puesto que estamos considerando un sistema cerrado con un solo componente,
hay otras dos condiciones implcitas para un sistema en equilibrio;
6.3
Transiciones de fase
145
Si se establece un equilibrio y en seguida cambia la temperatura o la presin, el equi

librio debe cam biar, es decir que las cantidades relativas de las fases deben cam biar
hasta que las condiciones de la ecuacin 6.3 se restablecen.
Qu sucede si los potenciales qum icos de las fases no son iguales? Entonces una
o ms de las fases no corresponde a la fase estable bajo dichas condiciones. La
fase con el potencial qumico ms bajo es la ms estable. Por ejemplo, a - 1 0 C, el HÔ
slida posee un potencial qum ico ms bajo que el H 2O lquida, mientras que a
+10 C, el H 2O lquida posee un potencial qumico ms bajo que el H 2O slida. Sin
embargo, a O C y a la presin norm al, el H jO slida y lquida tienen el m ismo p o
tencial qumico. Por lo tanto, pueden existir dentro del mismo sistema en equilibrio.
Ejem|ilo 6.2
Determine si los potenciales qum icos de las dos fases indicadas son iguales o dife
rentes. Si son diferentes, indicar cul de ellos es ms bajo.
a) Mercurio lquido, Hg (), o m ercurio slido, Hg (s), a su punto de fusin norm al
de -3 8 .9 C.
b) H 2O { ( ) o H jO (g) a 99 C y 1 atm.
c) H 2O ( ) o H 2O (g) a 100 C y 1 atm.
d) H 2O ( ) o H jO (g) a 101 C y 1 atm.
e) Cloruro de litio slido, LiCl, o gaseoso a 2 000 C y una presin normal (el pun
to de ebullicin normal del LiCl es de aproximadamente 1 350 C).
f) Oxgeno, O 2, u ozono, O 3, a STP.
Solucin
a) En el punto de fusin norm al, las fases slida y lquida pueden estar en equilibrio.
Por lo tanto, los dos potenciales qumicos son iguales.
b) A 99 "C, la fase lquida del agua corresponde a la fase estable; as, |jIh,o, < M'HjO.gc) 100 C constituyen el punto de ebullicin normal del agua; as que a dicha tem
peratura los potenciales qum icos son iguales.
d) A 101 C, la fase gaseosa corresponde a la fase estable del H 2O. Por lo tanto,
i^HjO.g < P'HjO. (note la diferencia que marca 2 ).
e) Ya que la temperatura establecida se encuentra por encima del punto de ebulli
cin normal del LiCl, el potencial qum ico del LiCl en fase gaseosa es inferior al del
LiCl en fase slida.
f) Ya que el oxgeno diatmico es el altropo ms estable del oxgeno, esperamos
que (Aoj < fJ-o,- Observe que este ejemplo no implica ninguna transicin de fase.
63
Una vez establecido que las diferentes fases del mismo componente pueden existir si
multneamente en equilibrio, podramos preguntarnos sobre lo que afecta a dicho
equilibrio. Entre otras cosas, el movimiento de calor hacia el interior o hacia el exte
rior del sistema afecta el equilibrio. Dependiendo de la direccin de la transferencia
del calor, aumenta la cantidad de una de las fases mientras que la otra disminuye si
multneamente. Esto es lo que sucede en una transicin de fase. La mayora de la gen
te probablemente est familiarizada con los siguientes procesos, que ocurren segn
sea la direccin establecida del flujo de calor:
entrada de calor (endotrmico)
salida de calor (exotrmico)
lquido
entrada de caior (endotrmico)
(6.4)

entrada de calor (endotrmico)
slido
'
146
CAPTULO
E q uilib rio en sistemas de un solo componente
Durante la transicin de fase, ia temperatura del sistema permanece constante:

las transiciones de fase son procesos isotrmicos. Slo cuando toda una fase ha
cambiado completamente para convertirse en otra, el calor actuar para alterar la
temperatura del sistema. Ya que cada componente qumico requiere una cantidad
caracterstica de calor para que se lleve a cabo un proceso de fusin (o derretimien
to ), vaporizacin o sublimacin, podemos defmir los calores de fusin,
los ca
lores de vaporizacin,
y los calores de sublimacin,
para compuestos
puros. Puesto que estos procesos normalmente ocurren bajo condiciones d e presin
constante, estos calores constituyen, de hecho, entalpias de fusin, vaporizacin o
sublimacin. Muchos de estos cam bios van acompaados de un cambio de volumen,
que puede ser mayor en el caso de transiciones que involucran una fase gaseosa.
Las entalpias de las transiciones de fase se definen formalmente para el caso del
proceso endotrmico. De ah cjue stas sean todas nmeros positivos. A h o ra b ien , ya
que cada uno de los procesos anteriores ocurre bajo las mismas condiciones, salvo en
lo que se refiere a la direccin del flujo de calor, estas entalpias de transicin de fase
tambin se aplican a las transiciones de fase en la direccin opuesta. Es decir que el
calor de fusin se utiliza tanto para el proceso de congelacin como para el proceso
de fusin. U n calor de vaporizacin se puede utilizar para un proceso de vaporiza
cin o un proceso inverso de condensacin, y as sucesivamente. En el caso del pro
ceso exotrmico, se emplea la entalpia negativa, segn la ley de Hess que requiere que
obtengamos el negativo del cam bio de entalpia cuando consideramos el proceso in
verso.
En el caso de una transicin de fase, la cantidad de calor que se absorbe o se libe
ra se expresa por medio de la conocida frmula:
(6.5)
En esta expresin, m es la masa del componente del sistema. Estamos utilizando el
subndice trans para representar cualquier transicin de fase; fusin, vaporizacin
o sublimacin. Normalmente es responsabilidad de quien resuelve el problema com
prender la direccin inherente del flujo de calor, ya sea exotrmica o endotrmica, y
utilizar el signo correcto para
En trminos de moles, la ecuacin 6.5 se expresa de la siguiente manera:
q= n
Normalmente las unidades de la entalpia en la transicin de fase son kj/mol o kj/g.
La tabla 6.2 incluye una breve lista de entalpias de transicin de fase. Observe las
unidades que aparecen en la nota al pie de la tabla y cercirese de expresar las canti
dades de los componentes en las unidades correctas cuando se aborden problemas.
Debemos recordar que las transiciones de fase son por naturaleza isotrmicas.
A dem s, h e m o s se alad o q u e en el punto de fusin o de ebullicin de una sustancia,
^fasel =
N ase2
Esto implica que en el caso de un sistema en el que la cantidad de materia es constan

te y existen las dos fases en equilibrio,
A , G = O
(6.6)
Esta ecuacin se aplica slo a ia transicin de fase isotrmica. Si la temperatura cam

bia del punto de isin norm al al punto de ebullicin normal de la sustancia, la ecua
cin 6 .6 no se cumple. Por ejemplo, en el caso de la transicin de fase isotrmica,
HÔ ( ( , 100 C )------ > H jO (g, 100 C)
el valor de AG es cero. No obstante, en el caso del proceso no isotrmico,
H jO ( , 99 C )------ > H 2O (g, 101 C)
6.3
T a b la 6 .2
147
Valores de en talp ia y en tro p a de la s tra n sic io n e s de fase
S u sta n cia
cido actico:
11.7
Amoniaco
5.652
Argn
1.183
Benceno
9.9
; D ixido de carbono
8.33
23 .7
i'3.9
43.1
; 5.0
^38.6
Helio'
Hidrgeno
Yodo
2.2953
Naftaleno
' .
19.0
Oxgeno
0.4 4 4
Agua
6.009
41.95
&7,2
133 { - 3 ,0 ~ 5 X )
18.44
4.8
19.9
S.3
44.6
.
. .62.42 .
51.9
.6 1 .3 8
. 9 2 .9 2
8.2
73.2
43.3
7 2 .6 (1 0 ^ 0
6.820
40.66
10 C)
109.8
2 86.2
0 .904
0.9 4
107.6 ( - 3 5 -
74.8
42 .3 (1 O
270.3
,0 .0 8 1 7
M ercurio
97.4
' 52 .9 (4 ) '
0.117i
M etano
6L9
28.93
25.23
.0.0138
15.52
4 0.4
38.0
-3 3 .6 ( i C )
15.82
Etanol
5.59
5 L 6 ( 1 5 C)
6 .469
30.7
D im etil sulfxido
Galio
23.35
82.6
8.204
-5 0 .9 2
8.2
^ 75.6
22.0
109.1
'
9 L 3 ( ------ 190 C)
,167
Fuentes: J. A. D ean (ed .),:L atig es H a n d b o o k o f C hem stry, H a . e d ., M cGraw-HUI, Nueva York,, 1992; D. R. Lide (ed.),
I^RC h a n d b o o k o f C hem istry a n d P h y sics. 8 2a. ed., C R C Press, B o ca R atn (Florida), 2 0 0 J.
Todos is A H se expresan en kj/ m c! y todos los A S se expresan en /m ol-K). Todos los valores se aplican a los puntos
ue m sion y ebullicin norm ales de las sustancias, t o s datos referentes la sublim acin se aplican a la tem peratura es
tndar a iBenos que se mdique lo contrario.
el valor de A G no es cero. Este proceso no slo consta de la transicin de fase, tam

bin incluye un cambio en la temperatura.
Una consecuencia de la ecuacin 6 .6 se deduce de la ecuacin relacionada con el
AG isotrmico;
AG =
TA5
Si AG es cero en una transicin de fase isotrm ica, entonces tenemos:

^~
~ ^trans Atrans'S
Si volvemos a escribir esta expresin, obtenemos:

a
, h
(6.7)
Ya que
representa los valores de
y A f^ H que comiinmente aparecen en
las tablas, resulta relativamente fcil calcular el cam bio de entropa que acompaa a
una transicin de fase. Sin embargo, los valores de ApH y
normalmente apa
recen en las tablas como nmeros positivos. Esto implica un proceso endotrmico. S
lo la fusin y la vaporizacin son de naturaleza endotrmica; las transiciones de fase
de condensacin (de gas a lquido y de gas a slido) y las transiciones de fase de cris
talizacin o solidificacin son de naturaleza exotrm ica. Cuando se aplica la ecuacin
6.7 para calcular el cambio de entropa, la naturaleza endotrmica o exotrmica del
proceso debe determinarse para adoptar el signo correcto de A,j,5S. El ejemplo 6.3
ilustra este hecho.
Ejemplo 6.3
Calcule el cambio de entropa para las siguientes transiciones de fase.
a) Un mol de mercurio lquido, Hg, se congela a su punto de fasin norm al de
- 3 8 .9 C. El calor de fusin del m ercurio es de 2.33 kj/mol.
b) Un mol de tretracloruro de carbono, CCI4, se vaporiza a su punto de ebullicin
norm al de 77.0 C. El calor de vaporizacin del tetracloruro de carbono es de
29.89 kJ/mol,
148
CAPTULO
Solucin
a) El proceso qum ico especfico que constituye el congelamiento del mercurio es:
Hg ( ) ------>Hg (s)
ste ocurre a - 3 8 .9 C o 234.3 K. Cuando la fase lquida pasa a la fase slida, debe
perderse calor; de esta manera, el proceso es de naturaleza exotrmica. Por lo tanto,
s sn realidad de -2 .3 3 kj/mol o - 2 330 J/mol (no se usa el valor positivo
2.33 kJ/mol para el
del Hg). Para determinar el cam bio de entropa tenemos:
- 2 3 3 0 J/mol
234,3 K
= - 9 .9 4
J
mol-K
El cambio de entropa es negativo, lo cual significa que la entropa disminuye. Esto

es lo que se espera de una transicin de fase de lquido a slido,
b) La vaporizacin del tetracloruro de carbono se representa por medio de la
reaccin;
CCI4 W ------>CCl 4 (g)
sta ocurre a la presin atmosfrica normal y a 77.0 C, o 350.2 K. Para pasar de
la fase lquida a la fase gaseosa, debe suministrarse energa al sistema, lo cual signi
fica que este cam bio es de naturaleza endotrmica. Por lo tanto, podemos utilizar
directamente A^^pH. En el caso del cambio de entropa tenemos que
A5 =
+ 2 9 890 J/mol
350.2 K
= + 85.35
J
m ol-K
En fecha tan temprana como 1884 se observ que muchos compuestos tienen un
A,,pS de alrededor de 85 J/mol-K. Este fenmeno recibe el nom bre de regla de Trouton. Las desviaciones de la regla de Trouton se presentan en el caso de sustancias con
fuertes interacciones intermoleculares, como el enlace de hidrgeno. La tabla 6.2 con
tiene una lista de valores de A^^pH y ApS para algunos compuestos. El hidrgeno y
el helio tienen entropas de vaporizacin muy reducidas. Los compuestos con un en
lace de hidrgeno fuerte, como el agua (H jO ) y el etanol (C2H5OH), tienen entropas
de vaporizacin ms altas que las esperadas. La tabla 6.2 tambin contiene valores de
AfujH y Aj^jjS para estos compuestos.
.4
Ecuacin de Clapeyron
El anlisis anterior detall las tendencias generales en el com portam iento del equili
brio. Con el fin de obtener informacin de naturaleza ms cuantitativa, necesitamos
deducir algunas nuevas expresiones.
Cuando se generaliza la ecuacin 6.3, sta establece que el potencial qumico de
dos fases del m ism o componente son iguales en equilibrio;
l^fasel =
M-fasel
Por analoga respecto a la expresin de la variable natural para G, si se cuenta con una
cantidad total de sustancia constante, el cam bio infinitesimal de p,, d|x, conforme
la presin y la temperatura varan infinitesimalmente, se encuentra dada por la ex
presin:
d i = - S d T + V dp
(6 .8 )
(Compare esta expresin con la ecuacin 4.17.) Si el equilibrio multifsico experi

mentara un cam bio infinitesimal en T o p, el equilibrio cam biara infmitesimalmente, pero an permanecera en equilibrio. Esto significa que el cam bio en
sera
igual al cambio en fXfjsei- Es decir que
6.4
Ecuacin de Clapeyron
149
Adems, de acuerdo con la ecuacin 6 .8 , tenemos que:

dp =
dT+
dT+
dp
Ya que ambas fases experimentan simultneamente el cambio de temperatura cTy el

cambio de presin dp, no hay necesidad de poner subndices en ellas. Sin embargo,
cada fase tendr
propios valores caractersticos de entropa m olar y volumen m o
lar ; as, cada S y V debe tener un subndice para distinguirse. Podemos reordenar la
expresin para reunir los trm inos de dp y d T en miembros opuestos:
(^fase2 ^fasel) dp = (Sf^^2 ~ Sfasel) d T
Escribamos Ja s diferencias, dentro del parntesis, que se encuentran representadas
por A V y AS, ya que stas constituyen los cambios de volumen y entropa de la fase 1
a la fase 2. Si sustituimos, obtenemos
^ V dp = AS dT
Esta expresin se reordena para obtener la siguiente ecuacin:
dp ^ AS
dT
t\V
(6.9)
Esta ecuacin recibe el nom bre de ecuacin de Clapeyron, en honor de Benoit P. E.

Clapeyron, ingeniero francs que obtuvo esta frmula en 1834 (vase figura 6.2). La
ecuacin de Clapeyron relaciona los cambios de presin y temperatura en el caso de
todos los equilibrios de fases en trm inos de los cambios de volmenes molares y en
tropas molares de las fases involucradas. Esta frmula se aplica a cualquier equilibrio
de fase. A veces se aproxima de la siguiente manera:
F ig u ra 6 .2
B e n o it P. E. Clapeyron
(1 79 9 -1 8 6 4 ), term od in am icista francs.
U tilizando los p rin cip ios legados por
Carnot, Clapeyron dedujo los conceptos
referentes a la entropa que finalm ente lle
varon a la form ulacin de la segunda ley
de la term odinm ica.
Ap
AS
AT
Ay
(6. 10)
Una aplicacin muy til de la ecuacin de Clapeyron consiste en estimar las presio
nes necesarias para desplazar el equilibrio de fases a otras temperaturas. El siguiente
ejemplo ilustra este hecho.
Calcule la presin que se requiere pafa fundir agua a - 1 0 C si el volumen molar del
agua en estado lquido es de 18.01 mL y el volumen molar del hielo es de 19.64 mL.
El valor de AS para este proceso es de +22.04 J/K; puede suponer que estos valores
permanecen relativamente constantes con respecto a la temperatura. Se necesitar
el siguiente factor de conversin: 1 L-bar = 100 J.
Solucin
El cambio en el volumen molar de la reaccin
HÔ ()
es de 18.01 mL - 19.64 m L = -1 .6 3 mL. En litros, esto ecjuivale a -1 .6 3 X 10"^ L.
A T en este proceso tiene un valor de - 1 0 C, que tambin equivale a - 1 0 K (recuer
de que los cam bios de temperatura tienen la misma magnitud en kelvin que en gra
dos Celsius). AS se encuentra dado, as que apliquemos la ecuacin de Clapeyron
para obtener:
Ap
~ lOK
___
22.04 i
- 1 .6 3 X 10'='L
IS O
CAPTULO
Equilibrio en sistemas de un soio componente
Las unidades de la temperatura se cancelan para obtener, despus de reordenar tr

m inos.
Ap =
(-1 0 X 2 2 .0 4 J)
- 1 .6 3 X 10 L
Tenemos que utilizar el factor de conversin dado para obtener una unidad de pre
sin reconocible:
( - 1 0 ( 2 2 .0 4 J)
1 L-bar
p = ------------------- r-r X
100 J
- 1 . 6 3 X 10 L
Las unidades de J y L se cancelan, y quedan unidades de bar, que constituye la
unidad estndar de la presin. Resolviendo la ecuacin, obtenemos:
Ap = 1.35 X lO bar
Ya que 1 bar es igual a 0.987 atm, se requieren I 330 atm para reducir empunto de
fusin del agua a - 1 0 C. Se trata de una aproximacin, ya que A V y AS seran li
geramente diferentes a - 1 0 C que a O C (el punt de fusin norm al del hielo), o a
25 C (la temperatura termodinmica comn). Sin embargo, sta, constituye una
buena aproximacin, ya que A V y AS no varan mucho a lo largo de dicho peque
o intervalo de temperaturas.
La ecuacin de Clapeyron puede aplicarse a sustancias bajo condiciones extremas

de temperatura y presin, ya que sta permite estimar las condiciones de las transi
ciones de fase y, por lo tanto, la fase estable de un compuesto a otras condicio
nes que no sean las estndar. Estas condiciones podran existir, digamos, en el centro
de un planeta gigante gaseoso com o Saturno o Jpiter; o bien, las condiciones extre
m as podran aplicarse en varios procesos industriales o sintticos. Considere la snte
sis de los diamantes, que normalmente se da en las profundidades de la Tierra (o por
lo menos eso se cree). La transicin de fase de una fase estable de carbono, grafito, a
la fase inestable, diamante, constituye un objetivo viable para la ecuacin de Clapey
ron, aun cuando las dos fases son slidas.
Estime la presin necesaria para obtener diamante a partir de grafito a una tempe
ratura de 2 298 K, es decir, con A T = (2 298 - 298) K = 2 000 K. (Esta conversin la
consigui, a nivel industrial, por primera vez General Electric en 1955.) Utilice la si
guiente informacin;
C {s, d iam an te)
C (s, grafito)
5 (}/K)
v {t)
5.69
2.43
4.41 X 10"^
3.41 X 10^^
Solucin
De acuerdo con la ecuacin de Clapeyron,
Ap ^ _
2000 K
(2.43 - 5.69)1
I L-bar
(3.41 X 10 - 4.41 X 10 ) L
100 J
en esta expresin hemos incluido el factor de conversin de J a L-bar. Despejando

Ap, tenemos que
Ap = 65 200 bar
6.4
Ecuacin de Ciapeyron
151
sta es la presin que se requiere para llevar a cabo la conversin de grafito en

diamante. ste equivale a alrededor de 65 000 veces la presin atmosfrica. En rea
lidad, se aplican presiones m ucho ms altas, del orden de 1 0 0 0 0 0 bar, para produ
cir diamantes sintticos a estas temperaturas.
La ecuacin de Ciapeyron tambin funciona para las transiciones de fase de l

quido a gas y slido a gas, pero, como veremos en breve, se pueden hacer algunas
aproximaciones que nos perm itan utilizar otras ecuaciones con un m nim o de error.
Recordemos que en el caso del equilibrio de fase, AG = 0; as,
O
= A ,H - TA ,,S
Esta expresin puede reordenarse para obtener;

A
r ,'^trans-tf
^trans'^
j,
Si suponemos cantidades molares, podemos sustituir A5 en la ecuacin 6.9. La ecua
cin de Ciapeyron se convierte en:
De nuevo, hemos eliminado el subndice trans de AH. La ecuacin 6.11 es p articu

larmente til en virtud de que podemos pasar d T al otro miembro de la ecuacin
cuando la temperatura es una variable:
Si reordenamos los trminos, obtenemos:

,
AH d T
Ahora podemos calcular la integral definida de ambos miembros, uno con respecto a
la presin y el otro con respecto a la temperatura. Suponiendo que A H y A.V son in
dependientes de la temperatura, tenemos que:
>,
f ,
T,
AH ( d T
La integral que aparece en el m iem bro que incluye a la presin representa el cam bio
de presin, L p . La integral en el m iem bro que incluye la temperatura es el logaritmo
natural de la temperatura, evaluado dentro de los lmites de la temperatura. D e esta
manera,
A|> = ^ l n |
(6 . 1 2 )
Esta expresin relaciona los cam bios en la^condicOTes de cambio de fase, aunque en
trminos de las cantidades molares A(sf y
Ejemplo 6.6
Qu presin se requiere para cambiar el punto de ebullicin del agua de su valor a
1.000 atm de 100 C (373 K) a 97 C (370 K)? El calor de vaporizacin del agua es
de 40.7 kj/mol. La densidad del agua en estado lquido a 100 C es de 0.958 g/mL y
la densidad del vapor es de 0.5983 g/L. Ser necesario utilizar la relacin 101.32 J =
1 L-atm.
152
CAPTULO
Solucin
Primero calculemos el cambio de volumen. Para 1.00 m ol de agua con una masa
de 18.01 g, el volumen del lquido es de 18.01/0.958^ 18.8 mL. Para 1.00 mol de
vapor, el volumen es de 18.01/0.5983 = 30.10 L. A V es de 30.10 L - 18.8 mL =
30.08 L por mol de agua (observe las unidades de los volmenes). Aplicando la
ecuacin 6 . 1 2 , obtenemos;
40 700 J , 370 K
Ap = ------------I n ---------30.08 L
373 K
Observe que hemos convertido A H en unidades de J. Las unidades de la tempera
tura se cancelan; as,
A p = 1 353 J/L ( -0 .0 0 8 0 8 )
A p = -1 0 .9 I/ L
En este m om ento, recurrimos a nuestro factor de conversin entre 1 y L-atm:
.
J 1 L- atm
Las unidades de J y L se cancelan y quedan unidades de atm, que constituyen las

unidades de la presin:
A p = 0.108 atm
Este valor representa el cambio en la presin a partir de la presin original de
1.000 atm; la presin real a la que se encuentra el punto de ebullicin de 97 C es,
por lo tanto, de 1.000 - 0.108 atm = 0,892 atm. sta sera la presin a aproxirnadamente 1 000 metros sobre el nivel del mar, o aproximadamente 3 300 pes. Ya que
mucha gente vive a esta altitud o a mayor altitud alrededor del mundo, muchas po
blaciones cuentan co n agua cuyo punto de ebullicin es de 97 C.
6 .5
Ecuacin de Claiisius-CIapeyron
Si un gas participa n la transicin de fase, podemos hacer una sencilla aprojdmacin.

El volumen de la fase gaseosa es ms grande que el volumen de la fase condensada
(com o lo demostr el ejemplo 6 .6 ), que slo introduciram os un pequefto_error si
sencillamente omitiramos el volumen de la fase condensada. Utilicemos
en la
ecuacin 6 .1 1 para obtener:
dp
AH
dT
Si tam bin suponemos que el gas se rige por la ley de los gases ideales, podemos sus
tituir RT /p en lugar del volumen molar del gas:
dp __ AH - p __ A H p
df^~T-RT
RT^
Si leordenam os trminos, obtenemos;
Si tom am os en cuenta que dpp es igual a d(in p), tenem os que;

,,,
AH
dT
(6.13)
6.5
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
153
Esta expresin constituye una forma de la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Esta

ecuacin tambin puede integrarse entre dos conjuntos de condiciones, (pi, T J y {p 2 ,
T-). Si suponemos que A H es constante a lo largo del intervalo de temperaturas, ob
tenemos:
P2
i_
_i
R ir/
(6.14)
La ecuacin de Clausius-Clapeyron es muy til en el estudio de equilibrios en fase ga

seosa. Por ejemplo, permite predecir presiones de equilibrio a diferentes temperatu
ras, o bien, la temperatura necesaria para generar determinada presin. Tambin se
pueden emplear los datos de presin y temperatura para determinar el cambio de en
talpia para la transicin de fase.
Ejemplo 6.7
Todos los lquidos tienen presiones de vapor caractersticas que varan con respecto
a la temperatura. La presin de vapor caracterstica del agua pura a 22.0 C es de
19.827 mmHg y a 30.0 C es de 31.824 mmHg. Utilice estos datos para calcular el
cambio de entalpia por mol para el proceso de vaporizacin.
Solucin
Debemos expresar las temperaturas en kelvin, las cuales equivalen a 295.2 y 303.2 K.
De acuerdo con la ecuacin 6.14:
^^^ 19.827 m m H g
AH
31.824 m m H g
8 .3 1 4 j5 V295.2 K
303.2
Si evaluamos esta expresin, obtenemos:

- 0 .4 7 3 1 7 =
AH
8.314 J/mol
(8.938 X 10 =^)
El calor de vaporizacin, AvjpH, del agua es de 40.66 kj/mol a su punto de ebulli

cin normal de 100 C. A 25 C el calor de vaporizacin es de 44.02 kJ/mol valor
muy prximo al que predice la ecuacin de Clausius-Clapeyron. (Sin embargo, ob
serve que AvapH vara ms de 3 kJ/mol a lo largo del intervalo de temperaturas de
75 C, lo cual ilustra el hecho de que ApH vara con respecto a la temperatura.)
Ejemplo 6.8
La presin de vapor del mercurio a 536 K es de 103 torr. Estime el punto de ebulli
cin normal del m ercurio, en el que su presin de vapor es de 760 torr. El calor de
vaporizacin del mercurio es de 58.7 kj/mol.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin de Clausius-Clapeyron, tenemos que
In
103 torr
760 torr
58 700 J
8.314 J/K\,536 K
T J
donde Tgp representa el punto de ebullicin normal. Si reordenamos y cancelamos

las unidades correspondientes, obtenemos:
0.000283 K * = 0.00187
1
p. eb
1
'
154
CAPTULO
Si d es p eja m o s e l p a n t o d e ebu llicin , o b ten em o s :

Hp,eb, = 6 3 2 K
El punto de ebullicin medido del mercurio es de 629 K.
E l ejemplo anterior ilustra el hecho de que la ecuacin de Clausius-Clapeyron fun

ciona adecuadamente, a pesar de los supuestos que se hicieron para deducirla. El
ejem plo tambin muestra que la presin de vapor de una sustancia se encuentra re
lacionada con la temperatura absoluta a travs de su logaritm o. Es decir que
ln(presin de vapor) T
(6.15)
O tra forma de enunciar este hecho consiste en calcular el logaritmo inverso en am

b o s miembros de la ecuacin para obtener;
presin de vapor
(6.16)
Conform e la temperatura se incrementa, ia presin de vapor aumenta cada vez ms

rpido y muchas grficas de la presin de vapor en funcin de la temperatura poseen
un aspecto exponencial con respecto a estas variables. Las ecuaciones 6.15 y 6.16 no
entran en conflicto con la ley de los gases ideales (en la que p es directamente propor
cional a T), ya que estas dos ecuaciones se aplican al equilibrio de fase y no se supo
ne que se consideren ecuaciones de estado para la fase de vapor.
6 .6
E
Gas
Slido
Temperatura
Fagsura 6 3
Diagrama de fase pardal
cualitativo (presin en funcin de la tem
peratura) del H 2O. Los puntos especficos
en un diagrama de fase (com o los pun
tos A, B, Q D y E aqu) indican con dicio
nes de presin y temperatura y la fase o
fases del componente que son estables b a
jo dichas condiciones.
-
Aunque las transiciones de fase pueden parecer complicadas, existe una simplifica
cin: el diagrama de fase. Los diagram as de fa s e con stituyen representaciones grficas
de aquellas fases que son estables bajo diversas condiciones de temperatura, presin
y volumen. La mayora de los diagramas de fase son bidimensionales, en los que la
presin se encuentra en uno de los ejes y la temperatura en el otro.
B1 diagrama de fase mismo est formado por ineas que indican la p resin y h
temperatura a las que ocurre el equilibrio de fase. Por ejemplo, la figura 6.3 represen
ta un diagrama de fase parcial del HjO. El diagrama muestra la fase estable en cada
regin de ste. Las lneas sobre el diagrama de fase representan las transiciones de
fase. Cualquier punto sobre una lnea representa una presin y temperatura particu
lares a las que pueden existir mltiples fases en equilibrio. Un punto que no se en
cuentre sobre una lnea indica una fase, que es la fase estable predominante del
compuesto H jO , bajo dichas condiciones.
Consideremos los puntos rotulados de la figura 6.3. El punto A representa el valor
de la presin p^y la temperatura
en el que la forma slida del H jO es estable. El
punto B representa un conjunto de condiciones de presin y temperatura pg y Tg ba
jo las cuales ocurre la fusin: el slido puede existir en equilibrio con el lquido. El
punto C representa las condiciones de presin y temperatura bajo las cuales el lqui
do constituye la fase estable. El punto D representa las condiciones de presin y tem
peratura bajo las cuales un lquido puede existir en equEibrio con el gas; ocurre la
ebullicin. Por ltimo, el punto E representa un conjunto de condiciones de presin
y temperatura bajo las cuales la fase estable del H jO es la gaseosa.
El diagrama de fase implica que bajo muchas condiciones, slidos y lquidos
pueden existir en equilibrio, as como bajo muchas otras condiciones, lquidos y gases
pueden hacerlo. ste es en verdad el caso. Ahora bien, qu inform acin nos propor
cionan estas lneas? Ya que stas constituyen una grfica de los cambios de presin
conforme vara la temperatura para los equilibrios de fase, las lneas representan
T. Esta cantidad se puede calcular con la ayuda de las ecuaciones de Clapeyron o
6.6
155
de Clausius-Clapefron. L os diagram as d e fa s e d e un solo com pon en te no son m s que

grficas de a ecuacin de Clapeyron o de la ecuacin de Clausius-C lapeyron p a r a una
sustancia. Esto es cierto en el caso de los diagramas de fase de presin y temperatura,
que son los que estudiaremos casi exclusivamente en este captulo. En el caso de un
diagrama de fase en el que varan tanto el volumen como la presin y la temperatura, se requerira una grfica tridimensional, adems de la ecuacin de estado para to
das las fases.
Ejemplo 6.9
La lnea entre las fases slida y lquida en el diagrama de fase del H jO de la figura
6.3 es justo una recta, lo cual indica una pendiente constante. Utilice las respuestas
de! ejemplo 6.4, la fusin del hielo, para calcular el valor de la pendiente de dicha
recta.
Solucin
Recordemos que una de las definiciones de pendiente de una recta es Ay/Ax El eje
y representa a la presin y el eje x a la temperatura; as, en el caso de A p /A T espera
mos una pendiente cuyas unidades son: bar/K o atm/K. El ejemplo 6.4 demos
tr que se requieren 1.35 X 10^ bar para alterar el punto de fusin del agua en
- 1 0 C, que equivalen a - 1 0 K. Por lo tanto, A pIA T es igual a (1,35 X 10^ bar)/
( -1 0 K) o -1 .3 5 X 10^ bar/K. sta es una pendiente bastante grande.
73
Temperatura (C)
f ig u r a 6 . 4
Diagram a de fase para el
dixido de carbono, CO 2 . Observe que
conform e la tem peratura del CO 2 slido se
increm enta a presin estndar, el slido
pasa directam ente a la fase gaseosa. El C O 2
lquido es estable slo cuando la presin se
incrementa.
F ig y r a 6 . 5
Pu nto triple y punto crtico
del H 2 O. La lnea de equilibrio lquido-gas
es la nica que term ina de acuerdo con de
terminado conjunto de condiciones para
todas las sustancias. En ei caso del H 2 O, la
lnea term ina en 3 7 4 C y 215 bar. A pre
siones con tem peraturas ms alfas, no haydiferencia entre las fases lquida y ga
seosa.
Otro aspecto que debemos notar en el ejemplo es que la pendiente es negativa. Ca

si todos los compuestos tienen una pendiente positiva para la recta de equilibrio s
lido-lquido, ya que los slidos tienen un volumen menor que el que tiene la misma
cantidad de lquido. La pendiente negativa constituye una consecuencia del incre
m ento de volumen que experimenta el H 2O cuando se solidifica.
La recta de equilibrio slido-gas representa aquellas condiciones de presin y tem
peratura en las que ocurre la sublimacin. En el caso del H 2O, obviamente la subli
macin ocurre a presiones ms bajas que las normales. (La sublimacin del hielo
ocurre con ms lentitud a presiones normales, razn por la cual, con el tiempo, los
cubos de hielo se reducen de tamao en el congelador. La llamada quemadura por
congelamiento de los alimentos es provocada por la sublimacin del hielo que se en
cuentra en stos. sta es una razn por la que es importante envolverlos muy bien.)
Sin embargo, en el caso del dixido de carbono, las presiones normales son suficien
temente bajas para que se d la sublimacin. La figura 6.4 muestra un diagrama de
fase para el C O j, en el que se indica la ubicacin de 1 atm. El C O 2 lquido es estable
slo bajo presin. Algunos cilindros de dixido de carbono tienen presiones tan altas
que, en realidad, contienen CO 2 lquido.
La recta de equilibrio lquido-gas representa las condiciones de presin y tempera
tura en las que estas fases existen en equilibrio. Note que sta tiene la forma de una
ecuacin exponencial; es decir, p
Esto concuerda con la ecuacin 6.16. La lnea de
vaporizacin del diagrama de fase constituye una grfica de la ecuacin de Clapeyron
o de la ecuacin de Clausius-Clapeyron; no obstante, observe que esta lnea finaliza a
determinada presin y temperatura, como lo muestra la figura 6.5. Es la nica lnea
que no tiene una flecha en su extremo para indicar que se prolonga. Esto se debe a que
ms all de cierto punto las fases lquida y gaseosa ya no se distinguen. Este punto re
cibe el nombre de pu n to crtico de la sustancia. En dicho punto, la presin y la tempe
ratura reciben el nom bre de presin crtica p e y tem peratura critica T q. En el caso del
H2O, p cY Te tienen valores de 218 atm y 374 C. Arriba de esta temperatura, ninguna
presin puede forzar a las molculas de H 2O a adoptar un estado lquido definido. Si
el H 2O en el sistema ejerce una presin superior a p e, entonces aqulla no puede exis
tir como lquido o gas definido (puede existir como slido si la temperatura es sufi-
156
CAPTULO
Tabla 6.3
Tem p eratu ras y p resion es

. crticas p ara diversas su s
.....................
tan cias
S u stan cia
Te (K )
Amoniaco
405.7
Hidrgeno
32.98
P e (b a r)
111
,1 2 .9 3
45.2
M etano
19L1
N itrgeno
126
33.1
Oxgeno
154.6
50.43
Azufre
Agua
1 3 1 4 '; ;
, 647.3
215.15 '
cientemente baja). El estado del H 2O recibe el nom bre de supercrtico. Las fases supercrticas son importantes en algunos procesos industrales y cientficos. En particular,
existe una tcnica denominada cromatografa de fluidos supercrticos, en la que los
compuestos se separan utilizando CO 2 supercrtico u otros compuestos como 'disol
ventes { T c J P e tienen valores de 304 K y 73 bar en el caso del C 0 2 ).^ La tabla 6.3 con
tiene condiciones de puntos crticos para algunas sustancias.
Es digno de m encin otro punto en el diagrama de fase. La figura 6.5 muestra un
conjunto de condiciones en las que slido, lquido y gas se encuentran en equilibrio
entre s. Estas condiciones reciben el nombre de pu n to triple. En el caso del ll 0 , el
punto triple es de 0.01 C, o 273.16 K, y 6.11 mbar, o aproximadamente 4.6 torr. C o
mo el H 2O es tan comn, su punto triple se reconoce internacionalmente como un
patrn (estndar) de temperatura verificable. Todos los materiales poseen puntos tri
ples, un conjunto nico de condiciones de presin y temperatura en los que las tres
fases pueden existir en equilibrio entre s.
El diagrama de fase del H 2O se emplea con frecuencia como ejemplo por diversas
razones: se trata de un material comn, y el diagrama de fase muestra algunas carac
tersticas poco usuales. La figura 6 .6 muestra un diagrama de fase ampliado, del com
puesto H 2O. Uno de los puntos notables consiste en que en realidad existen diversos
Ûn m to d o de descafeinizacin de granos de caf u tiliz a C O 2 su percrtico.
2 7 3 .1 5
2 7 3 .1 6
3 7 3 .1 5
6 4 7 .3 0
Temperatura (K)
Figu ra 6 .6
Este diagrama de fase dei agua se extiende a tem peraturas y presiones superiores a las de la
figura 6.3. Observe que existen diversas estructuras cristalinas posibies del H 2 O slida, la mayora de
las cuales existen slo a altas presiones. Recientemente se han descubierto dos nuevas estructuras slidas
de H 2O.
6.6
157
1Q3
Diamante
10 =
10
10 ^'
10 I
Temperatura ( x 10 ^ K)
Temperatura (K)
FIgw ra 6 . 7
El diagrama de fase del helio, He, no requiere un am plio intervalo de tem
peraturas, Observe que el He slido no existe a m enos que las presiones sean altas.
F ig u ra 6 . 8
Diagram a de fase del carbono, que muestra
el punto en el que el altropo grafito es estable y en el
que el altropo diam ante es estable.
tipos de H jO slida, es decir, de hielo. No obstante, observe las escalas de temperatu

ra y presin. Probablemente no encontraremos estas form as de hielo fuera del labo
ratorio.
La figura 6.7 muestra dos diagramas de fase del helio. Ya que ste es un gas a tem
peraturas inferiores a 4.2 K, el eje de temperaturas de este diagrama no tiene un am
plio intervalo de temperaturas. En el otro extremo, la figura 6 .8 muestra un diagrama
de fase del carbono. Observe las regiones en las que el diamante es la fase estable.
Aunque en qumica la presin y la temperatura son las variables comunes del dia
grama de fase, tambin el volumen se puede localizar sobre un eje en una grfica de
diagrama de fase, como lo muestra la figura 6.9. Tambin hay diagramas de fase tri
dimensionales que incluyen la presin, el volumen y la temperatura; la figura 6 .1 0
muestra un ejemplo.
Los diagramas de fase son muy tiles para comprender la form a en que actan los
sistemas de un solo componente, bajo un cambio de condiciones: sencillamente se
traza una grfica del cambio en el diagrama de fase y se observan las transiciones de
Volumen
i-ig ia rs 6 .9
Ejemplo de un diagrama de fase de tem peratura j volumen. A cierta pre
sin K el diagrama de fase especifica la fase que debe estar presente, excepto entre V, y Vj
(para la presin indicada). Bajo estas condiciones, puede estar presente una cantidad va
riable de fase lquida (rea sombreada) y todava satisacer las condiciones dadas de T y
P. E n parte debido a esta ambigedad, ios diagramas de fase de temperaturas y volumen
no son tan frecuentes com o ios diagramas de fase de presin y temperatura.
6 .1 Un diagram a de fase tridimensional

puede representar las fases presentes en un sistema
para conjuntos dados de presiones, temperaturas y
voltimencs.
158
CAPTULO
fase que ocurren con relacin a dicho cambio. Los diagramas de fase de un solo com
ponente son particularmente fciles de interpretar.
Ejemplo 6.10
U tilice el diagrama de fase del CO 2 (figura 6.4) para describir los cambios de fases
conform e se llevan a cabo los siguientes cambios d e condiciones.
a) 50 K a 350 K, a una presin de LOO bar
b ) 50 K a 350 K, a una presin de 10 bar
c) 1 bar a 1 0 0 bar. a una temperatura de 2 2 0 K
F ig u r a 6 . 1 1
Ilu stracin del cam bio
isobrico del C O j especificado en el ejem
plo 6 . 1 0 (1. Com pare sta con la figura
6-.2 .
Temperatura (C)
F ig u r a 6 . 1 2
Ilustracin del cam bio
isobrico del C 0 especificado en el ejem
plo 6.10b. Compare sta con la figura
6 . 11.
A 100 bar
Temperatura (C)
F ig u ra 6 . 1 3
Ilustracin del cambio
especificado en el ejem plo 6 . 1 0 c.
Solucin
a) La figura 6.11 muestra el cambio de condiciones para este proceso isobrico. Co
menzando en el punto A, la temperatura se eleva conform e nos desplazamos de iz
quierda a derecha, lo cual indica que estamos calentando el CO 2 slido hasta que
alcanzamos el punto B de la lnea, que indica el eqviilibrio entre las fases slida y
gaseosa. En este punto, el CO 2 slido se sublima directamente a la fase gaseosa (es
to ocurre a aproximadamente 196 K, o - 7 7 C). Conforme la tertiperatura se incre
m enta a 350 K, estamos calentando el CO 2 gaseoso hasta alcanzar el punto C, las
condiciones finales.
b ) La figura 6.12 muestra el cambio de condiciones para el calentamiento isobrico
del CO 2 a 10 bar. En este caso, comenzamos con un slido en el punto A; pero, como
nos encontramos por encima del punto triple del CO 2, en el punto B nos encontra
m os en un equilibrio en el que se encuentra presente el CO 2 slido y lquido. Al apli
car ms calor, el slido se funde hasta que todo se convierte en lquido y entonces el
C O 2 lquido se calienta. Continuamos calentando hasta alcanzar el punto C, que re
presenta las condiciones en las que el CO 2 lquido se encuentra en equilibrio con el
C O 2 gaseoso. Cuando todo el lquido se convierte en gas, ste contina calentndo
se hasta alcanzar las condiciones finales en el punto D.
c) La figura 6.13 ilustra el proceso isotrmico. El punto de inicio A se encuentra a
una presin suficientemente baja para que el CO 2 est en su fase gaseosa. Sin em
bargo, conform e la presin se incrementa, el CO 2 pasa a la fase lquida (brevemen
te) y en seguida a la fase slida. Observe que si la temperatura hubiera sido apenas
unos grados inferior, este cambio habra ocurrido del otro lado del punto triple y la
transicin de fases hubiera sido una condensacin directa de gas a slido.
Los diagramas de fase de sistemas de un solo componente resultan tiles para ilus
trar una idea simple, que contesta una pregunta que se plantea con frecuencia: cun
tas variables es necesario especificar para determinar la fase o fases del sistema
cuando ste se encuentra en equilibrio? Estas variables reciben el nombre de grados
d e libertad. Lo que necesitamos saber es cuntos grados de libertad se requiere espe
cificar para caracterizar el estado del sistema. Esta inform acin es ms til de lo que
nos imaginamos. Como la posicin de las transiciones de fase (en particular las tran
siciones que incluyen la fase gaseosa) pueden cambiar rpidamente con respecto a la
presin por la temperatura, es importante conocer cuntas variables de estado deben
definirse.
Consideremos el diagrama de fase de dos dimensiones para el LI2O. Si supiramos
que el sistema slo contiene H 2O en equilibrio y que sta se encuentra en la fase s
lida, entonces cualquier punto de la regin sombreada de la figura 6.14 tendra las
mismas posibilidades. Habra que especificar tanto la temperatura como la presin
del sistema. Sin embargo, supongamos que hay H 2O slida / lquida en el sistema en
equilibrio. Entonces sabemos que las condiciones del sistema deben estar indicadas
por la lnea que separa la fase slida de la lquida en el diagrama de fase. Slo es ne
cesario especificar la temperatura o la presin, ya que si se conoce una, se puede ob
6.7
Figaira 6 . 1 4
Si todo lo que sabemos
con respecto a un sistema es que el H 2O se
encuentra en estado slido, entonces cual
quier conjunto en condiciones de presin
y tem peratura en el rea sombreada repre
sentara condiciones posibles del sistema.
Ser necesario especificar dos grados de li
bertad para describir el sistema.
Variables naturales y potencial qumico
159
tener la otra (porque el sistema, con dos fases en equilibrio, debe tener condiciones
correspondientes a las de la lnea). La cantidad de grados de libertad se ha reduci
do com o consecuencia del incremento del nmero de fases en el sistema.
Supongamos que nuestro sistema contiene H 2O en sus tres fases en equilibrio. No
necesitamos especificar ningn grado de libertad porque nicamente hay un solo
conjunto de condiciones bajo las cuales esto puede ocurrir. En el caso del H 2O, es
tas condiciones son 273.16 K y 6.11 mbar (vase figura 6.5: slo hay un punto en el
diagrama de fase en el que slido, lquido y gas se encuentran en equilibrio, lo cual
corresponde al punto triple). Existe una relacin entre el nm ero de fases en equili
brio y el nm ero de grados de libertad necesarios para especificar el punto en el dia
grama de fase que describe el estado del sistema.
En la dcada 1870-1879, J. Willard Gibbs (de quien tom su nom bre la energa li
bre de Gibbs) dedujo la relacin simple entre el nmero de grados de libertad y el n
mero de fases. En el caso de un sistema de un solo componente.
Grados de libertad = 3 ~ P
(6.17)
donde P representa el nmero de fases en equilibrio. La ecuacin 6.17 constituye una

versin simplificada de lo que se conoce como regla d e las fases Gibbs. De acuerdo con
esta interpretacin, la regla supone que una de las variables de estado del sistema,
normalmente el volumen, pueden determinarse a partir de las otras (a travs de una
ecuacin de estado). El lector podra verificar el hecho de que esta ecuacin simple
proporciona el nmero correcto de grados de libertad para cada una de las situacio
nes descritas.
6.7
Variables naturales y potencial cfiimico
Antes hemos supuesto que las condiciones del equilibrio de fases dependen de las va
riables de estado del sistema, como el volumen, la temperatura, la presin y la canti
dad de materia. Por lo general nos ocupamos de cambios en los sistemas conforme la
temperatura y la p resin varan. P or lo tanto, sera til conocer la forma en que vara
el potencial qum ico con respecto a la temperatura y la presin. Es decir que debemos
determinar [d\x,ldT) y {d\hldp). El potencial qumico es el cam bio en la energa li
bre de Gibbs con respecto a la cantidad de materia. En el caso de una sustancia pura,
la energa libre de Gibbs total de un sistema es:
G = [i, n
donde n es el nm ero de moles del material con potencial qumico |x [esta expresin
proviene directamente de la definicin de (x, que es (dGldn)xp\. A partir de la rela
cin entre G y |x, variables que se introdujeron en el captulo 4, y si sabemos cmo
vara G con respecto a T j p (que aparece en las ecuaciones 4.24 y 4.25), podemos ob
tener:
9|x
(6.18)
If)
y
( d i\
= V
( 6 .1 9 )
>d p /X n
La ecuacin de la variable natural para d(o, es

ip,= ~ S d T + V d p
(6.20)
Esta expresin es similar a la ecuacin de variables naturales de G. Tambin podemos

escribir la ecuacin de la derivada a partir de las ecuaciones 6.18 y 6.19 en trm i
nos del cam bio en el potencial qumico, A. Esta cuestin ser ms importante cuan-
160
CAPTULO
do analicemos las transiciones de fase; las ecuaciones 6.18 y 6.19 pueden rescribirse
a(An,)
= -A S
( 6 .2 1 )
dT
'g(Ap-)
= Ay
( 6 .2 2 )
dp
Podemos aplicar estas ecuaciones para predecir la direccin del desplazamiento de
un equilibrio en el caso en que las condiciones de T o p cambien. Consideremos la
transicin de fase de slido a lquido. Normalmente los lquidos poseen mayor entro
pa que los slidos; as, pasar de slido a lquido implica un increm ento en la entropa
y el signo negativo en el m iembro derecho de la ecuacin 6 .2 1 significa que la pen
diente de la grflca de p, en funcin de T es negativa. Por lo tanto, conforme se incre
menta la temperatura, el potencial qumico se reduce. Ya que el potencial qumico se
define en trminos de la energa en este caso, la energa libre de Gibbs y, puesto
que los cambios espontneos tienen variaciones negativas en las energas libres de
Gibbs, conforme la temperatura se incrementa el sistema tender a pasar a la fase con
m enor potencial qumico: la fase lquida. La ecuacin 6.21 explica la razn por la que
las sustancias se derriten cuando la temperatura aumenta.
En el caso de la transicin de la fase lquida a gaseosa se aplica el mismo argumen
to. En este caso, la pendiente de la curva normalmente tiene un valor ms elevado
co m o consecuencia de la diferencia de entropa entre las fases lquida y gaseosa, que
es mucho mayor en magnitud que la diferencia entre las fases slida y lquida. Sin em
bargo, el razonamiento es el mismo y la ecuacin 6 .2 1 explica la razn por la que los
lquidos se convierten en gases cuando la temperatura aumenta.
Los efectos de la presin en equilibrio dependen de los volmenes molares de las
fases. De nuevo, la magnitud del efecto depende del cambio relativo en el volumen
molar. Entre slido y lquido, los cambios de volumen por lo general son muy peque
os. Por eso los cambios de presin no alteran sustandalmente la posicin de equili
brio entre slido y lquido, a m en o s q u e el cam bio en la presin sea muy grande. Sin
embargo, en el caso de las transiciones de lquido a gas (y de slido a gas en la subli
m acin), el cambio en el volumen m olar puede ser del orden de los cientos o miles
de veces. Los cambios de presin tienen efectos considerables en las posiciones rela
tivas de los equilibrios de fase que tienen que ver con la fase gaseosa.
La ecuacin 6.22 concuerda con el comportamiento de las fases slida y lquida del
agua. El agua constituye una de las pocas sustancias cuyo volumen molar slido es
mayor que su volumen molar lquido.^ La ecuacin 6.22 implica que un incremento
en la presin (Ap es positivo) dirigira el equilibrio de fase hacia la fase que tiene un
volumen molar m en or (ya que en el caso de los cambios espontneos, la energa libre
de Gibbs se reduce). En el caso de la mayora de las sustancias, un incremento en la
presin dirigira el equilibrio hacia la fase slida. No obstante, el agua es una de las
pocas sustancias qumicas (el bism uto elemiMtal es otra) que en estado lquido es ms
densa que en estado slido. Al trm ino A V relativo a la ecuacin 6.22 es positiva
cuando pasa de lquido a slido; as, en un proceso espontneo (es decir, A|j, es nega
tivo), un incremento en la presin implica pasar del estado slido a lquido. Este com
portamiento en realidad es poco comn pero concuerda con los principios de la
termodinmica.
En trminos de las variables de las ecuaciones 6.21 y 6.22, indique lo que sucede con
ios siguientes equilibrios cuando se im ponen los cambios dados en las condiciones.
Suponga que las dems condiciones se mantienen constantes.
Otra forma de expresar esto consiste en decir que una cantidad determinada de lquido es ins
densa que la misma cantidad de slido.
6.7
Variables naturales y potencial qumico
1S1
a) La presin se incrementa en el equilibrio: FI2O (s, V = 19.64 mL)

H2O ( , V
= 18.01 m L).
b) La temperatura disminuye en el equilibrio: glicerol ( i ) ^ glkerol (s).
c) La presin disminuye en el equilibrio CaCOj (aragonita, F = 34.16 mL) ^
CaCOj (calcita, V = 36.93 mL).
d) La temperatura aumenta en el equilibrio CO 2 (s)
CO 2 (g).
Solucin
a) El cambio en el volumen molar para la reaccin, como se encuentra escrita, es de
-1 .6 3 mL. Ya que Ap es positivo y un proceso espontneo va acompaado por un
Afj, negativo, la expresin Ap,/Ap ser negativa en general. Por lo tanto, el equilibrio
se desplazar hacia la direccin del A F negativo; as, el equilibrio se dirigir hacia
la fase lquida.
b) Ya que A T es negativo y el proceso espontneo va acompaado por un A|x nega
tivo, la expresin A(x/AT ser positiva. Por lo tanto, la reaccin se llevar a cabo en
la direccin que indica un AS negativo (com o consecuencia del signo negativo en la
ecuacin 6.21). El equilibrio se desplazar en la direccin del glicerol slido,
c) A p es negativo; as, la reaccin se mover espontneamente en la direccin del
cambio positivo en el volumen. El equilibrio se desplazar hacia la fase de la calcita,
d) A T es positivo, y A(a, en el caso de la transicin espontnea, debe ser negativo;
as, el equilibrio se desplaza hacia la direccin de la entropa creciente: hacia la fase
gaseosa.
F ig u ra 6 . 1 S
Las rectas A H> B y C D
reflejan cam bios de condiciones y las tran
siciones de fase a lo largo de cada recta se
encuentran relacionadas con las diferen
cias en los potenciales qum icos del com
ponente, segn lo indican las ecuaciones
6 . 2 1 y 6 , 2 2 (vanse los detalles en el te.'to).
Interpretemos estas expresiones en trm inos de los diagramas de fase y de las

transiciones de fase que stos representan. Primero identifiquem osjas magnitudes
generales de la entropa de las diversas fases de la siguiente manera:
< Siq^d <
Sgjj. Identifiquemos, asimismo, la magnitud general de los volmenes de las diversas
fases de la siguiente manera:
< V^gas (estudie, sin embargo, nuestro
anlisis del agua en seguida).
Al considerar el cambio en el potencial qumico conforme la temperatura vara
manteniendo la presin constante (ecuacin 6 .2 1 ), nos movemos a lo largo de la rec
ta horizontal de la figura 6.15, del punto A al punto B. La derivada en la ecuacin
6.21, que describe esta lnea, sugiere que conform e T se incrementa, el potencial qu
mico debe reducirse de'tal manera que el cam bio de entropa, A S, sea negativo. En el
caso de una transicin de fase de slido a lquido (fusin), de slido a gas (subli
m acin), o de lquido a gas (ebullicin), la entropa siem pre se incrementa. Por lo tan
to, el valor negativo de AS en el caso de este proceso siem pre tendr un valor
negativo. Para satisfacer la ecuacin 6.21, las transiciones de fase que acompaan un
incremento en la temperatura siempre deben presentarse simultneamente con una
reduccin del potencial qumico. Ya que en ltima instancia el potencial qumico
constituye una energa que originalmente se defini en trminos de la energa libre
de Gibbs , lo que estamos diciendo es que el sistema tender al estado de mnima
energa. Esto concuerda con la idea del ltimo captulo de que los sistemas tienden
hacia el estado de mnima energa (libre). Tenemos dos diferentes tipos de enuncia
dos que apuntan a la misma conclusin, de ah la autoconsistencia de la termodi
nmica (todas las buenas teoras deben ser autoconsistentes en estos casos).
Ahora bien, el enunciado fundamental, que concuerda con la experiencia cotidia
na, es simple. A bajas temperaturas, las sustancias son slidas; conforme se les aplica
calor se convierten en lquidos, si se les calienta ms se convierten en gases. As, nues
tra experiencia concuerda con las ecuaciones de la termodinmica. [En este m om en
to el lector debe saber que la existencia de la fase lquida depende de la presin. Si la
presin del sistema es inferior al valor de la presin del punto triple, el slido se subhmar (como normalmente lo hace el C O 2). Por otra parte si la temperatura es
1S 2
CAPTULO
E q u ilib rio en sistemas de un solo componente
superior a la temperatura crtica, entonces el slido se fundir convirtindose en un

fluido supercrtico. La recta A ^ B de la figura 6.15 se eligi intencionalmente como
m uestra de las tres fases.]
La ecuacin 5.22 se relaciona con la recta vertical de la figura 6.15, que une los
puntos C y D. Conforme la presin se incrementa a temperatura constante, el poten
cial qumico tambin se incrementa en_virtud de que en el caso de casi todas las sus
tancias, la relacin
< y]qi,jd <
se cumple. Es decir, el volumen del slido
es m enor que el del lquido, y, a su vez, es m enor que el del gas. Por lo tanto, confor
m e se incrementa la presin, el sistema tiende a pasar a la fase que tiene el menor
volumen: sta es la nica form a en que la derivada parcial de la ecuacin 6 .2 2 perma
necera negativa. Si el sistema tiende a desplazarse hacia el potencial qumico ms
bajo, entonces el numerador 3(A|ji.) es negativo. Pero si dp es positivo la presin se
incrementa , entonces la fraccin total q u e a p arece en el m iem b ro izquierdo en la
ecuacin 6.22 representa un niimero negativo. Por lo tanto, los sistemas tienden a
pasar a las fases con volmenes menores cuando la presin aumenta. Ya que los sli
dos tienen un volumen m enor que el de los lquidos, los cuales poseen m enor vo
lum en que los gases, el incremento de la presin a temperatura constante lleva a un
componente del estado gaseoso a lquido y a slido: exactamente lo que dicta la ex
periencia.
Hay una excepcin en el caso de] H jO . C o m o consecuencia de la estructura cris
talina del H jO en estado slido, la fase slida tiene un volumen mayor que la canti
dad equivalente de H jO en fase lquida. Esto se refleja en la pendiente negativa de la
recta de equilibrio slido-lquido en el diagrama de fase del H 2O (figura 6.3). Cuan
do la presin aumenta (a ciertas temperaturas), la fase estable es la lquida y no la s
lida. El H 2O es la excepcin, no la regla. sta es la razn por la que el agua es tan
com n y por la que aceptamos su comportamiento de tal manera que olvidamos las
implicaciones termodinmicas.
Tambin existe una relacin de Maxwell que puede deducirse a partir de la ecua
cin de la variable natural para el potencial qumico )x. sta es;
5 V\
\dp/r
U r/ ,
(6.23)
Sin embargo, ya que se trata de la misma relacin que la ecuacin 4.37 deducida de
la ecuacin de las variables naturales para G, no nos ofrece ninguna informacin nue
va y til.
6 .8
le s u m e r i
Los sistemas de un solo componente resultan de titilidad porque permiten ilustrar al

gunos de los conceptos de equilibrio. Si nos valemos del concepto de que el potencial
qum ico de dos fases del mismo componente debe ser el mismo si se van a colocar en
equilibrio en el mismo sistema, estamos en posibilidad de aplicar los principios de
la termodinmica para determinar prim ero la ecuacin de Clapeyron, y posterior
m ente la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Las grficas de las condiciones de presin
y temperatura para los equilibrios de fase constituyen las formas ms comunes de
diagramas de fase. Hemos empleado la regla de las fases de Gibbs para determinar la
cantidad de condiciones que necesitamos conocer para especificar el estado preciso
de nuestro sistema.
En el caso de los sistemas con ms de un componente qumico, hay otras cuestio
nes que es necesario tom ar en cuenta. Disoluciones, mezclas y otros sistemas multicomponentes pueden describirse mediante algunas de las herramientas descritas en
este captulo; pero, como consecuencia de la presencia de componentes mltiples, se
requiere ms informacin para escribir el estado preciso. En el siguiente captulo ana
lizaremos algunas de estas herramientas.
> |
6 .2
Sistemas de un solo componente
c j o s
d e l
c k p | T ' | i o
6.1 Determine e nmero de componentes en los siguientes

sistemas: a) un tmpano de H2 O pura; b) bronce, una aleacin
de cobre y estao; c) metal de Wood, una aleacin de bismu
to, plomo, estao y cadmio (se e utiliza en los sistemas de ro
ciado para el control de incendios); d) vodka, una mezcla de
agua y alcohol etlico; e) una mezcla de arena y azcar.
6.2 El caf es un extracto de grano tostado, elaborado con
agua caliente. ste posee muchos componentes. Algunas em
presas comercializan el caf instantneo, que se elabora se
cando por congelamiento caf preparado. Explique, desde la
perspectiva de los componentes, por qu el caf instantneo
pocas veces tiene la cualidad del caf preparado fresco.
6.3 Cuntos diferentes sistemas de un solo componente pue
den formarse a partir de hierro metlico y gas cloruro? Supon
ga que los componentes son qumicamente estables.
6 .4 Explique cmo pueden existir las tases slida y lquida de
una sustancia en el mismo sistema cerrado adiabtico en equi
librio. Bajo qu condiciones pueden existir las fases slida y
gaseosa en equilibrio?
6 .5 Se coloca agua en estado lquido a la temperatura am
biente dentro de una jeringa, que en seguida se sella. El mbo
lo de la jeringa se hace descender, y en algn punto se forman
burbujas de vapor de H2 O. Explique por qu podemos afirmar
que el agua hierve,
6.6 Si un sistema no es de naturaleza adiabtica, entonces s
te permite que no salga calor. Determine cul es la respuesta
inmediata de un sistema: a) en equilibrio lquido-gas si se ex
trae calor; b) en equilibrio slido-gas si se aade calor; c) en
equilibrio lquido-slido si se extrae calor; d) formado comple
tamente por una fase slida si se extrae calor.
6 .7 Cuntos diferentes valores del punto de ebullicin nor
mal tiene cualquier sustancia pura? Explique su respuesta.
6.8 Escriba la ecuacin 6.2 en una forma diferente pero equi

valente algebraicamente. Explique por qu se trata de una ex
presin equivalente.
6 .3
Transiciones
d e
fase
6 .9 Identifique y explique el signo de

en la ecuacin
6.5 si se le utiliza para: a) una transicin de fase de slido a gas
(sublimacin); b) una transicin de fase de gas a lquido (con
densacin).
6 .1 0 Calcule la cantidad necesaria de calor para convertir
100.0 g de hielo a -15.0 C en vapor a 110 C. Se necesitarn
los valores de la capacidad calorfica del hielo, el agua y el va
por, y los valores de
y
del H2 O, que se encuentran
en las tablas 2.1 y 2.3. Se trata de un proceso exotrmico o
endotrmico?
6.11 Los cultivadores de ctricos a veces rocan con agua sus
rboles frutales cuando se espera una helada. Utilice las ecua
ciones 6.4 para explicar el porqu.
6 .1 2 Cul es el cambio numrico del potencial qumico de
un mol de dixido de carbono, CO 2 , conforme vara la tempe
ratura? Supnga que estamos considerando el cambio infinite
simal en el potencial qumico conforme la temperatura cambia
infinitesimalmente comenzando en 25 C. Referencia: Vase
ecuacin 4.40.
<
6 .1 3 Cul es el valor A5 para la conversin isotrmica de

benceno lquido, C^Hj, a benceno gaseoso en su punto de ebu
llicin de 80.1 C? Concuerda esto cori la regla de Trouton?
6 .1 4 Estime el punto de fusin del nquel. Ni, si su Afu^H es
17.61 kj/mol y su AfjS es de 10.21 J/mol-K. (Comprese este
dato con el punto de fusin medido de 1 455 C.)
6 .1 5 Estime el punto de ebullicin del platino, Pt, si su KapH
es de 510.4 k|/mol y su Ajp5 es igual a 124.7 J/mol-K (Compa
re este dato con el punto de fusin medido de 3 827 100 C.)
6 .1 6 En el patinaje sobre hielo, se supone que la navaja del
patn ejerce suficiente presin como para derretir el hielo, de
tal manera que el patinador se desliza suavemente sobre una
fina pelcula de agua. Qu principio termodinmica est im
plicado? Puede e! lector hacer clculos aproximados para de
terminar si ste es, de hecho, el mecanismo activo en el
patinaje sobre hielo? Funcionara el patinaje si se llevara a ca
bo sobre otros slidos de acuerdo con este mecanismo?
6 .4 y 6 .5
E c u a c io n e s
d e
C la p e y r o n
y C la u s lM S - C la is e y r o n
6 .1 7 En qu supuesto se basa la integracin de la ecuacin

6 . 1 1 para obtener la ecuacin 6 . 1 2 ?
6 .1 8 Implica la expresin
= d|jLfase2
la derivacin de
la ecuacin de Clapeyron que slo se considera un sistema ce
rrado? Por qu?
6 .1 9 El azufre, que en su forma molecular cclica tiene la
frmula Ss, constituye un elemento poco usual en el sentido de
que la forma slida posee dos fases slidas fcilmente accesi
bles. El slido cristalino rmbico es estable a temperaturas in
feriores a 95.5 C y tiene una densidad de 2.07 g/cm^ La fase
monoclnica, estable a temperaturas superiores a 95.5 C e in
feriores al punto de fusin del azufre, posee una densidad de
1.96 g/cm^. Aplique la ecuacin 6.10 para estimar la presin
necesaria para lograr que el azufre de forma rmbica sea la fa
se estable a 100 C si la entropa de transicin es de 1.00 ]/
mol-K. Suponga que
no cambia al modificar las condi
ciones.
6 .2 0 Consulte el ejercicio 6.19. De qu modo se aplica A,nsS
a presin estndar en la condicin extrema de presin necesa
ria para la transicin de ia fase establecida? Cun precisa pien
sa que es la respuesta del ejercicio 6,19?
6.21 Indique si la ecuacin de ClausiuS'Clapeyron se cumple
estrictamente en las siguientes transiciones de fase,
a) Sublimacin del hielo en el congelador,
b) Condensacin de vapor para obtener agua.
c) Congelacin del ciciohexano a 6.5 C.
d) Conversin de hielo VI en hielo Vil (vase figura
. 6 ),
e) Conversin de oxgeno diatmico, O 2 (g), en ozono triat

mico, O 3 (g).
f) Formacin de diamantes bajo presin.
g) Formacin de hidrgeno slido metlico, H j, a partir de hi
drgeno lquido (la transformacin en hidrgeno metlico
ocurre bajo megabars de presin y puede formar parte de los
planetas gigantes gaseosos como Jpiter y Saturno),
h) La evaporacin de! mercurio lquido, Hg (<), a partir de un
termmetro roto.
163
.2 2 Explique con palabras qu pendiente puede calcularse

con la ecuacin de Clapeyron. Es decir, qu medida con res
pecto a qu otra medida puede calcularse mediante la ecua
cin 6.9?
6 .2 3 Considere la transicin de fase del azufre en estado s
lido del ejercicio 6.19. Si Atrans^
el caso de la transicin
de fase del estado rmbico al monoclnico tiene un valor de
0.368 kj/mol, aplique la ecuacin 6.12 para calcular la presin
necesaria para hacer estable la fase rmbica a 100 C. El ejerci
cio 6.19 incluye ms datos necesarios. Cmo se compara es
ta presin con la respuesta del ejercicio 6.19?
6.24 Si se requieren 1.334 megabars de presin para cambiar

el punto de fusin de una sustancia de 222 C a 122 C en el
caso de una variacin volumtrica molar de -3.22 cm^/mol,
cul es el calor de fusin de las sustancias?
6.25 Los llamados paquetes de calentamiento (hot packs) que

son reutilizables, a veces se valen de la precipitacin de aceta
to de sodio o acetato de calcio supersaturados para liberar ca
lor de cristalizacin y as proporcionar calor a una persona.
Pueden entenderse las condiciones de esta transicin de fase
en trminos de la ecuacin de Clapeyron o de la ecuacin de
Clausius-Clapeyron? Por qu?
6 3 0 A qu presin alcanza los 300 C el punto de ebullicin

del agua? Si la presin del ocano se incrementa 1 atm cada
10 m (33 pies), qu profundidad del ocano corresponde a
esta presin? Existen dichas profundidades ocenicas en este
planeta? Cules son las implicaciones potenciales de los volca
nes sumergidos en el mar?
6.31 En el caso de las gotas de agua en estado lquido, las in
teracciones desiguales de las molculas del lquido con otras
molculas del mismo, en la superficie, dan origen a una tensin
superficial, y. Esta tensin superficial se convierte en un com
ponente de la energa libre de Gibbs total de la muestra. En el
caso de un sistema de un solo componente, el cambio infinite
simal en C puede escribirse de la siguiente manera:
de
-S dT + V dp + |jLfe dfifaje + y dA
donde dA representa el cambio en el rea de la superficie de la

gota. A presin y temperatura constantes, esta ecuacin se ex
presa de la siguiente manera:
dO = (Xfas, dn,, -i-ydA
En el caso de una gota de agua esfrica de radio r, el rea 4 y
el volumen V son de 4vr^ y lirr , respectivamente. Por lo tan
to, se puede demostrar que
6.26 Cuatro clases de alcohol tienen la frmula C 4 H9 OH:

-butanol, 2 -butanol (o sec-butanol), isobutanol (o 2 -metil-lpropanol) y tert-butanol (o 2-metil-2-propanol). Estos constitu
yen ejemplos de ismeros, o compuestos que tienen la misma
frmula molecular, aunque diferentes estructuras moleculares.
La siguiente tabla proporciona datos sobre los ismeros:
dA = ^
Compuesto
1 -butano!
2 -butanol
Isobutanol
tert-butanol
(kj/mol)
45.90
44.82
45.76
43.57
Punto de ebullicin normal (C)

117.2
99.5
108.1
82.3
(6 .2 4 )
a) Cules son las unidades de la tensin superficial -y?

b) Verifique la ecuacin 6.24 calculando la derivada s A y V.
c) Deduzca una nueva ecuacin en trminos de dV, utilizando
la ecuacin 6.24.
' d) Si un cambio espontneo de fase se acompaara de un va
lor positivo de de, contribuira un radio amplio de una gota o
uno pequeo a un valor alto de dC?
e) Qu se evapora con mayor rapidez, las gotas grandes o las
pequeas?
De acuerdo con la ecuacin de Clausius-Clapeyron, jerarquice

los ismeros de butano! en orden de presin de vapor decre
ciente a 25 C. Concuerda la jerarquizacin con cualquier
perspectiva convencional basada en los valores ApH o los
puntos de ebullicin normales?
f) Explica esto el mtodo de aplicacin de muchos perfumes

y colonias a travs de ios ilamados atomizadores?
6 .2 7 Cul es la razn de cambio de la presin conforme va

ra ia temperatura (es decir, dp/dT) para la presin de vapor del
naftaleno, CjoHs, utilizado en las bolas de naftalina, a 22 C si
la presin del vapor a dicha temperatura es de 7.9 x 10^ bar
y el calor de vaporizacin es de 71.40 kj/mol? Supongamos
que se cumple la ley de los gases ideales en el caso del vapor
de naftaleno a dicha temperatura y presin.
6 .3 2 Explique la forma en que se mueven los glaciares, enor

mes masas de hielo en estado slido. Sugerencia: Vase ecua
cin 6.22.
6 .2 8 De acuerdo con los datos del problema anterior, deter

mine la presin de vapor del naftaleno a 100 C.
6 .2 9 En estudios que se llevan a cabo a altas temperaturas,
muchos compuestos se vaporizan en crisoles que se calientan
a altas temperaturas (dichos materiales se clasifican como re
fractarios). El vapor fluye de un pequeo orificio y entra a un
aparato experimental. Dicho crisol recibe el nombre de celda
de Knudsen. Si la temperatura se incrementa linealmente, cul
es la frmula para modificar [a presin del compuesto vapori
zado? Puede explicar el lector por qu es importante tener
cuidado al vaporizar materiales a altas temperaturas?
164
6 .6 y
6 .7
D ia g r a m a s d e fa s e , r e g la
de
las
fa s e s
y variables naturales
6 .3 3 Demuestre que las unidades en cualquiera de los miem

bros de las ecuaciones 6.18 y 6.19 concuerdan.
6 .3 4 Utilice un diagrama de fase para justificar el concepto de
que la fase lquida puede considerarse una fase "metaestable",
dependiendo de las condiciones de presin y temperatura del
sistema.
6 .3 5 Utilice el diagrama de fase del agua de la figura 6.6
y contabilice el nmero total de transiciones de fase que se
representan.
6.36 La figura 6.16 constituye el diagrama de fase del ^He a

muy bajas temperaturas;
6 .4 2 El diagrama de fase para el azufre elemental aparece en

la figura 6.17.
Temperatura {K
F ig u ra 6 . 1 7
Temperatura (K)
Figura 6.16
Diagrama de fase del ^He. Puente: Adaptacin de W. E.

Keller, Helium-3 and Helium-4, Plenum Press, Nueva York, 1969.
Observe que la pendiente de la lnea de equilibrio slido-lqui

do debajo de 0.3 K, aproximadamente, es negativa. Interprete
este sorprendente hallazgo experimental.
6 3 7 Si se diseara un diagrama de fase de tal manera que
slo tuviera un eje, cul sera la forma de la regla de las fases
para un solo componente? Cuntos parmetros habra que
especificar para indicar las condiciones de: a) una transicin de
fase; b) el punto crtico?
6 3 8 Si un material se sublima a la presin atmosfrica nor
mal, se requieren presiones ms altas o ms bajas para llevar
dicho material a una fase lquida? justifique la respuesta.
6.39 La definicin del punto crtico de una sustancia requiere
dos grados de libertad (dichos grados de libertad son la tem
peratura crtica y la presin crtica). Justifique este hecho a ia
luz de la regla de las fases de Gibbs.
6.40 Consulte la figura 6.3, la versin no ampliada del diagra
ma de fase del HÔ. Coloque leyendas sobre cada lnea en el
diagrama de fase en trminos de la derivada que representa ca
da una de ellas.
Diagram a de fase det azufre elemental.
a) Cuntos altropos aparecen? b) Cul es el altropo es

table del azufre bajo condiciones normales de temperatura y
presin? c) Describa los cambios del azufre conforme su tem
peratura se incrementa a partir de los 25 C a 1 atm de presin.
6 .4 3 Considere el diagrama de fase del azufre del ejercicio
anterior. Si comenzamos a 25 C y 1 atm de presin (que es
aproximadamente igual a 1 bar) e incrementamos la tempera
tura, comente los cambios de entropa conforme el azufre pasa
de la fase slida rmbica a la monoclnica. El cambio es posi
tivo o negativo? Sobre la base de la segunda ley de la termo
dinmica, se espera que la transicin de fase sea espontnea?
Ejercicios d e m ateBiticas sim blicas

6 .4 4 Reordenar la ecuacin de Clausius-Clapeyron (ecuacin
6.14), en trminos de la presin
de un material. Trace la gr
fica de las presiones de vapor del H2 O (el punto de ebullicin
es de 100 C, ApH = 40.71 k|/mol), del nen (el punto de
ebullicin es de -246.0 C,
= 1.758 kj/mo), y dei Li (el
punto de ebullicin es de 1 342 C, pH = 134.7 k)/mol).
Aunque estos tres materiales son muy diferentes, existen algu
nas similitudes en el comportamiento de las presiones de vapor
conforme aumenta la temperatura?
6.41 Repita el ejercicio anterior; en este caso utilice la figura

6.6, el diagrama de fase ms completo del HjO,
165
Equilibrios en sistemas
multicomponentes
O
7.1 Sinopsis
7.2 Regia de las fases
d e Gibss
7.3 Dos com ponentes;
sistemas lquido-lquido
7.4 Disoluciones lquidas
no ideales de dos
componentes
7.5 Sistemas lquido-gas
y ley de Henry
7.6 Disoluciones
lquido-slido
7.7 Disoluciones slido-slido
7.8 Propiedades coligativas
7.9 Resumen
n e! captulo anterior introdujim os algunos conceptos importantes que pueden

aplicarse a los sistemas en equilibrio. La ecuacin de Clapeyron, la ecuacin de
Clausius-Clapeyron y la regla de las fases de Gibbs son herramientas empleadas para
comprender la constitucin de los cambios de los sistemas en equilibrio. No obstante,
hasta ahora slo hemos estudiado sistemas de un solo componente qumico. Esto re
sulta limitante, ya que la mayora de los sistemas qumicos de inters cuentan con ms
de un componente qumico. Ellos son los sistemas m ulticomponentes.
Estudiaremos los sistemas multicomponentes de dos formas. Una de ellas consis
te en ampliar algunos conceptos del capitulo anterior. Haremos esto de forma restrin
gida. La otra form a consiste en construir sobre las ideas del captulo anterior y
desarrollar nuevas ideas ^y ecuaciones que se apliquen a los sistemas m ulticom
ponentes. Este ser nuestro objetivo principal.
7.1
Siicpsis
Comenzamos extendiendo la regla de las fases de Gibbs, expresada en su forma ms ge

neral, a los sistemas multicomponentes. Restringiremos nuestro anlisis de los sistemas
multicomponentes a los sistemas relativamente simples, aquellos que tienen dos o tres
componentes a lo sumo. No obstante, las ideas que formulemos se aplicarn en gene
ral, as que no habr mucha necesidad de estudiar sistemas ms complejos. Un ejem
plo de sistema simple de dos componentes es la mezcla de dos lquidos. Estudiaremos
este fenmeno, as como las caractersticas de la fase de vapor en equilibrio con la fase
lquida. Esto nos llevar a un estudio ms detallado de las disoluciones, cuyas diferen
tes fases (slida, liquida y gaseosa) actuarn como disolventes o como solutos.
El comportamiento de equilibrio de las disoluciones puede generalizarse por me
dio de enunciados como la ley de Henry o la ley de Raoult, y pueden entenderse en
trm inos de la actividad, en lugar de la concentracin. Los cambios en determinadas
propiedades de todas las disoluciones pueden comprenderse sencillamente en fun
cin de la cantidad de partculas de disolvente y soluto. Estas propiedades reciben el
nom bre de propiedades coligativas.
A lo largo del capitulo presentaremos ms formas de representacin grfica eciente del comportamiento de los sistemas multicomponentes. Tambin in c lu ir e m o s
nuevas tcnicas de dibujo de diagramas de fase, algunas sencillas y otras un poco ms
complejas.
166
7.2
7 .2
Regla de las fases de Gibbs
1S7
Regia d las fas$ de Giblss
En el captulo anterior introdujimos la regla de las fases de Gibbs para un solo com
ponente. Recordemos que la regla de las fases proporciona el nmero de variables in
dependientes que deben especificarse para conocer la condicin de un sistema aislado
en equilibrio. En el caso de un sistema de un solo componente, nicamente se requie
re el nmero de fases estables en equilibrio para determinar cuntas variables ms, o
grados de libertad, se requieren para especificar el estado del sistema.
Si el nmero de componentes es mayor que uno, entonces se necesita ms informa
cin para entender el estado del sistema en equilibrio. Antes de analizar la cantidad de
informacin que se requiere, revisemos la informacin con la que contamos. Primero,
ya que suponemos que el sistema se encuentra en equibrio, entonces la temperatura
del sistema, T, y la presin del sistema,
son las mismas para todos los componen
tes. Es decir,
Tco^p.i =
Pcomp.l
= Xp ,3 = =
Pcomp.2
Pcomp.3
(7.1)
(7.2)
Tambin tenemos el requisito del captulo anterior de que las temperaturas y pre
siones que experimentan todas las fases son las mismas:
= ypfasei =
Pbsui = La ecuacin 7.2 no implica qvie las presiones parciales de los componentes
individuales del gas sean las mismas. Significa que cada componente del sistema, in
cluso los componentes gaseosos, se encuentra sujeto a la misma presin total del
sistema. Tambin supondremos que nuestro sistema permanece con un volu
men constante (es isocrico) y que conocem os la cantidad total de materia,
usualmente en unidades de moles. Despus de todo, el experimentador controla las
condiciones iniciales del sistema, as que siempre comenzaremos conociendo la can
tidad inicial de materia.
Una vez entendido esto, cuntos grados de libertad deben especificarse para co
nocer el estado de un sistema en equilibrio? Consideremos un sistema que tiene un
nmero de componentes C y un nm ero de fases P, Para describir las cantidades re
lativas (com o las fracciones molares) de los componentes, deben especificarse C 1
valores (la cantidad del componente final puede determinarse restando). Ya que la fa
se de cada componente debe especificarse, requerimos conocer {C
1) P valores.
Por ltimo, si es preciso especificar la temperatura y la presin, tenemos un total de
(C 1) P + 2 valores que necesitamos conocer para describir nuestro sistema.
Sin embargo, si nuestro sistema se encuentra en equilibrio, los potenciales qum i
cos de las diferentes fases de cada com ponente deben ser iguales. Es decir,
~
l'-l.Hq ~
IJ'l.gas =
p.i_otrafase
Esta expresin debe cumplirse para cada com ponente, no slo para el componente
1. Esto significa que podemos eliminar P l valores para cada componente C, para
obtener un total de (P 1) C valores. La cantidad de valores que quedan represen
ta los grados de libertad. P: (C ~ 1) P + 2 - (P - 1) C. o
F= C - P+ 2
(7.3)
La ecuacin 7,3 es la ms completa regla d e las fases d e Gibbs. Bn el caso de un solo

componente, sta se convierte en la ecuacin 6,17. Observe que esta frmula se apli
ca slo a sistemas en equilibrio. Tambin note que, aunque puede haber slo una fa
se gaseosa, como consecuencia de la solubilidad mutua de los gases entre s, puede
haber mltiples fases lquidas (es decir, inm iscibles) y fases slidas mltiples (es de
cir, slidos independientes no aleados en el m ism o sistema).
168
CAPTULO
Equilibrios en sistemas multicomponentes
S istem a
G ra to s d e libertad e n equilibrio:
e Tem peratura
Presi n
C a n tid a d {fraccin molar) d e un
com p on en te {la fracci n m olar de
otro com p on en te pu e d e determ inarse)
3 g ra d o s d e libertad
A partir de la regla de la s fa s e s d e G ibbs:
F = 2 - 1 + 2 = 3 gra d os d e libertad /
FIgasra 7 .1
Sistema multicom ponente
simple de agua y etanol. La regla de las fa
ses de Gibbs tam bin se aplica a este siste-
Cules son los grados de libertad que pueden especificarse? Ya sabemos que la
presin y la temperatura son grados de libertad comunes. Sin embargo, en el caso de
los sistemas m ulticomponentes, tambin necesitamos especificar las cantidades reativas de cada componente, por lo comn en trminos de moles. La figura 7.1 ilustra
este hecho en el caso de un sistema simple.
Si hay equilibrio qumico, no todos los componentes son en realidad independien
tes. Sus cantidades relativas se rigen por la estequiometra de la reaccin qumica ba
lanceada. Antes de aphcar la regla ele las fases de Gibbs, necesitamos identificar el
nmero de componentes independientes. Esto se logra eliminando el componente
dependiente de la consideracin. Un componente dependiente es aquel que se forma
a partir de otros componentes del sistema. En la figura 7,1, el agua y el etanol no se
encuentran en equilibrio qumico, as que se trata de componentes independientes.
Sin embargo, en el caso del equilibrio;
H * (ac) + O H - (ac)
las cantidades de iones hidrgeno e hidrxido se relacionan por medio de la reaccin
qumica. Por lo tanto, en lugar de tener tres componentes independientes, slo tene
mos dos: H jO y
o OH" (el otro puede determinarse tomando en cuenta que la
reaccin se encuentra en equilibrio). Los ejemplos 7.1 y 7.2 ilustran los grados de li
bertad de un sistema.
Considere una bebida que contiene una mezcla de etanol (C 2H 5O H ), agua y cubos
de hielo. Suponiendo que estos componentes describen un sistema, cuntos gra
dos de libertad son necesarios para definirlo? Cules podran ser los grados de li
bertad?
Solucin
Hay dos componentes individuales: C 2H 5OH y H 2O. Tambin hay dos fases, la s
lida (los cubos de hielo) y la lquida (la disolucin de agua y etanol). No hay equili
brio qumico, as que no tenemos que preocuparnos sobre la dependencia entre los
componentes. Por lo tanto, a partir de la rega de las fases de Gibbs, tenemos:
P = C - P + 2 = 2 - 2 + 2
F= 2
Qu podra especificarse? Si la temperatura se encuentra especificada, entonces
conocemos la presin del sistema, ya que tambin sabemos que el H jO lquido y
slido se encuentra en equilibrio. Podemos utilizar el diagrama de fase del H jO pa
ra determinar la presin necesaria si la temperatura est dada. O tra especificacin
podra ser la cantidad de un componente. Por lo general, conocemos la cantidad
total de materia en un sistema. Si especificamos la cantidad de un componente, po
demos hacer una resta para determinar la cantidad del otro componente. Si especi
ficamos estos dos grados de libertad, definiremos completamente nuestro sistema.
Ejemplo 7 2
El sulfato frrico (III), Fe 2(S 0 4 ) 3, se descompone bajo calentamiento para formar
xido de hierro(III) y trixido de azufre a travs de la siguiente reaccin:
Fe 2(S 0 4 ) 3 (s) ^
Fe 2 0 3 (s) + 3 SO 3 (g)
Utilizando los subndices que representan las fases en la reaccin de equibrio,

cuntos grados de libertad tiene este equilibrio?
73
Dos componentes; sistemas lquido-lquido
169
Solucin
Hay tres diferentes fases en este equilibrio: una fase de sulfato frrico slido, una fa
se de xido frrico slido y una fase gaseosa. Por lo tanto, P = 3. Como en el caso de
la disociacin del H jO , slo hay dos componentes independientes en este equilibrio
(la cantidad del tercer componente puede determinarse a partir de la estequiometra de la reaccin). Por consiguiente, C = 2. De acuerdo con la regla de las fases de
Gibbs:
F= 2 - 3 + 2
F= 1
73
Dm com p onen tes: sistem as iquido-liquid
Un entendimiento de la regla de las fases de Gibbs para sistemas m ulticomponentes

permite analizar sistemas multicomponentes especficos. Nos centraremos en siste
mas de dos componentes com o ejemplo, auncue los conceptos se pueden aplicar a
sistemas de ms de dos componentes.
Consideremos una disolucin bin aria compuesta por dos componentes lquidos
que no interactiian qum icamente. Si el volumen del lquido es igual al tamao del
sistema, entonces tenemos una sola fase y dos componentes; de esta manera, la regla
de las fases de Gibbs dice que tenemos ' = 2 - l + 2 = 3 grados de libertad. Para de
finir completamente nuestro sistema, podemos especificar la temperatura, la presin
y la fraccin molar de un componente. Recordemos que, de acuerdo con la ecua
cin 3.22, la fraccin m olar de un componente es igual al nmero de moles de algn
componente i, j dividida entre el nmero total de moles de todos los componentes
del sistema,
fraccin m olar del componente /= x =
(7.4)
/ n-
todas las i
La suma de todas las fracciones molares de una fase en un sistema es exactamente

igual a uno. M atemticamente, tenemos:
= 1
H,0 (g)
C2H5OH (g)
Sistema
7 .2
Los sistemas con un volu
men mayor que la fase condensada sienapre
tendrn una fase de vapor en equilibrio
dicha fase condensada. A unque co
mnmente representamos un lquido en
Equilibrio con el vapor, en m uchos casos
fases slidas tam bin se encuentran en
^tiilibrio con una fase de vapor.
(7.5)
sta es la razn por la cual necesitamos especificar exclusivamente una fraccin molar
en nuestra disolucin binaria. La otra fraccin molar puede determinarse por resta.
Sin embargo, si el volumen del lquido es menor que el volumen del sistema, en
tonces hay cierto espacio vaco. Este espacio no se encuentra vaco, sino lleno con
los vapores de los componentes del lquido. En todos los sistemas en los que el volu
men del lquido es m enor que el volumen del sistema, el espacio qu e qu eda se llenar
con cada com ponente d e la fa s e gaseosa, segn lo muestra la figura 7.2. Si el sistema
tiene un solo componente, entonces la presin parcial de la fase gaseosa es caracte
rstica de dos elementos exclusivamente: la identidad de la fase lquida y la tem pera
tura. Esta presin de equilibrio en la fase gaseosa recibe el nombre de presin d e vapor
del lquido puro. En una disolucin lquida de dos componentes en equilibrio con su
vapor, el potencial qumico de cada componente de la fase gaseosa debe ser igual al
potencial qumico en la fase lquida;
|x () = jx (g)
para i = 1 , 2
E n m u ch o s casos, se c u m p le el m ism o p rin cip io si el sistem a tien e un a fase slida q ue n o llen e

co m p letam en te el sistem a. L a q u em ad u ra p o r con gelam ien to constitu ye u n eje m p lo de q u e esto
sucede, en el caso del H 2 O slid o .
170
C A PIt ULO
D e acuerdo con la ecuacin 4.58, el potencial qumico de un gas real se relaciona con
determinado potencial qum ico estndar, ms un factor de correccin, en trminos
de la fugacidad d el gas:
fi, (g) = ^r (g) + J^rln ^
(7.6)
donde R y T tienen las mismas definiciones termodinmicas,/es la fugacidad del gas

y p representa la condicin estndar de la presin (1 bar o 1 atm ). En el caso de los
lquidos (y, en sistemas adecuados, tambin para los slidos), existe una expresin
equivalente. Sin embargo, en lugar de utilizar la fugacidad, definiremos el potencia!
qumico de un lquido en trm inos de su actividad, a, segn se introdujo en el cap
tulo 5:
jx, () =
( ) + R T ln a,
(7.7)
En equilibrio, los potenciales qumicos de las fases lquida y de vapor deben ser igua
les. De acuerdo con las dos ecuaciones anteriores,
(g) = iJ-i (^)
(-f (g) + J ? r l n ( ^ )
+ J? r ln
/=1,2
(7.8)
P
para cada componente i. (En este punto, es importante no perder de vista la corres
pondencia de los trm inos y as fases, g o i . ) Si suponemos que los vapores actan
como gases ideales, entonces podemos sustituir la presin parcial, p, por la fugacidad,
f, en el miembro izquierdo. Si llevamos a cabo esta sustitucin en la ecuacin 7.8, te
nemos:
(A (g) + jRTln ^
{) + R T In a
(7.9)
Si el sistema estuviera compuesto por un componente puro, en ton ces la fase lquida
no necesitara el segundo trm ino de correccin, que incluye la actividad. En el caso
de un sistema de un solo componente, la ecuacin 7.9 sera
x (g) + R T l n 4 = M-(^)
(7.10)
donde p * representa la presin de vapor en equilibrio del componente lquido puro.

Si sustituimos
(), de la ecuacin 7.10, en el m iembro derecho de la ecuacin 7.9,
obtenemos:
(jb? (g) + jR T l n ^ =
(g) + R T l n ^ + i?T ln a
El potencial qumico estndar p, (g) se cancela. Si movemos am bos trm inos RT a

uno de los m iembros, esta ecuacin se convierte en:
R T la ^ - R T ln ^
= R T a
Podemos cancelar y T de esta ecuacin y combinar los logaritmos en el miembro

izquierdo. Al hacerlo, los p se cancelan. As,
In
Pi
= In a
calculamos el logaritmo inverso en ambos miembros, encontramos una e x p re s i n

para la actividad de la fase lquida del componente sealado con el subndice
Si
fl. = - ^
P*
=1,2
(7.11)
7.3
171
donde p representa la presin de vapor en equilibrio sobre la disolucin y p * repre

senta la presin de vapor en equilibrio del lquido puro. La ecuacin 7.11 permite
determinar las actividades de los lquidos utilizando las presiones de vapor en equi
librio de los gases.
Volviendo a la ecuacin 7.9, el m iem bro derecho de la ecuacin es simplemente el
potencial qumico, (.l, (). En el caso de un lquido de dos componentes en equilibrio
con su vapor, cada componente debe satisfacer una expresin como la ecuacin 7.9:
li() = fx? (g) + i?rin A
= 1 ,2
(7.12)
donde hemos invertido la ecuacin 7.9 y sustituido fx ( ) . Si la disolucin fuera

ideal, entonces las cantidades de vapor p de cada componente en la fase de vapor
quedaran determinadas por la cantidad de componente que haba en la fase lquida.
Cuanta ms cantidad de un com ponente haya en la mezcla lquida, ms vapor de s
ta habr en la fase de vapor, pasando de p = O (que corresponde al hecho de que no
hay componente i en el sistema) a p = p * (que corresponde a todos los com ponen
tes i en el sistema). La ley de R aotilt estab lece que, en el caso de una disolucin ideal,
la presin parcial de un componente, p, es proporcional a la fraccin m olar del com
ponente en la fase lquida. La constante de proporcionalidad es la presin de vapor
del componente pui'o p * :
i = 1 , 2 para una disolucin binaria
F ra ccin molar d e l co m p o n en te 1 (x.,)
Fig u ra 7 . 3
La ley de R aouk establece
que la presin parcial de un com ponen te
en ia fase gaseosa, la cual se encuentra en
equilibrio con la fase lquida, es directa
mente proporcional a la fraccin m olar de
dicho com ponente en el lquido. Cada gr
fica de ia presin parcial es una recta. La
pendiente de la recta es p*, la presin de
vapor del com ponente lquido en equ ili
brio.
(7.13)
La figura 7.3 muestra una grfica de las presiones parciales de dos componentes de
una disolucin que obedece la ley de Raoult. Las rectas entre la presin parcial cero y
p * son caractersticas del com portam iento de la ley de Raoult. (Com o lo exige la for
ma de la recta de la ecuacin 7.13, la pendiente de cada recta es igual a la presin de
vapor en equilibrio de cada com ponente. Las ordenadas en el origen tambin son
iguales a p f en virtud de que el eje x representa a la fraccin molar, que vara de O a
1.) El hecho de que una disolucin ideal obedezca la ley de Raoult constituye un re
quisito para definirla; al final de esta seccin se presentarn otros requisitos de una
disolucin ideal.
Si la disolucin es ideal, podemos utilizar la ley de Raoult para comprender los po
tenciales qumicos de lquidos en equilibrio con sus vapores en sistemas de dos com
ponentes. Reescribamos la ecuacin 7.12 sustituyendo en el numerador I?;:
M-i () = |x {g) + R T l n - p -
(7.14)
Podemos reordenar el trm ino que incluye al logaritmo aislando los valores caracte
rsticos p * (la presin de vapor de equilibrio) y p f (la presin estndar):
M-i ( ) =
(g) + R T ln ^
+ R T ln
Los primeros dos trminos en el m iem bro derecho son caractersticos del com ponen
te y son constantes a una temperatura dada; agrupamos estos trminos en un solo
trmino constante t^(g):
U -U g )^ l^ r (g) + R T l n ^
(7.15)
Al sustituir, encontramos una relacin para el potencial qumico de un lcjuido en

una disolucin ideal:
jx () = x' (g) + R T In x
= 1, 2
(7.16)
Por lo tanto, los potenciales qum icos de los lquidos se relacionan con sus fracciones
molares en sistemas multicomponentes.
172
CAPTULO
La ley de Raoult es til para comprender el comportamiento de la fase de vapor

de las disoluciones ideales. Si la fase de vapor se considera un gas ideal, entonces la
ley de Dalton de las presiones parciales dice que la presin total es la suma de las pre
siones parciales individuales. Para nuestro sistema de dos componentes, esto signifi
ca que
Pm ^ P\
p2
De acuerdo con la ley de Raoult, esta expresin equivale a:

Ptot = X ipf + %2p
N o obstante, x y x 2 n o son independientes: ya que la suma de las fracciones molares
de la fase lquida debe ser igual a 1 , tenemos que x + x = 1, o
= 1 - x. Podemos
sustituir para obtener;
Ptot = x ip r + (1 x i) p }
Reordenando algebraicamente esta expresin, obtenemos:
Ptot =
F ra cci n m olar dei co m p o n en te 1 (>:,)
Figura 7 . 4
La presin total de vina di
solucin ideal constituye una transicin
continua de una presin de vapor pura a
otra.
p2
ip i
Pi)Xi
( 7 .1 7 )
Esta expresin tiene la forma de una recta, y = m x + b . En este caso, Xi representa la

fraccin m olar del componente 1 en la fase lquida. Si trazam os una grfica de la pre
sin total en funcin de la fraccin m olar del componente 1 , obtenemos una recta co
mo la que muestra la figura 7.4. La pendiente sera p * p 2 , y la interseccin con el
eje y, p j- La figura 7.4 sugiere que hay una variacin lineal continua y suave en la pre
sin de vapor total de p * ^ p 2 >conforme vara la com posicin de la disolucin. La fi
gura 7.4 tam bin muestra, con lneas punteadas, las presiones parciales individuales
(compare sta con la figura 7.3).
Una disolucin ideal puede aproximarse utilizando los hidrocarburos lquidos,

hexano y heptano, A 25 C, el hexano tiene una presin de vapor en el equilibrio de
151.4 m mHg y e l heptano de 45.70 mmHg. Cul es la presin de vapor en el equi
librio de una disolucin molar de hexano y heptano 50:50 (es decir, x = Xj = 0.50)
en un sistema cerrado? No importa qu lquido se indique con el subndice 1 o 2.
Solucin
De acuerdo con la ley de Raoult, tenemos;
p = (0.50)(151.4 mmHg) = 75.70 m mHg
p 2 = (0.50)(45.70 mmHg) = 22.85 m mHg
Segn la ley de Dalton, la presin de vapor total en el sistema es la suma de las dos
presiones parciales:
p , = 75.70 + 22.85 mmHg = 98.55 mmHg
Ya que la ebullicin de un lcjuido ocurre cuando la presin de vapor de este lqui'

do es igual a la presin de los alrededores, las disoluciones lquidas hervirn a dife
rentes temperaturas, dependiendo de su composicin y de las presiones de vapor de
los componentes puros. El siguiente ejemplo ilustra la form a en que puede aplicarse
esta idea.
7.3
173
Ejemplo 7.4
En analoga con los baos de hielo, hay baos de vapor que se mantienen a tempe
ratura constante a travs del equilibrio entre las fases lquida y gaseosa. Una disolu
cin de hexano y heptano se utiliza para mantener una temperatura constante de
65 C en un sistema cerrado con una presin de 500.0 mmHg. A 65 C, las presio
nes de vapor del hexano y de! heptano son 674.9 y 253,5 mmHg. Cul es la com
posicin de la disolucin?
Solucin
Si buscamos la composicin de la disolucin necesitamos determinar una de las
fracciones molares de la fase lquida, digamos x. Podemos calcular Xj reordenando
la ecuacin 7.17 algebraicamente:
P.ot - p2
>" P2
Tenemos toda la inform acin necesaria; p * = 674.9 mmHg, p f = 253.5 mmHg y
p,, = 500 mmHg. Si sustituimos y resolvemos la ecuacin, tenemos:
_
500.0 m mHg - 253.5 mmHg _ 246.5 m m H g

674.9 miriHg 253.5 mmHg
421.4 m m H g
Observe que las unidades de mmHg se cancelarn; as queda el valor sin unidades.
Las fracciones molares carecen de unidades, con lo que concluim os que los clculos
son correctos. De esta manera,
X,
= 0.5850
Este resultado sugiere que nuestra mezcla lquida est compuesta por un poco ms
de la mitad de hexano. La fraccin molar del heptano sera 1 - 0.5850 = 0.4150, un
poco menos de la mitad.
Cules son las fracciones molares de los dos componentes en la fase de vaporl s
tas no son iguales a las fracciones molares de la fase lquida. Utilicem os las variables
Xi y / 2 P^ra representar las fracciones m olares de la fa se de vapor? stas pueden deter
minarse con la ley de Dalton, que dice que la fraccin molar de un componente en
una mezcla gaseosa es igual a la presin parcial de ste divida entre la presin total:
=
A-
= _
Pl
+ P2
Pto,
XlPl
(7.18)
-t- X2p
En la ltima expresin hemos utilizado la ley de Raoult para sustituir p * y p 2 - De

nuevo, observamos que X2 ~ 1 - x, as podemos sustituir esta expresin en la ecua
cin 7.18 para obtener:
x,p* + {I ~ x,)p
este resultado se puede reordenar para obtener;
------M i------
(7.19)
P }+ P ^ - P 2 * ) X ,
Asimismo, la fraccin molar del componente 2 es:
y ,
___ M i ___
xp^ + x^p^
Ên el caso de las diso lu cion es y sus fases de vapor, p o r con ven cin ,
(7.20)
rep resen ta las fraccion es
m olares de la fase de d iso lu ci n , y y,- las fraccio nes m olares de la fase de vapor.
'
17 4
CAPTULO
Se pueden llevar a cabo sustituciones similares en la ecuacin 7.20 para obtener una
expresin c o m o la ecuacin 7,19. Como ejemplo, en la mezcla de 0.5850/0.4150 de
hexano y heptano del ejemplo 7.4, las fracciones molares de la fase gaseosa son 0.790
y 0.210, respectivamente, de acuerdo con las ecuaciones 7.19 y 7.20. Observe cun di
ferentes son las fracciones molares en la fase gaseosa de las fracciones molares en la
fase lquida.
Podemos adoptar un enfoque ligeramente distinto y deducir una expresin para la
presin total
que acta sobre la disolucin en trminos de la composicin de la fa
se de vapor. En el caso de los gases ideales, la presin parcial de un gas en una mezcla
es igual a la presin total multiplicada por la fraccin m olar del gas:
Pi = yiPtot
(7-21)
Podemos com binar esta expresin con la ley de Raoult junto con la definicin que
sta proporciona de la presin parcial de un componente de la fase gaseosa para ob
tener:
ViPrn = xp^
Esta ecuacin relaciona la presin total p,, la presin de vapor del i-simo compo
nente p * y las fracciones molares del j-simo componente en la fase lquida (x) y la
fase gaseosa (/). Si despejamos
obtenemos:
Xipi
(7.22)
y.
Para ser consistentes con la figura 7.4, supongamos que = 1. Si resolvemos la ecua
cin 7.19 para Xj, obtenemos:
y^p*
Pt +
iP i r-p !)y ,
Hacemos esto porque queremos expresar p^^ en trminos de la fraccin molar del va
por, no la del lquido, as que necesitamos eliminar x,. Si sustituimos la ecuacin 7.23
en la 7.22, encontramos:
------M -----PtO t ~
y ip p i
P to t
Pi
p(Q.en funcin d e Xy
lnea o s puntos d e burbuja
[pi* + (p2*
pD
/Ja
Los trminos
en el numerador y el denominador se cancelan, y de esta manera te
nemos que nuestra expresin final es;
P 2P 1
Pw
p,Q,en funci n d e y,:

lnea d e puntos de rocio
0,0
0.5
1.0
FIgaira 7 . 5
Las fracciones molares de la
fase de vapor no son las mismas que las de
la fase lcjuida. La lnea de puntos de b u r
buja expresa la presin total en funcin de
a fraccin molar de la fase lquida^ x. Ui
lnea de puntos de roco expresa la presin
total en funcin de la fraccin molar de la
fase de vapor, y. Las osln eas coincidiran
slo si ambos componentes puros tuvie
ran la misma presin de vapor.
p*
{p * - pf)yi
(7.24)
Se puede deducir una expresin similar en trminos de /j, en lugar de

Hay una cu esti n ' fundamental relacionada con la ecuacin 7.24. Esta ecua
cin se asemeja a la ecuacin 7.17 en el hecho de que podemos trazar una grfica de
la presin total de la fase de vapor con respecto a la fraccin m olar de un componen
te,
Sin embargo, sta no es una ecuacin de una recta! M s bien, se trata de una
ecuacin de una curva, y si se traza una grfica de
en funcin de y, en la misma es
cala de la figura 7.4, esta recta normalmente se encuentra debajo de la recta de p,, en
fundn de Xj. La figura 7,5 muestra que esta grfica de
en funcin de y, se ase
meja a la grfica de p,t en funcin de Xj. La grfica de pt, en ftm cin de Xj, la frac
cin m olar lquida, recibe el nombre de lnea d e pun tos d e burbuja, mientras que la
grfica de p,o, en funcin de
la fraccin molar del vapor, se denom ina ln ea d e pun
tos de roco. Los diagramas como los de la figura 7,5, que representan una grfica de
a presin de vapor en fu n cin d e la fraccin m olar, reciben el nom bre de diagramas
de fa s e de presin-com posicin.
73
F ig u ra 7 . 6
Una lnea horizontal de
conexin en un diagrama de fase de pre
sin-composicin, como sta, une la
composicin de la fase lquida con la com
posicin de la fase de vapor en el equili
brio.
17S
Imagine que tenemos un sistema con una composicin de fase lquida particular.
Esta tendr una composicin caracterstica de fase d e vapor, determinada por las
diferentes expresiones anteriores. Podemos utilizar los diagramas de fase de presincomposicin, como el de la figura 7.5, para representar la relacin entre la composi
cin de la fase lquida y la com posicin de la fase de vapor. Una recta horizontal en
un diagrama como el de la figura 7.5 representa una condicin de presin constante
o isobrica. La figura 7.6 muestra tma recta horizontal, el seg m en to AB, q u e une la l
nea de puntos de burbuja y la lnea de puntos de roco para un lquido que tiene de
terminada fraccin m olar x. En un lquido con la composicin indicada, su presin
d e vapor en equilibrio se determina subiendo por el diagrama hasta intersecar la l
nea de puntos de burbuja en el punto B, Sin embargo, para dicha presin en equili
brio la composicin de la fase de vapor se determina desplazndose horizontalmente
hasta intersecar la lnea de puntos de roco en el punto A. Dichas representaciones
grficas son muy tiles para comprender la relacin entre las composiciones de la fa
se lquida y de la fase de vapor.
Ejcmpto 7.5
A determinada temperatura, la presin de vapor del benceno puro, QH ^, es 0.256
bar y la presin de vapor de! tolueno puro, QH5CH3, es 0.0925 bar. Si la fraccin
molar del tolueno en la disolucin es 0.600 y queda algo de espacio libre en el siste
ma, cul es la presin de vapor total en equilibrio con el lquido y cul es la com
posicin de vapor en trm inos de la fraccin molar?
0
S
A/
Solucin
'>
De acuerdo con la ley de Raoult, podemos determinar la presiones parciales de ca

da componente:
A enceno
= (0.400)(0.256 bar)
0.102 bar
Ptoiueno = (0.600)(0.0925 bar) = 0.0555 bar

La presin total es la suma de las dos presiones parciales:
p,, = 0.102 bar
0.0555 bar = 0.158 bar
Tambin pudimos haber utilizado la ecuacin 7.17, designando al tolueno com o el

componente 1 :
= 0.256
(0.0925 - 0.256)0.60
pt, = 0.158 bar

Para determinar la com posicin del vapor (en fraccin molar), podemos aplicar la
ley de Dalton de las presiones parciales para obtener el siguiente resultado:
0.0555 bar
y toueno
0.158 bar
0 .1 0 2 bar
^benceno
0.158 bar
= 0.646
(Las dos fracciones molares no suman exactamente 1, como consecuencia de los

errores por reduccin de cifras en los clculos.) Observe que la fase de vapor se ha
enriquecido con benceno con respecto a la disolucin original. Esto tiene sentido en
virtud de que el benceno tiene una presin de vapor mucho ms alta que la del to
lueno.
Respecto a la figura 7.6, observe que el punto B no es el punto de ebullicin de la di

solucin con dicha com posicin. Sencillamente es la presin de vapor de la disolu-
176
CAPTULO
Com posicin de Com posicin de

la segunda fase
ia primera fase
de vapor
de vapor y de la fase
lquida subsecuente
7 .7
Una fase de vapor se condensar
en un lquido que tiene exactamente la misma
com posicin (lnea C ). No obstante, el nuevo iqudo no se vaporizar convirtindose en un
vapor que tiene la m ism a com posicin; ms bien,
este nuevo lquido se encontrar en equilibrio con
un vapor que tiene la com posicin D.
Fig&ara 7 . 8
A base de repetidas condensacio
nes y vaporizaciones, finalmente puede separarse
del sistem a un lquido puro. Este procedimiento
recibe el n om bre de destilacin fraccionaria.
cin con esa composicin. Slo cuando la presin del vapor alcanza la presin de los
alrededores, este lquido de dos componentes se encontrar en su punto de ebulli
cin. (Este detalle es importante exclusivamente para sistemas abiertos y expuestos a
alguna presin externa p,.)
La recta AB de la figura 7.6 recibe el nom bre de lnea de unin. sta conecta la
composicin de la fase lquida con la composicin resultante de la fase de vapor de
los dos componentes del sistema.
Supongamos que nuestro sistema se prepara de tal forma que sea posible conden
sar la fase de vapor en un subsistema ms pequeo. Cul sera la composicin de la
nueva fase lquida? Si slo se condensan los vapores, entonces la composicin de
la nueva fase lquida sera exactamente la misma que la fase de vapor original. La fi
gura 7.7 muestra que esta nueva fase lquida puede representarse en la lnea de pun
tos de burbuja en el punto C, Pero, ahora esta subsecuente fase lquida tambin tiene
una fase de vapor en equilibrio, cuya composicin la da la lnea de unin CD de la fi
gura 7.7. Esta segunda fase de vapor se encuentra incluso ms enriquecida en uno de
sus componentes. Si el sistema se prepara de tal form a que se puedan llevar a cabo
evaporaciones y condensaciones mltiples, cada paso entre la lnea de puntos de bur
buja y la lnea de puntos de roco genera una fase de vapor y una subsecuente fase l
quida que progresivamente se enriquece cada vez ms respecto a un componente. Si
el sistema se prepara de manera adecuada, finalm ente se conseguir una fase lquida
y una fase de vapor que constarn esencialmente de un nico componente puro. Los
pasos que conducen a este componente puro se muestran en la figura 7.8. Lo que
ha sucedido es que hemos comenzado a partir de una mezcla de dos componentes y
hemos separado uno de los componentes del otro. Dicho procedimiento recibe el
nom bre de destilacin fraccion ada y es particularm ente comn en qumica orgnica.
Cada paso individual, representado por un par de rectas horizontales y verticales, re
cibe el nombre de p lato terico. En la prctica, los sistemas preparados para llevar a
cabo destilaciones fraccionadas suelen tener desde tres hasta decenas de miles de pla
tos tericos.
La figura 7.9 muestra tres arreglos para llevar a cabo destilaciones fraccionadas.
Los primeros dos son aparatos que uno podra ver en el laboratorio, en los cuales se
emplea cristalera, ya sea a microescala o a gran escala. El ltimo es un aparato indus
trial de destilacin fraccionaria. Las destilaciones fraccionadas se encuentran entre
7.3
t77
(C)
Figw ra 7 .9
Algunos aparatos de destilacin fraccionada, a) Aparato de laboratorio de destila
cin fraccionada, b] Arreglo de destilacin fraccionada a m icroescala. El equipo de microescala
utiliza pequeas cantidades de materia, as que es el indicado cuando hay poca materia disponi
ble. c) La destilacin fraccionada industrial constituye un proceso com n. La fotografa muestra
el equipo necesario para llevar a cabo destilaciones a gran escala.
los procesos de mayor importancia y que consumen ms energa, especialmente en la

industria petroqumica.
Los diagramas de fase tambin se pueden representar en trm inos de la tempe
ratura usualmente el punto de ebullicin (p. eb.) del lquido en funcin de la
composicin. Sin embargo, a diferencia del diagrama de fase de presin-composi
cin. no existe una ecuacin simple de lnea recta para representar una de las lneas;
as, en los diagramas de fase de temperatura-composicin tanto la lnea de puntos de
burbuja com o la lnea de puntos de roco son curvas. La figura 7.10 muestra un ejem
plo, que corresponde a la figura 7.5. Observe que el com ponente que tiene la mayor
presin de vapor, componente 2 , tiene el punto de ebullicin ms bajo para el com-
T{p. eb.)en funcin de y.,;

lnea de punios de roco ^
r(p, eb,)
puntos de burbuja
0.0
0,5
T(p. eb.^)
f ig u r a 7 .1 0
Los diagramas de h s e de
tem peratura-com posicin son m s fre
cuentes que los diagramas de presin-com posidn . No obstante, observe que ninguna
de las lneas es una recta y que las lneas que
indican el proceso de ebullicin y de con
densacin se encuentran invertidas respec
to a los diagramas de presin-com posicin
(compare con la figura 7.5).
178
F igu ra
CAPTULO
7 .1 1
Las destilaciones fra c
cionadas tambin pueden representarse
utilizando diagramas de fase de tem pera
tura-com posicin. Este diagrama m uestra
el m ism o proceso de la figura 7 .8. Puede
explicar el lector la diferencia entre las dos
representaciones del m ism o proceso?
ponente puro. Note, asimismo, que la lnea de puntos de burbuja y la lnea de puntos
de roco han invertido sus posiciones.
Las destilaciones fraccionadas tambin se pueden ilustrar utilizando diagramas de
fase de temperatura-composicin. Una disolucin con una composicin inicial se
evapora convirtindose en un vapor con una com posicin diferente. Si este vapor
se enfra, se condensa y se convierte en un lquido con la m isma composicin. Este
nuevo lquido puede establecer un equilibrio con otro vapor con una composicin
m s enriquecida, que se condensa, y as sucesivamente. La figura 7.11 ilustra el pro
ceso por pasos. sta muestra tres platos tericos de form a explcita.
Un requisito para una disolucin lquida ideal es que cumpla con la ley de Raoult.
Existen otros cuantos requisitos para una disolucin de este tipo. Cuando dos com
ponentes puros se mezclan, no debera haber ningn cam bio en la energa interna o
entalpia de los componentes:
(7.25)
AezdaH= 0
(7.26)
Si la disolucin se mezcla bajo condiciones de presin constante (que normalmen

te constituye una restriccin que se puede aplicar), entonces la ecuacin 7.26 impli
ca que:
mezcla
E l mezclado es, por lo general, un proceso espontneo, que implica que

y
^mezciaG
proceso debe tener magnitudes adecuadas. De hecho, por analoga
con las mezclas de gases, en el caso de los lquidos ideales estos cambios equivalen a:
AmdaG= R T ^ x ln x ^
(7.27)
^m,zchS = - R ^ ^ l n X,
(7.28)
para ios procesos a temperatura constante. Ya que x siempre es m en o r que 1, los lo

garitmos de X,- son siempre negativos; as, A^p,daG y
siempre sern negativo y
positivo, respectivamente. El mezclado es un proceso espontneo inducido por la en
tropa. Cuando aplicamos las ecuaciones 7.27 y 7.28 y se obtienen unidades de joules
por mol, la parte que se refiere a "por m o l tiene que ver con los moles de los compo
nentes del sistema. Para calcular una cantidad total, la cantidad por mol debe multi
plicarse por el nmero de moles del sistema, com o lo indica el siguiente ejemplo.
Ejemplo 7.6
Cules son los valores de
A , i,G y AezdaS para un sistema que
se forma por una mezcla de LOO m ol de tolueno y 3.00 m ol de benceno? Suponga
un com portam iento ideal y 298 K.
Solucin
Por definicin,
y An,jjd,i7son exactamente iguales a cero. El n m ero total
de moles en nuestro sistema es 4.00 mol; as, para
utilizamos Xi = 0.250 y
:jC2 = 0.750. Por lo tanto.
^mezclaG =
J
8.314^
(298 K )(0.250 In 0.250 + 0.750 In 0.750)
m ol'K
AmczdaG = - 1 3 9 0 J/mol 4.00 mol = - 5 5 6 0 J
7.4
179
Asimismo, en el caso de
3.314
^mezda^
= 4.1
J
m ol-K
J
m ol-K
{0.250 In 0.250 + 0.750 In 0.750)
4.00 m ol = 18.7 J/K
Ambas funciones de estado muestran que la mezcla ser espontnea.
observe que
y A,j2daS satisfacen la ecuacin general:

AmezclaG =
Si
=
vierte en:
o en
el caso de una disolucin ideal, esta ecuacin se simplifica y se con
Amezcia^
- r A ,,d a S
(7.29)
Normalmente existe otro requisito para la mezcla de disoluciones ideales:

,V =0
Pre sio n e s d e vap or
d e a cu e rd o co n la
ley d e Raoult
P re sio n e s d e vap or
v erd ad era s
P re si n total v erd ad era
De todos los requisitos para una disolucin ideal, quizs lo ms fcil de demostrar sea
que la ecuacin 7.30 no se cumple en la mayora de las disoluciones lquidas reales.
La mayora de las personas se encuentra familiarizada con el ejem plo del agua y el al
cohol puro. Si 1.00 L de agua pura se mezcla con 1.00 L de alcohol puro, la disolucin
que resulta tendr algo m enos de 2.00 L de volumen.
7 .4
0.0
F ig u ra 7 . 1 2
D isolucin no ideal que
muestra una desviacin positiva de la ley
de Raoult (com pare sta con la figura 7.4).
- P re sio n e s d e v ap o r
d e ac u e rd o c o n la
ley d e Raoult
P re sio n e s d e v ap o r
v e rd a d e ra s
' P re si n o la v e rd a d e ra
Figura 7 . 1 3
D isolucin no ideal que
muestra una desviacin negativa de la ley
<3e Raoult (com pare esta figura, asimismo,
la 7,4).
(7.30)
Disoluciones iqiiiias no ideales

de dos com ponentes
Aun las mezclas simples de dos componentes no son ideales, com o lo sugiere el co
mentario relacionado con A,êzda^^para las disoluciones. Las m olculas en un lquido
interactan entre s e interactan de otra form a con las molculas del lquido de otras
especies. Estas interacciones provocan desviaciones de la ley de Raoult. Si las presio
nes de vapor individuales son superiores a las que se esperan, la disolucin muestra
una desviacin positiva de la ley de Raoult. Si las presiones de vapor individuales son
inferiores a las que se esperan, entonces la disolucin muestra una desviacin negati
va de la ley de Raoult. Los diagramas de fase lquido-vapor para cada caso presentan
un com portam iento interesante.
La figura 7.12 muestra un diagrama de fase liquido-vapor para desviaciones posi
tivas de la ley de Raoult. Cada componente tiene una presin de vapor superior a la
esperada, as que la presin total en equilibrio con la disolucin lquida tambin es
superior a la esperada. Etanol-benceno, etanol-cloroform o y etanol-agua son siste
mas que presentan una desviacin positiva de la ley de Raoult. La figura 7,13 mues
tra un diagrama similar, pero, en este caso, para una disolucin que manifiesta una
desviacin negativa de dicha ley. El sistema acetona-cloroform o es un ejemplo que
exhibe dicho comportamiento no ideal.
En el caso de las grficas x y y en fimcin de la composicin, a veces resulta ms
fcil utilizar diagramas de fase de temperatura-composicin en lugar de diagramas de
presin-composicin. La figura 7.14 muestra una desviacin positiva de la ley
de Raoult, (Es necesario asegurarse de tom ar en cuenta lo que significa positivo: la
presin de vapor es superior a la esperada, segn la ley de Raoult. Si la temperatura y
la presin se encuentran relacionadas en forma inversa, una desviacin positiva de la
ley de Raoult conduce a una baja temperatura en el caso del punto de ebullicin, he
cho que ilustra la figura 7.14 de la pgina siguiente.)
18
CAPTULO
m ezcia azeorpica
de ebullicin mnima
7 .1 4
Diagram a de fase de tem peratura-com posicin para una disolucin no ideal que mues
tra una desviacin positiva de la ley de Raoult. Observe que aparece un punfo en que el lquido y el va
por tienen la m ism a com posicin.
La figura 7.14 muestra las grficas de la composicin de la fase lquida y de vapor

en funcin de la temperatura. El rasgo interesante de esta grfica consiste en que la l
nea de puntos de burbuja y la lnea de puntos de roco se tocan en un punto y enton
ces se separan. En este punto, la composicin del lquido y la composicin del vapor
en equilibrio con el lquido tienen exactamente la misma fraccin molar. Con esta
composicin, el sistema acta como si fuera un nico componente puro. Esta com
posicin recibe el nombre de com posicin azeotrpica de la disolucin y el compo
nente puro se denomina m ezcla azeotrpica (o azetropo). De acuerdo con ia figura
7.14, ya que la temperatura de la mezcla azeotrpica es mnima, sta recibe el nom
bre de mezcla azeotrpica de pu n to d e ebullicin m nimo. Por ejemplo, el HjO y el etanol tienen una mezcla azeotrpica de punto de ebullicin m nimo que hierve a
78.2 C y contiene 96% de etanol y 4% de agua (el punto de ebullicin normal de!
etanol puro es apenas superior: 78.3 C).
La figura 7.15 muestra un diagrama de fase de temperatura-composicin para una
desviacin negativa de la ley de Raoult. De nuevo, hay un punto en que la lnea de
puntos de burbuja y la lnea de puntos de roco se tocan, formando una m ezcla azeo
trpica de pu n to de ebullicin m xim o.Y a que hemos limitado nuestros sistemas a dos
p. eb, de la m ezcla
azeotrpica de
ebullicin mxima
Lnea de puntos
de roco
r(p. eb,.
Lnea de unin
' Lnea de puntos
de burbuja
T(p. e b .j)
0,0
Com posicin de la
m ezcla azeotrpica
de ebullicin mxima^
0 .5
1,0
X , y,
^ ig y r a 7 .1 S
Diagram a de fase de tem peratura-com posicin para una disolucin no ideal que m u e s
tra una desviacin negativa de la iey de Raoult. La mezcla azeotrpica es de ebullicin mxim a f no e
ebullicin m nim a, com o la que se m aestra en la figura 7.14,
7.4
181
componentes, estas mezclas azeotrpicas son mezclas binarias, aunque en siste

mas con ms de dos componentes tambin hay mezclas azeotrpicas ternarias, cua
ternarias, etc. Casi todos los sistemas reales tienen mezclas azeotrpicas en sus
diagramas de fase lquido-vapor, y siempre hay una nica composicin para una
mezcla azeotrpica de cualquier conjunto de componentes.
La destilacin fraccionada en un sistema con una mezcla azeotrpica se asemeja al
proceso que se ilustra en la figura 7.11. Sin embargo, conform e las lneas de unin se
desplazan de una composicin a otra, finalmente se alcanza un componente puro o
una mezcla azeotrpica. Si se alcanza una mezcla azeotrpica, entonces no h ab r m s
cam bio en la com posicin del vapor y no h a b r m s separacin de los dos com ponen
tes por medio de la destilacin. (Hay otras formas de separar componentes de una
mezcla azeotrpica, pero no a travs de la destilacin directa. sta es la conclusin de
la termodinmica.)
Ejemplo 7.7
Prediga mediante un diagrama de fase de temperatura-com posicin, como el de la
figura 7.14, la composicin general dl producto final de destilacin si se destila una
disolucin que tiene una fraccin molar Xi de 0.9.
Solucin
Consulte la figura 7.16. Utilizando las lneas de unin para conectar la composicin
del vapor en cada composicin de la fase lquida, finalmente encontraremos la mez
cla azeotrpica de ebullicin mnima. Por lo tanto, la mezcla azeotrpica constitu
ye nuestro ltimo producto y no se puede llevar a cabo ya ninguna separacin
mediante la destilacin.
Com o ejemplo adicional, qu resultado se espera si la disolucin tiene una frac
cin molar inicial Xi de 0 . 1 ?
Ejem|ilo 7 8
Prediga mediante un diagrama de fase de temperatura-com posicin, como el de la
figura 7.15, la composicin general del producto final de destilacin si se destila una
disolucin que tiene una fraccin molar x de 0.5.
de la fase lquida y de
vapor; mezcla azeotrpica
F ig tir a 7 . 1 6
Vea el ejemplo 7.7. Si com enzam os con un lquido que tiene la composicin indicada,
la m ezcla azeotrpica de ebullicin m nim a constituye el producto final.
18 2
CAPTULO
I=s0 4 i r a 7 . 1 7
Vase el ejem plo 7.8. Si al inicio se tiene un liquido con la com posicin indicada, el pro
d u cto final ser uno de los com ponentes puros.
Solucin
Consulte la figura 7.17. Si utilizamos la lnea de unin para conectarla composicin
de vapor en cada composicin de la fase lquida, finalmente encontraremos una
composicin que consta de Xi = 0. Por lo tanto, el componente puro 2 es nuestro
producto final.
Como ejemplo adiciona!, cul es el resultado que se espera si la disolucin tu
viera una fraccin molar inicial
de 0.1? Esta conclusin es la misma que la del
ejemplo adicional incluido en el ejemplo 7.7?
Si las desviaciones del comportamiento ideal son svificientemente amplias, enton

ces los dos lquidos ni siquiera formarn una disolucin a determinadas fracciones
molares; sern inmiscibles. Siempre que haya suficiente de cada componente para es
tablecer un equilibrio con una fase de vapor en el sistema, el diagrama de fase de presin-com posicin tendr la apariencia de la figura 7.18. Entre los puntos A y B
queremos indicar que los dos lquidos son inmiscibles, as que la presin total en
I^Sgi^ra 7 . 1 8
En el caso de disoluciones que se alejan demasiado del com portam iento ideal puede ha
b e r intervalos de inmiscibidad. En dichos intervalos, la com posicin del vapor no cambiar. En este ca
so, la regin entre los puntos A y B constituye una regin de inmiscibilidad. La presin de vapor es
constante en dicho intervalo.
7.5
Sistemas lquido-gas y ley de Henry
183
equilibrio con los lquidos es sencillamente la suma de las dos presiones de vapor
en equilibrio.^
7.S
Sistem as lquido-gas y ley de Henry
Los gases se pueden disolver en lquidos. De hecho, las disoluciones lquido-gas son
importantes para nosotros. Los refrescos constituyen un ejemplo en que el gas dixido de carbono se disuelve en agua. O tro ejemplo son los ocanos, en los que la solu
bilidad del oxgeno es fondamental para los peces y otro tipo de vida animal, as
com o la solubilidad del dixido de carbono es im portante para las algas y otro tipo
de vida vegetal. De hecho, la capacidad de los ocanos para disolver gases se descono
ce en gran parte, pero se piensa que constituye un factor fundamental en las condi
ciones climticas de la troposfera (la capa de la atm sfera ms prxima a la superficie
de la Tierra).
Las disoluciones lquido-gas varan de un extrem o a otro. El gas cloruro de hidr
geno, HCl, es muy soluble en agua y forma disoluciones de cido clorhdrico. En con
traste, la solubilidad de 1 bar de oxgeno puro en agua es de apenas 0,0013 M.
Puesto que las disoluciones lquido-gas son de naturaleza no ideal, la ley de Raoult
no se cumple. Este hecho se ilustra en la figura 7.19, donde aparece una grfica de la
presin de vapor de algn componente gaseoso en funcin de la fraccin molan La
figura muestra un intervalo de fracciones molares en que la ley de Raoult permite ha
cer buenas predicciones comparadas con la realidad. Sin embargo, la regin se con
centra en valores altos de la fraccin molar; en la mayora de las composiciones, la ley
de Raoult n o est de acuerdo con las medidas reales.
Ahora bien, la figura 7,19 muestra que, en regiones de bajas fracciones molares, la
presin de vapor del gas en la fase del vapor en equilibrio es proporcional a la frac
cin m olar del componente. Esta propordonahdad se encuentra representada por
una recta punteada aproximada en la grfica de la presin en funcin de x a bajas
fracciones molares. Ya que la presin de vapor es proporcional a la fraccin molar,
podemos escribir esto matemticamente de la siguiente manera:
Ên este caso su p o n em os que los dos lqu id os o cu p a n un esp a cio d en tro del sistem a y que p u e
den lle g a r al e q u ilib rio en sus fases de vapor. E n sistem as en lo s q u e u n lqu id o inm iscible m s d en
so se e n c u e n tra co m p letam en te cu b ierto p o r un liq u id o m e n o s d en so , su presi n de vap or quedar
sup rim id a.
Regin en que la ley

de Raouit no se cumple
Regin en
que a ley de
Raoult se cum ple
R R n i n fin n iie I Ifiv
Comportamiento
de la ley de Henry
Comportamiento
de la ley de Raoult
Comportamiento real
0.0
0 .5
1.0
F Ig a ira 7 . 1 9
Si un gas constituye uno de los com ponentes, la ley de Raoult no se cumple a bajas frac
ciones m olares del gas. Sin embargo, existe una regin de proporcionalidad. Esta regin puede describir
se m ediante la ley de Henry.
184
, CAPTULO
T ab la 7.1
Algunas co n stan tes
de la ley de H enry p ara d iso lu cion es

acuosas^*
C o m p u esto
C (Pa)
Argn, Ar
4 .0 3 X 10
1,3-butadieno, C fir,
1.43 X 10'"
Dixido' de carto n o , CO^
1.6 7 X 10
Form aldehdo, C H jO
1 .8 3 X 1 0 "
H idrgeno, H j
7 .0 3 X 10
Metano, C H ,
,4 .1 3 X 1 0 '
Nitrgeno, N j
8 .5 7 X lO
Oxgeno, O 2
4 .3 4 X 10
C loruro de vino,
CH 2 = C H a
6.11 X 10^
La tem peratura es de 25 C.
La forma de convertir una proporcionalidad en igualdad consiste en definir una

constante de proporcionalidad K; as, tenemos:
(7 .3 1 )
Pi = KfXi
donde el valor de la constante K depende de los componentes, as com o de la tempe

ratura. La ecuacin 7.31 recibe el nombre de ley de Henry, en honor del qumico bri
tnico William Henry, contemporneo y amigo de John Dalton (creador de la teora
atmica moderna y de la ley de Dalton de las presiones parciales). iC; recibe el nom
bre de constante de a ley d e Henry.
Observe las semejanzas y diferencias entre las leyes de Raoult y de Henry. Ambas
tienen que ver con la presin de vapor de componentes voltiles en una disolucin.
Ambas indican que la presin de vapor de un componente es proporcional a la frac
cin molar de dicho componente. Sin embargo, mientras que la ley de Raoult define
la constante de proporcionalidad como la presin de vapor del componente puro, la
ley de Henry define la constante de proporcionalidad como un valor determinado ex
perimentalmente. La tabla 7.1 incluye algunas constantes de la ley de Henry.
Muchas aplicaciones de la ley de Henry definen el sistema desde otro ngulo. En
lugar de especificar la composicin de la disolucin, se especifican la fase lquida y la
presin del componente gaseoso en equilibrio. As, surge la pregunta: cul es la frac
cin molar de equilibrio del gas en la disolucin de equilibrio resultante? El siguien
te ejemplo lo explica.
Ejemplo 7 9
La constante de la ley de Henry K para el CO 2 en agua es 1.67 X 10* Pa (Pa = pascal; 1 bar = 10^ Pa).a cierta temperatura. Si la presin del C O j en equilibrio con el
agua fuera de 1.00 X 10^ Pa (que equivale a 10 bar o aproximadamente 10 atm) a
dicha temperatura, cul es la fraccin nholar del CO 2 en la disolucin? Es posible
calcular la m okridad de la disolucin de COj?
Solucin
En este ejemplo especificamos la presin parcial de equilibrio del gas en la fase ga
seosa y determinamos la fraccin m olar de la disolucin lquida (en lugar de em
plear el mtodo que hemos acostumbrado hasta ahora). De acuerdo con la ecuacin
7.31, tenemos:
1.00
10^ Pa = (1.67
10* Pa) ;,
Si resolvemos la ecuacin, obtenemos:

= 0.00599
Observe que las unidades se han cancelado. Esto se esperaba en el caso de una frac
cin molar, que carece de unidades. Ya que la fraccin molar del CO 2 es muy peque
a, supondremos que el volumen de un mol de disolucin es el volumen m olar del
agua, que equivale a 18.01 mL o 0.01801 L. Adems, aproximamos la fraccin mo
lar de las molculas de H 2O a 1 .0 0 , de tal manera que el nmero de moles de CO 2
disueltos en el agua es 0.00599 mol. Por lo tanto, la molaridad aproximada de la di
solucin es
0.00599 mol
0.01801 L
= 0.333 M
La alta concentracin m olar de esta disolucin no parece corresponder adecuada

mente con la pequea fraccin molar en la fase lquida. Las bebidas carbonatadas
normalmente se preparan aplicando esta presin del dixido de carbono gaseoso.
7.6
7 .6
Disoluciones iquido-slido
185
Disoluciones lqiiicio-sliclo
En esta seccin estudiaremos exclusivamente disoluciones en las que el componente l

quido tiene la mayor parte de la fraccin m olar (el disolvente) y el componente slido
tiene la menor parte de la fraccin molar (el soluto). Tambin supondremos que el so
luto slido no es inico, ya que la presencia de iones de cargas opuestas en la disolu
cin influye en las propiedades de la disolucin (que se analizarn en el siguiente
captulo). Hay otra cuestin implcita en el momento de especificar un componen
te slido: ste no contribuye en absoluto a la fase de vapor que se encuentra en equili
brio con la disolucin. Una manera de decirlo consiste en establecer que el slido es un
componente no voltil. Las disoluciones de esta naturaleza son fciles de separar por
sim ple destilacin dei nico componente voltil, el disolvente, en lugar de la destacin
fraccionada ms complicada. La figura 7.20 muestra dos arreglos experimentales de la
destilacin simple (compare con la figura 7.9).
Ya hemos hablado del cambio de fase de lquido a gas en el caso del componente
lquido; ahora bien, qu hay acerca del cam bio de fase de lquido a slido? Es decir,
qu sucede cuando la disolucin se congela? Normalmente el punto de congelacin
de una disolucin no es el mismo que el punto de congelacin del lquido puro, lo
cual es un tema que pronto discutiremos. Sin embargo, cuando el lquido se solidifi
ca, se fo rm a una fase slida pura. La fase lquida que queda se torna ms concentrada
en el soluto, y este incremento en la concentracin contina hasta que la disolucin
se satura. Cualquier aumento adicional en la concentracin provoca la precipita
cin del soluto junto con la solidificacin del disolvente. Este proceso contina hasta
que todo el soluto se precipita y todo el componente lquido es un slido puro,
La mayora de las disoluciones lquido-slido no abarcan combinaciones en relacio
nes infinitas. Por lo general, existe un lm ite para la cantidad de slido que puede di
solverse en una cierta cantidad de lquido. En este lmite, la disolucin se dice que se
encuentra saturada. La solubilidad representa la cantidad de slido disuelto que se re
quiere para formar una disolucin saturada y se expresa con gran variedad de unida
Termmetro
Capuchn roscado
Frasco cnico
de 5.0 mi con
aspa de espn
magntico
l^lgyra 7 .2
Aparato para destilacin simple (co m pare con la figura 7.9). a) Aparato de destilacin
simple en escala normal, b) Aparato de destacin simple en pequea escala.
\S6
CAPTULO
des. [Una unidad comn de la solubilidad es (gramos de soluto)/(100 m i de disolven

te)]. La mayora de las disoluciones con las que trabajamos son disoluciones no satu
radas, esto es. que contienen menos de la cantidad mxima de soluto de la que pueden
disolver. A veces es posible disolver ms soluto de la cantidad mxima. Esto se logra
normalmente calentando el disolvente, disolviendo ms soluto y enfriando la disolu
cin cuidadosamente, de tal manera que el soluto en exceso no se precipite. Estas diso
luciones son supersaturadas. Sin embargo, no son termodinmicamente estables.
En el caso de una disolucin liquido-slido ideal es posible calcular la solubilidad
del soluto slido. Si hay una disolucin saturada, sta se encuentra en equilibrio con
el soluto no disuelto en exceso:
soluto (s) -f disolvente ()
soluto (solv)
(7.32)
La expresin soluto (solv) se refiere al soluto solvatado, es decir, al slido disuelto.

Si este equilibrio existe, entonces el potencia] qumico de] slido no disuelto es
igual al potencial qumico del soluto disuelto:
M'sojuto puro (s)
insoluto disuelto
( 7 .3 3 )
El potencial qumico de] soluto no disuelto tiene un superndice , ya que se trata de

un material puro, mientras que el potencial qumico del soluto disuelto forma parte
de una disolucin. Sin embargo, si el soluto disuelto puede considerarse com o un
componente de la disolucin lquido-lquido (el otro lquido es el disolvente mismo),
entonces el potencial qumico del soluto disuelto es:
P-soluto disuelto
Si sustituimos
jJijoiuto disudto
(J-mtao disuelto (O
+ fiT ln
*sluto disuelto
(7.34)
en la ecuacin 7.33, obtenemos:
Insoluto puro (s) "
^soluto disuelto (O
i T l n ^goluto drsueko
( 7 .3 5 )
Esta expresin puede reordenarse para encontrar una expresin para la fraccin m o
lar del soluto disuelto en la disolucin:
.
__
^soluto disuelto
M'soluto puro (s
M^souto paro
.
( 7 .3 6 )
La expresin en l numerador de la ecuacin 7.36 representa el potencial qumico del

slido, menos el potencial qumico del lquido para un soluto puro, que es igual al
cambio en la energa libre m olar de Gibbs para el siguiente proceso:
soluto ( ) ------ > soluto (s)
(7.37)
Es decir, el numerador se refiere al cam bio en la energa libre en un proceso de solidi

ficacin. La energa libre de Gibbs para este proceso sera igual a cero si este ocurrie
ra en el punto de fusin. Si T no es la temperatura del punto de fusin, entonces AusG
no es igual a cero. La' ecuacin 7.37 representa el proceso inverso del proceso de fu
sin; as, el cambio en G puede representarse mediante
Por lo tanto, la ecua
cin 7.36 se convierte en:
_
^soluto disudto
- A
-(A fa s H -
\/.30)
Aqu estamos sustituyendo Af^jG. De nuevo observamos que

y A^^S represen
tan los cambios de entalpia y entropa a determinada temperatura T, que no es el
punto de fusin.
Ahora aadiremos cero a la ltima expresin de la ecuacin 7.38, aunque de una
forma poco comn: sumando
donde AnC4 ip es la energa libre de
Gibbs de ftisin y
representa el punto de fusin del soluto. En el punto de fusin.
7.6
Disoluciones lquido-slido
187
es igual a cero; as, sencillamente estamos sumando cero a la ecuacin 7.38,

por lo que obtenemos;
In
-^soluto disueito
Ri
K1 j^p
iT
^fusHup ~ TivlP ^fas'^MP

R Tuf
In -V
4 - ^fos'^ i ^fas-HMP _ ^fas'Smp
RT
KTmp
De nuevo empleamos el subndice MP para indicar que estos valores de A H y AS

corresponden a la temperatura del punto de fusin. No obstante, si los cambios de
entalpia y entropa no varan mucho con respecto a la temperatura, podemos hacer
la aproximacin Af^^H =
y Af^jS = Aj^^S^p. Sustituyamos para eliminar
Afus-f^P y ^ftis^MP^
^ s s S + ^La ^ ^
' r
RTmp
R
Ahora bien, observamos que los dos trm inos de Ai,sS se cancelan. Los dos trminos
de
pueden combinarse y descomponerse en factores; la ecuacin final es:
In xh.o dteito = ---- ^
\J
-zr-
(7.39)
mp '
sta es la ecuacin fundamental para calcular solubilidades de slidos en disolucio

nes. Como de costumbre, todas las temperaturas deben expresarse en unidades de
temperatura absoluta. Observe que la solubilidad se expresa en trminos de la frac
cin m olar del soluto disuelto en la disolucin. Si se prefiere una solubilidad en tr
m inos de la molaridad, o de gramos por litro, deben llevarse a cabo las conversiones
correspondientes.
Ejemplo 7 T
Calcule la solubilidad del naftaleno slido, CujHg, en tolueno lquido, C 6H 5CH 3, a
25.0 C si el calor de fusin del naftaleno es 19.123 kj/mol y su punto de fusin es
78.2 C.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 7.39, tenemos:
ta5io,eo to llo
19.123
0.008314 J-L
.298.15 K
351.35 K/
Observe que hemos convertido el valor de J? a k j, as com o los valores de la tempe

ratura a temperatura absoluta. Ibdas las unidades se cancelan algebraicamente, co
m o debe ser. As,
lnXso!t<K,ri(o = -2 3 0 0 .1 (0 .0 0 3 3 5 4 2 ~ 0.0028461)
In
^soluto disuelto
" 1 .1 6 8 7
Ahora calculamos el inverso del logaritm o natural:

^ soluto disuelto
" 0.311
Experimentalmente, la fraccin m olar xôiuto disueiw de 0.294 para el naftaleno di

suelto en tolueno. Observe la buena arm ona entre los valores calculados y experi
188
CAPTULO
mentales, en particular si se toman en cuenta los supuestos que se hicieron al dedu

cir la ecuacin 7.39.
Utilice la ecuacin 7.39 para justificar el efecto en la solubilidad de un compuesto si

se eleva la temperatura. Suponga que la temperatura es ms baja que la del punto
de fusin del soluto puro.
Solucin
Si
es positivo (y por definicin lo es), entonces el trmino ~(Aft,jH)/R es ne
gativo. Cuando la temperatura se eleva, l/T se reduce; as, el valor de [(l/T) (1/Tmp)] tambin se reduce. (Cuando T < T^p, 1/T> l/T^p. As, conform e 1/Tse
reduce, la diferencia [(1/T) - (1/3mp)1 tambin se reduce.) Por lo tanto, el produc
to [-(Aii,sH)/J?][(l/T) ( 1/Tmp)] se convierte en un nmero negativo ms pequeo
conforme T se eleva. El logaritmo inverso de un nmero negativo ms pequeo es
un nmero decimal m s grande. De esta manera, conforme T se eleva,
dimeiio
tambin se incrementa. En otras palabras, conforme se eleva la temperatura, la so
lubilidad del soluto se eleva. Esto es cierto para casi todos los solutos (hay algunos
solutos cuya solubilidad se reduce con un incremento en la temperatura, pero son
raros).
7 .7
Disoluciones slido-slido
Muchos slidos son, en realidad, disoluciones de dos o ms componentes slidos.

Las aleaciones son disoluciones slidas. B1 cicero es una aleacin de hierro y existen
muchos tipos de acero cuyas propiedades dependen de otros componentes de la di
solucin, as como de la fraccin molar de stos, como lo indica la tabla 7.2. Las amal
gamas son aleaciones de mercurio. Muchos empastes dentales son amalgamas, las
cuales son aleaciones de mercurio (aunque el dao aparente no real del envene
namiento con m ercurio est haciendo menos populares a los empastes de amalga
ma). El bronce (aleacin de cobre y estao), el latn (aleacin de cobre y zinc), la
soldadura, el peltre, el vidrio coloreado y el silicio impurificado para semiconducto
res constituyen ejemplos de disolucin slida.
Tabla 7.2
E jem p los de d isolu cion es slido-slido'*
N om bre
U so s
C o m p o sici n
Alnico'^
12 Al, " 20 N i, 5 Co, resto de Fe
Im anes perm anentes
M onim ax
4 7 Ni, 3 M o, resto de Fe
Alambre para electroim anes
M etal de W ood
5 0 Bi, 25 Pb, 12.5 Sn , 12.5 Cd
Sistemas autom ticos de extincin

de fuego por aspersin
Soldadura
2 5 Pb, 25 Sn, 50 Bi
Soldadura de bajo punto de fusin
Acero inoxidable #304
1 8 -2 0 Cr, 8--2 Ni, 1 Si, 2 M n,

0 .08 C, resto de Fe
Acero inoxidable estndar
Acero inoxidable #440'^
1 6 -1 8 Cr, 1 M n, 1 Si, 0 .6 -0 .7 5 C,
0.75 M o, resto de Fe
Acero inoxidable de alta calidad
.M etal blanco (Babbit)
89 Sn, 7 Sb, 4 Cu
Reduccin de la friccin
Constantan
4 5 Ni, 55 Cu
Pilas term oelctricas
Bronce de can
90 Cu, 10 Sn
Armas
Plata de ley
92.5 Ag, 7.5 Cu {u otro metal)
Artculos de plata durable
T o d o s los nmeros se expresan en porcentajes de peso.

Êxisten diversas com posiciones de a!nico, algunas de-las cuales tienen otros com ponentes m etlicos.
Existen decenas de tipos de acero inoxidable, cada u na con propiedades nicas.
7.7
1S9
Las disoluciones slidas deberan distinguirse de los com puestos (composites), que
son materiales formados por dos o ms componentes slidos que, en realidad, jams
se disuelven. Recordemos que una disolucin es una mezcla que tiene una com posi
cin consistente a lo largo de todo el sistema. Por ejemplo, el agua salada tiene una
composicin consistente en un nivel macroscpico, aunque est compuesta de H jO
y NaCl. Sin embargo, la madera contrachapada (triplay) no tiene esta composicin
existente, ya que es fcil ver que est formada por capas de diferentes materiales. Los
composites no son verdaderamente disoluciones slidas.
En el caso de las disoluciones slido-slido, el cambio interesante de fase ocurre
entre diferentes fases slidas posibles y las fases slida y lquida. De hecho, existe
una similitud entre los cambios de fase de lquido a gas y de lquido a slido, que co n
sisten en que las composiciones de las fases de un sistema en equilibrio no son nece
sariamente las mismas. En el caso de las disoluciones slido-slido, la composicin
de una fase lquida en equilibrio con una disolucin es una cuestin que debe anali
zarse.
El siguiente ejemplo muestra que la regla de las fases de Gibbs tambin se cumple
en el caso de disoluciones slidas.
Ejemplo 7.12
En un diagrama de fase de temperatura-composicin de una disolucin slida con
dos componentes, cuntos grados de libertad se necesitan para describir el sistema
en los siguientes casos?
a) El sistema es completamente slido.
b) Existe un equilibrio entre las fases slida y lquida.
En cada caso, sugiera qu variables podran representar los grados de libertad.
Solucin
a) De acuerdo con la regla de las fases de Gibbs, en el caso de una disolucin slida
de una fase tenemos:
F = C - P + 2 = 2 ~ l + 2
F=3
Los grados de libertad podran ser la presin, la temperatura y la fraccin m olar de
un componente (la otra fraccin m olar se determina por sustraccin).
b) En el caso de un slido en equilibrio con una fase lquida, tenemos:
F = C - P + 2 = 2 - 2 - H2
F=2
En este caso, podramos especificar la temperatura y la fraccin molar de un com
ponente. Ya que sabemos que hay dos fases en equilibrio, la presin queda determ i
nada por el diagrama de fase y la recta de equilibrio entre las fases slida y lquida a
cierta composicin y temperatura.
Una comprensin de los diagramas de fase de temperatura-composicin para los

cambios de fase de slido a lquido (el tipo ms comn) de disoluciones slidas in
cluye una cuestin que surgi en la seccin anterior. Cuando una disolucin lquida
alcanza una temperatura a la que ocurre la solidificacin, normalmente una fa s e p u
ra se solidifica a partir de la disolucin. Al hacerlo, el lquido que queda se hace ms
concentrado del otro componente. Esto se asemeja a la destilacin fraccionada y su
giere que el diagrama de fase com o el de la figura 7.10 o 7.11 podra aplicarse a los
cambios de fase de slido a lquido tambin. Sin embargo, el proceso resulta un po
co ms complicado.
Antes que nada, debera entenderse que la adicin de cualquier soluto reduce el
punto de congelacin de cualquier disolvente tema que se considerar con mayor
190
CAPTULO
p. fus..
p- fus-.
(a)
Liquido (A + B)
p .fu s.,
Slido B +
liquido (A + B
p, fus,^
Slido A +
liquido (A + B)
<b)
Liquido (A + 8)
P, fUS.g
Slido A +
liquido (A -f
p. fUS.^
Siido b '
liquido (A + B)
Slido A y B
(c)
n g is r a 7 .2 1
C onstruccin de un dia
grama de fase slido-lquido simple pata
una disolucin slida, a) Los com ponentes
slidos puros tienen punios de fusin bien
definidos, b) Al desplazarse desde cual
quiera de ios extrem os conform e uno de
los com ponentes se introduce, el punto
de fusin disminuye. Por encim a de cada
segm ento de lnea, el sistema se encuentra
en estado lquido. D ebajo de cada segm en
to de lnea, hay algo de lquido y parte del
com ponente principal se est congelando,
c) Las dos lneas se encontrarn en deter
m inado punto. D ebajo de este punto, el
sistema es slido. El diagrama de fase, por
lo tanto, puede dividirse en las siguientes
reas: todo slido, slido + lquido y lqui
do. Las dos regiones slido + lquido tie
nen diferentes composiciones.
detalle ms adelante. Por ejemplo, podemos comenzar con dos componentes puros A
y B que tienen puntos de fusin especficos (p. fas.), como se indica en el diagrama
de fase de temperatura-com posicin de la figura 7.21a. Estas fracciones molares se
encuentran representadas por x* = 1 y
= O, respectivamente. Comenzando desde
cada extremo del diagrama, cada componente puro se torna impuro, es decir, con
form e nos desplazamos desde cada extremo hacia la parte media del diagrama de fa
se, el punto de fusin disminuye (figura 7.21b). El diagrama de fase representa este
hecho con una lnea en el lm ite entre una fase slida ya sea el compuesto puro B
o el A en equilibrio con una fase lquida, como se indica. Conforme nos movemos
cada vez ms hacia la zona de impureza desde cada extremo, finalmente las dos lneas
de equilibrio slido-lquido se encontrarn, como lo muestra la figura 7.21c. En este
punto, ambos slidos A y B se congelarn.
Comenzando desde cualquier extremo del diagrama de fase, la situacin se aseme
ja mucho a un cambio de fase de lquido a vapor; un componente cambiar preferen
temente de fase y el otro se har cada vez ms concentrado dentro del liquido que
queda. En ese momento se alcanza cierta composicin representada por
en segui
da los dos componentes se congelarn simultneamente y el slido que se form a ten
dr la misma composicin que el lquido. Esta composicin recibe e nombre de
com posicin eutctica. Con esta composicin, el Uquido acta como si fuera un compo
nente puro, as que las fases slida y lquida tienen la misma composicin cuando se
encuentran en equilibrio a la temperatura eutctica T^. Este componente puro reci
be el nombre de mezcla eutctica. La mezcla eutctica se asemeja a la mezcla azeotrpica en los diagramas de fase lquido-vapor. No todos los sistemas tienen mezclas
eutcicas, mientras que otros pueden tener ms de una y la composicin de las mez
clas eutcticas de un sistema multicomponente es caracterstica de los componentes. Es
decir, no es posible predecir una mezcla eutctica para cualquier sistema dado.
As, la figura 7.21c muestra el comportamiento de una mezcla slida de A y B y la
form a en que las fases slida y lquida se comportan ante un cam bio de temperatura.
D ebajo de la temperatura eutctica T^, el sistema es un slido. Por encima de la tem
peratura eutctica, el sistema puede estar formado exclusivamente por una fase lqui
da (si tiene una composicin eutctica) o una combinacin de slido puro, ms una
mezcla lquida.
La figura 7.22a muestra un diagrama de fase de dos componentes, A y B. Tambin

muestra dos puntos iniciales, M y N.
a) Expque el comportamiento de los componentes si el sistema comienza en el
punto M y se enfra.
b) Explique el com portam iento de los componentes si el sistema comienza en el
punto N y se calienta.
Solucin
a) El punto M representa un lquido formado principalmente por el componente B,
ya que la fraccin molar de A es de aproximadamente O.L Conform e se desciende
verticalmente por el diagrama de fase, el lquido de los dos componentes reduce su
temperatura hasta que alcanza la lnea de equilibrio slido-lquido. En este punto,
el componente puro B se solidifica y el lquido que queda en realidad se concentra
ms con el componente A. Cuando el lquido alcanza una fraccin m olar de 0 .2 en
A, se alcanza la composicin eutctica y el lquido se solidifica como si fuera una
sustancia pura y continila enfrindose como slido eutctico de A y B. La figura
7.22b muestra vma trayectoria punteada que indica estos cambios.
b) El punto N representa una fase slida que tiene aproximadamente partes iguale*
de A y B. Conforme se incrementa la temperatura, se alcanza un punto final en que
el componente A comienza a derretirse. Esto reduce la cantidad de A en el slido
7.7
p. fus.^
p, fus.
(8 )
F igu ra 7 . 2 2
Diagrama de fase descrito
en ei ejemplo 7, 13.
191
(indicada por la lnea punteada sobre la lnea slida en la figura 7.22b). Cuando se
funde suficiente cantidad de A, de tal m anera que el slido adopte la composicin
eutctica, el slido se funde uniform em ente como si fliera un compuesto puro. Des
pus de que el slido se funde uniform emente, el sistema queda compuesto de una
fase lquida nica.
Como en el caso de las mezclas azeotrpicas, las mezclas eutcticas pueden ser ter
narias, cuaternarias, etc., pero sus diagramas de fase se tornan muy complejos con
gran rapidez. Pocas mezclas eutcticas son importantes en nuestra vida. La soldadu
ra ordinaria constituye una mezcla eutctica de estao y plomo (63% y 37%, respec
tivamente), que se funde a 183 C, m ientras que los puntos de ebullicin del estao y
del plomo son de 232 C y 207 C. El m etal de Wood es una aleacin de bismuto, plo
mo, estao y cadmio (50:25:12.5:12.5), la cual se funde a 70 C (temperatura inferior
a la del punto de ebullicin del agua!), que se puede utilizar en os sistem as areo s d e
extincin de incendios por aspersin. El NaCl y el H jO forman una mezcla eutctica
que se funde a -2 1 C, hecho que debera ser de inters para las comunidades que co
locan sal sobre las carreteras congeladas en el in viern o (la com p osici n de esta mez
cla eutctica es de aproximadamente 23% en peso de NaCl). Hay una mezcla
eutctica poco comin del cesio y del potasio. En una proporcin de 77:23, esta mez
cla eutctica se fimde a - 4 8 C. Esta mezcla consistira en un metal lquido a la m a
yora de las temperaturas terrestres (y sera muy reactiva respecto al agua).
En muchos casos, los equilibrios slido-lquido son ms complejos que com o lo
sugieren las figuras 7.21 y 7.22. Esto se debe a dos factores. Primero, puede ser que los
slidos no sean solubles en todas las proporciones, as que debe haber regiones de
inmiscibilidad en el diagrama de fase de temperatura-composicin. Segundo, dos
componentes pueden form ar com puestos estequ iom trkos que pueden actuar co
m o componentes puros. Por ejemplo, en el diagrama de fase para las disoluciones de
Na y K, se puede formar un compuesto con la estequiometra NajK. La presencia
de este compuesto estequiomtrico p u e d e c o m p lica r m s el diagrama d e fase. La fi
gura 7. 23 muestra esta situacin en un diagrama de fase de temperatura-composi
cin para la disolucin slido-lquida del Na/K.
Figura 7 .2 3
Diagram a de fase ms com plejo

de una solucin slida relativo al sistema Na/K.
ste muestra la existencia de u n com puesto esleqiomtrico, Na 2 K. Fuente: adaptado de T. M.
Durican y ]. A. Reimer, Chemical Engineering Design an d nalysis: An Introduction, C am bridge
University Press, 1998.
9 7 .5 C
7C
Fraccin moiar del Na
CAPTULO
192
y = AL-.t9nit
3000
a ='Femta'^
2802
2800
2720
1539
8 = Hierro delta
1492
C M = uementita
'<5 + r
2600
2552
L = i i'iuido
2400
"n .
2200
y- 2 0 6 6
D i i l L ''n r i- ! i '
2000
. ivM. co m ie n z a
/ 1400
a s o iid ific a rs e y ^ :
r +L
.Laausonit^ pn nara \ ^
omf^nz i - solidifi'.arse /
Austenita
en lquido
:^166 F
a u > teniU
1130
d - jrtfucn 31.1-- <

.r=,'
1800
S.
Austsnii.
i 'bu
y c e iv ra
1670
1600
E
910
Ci--n nti^
y le d - lu r ta __
1400
1333
760
723
"
1200
0 .0 2 5
Perhta y cem enfia
Cernenti a, oarhla
]
y edeburita transformadas |
a + FGsC
Perilla y ferri'^
1 0 0 0 h-
CaiT'}!o magntico
I /delF^.C
T -
410
0%
0 .5 0 %
_L0 .8 3 % 1%
210
2%
4 .3 ^ l
3% '
6 .6 7 5%
% 65%
- H ip o e u te c to id e ----- ............ - H ip e re u te cto id e
' Acero
F ig y r a 7 .2 4
sistema Fe/C.
Do fases liq jid as
1800
r= i471= C
1721
T600
isiobaliia slida---'
1400
1200 i
1000
indimita slida
r= 870''C
800
600
Silicio solido
400
....... i
O
0.02
! ,,
0.04
!:uarzo slido
........... 1........... j
0,06
0.08
0.10
Porcentaje d e peso del O en el sistema S i-0
F ig u ra 7 . 2 5
Diagrama de fase de tem peratura-com posicin para el silicio y los
xidos de silicio. Este diagrama de fase es
m uy importante para la industria de ios
semiconductores, en la que el silicio extrapuro constituye el primer paso en la fab ri
cacin de microchips.
Hierro colado
Diagram a de fase ms com plejo de una disolucin slida que, en este caso, describe el
Como lo indica la figura 7.24, otros diagramas de fase pueden ser ms complicados.
Otra aplicacin importante del entendimiento detallado de las fases de una diso
lucin slida recibe el nom bre de refinado de zona, que constituye un mtodo de pre
paracin de materiales muy puros. Este mtodo es especialmente til en la industria
de los semiconductores, en la que el primer paso fundamental para la fabricacin de
stos consiste en la produccin de silicio ultrapuro. La figura 7.25 m uestra un diagra
ma de fase de temperatura-com posicin para el silicio y los xidos de silicio. El sili
cio puro, que tendra una composicin muy prxima al valor cero para el porcentaje
de peso del oxgeno en la figura 7.25, an tiene suficientes impurezas para provocar
problemas a las propiedades elctricas del silicio, as que debe purificarse ms.
Un cilindro slido de Si, denominado monocristal, se pasa lentamente a travs de
un horno cilindrico de alta temperatura, como lo indica la figura 7.26 (el silicio se
funde a 1410 C). Cuando ste se resolidifica lentamente, lo hace com o silicio muy
puro, y las impurezas se quedan en la fase fundida. Conforme el m onocristal se in
troduce de nuevo en el horno, esta capa de impurezas recoge ms impurezas confor
me el silicio ultrapuro se cristaliza. Al final, segn se observa en la figura 7.26, todo el
monocristal ha pasado a travs del horno y las impurezas se han concentrado en un
extremo, que es retirado. Lo que queda es lui cilindro de silicio ultrapuro que puede
dividirse en miles de millones de semiconductores. Otros cristales, incluyendo las
piedras preciosas sintticas, pueden tratarse con el mismo mtodo.
7.8
193
Serpentn de caiefaccin
Material
purificado
(a)
im purezas
recolectadas
(b)
l^gyra 7 . 2 6
E n el refinado de zona del silicio, un serpentn de calefaccin funde una pequea parte
del monocristal en determ inado tiem po. Conform e el lquido se solidifica lentam ente, las im purezas p er
manecen concentradas en la fase lquida. Conform e la zona fimdida pasa p or el m onocristal, las im pure
zas finalmente quedan recolectadas en un extrem o, donde pueden eliminarse del m aterial puro.
Considere el disolvente de una disolucin. Normalmente se le define com o el com

ponente con la mayor parte de la fraccin molar, aunque en el caso de las disolucio
nes acuosas concentradas la definicin no es tan estricta. Compare las propiedades de
una disolucin con un soluto no voltil con las mismas propiedades del disolven
te puro. En ciertos casos> las propiedades fsicas son diferentes. Estas propiedades di
fieren como consecuencia de la presencia de molculas de soluto. Las propiedades
son independientes de la iden tidad de las molculas del soluto y el cam bio en la pro
piedad se relaciona exclusivamente con el nmero de molculas del soluto. Estas
propiedades reciben el nom bre de propiedades coligativas. La palabra coligativo pro
viene de la voz latina que significa atar que es lo que las partculas del soluto y di
solvente hacen, en cierto sentido. Las cuatro propiedades coligativas comunes son la
depresin de la presin de vapor, la elevacin del punto de ebullicin, la depresin del
punto de congelamiento y la presin osmtica.
Ya nos hemos ocupado de la depresin de vapor en la forma de la ley de Raoult,
La presin de vapor de un lquido puro se reduce cuando se aade un soluto y la pre
sin de vapor es proporcional a la fraccin molar del disolvente:
Psolv ~
^ soW p soh
donde
es la verdadera presin del disolvente,
es la presin de vapor del di
solvente puro y
es la fraccin molar del disolvente en la disolucin. Ya que las
fracciones molares siempre suman 1 o menos, la presin de vapor de un disolvente
en una disolucin siem pre es m en or qu e la presin de vapor del lquido puro. Observe,
asimismo, que la ley de Raoult no toma en cuenta la naturaleza del soluto; sta slo
depende de la fraccin m olar del disolvente. sta es una de las caractersticas de una
propiedad coligativa. No im porta qu, sino cunto.
Antes de analizar las siguientes propiedades coligativas, recordemos la unidad de
concentracin llamada m olalidad. La molalidad de una disolucin es similar a la m olaridad, excepto que sta se define en trminos del nmero de kilogramos de un di
solvente, no de litros de disolucin:
,, , ,,j j
nmero de moles de soluto
Molalidad = -----------------------------------------------------nmero de kilogramos de disolvente
(7.40)
La molalidad, abreviada m olal o m, es una unidad til para las propiedades coligati
vas, porque es una razn ms directa entre las molculas de soluto y las molculas de
disolvente. La unidad de m olaridad automticamente incluye el concepto de volme
nes molares parciales, pues se define en trminos de Utros de disolucin, no de litros
de disolvente. sta tambin depende de las cantidades de disolvente y de soluto (en
unidades de moles y kilogram os), pero es independiente del volumen o la tempera
tura. As, conforme T cam bia, la concentracin en unidades de molalidad perm ane
194
CAPTULO
Equilibrios en sistem as m ultkom ponentes
ce constante, mientras que la concentracin en unidades de molaridad vara como

consecuencia de la expansin o contraccin del volumen de la disolucin.
La siguiente propiedad coligativa es la elevacin del pu n to d e ebullicin. Un lquido
puro tiene un punto de ebullicin bien definido a determinada presin. Si se aadie
ra un soluto no voltil, entonces dichas molculas de soluto impediran hasta cierto
grado la capacidad de las molculas del disolvente de escapar de la fase lquida; as, se
requerira ms energa para hacer que el lquido hierva y, como consecuencia, se ele
vara el punto de ebullicin.
Asimismo, los disolventes n o voltiles harn ms difcil que las molculas del di
solvente cristalicen sus puntos de fusin normales como consecuencia de que se im
pedir la solidificacin. Por lo tanto, se requerir una temperatura ms baja para
congelar el disolvente puro, fisto define la idea de depresin del pu n to de congelacin.
Un lquido puro tendr un m enor punto de congelacin cuando se disuelva un solu
to en l. (Esta idea resulta familiar para cualquiera que haya intentado sintetizar un
compuesto en el laboratorio. Un compuesto impuro se fundir a m enor temperatu
ra com o consecuencia de la depresin del punto de congelacin del disolvente.)
Ya que las transiciones de lquido a gas y de lquido a slido constituyen equili
brios, podemos aplicar las matemticas de los procesos de equilibrio a los cam bios en
las temperaturas de la transicin de fase. En ambos casos el argumento es el mismo,
pero, en este caso, nos concentraremos en el equilibrio de la fase lquido-slido y apli
caremos los argumentos finales al cambio de fase de lquido a gas.
En algunos aspectos, la depresin del punto de congelacin puede considerarse en
trm inos de los lmites de solubilidad que hemos discutido en la seccin anterior.
E n este caso, en lugar de que el componente de inters sea el soluto, el componente
de inters es el disolvente. Sin embargo, se aplican los mismos argumentos y ecuacio
nes. Por analoga, podemos adaptar la ecuacin 7.39 para obtener:
K .H
In
(7.41)
donde Af^sH y Tmp se refieren al calor de fusin y al punto de fusin del disolvente. Si
estamos considerando disoluciones diluidas, entonces
se aproxima m ucho a
1 . Ya que X(iis|,etc = 1 - ^soluto podemos sustituirlos para obtener;
In (l -
(7.42)
p.fus.,
Si utilizamos una expansin en serie de Tayior de un trmino de In (1 x) ~

sustituimos el logaritmo en el miembro izquierdo de la ecuacin, obtenemos:
/1
Poluto '
\T
(7.43)
Tp,,
El signo menos se ha cancelado. Esta ecuacin puede volverse a escribir reordenando

algebraicamente los trm inos de la temperatura:
(7.44)
- - p.fus.
Hagamos la ltima aproximacin. Ya que trabajamos con disoluciones diluidas, la

temperatura de equilibrio no es muy diferente de la temperatura norm al del punto
de fusin Tp a,, (recuerde que el punto de congelacin y el punto de fusin se encuen
tran a la misma temperatura, y que las frases punto de congelacin y punto de fu
sin pueden emplearse indistintamente). Por lo tanto, sustituimos
en lugar de
T en el denominador de la ecuacin 7.44 y definimos AT como T^,fas. - T: el cambio
expansin de muchos trminos es ln(,l x) ~ x ~
-x*
7.8
195
en la temperatura de equilibrio del proceso de fusin o congelacin. La ecuacin 7.44

se convierte en;
(7.45)
p.fus.
La relacin entre la molalidad y la fraccin molar es simple. Si
lecular del disolvente, entonces la molalidad de la solucin es:
=
es el peso m o
^disolvente -^disolvente
(7.46)
El 1000 en el numerador de la ecuacin 7.46 representa la conversin de gramos a ki

logramos; as, hay una unidad implcita de g/kg en ste. Recordemos que la fraccin
molar del disolvente est cerca de 1 , as que nos aproximamos ms sustituyendo 1 en
lugar de
En seguida reordenam os la ecuacin 7.46 en trminos de soluto, sus
tituyndolo en la ecuacin 7.45, y volvemos a ordenar la ecuacin para obtener una
expresin para A 7}, cantidad a a que se reduce el punto de congelacin. De esta ma
nera, obtenemos:
^ f -^disolvente
P.fas.
1000 AfoH
disoluto
(7 .4 7 )
Todos los trminos relativos a las propiedades del disolvente se han agrupado entre
parntesis y el nico trm ino relacionado con el soluto es la concentracin m olal de
ste. Observe que todos los trm inos entre parntesis son constantes para cualquier
disolvente determinado; su peso molecular
su punto de fusin T^p y su ca
lor de fusin
(1000 y R tam bin son constantes). Por lo tanto, este conjunto de
constantes representa un valor constante para cada disolvente. La ecuacin 7.47 se es
cribe comnmente de la siguiente manera;
A T f-JC f
(7 .4 8 )
donde Kf recibe el nom bre de constante de depresin del pu n to de congelacin para el

disolvente. Tambin recibe el nom bre de constante crioscpica para el disolvente.
Calcule la constante crioscpica para el ciclohexano, Q H ij, si el calor de fusin de

ste es 2630 J/mol y su punto de fusin es 6 .6 C. Cules son las unidades de la
constante?
Solucin
El peso molecular del ciclohexano es 84.16 g/mol. El punto de fusin, que debe ex
presarse en temperaturas absolutas, es 6.6 + 273.15 = 279.8 K. Comparando las
ecuaciones 7.47 y 7.48, vemos que la expresin para K es:
^ ^disolvente
p.fus.
lOOOAfasH
Sustituyendo las variables, obtenem os:
^ (84.16 ,) ( 8 .3 1 4 ) ( 2 7 9 .8 K r
'
1000 4 - 2 6 3 0
Haciendo clculos con las unidades, todas se cancelan, excepto K-kg/mol:

K f = 20.83
m ol
Estas unidades parecen poco familiares hasta que uno recuerda que la unidad en la
molalidad se define en trm inos de mol/kg. Ya que la unidad anterior es la inversa
196
CAPTULO
de esta expresin, esto implica que la unidad de la molalidad puede sustituirse en

el denominador. Por lo tanto, la respuesta final es:
K{ = 20.83 T-:
molal
Estas unidades tienen ms sentido si se utiliza la ecuacin 7,48 para determinar la
depresin del punto de congelacin. El ciclohexano tiene uno de los valores K ms
altos para un disolvente comiin.
Existe una deduccin anloga para la diferencia en el punto de ebullicin de un di

solvente que contiene un soluto no voltil disuelto. En lugar de repetir la derivacin
completa, slo presentamos el resultado final:
ATi,
disolvente
T Ia .
1 0 0 0 AvnpH
^soluto
(7.49)
donde Tgp y A,,pH ahora se refieren al punto de ebullicin y al calor de vaporiza

cin del disolvente. De nuevo, los trminos entre parntesis son constantes para cual
quier disolvente; as, la ecuacin 7.49 puede volverse a escribir de la siguiente manera:
(7.50)
Tubo con extremo

cerrado, que
contiene liquido
- Fuerza debida
a la colunnna
de lquido
(=iq)
Fuerza debida
a la atmsfera
Algn lquido
(agua, alcohol,
mercurio, etc.)
/
/
En equilibrio,
F ig u r a 7 .2 7
Ilustracin de la form a en
que se oponen entre s las presiones. En es
te ejemplo, las presiones que se oponen
son la presin de la atmsfera y la presin
de la columna de lquido del tubo largo. En
equilibrio, las dos presiones se nivelan (el
diagrama representa un barm etro sim
ple).
donde
es la constante de elevacin del punto de ebullicin para el disolvente. A ve
ces recibe el nom bre de constante ebulloscpica.
Una cosa que las expresiones del cambio en el punto de congelacin y el punto
de ebullicin no indican se refiere a la direccin del cambio. Aunque las matemticas
formales indican la direccin de ATf y AT|j, stas se pierden en las ecuaciones 7,48 y
7.50, Es decir, slo indican la magnitud del cambio, no la direccin. Es importante,
que recordemos que los puntos de congelacin se reducen, pero los puntos de ebulli
cin se elevan.
La ltima propiedad coligativa de las disoluciones que analizaremos se llama pre
sin osmtica. Aunque la dejamos al tiltimo, quiz sea una de las ms importantes,
ya que influye en muchos sistemas biolgicos, como nuestra clula.
La presin se define como fuerza por unidad de rea. En Estados Unidos las libras
por pulgada cuadrada constituyen una unidad comn de presin (aunque no del SI).
Se ejerce presin sobre un objeto que tiene un lquido sobre l, com o lo saben los bu
zos experimentados. Los primeros barmetros inventados eran tubos con agua y
ms tarde con m ercurio diseados para actuar contra la presin de la atmsfera
(vase la figura 7.27),
Consideremos un sistema con dos cavidades separadas por una membrana se
mipermeable, como se muestra en la figura 7,28, Una m em bran a sem iperm eable es una
pelcula delgada que permite que pasen a travs de ella algunas molculas y otras no.
El celofn y otros polmeros constituyen ejem p los d e membranas semipermeables. Las
paredes de una clula pueden considerarse membranas semipermeables. Suponga que
llenamos el sistema con una disolucin en la cavidad izquierda y con un disolvente pu
ro en la derecha, pero a la misma altura (figura 7.28a). El tubo en cualquiera de las ca
vidades se encuentra expuesto a una presin externa, representada con P.
Es interesante el hecho de que este sistema no se encuentra en equilibrio. Con el
tiempo, las molculas del'disolvente (normalmente agua), que pueden pasar fcil
mente a travs de varias membranas semipermeables, pasar de la cavidad derecha a
la izquierda diluyendo ms la disolucin, AI hacerlo, la altura de los lquidos a cual
quiera de los lados de la membrana cambia. En un punto, el sistema alcanza el equi
librio, es decir, el potencial qumico del disolvente en cualquier lado de la membrana
es igual:
l-^disolvente,l
Indisolvente,2
Sin embargo, en este punto los niveles del lquido en ambas cavidades del sistema son
diferentes, com o se muestra en la figura 7.28b. La columna del lquido en la cavidad
7.8
197
izquierda ejerce una presin distinta a la de la columna en la cavidad derecha. La dife

rencia entre las dos presiones, representada por la diferencia de altura de las colum
nas, recibe el nom bre de presin osmtica, representada por el smbolo O. Por lo tanto,
en equilibrio la cavidad izquierda ejerce una presin total de P + I I y la cavidad de
recha ahora ejerce la presin P. As, la igualdad de los dos potenciales qumicos pue
de expresarse de la siguiente manera:
|ji(P
Disolucin Disoivente
diluida'
puro
Membrana
semipermeable
(a)
n ) = p,(P)
(7.51)
Se utiliza una P m ayscula para diferenciar esta variable de la letra p m inscula em

pleada para representar la presin del gas. El potencial qum ico de la disolucin, que
tiene una fraccin m olar de disolvente,
se relaciona con el potencial qumi
co estndar por medio de la ecuacin 7.35, pero con una notacin algo distinta:
(7.52)
M P + II) = p,(P + n ) -t- R T ln
Para determinar una expresin para II, comenzamos con la expresin de la variable
natural d e dx:
- S d T + Vdp
A temperatura constante,
d ii= y dp
Para determinar |x, integramos ambos miembros de la ecuacin de un extremo de
la presin al otro. En este caso, los extremos de la presin son P y P + II. De esta ma
nera, se obtiene:
+n
p+n
dfx
\p-
=j
V dp
Si llevamos a cabo la integracin del miembro izquierdo de esta expresin, obtene

mos:
Membrana
semipermeable
(b)
Figu ra 7 .2 B
El sistema de dos seccio

nes se llena con un disolvente puro e n una
cavidad y una disoiucin diluida en la
otra, a) Al principio, los niveles de lquido
son uniform es uno respecto al otro. Sin
embargo, n o se encuentran en equilibrio.
El disolvente pasar a travs de la m em bra'
na sem iperm eable en una direccin prefe
rente. b) E n el equilibrio, los dos niveles
son diferentes, i a diferencia entre los dos
niveles se define com o la presin osmtica
n.
M-disolvente, disoIudn(-^
n)
M-disolveiitepuro(-f^)
V dp
(7.53)
Hemos adornado las con subndices: el miembro en que la presin total del lqui
do es P + n tiene el disolvente combinado con un soluto, m ientras que el miembro
en que la presin total dei lquido es P tiene el disolvente puro (de ah el superndice ). Si aplicamos la ecuacin 7.52 para sustituir x(P + II) en la ecuacin 7.51, ob
tenemos:
tx ( P +
n)
-I- R T I b
}X (P )
En seguida reordenamos la expresin para obtener:

f.(P + n ) - f . (P) = - R T ln x ,, ,
El miembro izquierdo de esta ecuacin es el mismo que el m iem bro izquierdo de la
ecuacin 7.53 (pero sin los subndices). Podemos sustituir y obtener:
Vdp
P P ln :^ciisolvente. iisc
(7.54)
Si suponemos que el volumen m d ar permanece constante entre el disolvente puro y

la disolucin, podemos eliminar V de la integral y obtendremos la respuesta directa:
P T In
disolucin
dp
= v-pir"
= F (p + n - p)
R T ln
disolucin = v - n
(7.55)
198
CAPTULO
D e nuevo, considere el hecho de que In

hacem os una sustitucin final, obtenemos:
disohci<s = l n ( l -
~ Poluto- Si
V n
Esta expresin norm almente se vuelve a ordenar para que se lea;
nV =
(7.56)
Esta ecuacin, que guarda notable paralelismo con la ley de los gases ideales, recibe el
nom bre de ecuacin d e Vart Hojf, en honor de Jacobus Vant Hoff, fsico-qum ico ho
lands que anunci esta ecuacin en 1886.^ (Tambin fue uno de los creadores del
concepto de tom o tetradrico de carbono y el primero en recibir el premio Nobel de
qum ica en 1901.) Esta ecuacin relaciona la presin osmtica de una disolucin con
la fraccin molar del soluto en la disolucin. La ecuacin se cumple estrictamente en
disoluciones muy diluidas (lo que recuerda muchos sistemas de gases ideales), pero
tam bin constituye una gua til para disoluciones ms concentradas.
Ejemplo 7.15
Cul es la presin osmtica de una disolucin de sacarosa 0.010 m ola! en agua? Si
esta disolucin se colocara en un sistema como el de la figura 7.28, a qu altura lle
gara la columna de la sacarosa diluida en equilibrio si el tubo cuenta con un rea
superficial de 100.0 cm^? Suponga una temperatura de 25 C y que la densidad de
la disolucin es 1.01 g/mL. Algunas conversiones necesarias son: 1 bar = 10^ pascal, y 1 pascal = 1 N/m^ (newton de fuerza por metro cuadrado de rea). Ade
ms, recuerde que F = m a para convertir una masa en la fuerza equivalente (en este
caso, a ser la aceleracin debida a la gravedad, que equivale a 9.81 m/s^).
Solucin
Una disolucin 0.010 molal contiene 0.010 moles de sacarosa en 1.00 kg, o 1000 g,
de agua. En 1.00 kg de H 2O hay 1000 g/(18.01 g/mol) = 55.5 m ol H jO . Por lo tan
to, la fraccin m olal de sacarosa es:
0.010
55.5 + 0.010
= 0.000180 =
El volumen m olar del agua es 18.01 mL, o 0.01801 L. Si utilizamos la ecuacin de

VanHoff, obtenemos:
n ( 0.01801 L) = 0.0001800.08314^^^]298 K
mol-K/
= 0.248 bar
(Este valor representa una presin osmtica considerable para dicha disolucin di
luida! Para determinar la altura de la columna, convertimos esta expresin en N/m^:
.
1 0 ^ pascals ^ 1 N/m^
0.248 bar X ----- ^---------x ------------ - = 2.48 X 10'* N/m^
1 bar
1 pascal
Para un rea superficial de 100.0 cm^ = 1.00 X 10 ^ m^, esta presin es el resultado
de una fuerza determinada de la siguiente manera:
2.48 X 10'
xtr
X 1.00 X 10^^ m^ = 248 N
^sta es una ecuacin distinta de la ecuacin de Vant H off del captulo 5.
7.8
199
K,=
r -
:
M
Figu ra 7 .2 9
cin de
100
La presin osm tica de una disolucin 0.010 m olal soportar una colum na de disolu
cm^, que es aproxim adam ente el peso de una cra de jirafa.
De acuerdo con la ecuacin F = tna, esta fuerza corresponde a una masa de;
248 N == m - 9 .8 1
m 25.3 kg
donde hemos aplicado el hecho de que 1 N = 1 kg-m/s^. A una densidad de 1.01
g/mLi esto representa:
,
1000 g
1 mL
1 cm^
25.3 kg
T - Y = 2.50 X 10" cm
1 kg
1.01 g 1 mL
en este caso, hemos utilizado la igualdad 1 cm = 1 mL en el ltimo paso. En el ca
so de un rea de 1 0 0 .0 cm^, esto corresponde a una columna con una altura de
2.50 X 10"* cm^
1 0 0 .0 cm^
Esto es casi 26.30 metros (u 8 pies, aprox.) de altura! La figura 7.29 brinda una idea
de esta altura.
200
CAPTULO
Aunque 0.010 molal no es una disolucin muy concentrada, los efectos de la pre
sin osmtica predichos son considerables.
El concepto de presin osmtica tiene importantes aplicaciones. Una tiene que ver
con la biologa. Una membrana celular es una membrana semipermeable. Por lo tanto,
las presiones osmticas en cualquier lado de la membrana deben ser aproximadamen
te iguales o los efectos de la presin osmtica provocarn que las clulas se compriman
o se expandan debido a la transferencia de H jO de las regiones de baja concentracin
a las de alta concentracin. Ya sea la expansin o la compresin pueden matar a la c
lula. La figura 7.30 muestra fotografas de las clulas rojas de la sangre en disoluciones
de presiones osmticas altas, iguales o bajas. Los efectos de la presin osmtica tam
bin explican la razn por la cual las personas varadas en botes salvavidas en el oca
no no pueden beber el agua del mar. La presin osmtica de sta es demasiado alta y
bebera provocara que las clulas literalmente se deshidraten, en lugar de hidratarse.
La presin osmtica tambin constituye un factor en la circulacin de agua de las
races de los rboles a las hojas en las copas, que podran encontrarse a docenas o
cientos de pies de la tierra. Tambin es importante para mantener las plantas no le
osas macizas y erguidas, as como las verduras crudas crocantes y crujientes.
La presin osmtica se puede emplear para determinar los pesos moleculares pro
medio de las macromolculas y los polmeros. Como se mostr en el ejemplo 7.15,
los efectos considerables de la presin osmtica no requieren gran concentracin. Las
disoluciones relativamente diluidas pueden manifestar efectos osmticos diluibles,
que permiten calcular la molalidad de la disolucin y, en pasos, el peso molecular del
soluto. Por supuesto, si el polmero de gran peso m olecular tambin contiene algunas
impurezas, el nmero presumible de impurezas de bajo peso molecular afectar con
siderablemente el resultado final. De nuevo, esto se debe a que la presin osmtica es
una propiedad coligativa, que depende exclusivamente de la cantidad de molculas y
no de las identidades de stas en la disolucin.
Una disolucin acuosa de alcohol polivinlico formada al disolver 0.0100 g de pol

m ero en 1.00 L de agua tiene una presin osm tica de 0.0030 bar. Cul es el peso
m olecular promedio del polmero? Suponga una temperatura de 298 K y que el vo
lumen del disolvente no cambia significativamente cuando se aade el soluto.
Solucin
D e acuerdo con la ecuacin de Vant Hoff, form ulam os la siguiente expresin:
(0.0030 bar) V =
7 .3 0
Dem ostracin de ios efec
tos de la presin osm tica en las clu
las rojas de la sangre. Si las presiones
osmticas dentro y fuera de las clulas
son iguales, las clulas se ven norm ales. Sin
embargo, si la presin osm tica afuera
de la clula es muy baja, las clulas se
hinchan; si es muy aka, las clulas se arru
gan. Ninguna situacin es buena para el
cuerpo.
0.08314
L -b a r'
mol-K/
298 ]
An requerimos V y
Ahora bien, ya que la fraccin molar del soluto es muy
pequea, podemos aventurar que;
^ soluto .
^soluto
= molaridad de la disolucin
Vh
(Note que ya no estamos utilizando el volumen molar, V .) Por lo tanto, podemos

determinar la molaridad de la disolucin reordenando la ecuacin de la siguiente
manera:
, ^soluto _
0.0030 bar
(0.08314 f| )2 9 8 K
Haciendo clculos con los nmeros y las unidades, obtenemos:

molaridad 0.000123
7.9
Resumen
201
Si tomamos en cuenta el hecho de que se utilizaron 0.0100 g para formar 1.00 L de

disolucin, formulamos la siguiente relacin:
0.000123 ~
= 0.0100 |-
Las unidades de litros se cancelan para dar:

0.000123 m ol = 0.0100 g
Si se despeja el peso molecular, que tiene unidades de g/mol, encontramos que el
peso molecular es;
815 000
mol
Este valor de peso molecular promedio no es raro para un polmero.
La presin osmtica de una disolucin puede contrarrestarse ejerciendo ms

presin sobre el lado de la membrana que tiene la disolucin ms concentrada. De
hecho, si pext es m afor que IT, entonces el proceso de osmosis ocurrir en la direccin
opuesta. Dichos procesos de osmosis inversa tienen beneficios muy prcticos. Quizs
el ms importante tiene que ver con la produccin de agua fresca a partir del agua de
mar en plantas de desalinizacin. En el Medio Oriente estas plantas generan agua pota
ble a partir de agua muy salada de los golfos y los mares del rea. Este proceso es pro
ducto de la tecnologa y requiere menos cantidad de energa que la destilacin.
La ecuacin de Van t H off supone que el soluto se disuelve molecularmente. Es
decir, cada molcula de soluto slido se disuelve en una sola molcula de soluto en
form a solvatada. En el caso de los compuestos que se disuelven en mltiples especies
solvatadas (principalmente compuestos inicos), el nm ero de especies en que se di
suelve el soluto deben tomarse en cuenta. En dichos compuestos, la ecuacin de Vant
H off se convierte en:
n v = N
(7.57)
donde N representa el nimero de especies individuales que se forman cuando un

compuesto se disuelve.
7.9 le su iiie n
Las disoluciones, aun las binarias, pueden tener un com portam iento complicado. Las
ecuaciones de la termodinmica ayudan a entenderlo. Las disoluciones lquido-lqui
do pueden establecer equilibrios con las fases de vapor, y las ecuaciones de k termo
dinmica permiten entender la relacin de la composicin de la fase de vapor con la
composicin de la fase lquida. Podemos proceder de la m isma manera en el caso de
las disoluciones slido-slido y la fase Uquida que existir cuando dicha disolucin se
funda. Los dos cambios de fase tienen una composicin especial que acta como fa
se pura: una mezcla azeotrpica o una eutctica. Ambas composiciones especiales in
fluyen en nuestra vida diaria.
Los diagramas de fase son representaciones grficas tiles de los cambios de fase y
composiciones de las disoluciones. No slo representan las condiciones instantneas,
sino que se pueden emplear para predecir el com portam iento de una disolucin
conform e cambian las condiciones. Si se les rotula e interpreta adecuadamente, los
diagramas de fase indican las composiciones exactas de las diversas fases que se pre
202
CAPTULO
Equilibrios en sistem as multicomponentes
sentan cuando las condiciones como la temperatura o la presin cambian. Los dia
gramas de fase para disoluciones reales muestran la imposibilidad de evitar las mez
clas azeotrpicas y eutctkas.
Las propiedades coligativas se refieren a los cam bios en las propiedades fsicas de
la disolucin respecto al componente principal: el disolvente. La ley de Raoult resu
m e el cam bio en la presin de vapor de un disolvente voltil. Los puntos de congela
cin y ebullicin cambian. Ahora bien, la presin osm tica puede ser la propiedad
coligativa que ms se subestima. sta constituye un factor en las clulas biolgicas y
en nuestra capacidad para elaborar agua fresca a partir del agua de mar. Por fortuna,
las ecuaciones de la termodinmica permiten entender todos estos fenmenos.
;;'e|;e R C i C l
S ; D
I'l
a P ;rT ;^ u X :0 > ^ V 7 ;
7.2 Regla de las fases de Cibfos

7.1 Consulte el ejemplo 7.1 y suponga ahora que la bebida
mezclada contiene una aceituna. Ahora, cuntos grados de li
bertad hay? Qu variables podran especificarse?
7.2 Respecto al ejemplo 7.2, cuntos grados de libertad se

especifican cuando slo hay Fe2 (S 0 4 )j en el sistema?
7.1 5 Deduzca la ecuacin 7.23 a partir de la ecuacin 7.19.
7.16 Determine las fracciones molares de cada componente

en la fase de vapor en equilibrio con una razn molar 1 : 1 de
hexano (C<H,4 ) y ciciohexano (C 5 H , 2 ) si las presiones de vapor
en equilibrio de los dos componentes son 151.4 y 97.6 torr,
respectivamente.
7.3 Cuntas fases son necesarias en un sistema de tres com

ponentes si no queremos que haya grados de libertad?
7.17 Utilice la ecuacin 7.24 para demostrar que lm p,ot - p*

yimpto. = pr.
7.4 Puede haber una cantidad negativa de grados de libertad
7.18 Por qu no podra usarse directamente la ecuacin 7.24
para cualquier sistema fsico posible de un componente en

equilibrio?
7.5 En el siguiente equilibrio qumico en un sistema cerrado,

cuntos grados de libertad hay?
Na^COj (s) + HjO () + CO 2 (g)
7.6 La produccin de gas nitrgeno para las bolsas de aire

de los automviles aprovecha la siguiente reaccin qumica:
4
NaN 3 (s) + O 2 (g )----> Nj (g) 4- 2 Na2 0 (s)
Si esta reaccin se encontrara en equilibrio, cuntos grados de

libertad seran necesarios para describir el sistema?
73
Sistemas lquido-lquido
7.7 Suponiendo que los vapores actan como un gas ideal,
cul es la cantidad mnima de HÔ que se necesita en un sis

tema de 5.00 L a 25.0 C para garantizar que hay una fase l
quida en equilibrio con una fase de vapor? Cul es la cantidad
mnima de C H 3O H necesaria para garantizar una fase lquida y
una fase de vapor bajo las mismas condiciones? Las presiones
de vapor en equilibrio del HjO y C H 3O H a esta temperatura
son 23.76 y 125.0 torr, respectivamente.
7.8 Para una disolucin de H 2O y C H 3O H en la que >Ch,o =

0.35, cules son las fracciones molares del HjO y C H 3O H en la
fase de vapor? Utilice las condiciones y datos del ejercicio 7.7.
7.9 Cul es la actividad del HjO lquido de una disolucin
multicomponente en la que la presin de vapor del HjO es
748.2 mmHg a 100.0 C?
7.10 Deduzca la ecuacin 7.19.

7.11 Deduzca la ecuacin 7.19 en trminos de yj, no de y-,.
7.12 Determine la presin total de equilibrio del vapor en
equilibrio con una razn molar 1 : 1 del hexano (C^H^) y ciclohexano (C^Hij) si las presiones de vapor en equilibrio de los
dos componentes son 151.4 y 97.6 torr, respectivamente.
7 .1 3 Muchos departamentos de polica aplican pruebas de
aliento para revisar a los conductores ebrios. Cul sera la pre
sin parcial aproximada del etanol en una expiracin si el con
tenido de alcohol en la sangre es de aproximadamente 0.06 %
moles (es decir, Xetanoi = 0.0006)? La presin de vapor en equi
librio del C 2 H5 OH a 37 C es 115.5 torr. Utilice la respuesta
para hacer comentarios sobre la sensibilidad necesaria de la
prueba.
7.14 Una disolucin de metanol
para determinar la presin total de vapor en el ejemplo 7.5?
7.19 Cules son los valores de

y
para la com
binacin de 1 . 0 0 mol de tolueno y 1 . 0 0 mol de benceno a
20.0 C? Suponga que stos se mezclan para formar una diso
lucin ideal.
7 .4
Sistemas no ideales lquido-lquido
7.20 Por qu se utiliza la acetona para enjuagar la cristalera
mojada? {Sugerencia: el agua tiene punto de ebullicin de
100.0 C y la acetona de 56.2 C. Tambin existe una mezcla
azeotrpica de temperatura mnima de ebullicin formada por
las dos molculas.)
7.21 Repita el ejemplo 7.7, pero suponiendo que comienza

con una disolucin que tiene x- = 0 . 1 , utilizando la figura
7.14 como diagrama de fase.
7.22 Repita el ejemplo 7.7, pero suponiendo que comienza
con una disolucin que tiene x, = 0.4, utilizando la figura 7.15
como diagrama de fase.
7 .2 3 Cun capaz sera de distinguir una mezcla azeotrpica
de un compuesto puro a travs de medios puramente fsicos?
(Sugerencia: considere otros posibles cambios de fase.)
7.24 El etanol preparado por destilacin tiene aproximada

mente 95% de pureza en virtud de que forma con el agua
una mezcla azeotrpica binaria de temperatura mnima de
ebullicin. Para obtener etanol 700% puro, se aade una can
tidad especfica de benceno para formar una mezcla azeotrpi
ca ternaria que hierve a 64.9 C. Sin embargo, este etanol no
debe ingerirse! Por qu?
7.25 La figura 7.31 muestra un diagrama de fase del H2 O y el

etilenglicol. Explique por qu esta mezcla de aproximadamen
te 50:50 se utiliza como enfriador y anticongelante en los mo
tores de los automviles.
10
0
0
2
B
2
0
(-1
Oj = 0
MP (~i|'en ]lic
"'iC
-1 0
) -
-2 0
-3 0
Q.
CD - 4 0
f-,
-5 0
( C H 3O H ) y etanol (C 2H 5O H )
tiene una presin de vapor de 350.0 mmHg a 50.0 C. Si las

presiones de vapor en equilibrio del metanol y etanol fueran de
41 3.5 y 221 . 6 mmHg, respectivamente, cul sera la compo
sicin de la disolucin?
fC
-6 0
20
40
60
100
Porcentaje de etiienglicol
7 .3 1
Diagram a de fase de tem peratura-com posicin del agua
en etilenglicol (consulte el ejercicio 7 .2 5 ).
203
Sistem as lquido-gas y ley de Hensy
7 .5
7 .2 6 Convierta las unidades de la constante de la ley de Henry

para el CO 2 , de la tabla 7.1, en unidades de mmHg, atm y bar
En qu casos cambia el valor numrico de la constante?
7 .2 7 Cul es la diferencia entre el cloruro de hidrgeno y el
cido clorhdrico? Se espera que cualquiera de ellos acte co
mo sustancia ideal?
7 .2 8 La constante de la ley de Henry para el cloruro de meti
lo, CH 3 CI, en una disolucin acuosa es 2.40 x 10* Pa. Qu
presin del cloruro de metilo se necesita para establecer una
fraccin molar de 0 . 0 0 1 0 en una disolucin acuosa?
7 .2 9 La fraccin molar en una disolucin acuosa del CCI2 F2 ,
compuesto que antiguamente se utilizaba como refrigerante,
se determin que era de 4.17 x 10â presin estndar Cul
es la molaridad aproximada de esta disolucin y cul es la cons
tante de la ley de Henry para este gas? Utilice una densidad de
1 . 0 0 g/cm^ para el agua.
7 .3 0 A 25 C, la fraccin molar del aire en agua es de aproxi
madamente 1.388 X 10~^. a) Cul es la molaridad de esta di
solucin? b) Cul es la constante de la ley de Henry para el
aire? c) Esperara usted que la solubilidad del aire aumentara
o disminuyera con un incremento en la temperatura? Compa
re las respuestas numricas con las constantes del nitrgeno y
el oxgeno de la tabla 7.1.
7.31 A 25 C, la fraccin molar del nitrgeno, N2 (g), en el
agua es 1.274 x 10" . a) Compare este valor con el nmero
del problema anterior y haga comentarios, b) Calcule la solu
bilidad del oxgeno, O 2 (g), en agua, dado el hecho de que el
aire est formado aproximadamente por 80% de nitrgeno y
20% de oxgeno, c) Calcule la constante de la ley de Henry
para el oxgeno. Compare su respuesta con el nmero en la ta
bla 7.1.
7 .3 2 Implica una constante elevada de la ley de Henry que
un gas es ms soluble en un lquido o menos soluble? Est pre
parado para defender su respuesta.
7 .6
7 .7
Disoluciones lquido-slicio
y slido-slido
7 .3 3 Cul es la molaridad aproximada de una disolucin sa

turada de fenol, C 5 H5 OH, en !a que se disuelven 87.0 g en 100
mL de agua? La densidad del fenol es 1.06 g/cm^; suponga un
com portam ien to ideal con respecto al volumen total de la di
solucin.
7 .3 4 Calcule la solubilidad del fenol, C^HsOH, en el agua a
25 C si A,jH para el fenol tiene un valor de 11.29 k|/mol y su
punto de fusin es 40.9 "C. Compare la solubilidad calculada
con los nmeros del ejercicio anterior. Puede explicar alguna
desviacin?
7 .3 5 a) Convierta la fraccin molar calculada del naftaleno di
suelto en tolueno del ejemplo 7.10 en molaridad, suponiendo
que los volmenes son estrictamente aditivos. La densidad del
tolueno es 0.866 g/mL y la densidad del naftaleno es 1.025
g/mL. Suponga que los volmenes son aditivos.
b) Calcule la solubilidad en g/100 m Ly molaridad del naftale
no en el n-decano, C,qH2 2 , cuya densidad es 0.730 g/mL.
7 .3 6
Se cumplir la ecuacin 7.39 para la solubilidad de los
gases en lquidos? Por qu?
24
7 .3 7 Considere las siguientes disoluciones;

Cloruro de sodio (s) en agua
Sacarosa (s) en agua
C 2 0 H4 2 (s) en ciciohexano
Agua en tetracloruro de carbono
En qu disoluciones piensa que una solubilidad calculada pue
de aproximarse a la solubilidad experimental? Explique su ra
zonamiento,
7 .3 8 Determine la idealidad de las siguientes disoluciones
calculando la fraccin molar de) soluto en cada disolucin y
comprela con las fracciones molares esperadas. Todos los da
tos se refieren a una temperatura de 25.0 C,
a) 14.09% en peso de 2 en C 5 H5 ; el IVIP del Ij es 112.9 C (se
sublima) y
15.27 kj/mo!.
b) 2.72% en peso de I2 en C(H,2; el MR de I2 es 112.9 C (se
sublima) y
= 15.27 k|/mol.
c) 20.57% en peso de paro-diclorobenceno, C 6 H4 CI2 , en hexano; el MP del C 6 H4 CI2 es 52.7 X y
= 1 7.15 k|/mol.
7 .3 9 El hierro metlico tiene un valor
de 14.9 kj/mol y
es soluble en mercurio al nivel de
= 8.0 x 10"^ en 25.0 C.
Calcule el punto de fusin del hierro. Compare el valor obte
nido con el valor que aparece en la literatura cientfica de
1 5 3 0 C.
7.4 Cuntos grados de libertad se requieren para especifi
car la mezcla eutctica para un sistema de dos componentes?
7.41 En las comunidades que utilizan sal en el invierno, em
plean suficiente para formar la mezcla eutctica de baja tempe
ratura de fusin entre el NaCI y el H2 O, o aprovechan el
fenmeno de la depresin del punto de congelacin en gene
ral? Qu puede comentar?
7 .4 2 A partir de
= 0.50 en la figura 7.23 en la regin lqui
da, describa lo que sucede conforme la temperatura se reduce
hasta que toda la disolucin se convierte en slido.
7 .4 3 Trace un diagrama de fase cualitativo para el sistema
Sn/Sb, el cual cuenta con mezclas eutcticas binarias al 92% y
95% del Sn, que se funden a 199 C y 240 "C, respectivamen
te. Los puntos de fusin de! estao y del antimonio son
231.9 C y 630.5 X .
7 .4 4 Explique por qu el refinamiento de zona, utilizado para
elaborar silicio ultrapuro, no sera un mtodo prctico para ela
borar carbn ultrapuro.
7 .4 5 Calcule la solubilidad del Na en Hg a O C. El calor de fu
sin del sodio es 2.60 k|/mol y su punto de fusin 97.8 C.
7 .4 6 Demuestre cmo se determin la frmula del compues
to estequiomtrico de la figura 7.23.
7 .8
Propiedades coligalvas
7 .4 7 Explique por qu la unidad de la molaridad incluye au

tomticamente el concepto de volmenes molares parciales.
7 . 4 8 Por qu piensa que a las personas que viven a grandes
altitudes se le recomienda que aadan sal al agua cuando hier
ven alimentos como la pasta? Qu fraccin molar del NaCI se
requiere para elevar el punto de ebullicin del H2 O 3 C?
Cambia considerablemente la cantidad de sal que se aade al
agua (normalmente una cucharada cafetera para cuatro cuar
tos de agua) el punto de ebullicin?
(HjO) = 0.51 C/molal.
7 .4 9 Calcule la presin osmtica, el punto de congelacin y el

punto de ebullicin del agua de mar, la cual se puede conside
rar aproximadamente equivalente a una disolucin 1.08 molal
de NaCl. Aplique las ecuaciones 7.47 y 7.49 para calcular Ky
4 para el H2 O y utilice
(H 2 O) = 6.009 k|/mol y A^pH
(HjO) = 40.66 k|/mol. De lo que se sabe acerca del agua de
mar, qu suposicin se est haciendo?
7.50 Calcule la depresin del punto de congelacin del mer

curio provocada por sodio disuelto si la fraccin molar del Na
es 0.0477. El punto normal de congelacin del Hg es -39 C y
su calor de fusin es 2331 J/mol.
7.51 Utilice el sistema del ejercicio 7.45 para calcular la pre
sin osmtica de la disolucin mercurosa de sodio a O C. Su
ponga un volumen de 15.2 cm^.
7 .5 2 Utilice e! sistema del ejercicio 7.45 para calcular la depre
sin de la presin de vapor del mercurio de la disolucin. La
presin de vapor normal del l-1g a O C es 0.000185 torr.
E|erciel<s de matem ticas sBibikas

7.57 Las presiones de vapor del benceno y del 1,1 -dicloroetano a 25,0 C son 94.0 y 224.9 mmHg, respectivamente. Trace
la grfica de la presin total en funcin de la fraccin molar del
benceno en la disolucin. Trace la grfica de la presin total en
funcin de la fraccin molar de 1,1-dicloroetano.
7 .5 8 Las presiones de vapor del benceno y del 1,1 -dicloroetano a 25 C, son 94.0 y 224.9 mmHg, respectivamente. Qu
apariencia tiene una grfica de la presin total en funcin de la
fraccin molar del benceno en el vapor! Qu apariencia tiene
una grfica de la presin total en funcin de la fraccin molar
del 1,1-dicloroetano? Compare estas grficas con las que se
obtuvieron en el ejercicio 7.57.
10.57 kl/mol
M P ;- 7 .2 C
7.59 Considere las grficas de los ejercicios 7.57 y 7.58. a)

Identifique la lnea de puntos de roco, b) Identifique la lnea
de puntos de burbuja, c) Utilice una combinacin de dos lneas
apropiadas; trace la destilacin fraccionada de una razn mo
lar de 50:50 de benceno y 1,1-dicloroetano, dibuje los platos
tericos y prediga la composicin del producto destilado ini
cialmente.
Ay,H: 29.56 kj/mol
BP: 58.78 C
7.60 Elabore una tabla de la solubilidad del naftaleno en to
7 .5 3 Calcule las constantes crioscpica y ebulloscpica para el

bromuro lquido, Brj. Se requerirn los siguientes datos:
7 .5 4 Un polmero con un peso molecular promedio de

200 000 urna se contamina con 0.5% de una impureza de 100
uma, posiblemente el monmero. Precise el error en la deter
minacin del peso molecular si se utiliza una disolucin acuosa
de 1.000 X 10^ molal. Suponga una temperatura de 25.0 C.
lueno entre -50 C y 70 "C en incrementos de 5. El calor de

fusin del CioHs ss 19.123 k]/mol y su punto de fusin 78.2 C.
7.55 Considere una disolucin acuosa de un polmero con un

peso molecular promedio de 185 000 uma. Calcule la molalidad necesaria para ejercer una presin osmtica de 30 Pa a
37 C. Cuntos gramos por kilogramo de disolvente represen
ta esto?
7 .5 6 Deduzca la ecuacin 7.49.
205
Electroqumica y disoluciones
inicas
cP o
8.1 Sinopsis
8.2 C arg as
8.3 Energa y trabajo

8.4 Potenciales estndar
8.5 Potenciales no estndar
y constantes de equilibrio
8.6 Iones en disolucin
8.7 Teora de tas disoluciones
inicas de Debye-Hckel
8.8 Transporte inico
y conductancia
8.9 Resumen
ran parte de la qumica involucra especies con carga. Los electrones, los catio
nes y os an ion es son partculas cargadas que interactan qumicamente. Con
frecuencia, los electrones se desplazan de una especie qumica a otra para formar al
go nuevo. Estos movimientos pueden ser espontneos o forzados. Pueden incluir sis
temas tan simples como los tomos de hidrgeno y oxgeno, o tan complejos como
una cadena de protenas con millones de molculas.
La presencia y el valor de cargas discretas en especies qumicas hace surgir un nue
vo aspecto que debemos considerar: el hecho de que las cargas iguales se repelen y las
cargas opuestas se atraen. Al analizar la interaccin entre partculas cargadas debemos
comprender el trabajo que implica acercar o apartar partculas cargadas y la energa
que se requiere para efectuar dicho trabajo. Trabajo y energa son conceptos pertene
cientes a la termodinmica. Por lo tanto, nuestra comprensin de la qumica de las par
tculas cargadas elctricamente, la electroqum ica, se basa en la termodinmica.
Pocas personas se percatan de la amplia gama de aplicaciones de la electroqumi
ca en la vida moderna. Todas las bateras y pilas de combustible pueden entenderse
en trm inos de la electroqumica. Cualquier proceso de oxidacin y reduccin pue
de verse desde el punto de vista de la electroqumica. La corrosin de metales, no
metales y cermica es un proceso electroqumico. Muchas reacciones bioqumicas vi
tales involucran la transferencia de carga, que es un proceso electroqumico. Confor
me desarrollemos el tema de la term odinmica de las partculas cargadas en este
captulo, invitamos al lector a que se d cuenta de que estos principios se aplican am
pliamente a muchos sistemas y reacciones.
S .l
Sinopsis
Primero repasaremos la fsica de la interaccin de cargas, que se entendi muy tem

prano en el desarrollo de la ciencia moderna. Es fcil relacionar cantidades termodi
nmicas, en particular AG, con el trabajo y la energa implicados en el movimiento
de especies cargadas. Podemos dividir cada reaccin electroqumica en una parte de
oxidacin, en a que algunas esp ecies p ierd en electron es, y una p a rte d e reduccin, en
la que ganan electrones. Descubriremos que es posible mantener estas partes separa
das y combinarlas para generar nuevos procesos electroqumicos.
206
8.2
Cargas
207
Las reacciones electroqumicas dependen de la cantidad de especies cargadas pre

sentes; sin embargo, como consecuencia de que las cargas opuestas se atraen, la simple
especificacin de concentracin no necesariamente guarda relacin con el compor
tamiento. Los conceptos de fuerza inica, actividad y coeficientes de actividad permi
ten correlacionar la cantidad de carga con el comportamiento del sistema.
Tambin es importante comprender por qu las disoluciones inicas se compor
tan com o lo hacen. Unos cuantos supuestos nos llevan a la teora de Debye-Hckel
relacionada con la descripcin de las disoluciones inicas. Incluso las breves descrip
ciones de estos conceptos nos permitirn darnos cuenta por qu dedicamos todo un
captulo a la interaccin y qumica de los solutos carg
Quiz uno de los primeros conceptos que comprendi el mundo cientfico se refiera a
la carga. Por el siglo V l, a.C., el filsofo griego Tales se dio cuenta de que una sustan
cia resinosa Uamada elektron que nosotros denominamos mbar despus de ha
berla frotado atraa objetos ligeros, como plumas e hilos. Con el paso de los siglos, la
humanidad aprendi que las varillas de mbar o de cristal se repelan despus de ha
brseles frotado, pero que una varilla de mbar y de cristal se atraan. Sin embargo, des
pus de que entraban en contacto, inmediatamente perdan su atraccin. Alrededor de
1752, el sabio estadounidense Benjamn Franldin llev a cabo su experimento qui
zs apcrifo de la llave y el papalote relacionado con la uminacin, con lo cual de
mostr que poda inducir las mismas propiedades en el mbar al frotarlo. Fue Franklin
quien sugiri que este fenmeno, denominado electricidad, tena propiedades opues
tas, que llam positiva y negativa. Plante que, cuando se frota una varUla de cristal, la
electricidad fluye hacia su interior y la torna positiva. Al frotar una varilla de mbar,
la electricidad fluye hacia fuera de ella y la torna negativa. Cuando las dos varillas con
cargas opuestas entran en contacto, hay un intercam bio entre las dos hasta que la can
tidad de electricidad se iguala. Dos varillas de la misma carga, positiva o negativa, se re
chazarn o se repelern. (A pesar de su sorprendente clarividencia, Franklin estaba
equivocado en relacin con la carga que en realidad se mueve; sin embargo, los vesti
gios de las definiciones de Franldin, en particular sobre la direccin del flujo de la co
rriente en un circuito elctrico, todava son comunes.)
El siguiente siglo a la poca de Franklin, otros investigadores como Coulomb, Galvani, Davy, Vbita, Tesa y Maxwell dieron a los fenm enos elctricos fundamentos s
lidos experimentales y tericos. En esta seccin repasaremos algunos de ellos.
En 1785 el cientfico francs Charles de Coulom b (figura 8.1) llev a cabo me
diciones muy precisas de la ftierza de atraccin o repulsin entre pequeas esferas
cargadas. Encontr que la direccin de la interaccin es decir, atraccin o repul
sin se rige por la clase de cargas que hay en las esferas. Si dos esferas tienen la m is
m a carga, ya sea positiva o negativa, se repelen. Sin embargo, si las dos esferas tienen
cargas diferentes, se atraen.
Coulom b tambin se dio cuenta de que la magnitud de la interaccin entre dos es
feras depende de la distancia entre las dos pequeas esferas. La fuerza de atraccin o
repulsin, F, en tre d os esferas cargadas es inversamente proporcional al cuadrado de
la distancia, r, entre las esferas:
FH g y r a S .1
Charles-Augustin de Cou
lom b (1 736-1806) fue un fsico francs
que utiliz instrum entos muy sensibles
para su poca- con el fin de realizar
m ediciones de la fuerza de atraccin entre
cuerpos cargados.
(8.1)
Se ha descubierto que la fuerza entre objetos cargados tambin es proporcional a la

magnitud de las cargas, representadas por q y qj, en los objetos. La ecuacin 8.1 se
convierte en;
F<x % <b
(8.2)
208
CAPTULO
Electroqumica y disoluciones inicas
Esta ecuacin recibe el nom bre de ley de Coulom b. Con el fin de obtener la unidad
correcta de fuerza, newtons, a partir de la ecuacin 8 .2 , se incluye otra expresin en
el denominador de la ecuacin. La forma completa SI de la ley de Coulomb es:
F =
% (ji
(8 .3 )
4 t t
donde iji y qi se expresan en unidades de C y r en unidades de m . El trm ino 4 ^ en

el denominador obedece a las tres dimensiones del espacio.' El trmino
(psilon)
se denomina perm itiv id ad del espacio libre. Su valor es de 8.854 X 10"^ C^/(J-m) y sus
unidades permiten la conversin algebraica adecuada de unidades de carga y distan
cia a unidades de fuerza. Ya que las q pueden ser positivas o negativas, por convencin
F es positiva para fuerzas de repulsin y negativa para fuerzas de atraccin.
Ejemplo 8 .1
Calcule la fuerza entre las cargas en los siguientes casos.
a) +1.6 X 10"'* C y +3.3 X 10"'^ C a una distancia de 1.00 X 10" m
b) +4.83 X 10" C y -3 .2 2 X 10'^ C a una distancia de 5.83 A
Solucin
a) De acuerdo con la ecuacin 8.3, sustituimos los valores numricos:
F =
( + 1.6 X 1 0 ^ '*C )(+ 3 .3 X 10"'^ C)

4 ir 8 .8 5 4 X 10~
.2 ^
J-m
(1 .0 0 X 1 0 " * m)^
Los coulombs se cancelan, as com o una de las unidades mtricas. El joule se en

cuentra en el denominador del denominador, y en consecuencia finalmente queda
ubicado en el numerador. Si evaluamos la expresin numrica, obtenemos:
P = + 4 .7 X 10"^ - = + 4 .7 X 10" N
m
En el ltimo paso henaos aplicado el hecho de que 1 ] = 1 N-m. El valor positivo pa
ra la fuerza indica que se trata de una fuerza de repulsin. sta es muy pequea en
el caso de los objetos m acroscpicos, pero muy grande para sistemas de dimensio
nes atmicas, como los iones,
b) Una sustitucin similar da com o resultado:
F =
( + 4 ,8 3 X 10 ' C ) ( - 3 .2 2 X lO"* C)
4-17 8 .8 5 4 X 1 0 '
L2
J-m
(5.83 X 1 0 " ' m )"
donde la distancia de 5.83 A se ha convertido a unidades estndar de metros. Si re

solvemos, obtenemos:
F = - 4 . 1 X 10"^ N
En este caso, c o m o consecuencia de que la fuerza es negativa, sta representa una

fuerza de atraccin entre los dos cuerpos cargados.
En realidad, 4 t t se relaciona con el sistema de coordenadas tridimensional utilizado para defi

nir el espado y con el hecho de que la fuerza es esfricamente simtrica y depende exclusivamente
de la distancia entre las partculas. Este factor volver a aparecer en nuestro anlisis de las coorde
nadas polares esfricas, en el capitulo 11.
8.2
Cargas
209
Las ecuaciones 8.2 y 8,3 incluyen la fuerza debida a las cargas elctricas en el vaco.
Si las cargas elctricas se encuentran en un medio que no sea el vaco, entonces apare
ce en el denominador de la ecuacin, para la fuerza, un factor de correccin de dicho
medio denominado constante dielctrica, e,. La ecuacin 8.3 tiene la siguiente forma:
P? =
= ___ L l L .
4Tr6o 6 r
(8.4)
Las constantes dielctricas carecen de unidades. Cuanto ms alta sea la constante die
lctrica, menor ser la fuerza entre las partculas cargadas. Por ejemplo, el agua tiene
una constante dielctrica de aproximadamente 78.
El cam po elctrico E de una carga q, que interacta con otra carga 2, se define co
m o la fuerza entre las cargas dividida entre la magnitud de la carga. As, en el vaco
tenemos:
Z
___ 4 l
-rreo '
(De nuevo, en un medio diferente al vaco, aadiramos la constante dielctrica del

medio en el denominador.) La m agnitud del campo elctrico l| (el campo elctrico
es tcnicamente un vector) es la derivada con respecto a la posicin de cierta canti
dad denominada p oten cial elctrico (j);
dr
El potencial elctrico representa la cantidad de energa que una partcula elctrica
puede absorber conform e se desplaza a travs del campo elctrico. Podemos volver a
escribir esta ecuacin e integrar con respecto a la posicin r:
-| l d r =
<
-|| dr) =
|( dr
Puesto que contamos con una expresin para E en trminos de r (ecuacin 8.5), po
demos sustituir para obtener:
< !> = /
dr
J 4TTe r^
Esta integral tiene solucin, ya que es la funcin de r (es decir, r elevada a la segunda
potencia en el denominador; las dems variables son constantes). As,
4-ireo
Si evaluamos, obtenemos:
( 8 .6 )
Las unidades del potencial elctrico, sobre la base de esta expresin, son: J/C. Ya que
estaremos trabajando un poco ms con potenciales elctricos, definiremos una nue
va unidad, el volt (V ), de la siguiente manera:
I V = 1 J/C
(8.7)
El volt recibe su nom bre en honor del fsico italiano Alessandro Volta, quien enunci
diversas ideas fundamentales relativas a los sistemas electroqumicos.
210
CAPTULO
Electroqum ica y disoluciones inicas
83
Energa y
Cm o se relacionan estas ideas con la energa, la principal cantidad de la term odi

nm ica? Consideremos el trabajo. Norm alm ente definimos el trabajo en trm inos de
trabajo presin-volumen. sta no es la nica clase de trabajo que puede definirse. En
el caso del trabajo que involucra cargas, la definicin es diferente. La cantidad infini
tesim al de trabajo elctrico,
se define como el cambio infinitesimal en la can
tidad de carga, dQ, que se desplaza a travs de un potencial elctrico <j):
dWdec, = 4> Q
( 8 .8 )
Com o el potencial elctrico tiene unidades de V y la carga de C, la ecuacin 8 .7 mues

tra q u e la unidad para el trabajo, de acuerdo con la ecuacin 8 .8 , es el joule. Ahora
estam os analizando otro tipo de trabajo, pero debemos recordar incluirlo como par
te del cambio tota! en la energa interna, de acuerdo con la primera ley de la term o
dinmica. Es decir, el cam bio infinitesimal en la energa interna es ahora:
dU =
dw pY +
dq +
dw^^^,
Esto no representa un cam bio en la definicin de energa interna. Sencillamente se in

cluye otro tipo de trabajo. En realidad, hay muchas contribuciones al trabajo y hasta
ahora slo hemos considerado las relacionadas con la presin y el volumen. Otro ti
po de trabajo no pV, esto es, no relacionado con k presin y el volumen, incluyen no
slo el trabajo elctrico (es decir, de potencial-carga), sino de tensin superficial-rea,
gravitacin-masa, firerza centrifuga-masa y otros. Sin embargo, en este captulo slo
estudiaremos el trabajo elctrico.
El trabajo elctrico se debe al m ovim iento de los electrones, que son partculas car
gadas que se mueven en las reacciones qumicas. (El protn tiene exactamente la
carga opuesta, pero en las reacciones qumicas normales permanece confinado al n
cleo.) Una de las propiedades de un solo electrn es el hecho de que ste tiene carga
especfica, de aproximadamente 1.602 X 10~'^ C. Este valor se representa con la letra
e. (En el caso de un electrn, la carga se representa como - g , y en el caso del protn
con carga opuesta, la carga se representa con + e.) En cantidades molares, e
(N^ =
nm ero de Avogadro) equivale aproximadamente a 96 485 C/mol. Esta cantidad re
cibe el nombre de constante de F araday (en honor de Michael Faraday), y se represen
ta con F- Los iones que tienen carga positiva de + z representan, por tanto, z f
de carga positiva por m ol de iones, y los iones con carga negativa de - z representan
z J t carga negativa por mol.
El cambio infinitesimal de carga dQ se relaciona con el cam bio infinitesimal en
moles de iones, dn (donde n representa la cantidad de moles de iones). De acuerdo
con las expresiones del prrafo anterior, podemos decir que
dQ z - !f- dn
Si sustituimos esta expresin en lugar de dQ en la ecuacin 8 .8 ,, la cantidad infinite
simal de trabajo es;
dw = ^ z - d n
(8.9)
En el caso de iones mltiples, la cantidad de trabajo que se requiere para ca m b ia r el

nmero de especies cargadas representadas por un subndice i es:
Welec =
l i
En un sistema en que hay transferencia de cargas, el nmero de especies con una

carga particular cambia; as, en la ecuacin 8.10, dn no es cero. Si queremos tom ar en
cuenta el cambio infinitesimal en G, tenemos que modificar la ecuacin de la varia
ble natura! para G, dada por la ecuacin 4.48:
d G = - S d T + V d p + Y p ^ , dn
8.3
Energa y trabajo
211
para incluir e cambio en el trabajo debido a las cargas elctricas. De esta manera:
dG S d T + V d p + ^
|x,' dn + ^ <|) z jT- dn
(8 .1 1 )
Bajo condiciones de presin y tem peratura constantes, esta ecuacin se convierte en:
dG = ^ |x dn + ^ <j) z J i
i
Podernos reordenar algebraicamente esta expresin puesto que las dos sumas se lle
van a cabo a lo largo del mismo ndice (com ponente i) y la misma variable (el cam
bio en la cantidad de materia, dn):
dG =Y.
+ t
Si redefinimos la cantidad entre parntesis de la ecuacin 8,12 como

fX,-el ^ fX, + <|>, 2 , *
(8.13)
entonces, tenemos:
dG = ^
(A;,el dn
(8 .1 4 )
p-jei recibe el nombre de poten cial electroqum ico, en lugar de potencial qumico. En el
caso del equilibrio electroqumico, la ecuacin anloga a la ecuacin 5.4 (2p-v, = 0) es:
Z
iî = O
(8-15)
sta es la ecuacin bsica del equilibrio electroqum ico.

Cualquier reaccin que implique una transferencia de carga (es decir, de electro
nes) constituye una reaccin de oxidacin y reduccin, o reaccin redox. Puesto que
un proceso de oxidacin y uno de reduccin siempre ocurren juntos, adoptamos el
enfoque de la ley de Hess considerando cada proceso individual de forma indepen
diente y tomamos el proceso total com o la suma de las dos reacciones individuales.
Si la especie A se oxida, la reaccin qum ica general puede representarse de la siguien
te manera:
A ------ >A"+ + ne^
donde la especie A ha perdido n electrones, lo cual se representa mediante ne^. Si la
especie B se reduce, la ecuacin qum ica general puede representarse de la siguiente
manera:
B"+ 4- n e'------- > B
La reaccin qumica total es:
A + B "^ ------ >A''^ + B
Si tomamos en cuenta que los valores n son negativos en caso de los reactivos y po
sitivos en el caso de los productos, la ecuacin 8.15 se convierte en:
O = (J-A"+,el +
IÂ.el ""
De acuerdo con la ecuacin 8.13 y considerando que necesitamos la misma carga n

en la especie inica, tenemos;
O = (Aa"* + M-b +
" IJ-A ~ M-b"-" -
(8-16)
donde estamos etiquetando cada c|) com o el potencial proveniente ya sea de la reac
cin de oxidacin (ox) o de la reaccin de reduccin (red). Ya que las especies A
y B no tienen carga, no hay trm ino de trabajo elctrico (ecuacin 8.10) en los po
tenciales qumicos de stas.
212
CAPTULO
Los trm inos del potencial elctrico de oxidacin y reduccin no se cancelan en la

ecuacin 8.16. El potencial elctrico de k * no ser el mismo que el potencial elctri
co proveniente de B"*. (Considere la siguiente comparacin. Ser el mismo poten
cial elctrico de un ion de Li^ que el de un ion de Cs"^ slo porque tienen la misma
carga? Por supuesto que no. Li"^ posee propiedades totalmente diferentes a las de Cs*.)
Si reordenamos la ecuacin 8.16, obtenemos:
rJ^'>ox ~ n H a d
? '(< }> o x
+ M-b ~ Â -
t red ) =
IJ-A "* +
Por convencin, volvemos a escribir el miembro izquierdo de la ecuacin sustituyen

do -((t>red - 4>ox) en lugar de (<|) -
4>oJ
IÂ"*
M -b -
^>'A
M -b " "
(8 -1 7 )
Todos los trm inos del m iembro derecho de la ecuacin 8.17 son constantes para
un estado determinado (presin, temperatura, etc.) de un sistema. Por tanto, todo el
miembro derecho de la ecuacin 8.17 es constante. Esto significa que el m iem bro iz
quierdo de la ecuacin 8.17 tambin debe ser constante. Las variables n y ^ so n cons
tantes en el caso de la reaccin qumica. As, la expresin (4>red 4>oJ tam bin debe
ser constante para la reaccin.
Definimos la fu erza electrom otriz, E, como la diferencia entre el potencial elctrico
de la reaccin de reduccin y el potencial elctrico de la reaccin de oxidacin;
-E-4>ri-<!>o x
(8-18)
Como los valores 4> se expresan en unidades de volt, las fuerzas electrom otrices se
expresan en unidades de -volt. A veces s utilizan las letras FEM para representar la
fuerza electromotriz. Las FEM no son verdaderas fuerzas en sentido cientfico. Ms
bien, son cambios en el potencial elctrico.
La ecuacin 8.17 se convierte en:
-n
= |Xa+
m,b
m-a
(8-19)
Ahora analicemos el m iem bro derecho de la ecuacin 8.19. ste representa el po

tencial qumico de los productos menos el potencial qumico de los reactivos. ste es
igual al cambio en la energa libre de Gibbs de la reaccin
La ecuacin 8.19
puede volverse a escribir de la siguiente manera:
AG= -n ^ E
(8.20)
Bajo condiciones de presin y concentracin estndar, esta expresin equivale a:

= -^n!FE
( 8 .2 1 )
sta constituye la ecuacin fundamental para relacionar los cam bios de potencial
elctrico con los cam bios de energa. Esta ecuacin tambin aprovecha la definicin:
1 J = 1 V-C. La variable n representa el nmero de moles de electrones transferidos
en la reaccin redox balanceada. Puesto que las reacciones redox completas normal
mente no muestran explcitamente el nimero balanceado de electrones, tendramos
que calcularlo a partir de la reaccin redox.
a) Cul es la cantidad de electrones transferida en la siguiente reaccin redox

simple?
2Fe + (ac) + 3M g (s )------> 2Fe (s) -t- 3Mg^^ (ac)
8.3
Energa y trabajo
213
b) Si el cambio estndar en la energa libre de Gibbs de la reaccin m olar en el in

ciso a) es de -1 3 5 4 k j, cul es la diferencia entre el potencial elctrico de la reaccin
de reduccin y el de la reaccin de oxidacin?
Solucin
a) La form a ms fcil de determinar el nmero de electrones transferidos consiste
en separar los procesos individuales de reduccin y oxidacin. Esto se hace sencilla
mente de la siguiente manera:
2Fe^^ (ac) + 6 e ------> 2Fe (s)
3M g ( s ) ------> 3Mg^'' (ac) + 6 e
Las dos reacciones m uestran que se transfieren 6 electrones durante la reaccin redox balanceada. En unidades molares, se transferiran 6 moles de electrones.
b) De acuerdo con la ecuacin 8.21, despus de convertir las unidades de
a
joules;
C
- 1 354 000 1 = ( 6 m ole^ )
mol e '
= 2.339 V
Las unidades de volt se obtienen de la ecuacin 8.7.
T ab a 8 .1
R e sirae n de co n d icio n e s
de espon taneidad
Si A G es
Si E es
E ntonces el
proceso es
Negativo
Positivo
Espontneo
Cero
Cero
E n equilibrio
Positivo
Negativo
N o espontneo
Hay otra cosa que debemos notar en relacin con los signos en la fuerza elec
tromotriz. Ya que AG se relaciona con la espontaneidad de un proceso isotrmico e
isobrico (es decir, AG es positivo en un proceso no espontneo, negativo en un pro
ceso espontneo y cero en el equilibrio) y como consecuencia del signo negativo en
la ecuacin 8 .2 1 , podemos establecer otra prueba de espontaneidad para un proceso
electroqumico. Si E es p ositivo en un proceso redox, ste es espontneo. Si E es n ega
tivo, el proceso no es espontneo. Si E es cero, el sistema se encuentra en equilibrio
(electroqumico). La tabla 8.1 resume las condiciones de espontaneidad.
Slo porque una reaccin redox ocurra no significa que suceda algo tU electro
qumicamente. Con el fin de obtener alguna ventaja de una reaccin redox (adems
del resultado qumico), sta debe prepararse adecuadamente. Ahora bien, aun si una
reaccin redox se prepara adecuadamente, cunto podemos esperar obtener de las
diferencias de los potenciales elctricos?
La respuesta radica en el hecho de que E, la diferencia de potenciales elctricos, se
relaciona con el cambio en la energa libre de Gibbs de la reaccin (ecuacin 8.21).
Adems, en el captulo 4 demostramos que si se lleva a cabo un trabajo que no tenga
que ver con la presin y el volumen sobre el sistema o si ste se lleva a cabo, AG re
presenta para dicho cam bio un Umite para la cantidad de trabajo no p V que puede
realizarse:
pv
sta era la ecuacin 4.11. Puesto que el trabajo elctrico es un trabajo no pV , pode
mos establecer que:
(8 .2 2 )
F ig u r a 8 . 2
De derecha a izquierda. Se
aade zinc m etlico a una disolucin azu!
que contiene iones de
El zinc ha
reaccionado para form ar iones incoloros
de Zn- '' y los iones azules de Cu^'' se han
reducido a Cu m etlico. Aunque ha ocu
rrido una reaccin redox, n o se ha obteni
do ningn trabajo til a partir de este
sistema fsico.
Ya que el trabajo efectuado p o r el sistema posee un valor numrico negativo, pode

mos replantear la ecuacin 8 .2 2 diciendo que AG representa, en el caso de una reac
cin redox, la cantidad m xim a de trabajo elctrico que el sistema puede llevar a cabo
en los alrededores.
Cmo extraemos este trabajo? La figura 8.2a muestra una disolucin que contie
ne iones de
y algo de zinc metlico. En la figura 8.2b se ha aadido zinc a la diso
lucin. Los iones azules de Cu^^ han reaccionado para formar Cu metlico, mientras
214
CAPTULO
* -
Xn-' r t'.;'- 7 ",:"
'
F ig u r a 8 3
La m ism a reaccin redox que la de la figura 8.2 aparece aqu; sin em bargo, cada semirreacgin se encuentra fsicam ente separada de la otra. Conform e se lleva a cabo esta reaccin redox, podem os
extraer trabajo til de la transferencia de electrones, com o se muestra.
que el zinc metlico ha reaccionado para form ar iones incoloros de Zn^^. La reaccin
redox espontnea es;
Zn (s) + C u "+ ------ >Zn^* + Cu (s)
E = + 1 .1 0 4 V
Sin embargo, en este ejem plo la reaccin ha ocurrido espontneamente y no pudimos

extraer ningn trabajo til de la reaccin.
Suponga que vamos a llevar a cabo las mismas reacciones, pero ahora con las semin eacciones de oxidacin y reduccin separadas fsicamente, como se muestra en la
figura 8.3. En la parte d e ja izquierda, el zinc metlico puede oxidarse para form ar io
nes de zinc y a la derecha los iones de cobre se reducen formando cobre metlico. Las
dos semirreacciones no se encuentran completamente separadas. Un p u en te salino
las une para mantener el equilibrio total de las cargas, adems de permitir a los iones
positivos que fluyan a la parte del sistema donde se lleva a cabo la reduccin, y a los io
nes negativos que fluyan a la parte del sistema donde se realiza la oxidacin. En ambos
casos, esto permite conservar la neutralidad elctrica en cada lado.^ Un medio conduc
tor, normalmente un cable, une los dos electrodos metlicos. Si conectamos al cable un
dispositivo elctrico, com o un voltmetro o una bombilla, podemos operar el dispositi
vo: podemos extraer trabajo de la reaccin electroqumica espontnea, com o lo m u es-
^Tambin se pueden u tilizar o tro s m to d o s, adem s de io s p uen tes salin os, para m a n te n er ei
e q u ilib rio de cargas.
8.4
' Varilla de carbono (ctodo)
' Masilla hmeda que

contiene MnOgCs),
NH^CKac) y un filtro inerte
' Lata de zinc (nodo)
F ig u ra 8 . 4
Una batera m oderna es
ms com pleja que una celda simple de Daniell, pero los principios electroqum icos
son los mismos.
Potenciales estndar
215
tra la figura 8,3. Si separamos las semirreacciones individuales, podemos obtener ener
ga en trminos del trabajo elctrico proveniente de la reaccin qumica espontnea.
Los dos sistemas fsicos independientes, que contienen las reacciones reciben el
nombre de sem iceldas o electrodos. La semicelda donde ocurre la reaccin de oxidacin
se denomina n odo y la semicelda donde ocurre la reaccin de reduccin recibe el
nombre de ctodo. Las dos semiceldas forman un sistema que, en el caso de una reac
cin espontnea, recibe el nom bre de celda voltaica o celda galvnica. Todas las bateras
son celdas voltaicas, aunque su qumica redox y construccin pueden no ser tan sim
ples como las de la batera que aparece en la figura 8.3. (La celda voltaica de zinc/cobre
recibe el nombre de celda d e D aniell, en honor del qumico ingls John Daniell, quien
la fabric en 1836. En ese tiem po constitua la fuente ms confiable de electricidad.) La
figura 8.4 muestra un diagrama detallado de una celda voltaica moderna.
Los sistemas en los que se fiierzan reacciones no espontneas introduciendo inten
cionalmente electrones reciben el nom bre de celdas electrolticas. Dichas celdas se uti
lizan para electroplatear metales en joyera y artculos de metal, entre otros usos.
Recordemos que el valor calculado de A G para un proceso electroqumico repre
senta la cantidad mxima de trabajo elctrico que puede llevar a cabo la reaccin (en
realidad, se extrae menos del m ximo, com o consecuencia de una eficiencia de m e
nos de 1 0 0 % en todos los procesos).
8 .4
Potenciales estn d ar
Recordemos que E, la fuerza electrom otriz, originalmente se defini como la diferen

cia entre el potencial de reduccin y el potencial de oxidacin. Conocemos la fuerza
electromotriz absoluta para cualquier proceso individual de reduccin u oxidacin?
Por desgracia, no. La situacin se asemeja a la de la energa interna o de cualquier otro
tipo de energa. Entendemos que hay una cantidad absoluta de energa en un sistema,
tambin aceptamos el hecho de que jam s conoceremos exactamente cunta energa
hay en el sistema; pero sabemos que podemos seguir el rastro de los cam bios en la
energa de un sistema. Lo m ism o sucede con E.
Con el fin de seguir el rastro de las energas de un sistema, definimos ciertos co n
ceptos, como el de calor de form acin de los compuestos, tomando en cuenta que los
calores de formacin de los elementos en sus estados estndar son exactamente igua
les a cero. Haremos algo sem ejante en el caso de las fuerzas electromotrices. Las co n
venciones que adoptaremos para definir los potenciales estndar son las siguientes:
Conexin dei cable a oro electrodo
para medidas de semiceldas o electrodos
Tubo de vidrio
Electrodo Pt
H+ (ac)
3h* = 1.00
Consideraremos las sem irreacciones separadas en lugar de las reacciones redox

balanceadas. De esta manera, cualquier reaccin redox puede construirse com
binando algebraicamente las dos (o ms) semirreacciones apropiadas.
Normalmente hablamos del potencial para una semrreaccin como dicha semirreaccin expresada com o reaccin de reduccin. Cuando se com binan dos
(o ms) reacciones, por lo m enos una debe invertirse para expresarla com o una
reaccin de oxidacin. Cuando se invierte una reaccin, el potencial estndar
cambia de signo.
En el caso de los potenciales estndar, las condiciones termodinmicas estndar
de presin y concentracin son supuestas y, por lo general, se dan tom ando co
mo punto de referencia la temperatura de 25 C. Es decir, si utilizamos un po
tencial estndar para una semrreaccin, se supone que la reaccin ocurre a
25 C, con una fugacidad de 1 para la especie gaseosa y una actividad de 1 para
la especie disuelta (una aproximacin comn es de 1 atm o 1 bar en el caso de
los gases y 1 M en el caso de las especies disueltas).
,* El potencial estndar para la semrreaccin de reduccin
2H+ (ac) + 2e ------>
(g)
(8.23)
F igu ra 8 .S
Electrodo de hidrgeno es
tndar. La sem rreaccin que ocurre en
este electrodo tiene asignado un potencial
de reduccin estndar de exactam ente
no. Pu ed en d ejarse los signos q u e ap a recen e n la tab la 8.2 de la pgina 216 y calcular el p o te n c ia ! de
0.000 V.
la celda co m o la diferencia algeb raica e n tre el p o ten cia l del ctod o m en o s el del nodo.
^ N . del R.T. Para el clcu lo de p o te n cia les de celda n o es e strictam en te necesario c a m b ia r el sig
CAPTULO
216
T ab la 8 .2
estndar
Potenciales de re d u cci n
R e acci n
F , + 2e^
2F"'
2 .8 6 6
H jO , + 2 H '' + 2e^
N 2 O + 2H+ + 2 e '
H 2O
N ; + H ,0
1.7 7 6
1.7 6 6
Au^ + e ^ > A u
1.692
M n * + 4H ^ + 3e"
1.6 7 9
MnOi + 2 H2O
H CIO 2 + H-" + 3e"
1.63
-JCI2 + 2 H2O
M n * -+ e ^ --> M n ^ "
M nO ,^ +
8H
1.5415
* + 5e" ->
1.507
Mn + 4 H2O
Au^-" + 3e
Au
C l, + 2 e '
B fj + 2 e "
H2O
Hg 2=+
H g * + 2e^
1.229
1.087
Hg
0.9 2 0
0.851
A$* + e " -> Ag
0 .7 9 9 6
Hg 2 *- + 2e
2Hg
0 .7 9 7 3
+ e - > Fe +
0.771
M n O ," + e "
0.5 5 8
I~ + 2 s ^ ~ ^ 3 r
0.536
I 2 + 2e^ - > 21
0,5355
C u ' " + e " - 4 Cu

O2 +
0.521
2 H 2O
+ 4e
Cu- * + 2e~
Cu
Hg 2 Cl2 + 2 e
40H "
2Hg + 2 C P
AgCl + e "
Ag + Cl
Cu^^ + e
Cu+
Sn''" + 2e
Sn
A gBr + e '
2H
* +
Ag + B r
e'
H2
Pe='" + 3e - ^ F e
0.401
0.3419
0.26828
0.22233
0.153
0.151
0.07133
0 .0 0 0 0
- 0 .0 3 7
2D+ + 2e^
- 0 .0 4 4
+ 2e
Pb
- 0 .1 2 6 2
Sn^* + 2 e - S n
- 0 .1 3 7 5
N i -" + 2 e " -> Ni
- 0 .2 5 7
Co-+ + 2 e -> Co
- 0 .2 8
PbSO , + 2e -> Pb + SO , ^
- 0 .3 5 8 8
C r '* +
- 0 .4 0 7
Cr^*
Fe^* + 2e - j. Fe
- 0 .4 4 7
C r " + 3 e ~ - > Cr
- 0 .7 4 4
Z i r ' + 2 e " > Zn
- 0 .7 6 1 8
2 H ,0 + 2 e
- 0 .8 2 7 7
H2 + 2 0 H
C r * + 2 e'~ ^ C r
- 0 .9 2 3
Al + + 3e .^ A l
- 1 .6 6 2
Be " ''+ 2 e ' ' B e
1.847
H , + 2e
2H
M g " + 2 e " ~ M g
Na-' + e ' - ^ N a
(8.24)
Hg^CIj -I- 2e------> 2Hg () + 201
1.358
2
2 Br
2H g" + 2e-
Estos puntos definen los potenciales de reduccin electroqumicos estndar, repre

sentados por E. La tabla 8 .2 incluye una lista de los potenciales de reduccin estn
dar. El lector debera conocer y ser capaz de aplicar estas convenciones con el fin de
trabajar con xito con la electroqumica.
Como com entario aparte, es necesario sealar que a veces las convenciones cam
bian. Se acostumbraba por convencin listar las semirreacciones como reacciones de
oxidacin, no com o reacciones de reduccin. Quiz podra encontrarse un libro o ta
bla antiguos que listen las semirreacciones de esta manera, razn por la cual se debe
tener cuidado. Asimismo, el SHE no es el nico electrodo estndar posible respecto
al cual puedan medirse otras semirreacciones. Otro electrodo comn es el electrodo
de calom el saturado, que se basa en la semirreaccin:
1.498
2 Cr
O 2 + H '" + 4 e ^
se define com o 0.000 V. sta es la reaccin del electrodo de hidrgeno estndar,

o SHE (por sus siglas en ingls) (vase la figura 8.5 de la pgina anterior). Los
dems potenciales estndar se definen con respecto a esta semirreaccin.
E = + 0.2682 V en fiincin del SHE

(El nombre com n del cloruro de m ercurio(I) es calomel.) A veces es preferible esta
semirreaccin en virtud de que no utiliza gas hidrgeno, que constituye un riesgo po
tencial de explosin. En caso de que se utilice, entonces todos los potenciales de re
duccin estndar se recorren 0.2682 V de los potenciales de reducciones estndar
listados con respecto al SHE.
Oon el fin de utilizar los potenciales estndar en una reaccin electroqumica de
inters, sencillamente se separa la reaccin en sus semirreacciones, se determina el
potencial estndar a partir de la tabla, se invierte una o ms de las reacciones pa
ra convertirla en una reaccin de oxidacin y se invierte el signo del valor E. Una
reaccin redox adecuadamente balanceada no tiene electrones sobrantes; as, una o
ms reacciones deben multiplicarse por una constante integral para que los electro
nes se cancelen. Sin embargo, los valores E no se m ultiplican p o r la m ism a constante.
Los valores E son potenciales elctricos y variables intensivas, que se definen c o m o va
riables independientes de la cantidad de materia (opuestas a las variables extensivas,
que dependen de la cantidad de materia).
Por ltimo, los potenciales estndar son estrictamente acumulables slo para reac
ciones qumicas totales en las que no hay electrones sin balancear. Si hay electrones
no balanceados en las reacciones totales, los valores E no son estrictamente acumu
lables. Oonsidere el siguiente ejemplo:
(s)
E = - 0 .0 3 7 V
Fe (s) ^211^ Fe"' -f 2 e
H-0.447V
-f 3e"
Reaccin total:
h- Fe
Fe^'* + e
rcn total
^Fe^+
= -t-0'.410V
Una mirada a la tabla 8.2 muestra que la reaccin de reduccin Fe^''^ -i- e "
Fe^^ tie
ne E de 0.771 V, muy alejado del predicho 0.410 V, Los valores no son acumula
tivos si los electrones no se cancelan.
Sin embargo, de acuerdo con la ley de Hess, las energas son acumulativas. Lo que
debemos hacer en el ejemplo anterior es convertir cada E en un AG equivalente, su
m ar lo s valores G para la reaccin tota!, segn lo perm ite la ley de Hess, y conver
tir el AG final en un E final para la nueva semirreaccin. En el ejemplo anterior,
tenemos;
- 2 .2 3
- 2 .3 7 2
Rcn 1:
A G = (3 mol e ^ ) ) " '5 485
Rcn 2:
6.G = (2 mol e )| 96 485
^
m ol e
( - 0 .0 3 7 V ) = 10 700 I
- 2 .7 1
Ca-'*' + 2 e - ^ Ca
- 2 .8 6 8
Li+ + e -! Li
- 3 .0 4
m o le
(+ 0 .4 0 9 V) = - 8 6 300 J
8.4
Potenciales estndar
217
De acuerdo con la ley de Hess, el valor AG total para el proceso es:

AG;i = AG (Rcn 1) + AG (Rcn 2) = 10 400 - 75 600 J
AG
= - 6 8 500 J
Si convertimos este valor en vin E equivalente, obtenemos;

6 8 500 J = ( I m o l e
96 485
C
mol e'
E , = + 0.783 V
As
Este valor se encuentra ms prximo al nmero tomado de la tabla de potenciales de

reduccin estndar (la diferencia se relaciona con las diversas actividades de los iones
de hierro en las disoluciones). El punto fundamental consiste en que los potenciales
elctricos son estrictam ente acumulativos slo si los electrones se cancelan totalmen
te. Sin embargo, las energas siem pre son acumulativas.
jcmplo 8.3
a) Cul es el valor de E para la siguiente reaccin no balanceada?
Fe (s) + 0 22 (g)
'.g; +
^ 2 H p ( )-
40H ^
(Los productos finales son FeO(OH ) y H 2O, que se forman en una reaccin no redox. El FeO (O F) hidratado es lo que conocemos como herrum bre.)
b) Balancee la reaccin.
c) Cules son las condiciones del proceso anterior?
Solucin
a) Con ayuda de la tabla 8.2, encontramos que la reaccin anterior puede separarse
en dos semirreacciones:
Fe ( s ) ------> Fe^-" + 3e^
E" = + 0 .0 3 7 V
O 2 (g) + 2 H 2O () + 4 e^ ------> 40H ^
E = + 0 .4 0 1 V
No tenemos que balancear la reaccin, ya que podemos determinar el valor total E

combinando los dos valores
anteriores. De esta manera,
= + 0.438 V
La reaccin es espontnea y, en realidad, representa una reaccin inmediata para la
corrosin del hierro,
b) Los electrones deben cancelarse en una reaccin electroqum ica (es decir, redox)
balanceada. Ya que la reaccin de oxidacin incluye tres electrones y la reaccin de
reduccin cuatro, el m nim o comiin mltiplo es 1 2 , con lo que obtenemos:
4Fe (s) + 3 O 2 (g) + 6 H 2O ( ) ------ > 4Fe^+ (ac) + 1 2 0 H " (ac)
como reaccin qumica balanceada.
c) Como consecuencia del superindice sobre E, debemos suponer que las siguien
tes condiciones se cumplen en la reaccin: 25 C, fiigacidad de 1 para el 0 y activi
dad de 1 para ei Fe (s), H jO (),
(ac) y O H (ac). [De nuevo, estas condiciones
normalmente se aproximan con una presin de 1 bar (o atm) para los reactivos ga
seosos y una concentracin de 1 M para los iones acuosos disueltos.]
Como se esperara, en realidad la corrosin del hierro no ocurre en condiciones

estndar, en particular en condiciones estndar de concentracin. Necesitamos otras
herramientas para determinar la fuerza electromotriz en condiciones no estndar.
218
CAPTULO
Muchas reacciones bioqumicas complejas s o n procesos de transferencia de elec

trones y, como tales, tienen un potencial de reduccin estndar. Por ejemplo, el dinucletido de nicotinamida y adenina (NAD^) acepta un protn y dos electrones, bajo
condiciones estndar para convertirse en NADH:
NAD+ +
+ 2e"
-^NADH
= - 0 .1 0 5 V
Los potenciales para reducciones de un electrn del hierro en la m ioglobina ( ' =

+ 0.046 V) y citocrom o c ( ' = 0.254 V ), listadas aqu, se refieren a estados estndar
bioqu m icos (es decir, pH = 7; 37 C). As, cuando estudiamos procesos bioqumicos,
es fundamental comprender las condiciones para las reacciones de inters.
8 ,5
P otenciales no estnd ar y co n stan tes

de eqniii3rio
En el ejemplo 8.3 se supuso que las condiciones de la reaccin eran condiciones termo
dinmicas estndar. Sin embargo, en realidad esto casi no sucede. Las reacciones ocu
rren en gran variedad de condiciones de temperatura, concentracin y presin (de
hecho, muchas reacciones electroqumicas tienen lugar en medio de concentraciones
bajas de iones; considere la formacin de herrumbre en su automvil).
Las E estndar y no estndar de las reacciones electroqumicas se rigen por las mis
mas reglas que las energas; si se trata de una E estndar, entonces se coloca el sm
bolo sobre la E. Sin embargo, si la E es sencillamente una fuerza electromotriz
instantnea para cualquier conjunto inmediato de condiciones, entonces el smbolo
se elimina.
La relacin m ejor conocida entre i; y JE es la- ecuacin de Nernst, que dedujo el
qum ico alemn Walther Hermann Nernst (figura 8 .6 ) en 1889. (Entre otros logros,
Nernst fue uno de los que formul la tercera ley de la term odinmica; fue el primero
en explicar las explosiones en trminos de reacciones en cadena ramificadas e inven
t el cuerpo incandescente de Nernst, una fuente til de radiacin infrarroja. Recibi
el premio Nobel de qum ica en 1920 por sus contribuciones en term odinm ica). Una
vez que reconocemos la validez de las dos siguientes ecuaciones;
L G = -n F
E
^ G = - A G + R T ln Q
(ecuaciones 8.20 y 5.7, respectivamente), podemos combinarlas para obtener;
fig y r a 8 .6
W alther Hermann von Nernst

(1864 -1 9 4 1 ), qum ico alemn que formul
por prim era vez una ecuacin que relaciona
ba el potencial de una reaccin electroqu
mica con las condiciones instantneas de jos
productos y los reactivos. Sin embargo, ob
tuvo el prem io N obel por su trabajo pionero
relacionado con la formulacin de la tercera
ley de la term odinm ica.
= - n 7 E + R T la Q
Despejando E, la fuerza electromotriz no estndar, obtenemos:
D 'T'
= --------In Q
n f
(8.25)
Esta expresin es la ecuacin de Nernst. Recordemos que Q es el cociente de la reac

cin, que se expresa en trminos de concentraciones instantneas (que no se encuen
tran en equilibrio), presiones, actividades o fugacidades de reactivos y productos.
Ejemplo 8.4
Dadas las concentraciones no estndar para la siguiente reaccin, calcide la E de la
celda de Daniell.
Zn + Cu^" (0.0333 M ) ------> Zn^+ (0.00444 M ) -f Cu
8.5
Potenciales no estndar y constantes de equiiibno
219
Solucin
La expresin para Q es:
[Zn^
Q
[Cu^
iSssl
esto equivale a 0.00444/0.0333 = 0.133. Dado que el voltaje bajo condiciones estn
dar , es de 1.104 V, tenemos:
(8.314 ^ ,) ( 2 9 8 K)
(2 mol e^)(96 485
In (0.133)
Todas las unidades se cancelan, excepto en el caso de la expresin J/C, que es igual
a la unidad del volt. Resolviendo la frmula, obtenemos:
= 1.104 V - ( - 0 .0 2 5 9 V)
E = 1.130V
Este valor es ligeramente ms alto que el del potencial o voltaje estndar.
La ecuacin de Nernst resulta de gran utilidad para calcular el voltaje de celdas

electroqumicas en condiciones no estndar de concentracin o presin. Ahora bien,
a pesar del hecho de que la ecuacin de Nernst incluye la temperatura, T, como varia
ble, su uso es muy lim itado a temperaturas distintas de 25 C, la temperatura comn
de referencia. Esto se debe a que E mismo vara con respecto a la temperatura. Po
demos estimar la variacin de E con respecto a la temperatura analizando las si
guientes dos expresiones:
AG = - n jE
\dT e
= -S
'd{LG )
dT
_p
= -A S
Si las combinamos, obtenemos:

a(A G )
dT
fd E '
dT
donde hemos incluido el smbolo en G, i; y S. Si despejamos el cam bio en E con

respecto al cambio de temperatura (es decir, dE T ), obtenemos:
BE
A S
dT)
nF
(8.26)
La derivada (dEVdTJ^ recibe el nombre de coeficiente de tem peratura de la reac

cin. La ecuacin 8.26 puede reordenarse y aproximarse de la siguiente manera;
n j'
(8.27)
donde A T e s el cam bio en la temperatura a partir de la temperatura de referencia

(por lo general, de 25 C). Tenga en cuenta que ste es el cambio en la FEM de un pro
ceso, as que la nueva FEM a la temperatura que no es la de referencia es:
E ^ E + A
(8.28)
Estas ecuaciones son aproximaciones, aunque bastante buenas. Ni siquiera estamos

tomando en cuenta el cam bio en AS conforme vara la temperatura hecho que
puede ser importante, segn vimos en los captulos anteriores . Ahora bien, las
220
CAPTULO
ecuaciones 8.26 y 8.27 constituyen una gua ms o menos segura relacionada con el
comportamiento de un sistema electroqumico, conform e vara la temperatura. Pues
to que J es un nmero relativamente grande, el cam bio en es leve conforme vara
la temperatura, pero puede representar un efecto importante en algunas reacciones
electroqumicas comunes.
Calcule -E para la siguiente reaccin a 500 K:

2H , (g) + O 2 (g) -> 2 H 2O (g)
sta es la reaccin qumica de las pilas de combustible que, entre otros usos, sumi
nistra energa elctrica a una nave espacial.
Solucin
Primero determinamos E bajo condiciones estndar. La reaccin anterior puede
descomponerse en dos semirreacciones de la siguiente manera;
2 X (H 2 (g )------ > 2H * + 2e^)
= 0.000 V
O 2 (g) + 4H+ + 4e^ ------ > 2 H 2O ()
E = 1.229 V
La FEM estndar para la reaccin es, por tanto, 1.229 V.

El A S para la reaccin se determina buscando los valores de S para el H j, O j y
H jO (todos en estado gaseoso) en el apndice 2. De esta manera,
= 2(188.83) - [2(130.68) + (205.14)] |
A , S = - 8 8 .8 4
para la reaccin molar. El cambio en la temperatura es igual a 500 K - 298 K =
202 K. De acuerdo con la ecuacin 8.27, podemos calcular el cambio en E :
AT =
(4 mol e )(96 4 8 5 ;
(202 K)
A = - 0 .0 4 6 5 V
de tal manera que el voltaje aproximado de la reaccin a 500 K sea de
E ^ 1.229 - 0.0465
= 1 .1 8 3 V
Este valor corresponde a una ligera disminucin, aunque importante.
Podemos reordenar con facilidad la ecuacin 8.26 para obtener una expresin pa
ra AS:
JE
AS = nj:dT
(8.29)
Ahora que contamos con expresiones para AG y A S, podemos buscar una expre
sin para AH. De acuerdo con la definicin original de AG (es decir, AG = AH 7AS), tenemos:
JE '
~ n f E = AH T n j dT
V
Reordenamos esta expresin algebraicamente para obtener:
AH = - n j
5T
(8.30)
Esta ecuacin nos permite calcular AH para un proceso utilizando informacin

electroqumica.
8.5
221
Ejemplo 8 6
Considere la siguiente reaccin de form acin para H jO ():
2 H 2 (g) + 0 2 ( g ) ------ > 2 U , 0 ( e )
Si A H = 571.66 k j a 25 C y fj = 4 en esta reaccin, determine el coeficiente de la

temperatura del potencia! estndar .
Solucin
Podemos aplicar la ecuacin 8.30 para determinar dE /dT , que es el coeficiente de
la temperatura que nos interesa. De acuerdo con la tabla 8,2, podemos determinar
que para la reaccin equivale a 1.23 V. Si sustituimos en la ecuacin las cantida
des conocidas, obtenemos:
571 660 J = (4 mol e )(96 500 C/mol e"
1.23 V + (298 K)
dE
dT
Las unidades m ol e se cancelan y, cuando dividimos entre la constante de Faraday, obtenem os com o unidad J/C, que equivalen a un volt. As,
1.481 V =
1.23 V + (298 K)
0.25 V = (298 K)
dE
dT
dE
3T
dT
= 8.4 X 10"^V/K
Las unidades finales son adecuadas para un coeficiente de temperatura de la fuerza

electrom otriz.
Norm alm ente no se consideran los cambios en E en funcin de la presin, ya que

la expresin
dG \
= V
implica que
a(AG)\
= -n j
dp I r
\ dp J
adems, al reordenar obtenemos:
d E
dp
n!F
= ~AV
(8.31)
Ya que la mayora de las celdas voltaicas se basan en alguna fase condensada (es de
cir, lquida o slida), el cambio en el volumen de esta fase condensada es muy peque
o, a m enos que los cambios en la presin sean muy grandes. Ya que los valores A y
son norHialmente muy pequeos y J tiene un valor num ricamente alto, podemos
ignorar los efectos de la presin sobre E. Sin embargo, las variaciones de la presin
p a rcia l de los productos o reactivos gaseosos que participan en la reaccin electroqu
mica pueden tener un efecto considerable en . Estos efectos normalmente se ma
nejan cot la ecuacin de Nernst, ya que la presin parcial de un reactivo o producto
contribuye al valor del cociente de la reaccin Q.
Finalmente, la relacin entre la constante de equilibrio y la FBM de la reaccin de
beran tom arse en cuenta. Esta relacin normalmente se aprovecha para hacer medi
ciones en varios sistemas determinando el voltaje en alguna celda electroqumica
arreglada. Si utilizamos las relaciones;
AG =
AG = - R T lx i K
222
CAPTULO
podem os combinar fcilmente estas dos ecuaciones para deducir la expresin:

Dy
E = ^ \ n K
n j
(8.32)
Esta expresin tambin puede deducirse de la ecuacin de Nernst tomando en cuen

ta el hecho de que, en el equilibrio, = O (es decir, no hay diferencia de potencial
entre el ctodo y el nodo). Sin embargo, incluso en equilibrio, la expresin Q es
exactamente la constante de equilibrio K de la reaccin. Por tanto, la ecuacin de
Nernst se convierte en:
O = o _
P 'T
in
n!F
Esta expresin puede reordenarse para obtener:
n j
que es la expresin 8.32. Por tanto, los voltajes de las reacciones en condiciones estn
dar pueden utilizarse para determinar la posicin de equilibrio de dicha reaccin (en
la que el punto es igual a 0 ).
Utilizando os datos electroqumicos, cul es a constante de solubilidad del pro

ducto, JCsp, del AgBr a 25 C?
Solucin
La reaccin qumica que representa la solubilidad del AgBr es:
AgBr (s)
Ag+ (ac) + Br~ (ac)
Esta expresin puede escribirse como una combinacin de dos reacciones, de acuer
do con la tabla 8 .2 :
AgBr (s) -i- e -
^ Ag (s) + Br^ (ac)
A g (s ) ------>Ag+ (ac) + -e '
E = 0.07133 V
= - 0 .7 9 9 6 V
Por lo tanto, en el caso de la reaccin total, es igual a -0 .7 2 8 V. De acuerdo con la

ecuacin 8.32 (y suponiendo cantidades molares):
- 0 .7 2 S V =
(8.314 |)(298 K)
-------------^
(1 m ol e )(96
sp
Compruebe el lector que n = 1 en este ejemplo. Todas las unidades en el miembro

derecho, salvo J/C, se cancelan y debemos darnos cuenta que esta fraccin es igual
a la unidad volt, que se cancela con la unidad volt en el m iembro izquierdo de la
ecuacin. Si reordenamos los trminos para aislar el logaritm o natural de
obte-
= (-0 .7 2 8 ) (1 ) ( 9 6 485)
(8.314)(298)
= - 2 8 .4
Si calculamos el logaritmo inverso en ambos miembros, nuestra respuesta final es:

= 4.63 X lo' '^
A 25 C, la Qp para el AgBr tiene un valor medido de 5.35 X 10"*^ lo cual da una
idea del rigor con el que puede calcularse la constante utilizando los valores electro
qumicos.
8.5
223
La relacin entre y el cociente de reaccin Q tiene una aplicacin prctica en la

qumica analtica moderna. Consideremos la reaccin de reduccin estndar del hi
drgeno;
2 H+ (ac) + 2 a' ------ >
(g)
Su
definida es igual a cero; pero en condiciones no estndar de concentracin, E
para esta sem irreaccin se determinar a partir de la ecuacin de Nernst. Ya que E es
cero, tendremos:
E =
o = -^ In
~ ^ ln
Supongamos que trabajamos bajo una presin estndar, de tal manera que
= 1
bar. Adems, de acuerdo con la definicin de pH = - lo g [ H ^] = - 5 In [H^] y las
propiedades de los logaritmos, podemos reordenar la ecuacin para E utilizando es
tas expresiones para obtener;
R'T
E = - 2 .3 0 3
pH
(8.33)
A la temperatura comiin de referencia de 25.0 C, la expresin 2.303 {RT! f ) es igual

a 0.05916 V. La ecuacin 8.33 puede reescribirse de la siguiente manera;
B = - 0 .0 5 9 1 6 pH volts
(8.34)
As, el potencial de reduccin del electrodo de hidrgeno se encuentra relacionado

directamente con el pH de la disolucin. Esto significa que podemos utilizar el elec
trodo de hidrgeno, en contacto con cualquier otra sem irreaccin, para determinar
el pH de una disolucin. El voltaje de la celda electroqumica generado por la com
binacin adecuada de dichas semiceldas para medidas de potencial se determina por
medio de la com binacin de los dos valores de E de las reacciones. Por tanto,
E = ( 0.05916 V pH) + E (otra sem irreaccin)
(8.35)
donde cada trm ino del m iem bro derecho posee unidades de V. El valor de
(otra
semirreaccin) depende, por supuesto, de la naturaleza de la reaccin, as como de
si se trata de una reaccin de oxidacin o de reduccin. La cuestin radica en que el
voltaje de dichas celdas puede medirse fcilmente y que el pH de la disolucin puede
determinarse por medios electroqumicos.
Ya que el uso de los electrodos de hidrgeno es un tanto engorroso, comnmente se
emplean otros electrodos para medir el pH. Todos ellos aplican principios electroqu
micos similares y emplean la medida de un voltaje para determinar el pH de la disolu
cin de inters. El ms conocido de ellos es el electrodo d e vidrio p a r a m edir p H (figura
8.7 de la pgina 224). Un tubo de vidrio poroso contiene una disolucin amortiguado
ra (buffer) y un electrodo de plata/cloruro de plata. La semirreaccin en Ag/AgCl es;
AgCl (s) + e " ------ > Ag (s) + C r
E = 0.22233 V
La disolucin amortiguadora dentro del electrodo se ajusta para que el valor de

E = 0 cuando el pH es de aproximadamente 7, y los circuitos electrnicos que miden
el voltaje del electrodo puedan ajustarse para calibrar el sistema, de tal form a que E
= O cuando el pH es de 7.00 exactamente. Dichos electrodos se utilizan con frecuen
cia en los laboratorios de todo el mundo.
El ion hidrgeno no tiene nada de particular cuando se le somete a un proceso de
medicin electroqum ica de esta naturaleza. Casi cualquier especie inica puede par
ticipar en reacciones de oxidacin y reduccin, de tal m anera que prcticamente se
puede detectar la concentracin de cualquier ion con un electrodo similar. Estos elec
trodos de iones especficos contienen una semirreaccin y, a lo largo de una placa po
rosa de vidrio, tienen montada una celda electroqumica cuyo voltaje puede medirse
224
CAPTULO
fig u r a 8 .7
La electroqum ica constituye la ba
se para m edir el pH por m ed io de instrum entos.
En la fotografa se muestra un electrodo de vidrio
para medir el pH , cuyo valor es sensible a la
concentracin del ion
y utilizarse para volver a calcular la concentracin de un ion particular. La figura

8 .8 muestra un electrodo de ion especfico. La mayora se asemejan a los electrodos
para medir el pH, as que debe actuar con cuidado para identificar el ion exacto que
detecta el electrodo.
Cul es el pH de la fase de disolucin de un electrodo de hidrgeno conectado .a

una semirreaccin Fe/Fe^'^ si el voltaje de la reaccin espontnea es de 0.300 V? Su
ponga que la concentracin del Fe^'*' es de 1.00 M y que las dems condiciones son
estndar.
F ig u ra 8 . 8
El
no es el nico io n cuya con
centracin puede medirse electroqum icam ente.
En la fotografa se m uestra un electrodo de ion es
pecfico diferente. Todos estos electrodos utilizan
la E instantnea de algn proceso electroqum ico
para determ inar la concentracin del ion espec
fico.
'i:
'-t
li
!
m
8.6
Iones en disolucin
225
Solucin
De acuerdo con las semirreacciones de la tabla 8.2, la nica reaccin espontnea po
sible es la oxidacin del Fe en Fe^'^ y la reduccin del
a gas H 2:
Fe (s) + 2H+ (ac. ?? M ) ------ > Fe^'" (ac) +
(g)
Ya que estamos invirtiendo la reaccin de reduccin estndar del Fe, el valor de

(otra sem irreaccin), que utilizamos en la ecuacin 8.35 es el negativo
de -0 .4 4 7 V, o +0.447 V. De acuerdo con la ecuacin 8.35, tenemos:
0.300 V = (-0 .0 5 9 1 6 V p H ) + 0.447 V
Si despejamos pH, obtenemos:
- 0 .1 4 7 = - 0 .0 5 9 1 6 pH
pH = 2.48
Se trata de un pH muy cido, lo cual corresponde a una concentracin aproximada
de 3.3 mM.
8.6
iones en disolucin
Pensar que los iones en disolucin se com portan idealmente en disoluciones dilui
das sera simplificar demasiado las cosas. En el caso de solutos moleculares, como el
etanol o el CO 2, las interacciones entre soluto y disolvente son mnimas o se encuen
tran dominadas por el enlace del hidrgeno o alguna otra interaccin polar. Sin em
bargo, normalmente suponemos que las molculas individuales de soluto no influyen
de manera considerable una en la otra.
En el caso de iones en una disolucin diluida, la presencia de iones con cargas
opuestas afectar las propiedades que se esperan de la disolucin. Las disoluciones i
nicas diluidas Xenen concentraciones de 0.001 M o incluso menores. (Este valor re
presenta una milsima parte de la unidad de molaridad. Por comparacin, el agua de
m ar puede considerarse que tiene una concentracin de aproximadamente 0.5 M .) A
dichas bajas concentraciones, la molaridad casi es igual numricamente a la molalidad, que constituye la unidad preferida para las propiedades coligativas (ya que, en
tonces, las propiedades de la disolucin no dependen de la identidad del soluto). Por
consiguiente, podemos cambiar de unidades de concentracin de molaridad a las de
molaUdad y afirmar que las disoluciones inicas diluidas tendrn concentraciones
de 0 .0 0 1 m o menos.
Adems, la carga sobre el ion tambin constituir un factor. La ley de Coulomb
(ecuacin 8 .2 ) indica que la fuerza entre cargas se relaciona directamente con el pro
ducto de las magnitudes de las cargas. Por tanto, la fuerza de interaccin entre las car
gas + 2 y - 2 ser cuatro veces tan grande com o la fuerza de interaccin entre las cargas
-1-1 y - 1 . As, el comportamiento del NaCl diluido debera diferir del comportamien
to del ZnS 0 4 duido, aun si ambos poseen la m isma concentracin molal.
Com o en el caso de otros sistemas qumicos no ideales, con el fin de entender m e
jo r las disoluciones inicas retomaremos los conceptos de potenciales y actividades
qumicos. En el captulo 4 definimos el potencial qumico x de un material como el
cam bio en la energa libre de Gibbs en fundn de la cantidad molar de dicho material:
\dnJ Xp
(8.36)
Tambin definimos la actividad a de un componente, en un sistema policomponente, com o un parmetro no ideal que define el potencial qumico real \s. en trminos
del potencial qumico estndar |j,:
(J. fJL" + X T ln a
(8.37)
226
CAPTULO
En el caso de las mezclas de gas hemos definido la actividad relacionndola con la

presin parcial p del gas. En los iones en disolucin, la actividad del soluto inico se
relaciona con la concentracin del soluto, en este caso la molalidad:
a
(8.38)
Hagam os lo mismo matemticamente con la ecuacin 8.38 que lo que hicimos con
las proporcionalidades anteriores. Para eliminar la unidad de la molalidad, dividimos
el m iem bro derecho de la ecuacin 8.38 entre alguna concentracin estndar rrf, a la
que asignamos un valor exacto de 1 molal. Tambin utilizamos la constante de pro
porcionalidad "y denominada coeficiente de activ id ad para un ion;
a = "y
m
(8.39)
El valor del coeficiente de actividad -y, vara con respecto a la concentracin, as que
debem os clasificar los valores en funcin de la concentracin o contar con una tcni
ca para calcularlos. Sin embargo, en el lm ite de dilucin infinita, las disoluciones i
nicas deberan comportarse como si su concentracin molal estuviera relacionada
directamente con el potencial qum ico; es decir,
lm "V, = 1
m-^Q
(8.40)
Al elevarse las concentraciones de los iones,

se reduce y la actividad disminuye ca
da vez ms que la verdadera concentracin m olal de los iones.
El subndice i en las variables de las ecuaciones anteriores implica que cada espe
cie individual posee su propia molalidad, actividad, coeficiente de actividad, etc. Por
ejem plo, en una disolucin I.OO molal de sulfato de sodio (N ajSO i),
= 2 .0 0 m
mso/- = 1 .0 0 m
(Observe que estamos indicando con un subndice el smbolo de molalidad con el ion
apropiado.)
El hecho de que la carga positiva total deba ser igual a la carga negativa total invo
lucra una relacin entre las cargas de los iones y su concentracin molal. En el caso
de una sal binaria simple
en la que + y
son los subndices de la frmula
para el catin y el anin, respectivamente, las soluciones inicas requieren que las
molalidades del catin y el anin satisfagan la frmula;
^
(8.41)
Es fcil verificar esta expresin mediante nuestra disolucin de sulfato de sodio. A

partir de la frmula Na2S 0 4 , por inspeccin determinamos que
= 2y
= 1;
2 .0 0 m _ 1 .0 0 m
2
Si sustituimos las actividades del catin a^ y del anin a_ en la ecuacin 8.37, los
potenciales qumicos del catin y del anin son;
-h R T l t i 7 +
(jL^ = (jii -t- R T n
Ya que los valores |x y las molalidades de los iones positivo y negativo no son nece
sariamente los mismos, los potenciales qumicos del catin y de los aniones proba-
8 .6
Iones en disolucin
227
blem ente sern diferentes. El potencial qum ico total de la disolucin inica depen
de, por supuesto, de la cantidad de moles de cada ion, que se encuentra determinada
por las variables de la frmula inica
y
El potencial qum ico total es:
H, = (J+ H.+) + (
Si sustituimos por |x+ y
(8.42)
antes sealados, obtenemos:
fx - (n+ (1 ^) -f ( (i,l) +
n+ R T ln 7 +
m.
+ f (1^ R T ln 7 _
Esta ecuacin se simplifica definiendo la m olalid ad in ica m edia m+ y el coeficiente de

actividad inica m edia
(8.43)
(8.44)
Adems, si definimos n = n+ + n ^ y % n+M-+ + n_^>.t, podemos volver a escri
bir la expresin del potencial qumico total de la siguiente manera:
p. =
(8.45)
+ + R T ln 7 +
Por analoga con la ecuacin 8.37, si utilizamos las propiedades de los logaritmos po
demos definir la actividad inica media a+ de un soluto inico
de la siguiente
manera:
Estas eciiaciones muestran el comportamiento real de las disoluciones inicas.
Ejemplo 8.9
Determ ine la molalidad inica media y la actividad para una disolucin 0.200 molal de C r(N 0 3 ) 3 si el coeficiente de actividad m edia 7 + es de 0.285.
Solucin
En el caso del nitrato de crom o(III), los coeficientes
y
son 1 y 3, respecti
vamente; as, n es igual a 4. La molalidad ideal del Cr^^ (ac) es de 0.200 m y la m o
lalidad ideal del
(ac) es de 0.600 m. La molalidad inica media, por tanto, es:
m * = ( 0 .2 0 0 ' 0.600^)" m
m = 0.456 m
Utilizando estas frmulas y el coeficiente de actividad m e d io dado, podemos deter
m inar la actividad media de la disolucin:
a^ =
0.285
0.456 M
1 .0 0
a-, = 2.85 X 10""*

El com portam iento de esta disolucin se basa en una actividad media de 2.85 X
10~*, en lugar de una molalidad de 0.200. Esto representa una gran diferencia en lo
que se refiere al comportamiento esperado de la disolucin.
228
CAPTULO
Las disoluciones que contienen iones con cargas absolutas ms altas provocan
efectos coulmbicos mayores en sus propiedades. Una forma de seguir el curso de es
te fenmeno consiste en definir la fu er z a inica, I, de la disolucin:
1
nmero de
iones
(8.47)
1-
donde z es la carga del i-simo ion. La fuerza inica fue definida originalmente en
1921 por Gilbert N. Lewis. Recordemos que, en el caso de los solutos inicos que no
tienen una razn 1 :1 de catin y anin, las molalidades individuales m, no sern las
mismas. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 8.10
a) Calcule las fuerzas inicas de 0.100 m NaCl, Na2S 0 4 y Ca 3(P 0 4 ) 2b) Qu molalidad del Na2S 0 4 se requiere para tener la misma fuerza inica que
0 .1 0 0 m CajPO^)^?
Solucin
a) De acuerdo con la ecuacin 8.47, tenemos:
hha = M(0.100 m){ + iy + (0.100

W o =
= 0.100 m
- 0.100 m )i + l f + (0.100 m ) { - 2 f ] = 0.300 m
l+=2
W o j , = K 3
0.100 m) { + 2 f + ( 2
+ = 3
0.100 m )(-3 )^
1.50 m
n_= 2
Observe cun grande se torna la fuerza inica cuando las cargas en los iones indivi
duales se elevan.
b) Esta parte cuestiona qu molalidad de Na2S 0 4 se requiere para conseguir una
fuerza inica igual a 0 .1 0 0 m Ca 3(P 0 4 ) 2, que en el inciso a) determinamos que era
de 1.50 m. Podemos formular la expresin de la fuerza inica del Ins^so,,; utilizando
el valor de 1.50 m y dejando la molalidad como incgnita. As,
W
04
1 -5 0
i [(2
tn){ + l f
( m ) ( - 2 f
1.50 m = '(2m -t- 4m ) = | 6 m = 3 m

Por tanto,
m = 0.500 m
As que necesitamos una disolucin de Na 2S 0 4 de cinco veces la molalidad para te
ner la misma fuerza inica que Ca 3(P 0 4 ) 2. Como ejercido, qu molalidad del NaCl
se requerir para tener esta m isma fuerza inica?
Como en el caso de las otras especies qumicas, ios iones solvatados tambin tie
nen entalpias, energas libres de form acin y entropas. A partir de la ecuacin 8.23,
podemos ver que:
H 2 (g ) ------>
(ac) + le^
= 0.000 V
sta es (casi) la reaccin de form acin del

(ac) a partir de sus elementos; adems,
si utilizamos la relacin entre E y AG, podramos sugerir que AfG[H^(ac)] = 0. Sin
embargo, este argumento presenta problemas. En primer lugar, la presencia del elec
trn com o producto resulta problem tica en trminos de la definicin de esta ecua
8.6
Iones en disolucin
cin como la reaccin de form acin del H^. En segundo lugar, en realidad la form a
cin de cationes como
siempre va acompaada de la formacin de aniones.
As como hemos definido que los AfH de los elementos tienen valor de cero y los
hemos utilizado como puntos de referencia para determinar los calores de form acin
de los compuestos, formularemos una definicin similar para los iones. D efinim os la
entalpia estndar de form acin y la energa libre estndar de formacin del ion hi
drgeno asignndoles un valor igual a cero:
AfG[H +(ac)] = AfH[H+(ac)] = O
(8.48)
Por tanto, las entalpias y energas libres de form acin de otros iones pueden medirse
con respecto al ion acuoso de hidrgeno.
El mismo problema existe con respecto a las entropas de los iones: de nuevo la en
tropa de cualquier ion no puede separarse experimentalmente de la entropa de un
ion con carga opuesta, que debe estar presente. Otra vez le damos la vuelta al proble
m a definiendo la entropa del ion hidrgeno al asignarle un valor de cero:
S [H ^(ac)] SE o
(8.49)
Las entropas de otros iones se determinan con respecto a este punto de referencia.
El concepto de energas libres, entalpias y entropas de iones se complican por el
hecho de que estos iones se form an en algn disolvente (comnmente agua). Los va
lores de AfH, AfG y S reciben contribuciones de las molculas del disolvente que se
reordenan como consecuencia de la presencia del in. Las entalpias, energas libres de
formacin, e incluso entropas, pueden ser ms altas o ms bajas que las del
(ac)
(es decir, pueden ser positivas o negativas) dependiendo en parte de los efectos de solvatacin. Las tendencias en los valores term odinmicos para los iones pueden ser di
fciles de explicar, a menos que estos efectos se tomen en cuenta. Observe tambin
que esto implica que las entropas de los iones pueden ser negativas, lo cual contra
viene aparentemente el mismo concepto de entropa absoluta y la tercera ley de la ter
modinmica. Debe tenerse en cuenta que las entropas de los iones se determinan con
respecto a las del
y, como tales, los iones pueden tener entropas ms altas o ms
bajas.
Ejemplo 8 11
a) Determine Aff[Cl (ac)] si la entalpia de la reaccin para
H , (g) + \Cl2 (g )------ >
(ac) + C r (ac)
es de -1 6 7 .2 kj.
b ) Determine AfH[Na^(ac)] si la entalpia de la reaccin para
NaCl ( s ) ------ > Na+ (ac) -I- C l" (ac)
es de -h3.9 kJ. Utilice Aff[NaCl] = - 4 1 L 2 kJ. Suponga condiciones estndar para
todas las veces en las dos reacciones.
Solucin
a) Si se suponen condiciones estndar, sabemos que AfH[H 2 (g) = A ff[Cl 2 (g )j =
O . Por definicin, A f H [ H ^ (ac)] = 0 ; as, si sabemos que A , j H tiene un valor de
-1 6 7 .2 kJ, tenemos:
~ 167.2 kJ = ^
AfH]productos] - ^
Afi/]reactivos]
- 1 6 7 .2 kJ = ( A f f [ C r (ac)] 4- 0) - (O -1- 0)
- 1 6 7 .2 kJ = A fH [C r (ac)]
230
CAPTULO
b ) Si utilizamos la entalpia de form acin del C1 (ac) del inciso a, podemos aplicar
la m ism a tctica para la disolucin del cloruro de sodio:
+ 3.9 k j = ^
AfH[productos] ^
AfH[reactivos]
+ 3 .9 kj = [fH [N a+ (ac)] + ( - 1 6 7 .2 ) ] - ( - 4 1 1 .2 )
-2 4 0 .1 kJ = AfH[Na+ (ac)]
Las entropas y energas libres de form acin para iones se determinan de form a si
milar.
8 .?
Teora de las disoluciones Inicas

de Debye-Hickel
La fuerza inica constituye un concepto t en virtud de que nos permite analizar al

gunas expresiones generales que dependen exclusivamente de la fuerza inica y no de
las identidades de los iones mismos. En 1923, Peter Debye y Erich Hckel plantearon
algunos postulados simplificados relacionados con las disoluciones inicas. Supusie
ron que trabajaran con disoluciones muy diluidas y que el disolvente bsicamente
era un medio continuo y sin estructura con una constante dielctrica e^. Debye y
Hckel tambin supusieron que las desviaciones en las propiedades de la disolucin
en estado ideal se deban a las interacciones coulmbicas (repulsiones y atracciones)
entre los iones.
Aplicando algunas herramientas de la estadstica y el concepto de fuerza inica,
Debye y Hckel dedujeron una relacin relativamente sencilla entre el coeficiente de
actividad 7 + y la fiierza inica I de una disolucin diluida:
In
= ^
(8.50)
donde z+ y z_ son las cargas de los iones positivo y negativo, respectivamente. Obser
ve que la carga en el ion positivo es positiva en s misma y la carga en el ion negativo
es negativa en s misma. La constante A se encuentra dada por la expresin:
A = (2 t7NaP3o )'
(8.51)
donde:
IVa = nmero de Avogadro
PsoIy densidad del disolvente (en unidades de kg/m )
e = unidad fundamental de carga, en C
o = permitividad del vaco
e, = constante dielctrica del disolvente
k = constante de Boltzm ann
T = temperatura absoluta
La ecuacin 8.50 constituye la esencia de lo que se conoce como teora d e DebyeH ckel de las disoluciones inicas. Ya que stas se cumplen estrictamente slo en di
soluciones muy diluidas ( I < 0.01 m), esta expresin se conoce ms especficamente
con el nombre de ley lm ite de D ebye-H ckel. Ya que A siempre es positiva, el producto
de las cargas
2^ siempre es negativo; as, In 7 + siempre es negativo. Esto implica
que 7 + siempre es menor que 1 , que a su vez implica que la disolucin no es ideal.
Llay un aspecto importante que es necesario observar relacionado con la ley lm i
te de Debye-Hckel. sta depende de la identidad del disolvente, ya que la densidad
8.7
Teora de las disoluciones inicas de Debye-Hckel
231
y la constante dielctrica del disolvente form an parte de la expresin de A Sin em

bargo, la ley lmite no cuenta con alguna variable asociada a la disolucin inica, ex
cepto para las cargas de los iones! Esta ley parece ser independiente de la identidad
del soluto. Esto implica que, por ejemplo, las disoluciones diluidas de NaCl y KBr tie
nen las mismas propiedades, ya que estn formadas por iones con las mismas cargas.
Sin embargo, el NaCl diluido y el CaS 0 4 diluido tendran diferentes propiedades, a
pesar de que ambos son sales inicas 1 : 1 , ya que las cargas en los respectivos catio
nes y aniones son diferentes.
Si se desean clculos ms precisos, las dim ensiones de los iones tambin constitu
yen un factor importante. En lugar de calcular un coeficiente de actividad promedio
7 +, los coeficientes de actividad inica individuales
y
se toman en cuenta. Una
expresin ms precisa tomada de la teora de Debye-Hckel para el coeficiente de ac
tividad de un ion individual es la siguiente:
(8.52)
donde z es 1a carga del ion , representa el dimetro inico (en metros) y B es otra
constante dada por la expresin:
...
(8.53)
V
Todas las variables se han definido. I an representa la fuerza inica de la disolucin,

que incluye contribuciones de am bos iones. Ya que
es positiva si z es positiva o ne
gativa, el signo negativo en la ecuacin 8.52 garantiza que In y siempre sea negativo;
as, 7 siempre es menor que 1. La ecuacin 8.52 a veces recibe el nombre de ley gen e
ralizada de D ebye-H ckel.
La ecuacin 8.52 se asemeja a la ecuacin 8.50 en el hecho de que el coeficiente de
actividad y, por tanto, la actividad depende exclusivamente de las propiedades
del disolvente y de la carga y tamao del ion, pero no de la identidad qumica del ion.
Por tanto, no es poco comn encontrar tablas de datos en trminos de y la carga i
nica, en lugar de los iones individuales mismos. La tabla 8.3 es una de estas tablas. Al
utilizar los datos de este tipo de tablas, se debe ser sumamente cuidadoso para asegu
rarse de que las unidades sean correctas. Todas las unidades deberan cancelarse y
F u erz a i n ic a P
0.001
0 .0 0 5
0.01
0 .0 5
0.10
iones con carga 1

0.967
0.933
0 .914
0.86
0.83
0.965
0.930
0 .909
0.S45
0.81
0.964
0.928
. 0.9 0 4
0.83
0.79
0.964
0.925
0 .8 9 9
0.805
0.755
iones con carga 2
8
6
0.872
0.755
0.69
0.52
0.45
0.870
0.749
0 .6 7 5
0.485
0.405
0.867
0.740
0.660
0.445
0.355
iones con carga 3
6
4
0.731
0.52
0 .4 1 5
0.195
0.13
0.728
0.51
0 .405
0.18
0.115
0.725
0.505
^ 0 .3 9 5
0.16
0.095
F u en te.], k . D ean {e d .],L a n g e s H a n d b o o k a fC h em h try , 14^ ed., M cG raw -H I, Nueva York. 1992.
Los valores de esta seccin se refieren al coeficiente de actividad 7 .
232
CAPTULO
quedar nmeros sin unidades para el logaritmo de 7 . Sin embargo, ser necesario lle
var a cabo las conversiones adecuadas para que las unidades se cancelen.
Cmo funcionan estas ecuaciones? Primero consideraremos la ecuacin 8.50, la
expresin simplificada lm ite de Debye-Hckel. Los valores experimentales de
pa
ra HCI y CaClj 0.001 m olal a 25 C son de 0.966 7 0 .8 8 8 , respectivamente. Las ftierzas inicas de las dos disoluciones son de 0.001 ni y 0.003 m. En una disolucin
acuosa, el valor de A es:
/
\3/2
A = ( 2 'ITlVAPsoly)'''^'
]/2
2tt 6.02 X lO^^mor* 9 9 7 ~ ~ ]

m i
4Tr 8.854 X 1 0 ^
------- 78.54 1.381 X 10"^^ 298 K

/m
K
En esta expresin hemos incluido un valor de 997 kg/m^ para la densidad del agua a
25 C Y un valor de 78.54 para la constante dielctrica; el resto de las variables son
constantes fandamentales que pueden obtenerse de las tablas.
Finalmente, las unidades dan com o resultado kg''Vmol^ , que es la expresin re
cproca de la raz cuadrada de la unidad de molalidad, (molal)"'^^. Numricamente,
el valor total de A se expresa de la siguiente manera;
A = 1.171 m o lar''^
(8.54)
(Este valor de A es bueno para cualquier disolucin acuosa a 25 C.) En el caso del
HCl, en el que
= + 1y
= - 1 , tenemos:
= ( i . 171 molal
+ 1 - 1 V (I0 (H m o
Observe que la raz cuadrada de las unidades molales se cancela. Numricamente te

nemos;
In -Yi = -0.03703
Por tanto,
-Vt = 0.964
Este valor se aproxima m ucho al valor experimental de 0.966. En el caso del CaCl2,
tenemos;
In
= (1,171 m o la r"^ ) + 2 - l V o i o 3 m oM = - 0 ,1 2 8 3
= 0.880
De nuevo este valor se acerca mucho al valor experimental de 0.888. Incluso la forma
simple de la ley lmite de Debye-Hckel se cumple bien en el caso de las disoluciones
diluidas. La expresin ms'precisa de la ley de Debye-Hckel, en realidad, se necesita
slo en el caso de disoluciones ms concentradas.
De acuerdo con la teora de Debye-Hckel, podemos determinar los coeficientes
de actividad de las disoluciones inicas. A partir de estos coeficientes de actividad po
demos determinar las entidades de los iones en una disolucin. Las actividades de los
iones, a su vez, se encuentran relacionadas con las molalidades es decir, las concen
traciones de los iones en la disolucin. Por tanto, debemos modificar nuestro enfo
que sobre el com portam iento de las disoluciones inicas (de hecho, esta idea se aplica
a todas las disoluciones, pero slo estamos considerando soluciones inicas). En lu
gar de relacionar la concentracin de una disolucin con sus propiedades medibles,
resulta ms preciso relacionar las propiedades medibles de una disolucin inica can
las actividades d e los iones. As, ecuaciones c o m o la 8.25 se expresan m ejor de la si
guiente manera:
8.7
Teora de las disoluciones inicas de Debye-HUckel
233
= ' - I nQ
n f
o _ E X I
n!F
Hja, (productos)''
(reactivos)''
(8 .5 5 )
Hemos vuelto a definir Q, el cociente de reaccin, de la siguiente manera:

Q _
njflj (productos)''
Yjaj (reactivos)''
(8 .5 6 )
donde fl(prods) y a^(reacts) son las actividades de las especies del producto y el reacti
vo, respectivamente. Los exponentes vyv son los coeficientes estequiomtricos de los
productos y reactivos, respectivamente, pro venientes de la ecuacin qumica balancea
da. Los valores de y en la tabla 8.3 sugieren que, conforme las disoluciones inicas se
tornan ms concentradas, propiedades como E en una reaccin electroqumica se pre
dicen con menos exactitud utilizando concentraciones, pero se hacen con ms exacti
tud si se utilizan actividades. El siguiente ejemplo ustra la diferencia.
Ejemplo S.12
a) Aproxime el voltaje esperado para la siguiente reaccin electroqumica usando las
concentraciones molales indicadas.
2Fe (s) -t- 3Cu^+ (ac, 0.050 m o la l)------ > 2Fe + (ac, 0.100 molal) + 3Cu (s)
b) De nuevo, aproxime el valor del voltaje esperado, pero en esta ocasin utilice las
actividades calculadas de acuerdo con la teora de Debye-Hckel.
La reaccin se lleva a cabo a 25.0 C. El valor de B a esta temperatura es de 2.32 X
lO m molal"*^^. A an tiene un valor de 1.171 molar'^^.
Suponga que las concentraciones molales se aproximan suficientemente a las
concentraciones molares, de tal m anera que se pueden emplear directamente. Ade
ms, suponga que el anin es NOj~, es decir, que en realidad estamos considerando
disoluciones Cu(N 0 3 ) 2 0.50 m olal y Fe(N 0 3 )3 0.100 molal. Asimismo, aplique el he
cho de que los radios inicos promedio para el Fe" y Cu^^ son de 9.0 A y 6 .0 A, res
pectivamente.
Solucin
De acuerdo con la tabla 8.2 podem os determinar fcilmente que E = 0.379 V y que
el nmero de electrones transferidos durante la reaccin m olar es de 6 .
a) Utilizando las concentraciones molales en la ecuacin de Nernst, obtenemos:
E = 0.379 V -
(8 .3 1 4 i ) ( 2 9 8 K )
(0. 1)^
In
( 6 m o l e )(9 6 485 J ^ ) (0.05)^
E = (0.379 - 0.00188) V = 0.377 V

b) No obstante, si aplicamos la frm ula de Debye-Hckel, primero tenem os que
calcular los coeficientes de actividad de los iones:
In
1.171 molal*^
1
(+ 3 )2 (0.600 m olal)''
m olar
9.00 X 1 0 " ' m (0.600 m olal)' .
Hemos convertido los radios inicos del Fe^^ en unidades de metros y hem os utili
zado la fuerza inica calculada de una disolucin de Fe(N 0 3 ) 3 0.100 molal. As, te
nemos;
ln-7Fe>- = - 3 .1 1 9
= 0.0442
234
CAPTULO
Esto significa que la actividad del
es:
0 . 1 0 0 molal
= 0 .0 4 4 2 -------------r = 0.00442
l.OOmolai
Asimismo, podemos calcular el hecho de que el coeficiente de actividad para el

Cu^-^ es:
= 0.308
Por tanto, la actividad para el
es:
0.0500 molal
ac = 0 .3 0 8 -------------- - = 0.0154
l.OOmolai
Si utilizamos las actividades en lugar de las concentraciones, tenemos:
= 0.379 V -
(8.314 ; ;) ( 2 9 8 K)
(6 m ol e -){9 6 485
(0.00442)^
(0 .0 1 5 4 )
B = (0.379 - 0.00718) V = 0.372 V
La diferencia entre los dos valores calculados de B no es una gran diferencia en

voltaje. Sin embargo, es fcil de m edir y, para mediciones precisas, la diferencia pue
de tener gran impacto en las propiedades predichas de la disolucin inica. Por ejem
plo, es necesario considerar factores de actividad cuando se utiliza el pH y otros
electrodos selectivos de iones, ya que el voltaje exacto de la celda electroqumica, que
se genera durante la medicin, depende de la actiyidad de los iones, no de su concen
tracin. La actividad, com o la fugacidad, constituye una medida ms realista del com
portamiento de la especie qum ica real. Para llevar a cabo clculos precisos se debe
emplear la actividad para las disoluciones inicas, no la concentracin.
S .8
Transporte inico y conductancia
O tra propiedad que tienen las disoluciones de solutos inicos y que no poseen las di
soluciones no inicas es el hecho de que las disoluciones inicas conducen la electri
cidad. Por esta razn, se emplea la palabra electrolito para describir solutos inicos (la
palabra no electrolito sirve para describir aquellos solutos cuyas disoluciones no con
ducen la electricidad). Esta propiedad de los electrolitos tiene profundas races en el
entendimiento fundamental de las disoluciones inicas, com o lo demostr Svante
Arrhenius en 1884. Arrhenius (figura 8.9) en realidad propuso en su tesis doctoral
que los electrolitos son compuestos formados por iones de cargas opuestas que se
separan al disolverse, lo cual les permite conducir electricidad. Pas el examen con la
m nim a calificacin. Sin embargo, con la creciente evidencia de la naturaleza elctri
ca de los tomos y la materia, se le otorg el tercer premio Nobel de qumica, en 1903,
por su trabajo.
La conductividad de las disoluciones inicas se debe al movimiento de los cationes
y los aniones. stos se desplazan en direcciones opuestas como se esperara y, as,
podemos considerar una corriente debida a iones positivos, I+, y una corriente debida
a los iones negativos,
Si consideramos la corriente como el cambio en la cantidad
de iones que pasan a travs del rea de la seccin transversal A por unidad de tiempo,
com o lo muestra la figura 8 . 10 , podemos escribir la corriente de la siguiente manera:
W g y ra 8 . 9
Svante Airhenius (1859-1927),
qum ico suizo que llev a cabo los trabajos
preliminares para la com prensin de las di
soluciones inicas. Aunque apenas pas su
exam en doctoral, con este m ism o trabajo
obtuvo un premio Nobel en qumica.
dt
dt
8.8
Transporte inico y conductancia
235
En cantidades molares, si reconocem os que la carga total (positiva o negativa) es igual

a la magnitud de la carga multiplicada por la unidad fundamental de carga (e), m ul
tiplicada, a su vez, por el ntimero de m oles de iones, podemos reescribir la ecuacin
anterior de la siguiente manera:
I i = e - |z,| ^
Figura 8 .1 0
La corriente inica viaja

en dos direcciones y se mide en trm inos
de la cantidad de iones que pasan a tra
vs del rea de la seccin transversal A por
unidad de tiempo.
(8 .5 7 )
donde N representa la cantidad de iones de la especie i El valor absoluto de la carga

del ion garantiza que la corriente ser positiva.
Si suponemos que los iones se desplazan con determinada velocidad a travs del
rea de la seccin transversal A y si expresamos la concentracin del ion como N IV
(es decir, la cantidad de materia dividida entre el volumen), podemos escribir el cam
bio en la cantidad de materia por unidad de tiempo dNldt, com o la concentracin
multiplicada por el rea y la velocidad, es decir,
dN
-----
dt
N ,
' A V:
V
Si sustituimos esta expresin en la ecuacin 8.57, obtenemos:

Ii = e - \4
A -v
Los iones que conducen la corriente en la disolucin se mueven como respuesta a

una fuerza electromotriz que acta a lo largo de la disolucin. Recordemos, de acuer
do con la ecuacin 8.5, que existe una relacin entre la fuerza F y el campo elctrico. B:
F = q- E
Podemos reescribir esta expresin incluyendo e y la carga del ion:
F = e - \z\ E
La segunda ley de Newton afirma que si una fuerza acta sobre un objeto, el objeto
se acelera y su velocidad se incrementa. Si hay una fuerza siempre presente como
consecuencia del campo elctrico, entonces un ion debera acelerarse indefinidamen
te o hasta que se estrelle contra un electrodo . Sin embargo, en una disolucin
tambin hay una fuerza de friccin debida al movimiento a travs del disolvente (co
mo el ja l n del agua que siente un nadador en una alberca). Esta fuerza de friccin
siempre acta en contra de la direccin del movimiento y es proporcional a la velo
cidad del ion. Por tanto, podemos escribir:
fuerza de friccin sobre el ion =/ v
donde / es la constante de proporcionalidad. La fuerza sobre el ion, F, es:
F = e - \ z \ - E - / Vj
(8 .5 8 )
Como consecuencia de la fuerza de friccin, a determinada velocidad la fuerza neta

sobre el ion se reducir a cero y el ion ya no se acelerar ms. La velocidad de ste per
manecer constante. De acuerdo con la ecuacin 8.58, esta velocidad terminal puede
deducirse de la siguiente manera;
O = e \z\ E - f - v
(8.59)
Ahora bien, qu es f, la constante de proporcionalidad de friccin? De acuerdo
con la ley de Stokes, la constante de friccin de un cuerpo esfrico de radio r que se
desplaza en un medio fluido con una viscosidad ni es:
/ = 6TT-qr
(8.60)
23 6
CAPTULO
Normalmente la viscosidad se mide en unidades de poises, cuya equivalencia es la si

guiente:
1 poise = 1 ^
cm -s
De acuerdo con la expresin de la ley de Stokes, la velocidad de los iones es:
6 -ir T|r
Si sustituimos la expresin para la corriente, I se convierte en:
6TTi]ri
(8.61)
Esta ecuacin muestra que la corriente inica se relaciona con el cuadrado de la car
ga del ion. En casi todas las disoluciones inicas, las corrientes inicas de los iones po
sitivo y negativo
e L sern diferentes. Para conservar la neutralidad elctrica total,
los iones de cargas opuestas deben desplazarse a diferentes velocidades.
Por ltimo, la relacin fundamental entre el voltaje V en un conductor y la co
rriente I, que fluye a travs del conductor, recibe el nombre de ley d e Ohm:
VÎ
(8.62)
La constante de proporcionalidad se define como la resistencia, R, del sistema:

y = IK
Las mediciones de las resistencias de las disoluciones inicas muestran que la resis
tencia es directamente proporcional a la distancia, , entre los dos electrodos, e inver
samente proporcional al rea A de los electrodos (que norm alm ente son del mismo
tamao):
J = p -
(8.63)
La constante de proporcionalidad p recibe el nombre de resistencia especfica o resis

tividad de la disolucin y tiene unidades de ohm-metro o ohm -cm . Tambin defini
mos la con du ctividad k ( o conductancia especfica) como la inversa de la resistividad:
K= -
(8 .6 4 )
P
Las conductividades tienen unidades de ohm"'-m~*.' Las resistividades o conductivi
dades son sumamente fciles de medir experiraentalmente m ediante equipo elctri
co moderno. Sin embargo, com o podramos esperar, son muy variables en virtud de
que p depende no slo de la carga de los iones, sino de la concentracin de la disolu
cin. Es m ejor definir una cantidad que tome en cuenta estos factores. La conductan
cia equivalente de un soluto inico. A, se define como:
A = -~
N
(8.65)
donde N es la normalidad de la disolucin (A es la letra griega mayscula lambda). Re

cordemos que n orm alidad se define en trminos del nm ero de equivalentes por litro
de disolucin. El uso de equivalentes en lugar de moles toma en cuenta la carga inica.
^La unidad siemen (abreviado S) se define como ohm

ces se expresan en unidades de S/m.
as, ios valores de la conductividad a ve
8.9
Tabla 8.4
A lgu n os valores de la i
para sales i n icas
Sal
A q (cm ^/norm al-ohm )
NaCl
126.45
KCl
149.86
KBr
151.9
NH,C1
149.7
CaClj
135.84
NaNOj
121.55
KNOj
144.96
CaNO,)^
130.94
HCI
426.16
LiCl
115.03
BaCl,
139.98
Resumen
237
De nuevo, como se esperaba, la conductancia equivalente cam bia con respecto a ia

concentracin. Sin embargo, los investigadores observaron en una etapa temprana
que, en el caso de las disoluciones diluidas (menos de alrededor de 0 .1 norm al), A va
riaba con respecto a la raz cuadrada de la concentracin y que la intercepcin con el
eje y de la recta de A en funcin de V era un valor de A caracterstico del soluto
inico. A este valor caracterstico, para el caso de la dilucin infinita, se le representa
con el smbolo A. La tabla 8.4 contiene varios valores de A,,. Matemticamente, la
relacin entre la conductancia equivalente en funcin de la concentracin puede ex
presarse de la siguiente manera:
A = A
K -V
(8.66)
donde K es una constante de proporcionalidad que relaciona la pendiente de la rec

ta. La ecuacin 8 .6 6 recibe el nombre de ley de Kohlrausch en honor del qumico ale
m n Friedrich KoMrausch, quien la propuso por primera vez en la segunda mitad de!
siglo X IX despus de un estudio detallado de las propiedades elctricas de las disolu
ciones inicas. Debye y Hckel, y ms tarde el qumico noruego Lars Onsager, dedu
jeron una expresin para K:
K = - ( 6 0 .3 2 + 0.2289Ao)
(8.67)
Combinadas, las ecuaciones 8 .6 6 y 8.67 reciben el nombre de ecuacin d e Onsager de

la conductancia de disoluciones inicas.
8 .9
Resumen
Los iones desempean un papel muy importante en muchos sistemas term odinmicos. Ya que las disoluciones inicas pueden transportar una corriente elctrica, los
ca m b io s qu m ico s q u e no consideramos en los captulos anteriores podran ocurrir
espontneamente. Algunos de dichos cambios son muy tiles, puesto que pode
mos extraer trabajo elctrico de esos sistemas. Varios de estos cambios son espont
neos, aunque no son tiles por s mismos. Por ejemplo, la corrosin es un proceso
electroqumico que, por definicin, es un proceso no deseable. Por supuesto, pode
mos deshacer o invertir estos procesos no deseables, aunque la segunda ley de la ter
m odinmica indica que dichos procesos sern ineficientes en algn grado. Las leyes
de la termodinmica permiten determinar la cantidad de energa que podemos obte
ner de o aplicar a un proceso y hemos podido definir potenciales electroqum i
cos estndar como ayuda para estos clculos.
La aplicacin de la term odinmica para los sistemas electroqumicos tam bin ayu
da a entender los potenciales en condiciones no estndar y nos proporciona una re
lacin entre la constante de equilibrio y el cociente de reaccin. Sin embargo, ahora
entendemos que la concentracin no necesariamente es la m ejor variable para ex
presar las propiedades de una disolucin. En cambio, la actividad de los iones es una
m ejor variable. Gracias a la teora de Debye-Hckel contamos con form as de calcu
lar las actividades de los iones, de ta) manera q u e p o d a m o s form ular un modelo ms
preciso del com portam iento de las disoluciones no ideales.
E J E R C I C I O S
8.2
E 1
C A > ! T p L O
Cargas
8.1 Cul es la carga de una pequea esfera atrada por otra

esfera que tiene una carga de 1.00 C si las esferas se encuen
tran a una distancia de 1 0 0 . 0 m y la fuerza de atraccin es de
0.0225 N?
8 .2 La fuerza de atraccin debido a la gravedad se rige por
una ecuacin semejante a la ley de Coulomb:
f = G
m, n2
r^
donde m, y rriz son las masas de los objetos, r es la distancia

entre ellos y C es la constante gravitacional, que es Igual a
6.672 X 1 0 - " N -m V k g ^ .
a) Calcule la fuerza de atraccin de la gravedad entre la Tierra

y el Sol si la masa de la Tierra es igual a 5.97 X 10^'* kg, la ma
sa del Sol es Igual a 1.984 x 10^" kg y la distancia promedio
entre estos cuerpos es 1,494 X 10 km.
b ) Suponiendo que el Sol y la Tierra tuvieran la misma magni
8 .9 En el caso de cada una de las siguientes reacciones, deter

mine ia reaccin electroqumica total balanceada, su potencial
elctrico estndar y la energa libre de Gibbs estndar de la
reaccin. Quiz se requiera aadir molculas de disolvente (es
decir, H2 O) para balancear las reacciones. Consulte la tabla 8,2
en relacin con las semirreacciones.
a) MnOj + 0 2 - ^ OH'
b) Cu+
c ) Brj
+ MnO^
Cu + Cu^+
F"
d) H2 O2 +
B r' + F^
-1- c r - H2 O + CI2
8 .1 0 En el miembro izquierdo de la ecuacin 8.21, AG es ex

tensivo (es decir, depende de la cantidad de materia), mientras
que en el miembro derecho de la ecuacin 8 . 2 1 , es intensiva
(es decir, independiente de la cantidad de materia). Explique
cmo se puede relacionar la variable intensiva con la varia
ble extensiva,
5.11 Es espontnea la reaccin de desproporcin
Fe -f Fe^^? Cul es el AG de la reaccin?
->
tud de carga, aunque de signo opuesto, qu carga se requie

re para generar una fuerza coulmbica que sea igual a la fuerza
de gravedad entre e) Sol y ia Tierra? Cuntos moles de elec
trones equivalen a esta cantidad? Para poner la respuesta en
perspectiva, considere que si la Tierra estuviera formada de hie
rro puro, contendra aproximadamente 1 0^ moles de tomos
de Fe.
8 .1 2 Un proceso requiere 5,00 x 10^ kj de trabajo para que

se lleve a cabo, Cul de las siguientes reacciones podra utili
zarse para proporcionar dicho trabajo?
8 3 Se inducen cargas opuestas en dos pequeos cuerpos me

tlicos; el cuerpo con carga negativa tiene una carga del doble
del cuerpo con carga positiva. Ambos cuerpos se sumergen en
agua (constante dielctrica = 78) a una distancia de 6.075 cm
y se encuentra que la fuerza de atraccin entre las dos piezas
de metal es de 1.55 x 10' N. a ) Cules son las cargas de las
piezas de metal? b ) Cules son los campos elctricos de los dos
cuerpos?
d)
8 .4 En el sistema de unidades centmetro-gramo-segundo (cgs),,

un statcoulomb es una unidad de carga que equivale a ( 1 statcoulomb)^/(1 cm)^ = 1 dina, la unidad cgs de la fuerza. Cun
tos statcoulombs hay en un coulomb?
8 .5 Cul es la fuerza de atraccin entre un electrn con car
ga negativa y un protn con carga positiva a una distancia de
0.529 ? Ser necesario buscar la carga del electrn y del pro
tn (que tiene la misma magnitud pero cargas de signo opues
to) y aplicar la equivalencia 1 = 1 0 ~' m.
8.3 y 8.4
Energa, trabajo y
p<oteniaIes estndar
8 .6 Cunto trabajo se requiere para mover un solo electrn

a travs de un campo elctrico constante de 1.00 V? (Esta can
tidad de trabajo o energa se define como electrn-volt.)
8 .7 Explique por qu una fuerza electromotriz no es, de he
cho, una fuerza.
Explique por qu los valores Ey^ no son por necesidad es
trictamente acumulativos. (Sugerencia: considere las propieda
des de las variables intensiva y extensiva.)
8 .8
238
Ejercicios del captu/o 8
a ) Zn (s) + Cu^"
Zn^+ + Cu (s)
b) Ca (s) +
Ca^+ +
c) Li (s) -F HjO
Li"' + H2 + OH"
+ O H ' + HgjClj
HÔ + Hg + CI
8 .1 3 Si se emplea un electrodo de calomel en lugar de un

electrodo de hidrgeno estndar, se elevan o se reducen
0.26S2 V los valores de f? justifique la respuesta determinan
do los voltajes de las reacciones electroqumicas espontneas
de cada electrodo estndar con la semirreaccin Li* + e~ ->
Li (s) y con Ag* -F e"
Ag,
8 .1 4 Determine P y AG para cada una de las siguientes reac
ciones.
a) Au^+ + 2e
Au+
b) Sn+ 4- 4e -> Sn
8 .1 5 La sabidura qumica convencional afirma que los ele
mentos metlicos son ms reactivos en la parte inferior izquier
da de la tabla peridica y que los elementos no metlicos son
ms reactivos en la parte superior derecha de la misma tabla.
Desde una perspectiva electroqumica, esto sugiere que el fluo
ruro y el cesio tendran valores extremos de . El fluoruro tiene
F muy positivo, con respecto al SHE, a 2.87 V. Sin embargo, el
litio tiene uno de los valores ms altos de para un metal, a
-3.045 V (el del cesio es de apenas -2.92 V). Puede explicar
esto?
8 .1 6 Bajo estados bioqumicos estndar, el potencial de la
reaccin
NAD* + H+ + 2e
NADH
es de -0.320 V. Si las concentraciones de NAD^y NADH son de

1,0 M, cul es la concentracin del H* bajo estas condiciones?
Vea el final de la seccin 8.4 para obtener el valor de de es
ta reaccin.
8 .5
P o te n c ia le s n o e s t n d a r y
c o n s t a n te s d e e q u ilib rio
8 .1 7 Cul es la razn
en una celda de Daniell con
un voltaje de 1.000 V a 25.0 C? Podra indicar las concentra
ciones individuales del Zn^* y Cu^*? Por qu?
8.18 La reaccin de la termita puede actuar como base de

una celda electroqumica:
2AI (s) + FeÔj (s )---- Â ljO j (s) + 2Fe (s)
Calcule el potencial electroqumico de esta reaccin a 1700 C
si E es de 1.625 V. Ser necesario buscar los datos termodinmicos en ei apndice 2 .
8 .1 9 Una celda de concentracin posee diferentes concentra
ciones de los mismos iones, pero, como consecuencia de las di
ferentes concentraciones, existe un voltaje muy pequeo entre
las celdas. Este efecto es problemtico particularmente a causa
de la corrosin. Considere la siguiente reaccin total, que se
supone que ocurre en presencia de hierro metlico:
Fe + (0.08 M )---- > Fe - (0.001 M)
8 .2 9 Cul es el pH de una disolucin de iones de hidrgeno

si un electrodo de H se conecta a una semicelda Mn 0 4 7 Mn^*
con [MnO^ ] = 0.034 m y [Mn^*] = 0.288 m? = 1.200 V. Su
ponga que Phj = 1 tiar (vea la tabla 8 . 2 en relacin con los da
tos ).
8 .3 0 Utilizando la celda del ejercicio 8 . 8 , determine si la oxi
dacin del Fe (la reaccin principal en la corrosin del hierro)
en Fe^* es estimulada por un pH alto (disoluciones bsicas) o
un pH bajo (disoluciones acidas).
8 .3 1 Cul es la concentracin de equilibrio del Cl~ en un
electrodo de calomel estndar? (Sugerencia: ser necesario de
terminar el
para el HgjCI^.)
8.6 y 8.7
Iones en disolucin;
de Debye-Hckel
t e o r a
8 .3 2 Demuestre que puede escribirse como 7 J' m"* ni"

ni-, donde m es la molalidad original de la disolucin inica.
8 .3 3 Determine las fuerzas inicas de las siguientes disolucio
nes. Suponga que stas se encuentran 100% ionizadas, a ) HCI
0.0055 molal; b ) NaHCOj 0.075 molal; c ) FeNOj)^ 0.0250
molal; d) Fe(N 0 3 ) 3 0.0250 molal.
a ) Cul es el valor de F ?
b ) Cul es la expresin para Q?
e) Cul es el valor de f para la celda de concentracin?
d ) Debera considerarse otro tipo de propiedad coligativa las
celdas de concentracin? Explique la respuesta.
8 .2 0 a ) Cul es la constante de equilibrio para la siguiente
reaccin?
H , -t- 2D+
8 .2 8 Cul es la constante del producto de solubilidad del

H gjClj, que se disocia para formar iones de
y Cl~?
8 .3 4 Aunque no es un soluto inico, una disolucin de amo

niaco, NH 3 , 1.00 molal en realidad constituye un electrolito d
bil y posee una fuerza inica de aproximadamente 1.4 X 10'^
molal. Exjjlique la razn,
8 .3 5 Calcule la entalpia molar de formacin de! T (ac) si la del
H2 (g) + h (s)
2H* (ac) + 21 (ac) es de -110.38 kj.
D , -t- 2H+
8.36 La entropa de formacin del Mg^* (ac) es de -1 38.1 ]/

El valor de para 2D* + 2e"
D j es de -0.044 V. b) Basado
en su respuesta, qu istopo de hidrgeno prefiere ubicarse
en el estado de + 1 en una disolucin acuosa?
mol-K. Explique: a ) por qu este valor no viola la tercera ley

de la termodinmica?; b ) en un nivel molecular, por qu po
dra ser negativa la entropa de formacin de cualquier ion?
8.21 Calcule la temperatura necesaria para que la reaccin

del ejercicio 8.20 tenga un P de 0.00 V. Suponga que
S[D*(ac)] = 0.
8 .3 7 El cido fluorhdrico, HF (ac), es un cido dbil que no se

disocia completamente en una disolucin.
8 .2 2 Vuelva a resolver el ejemplo 8.5 corrigiendo las entropas

de la temperatura de 298 K a 500 K utilizando las ecuaciones
termodinmicas adecuadas. Cunto difiere la respuesta final?
8 .2 3 Determine una expresin para AC^, el cambio en la ca
pacidad calorfica a presin constante para un proceso electro
qumico. Sugerencia: vea la ecuacin 8.30 y utilice la definicin
de capacidad trmica.
8 .2 4 Deduzca la ecuacin 8.33.
8 .2 5 Determine el valor de E para la celda de concentracin,
cuya reaccin neta es: Cu^+ (0.035 m)
Cu^ '" (0.0077 m).
8 .2 6
Determne la razn de las molardades necesarias para
que sea igual a 0.050 V para una celda de concentracin
compuesta por: a ) iones de Fe^+; b ) iones de Fe *; c ) iones de
Co^*; d ) compare las respuestas y explique (as diferencias o si
militudes.
8.27 Determine
friicos.
para el AgCI utilizando datos electroqu-
a) Utilizando los datos termodinmicos del apndice 2, deter

mine AH, AS" y AC para el proceso de disociacin.
b) Calcule la constante de disociacin cida K,, para el HF (ac)

a 25 C. Compare este valor con un valor del manual de 3.5 x
1 0 -^.
8 .3 8 Determine AH, AS" y AC para las reacciones de disolu
cin de NaHCOj y Na2 C 0 3 (vea el apndice 2 para obtener los
datos).
8 .3 9 Verifique el valor y la unidad de la ecuacin 8.54.
8 .4 0 El coeficiente de actividad media de una disolucin acuo
sa 0.0020 molal de KCl a 25 C es de 0.951. Cun adecuada
mente predice este coeficiente la /ey lmite de Debye-Hckel
(ecuacin 8.50)? Como ejercicio adicional, calcule 7 mediante
las ecuaciones 8.52 y 8.53 [donde (K^) = 3 X 10 ' m y
( C r ) = 3 X 10 ' m ] y 7 t , mediante la ecuacin 8.44.
8.41 El plasma sanguneo del ser humano est formado aproxi
madamente de 0.9% de NaCI. Cul es la fuerza inica del
plasma humano?
Ejercicios de! captulo 8
239
8.42 Aproxime el voltaje esperado de la siguiente reaccin

electroqumica utilizando; a) las concentraciones molales indi
cadas; b) las actividades calculadas aplicando la teora simple
de Debye-Hckel. El valor de para el Zn^* y el Cu^* es de 6 x
1 0 -'' m.
Zn (s) + Cu^+ (ac, 0.05 m olal)---- >
Zn^* (ac, 0.1 molal) + Cu (s)
Explique por qu se obtuvieron estas respuestas.
8 .4 3 a) Explique por qu es importante especificar una iden
tidad del anin en el ejemplo 8 . 1 2 , aun cuando se trata de un
ion espectador.
b ) Vuelva a calcular el inciso b) del ejemplo 8.12, suponiendo
que las dos son sales de sulfato, en lugar de sales de nitrato.
Considere las concentraciones dadas en el ejemplo como con
centracin de catin resultante, no como la concentracin de
la sal misma.
8 .4 4 Apoya la tabla 8.3 a la ecuacin 8.40? Explique su res
puesta.
8.8
Transporte y conductancia
8.45 Demuestre que la ecuacin 8.61 da unidades de ampe

res, una unidad de corriente. Ser necesario utilizar la ecuacin
8.5 para obtener las unidades adecuadas del campo elctrico f.
5 .4 6 a) La sal NaNOj puede considerarse como NaCI + KNO 3 KCI, Demuestre que los valores Aq exhiben este tipo de aditividad calculando Ao para el NaNOj a partir de los valores A,, del
NaCI, KNOj y KCI, localizados en la tabla 8.4. Compare el va
lor calculado con el valor Ao del NaN 0 3 en la tabla, b) Predi
ga los valores aproximados de Aq para el N H 4N O 3 y CaBr2
utilizando los valores dados en la tabla 8.4.
8 .4 7 En una celda galvnica, determine si /^. e /_ se desplazan
hacia el ctodo o hacia el nodo. Qu hay acerca de una cel
da electroltica?
8 .4 8 Cul es la velocidad de los iones del Cu^'^ que se mue
ven en el agua en una celda de Daniel! en la que el campo elc
trico es de 100.0 V/m? Suponga que el para el Cu^* es de 4
y que la viscosidad del agua es de 0.00894 poise. Comente so
bre la magnitud de la respuesta.
240
I Ejercicios de matemticas sim blicas

8.49 Formule una expresin para evaluar la fuerza en dos car
gas unitarias de signo opuesto que se encuentran a una distan
cia variable en el vaco en un medio con constante dielctrica
,. Enseguida, evale la fuerza entre las dos cargas localizadas
a distancias que van de 1 a 25 en incrementos de 1 . C
mo varan los valores entre un medio vaco y algn otro medio
con constante dielctrica diferente de cero? Lleve a cabo los
mismos clculos para cargas del mismo signo y compare los re
sultados con las cargas de signo opuesto.
8 .5 0 Se construye una celda de Daniell con concentraciones
estndar, excepto para el Zn^*. Las concentraciones del ion de
zinc tienen valores de 0.00010 M, 0.0074 M, 0.0098 M,
0.0275 M y 0.0855 M. Cules son los valores de f de la cel
da? Qu tendencia presentan los valores de ?
8.51 Las sales inicas estn formadas de iones que pueden te
ner cargas de hasta de 4-h y 3-. Haga una tabla de fuerzas i
nicas con I en funcin de la carga inica para cada posible
combinacin suponiendo una disolucin 1 molal de cada sal.
8 .5 2 Calcule: a) la constante del producto de solubilidad pa
ra el AgjCO j; b) el valor de
utilizando los siguientes datos:
Ag2 C 0 3 (s) -I- 2e
2Ag (s) -I- COj^-^ (ac)

= 0.47 V
A g+ ( a c ) 4- e^
O2 (g)
>Ag (s)
,,2
= 0.7996 V
H2 O () + 4e^ -
v2 = 0.401 V
O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e -
f , = 1.229V
Mecnica precyntica
9.1 Sinopsis
9.2 Leyes del movim iento

9.3 Fenmenos inexplicables
9 .4 Espectros atmicos
9.5 Estructura atm ica
9.6 Efecto fotoelctrico
9 .7 N aturaleza de la luz
9.8 Teora cuntica

9.9 Teora del tomo
de hidrgeno de Bohr
9.10 Ecuacin de de Broglie
9.11 Resumen; el fin

de la m ecnica clsica
onform e la ciencia ha madurado, ha adquirido la perspectiva de que el mundo

fisico es regular y que su comportamiento obedece a ciertas reglas y directrices.
En el siglo 3ax, entre las principales reglas se encontraban las leyes de la mecnica, que
explicaban el m ovimiento de los cuerpos materiales; especficamente, las tres leyes del
movimiento de Newton. Los cientficos se sentan confiados en que empezaban a en
tender el m undo natural y la manera como ftincionaba.
Sin embargo, en la primera mitad del siglo XIX y, en realidad, a mediados y finales
del siglo, comenzaron a aparecer indicios que sugeran que los cientficos en verdad no
entendan lo que suceda. O, ms bien, que las leyes fsicas aceptadas no se aplicaban ni
predecan determinados sucesos. Hacia finales del siglo XIX era evidente para algunos
pensadores radicales que se requera una nueva teora que describiera el comporta
miento de la materia con el fin de entender la naturaleza del universo. Finalmente, en
tre 1925 y 1926 se demostr que una nueva teora denominada mecnica cuntica
explicaba las nuevas observaciones que no se ajustaban a la antigua mecnica clsica.
Para apreciar plenamente la mecnica cuntica y sus aportaciones a la qumica es
fundamental repasar el estado de la fsica antes de la mecnica cuntica. En este cap
tulo repasaremos la mecnica clsica y discutiremos los fenmenos que la mecnica
clsica no puede explicar. Aunque al principio no tenga la apariencia de qumica, re
cordemos que uno de los objetivos principales de la fisicoqumica consiste en repre
sentar el comportamien to de los tomos y las molculas por medio de modelos. Ya que
los electrones constituyen las partes ms importantes del tomo, desde una perspec
tiva qumica, un entendimiento adecuado del comportamiento del electrn es funda
mental para interpretar la qumica. Puesto que se haba demostrado que el electrn
era parte de la m ateria, los cientficos clsicos intentaron aplicar las ecuaciones clsi
cas del movimiento para entender el comportamiento del electrn. No obstante,
pronto descubrieron que los viejos modelos no funcionaban para esa pequea parte
de la materia. Tena que desarrollarse un nuevo modelo; la m ecnica cuntica.
9.1
Sinopsis
En este captulo comenzamos con un repaso de la forma en que los cientficos clasifi
can el comportamiento del movimiento de la materia. Existen diversas formas mate-
241
8.42 Aproxime el voltaje esperado de la siguiente reaccin

electroqumica utilizando; a) las concentraciones molales indi
cadas; b) las actividades calculadas aplicando la teora simple
de Debye-Hckel. El valor de para el Zn^* y el Cu^* es de 6 x
1 0 -'' m.
Zn (s) + Cu^+ (ac, 0.05 m olal)---- >
Zn^* (ac, 0.1 molal) + Cu (s)
Explique por qu se obtuvieron estas respuestas.
8 .4 3 a) Explique por qu es importante especificar una iden
tidad del anin en el ejemplo 8 . 1 2 , aun cuando se trata de un
ion espectador.
b ) Vuelva a calcular el inciso b) del ejemplo 8.12, suponiendo
que las dos son sales de sulfato, en lugar de sales de nitrato.
Considere las concentraciones dadas en el ejemplo como con
centracin de catin resultante, no como la concentracin de
la sal misma.
8 .4 4 Apoya la tabla 8.3 a la ecuacin 8.40? Explique su res
puesta.
8.8
Transporte y conductancia
8.45 Demuestre que la ecuacin 8.61 da unidades de ampe

res, una unidad de corriente. Ser necesario utilizar la ecuacin
8.5 para obtener las unidades adecuadas del campo elctrico f.
5 .4 6 a) La sal NaNOj puede considerarse como NaCI + KNO 3 KCI, Demuestre que los valores Aq exhiben este tipo de aditividad calculando Ao para el NaNOj a partir de los valores A,, del
NaCI, KNOj y KCI, localizados en la tabla 8.4. Compare el va
lor calculado con el valor Ao del NaN 0 3 en la tabla, b) Predi
ga los valores aproximados de Aq para el N H 4N O 3 y CaBr2
utilizando los valores dados en la tabla 8.4.
8 .4 7 En una celda galvnica, determine si /^. e /_ se desplazan
hacia el ctodo o hacia el nodo. Qu hay acerca de una cel
da electroltica?
8 .4 8 Cul es la velocidad de los iones del Cu^'^ que se mue
ven en el agua en una celda de Daniel! en la que el campo elc
trico es de 100.0 V/m? Suponga que el para el Cu^* es de 4
y que la viscosidad del agua es de 0.00894 poise. Comente so
bre la magnitud de la respuesta.
240
I Ejercicios de matemticas sim blicas

8.49 Formule una expresin para evaluar la fuerza en dos car
gas unitarias de signo opuesto que se encuentran a una distan
cia variable en el vaco en un medio con constante dielctrica
,. Enseguida, evale la fuerza entre las dos cargas localizadas
a distancias que van de 1 a 25 en incrementos de 1 . C
mo varan los valores entre un medio vaco y algn otro medio
con constante dielctrica diferente de cero? Lleve a cabo los
mismos clculos para cargas del mismo signo y compare los re
sultados con las cargas de signo opuesto.
8 .5 0 Se construye una celda de Daniell con concentraciones
estndar, excepto para el Zn^*. Las concentraciones del ion de
zinc tienen valores de 0.00010 M, 0.0074 M, 0.0098 M,
0.0275 M y 0.0855 M. Cules son los valores de f de la cel
da? Qu tendencia presentan los valores de ?
8.51 Las sales inicas estn formadas de iones que pueden te
ner cargas de hasta de 4-h y 3-. Haga una tabla de fuerzas i
nicas con I en funcin de la carga inica para cada posible
combinacin suponiendo una disolucin 1 molal de cada sal.
8 .5 2 Calcule: a) la constante del producto de solubilidad pa
ra el AgjCO j; b) el valor de
utilizando los siguientes datos:
Ag2 C 0 3 (s) -I- 2e
2Ag (s) -I- COj^-^ (ac)

= 0.47 V
A g+ ( a c ) 4- e^
O2 (g)
>Ag (s)
,,2
= 0.7996 V
H2 O () + 4e^ -
v2 = 0.401 V
O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e -
f , = 1.229V
Mecnica precyntica
9.1 Sinopsis
9.2 Leyes del movim iento

9.3 Fenmenos inexplicables
9 .4 Espectros atmicos
9.5 Estructura atm ica
9.6 Efecto fotoelctrico
9 .7 N aturaleza de la luz
9.8 Teora cuntica

9.9 Teora del tomo
de hidrgeno de Bohr
9.10 Ecuacin de de Broglie
9.1 1 Resumen; el fin

de la m ecnica clsica
onform e la ciencia ha madurado, ha adquirido la perspectiva de que el mundo

fisico es regular y que su comportamiento obedece a ciertas reglas y directrices.
En el siglo 3ax, entre las principales reglas se encontraban las leyes de la mecnica, que
explicaban el m ovimiento de los cuerpos materiales; especficamente, las tres leyes del
movimiento de Newton. Los cientficos se sentan confiados en que empezaban a en
tender el m undo natural y la manera como ftincionaba.
Sin embargo, en la primera mitad del siglo XIX y, en realidad, a mediados y finales
del siglo, comenzaron a aparecer indicios que sugeran que los cientficos en verdad no
entendan lo que suceda. O, ms bien, que las leyes fsicas aceptadas no se aplicaban ni
predecan determinados sucesos. Hacia finales del siglo XIX era evidente para algunos
pensadores radicales que se requera una nueva teora que describiera el comporta
miento de la materia con el fin de entender la naturaleza del universo. Finalmente, en
tre 1925 y 1926 se demostr que una nueva teora denominada mecnica cuntica
explicaba las nuevas observaciones que no se ajustaban a la antigua mecnica clsica.
Para apreciar plenamente la mecnica cuntica y sus aportaciones a la qumica es
fundamental repasar el estado de la fsica antes de la mecnica cuntica. En este cap
tulo repasaremos la mecnica clsica y discutiremos los fenmenos que la mecnica
clsica no puede explicar. Aunque al principio no tenga la apariencia de qumica, re
cordemos que uno de los objetivos principales de la fisicoqumica consiste en repre
sentar el comportamien to de los tomos y las molculas por medio de modelos. Ya que
los electrones constituyen las partes ms importantes del tomo, desde una perspec
tiva qumica, un entendimiento adecuado del comportamiento del electrn es funda
mental para interpretar la qumica. Puesto que se haba demostrado que el electrn
era parte de la m ateria, los cientficos clsicos intentaron aplicar las ecuaciones clsi
cas del movimiento para entender el comportamiento del electrn. No obstante,
pronto descubrieron que los viejos modelos no funcionaban para esa pequea parte
de la materia. Tena que desarrollarse un nuevo modelo; la m ecnica cuntica.
9.1
Sinopsis
En este captulo comenzamos con un repaso de la forma en que los cientficos clasifi
can el comportamiento del movimiento de la materia. Existen diversas formas mate-
241
242
CAPTULO
Mecnica precuntica
mticas de describir el movimiento, las ms comunes son las leyes de Newton. Un bre
ve repaso histrico muestra que muchos fenmenos no podran explicarse con las
ideas cientficas de! siglo xix. La mayora de estos fenmenos se basaban en las propie
dades de los tomos, que se estudiaban directamente. Estos fenmenos se describen
aqu porque se analizarn ms tarde a la luz de las nuevas teoras, tales como la mec
nica cuntica. Por supuesto, ya que la mayor parte de la materia se estudia, en ltima
instancia, utilizando el concepto de luz, se requiere un entendimiento adecuado de la
naturaleza de sta. Dicho entendimiento comenz a cambiar drsticamente con Planck
Y su teora cuntica de los cuerpos negros. Propuesta en 1900, la teora cuntica inau
gur una nueva era cientfica en la que las nuevas ideas comenzaron a reemplazar a las
viejas, no slo por la falta de aplicacin de stas (la mecnica clsica an es un tema de
gran utilidad), sino porque estas antiguas ideas carecan de la sutileza necesaria para
explicar adecuadamente los nuevos fenmenos observados. La aplicacin de la teora
cuntica a la luz por parte de Einstein, en 1905, result un paso fundamental. Final
mente, la teora del hidrgeno de Bohr, las ondas materiales de de Broglie y otras nue
vas ideas prepararon el terreno para la introduccin de la m oderna mecnica cuntica.
9 .2
Leyes del m ovim iento
Durante la Edad Media y el Renacimiento, los filsofos naturales estudiaron el mun

do que los rodeaba e intentaron comprender e! universo. Entre los filsofos natura
les ms destacados se encontraba Isaac Newton (figura 9.1), quien entre la segunda
m itad del siglo XVII y principios del XVIII dedujo varios enunciados que resumen el
movimiento de los cuerpos materiales. Estos enunciados los conocemos como leyes
del m ovim ien to de N ewton y son;
F ig u r a 9 .1
Sir Isaac Newton (1642-1727).
Bn 1687, public su libro Principia Mathematica, en d que enunci por primera vez sus
tres leyes del movimiento. stas an consti
tuyen la form a ms difundida de describir el
m ovim iento de los objetos. Nombrado caba
llero en 1705. Newton recibi esta condeco
racin n o por sus logros cientficos, com o
norm alm ente se cree, sino por sus activida
Prim era ley del m ovim iento: un objeto en reposo tiende a permanecer en repo
so y un objeto en inovimiento tiende a permanecer en m ovimiento, siempre y
cuando no acte sobre el objeto alguna fuerza desbalanceada (a esta ley, a ve
ces, se le conoce como ley de la inercia):
Segunda ley del m ovim iento: si una fuerza desbalanceada acta sobre un objeto,
dicho objeto se acelerar en la direccin de la fuerza y la cantidad de acelera
cin ser inversamente proporcional a la masa del objeto y directamente pro
porcional a la fiierza.
Tercera ley del m ovim iento: a cada accin le corresponde una reaccin igual y
opuesta.
Deberam os analizar con ms detalle la segunda ley de Newton en virtud de que
sta quizs sea la ms conocida de las leyes. La fuerza, F, es una cantidad vectorial,
que posee magnitud y direccin. En el caso de un objeto de masa m, la segunda ley
de Newton norm alm ente se expresa de la siguiente m anera;'
F = ma
des polticas.
(9.1)
donde las variables en negritas constituyen cantidades vectoriales. Observe que la

aceleracin a tambin es un vector, ya que posee magnitud y direccin. Las unidades
tpicas para masa, aceleracin y fuerza son; kg, m/s^ y newton (donde 1 N = 1
kg-m/s^). La ecuacin 9.1 supone que la masa es constante.
La ecuacin 9.1 puede escribirse de otra form a mediante el simbolismo del clcu
lo. La aceleracin es el cambio del vector velocidad con respecto al tiempo, o dv/dt.
Ahora bien, la velocidad v es el cambio en la posicin con respecto al tiempo. Si
representamos la posicin con su coordenada unidimensional x, entonces p o d e m o s
expresar la aceleracin co m o la derivada con respecto al tiem po de la derivada de la
posicin con respecto al tiempo, o
d^x
(9.2)
dt^
'S u form a m s general es: F
= dpidt = dmv/dt,
co m n de exp resar la segunda ley de N ew ton.
pero la e cu a ci n 9 .1 quizs sea la m an era m *
9.2
Leyes del movimiento
243
Esto significa que la segunda ley de Newton puede escribirse de la siguiente manera;
F = m
di"
(9.3)
No es raro ignorar el carcter vectorial de fuerza y posicin y expresar la ecuacin 9.3

A
F= m
'd e
fig isra
9 ,2
Jo se p h
L o u is
L a g ra n g e
(1 7 3 6 - 1 8 1 3 ). L ag ran g e re fo r m u l las leyes
Observe dos cuestiones relacionadas con la segunda ley de Newton. Primero, se

trata de una ecuacin diferencial ordinaria de segundo orden." Esto significa que, pa
ra comprender el m ovimiento de cualquier objeto general, debemos intentar y ser
capaces de resolver una ecuacin diferencial de segundo orden. Segundo, ya que la
posicin tambin constituye un vector, cuando analizamos los cam bios en la posicin
o velocidad o aceleracin, no slo nos interesan los cambios en la magnitud de esos
valores, sino tam bin en su direccin. Un cambio de direccin constituye una acelera
cin, ya que la velocidad, una cantidad vectorial, cambia de direccin. Esta idea tiene
serias repercusiones en el estudio de la estructura atmica, com o ms tarde veremos.
Aunque tom tiem po que los cientficos contemporneos aceptaran las tres le
yes del movimiento de Newton, stas simplificaron considerablemente la compren
sin de los objetos en movimiento. Una vez que estos principios se aceptaron, el
movimiento simple poda estudiarse en trm inos de estas tres leyes. Asimismo, poda
predecirse el com portam iento de los objetos en movimiento, y estudiarse otras pro
piedades, tales c o m o la can tid ad de movimiento o m om entum y la energa. Cuando
se entendieron m ejor las fuerzas como la gravedad y la friccin, se comprendi que
las leyes del m ovim iento de Newton explicaban adecuadamente el movimiento de to
dos los cuerpos. Desde el siglo xvil hasta el xix, la amplia aplicabilidad de las leyes del
movimiento de Newton al estudio de la materia convenci a los cientficos de que
el movimiento de todos los cuerpos fi'sicos poda representarse sobre la base de estas
tres leyes.
Existe ms de una form a de describir el comportamiento de un objeto, pero algu
nas formas son ms sencillas de entender o aplicar que otras. As, las leyes de Newton
no constituyen la nica manera de expresar el movimiento de los cuerpos. Lagrange
y Hamton encontraron diversas maneras de representar el m ovim iento de los cuer
pos. En am bos casos, las matemticas para expresar el movimiento son diferentes,
aunque son matem ticam ente equivalentes a las leyes de Newton.
Joseph Louis Lagrange, matemtico y astrnomo francoitaliano (figura 9.2), vi
vi cien aos despus que Newton. En esa poca las contribuciones del genio de New
ton haban sido reconocidas. Sin embargo, Lagrange hizo su propia contribucin
reformulando la segunda ley de Newton de otra forma, aunque equivalente.
Si la energa cintica de una partcula de masa m se debe exclusivamente a la velo
cidad de la partcula (una buena suposicin en esa poca), entonces la energa cin
tica K, es;
de N e w to n d e u n a fo rm a d ife re n te , au n q u e
e q u iv alen te. L a g ra n g e ta m b i n fu e a s tr n o
m o d e c ie r ta r e p u ta c i n . E n 1 7 9 5 l y o tro s
K = ^ ( x ^ + f + z-)
(9.4)
cie n tfic o s fr a n c e s e s p r o m in e n te s id e a r o n el
sistem a m tric o .
donde X = dx/dt, y asi sucesivamente. (Utilizar un punto sobre una variable para in
dicar una derivada con respecto al tiempo constituye una norm a de notacin. Dos
puntos indican una segunda derivada con respecto al tiempo, etctera.) Adems, si la
R e c o r d e m o s q u e u n a e c u a c i n d ife r e n c ia l o r d in a r ia ( E D O ) p o s e e e x c lu s iv a m e n te d ife r e n c ia le s
o r d in a r ia s , n o p a r c ia le s , y q u e e l o r d e n d e u n a E D O es e l m s a lto d e la s d ife r e n c a le s d e la e c u a
c i n , E n e l c a s o d e la e c u a c i n 9 .3 , la s e g u n d a d e riv a d a in d ic a u n a E D O d e s e g u n d o o rd e n .
244
CAPTULO
Mecnica precuntica
energa potencial V es una funcin de la posicin exclusivamente; es decir, de las

coordenadas x , y j z:
(9.5)
V = V {x ,y ,z)
entonces, la funcin lagrangiana L (o sencillamente el kgrangiano) de la partcula

se define como:
L{x,y,z, X, y, z) = K (^ y ,z) -
V{x, y, z)
(9.6)
L tiene unidades de joules, que es la unidad SI de la energa (1 J = 1 N -m =- 1 kgm W ) . Si consideramos que las coordenadas x, y y zson independientes entre s, podemos reescribir la segunda ley de Newton de acuerdo con las ecuaciones del
m iento de Lagrange:
d t\ d X
AlL
d t\ d y )
dy
Bz
(9.7)
(9.8)
(9.9)
En este caso estamos utilizando derivadas parciales, ya que L depende de distintas

variables. Es necesario notar con respecto a las leyes de las ecuaciones del movimiento
(9.7-9.9) que las ecuaciones tienen exactamente la misma forma, a pesar de la coor
denada. Podemos demostrar que esto se cumple en cualquier sistema de coordena
das, com o el sistema de coordenadas polares esfricas, en trminos de r, ip y 6 , -que
ms tarde emplearemos en nuestro estudio de los tomos.
Las ecuaciones de Lagrange, matemticarnente equivalentes a las ecuaciones de
Newton, definen la energa cintica y potencial de un sistema en lugar de las fuerzas
que actan sobre l. Dependiendo del sistema, las ecuaciones diferenciales del m o
vimiento de Lagrange pueden resolverse y entenderse con mayor facilidad que las
ecuaciones diferenciales del movimiento de Newton. Por ejemplo, los sistemas que
implican m a rotacin en torno a un centro, com o los planetas alrededor del Sol o las
partculas con carga en torno a una partcula con carga opuesta, son ms fciles de
describir por medio de la funcin lagrangiana en virtud de que se conoce la ecuacin
que describe la energa potencial.
El matemtico irlands Sir William Rowan Hamilton naci en 1805, ocho aos an
tes de la muerte de Lagrange. Hamilton (figura 9.3) tambin formul una expresin
matemtica diferente, aunque equivalente, para describir el comportamiento de
la materia en movimiento. Sus ecuaciones se basan en las de Lagrange y suponen que,
para cada partcula del sistema, L queda definida por tres coordenadas que dependen
del tiempo qp en la que / = 1, 2 o 3. Por ejemplo, stas podran ser x, / o en el caso
de una partcula con determinada masa. Ham ilton defini tres m om enta (cantidad
d e m ovim ien to) conjugados para cada partcula, pp tales que;
=
dq
i = 1 ,2 ,3
(9.10)
La fu n cin ham iltoniana (hamiltoniano) se define como:

Fl 9 r a 9 .^ Sir W iiliam Rowan. H amilton
(1805-1865). Ham ilton reform ul las leyes
del m ovimiento de Newton y de Lagrange
mediante una expresin que, en ltima ins
tancia, proporcion una base matemtica
para la m ecnica cuntica m oderna. Tam
bin invento el lgebra de matrices.
H (pi, Pi, p gi, <?2, %) =
E >r % - L
V;-l
(9.11)
^Las ecu acion es 9 .4 y 9 .5 en cierra n las d efin icio n es d e la energa cin tica y p oten cial; la cintica
es energa de m ov im ien to y la p o te n cia l es en erga de p o sici n .
9.2
Leyes dei movimiento
Z4S
La utidad de la funcin hamiltoniana depende de la energa cintica K, que es una

funcin de las derivadas de la posicin con respecto al tiempo; es decir, de las veloci
dades. Si K dependiera de la suma de los cuadrados de las velocidades,
K = J^ cq }
;=i
(9.12)
(donde los valores Cj son los coeficientes de expansin de las componentes individua
les de K), entonces puede demostrarse que la funcin ham iltoniana es:
H = K + V
(9.13)
Es decir, H es sencillamente la suma de las energas cintica y potencial. Las expresio

nes de la energa cintica que aqu estudiamos son, de hecho, de la forma de la ecua
cin 9.12. La funcin hamiltoniana proporciona convenientemente la energa total del
sistem a, una cantidad de fundamental im portancia para los cientficos. La funcin
ham iltoniana puede derivarse y separarse para demostrar que;
^
dpj
(9.14)
Estas dos ltimas ecuaciones son las ecuaciones del movimiento de Hamilton. Hay dos
ecuaciones para cada una de las tres dimensiones espaciales. En el caso de una partcu
la en tres dimensiones, las ecuaciones 9.14 y 9.15 dan como resultado seis ecuaciones
diferenciales de primer orden, que es necesario resolver para comprender el comporta
miento de la partcula. Tanto las ecuaciones de Newton como las de Lagrange requieren
la solucin de tres ecuaciones diferenciales de segundo orden para cada partcula; as, la
cantidad de clculos que se requieren para entender el sistema es la misma. La tnica
diferencia estriba en la informacin que se conoce para describir el sistema y la infor
m acin que uno desea obtener sobre el sistema. Este hecho determina las ecuaciones
que se utilizarn. Por otra parte, stas son matemticamente equivalentes.
Ejemplo 9.1
Demuestre que, en el caso de un oscilador arm nico simple en una dimensin, que
se rige segiin la ley de Hooke de masa m, las tres ecuaciones del movimiento arro
jan los mismos resultados.
Solucin
En el caso de un oscilador armnico, que se rige por la ley de Hooke, la fuerza (no
vectorial) est dada por:
F = -k x
La energa potencial se expresa mediante:
V = {k x ^
donde k es la constante de fuerza.
a) De acuerdo con las leyes de Newton, un cuerpo en movimiento debe obedecer la
ecuacin:
d^x
dt^
Las dos expresiones para la fuerza pueden igualarse de la siguiente manera:
d^x
m T- = loe
dt^
246
CAPTULO
Mecnica precuntica
Esta expresin puede reordenarse algebraicamente para obtener la ecuacin dife

rencial de segundo orden;
df
La ecuacin diferencial posee la solucin general x(t) = A sen oo + B eos m , en la

que A y B son constantes caractersticas del sistema particular (determinadas, por
ejem plo, por la posicin inicial y la velocidad del oscilador) y
i~
T
[m j
b) En el caso de las ecuaciones del movimiento de Lagrange, necesitamos la energa
cintica T y la energa potencial V. Ambas son las expresiones clsicas:
1
( xV
1
.2
= -m x ^
K = -m \ ^
2
2 Vdt
V = -k -
La funcin lagrangiana I es, por tanto,

L =
La ecuacin del movimiento de Lagrange para este sistema unidimensional es;
( \
d t \ Bx;
dx
donde la ecuacin 9.7 se ha reescrito e igualado a cero. Si recordamos que x es la de

rivada de X con respecto al tiempo, podemos calcular la derivada de L con respecto
a i , as como la derivada de L con respecto a x. D e esta manera, obtenemos:
dL
.
= mx
dx
di
= -k x
dx
Si sustituimos estas expresiones en la ecuacin del m ovimiento de Lagrange, obte

nemos:
dt
(me) + k x = O
Ya que la masa no vara con respecto al tiempo, la derivada con respecto al tiempo
slo afecta ax. As, esta expresin se convierte en;
m (x) 4- fcc = O
dt
que puede reordenarse de la siguiente manera:
d^x , k
df
sta es la misma ecuacin diferencial de segundo orden determinada con las ecua
ciones del movimiento de Newton. Por tanto, posee las mismas soluciones,
c) En el caso de la ecuacin del movimiento de Ham ilton, en este ejemplo la coorde
nada general q es sencillamente x ,y q e s igual ax. Necesitamos calcular el momentum (o cantidad de movimiento), segn se defini en la ecuacin 9.10. ste es:
p = mx
9.2
Leyes del movimiento
247
Puesto que estamos restringiendo el movimiento a una dimensin, slo es necesa

rio definir un m om entum ideal. De acuerdo con el lagrangiano antes definido, po
demos sustituirlo en el hamiltoniano de una dimensin:
H = p -x -L
(vase la ecuacin 9.11). Si sustituimos p y i :
H = n ix -x
\kx'
En la ltima ecuacin hemos combinado los prim eros dos trminos. Ya que ser ne
cesario resolver las ecuaciones diferenciales incluidas en las ecuaciones 9.14 y 9.15,
ser ms fc para el caso de la primera derivada si volvemos a escribir el hamtoniano de la siguiente manera:
H =
2nf
Si aplicamos la ecuacin 9.14 a esta expresin, obtenemos:
\2m
1
.
p = mx m
Esta expresin es la derivada que buscamos. No hemos obtenido nada nuevo de es

ta expresin. No obstante, al evaluar la derivada en 9.15 de acuerdo con la expresin
reescrita del hamtoniano, encontramos:
^ = fo c
dx
De acuerdo con la ecuacin 9.15, esta expresin debe ser igual a ~ p:
kx = p
es decir,
k x = - dj f
,
.
kx = - m x
dt
j
d^x
kx = m-T"
dr
Esta expresin puede volverse a escribir de la siguiente manera:
d^x
df
k
H-----X = O
m
que es la m isma ecuacin diferencial cjue encontramos antes aplicando las ecuacio. nes del movimiento de Newton y de Lagrange.
El ejemplo 9.1 muestra que las tres diferentes ecuaciones del movimiento ofrecen
la m isma descripcin del movimiento de un sistema, slo que por diferentes cami
nos. Por qu presentar tres distintas formas de hacer lo mismo? Porque las tres for
mas no se pueden aplicar con la misma facidad a todas las situaciones. Las leyes de
Newton son ms populares en el caso del m ovim iento rectilneo. Sin embargo, en
otros sistemas (com o los sistemas que involucran rotaciones en torno a un centro) o
248
CAPTULO
Mecnica precuntica
cuando requiere el conocim iento de la energa total de un sistema, las otras formas
son ms adecuadas. Ms tarde veremos que, en el caso de los sistemas atmicos y m o
leculares, la funcin hamiltoniana se utiliza casi exclusivamente.
Antes de abandonar este tema es necesario que nos demos cuenta de las aporta
ciones de estas ecuaciones del movimiento. Si, de hecho, pudiramos especificar las
fuerzas que actan sobre una partcula o grupo de partculas, podramos predecir el
comportamiento de stas. O bien, si conocemos la forma exacta de la energa poten
cial de las partculas en el sistema, o queremos determinar la energa total del siste
ma, todava podramos modelar el sistema. Los cientficos del siglo XIX estaban
confiados en la idea de que si se conocan las expresiones matemticas de la energa
potencial o de las fuerzas, en consecuencia el comportamiento mecnico completo
del sistema podra predecirse. Las ecuaciones de Newton, Lagrange y Hamilton dota
ron a los cientficos de un sentimiento de certeza de que saban lo que pasaba en el
mundo.
Ahora bien, qu tipos de sistemas estudiaban? Los macroscpicos, como un ladri
llo, una bola metlica o un trozo de madera. Puesto que Dalton haba enunciado su
versin de la moderna teora atmica, los objetos materiales denominados tomos
deban seguir las mismas ecuaciones del movimiento. Despus de todo, qu eran los
tomos sino fracciones indivisibles y pequeas de materia. El comportamiento de
los tomos no debera ser diferente al de la materia normal y, en verdad, se esperaba
que se rigieran por las mismas reglas. Sin embargo, aun cuando la funcin ham ilto
niana se haba presentado como una nueva manera de describir el movimiento de la
materia, algunos cientficos comenzaron a mirar ms de cerca la riateria, y se dieron
cuenta que no podan explicar lo que vean.
93
Fenmenos inexplicables .
Conforme la ciencia se desarroll y avanz, los cientficos empezaron a estudiar el

universo desde nuevas y diferentes perspectivas. En varios aspectos fundamentales,
no eran capaces de explicar lo que observaban de acuerdo con las ideas de su tiempo.
Parecera fcil en retrospectiva sugerir que se requeran nuevas ideas. Sin embargo, en
esa poca no haba fenmenos observados que no se entendieran a la luz de la cien
cia entonces conocida, Adems, debemos entender la naturaleza de la gente que efec
tuaba el trabajo; educados a la sombra de un entendimiento de la naturaleza que se
daba por sentado, esperaban que la naturaleza se rigiera de acuerdo con estas reglas.
Cuando se obtenan resultados experimentales no acostumbrados, se formulaban
explicaciones basadas en la ciencia clsica. Pronto se hizo evidente que la ciencia cl
sica no poda explicar ciertas observaciones, y no puede hacerlo hoy da. Compren
der y explicar estos fenmenos se convirti en la tarea de una nueva generacin de
cientficos (salvo excepciones importantes, casi todos los que participaron en el de
sarrollo de la mecnica cuntica eran relativamente jvenes).
Los fenmenos inexplicables se referan a la observacin de los espectros de lneas
atmicos, la estructura nuclear del tom o, la naturaleza de la luz y el efecto fotoelc
trico. Ciertas observaciones experimentales en estos campos no se conform aban con
las explicaciones de la mecnica clsica. Ahora bien, para entender por qu se reque
ra una nueva mecnica es importante repasar cada uno de estos fenmenos y enten
der por qu la m ecnica clsica no explicaba estas observaciones.
9 .4
Espectros atm icos
En 1860, el qumico alemn Robert W ilhelm Bunsen (conocido por el mechero de

Bunsen) y el fsico alemn Gustav Robert Kirchhof inventaron el espectroscopio. Es
te aparato (figura 9.4) utilizaba un prisma para separar la luz blanca y descomponer-
9.4
II
249
^ i / l
t!
i
t
1
Espectros atmicos
G
O
Bg& ara 9 . 4 Ejemplo de un espectroscopio antiguo, com o el que inventaron Bunsen y ICirchhoff. Los
dos descubrieron diversos elem entos (entre ellos el ceso y el rubidio), detectando la luz caracterstica que
despedan con un espectroscopio. (A) Caja del espectrm etro, (B) lente de entrada, (C ) lente de observa
cin, (D )fuente de excitacin (m echero de B u n sen ), (E) portam uestra, (F) prisma. (G ) armadura para g i
rar el prisma.
la en sus colores, adems de que hada pasar esta luz de colores a travs de una m ues
tra qumica. La muestra absorba exclusivamente longitudes de onda de luz, lo cual
daba como resultado una sombra con lneas superpuestas a un espectro continuo de
colores. Las muestras calentadas, que despedan luz, se analizaron a travs del espec
troscopio y slo mostraron lneas de luz que aparecan en las mismas posiciones re
lativas que las lneas oscuras. Bunsen / Kirchhoff finalmente se dieron cuenta de que
cada elemento absorba o emita longitudes de onda de luz caractersticas y propusie
ron que sta poda ser una tcnica para identificar elementos qumicos. La figura 9.5
muestra varios espectros caractersticos de algunos vapores de elementos. Observe
que todos estos espectros son diferentes. En 1860, la propuesta se someti a prueba
mediante el anlisis de un mineral cuyo espectro mostraba nuevas lneas jams m e
didas. Bunsen y Kirchhoff anunciaron que este nuevo espectro podra deberse a un
elemento no descubierto. De esta m anera, se descubri el cesio y finalmente su des
cubrimiento se confirm por medio de un anlisis qumico. En menos de un ao,
tambin se descubri el rubidio de la m isma forma.
As, cada elemento posea su propio espectro caracterstico, ya fuera de absorcin
(si pasaba luz a travs de una muestra gaseosa del elemento) o de emisin (si la mus-
Mercurio (Hg)
Zinc (Zn)
Helio (He)
Hidrgeno (H)
400 nm
5 0 0 nm
600 nm
700 nm
F ig u r a 9 .S Espectros de lneas de diversos elem entos. Observe ios espectros relativamente simples
del H y el He.
250
CAPTULO
Mecnica precuntica
tra se estimulaba con energa de tal manera que emitiera luz). Muchos espectros eran
com plejos, pero, por alguna razn, el espectro de! hidrgeno era relativamente sim
ple (vase la figura 9.5). El hidrgeno era el elemento conocido ms ligero y probable
m ente el ms simple, hecho que difcilmente poda pasarse por alto en los intentos de
interpretar este espectro. En 1885, el m atem tico suizo Johann Jacob Balmer demos
tr que las posiciones de las lneas de luz provenientes del hidrgeno en la parte visi
ble del espectro podran predecirse por medio de una expresin aritmtica simple:
i-
(9 .1 6 )
donde X es la longitud de onda de la luz, n es un entero mayor que 2 y R e s una cons

tante cuyo valor se determina midiendo las longitudes de onda de las lneas. La sim
plicidad de la ecuacin es asombrosa e inspir a otros cientficos a analizar el espectro
del hidrgeno en otras regiones del m ism o, com o las regiones infrarrojas y ultravio
letas. Aunque otras personas (Lyman, Brackett, Paschen y Pfund) descubrieron otras
series simples de lneas en el espectro del hidrgeno, en 1890 Johannes Robert Rydberg generaliz estas series con xito en una sola frmula:
(9 .1 7 )
donde n y j son enteros distintos; 2

m en or que riy y Rh recibe el nombre de cons
tan te d e Rydberg. La variable es el nm ero de onda de la luz y tiene unidades de cen
tm etros invertidos, o cm', lo cual indica el nm ero de ondas de luz por centmetro.'*.
Es muy interesante el hecho de que, gracias a la precisin con la que puede medirse
el espectro del tomo de hidrgeno, la constante de Rydberg constituye una de las
constantes fsicas ms conocidas con exactitud: 109 737.315 cm ".
Ejemplo 9.2
Determ ine las frecuencias en cm ' de las primeras tres lneas de la serie de Brackett
del tom o de hidrgeno, en el que
= 4.
Solucin
Si 2 = 4, las primeras tres lneas en la serie de Brackett sern n = 5 , 6 y 7. De acuer
do con la ecuacin 9.17 y si sustituimos
y 2 obtenemos:
= 109 737,315
\4'
Sustituyendo 5, 6 y 7 en lugar de n calculamos 2469 cm (n = 5), 3810 cm (n =

6 ) y 4619 cm~' (i = 7).
Pero, las preguntas permanecieron: por qu era tan simple el espectro del hidr
geno? Por qu funcionaba tan bien la ecuacin de Rydberg? Aunque se entenda t
citamente que el hidrgeno era el tom o ms ligero y simple, no haba razn para
suponer que una muestra de este m aterial elegira slo ciertas longitudes de onda lu
minosas. No importa que los espectros de otros elementos fueran un poco ms com
plejos y no pudieran d escrib irse p o r m e d io de alguna frmula matemtica directa. El
'La u nid ad form al del S para ei n m ero de on d a es m \ aunque las cantidades co n unidades
cm ~* s o n m s com unes.
9.5
Estructura atmica
251
hecho de que el espectro de hidrgeno fuera tan simple e inexplicable causaba pro
blemas a la mecnica clsica. Result que, 30 aos ms tarde, la mecnica clsica no
poda explicarlos. Se necesitaban otras teoras.
9.S
F ig u ra 9 . 6 John D alton (1766-18 4 4 ).

En 1803, Dalton resucit la teora atm ica
de D em crito (siglo IV a.C .), dndole una
forma moderna, de tal m anera que hoy si
gue siendo vlida, salvo con una ligera
m odificacin. En su honor, otro nom bre
para una unidad de masa atm ica es el
dalton. Tam bin en su honor, ya que fue
el primero en dar una descripcin de la ce
guera crom tica, a este mal a veces se le da
el nom bre de daltonismo. Los registros
originales de sus experim entos fueron
destruidos por ios bom bardeos durante la
Segunda Guerra Mundial.
Figura 9 .7
Sir Joseph John Thom son

(1 856-1940). Por lo general, a Thom son se
le atribuye el descubrimiento del electrn,
aunque otras personas ms contribuyeron
a su identificacin com o un bloque fun
damenta! de la construccin de la materia.
Siete de sus asistentes de investigacin, que
participaron activamente en la com pren
sin de la estructura de la m ateria, m s ade
lante ganaran premios Nobel.
Estructura atm ica
En el siglo iv a.C., Demcrito sugiri que la m ateria estaba compuesta de partculas

diminutas llamadas tomos. No obstante, la experiencia sugiere que la materia es uni
forme, es decir, continua y no se encuentra fragmentada en partes individuales. Al
encararse con la creciente evidencia, especialmente a partir del estudio de ios gases,
John Dalton (figura 9.6) revivi la teora atm ica en una versin moderna, que
gradualmente fue aceptada. Una idea implcita de la teora fue que los tomos eran
indivisibles.
En las dcadas de 1870 y 1880 se estudiaban algunos fenmenos pasando una
corriente elctrica a travs de un tubo al que se le haba hecho el vaco, el cual conte
na una pequea cantidad de gas. En la dcada de 1890, J. J. Thomson (figura 9.7}
llev a cabo una serie de experimentos en tubos a los que se les haba hecho el vaco
y demostr que la descarga elctrica no estaba compuesta por radiacin electromag
ntica mal llamada de tubos catdicos sino que, ms bien, era una corriente de
partculas formada de algn gas residual que haba quedado en los tubos. Adems, es
tas partculas posean cargas elctricas, hecho que quedaba manifiesto por la desvia
cin de la corriente provocada por un campo magntico. Las medidas de la relacin
carga-masa e/m, que podan obtenerse a partir del grado de desviacin magntica de
la corriente, eran extraordinariamente altas. Esto indicaba ya sea una enorme carga o
una masa diminuta. Thomson especul que la carga no podra ser grande, lo cual de
jaba a la masa diminuta como la nica posibilidad.
La masa de esta partcula, denominada electrn, tena que tener un valor menor a
una milsima de la masa del tomo de hidrgeno (cuya masa se conoca). Sin embar
go, esto indicaba que algunas partculas de materia eran ms pequeas que los to
mos, una idea que fue, supuestamente, excluida por la moderna teora atmica. Era
evidente que esta partcula con carga negativa sencillamente era una parte de un to
mo. La conclusin fue que los tomos no eran indivisibles.
Los experimentos de Robert Millilcan entre 1908 y 1917 establecieron la magni
tud aproximada de la carga que, junto con la relacin de Thomson e/m, permitieron
determinar la masa del electrn. En su famoso experimento de las gotas de aceite, cu
yo diagrama aparece en la figura 9.8 de la pgina 252, Millikan y sus colaboradores in
trodujeron diminutas gotas de aceite entre unas placas cargadas, las sometieron a una
radiacin ionizante (rayos X ) y variaron el voltaje entre las placas para intentar que las
gotas quedaran suspendidas electrostticamente. Conociendo la densidad del aceite, la
diferencia del voltaje entre las placas, el radio de las gotas y corrigiendo la fuerza de flo
tacin del aire, Millikan calcul una carga aproximada de 4.77 X 10" unidades elec
trostticas (esu, por sus siglas en ingls) o aproximadamente 1.601 X 10^'^ coulombs
(C). A partir de e/m , Millikan calcul la masa del electrn, de aproximadamente 9.36
X lO"^* kg, alrededor de 1/1800 la masa de un tom o de hidrgeno (el valor moderno
aceptado de la masa de un electrn es de 9.109 X 10"^ kg). Ya que en los tomos hay
partculas cargadas negativamente, deba haber tambin partculas cargadas positiva
mente, de tal manera que la materia fuera elctricamente neutra. El protn, una part
cula con carga positiva, ftie identificado por Ernest Rutherford en 1911.
Despus de los experimentos clsicos de Rutherford y Marsden con la dispersin
de partculas en una hoja metlica en 1908, Rutherford propuso el modelo nuclear de
los tomos. En el modelo nuclear, la mayor parte de la masa que consta de proto
nes y de neutrones descubiertos ms tarde se concentra en una regin central de
nom inada ncleo Y los electrones ms pequeos giran en torno a ste a una distancia
relativamente grande. La figura 9.9 de la pgina siguiente muestra el experimento y
el modelo que result del mismo.
252
CAPTULO
Mecnica precuntica
Cmara cerrada
Aspersin
de aceite
Gotas
de aceite
Puerto de
observacin
para ver las
gotas que caen
Placas metlicas con carga

''Rayos X
Figura 9.8 Representacin d el experim ento de las gotas de aceite de Millilcan, en el que se determ in
la carga exacta del electrn. De acuerdo con esta inform acin y con la relacin carga-masa (calculada a
partir de experim entos con im anes), se determ in que la masa del electrn era m ucho m en or que la de
un tomo. La teora atm ica de D alton no fue destruida, sino revisada. La interpretacin del com portamiento del electrn se convirti en el enfoque central de ia mecnica cuntica moderna.
Aunque el modelo nuclear d el tomo ajust los dramticos resultados del experi
mento, haba un problema fundamental: de acuerdo con la teora electromagntica
de Maxwell, dicho tomo jam s sera estable. (Las ecuaciones de la electrodinm i
ca resumidas por James Clerk Maxwell en la dcada de 1860 fiieron otro avance
importante en la comprensin de la naturaleza.) En cualquier momento en que una
partcula con carga se acelera, en cualquier momento en que cambia su rapidez o d i
reccin (ya que la aceleracin es una cantidad vectorial), debera emitir energa. Si un
electrn es atrado por un protn (y se saba entonces que las cargas opuestas se
atraen), aqul debera acelerarse y dirigirse hacia el protn y, conforme se moviera,
debera emitir energa. Cuando toda la energa de las partculas se irradiara, stas se
quedaran sin energa; entonces, las partculas se colapsaran y neutralizaran elctri
camente. Pero no fue as!
Si la teora del electromagnetismo de Maxwell, que funcionaba bien con cuerpos
macroscpicos, tambin lo haca con tomos y partculas subatmicas, enton
ces, los electrones y protones la materia tal como la conocemos no deberan
existir! Continuamente estaran emitiendo energa, perdiendo energa y finalmente se
colapsaran. Sin embargo, estos investigadores no dudaban de que la materia era es
table. Las teoras vigentes del electromagnetismo y la mecnica clsica sencillamente
no explicaban la existencia de tomos. Su verdadera composicin como partculas se
paradas con carga flotaba, a pesar de las deas aceptadas sobre el universo (el descu
brimiento del neutrn sin carga, enunciado por Chadwick en 1932, no tuvo que ver
con este problema, ya que el neutrn es elctricamente neutro).
Pantalla de
centelleo
con pelcula
de ZnS
Fuente de
partculas alfa
Ncleo
La nnayorSa de
partculas r
Electrones
Coraza de plomo
Unas cuar
partculas
(a)
Algunas
partculas a
(b)
Figura 9 .9
a) Esquem a del aparato para el experim ento de Rutherford y M arsden con una h o ja de pla
tino. b ) M odelo nuclear del tom o basado en los experimentos. Las tres trayectorias de partculas alfa a
travs del tom o m uestran cm o estas partculas estn influidas por ncleos pesados y de gran carga.
Aunque algunos detalles del m odelo se han m odificado, la idea general perm anece sin alterar; u n ncleo
de gran masa con electrones m s ligeros, que giran en torno al mismo.
9.7
Naturaleza de la luz
253
El estudio de la radiactividad, que comenz con el descubrimiento de AntoineHenri Becquerel en 1896, fue otro problem a relacionado con la estructura atmica.
De hecho, la radiactividad fue otro enigma no explicado por la mecnica clsica. Los
estudios demostraron que los tom os emitan espontneamente tres diferentes clases
de radiacin, de las cuales finalmente dos resultaron ser partculas de materia. La par
tcula alfa ( a ) era idntica a un tom o de helio doblemente ionizado y la partcula be
ta O ) era idntica a un electrn. (El tercer tipo de radiacin, la radiacin gamma (y ),
constituye una form a de radiacin electromagntica.] Sin embargo, ningn proceso
qumico conocido poda expulsar partculas desde los tomos de la manera indicada
por la reactividad.
9 .6
Efecto fotoelctrico
En 1887, Heinrich Hertz, conocido por su descubrimiento de las ondas de radio, o b

serv en sus investigaciones de tubos a los que se les haba hecho el vaco, que cuan
do se proyectaba luz sobre una pieza de metal en el vaco, se producan diversos
efectos elctricos. Dado que el descubrimiento del electrn an no tena lugar, no
haba ninguna explicacin disponible. No obstante, despus del descubrimiento del
electrn, la investigacin repetida de este fenmeno a cargo de otros cientficos, es
pecialmente del fsico germano-hngaro Philipp Eduard Antn von Lenard, indic
que los metales de hecho em itan electrones bajo iluminacin. La luz ultravioleta era
la m ejor luz que se poda emplear y en una serie de experimentos se observaron di
versas tendencias interesantes. Primero, la frecuencia de la luz utilizada para ilum inar
el metal marcaba una diferencia. Bajo cierta frecuencia, denominada u m bral de fr e
cuencia, no haba emisin de electrones; por encima de cierta frecuencia, haba em i
sin de electrones. Segundo y ms inexplicable, una mayor intensidad de luz no had a
que los electrones fueran emitidos con mayor rapidez; ms bien, se incrementaba el
nmero de electrones emitidos. Sin embargo, una longitud de onda corta (es decir,
una frecuencia ms alta) de luz provocaba la emisin de electrones con mayor rapi
dez. Esto no era frecuente, ya que la teora moderna de las ondas (especialmente de
las ondas sonoras) sugera que la intensidad se encontraba relacionada directamente
con la energa de la onda. Ya que la luz es una onda, una intensidad mayor de la luz
debera tener mayor energa. Sin embargo, los electrones emitidos no salan con algu
na energa cintica mayor cuando se incrementaba la intensidad de la luz. La energa
cintica (igual a|mv^) de los electrones s aumentaba cuando se incrementaba h. f r e
cuencia de la luz. La comprensin que se tena de la luz, las ondas y los electrones no
proporcionaba una justificacin razonable de estos resultados.
9 .7
Naturaleza de la luz
Desde los tiempos de Newton, la pregunta: qu es la luz?, ha sido objeto de debate,

principalmente como consecuencia de evidencias en conflicto. Cierta evidencia
mostraba que la luz actuaba com o partcula y otra que la luz actuaba como onda. No
obstante, el experimento de la doble rendija de Thomas Young en 1801 (figura 9.10
de la pgina siguiente) demostr definitivamente patrones de difraccin provocados
por interferencia de naturaleza constructiva y destructiva de la luz. Pareca claro que
la luz era una onda con longitud de onda muy pequea, de aproximadamente 40007000 A, dependiendo del color de la luz. (Un ngstrom, 1 A, es igual a 10~ metros.
Anders Joas Angstrom fue un fsico y astrnomo sueco.)
Despus de la introduccin del espectroscopio, los cientficos comenzaron a estu
diar la interaccin entre luz y m ateria para comprender la forma en que los cuerpos
materiales emitan y absorban luz. Los cuerpos slidos calentados hasta la incandes
cencia emitan un espectro continuo compuesto de todas las longitudes de onda de
la luz. Las intensidades de las diferentes longitudes de onda de la luz emitidas se m e-
256
CAPTULO
Mecnica precuntica
Ejemplo 9.4
A qu longitud de onda emite luz con una intensidad mxima el filamento de una
bombiUa a 2500 K?
Solucin
De acuerdo con la ley del desplazamiento de Wien, determinamos que:
V b c 2500 K = 2898 fjbm-K
" 1.1592 jxm u 11 592 A
Esta longitud de onda luminosa se encuentra en la regin infrarroja, muy cerca de
la regin de luz visible. Esto no implica que no se emita luz visible, sino que la lon
gitud de onda m x im a de la luz emitida se encuentra en la regin infrarroja del es
pectro.
Hubo varios intentos de modelar el comportamiento de la radiacin del cuerpo

negro para explicar estas relaciones, pero slo tuvieron xito en parte. El intento ms
exitoso comenz con !a suposicin del barn Lord John W. S. Rayleigh de que las on
das provenan de diminutos osciladores dentro del cuerpo negro. Rayleigh tambin
supuso que la energa de esta onda luminosa es proporcional a su longitud de onda;
de modo que las longitudes de onda ms pequeas seran emitidas con mayor facili
dad por estos osciladores diminutos. De acuerdo con el principio de equiparticin de
la teora cintica de los gases (vase el captulo 19), Rayleigh propuso, y ms tarde Ja
mes Hopwood Jeans, corrigi una frmula simple para la cantidad infinitesimal de
energa por unidad de volumen dp (tambin conocida como d en sidad d e energa) en
un cuerpo negro dentro de un intervalo de longitud de onda d k como;
dk
En esta expresin, k es la constante de Boltzmann, X es la longitud de onda y T es la
temperatura absoluta. La energa total por unidad de volumen a una temperatura
particular est dada por la integral de la expresin anterior. La ecuacin 9.20 recibe
el nombre de ley de Rayleigh-Jeans.
Aunque la ley de Rayleigh-Jeans constituye una primera etapa importante en el
intento de modelar el comportamiento de la luz, sta tiene sus limitaciones. La ley ajus
ta las curvas de intensidad del cuerpo negro observadas experimentalmente, tales co
mo las que aparecen en la figura 9.12, slo a altas temperaturas y exclusivamente en
regiones del espectro de longitud de onda larga. El mayor problema es la intensidad de
longitud de onda corta predicha con la ley de Rayleigh-Jeans; sta indica que, confor
me la longitud de onda se reduce, la densidad de energa dp emitida en el intervalo de
longitudes de onda d k se eleva por un factor correspondiente a la cuarta potencia (es
to es consecuencia del trnino X** que aparece en el denominador de la ecuacin 9.20).
El resultado final aparece en la figura 9.13, en la cual se compara la ecuacin de Ray-,
leigh-Jeans con el comportamiento conocido del cuerpo negro: la intensidad predicha
por la ley de Rayleigh-Jeans se aproxima al infinito conforme la longitud de onda de la
luz tiende a cero. La suposicin de Rayleigh sugiere que, cuanto m enor sea la longitud
de onda de la luz, la energa de la luz disminuir; y as, debera ser ms fcil para el
cuerpo negro emitir dicha luz. Sin embargo, es imposible obtener intensidades infini
tas! A partir de los experimentos de aquella poca, era obvio que la intensidad de la luz
de longitudes de onda ms cortas no se aproximaban al infinito. Ms bien, las intensi
dades se reducan a cero conforme las longitudes de onda se acortaban. La ley de Ray
leigh-Jeans predice una catstrofe ultravioleta que no ocurre.
Se hicieron otros intentos por explicar la naturaleza de la luz en trm inos de la ra
diacin del cuerpo negro, pero ninguno tan exitoso como el de la ley de Rayleigh-
9.8
Teora cuntica
257
4 X 10
fa x
106
1 X 10 !
50
100
ISO
200
250
300
350
400
Longitud de onda (/im)

B g s a ra 9 . 1 3 Los prim eros intentos en m odeiar el com portam iento de un cuerpo negro incluyeron Ja
ley de Rayieigb-)eans. A hora bien, com o esta grfica muestra, en un extrem o del espectro la intensidad
calculada crece hacia el infinito, la llamada catstrofe ultravioleta.
Jeans. La cuestin perm aneci sin resolverse hasta 1900. Las teoras aceptadas de
aquella poca dejaron sin explicacin todos los fenmenos m encionados. No es que
estas teoras fueran errneas. Despus de cientos de aos de aplicar el m todo cient
fico, los cientficos estaban confiados en que comenzaban a entender la manera en
que se comporta el universo. No obstante, estas teoras estaban incompletas. Los ex
perimentos de los ltimos 40 aos del siglo XIX comenzaron explorando partes del
universo nunca antes vistas el universo atmico que no podan ser explicadas
por las ideas de aquel tiempo. Se requeran ideas, teoras y formas de pensar nue
vas relacionadas con el universo.
9 .8
F Ig y r a 9 . 1 4
M ax K arl Ernst Ludwig
Planck (1 8 5 8 -1 9 4 7 ). La teora cuntica
de Planck, propuesta en 1900, marca el ini
cio de la ciencia m oderna. Entrenado com o
term odinam icista, bas su teora en argu
mentos term odinm icos. Se dice que haba
tenido algunas dudas sobre la verdad de sus
propias ideas, hasta que se encontr eviden
cia experim ental que las apoyaba. La Socie
dad Kaiser W ilhelm fue renom brada com o
Instituto M ax Planck en su h onor en 1930
i todava es una institu cin im portante
en Alemania. Recibi el prem io Nobel en
1918.
Teora cun tica
La prim era etapa de un m ejor entendimiento del universo ocurri en 1900, cuando
el fsico alemn Max Karl Ernst Ludwig Planck (figura 9.14) propuso una ecuacin
relativamente sencilla para predecir las inteiisidades de la radiacin del cuerpo negro.
Se especula que Planck plante una ecuacin que se ajustaba a los datos y enseguida
busc una justificacin, en lugar de suponer una nueva idea y trabajar en ella para ver
lo que sucedera. No im porta. Para nuestros fines, todo lo que importa es que estaba
en lo cierto.
Planck era un termodinamicista y, habiendo estudiado con KirchhofF (famoso por
su espectroscopio) en Berln, saba del problema de! cuerpo negro y io abord desde
una perspectiva termodinmica. La deduccin exacta no es dificil, pero aqu la omiti
mos; los textos de termodinmica estadstica la incluyen como parte del curso. Planck
consider que la luz interactuaba con oscilaciones elctricas en la materia, y que la
energa de estas oscilaciones no era arbitraria, sino proporcional a su frecuencia v:
E=hv
(9.21)
donde h es la constante de proporcionalidad. Planck denomin a esta cantidad de

energa un cuanto; as, la energa del oscilador se encuentra cuantizada. En seguida,
aplic la estadstica para deducir una expresin para la distribucin de la densidad de
258
CAPTULO
Mecnica precuntica
energa de la radiacin del cuerpo negro. La forma moderna de la ecuacin que

P lanck propuso es:
S-n-fic
1/
(9.22)
dX
donde X es la longitud de onda de la luz; c es la rapidez de la luz; k es la constante de

Boltzm ann y T es la temperatura absoluta. La variable h representa una constante que
tiene unidades de J-s (joules multiplicados por segundo) y recibe el nom bre de cons
tan te d e Planck. Su valor es de aproximadamente 6.626 X
J-s. La ecuacin 9.22
recibe el nombre de k y d e distribucin de la radiacin de Planck y constituye la parte
central de la teora cuntica de Planck de la radiacin del cuerpo negro.
O tra forma de la ecuacin de Planck se expresa no en trm inos de la densidad de
energa, sino en trm inos de la poten cia infinitesimal por unidad de rea, o flujo
de potencia (tambin conocida como em itancia, que se relaciona con la intensidad).
Recordemos que la potencia se define como energa por unidad de tiempo. En trm i
nos de la potencia infinitesimal por unidad de rea d% emitida en un intervalo de
longitud de onda dX, la ley de Planck se escribe de la siguiente m anera (om itim os la
deduccin);
Itxhc^
(9.23)
d\
La figura 9.15 muestra una grfica de la ecuacin 9.23. Observe que se trata de las
m ismas grficas que las de la radiacin del cuerpo negro; sin embargo, tom e en cuen
ta que la ecuacin de Planck predice la intensidad de la radiacin del cuerpo negro
de todas las longitudes de ondas y todas las temperaturas. De esta m anera, al predecir
las intensidades de la radiacin del cuerpo negro, la teora cuntica de Planck repre
senta correctamente un fenmeno que la teora clsica no puede.
La ecuacin de Planck tambin puede integrarse a partir de X = O a co directamen
te para obtener:
(9.24)
5 X 10
4 X 10=
3 X lO'^
2 X 10=
1 X 10
200
300
400
500
600
Longitud de onda (/m)

F ig u r a 9 .1 S G rfica de !a intensidad de la radiacin en funcin de la longitud de onda a diferentes
tem peraturas para el caso de u n cuerpo negro, suponiendo que la ley de la radiacin de Pianck es correc
ta. Las predicciones basadas en la ley de Planck coinciden con las medidas experim entales, lo cual sugis'
re un fundam ento terico correcto, sin im portar las consecuencias.
9,8
F ig u r a 9 .1 6 A lber Einstein (1879-1 9 5 5 ).

Los trabajos de Einstein desempearon un
papel sumamente im portante en el desarro
llo de la ciencia m oderna. Su prem io Nobel
de 1921 se debi a sus trabajos sobre el efec
to fotoelctrico y a la aplicacin de la ley de
Planck en la naturaleza de la luz (pues los ex
perimentadores an estaban com probando
su teora de la relatividad).
Teora cuntica
259
En esta expresin, % es el flu jo total d e p oten cia (en unidades de J/m^-s, o W/m^) y las
constantes tienen su significado usual. Los grupos de constantes entre parntesis ilus
tran el hecho de que el flujo total de potencia es proporcional a la cuarta potencia de
la temperatura absoluta. Es decir, que la ecuacin de Planck da como resultado la ley
de Stefan-Boltzmann (ecuacin 9.18) y predice el valor correcto, en trm inos de las
constantes fundamentales, de la constante de Stefan-Boltzmann ct. sta fue otra pre
diccin de la deduccin de Planck apoyada por la observacin.
En conjunto, estas correspondencias sugeran que la deduccin de Planck no po
da ser ignorada y que los supuestos de ste al deducir las ecuaciones 9.22 y 9.24 no
podan descartarse. No obstante, muchos cientficos (incluyendo a Planck m ism o al
principio) sospechaban que las ecuaciones de Planck eran ms una curiosidad m ate
mtica y que no tenan ninguna relevancia fsica.
La teora cuntica de Planck result una mera curiosidad matemtica por cinco
aos. En 1905, el fsico alemn de 26 aos, Albert Einstein (figura 9.16) public un
artculo sobre el efecto fotoelctrico. En este artculo, Einstein apc la suposicin de
Planck de la energa cuantizada, no a los osciladores elctricos en la materia, sino a la
luz misma. De esta manera, se supuso que un cuanto de luz era la energa que posea
la luz y que la cantidad de dicha energa era proporcional a la frecuencia de la luz:
hv
Einstein hizo varias suposiciones con respecto al efecto fotoelctrico:
L La luz es absorbida por los electrones en un metal y la energa de la luz incre
menta la energa del electrn.
2. Un electrn se enlaza a una muestra de metal con determinada energa carac
terstica. Cuando la luz es absorbida por el electrn, esta energa de enlace de
be reducirse al m nim o antes de que el electrn sea expulsado del m etal. La
energa caracterstica de enlace recibe el nombre de funcin d e trabajo del m e
tal y se representa mediante cj).
3. Si queda energa despus de cubrir la funcin de trabajo, el exceso de energa se
convertir en energa cintica o energa de movimiento.
(No se emiten
electrones)
Frecuencia de !a luz reflejada sobre el metal
La energa cintica tiene la frmula: |mv^. Suponiendo que cada electrn absorbe
la energa de un cuanto de luz, Einstein dedujo la relacin:
hv =
(9.25)
Figura 9 .1 7
D iagram a simple de la ener

ga cintica de un electrn expulsado (direc
tam ente relacionado con su rapidez) en
fiincin de la frecuencia de la luz reflejada
en una m uestra de m etal. D ebajo de cierto
um bral de frecuencia de la luz no se emiten
electrones. Este um bral de frecuencia, 4>, re
cibe el nom bre de fiin cin de trabajo del
m etal. Cuanto ms alta sea la frecuencia de
la luz, ms energa cintica tendr el elec
trn emitido; as, se desplazar con mayor
rapidez. Einstein relacion la frecuencia de
la luz con la energa cintica del electrn
em itido utilizando las ideas de Planck sobre
las energas cuantizadas y, al hacerlo, pro
porcion un fundam ento fsico indepen
diente para la ley de la radiacin de Planck,
as com o para el concepto de cuanizacin
de la energa luminosa.
donde la energa de la luz, hv, se convierte en la funcin de trabajo y en energa cin

tica. Sobra decir que, si la energa de la luz es m enor que la funcin de trabajo, no ha
br emisin de electrones, pues la energa cintica no puede ser m enor que cero. Por
tanto, la funcin de trabajo representa un umbral de energa para el efecto fotoelc
trico. Ya que la intensidad de la luz no forma parte de la ecuacin, si se m odifica no
cambia la rapidez de los electrones expulsados. De cualquier modo, el increm ento de
la intensidad de la luz implica ms fotones; as, uno esperara una mayor cantidad
de electrones emitidos. Sin embargo, si se incrementara la frecuencia de la luz en la
muestra, la energa cintica de los electrones expulsados aumentara (lo cual significa
que la velocidad de stos se increm entara), ya que la funcin de trabajo ()> es una
constante para un m etal en particular. Si trazamos una grfica de la energa cinti
ca de los electrones emitidos, en fun d n de la frecuencia de la luz, obtendram os una
lnea recta como lo indica la figura 9.17. Haciendo uso de los datos disponibles
(Einstein no era un experim entador!), Einstein demostr que esta interpretacin
se ajustaba a los hechos, conform e eran relacionados con el efecto fotoelctrico.
26 0
CAPTULO
Mecnica precuntica
Ejemplo 9.S
a) Cul es la energa de un cuanto de luz que posee una longitud de onda de
11 592 A? Se necesitar la relacin c = Xv para convertir la longitud de onda a fre
cuencia. Utilice el valor c = 3.00 X 10 m/s.
b) Cul es la energa de un cuanto de luz cuya frecuencia es de 20 552 cm"*?
Solucin
a)
3.00 X 10* m/s = 11 5 9 2 .
1 m
1 0 ' ^
V = 2.59 X 10"" s"

Ahora, utilizando la frmula de Planck a partir de la ecuacin 9.21, obtenemos:
E = 6.626 X 10"^ J-s X 2.59 X 10'* s"*
E = 1.71 X 10~* J
Este valor no representa una gran cantidad de energa. Sin embargo, hay que enten
der que es la energa de un solo cuanto de luz.
b) La frecuencia 20 552 cm' debe convertirse a unidades de s"' con el fin de aplicar
la constante de Planck directamente. De acuerdo con estas unidades, tenemos:
nmero de ondas = ~
A.
De esta manera, podemos reordenar la expresiri para obtener;
nmero de ondas
^ ~ 2 0 3 5 2 cm ^
X = 4.8728 X 10= cm = 4.8728 X 10'^ m
Si utilizamos c = X v o v = c/X:
3.00
10*^m/s
4.8728 X 10"^ m
^
=
6.16 X 1 0 * S "
Si incluim os la constante de Planck y esta frecuencia, ten em os:

E = (6.626 X 10 ^'* J's)(6.16 X 10' s )
= 4 . 0 8 X 10 '^ ;
De nuevo, este valor no representa una gran cantidad de energa.
Las funciones de trabajo, c[), normalmente aparecen en unidades de electrn volts,

eV, donde 1 eV = 1.602 X 10'* J. Cul es la velocidad de un electrn emitido por
el Li (4> = 2.90 eV) si se absorbe luz con una frecuencia de 4.77 X 10'= s '?
9.8
Teora cuntica
261
Solucin
Calculando la energa de la luz, obtenemos;
E = (6.626 X lO ^"* J-s)(4.77 X 10* s )
= 3.16 X 10^J
De acuerdo con la ecuacin de Einstein para el efecto fotoelctrico y sustituyendo,
obtenemos;
hv = +
3.16 X 10^' J = (2.90eV )(1.602 X 10*^" J/eV) + 1(9.109 X 10 * kg)
3.16 X 10 *'* J = 4.646 X 10 *J + (4.555 X 10 kg) /
= 5.92 X 10*^ mVs^
r = 2.43 X lO** m/s
Verifique que las unidades dan como resultado unidades de velocidad, m/s. Esta ve
locidad representa aproximadamente 1 % de la rapidez de la luz.
Este apoyo experimental independiente de la distribucin de la radiacin de

Planck (as com o la aplicacin que hizo Einstein de sta a la luz) no se perdi en la co
munidad cientfica y desde 1905 se ha aceptado generalmente com o explicacin
correcta de la naturaleza de la luz. Planck y Einstein dieron nuevamente vida a la idea
de que la luz puede considerarse una partcu la ^partcula que posee cierta canti
dad de erxerga . No se estaba negando el hecho de que la luz actuaba como onda.
sta manifestaba los fenmenos de reflexin, refraccin e interferencia como
cualquier onda. Sin embargo, tampoco se poda negar el hecho de que la luz tiene
propiedades de partcula. La luz puede considerarse com o una corriente de partcu
las individuales, cada una de las cuales porta cierta cantidad de energa cuyo valor se
determina por su longitud de onda.
Ms pruebas de la naturaleza de partcula de la luz vinieron en 1923, cuando
Arthur Com pton demostr que la dispersin de los rayos X m on ocrom ticos (de la
misma longitud de onda; Uteralmente del mismo color) por el grafito provoca
ba qu algunos de los rayos X se desplazaran ligeramente hacia una longitud de on
da ms amplia. La nica form a de explicar este fenmeno consista en suponer que
los rayos X m onocrom ticos actuaban com o partcula con una energa especfica y
que el choque de una partcula de luz con un electrn daba origen a una transferencia
de energa entre las dos partculas, lo cual reduca la energa de la partcula luminosa
y, en consecuencia, incrementaba su longitud de onda (tam bin haba considera
ciones de cantidad de movimiento, como ms tarde veremos). En 1926, G. N. Lewis
propuso la palabra/oji como nombre de una partcula de luz.
El valor de h es de aproximadamente 6.626 X lO^*J-s. La unidad de h, joules multiphcados por segundos, se necesita de tal manera que, cuando h se multiplica por
una frecuencia, que tiene unidades de s", el producto da com o resultado la unidad
.de joules, que es una unidad de energa (otros valores de h se emplean en diferentes
unidades, pero la idea es la m isma). El valor numrico de h es considerablemente pe
queo; del orden de 10**. Esto implica que uno ni siquiera notar el agrupamiento
de la energa en cuantos, a menos que observe el com portam iento de objetos extre
madamente pequeos, como tomos, molculas y fotones. No fue hasta la segunda
mitad del siglo XIX que la ciencia desarroll las herramientas com o los espectros
copios para hacerlo, as que hasta entonces ios cientficos se dieron cuenta de la di
ferencia entre los paquetes discretos de energa y la llamada energa continua.
262
CAPTULO
Mecnica precuntica
Finalmente, las unidades de h, joule-segundo (o J's), constituyen una combina

cin de energa y tiempo. La energa multiplicada por el tie m p o da como resultado
una cantidad conocida como accin. Desde los inicios de la historia, los cientficos
crearon algo denominado principio de accin m nima, que representa un concepto
im portante en la m ecnica clsica. En la mecnica cuntica encontram os que cual
quier cantidad que tiene unidades de accin se encuentra estrechamente relacionada
con la constante de Planck.
La teora cuntica de Planck contest una de las grandes incgnitas de la ciencia
prim itiva, la de la radiacin del cuerpo negro. Aunque todava haba preguntas sin
responder, la teora cuntica e el primer gran avance y, en general, se le considera la
frontera entre la fsica clsica y la fsica moderna. Cualquier desarrollo antes de 1900
se considera ciencia clsica; despus de 1900, ciencia moderna, ya que fue entonces
que se formul una nueva explicacin de los tomos y las molculas: la base de toda
la qum ica.
9 .9
H gu ra 9 .18
Niels H enrik David Bohr

(1885-1962). El trabajo de Bohr fiie funda
mental en el desarrollo de la ciencia m oder
na. B o h r dio el salto de la energa cuantizada
a la cuantizacin de otras cantidades m en
surables; en particular, el m om entum angu
lar de las partculas subatmicas, com o los
electrones. B o h r f Einstein discutieron so
bre diversas interpretaciones de las nuevas
teoras, pero Bohr gan la mayora de ellas.
B ohr casi m uere cuando se le sac clandesti
nam ente de Europa durante la Segunda
Guerra Mundial. Sobrevivi para ayudar a la
creacin de la bom ba atmica.
Teora del tomo de hidrgeno de Bohr
La siguiente etapa hacia la comprensin de los electrones de los tomos fiie anuncia
da por el cientfico dans Niels Henrik David Bohr (figura 9.18) en 1913, al analizar
la frm ula general de Rydberg, ecuacin 9.17, relativa a las lneas de emisin del es
pectro del tomo de hidrgeno. Sin embargo, Bohr estudiaba la ecuacin de Rydberg
a la luz de dos nuevas ideas sobre la naturaleza: la teora nuclear del tomo, reciente
m ente propuesta por Rutherford, y la teora de la cuantizacin d e una can tidad m en
surable, la energa de un fotn. (Bohr y Einstein son considerados generalmente
los dos cientficos m s influyentes en el siglo XX. An se sigue debatiendo cul de los
dos influy ms.)
La teora nuclear del tomo supona que el electrn con carga negativa giraba en
torno a un ncleo ms pesado. Sin embargo, la teora del electromagnetismo de Max
well requera que, cuando la materia cargada cambiara de direccin, emitiera radiacin
conforme se acelerara. Pero, hasta donde los cientficos podan explicar, los electrones
en los tomos no emitan radiacin conforme giraban en torno al ncleo.
B ohr razon que quizs la energa no era la nica cantidad que poda cuantizarse.
Si una partcula viajaba en una rbita circular alrededor de un ncleo, se supona que
su m om en tu m angular estaba cuantizado?
B ohr plante ciertas suposiciones, enunciados que no se justificaron, pero se su
pu sieron como verdaderos y, a partir de stos, dedujo algunas expresiones matemti
cas relacionadas con el electrn en el tomo de hidrgeno. Estas su p osicion es fueron
las siguientes;
1 . En el tomo de hidrgeno, el electrn se desplaza en una rbita circular en tor
no al ncleo. Mecnicamente, la fuerza centrpeta que acta a lo largo de la tra

yectoria curva del electrn, la suministra la fuerza coulm bica de atraccin
entre las partculas con carga opuesta (el electrn con carga negativa y el pro
tn con carga positiva en el ncleo).
2. La energa del electrn permanece constante conform e el electrn se mantiene
en su rbita en torno al ncleo. Este enunciado se considera una violacin de la
teora del electromagnetismo de Maxwell relacionada con las cargas aceleradas.
Ya que pareca que esta violacin ocurra, Bohr sugiri que se aceptara que as
fuera.
3. Slo ciertas rbitas se permiten, cada una de las cuales tienen un valor cuanti
zado de su m om entum angular.
4. Se permiten las transiciones entre rbitas, pero slo cuando un electrn absor
be o emite un fotn, cuya energa es exactamente igual a la diferencia entre la
energa de las rbitas.
9.9
23
El postulado 1 , la relacin entre las fuerzas puede representarse de la siguiente

manera:
fcen. = i^coul
(9.26)
donde FcentT ^coui son fuerza centrpeta y fuerza coulmbica, respectivamente. Hay
expresiones para estas cantidades que se conocen en la mecnica clsica y, al sustituir
las. obtenemos:
= 7------ i
TTSQr
(9.27)
donde r es el radio de la rbita circular; e es la carga del electrn;

es la masa del
electrn; v es la velocidad del electrn y Eq es una constante fsica denominada pertnitividad d el espacio libre (que es igual a 8.854 X 10'*^ C V j-m ). La energa total de un
sistema es sencillam ente la suma de la energa cintica JCy la energa potencial V:
E,, = K + V
(9.28)
Estas expresiones para la energa cintica de un electrn en m ovimiento,

y la
energa potencial de las dos partculas con cargas que se atraen, -eV 4'irer, tambin
se conocen; as, obtenemos:
4ot =
4TTe(,r
(9.29)
Si volvemos a escribir la equivalencia de Bohr de la fuerza centrpeta y la fuerza cou

lm bica (ecuacin 9.27), de la siguiente manera:
m y =
4TrEor
(9.30)
podemos sustituir el trm ino de la energa cintica en la ecuacin 9.29 y combinar los
dos trminos para obtener:
2 4'n'EQr
Ahora puede aplicarse el postulado 3 de Bohr, Desde una perspectiva clsica, si un

objeto de masa m viaja en una trayectoria circular con radio r en torno a un centro,
la magnitud del m om entum angular L es:
L = m vr
(9.32)
En el sistema de unidades SL la masa tiene unidades de kg, la velocidad tiene unida

des de m/s y la distancia (el radio) tiene unidades de m. Por tanto, el m om entum
angular tiene unidades de kg-mVs. No obstante, observe que J-s puede volverse a es
cribir de la siguiente manera;
T
TT
kg m
kg m^
J s = N m s =
m s =
------s^
s
Es decir, la constante de Planck posee las mismas unidades que el m om entum an
gular! O si se reenuncia, el m om entum angular tiene unidades de accin. Como se
E l m o m e n tu m a n g u la r es u n v ector cuya d efin icin fo rm a l incluye el p ro d u c to cru z del v ector

velocidad, v, y el v e cto r ra d io , r:
L = mr X V
La ecu a ci n 9 .3 2 re la c io n a exclu sivam en te la m agn itu d del m o m e n tu m a n g u la r y su p o n e q u e el
v ector velocidad es p e rp e n d ic u la r al v ector rado.
26 4
CAPTULO
Mecnica precuntica
sugiri anteriormente, cualquier cantidad que posea unidades de accin puede rela
cionarse con h, y Bohr lo hizo. Supuso que los posibles valores cuantizados del momentum angular eran determinados mltiplos de h:
L = m ,vr = ^
2 tt
(9.33)
donde h es la constante de Planck y n es algn entero (1, 2 , 3,

que indica que
el m om entum angular es un entero mltiplo de la constante de Planck. El valor de
= O no esta permitido, ya que entonces el electrn no tendra momentum y no gira
ra en torno al ncleo. El trm ino 2 '7t en el denom inador de la ecuacin 9.33 explica
el hecho de que un crculo completo tiene 2 ii radianes y Bohr supuso que las rbitas
del electrn eran circulares.
La ecuacin 9.33 puede volverse a escribir como:
nh
2 tt m .r
Podemos sustituir la velocidad en la ecuacin 9.30, que se deduce del primer postu
lado sobre las fuerzas de Bohr. Llevando a cabo esta sustitucin y reordenando la ex
presin para despejar el radio r, obtenemos:
'nmê
(9.34)
de modo que todas las variables se definen com o se hizo anteriormente. Es fcil de
m ostrar que esta expresin tiene unidades de longitud. Observe que esta ecuacin
implica que el radio de la rbita de un electrn en el tomo de hidrgeno tendr un
valor determinado por un conjunto de constantes: e ^, h, tt,
e y el entero n. La ni
ca variable que puede cambiar es n, pero est restringida por el tercer postulado de
Bohr, que indica que se trata de un entero positivo. Por consiguiente, el radio de las
rbitas del electrn en el tomo de hidrgeno slo puede tener ciertos valores, deter
minados exclusivamente por n. El radio de las rbitas del electrn se encuentra cuantizado. El entero representado con n recibe el nom bre de nm ero cuntico. La figura
9.19 muestra un diagrama del tomo de hidrgeno de Bohr, el cual posee radios es
pecficos para las rbitas de los electrones.
Antes de concluir nuestro anlisis del radio, hay otras dos cuestiones que conside
rar. Observe que la expresin para r depende de la constante de Planck h. Si Planck y
otros no hubieran ideado una teora cuntica de la luz, el concepto de h no existira
y Bohr no hubiera podido concebir sus postulados. Se requera una teora cuntica de
la luz como precursora de una teora cuntica de la materia o, por lo menos, una
teora sobre el hidrgeno . Segundo, el valor m nim o de r corresponde a un valor
de 1 para el nmero cuntico n. Si sustituimos los valores de todas las dems cons
tantes, cuyos valores se conocan en el tiem po de Bohr, encontramos que para = 1:
r = 5.29 X lO-^^m = 0.529 A
Esta distancia termin convirtindose en un patrn importante para distancias at
micas y recibe el nombre de p rim er radio d e B ohr, esto significaba que el tomo de
hidrgeno tena un dimetro de aproximadamente 1 A. En dicha poca, la ciencia
(incluyendo el trabajo terico de Einstein sobre el movimiento browniano) apenas
comenzaba a calcular la magnitud de los tomos. Este radio predicho posea un va
lor tal y c o m o lo haba estimado el experimento.
9.9
26S
L = 3W2-J-s
= - 1 2 1 9 3 c m -i
Figura 9 . 1 9 El modelo de Bohr del tom o de hidrgeno que aparece aqu con sus tres estados de
energa m nim a no es una descripcin correcta, pero ue una etapa im portante en el desarrollo de ia
m odern a m ecnica cuntica.
La energa total de un sistema es de primordial inters y, utilizando la expresin

del radio cuant2ado para el electrn en un tomo de hidrgeno, podemos sustituir
el radio en la expresin de la energa total (ecuacin 9.31), para obtener:
(9.35)
o la energa total del tomo de hidrgeno. Es sencillo demostrar que esta expresin
tiene unidades de energa:
kg-C
kg-C'^fm^
CJ V
De nuevo, observe que la energa total, como el radio, depende de un conjunto de

constantes y de un nmero, n, que est restringido a valores enteros. L a energa total
de un to m o de hidrgeno se encuentra cuantizada.
Finalmente, el postulado 4 de Bohr se refera a los cam bios en ios niveles de ener
ga. La diferencia entre una energa final, Ef, y una energa inicial,
se define como
A ;
A = f -
(9.36)
CAPTULO
Mecnica precuntica
B ohr estableci que este AE debe ser igual a la energa de! fotn:
AE = hv
(9.37)
A hora que Bohr haba deducido una ecuacin para las energas totales del tomo de
hidrgeno, poda sustituirla en las ecuaciones 9.36 y 9.37:
is\n
8slh^ \nf
rif
Sslnfh^,
(9.38)
En el caso de la emisin, AE es negativo (es decir, se cede energa) y, en el caso de la

absorcin, AE es positivo (se absorbe energa). En trm inos del nmero de onda v,
la ecuacin 9.38 se convierte en:
m .e
V=
(9.39)
Com pare sta con la ecuacin de Rydberg (9.17). Se trata d la misma expresin! Por
tanto, B ohr dedujo una ecuacin que predice el espectro del tomo de hidrgeno.
A sim ism o, predice que la constante de Rydberg R h es:
Al sustituir los valores de las constantes, com o se les conoca en aquel tiempo, Bohr
calcul, a partir de sus postulados, un valor para Ry que difera menos de 7% del
valor determinado experimentalmente. Los valores norm almente aceptados de las
constantes en la ecuacin 9.40 arrojaron un valor terico para
que difera menos
de 0 .1 % del valor experimental. (Esto puede aproximarse ms a valores experimen
tales utilizando la masa reducida del tomo de H, en lugar de la masa del electrn.
Consideraremos masas reducidas en el siguiente captulo.)
La importancia de esta conclusin no puede exagerarse. Bohr fue capaz de dedu
cir el espectro del tomo de hidrgeno al utilizar ciertos conceptos simples de la
m ecnica clsica, ignorar el problema con la teora electromagntica de Maxwell y
plantear un nuevo postulado ^la cuantizacin del m om entum angular del elec
trn , hazaa que no logr la mecnica clsica. Al deducir el valor de la constante
de Rydberg, parmetro determinado experimentalmente, Bohr demostraba a la co
m unidad cientfica que las nuevas ideas sobre la naturaleza eran fundamentales para
la comprensin de los tomos y las molculas. Los cientficos de su poca no pudie
ron encogerse de hombros ante el hecho de que B ohr hubiera ideado una forma de
entender el espectro de un tomo, independientemente de la fuente de deduccin. Es
ta etapa fundamental, que considera que otras cantidades medibles, como el m om en
tum angular, se encuentran cuantizadas, hizo que la teora del tomo de hidrgeno
de B ohr se convirtiera en el hallazgo ms im portante en la comprensin moderna de
los tom os y las molculas.
Sin embargo, las limitaciones de la conclusin de Bohr tampoco pueden olvidarse.
sta slo se aplica al tomo de hidrgeno y slo a ste. En consecuencia, se encuentra
limitada y no puede aplicarse a cualquier otro elemento con ms de un electrn. No
obstante, la teora de Bohr puede aplicarse a un sistema atm ico con un solo electrn
(lo cual significa que los sistemas implicados eran cationes altamente cargados) y la
ecuacin final para la energa del sistema se reconsidera y se convierte en:
c
(9 41)
9.10
Ecuacin de de Broglie
267
donde Z es la carga en el ncleo. As, la teora de B ohr se aplica a U * que tiene todos,
menos un electrn que fue arrancado del ncleo. (Sin embargo, los efectos relativistas
estarn presentes; as, la aplicabilidad de la ecuacin de Bohr todava es ms limita
da.) Desafortunadamente, el principal inters de los qum icos no se relaciona con
compuestos de tomos de un solo electrn, de modo que la teora de Bohr se encuen
tra lim itada de manera inherente.
Sin embargo, esta teora abri los ojos de los cientficos contemporneos hada
nuevas ideas; ideas referentes al hecho de que algunas cantidades mensurables, llama
das observables, no son continuas en cuanto a sus posibles valores, como las posicio
nes en una recta numrica; sino que, son discretas o cuantizadas, y slo pueden
poseer ciertos valores. Esta idea se convirti en uno de los principios fundamentales
de la nueva mecnica cuntica.
9 .1 0
Ecuacin de de Broglie
Entre la introduccin de la teora de Bohr y el desarrollo de la mecnica cuntica, no

hubo muchas contribuciones relacionadas con el entendim iento de la materia, salvo
por una idea importante que plante Louis de Broglie en 1924, De Broglie, un cien
tfico cuya familia formaba parte de la aristocracia francesa, plante la hiptesis de
que si una onda como la luz posea propiedades corpusculares, entonces por qu las
partculas com o los electrones, los protones y otras no podan tener propiedades ondulatoriasi
Podemos comprender la hiptesis de de Broglie igualando la expresin de la ener
ga a partir de la relatividad especial y de la teora cuntica:
= mc^
E=hv
Por tanto,
mr* = hv
Ya que c = Xv (es decir; la rapidez de la luz es igual a su frecuencia multiplicada por
su longitud de onda; esto constituye una conversin estndar), podemos sustituir
por la frecuencia v:
^
he
me =
X
Si cancelamos e en ambos lados y nos damos cuenta que representa una velocidad, as
com o el hecho de que la masa multiplicada por la velocidad es el momentum p, po
demos reordenar la expresin para obtener:
me
De Broglie sugiri que esta relacin se aplicaba a las partculas, para las cuales el
m om entum es igual a la masa multiplicada por la velocidad {p = tnv). La eeuacin de
d e B roglie se escribe de la siguiente manera para el caso de las partculas:
X = -^ = ^
mv
p
(9.42)
Esta ecuacin establece que la longitud de onda de una partcula es inversamente pro
porcional a su mom entum , tnv, y que la constante de proporcionalidad es h, la cons
tante de Planck. Es decir, la ecuacin de de Broglie implica que una partcula de masa
m se com porta como onda. Recordemos que slo una onda puede tener longitud de
onda.
El hecho de que los fotones tengan momentum fue sugerido experimentalmente
apenas un ao antes de que Compton anunciara el cam bio de energa de los rayos X,
com o consecuencia de la desviacin provocada por el grafito. Este efecto Compton
implica una transferencia simultnea de energa y m om entum cuando un fotn cho
26 8
CAPITULO
Mecnica precuntica
ca contra un electrn. Una comprensin de la conservacin de la energa, as c o m o

de la conservacin del m om entum no slo permite predecir correctamente las nue
vas energas de los fotones, sino tam bin sus nuevas direcciones de movimiento. Si las
ondas poseen propiedades corpusculares, quizs resulte atractivo considerar que la
materia puede tener propiedades ondulatorias.
Consideremos dos ejemplos que ustran la importancia de la ecuacin de de Broglie. Primero, si una bola de bisbol con una masa de 150 gramos (igual a 0.150 kg)
viaja con una rapidez de 150 kilmetros por hora (que representa 41.6 metros por se
gundo), la longitud de onda de de Broglie de la bola sera de:
Una longitud de onda de una millonsima de una mil millonsima de ngstrom

no podra detectarse ni siquiera con aparatos modernos. La longitud de onda de la
bola de bisbol jam s sera advertida, m ucho menos por cientficos de finales del si
glo X IX (ni por un jugador de bisbol).
El segundo ejemplo se refiere a un electrn, que es mucho m enor que la bola de
bisbol. Ya que la longitud de onda de de Broglie es inversamente proporcional a la
masa, esperaramos que la longitud de onda de de Broglie de una partcula creciera
conforme sta se hiciera ms pequea. En el caso de un electrn, que se mueve con
la misma rapidez que la bola de bisbol, la longitud de onda de de Broglie ser de:
_________6.626 X 10~^'*)-s_________
(9.109 X 10 'k g )(41.6m / s)
X 10
Este valor representa 17.5 mieras. Esta longitud de onda corresponde a la regin in
frarroja de la luz. Aun en la segunda parte del siglo X IX esta longitud de onda poda
haberse detectado.
Los electrones normalmente se desplazan a velocidades superiores que sta y sus
longitudes de onda de de Broglie, por lo general, son ms cortas en el intervalo equi
valente al de los rayos X. Puesto que entonces se saba que los cristales difractan los ra
yos X. por qu no difractar los electrones? En 1925, Clinton Joseph Davisson hizo
precisamente eso. Despus de romper accidentalmente un tubo de vaco que contena
una muestra de nquel, Davisson restaur la muestra de nquel calentndola y forman
do grandes cristales de nquel. Consciente de las ideas de de BrogUe, Davisson (junto
con su colaborador Lester H. Germer) expuso un cristal de nquel a electrones y encon
tr un patrn de difraccin exactamente como el que se esperara si los electrones fue
ran ondas. Esta difraccin de las partculas mostr que las partculas posean
propiedades ondulatorias, como lo predijo de Broghe. Ms tarde, durante ese ao, G. P.
Thomson, el hijo de J. J. Thomson, quien en 1897 haba descubierto el electrn como
partcula, llev a cabo ms trabajos que confirmaban la naturaleza ondulatoria de los
electrones. Desde entonces, la naturaleza dual onda-partcula de las partculas (as co
mo de los fotones) se ha convertido en piedra angular de la ciencia moderna.
Ejemplo 9.7
Calcule la longitud de onda de de Broglie de un automvil de 1000 kg que viaja a
1 0 0 kilmetros por hora y de un electrn que viaja a 1 % de la rapidez de la luz
(0.01c = 3.00 X 10*^m/s).
Solucin
En el caso del automvil:
6.626 X 10^^J-s
(1000 kg)(100 km /h)(l h/3600 s)(1000 m/km)
k = 2.39 X 10~^ m
9.11
Resumen: el fin de la mecnica clsica
26 9
En el caso del electrn:

X=
6.626 X
J-s
(9.109 X 10~^ k g )(3.00 X 10*^ m/s)
X = 2.43 X 1 0 " '''m
2.43 A
La longitud de onda de de Broglie del automvil no se detecta ni siquiera con tc

nicas modernas. La longitud de onda de de Broglie del electrn se asemeja a la de
los rayos X que, en verdad, se detecta bajo las condiciones adecuadas.
La teora de de Broglie y el experimento de Davisson-Germer finalmente seala

ron el hecho de que la materia posea propiedades ondulatorias. En el caso de cuer
pos materiales grandes, podan ignorarse las propiedades ondulatorias; pero en el
caso de cuerpos pequeos, como los electrones, no poda hacerse. Ya que la mecnica
clsica no consideraba a la materia constituida por ondas, resultaba inadecuada para
describir el comportamiento de la materia.
9.11 Resumen: el fin de la m ecnica clsica

Para 1925 se hizo evidente que las ideas clsicas que describan la materia no funcio
naban a nivel atmico. Sin embargo, se lograron algunos avances la teora cunti
ca de Planck, la aplicacin de Einstein de la teora cuntica a la luz, la teora del
hidrgeno de Bohr, la relacin de de Broglie , aunque todos eran demasiado espe
cficos y no se aplicaban generalmente a los tomos y a las molculas.
Tom una generacin que nuevos pensadores, expuestos a las nuevas y fantsticas
ideas del ltimo cuarto de siglo, propusieran otras teoras. Se ha discutido filosfica
mente si se necesitaban otros pensadores; los viejos cientficos permaneceran toda
va atados a las viejas teoras e incapaces de form ular nuevas ideas?
De 1925 a 1926, el fsico alemn Wernen Heisenberg y el fsico austraco Erwin
Schrodinger publicaron, de manera independiente y desde diferentes perspectivas,
trabajos iniciales que anunciaban la form ulacin de la m ecnica cuntica, una nueva
form a de concebir los electrones y su comportamiento. A partir de sus argumentos
fundamentales se construy un concepto enteramente nuevo relacionado con los to
mos y las molculas. Ms importante, esta descripcin de los tomos y las molculas
ha sobrevivido, pues responde las preguntas relacionadas con las estructuras atm i
ca y molecular, y lo hace de forma ms completa que cualquier teora anterior. Como
en el caso de la mayora de las teoras, la m ecnica cuntica se basa en un conjunto
de supuestos denominados postulados. Algunos de stos parecen, y ciertamente pare
cieron a los cientficos que los investigaron en 1925, un modo totalmente nuevo de
pensar sobre la naturaleza. Ahora bien, a medida que uno admite el xito de la mec
nica cuntica, se vuelve ms fcil aceptar los postulados como verdaderos y se inten
ta entender su significado.
Antes de que analicemos la mecnica cuntica misma, es importante entender que
la aplicaremos al comportamiento atm ico y molecular, no al comportamiento de
objetos macroscpicos. Normalmente la m ecnica clsica se puede emplear para com
prender el comportamiento de una pelota de bisbol, pero no de un electrn. Esto se
asemeja totalmente a la aplicacin de las ecuaciones de Newton para entender la ve
locidad de un automvil que se desplaza a 100 km/h, y aplicar las ecuaciones de Eins
tein de la relatividad para entender la velocidad de un automvil que viaja
aproximadamente a la rapidez de la luz. Aunque podramos utilizar las ecuaciones de
la relatividad para formular un modelo de rapideces m uy bajas, resulta poco prctico
dentro de los lmites de la medicin. As sucede en el caso de la mecnica cuntica.
Esta teora se puede aplicar a toda la m ateria, pero no es necesario describir el com
portamiento de un objeto de las dimensiones de una pelota de bisbol. A finales del
270
CAPTULO
M ecnica precuntica
siglo XIX, los cientficos comenzaron a estudiar cuerpos del tamao de los tomos por
p rim era vez y sus observaciones no podan explicarse de acuerdo con la mecnica cl
sica, Esto se deba a que ellos suponan que los tomos se comportaban segn lo des
criba Newton, pero no lo hacan. Los electrones y tomos individuales requieren
otro modelo para explicar su comportamiento.
La mayor parte de ia mecnica cuntica bsica se formul en 1930. Sin embargo,
la aplicacin de la mecnica cuntica a los electrones tambin condujo a nuevas teo
ras del ncleo, todas las cuales contienen de form a inherente los supuestos cunti
cos. H oy da, la mecnica cuntica abarca todo comportamiento del tomo. Ya que la
qum ica comienza con los tomos, k m ecnica cuntica suministra el fundamento de
la qum ica moderna.
W':l E R C I C i O S
9 .2
D E L
L e y e s d e l m o v im ia n t o
9.1 En el caso de un objeto de masa m que cae en la direccin

z, la energa cintica es
y la energa potencial es mgz,
donde g es la constante de aceleracin gravitacional (aproxi
madamente 9.8 m/s^) y z es la posicin. En el caso de este
movimiento en una sola dimensin, determine la funcin lagrangiana L y escriba la ecuacin lagrangiana del movimiento.
9.2 En el caso del sistema del ejercicio 9.1, determine la ecua

cin hamiltoniana del movimiento.
9.3 En el ejercicio 9.2, verifique que las ecuaciones 9.14 y

9.15 son vlidas para el iiamiltoniano deducido.
9 .4 a) En un bloque de madera que se impulsa por un plano
inclinado actan determinadas fuerzas: la fuerza de empuje,
fuerza de friccin y la fuerza debida a la gravedad. Qu ecua
ciones del movimiento describen de la mejor manera este sis
tema y por qu?
b) Conteste la misma pregunta, pero en relacin con un cohe
te cuya velocidad y altura sobre el nivel del suelo se estn monitoreando continuamente.
9 3 -9 .7
F e n m e n o s I n e x p lic a is ie s
9.5 Dibuje, seale y explique las funciones de las partes de un

espectroscopio.
9 .6 Convierta: a) una longitud de onda de 218 a cm ';
b) una frecuencia de 8.077 x 10'^ s ' a cm ;
c) una longitud de onda de 3.31 (jim a cm ',
9 .7 Qu conclusin se puede sacar del hecho de que dos es
pectros de dos diferentes compuestos tienen determinadas l
neas a exactamente las mismas longitudes de onda?
9 .S Explique por qu ninguna lnea de la serie de Balmer del
espectro del tomo de hidrgeno tiene nmeros de ondas ma
yores que aproximadamente 27 434 cm~' (este valor recibe el
nombre de lmite de la serie).
9 .9 Cules son los lmites de la serie (vase el problema an
terior) para la serie de Lyman (f ?2 = 1) y la serie de Brackett
(2= 4)?
9 .1 0 Los siguientes son los nmeros
para algunas series de
lneas en el espectro del tomo de hidrgeno:
Lyman: 1
Balmer: 2
Paschen: 3
C A P T U L
Brackett: 4
Pfund: 5
Calcule los cambios de energa en cm , de las lneas en cada

una de las series establecidas para cada uno de los valores
dados de n,: a ) Lyman, n, = 5; b ) Balmer, n, = 8 ; c ) Paschen,
fi, = 4; d ) Brackett, n, = 8 ; e) Pfund, n-, = 6.
9 .11 Dado que las longitudes de onda de las primeras tres
lneas de la serie de Balmer son 656.2, 486.1 y 434.0 nm,
calcule un valor promedio de fi,
9 .1 2 A partir de los nmeros determinados por Millikan, cul
era el valor de la relacin carga-masa, e/m, en unidades de
C/kg?
9 .1 3 a ) Utilice las identidades de las partculas alfa (un ncleo
de helio) y beta (un electrn), as como la masa del protn,
neutrn y electrn, para calcular cuntas partculas beta se ne
cesitan para formar la masa de una partcula alfa, b ) A partir de
este resultado, se esperara que una partcula alfa o una par
tcula beta con la misma energa cintica representara la emi
sin radiactiva ms rpida? c ) Su respuesta al inciso b) justifica
la observacin experimental de que las partculas beta son ms

penetrantes que las partculas alfa?
9 .1 4 a ) Cunta energa radiante emite, en watt/metro^, un
elemento de calentamiento de una estufa elctrica con una
temperatura de 1000 K? b) Si el rea del elemento del calen
tamiento es de 250 cm^, cunta potencia en watts se est
emitiendo?
9 .1 5 La ley de Stefan (ecuacin 9.18) sugiere que cualquier
cuerpo material, sin importar la temperatura, emite energa.
A qu temperatura tiene que estar un trozo de materia para
que emita energa con un flujo de 1.00 W/m^? A un flujo de
10.00 W/m^? A un flujo de 100.00 W/m^?
9 .1 6 El cuerpo humano promedio posee una superficie de
0,65 m^. A la temperatura corporal de 37 C, cuntos watts (o
j/s) de potencia irradia una persona? (La comprensin de di
chas emisiones es importante para la NASA y otras agencias es
paciales cuando disean trajes espaciales.)
9 .1 7 La temperatura superficial de nuestro Sol es de aproxi
madamente 5800 K. Suponiendo que ste acta como un
cuerpo negro: a ) cul es el flujo de la potencia que emite el
Sol en W/m^? b ) Si el rea de la superficie del Sol es de 6.087 X
10'^ m^, cul es la potencia total emitida en watts? c) Ya que
los watts equivalen a J/s, cuntos joules de energa se irradian
en un ao (365 das)? (Nota: el Sol es, en realidad, una burda
aproximacin de un cuerpo negro.)
9 .1 8 La pendiente de la grfica de la energa en funcin de la
longitud de onda para la ley de Rayieigh-Jeans est dada por
la ecuacin 9,20 reordenada:
P = 8 -n-A:r
(A
Cules son el valor y las unidades de esta pendiente para un
cuerpo negro que tiene las siguientes temperaturas y longitu
des de ondas? a ) 1000 K, 500 nm; b ) 2000 K, 500 nm;
c) 2000 K, 5000 nm; d ) 2000 K, 10 000 nm. La respuesta in
dica la presencia de una catstrofe ultravioleta?
9 .1 9 a) Utilice la ley de Wien para determinar el
del Sol
si la temperatura superficial de ste es de 5800 K. b) El ojo hu
mano ve la luz con ms eficiencia si sta posee una longitud de
onda de 5000 (1 = 10~' m), que es la porcin verde-azul
del espectro. A qu temperatura del cuerpo negro correspon
de este valor? c ) Compare las respuestas de los primeros dos
incisos y comntelas.
9 .8
Teora cu ntica
9 .2 0 La pendiente de la grfica de la energa en funcin de la

longitud de onda para la ley de Planck est expresada por
la ecuacin 9.22 reordenada:
dp _
S-nhc _____ 1_
dK
Proporcione el valor y las unidades de esta pendiente para un

cuerpo negro que posee las siguientes temperaturas y longitu
des de onda: a) 1000 K, 500 nm; b ) 2000 K, 500 nm; c ) 2000 K,
5000 nm; d ) 2000 K, 10 000 nm. e) Compare estos resultados
con los del problema 9.18. f ) A qu temperaturas y regiones
del espectro estar la ley de Rayleigh-jeans cerca de la ley de
Planck?
271
9.21 Integre la ley de Planck (ecuacin 9.23) a partir de los l

mites de la longitud de onda X = O a \ = oo para obtener la
ecuacin 9.24. Ser necesario volver a escribir la expresin pa
ra redefinir la variable (y su infinitesimal) y use la siguiente in
tegral;
oe"-
15
(9.43)
9 .2 2 Calcule la potencia de luz en el intervalo de longitudes

de onda X = 350-351 nm (es decir, sea dX, &k = Inm , en la
ley de Planck, y sea \ igual a 350.5 nm) a las temperaturas del
1000 K, 3000 K y 10 000 K.
9 .2 3 Compruebe que el conjunto de constantes de la ecua
cin 9.24 reproduce el valor correcto (o se aproxima a ste) de
la constante de Stefan-Boitzmann.
9 .2 4 Las funciones de trabajo <|>normalmente se expresan en
unidades de electrn volts, o eV. 1 eV es igual a 1.602 x 10" ).
Determine la mnima longitud de onda luminosa necesaria pa
ra cubrir la funcin de trabajo de los siguientes metales ("m ni
ma" implica que el exceso de energa cintica,
es cero):
Li, 2.90 eV; Cs, 2.14 eV; Ge, 5.00 eV.
9 .2 5 Determine la rapidez de un electrn emitido por el rubidio (<|) = 2.16 eV) cuando se proyecta la luz con las siguientes
longitudes de onda sobre el metal en el vaco: a) 550 nm,
b ) 450 nm, c ) 350 nm.
9 .2 6 El efecto fotoelctrico se aplica hoy da para fabricar de
tectores sensibles a la luz. Cuando la luz choca contra una
muestra de metal en un compartimiento sellado, puede fluir
una corriente de electrones si la luz tiene la longitud de onda
adecuada. El ceslo constituye un componente propio para di
chos detectores. Por qu?
9 .2 7 Calcule la energa de un fotn en joules y la energa de
un mol de fotones en J/mol para la luz con longitudes de onda
de 1 0 m (ondas de radio y televisin), 1 0 . 0 cm (microondas),
10 mieras (intervalo infrarrojo), 550 nm (luz verde), 300 nm
(ultravioletas) y 1.00 (rayos X ). Estos nmeros explican el
dao relativo de la radiacin electromagntica de las diferentes
longitudes de onda?
9.9
9 .2 8 Demuestre que ambos lados de la ecuacin 9.27 se re

ducen a unidades de fuerza, o N.
9 .2 9 Aplique la ecuacin 9.34 para determinar los radios, en
metros y ngstroms, de los niveles cuarto, quinto y sexto de
energa del tomo de hidrgeno de Bohr.
9 .3 2 Demuestre que el conjunto de constantes de la ecuacin

9.40 proporciona el valor numrico correcto de la constante de
Rydberg.
9 .3 3 Las ecuaciones 9.33 y 9.34 se pueden combinar y reformular para calcular la velocidad cuantizada de un electrn en
el tomo de hidrgeno de Bohr. a ) Determine la expresin de
la velocidad de un electrn, b ) A partir de esta expresin, calcu
le la velocidad de un electrn en el mnimo estado cuantizado.
Cmo se compara este valor con la rapidez de la luz? (c =
2.9979 X 10 m/s). c ) Calcule el momentum angular L = mvr
del electrn en el mnimo estado de energa del tomo de hi
drgeno de Bohr. Cmo se compara este valor con el vaior su
puesto del momentum angular obtenido de la ecuacin 9.33?
9 .3 4 a) Compare las ecuaciones 9.31, 9.34 y 9.41 y propon
ga una frmula para el radio de un tomo semejante al de hi
drgeno con una carga atmica Z. b ) Cul es el radio de un
ion de U'* si el electrn posee un nmero cuntico de 1 0 0 ?
Pase por alto cualquier efecto relativista posible.
9.10 Ecuacin de de Broglle

9 .3 5 La ecuacin de de Broglie para una partcula se puede
aplicar a un electrn en rbita en torno a un ncleo si se supo
ne que un electrn debe tener un nmero entero exacto de
longitudes de onda conforme abarca la circunferencia de la r
bita de radio r: nk = lit r . A partir de este hecho, deduzca el
postulado sobre el momentum angular cuantizado de Bohr.
9 .3 6 Cul es la longitud de onda de una bola de bisbol con
una masa de 1 0 0 . 0 g que viaja a una rapidez de 160 km/h?
Cul es la longitud de onda de un electrn que viaja a la mis
ma rapidez?
9 .3 7 Qu velocidad debe tener un electrn para que posea
una longitud de onda de de Broglie de 1.00 ? Qu velocidad
debe tener un protn para que tenga la misma longitud de
onda de de Broglie?
x3
matemticas simblicas
9 .3 8 Trace una grfica de la ley de Planck de la densidad de

energa en funcin de la longitud de onda a diversas tempera
turas. Integre para demostrar que se puede obtener la ley y la
constante de Stefan-Boitzmann.
9 .3 9 Determine bajo qu condiciones de temperatura y lon
gitud de onda la ley de Rayleigh-Jeans se aproxima a la ley de
Planck.
9 .3 0 Calcule las energas de un electrn en los niveles de

energa cuarto, quinto y sexto del tomo de hidrgeno
de Bohr.
9 .4 0 Mediante la ecuacin diferencial de segundo orden para

el movimiento de un oscilador armnico, encuentre solucio
nes para la ecuacin y trace una grfica de esta en funcin del
tiempo.
9.31 Calcule los momenta angular de un electrn en los nive

les cuarto, quinto y sexto de energa del tomo de hidrgeno
de Bohr.
9.41 Construya una tabla para las SO primeras lneas de las

primeras seis series del espectro del tomo de hidrgeno. Pue
de predecir el lmite de la serie en cada caso?
272
Introduccin a la mecnica
cuntica
10.1
Sinopsis
10.2
Funcin de onda
Observables
10.3
o
o
o
y operadores
10.4
Principio de
incertidum bre
10.5
Interpretacin de B orn
de la funcin de onda;
probabilidades
10.6
N orm alizacin
10.7
Ecuacin de
Schrdinger
10.8
Solucin analtica:
partcula en una caja
10.9
Valores prom edio

y otras propiedades
10.10 Efecto tnel

10.11 Partcula en una caja
de tres dimensiones
10.12 D egeneracin
10.13 Ortogonalidad
1 0 .1 4 Ecuacin de
Schrdinger d ep en d ien
te del tiem po
10.15 Resumen
om o se indic en el captulo anterior, nuevos descubrimientos estimularon la ne

cesidad de una teora ms adecuada para describir el comportamiento de la m a
teria en el nivel atmico. Dicha teora, clenomnada m ecnica cuntica, represent
una forma completamente nueva de m o d e la r la naturaleza. En ltima instancia, la
mecnica cuntica ha demostrado poseer las bases correctas para describir, explicar
y predecir el comportamiento en los niveles atmico y molecular. Como en el caso de
cualquier teora cientfica, los cientficos aceptan la mecnica cuntica en virtud
de que sta ju n cian a (francam ente, sta constituye una de las teoras probadas ms
exitosas desarrolladas por la ciencia). Es decir, proporciona un fundamento teri
co con el cual es posible hacer predicciones que concuerden con el experimento. Al
principio pudieran presentarse dificultades conceptuales. Una pregunta que frecuen
temente plantean los estudiantes es; por qu tiene que ser as la mecnica cuntica?
La filosofa de la mecnica cuntica se deja a los filsofos. En nuestro caso, queremos
definir la mecnica cuntica y saber cm o aplicarla a ios sistemas atmicos y m olecu
lares.
La mecnica cuntica se basa en diversos principios denominados postulados, los
cuales se dan por supuestos y no se demuestran. Podra parecer difcil tratar de com
prender por qu un modelo completo de electrones, tomos y molculas se funda en
estas suposiciones, pero la razn es simple, ya que los principios en que descansan estos
supuestos conducen a las predicciones relativas a los tomos y molculas, las cuales
concuerdan con nuestras observaciones. Y no se trata de unas cuantas observacio
nes aisladas: a lo largo de dcadas, millones de medidas de tomos y molculas han
arrojado datos que concuerdan con las conclusiones derivadas de los pocos postulados
de la mecnica cuntica. En virtud de la abundante evidencia del acuerdo entre teora
y experimento, los postulados no demostrados se aceptan sin cuestionamiento ni de
mostracin. En la siguiente discusin de los fundamentos de la mecnica cuntica
algunos de estos principios pueden parecer raros e inclusive contradictorios. Sin
embargo, pese a que al principio pudieran parecer cuestionables, tomemos en cuenta
el hecho de que los enunciados y ecuaciones basados en estos postulados concuerdan
con los experimentos y, de esta manera, constituyen un modelo apropiado de la des
cripcin de la materia a un nivel subatmico, en particular de los electrones.
273
9.21 Integre la ley de Planck (ecuacin 9.23) a partir de los l

mites de la longitud de onda X = O a \ = oo para obtener la
ecuacin 9.24. Ser necesario volver a escribir la expresin pa
ra redefinir la variable (y su infinitesimal) y use la siguiente in
tegral;
oe"-
15
(9.43)
9 .2 2 Calcule la potencia de luz en el intervalo de longitudes

de onda X = 350-351 nm (es decir, sea dX, &k = Inm , en la
ley de Planck, y sea \ igual a 350.5 nm) a las temperaturas del
1000 K, 3000 K y 10 000 K.
9 .2 3 Compruebe que el conjunto de constantes de la ecua
cin 9.24 reproduce el valor correcto (o se aproxima a ste) de
la constante de Stefan-Boitzmann.
9 .2 4 Las funciones de trabajo <|>normalmente se expresan en
unidades de electrn volts, o eV. 1 eV es igual a 1.602 x 10" ).
Determine la mnima longitud de onda luminosa necesaria pa
ra cubrir la funcin de trabajo de los siguientes metales ("m ni
ma" implica que el exceso de energa cintica,
es cero):
Li, 2.90 eV; Cs, 2.14 eV; Ge, 5.00 eV.
9 .2 5 Determine la rapidez de un electrn emitido por el rubidio (<|) = 2.16 eV) cuando se proyecta la luz con las siguientes
longitudes de onda sobre el metal en el vaco: a) 550 nm,
b ) 450 nm, c ) 350 nm.
9 .2 6 El efecto fotoelctrico se aplica hoy da para fabricar de
tectores sensibles a la luz. Cuando la luz choca contra una
muestra de metal en un compartimiento sellado, puede fluir
una corriente de electrones si la luz tiene la longitud de onda
adecuada. El ceslo constituye un componente propio para di
chos detectores. Por qu?
9 .2 7 Calcule la energa de un fotn en joules y la energa de
un mol de fotones en J/mol para la luz con longitudes de onda
de 10 m (ondas de radio y televisin), 10.0 cm (microondas),
10 mieras (intervalo infrarrojo), 550 nm (luz verde), 300 nm
(ultravioletas) y 1.00 (rayos X ). Estos nmeros explican el
dao relativo de la radiacin electromagntica de las diferentes
longitudes de onda?
9.9
9 .2 8 Demuestre que ambos lados de la ecuacin 9.27 se re

ducen a unidades de fuerza, o N.
9 .2 9 Aplique la ecuacin 9.34 para determinar los radios, en
metros y ngstroms, de los niveles cuarto, quinto y sexto de
energa del tomo de hidrgeno de Bohr.
9 .3 2 Demuestre que el conjunto de constantes de la ecuacin

9.40 proporciona el valor numrico correcto de la constante de
Rydberg.
9 .3 3 Las ecuaciones 9.33 y 9.34 se pueden combinar y reformular para calcular la velocidad cuantizada de un electrn en
el tomo de hidrgeno de Bohr. a ) Determine la expresin de
la velocidad de un electrn, b ) A partir de esta expresin, calcu
le la velocidad de un electrn en el mnimo estado cuantizado.
Cmo se compara este valor con la rapidez de la luz? (c =
2.9979 X 10 m/s). c ) Calcule el momentum angular L = mvr
del electrn en el mnimo estado de energa del tomo de hi
drgeno de Bohr. Cmo se compara este valor con el vaior su
puesto del momentum angular obtenido de la ecuacin 9.33?
9 .3 4 a) Compare las ecuaciones 9.31, 9.34 y 9.41 y propon
ga una frmula para el radio de un tomo semejante al de hi
drgeno con una carga atmica Z. b ) Cul es el radio de un
ion de U'* si el electrn posee un nmero cuntico de 1 0 0 ?
Pase por alto cualquier efecto relativista posible.
9.10 Ecuacin de de Broglle

9 .3 5 La ecuacin de de Broglie para una partcula se puede
aplicar a un electrn en rbita en torno a un ncleo si se supo
ne que un electrn debe tener un nmero entero exacto de
longitudes de onda conforme abarca la circunferencia de la r
bita de radio r: nk = lit r . A partir de este hecho, deduzca el
postulado sobre el momentum angular cuantizado de Bohr.
9 .3 6 Cul es la longitud de onda de una bola de bisbol con
una masa de 1 0 0 . 0 g que viaja a una rapidez de 160 km/h?
Cul es la longitud de onda de un electrn que viaja a la mis
ma rapidez?
9 .3 7 Qu velocidad debe tener un electrn para que posea
una longitud de onda de de Broglie de 1.00 ? Qu velocidad
debe tener un protn para que tenga la misma longitud de
onda de de Broglie?
x3
matemticas simblicas
9 .3 8 Trace una grfica de la ley de Planck de la densidad de

energa en funcin de la longitud de onda a diversas tempera
turas. Integre para demostrar que se puede obtener la ley y la
constante de Stefan-Boitzmann.
9 .3 9 Determine bajo qu condiciones de temperatura y lon
gitud de onda la ley de Rayleigh-Jeans se aproxima a la ley de
Planck.
9 .3 0 Calcule las energas de un electrn en los niveles de

energa cuarto, quinto y sexto del tomo de hidrgeno
de Bohr.
9 .4 0 Mediante la ecuacin diferencial de segundo orden para

el movimiento de un oscilador armnico, encuentre solucio
nes para la ecuacin y trace una grfica de esta en funcin del
tiempo.
9.31 Calcule los momenta angular de un electrn en los nive

les cuarto, quinto y sexto de energa del tomo de hidrgeno
de Bohr.
9.41 Construya una tabla para las SO primeras lneas de las

primeras seis series del espectro del tomo de hidrgeno. Pue
de predecir el lmite de la serie en cada caso?
272
Introduccin a la mecnica
cuntica
10.1
Sinopsis
10.2
Funcin de onda
Observables
10.3
o
o
o
y operadores
10.4
Principio de
incertidum bre
10.5
Interpretacin de Born
de la funcin de onda;
probabilidades
10.6
N orm alizacin
10.7
Ecuacin de
Schrdinger
10.8
Solucin analtica:
partcula en una caja
10.9
Valores prom edio

y otras propiedades
10.10 Efecto tnel

10.11 Partcula en una caja
de tres dimensiones
10.12 D egeneracin
10.13 Ortogonalidad
1 0 .1 4 Ecuacin de
Schrdinger d ep en d ien
te del tiem po
10.15 Resumen
om o se indic en el captulo anterior, nuevos descubrimientos estimularon la ne

cesidad de una teora ms adecuada para describir el comportamiento de la m a
teria en el nivel atmico. Dicha teora, clenomnada m ecnica cuntica, represent
una forma completamente nueva de m o d e la r la naturaleza. En ltima instancia, la
mecnica cuntica ha demostrado poseer las bases correctas para describir, explicar
y predecir el comportamiento en los niveles atmico y molecular. Como en el caso de
cualquier teora cientfica, los cientficos aceptan la mecnica cuntica en virtud
de que sta ju n cian a (francam ente, sta constituye una de las teoras probadas ms
exitosas desarrolladas por la ciencia). Es decir, proporciona un fundamento teri
co con el cual es posible hacer predicciones que concuerden con el experimento. Al
principio pudieran presentarse dificultades conceptuales. Una pregunta que frecuen
temente plantean los estudiantes es; por qu tiene que ser as la mecnica cuntica?
La filosofa de la mecnica cuntica se deja a los filsofos. En nuestro caso, queremos
definir la mecnica cuntica y saber cm o aplicarla a ios sistemas atmicos y m olecu
lares.
La mecnica cuntica se basa en diversos principios denominados postulados, los
cuales se dan por supuestos y no se demuestran. Podra parecer difcil tratar de com
prender por qu un modelo completo de electrones, tomos y molculas se funda en
estas suposiciones, pero la razn es simple, ya que los principios en que descansan estos
supuestos conducen a las predicciones relativas a los tomos y molculas, las cuales
concuerdan con nuestras observaciones. Y no se trata de unas cuantas observacio
nes aisladas: a lo largo de dcadas, millones de medidas de tomos y molculas han
arrojado datos que concuerdan con las conclusiones derivadas de los pocos postulados
de la mecnica cuntica. En virtud de la abundante evidencia del acuerdo entre teora
y experimento, los postulados no demostrados se aceptan sin cuestionamiento ni de
mostracin. En la siguiente discusin de los fundamentos de la mecnica cuntica
algunos de estos principios pueden parecer raros e inclusive contradictorios. Sin
embargo, pese a que al principio pudieran parecer cuestionables, tomemos en cuenta
el hecho de que los enunciados y ecuaciones basados en estos postulados concuerdan
con los experimentos y, de esta manera, constituyen un modelo apropiado de la des
cripcin de la materia a un nivel subatmico, en particular de los electrones.
273
27 4
CAPTULO
10
Introduccin a la mecnica cuntica
1.1
Sinopsis
A veces, la mecnica cuntica resulta difcil a primera vista debido a que algunas
nuevas ideas y formas de pensamiento relacionadas con la materia son complejas.
Estas ideas se analizarn con detalle en las secciones que siguen. No obstante, podra
resultar til resumirlas de tal m anera que el lector comprenda el objetivo medu
lar. Recordemos que la meta consiste en contar con una teora que explique el com
portam iento de la materia y prediga acontecimientos que concuerden con las
observaciones; es decir, que teora y experimento estn de acuerdo. Ya que, de otra
m anera, se requerira de otra teora para comprender el experimento.
Las ideas principales son ias siguientes:
E l comportamiento de los electrones, que ahora sabemos que posee propieda
des ondulatorias, puede describirse por medio de una expresin matemtica
denominada funcin d e onda.
La funcin de onda contiene toda la informacin posible que puede conocerse
sobre un sistema.
Las fiinciones de onda no son funciones matemticas arbitrarias, sino que de
ben satisfacer ciertas condiciones simples. Por ejemplo, deben ser continuas.
La condicin ms im portante consiste en el hecho de que la funcin de onda
debe satisfacer la ecuacin de Schrdinger, que depende del tiempo. Bajo deter
minados supuestos, el tiem po puede separarse de la funcin de onda; as, lo que
queda es una ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo. En este texto
nos concentraremos principalmente en la ecuacin de Schrdinger indepen
diente del tiempo.
En la aplicacin de estas condiciones a los sistemas reales se ha encontrado, de
hecho, que las funciones de onda proveen .informacin que concuerda con las
observaciones experimentales de estos sistemas: la m ecnica cuntica predice
valores qu e estn de acu erdo con las m edidas determ inadas experim entalm ente. El
sistema real ms simple de entender, que se estudiar en el siguiente captulo, es
el tomo de hidrgeno, un sistema que Rydberg, Balmer y Bohr haban estudia
do con diferentes grados de xito. La mecnica cuntica no slo reproduce los
xitos que stos alcanzaron, sino que los lleva ms all, al grado de que sta es
superior a las teoras de estos cientficos porque pretende describir el compor
tamiento de partculas subatmicas.
El resto del captulo se explaya sobre dichas ideas. El entendimiento adecuado de
la m ecnica cuntica requiere del dominio de los principios en que descansa. La fa
miliaridad con estos principios es esencial, incluso irreemplazable. Al estudiarlos, no
debemos perder de vista el contenido del ltimo de ellos, mencionado en la sinopsis:
la m ecnica cuntica describe adecuadamente el comportamiento de la materia, co
mo lo indica la observacin experimental.
1.2
Funcin de onda
El comportamiento de una onda puede expresarse como una simple funcin mate
m tica. Por ejemplo,
y = A sen (B x + C) + D
(lO.I)
constituye una expresin general d e la amplitud / de una onda tipo seno ( s i n u s o i d a l )

que se desplaza en la dimensin x. Las constantes A , B , C j D tienen determinados va
lores que especifican exactamente la descripcin de la onda sinusoidal.
Ya que de Broglie seal que la materia posea propiedades ondulatorias, por qu
no describir el comportamiento de la materia con una expresin que represente una
onda? El primer postulado de la mecnica cuntica establece que el estado de un sis
tema puede describirse por medio de una expresin denominada funcin d e onda. A
las funciones de onda en la m ecnica cuntica normalmente se les asignan los sni'
10.2
Fundn de onda
275
bolos )}i o 'SP' (la letra griega psi). Por diversas razones de naturaleza fsica y m atem
tica, estas P se encuentran limitadas, o restringidas, a representar funciones, que son:
1. Univaluadas (es decir, una funcin debe tener un solo valor posible F(x) para
cada valor de x).
2. Continuas.
3. Diferenciables (es decir, no debe haber argumentos matemticos que demues
tren que la derivada de Ê^ no existe).
Entre otras cosas, esta ltima restriccin no permite que las fanciones tiendan al in
finito a travs de valores positivos o negativos, excepto, quizs, en el caso de determi
nados puntos de la funcin. Otra form a de establecer este hecho consiste en que la
funcin se encuentre acotada. Para cualesquiera variable o variables existentes en
las fondones de onda, estas limitaciones deben cumplirse en todo el dominio de las va
riables. En algunos casos, el dominio de la variable puede ser de 4 - a - >. En otros
casos, las variables pueden estar restringidas a determinado dominio. Las funciones
que satisfacen todos estos criterios se consideran funciones de onda aceptables. Las que
no lo hacen, no permiten derivar conclusiones con significado fsico. La figura 10.1
muestra algunos ejemplos de fundones de onda aceptables y no aceptables.
La parte final de este primer postulado consiste en que toda la informacin posi
ble relacionada con las diversas propiedades observables de un sistema deben dedu
cirse de la funcin de onda. A prim era vista, ste parece un enunciado extrao. Ms
adelante en el capitulo desarrollaremos completamente la idea. Mientras tanto, debe
destacarse de inmediato uno de los puntos esenciales del concepto de firncin de o n
da: toda la informacin debe obtenerse exclusivamente a partir de la funcin que
ahora se define como la funcin de onda de la partcula. Este hecho otorga a la fun
cin de onda un papel central en la m ecnica cuntica.
(c)
emplo 10 1
Cules de las siguientes expresiones constituyen funciones de onda aceptables y
cules no? En caso de que no lo sean, exprese por qu.
3 ) /(^) = i? + 1, donde x puede tener cualquier valor
b) f ( x ) - V x , X 2 O
WT,
TV
TT
c) P = ^ sen - , ----- < X <

V 2
2
2
2
1
m
F ig y ra 1@ .1
a) Una funcin de onda
aceptable es continua, univaluada, acotada
e integrable, b ) Esta funcin n o es univaluada y no constituye una funcin de onda
aceptable, c) Esta funcin n o es continua y
no constituye una funcin de onda acepta
ble. d) Esta funcin no se encuentra aco
tada y no constituye una funcin de onda
aceptable.
4 - X
Solucin
a) No aceptable, porque conforme x se aproxima al infinito por valores positivos o
negativos, la funcin tambin tiende al infinito. sta no est acotada.
b) No aceptable, porque la funcin no es univaluada.
c) Aceptable, porque cumple con todos los criterios de las funciones de onda acep
tables.
d) No aceptable, porque la funcin tiende a infinito para x = 4, que forma parte del
dominio.
e) Aceptable, porque la funcin satisface los criterios para las fimciones de onda
aceptables dentro del dominio establecido de la variable x [compare esto con la con
clusin del inciso d ].
M u ch as ' ' deben , asim ism o , ser cu ad rad o s in tegrab les; es decir, la integral de
S in em b argo, ste n o es un req uisito ind ispen sab le.
debe existir.
27 6
CAPTULO
10
1 3
O bservables y operadores
Cuando estudiamos el estado de un sistema normalmente hacemos mediciones tpi

cas de sus propiedades, como la masa, el volumen, la posicin, el m om en tu m y la
energa. Cada propiedad individual recibe el nombre de observable. Puesto que la me
cnica cuntica postula que el estado de un sistema se encuentra determinado por
una funcin de onda, cmo calculamos el valor de diversos observables (digamos, la
posicin, el m om entum o energa) a partir de una funcin de onda?
El siguiente postulado de la mecnica cuntica afirma que, con el fin de determi
nar el valor de un observable, tenemos que llevar a cabo alguna operacin matem
tica sobre la funcin de onda. Esta operacin se representa por un operador. Un
operador es una instruccin matemtica: Hgase algo a esta funcin o a estos nme
ros. En otras palabras, un operador acta sobre una funcin (o funciones) para ge
nerar otra funcin. (Las constantes son tipos especiales de funciones, las cuales no
cambian de valor.)
Por ejemplo, en la ecuacin 2 X 3 = 6 , la operacin es una multiplicacin y el ope
rador es X . Esto implica la siguiente instruccin: Multiplique los dos n m ero s. En
trminos ms elegantes, podemos definir la operacin de m ultiplicr con el smbolo
M (a, b), cuya definicin es: Tome los dos nmeros y multiplique. Por lo tanto,
M ( 2 ,3 ) = 6
constituye nuestra form a elegante de representar la multiplicacin. M es nuestro ope
rador d e m ultiplicacin, en el que ^ indica un operador.
Los operadores pueden actuar sobre funciones y nmeros. Consideremos la dife
renciacin de una funcin simple F {x) = Sx +
+ 5, respecto a x:
"^ (3x^ + 4x^ + 5) = 9x^ + 8x
dx
Esta expresin podra expresarse empleando simplemente P(x) para representar esta
funcin:
~ F ( x ) = 9 ^ + 8x
dx
El operador es d/dx, y puede representarse por medio de algn smbolo, digamos D ,
de tal manera que la expresin anterior puede simplificarse de la siguiente forma:
D [F{x)] = 9 ^ ? + 8x
El operador actu sobre una funcin y gener otra funcin. Se acostumbra em
plear un smbolo para representar un operador en virtud de que algunos poseen for
mas relativamente complejas. Al aplicar una operacin m atem tica ms compleja,
digamos ( f!^/8 'rr^m)(dVx^), a una funcin de onda
podramos escribir:
dx^
o bien, si definimos el operador { h^/8'n'^m){d^ldx^) com o T , podemos reescribir la
expresin anterior sencillamente de la siguiente manera:
que constituye una form a ms compacta. Esta expresin sencillamente significa: To

me el grupo de operaciones matemticas indicadas por { h^l%'t^m){d^(dx^) y apli
que a la funcin de onda representada por '^. La ejecucin de una operacin, por lo
regular, genera una expresin, ya sea un nmero o una funcin.
10.3
Observables y operadores
1.17
Ejemplo 10.2
En el caso de cada una de las siguientes combinaciones de operador y funcin, es
criba la operacin matem tica completa y evale la expresin.
O =
B =
S = exp ( ) [elevando 2.7182818 . . . a alguna potencia]

^ i = lx + A
^2 = -3
''s = sen 4x
b)
c)B ^3
Solucin
a) '"'F2 = e x p ( - 3 ) = e~^ = 0.04978 . . .
b) 0 ^ 1 = ^ ( 2 x + 4) = 2
dx
c) S ' ^3 =
dx2
(sen 4x) = (4 eos 4x) = ~ 16 sen 4x

dx'
En los ejemplos anteriores, la combinacin de operador y funcin da como resul

tado una expresin que podra evaluarse matemticamente. Sin embargo, suponga
que las definiciones son las siguientes: i = In ( ) y ^ = 10. La expresin
no
puede ser evaluada porque los logaritmos de niimeros negativos no existen. No todas
las combinaciones operador y funcin son matemticamente posibles, o bien, arro
jan resultados sin sentido. La mayora de las combinaciones de operador y funcin de
inters para la m ecnica cuntica poseern resultados significativos.
Cuando un operador acta sobre una funcin, normalmente se genera otra
funcin. Existe una clase especial de combinacin de operador y funcin que, al eva
luarse, genera alguna constante o grupo de constantes m ultiplicadas p o r la fu n cin
original. Por ejemplo, en el ejercicio 10.2c, el operador dVx^se aplica a la funcin sen
4x, y cuando se evala el operador, se obtiene una constante multiplicada por sen i x :
^ - (sen 4x) =
(4 eos 4x) = 16 sen 4x
dx^
dx
Si queremos emplear la simbologa ms concisa para representar el operador y la fun
cin, la expresin anterior puede escribirse de la siguiente manera:
B ' f = K'i'
( 1 0 .2 )
en la que Trepresenta una constante (en este caso, 16). Cuando un operador acta
sobre una funcin y genera la funcin origina! multiplicada por una constante (que
puede ser 1 o a veces 0 ), la ecuacin 1 0 .2 recibe el nombre de ecuacin d e eigenvalores o valores propios, y la constante K se denomina valor propio o eigenvalor. La fun
cin recibe el nom bre de fu n cin d e eigenvalores o fu n cin p ro p ia del operador. No
todas las fimciones son funciones de eigenvalores. Es raro que cualquier com binacin
de operador y funcin d com o resultado una ecuacin de eigenvalores. En el ejem
plo anterior, la ecuacin de eigenvalores es:
dx
(sen 4x) = 16(sen 4x)
en la que los parntesis permiten aislar la funcin original. La funcin de eigenvalo

res del operador es sen 4x, y el eigenvalor es 16.
278
CAPTULO
10
Cules de las siguientes combinaciones de operador y funcin podran dar ecuacio

nes de eigenvalores? Cules son los eigenvalores de las fimciones de eigenvalores?
/
X'
eos
a)
4
Solucin
a) Puesto que
I
dx
X
1
eos = ------eos
4
16
4
esta es una ecuacin de eigenvalores con un eigenvalor de 1/16.

b ) Com o
dx
esta expresin constituye una ecuacin de eigenvalores con un eigenvalor de 4.
c) Ya que
dx
esta expresin no constituye una ecuacin de eigenvalores, puesto que, aunque la
funcin original se reproduce, sta no se multiplica p o r una constante. M s bien, se
m ultiplica por otra funcin, 8 x.
O tro postulado de la mecnica cuntica afirma que, para cada observable fsico de
inters, existe un operador correspondiente. Los nicos valores del observable que se
podrn obtener en una nica medida deben ser eigenvalores de la ecuacin de eigen
valores, construida a partir del operador y de la funcin de onda (com o lo indica
la ecuacin 10 ,2 ), sta tambin constituye una idea fundamental en ia mecnica cun
tica.
Dos observables bsicos son la posicin (normal y arbitrariamente definida en la di
reccin x) y el correspondiente momentum lineal. En mecnica clsica, stos se repre
sentan mediante x y p^. Muchos otros observables del sistema se pueden expresar
mediante diversas combinaciones de estos dos observables bsicos. En mecnica cun
tica, el operador d e posicin x se define multiplicando la funcin por la variable x:
X =x-
(10.3)
y el operador de m om en tu m p^ (en la direccin x) se define de form a diferencial de la

siguiente manera:
p ; = - -A
dx
(10.4)
expresin en la que i es la raz cuadrada i e - l y f es la constante de Planci: dividida

entre 2Tr, hl2u . La con stan te h es muy comn en la m ecnica cuntica. Observe que
el m om entum se define com o una derivada respecto a la posicin, no respecto al
tiempo, como en el caso de la definicin clsica. Existen operadores sem ejantes para
las dimensiones y y z.
10.4
Principio de incertidumbre
279
El postulado sobre las funciones y ecuaciones de eigenvalores se torna ms especfi

co: los nicos posibles valores de los observables son aquellos que constituyen eigenva
lores de la funcin de onda cuando acta sobre ella el operador correspondiente. No
se observar ningn otro valor. Con frecuencia, esto implica que muchos observables
a escala atmica se encuentren cuantizados. Adems, no todas las cantidades expe
rimentales se determinan por medio de una fundn de onda dada. Ms bien, una
funcin de onda determinada es una funcin propia de algunos operadores (y as po
demos determinar los valores de dichas propiedades observables), pero podra no ser
funcin propia de otros operadores.
Ejemplo 10 4
Cul es el valor del observable correspondiente al momentum si la fim cin de on
da 'if es
Solucin
De acuerdo con el postulado establecido arriba, el momentum lineal es igual al va
lor propio producido por la expresin;
dx
Cuando esta expresin se evala, obtenemos:
-h '
d
dx
o, de forma ms sucinta.
-t e
dx
-4
en la que hemos utilizado X - 1 para obtener la expresin final. sta es una

ecuacin de eigenvalores con un eigenvalor de - 4 f t . Por lo tanto, el valor del m o
mentum a partir de esta funcin de onda es - 4 . Numricamente, 4fi es igual a
(- 4 )(6 .6 2 6 X 10-^'* I- s )/27T= -4 .2 1 8 X
J-s = -4 .2 1 8 X
kg-m^/s.
En mecnica cuntica, las ecuaciones de eigenvalores que consideraremos poseen

nmeros reales como eigenvalores. Aunque hemos visto que tanto las funciones de ei
genvalores com o los operadores tienen la raz imaginaria i, cuando se resuelva para
el eigenvalor estas partes imaginarias deben cancelarse para que quede un nm ero
real como eigenvalor. Los operadores herm itian os son operadores que siempre tienen
nmeros reales no imaginarios com o eigenvalores (es decir, K en la ecuacin
10.2 siempre ser un nmero real o un conjunto de constantes con valores reales). To
dos los operadores que generan observables de la mecnica cuntica son operadores
hermitianos, puesto que, con el fin de que sean observados, la cantidad debe ser real.
(Los operadores hermitianos reciben su nombre de Charles Hermite, matem tico
francs del siglo XIX.)
1.4 Principio de inc^rticluiiibre

Quizs la parte menos conocida de la mecnica cuntica sea la hiptesis denom ina
da principio de incertidumbre. A veces recibe el nombre de principio de incertidum
bre de Heisenberg, o simplemente principio de Heisenberg, en honor del cientfico
alemn W erner Heisenberg (figura 10.2 de la pgina siguiente), quien lo propuso en
1927. El prin cipio de incertidum bre afirma que existen lmites relacionados con la
CAPTULO
10
F ig u r a 1 0 . 2
W erner Karl H eisenberg
(1901-1976). Su principio de incertidum bre
cam bi p or com pleto la form a co m o la cien
cia entiende las lim itaciones de su capacidad
para m edir la naturaleza. Durante la Segun
da Guerra Mundial, Heisenberg estuvo a
cargo del proyecto de la bom ba atm ica ale
m ana, el cual aparentemente retras a pro
psito para reducir la posibilidad de que los
nazis desarrollaran una bom ba atm ica.
exactitud de determinadas mediciones. Esta idea caus dificultades a muchos cient

ficos de la poca en virtud de que la tarea de la ciencia consista en encontrar respues
tas especficas a diversas preguntas. Los cientficos descubrieron que existan lmites
relacionados con cun explcitas podan ser dichas respuestas.
Desde una perspectiva clsica, si se conoce la posicin y el m om entum lineal de
una masa en cualquier instante (es decir, si se conocen dichas cantidades sim ult
n eam en te), entonces se conoce todo lo relacionado con el movimiento de la masa
porque sabemos dnde se ubica y hacia dnde se dirige. Si una partcula material
diminuta posee propiedades ondulatorias y su com portam iento se describe por una
funcin de onda, cmo podemos determinar su posicin con alto grado de exacti
tud? De acuerdo con la ecuacin de de Broglie, la longitud de onda de de Broglie se
relaciona con el momentum lineal, pero, cm o podem os determinar simultnea
mente la posicin y el momentum de algo que tiene un comportamiento ondulato
rio? Conform e los cientficos formularon una m ejor interpretacin de la materia
subatmica, se dieron cuenta de que existen lmites de precisin con los que pode
mos determinar dos observables simultneamente.
Heisenberg se dio cuenta de esto y en 1927 propuso su principio de incertidumbre.
(Este principio puede deducirse matemticamente, as que no se trata de un postulado
de la mecnica cuntica. Sin embargo, no realizaremos la deduccin aqu.) El princi
pio de incertidumbre tiene que ver exclusivamente con determinados observables que
podran medirse simultneamente. Dos de estos observables son la posicin x (en la di
reccin x) y el momentum
(tambin en la direccin x). Si la incertidumbre de la
posicin se expresa mediante el smbolo A x y la incertidumbre del momentum se re
presenta mediante
el principio de incertidumbre de Heisenberg es el siguiente:
A x Ap, > -
(10.5)
en la cual es igual a i/Ztt. Observe el signo mayor que o igual a en la ecuacin. El

principio de incertidumbre coloca un coto in ferior 3.1^ incertidumbre, no un coto su
perior. Las unidades de la posicin, m (metros), multiplicadas por las unidades del
m om entum , kg-m/s, son iguales a las unidades de la constante de Planck, J-s, que
tambin se escriben: kg-m^/s.
Com o la definicin clsica del momentum p es mv, la ecuacin 10.5 a veces se ex
presa de la siguiente,manera:
d x m Al/ > I
(10.6)
en la que la masa m se supone constante. La ecuacin 10.6 impUca que en el caso de

masas grandes, Av y ,x pueden ser tan pequeos que son indetectables. Sin embar
go, en el caso de masas muy pequeas, A xy Ap (o Av) pueden ser tan relativamente
grandes que no pueden ser ignoradas.
Ejemplo 10.5
D eterm ine la incertidumbre de la posicin h x en los siguientes casos;
a) Un auto de carreras de 1000 kg viaja a 100 metros por segundo y se conoce que
V tiene una incertidumbre de 1 m etro por segundo.
b) Un electrn se desplaza a 2.00 X 10* metros por segundo (que es, aproximada
mente, de un electrn en el primer nivel cuntico de Bohr) con una incertidumbre
en la velocidad de 1 % de! valor verdadero.
Solucin
a) En el caso de un automvil que viaja a 100 metros por segundo, una incertidum
bre de 1 m por segundo tambin constituye 1% de incertidum bre. La ecuacin del
principio de incertidumbre se convierte en:
10.5
Interpretacin de Born de la fundn de onda; probabilidades
Ax (1 0 0 0 k g )(l m/s) a
281
6.626 X
2 2 TT
en la cual todos los valores de las variables se han sustituido en la ecuacin 10.5.
Despejando \x, tenemos:
A ;c> 5.27 X 10^^'m
Quizs querramos verificar no slo los nmeros, sino la form a en que se obtienen
las unidades. Esta incertidumbre mnima resulta indetectable aun utilizando tcni
cas modernas para determinar la posicin; as que el lm ite inferior impuesto a s
tas jam s se detectara.
b) En el caso de un pequeo electrn, se aplica la m isma ecuacin, pero con distin
tos nmeros:
Ax(9.109 X 10^^ kg)(2.00 X 10^ m/s) >
6.626 X IQ-^^J-s
2 2 TT
en la cual hemos utilizado la masa del electrn y, en el caso del 1 % de la velocidad

del electrn, [0.01(2.00 X 10*^) = 2.00 X 10"*]. Si resolvemos para ^x.
Ax > 2.89 X 10' m > 2.89 nm 2 28.9 A
La incertidumbre de la posicin del electrn es de por lo m enos 3 nanmetros, va
rias veces mayor que el tamao de los tomos mismos. Sera fcil determinar expe
rim entalmente el hecho de que no podramos fijar la posicin de un electrn cerca
de 3 nm!
El ejemplo anterior ustra que el concepto de incertidum bre no puede ignorarse

en un nivel atm ico. En verdad, si la velocidad se conociera con una precisin menor,
digamos de una parte en diez, la incertidumbre m nim a correspondiente de la p o si
cin sera inferior. Ahora bien, el principio de incertidum bre afirma matemticamen
te que, conform e una se eleva, la otra se reduce y ninguna puede ser igual a cero en el
caso de determinaciones simultneas. El principio de incertidum bre no se refiere a
una m xima incertidumbre, as que la incertidumbre puede ser ^y normalmente
es mayor. Ahora bien, algunas medidas poseen un lm ite fundamental relativo a la
form a exacta en que pueden determinarse simultneamente con otros observables.
Finalmente, la posicin y el momentum no son los nicos dos observables cuyas incertidumbres se encuentran relacionadas por un principio de incertidumbre. (De he
cho, otra expresin matemtica del principio de incertidumbre se expresa en trminos
de los operadores de los observables, como las ecuaciones 10.3 y 10.4, y no de los va
lores de los observables mismos.) Existen muchas combinaciones de observables, co
mo los componentes mltiples del momentum angular. Tambin hay combinaciones
de observables para los cuales no se cumple una relacin del principio de incertidum
bre, lo cual implica que dichos valores observables pu eden conocerse simultneamen
te a cualquier nivel de precisin. La posicin y el m om entum normalmente se utilizan
para introducir este concepto, pero ste no se encuentra limitado a x y p,.
lO .S
in terp retacin de Bom de ia fu n cin de nda;

probaiiiiciacies
Lo que tenem os son dos ideas aparentemente incompatibles. Una se refiere al hecho
de que el com portam iento de un electrn se encuentra descrito por una funcin de
onda. La otra consiste en que el principio de incertidumbre lim ita la certidumbre con
la que podemos medir diversas combinaciones de observables, semejantes a la posi
cin y el m om entum lineal. Cmo abordar el problema del m ovim iento de los elec
trones con cierto detalle en todo?
282
CAPTULO
10
El cientfico alemn M ax Born (figura 10.3) interpret la ftincin de onda de tal

m anera que fuese consecuente con el principio de incertidum bre; a esta interpreta
cin d e Born, por lo general, se le considera la forma correcta de entender
Como
consecuencia del principio de incertidumbre, Born sugiri que no pensramos en
com o si sta indicara una trayectoria especifica de un electrn. Resulta muy difcil
establecer de form a absoluta el hecho de que un electrn dado se encuentre en una
posicin particular en un tiempo particular. Ms bien, durante un periodo prolonga
do el electrn tiene cierta probabilidad de estar en determinada regin del espacio. La
probabilidad puede determinarse a partir de la funcin de onda ''P, Especficamente,
B orn afirm que la probabilidad P de que un electrn se encuentre en cierta regin
del espacio comprendida entre los puntos a y b e s :
p =
F ig u ra 1 0 . 3
M ax Born (188 2 -1 9 7 0 ). Su
interpretacin de la fiincin de onda como
probabilidad, n o como realidad, modific
la interpretacin conocida de la mecnica
cuntica.
(10.7)
It
en la que
es el conjugado com plejo de
(cada i en la funcin se reemplaza por -i),
k es la infinitesimal de integracin que abarca el espacio dimensional de inters [dx
en el caso de una dimensin, {dx dy) para dos dimensiones, (d x dy dz) para tres di
mensiones y (r^ sen 6 dr dO d<^) en el caso de las coordenadas esfricas], y la integral se
evala a lo largo del intervalo de estudio (entre los puntos o y b, en este caso). Obser
ve que
y 'F sencillamente se multiplican (lo cual se representa comnmente co
m o I^Fp). La operacin de multiplicacin se adopta como la form a de expresar el
integrando (la parte interna del signo de integral). La interpretacin de Born requie
re que la probabilidad se evale a lo largo de una regin definida en el espacio, no de
un punto especfico. As, deberamos concebir f ' como un indicador de la p robabili
d a d de que el electrn se encuentre en cierta regin del espacio.
La interpretacin de Born influye en el significado de la m ecnica cuntica. En lu
gar de que ''P indique la ubicacin exacta de un electrn, sta slo proporcionar la
probabilidad de la localizacin de un electrn. Para los que crean que podan calcu
lar con exactitu d la ubicacin de la materia en fu n cin de las leyes de Newton, esta
interpretacin constitua un problema en virtud de que negaba su habilidad para es
tablecer exactam en te el comportamiento de la materia. Todo lo que ellos podan ha
cer era determinar \a pro ba bilid ad de que la materia se com portara de cierta manera.
En ltima instancia, la interpretacin de Born se acept com o la form a adecuada de
concebir las funciones de onda.
Ejemplo 10.6
De acuerdo con la interpretacin de Born, cules son las siguientes probabilidades
en el caso de un electrn con una funcin de onda unidimensional
= 'V2 sen
TTx, en el intervalo de x = O a 1?
a) La probabilidad de que el electrn se encuentre en la prim era mitad del interva
lo, de x = O a 0.5.
b) La probabilidad de que el electrn se localice en la mitad intermedia del interva
lo, de x = 0.25 a 0.75.
Solucin
En ambos incisos, necesitamos resolver la siguiente integral:
F =
( V 2 sen t t x ) * ( V 2 sen
ttx)
dx
pero para lmites inicial y final diferentes. Como la funcin de onda constituye una
funcin real, el conjugado complejo no altera la funcin; as, la integral es:
P=2
sen^ TTX dx
10.6
Normalizacin
283
donde la constante 2 se ha sacado del signo de integral. Esta integral tiene una so
lucin conocida, que es:
a
f
X
1
j sen^ TTX dx =
sen 2 ttx\1
b
En esta expresin hemos sustituido las constantes de este ejemplo particular en la
frmula general de la integral (el lector podra verificar la sustitucin).
a) Si evaluamos en la regin de ;ic = O a 0.5, obtenemos:
P = 2[0.25 - O - (O - 0)]
P = 2(0.25)
P = 0.50
Este valor, expresado en forma de porcentaje, equivale a 50% . Quiz esto es lo que
debera esperarse: en una mitad de la regin de estudio, la pi'obabilidad de que el
electrn se localice all es de un medio o 50 por ciento.
b) Para x = 0.25 a 0.75:
P = 2 0.375 - ~ ( - 1 ) - (o .l25 1
4tt
\
4-n
P = 2(0.409)
P = 0.818
lo cual implica que la probabilidad de locaUzar al electrn en la mitad intermedia
de esta regin es de 81.8% , mucho ms de la mitad! Este resultado es consecuen
cia de que la funcin de onda es una funcin seno. Tambin ilustra algunas pre
dicciones ms inslitas de la mecnica cuntica.
La interpretacin de Born torna evidente la necesidad de que las funciones de

onda sean acotadas y univaluadas. Si una funcin de onda no se encuentra acotada,
tiende al infinito. Entonces, la integral evaluada en el espacio, la probabilidad, es in
finita. Las probabilidades no pueden ser infinitas. Ya que la probabilidad de existencia
representa un observable fsico, sta debe tener un valor especfico; por lo tanto, las
'P (y sus cuadrados) deben ser univaluadas.
Ya que la funcin de onda en este ltimo ejemplo no depende del tiempo, su dis
tribucin de probabilidad tampoco lo hace. sta es la definicin de estado estaciona
rio: un estado cuya distribucin de probabilidad, relacionada con lPx)!^ por medio
de la interpretacin de Born, no vara respecto al tiempo.
1.6 Ncirmalizsein
La interpretacin de Born sugiere que debe haber otro requisito para las funciones de
onda aceptables. Si la probabilidad para una partcula con fim cin de onda P se eva
luara en todo el espacio en que la partcula se encuentra, entonces la probabilidad se
ra igual a 1, o 100% . Con el fin de que ste sea el caso, se espera que las fimciones de
onda se norm alicen. En trm inos matemticos, una funcin de onda se encuentra
normalizada si y slo si
-h
''*^VdT = 1
( 10 . 8 )
Los lmites -I- oo y oo se utilizan por convencin para representar todo el espacio,
aunque el espacio completo de un sistema quizs no se extienda realmente hasta el
284
CAPTULO
10
inflnito en ambas direcciones. Los lmites de la integral se modificaran para que re

presenten los lmites del espacio que ocupa una partcula. Normalmente, la ecuacin
1 0 .8 implica que las funciones de onda deben multiplicarse por alguna constante, de
tal manera que el rea bajo la curva de
sea igual a 1. Segn la interpretacin
de Born de '', la normalizacin tambin garantiza que la probabilidad de existen
cia de una partcula en todo el espacio sea de 1 0 0 por ciento.
Ejemplo 10.7
Suponga que existe una funcin de onda para un sistema, y que es 'P'x) = sen
(ttx/2), donde x es la nica variable. Si la regin de inters v a d e x = O a x = 1, nor
malice la funcin.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 10.8, la funcin debe multiplicarse por alguna constan
te, de tal manera que /J,
d x = 1. Observe que los lmites son O a 1, no
a
-f-oo, y que rfr es sencillamente dxpara este ejemplo en una dimensin. Suponga
mos que ''F se multiplica por alguna constante N:
Si sustituimos ''' en la integral, obtenemos:

i_
sen
( m r ( N ' ' ) dx =
dx
Como N es una constante, puede sacarse de la iritegral y, ya que la funcin seno es

una funcin real, el * no -influye en la funcin (recordemos que sta cambia cada i
a - i, pero en este ejemplo no hay parte imaginaria en la funcin). Por lo tanto, te
nemos que:
/
N *N
\ /
2 /
X
2j
dx=
sen
J
dx
La normalizacin requiere que esta expresin sea igual a 1;
, TTX
2
La integral de esta expresin tiene forma conocida, que puede resolverse, y la inte
gral definida para los lmites de O a 1 puede evaluarse. Consultando la tabla de in
tegrales del apndice 1 , encontramos que:
sen^ b x d x = v
J
2
4b
2bx
En nuestro caso, b = Tr/2. Si evaluamos la integral entre los lmites, encontramos que
el requisito de normalizacin se simplifica de la siguiente manera:
Al despejar N:
N =V 2
en la cual se toma la raz cuadrada positiva. En consecuencia, la funcin de onda
normalizada correctamente es F (x) = V 2 [sen {'nx!2)].
10.7
Ecuacin de Schrodlnger
285
La fu n cin de onda del ejemplo anterior no ha cambiado. An es una funcin se

no. De cualquier modo, ahora se multiplica por una constante, de tal manera que la
condicin de normaUzacin se satisfaga. La constante de normalizacin no afecta
la form a de la funcin. Slo aade un factor de escala a la amplitud un factor de
escala muy conveniente , como veremos. En el resto de la obra, todas las funciones
de onda deben ser o sern normalizadas, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplo 10.8
La funcin de onda 'F = V 2 sen t t x es vlida para el intervalo de x = O a 1. Veri
fique que un electrn tenga 1 0 0 % de probabilidad de localizarse en este intervalo,
con lo cual se comprueba que esta funcin se encuentra normalizada.
Solucin
Evaluemos la expresin:
sen^ 'rx dx
P=2
y demostremos que sta es exactamente igual a 1. Esta integral posee una solucin
conocida que, al sustituirla, da como resultado:
P=2
= 2
- i sen (2 ttx ) | o
4tt
- O-
en la que los lmites se han sustituido en la expresin de la integral. Al resolver:

P= 1
lo cual verifica que la fimcin de onda se encuentra normalizada. As, de acuerdo
con la interpretacin de Born, la probabilidad de localizar a la partcula en el inter
valo de 3c = O a 1 es de exactamente 100 por ciento.
1 0 .7
F ig u r a 1 0 . 4
Erwin Schrodinger (18871961). Schrodinger propuso una expresin
de la m ecnica cu ntica diferente, pero
equivalente a la de Heisenberg. Su expresin
resulta til porque describe el com porta
m iento de los electrones en trm inos de algo
que conocem os las ondas . La ecuacin
de Schrodinger es la ecuacin fundam en
tal de la m ecnica cuntica.
Ecuacin de Schrodinger
Una de las ideas ms importantes en mecnica cuntica es la ecuacin de Schrodinger, que tiene que ver con el observable ms im portante: la energa. Un cambio en la
energa de un sistema atmico o molecular es, por lo general, una de las formas ms
sencillas de medir {normalmente por mtodos espectroscpicos, como se analiz en
el captulo anterior); as, es importante que la m ecnica cuntica sea capaz de hacer
predicciones relacionadas con la energa.
En 1925 y 1926, Erwin Schrodinger (figura 10.4) unific muchas ideas discutidas
en el captulo 9 y en las primeras secciones de este captulo, como las de operadores
y funciones de ondas. La ecuacin de Schrodinger se basa en la funcin hamiltoniana (seccin 9.2), ya que estas ecuaciones naturalmente generan la energa total del sis
tema;
, = C-h 7
En esta ecuacin, K representa la energa cintica y V a energa potencial. Comenza
remos con un sistema en una dimensin. La energa cintica, energa de movimien
286
CAPTULO
10
to, cuenta con una frmula especfica tomada de la mecnica clsica. En trminos del
m om ento lineal p la energa cintica se encuentra expresada por:
2m
No obstante, Schrodinger pens en funcin de operadores que actan sobre funcio
nes de onda y, de esta manera, reformul la fumcin ham iltoniana en trminos de
operadores. De acuerdo con la definicin del operador del momentum,
y suponiendo que la energa potencial es una funcin de la posicin (es decir, una fun
cin de x), por lo que puede expresarse en funcin del operador de posicin.
Schrodinger sustituy en la expresin la energa total para deducir un operador para

la energa denominado por obvias razones el operador ham ilton ian o H :
H = - -
2 m dxf-
( 10. 9)
Este operador H opera sobre una funcin de onda ''P, y el eigenvalor corresponde a
la energa total del sistema E\
2m d> ?
'F =
(1 0 . 10)
La ecuacin 10.10 se conoce como la ecuacin de Schrodinger y es una ecuacin

m uy til en la mecnica cuntica. Aimque hemos efectuado ciertas restricciones so
bre las funciones de onda (continuidad, carcter de univaluada, etc.), hasta ahora no
se ha impuesto el requisito de que una funcin de onda aceptable satisfaga una ecua
cin p articu lar e eigenvalor. Sin embargo, si 'P representa un estado estacionario (es
decir, si su distribucin de probabilidad no depende del tiem po), entonces satisface
la ecuacin de Schrodinger. Tambin note que la ecuacin 10.10 no incluye la va
riable tiempo. Debido a esto, la ecuacin 10.10 recibe especficamente el nombre de
ecuacin de Schrodinger independiente del tiem po. (La ecuacin de Schrodinger depen
dien te del tiempo se analizar al final del captulo, la cual representa otro de los pos
tulados de la mecnica cuntica.)
Aunque la ecuacin de Schrodinger puede ser difcil de aceptar al principio, sta
funciona: cuando se le aplica a sistemas ideales e incluso reales, produce los valores
para las energas de los sistemas. Por ejemplo, sta predice correctamente los cambios
de energa del tom o del hidrgeno, que es un sistema que se ha estudiado por d
cadas antes de los trabajos de Schrodinger. Sin embargo, la mecnica cuntica utiliza
una nueva herramienta matemtica la ecuacin de Schrodinger para predecir fe
nm enos atmicos observables. Como los valores de los observables atmicos y mo
leculares se predicen adecuadamente mediante la ecuacin de Schrodinger y las
funciones de onda, stas se consideran el cam ino correcto para concebir los fenme
nos atmicos. El comportamiento de los electrones se describe por medio de una
funcin de onda. La funcin de onda se emplea para determinar las propiedades de
los electrones. Los valores de estas propiedades pueden predecirse operando sobre la
funcin de onda con el operador adecuado. El operador apropiado para predecir
la energa del electrn es el operador hamiltoniano.
Para ver cmo funciona la ecuacin de Schrodinger, el siguiente ejemplo ilustra
cm o opera el hamiltoniano de una funcin de onda.
c .e ,|
sMj
964
10.7
B .
Ecuacin de Schrdinger
287
Ejemplo 10.9
Considere un electrn confinado en un sistema finito. El estado del electrn se des
cribe por medio de la funcin de onda P = V 2 sen kn x , en la que k es alguna cons
tante. Suponga que la energa potencial es cero, o V(x) = 0. Cul es la energa del
electrn?
Solucin
Puesto que la energa potencial es cero, el electrn slo posee energa cintica. La
ecuacin de Schrdinger se reduce a:
2 m dx^
Rescribamos la expresin de la siguiente manera:
2m dx'^
Necesitamos evaluar la segunda derivada de
m ultiplicarla por el conjunto ade
cuado de constantes, restablecer la fiincin de onda original y encontrar la constan
te E que m ultiplica a
Dicha E representa la energa del electrn. Si evaluamos la
segunda derivada, obtenemos:
( V 2 sen k-Kx) =
Por lo tanto, podemos sustituir
Schrdinger:
sen k-nx) =
en el lado izquierdo de la ecuacin de
2m
2m
A partir de esta expresin, vemos que el eigenvalor de la energa se encuentra repre

sentado por la expresin:
E =
2m
La parte de la energa cintica del hamiltoniano tiene form a similar en todos los
sistemas (aunque sta puede describirse utilizando diferentes sistemas de coordena
das, com o lo veremos en el movimiento de rotacin). Sin embargo, el operador de la
energa potencial V depende del sistema de inters. En los ejemplos de sistemas en
que se emplear la ecuacin de Schrdinger se aplicarn diferentes expresiones para
la energa potencial. Encontraremos que la form a exacta de la energa potencial de
term ina si la ecuacin diferencial de segundo orden tiene solucin exacta. En caso de
que la tenga, decimos que tiene solucin analtica. En m uchos casos no tiene solucin
analtica y debe aproximarse. Las aproximaciones pueden ser muy buenas y sufi
cientemente buenas, de tal manera que sus predicciones concuerden con las deter
minaciones experimentales. Sin embargo, las soluciones exactas de la ecuacin de
Schrdinger, jun to con algunas predicciones especficas de diversos observables, co
m o la energa, son necesarias para ejemplificar la verdadera utilidad de la mecnica
cuntica.
Entre los operadores de la mecnica cuntica hasta ahora estudiados, el hamilto
niano probablemente sea el ms importante. Como resumen, la tabla 1 0 .1 contiene
una breve lista de los operadores de la mecnica cuntica y sus equivalentes clsicos.
288
CAPTULO
10
X X' '
Posicin
E q u ivalen te clsico
O p e ra d o r
O b servab le
Y as sucesivamente en el caso
de coordenadas distintas de x
M om eatum (lineal)
Px =
Y as sucesivamente en el caso
de coordenadas distintas de .x
M om entum (angular)
Energa cintica, 1-D*
Energa cintica, 3-D^
= .ypz ~ Zpy
m d j
4- '5' +
Z m W
d/
d!?)
K = jm ( v +
+ v!)
pL + j L
2m
Energa potencial:
Oscilador arm nico
V =~hd-
v=-t
Coulm bica
y ^ 3 l-L 3 L .
Energa total
4176(1 r
2m\b'o^
by
32?/
91-*
4 ire r
H= ^ + V
2m
Tos operadores expresados en funcin d ex ,y oz son operadores cartesianos; los operadores que se expresan en fun
cin de r, 9 y/o son operadores polares esfricos.
*EJ operador de ia energa cintica tambin se representa mediante T.
1 0 .8
Sciiicin an altica; p a rto ila en una caja
Pocos sistemas poseen soluciones analticas (es decir, soluciones con forma matemti
ca especfica, ya sea que se trate de un numero o de una expresin) de la ecuacin de
Schrdinger. La mayora de los sistemas que poseen solucin analtica se deiSrien
de forma ideal, tal como se define un gas ideal. Esto no debera ser motivo de descon
cierto. Los pocos sistemas ideales cuyas soluciones exactas pueden determinarse
poseen aplicaciones en el mundo real, as que no se desperdician en el mundo de las
ideas! Schrdinger reconoci muchos de estos sistemas al formular su ecuacin.
El primer sistema para el q u e ex iste una solucin analtica consiste en una partcu
la material encerrada en una prisin de una dimensin, cuyas paredes consisten
en barreras infinitamente altas. Este sistema recibe el nombre de partcu la en una
caja. Las barreras infinitamente altas dentro de la caja corresponden a energas poten
ciales infinitas; la energa potencial dentro de la caja misma se define como cero. La fi
gura 10.5 ilustra el sistema. Hemos colocado arbitrariamente uno de los lados de
la caja en x = Oy la otra a una distancia a. Dentro de esta caja la energa potencia! es 0.
Fuera de la caja, la energa potencial es infinita.
El anlisis cuntico de este sistema utilizando la mecnica cuntica es similar al
anlisis que aplicaremos a cada sistema. Primero, considere las dos regiones donde la
energa potencial es infinita. De acuerdo con la ecuacin de Schrdinger,
a"
2m dx^
00
d e b e ser verdadera para x < O y x > a . E l infinito presenta un problema y, en este caso,
la forma de eliminarlo consiste en m ultiplicarlo por cero. A.s, ' ' deber ser exactamen-
10.8
Solucin analtica; partcula en una caja
289
l/= O
F ig u r a 1 .S
La partcula en una caja es el sistema ideal ms simple que estudia la m ecnica cuntica.
C onsiste en una regin entre x = O y x = a (cierta longitud) donde la energa potencial es cero. Fuera de
esta regin (x < O o x > i ) ,h energa potencial es
as que cualquier partcula en la caja no se encon
trar fuera de sta.
te igual a cero en las regiones x < 0 y x > a. No importan los eigenvalores de la ener
ga, puesto que si % es idntico a cero, de acuerdo con la interpretacin de Born la
partcula posee una probabilidad nula de localizarse en dichas regiones.
Consideremos la regin donde los dominios de x corre de O a a, La energa poten
cial se define igual a cero en esta regin; as, la ecuacin de Schrodinger se convierte en:
-ip =
2m dx^
que representa una ecuacin diferencial de segundo orden. Esta ecuacin diferencial
posee una solucin analtica conocida. Es decir, se conocen funciones que al sustituir
se en la ecuacin diferencial de segundo orden anterior satisfacen la igualdad. La
form a ms general de la solucin de la ecuacin anterior es:
"9 = A eo s k x + B sen kx
donde A, B j k son constantes por determinar mediante las condiciones del sistema.^
Como conocemos la form a de ''P, podemos determinar la expresin de E sustitu
yendo
en la ecuacin de Schrodinger y evaluando la segunda derivada. sta equi
vale a:
E =
2m
Ejemplo 10.10
Demuestre que la expresin de la energa de una partcula en una caja es
E =
Solucin
Todo lo que hay que hacer consiste en sustituir la funcin de onda ^ = A eos k x + B
sen k x en la ecuacin de Schrodinger, recordando que la energa potencial V es ce
ro. De esta manera, obtenemos:
^Las so lu cion es aceptables ta m b in p ueden e scribirse de la siguiente m anera:
' = AV'** -tE sta fo rm a se relaciona c o n

que
= eos 0 + i sen 6.
~ A eos kx + B sen kx a travs del teorem a de Euler, que establece
CAPTULO
10

_ ^2 ^2
r (A eos loe + B sen he)
_^2 0
~ { k A sen k x - kB eos foc)
2m 3 x
~
{-?A coikx~
2m
sen foc)
Extrayendo eomo faetor - F de los trminos entre parntesis, podemos obtener nues
tra fimcin de onda original:
2m
{A eos toe + B sen kx)
Los dos signos negativos se cancelan y el conjunto de trminos que se multiplican

p o r la ftincin de onda son constantes. As, hemos demostrado que la operacin del
ham iltoniano sobre la funcin de onda da com o resultado una ecuacin de eigenvalores; el eigenvalor o valor propio es la energa de una partcula con dicha funcin
de onda:
B= -
2m
Observe que, en este momento, no tenemos idea de la identidad de la constante le.
E n el ejemplo anterior, la funcin de onda determinada es deficiente en algunos

aspectos, en particulai los que conciernen a las identidades de diversas constates.
Hasta el momento, nada ha restringido dichas constantes a cualquier valor particu
lar. Desde una perspectiva clsica, las constantes'pueden tener cualquier valor, lo cual
indica que la energa puede tener cualquier valor. Sin embargo, la mecnica cuntica
im pone ciertas restricciones a las funciones de onda permitidas.
El primer requisito de la funcin de onda consiste en que debe ser continua. Ya que
reconocem os que la funcin de onda en las regiones x < O y x > a deben ser cero, en
tonces el valor de la funcin de onda e n x = O y x = f l debe ser cero. Este hecho es ver
dad al aproximarse estos lmites de x desde el exterior de la caja, pero la continuidad
de la funcin de onda exige que este requisito tambin se cumpla al aproximarse es
tos lm ites desde el interior de la caja. Es decir, ''I''(0) debe ser igual a P (a ), que deben
ser igual a cero. Este requisito, que la funcin de onda debe ser igual a determinado
valor en las fronteras del sistema, recibe el nom bre de condicin en la frontera?
La condicin en la frontera 'I''(0) se aplica primero: como x = O, la funcin de on
da se convierte en;
f(O) = O = A eos O -f- B sen O
Ya que sen O = O, el segundo trm ino no im pone restricciones al posible o posibles
valores de B. Pero eos 0 = 1 representa un problema, a menos que A = 0. As, con el
fin de satisfacer esta prim er condicin en la frontera, A debe ser cero, lo cual signifi
ca que las nicas funciones de onda aceptables son;
^{x) = B sen fcc
Ahora apliquemos la otra condicin en la frontera: "^(d) = 0. Utilizando la funcin
de onda anterior, obtenemos:
"^(a) = O = B sen k a
^Las co n dicion es en la fro n te ra ta m b i n se h a ce n evid en tes en el caso de algunas o nd as clsicas.

P o r e jem p lo , un a cuerda de gu itarra q u e vibra tie n e u n m o v im ie n to cuya am plitud es cero en los
extrem o s, donde la cuerda se ata.
analtica: partcula en una caja
291
en la que a ha sido sustituida por x No podemos exigir que B sea igual a cero. Si as
fuera, '3' sera cero entre O y a; por consiguiente, sera cero en todas partes y la par
tcula no existira en ningn lado. Rechazamos esta posibilidad, ya que la existencia
de la partcula est fuera de duda. Para que la funcin de onda sea igual a cero en
X = a, el valor de sen ka d ebe ser cero:
sen k a = O
Cundo es sen ka igual a O? En trminos de radianes, esto ocurre cuando ka es igual
a O, TT, 2't, 3 tt, 4 tt, . . . o para todos los valores enteros de ir. Rechazamos el valor O
porque sen O es igual a O y, as, la funcin de onda no existira en ninguna parte. De
esta form a tenemos la siguiente restriccin al argumento de la funcin seno:
k a = nxx
= 1, 2 , 3 , . . .
Al despejar para k,
. E
a
en la que n es un entero positivo. Aunque no hay razn matemtica para que n no
pueda ser un entero negativo, el empleo de enteros negativos no aade nada nuevo a
la solucin, por lo que se ignoran. ste no siempre ser el caso.
Contar con una expresin para k nos perm ite rescribir tanto la funcin de onda
com o la expresin para las energas:
P (x) = B se n -'^ ''
a
E =
2ma^
?,ma^
donde se ha sustituido la definicin de h en la ltim a expresin para la energa. Los

valores de la energa dependen de algunas constantes y de n, que se encuentra res
tringida a valores enteros positivos. Esto significa que la energa no puede tener
cualquier valor; slo puede tener valores determ inados por h, m, a y el m s im
portante n. La energa de la partcula en la caja se encuentra cuantizada, ya que el
valor de la energa est restringido a ciertos valores. El entero n recibe el nom bre de
n m ero cuntico.
La determinacin de la funcin de onda no se encuentra completa. sta debe nor
malizarse. Se supone que se multiplica por alguna constante N tal que
(N ') * ( N ^ ) dx = 1
Los lm ites de la integral son O hasta a, ya que la nica regin de inters para la fun
cin de onda diferente de cero abarca de x = O a x = a. La infinitesimal d r es sencilla
m ente dx.
Supondremos que la constante de norm alizacin forma parte de la constante B
que m ultiplica el trmino que incluye al seno de la funcin de onda. La integral por
evaluar es:
w nx\*
N sen
N sen
dx= 1
El conjugado complejo no cambia en absoluto dentro del parntesis, ya que todos los
trm inos son nmeros reales o funciones reales. U na funcin similar a sta se evalu
en el ejem plo 10.7. Siguiendo el mismo procedim iento, como el de dicho ejemplo (el
lector debera verificar que el procedimiento tenga el siguiente resultado), encontra
m os que N = V2/a. Ya que tanto la funcin de onda como la energa dependen de
292
CAPTULO
10
c ie r t o n m e r o c u n t ic o
n , n o r m a l m e n t e s e l e s a s i g n a u n s u b n d i c e n, ' ' y E , p a r a
i n d i c a r la d e p e n d e n c ia . L a s f t m c io n e s d e o n d a a c e p t a b le s p a r a u n a p a r t c u l a e n u n a
n _
c a ja d e u n a d im e n s i n s e e x p r e s a n d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
^ x )
/2
nvx
= 1 , 2 . 3 ,4 , ...
/ - s e n -------- ,
Va
( 10.11)
L a s e n e r g a s c u a n t iz a d a s d e la s p a r t c u la s e n e s ta c a ja s o n :
nV
(10 ,12)
Q u a p a r i e n c i a t i e n e n e s t a s f u n c i o n e s d e o n d a ? L a f i g u r a 1 0 .6 m u e s t r a u n a s g r
f i c a s d e l a s p r i m e r a s f i m c i o n e s d e o n d a . T o d a s t i e n d e n a c e r o e n l o s l a d o s d e l a c a ja ,
c o m o lo e x ig e n la s c o n d ic io n e s e n la f r o n t e r a . T o d a s p a r e c e n s im p le s f u n c io n e s s e n o
( q u e e s l o q u e s o n ) c o n v a l o r e s p o s i t i v o s y n e g a t iv o s .
Ejemplo 10. n
D e t e r m i n e l a s f u n c i o n e s d e o n d a y e n e r g a s d e l o s p r i m e r o s c u a t r o n i v e l e s d e u n e le c
t r n e n u n a c a j a c o n u n a a n c h u r a d e 1 0 .0
A; e s
d e c ir , a =
1 0 .0
1 .0 0
10^ ^ m .
Solucin
D e a c u e r d o c o n la e c u a c i n 1 0 .1 1 , la s e x p r e s io n e s d e la s f u n c io n e s d e o n d a s o n d i
n=2
r e c ta s :
yj a
, , ,
2
=
Va
2Ttx
s e n -------
3ttx
i
4ttx
Grficas d e las primeras fiiaciones de onda aceptables por la mecnica

cuntica para una partcula en una caja.
^ A x ) =
F ig u r a 1 0 .6
/ se n
a
A p lic a n d o la e c u a c i n 1 0 .1 2 , la s e n e r g a s s o n :
1 ^ ( 6 .6 2 6
Ei =
8m ^
2 ^
m y
$m^c
= 6 .0 2
X 1 0 " J
2 ^ ( 6 .6 2 6
X lO^^'* I- s ) ^ ________
= 2 4 .1
X 1 0 " ]
5 4 .2
X 1 0"^ J
= 9 6 .4
X 1 0"^ J
8 ( 9 .1 0 9 X 1 0 ^' k g ) ( 1 .0 0 X 1 0 ^ m)^
__________ 3 ^ ( 6 . 6 2 6
X lO^^ ^ J - s ) "
8 ( 9 .1 0 9 X 10^^ k g ) ( 1 .0 0 X 10^"^ m f
X 10"^^ J-s)^
8 ( 9 .1 0 9 X 10~3* k g ) ( 1 .0 0 X 1 0 * m )^
4 ^ ( 6 .6 2 6
X 1 0 "^ j-s)^
8 ( 9 .1 0 9 X 1 0 => k g ) ( 1 .0 0 X lO ~^m )^
L o s e x p o n e n t e s d e l a s m a g n i t u d e s d e la s e n e r g a s s e h a n m a n t e n i d o
t e n c io n a lm e n t e ,
10
ig u a le s i n
"^ , p a r a e j e m p l i f i c a r l a f o r m a e n q u e l a e n e r g a c a m b i a c o n e l
n m e r o c u n t i c o n. O b s e r v e q u e , m i e n t r a s q u e l a s f u n c i o n e s d e o n d a d e p e n d e n d e
n, la s e n e r g a s d e p e n d e n d e n^. E l l e c t o r p o d r a v e r i f i c a r q u e l a s u n i d a d e s d e l a e x
p r e s i n a n t e r i o r d a n c o m o r e s u lt a d o u n id a d e s d e j o u le s c o m o u n id a d d e e n e r g a .
10.9
Valores promedio y otras propiedades
293
Valores promedio y tras propiedades

E x is t e n o t r o s o b s e r v a b le s c o m u n e s , a d e m s d e la e n e r g a . P o d r a m o s a p l ic a r e n la
f u n c i n d e o n d a e l o p e r a d o r d e p o s ic i n , %, q u e s e n c illa m e n t e c o n s is t e e n la m u l t i
p l i c a c i n p o r l a c o o r d e n a d a x, a u n q u e l a m u l t i p l i c a c i n d e l a s f u n c i o n e s s e n o d e l a
p a r t c u la e n u n a c a ja p o r la c o o r d e n a d a x n o d a n c o m o r e s u lt a d o u n a e c u a c i n d e
e ig e n v a l o r e s . L a s ' i ' d e la ec uac i n 1 0 .1 1 n o son fu n c io n es p ro p ia s del o p e r a d o r d e p o
sicin.
E s te h e c h o n o d e b e r a s e r c a u s a d e d e s c o n c ie r t o . L o s p o s t u la d o s d e la m e c n ic a
c u n t ic a n o r e q u ie r e n q u e la s ^
a c e p t a b le s s e a n f u n c io n e s d e e ig e n v a lo r e s d e l o p e r a
d o r d e p o s i c i n ( la s ' ' t i e n e n u n a r e l a c i n e s p e c i a l c o n e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o , p e
r o n o c o n c u a lq u ie r o t r o o p e r a d o r ) . E s t o n o im p lic a q u e n o p o d a m o s e x t r a e r alguna
in f o r m a c i n a c e r c a d e l a p o s ic i n a p a r t ir d e la f u n c i n d e o n d a , s lo q u e , e n e ste c a
s o , n o s e p u e d e n d e t e r m in a r l o s e ig e n v a lo r e s o b s e r v a b le s d e l a p o s ic i n . L o m i s m o e s
v e r d a d p a r a o t r o s o p e r a d o r e s , c o m o e l m o m e n t u m lin e a l.
E l s ig u ie n t e p o s t u la d o d e l a m e c n ic a c u n t ic a q u e a n a liz a r e m o s se r e f ie r e a o b s e r
v a b le s c o m o s t e : s e p r o p o n e q u e , a u n q u e l o s v a l o r e s especficos d e a l g u n o s o b s e r v a
b l e s q u i z s n o p u e d a n s e r d e t e r m i n a d o s p a r a t o d a s la s f u n c i o n e s d e o n d a , p o d r a n
d e t e r m in a r s e lo s v a lo r e s p ro m e d io d e e s te o b s e r v a b le . E n la m e c n ic a c u n t ic a , e l v a
lor p r o m e d io o valor esperado ( A ) d e u n o b s e r v a b l e A , c u y o o p e r a d o r e s A , e s t d a d o

p o r la e x p r e s i n :
(A > =
' P M ' ' dT
(1 0 .1 3 )
L a e c u a c i n 1 0 .1 3 , q u e c o n s t it u y e o t r o p o s t u la d o d e la m e c n ic a c u n t ic a , s u p o n e
q u e l a f u n c i n d e o n d a s e e n c u e n t r a n o r m a l i z a d a . S i n o e s a s , l a d e f i n i c i n d e v a l o r
p r o m e d io se e x t ie n d e lig e r a m e n t e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
(A ) =
b
di:
U n v a lo r p r o m e d io e s j u s t o lo q u e in d ic a : s i s e t o m a n m e d id a s r e p e t id a s d e la m is m a
c a n t id a d y se p r o m e d ia n , q u v a l o r p r o m e d io se o b t e n d r a ? D e s d e e l p u n t o d e v is t a
d e la m e c n ic a c u n t ic a , s i f u r a m o s c a p a c e s d e t o m a r u n a c a n t id a d i n f i n i t a d e m e
d id a s , e l v a lo r p r o m e d io s e r a e l p r o m e d io d e t o d a s e sta s m e d id a s .
Q u d if e r e n c ia h a y e n t r e u n v a lo r p r o m e d io d e t e r m in a d o p o r la e c u a c i n 1 0 .1 3
y e l e ig e n v a lo r n ic o d e u n a p r o p i e d a d o b s e r v a b le d e t e r m in a d a a p a r t i r d e u n a e c u a
c i n d e e ig e n v a l o r ? E n e l c a s o d e a l g u n o s o b s e r v a b l e s , n o h a y d i f e r e n c i a . S i s a b e m o s
q u e u n a p a r t c u la e n u n a c a ja se e n c u e n t r a e n c ie r t o e sta d o , s ta p o s e e u n a f u n c i n
d e o n d a . D e a c u e r d o c o n la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r , c o n o c e m o s la e n e r g a e x a c t a d e
la p a r t c u la . E l v a lo r p r o m e d io d e d ic h a e n e r g a es e l m is m o q u e e l d e la e n e r g a i n s
ta n t n e a , y a q u e , e n e l e s t a d o d e s c r it o p o r d ic h a f u n c i n d e o n d a , la e n e r g a n o c a m
b ia . S in e m b a r g o , a lg u n o s o b s e r v a b le s n o p u e d e n d e t e r m in a r s e a p a r t ir d e f u n c io n e s
d e o n d a u t i l i z a n d o u n a e c u a c i n d e e ig e n v a lo r e s . L a s f u n c io n e s d e o n d a p a r a l a p a r
t c u la e n u n a c a ja , p o r e j e m p lo , n o s o n f u n c io n e s p r o p ia s d e lo s o p e r a d o r e s d e p o s i
c i n y d e l m o m e n t u m . N o
p o d e m o s d e t e r m in a r v a lo r e s e x a c t o s in s t a n t n e o s p a r a
e s t o s o b s e r v a b l e s . N o o b s t a n t e , p o d e m o s d e t e r m i n a r v a l o r e s p r o m e d i o p a r a e ll a s . ( R e
c o n o z c a m o s q u e , a u n q u e e l p r in c ip io
d e in c e r t id u m b r e n o s n ie g a la o p o r t u n i d a d
d e c o n o c e r s i m u l t n e a m e n t e v a l o r e s especficos d e l a p o s i c i n y e l m o m e n t u m d e u n a
p a r t c u l a , n o h a y r e s t r i c c i n p a r a c o n o c e r l o s v a l o r e s p r o m e d io d e l a p o s i c i n y / o e l
m o m e n tu m .)
294
CAPTULO
10
Ejemplo 10.12
D e t e r m i n e ( x ), e i v a l o r p r o m e d i o d e l a p o s i c i n d e l e l e c t r n c o n e l n i v e l m n i m o d e
e n e r g a ( n =
1)
e n u n a p a r t c u l a e n u n a c a ja .
Solucin
P o r d e f i n i c i n , e l v a l o r p r o m e d i o d e l a p o s i c i n {x} p a r a e l n i v e l d e e n e r g a m n i
m o es:
[2
{* ) =
TO
2
TTX\ ,
/ se n
dx
/ a
a
sen
a/
d o n d e t o d a s la s f u n c io n e s d e n t r o d e l a in t e g r a l se h a n m u lt i p l i c a d o , lo s l m i t e s d e l
s i s t e m a s o n d e O h a s t a a y d r &s d x . Y a q u e l a f u n c i n e s r e a l, e l c o n j u g a d o c o m p l e
jo n o
a lt e r a la e x p r e s i n , la c u a l ( c o m o c o n s e c u e n c ia d e q u e la m u lt ip lic a c i n
es
c o n m u t a t iv a ) s e c o n v ie r t e e n :
<.) =
X s e n
dx
a
E s t a in t e g r a l t a m b i n p o s e e u n a s o lu c i n c o n o c id a (v a s e e l a p n d ic e 1 ). S i l a r e s o l
v e m o s , l a e x p r e s i n q u e s e o b t i e n e e s l a s i g u ie n t e :
2
/^
xa
2 ttx
-s e n -
4 ii " ^
a \ 4
fl
2'irx
- eos -
8ti
C u a n d o s e e v a l a , e l v a l o r p r o m e d i o d e l a p o s i c i n e s:
(^) = r
P o r c o n s ig u ie n t e , e sta p a r t c u la c o n la f u n c i n d e o n d a d a d a p o s e e u n a p o s ic i n
p r o m e d io e n m e d i o d e l a c a ja .
E l e j e m p lo a n t e r io r ilu s t r a d o s c o s a s . P r im e r o , lo s v a lo r e s p r o m e d io p u e d e n c a lc u
l a r s e p a r a l o s o b s e r v a b l e s q u e n o e s p o s i b l e d e t e r m i n a r m e d i a n t e l a e c u a c i n d e e ig e n v a lo r e s (e n q u e u n p o s t u la d o d e l a m e c n ic a c u n t ic a r e q u ie r e d e s u s p r o p ie d a d e s
o b s e r v a b le s ) ; s e g u n d o , lo s v a lo r e s p r o m e d io d e b e r a n t e n e r s e n t id o . S e e s p e r a r a q u e
a l r e b o t a r la p a r t c u la d e u n la d o a o t r o , la p o s i c i n p r o m e d io d e l e le c t r n s e l o c a l i
z a r a e n m e d io d e l a c a ja . D e b e r a p a s a r t a n t o t ie m p o e n u n la d o c o m o e n e l o t r o , a s
q u e l a p o s i c i n p r o m e d io d e s t e s e r a c o r r e c t a e n la m it a d . E s t o e s l o q u e i n d i c a la
e c u a c i n 1 0 .1 3 , p o r l o m e n o s e n e s t e c a s o : u n v a l o r i n t u i t i v a m e n t e r a z o n a b l e . H a y d i
v e r s o s e je m p lo s e n m e c n ic a c u n t ic a e n lo s q u e se o b t ie n e u n p r o m e d io r a z o n a b le ,
s i b ie n , c o n a r g u m e n t o s d if e r e n t e s a l a m e c n ic a c l s ic a . E s t e h e c h o s e n c illa m e n t e
c o n f i r m a l a a p l ic a b i l i d a d d e l a m e c n ic a c u n t ic a . E l v a l o r p r o m e d io d e l a p o s i c i n
d e l a p a r t c u l a e n u n a c a j a e s a / 2 p a r a c ualq uier valor d e l n m e r o c u n t i c o n. E v a l u e
m o s , c o m o e n e l e je m p lo a n t e r io r , e l v a lo r p r o m e d io d e la p o s ic i n o b s e r v a b le p a ra :
i'n x
^3 ( x ) =
/ sen
d o n d e e l s u b n d i c e d e '''' i n d i c a q u e e s t a f u n c i n d e o n d a p o s e e e l n m e r o c u n t i c o
= 3 . L a s o lu c i n d e la in t e g r a l e m p le a d a p a r a c a lc u la r e l v a lo r p r o m e d io m u e s t r a
q u e e l n m e r o c u n t ic o n , c u a lq u ie r a q u e sea , n o in f lu y e e n la d e t e r m in a c i n d e (x )
(e s ta s c o n c lu s io n e s s lo
son
a p lic a b le s
a e s t a d o s e s t a c io n a r io s
d e la p a r t c u la
en
u n a c a j a . S i la s f u n c i o n e s d e o n d a n o c o n s t i t u y e n e s t a d o s e s t a c i o n a r i o s , ( x ) y o t r o s
v a lo r e s p r o m e d io n o n e c e s a r ia m e n t e c o n c o r d a r a n in t u it iv a m e n t e c o n la m e c n ic a
c l s ic a ) .
10.9
Valores promedio y otras propiedades
295
E s p o s ib le d e t e r m in a r o t r a s p r o p ie d a d e s a p a r t ir d e "9 e n e l c a s o d e u n a p a r t c u la
e n u n a c a ja . L a s s e a la m o s e n v i r t u d d e q u e s o n p r o p ie d a d e s q u e p u e d e n d e t e r m in a r
15'P
|||
Ijiilll n = alta
s e p a r a t o d o s l o s s is t e m a s q u e a n a l i z a r e m o s . L a e n e r g a d e u n a p a r t c u l a c o n d e t e r
m i n a d a f u n c i n d e o n d a h a s id o e s t u d ia d a . E l e j e m p lo 1 0 .1 2 m u e s t r a q u e p o d e m o s
d e t e r m in a r la p o s ic i n
o b s e r v a b le , a u n q u e s lo c o m o u n v a lo r p r o m e d io . E l v a lo r
p r o m e d io d e l m o m e n t u m
( u n i d i m e n s i o n a l ) t a m b i n p u e d e c a lc u l a r s e m e d i a n t e e l
o p e r a d o r d e l m o m e n t u m . L a f i g u r a 1 0 . 6 , q u e m u e s t r a a l g u n a s g r f ic a s d e la s p r i m e
r a s f u n c io n e s d e o n d a d e la p a r t c u l a e n u n a c a ja , i lu s t r a n o t r a s c a r a c t e r s t ic a s d e la s
f u n c io n e s d e o n d a . P o r e je m p lo , h a y p o s ic io n e s e n la c a ja e n la s q u e la f u n c i n d e
o n d a e s i g u a l a c e r o ; e n l o s l m i t e s d e l a c a j a , x = O y x = , e n t o d o s l o s c a s o s . E n e l
caso d e
s ta s s o n la s n ic a s p o s ic io n e s e n la s q u e P = 0 . P a r a v a lo r e s m s g r a n
d e s d e l n m e r o c u n t i c o n, e x i s t e n m s p o s i c i o n e s d o n d e l a f u n c i n d e o n d a t i e n d e
a c e r o . P a r a ' i ' 2 >h a y o t r a p o s i c i n m s e n e l c e n t r o d e l a c a j a . P a r a ''P 'j, e x i s t e n d o s p o
s ic io n e s a d ic io n a le s c o n j u n t a m e n t e c o n la s f r o n t e r a s ; p a r a ' ' 4, h a y tre s . U n
nodo es
u n p u n t o e n q u e la f i m c i n d e o n d a e s e x a c t a m e n t e ig u a l a c e ro . S in i n c l u i r la s f r o n
te r a s , p a r a ''P h a y n -
n o d o s e n la f u n c i n d e o n d a .
S e o b t ie n e m s in f o r m a c i n d e u n a g r f ic a d e
q u e se r e la c io n a c o n la d e n
s id a d d e p r o b a b ilid a d d e q u e u n a p a r t c u la e x is t a e n u n p u n t o d e t e r m in a d o d e la c a
j a ( a u n q u e l a s d e n s i d a d e s d e p r o b a b i l i d a d s e e v a l a n e x c l u s i v a m e n t e p a r a regiones
d e l e s p a d o , n o p a r a p u n t o s d e s te ) .^ D i c h a s g r f i c a s p a r a a l g u n a s f u n c i o n e s d e o n
n= 2
d a d e u n a p a r t c u l a e n u n a c a j a a p a r e c e n e n l a f i g u r a 1 0 . 7 . E s t a s g r f ic a s i m p l i c a n q u e
u n a p a r t c u la t ie n e u n a p r o b a b ilid a d v a r ia b le d e e x is t ir e n d if e r e n t e s r e g io n e s d e la
c a j a . E n la s f r o n t e r a s y e n c a d a n o d o , l a p r o b a b i l i d a d d e q u e l a p a r t c u l a e x i s t a e n d i
c h o p u n t o e s e x a c ta m e n t e ig u a l a c e r o . E n la s f r o n t e r a s , e s to n o o r ig in a p r o b le m a s ,
F ig u ra 1 0 .? '
Las grficas de |^p ilustran
ei principio de correspondencia: para n
meros cunticos grandes, la m ecnica cun
tica comienza a aproximarse a la m ecnica
clsica. Si n es grande, parece que la p artcu
la en la caja se encontrara en todas las reglo
nes de la caja con la misma probabilidad.
p e r o , q u h a y d e lo s n o d o s ? C m o p u e d e u n a p a r t c u la e n c o n t r a r s e e n u n la d o d e
un
n o d o y t a m b i n
en
el o tro
s in
t e n e r p r o b a b ilid a d
d e e n c o n tra rs e e n e l n o d o
m i s m o ? E sto s e a s e m e j a a e s t a r d e n t r o d e u n c u a r t o y d e s p u s a f u e r a s i n e n c o n t r a r s e
ja m s e n e l p o r t a l. s t a c o n s t it u y e u n a d e la s m u c h a s s in g u la r id a d e s d e la in t e r p r e t a
c i n d e l a m e c n ic a c u n t ic a .
L a o t r a c u e s t i n q u e d e b e m o s n o t a r r e la c io n a d a c o n la s d e n s id a d e s d e p r o b a b i
l i d a d c o n s is t e e n q u e , c o n f o r m e s e p a s a a n m e r o s c u n t ic o s c a d a v e z m s a lt o s , la
g r f ic a d e l'P p p u e d e a p r o x im a r s e c o m o a lg u n a p r o b a b il i d a d c o n s t a n t e . s t e c o n s t i
t u y e u n e j e m p l o d e l p rin c ip io d e c o r r e s p o n d e n c ia : a e n e r g a s s u f i c i e n t e m e n t e a l t a s , l a
m e c n ic a c u n t ic a c o n c u e r d a c o n la m e c n ic a c l s ic a . E l p r i n c i p i o
de co rre sp o n
d e n c ia f u e e n u n c ia d o p o r p r im e r a v e z p o r N i e l s B o h r y s it a a la m e c n ic a c l s ic a
e n s u p r o p i o lu g a r : u n a m u y b u e n a p r i m e r a a p r o x im a c i n c u a n d o s e a p lic a a s is
t e m a s a t m ic o s e n e s t a d o s d e a lt a e n e r g a o c o n n m e r o c u n t ic o e le v a d o ( y , p a r a
t o d o s l o s c a s o s p r c t ic o s , a b s o lu t a m e n t e c o r r e c t a c u a n d o s e a p lic a a s is t e m a s m a
c r o s c p ic o s ) .
A n t e s d e a b a n d o n a r e s t a s e c c i n , s e a l e m o s q u e e s t e s is t e m a i d e a l t i e n e a p l i c a
c io n e s e n la r e a lid a d . H a y d iv e r s o s e j e m p lo s d e m o l c u la s o r g n ic a s g r a n d e s q u e p o
s e e n e n l a c e s s i m p l e s y d o b l e s a l t e r n a n t e s ; a s t o s s e Ie s c o n o c e c o m o s i s t e m a d e e n l a c e
d o b le c o n j u g a d o . E n d ic h o s c a s o s s e c o n s id e r a q u e lo s e le c t r o n e s e n lo s e n la c e s d o
b l e s s e d e s p l a z a n , e n c i e r t o m o d o , l i b r e m e n t e d e s d e u n l a d o d e l s is t e m a a l t e r n a n t e a l
o t r o , a c t u a n d o c o m o u n t ip o d e p a r t c u la e n u n a c a ja . L a s lo n g it u d e s d e o n d a d e la
l u z a b s o r b id a p o r la s m o l c u la s p u e d e n a p r o x im a r s e b a s t a n t e b ie n a p lic a n d o e x p r e
s i o n e s d e d u c i d a s p a r a e l s is t e m a d e u n a p a r t c u l a e n u n a c a j a . A u n q u e n o s e t r a t a d e
u n a ju s te p e r f e c to e n t r e te o r a y e x p e r im e n t o , e s s u f ic ie n t e q u e e s te m o s c o n s c ie n t e s
d e l a u t i l i d a d d e l m o d e lo d e la p a r t c u l a e n u n a c a ja .
A veces la e x p r e s i n P * ! ' se expresa c o m o l 'p , io cu al in dica que se trata de u n vaio r reai (es
decir, n o im a g in a rio ).
296
CAPTULO
10
Ejemplo 10.13
L o s P - c a r o t e n o s s o n p o lie n o s a lt a m e n t e c o n ju g a d o s q u e se e n c u e n t r a n e n m u c h o s
v e g e t a le s . P u e d e n o x i d a r s e y u t i l i z a r s e p a r a l a s n t e s i s d e p i g m e n t o s , l o s c u a l e s d e
s e m p e a n u n p a p e l im p o r t a n t e e n la q u m ic a d e la v is i n d e lo s m a m f e r o s . E l c o m
p u e s t o p r i n c i p a l , | 3 - c a r o t e n o , t ie n e u n a a b s o r c i n m x im a d e l u z a 4 8 0 n m . S i e sta
t r a n s ic i n c o r r e s p o n d e a u n a t r a n s ic i n d e = l l a n =
1 2
d e u n e l e c t r n e n u n s is
t e m a d e u n a p a r t c u la e n u n a c a ja , c u l e s la lo n g it u d a p r o x im a d a d e la c a ja m o
le c u la r ?
Solucin
P r im e r o , s e c o n v ie r t e la lo n g it u d d e o n d a d e la lu z a b s o r b id a e n la e n e r g a e q u iv a
le n t e e n jo u le s :
h e __
(6 .6 2 6 X
1 0 ^^ J - s ) ( 2 . 9 9 7 9 X
10* m / s )
= 4 .1 4 X
1 0 J
E n s e g u id a , u t i l i z a n d o e s te v a lo r p a r a e l c a m b io d e e n e r g a d e la t r a n s ic i n y l a e x
p r e s i n d e l o s v a lo r e s d e l a e n e r g a d e la p a r t c u la e n u n a c a ja , p o d e m o s e s t a b le c e r
l a s ig u ie n t e r e la c i n ;
A = E i 2 ~ E li
=
(1 4 4 -
121)
23-
8mâ
= 4 .1 4 X IQ-^ J
E n la lt im a e t a p a , ig u a la m o s l a d if e r e n c ia d e e n e r g a e n t r e lo s d o s n iv e le s d e e n e r
g a c o n la e n e r g a d e la l u z a b s o r b id a . C o n o c e m o s lo s v a lo r e s d e h y
as q u e p o
d e m o s s u s t it u ir lo s y d e s p e j a r a, l a l o n g i t u d d e l a c a ja m o le c u la r . O b t e n e m o s ;
2 3 ( 6 .6 2 6 X
10
J-s)^
4 .1 4 X
( 9 .1 0 9 X
1 0 '^ J
10
2 3 (6 .6 2 6 X
=
8
(9 .1 0 9 X
1 0 ^^ J-s)^
1 0 '^ k g ) 4 . 1 4 X
T o d a s la s u n id a d e s s e c a n c e la n e n e l n u m e r a d o r , e x c e p t o
IQ - J
( s in e m b a rg o , h a y q u e
d e s c o m p o n e r la u n id a d J p a r a o b t e n e r e ste r e s u lt a d o ) . E v a lu a n d o , te n e m o s :
= 3 .3 5 X
a =
1 .8 3 X
1 0 ~ *m ^
1 0
^m
1 8 .3
E x p e r im e n t a lm e n t e , e n c o n t r a m o s q u e u n a m o l c u la d e p - c a r o t e n o p o s e e u n a lo n
g it u d d e a p r o x im a d a m e n t e 2 9
e m p le a r a d e c u a d a m e n t e c o n
f in e s c u a lit a t iv o s , e n p a r t ic u la r a l c o m p a r a r m o
a u n q u e n o h a y a c u e r d o g e n e r a l, a n se le p u e d e
l c u la s s im ila r e s d e d if e r e n t e s e x t e n s io n e s d e c o n j u g a c i n .
10.1
Efecto tnel
H e m o s s u p u e s t o e n e l m o d e lo d e la p a r t c u la e n u n a c a ja q u e la e n e r g a p o t e n c ia l f u e
r a d e la c a j a e s i n f i n i t a , d e t a l m a n e r a q u e l a p a r t c u l a n o t i e n e n i n g u n a o p o r t u n id a d
d e p e n e t r a r la p a r e d . L a f u n c i n d e o n d a es ig u a l a c e ro e n c u a lq u ie r p o s ic i n d o n d e
la e n e r g a p o t e n c ia l s e a i n f in it a . S u p o n g a m o s q u e la e n e r g a p o t e n c ia l n o f u e r a i n f i
n i t a , s i n o q u e t u v i e r a u n v a l o r m u y g r a n d e K . Q u h a y s i, d e s p u s d e t o d o , n o f u e r a
t a n g r a n d e , s in o a p e n a s a lg n v a lo r m s a lt o q u e la e n e r g a d e la p a r t c u la ? S i l a p a re d
t u v ie r a u n l m i t e d e a n c h u r a ( e s d e c ir , s i a lg n r e a e n e l o t r o la d o t u v ie r a u n v a lo r
V = O d e n u e v o ) , c m o a f e c t a r a a la f u n c i n d e o n d a ?
10.10
297
- Eje X
x= O
F i g u r a 1 @ .8
Efecto tnel
D ia g r a m a d e e n e rg a p o te n c ia l e n el q u e p u ed e o c u r r ir el e fe cto t n e l. M u c h o s siste m as
reales im ita n esta d a se d e e sq u e m a d e en e rg a p o te n c ia l. El e fe cto t n e l co n stitu y e u n fe n m e n o o b s e r

vable q u e la m e c n ica cl s ica n o p u e d e p red ecir.
E s t e s is t e m a se i l u s t r a e n l a f i g u r a 1 0 .8 y e n r e a l i d a d d e s c r i b e u n n m e r o g r a n d e
d e s is t e m a s r e a le s , d e s d e u n p u n t o d e v i s t a f s i c o . P o r e j e m p l o , u n p u n t o
m e t lic o
m u y f in o se p u e d e p r o d u c ir m u y c e r c a e n u n o r d e n d e v a r io s a n s g t r o m s , s in e n t r a r
a n e n c o n t a c t o f s ic o
d e u n a s u p e r f i c i e l i m p i a . E l h u e c o e n t r e la s d o s p i e z a s d e
m a t e r ia r e p r e s e n t a u n a b a r r e r a d e e n e r g a p o t e n c ia l f i n i t a c u y a a lt u r a e s s u p e r io r e n
e n e r g a a la e n e r g a d e lo s e le c t r o n e s d e l o t r o la d o .
L a s f u n c io n e s d e o n d a a c e p t a b le s d e u n e le c t r n e n u n o d e lo s la d o s d e l s is t e m a
p od r n d e t e r m in a r s e a p lic a n d o lo s p o s t u la d o s d e la m e c n ic a c u n t ic a . E n p a r t ic u la r ,
s e d e b e s a t is f a c e r l a e c u a c i n d e S c h r d i n g e r p o r c u a l q u i e r f u n c i n d e o n d a q u e p u e
d a t e n e r u n a p a r t c u l a . E n e l i n t e r i o r d e l a s r e g i o n e s d e l a f i g u r a 1 0 .8 , d o n d e l a e n e r
g a p o t e n c ia l e s c e r o , la s f u n c io n e s d e o n d a s o n s im ila r e s a la s d e u n a p a r t c u l a e n u n a
c a ja . A h o r a b i e n , e n e l c a s o d e l a r e g i n e n q u e l a e n e r g a p o t e n c i a l p o s e e u n v a l o r n o
i n f i n i t o d if e r e n t e d e c e r o ,
>2
a2
Im d y ?
d e b e r e s o lv e r s e . S u p o n i e n d o q u e l a e n e r g a p o t e n c i a l V s e a a l g u n a c o n s t a n t e i n d e p e n
d ie n t e d e X , p e r o m a y o r q u e E , e s ta e x p r e s i n p u e d e r e o r d e n a r s e a lg e b r a ic a m e n t e p a
ra o b te n e r:
dx^
E s ta e c u a c i n d if e r e n c ia l d e s e g u n d o o r d e n p o s e e u n a s o lu c i n a n a lt ic a c o n o c id a . L a s
f u n c i o n e s d e o n d a g e n e r a l e s q u e s a t is f a c e n l a e c u a c i n a n t e r i o r s o n l a s s i g u ie n t e s :
' = A < ^ + B e " * *
( 1 0 .1 4 )
donde
2 m (V -
E)
k =
O b s e r v e la s im ilit u d d e la f u n c i n d e o n d a d e la e c u a c i n 1 0 .1 4 y la f o r m a e x p o n e n
c ia l d e la s f u n c io n e s d e o n d a p a r a l a p a r t c u la e n u n a c a ja ( q u e a p a r e c e n e n la n o t a
a l p ie d e la p g in a 2 8 9 e n la s e c c i n 1 0 .8 ) . S in e m b a r g o , e n e ste c a s o la s e x p o n e n c ia
le s t i e n e n e x p o n e n t e s r e a l e s , n o i m a g i n a r i o s .
S i n n e c e s i d a d d e m s i n f o r m a c i n r e l a c i o n a d a c o n e l s is t e m a , n o p o d e m o s d e c i r
m u c h o s o b r e l a f o r m a e x a c t a ( e n t r m in o s d e A y B ) d e la s f t m c io n e s d e o n d a e n e s
ta r e g i n . P o r e je m p lo , ^
d e b e s e r c o n t in u a e n t o d o e l e s p a c io , lo c u a l im p o n e a lg u
n a s r e s t r i c c i o n e s s o b r e l o s v a l o r e s d e A y J5 e n t r m i n o s d e l a l o n g i t u d d e l a r e g i n d e
e n e r g a p o t e n c ia l c e r o y la s f u n c io n e s d e o n d a e n d ic h a r e g i n . P e r o h a y a lg o q u e d e
b e m o s n o t a r d e in m e d ia t o ; la f u n c i n d e o n d a n o es c e r o e n la r e g i n d e l a f ig u r a
298
CAPTULO
10
introduccin a la mecnica cuntica
Figura
Como consecuencia de la
altura fnita y la profundidad de la barre
ra de energa potencial, la funcin de onda
posee una probabilidad no igual a cero de
que exista al otro lado de la barrera. El
decaimiento de la partcula alfa y los pe
queos huecos entre dos superficies cons
tituyen dos sistemas en los que tiene lugar
el efecto tnel.
V= O
Eje X
1 0 .8
, d o n d e la e n e r g a p o t e n c ia l e s a lt a , a u n s i e s t a e n e r g a e s m a y o r q u e l a e n e r g a t o
t a l d e la p a r t c u la . A d e m s , l a e x p r e s i n m a t e m t ic a d e e sta f u n c i n d e o n d a g a r a n
t iz a q u e s ta n o s e r i g u a l a c e r o p a r a c u a lq u ie r v a l o r f i n i t o d e x. E s t o s ig n if i c a q u e
h a y u n a p r o b a b ilid a d d if e r e n t e d e c e r o d e q u e u n a p a r t c u la c o n e s ta f u n c i n d e o n
d a e x is t a a l o t r o la d o d e l a c a ja , a u n c u a n d o la e n e r g a t o t a l d e la p a r t c u la s e a m e n o r
q u e l a b a r r e r a d e p o t e n c ia l. E s t o s e ilu s t r a c u a lit a t iv a m e n t e e n la f ig u r a 1 0 .9 . D e s d e
u n a p e r s p e c t iv a c l s ic a , s i l a b a r r e r a f u e r a s u p e r io r q u e l a e n e r g a t o t a l, l a p a r t c u la
n o p o d r a e x is t ir d e l o t r o la d o d e la b a r r e r a . D e a c u e r d o c o n la m e c n ic a c u n t ic a , s
p u e d e . E s t e f e n m e n o r e c i b e e l n o m b r e d e efecto tnel.
E l e fe c t o t n e l c o n s t it u y e u n a p r e d ic c i n s im p le , a u n q u e t r a s c e n d e n t a l, d e la m e
: '
c n ic a c u n t ic a . D e s p u s d e q u e e s t a s c o n c lu s io n e s f t ie r o n a n u n c ia d a s , e n
11
1928 el
c ie n t f ic o r u s o G e o r g e G a m o w se v a li d e l e fe c to t n e l p a r a e x p lic a r e l d e c a im ie n t o
a lf a e n lo s n c le o s r a d ia c t iv o s . S e h a e s p e c u la d o s o b r e la f o r m a e n q u e la p a r t c u la a l
f a ( u n n c le o d e h e lio ) p o d r a e s c a p a r d e u n a e n o r m e e n e r g a p o t e n c ia l d e b a r r e r a d e
la s o t r a s p a r t c u la s n u c le a r e s . M s r e c ie n t e m e n t e , h e m o s v is t o e l d e s a r r o llo d e l m i
c r o s c o p io d e b a r r id o d e e fe c to t n e !
s im p le , q u e a p a r e c e e n la f ig u r a
F igu ra 1 @ .1 6
XJn microscopio de ba
rrido de efecto tnel (S T M ) comercial. In
ventado en la primera mitad de la dcada
de los ochenta, el STM aprovech la venta
ja del fenmeno de la mecnica cuntica.
1 0
.1
(STM,
p o r s u s s ig la s e n in g l s ) . E s t e d is p o s it iv o
, a p lic a l e fe c t o t n e l d e l o s e le c t r o n e s p a r a q u e
Voltajes de control para el piezotubo
Tubo piezoelctrico
con electrodos
Amplificador
de corriente
de tunelizacin
Control a distancia
y unidad de barrido
Despliegue y procesamiento
de ciatos
10.11
Partcula en una caja de tres dimensiones
299
p a s e n p o r u n in t e r s t ic io m u y r e d u c id o e n t r e u n e x t r e m o a f ila d o y u n a s u p e r f ic ie . C o
m o la c a n t id a d d e t u n e liz a c i n v a r a e x p o n e n c ia lm e n t e r e s p e c t o a la d is t a n c ia , i n c l u
s o m u y p e q u e a s v a r ia c io n e s d e d is t a n c ia p u e d e n d a r d if e r e n c ia s m u y g r a n d e s e n la
c a n t id a d d e t u n e liz a c i n
d e lo s e le c t r o n e s ( m e d id o e n f o r m a d e c o r r ie n t e , y a q u e
l a c o r r i e n t e c o n s t i t u y e e l f l u j o d e l o s e l e c t r o n e s ) . L a s e n s i b i l i d a d e x t r e m a d e l ST M p e r
m i t e t r a z a r e s q u e m a s d e s u p e r f i c i e s u n i f o r m e s e n u n a escala atm ica. L a f i g u r a 1 0 .1 1
m u e s t r a u n a i m a g e n m e d i d a p o r u n STM .
E l e fe c t o t n e l e s u n f e n m e n o r e a l y d e t e c t a b le . N o l o p r e d ic e la m e c n ic a c l s ic a
( y lo
p r o h ib ir a ) , p e r o s u r g e n a t u r a lm e n t e d e la m e c n ic a c u n t ic a . S u e x is t e n c ia
c o n s t it u y e e l p r im e r e j e m p lo r e a l q u e d a m o s a q u r e la t iv o a l e x t r a o y m a r a v illo s o
m u n d o d e l a t e o r a c u n t ic a .
F ig u ra 1 0 .1 1
Im agen de ST M de un ani
llo de tom os de Fe en una superficie de co
bre.
10.11
Partcula en una caja de tres dimensiones
L a p a r t c u la e n u n a c a ja d e u n a d im e n s i n p u e d e a m p lia r s e a d o s y t r e s d im e n s io n e s
c o n m u c h a f a c ilid a d . C o m o lo s p r o c e d im ie n t o s s o n s e m e ja n t e s , s lo a n a liz a r e m o s e l
s is t e m a d e t r e s d im e n s io n e s ( y c o n f ia m o s e n q u e e l e s t u d ia n t e s e r c a p a z d e s i m p l i
f i c a r e l s ig u ie n t e p r o c e d i m i e n t o p a r a u n s is t e m a d e d o s d im e n s io n e s ; v a s e e l e j e r c i
c i o 1 0 .5 3 a l f i n a l d e e s t e c a p t u l o ) . U n s i s t e m a g e n e r a l , q u e m u e s t r a u n a c a j a c o n s u
o r ig e n e n ( 0 , 0 , 0 ) y t ie n e d im e n s io n e s a X
m s d e f in im o s e l s is t e m a c o n
fc X
c, s e i l u s t r a e n l a f i g u r a 1 0 . 1 2 . U n a v e z
V^= O d e n t r o d e l a c a j a y V =
> f u e r a d e e ll a . L a e c u a
c i n d e S c h r o d i n g e r p a r a u n a p a r t c u l a e n u n a c a j a d e t r e s d i m e n s i o n e s es:
2m
.dx^
d/
E l o p e r a d o r t r i d i m e n s i o n a l d^/d:>f +
dz^l
d ^ /d / +
' I ' = E '9
(10.15)
es m u y c o m n y se le h a a s ig n a
d o e l s m b o l o V ^ , d e n o m i n a d o d e l c u a d r a d o u o perad or laplaciano:
d:^
(10.16)
d)P'
L a e c u a c i n d e S c h r o d in g e r e n t r e s d im e n s io n e s n o r m a lm e n t e s e e s c r ib e d e la s i
g u ie n t e m a n e r a :
E n e l re s to d e la o b r a u t iliz a r e m o s e l s m b o lo
p a r a re p re s e n ta r a l la p la c ia n o p a r a
u n s is t e m a q u e o p e r a s o b r e ' 9 e n l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r .
D e t e r m in e m o s la s f u n c io n e s d e o n d a a c e p t a b le s p a r a e s te s is t e m a p r o p o n i e n d o
o t r a s s u p o s i c i o n e s . S u p o n g a m o s q u e l a ''!''( jc, / , z ) t r i d i m e n s i o n a l c o m p l e t a , q u e d e b e
s e r u n a f t i n c i n d e x , y y z, p u e d e r e p r e s e n t a r s e c o m o p r o d u c t o d e t r e s f u n c i o n e s , c a
d a u n a d e l a s c u a l e s p u e d e e s c r i b i r s e e n t r m i n o s d e u n a sola v a r i a b l e . E s d e c i r :
n x ,y ,z )= X (x )
Y { y )- Z { )
(10.17)
d o n d e X { x ) e s f u n c i n e x c lu s iv a m e n t e d e x (e s d e c ir , in d e p e n d ie n t e d e y y z ) . Y {y) es
u n a f u n c i n d e y e x c lu s iv a m e n t e y Z ( z ) d e z. L a s f u n c io n e s d e o n d a , q u e p u e d e n r e
p r e s e n t a r s e d e e s t a m a n e r a , s e d i c e q u e s o n separables. P o r q u h a c e r e s t a s u p o s i c i n
p a r t i c u l a r ? P o r q u e e n t o n c e s , e n e l m o m e n t o d e e v a l u a r l a p a r t e r e l a t i v a a l c u a d r a d o
F ig u r a 1 0 . 1 2
Partcula en una caja de
tres dim ensiones. Una interpretacin de sus
funciones de onda se basa en las funciones
de onda de la partcula en una caja de una
dim ensin e ilustra el concepto de separa
cin de variables. Por lo general,
h i^ c,
aunque, cuando a = & == c, las fonciones
de onda pueden poseer caractersticas espe
ciales.
d e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r , c a d a s e g u n d a d e r iv a d a a c tu a r s o la m e n t e s o b r e u n a d e
la s f u n c io n e s s e p a r a d a s y la s o t r a s se c a n c e la r n , s im p lif ic a n d o m u c h o u n a s o lu c i n
f in a l d e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r .
T a m b i n s im p lif ic a r e m o s l a n o t a c i n c o lo c a n d o la s v a r ia b le s e n t r e p a r n t e s is e n
la s t r e s f u n d o n e s . L a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r ( 1 0 . 1 5 ) s e c o n v i e r t e e n :
X Y Z = E - X Y Z
2m
dy^
300
CAPTULO
10
A h o r a d is t r i b u y a m o s e l p r o d u c t o X Y Z e n la s t r e s d e r iv a d a s d e l o p e r a d o r h a m ilt o n ia n o :
XYZ +
Im
r X Y Z + :X Y Z
d /
,5 } ?
E n s e g u id a a p r o v e c h a r e m o s
u n a p r o p ie d a d
d e la s d e r iv a d a s p a r c ia le s : sta s a c t a n
s o b r e la v a r ia b le e s t a b le c id a e x c lu s iv a m e n t e s u p o n ie n d o q u e la s d e m s v a r ia b le s s o n
c o n s t a n t e s . E n e l t r m in o d e la p r im e r a d e r iv a d a , l a d e r iv a d a p a r c ia l s e c a lc u la r e s p e c t o
a
X, l o
c u a l s ig n if ic a q u e y y z s e m a n t ie n e n c o n s t a n t e s . S e g n l o d e f in im o s a n t e s , s lo
l a f u n c i n X d e p e n d e d e l a v a r i a b l e x ; la s f u n c i o n e s y y Z n o l o h a c e n . A s , la s f u n c i o
n e s Y y Z c u a le s q u ie r a q u e s e a n
s o n c o n s t a n t e s y p u e d e n s a lir d e la d e r iv a d a . D e
e s ta f o r m a , e l p r i m e r t r m in o q u e d a d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :
E l m i s m o a n lis is p u e d e a p lic a r s e a la s e g u n d a y t e r c e r a d e r iv a d a s , q u e s e c a lc u la n
r e s p e c t o a y y z , r e s p e c t iv a m e n t e . P o r lo t a n t o , la e c u a c i n d e S c h r d in g e r p u e d e v o l
v e r s e a e s c r i b ir d e l a s ig u ie n t e f o r m a :
2m
F in a lm e n t e , d iv id a m o s
Y Z- ^X +
x^
XZ- ~ ^Y + X y -7 - r Z
y
dz
\
^
E- XYZ
a m b o s m ie m b r o s d e e sta e x p r e s i n
e n t r e X Y Z y lle v e m o s
^ l l m a l o t r o m ie m b r o . A lg u n a s d e la s f u n c io n e s se c a n c e la r n e n c a d a t r m in o d e l
m ie m b r o iz q u ie r d o y n o s q u e d a r :
\Xdx^
Yd/
Zdz^ J
C a d a t r m in o d e l l a d o iz q u ie r d o d e p e n d e d e u n a s o la v a r ia b le : y a se a x , y o z . C a d a t r
m in o d e l l a d o d e r e c h o c o n s t it u y e u n a c o n s ta n te : 2 , m , y f i. E n d ic h o c a s o , c a d a t r m i
n o d e l l a d o i z q u i e r d o t a m b i n d e b e s e r c o n s t a n t e l a n i c a f o r m a e n q u e l o s tr e s
t r m in o s , c a d a u n o d e lo s c u a le s d e p e n d e d e u n a v a r ia b le d if e r e n t e , p o d r a n s u m a r s e
y d a r u n v a lo r c o n s ta n te . D e f in a m o s e l p r im e r t r m in o c o m o
~x =
m ,
X d x^
donde
e s la e n e r g a d e la p a r t c u la q u e se d e d u c e d e a p a r t e X d e la s f u n c io n e s d e
o n d a g lo b a le s . A s im is m o , e n e l c a s o d e l s e g u n d o y t e r c e r t r m in o s :
y __
2m E,
Ydy^
1
_2 m E ,
Z dz^
d o n d e E.^y
f'
s o n la s e n e r g a s d e d u c id a s d e la s p a r t e s Y y Z d l a f u n d n d e o n d a g lo
b a l. E s t a s t r e s e x p r e s io n e s p u e d e n v o lv e r s e a e s c r ib ir d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
= E^
2m dx^
2m dy^
2m z
y=
,7
(10.18)
10.11
'
a en una caja de tres dimensiones
so l
A l c o m p a r a r e s t a s t r e s e c u a c io n e s c o a la e c u a c i n o r i g i n a l d e S c h r o d i n g e r p a r a e ste
s is t e m a , n o e s d i f c i l v e r q u e
E =
E ^+
Ey +
E,
(1 0 .1 9 )
H e m o s v i s t o e x p r e s i o n e s c o m o l a s d e l a e c u a c i n 1 0 . 1 8 : stas p o s e e n la m is m a fo r
m a q u e la ec u ac i n d e Sch r o din g er p a r a la partcula en u n a caja d e u n a d im en si n . E n

lu g a r d e t e n e r q u e v o lv e r a o b t e n e r s o lu c io n e s p a r a e l c a s o t r id im e n s io n a l, s e n c illa
m e n t e p o d e m o s h a c e r u s o d e la s m i s m a s f u n c i o n e s , p e r o c o n l o s n d i c e s a p r o p i a d o s
p a r a u n s i s t e m a t r i d i m e n s i o n a l . P o r l o t a n t o , l a s o l u c i n p a r a l a d i m e n s i n x es:
X{x) =
n^'x
/ ya
sen
d o n d e n ês 1 , 2 , 3 , 4 . . . , y e s u n n m e r o c u n t ic o ( n o t e e l s u b n d ic e x c o lo c a d o e n
e l n m e r o c u n t i c o ) . L a e n e r g a c u a n t i z a d a , E t a m b i n p u e d e t o m a r s e d e u n s is t e
m a d e c a ja u n id im e n s io n a l:
'
Sma^
E s t e a n l i s i s p u e d e r e p e t i r s e p a r a l a s o t r a s d o s d i m e n s i o n e s . E s o b v i o q u e la s r e s
p u e s t a s s o n s im ila r e s :
y {y ) =
It n
Z{) =
, b
/ s e n
V c
Y j Z d e p e n d e n e x c l u s i v a m e n t e d e la s c o o r d e n a d a s y y z , r e s p e c t i v a m e n t e . L a s c o n s t a n
t e s fc y c r e p r e s e n t a n l a s l o n g i t u d e s d e l a c a j a e n la s d i r e c c i o n e s y y z , y l o s n m e r o s
c u n t ic o s Uy j
s lo s e r e f ie r e n a l a d im e n s i n c o r r e s p o n d ie n t e . S i n e m b a r g o , r e c o r
d e m o s q u e l a f u n c i n d e o n d a "'P e s e l p r o d u c t o d e X , y y Z, a s q u e l a f u n c i n d e o n
d a c o m p l e t a t r i d i m e n s i o n a l es:
^ ( x , r , z) =
/ - ^
V abe
sen
3e
M
b
. sen ^
e
(1
0 .2 0
d o n d e la s c o n s t a n t e s s e h a n a g r u p a d o . L a e n e r g a t o t a l p a r a u n a p a r t c u l a e n e s ta c a
j a t r i d i m e n s i o n a l e s:
E = ^ ^
%mb^
%m'
8 m \ d
<?-
( 10.21)
A u n q u e la s f u n c io n e s d e o n d a d e la p a r t c u la e n u n a c a ja t r i d im e n s i o n a l s o n c u a
l it a t iv a m e n t e s im i l a r e s a la s d e l a p a r t c u la e n u n a c a ja d e u n a d i m e n s i n , e x is t e n
a lg u n a s d if e r e n c ia s . P r im e r o , c u a lq u ie r o b s e r v a b le c o n s t a d e t r e s p a r t e s : u n a p a r t e
X , u n a p a r t e y y u n a p a r t e z (v a s e la e x p r e s i n p a r a e n la e c u a c i n 1 0 .2 1 ) . P o r e je m
p lo , a l m o m e n t u m d e u n a p a r t c u l a e n u n a c a ja t r i d im e n s i o n a l s e a lu d e m s a d e c u a
d a m e n t e c o m o u n m o m e n t u m e n l a d i r e c c i n x, q u e s e r e p r e s e n t a m e d i a n t e
un
m o m e n t u m e n l a d i r e c c i n y, py y u n m o m e n t u m e n l a d i r e c c i n z , p^. C a d a o b s e r v a
b le c u e n t a c o n u n o p e r a d o r c o r r e s p o n d ie n t e , q u e e n e l e je m p lo d e l m o m e n t u m
es
o p ;-.
r,
pz
.
=
(10,22)
a
dz
302
CAPTULO
10
A p e s a r d e q u e la s f u n c io n e s d e o n d a se h a n s e p a r a d o c a d a u n a e n u n a d im e n s i n , es
i m p o r t a n t e e n t e n d e r q u e e l o p e r a d o r d e b e a c t u a r s o b r e la f u n c i n d e o n d a c o m p le
ta . A u n q u e sta e s t r id im e n s io n a l, e l o p e r a d o r u n id im e n s io n a l s lo a c t a s o b r e la
p a r t e q u e d e p e n d e d e l a c o o r d e n a d a d e in t e r s .
A s im is m o , es n e c e s a r io e n t e n d e r q u e lo s v a lo r e s p r o m e d io s e c o n s id e r a n d e m a
n e r a d if e r e n t e e n e l c a s o t r id im e n s io n a l q u e e n e l c a s o d e u n a d im e n s i n , c o m o c o n
s e c u e n c ia d e la s d im e n s io n e s a d ic io n a le s . C o m o c a d a d im e n s i n e s in d e p e n d ie n t e d e
la s d e m s , d e b e lle v a r s e a c a b o u n a in t e g r a c i n d e c a d a d i m e n s i n in d e p e n d ie n t e
m e n t e . E s t o t r i p li c a la c a n t id a d d e in t e g r a le s p o r e v a lu a r , p e r o , c o m o la f u n c i n d e
o n d a p u e d e s e p a r a r s e e n l a s p a r t e s x , y j z, l a s i n t e g r a l e s s e e v a l a n d i r e c t a m e n t e .
P u e s t o q u e e s te s is t e m a e s t r id im e n s io n a l, la d r p a r a la i n t e g r a c i n d e b e c o n t a r c o n
t r e s i n f i n i t e s i m a l e s : c h = d x d y dz. P o r c o n s i g u i e n t e , e n e l c a s o d e l a s f u n c i o n e s d e o n
d a n o r m a liz a d a s , e l v a lo r p r o m e d io d e u n o b s e r v a b le se e n c u e n t r a d a d o p o r :
dxdydz
(A ) =
(1 0 .2 3 )
E n e l c a s o d e la s f u n c i o n e s d e o n d a y l o s o p e r a d o r e s s e p a r a b l e s e n p a r t e s x, y y z, e s t a
in t e g r a l t r ip le se d e s c o m p o n e , e n lt im a in s t a n c ia , e n e l p r o d u c t o d e t r e s in t e g r a le s ;
'P , dx I
dy
C a d a in t e g r a l t ie n e s u s p r o p i o s lm it e s , d e p e n d ie n d o d e lo s l m i t e s d e l s is t e m a p a r
t i c u l a r e n d ic h a d im e n s i n . S i e l o p e r a d o r n o in c lu y e c ie r t a d im e n s i n , ste n o i n f l u
y e e n l a in t e g r a l s o b r e e s a d im e n s i n . E l s ig u ie n t e e j e m p lo i l u s t r a e s t e h e c h o .
Ejumplo 10.14
A u n q u e la s f u n c i o n e s d e o n d a d e u n a p a r t c u l a e n u n a c a j a n o s o n f u n c i o n e s d e e ig e n v a lo r e s d e l o s o p e r a d o r e s d e l m o m e n t u m , p o d e m o s d e t e r m in a r v a lo r e s p r o m e
d io o e s p e ra d o s p a r a e l m o m e n t u m . O b te n g a { p ^ e n e l c a s o d e la f u n c i n d e o n d a
t r id im e n s io n a l:
abe
I tsx
iTty
3t x z
s e n ------- -- s e n s e n -------a
b
e
( E n e s t a f u n c i n d e O n d a n, = l , n y = 2 y n^ = 3 .)
Solucin
C o n e l f i n d e c a l c u l a r (p^ ), d e b e m o s e v a l u a r l a s i g u i e n t e i n t e g r a l ;
I ttx
(Py} =
abe
S ttz
lit y
s e n ----------s e n f - s e n -------a
b
e
iirx
2 T ry
3 ir z
, - s e n ----------s e n
s e n --------- d x d y d z
abe
a
b
e /
X -ftdy
A u n q u e e s t e c l c u l o p a r e c e c o m p l i c a d o , p u e d e s i m p l i f i c a r s e e n e l p r o d u c t o d e tr e s
in t e g r a le s , d o n d e l a
c o n s ta n te d e n o r m a liz a c i n
se d iv id ir
a p r o p ia d a m e n t e y e l
o p e r a d o r , q u e s lo a fe c ta la p a r t e y d e P , a p a r e c e s lo e n la in t e g r a l s o b r e y:
,
r=o
lirx
2
2 T y
h
s e n f-
y b
b
liT X
dy
dyy a
2
3 ttz 2
3it z ,
/ s e n ------/ s e n ------- d z
V e
c y c
c
10.12
Degeneracin
30-s
E s t e p r o d u c t o d e t r e s in t e g r a le s e s r e la t iv a m e n t e s e n c illo d e e v a lu a r , a p e s a r d e s u
e x t e n s i n . L a s in t e g r a le s d e x y z s o n e x a c t a m e n t e la s m is m a s q u e la s f u n c io n e s d e
o n d a d e u n a p a r t c u l a d e u n a c a ja u n id im e n s io n a l e v a lu a d a s d e s d e u n e x t r e m o d e la
c a j a a l a o t r a y se e n c u e n t r a n n o r m a liz a d a s . P o r l o t a n t o , l a p r i m e r a y t e r c e r a i n t e
g r a le s e q u iv a le n c a d a u n a a 1. L a e x p r e s i n se c o n v ie r t e e n :
'
iPy) =
E n e l c a s o d e la p a r t e
2^ y
a
/2
2 -T ry ,
,
s e n - - tn
/ s e n
ay 1
b
3y ^ a
b
^
la e v a lu a c i n d e la p a r t e c o r r e s p o n d ie n t e a l a d e r iv a d a d e l
o p e r a d o r e s d ir e c t a j s i s e r e f o r m u la la in t e g r a l s a c a n d o t o d a s la s c o n s t a n t e s d e la
in t e g r a l, s e o b t ie n e :
b
2
tt
2 'ir y
2 T ry
I --- ^ r n c --- d y
y=a
U t i l i z a n d o la t a b la d e in t e g r a le s d e l a p n d ic e 1 e n c o n t r a m o s q u e e s ta in t e g r a l e q u i
v a le e x a c ta m e n t e a c e r o . P o r l o t a n to ,
iPy) = O
E s t o n o d e b e r a s o i'p r e n d e r n o s m u c h o . A u n q u e la p a r t c u la e n r e a lid a d t ie n e m o m e n tu m
o p u e s to s
tu m
en
un
in s t a n t e
e x a c ta m e n te
d a d o , sta p o s e e r u n o
la
m it a d
del
t ie m p o .
d e d o s v e c to re s d e m o m e n tu m
Com o
lo s
v e c to re s
o p u e s t o s s e c a n c e l a n e n t r e s , e l valor p r o m e d io d e l m o m e n t u m
de
m om en
es c e ro .
E l e je m p lo a n t e r io r m u e s t r a q u e , a u n q u e la in t e g r a l t r ip le p u d ie r a p a r e c e r d if c il,
se d e s c o m p o n e e n d o s p a r t e s m s m a n e ja b le s . E s t a s e p a r a b ilid a d d e la in t e g r a l s e r e
l a c io n a d ir e c t a m e n t e c o n n u e s t r o s u p u e s t o d e q u e la f t m c i n d e o n d a e s s e p a r a b le e n
s m i s m a . S i n l a s e p a r a b i l i d a d d e ''F , t e n d r a m o s q u e r e s o l v e r s i m u l t n e a m e n t e u n a
in t e g r a l t r ip le e n t r e s v a r ia b le s , u n a ta re a f o r m id a b le ! V e r e m o s o t r o s e je m p lo s d e
la f o r m a e n q u e la s e p a r a b ilid a d d e ' P n o s f a c ilit a la s c o s a s . E n l t i m a in s t a n c ia , e l t e
m a d e la s e p a r a b ilid a d e s d e p r i m o r d i a l im p o r t a n c ia e n la a p lic a c i n d e la e c u a c i n
d e S c h r d d i n g e r a l o s s i s t e m a s r e a le s .
10.12
Degeneracin
E n e l c a s o d e la p a r t c u la e n u n a c a ja u n id im e n s io n a l, t o d a s la s e n e r g a s d e la s f u n
c io n e s d e e ig e n v a lo r e s s o n d if e r e n t e s . E n e l c a s o d e la p a r t c u l a
e n u n a c a ja t r i d i
m e n s io n a l, c o m o l a e n e r g a t o t a l d e p e n d e n o s lo d e lo s n m e r o s c u n t ic o s
ny y
s i n o d e l a s d i m e n s i o n e s i n d i v i d u a l e s d e l a c a j a a , b y c, u n o p u e d e i m a g i n a r s e q u e ,
e n a lg u n o s c a s o s , l o s n m e r o s c u n t ic o s y la lo n g it u d e s p o d r a n s e r d e t a l n d o l e q u e
c o n j u n t o s d i f e r e n t e s d e n m e r o s c u n t i c o s {n^, Uy, n j g e n e r a r a n l a m i s m a e n e r g a
p a r a l a s d o s diferentes f u n c i o n e s d e o n d a .
E s t a s i t u a c i n e s m u y p o s i b l e e n s is t e m a s q u e s o n s i m t r i c o s . C o n s i d e r e m o s u n a
c a j a c b i c a : a = b = c. Si r e p r e s e n t a m o s c o n a u n a d e l a s a r is t a s d e l a c a j a c b i c a , la s
f u n c io n e s d e o n d a y e n e r g a s s o n :
n.TTX
s e n ------------ s e n
a
nlh-^
E = ^
Sm a
nW
Sm a
8m a
Uyirv
a
= ~ ^ { n
8m a
njTsz
s e n ----------a
n] +
ni)
(1 0 .2 4 )
(10.25)
L a e n e r g a d e p e n d e d e u n c o n j u n t o d e c o n s ta n te s y d e la s u m a d e lo s c u a d r a d o s d e
lo s n m e r o s c u n t ic o s . S i u n c o n j u n t o d e t r e s n m e r o s c u n t ic o s s u m a n e l m i s m o
t o t a l q u e o t r o c o n j u n t o d e t r e s n m e r o s c u n t ic o s d is t in t o s , o s i lo s n m e r o s c u n t i
c o s m is m o s i n t e r c a m b ia n v a lo r e s , la s e n e r g a s s e r a n e x a c t a m e n t e la s m is m a s , a u n
304
CAPTULO
10
c u a n d o la s f u n c io n e s d e o n d a s e a n d if e r e n t e s . E s t a c o n d ic i n r e c ib e e l n o m b r e d e
deg eneraci n . A
la s f u n c io n e s d e o n d a d if e r e n t e s y lin e a lm e n t e in d e p e n d ie n t e s q u e
t i e n e n l a m i s m a e n e r g a s e l e s n o m b r a deg ener ad as. U n n i v e l e s p e c f i c o d e d e g e n e r a

c i n se in d i c a m e d ia n t e e l n m e r o d e d if e r e n t e s f u n c io n e s d e o n d a q u e p o s e e n la
m i s m a e n e r g a . S i h a y d o s , e l n i v e l d e e n e r g a s e d e n o m i n a d e dos clases ( o d o b l e m e n
te) d e g e n e r a d o ; s i h a y t r e s f u n c i o n e s d e o n d a e s tres veces ( o triplemente) d e g e n e r a d o ,

y a s s u c e s iv a m e n t e .
A p a r t i r d e la e c u a c i n 1 0 .2 5 , l a e n e r g a e s p e c f ic a q u e d a d e t e r m in a d a p o r lo s v a lo
r e s d e lo s n m e r o s c u n t ic o s . P o d e m o s r e p r e s e n t a r c a d a e n e r g a m e d ia n t e
donde
lo s s u b n d ic e s x , y j z i n d ic a n c u le s s o n lo s n m e r o s c u n t ic o s a p r o p ia d o s . A s ,
n i =
Em
(1 +
1 +
------ T ( 1 +
Sm a
1) =
1 + 4) -
1 + 9) =
11
&ma^
8ma^
t-
8ma^
y a s s u c e s iv a m e n t e . ( R e s u lt a f c il e j e m p lif ic a r e s te p u n t o d e j a n d o la s e n e r g a s e x p r e
s a d a s e n f u n c i n d e
j o u le s . ) E
m y a e n lu g a r d e e v a lu a r s u s v a lo r e s e x a c to s e n t r m in o s d e
e s e l e ig e n v a lo r d e k
f n c i n d e o n d a c o n
1, n^, =
1 y
2. T a m
b i n t e n e m o s l a s s i g u ie n t e s d o s f u n c i o n e s d e o n d a :
2TTV
lu x
l_8
' sen
sen
ttz
sen
2 ttx
in y
I ttz
s e n ---------- s e n ------a
a
' r s e n
d o n d e a h o r a c o m e n z a m o s a r e p r e s e n t a r la s f u n c io n e s d e o n d a m e d ia n t e
com o
l a s e n e r g a s . s t a s s o n diferentes f u n c i o n e s d e o n d a . E i l e c t o r p o d r a s a t is f a c e r s u c u
r i o s i d a d c o m p r o b a n d o q u e s o n d if e r e n t e s ( u n a d e e lla s t ie n e e l n m e r o c u n t ic o 2 e n
l a d i m e n s i n x y l a o t r a e l n m e r o 2 e n l a d i m e n s i n y ). L a s e n e r g a s d e s t a s s o n ;
^121 =
8
ma^
+ 4
1) =
'
8
ma^
i2
12
211 = 7 7(4 + 1 + 1) = 6
121
y E
211
s o n ig u a le s a 1,2, a u n c u a n d o c a d a e n e r g a o b s e r v a b le c o r r e s p o n d e a u n a
d i s t i n t a f u n c i n d e o n d a . E s t e v a l o r d e e n e r g a e s t r ip le m e n t e d e g e n e r a d o . H a y tre s
diferentes f u n c i o n e s d e o n d a c o n l a m i s m a e n e r g a ( l a s f u n c i o n e s d e o n d a d e g e n e r a
d a s p u e d e n t e n e r d if e r e n t e s e ig e n v a lo r e s d e o t r a s e n e r g a s o b s e r v a b le s ) .
E s te e je m p lo d e d e g e n e r a c i n es c o n s e c u e n c ia d e u n a f u n c i n d e o n d a e n e l e s p a
c io d e t r e s d im e n s io n e s , d o n d e c a d a d im e n s i n e s in d e p e n d ie n t e , a u n q u e e q u iv a le n
t e . E s t e h e c h o p o d r a c o n s i d e r a r s e u n a deg ener aci n p o r simetra. T a m b i n p o d e m o s
e n c o n t r a r e j e m p l o s d e d e g e n e r a c i n accidental. P o r e j e m p l o , u n a c a j a c b i c a p o s e e
f u n c i o n e s d e o n d a c o n l o s c o n j u n t o s d e n m e r o s c u n t i c o s ( 3 , 3 , 3 ) y ( 5 , 1 , 1 ) , y la s
e n e r g a s s o n ;
333
+ 9 + 9) =
S m t
(2 5 + 1
27
1) = 2 7
t
Sm a
10.12
c . e
Degeneracin
JOS
30
K-
z ? -
4 -6 2 4
(3 ,3 ,3 ), (5 ,1 ,1 ), (1 ,5 ,1 ), (1 ,1 ,5 )
. _ ,
(4 ,3 ,1 ), (4 ,1 ,3 ), (3 ,4 ,1 ), (3 ,1 ,4 ), (1 ,4 ,3 ), (1 ,3 ,4 )
25
- ( 4 ,2 ,2 ) , (2 ,4 ,2 ), (2 ,2 ,4 )
(3 ,3 ,2 ), (3 ,2 ,3 ), (2 ,3 ,3 )
_ _ _ _ _ _
(4 2 ,1 ), (4 ,1 ,2 ), (2 ,4 ,1 ), (2 ,1 ,4 ), (1 ,4 ,2 ), (1 ,2 ,4 )
20
(3 ,3 ,1 ), (3 ,1 ,3 ), (1 ,3 ,3 )
.( 4 ,1 ,1 ) , (1 ,4 ,1 ), (1 ,1 ,4 )
(3 ,2 ,2 ), (2 ,3 ,2 ), (2 ,2 ,3 )
15
(3 ,2 ,1 ), (3 ,1 ,2 ), (1 ,3 ,2 ), (1 ,2 ,3 ), (2 ,3 ,1 ), (2 ,1 ,3 )
( 2 , 2 ,2 )
(3 ,1 ,1 ), (1 ,3 ,1 ), (1 ,1 ,3 )
10
( 2 , 2 , 1), ( 2 , 1 ,2 ), ( 1, 2 , 2 )
( 1 .2 , 1) , ( 2 , 1 , 1 )
r- ( 1 , 1 , 1 )
{n^ +Hy + n^) =

Diferentes niveles de energa (representados por las letras (n n, n]
Figaara 1 0 .1 3
Los niveles de energa de la partcula en una caja (cbica) tridimensional. En este
sistema, diferentes funciones de onda pueden poseer la misma energa. ste constituye un ejemplo
de degeneracin.
H e a q u u n e j e m p lo d e d e g e n e r a c i n p o r a c c id e n t e . L a s f u n c io n e s d e o n d a c o r r e s
p o n d ie n t e s n o t ie n e n n m e r o s c u n t ic o s c o m u n e s , p e r o s u s e ig e n v a lo r e s d e e n e r g a
s o n e x a c t a m e n t e lo s m is m o s . S i a d m it im o s q u e
151
t a m b i n p o s e e n la m is m a
e n e r g a , e l n i v e l d e d e g e n e r a c i n e n e s t e e j e m p l o s e t o r n a cu d rup le. L a f i g u r a 1 0 .1 3
m u e s t r a u n d ia g r a m a d e lo s n iv e le s d e e n e r g a d e u n a p a r t c u l a e n u n a c a ja t r i d im e n
s i o n a l e i l u s t r a la s d e g e n e r a c i o n e s d e l o s n i v e l e s d e e n e r g a .
Ejemplo 10.15
E s c r ib a la s c u a t r o f u n c io n e s d e o n d a d e u n a c a ja c b ic a
c o n u n a e n e r g a d e 2 7
( h ^ /S m a ^ ) p a r a d e m o s t r a r q u e s e t r a t a e n e f e c t o d e d i f e r e n t e s f u n c i o n e s p r o p i a s .
Solucin
S i u t i l i z a m o s la s c o m b in a c io n e s d e n m e r o s c u n t ic o s ( 3 , 3 , 3 ) , ( 5 , 1, 1 ), ( 1 , 5, 1) y
(1,
, 5 ) e n l a f u n c i n d e o n d a d e u n a p a r t c u la e n u n a c a ja t r id im e n s io n a l, o b te n e m o s :
STrx
.
sm
3Try
i ' U Z
306
CAPTULO
10
Introduccin a a mecnica cuntica
/8
5tt;c
Ittv
I ttz
s e n ----------s e n ------------s e n --------a

a
a
V a
l'trx
5 t tv
I ttz
s e n ----------s e n ------------s e n --------a
a
a
,
~
iTry
l-ux
'I'u =
se n
( E n e s t e c a s o e s c r ib im o s e l n m e r o c u n t ic o 1 p a r a i l u s t r a r la c u e s t i n ; t p ic a m e n
t e , lo s v a lo r e s 1 n o s e e s c r ib e n d e m a n e r a e x p lc it a . ) E s e v id e n t e q u e e s ta s c u a t r o
f u n c io n e s d e o n d a s o n d if e r e n t e s y t ie n e n n m e r o s c u n t ic o s e n t e r o s q u e s o n d if e
re n te s o s e e n c u e n t r a n e n d is t in t a s p a rte s d e la f u n c i n d e o n d a .
1.13
Ortogonalidad
N e c e s it a m o s i n t r o d u c i r o t r a p r o p ie d a d p r i n c i p a l d e la s f u n c io n e s d e o n d a . H a s t a
a h o r a d e b e r a m o s s a b e r q u e u n s is t e m a n o t ie n e e x c lu s iv a m e n t e u n a s o la f u n c i n d e
o n d a , s in o v a r ia s n d o n e s d e o n d a p o s ib le s , c a d a u n a d e la s c u a le s p o s e e e n e r g a
( q u e se o b t ie n e u t iliz a n d o u n a e c u a c i n d e e ig e n v a lo r ) y q u iz o t r o s o b s e r v a b le s d e
C-
e ig e n v a lo r . P o d e m o s r e s u m ir la s s o lu c io n e s m l t i p l e s c o n la e c u a c i n d e S c h r d in g e r
e x p r e s n d o la d e la s ig u ie n t e m a n e r a ;
n =
1 ,2 ,3 ,...
(1 0 .2 6 )
C u a n d o s e s a t is f a c e l a e c u a c i n 1 0 . 2 6 , p o r l o g e n e r a l , n o p r o d u c e u n a s o l a f u n c i n d e
o n d a , s i n o u n c o n j u n t o d e e ll a s ( q u i z u n a c a n t i d a d i n f i n i t a ) , c o m o l a s d e l a p a r t c u
l a e n u n a c a ja . M a t e m t ic a m e n t e , e s te c o n j u n t o d e e c u a c io n e s c u e n t a c o n u n a p r o
p ie d a d d e g r a n u t ilid a d . L a s f u n c io n e s d e o n d a d e b e n n o r m a liz a r s e p a r a c a d a
ch =
s t a e s la e x p r e s i n q u e d e f in e la n o r m a liz a c i n . S i, p o r o t r a p a r te , se e m p le a r a n d o s
diferentes f u n c i o n e s d e o n d a e n l a e x p r e s i n a n t e r i o r , l a s d i f e r e n t e s f i m c i o n e s d e o n
da
" ^ n p o s e e r a n u n a p r o p i e d a d q u e requiere q u e la integral sea ex a c ta m e n te ig
a cero:
(10.27)
todo el
espacio
N o im p o r t a e n q u o r d e n se m u l t i p l i q u e n la s f u n c io n e s d e o n d a . E s t a in t e g r a l a n se
r i g u a l a c e r o . E s t a p r o p i e d a d r e c i b e e l n o m b r e d e ortogonalidad; l a s f o n d o n e s d e o n d a
s o n ortogonales e n t r e s . L a o r t o g o n a l i d a d e s t i l e n v i r t u d d e q u e , u n a v e z q u e s a b e
m o s q u e t o d a s l a s f u n c i o n e s d e o n d a d e u n s i s t e m a s o n o r t o g o n a l e s e n t r e s , m u c h a s
in t e g r a le s a d o p t a n u n v a lo r ig u a l a c e r o . S l o n e c e s it a m o s s a b e r q u e la s f u n c io n e s de
o n d a e n l a i n t e g r a l s o n d i f e r e n t e s y p o d e m o s a p l i c a r l a p r o p i e d a d d e o r t o g o n a l i d a d ; la
ig u a ld a d a c e r o d e l a in t e g r a l. A m b a s f u n c io n e s d e o n d a d e b e r c o r r e s p o n d e r a l
m ism o
s is t e m a , d e b e n p o s e e r d i f e r e n t e s e ig e n v a lo r e s ^ y n o d e b e h a b e r o p e r a d o r e n e l s i g n o d e
l a in t e g r a l ( d e b e h a b e r u n o p e r a d o r c o n s t a n t e , a u n q u e la s c o n s t a n t e s d e b e n e x tra e rs e
d e l a i n t e g r a l ; a s , l o q u e q u e d a d e b e s a t is f a c e r l a e c u a c i n 1 0 . 2 7 ) .
^La ecuacin 10.26 no corresponde si las dos funciones de onda

y
poseen el mismo eigenvalor de energa (es decir, si son degeneradas). Se requieren otras consideraciones para evitar esta
situacin, que no analizaremos aqu.
10.13
Ortogonalidad
307
L a s p r o p ie d a d e s d e o r t o g o n a lid a d y n o r m a lid a d d e la s f u n d o n e s d e o n d a , p o r lo
g e n e r a l , s e c o m b i n a n p a r a f o r m a r u n a s o l a e x p r e s i n d e n o m i n a d a orto n orm alid ad:
dT =
( 1 0 .2 8 )
Efemplo 10.16
D e m u e s t r e e x p lc it a m e n t e q u e e n e l c a s o d e u n a p a r t c u la e n u n a c a ja u n id im e n s io
n a l , 'P, e s o r t o g o n a l a 'Pj.
Solucin
E v a lu e m o s la s ig u ie n t e in t e g r a l:
I ttx
2 ttx
s e n --------s e n --------- a x
( L a c o n s t a n t e 2 / a s e h a e x t r a d o d e l a in t e g r a l y lo s l m i t e s d e in t e g r a c i n se e s t a b le
c e n a p r o p i a d a m e n t e e n O y a . ) S i c o n s u l t a m o s l a t a b l a d e i n t e g r a l e s d e l a p n d i c e 1,
o b te n e m o s :
Ittx
I ttx ,
sen ( y
s e n --------s e n --------- d x =
a
a
a
f)x
___ s e n ( f -t- f ) x
(t - v)
(^ -f- f )
sen (^ )x
sen
(-
(t )
A l s u s t it u ir lo s lm it e s O y a e n la e x p r e s i n y e v a lu a r se t ie n e q u e :
sen ( - y )
s e n ( y ) a
(- T )
2
sen (
( - T )
2
a
"
o
(~
tt)
s e n (3 T r)
2 ^
(t )
(t )
'
2
( -
sen O
sen O
_ ( -
sen (^ ) O
(t )
(t)
0
t
sen ( y )
0
)
(t )
= O
(t )
P o r lo ta n to .
!/
lu x
2 ttx
,
s e n --------s e n --------- d x ~ O
q u e e s e x a c t a m e n t e c o m o d e b e s e r p a r a f u n c io n e s o r t o g o n a le s . E l le c t o r p o d r c e r
c i o r a r s e d e q u e s e o b t i e n e la m i s m a r e s p u e s t a s i s e e v a l a l a i n t e g r a l c u a n d o s e t o
m a e l c o m p le jo c o n ju g a d o P j
l u g a r d e ''P j .
L a o r t o n o r m a li d a d c o n s t it u y e u n c o n c e p t o m u y t il. L a s in t e g r a le s c u y o s v a lo r e s
s o n e x a c t a m e n t e ig u a le s a O o 1 p e r m it e n d e d u c c io n e s m a t e m t ic a s c o n m a y o r f a c i
l i d a d y e s i m p o r t a n t e q u e e l le c t o r a d q u ie r a l a h a b il i d a d d e r e c o n o c e r c u a n d o la s i n
t e g r a le s t ie n e n e l v a l o r e x a c t o d e 1 ( c o m o c o n s e c u e n c ia d e q u e la s f u n c io n e s d e o n d a
e n e l in t e g r a n d o se e n c u e n t r a n n o r m a liz a d a s ) o d e O ( p o r q u e la s f u n c io n e s d e o n
d a d e l in t e g r a n d o s o n o r t o g o n a le s ) . F in a lm e n t e , o b s e r v e q u e la c o n d ic i n d e o r t o n o r m a l i d a d r e q u i e r e l a c o n d i c i n d e q u e n i n g n o p e r a d o r se e n cu en t re presente dentro
d e la integral. S i s e e n c u e n t r a p r e s e n t e u n o p e r a d o r , l a o p e r a c i n d e b e e v a l u a r s e a n
t e s d e q u e s e c o n s i d e r e s i l a i n t e g r a l p u e d e s e r i g u a l a O o 1.
303
CAPTULO
10
1.14
Ecuacin de Sclirocrifer dependiente

del tiemp
A u n q u e l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r i n d e p e n d i e n t e d e l t i e m p o s e a p l i c a e n g r a n e s c a la
e n e s t e c a p t u l o , n o c onstituye l a f o r m a f u n d a m e n t a l d e l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r .
S lo lo s e s t a d o s e s t a c io n a r io s f u n c io n e s d e o n d a c u y a s d is t r ib u c io n e s d e p r o b a b i
lid a d n o v a r a n c o n e l t ie m p o
d a n c o m o r e s u l t a d o e ig e n v a l o r e s s i g n i f i c a t i v o s m e
d ia n t e la e c u a c i n d e S h c r o d in g e r in d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o . E x is t e u n a f o r m a d e la
e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r q u e i n c l u y e e l t i e m p o . s t a r e c i b e e l n o m b r e d e ecuacin de
Schro din g er d epen d iente del tiem po, l a c u a l p o s e e l a f o r m a ;

d'i ' j x , i)
iidt
H ' ' i x , t) =
(1 0 .2 9 )
d o n d e l a d e p e n d e n c i a d e ' r e s p e c t o a x y ts e e x p r e s a e x p l c i t a m e n t e p a r a i n d i c a r q u e
' ' v a r a c o n e l t i e m p o y c o n l a p o s i c i n . S c h r o d i n g e r p o s t u l q u e t o d a s la s f u n c i o n e s
d e o n d a d e b e n s a t is f a c e r e s t a e c u a c i n d i f e r e n c i a l , p o s t u l a d o q u e a n a l i z a r e m o s a l f i
n a l, a u n q u e b r e v e m e n t e . s te e s e l q u e d e s ta c a la im p o r t a n c ia c a p it a l d e l o p e r a d o r
h a m i l t o n i a n o e n la m e c n ic a c u n t ic a .
U n a f o r m a c o m n d e a p r o x im a r s e a la e c u a c i n 1 0 .2 9 c o n s is t e e n s u p o n e r la se p a r a b i l i d a d d e l t i e m p o y d e l a p o s i c i n , d e f o r m a a n l o g a a n u e s t r a s e p a r a c i n d e x,
y y z e n la c a ja d e tr e s d im e n s io n e s . E s d e c ir ,
'V i x , t) = f{ t ) ^ { x )
d o n d e p a r te d e la f u n c i n
(1 0 .3 0 )
d e o n d a c o m p le t a d e p e n d e e x c lu s iv a m e n t e d e l t ie m p o
y p a r te d e la p o s ic i n . A u n q u e
se d e d u c e d ir e c t a m e n t e , o m it ir e m o s e l p r o c e s o de
d e d u c c i n y s e n c illa m e n t e p r e s e n t a m o s e l s ig u ie n t e e n u n c ia d o r e f e r e n t e a la s s o lu
c io n e s a c e p t a b le s d e
) :
'F ( x )
(1 0 .3 1 )
d o n d e E r e p r e s e n t a l a e n e r g a t o t a l d e l s is t e m a . E s t a s o lu c i n d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o
d e u n a f u n c i n d e o n d a n o c o lo c a r e s t r ic c i n a lg u n a s o b r e la f o r m a d e la f u n c i n d e
p e n d ie n t e d e la p o s ic i n
9 ( x ) . C o n
respec to a l a s f u n c i o n e s d e o n d a , v o l v e m o s
a l p u n t o d e p a r t id a a l p r i n c i p i o d e e s te c a p t u lo . C o n e ste s u p u e s t o , la d e p e n d e n c ia
r e s p e c t o a l t ie m p o d e la f u n c i n d e o n d a t o t a l c o n s t it u y e u n a f o r m a s im p le y la d e
p e n d e n c ia d e l a p o s i c i n d e la f u n c i n d e o n d a t o t a l r e q u ie r e q u e s e a n a lic e e n e l c a
s o d e l s is t e m a d e e s t u d i o . S i p u e d e s e p a r a r s e d e l a p o s i c i n e n ' ' x , ) y l a f u n c i n
d e o n d a p o s e e la f o r m a d e la e c u a c i n 1 0 .3 1 , la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r d e p e n d ie n
te d e l t ie m p o se s im p lif ic a a d o p t a n d o la f o r m a d e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r in d e
p e n d ie n t e d e l t ie m p o , c o m o se m u e s t r a e n s e g u id a .
mplo 10.17
D e m u e s t r e q u e la s s o lu c io n e s p a r a
d a d a s e n l a e c u a c i n 1 0 .3 1 d a n c o m o r e s u l t a
d o l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r i n d e p e n d i e n t e d e l t i e m p o c u a n d o s e le s i n c l u y e e n la
e c u a c i n d e S c h r o d in g e r d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o .
Solucin
A p l i c a n d o l a s o l u c i n s e p a r a d a d e ' '{ x , t), s e t i e n e :
'P ( x ) ]
''( x ) ]
dt
C a l c u l a n d o l a d e r i v a d a d e l a e x p o n e n c i a l r e s p e c t o a l t i e m p o [ la d e r i v a d a n o a f e c t a
a ' '( x ) , p u e s t o q u e s ta n o d e p e n d e d e l t ie m p o ] ;
'P ( x )] =
i ^ P ( x ) ^
10.15
A la d e r e c h a fi se c a n c e la y e l s ig n o m e n o s c a n c e la
Resumen
309
C o m o e l o p e r a d o r h a m il-
t o n ia n o n o in c lu y e e l t ie m p o , e l e x p o n e n c ia l a la iz q u ie r d a p u e d e e x t r a e r s e d e l o p e
r a d o r . A s , t e n e m o s q u e :
^-ia/
L a s e x p o n e n c ia le s e n a m b o s la d o s se c a n c e la n y q u e d a :
^ ( x ) = ^ (x )
t] u e c o n s t it u y e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r in d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o .
E l e je m p lo a n t e r io r m u e s t r a la f o r m a e n q u e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r d e p e n
d ie n t e d e l t ie m p o d a c o m o r e s u lt a d o la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r in d e p e n d ie n t e d e l
t ie m p o s i se s u p o n e c ie r t a f o r m a d e
t) y u n a H
in d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o . P o r
l o t a n t o , r e s u l t a m s c o r r e c t o d e c i r q u e l a e c u a c i n 1 0 . 2 9 c o n s t i t u y e la e c u a c i n f u n
d a m e n t a l d e la m e c n ic a c u n t ic a , a u n q u e , c o m o c o n s e c u e n c ia d e l p r i n c i p i o d e s e p a r a b i l id a d , lo s l ib r o s d e t e x t o c o n s a g r a n m a y o r a t e n c i n a la p a r t e q u e d e p e n d e d e la
p o s ic i n d e la e c u a c i n c o m p le t a d e S c h r o d in g e r d e p e n d ie n t e d e l tie m p o . E s f c il d e
m o s t r a r q u e la s fu n c io n e s d e o n d a d e l a f o r m a d e l a e c u a c i n 1 0 .3 1 e s t n e n e s t a d o s
e s t a c io n a r io s , p o r q u e s u s d is t r ib u c io n e s d e p r o b a b ilid a d n o d e p e n d e n d e l t ie m p o .
A l g u n a s f u n c i o n e s d e o n d a n o s o n d e l a f o r m a d e l a e c u a c i n 1 0 .3 1 , a s q u e d e b e e m
p le a r s e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o .
10.15
tesMimen
L a t a b l a 1 0 .2 l i s t a l o s p o s t u l a d o s d e l a m e c n i c a c u n t i c a ( i n c l u s o l o s q u e n o s e a n a
l i z a n e x p lc it a m e n t e e n e ste c a p t u lo ) . L a s d iv e r s a s f u e n t e s e n u m e r a n d if e r e n t e s p o s
t u la d o s , a lg u n o s
d iv id id o s
en
e n u n c ia d o s
in d e p e n d ie n t e s y
o tro s a g ru p a d o s . P o r
f o r t u n a , e l le c t o r p u e d e v e r la f o r m a e n q u e h e m o s a p lic a d o e s t o s p r in c ip io s a l p r i
m e r s is t e m a id e a l, la p a r t c u la e n u n a c a ja .
Tab la 1 0 .2
Postulad os de la m ecn ica cu n tic a
Postulado I. El estado de un sistema de partculas se encuentra determ i

nado por una funcin de onda ''P', la cual es una funcin de las coor
denadas de las partculas y del tiempo. ^ contien e toda la inform acin
que puede obtenerse sobre el estado del sistema. "'F debe ser univaluada,
continua y limitada; adems ''Fpdebe ser integrable (hecho que se estu
di en la seccin 10.2).
Postulado II. Para cada observable o variable fsica O existe un operador
herm itiano correspondiente O . Los operadores pueden construirse
escribiendo sus expresiones clsicas en trm inos de la posicin y el raom entum (lineal), y sustituyendo enseguida 'x veces (es decir, x ) por
cada variable x y ~ i {d lS x ) por cada variable p,. en la expresin. Se pue
den llevar a cabo sustituciones anlogas para las coordenadas / y z y las
cantidades de m ovim iento (seccin 10.3).
Postulado III. Los nicos valores de los observables que pueden obte
nerse en una sola medida son los eigenvalores.de la ecuacin de eigenvalor construida a partir del operador correspondiente y la funcin de
onda
(seccin 1 0.14). (Si se supone que

puede separarse en funciones de
tiem po y de posicin, encontram os que esta expresin puede reformularse para obtener la ecuacin de Schrodinger independiente del tiem po,
= M ".) (seccin 10.7).
Postulado V. El valor prom edio de un observable, (O ), se encuentra dado
por la expresin;
f '6'I'dT
(0)=
iodo el
paci
para linciones de onda normalizadas (seccin 10.9).

Postulado V I. El conjunto de .mciones propias para cualquier operador
m ecnico cuntico constituye un conjunto matemtico de fundones
completo.
Postulado V II. Si, en el caso de u n sistema, la funcin de onda '4'' es una
com binacin lineal de funciones de onda no degeneradas
las cuales
poseen eigenvalores a:
''P = 2 r ''
'f =
donde iCes una constante (seccin 10.3).

Postulado IV. Las fim ciones de onda deben satisfacer la ecuacin de
Schrodinger dependiente del tiempo:
dt
entonces la probabilidad de que

sea el valor de la medida correspon
diente es |cp. La construccin de
com o la com binacin de todas las
posibles
recibe el n om bre de p rin cip io de superposicin.
310
CAPTULO
10
A u n q u e n in g u n a p a r t c u l a e x is t e r e a lm e n t e e n u n a c a ja q u e t ie n e p a r e d e s in f in it a s ,
l a p a r t c u l a e n u n a c a ja ilu s t r a t o d o s lo s a s p e c t o s im p o r t a n t e s d e la m e c n ic a c u n t i
c a : s a t i s f a c e l a e c u a c i n d e S c k r d in g e r , n o r m a l i z a c i n , o r t o g o n a l i d a d , v a l o r e s d e
e n e r g a c u a n t iz a d o s y d e g e n e r a c i n . L o s d e m s s is t e m a s , r e a le s e id e a le s , t a m b i n p o
s e e n e s t a s p r o p ie d a d e s . E n e l s ig u ie n t e c a p t u l o c o n t in u a r e m o s a p lic a n d o l a m e c n i
ca
c u n t i c a a o t r o s s is t e m a s r e a le s e i d e a l e s , d o n d e s u p o n d r e m o s q u e e l l e c t o r s e
e n c u e n t r a f a m i l i a r i z a d o c o n e s t o s t e m a s . D e n o s e r a s , r e p a s e e l m a t e r i a l d e e s t e c a
p t u l o . s t e c o n t ie n e io s f u n d a m e n t o s p r e lim in a r e s n e c e s a r io s p a r a a p lic a r la t e o r a
d e l a m e c n i c a c u n t i c a d e l o s t o m o s y m o l c u l a s a c u a l q u i e r s is t e m a , d e s d e l a p a r
t c u l a id e a l e n t m a c a ja h a s ta la m o l c u la d e l A D N . A u n q u e a lg u n o s d e io s n u e v o s c o n
c e p t o s se d e f in ir n e n lo s s ig u ie n t e s c a p t u lo s , h e m o s c u b ie r t o la m a y o r p a r t e d e lo s
e l e m e n t o s d e a m e c n i c a c u ntica. C u a l q u i e r a n l i s i s d e l a m e c n i c a c u n t i c a s e b a
s a f u n d a m e n t a lm e n t e e n e l m a t e r ia l d e e s te c a p t u lo .
E E f C | ,C I o S
pk L
C A P t U i O
10.1 Enuncie con sus propias palabras los postulados de la

mecnica cuntica mencionados a lo largo de todo e( captulo.
1 S
1 0 . 6 Los siguientes operadores y funciones se definen de la si

guiente manera:
1 0 .2 Funciones de onda
A = j- p
1 0 .2 Cules son los cuatro requisitos para cualquier funcin

de onda aceptable?
1 0 .3 indique si las siguientes fundones constituyen funciones
de onda aceptables en el intervalo dado. Si no lo son, explique
la razn.
a) f(x) = ; ^ + 1, O s ; s 10
b ) f ( x) = V x + 1 , c D < x < + <
c) f{x) = tan(x), - i t < X s -it

d ) ijf =
e~ ^ ,
e) 'P =
- a
-0 0
<
f) F(x) = sen 4x,

g) X =
X <
< X<
~ tt
+ 00
+ it
X> O
h) La funcin con la siguiente representacin grfica:
C = ^
D=
1 0
q = -O .S
irx
Evale; a) p-, b) Cq; c) Bs; d ) Dq; e) A (C r); f) (Dq)

10 .7 Los operadores mltiples pueden actuar sobre una fun
cin. Si P, acta sobre la coordenada x para obtener -x,
ac
ta sobre la coordenada y para obtener - y y ^ acta sobre la
coordenada z para obtener -z, evale las siguientes expresio
nes escritas en trminos de coordenadas cartesianas tridimen
sionales.
a ) ^ ( 4 , 5,
+ 00
< xs
p = 4x^ - 2x ^
S = s e n ()
c ) F , f , (5, O, 0)
b) \P (Q , - 4 , - 1 )
d) ^
(tt,
17/2, 0)
e) Cual conjunto de coordenadas

qu?
^ es igual a ^
? Por
10.S Indique cul de las siguientes expresiones produce ecua

ciones de eigenvalor y cul es ese valor.
f(x)
TTX
TTX
a )^ s e n -
b )^ s e n y
c) -i sen
Sx
2
d) ~i
dx
donde m es una constante
^ (- ^ ,
2 -trx
f) ---- -y + 0.5 sen---'\2m d/
i
3
i) La funcin con la siguiente representacin grfica:

f(x)
10 .9 Por qu la multiplicacin de una funcin por una cons

tante se considera una ecuacin de eigenvalores?
10.10 Respecto a la pregunta anterior, algunos textos conside
ran la multiplicacin de una funcin por cero una ecuacin de
eigenvalores. Por qu podra considerarse esto una definicin
problemtica?
10.11 De acuerdo con la definicin original del operador del
momentum y la expresin clsica de la energa cintica, deduz
ca el operador de la energa cintica unidimensional:
imdx^
10.4 Cules son las operaciones en las siguientes expresiones?
10.12 Bajo qu condiciones se considerara al operador des

crito como una multiplicacin por i (la raz cuadrada de - 1 ) un
operador hermitiano?
a) 2 X 3
10.13 Una partcula en un anillo posee una funcin de onda:
1 0 .3
Observables y operadores
b) 4 + 5
c) In x^
d)
sen (3x - 3)
e)
f ) ~ ( 4 x 3 - 7x +
d x\
xj
10.5 Evale las operaciones de los incisos a, b y f del proble
ma anterior.
Vlr
.. ^___ JrrKj)
v2v
donde <]>es igual a O hasta 2ti y m es una constante. Evale el
momentum angular p^de la partcula si:
p ; = - / Cmo depende el momentum angular de la constante m?
Ejercicios de captulo 10
311
10.4 Principio de incertidumlsre

1 0 .1 4 Calcule la incertidumbre en la posicin Ax de una pe
lota de bisbol, con 2S0 g de masa y una velocidad de 1602
km/h. Calcule la incertidumbre en la posicin de un electrn
que va con la misma rapidez.
1 0 .1 5 Para un tomo de mercurio, un electrn en la capa de
1 s tiene una velocidad aproximada de 58% (0.58) de la rapi
dez de la luz. A tal rapidez, son necesarias las correcciones re
lativistas del comportamiento del electrn. Si la masa del
electrn con esa rapidez es 1.23
(donde m,es la masa en re
poso del electrn) y la incertidumbre en la velocidad es 1 0 0 0 0
m/s, cul es la incertidumbre en la posicin del electrn?
1 0 .1 6 Cul es la inconsistencia de la teora de Bohr del to
mo de hidrgeno de acuerdo con el principio de incertidum
bre? (De hecho, es esta inconsistencia, junto con la aplicacin
limitada de la teora a los sistemas distintos al hidrgeno, los
que limitan la teora de Bohr.)
1 0 .1 7 Aunque no son estrictamente equivalentes, existe una
relacin de incertidumbre similar entre los observables tiempo
y energa:
A f A t > |
10.21 Considere la misma partcula en la misma caja del pro

blema anterior, pero la funcin de onda (sin normalizar) es dife
rente, Ahora, suponga = kx, donde el valor de la funcin de
onda es directamente proporcional a la distancia que cruza la
caja. Evale las mismas dos probabilidades, y comente sobre las
diferencias entre las probabilidades en este caso y en el anterior.
10.6 Nomalszacin
10.22 Cules son los conjugados complejos de las siguientes
funciones de onda? a) ? = 4x^ b) 'P(e) = e' c) 'I' = 4 + 3/
d) I' = / sen f e) p =
10.23 Normalice las siguientes funciones de onda en el inter
valo indicado. Tal vez tenga que utilizar la tabla de integrales
del apndice 1 .
a) 'P =
X = Oa 1
b) '' = 1 /x, X = 5 a
c) P = eos
d) Tj =
e) 'F =
ciso d.
A-,
x = -7r/2 a -nl2
r = O a , o es una constante, dt =
dr
r = -co a =, o es una constante. Use d i del in
En la espectroscopia de emisin, el ancho de las lneas (que

proporcionan una medida de A) en un espectro se puede re
lacionar con el tiempo de vida (que es, Af) del estado excita
do. Si el ancho de una lnea de espectro de cierta transicin
electrnica es 1 , 0 0 cm ', cul es la incertidumbre mnima en
el tiempo de vida de la transicin? Vigile sus unidades,
1 0 .2 4 Para una partcula no enlazada (o "libre") con masa m

en ausencia absoluta de cualquier energa potencial (es decir,
V = 0), las funciones de onda unidimensionales aceptables son
'p = 4 e(2 m)'x/s + gg-(2 m)';,/e_
^y g
constantes y
1 0 .5
'1.7 EcMadn de Schrodinger
lroi^ abiildales
1 0 .1 8 Para una partcula que tiene una funcin de onda nor

malizada
'P
e n e l in t e r v a lo d e
la
x = O h a s t a a,
c u l e s la p r o b a b ilid a d d e q u e
p a r t c u l a e ,x5 ta e n lo s s i g u ie n t e s in t e r v a lo s ?
a) X = O a 0.02o
b) x = 0.24a a 0,26o
c)
d) x
X=
0.49a a OJ T a
= 0.74o a 0.76a
e) X = 0,98o a 1,00a
Grafique las probabilidades en funcin de x. Qu muestra su
grfica sobre la probabilidad?
10 .1 9 Una partcula sobre un anillo tiene una funcin de onda
ij, _
donde <}) = O a 2 tt y m es una constante,
a) Normalice la funcin de onda, donde cfr es d<j>. De qu ma
nera la constante de normalizacin depende de la constante m?
b) Cul es la probabilidad de que la partcula est dentro del
anillo indicada por el intervalo angular <j) = O a 2 tt/3? Tiene
sentido esta pregunta? De qu manera la probabilidad depende
de la constante m?
10.2 Una partcula de masa m tiene una funcin de onda
(anormalizada) 'i' = k, donde k es una constante, cuando est
confinada a un intervalo de una dimensin, el cual tiene una
longitud a (es decir, el intervalo de inters es x = O hasta a).
Cul es )a probabilidad de que la partcula existir en el primer
tercio del intervalo, es decir, de x = O a (1 /3)o? Cul es la pro
babilidad de que la partcula estar en el tercer tercio de la ca
ja, esto es, de X = (2/3)a hasta o?
312
es la energa de la partcula. Esta funcin de onda es normalizable sobre el intervalo -=o < x < +<? Explique su respuesta,
10.25 Por qu la ecuacin de Schrodinger tiene un operador

especfico para la energa cintica y slo una expresin general
V para la energa potencial?
10.26 Explique por qu la parte del operador de energa cin
tica de la ecuacin de Schrodinger es una derivada, a pesar de
que la parte del operador de la energa potencial de esa mis
ma ecuacin es simplemente la "multiplicacin por una fun
cin V .
1 0 .2 7 Use la ecuacin de Schrodinger para evaluar la energa
total de una partcula con masa m, cuyo movimiento se descri
be mediante la funcin de onda constante 'P = k. Suponga
que \/ = O, Justifique su respuesta,
10.28 Evale la expresin de las energas totales de una par
tcula con masa m y una funcin de onda P = V I sen -nXf si la
energa potencial V es O y si la energa potencial V es 0.5 (su
ponga unidades arbitrarias). Cul es la diferencia entre los dos
eigenvalores de la energa? Tiene sentido esta diferencia?
10.29 Explique cmo el operador hamiltoniano es hermitiano.

(Consulte la seccin 10,3 sobre los lmites del operador hermi
tiano,)
10.30 Verifique que las siguientes funciones de onda son, de
hecho, funciones propias de la ecuacin de Schrodinger, y de
termine sus eigenvalores de energa,
a)
= e'*' donde V = 0 y Kes una constante.
b) '' = e"" donde V= k, k es alguna constante de energa po

tencial y
una constante.
c) -vp = / sen
donde V = O,
i a
a
10.31 En ei ejercicio 10.30a, la funcin de onda no se encuen

tra normalizada. Normalice la funcin de onda y verifique que
sta slo satisface la ecuacin de Schrodinger. Los lmites sobre
X son O y 2 tx. Cmo difiere la expresin de eigenvalores de la
energa?
10.8 Partcuia en una caja

10.32 Verifique que la ecuacin 10.11 satisfaga la ecuacin de
Schrodinger y la ecuacin 10.12 proporcione los valores para
la energa.
10.33 El espectro electrnico de la molcula de butadieno,

CH 2 = CH -CH= CH 2 , puede aproximarse mediante una partcu
la en una caja unidimensional si se supone que los enlaces do
bles conjugados abarcan toda la cadena de cuatro carbonos. Si
el electrn que absorbe un fotn, cuya longitud de onda es de
21 70 pasa del nivel n = 2 al nivel n = 3, cul es la longitud
aproximada de la molcula de C4 H1? (El valor experimental es
alrededor de 4.8 .)
10.34 Cuntos nodos hay para la partcula en una caja de
una dimensin en el estado descrito por 'F 5 , 'p,o y ',oo? No in
cluya los lados de la caja como nodos.
1 0 .4 4 Evale {) para ''i de una partcula en una caja y de

muestre que ste es exactamente el mismo que el eigenvalor
para la energa obtenida mediante la ecuacin de Schrodinger,
justifique esta conclusin.
10 .4 5 Suponga que, en el caso de una partcula en un anillo,
el operador del momentum angular, p^, es -i(d/d<l>). Cul
es el eigenvalor del momentum de una partcula que tiene una
'P (sin normalizar) igual a e '*? Los lmites de integracin son O
a 2n. Cul es el valor promedio del momentum, (p^) para una
partcula con esta funcin de onda? Cmo se justifican estos
resultados?
1 0 .4 6 Matemticamente, la incertidumbre AA en algn obser
vable A se encuentra expresada por txA =
- (/ip. Aplique
esta frmula para determinar Ax y Ap^ para
= V 2 / 0 sen
(TTx/a) y demuestre que el principio de incertidumbre se cum
ple.
10.11 y 1 0.12
Partcula en una caja de tres

dimensiones; degeneracin
1 0 .4 7 Por qu definimos {1 jX){(fIdx^)X como

no sencillamente como ?
10.35 Trace (por lo menos aproximadamente) la grfica de

las primeras cinco funciones de onda para la partcula en una
caja. Ahora trace las probabilidades para las mismas funciones
de onda. Qu similitudes existen entre las funciones de onda
y sus respectivas probabilidades?
1 0 .4 9 Verifique que las funciones de onda de la ecuacin 10,20

satisfagan la ecuacin de Schrodinger en tres dimensiones.
10.36 Demuestre que las constantes de normalizacin de la

expresin general de la funcin de onda '' = sen (mrx/a) son
las mismas y no dependen del nmero cuntico n.
1 0 .5 0 Se encierra un electrn en una caja de dimensiones

2 X 3 X 5. Determine las funciones de onda de los cinco
estados de mnima energa,
10.37 Evale la probabilidad de que un electrn exista en el

centro de la caja, aproximadamente entre 0,495o y O.SOSa,
para el primero, segundo, tercero y cuarto niveles de una par
tcula en una caja. Qu propiedad de la funcin de onda es
evidente a partir de la respuesta?
10.51 Suponga que una partcula se encierra en una caja c

bica, Para qu conjunto de tres nmeros cunticos aparecern
primero las funciones de onda degeneradas? Para qu conjun
tos de diferentes nmeros cunticos aparecern primero funcio
nes de onda degeneradas?
10 .3 8 Concuerda el principio de incertidumbre con nuestra

descripcin de las funciones de onda de ia partcula en una ca
ja de una dimensin? (Sugerencia: recuerde que dicha posicin
no es un operador de eigenvalor para las funciones de onda de
la partcula en una caja.)
1 0 .5 2 Determine las degeneraciones de todos los niveles pa

ra una caja cbica de la funcin de onda de mnima energa
descrita por el conjunto de nmeros cunticos ( 1 , 1 , 1 ), para la
funcin de onda descrita por el conjunto de nmeros cunti
cos (4, 4, 4). Sugerencia: quiz sea necesario utilizar nmeros
cunticos ms grandes que 4 para determinar las degeneracio
nes propias (vase el ejemplo 10.15),
10.39 A partir de los esquemas de las probabilidades de exis

tencia de partculas en funciones de onda de alta energa de una
partcula en una caja unidimensional (como las que aparecen en
la figura 10.7), muestre cmo indica el principio de correspon
dencia que, en el caso de energas altas, la mecnica cuntica
concuerda con ia mecnica clsica en el hecho de que la par
tcula sencillamente se desplaza de un lado a otro de la caja.
10 .4 0 En lugar de x = O hasta a, suponga que los lmites de la
caja unidimensional son de x = ~(o/2) hasta +(a/2). Deduzca
funciones de onda aceptables para esta partcula en una caja
(quiz sea necesario consultar una tabla de integrales para de
terminar la constante de normalizacin). Cules son las ener
gas cuantizadas para la partcula?
1.9 Valores p ro m e d io
10.41 Explique cmo I' = V 2 / 0 sen(mrx/a) no constituye
una funcin propia del operador de posicin.
1 0 .4 2 Evale el valor promedio de la posicin, (x), para 'F 2 de
la partcula en una caja y comprelo con la respuesta del ejem
plo 1 0 . 1 2 .
J0 .4 3 Evale (p j para
de una partcula en una caja.
1 0 .4 8 Cules son las unidades de {MX)(dÎdx^)Xl Permite

esto explicar la respuesta de la pregunta anterior?
1 0 .5 3 A partir de las expresiones para las partculas en cajas

de 1 y 3 dimensiones, sugiera las expresiones del operador hamiltoniano, las funciones de onda aceptables y las energas
cuantizadas de una partcula en una caja de dos dimensiones.
1 0 .5 4 Determine (x>, (y) y (z) para ''i,, de una partcula en
una caja de 3 dimensiones, (Los operadores de y y z son simi
lares al operador de x, excepto que y se sustituye por x siem
pre que aparezca, y lo mismo procede con z.) Qu punto de
la caja queda descrito por estos valores promedio?
1 0 .5 5 Determine (x^), (y^) y {/?) para
de una partcula en
una caja de 3 dimensiones. Suponga que el operador x^ con
siste sencillamente en la multiplicacin por y que los dems
operadores se definen de forma similar. Consulte la tabla de in
tegrales del apndice 1 para obtener las integrales que se re
quieran,
19.13 Oroonalldal
1 0 .5 6 Demuestre que i:'!!! y
en el caso de una partcu
la en una caja de 3 dimensiones, son ortogonales entre s.
313
1 0 .5 7 Verifique que / ''f 's dx = f 'P'JI', dx = O para la par

tcula en una caja unidimensional demostrando que el orden
de las funciones de onda dentro de la integral no importa.
1 0 .5 8 Evale las siguientes integrales de las funciones de on
da de partculas en cajas aplicando la ecuacin 10.28 en lugar
de resolver las integrales.
a) /
c) f
b) J 'Ff''4 d-T
*
dr
d) I ^W '1 '2 *
e ) / / / ' P f i i ' P n i dj
f ) / / / ^ I 'f ii''1 2 , dr
g) JJJ
h) JJJ 'I'2jH'p322 dr
dr
10.14 Ecuacin de Schrddinger dependiente

del tiem po
10 .5 9 Sustituya 'V(x, t) =
'{'(x) en la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo y demuestre que sta resuel
ve dicha ecuacin diferencial.
1 0 .6 0 Exprese 'l'(x, ) = e"'* 'P(x) en trminos del seno y
el coseno mediante el teorema de Euler: " = eos 6 + / sen 6 .
Qu apariencia tendra una grfica de 'FCx, ) en funcin del
tiempo?
10.61 Evale jI'Cx, t)p. Cmo se compara con l'I'(x)p?
314
Efercicios de m atem ticas sim blicas
10 .6 2 Construya grficas de las probabilidades de las primeras

tres funciones de onda para una partcula en una caja de una di
mensin de longitud a. Identifique dnde estn los nodos.
1 0 .6 3 integre numricamente la expresin del valor prome
dio de la posicin para "jo en el caso de una partcula en una
caja y explique la respuesta.
1 0 .6 4 Construya una tabla de energas de una partcula en
una caja de 3 dimensiones en funcin de los nmeros cunti
cos n riy y n^, donde el intervalo de nmeros cunticos va de
1 a 10. Exprese las energas en unidades de
Identifi
que todos los ejemplos de degeneraciones accidentales.
1 0 .6 5 Integre numricamente el producto de las funciones de
onda de la partcula en una caja unidimensional
en todo
el espacio y demuestre que las dos funciones son ortogonales.
Mecnica cuntica:
sistemas modelo
y el tomo de hidrgeno
O
11.1 Sinopsis
11.2 Oscilador armnico
clsico
cuntico
11.4 Funciones de onda
del oscilador armnico
11.5 Masa reducida
11.6 Rotaciones en dos
dimensiones
11.7 Rotaciones en tres
dimensiones
11.8 Otros observables de
sistemas en rotacin
11.9 El tomo de hidrgeno:
un problema de fuerza
central
la solucin de la
mecnica cuntica
11.11 Funciones de onda del
tomo de hidrgeno
11.12 Resumen
O
n e l c a p t u lo a n t e r io r se p la n t e a r o n lo s p o s t u la d o s b s ic o s d e la m e c n ic a c u n t i
c a , se e j e m p lif ic a r o n lo s p u n t o s p r i n c i p a l e s y s e a p lic a r o n lo s p o s t u la d o s a u n s is
t e m a i d e a l s i m p l e : l a p a r t c u l a e n u n a c a j a . A u n q u e s t e c o n s t i t u y e u n s is t e m a m o d e l o
d e f in id o id e a lm e n t e , lo s r e s u lt a d o s o b t e n id o s p a r a la p a r t c u la e n u n a c a ja se p u e d e n
a p lic a r a c o m p u e s t o s c o n e n la c e s d o b le s c a r b o n o - c a r b o n o , c o m o e l e t e n o , a s c o m o
a s is t e m a s c o n e n l a c e s d o b l e s c o n j u g a d o s m l t i p l e s , c o m o e l b u t a d i e n o , e l h e x a t r i e n o
I , 3 , 5 y a l g u n a s m o l c u l a s q u e e x h i b e n c o l o r . L o s e le c t r o n e s d e e s t o s s is t e m a s n o a c
t a n c o m o p a r t c u la s p e r f e c t a s e n u n a c a ja , p e r o e l m o d e lo d e s c r ib e c o n v e r o s i m i l i t u d
la s e n e r g a s d e e s ta s m o l c u la s , m u c h o m e j o r q u e la m e c n ic a c l s ic a . C o n s id e r e m o s
l o q u e la m e c n ic a c u n t ic a n o s h a p r o p o r c io n a d o h a s ta a h o r a : u n a d e s c r ip c i n s im
p l e y a p r o x i m a d a d e l o s e le c t r o n e s , p e r o a p l i c a b l e a a l g u n o s e n l a c e s i r . E s t a e x p l i c a c i n
e s m e j o r q u e c u a l q u i e r a q u e h a y a d a d o l a m e c n i c a c l s ic a .
O t r o s s is t e m a s m o d e l o s e p u e d e n r e s o l v e r d e f o r m a m a t e m t i c a e x a c t a c o n l a a y u
d a d e l a e c u a c i n i n d e p e n d i e n t e d e l t i e m p o d e S c h r o d i n g e r . E n d i c h o s s is t e m a s , l a
e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r s e r e s u e l v e analticam ente, e s d e c i r , m e d i a n t e l a d e d u c c i n d e
u n a e x p r e s i n e s p e c f ic a q u e a r r o j e r e s p u e s t a s p r e c is a s ( c o m o la s e x p r e s io n e s d e la s
f u n c io n e s d e o n d a y la s e n e r g a s d e l a p a r t c u l a e n u n a c a ja ) . L a e c u a c i n d e S c h r o d i n
g e r p u e d e r e s o lv e r s e a n a l t i c a m e n t e s l o p a r a u n o s c u a n t o s s is t e m a s , d e l o s q u e e s t u
d i a r e m o s l a m a y o r a . E n o t r o s s is t e m a s , l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r d e b e r e s o lv e r s e
n u m r ic a m e n t e s u s t it u y e n d o n m e r o s o e x p r e s io n e s y o b s e r v a n d o la s r e s p u e s ta s . L a
m e c n ic a c u n t ic a o f r e c e la s h e r r a m ie n t a s p a r a h a c e r lo , a s q u e n o p e r m it a m o s q u e e l
a s p e c t o e x t r a o d e la s s o lu c io n e s a n a lt ic a s n o s h a g a v a c ila r e n c u a n t o a q u e la m e c
n ic a c u n t ic a es la t e o r a m s a d e c u a d a p a r a c o m p r e n d e r e l c o m p o r t a m ie n t o d e lo s
e le c t r o n e s y , p o r l o t a n t o , d e l o s t o m o s , l a s m o l c u l a s y l a q u m i c a e n g e n e r a l .
II.1
Sinopsis
A n a l i z a r e m o s l o s s i g u i e n t e s s is t e m a s , c u y o c o m p o r t a m i e n t o p o s e e s o l u c i o n e s a n a l t i
c a s e x a c ta s p a r a
e n la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r :
E l o s c ila d o r a r m n ic o , e n e l q u e u n a m a s a se d e s p la z a d e u n lu g a r a o t r o e n u n
m o v im ie n t o q u e o b e d e c e la le y d e H o o k e y c u y a e n e r g a p o t e n c ia l e s p r o p o r
c io n a l a l c u a d r a d o d e l d e s p la z a m ie n t o .
315
1 0 .5 7 Verifique que / ''f 's dx = f 'P'JI', dx = O para la par

tcula en una caja unidimensional demostrando que el orden
de las funciones de onda dentro de la integral no importa.
1 0 .5 8 Evale las siguientes integrales de las funciones de on
da de partculas en cajas aplicando la ecuacin 10.28 en lugar
de resolver las integrales.
a) /
c) f
b ) J 'F f ''4 d-T
*
dr
d) I ^W '1 '2 *
e ) / / / ' P f i i ' P n i dj
f ) / / / ^ I 'f ii''1 2 , dr
g) JJJ
h) JJJ 'I'2jH'p322 dr
dr
10.14 Ecuacin de Schrddinger dependiente

del tiem po
10 .5 9 Sustituya 'V(x, t) =
'{'(x) en la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo y demuestre que sta resuel
ve dicha ecuacin diferencial.
1 0 .6 0 Exprese 'l'(x, ) = e"'* 'P(x) en trminos del seno y
el coseno mediante el teorema de Euler: " = eos 6 + / sen 6 .
Qu apariencia tendra una grfica de 'FCx, ) en funcin del
tiempo?
10.61 Evale jI'Cx, t)p. Cmo se compara con l'I'(x)p?
314
Efercicios de m atem ticas sim blicas
10 .6 2 Construya grficas de las probabilidades de las primeras

tres funciones de onda para una partcula en una caja de una di
mensin de longitud a. Identifique dnde estn los nodos.
1 0 .6 3 integre numricamente la expresin del valor prome
dio de la posicin para "jo en el caso de una partcula en una
caja y explique la respuesta.
1 0 .6 4 Construya una tabla de energas de una partcula en
una caja de 3 dimensiones en funcin de los nmeros cunti
cos n riy y n^, donde el intervalo de nmeros cunticos va de
1 a 10. Exprese las energas en unidades de
Identifi
que todos los ejemplos de degeneraciones accidentales.
1 0 .6 5 Integre numricamente el producto de las funciones de
onda de la partcula en una caja unidimensional
en todo
el espacio y demuestre que las dos funciones son ortogonales.
Mecnica cuntica:
sistemas modelo
y el tomo de hidrgeno
O
11.1 Sinopsis
clsico
cuntico
11.4 Funciones de onda
del oscilador armnico
11.5 Masa reducida
11.6 Rotaciones en dos
dimensiones
11.7 Rotaciones en tres
dimensiones
11.8 Otros observables de
sistemas en rotacin
un problema de fuerza
central
la solucin de la
mecnica cuntica
11.11 Funciones de onda del
tomo de hidrgeno
11.12 Resumen
O
n e l c a p t u lo a n t e r io r se p la n t e a r o n lo s p o s t u la d o s b s ic o s d e la m e c n ic a c u n t i
c a , se e j e m p lif ic a r o n lo s p u n t o s p r i n c i p a l e s y s e a p lic a r o n lo s p o s t u la d o s a u n s is
t e m a i d e a l s i m p l e : l a p a r t c u l a e n u n a c a j a . A u n q u e s t e c o n s t i t u y e u n s is t e m a m o d e l o
d e f in id o id e a lm e n t e , lo s r e s u lt a d o s o b t e n id o s p a r a la p a r t c u la e n u n a c a ja se p u e d e n
a p lic a r a c o m p u e s t o s c o n e n la c e s d o b le s c a r b o n o - c a r b o n o , c o m o e l e t e n o , a s c o m o
a s is t e m a s c o n e n l a c e s d o b l e s c o n j u g a d o s m l t i p l e s , c o m o e l b u t a d i e n o , e l h e x a t r i e n o
I , 3 , 5 y a l g u n a s m o l c u l a s q u e e x h i b e n c o l o r . L o s e le c t r o n e s d e e s t o s s is t e m a s n o a c
t a n c o m o p a r t c u la s p e r f e c t a s e n u n a c a ja , p e r o e l m o d e lo d e s c r ib e c o n v e r o s i m i l i t u d
la s e n e r g a s d e e s ta s m o l c u la s , m u c h o m e j o r q u e la m e c n ic a c l s ic a . C o n s id e r e m o s
l o q u e la m e c n ic a c u n t ic a n o s h a p r o p o r c io n a d o h a s ta a h o r a : u n a d e s c r ip c i n s im
p l e y a p r o x i m a d a d e l o s e le c t r o n e s , p e r o a p l i c a b l e a a l g u n o s e n l a c e s i r . E s t a e x p l i c a c i n
e s m e j o r q u e c u a l q u i e r a q u e h a y a d a d o l a m e c n i c a c l s ic a .
O t r o s s is t e m a s m o d e l o s e p u e d e n r e s o l v e r d e f o r m a m a t e m t i c a e x a c t a c o n l a a y u
d a d e l a e c u a c i n i n d e p e n d i e n t e d e l t i e m p o d e S c h r o d i n g e r . E n d i c h o s s is t e m a s , l a
e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r s e r e s u e l v e analticam ente, e s d e c i r , m e d i a n t e l a d e d u c c i n d e
u n a e x p r e s i n e s p e c f ic a q u e a r r o j e r e s p u e s t a s p r e c is a s ( c o m o la s e x p r e s io n e s d e la s
f u n c io n e s d e o n d a y la s e n e r g a s d e l a p a r t c u l a e n u n a c a ja ) . L a e c u a c i n d e S c h r o d i n
g e r p u e d e r e s o lv e r s e a n a l t i c a m e n t e s l o p a r a u n o s c u a n t o s s is t e m a s , d e l o s q u e e s t u
d i a r e m o s l a m a y o r a . E n o t r o s s is t e m a s , l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r d e b e r e s o lv e r s e
n u m r ic a m e n t e s u s t it u y e n d o n m e r o s o e x p r e s io n e s y o b s e r v a n d o la s r e s p u e s ta s . L a
m e c n ic a c u n t ic a o f r e c e la s h e r r a m ie n t a s p a r a h a c e r lo , a s q u e n o p e r m it a m o s q u e e l
a s p e c t o e x t r a o d e la s s o lu c io n e s a n a lt ic a s n o s h a g a v a c ila r e n c u a n t o a q u e la m e c
n ic a c u n t ic a es la t e o r a m s a d e c u a d a p a r a c o m p r e n d e r e l c o m p o r t a m ie n t o d e lo s
e le c t r o n e s y , p o r l o t a n t o , d e l o s t o m o s , l a s m o l c u l a s y l a q u m i c a e n g e n e r a l .
II.1
Sinopsis
A n a l i z a r e m o s l o s s i g u i e n t e s s is t e m a s , c u y o c o m p o r t a m i e n t o p o s e e s o l u c i o n e s a n a l t i
c a s e x a c ta s p a r a
e n la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r :
E l o s c ila d o r a r m n ic o , e n e l q u e u n a m a s a se d e s p la z a d e u n lu g a r a o t r o e n u n
m o v im ie n t o q u e o b e d e c e la le y d e H o o k e y c u y a e n e r g a p o t e n c ia l e s p r o p o r
c io n a l a l c u a d r a d o d e l d e s p la z a m ie n t o .
315
316
CAPTULO
11
Mecnica cuntica: sistemas modelo y el tomo de hidrgeno
E l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s , e i c u a l d e s c r ib e e l m o v im ie n
to e n u n a t r a y e c t o r ia c ir c u la r .
E l m o v i m i e n t o d e r o t a c i n e n tr e s d im e n s io n e s , q u e d e s c r ib e e l m o v im ie n t o
s o b r e u n a s u p e r f ic ie e s f r ic a .
C o n c lu ir e m o s e l c a p t u lo c o n u n a d is c u s i n s o b r e e l t o m o d e h id r g e n o . R e c o r
d e m o s q u e la t e o r a d e B o h r d e s c r ib a a l t o m o d e h id r g e n o y p r e d e c a c o r r e c t a
m e n t e s u e s p e c t r o . N o o b s t a n t e , la t e o r a d e B o h r s e b a s a b a e n s u p o s ic io n e s q u e , a l
a p lic a r s e , d a b a n u n a r e s p u e s t a c o r r e c t a . L a m e c n ic a c u n t ic a c u e n t a c o n s u s p o s t u
la d o s , y v e r e m o s q u e t a m b i n p r e d ic e e l m is m o e s p e c t r o d e l t o m o d e h id r g e n o . P a
r a q u e s e a u n a t e o r a s u p e r io r , l a m e c n ic a c u n t ic a d e b e l o g r a r m s q u e la s t e o r a s
a n t e r i o r e s . E n e l s i g u i e n t e c a p t u l o v e r e m o s c m o s e a p l i c a l a m e c n i c a c u n t i c a a s is
t e m a s d e m a y o r c o m p l e j i d a d q u e e l t o m o d e h i d r g e n o ( y l a m a y o r a d e l o s s is t e m a s
d e in t e r s s o n m s c o m p le j o s q u e e l h id r g e n o ) , lo c u a l la c o n v ie r t e e n u n a t e o r a
q u e d e s c r ib e d e m a n e r a m s a d e c u a d a e i c o m p o r t a m ie n t o d e la m a t e r ia .
11.2 Oscilador armnico clsico

E l oscilador a r m n ic o clsico c o n s t i t u y e u n m o v i m i e n t o r e p e t i t i v o q u e s e r i g e p o r l a
le y d e H o o k e . D a d a u n a m a s a m , la le y d e H o o k e e s t a b le c e q u e e n e l c a s o d e u n d e s
p la z a m ie n t o X u n id im e n s io n a l a p a r t i r d e u n a p o s ic i n d e e q u ilib r io , la f u e r z a F q u e
a c t i a e n c o n t r a d e l d e s p l a z a m i e n t o ( e s d e c i r , la f u e r z a a c t a p a r a r e s t i t u i r l a m a s a a l
p u n t o d e e q u i li b r io ) e s p r o p o r c i o n a l a l d e s p la z a m ie n t o :
F =
( 1 1 . 1)
-to e
d o n d e k r e c i b e e l n o m b r e d e constante d e fu erza. O b s r v e s e q u e t a n t o F c o m o x s o n
v e c t o r e s y q u e e l s ig n o n e g a t iv o e n l a e c u a c i n in d i c a q u e lo s v e c t o r e s d e f u e r z a y d e s
p la z a m ie n t o p o s e e n s e n t id o s o p u e s t o s . C o m o la f u e r z a se e x p r e s a e n u n id a d e s c o m u
n e s d e n e w t o n s o d in a s , y e l d e s p la z a m ie n t o e n u n id a d e s d e d is t a n c ia , l a c o n s t a n t e d e
fu e r z a se e x p r e s a e n u n id a d e s d e N / m
o e n u n id a d e s q u e f a c i l i t a n a v e c e s l a m a n i p u
la c i n n u m r ic a : m ilid in a s p o r n g s t r o m
(m d yn /A ).
L a e n e r g a p o t e n c i a l , V, d e u n o s c i l a d o r a r m n i c o q u s e r i g e p o r l a l e y d e H o o k e se
r e la c io n a c o n la f u e r z a m e d ia n t e u n a in t e g r a l s im p le . L a r e la c i n y r e s u lt a d o f i n a l s o n
V =
F x = if a c "
P a r a s im p lif ic a r n u e s t r a p r e s e n t a c i n , ig n o r a r e m o s la c a r a c t e r s t ic a v e c t o r ia l d e la
p o s ic i n y n o s c o n c e n t r a r e m o s e n s u m a g n it u d , x
P u e s t o q u e x s e e n c u e n t r a e le v a d a
a l c u a d r a d o e n l a e x p r e s i n d e V, l o s v a l o r e s n e g a t i v o s d e x n o n e c e s i t a n c o n s i d e r a r
s e d e a l g u n a f o r m a p a r t i c u l a r . L a e c u a c i n q u e r e s u l t a d e s p u s d e l o s c l c u l o s p a r a la
e n e r g a p o t e n c ia l d e u n o s c ila d o r a r m n ic o se e x p r e s a d e f o r m a s im p lif ic a d a d e la s i
( 11.2)
L a e n e r g a p o t e n c ia l n o d e p e n d e d e la m a s a d e l o s c ila d o r . L a f ig u r a 1 1 .1 m u e s t r a u n a
g r f ic a d e e s t a e n e r g a p o t e n c ia l, '
D e s d e u n a p e r s p e c t iv a c l s ic a , s e c o n o c e b ie n e l c o m p o r t a m ie n t o d e l o s c ila d o r a r
m n i c o . L a p o s i c i n d e l o s c i l a d o r e n f u n c i n d e l t i e m p o , x ( t), e s:
x ( ) =
sen
y m
d o n d e % e s l a a m p l i t u d m x i m a d e o s c i l a c i n ; k j m s o n l a c o n s t a n t e d e f u e r z a y la
m a s a ; e s e l t i e m p o y 4> e s u n factor d e fas e ( q u e i n d i c a l a p o s i c i n a b s o l u t a d e l a m a -
Figura 1 1 .1
Grfica del diagrama de la
energa potencia/ V(x} {h ? para un oscilador armnico ideal.
'U n oscilador an arm n ico no se rige por la ley de Hooke y, en ltima instancia, no posee energi potencial de acuerdo con la defnicin de la ecuacin 1 .2, Los osciladores anarm nicos se analizan en un captulo posterior.
11.2
Oscilador armnico clsico
317
s a e n e l t ie m p o d e p a r t id a , c u a n d o t = 0 ) , E s t a e c u a c i n se d e d u c e r e s o lv ie n d o e l s is
te m a a d e c u a d o d e e c u a c io n e s d e m o v im ie n t o , y a se a q u e se e x p r e s e c o n f o r m e a l m o
d e lo d e N e w t o n o a l d e H a m ilt o n .
A l o s c ila d o r
le t o m a d e t e r m i n a d o t i e m p o , t , e n s e g i m d o s , e f e c t u a r u n c i c l o c o m
p le t o , P o r lo t a n t o , e r i 1 s e g u n d o , h a b r 1 / t o s c ila c io n e s . E n u n m o v i m i e n t o s in u s o i
d a l , u n c i c l o c o r r e s p o n d e a u n c a m b i o a n g u l a r d e 2 t t . L a frecuencia d e l o s c i l a d o r e n
n m e r o d e c ic lo s p o r s e g u n d o o s im p le m e n t e 1 / s e g u n d o (s ~ ; o t r o n o m b r e a c e p t a d o
p a r a s ~ e s e l d e hertz o H z ) s e d e f i n e c o m o v ( l e t r a g r i e g a n u ) y e s i g u a l a
^ ^ i ^ J _ /A
(1 1 .3 )
2 'i r 'v m
L a f r e c u e n c ia v es in d e p e n d ie n t e d e l d e s p la z a m ie n t o . D ic h a s r e la c io n e s se c o n o c e n
d e s d e e l s ig lo x v n . L o s o s c ila d o r e s a r m n ic o s f a m ilia r e s in c lu y e n m a s a s s o b r e r e s o r
te s y p n d u lo s d e r e lo j.
mplo 11.1
V e r if iq u e q u e la e c u a c i n 1 1 .3 p r o d u c e u n id a d e s d e s
' p a r a la f r e c u e n c ia c u a n d o la
c o n s t a n t e d e f iie r z a se e x p r e s a e n u n id a d e s d e N / m y la m a s a e n k g .
Solucin
R e c o r d e m o s q u e e l n e w t o n e s u n a u n id a d c o m p u e s ta y q u e
I N
L a s u n id a d e s b s ic a s d e k s o n , p o r l o t a n t o ,
k g -m
s
C o m o e l t r m in o I / Z
tt
kg
m -s
n o t i e n e u n i d a d e s a s o c ia d a s , l a s u n i d a d e s d e l a e c u a c i n 1 1 .3
son
kg
-y s ^
l o c u a l c o n f i r m a e l h e c h o d e q u e l a f i - e c u e n c i a v p o s e e u n i d a d e s d e s *.
Ejemplo 11.2
a ) P a r a d e s p la z a m ie n t o s p e q u e o s , e l p n d u lo d e u n r e lo j p u e d e c o n s id e r a r s e c o m o
u n o s c i l a d o r a r m n i c o . U n p n d u l o p o s e e u n a f r e c u e n c i a d e 1 . 0 0 s ~ '. S i l a m a s a d e l
p n d u lo e s d e 5 .0 0 k g , c u l e s la c o n s t a n t e d e la fu e r z a q u e a c t a s o b r e e l p n d u lo
e n u n id a d e s d e N / m ? C u l e s l a c o n s t a n t e d e f u e r z a e n u n id a d e s d e m d y n / A ?
b ) C a lc u le la c o n s t a n t e d e f u e r z a c o r r e s p o n d ie n t e a u n t o m o d e h id r g e n o q u e t ie
n e u n a m a s a d e 1 .6 7 3 X
1 0 ^^ k g , e l c u a l e s t u n i d o a u n a s u p e r f i c i e m e t l i c a a t
m ic a m e n t e p la n a q u e v ib r a c o n u n a f r e c u e n c ia d e 6 .0 0 0 X
10*^ s ~ .
Solucin
a ) S lo b a s t a s u s t it u ir lo s d a t o s e n la e c u a c i n 1 L 3 . U t i l i z a n d o u n id a d e s d e N / m
p a r a la c o n s t a n t e d e f u e r z a , la e c u a c i n se c o n v ie r t e e n :
L00s =
2-irV 5.00 kg
318
CAPTULO
11
L a e x p r e s i n s e r e o r d e n a p a r a d e s p e j a r i: y e l r e s u l t a d o e s d e 1 9 7 N / m . H a y 10 d i
n a s p o r n e w to n , 1 0 0 0 m ilid in a s p o r d in a y 1 0 A p o r m e tr o , p o r lo q u e e s f c il d e
m o s t r a r q u e e l v a l o r a n t e r i o r e q u i v a l e a 1 .9 7 m d y n / A .
b) E
n e l s e g u n d o c a s o , s i e m p le a m o s d e n u e v o la e c u a c i n 1 1 .3 , o b t e n e m o s ;
6.000 X 10* s~' =
2 tt V i -6 7 3 X
10^^" k g
S i e v a lu a m o s la e x p r e s i n , se o b t ie n e n 2 3 7 .8 N / m , q u e e q u iv a le n a 2 .3 7 8 m d y n / A .
113
Oscilador armnico cuntico
D e s d e e l p u n t o d e v is t a d e la m e c n ic a c u n t ic a , u n a f u n c i n d e o n d a p a r a u n o s c i
l a d o r a r m n ic o s im p le e n u n a d im e n s i n p u e d e d e t e r m in a r s e m e d ia n t e la e c u a c i n
( in d e p e n d ie n t e d e l t ie m p o ) d e S c h r o d in g e r ;
V (x )
E 'i '
2m
L a e n e r g a p o t e n c i a l d e l s i s t e m a m e c n i c o - c u n t i c o p o s e e l a m i s m a e x p r e s i n d e la
e n e r g a p o t e n c ia l d e l s is t e m a c l s ic o . ( E n g e n e r a l, la s e n e r g a s p o t e n c ia le s s o n e n e r
g a s d e posicin, l a f o r m a d e l a e n e r g a p o t e n c i a l e n m e c n i c a c u n t i c a e s l a m i s m a
q u e l a e x p r e s i n c l s ic a . N o o b s t a n t e , c o m o c o n s e c u e n c ia d e a f o r m a d e la e c u a c i n
d e S c h r o d in g e r , e l operador d e l a e n e r g a p o t e n c ia l se m u l t i p l i c p o r l a f ia n c i n d e
o n d a "'P'.) L a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r p a r a e l o s c i l a d o r a r m n i c o e s
'P'=
(1 1 .4 )
y l a s f u n c i o n e s d e o n d a a c e p t a b l e s p a r a e s t e s is t e m a e n u n a d i m e n s i n d e b e n s a t is f a
c e r e s t a e c u a c i n d e e ig e n v a l o r e s .
E s t a e c u a c i n d if e r e n c ia l p o s e e u n a s o lu c i n a n a lt ic a . E l m t o d o q u e a p lic a m o s
c o r r e s p o n d e a u n a t c n ic a g e n e r a l d e s o l u c i n d e e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s ; d e f in im o s
la f u n c i n d e o n d a c o m o u n a s e r ie d e p o t e n c ia s . F in a lm e n t e e n c o n t r a m o s q u e , p a r a
r e s o lv e r la e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r l a s e r ie d e p o t e n c ia s d e b e p o s e e r u n a f o r m a e s
p e c ia l.
P r im e r o , r e e s c r ib ir e m o s la
e c u a c i n d e S c h r o d in g e r
1 1 .4 m e d ia n t e l a e c u a c i n
1 1 . 3 p a r a s u s t i t u i r k. R e o r d e n a n d o l a e c u a c i n 1 1 .3 , e n c o n t r a m o s q u e l a c o n s t a n t e d e
f u e r z a k es
k =
4 :T v V n i
(1 1 .5 )
a s , l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r p a r a u n o s c i l a d o r a r m n i c o s i m p l e e n u n a d i m e n s i n
co rre sp o n d e a
2 2
-------- T T + 2'ir v^mx'

2m
d ^
L u e g o d e e s to s e g u ir e m o s u n p r o c e d im ie n t o d e tre s p a s o s . P r im e r o , d e f in a m o s
2Trvm
S e g u n d o , d iv id a m o s a m b o s m ie m b r o s d e la e c u a c i n e n t r e e l t r m in o
f f f l m . T e r
c e r o , t r a s p o n g a m o s t o d o s lo s t r m in o s a u n o d e lo s m ie m b r o s d e la e c u a c i n p a ra
o b t e n e r u n a e x p r e s i n ig u a l a c e r o . L a e c u a c i n d e S c h r o d in g e r se c o n v ie r t e e n
n .3
(2 m E
- o iV 'P = 0
319
(11.6)
d o n d e la e c u a c i n 1 1 .6 s e h a r e o r d e n a d o a p a r t i r d e la e x p r e s i n a n t e r i o r p a r a q u e
a p a r e z c a n e n t r e p a r n t e s is lo s d o s t r m in o s q u e s e n c illa m e n t e se e s t n m u l t i p l i c a n
d o p o r '5 '. E l p r i m e r t r m i n o e s l a s e g u n d a d e r i v a d a d e ' .
A h o ra
supongam os
que
la
fo rm a
de
la
fo n d n
de
onda
que
s a t is f a c e
e sta
e c u a c i n d e S c h r o d in g e r p o s e e l a f o r m a d e u n a s e r ie d e p o t e n c ia s d e la v a r ia b le x . E s
d e c ir , la f u n c i n d e o n d a e s u n a f u n c i n f { x ) q u e in c lu y e la s u m a d e u n t r m i n o q u e
c o n t i e n e a yf ( e l c u a l s e n c i E a m e n t e e s i g u a l a 1 ) , u n t r m i n o q u e c o n t i e n e a x * , u n t r
m in o q u e c o n t ie n e a
y a s a d in finitu m . C a d a p o t e n c i a d e ;c p o s e e u n a c o n s t a n t e d e
n o m i n a d a coeficiente q u e l a m u l t i p l i c a ; a s , l a f o r m a d e / ( x ) ( s a b i e n d o q u e
f(x ) =
Co +
ci^ c' +
C2 X^ +
c,x^ +
1 ) e s:
L a s c s o n lo s c o e f ic ie n t e s m u l t i p l i c a d o s p o r la s p o t e n c ia s d e x
R e s u lt a m s c o n c is o
e x p r e s a r l a f u n c i n a n t e r i o r c o n l a n o t a c i n c o n v e n c i o n a l p a r a l a s u m a , c o m o s ig u e :
/ (x ) = c ^
n= 0
,(1 1 .7 )
d o n d e n e s e l ndice d e l a s u m a t o r i a . E n e s t e c a s o , l a s u m a t i e n d e a i n f i n i t o . E s t e h e
c h o p r o v o c a u n p r o b le m a p o t e n c ia l, y a q u e la s s u m a s q u e t ie n d e n a u n n m e r o i n f i
n it o
d e t r m in o s m u c h a s v e c e s s e a p r o x im a n
a in f in it o
a m e n o s q u e h a y a a lg u n a
f o r m a d e lo g r a r q u e s e a s u c e s iv a m e n t e m s p e q u e o . U n a s o lu c i n p a r c ia l c o n s is t e
e n s u p o n e r q u e c a d a t r m in o d e la s u m a se m u lt ip lic a p o r o t r o t r m in o q u e e s m u
c h o m s p e q u e o q u e la x m is m a (y, p o r l o t a n t o , x ). E l t r m in o q u e in c lu ir e m o s e n
e ste p r o c e s o e s
( O b s e r v e la in c lu s i n d e la c o n s ta n te a . E l le c t o r se p r e g u n t a
r p o r q u r e c u r r im o s a e s ta f u n c i n
e x p o n e n c ia l e n p a r t ic u la r . E n e ste m o m e n t o ,
la n ic a j u s t if ic a c i n e s q u e d e e s t a m a n e r a s e o b t e n d r u n a s o lu c i n a n a lt ic a . ) E s t a
f u n c i n e x p o n e n c i a l c o n s t i t u y e u n e j e m p l o d e fu n c i n g a u s s ia n a ( d e n o m i n a d a a s e n
h o n o r d e l m a t e m t ic o d e l s ig lo x i x
K a r l F r ie d r ic h G a u s s ) . E n e sta s c o n d ic io n e s , la
f u n c i n d e o n d a d e e s te s is t e m a e s
y
/(x )
(1 1 .8 )
d o n d e f ( x ) c o r r e s p o n d e a l a s e r ie d e p o t e n c ia s d e f in id a e n la e c u a c i n 1 1 .7 .
A h o r a e s p o s i b l e c a l c u l a r l a p r i m e r a y l a s e g u n d a d e r i v a d a s c o n r e s p e c t o a x. D e s
p u s se s u s t it u y e n la s e x p r e s io n e s d e la s e g u n d a d e r iv a d a , a s c o m o l a f o n d n o r i g i n a l
e n la f o r m a a d e c u a d a d e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r ( e c u a c i n 1 1 .6 ). A l h a c e r lo , l a l
g ic a d e t r s d e l a e le c c i n d e la f o n d n e x p o n e n c ia l
se h a r m a t e m t ic a m e n t e
e v id e n t e . D e a c u e r d o c o n la r e g la p a r a l a d if e r e n c ia c i n d e u n p r o d u c t o , l a p r im e r a
d e r i v a d a es:
=
( - a x ) e ~ " '^ - / ( x )
-H
/ '( x )
d o n d e " i " y / ' ( x ) s e r e f ie r e n a la s p r im e r a s d e r iv a d a s d e ^
y / ( x ) c o n re sp e c to a x.
M e d ia n t e la e c u a c i n a n t e r io r , e s p o s ib le d e t e r m in a r la s e g u n d a d e r iv a d a d e
con
r e s p e c t o a x a p a r t i r d e la r e g la d e l p r o d u c t o . E s d e c ir , d e s p u s d e e fe c t u a r u n o s c u a n
t o s c lc u lo s a lg e b r a ic o s , s e o b t ie n e :
E n e ste c a s o ,
a f (x ) - 2 a x / '( x ) + f"{x )]
(1 1 .9 )
se h a s a c a d o c o m o fa c t o r d e c a d a t r m in o d e la s e g u n d a d e r iv a
d a . S i s u s t i t u i m o s la s e x p r e s i o n e s d e
y " 'P " e n l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r d a d a p o r
l a e c u a c i n 1 1 .6 , t e n e m o s q u e
e^ * ' ' " [ ( x " x Y ( x ) -
a /(x ) -
2 a x / '( x ) - f f '( x ) ]
(2 m E
f( x) = O
(11.10)
320
CAPTULO
11
C a d a t r m i n o d e l a e c u a c i n 1 1 .1 0 t ie n e l a f u n c i n e x p o n e n c ia l
p o r lo q u e s
t a p u e d e d iv id ir s e a lg e b r a ic a m e n t e . R e s u lt a e v id e n t e s u in f lu e n c ia r e s id u a l e n la e c u a
c i n
1 1 .1 0 , e n
t r m in o s
d e la s a
y la s x e n la e x p r e s i n
d e l a s e g u n d a d e r iv a d a .
A d e m s , lo s t r m in o s e n / ( x ) , f ' ( x ) y / ''( x ) p u e d e n a g r u p a r s e y s im p lif ic a r s e d e ta l

m a n e r a q u e la e c u a c i n d e S c h r d in g e r se c o n v ie r t a [ o m it ie n d o la p a r t e ( x ) d e la se
r ie d e p o t e n c ia s d e f ] e n
2axf
/" -
= O
(1 1 .1 1 )
E s t a e c u a c i n c u e n t a c o n t r m i n o s q u e s e o r i g i n a n d e l a s e r i e d e p o t e n c i a s f, d e s u
p r im e r a d e r iv a d a / ' y d e s u s e g u n d a d e r iv a d a
S e h a n c a n c e la d o lo s t r m in o s e n
f . C o m o s u p o n e m o s q u e / e s u n a s e r ie d e p o t e n c ia s , e n r e a lid a d p o d e m o s e s
p e c i f i c a r la.s d e r i v a d a s t r m i n o a t r m i n o . R e s o l v i e n d o l a p r i m e r a s e r i e d e p o t e n c ia s
o r ig in a l, la s d e r iv a d a s s o n
/(x ) =
c ^
( d e n . 7)
n ( n - l) c x - - ^
n=>2
L a d e r i v a c i n n o i n f l u y e e n la s c , p u e s t o q u e s o n c o n s t a n t e s . E l v a l o r i n i c i a l d e l n d i
c e n c a m b ia p a r a c a d a d e r iv a d a . E n la p r im e r a d e r iv a d a p e r d e m o s e l t r m in o =
e n v ir t u d d e q u e e l t r m in o d e la f u n c i n o r ig in a l / e s c o n s t a n t e . A h o r a , e l t r m in o
n = 1 es
u n a c o n s t a n t e , y q u e la p o t e n c ia d e x p a r a n = 1 e s
O, e s
d e c ir , x ' '
1.
E n la s e g u n d a d e r iv a d a , e l t r m in o m = 1, e l c u a l es c o n s t a n t e e n e l d e s a r r o llo d e / ' ,
s e v u e l v e c e r o e n l a s e g u n d a d e r i v a d a , p o r l o q u e l a s u m a p a r a / " c o m i e n z a c o n n = 2.
E l le c t o r p o d r a v e r if ic a r e s t o s r e s u lt a d o s y q u e la s t r e s e x p r e s io n e s a n t e r io r e s s o n
c o r r e c t a s c o n lo s lm it e s in d ic a d o s d e la s u m a ( p o r s u p u e s to , e l l m it e i n f in it o n o
c a m b ia ) .
P u e s t o q u e e l p r i m e r t r m i n o d e l a s u m a t o r i a p a r a / s e h a c e i g u a l a O e n / ' , e sta
p r im e r a d e r iv a d a n o c a m b ia s i a a d im o s u n
Oc o m
o p r i m e r t r m in o y e n s e g u id a c o
m e n z a m o s la s u m a e n = 0 . E n t e n d a m o s q u e e s to n o c a m b ia a / ' , y a q u e e l p r im e r
t r m in o , n =
s u m a e n fi =
O, e q u i v a l e s i m
O e n lu g a r d e
p le m e n t e a 0 . A h o r a b ie n , e s to n o s p e r m it e c o m e n z a r k
= 1 ( la im p o r t a n c ia d e e s te h e c h o se e s t u d ia r e n b re v e ) .
P o r l o t a n t o , p o d e m o s e s c r ib ir / ' d e la s ig u ie n t e m a n e r a
/' =
( 1 1 .1 2 )
n~0
D e n u e v o , e s t o n o a lt e r a l a s e r ie d e p o t e n c ia s , s lo c a m b ia e l v a l o r i n i c i a l d e l n d ic e
n. Se p u e d e a p lic a r la m is m a t c n ic a a f " , p e r o , m a t e m t ic a m e n t e n o n o s lle v a a n in

g u n a p a r t e . M s b i e n , l o g r a r e m o s m s s i redefinim os el ndice e n d o s p a s o s . P u e s t o q u e
e l n d ic e n es s e n c illa m e n t e u n n m e r o p a r a c o n t a r e id e n t if ic a r lo s t r m in o s e n u n a
s e r ie d e p o t e n c ia s , p o d e m o s d e s p la z a r s im p le m e n t e e l n d i c e r e d e f in ie n d o , d ig a m o s ,
u a n d ic e i c o m o
n 2. D a d o q u e e s t o s i g n i f i c a q u e =
2 , l a e x p r e s i n d e la
s e g u n d a d e r i v a d a / " p u e d e r e e s c r i b i r s e l l e v a n d o a c a b o u n a s u s t i t u c i n p a r a c a d a rr,
f" =
+2 = 2
+ 2)( + 2 -
q u e s e n c illa m e n t e se c o n v ie r t e e n
/" =
+ 2 )( - f l) c ,v 2 x '
n .3
321
M a t e m t i c a m e n t e , la fu n c i n f " n o h a c a m b ia d o . L o q u e h a c a m b i a d o e s e l n d i c e , q u e
s e h a d e s p la z a d o 2 lu g a r e s . E s t a f u n c i n c o r r e s p o n d e a la m i s m a s e g u n d a d e r iv a d a
q u e se c a lc u l o r ig in a lm e n t e .
P o r s u p u e s t o , n o i m p o r t a la le t r a q u e s e e m p le e p a r a d e s ig n a r e l n d ic e . S i s te e s
e l c a so , p o r q u n o u t iz a r ? L a s e g u n d a d e r iv a d a / " es
/" = (
+ 2
( 11. 13)
H= 0
q u e r e p r e s e n t a la f o r m a t i l d e la s e g u n d a d e r iv a d a .
T o d o s e s t o s c lc u lo s s e h a n h e c h o p o r q u e a l s u s t it u ir la s s u m a t o r ia s e n la e c u a c i n
d e S c h r o d in g e r e s p o s ib le a g r u p a r lo s t r m in o s b a jo e l m is m o s ig n o s u m a t o r io ( y e s
ta o p e r a c i n n o p u e d e lle v a r s e a c a b o a m e n o s q u e e l n d ic e i n ic ie c o n e l m is m o n
m e ro
y s ig n if iq u e
lo
m is m o
en
t o d a s la s
e x p r e s io n e s ) . E n
e sta s
c o n d i c i o n e s , la s
s u m a t o r ia s p a r a / / ' y / " p u e d e n s u s t it u ir s e e n la e c u a c i n 1 1 . H . L a e c u a c i n q u e se
o b t ie n e es
(n -f 2 )(n +
2<xx
I)c + 2X " -
Z V
= O
C o m o t o d a s la s s u m a t o r ia s e n la e c u a c i n a n t e r io r c o m ie n z a n e n O, se v u e lv e n i n f i
n it a s y e m p le a n e l m is m o n d ic e , se p u e d e n r e e s c r ib ir c o m o u n a s o la s u m a y, p o r e sa
r a z n , s e i g u a l a n l o s n d i c e s e n t o d a s e lla s . A s , l a e c u a c i n e s
2m E
{n +
2 ) { n H- \)c.^2 x " - 2 a x n c x ' +
cx"
= O
y
E s t a e c u a c i n s e s im p l if i c a s i t o m a m o s e n c u e n t a q u e e s p o s i b l e c o m b i n a r la s x e n e l
s e g u n d o t r m in o d e t a l m a n e r a q u e la p o t e n c ia d e x s e a n y, a d e m s , c o n s id e r a n d o
q u e l o s t r e s t r m i n o s i n c l u y e n l a x e le v a d a a l a p o t e n c i a n . S i l l e v a m o s a c a b o l a c o m
b in a c i n y f a c t o r iz a m o s x " , o b te n e m o s
(n +
2 ){n +
l)c +2
2anc +
'
x =
(1 1 .1 4 )
A h o r a n e c e s i t a m o s c a l c u l a r l o s v a l o r e s d e l a s c o n s t a n t e s c. R e c o r d e m o s q u e e s t a
e c u a c i n se d e t e r m in s u s t it u y e n d o u n a f u n c i n d e o n d a t e n t a t iv a e n la e c u a c i n d e
S c h r o d in g e r d e t a l m a n e r a q u e
s i e l s is t e m a o s c ila d o r a r m n ic o
p o see
f u n c io n e s
d e o n d a q u e s o n f u n c io n e s d e e ig e n v a lo r e s d e la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r , d ic h a s f u n
c io n e s d e o n d a t e n d r a n la f o r m a d e la e c u a c i n
1 1 .8 [e s d e c i r , P = e~
/ ( x ) ] . S i
id e n t if ic a m o s la s c o n s t a n t e s , c o n c lu im o s e l c lc u lo d e la s f u n c io n e s d e o n d a d e u n o s
c ila d o r a r m n ic o .
L a e c u a c i n
1 1 .1 4 e s u n a s u m a i n f i n i t a i g u a l a c e r o . s t a e s u n a c o n c l u s i n i m p o r
ta n te e n c ie r t o a s p e c t o ; s i s u m r a m o s lo s t r m in o s in f in it o s d e la s u m a , e l r e s u lt a d o
s e r a e x a c t a m e n t e ig u a l a c e r o . L a n ic a f o r m a d e g a r a n t iz a r e s te h e c h o p a r a t o d o s lo s
v a lo r e s X c o n s is t e e n q u e cada c o e f ic ie n t e q u e m u lt ip lic a a x e n la e c u a c i n
1 1 .1 4 s e a
e xa cta m en te i g u a l a c e r o :
( n -h 2 ) { n +
l) c
+ 2
2 a .n c +
p a r a c u a lq u ie r n
L o a n t e r i o r n o s i g n i f i c a q u e c a d a c o e f i c i e n t e c s e a e x a c t a m e n t e i g u a l a c e r o [ e s t o i m
p lic a r a q u e n u e s t r a s e r ie d e p o t e n c ia s f { x ) e s e x a c t a m e n t e ig u a l a c e r o ] , s in o q u e la
expresin c o m p let a a n t e r i o r
debe
ser
c e ro . E s te
r e q u is it o
nos
p e r m it e
r e e s c r ib ir
l a e c u a c i n a n t e r i o r p a r a o b t e n e r u n a r e l a c i n e n t r e e l c o e f i c i e n t e c y e l c o e f i c i e n t e
u b i c a d o d o s l u g a r e s a d e l a n t e , c+ 2 -
322
CAPTULO
11
2 a n 2 m E / ,^
U n a e c u a c i n q u e r e la c io n a c o e f ic ie n t e s e n s u c e s i n , c o m o la q u e se e s t c o n s id e r a n
d o , r e c i b e e l n o m b r e d e f r m u l a d e recursin y n o s p e r m i t e d e t e r m i n a r c o e f i c i e n t e s
s u c e s iv o s s i se c o n o c e n l o s a n t e r io r e s . E n l t i m a e s t a n c ia , s lo s e r e q u ie r e c o n o c e r d o s
c o n s t a n t e s d e e n t r a d a : Cq , c o n l a c u a l s e d e t e r m i n a n l o s c o e f i c i e n t e s d e p o t e n c i a p a r
C j, C4 , C j , . . . , y i , a p a r t i r d e l a c u a l s e e n c u e n t r a n l o s c o e f i c i e n t e s d e p o t e n c i a i m p a r
Cjj %>
L u e g o d e e s t o e s f a c t ib le a p lic a r u n o d e lo s r e q u is it o s p a r a la s f t in c io n e s d e o n d a s
a c e p t a b l e s : d e b e n e s t a r acotadas. A u n q u e l a d e d u c c i n q u e n o s o c u p a c o m e n z s u p o
n i e n d o u n a s e r ie i n f i n i t a c o m o s o lu c i n , la f i m c i n d e o n d a n o p u e d e s e r i n f i n i t a e
i n c l u s o a p lic a r s e a la r e a lid a d . A d e m s , la i n c l u s i n d e l t r m i n o
n o g a r a n t iz a
q u e l a s u m a i n f i n i t a e s t a c o ta d a . S in e m b a r g o , la f r m u la d e r e c u r s i n d e la e c u a c i n
1 1 . 1 5 p r o p o r c i o n a u n a f o r m a d e g a r a n t i z a r e s t o . P u e s t o q u e e l c o e f i c i e n t e c ^ 2 d e p e n
d e d e c, s i p a r a a l g n n e l c o e f i c i e n t e c e s e x a c t a m e n t e i g u a l a c e r o , t a m b i n s o n c e
r o t o d a s l a s c o n s t a n t e s s u c e s i v a s c + 2 , c + 4 , c + ,. . . P o r s u p u e s t o , e s t o n o i n f l u y e e n
l o s c o e f i c i e n t e s c + i, c + 3 , . . . D e t a l m o d o , c o n e l f i n d e g a r a n t i z a r u n a f u n c i n d e o n
d a a c o t a d a , d e b e m o s s e p a r a r p r i m e r o lo s t r m i n o s p a r e s e im p a r e s e n d o s s e r ie s d e
p o t e n c ia s in d e p e n d ie n t e s :
R e q u e r ir e m o s q u e la s f u n c io n e s d e o n d a m is m a s s e e n c u e n t r e n f o r m a d a s p o r
m u l t i p l i c a d a exc lu s iv a m en te p o r u n a s u m a d e t r m i n o s i m p a r e s o p o r u n a s u m a d e
t r m i n o s p a r e s . A h o r a se r e q u ie r e q u e e n e l c a s o d e c a d a s u m a , c o n e l f i n d e q u e la
f u n c i n d e o n d a n o s e a i n f i n i t a , e n a lg n v a lo r d e n e l s ig u ie n t e c o e f ic ie n t e c+ 2 d e b e
s e r c e r o . D e e s ta m a n e r a , t a m b i n s e r n c e r o t o d o s lo s d e m s c o e f ic ie n t e s . C o m o la
f r m u l a d e r e c u r s i n p e r m i t e c a l c u l a r e l c o e f i c i e n t e c ^ 2 a p a r t i r d e l a c o n s t a n t e a n
t e r i o r c, p o d e m o s s u s t i t u i r c + 2 p o r c e r o :
2 a n -
O=
{n +
2m E IT i^
2 )(n +
1)
L a n i c a m a n e r a d e q u e e l c o e f i c i e n t e c + 2 s e a n u l e c o n s i s t e e n q u e e l n u m e r a d o r d e la
f r a c c i n e n l a e c u a c i n a n t e r i o r s e v u e l v a c e r o e n d i c h o v a l o r d e n\
2m E
a
2an -
= O
E s t a e x p r e s i n in c l u y e l a e n e r g a t o t a l E d e l o s c i l a d o r a r m n ic o . C o m o l a e n e r g a
c o n s t it u y e u n im p o r t a n t e o b s e r v a b le , h a r e m o s u n a lt o p a r a a n a liz a r la . C o n e l p r o p
s i t o d e q u e l a f u n c i n d e o n d a n o s e a i n f i n i t a , !a e n e r g a d e l o s c i l a d o r a r m n i c o , a l
c o m b i n a r s e c o n o t r o s t r m i n o s c o m o a , n , m y fi, d e b e t e n e r s l o a q u e l l o s v a l o r e s q u e
s a t is f a c e n la e c u a c i n a n t e r io r . P o r l o t a n t o , p o d e m o s r e s o lv e r la p a r a a q u e llo s v a lo r e s
d e la e n e r g a a d e c u a d o s . A s im is m o , s i s u s t it u im o s a =
2'nvm l,
o b te n e m o s u n a c o n
c l u s i n s im p le :
E = ( n
+ \ )hv
(1 1 .1 6 )
d o n d e n e s e l v a l o r d e l n d i c e c o n r e s p e c t o a l c u a l e l s i g u i e n t e c o e f i c i e n t e d e l a s e r ie
se v u e lv e c e r o , h e s la c o n s t a n t e d e P la n c k y p e s la f r e c u e n c ia c l s ic a d e l o s c ila d o r . E s
d e c i r , q u e l a e n e r g a t o t a l d e l o s c i l a d o r a r m n i c o d e p e n d e exc lusiva m en te d e s u f r e
c u e n c ia c l s ic a ( d e t e r m in a d a p o r s u m a s a y la c o n s t a n t e d e f u e r z a ) , la c o n s t a n t e de
P l a n c k y e l e n t e r o n. C o m o l a e n e r g a s l o p u e d e p o s e e r l o s v a l o r e s q u e d e t e r m i n a s u
11.3
323
e c u a c i n , l a e n e r g a t o t a l d e l o s c i l a d o r a r m n i c o s e e n c u e n t r a c u a n t iz a d a . E l n d i c e n
e s e l n m e r o cuntico, y p u e d e t e n e r v a l o r e s d e O a i n f i n i t o . ( E n e s t e c a s o , s e g n v e r e
m o s a p a r t ir d e la f o r m a d e ia f u n c i n d e o n d a , O c o n s t it u y e u n v a lo r p o s ib le d e l n
m e r o c u n t ic o . )
A n t e s d e v o lv e r a la s f u n c io n e s d e o n d a , h a y u n o s c u a n t o s p u n t o s q u e c o n s id e r a r
c o n r e s p e c t o a l a e n e r g a t o t a l. L a f ig u r a 1 1 .2 m u e s t r a u n d ia g r a m a d e lo s n iv e le s d e
e n e r g a p a r a d if e r e n t e s n m e r o s c u n t ic o s ( s u p o n ie n d o q u e l a m a s a y la c o n s t a n t e
d e f iie r z a n o c a m b ia n ) . E n e l c a s o d e u n o s c ila d o r a r m n ic o id e a l, lo s n iv e le s d e e n e r
g a s e e n c u e n t r a n e s p a c ia d o s la m is m a c a n t id a d . E s f c il d e m o s t r a r q u e lo s n iv e le s d e
e n e r g a s e e n c u e n t r a n s e p a r a d o s p o r A E =
f ig u r a 1 1 .2
Diagram a de los niveles de
energa de u n oscilador arm nico ideal, se
gn lo predicen las soluciones de la ecuacin
de Schrodinger. Obsei-ve que el nivel m ni
m o cuantizado, E{n = 0), no posee energa
cero.
h v . A d e m s , e l v a lo r m n im o p o s ib le p a
r a l a e n e r g a n o e s c e r o . E s t o se o b s e r v a s u s t it u y e n d o e l m n im o v a lo r p o s ib le d e l n t im e r o c u n t ic o , q u e e s c e r o . A s ,
( =
0) =
(O -I- i ) ! V = i h v
q u e e s u n v a lo r d if e r e n t e d e c e r o p a r a la e n e r g a t o t a l. E s t o in t r o d u c e e l c o n c e p t o
d e energa d e p u n t o cero. E n e l v a l o r m n i m o d e l n i i m e r o c u n t i c o ( e l estado f u n d a m e n
tal d e l o s c i l a d o r ) , t o d a v a e x i s t e e n e l s i s t e m a u n a c a n t i d a d d e e n e r g a diferente d e cero.

L a f r e c u e n c i a v d e b e t e n e r u n i d a d e s d e s~'-. Si m u lt ip lic a m o s
' p o r la s u n id a d e s
d e la c o n s t a n t e d e P la n c k , J -s o e rg -s , se o b t ie n e n u n id a d e s d e J o e r g , q u e s o n u n i
d a d e s d e e n e r g a . E s f r e c u e n t e e x p r e s a r la d if e r e n c ia d e e n e r g a e n t r m i n o s d e l f o t n
q u e s e e m p l e a p a r a e x c i t a r u n s is t e m a d e u n n i v e l d e e n e r g a a o t r o , y a q u e l o s o s c i l a
d o r e s a r m n ic o s p u e d e n p a s a r d e u n a e s t a d o a o t r o a b s o r b ie n d o o e m it ie n d o u n f o
t n , t a l c o m o e n e l c a s o d e l t o m o d e h id r g e n o d e B o b r . U n a c a r a c t e r s t ic a q u e se
e m p le a p a r a d e s c r ib ir e l f o t n e s la l o n g i t u d d e o n d a . S i a p lic a m o s l a e c u a c i n c =
\v
( d o n d e c e s l a r a p i d e z d e l a l u z y N. e s l a l o n g i t u d d e o n d a ) , p o d e m o s h a c e r u n a c o n v e r
s i n d e l o n g it u d d e o n d a a f r e c u e n c ia . E l s ig u ie n t e e j e m p lo l o ilu s t r a .
Efemplo 11.3
U n t o m o d e o x g e n o u n id o a u n a s u p e r f ic ie m e t lic a lis a v i b r a a u n a f r e c u e n c ia d e
L800 X
10* s " \ C a lc u le la e n e r g a t o t a l d e e s te t o m o p a r a lo s n m e r o s c u n t ic o s
= 0 ,1 y 2.
S o lu c i n
U t ilic e m o s la e c u a c i n 1 1 .1 6 c o n v =
1 .8 0 0 X
10* s ^ y n = 0 , 1 y 2:
E{rt =
0) =
(O + i ) ( 6 . 6 2 6 X
1 0 ^ J -s )(1 .8 0 0 X
1 0 * s ^ ')
E {n =
1) =
(1 - f i) ( 6 . 6 2 6 X
1 0 J -s )(1 .8 0 0 X
10
E (n =
2) =
( 2 -t- 0 ( 6 . 6 2 6 X
1 0 J -s )(1 .8 0 0 X
1 0 s )
s )
D e a c u e r d o c o n la s e x p r e s io n e s a n t e r io r e s ,
(n = 0) =
5 .9 6 3 X
1 0 ^ J
( =
1 .7 8 9 X
1 0 " J
E ( n = 2 ) = 2 .9 8 2 X
1 0"^ J
1) =
L a e n e r g a m n im a d e v i b r a c i n d e e s te t o m o d e o x g e n o , e s d e c ir , s u e n e r g a e n e l
p u n t o c e ro , es d e 5 .9 6 3 X
1 0 ^ J.
P a r a e l e j e m p lo 1 1 .3 , c a lc u le la l o n g i t u d d e o n d a d e la l u z q u e s e r e q u ie r e p a r a e x c i
ta r u n o s c ila d o r a r m n ic o d e s d e u n e s t a d o d e e n e r g a a l e s t a d o in m e d ia t o s u p e r io r .
E x p r e s e la l o n g i t u d d e o n d a e n u n id a d e s d e m , p ,m ( m ic r m e t r o s ) y A .
324
CAPTULO
11
Solucin:
L a d if e r e n c ia d e e n e r g a d e lo s e s t a d o s a d y a c e n t e s e s la m is m a e ig u a l a h v o:

( 6 .6 2 6
X 1 0 ^ J - s ) ( 1 . 8 0 0 X 10*^ s ) = 1 . 1 9 3 X 1 0 " ^ ' J
C o m o la e n e r g a d e u n f o t n e s t d a d a p o r la e c u a c i n E =
hv, e l c lc u lo se p u e d e
in v e r t ir p a r a o b t e n e r la f r e c u e n c ia d e l f o t n n e c e s a r io . D e b e r e s u lt a r o b v io e l h e c h o
d e q u e la f r e c u e n c ia d e l f o t n e s d e 1 .8 0 0 X
c =
10*^ s . D e a c u e r d o c o n l a e c u a c i n
\v:
2 .9 9 7 9 X
1 0* m / s
= \ ( 1 .8 0 0 X
X =
l O " s)
0 .0 0 0 0 1 6 6 6 m
1 .6 6 6 X
10^^ m
E s t o c o r r e s p o n d e a 1 6 . 6 6 [x m o 1 6 6 6 0 0 A . L o s c l c u l o s a p a r t i r d e l a s e c u a c i o n e s
E =
hv Y c =
v s o n f r e c u e n t e s e n f is ic o q u m ic a . L o s e s t u d ia n t e s d e b e n r e c o r d a r
s ie m p r e q u e e s ta s e c u a c io n e s se p u e d e n e m p le a r p a r a c o n v e r t ir c a n t id a d e s c o m o E ,
V y X e n lo s v a lo r e s c o r r e s p o n d ie n t e s c o n o t r a s u n id a d e s .
n .4
V o lv a m o s a l a f u n c i n d e o n d a m is m a . S e h a d ic h o q u e s ta e s u n a e x p o n e n c ia l
m u lt ip lic a d a p o r
u n a s e r ie
d e p o t e n c ia s
que, co m o
se h a
m e n c io n a d o , p o s e e u n
n m e r o l i m i t a d o , n o in f i n i t o , d e t r m in o s . E l l t i m o t r m i n o d e l a s u m a se c a lc u la
p o r m e d io d e l v a lo r d e l n m e r o c u n t ic o n , q u e t a m b i n e s p e c if ic a la e n e r g a t o t a l
d e l o s c ila d o r . A d e m s , c a d a f u n c i n d e o n d a s e c o m p o n e y a s e a d e p o t e n c ia s i m p a
re s d e X e n la s e r ie o d e t o d a s la s p o t e n c ia s p a r e s d e x . L a s f u n c io n e s d e o n d a p u e
d e n r e p r e s e n t a r s e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
% =
% =
-I- qx^)
% =
+ c,x^)
D e b e d e s ta c a r s e q u e la c o n s ta n te
e n " 'F j o
^ 4
-f-
e~ ^'^ (c x +
c ,x )
c ,x ^ - f C:x^)
e n ''P q n o t i e n e e l m i s m o v a l o r q u e l a c o n s t a n t e Cq
u o t r a s ' ''. E s t o t a m b i n s e c u m p l e p a r a l o s v a l o r e s d e c^, C2 , e t c . , e n l a s e x
p r e s io n e s d e la s s u m a t o r ia s . L a p r i m e r a f u n c i n d e o n d a ,
c o n s is t e e x c lu s iv a m e n
t e e n e l t r m i n o e x p o n e n c i a l m u l t i p l i c a d o p o r l a s c o n s t a n t e s c,. E s t a f u n c i n n o n u l a
e s l a q u e n o s p e r m i t e u n n m e r o c u n t i c o d e O p a r a e s t e s is t e m a , a d i f e r e n c i a d e l a s i
t u a c i n p a r a la p a r t c u la e n u n a c a ja . L a s d e m s f u n c io n e s d e o n d a c o n s t a n d e l t r
m i n o e x p o n e n c ia l m u lt ip lic a d o p o r u n a s e r ie d e p o t e n c ia s e n x f o r m a d a p o r u n o o
m s t r m in o s . E n lu g a r d e u n a s e r ie d e p o t e n c ia s in f i n i t a , e s te c o n j u n t o d e t r m in o s
s e n c i l l a m e n t e e s u n p olin o m io .
C o m o e n e l c a s o d e c u a lq u ie r f u n c i n d e o n d a a p r o p ia d a , e s ta s f u n c io n e s d e o n
d a d e b e n n o r m a liz a r s e . L a f u n c i n d e o n d a
e s la m s f c il d e n o r m a liz a r , y a q u e
s lo p o s e e u n t r m in o e n s u p o li n o m i o c o r r e s p o n d ie n t e . E l in t e r v a lo d e l o s c ila d o r
a r m n ic o e n u n a d im e n s i n v a d e ~ o o a + < , y a q u e n o h a y r e s t r ic c i n a l p o s ib le
11.4
325
c a m b io d e p o s ic i n . P a r a n o r m a liz a r la f u n c i n d e o n d a ''o d e b e m u lt ip lic a r s e p o r

a lg u n a c o n s ta n te N t a l q u e
i- o
P u e s t o q u e N y c, s o n c o n s t a n t e s , e s c o s t u m b r e c o m b i n a r l a s e n u n a s o l a c o n s t a n
te N . E l c o n ju g a d o c o m p le jo d e la e x p o n e n c ia l n o c a m b ia la f o r m a d e sta , p u e s n o
c o n t i e n e l a r a z i m a g i n a r i a i. L a i n t e g r a l e s
dx =
E l c a m b io f in a l d e e s ta in t e g r a l c o m ie n z a c o n e l e n t e n d id o q u e , c o m o c o n s e c u e n c ia
d e q u e e n e s t a e x p o n e n c i a l x se e n c u e n t r a e le v a d a a l c u a d r a d o , l o s v a l o r e s n e g a t i
v o s d e X a r r o j a n l o s m i s m o s v a l o r e s d e e~
c o m o l o h a c e n l o s v a l o r e s p o s i t i v o s d e x.
s t a e s u n a f o r m a d e d e f i n i r u n a f u n c i n m a t e m t ic a p a r . [ F o r m a l m e n t e , / ( x ) e s p a r
s i, p a r a t o d a x , f { x ) = f { x ) . E n e l c a s o d e u n a f i m c i n
im p a r f ( x ) = f ( x ) . L a f i
g u r a 1 1 .3 m u e s t r a e je m p lo s d e f u n c io n e s s im p le s p a r e s e im p a r e s . ] E l h e c h o d e q u e
la e x p o n e n c i a l a n t e r io r v a lg a l o m i s m o p a r a v a lo r e s t a n t o n e g a t iv o s c o m o p o s it iv o s
d e X s i g n i f i c a q u e l a i n t e g r a l d e x = O a > e s i g u a l a l a i n t e g r a l d e x = O a -(->. D e
e s ta m a n e r a , e n lu g a r d e q u e n u e s tr o in t e r v a lo c o r r a d e x =
lo d e x
= O a
a 4 -= , u b i q u m o s -
- f - o j y t o m e m o s dos veces e l v a l o r d e d i c h a i n t e g r a l . L a e x p r e s i n d e l a
n o r m a liz a c i n se c o n v ie r t e e n
2-
dx =
O
L a in t e g r a l
E n e ste c a so , a ^ s a . S i s u s
x t ie n e u n v a lo r c o n o c id o ,
t it u im o s e s ta e x p r e s i n y d e s p e ja m o s N , t e n e m o s q u e
\1T
L a f u n c i n d e o n d a c o m p le t a ''o e s, p o r l o ta n to ,
4 " V -'
\vj
E l c o n j u n t o d e f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c ila d o r a r m n ic o y a s e c o n o c a , p u e s a u n
a n t e s d e l s u r g im ie n t o d e la m e c n ic a c u n t ic a y a se h a b a n e s t u d ia d o y r e s u e lt o m a
t e m t ic a m e n t e e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s c o m o l a
f{x)
1 1 .6 , la
e c u a c i n
d e S c h r d in g e r
f(x)
(b)
F igu ra 1 1 .3
Ejemplo de funciones pares e impares, a) Esta funcin es par, de modo que el cambio de
signo de x { d e x z -x ) da como resultado el mismo valor e f( x ) , como lo indica la flecha, b) Esta funcin
es impar y el cambio de signo de x da como resultado f{ x ) , como lo indica la flecha.
326
CAPTULO
11
Mecnica cuntica; sistemas modelo y el tomo de hidrgeno
Tabla 11.1 ^Primero seis polinomios

________
r e e s c r it a . L a s p a r t e s p o li n o m i a l e s d e la s f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c i l a d o r a r m n ic o r e
c i b e n e l n o m b r e d e p o lin o m io s d e H e r m it e , e n h o n o r d e C h a r l e s H e r m i t e , m a t e m t i
de Hermie* .
c o f r a n c s d e l s ig lo
^ =
1
2
e s t u d i s u s p r o p ie d a d e s . P o r c o n v e n ie n c ia , s i d e f in im o s
d e H e r m i t e c u y a m x im a p o t e n c ia d e x e s se r e p r e s e n t a m e d ia n t e
m e r o s p o lin o m io s
4t--2
-
12
c u i d a d o s o s c o n la s t a b l a s I L l y 1 1 .2 p o r e l c a m b i o d e v a r i a b l e . E l s i g u i e n t e e j e m p l o
12
3 its
2 4 ^ -1 6 0 5 + 1 2 0 5
64g -
L o s p r i
a p a r e c e n e n la t a b la I L l y e n la t a b la 1 1 .2 s e p r o p o r c io n a n
la s s o lu c io n e s d e u n a in t e g r a l q u e in c lu y e lo s p o li n o m i o s d e H e r m it e . E s n e c e s a r io s e r
16g - 485 +
___________
XIX, q u i e n
a ^ '^ x ( d o n d e g e s l a l e t r a g r i e g a xi, q u e s e p r o n u n c i a ecsi), e n t o n c e s e l p o l i n o m i o
4 8 0 5 * + 7205^ -
i l u s t r a a lg u n a s d e la s d e s v e n t a ja s p o t e n c ia le s d e l u s o d e lo s p o l i n o m i o s d e H e r m it e
12 0
t a b u la d o s .
En el tratam iento del osciiiidor.arm nico, obser

ve que ^ = a '^x
M e d i a n t e la s i n t e g r a l e s d e l a t a b l a 1 1 . 2 , n o r m a l i c e ' ' i p a r a u n o s c i l a d o r a r m n i c o
T ab la 1 1 .2
In teg ral q ue incluye

p o lin o m io s d e H erm ite
m e c n i c o c u n t ic o .
o si fl T* h
Solucin
2 a!ir''^ si
L a i n t e g r a l d e la t a b la 1 1 .2 d e b e u t iliz a r s e c o n c u i d a d o d e b id o a la s d if e r e n c ia s q u e
e x is t e n e n t r e la s v a r ia b le s d e la e c u a c i n d e la t a b la y la s d e la f u n c i n d e o n d a
Si 5
d x, y d e s p u s d e s u s t i t u i r ^ y
e n to n c e s
la in t e g r a l p u e d e
a p lic a r s e d ir e c t a m e n t e . E l r e q u is it o d e n o r m a liz a c i n s ig n if ic a , m a t e m t ic a m e n t e ,
que
dx =
y , y la d if e r e n c ia l e s d x p a r a e l in t e g r a n d o e n
L o s l m i t e s d e l a i n t e g r a l s o n -I-
u n a d im e n s i n . E n e l c a s o d e la f im c i n d e o n d a ' ' i d e l o s c ila d o r a r m n ic o , se s u

p o n e q u e la f u n c i n d e o n d a se m u lt ip lic a p o r a lg u n a c o n s t a n t e N t a l q u e :
dx= 1
S i s e s u s t it u y e ^ y d i , e s ta e x p r e s i n se t r a n s f o r m a e n ;
E l c o n j u g a d o c o m p le j o n o a lt e r a la f u n c i n d e o n d a y , c o n s e c u e n t e m e n t e , p u e d e se r
ig n o r a d o ,
e s u n a c o n s t a n t e y p u e d e s a c a r s e d e la i n t e g r a l L a s f u n c io n e s d e n t r o
d e l a in t e g r a l s e m u l t i p l i c a n y, d e e s ta m a n e r a , s ta s e s i m p l i f i c a e n
H M ) H ,{Q
D e
di =
a c u e r d o c o n la t a b la 1 1 .2 , e s t a in t e g r a l p o s e e u n a f o r m a c o n o c id a y , p a r a
= 1, es ig u a l a
( d o n d e ! i n d ic a e l f a c t o r ia l) . P o r l o t a n t o .
N
7
- 2 l t a =
a 1/2
a,.1/4
V 2 - ir '
11.4
P o r c o n v e n c i n , s lo s e e m p le a la r a z c u a d r a d a p o s it iv a . L a V 2
327
e n la e x p r e s i n a n
t e r i o r n o r m a l m e n t e s e c o n v i e r t e e n l a r a z c u a r t a d e 4 ( e s d e c i r , ' V , o 4'^*) d e t a l
m a n e r a q u e t o d a s la s p o t e n c ia s p u e d e n c o m b in a r s e y l a c o n s t a n t e d e n o r m a li z a c i n
p u e d e v o lv e r a e s c r ib ir s e d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :
=
\4 it /
D e s p u s d e v o l v e r a s u s t i t u ir e n t r m in o s d e x, la f u n c i n d e o n d a c o m p le t a p a t a e l
n i v e l = 1 e s:
\4
tt
L a s c o n s t a n t e s d e n o r m a li z a c i n d e la s f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c i l a d o r a r m n ic o
s i g u e n u n c i e r t o p a t r n ( d e b i d o a q u e la s f r m u l a s d e l a s i n t e g r a l e s i n c l u y e n p o
l i n o m i o s d e H e r m it e ) y p o r e llo p u e d e n e x p r e s a r s e c o m o u n a f r m u la . L a f r m u la
g e n e r a l d e la s f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c ila d o r a r m n ic o q u e s e p r o p o r c i o n a n a c o n
t in u a c i n in c lu y e n u n a e x p r e s i n p a r a la c o n s ta n te d e n o r m a liz a c i n e n t r m in o s d e l
n m e r o c u n t i c o n:
'? ( ) =
a ' ' 1/4
''
1/2
\t t ;
(1 1 .1 9 )
d o n d e t o d o s lo s t r m in o s se h a n d e f in id o a n t e r io r m e n t e .
D e t e r m in a r s i u n a f t m c i n es p a r o im p a r a v e c e s r e s u lt a d e g r a n u t ilid a d , y a q u e
e n e l c a s o d e l i n t e r v a l o d e u n a f u n c i n i m p a r q u e v a d e + = a >, c e n t r a d a e n x = O,
la in t e g r a l d e d ic h a f u n c i n e s ig u a l a c e r o . D e s p u s d e t o d o , a c a s o u n a in t e g r a l n o
es s in o u n r e a b a j o u n a c u r v a ? E n e l c a s o d e u n a f u n c i n im p a r , e l r e a p o s it iv a d e
u n a m i t a d d e l a c u r v a se c a n c e la c o m o c o n s e c u e n c ia d e l r e a n e g a t iv a d e l a o t r a m i
ta d . E l c o n o c im ie n t o d e e s te h e c h o e v it a la n e c e s id a d d e e v a lu a r m a t e m t ic a m e n t e
u n a in t e g r a l. D e t e r m in a r s i u n p r o d u c t o d e f u n c io n e s e s p a r o i m p a r d e p e n d e d e la s
f u n c io n e s in d iv id u a le s m is m a s , y a q u e ( im p a r ) X
(p a r), y (p a r) X
( im p a r ) = ( p a r ) , ( p a r ) X
(p a r) =
( im p a r ) = ( im p a r ) . E s ta s e x p r e s io n e s im it a n la r e g la d e la m u l t i p l i
c a c i n d e n m e r o s p o s i t i v o s y n e g a t iv o s . E l s i g u i e n t e e j e m p l o i l u s t r a l a f o r m a e n q u e
se a p r o v e c h a l o a n t e r io r .
E v a l e p o r s i m p l e i n s p e c c i n ( x ) p a r a ''P 'j d e u n o s c i l a d o r a r m n i c o . E s d e c i r , l l e v e
a c a b o la e v a lu a c i n c o n s id e r a n d o
la s p r o p ie d a d e s d e la s f u n c io n e s e n lu g a r d e
c a lc u la r m a t e m t ic a m e n t e e l v a lo r p r o m e d io .
Solucin
E l v a l o r p r o m e d io d e la p o s i c i n d e l o s c ila d o r a r m n ic o e n e l e s t a d o P j se c a lc u la
m e d ia n t e la f r m u la :
-i-w
< x) =
[- f 3
dx
e - ' " ' ^ ] * [ H , ( ? )
d o n d e N es la c o n s t a n t e d e n o r m a U z a c i n y n o se h a h e c h o n in g u n a s u s t it u c i n d e la
v a r ia b le x ( lo c u a l n o s e r d e im p o r t a n c ia ) . E s p o s ib le s im p lif ic a r e s ta e x p r e s i n s i re
c o r d a m o s e n p a r t ic u la r q u e e l o p e r a d o r d e p o s ic i n x c o n s is t e e n la m u lt ip lic a c i n
p o r l a c o o r d e n a d a x , y q u e las d e m s p a r t e s d e l i n t e g r a n d o s e m u l t i p l i c a n e n t r e s :
4-co
(x ) =
N^
X -
dx
328
CAPTULO
11
M ecnica cuntica; sistemas modelo y el tomo de hidrgeno
E l p o l i n o m i o d e H e r m i t e H ^ ( Q c o n t ie n e e x c lu s iv a m e n t e p o t e n c ia s im p a r e s d e x ,
p e r o a l e le v a r lo a l c u a d r a d o s e c o n v ie r t e e n u n p o li n o m i o c o n p o t e n c ia s p a r e s d e
X P o r l o t a n t o , s e t r a t a d e u n a f u n c i n p a r . L a e x p o n e n c i a l i n c l u y e a x^, p o r l o q u e
s e tr a ta d e u n a f u n c i n p a r. E l m is m o
t r m in o
x c o n s t it u y e u n a f u n c i n
im p ar .
( N o s e c o n s id e r a dx, p u e s f o r m a p a r t e d e l a o p e r a c i n d e in t e g r a c i n , n o d e u n a
f u n c i n . ) P o r l o ta n t o , la f u n c i n g e n e r a l e s i m p a r y la in t e g r a l, c e n t r a d a a lr e d e d o r
de ce ro y q u e v a de
a + <, e s i g u a l a c e r o . P o r l o t a n t o , ( x ) = 0 .
E s t a p r o p i e d a d d e l a s f u n c i o n e s i m p a r e s r e s u l t a d e s u m a u t i l i d a d . E n e l c a s o d e la s
f u n c i o n e s p a r e s , d eb e e v a l u a r s e l a i n t e g r a l , q u i z s e l m e j o r m t o d o p a r a h a c e r l o p o r
a h o r a se a s u s t it u ir la f o r m a d e l p o li n o m i o
d e H e r m it e , m u lt ip lic a r lo s t r m in o s y
e v a lu a r c a d a u n o d e e llo s d e a c u e r d o c o n s u f o r m a . V a r ia s in t e g r a le s d e l a p n d ic e 1
p u e d e n r e s u lt a r d e u t ilid a d . S in e m b a r g o , la s f u n c io n e s im p a r e s in t e g r a d a s a lo la r g o
d e l in t e r v a lo a d e c u a d o s o n e x a c ta m e n t e ig u a le s a c e r o y d ic h a d e t e r m in a c i n p u e d e
h a c e r s e p o r in s p e c c i n d e la f u n c i n e n lu g a r d e e v a lu a r la in t e g r a l r u t in a q u e a h o
r r a t ie m p o c u a n d o es p o s ib le .
L a f ig u r a 1 1 .4 m u e s t r a la s g r f ic a s d e la s p r i m e r a s f u n c io n e s d e o n d a d e l o s c ila d o r
a r m n ic o , s u p e r p u e s t a s a l a c u r v a d e la e n e r g a p o t e n c ia l d e l m is m o . A u n q u e la s d i
m e n s io n e s e x a c t a s d e l a f ig u r a 1 1 .4 d e p e n d e n d e m y k , la s c o n c lu s io n e s g e n e r a le s n o .
R e c o r d e m o s q u e e n u n o s c ila d o r a r m n ic o c l s ic o , u n a m a s a se m u e v e d e u n la d o a
o t r o e n t o r n o a u n c e n t r o ; c u a n d o p a s a p o r e l c e n t r o x = O, p o s e e la e n e r g a p o t e n c ia l
m n im a ( q u e e s p o s ib le f ij a r e n c e r o ) y la e n e r g a c in t ic a m x im a se d e s p la z a a s u
m x im a r a p id e z . C o n f o r m e la m a s a se a le ja d e l c e n t r o , la e n e r g a p o t e n c ia l a u m e n t a
h a s t a q u e t o d a la e n e r g a se c o n v ie r t e e n e n e r g a p o t e n c ia l, n o q u e d a e n e r g a c in t i
c a , y l a m a s a se d e t ie n e m o m e n t n e a m e n t e . L u e g o c o m ie n z a e l m o v im ie n t o e n la o t r a
d ir e c c i n . E l p u n t o e n t o r n o a l c u a l o s c ila la m a s a s e r e g re s a , r e c ib e e l n o m b r e d e p u n
to d e retorno clsico. U n o s c i l a d o r a r m n i c o c l s i c o j a m s s e a l e j a m s a l l d e l p u n t o
d e r e t o r n o , y a q u e e s t o s ig n if ic a r a q u e p o s e e m s e n e r g a p o t e n c ia l q u e e n e r g a t o t a l.
C o m o s e v e e n l a f i g u r a 1 1 .4 , la s f u n c io n e s d e o n d a p a r a lo s o s c ila d o r e s a r m n i
c o s c u n t ic o s e x is t e n e n r e g io n e s m s a ll d e l p u n t o e n e l q u e t o d a l a e n e r g a s e r a p o
t e n c ia l d e s d e u n p u n t o d e v is t a c l s ic o . E s d e c ir , la s f u n c io n e s d e o n d a s o n d if e r e n t e s
F igu ra 1 1 .4
Grficas de las primeras cinco funciones de onda del oscilador armnico, superpuestas
contra la energa potencial del sistema. Las posiciones en las que las funciones de onda sobrepasan la
energa potencial reciben el nombre de puntos de retorno clsico. Desde una perspectiva clsica, un os
cilador armnico nunca rebasar el punto de retorno, ya que no posee suficiente energa. Desde la pers
pectiva de la mecnica cuntica, existe una probabilidad no nula de que una partcula que acta como
oscilador armnico exista ms all de este punto.
11.4
329
d e c e r o y , p o r ! o t a n t o , e l o s c i l a d o r p u e d e e x i s t i r m s all d e s u p u n t o d e r e t o r n o c l
s ic o . E s t o s u g i e r e l a c o n c l u s i n p a r a d j i c a d e q u e e l o s c i l a d o r d e b e p o s e e r e n e r g a c i
n t i c a n e g a t iv a . E n r e a l i d a d , e l a s p e c t o p a r a d jic o s e b a s a e n e x p e c t a t iv a s c l s i c a s . N o
e s s te e l p r i m e r e je m p lo e n q u e la m e c n ic a c u n t ic a p r o p o n e a lg o q u e s e o p o n e a
la s p r e d ic c io n e s c l s ic a s . O t r o es e l e fe c t o t n e l d e u n a p a r t c u l a a t r a v s d e u n a b a
r r e r a f i n i t a y l a e x is t e n c ia d e u n a f u n c i n d e o n d a m s a l l d e ! p u n t o d e r e t o r n o c l
s ic o s e a s e m e ja a t a l e fe c t o . E n e ste c a s o , l a p a r e d e s u n a s u p e r f ic ie d e e n e r g a p o t e n c ia l
c u r v a , n o u n a b a r r e r a re c ta .
R e c o r d e m o s q u e la p r o b a b ilid a d d e q u e la p a r t c u la e x is t a e n c u a lq u ie r p u n t o e n
s u e s p a c i o u n i d i m e n s i o n a l e s p r o p o r c i o n a l a | '^ p . L a f i g u r a 1 1 .5 m u e s t r a v a r i a s g r
f i c a s d e ("'P p . L a g r f i c a d e l a p a r t e s u p e r i o r p o s e e u n n m e r o c u n t i c o a l t o y s u f o r
m a c o m ie n z a a a s e m e ja r s e a l c o m p o r t a m ie n t o d e u n o s c ila d o r a r m n ic o c l s ic o : se
m u e v e c o n m u c h a r a p id e z c e r c a d e x = O ( y s u p r o b a b ilid a d d e e x is t ir a h e s b a ja ) ,
Figura 1 1 .5
Grficas de las primeras
cinco funciones de onda '9'p, super
puestas en el diagrama de energa po
tencial. Conforme aumenta el nmero
cuntico, disminuye la probabilidad de
que la partcula se encuentre en el centro
del pozo de energa potencial y aumenta
la probabilidad de que se encuentre en los
extremos del pozo. Cuando los nme
ros cunticos son grandes, ia mecnica
cuntica se asemeja a la mecnica clsica.
Lo anterior constituye otro ejemplo del
principio de correspondencia.
p e r o s e d e t ie n e c e r c a d e l p u n t o d e r e t o r n o y la p r o b a b ilid a d d e e n c o n t r a r s e a h es a l
ta . E s to
c o n s t it u y e o t r o
e je m p lo
d e l p r in c ip io
de
c o r r e s p o n d e n c ia : p a r a n m e r o s
c u n t i c o s a l t o s (y , p o r l o t a n t o , e n e r g a s a l t a s ) , l a m e c n i c a c u n t i c a s e a p r o x i m a a l a s
p r e d ic c io n e s d e la m e c n ic a c l s ic a .
Ejvmplo 11.7
E v a l e e l v a lo r p r o m e d io d e l m o m e n t u m
( e n la d ir e c c i n x ) p a r a la 'P , d e u n o s c i
l a d o r a r m n ic o .
Solucin
D e a c u e r d o c o n l a d e f i n i c i n d e l o p e r a d o r d e l m o m e n t u m , n e c e s it a m o s e v a lu a r :
+00
- f t [ H , ( a x ) ( e
dx
)] dx
S e r a m s f c il a p lic a r s e n c illa m e n t e la f o r m a d e l p o li n o m i o d e H e r m it e e n t r m i
e n lu g a r d e i ( a u n q u e p u e d e h a c e rs e d e c u a lq u ie r f o r m a ; u t ilic e s u p r o
nos de
p i o c r i t e r i o s e g n s u p r e f e r e n c i a ) . D e a c u e r d o c o n l a t a b l a 1 1 .1 :
+.
(p j =
( 2 a '^x
-i
E l c o n j u g a d o c o m p l e j o n o c a m b i a la s c o s a s . S i e v a l u a m o s l a d e r i v a d a e n e l m i e m
b r o d e r e c h o d e la e x p r e s i n y s a c a m o s la s c o n s t a n t e s d e la in t e g r a l, o b t e n e m o s :
(p j =
4a i N ^
q u e s e s im p l if i c a d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :
( P J ' ~4aN^
(xe-
E n g e n e r a l, a m b o s t r m in o s d e n t r o d e l p a r n t e s is s o n im p a r e s a l o la r g o d e l in t e r
v a l o d e in t e g r a c i n . P o r l o t a n t o , la s in t e g r a le s s o n e x a c t a m e n t e ig u a le s a c e r o . D e
e sta m a n e ra :
(P J = O
P u e sto q u e e l m o m e n tu m
es u n a c a n t id a d v e c t o r ia l y la m a s a v ia ja d e u n la d o a
o t r o e n a m b a s d ir e c c io n e s , t ie n e s e n t id o q u e e l v a l o r p r o m e d io d e l m o m e n t u m sea
ce ro .
330
CAPTULO
11
11.5
Masa reducida
M u c h o s o s c ila d o r e s a r m n ic o s n o s o n s e n c illa m e n t e u n a m a s a q u e se m u e v e d e u n
la d o a o t r o , c o m o u n p n d u lo o u n t o m o s u je t o a u n a p a r e d in m v il y p e s a d a . M u
c h o s d e e l l o s s e c o m p o r t a n c o m o m o l c u l a s d i a t m i c a s , e n l a s q u e d o s t o m o s se
m u e v e n d e u n la d o a o t r o , c o m o l o i n d i c a la f i g u r a 1 1 .6 . S i n e m b a r g o , p a r a d e s c r ib ir
F ig u ra 1 1 .6
Dos masas, m, y m, se mue
ven de un lado a otro mientras el centro de
masa (CoM ) permanece inm r!. Esta cir
cunstancia se emplea para definir la masa
reducida p..
d i c h o s i s t e m a c o m o u n o s c i l a d o r a r m n i c o , l a m a s a d e l o s c i l a d o r n o e s l a s u m a d e la s
d o s m a s a s d e lo s t o m o s . D i c h o s is t e m a r e q u ie r e d e f in ir s e d e m a n e r a d if e r e n t e .
S u p o n d r e m o s q u e la s d o s m a s a s m i y m j d e la f ig u r a 1 1 .6 t ie n e n p o s ic io n e s r e p r e
s e n t a d a s m e d i a n t e x y x , p e r o q u e s e m u e v e n d e u n l a d o a o t r o c o m o u n o s c i l a d o r
a r m n ic o . I g n o r a r e m o s c u a lq u ie r o t r o m o v i m i e n t o d e la s d o s m a s a s ( c o m o la t r a n s
l a c i n o la r o t a c i n ) y n o s c o n c e n t r a r e m o s e x c lu s iv a m e n t e e n la o s c ila c i n . E n u n a
o s c i l a c i n e s t r i c t a m e n t e a r m n i c a ( t a m b i n d e n o m i n a d a v ibraci n ), e l c e n t r o d e m a
sa^ n o c a m b i a , p o r l o q u e
dx,
dxj
' dt
^ dt
m, = m ,-
E l s ig n o n e g a t iv o i n d i c a q u e la s m a s a s s e m u e v e n e n d ir e c c io n e s o p u e s t a s . S i s u m a
m o s e n a m b o s m i e m b r o s e l t r m i n o c o m b i n a d o m ( d x ^ l d t ) , o b t e n e m o s
dx,
dx _
dx.
mi
dx
dx.
dt
dt
d x ^
dx2 \
( d o n d e h e m o s c a m b ia d o e l o r d e n d e la s d e r iv a d a s e n e l m ie m b r o d e r e c h o ) . E s t a e x
p r e s i n se r e e s c r ib e d e l a s ig u ie n t e m a n e r a
X]
' dxi
dt
m +
i d t.
( 11.20)
dt)
E n m u c h o s c a s o s , r e s u l t a m u y c o n v e n i e n t e d e f i n i r c o o r d e n a d a s relativas e n l u g a r d e
c o o r d e n a d a s a b s o lu t a s . P o r e je m p lo , la e s p e c if ic a c i n d e c ie r t o s v a lo r e s d e la s c o o r
d e n a d a s c a r t e s ia n a s c o n s t it u y e u n a f o r m a d e u t i l i z a r c o o r d e n a d a s a b s o lu t a s . S in e m
b a r g o , l a s diferencias e n l a s c o o r d e n a d a s c a r t e s i a n a s s o n r e l a t i v a s , y a q u e n o d e p e n d e n
d e l o s v a lo r e s in ic ia le s y f in a le s ( p o r e j e m p lo , l a d if e r e n c ia e n t r e 5 y 1 0 e s la m is m a
q u e e n t r e 1 2 5 y 1 3 0 )J S i d e f in im o s la c o o r d e n a d a r e la t iv a q c o m o
g=
y d e e sta m a n e ra
dq _
dt
dx
dx
dt
dt
A h o r a p o d e m o s s u s t it u ir e s ta s e x p r e s io n e s e n l a e c u a c i n 1 1 .2 0 p a r a o b t e n e r
^^1
dt
d o n d e e m p le a m o s
^dq
m, +
p a r a in d ic a r la d e r iv a d a d e x c o n r e s p e c t o a l t ie m p o . S i
a c a b o u n a s u m a p a r a le la d e
( 11.21)
dt
llev a m o s
d x ild t e n l a e x p r e s i n o r i g i n a l d e l c e n t r o d e m a s a ,
t a m b i n p o d e m o s o b te n e r
( 11.22)
^
dt
m + ni2 d t
c o m o s e g u n d a e x p r e s i n .
^Recordemos que ei centro de masa (Xe

de un sistema de muchas partculas se define
com o
= {% mx)l(%m), donde cada suma se Meva a cabo respecto a las i partculas del sistema
tn, es la masa de la partcula y x, la coordenada de ta partcula x; se obtienen expresiones similares
para
y 2 .
11.5
Masa reducida
331
A l c o n s i d e r a r l a e n e r g a t o t a l d e e s t a o s c i l a c i n a r m n i c a , l a e n e r g a p o t e n c i a l e s la
m is m a q u e la d e c u a lq u ie r o t r o
o s c ila d o r a r m n ic o , a u n q u e la e n e r g a c in t ic a es
l a s u m a d e la s e n e r g a s c in t ic a s d e la s d o s p a r t c u la s . E s t o e s,
K = jn tixl + { m 2 x l
S i e m p l e a m o s la s e c u a c i o n e s 1 1 .2 1 y 1 1 . 2 2 , r e s u l t a f c i l s u s t i t u i r y d e m o s t r a r q u e la
e n e r g a c in t ic a p o s e e u n a f o r m a s im p le e x p r e s a d a e n t r m in o s d e la d e r iv a d a c o n
r e s p e c t o a l t ie m p o d e la c o o r d e n a d a r e la t iv a q :
(11.23)
m +
L a m a s a r e d u c id a (x s e d e f i n e c o m o
(1 1 .2 4 )
m, +
f ij
a s q u e la e n e r g a c in t ic a t o t a l e s s e n c illa m e n t e
(1 1 .2 5 )
l a c u a l c o n s t it u y e u n a e x p r e s i n m s s im p le p a r a la e n e r g a c in t ic a . L a m a s a r e d u c i
d a t a m b i n p u e d e d e t e r m in a r s e m e d ia n t e k
e x p r e s i n :
i = _L + _L
fj.
m,
(11.26)
Wj
E s t o s ig n if ic a q u e la e n e r g a c in t ic a d e l o s c ila d o r p u e d e r e p r e s e n t a r s e p o r m e d io d e
l a e n e r g a c i n t i c a d e u n a m a s a q u e se m u e v e d e u n la d o a otro, s i s t a p o s e e l a m a s a
r e d u c id a d e la s d o s m a s a s d e l s is t e m a o r ig in a l. E s t o n o s p e r m it e c o n s id e r a r a l o s c i
la d o r a r m n ic o
d e dos p a r t c u l a s c o m o u n
o s c ila d o r a r m n ic o d e u n a p a r t c u la y
a p lic a r la s m is m a s e c u a c io n e s y e x p r e s io n e s q u e d e d u j im o s p a r a u n o s c ila d o r a r m
n ic o . C o n s e c u e n t e m e m e t o d a s l a s e c u a c io n e s d e la s s e c c io n e s a n t e r io r e s s e c u m p le n ,
s i s u p o n e m o s q u e e m p l e a m o s l a m a s a red u cid a d e l s is t e m a . P o r e j e m p l o l a e c u a c i n
1 1 .3 se c o n v ie r t e e n
V = -
= : ~
2
J ^
(1 1 .2 7 )
'TtV |X
L a e c u a c i n d e S c h r d i n g e r , e n f u n c i n d e l a m a s a r e d u c i d a , es:
E 'V
(1 1 .2 8 )
A f o r t u n a d a m e n t e , n u e s t r a s d e d u c c io n e s n o n e c e s it a n r e p e t ir s e c o m o c o n s e c u e n c ia
d e q u e p o d e m o s s u s t i t u i r s i m p l e m e n t e |x p o r m e n l a e x p r e s i n c o r r e s p o n d i e n t e . L a
u n id a d d e la m a s a r e d u c id a es la m is m a q u e la d e la m a s a , c o m o se p u e d e d e m o s t r a r
f c ilm e n t e .
Ejemiilo 11.8
D e m u e s t r e q u e la m a s a r e d u c id a p o s e e u n id a d e s d e m a s a .
Solucin
S i s u s t i t u im o s s lo u n id a d e s e n l a e c u a c i n 1 1 .2 4 , o b t e n e m o s ;
= JS JE _
kg + kg
= ke
kg
l o c u a l c o n f ir m a q u e la m a s a r e d u c id a p o s e e u n id a d e s d e m a s a .
332
CAPTULO
11
Mecnica cuntica: sistemas niodelo y el tomo de hidrgeno
Ejemplo I I .9
L a m o l c u la d e h id r g e n o v i b r a a u n a f r e c u e n c ia d e a p r o x im a d a m e n t e 1 .3 2 X
1 0 '*
H z . C a l c u l e l o s i g u ie n t e ;
a ) L a c o n s t a n t e d e f u e r z a d e l e n la c e H - H .
b) E l
c a m b io e n la e n e r g a q u e a c o m p a a a u n a t r a n s ic i n d e l n iv e l v i b r a c io n a l c o n
= 1 a l /! = 2 , s u p o n i e n d o q u e la m o l c u l a d e h i d r g e n o a c t a c o m o u n o s c i l a d o r
a r m n ic o id e a l.
Solucin
a ) L a m a s a d e u n t o m o d e h id r g e n o , e n k ilo g r a m o s , e s 1 .6 7 4 X
1 0 '^ ^ k g . P o r l o
t a n to , la m a s a r e d u c id a d e u n m o l c u la d e h id r g e n o c o r r e s p o n d e a
( 1 .6 7 4 X
1 .6 7 4 X
10^
k g )(1 .6 7 4 X
1 0 ^^ k g +
1 .6 7 4 X
1 0 "
kg)
^
=
8 .3 7 0 X
10'
10^^^ k g
U s a n d o l a e c u a c i n 1 1 . 5 e n t r m i n o s f u n c i n d e : y s i r e c o r d a m o s a p l i c a r l a m a s a
r e d u c id a e n lu g a r d e la m a s a , e n c o n t r a m o s
k = 4 T r ^ ( 1 .3 2 X
k =
1 0 ' s " ') ^ ( 8 . 3 7 0 X
1 0 "^ k g )
5 7 5 k g /s ^
q u e , c o m o a n t e s e x p lic a m o s , e s ig u a l a 5 7 5 N / m o 5 .7 5 m d y n / A .
b)
D e a c u e r d o c o n l a e c u a c i n 1 1 . 1 6 , l a e n e r g a d e u n o s c i l a d o r a r m n i c o e s:
E =
{ n + \)hv
E n e l c a s o d e = 1 y 2 , la s e n e r g a s s o n
E (n =
1) =
(1 + i) ( 6 . 6 2 6 X
1 0"^ J - s ) ( 3 2 X
10*'* s ^ ) =
1 .3 1 X
1 0 "" J
E {n = 2 ) =
(2 + i) ( 6 .6 2 6 X
1 0 J -s ) ( 1 .3 2 X
10* s " ) =
2 .1 9 X
1 0 " ' J
L a d if e r e n c ia e n la e n e r g a es d e 2 .1 9 X
1 0 ~ ' J m e n o s 1 .3 1 X
10 ' ju 8 .8
1 0 "^ ].
Ejvmpio 11.10
L a m o l c u l a d e H P p o s e e u n a f r e c u e n c i a d e v i b r a c i n a r m n i c a d e 1 .2 4 1 X
1 O*"* H z .
a ) D e t e r m in e s u c o n s t a n t e d e f u e r z a e m p le a n d o la m a s a r e d u c id a d e l H F .
b ) S u p o n g a q u e e l t o m o d e F n o se m u e v e y q u e la v ib r a c i n es c o n s e c u e n c ia e x
c lu s iv a m e n t e d e l m o v im ie n t o d e l t o m o d e H . S i u t iliz a m o s la m a s a d e l t o m o d e H
y la c o n s t a n t e d e f u e r z a c a lc u la d a e n a , c u l es la f r e c u e n c ia e s p e r a d a d e l t o m o ?
E x p liq u e la d if e r e n c ia .
Solucin
a ) S i e m p le a m o s la s m a s a s d e H
y F , q u e s o n 1 .6 7 4 X
1 0"^ ^ k g y 3 . 1 5 4 X
1 0 "
kg,
r e s p e c t iv a m e n t e , l a m a s a r e d u c id a p u e d e c a lc u la r s e d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :
1 .6 7 4 X
1 0 ""' kg +
3 .1 5 4 X
1 0 "
kg
'
A l s u s t it u ir e ste r e s u lt a d o e n la m is m a e x p r e s i n d e l e je m p lo a n t e r io r , e n c o n t r a m o s
q u e p a r a fc
i: = 4 1 1 ^ 1 . 2 4 1 X
1 0 * ' s " ) " ( 1 . 5 9 0 X
1 0"^ k g ) =
9 6 6 .7 k g /s "
11.6
Rotaciones en dos dimensiones
533
b ) L a f r e c u e n c ia d e v ib r a c i n e s p e r a d a p a r a u n t o m o d e h id r g e n o c o n u n a m a s a
d e 1 .6 7 4 X
lO " "
k g j u n a c o n s t a n t e d e f u e r z a d e 9 6 7 k g /s ^ e s t d a d a p o r
2 ir V
V =
2itV
V =
9667kg^ g
1 .6 7 4
X 10'
1.2 0 9 X 10^'* H
kg
E s t o c o r r e s p o n d e a u n a f r e c u e n c ia u n p o c o m e n o r , a lr e d e d o r d e 2 j% m s b a ja , q u e
la q u e s e e n c u e n t r a e x p e r im e n t a lm e n t e . E s t o ilu s t r a q u e la u t iliz a c i n d e l a m a s a r e
d u c i d a n o in f lu y e s ig n if ic a t iv a m e n t e e n lo s c lc u lo s . E l e fe c t o r e s u lt a m s e v id e n t e
c u a n d o d o s p a r t c u la s p o s e e n m a s a s s im ila r e s . R e p it a e ste e j e m p lo u t i l i z a n d o
( v a s e e l e je m p lo 1 1 .9 ) y H D , d o n d e D
= ^H.
E n t o d o s l o s c a s o s e n l o s q u e m u c h a s p a r t c u l a s s e d e s p l a z a n u n a c o n respecto a l a
o t r a e n n u e s t r o s is t e m a , d e b e m o s c o n s i d e r a r l a m a s a r e d u c i d a e n l u g a r d e l a m a s a
r e a l. E n e l o s c i l a d o r a r m n i c o s i m p l e , d o s p a r t c u l a s s e d e s p l a z a n u n a c o n respecto a
l a o t r a , p o r lo c u a l s e e m p le a l a m a s a r e d u c id a . E n u n m o v i m i e n t o e x c lu s iv a m e n t e d e
t r a s l a c i n , la s d o s m a s a s s e d e s p l a z a n p o r e l e s p a c i o , p e r o m a n t i e n e n s u s m is m a s p o
siciones relativas u n a s con respecto a otras. P o r l o t a n t o , l a s u m a d e l a s m a s a s , l a m a s a

t o t a l, es la m a s a c o r r e c t a q u e se r e q u ie r e p a r a d e s c r ib ir e l m o v im ie n t o d e t r a s la c i n .
11.6 Rotaciones en dos dimensiones

O t r o s is t e m a m o d e lo e s e l d e u n a m a s a q u e v ia j a e n c r c u lo . L a f ig u r a
11.7
m u e s tra
u n d ia g r a m a s im p le d e d i c h o s is t e m a . L a p a r t c u l a d e m a s a m s e m u e v e e n u n c r c u
l o c o n u n r a d i o fijo r. P u e d e o n o h a b e r o t r a m a s a e n e l c e n t r o , p e r o e l n i c o m o v i
Figura 1 1.7 B! movimiento de rota

cin en dos dimensiones puede definirse
como una masa que se mueve alrededor de
un punto describiendo un crculo de radio
fijo r.
m i e n t o a c o n s i d e r a r e s e l d e l a p a r t c u l a a u n r a d i o n E n e l c a s o d e e s t e s is t e m a , l a
e n e r g a p o t e n c ia l V e s f ij a y s e le p u e d e d a r u n v a lo r a r b it r a r io d e 0 . C o m o la p a r t c u
la s e d e s p la z a e n d o s d im e n s io n e s , e le g id a s c o m o x y y, h
e c u a c i n d e S c h r d in g e r
p a r a e s t e s is t e m a e s
(11.29)
2m
d //
E n r e a lid a d , s ta n o e s la m e j o r e x p r e s i n d e la e c u a c i n d e S c h r d in g e r . P u e s t o
q u e l a p a r t c u la se d e s p la z a a u n r a d io c o n s t a n t e y s lo c a m b ia s u n g u lo c o n f o r m e
se m u e v e e n u n c r c u lo , t ie n e s e n t id o t r a t a r d e d e s c r ib ir e l m o v im ie n t o d e la p a r t c u la
e n f u n c i n d e s u m o v i m i e n t o a n g u la r , n o d e s u m o v i m i e n t o c a r t e s ia n o . D e o t r a m a n e
r a , t e n d r a m o s q u e s e r c a p a c e s d e r e s o l v e r s i m u l t n e a m e n t e la e c u a c i n d e S c h r d i n
g e r a n t e r io r e n d o s d im e n s io n e s . A
d if e r e n c ia
d e la p a r t c u la e n
u n a c a ja e n
tre s
d im e n s io n e s , e n e ste c a s o , n o p o d e m o s s e p a r a r e l m o v im ie n t o e n x d e l m o v im ie n t o e n
/ , y a q u e n u e s t r a p a r t c u la v ia j a s im u lt n e a m e n t e e n a m b a s d im e n s io n e s x y y .
D e t e r m i n a r la s e i g e n f u n c i o n e s d e l a e c u a c i n d e S c h r d i n g e r r e s u l t a r m s f c i l s i
e x p r e s a m o s la e n e r g a c in t ic a t o t a l e n t r m in o s d e l m o v im ie n t o a n g u la r . L a m e c n i
c a c l s i c a a f i r m a q u e u n a p a r t c u l a q u e v i a j a e n c r c u l o p o s e e m o m e n t u m a n g u la r , e l
c u a l se d e f in i e n e l c a p t u lo 9 c o m o L =
m v r. S i n e m b a r g o , t a m b i n p o d e m o s d e f i
n i r e l m o m e n t u m a n g u l a r e n f u n c i n d e l o s m o m e n t a l i n e a l e s , p , e n c a d a d i m e n s i n .
S i u n a p a r t c u la se r e s t r in g e a l p l a n o xy, p o s e e e n t o n c e s m o m e n t u m a n g u la r a l o l a r
g o d e l e je z y s u m a g n i t u d e s t d a d a p o r l a e x p r e s i n d e l a m e c n i c a c l s ic a :
4 = xpy - yp^
(11.30)
334
CAPTULO
Mecnica cuntica: sistemas modelo y el tom o de hidrgeno
donde
y pj, s o n los m o m e n t a l i n e a l e s e n l a s d i r e c c i o n e s x y / . P o r s i m p l i c i d a d , e s t a
v e z n o h e m o s t o m a d o e n c u e n t a la p r o p ie d a d v e c t o r ia l d e lo s m o m e n t a ( e x c e p t o e n
e l c a s o d e la d ir e c c i n z ) .
E n t r m in o s d e l m o m e n t u m a n g u la r , la e n e r g a c in t ic a d e la p a r t c u la d e m a s a m
q u e g ir a a u n a d is t a n c ia r e n t o r n o a u n c e n t r o e s
K =
J L ^ H
2m ?
(1 1 .3 1 )
21
d o n d e J s e h a d e f i n i d o c o m o m r^, y r e c i b e e l n o m b r e d e m o m e n t o d e inercia. ( D e b e
m o s e s t a r c o n c ie n t e s d e q u e e x is t e n d if e r e n t e s e x p r e s io n e s p a r a e l m o m e n t o d e in e r
c ia d e u n o b je t o f s ic o , la s c u a le s d e p e n d e n d e la f o r m a d e l o b je t o . L a e x p r e s i n / =
m r^ r e p r e s e n t a e l m o m e n t o d e i n e r c i a d e u n a s o l a m a s a q u e v i a j a e n u n a t r a y e c t o r i a
c ir c u la r . )
E n l a m e c n ic a c u n t ic a , u n a v e z q u e s e h a n d e f i n i d o lo s o p e r a d o r e s p a r a l o s m o
m e n t a l i n e a le s , t a m b i n e s p o s i b l e d e f i n i r u n o p e r a d o r p a r a e l m o m e n t u m a n g u l a r ;
(1 1 .3 2 )
E n c o n s e c u e n c ia , p o r a n a lo g a p o d e m o s e s c r ib ir la e c u a c i n d e S c h r o d ln g e r p a r a e s
t e s i s t e m a e n f u n c i n d e l a s e c u a c i o n e s 1 1 .3 1 y 1 1 . 3 2 c o m o
(1 1 .3 3 )
P o r t i l q u e r e s u lt e e l o p e r a d o r a n g u la r , n o c o n s t it u y e t o d a v a la m e j o r f o r m a , y a q u e
s i s e u t iliz a e n e l h a m ilt o n ia n o se o b t e n d r u n a e x p r e s i n e n t r m in o d e x y y . E n
l u g a r d e u t iliz a r la s c o o r d e n a d a s c a r t e s ia n a s p a r a d e s c r ib ir e l m o v im ie n t o c ir c u la r ,
e m p l e a r e m o s c o o r d e n a d a s p o l a r e s . E n c o o rd e n a d a s polares, t o d o e l e s p a c i o d e d o s d i
m e n s io n e s p u e d e d e s c r ib ir s e m e d ia n t e u n r a d io , r, q u e p a r t e d e l c e n t r o , y u n n g u lo
(}) m e d i d o d e s d e u n a d i r e c c i n e s p e c f i c a ( n o r m a l m e n t e e l e j e p o s i t i v o x ) . L a f i g u r a
1 1 .8
m u e s t r a l a f o r m a d e d e f i n i r l a s c o o r d e n a d a s p o la r e s . E n s t a s , e l o p e r a d o r d e l
m o m e n t u m a n g u la r p o s e e u n a f o r m a m u y s e n c illa :
I, =
(1 1 .3 4 )
ifi r
S i a p lic a m o s e s ta f o r m a d e l m o m e n t u m
a n g u la r , la e c u a c i n d e S c h r o d ln g e r p a r a la
r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s se c o n v ie r t e e n
(1 1 .3 5 )
21 .
L a e c u a c i n 1 1 . 3 5 m u e s t r a q u e a u n q u e d e n o m i n e m o s a e s t e s i s t e m a m o v im ie n t o en
dos dim ensiones, e n c o o r d e n a d a s p o l a r e s s l o v a r a u n a c o o r d e n a d a ; e l n g u l o
La
e c u a c i n 1 1 .3 5 c o n s t i t u y e u n a e c u a c i n d i f e r e n c i a l o r d i n a r i a d e s e g u n d o o r d e n q u e
c u e n t a c o n s o l u c i o n e s a n a l t i c a s c o n o c i d a s p a r a '^ , q u e e s l o q u e t r a t a m o s d e d e t e r
m in a r . L a s p o s ib le s e x p r e s io n e s p a r a ' P s o n
= A e " ^
(1 1 .3 6 )
d o n d e l o s v a l o r e s d e l a s c o n s t a n t e s A j m s e d e t e r m i n a r n e n b r e v e , <j> e s l a c o o r d e
n a d a p o la r p r o d u c id a a n t e r io r m e n t e e i es la r a z c u a d r a d a d e - 1
( n o c o n f u n d a la
c o n s t a n t e m c o n la m a s a d e la p a r t c u la ) . E l le c t o r s a g a z r e c o n o c e r q u e e s ta f u n c i n
f i g m a 11 ,B Las coordenadas polares

en dos dimensiones se definen como una
distancia a partir de un origen r, y un n
gulo 4) con respecto a alguna direccin ar
bitraria. En este caso, es el ngulo que se
forma con el eje positivo x
d e o n d a p u e d e e x p r e s a r s e e n t r m i n o s d e ( e o s m ij) +
i s e n m 4> ), s i b i e n l a e x p r e
s i n e x p o n e n c ia l a n t e r io r c o n s t it u y e la f o r m a m s t il.
A u n q u e l a f u n c i n d e o n d a a n t e r i o r s a t is f a c e l a e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r , l a s f u n
c io n e s d e o n d a a p r o p ia d a s t a m b i n d e b e n t e n e r o t r a s p r o p ie d a d e s . P r im e r o , d e b e n
e s t a r a c o ta d a s , lo c u a l n o c o r ls t it u y e u n p r o b le m a ( c o m o lo d e m u e s t r a u n a n lis is d e
11.6
335
l a f o r m a c o s e n o / s e n o d e la f u n c i n d e o n d a ) . D e b e n s e r c o n t in u a s y d if e r e n c ia b le s .
D e n u e v o , la s f u n c io n e s e x p o n e n c ia le s d e e s t a c la s e s o n m a t e m t ic a m e n t e b ie n c o m
p o rta d a s .
L a s f u n c io n e s d e o n d a t a m b i n d e b e n s e r u n iv a lu a d a s , l o c u a l p u e d e g e n e r a r u n
p r o b le m a . C o m o la p a r t c u la v ia j a e n c r c u lo , v u e lv e a r e c o r r e r s u t r a y e c t o r ia d e s p u s
d e 3 6 0 o 2 t t r a d ia n e s . C u a n d o e s t o s u c e d e , la c o n d ic i n
u n iv a lu a d a d e l a s f u n c i o
n e s d e o n d a a c e p t a b le s r e q u ie r e q u e e l v a l o r d e l a f u n c i n d e o n d a s e a e l m i s m o c u a n
d o l a p a r t c u l a c o m p l e t a u n a v u e l t a ( e s t o t a m b i n r e c i b e e l n o m b r e d e condici n en
la frontera circular). M a t e m t i c a m e n t e , e s t a c o n d i c i n s e e x p r e s a d e l a s i g u i e n t e m a
n e ra
^(4)) =
-I^ 2 i t )
P o d e m o s a p l i c a r l a f o r m a d e l a f u n c i n d e o n d a d e l a e c u a c i n 1 1 .3 6 y s i m p l i f i c a r e n
p aso s;
^ g im ( 4 > + 2TT)
= g'<l>gm2 ir
1
g2-7rm
d o n d e A y e " '' s e h a n c a n c e l a d o s e c u e n c i a l m e n t e e n c a d a p a s o , y e n e l l t i m o s e h a n
v u e lt o a o r d e n a r lo s s m b o lo s e n e l e x p o n e n t e . E s t a lt im a e c u a c i n e s la f u n d a m e n
t a l . Q u i z s i o p o d a m o s e n t e n d e r m e j o r si e m p l e a m o s e l teorem a d e Euler (e' = e o s 9
i s e n 0 ) y e x p r e s a m o s la e x p o n e n c ia l i m a g in a r ia e n f u n c i n d e l s e n o y d e l c o s e n o ;
2 ' n m -I- i s e n 2 'i r m =
C o n e l f i n d e s a t is f a c e r e s t a e c u a c i n , e l t r m i n o s e n o d e b e s e r e x a c t a m e n t e i g u a l a
c e r o (y a q u e e l n t m e r o 1 n o p o s e e p a r t e im a g in a r ia ) y e l t r m in o c o s e n o , e x a c t a m e n
t e i g u a l a 1. E s t o o c u r r i r s l o c u a n d o 2 ' n m s e a i g u a l a c u a l q u i e r m l t i p l o d e 2-n ( i n
c l u y e n d o O y v a l o r e s n e g a t iv o s ) :
2TTm O, 2 i t , 4 t t , 6 T r , . . ,
E s t o s ig n if ic a q u e e l n m e r o m s lo d e b e t e n e r v a lo r e s d e n m e r o s e n te r o s :
ff i = O, 1 , 2 , 3 , . . ,
P o r c o n s ig u ie n t e , la c o n s t a n t e m e n la e x p o n e n c ia l n o p u e d e s e r a r b it r a r ia , s in o u n
entero p a r a o b t e n e r u n a f u n c i n d e o n d a q u e s e c o m p o r t e a p r o p i a d a m e n t e . P o r l o
t a n t o , la s f u n c io n e s d e o n d a n o s lo s o n f t in c io n e s e x p o n e n c ia le s a r b it r a r ia s , s in o u n
c o n j u n t o d e f u n c io n e s e x p o n e n c ia le s e n la s q u e lo s e x p o n e n t e s d e b e n t e n e r d e t e r m i
n a d o s v a l o r e s e s p e c f i c o s . E l n m e r o m e s u n n m e r o cuntico.
C o n e l f in d e n o r m a liz a r la f u n c i n d e o n d a , n e c e s it a m o s d e t e r m in a r r fr y lo s l m i
te s d e l a i n t e g r a l . P u e s t o q u e l o n i c o q u e c a m b i a e s <f>, l a d i f e r e n c i a l p a r a l a i n t e g r a
c i n e s s e n c i l l a m e n t e <j>- E l ' '^ l o r d e 4> v a d e O a 2 t t , a n t e s d e q u e c o m i e n c e a r e c o r r e r
n u e v a m e n t e e l e s p a c io q u e c u b r e , d e m o d o q u e lo s l m it e s d e in t e g r a c i n v a n d e O a
2-rr. L a n o r m a l i z a c i n d e l a f u n c i n d e o n d a p r o c e d e d e l a s i g u i e n t e m a n e r a ;
2t t
o
P o r p r i m e r a v e z e n e s t o s s is t e m a s m o d e l o , e l c o n j u g a d o c o m p l e j o m o d i f i c a u n e le
m e n t o e n l a f u n c i n d e o n d a ; a fe c t a a i e n e l e x p o n e n t e d e la f u n c i n . E l p r i m e r e x
p o n e n t e s e t o r n a n e g a t iv o ;
2
tt
d<^ = l
336
CAPTULO
11
L a s d o s f u n c io n e s e x p o n e n c ia le s se c a n c e la n y s lo q u e d a la d if e r e n c ia l. C o n e llo h a
c o n c lu id o la n o r m a liz a c i n ;
2 it
N \ 2 t!) =
TT
V td o n d e n u e v a m e n t e s lo s e t o m a e n c u e n t a la r a z c u a d r a d a p o s it iv a . L a f u n c i n de
o n d a c o m p l e t a p a r a e l m o v i m i e n t o d e r o t a c i n e n d o s d i m e n s i o n e s e s:
m =
O, 1 , 2 , 3 , . . .
(1 1 .3 7 )
L a c o n s t a n t e d e n o r m a l i z a c i n e s l a m i s m a p a r a t o d a s la s f u n c i o n e s d e o n d a y n o d e
p e n d e d e l n m e r o c u n t ic o m . L a f ig u r a 1 1 .9 m u e s t r a g r f ic a s d e la s p r im e r a s '''. L a s
m a g n i t u d e s d e ''P n o s h a c e n r e c o r d a r a l a s o n d a s e s t a c i o n a r i a s c i r c u l a r e s y t a m b i n
s u g ie r e n l a d e s c r i p c i n d e d e B r o g li e p a r a lo s e le c t r o n e s e n u n a r b it a c ir c u la r . E s ta
a n a lo g a s lo e s u n a v i s u a li z a c i n y n o s ig n if ic a q u e s e t r a t e d e u n a v e r d a d e r a d e s
c r i p c i n d e l m o v i m i e n t o d e l e le c t r n .
D e s p u s d e e s t o e s p o s i b l e e v a l u a r l o s e i g e n v a l o r e s d e l a e n e r g a d e l s is t e m a . D e s
d e lu e g o , e s t n d a d o s p o r la e c u a c i n d e S c h r o d in g e r :
21
S i s u s t it u im o s la f o r m a g e n e r a l d e la f u n c i n
d e o n d a d e la e c u a c i n
1 1 .3 7 , o b te
n em o s:
L a s e g u n d a d e r iv a d a d e la e x p o n e n c ia l s e e v a l a f c ilm e n t e c o m o
c o n s ta n te 1 /V 2
tt
( la
n o q u e d a a fe c t a d a p o r la d e r iv a d a ) . S i s u s t it u im o s y v o lv e m o s a o r
d e n a r la s c o n s t a n t e s p a r a m a n t e n e r a g r u p a d o s lo s t r m i n o s d e l a f u n c i n d e o n d a
o r ig in a l, o b te n e m o s :
21
E s t o d e m u e s t r a q u e e l e i g e n v a l o r e s nf'^121. E n v i s t a d e q u e e l e i g e n v a l o r d e l a e c u a
c i n d e S c h r o d in g e r c o r r e s p o n d e a la e n e r g a o b s e r v a b le , c o n c lu im o s q u e
donde m =
(1 1 .3 8 )
0 , l , 2 , e tc . D e t e r m in a d a m a s a a u n a d is t a n c ia f ij a r p o s e e c ie r t o m o
m e n t o d e in e r c ia I L a c o n s t a n t e d e P la n c k es p r e c is a m e n t e e so , d e m o d o q u e la n i
c a v a r i a b l e e n l a e x p r e s i n d e l a e n e r g a e s u n e n t e r o m . P o r l o t a n t o , la energa total
d e u n a partcula en rotacin se en cu entra c u a n t iz a d a y d e p e n d e d e ] n m e r o cu n tico

m . E l s ig u ie n t e e j e m p lo m u e s t r a l a f o r m a e n q u e e s t a s c a n t id a d e s d a n c o m o r e s u lt a
d o u n id a d e s d e e n e r g a .
.6
Representacin circular
537
R ep re se n taci n lineal
|mj
V 2
lm| =
Ztt
H g u r a n .9
Primeras cuatro funciones de onda de rotacin en dos dim ensiones. Las representaciones
circulares representan ia geometra verdadera del sistema y las representaciones lineales aclaran el aspecto
de las funciones de onda. Cada representacin lineal representa un circuito (2'r radianes) del rotor rgido.
U n e le c t r n v ia j a e n u n c r c u l o d e r a d i o 1 .0 0 A . C a lc u le l o s e ig e n v a lo r e s d e l a e n e r
g a d e la s p r i m e r a s c i n c o f u n c i o n e s d e o n d a d e r o t a c i n e n d o s d i m e n s i o n e s ; e s d e
c ir , d o n d e m = 0 . 1 y 2 .
Solucin
P r i m e r o c a lc u la m o s e l m o m e n t o d e in e r c i a d e l e le c t r n . S i m j = 9 .1 0 9 X
e l r a d io d a d o d e 1 .0 0 A = 1 .0 0 X
l= m r^
(9 .1 0 9 X
1 0"^ * k g y
1 0 * m , e l m o m e n t o d e i n e r c i a e s
k g )(1 .0 0 X
I Q - " m )^ = 9 . 1 1 X
1 0 * k g -m ^
338
CAPTULO
11
s t a s s o n la s u n i d a d e s c o r r e c t a s d e l m o m e n t o d e i n e r c i a . A h o r a p o d e m o s c o n s i d e
r a r la s e n e r g a s d e c a d a e s t a d o . C o m o m = O p a r a e l p r i m e r e s t a d o , e s f c i l v e r q u e
E (m = 0) = O
E n e l c a s o d e o t r o s e s t a d o s , r e c o r d e m o s q u e la e n e r g a d e p e n d e d e l c u a d r a d o d e l n
m e r o c u n t ic o . P o r l o t a n t o , l a e n e r g a c u a n d o
m = 1 e s la m i s m a q u e l a e n e r g a
c u a n d o m = 1.
E (m =
1) =
E {m =
2) =
1^(6.626 X
J-s)^
2(9.11 X 10 =' kg-m^)(2Tr)

2^(6.626 X 10~^^ J-sy-^
2(9.11 X 10^=* kg-m^)(2'rr)'
= 2.44 X
L o s t r m i n o s ( 2 tt )^ e n el d e n o m i n a d o r s e d e b e n a A . L a s u n i d a d e s q u e r e s u l t a n s o n
j o u l e s , l o c u a l s e i l u s t r a e n e l s i g u i e n t e a n l i s i s d e u n id a d e s :
(J-s)^
kg-m^
kg-m^
= J
kg-m^
d o n d e e n e l p e n l t i m o p a s o , u n a d e la s u n id a d e s , j o u le s , se d e s c o m p o n e e n s u s u n i
m= 6
. E = 36*2/2/
d a d e s b s ic a s .
L a f ig u r a 1 1 .1 0 m u e s t r a u n d ia g r a m a d e lo s n iv e le s d e e n e r g a d e l m o v im ie n t o de
r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s . C o m o e n e l c a s o d e la p a r t c u l a e n u n a c a ja , l a e n e r g a
d e p e n d e d e l c u a d r a d o d l n m e r o c u n t ic o , e n v e z d e c a m b ia r l in e a lm e n t e c o n re s
p e cto
a ste . L o s n iv e le s d e e n e r g a se s e p a r a n c a d a v e z m s c o n f o r m e
el n m e ro
" u n t ic o m a u m e n ta .
C o m o c o n s e c u e n c ia d e la d e p e n d e n c ia c u a d r t ic a d e l a e n e r g a c o n r e s p e c t o a l n
m e r o c u n t ic o m , lo s v a lo r e s n e g a t iv o s d e m a r r o j a n e l m i s m o v a lo r d e e n e r g a q u e
m = 5
l o s v a l o r e s p o s i t i v o s d e l a m i s m a m a g n i t u d ( c o m o s e o b s e r v e n e l e j e m p l o 1 1 .1 1 ) .
P o r l o t a n t o , t o d o s lo s n iv e le s d e e n e r g a ( e x c e p t o p a r a e l e s t a d o m ~ 0 ) s o n doblem en
te degenerados: d o s f u n c i o n e s d e o n d a t i e n e n l a m i s m a e n e r g a .
E s t e s is t e m a c u e n t a c o n u n o b s e r v a b l e m s a c o n s i d e r a r ; e l m o m e n t u m
a n g u la r ,
e n t r m in o s d e l c u a l s e d e f i n i l a e n e r g a t o t a l. S i la s f u n c io n e s d e o n d a s o n f u n c io
n e s d e e ig e n v a lo r e s d e l o p e r a d o r d e l m o m e n t u m a n g u la r , e l e ig e n v a lo r g e n e r a d o c o
r r e s p o n d e r a a l v a lo r o b s e r v a d o
m= 4
m = 3
d e l m o m e n tu m
a n g u la r . S i e m p le a m o s
la
fo rm a
p o la r d e l o p e r a d o r d e l m o m e n t u m a n g u la r , o b t e n e m o s
~ i -
m 'V
(11.39)
= 9ft^/2J
L a s f u n c io n e s d e o n d a q u e s o n e ig e n f u n c io n e s d e ia e c u a c i n d e S c h r o d i n g e r t a m
b i n s o n e i g e n f u n c i o n e s d e l o p e r a d o r d e l m o m e n t u m a n g u l a r . C o n s i d e r e m o s l o s e i
g e n v a lo r e s m is m o s : e l p r o d u c t o d e , u n a c o n s t a n t e , p o r e l n m e r o c u n t ic o m . &
m=2
\E=A^/2I
m o m e n t u m a n g u la r d e la partcula est c uan tiza d o. S l o p u e d e t e n e r d e te rm in a d o s

v a lo r e s , lo s c u a le s e s t n d e t e r m in a d o s p o r e l n m e r o c u n t ic o m .
m=^
m=0
^ = 2 /2 /
- = 0 ft^/2 / = 0
F igu ra 1 1 .1 0 Niveles de energa cuantizados de la rotacin en dos dimensiones;

sus energas aumentan de acuerdo con el
cuadrado del nmero cuntico m.
Ejemplo 11.12
C u le s s o n lo s m o m e n t a a n g u la r e s d e lo s c in c o e s t a d o s d e l e le c t r n e n r o t a c i n d e l
e j e m p l o 1 1 .1 1 ?
.6
339
Solucin
D e a c u e r d o c o n la e c u a c i n
1 1 .3 9 , lo s v a lo r e s d e l m o m e n t u m
a n g u la r s o n : 2 ,
~ I , O, I h y 2 . O b s r v e s e q u e a u n q u e la s e n e r g a s s o n la s m is m a s p a r a c ie r t o s
p a r e s d e n m e r o s c u n t ic o s , lo s v a lo r e s d e lo s m o m e n t a a n g u la r e s c u a n t iz a d o s n o
lo s o n .
U n o s c u a n t o s c o m e n t a r io s s o b r e e l m o m e n t u m a n g u la r r e s u lt a n p e r t in e n t e s . P r i
m e r o , la m e c n ic a c l s ic a c o n s id e r a lo s p o s ib le s v a lo r e s d e l m o m e n t u m a n g u la r c o
m o c o n t in u o s , m ie n t r a s q u e la m e c n ic a c u n t ic a l i m i t a e l m o m e n t u m
a n g u la r a
v a lo r e s d is c r e t o s , c u a n t iz a d o s . S e g u n d o , e l m o m e n t u m a n g u la r c u a n t iz a d o n o d e p e n
d e d e la m a s a o d e l m o m e n t o d e in e r c ia . E s t e h e c h o e s c o m p le t a m e n t e c o n t r a r io a la s
id e a s d e la m e c n ic a c l s ic a , e n la q u e l a m a s a d e u n a p a r t c u l a s e e n c u e n t r a n t i m a
m e n t e lig a d a a s u m o m e n t u m . s te c o n s t it u y e o t r o e je m p lo e n e l q u e la m e c n ic a
c u n t ic a s e a p a r t a d e la s id e a s d e l a m e c n ic a c l s ic a .
A s im is m o , c o m o lo s v a lo r e s c u a n t iz a d o s d e l m o m e n t u m a n g u la r d e p e n d e n d e m
y n o d e m^, c a d a f u n c i n d e o n d a p o s e e s u p r o p i o v a l o r c a r a c t e r s t i c o d e m o m e n t u m
a n g u la r , c o m o s e in d i c e n e l e j e m p lo 1 1 .1 2 . L o s n iv e le s d e e n e r g a p u e d e n e s t a r d o
b le m e n t e d e g e n e r a d o s , p e r o c a d a e s t a d o p o s e e s u p r o p io m o m e n t u m
a n g u la r . U n
e s ta d o p o s e e u n v a lo r d e m o m e n t u m a n g u la r d e m y e l o t r o d e m . Y a q u e e l m o
m e n t u m e s u n a c a n t id a d v e c t o r ia l, e x is t e u n a f o r m a s im p le d e e x p lic a r la s d if e r e n c ia s
e n t r e lo s d o s e s t a d o s . E n u n o d e lo s e s t a d o s , la p a r t c u la se d e s p la z a e n u n a d i r e c c i n
( d i g a m o s , e n e l s e n t i d o d e la s m a n e c i l l a s d e l r e l o j ) , y e n e l o t r o , e n l a d i r e c c i n o p u e s
t a ( d ig a m o s , e n s e n t id o c o n t r a r i o a la s m a n e c illa s d e l r e lo j) .
E n lo s c a s o s e n lo s q u e d o s m a s a s ( d ig a m o s , d o s t o m o s ) se e n c u e n t r a n u n id a s y
r o t a n d o e n u n p l a n o , t o d a s l a s e c u a c i o n e s a n t e r i o r e s s e c u m p l e n , p e r o l a m a s a se
r e e m p l a z a r l a p o r l a m a s a r e d u c id a d e l s i s t e m a d e d o s m a s a s . E s t o e s c o n s i s t e n t e c o n
a n lis is a n t e r io r e s d e d o s m a s a s q u e s e m u e v e n u n a c o n r e s p e c t o a la o t r a . U n s is t e
m a d e d o s ( o m s ) p a r t c u l a s e n r o t a c i n e n d o s d i m e n s i o n e s r e c i b e e l n o m b r e d e ro
tor rgido en dos dim ensiones.
L a d is t a n c ia d e e n la c e e n e l H C l e s d e 1 .2 9 A . E n s u e s t a d o r o t a c io n a l m s b a jo , la
m o l c u l a n o g i r a y , p o r e ll o , l a s e c u a c i o n e s d e l r o t o r r g i d o i n d i c a n q u e l a e n e r g a d e
r o t a c i n d e la m o l c u la es c e r o . C u l e s la e n e r g a y e l m o m e n t u m
a n g u la r d e la
m o l c u la c u a n d o se e n c u e n t r a e n e l p r i m e r e s t a d o d e e n e r g a d if e r e n t e d e c e r o ? U t i
lic e e l p e s o a t m ic o d e l C 1 c o m o a p r o x im a c i n d e la m a s a d e l t o m o d e C l.
Solucin
S i la s m a s a s d e H
y C l t ie n e n v a lo r e s d e 1 .6 7 4
s a r e d u c id a d e la m o l c u la es d e 1 .6 2 8
d e 1 .2 9
X 1 0 ^ ^ kg y 5 . 8 8 6 X 1 0 '^ * k g , l a m a
X 1 0 ^^ k g . L a d i s t a n c i a d e e n l a c e e n m e t r o s e s
m . E n este c a s o n o c a l c i d a r e m o s e l m o m e n t o d e i n e r c i a e n u n p a s o
s e p a r a d o , a u n q u e s u s t it u ir e m o s d ir e c t a m e n t e lo s n m e r o s e n la f r m u la d e la e n e r
g a c o r r e s p o n d ie n t e . P a r a e l p r i m e r e s t a d o d e e n e r g a d e r o t a c i n d if e r e n t e d e c e r o :
( 1 )^ (6 .6 2 6
E {m =
X l '^ j-s)^
1) =
2 (1 .6 2 8
X 1 0 ^'^ k g ) ( 1 . 2 9 X 1 0 ^ m ) H 2 'r r ) ^
(m = 1) = 2.05 X 1 0 " J
P u e s t o q u e la m o l c u la p u e d e t e n e r e s t a e n e r g a e n e l e s t a d o m
OT =
~ 1 , e l m o m e n t u m a n g u la r d e la m o l c u la p u e d e s e r I o
1 y e n e l e sta d o
- Ih . C o n la in f o r
m a c i n q u e se p r o p o r c io n a , n o h a y f o r m a d e d i s t in g u ir e n t r e la s d if e r e n t e s p o s i b i
lid a d e s .
3 40
CAPTULO
11
L a c o n s t a n t e d e P l a n c k h t i e n e l a s m i s m a s u n i d a d e s , J - s , q u e la s d e l m o m e n t u m
a n g u la r , k g -m ^ /s . s t a es u n a u n id a d d is t in t a d e la d e l m o m e n t u m
lineal, e n e l q u e l a
u n id a d e s k g - m / s . L a c o n s t a n t e d e P la n c k h t ie n e u n id a d e s q u e la m e c n ic a c l s ic a d e
n o m i n a r a u n i d a d e s d e accin. V e r e m o s q u e c u a l q u i e r o b s e r v a b l e a t m i c o c o n u n i
d a d e s d e a c c i n e s a l g u n a c la s e d e m o m e n t u m a n g u l a r d e a l g u n a c la s e , y s u v a l o r a
n iv e l a t m ic o s e r e la c io n a c o n la c o n s t a n t e d e P la n c k . R e la c io n e s d e e ste t ip o r e f u e r
z a n e l p a p e l c e n t r a l e in s u s t it u ib le d e la c o n s t a n t e d e P l a n c k e n e l e n t e n d im ie n t o (d e
h e c h o , l a m i s m a e x is t e n c ia ) d e l a m a t e r ia .
F in a lm e n t e , a h o r a q u e h e m o s d e m o s tr a d o q u e e l m o m e n t u m
a n g u la r se e n c u e n
t r a c u a n t i z a d o e n e l c a s o d e a l g u n o s s is t e m a s , r e c u r r i m o s a u n a i d e a a n t i g u a , q u e
B o h r f o r m u l e n s u te o r a d e l t o m o d e h id r g e n o . B o h r s u p u s o q u e e l m o m e n t u m
a n g u la r s e e n c o n t r a b a c u a n t iz a d o . A l h a c e r lo , f u e c a p a z d e p r e d e c ir t e r ic a m e n t e e l
e s p e c t r o d e l t o m o d e h id r g e n o , s i b ie n la j u s t if ic a c i n
d e e s ta h ip t e s is e r a m u y
c u e s t io n a b le . L a m e c n ic a c u n t ic a n o s u p o n e l a c u a n t iz a c i n d e l m o m e n t u m a n g u
la r . M s b ie n , m u e s t r a q u e e s in e v it a b le .
Ejemplo 11.14
L a m o l c u l a o r g n ic a d e l b e n c e n o , C g H g , p o s e e u n a e s t r u c t u r a c c lic a e n la q u e lo s
t o m o s d e c a r b o n o f o r m a n u n h e x g o n o . P u e d e s u p o n e r s e c o m o a p r o x im a c i n q u e
lo s e le c t r o n e s t t e n la m o l c u la c c lic a p o s e e n u n m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n d o s d i
m e n s i o n e s . C a l c u l e e l d i m e t r o d e e s t e anillo d e electrones s i s e s u p o n e q u e o c u r r e
u n a t r a n s ic i n e n 2 6 0 .0 n m
q u e e q u iv a le a u n e le c t r n q u e p a s a d e m = 3 a w = 4.
Solucin
P r i m e r o c a lc u le m o s e l c a m b io d e e n e r g a e n J q u e c o r r e s p o n d e a u n a l o n g it u d d e
o n d a d e l f o t n d e 2 6 0 .0 n m , q u e e q u iv a le a 2 .6 0 X
c =
2 .9 9 7 9
10'^^ m : ,
\v
X 10 m / s = ( 2 . 6 0 X 1 0
v =
1 .1 5
m ) v
P o r lo ta n to , s i E = hv:
B = (6.626 X
= 7 .6 4
X 1 0 * ^ s" )
1 0 '^ ^ J - s ) ( 1 . 1 5
X 1 0 "* J
E s t a d i f e r e n c i a d e en erg a d e b e r a s e r i g u a l a l a d i f e r e n c i a d e e n e r g a e n t r e l o s n i v e
l e s m = 4 y m = 3;
AE =
7 .6 4
X 1 0 * ]
2
mr^
2mr^
d o n d e m t^ s e h a s u s t i t u i d o p o r I e n l o s d e n o m i n a d o r e s . S i s u s t i t u i m o s h, 2-rr y l a m a
s a d e l e le c t r n :
7 .6 4 X 1 0 ' J
________ 4 ^ 6 .6 2 6 X 1 0 ^^ I-s)^
(2-ir)^ 2 ( 9 .1 0 9 X 1 0 "^ * kg
7 .6 4 X 1 0 ^ * J
= (1 6 -
9 )
r = 2.36 X 10 m = 2.36
_____________ 3 ^ (6 .6 2 6 X 10~^'' J - s f
(2 ir)^ 2 ( 9 .1 0 9 X 1 0 * k g )
11.7
Rotaciones en tres dimensiones
341
L a m o l c u l a d e l b e n c e n o t i e n e u n dim etro u n p o c o s u p e r i o r a 3 A . E l anillo d e elec
trones s e s u p o n e q u e e s , e n p r o m e d i o , l i g e r a m e n t e m e n o r q u e e s t a m e d i d a . E s t e m o
d e lo p r e d ic e u n d i m e t r o lig e r a m e n t e m a y o r (= 2 r a d io s o 4 .7 A
e n e ste c a s o ). S in
e m b a r g o , d a d a s la s a p r o x im a c io n e s in v o lu c r a d a s e n n u e s t r a s s u p o s ic io n e s a l a p lic a r
e ste m o d e lo a l b e n c e n o , e l g r a d o d e p r e c is i n o b t e n id o d e b e c o n s id e r a r s e a le n t a d o r .
E l m o v i m i e n t o d e r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s c o n s t it u y e e l l t i m o s is t e m a p a r a
e l q u e se d e d u c e la s o lu c i n d e la f t in c i n d e o n d a . D e a q u e n a d e la n t e e n u n c ia r e
m o s l a s c o n c l u s i o n e s p r i n c i p a l e s e n l u g a r d e d e d u c i r l a s e x p l c i t a m e n t e . L o s s is t e m a s
e s t u d ia d o s h a s t a a h o r a h a n d e m o s t r a d o c la r a m e n t e la f o r m a e n q u e lo s p o s t u la d o s
d e l a m e c n i c a c u n t i c a s e a p l i c a n a l o s s is t e m a s , a s c o m o l a m a n e r a e n q u e s e o b t i e
n e n lo s r e s u lt a d o s . D e s p u s d e e s t o n o s c o n c e n t r a r e m o s m s e n lo s r e s u lt a d o s y s u
s ig n if ic a d o , e n l u g a r d e d e d u c ir p a s o a p a s o la s o lu c i n . S i e l le c t o r se e n c u e n t r a i n
te r e s a d o e n lo s d e t a lle s m a t e m t ic o s , le s u g e r im o s c o n s u lt a r u n a o b r a m s a v a n z a d a .
11,7
/
R e s u lt a in m e d ia t o a m p lia r la r o t a c i n d e u n a p a r t c u la o r o t o r r g id o a tr e s d im e n
s io n e s . E l r a d i o d e l a p a r t c u l a d e s d e u n c e n t r o d a d o e s f i j o , d e m o d o q u e l a r o t a c i n
e n tr e s d im e n s io n e s d e s c r ib e e l m o v im ie n t o s o b r e la s u p e r f ic ie d e u n a e s fe ra , c o m o
lo m u e s t r a la f ig u r a I L l l . S in e m b a r g o , c o n e l f m d e d e s c r ib ir la e s fe r a c o m p le t a , e l
s is t e m a d e c o o r d e n a d a s s e a m p l a p a r a i n c l u i r u n s e g u n d o n g u lo 6 . J u n t a s , e s ta s t r e s
c o o r d e n a d a s ( r , 0 , <()) d e f i n e n l a s c o o rd e n a d a s polares esfricas. L a f i g u r a U . 1 2 m u e s
t r a la s d e f in ic io n e s d e e s t a s c o o r d e n a s . C o n e l f i n d e a b o r d a r e l t e m a d e m a n e r a m s
F igu ra 1 1 .1 1
Las rotaciones en tres di
mensiones pueden definirse como el mo
vimiento de una masa sobre la superficie
de una esfera de radio fijo r.
e fic ie n t e , p r e s e n t a m o s s in d e m o s t r a r v a r ia s a f ir m a c io n e s r e la c io n a d a s c o n la s c o o r
d e n a d a s p o la r e s e s f r ic a s ( a u n q u e , s i s e d e s e a , p u e d e n p r o b a r s e s in m u c h o e s f u e r z o ) .
E x is t e
una
r e la c i n
d ir e c t a
e n tre
la s
co o rd e n a d a s
c a r t e s ia n a s
t r id im e n s io n a le s
{x, y, z ) y l a s c o o r d e n a d a s p o l a r e s e s f r i c a s ( r , 0 , 4>):
x ~
r sen O eos <
y =
r s e n 0 s e n 4>
z =
(1 1 .4 0 )
r eos 0
C u a n d o s e lle v a n a c a b o in t e g r a c io n e s e n c o o r d e n a d a s p o la r e s e s f r ic a s , la f o r m a
d e d x y lo s lm it e s d e in t e g r a c i n d e b e n to m a r s e e n c u e n t a . L a f o r m a c o m p le t a d e d i
p a r a la in t e g r a c i n a l o la r g o d e la s t r e s c o o r d e n a d a s ( q u e s e r a u n a in t e g r a l t r ip le , c a
d a u n a d e la s c u a le s o p e r a r a in d e p e n d ie n t e m e n t e c o n u n a s o la c o o r d e n a d a p o la r ) es:
dT=
s e n 0 d r (j> d d
(1 1 .4 1 )
E n e l c a s o d e l a i n t e g r a c i n e n d o s d i m e n s i o n e s a l o l a r g o d e 4> y 9 , l a d i f e r e n c i a l d r e s :
d r = s e n 9 d<j> d 0
F igu ra 1 1 .1 2
Definiciones de las coor
denadas polares esfricas r, 0 y <j)- La coorde
nada r es la distancia entre un punto y el
origen. El ngulo (j> se define con respecto a
la proyeccin del vector r en el plano xy, y es
el ngulo que forma esta proyeccin con el
eje positivo x (el movimiento hacia el eje po
sitivo y se considera un valor angular positi
vo). El ngulo 0 es el ngulo entre el vector r
y el eje positivo z.
(1 1 .4 2 )
C o m o s e d e f in e n d o s n g u lo s , c o n e l f i n d e in t e g r a r e n t o d o e l e s p a c io u n a s o la v e z ,
u n o d e lo s lm it e s d e in t e g r a c i n d e u n n g u lo v a d e c e r o a n , m ie n t r a s q u e e l o t r o
v a r a d e c e r o a 2 'r r ( s i a m b o s l m i t e s a b a r c a r a n d e c e r o a
2t t , t e r m
in a r a m o s c u b r ie n
d o e l e s p a c io d o s v e c e s ) . L a c o n v e n c i n a c e p t a d a c o n s is t e e n q u e lo s lm it e s d e in t e
g r a c i n s o b r e <j) v a n d e c e r o a 2 t t , y l o s l m i t e s s o b r e 0 , d e c e r o a
tt.
E n lo s c a s o s e n
lo s q u e s e t o m a e n c u e n t a l a in t e g r a c i n e n t r m in o s d e r, lo s lm i t e s d e in t e g r a c i n
v a r a n d e c e r o a
F in a lm e n t e c o m o e n e l c a s o d e l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s , la
f o r m a d e l o p e r a d o r h a m t o n ia n o e s d if e r e n t e c u a n d o s e e m p le a n c o o r d e n a d a s p o la
342
CAPTULO
11
r e s e s f r i c a s . E n e l c a s o e n e l q u e 0 y <) v a r a n ( a u n q u e r s i g u e s i e n d o c o n s t a n t e ! ) , e l
o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o e s:
2/
d o n d e I e s e l m o m e n t o d e in e r c ia y V
(1 1 .4 3 )
es e l o p e r a d o r d e la e n e r g a p o t e n c ia l. C o m o
e n e l c a s o d e la s r o t a c io n e s e n d o s d im e n s io n e s , e l h a m ilt o n ia n o p u e d e e x p r e s a r s e e n
t r m in o s d e l m o m e n t u m
m e n tu m
a n g u la r
a n g u la r , a u n q u e a h o r a d e b e e s c r ib ir s e e n t r m in o s d e l m o -
total, n o s l o e n t r m i n o s d e l m o m e n t u m
a n g u la r e n
u n a s o la
d i m e n s i n . P o r l o t a n t o , e l h a m t o n ia n o r o t a c io n a l e n t r e s d im e n s io n e s t a m b i n se
e x p r e s a d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
= ~
(1 1 .4 4 )
A n a l i z a n d o la s d o s e x p r e s io n e s a n t e r io r e s , p o d e m o s v e r q u e
5
+
, 1
cot 0-
(1 1 .4 5 )
sen
L a r a z c u a d r a d a d e l m ie m b r o d e r e c h o d e la e c u a c i n
1 1 .4 5
n o p u e d e considerarse
analticam ente. P o r c o n s i g u i e n t e , e n m e c n i c a c u n t i c a n o r m a l m e n t e n o s e e m p l e a e l
o p e r a d o r t r id im e n s io n a l d e l m o m e n t u m
a n g u la r to t a l. E s m s f r e c u e n te la u t iliz a
c i n d e u n o p e r a d o r p a r a e l cuadrado d e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l. C o n e l f in d e d e
t e r m in a r e l m o m e n t u m
a n g u la r , d e b e m o s c a lc u la r e l v a l o r ( e n l t i m a in s t a n c ia u n
e ig e n v a lo r ) d e l c u a d r a d o d e l m o m e n t u m a n g u la r y e n s e g u id a e x t r a e r l a r a z c u a d r a
d a d e d ic h o o b s e r v a b le .
D e n u e v o , a la e n e r g a p o t e n c ia l V d e l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n tr e s d im e n s io
n e s p u e d e a s i g n r s e l e e l v a l o r c e r o ; a s , la s f u n c i o n e s d e o n d a a c e p t a b l e s p a r a l a r o t a
c i n e n t r e s d i m e n s i o n e s d e b e n s a t is f a c e r l a e c u a c i n d e S c h r d d i n g e r , q u e e s:
27 \ae^
ae
senô
A u n q u e la m a s a s e d e s p la z a e n la s t r e s c o o r d e n a d a s c a r t e s ia n a s , e n c o o r d e n a d a s p o la
r e s e s f r i c a s s l o r e q u e r i m o s 6 y <|) p a r a d e f i n i r e l m o v i m i e n t o . L a s o l u c i n d e t a l l a d a
d e l a e c u a c i n d if e r e n c ia l a n t e r io r e s la r g a y n o s e e f e c t u a r . S i n
e m b a rg o , d e b e
m o s d e s t a c a r a lg u n a s c u e s t io n e s a n t e s d e p r e s e n t a r la . P r i m e r o , se s u p o n e q u e la s o
l u c i n e s separable. E s d e c i r , q u e la s f u n c i o n e s d e o n d a s o n p r o d u c t o d e d o s f u n c i o n e s
$
y 0 , c a d a u n a d e l a s c u a l e s d e p e n d e e x c l u s i v a m e n t e d e l a s v a r i a b l e s c) y 9 , r e s p e c
t iv a m e n t e :
^^((t., e) s >>(4>) 0 ( 0 )
S i c o n s i d e r a m o s c o m o i n d e p e n d i e n t e s l a s v a r i a b l e s 6 y <(), e n l a e c u a c i n
1 1 .4 6 , v e
m o s q u e s l o u n t r m i n o e n l a d i f e r e n c i a l , e l l t i m o , c o n t i e n e a cj>. S i O s e m a n t u v i e
r a c o n s t a n t e , e n t o n c e s lo s d o s p r im e r o s t r m in o s d if e r e n c ia le s s e r a n ig u a le s a c e ro
( la s d e r iv a d a s s o n c e r o s i la v a r ia b le e n c u e s t i n se m a n t ie n e c o n s t a n t e ) y l a e c u a c i n
d e S c h r d in g e r t e n d r a la m is m a
fo rm a q u e k
e c u a c i n
d e m o v im ie n t o
de ro ta
c i n e n d o s d im e n s io n e s . P o r lo t a n t o , la p r im e r a p a r t e d e la s o l u c i n c o n t ie n e s lo
a l a v a r i a b l e <|) y e s l a m i s m a f u n c i n d e d u c i d a p a r a e l s i s t e m a e n r o t a c i n d e d o s d i
m e n s io n e s :
L a s m i s m a s r e s t r i c c i o n e s s o b r e l o s p o s i b l e s v a l o r e s d e l n m e r o c u n t i c o m , se c u m
p le n e n e ste c a s o : m =
O, 1 , 2 , e t c t e r a .
P o r d e s g r a c i a n o s e p u e d e l l e v a r a c a b o u n a n l i s i s s i m i l a r m a n t e n i e n d o 4> c o n s
t a n t e y v a r i a n d o e x c lu s iv a m e n t e 0 p a r a d e t e r m in a r l a f u n c i n 0 ( 0 ) . E s t o s e d e b e a
11.7
TabJa 11.3 Pommios asoddos

_____________de Legendre 0e,,,
mt
0
r
1
2
O
q u e lo s tre s t r m in o s d if e r e n c ia le s e n e l h a m ilt o n ia n o c o n t ie n e n 0 , a s q u e n o s e c o n
t r m in o s d e 9, p e r o
i n c l u y e e l t r m i n o sen ^ 6 e n e l d e n o m i n a d o r . )
iV 0 (c o s ^ 9 -
g e n e ra o t r a p e c u lia r id a d . L a s o lu c i n
t a m b i n d e p e n d e r d e l n m e r o c u n t ic o
^ V 5 sen 9
343
s ig u e n i n g u n a s i m p l i f i c a c i n . ( E l t e r c e r t r m i n o n o e s u n a d i f e r e n c i a ! e x p r e s a d a e n
v a r ia b le s e n e l t e r c e r t r m in o
o ;V ? C 0 S 6
. 1
M,nte
iV 2
La
m e z c la d e
f in a l d e 0 ( 0 )
ni. A d e m s , v e r e m o s q u e l a s l i m i t a c i o n e s
im p u e s t a s s o b r e la s f l m c i o n e s d e o n d a a c e p t a b le s ( e s d e c ir , q u e d e b e n e s t a r a c o t a d a s )
1)
g e n e r a r n u n a r e la c i n e n t r e e l n m e r o c u n t ic o m y c u a le s q u ie r n m e r o c u n t ic o
| V 5 s e n e eos 0
n u e v o q u e su rg a .
i V 5 s e n ' 8
L a p a r t e d e 9 d e la d if e r e n c ia l e n la e c u a c i n 1 1 .4 6 t ie n e u n a s o lu c i n c o n o c id a . L a
i V i (5 eos^ 0 - eos 6)
s o l u c i n e s u n c o n j u n t o d e f u n c i o n e s c o n o c i d a s c o m o p o lin o m io s a soc iad o s d e L e g e n
V 4 2 sen 0(5 cos^ 0 -
i V 0 5 sen^ 0 eos 6
p o s e e n la f o r m a d e l a e c u a c i n 1 1 .4 6 y a h a b a n s id o e s t u d ia d a s a n t e s p o r e l m a t e m
V t O
t ic o f r a n c s A d r ie n L e g e n d r e , a u n q u e p o r d if e r e n t e s r a z o n e s ) . E s t o s p o lin o m io s , q u e
sen 0
12)
dre ( c o m o e n e l c a s o d e l o s p o l i n o m i o s d e H e r m i t e , la s e c u a c i o n e s d i f e r e n c i a l e s q u e
a p a r e c e n e n la t a b la 1 1 ,3 , s o n f u n c io n e s d e 0 e x c lu s iv a m e n t e , a u n q u e t ie n e n d o s n
d ic e s e n la s f u n c io n e s . U n o d e lo s n d ic e s , u n e n t e r o r e p r e s e n t a d o p o r , i n d i c a la p o
t e n c ia m x im a , u
la c o m b in a c i n
o rd en , d e l o s t r m i n o s d e 6 . ( T a m b i n i n d i c a
e l o rd e n
d e l o s t r m i n o s e o s 6 y s e n 6 .) E l s e g u n d o n d i c e
to ta l de
m , e s p e c if ic a la
c o m b in a c i n p a r t ic u la r d e lo s t r m in o s d e s e n 6 y e o s 9 q u e se e n c u e n t r a n e n e l p o
l i n o m i o d e L e g e n d r e d e e s e o r d e n . E n e l caso d e lo s p o li n o m i o s a s o c ia d o s de L e g e n
d re , e l v a lo r a b s o lu t o
de
d a c o m o r e s u lt a d o e l m is m o p o lin o m io . L a s p o s ib le s
c o m b in a c io n e s s e e n c u e n t r a n lim it a d a s a a q u e lla s e n la q u e e l v a lo r a b s o lu t o d e m
s ie m p r e t ie n e u n v a lo r m e n o r o ig u a l q u e . E s t o e s, c o m o c o n s e c u e n c ia d e lo s r e q u i
s it o s d e l o s p o l i n o m i o s a s o c i a d o s d e L e g e n d r e , h a y u n n u e v o n m e r o cuntico t c u
y o v a l o r d e b e s e r a l g n e n t e r o n o n e g a t iv o :
(11.47)
y l o s n ic o s v a lo r e s p o s ib le s d e l n m e r o c u n t ic o m a s o c ia d o s c o n c u a l q u i e r n m e
r o c u n t ic o p a r t ic u la r t s o n a q u e llo s e n t e r o s c u y o v a lo r a b s o lu t o e s m e n o r o ig u a l
q u e :
\m\ s t
(11.48)
E s t a s r e s t r i c c i o n e s l a s i m p o n e n la s f o r m a s d e l o s p o l i n o m i o s , l o s c u a l e s d e b e n s e r
fu n c io n e s d e o n d a aceptables y eigenfunciones o fu n c io n e s pro pias d e la ec uac i n d e

Schrodinger. C o m o c o n s e c u e n c i a d e l l m i t e q u e i i m p o n e a m , es fr e c u e n t e u t i l i z a r e l
s m b o l o ni( c o m o n d i c e d e e s t e n m e r o c u n t i c o .
Ejemplo 11.15
L is t e lo s p o s ib le s v a lo r e s d e mg p a r a lo s p r im e r o s c in c o p o s ib le s v a lo r e s d e .
Solucin
E l n m e r o c u n t ic o p u e d e t e n e r v a lo r e s e n t e r o s a p a r t i r d e c e r o . P o r l o t a n t o , lo s
p r im e r o s c in c o p o s ib le s v a lo r e s d e
s o n O, 1, 2 , 3 y 4 . E n e l c a s o d e = O, mg s l o
p u e d e n s e r 0 . P a r a = 1, e l v a lo r a b s o lu t o d e
d e b e s e r m e n o r o i g u a l a 1; a s , e n
e l c a s o d e l o s e n t e r o s , l a s n i c a s p o s i b i l i d a d e s s o n O, i y -1 ( l i s t a d a s d e o t r a m a n e
r a c o m o - 1 , 0 , 1 ) . P a r a = 2 , l o s p o s i b l e s v a l o r e s e n t e r o s d e nig s o n - 2 , - 1 , 0 , 1 y 2 .
P a r a = 3, lo s v a lo r e s p o s ib le s d e
s o n 3 , 2 , 1 , 0 , 1 ,2 y 3 . P a r a = 4 , lo s p o
s i b l e s v a l o r e s d e m g s o n 4 , - 3 , ~ 2 , 1, O, 1, 2 , 3 y 4 .
C o m o e l n m e r o c u n t i c o ntg p u e d e t e n e r v a l o r e s e n t e r o s q u e v a n d e f a , i n
c l u y e n d o O, h a y 2 + 1 p o s i b l e s v a l o r e s d e
p a r a c a d a v a lo r d e .
L a t a b l a 1 1 .3 l i s t a v a r i o s d e l o s p o l i n o m i o s a s o c i a d o s d e L e g e n d r e . A q u s e l e s r e
p re s e n ta c o m o 0
N o i m p o r t a s i mg e s p o s it iv o o n e g a t iv o ; s u m a g n it u d d e t e r m in a
e l p o li n o m i o q u e s e r e q u ie r e .
344
CAPTULO
11
A h o r a la s d o s p a r t e s d e la s o lu c i n p a r a la e c u a c i n 1 1 .4 6 p u e d e n c o m b in a r s e p a
r a o b t e n e r la s o lu c i n c o m p le t a d e l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n tr e s d im e n s io n e s . L a s
f u n c io n e s d e o n d a a c e p t a b le s s o n :
^ ><)> fi.
(11.49)
d o n d e s e a p l i c a n l a s s i g u ie n t e s c o n d i c i o n e s :
= O, 1 , 2 , 3 , . . .
Intel -
E s t a s f u n c io n e s d e o n d a s o n f u n c io n e s q u e e r a n b ie n c o n o c id a s p a r a q u ie n e s f o r m u
l a r o n l a m e c n i c a c u n t i c a ; r e c i b e n e l n o m b r e d e esfricos a r m n ic o s y s e r e p r e s e n t a n
por
(o
D e n u e v o , la s m a t e m t ic a s c l s ic a s se a n t ic ip a r o n a la m e c n ic a
c u n t ic a e n l a s o l u c i n d e e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s . S i b i e n lo s p o li n o m i o s d e L e g e n d r e n o d is t in g u e n e n t r e v a lo r e s p o s it iv o s y n e g a t iv o s d e l n m e r o c u n t ic o m . l a p a r
te e x p o n e n c ia l d e la f im d n d e o n d a c o m p le t a s lo h a c e . C a d a c o n ju n t o d e n m e r o s
c u n t i c o s ( ( , rtf) i n d i c a , p o r l o t a n t o , u n a n i c a f u n c i n d e o n d a , r e p r e s e n t a d a m e
d ia n t e
q u e p u e d e d e s c r ib ir e l e s t a d o p o s i b l e d e u n a p a r t c u l a c o n f in a d a a la
s u p e r f ic ie d e u n a e s fe ra . L a f u n c i n d e o n d a m is m a n o d e p e n d e d e la m a s a d e la p a r
t c u l a o d e l r a d i o d e J a e s f e r a q u e d e f i n e e l s is t e m a .
Ejemplo 11.16
D e m u e s t r e q u e l a f u n c i n d e o n d a ''P i j s e e n c u e n t r a n o r m a l i z a d a e n t o d o e l e s p a
c i o . U t i l i c e e l p o l i n o m i o a s o c i a d o d e L e g e n d r e l i s t a d o e n l a t a b l a 1 1 .3 .
Solucin
L a f u n c i n d e o n d a c o m p le t a c o n s is t e e n e l p o l i n o m i o a s o c ia d o d e L e g e n d r e a d e
c u a d o , a s c o m o d e l a p a r t e ( l / V 2 T r ) e ' " ' ' * a p r o p i a d a . L a f u n c i n d e o n d a c o m p l e
t a ' ' i j es
q u e s e p u e d e s im p l if i c a r d e l a s ig u ie n t e m a n e r a
E l r e q u i s i t o d e n o r m a l i z a c i n c o n s i s t e e n q u e l a i n t e g r a l d e ! c u a d r a d o d e l a xn ci n
d e o n d a s o b r e t o d o e l e s p a c i o e s i g u a l a 1. D e
e s ta m a n e r a , f o r m u le m o s la f u n
c i n d e o n d a e i n t e g r m o s l a s o b r e 4) y 0 :
2
ir
V3
e** s e n 0 d s e n 0 i
e * s e n 6
d o n d e e l t r m i n o s e n 0 f i n a l p r o v i e n e d e l a d e f i n i c i n d e d r e n e s t e s is t e m a d e d o s
d im e n s io n e s .
; * s e n 0 e '* s e n 6 d4> s e n 6 0
> =0
=o
L a s d o s e x p o n e n c i a l e s s e c a n c e l a n e n t r e s . S e p a r a n d o l a s p a r t e s r e s t a n t e s d e 4> y f
e n s u s r e s p e c t iv a s in t e g r a le s , o b t e n e m o s :
2
tt
-rr
sen^ 6 dO
8 i 7.
0^ 0
11.7
345
C a d a in t e g r a l se p u e d e r e s o lv e r p o r s e p a r a d o . S e p u e d e d e m o s t r a r f c ilm e n t e q u e l a
p r i m e r a i n t e g r a l , s o b r e 4>, e s
2
n
= <|)|f = 21T -
O =
2 tt
<ji= 0
L a s e g u n d a in t e g r a l, a lo la r g o d e 6 , d e b e in t e g r a r s e p o r p a r t e s o b u s c a r s e e n u n a t a
b l a d e i n t e g r a l e s . E s t a i n t e g r a l s e i n c l u y e e n e l a p n d i c e 1.
tr
Ise n ^ e dd =
- e o s 9 (se n ^ 0 +
- i[ ( - l) ( 0
2 )|J'
+ 2 ) - ( l) ( 0
2 ) ] = i
S i c o m b in a m o s t o d o s lo s t r m in o s d e la in t e g r a l, t e n e m o s q u e :
8tt
l o c u a l c o n f ir m a q u e la f u n c i n d e o n d a d e lo s a r m n ic o s e s f r ic o s se e n c u e n t r a d e
h e c h o n o r m a liz a d a .
S i e m p le a m o s la s f o r m a s e x p lc it a s d e lo s e s f r ic o s a r m n ic o s , p o d e m o s a p lic a r la s
in t e g r a le s t r ig o n o m t r ic a s e s t n d a r e s p a r a d e m o s t r a r q u e la s f u n c io n e s d e o n d a t a m
b i n s o n o r t o g o n a l e s e n t r e s . E s d e c i r ,
(11.50)
L o s e ig e n v a lo r e s d e l a e n e r g a p a r a e l m o v i m i e n t o d e r o t a c i n e n 3 d im e n s io n e s
p u e d e n d e t e r m in a r s e a n a lt ic a m e n t e i n c lu y e n d o lo s e s f r ic o s a r m n ic o s e n la e c u a
c i n d e S c h r o d in g e r y d e s p e j a n d o la e n e r g a . S e t r a t a d e u n p r o c e d im ie n t o m a t e m t i
c o d ir e c t o ( v a s e e l e je r c ic io 1 1 .3 3 ) , p e r o e n e ste c a s o e s t a m o s m s in t e r e s a d o s e n la
e x p r e s i n a n a l t i c a d e l a e n e r g a :
( - 1- I W
21
(1 1 .5 1 )
L a e n e r g a d e l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n tr e s d im e n s io n e s d e p e n d e d e l m o m e n
t o d e i n e r c ia d e la p a r t c u la , d e la c o n s t a n t e d e P l a n c k y d e . C o m o la e n e r g a t o t a l
n o p u e d e t e n e r v a l o r e s d i f e r e n t e s a s t o s , la energa total se e n c u e n t ra c u a n tiza d a y d e
p e n d e d e l n m e r o c u n t ic o ; no d e p e n d e d e
se e n c u e n t r a ( 2 +
P o r l o t a n t o , c a d a n iv e l d e e n e r g a
1) d e g e n e ra d o .
L a e x p r e s i n d e la e n e r g a d e u n a r o t a c i n e n tr e s d im e n s io n e s e s lig e r a r n e n t e d i f e
r e n t e d e l o s n iv e le s d e e n e r g a d e u n a r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s . C o m o c o n s e c u e n
c ia d e l t r m i n o -t 1 e n e l n u m e r a d o r , l a e n e r g a d e u n a r o t a c i n e n t r e s d im e n s io n e s
se in c r e m e n t a u n p o c o m s r p id o c o n e l n m e r o c u n t ic o q u e lo q u e lo h a c e la
e n e r g a d e u n a r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s e n f u n c i n d e m . L a f ig u r a 1 1 .1 3 ilu s t r a
e s t e h e c h o , y m u e s t r a l o s d i a g r a m a s d e l o s p r i m e r o s o c h o n i v e l e s d e e n e r g a d e la s r o
t a c io n e s e n d o s y tr e s d im e n s io n e s .
U n
rotor rgido e n tres d im en sio n es e s u n s is t e m a d e m s d e u n a p a r t c u l a c o n p o
s ic io n e s r e la t iv a s f ija s (e s d e c ir , u n a m o l c u la ) , q u e g ir a e n e l e s p a c io t r id im e n s io n a l.
E l n ic o c a m b io e n c u a lq u ie r a d e la s e x p r e s io n e s d e d u c id a s a n t e r io r m e n t e c o n s is t e
e n l a s u s t i t u c i n d e [j,, l a m a s a r e d u c i d a , p o r m , l a m a s a . ( E s n e c e s a r i o t e n e r c u i d a d o
d e n o c o n f u n d ir l a m a s a y e l n m e r o c u n t ic o r o t a c io n a l, p u e s a m b o s p u e d e n r e p r e
s e n ta rs e m e d ia n t e
m .) L a s f u n c io n e s d e o n d a , lo s e ig e n v a lo r e s d e la e n e r g a y lo s
e ig e n v a lo r e s d e l m o m e n t u m
a n g u l a r p u e d e n d e t e r m i n a r s e c o n l a a y u d a d e la s m i s
m a s e x p r e s i o n e s d e s p u s d e l a s u s t i t u c i n d e x .
54 6
CAPTULO
11
Mecnica cu n tica: sistemas modelo y el tomo de hidrgeno
'
m~ 3 -
Rotacin en dos dimensiones
Rotacin en tres dimensiones
FJgtra 1 1 .1 3
Comparacin de las energas cuantizadas de las rotaciones en dos y tres dimensiones.
El diagrama se representa a escala en sentido vertical. Las rotaciones en tres dimensiones poseen una
energa ligeramente ms alta que las rotaciones en dos dimensiones del mismo nmero cuntico.
Ejemplo 11.1/
L a m o l c u la
d e c a r b o n o b u c k m i n s t e r f u l e r e n o , C^ o, p u e d e
a p r o x im a r s e m e d ia n t e
u n a e s f e r a , y s e p u e d e c o n s id e r a r q u e l o s e le c t r o n e s d e l a m o l c u l a se e n c u e n t r a n
c o n f in a d o s e n la s u p e r f ic ie d e u n a e s fe ra . S i u n a d e la s a b s o r c io n e s Q o c o r r e s p o n d e
a u n e le c t r n q u e p a s a d e l e s ta d o
= 4 a l e s ta d o = 5, q u lo n g it u d d e o n d a d e lu z
p r o v o c a r a e s t e c a m b i o ? U t i l i c e r ~ 3 . 5 0 A p a r a c a l c u l a r e l m o m e n t o d e i n e r c i a . (S e
h a o b s e r v a d o u n a t r a n s ic i n e n e l e s p e c t r o d e Q o a 4 0 4 n m .)
Solucin
E l m o m e n t o d e i n e r c i a d e u n e l e c t r n e n e s t e s i s t e m a e s;
J=
(9 ,1 0 9 X
L a e n e r g a d e l e s ta d o
.^ = 4 ) =
^
10^ ^ ' k g ) ( 3 . 5 0 X
10 m f =
1 .1 2 X
IQ -^ k g -m ^
= 4 e s, p o r c o n s ig u ie n t e ,
i J l6 : 6 2 6 J > ^ ^
2 - 1 . 1 2 X 1 0 - ^ k g - m ^ - ( 2 i T ) 2
993
1 0 - !
9 .9 3 X 1 0
y la e n e r g a d e l e s t a d o = 5 es
p f. _
5 (5 +
1 ) ( 6 .6 2 6 X
2 1 .1 2 X
1 0 -3 ^ J - s f
1 0-^ ^ k g - m ^ ( 2 ^ ) ^
_
-
1 -4 9 X
10
11.8
347
L a d if e r e n c ia e n la s e n e r g a s e s ig u a l a
A = 4.96 X
S i e m p le a m o s
hv , p o d e m o s d e m o s t r a r q u e e s ta d if e r e n c ia d e e n e r g a c o r r e s
p o n d e a la a b s o r c i n d e u n f o t n c o n u n a f r e c u e n c ia v d e
= 7.49 X 10'' s~
S i e m p le a m o s c = X v , e sta f r e c u e n c ia c o r r e s p o n d e a u n a l o n g it u d d e o n d a d e
X = 4 .0 0 X
1 0 "^ m
q u e e q u iv a le a 4 0 0 n m . E s te v a lo r se c o m p a r a b a s t a n t e b ie n c o n la a b s o r c i n m e d i
d a e x p e r im e n t a lm e n t e a 4 0 4 n m .
L o s e j e m p lo s a n t e r io r e s d e m u e s t r a n q u e e l m o d e lo d e r o t a c i n e n tr e s d im e n s io
n e s e s a p l i c a b l e a u n s is t e m a r e a l, a l i g u a l q u e e s p o s i b l e a p l i c a r a s is t e m a s r e a le s e l
m o d e lo d e la p a r t c u la e n u n a c a ja y e l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s .
O t r a s t r a n s i c i o n e s d e l Cô t a m b i n p u e d e n a j u s t a r s e a l a s e c u a c i o n e s d e l a r o t a c i n e n
tr e s d im e n s io n e s , p e r o s t a s s e d e j a n p a r a lo s e j e r c ic io s . E s t o s e j e m p lo s m u e s t r a n q u e ,
a u n q u e s t o s c o n s t i t u y e n s is t e m a s m o d e l o , p u e d e n a p l i c a r s e a l a r e a l i d a d . L a s i t u a
c i n s e a s e m e j a a l a d e lo s g a s e s id e a le s : c o n t a m o s c o n e c u a c io n e s p a r a e x p r e s a r e l
c o m p o r t a m ie n t o d e u n g a s id e a l. Y , a u n q u e n o h a y t a l c o s a c o m o u n g a s id e a l, e l c o m
p o r t a m i e n t o d e l o s g a s e s r e a le s s e p u e d e s i m u l a r p o r e l d e l o s g a s e s ic le a le s , p o r l o q u e
la s e c u a c i o n e s d e e s t o s l i l t i m o s s o n d e g r a n u t i l i d a d e n l a r e a l i d a d . E s t a s e c u a c i o n e s
d e la m e c n ic a c u n t ic a t ie n e n la m is m a a p lic a b ilid a d d e la s e c u a c io n e s d e u n g a s
i d e a l . L o s s i s t e m a s m o d e l o n o e x i s t e n e n la r e a l i d a d , p e r o a l g u n o s s i s t e m a s a t m i c o s o
m o le c u la r e s e x is t e n t e s p u e d e n a p r o x im a r s e c o n l a a y u d a d e e s t o s m o d e lo s . L a s e c u a
c io n e s d e la m e c n ic a c u n t ic a f u n c io n a n r a z o n a b le m e n t e b ie n y m u c h o m e j o r q u e
c u a le s q u ie r a e c u a c io n e s q u e l a m e c n ic a c l s ic a p o d r a h a b e r o f r e c id o .
11.8 Otros observables le sistemas en rotacin

H a y o t r o s o b s e r v a b le s a c o n s id e r a r , c o m e n z a n d o c o n e l m o m e n t u m
o p e ra d o r es
a n g u la r t o t a l. E l
a s q u e e l e ig e n v a lo r s e r e l c u a d r a d o d e l m o m e n t u m
a n g u la r t o t a l.
P u e s t o q u e l a e n e r g a t o t a l p u e d e e x p r e s a r s e e n t r m in o s d e c u a d r a d o d e l m o m e n
tu m
a n g u la r to t a l, n o
d e b e r a s o r p r e n d e r n o s q u e lo s e s f r ic o s a r m n ic o s t a m b i n
s e a n e i g e n f u n c i o n e s d e l m o m e n t u m a n g u l a r t o t a P . C o m o e n e l c a s o d e l o s e ig e n v a lo r e s d e l a e n e r g a , l a d e m o s t r a c i n a n a lt ic a d e la e c u a c i n d e e ig e n v a lo r e s es c o m
p le ja . A q u s lo p r e s e n t a m o s e l r e s u lt a d o f in a l:
(11.52)
E l c u a d r a d o d e l m o m e n t u m a n g u l a r t o t a l t i e n e e l v a l o r ( H- l ) ^ . E l m o m e n t u m
a n g u la r t o t a l e s l a r a z c u a d r a d a d e e s ta e x p r e s i n , p o r lo q u e e l m o m e n t u m
angu
la r t o t a l e n t r e s d im e n s io n e s d e c u a lq u ie r e s t a d o d e s c r it o p o r lo s n m e r o s c u n t ic o s
y
e s:
L = V W + lj
E l m o m e n tu m
(11.53)
a n g u la r t o t a l n o d e p e n d e d e l n m e r o c u n t ic o m f, t a m p o c o d e p e n d e
d e la m a s a d e la p a r t c u la o d e la s d im e n s io n e s d e la e s fe r a . E s t a s id e a s , d e n u e v o , se
o p o n e n a lo s c o n c e p t o s d e la m e c n ic a c l s ic a .
Ejemplo 1 1 .1 8
C u le s s o n lo s m o m e n t a a n g u la r e s t o t a le s d e u n e le c t r n e n lo s e s t a d o s = 4 y
= 5 d e l C jo ? ( V a s e e l e j e m p lo 1 1 .1 7 .)
348
CAPTULO
11
Solucin
D e a c u e r d o c o n l a e c u a c i n 1 1 .5 3 , e l m o m e n t u m
a n g u la r t o t a l d e p e n d e e x c lu s iv a
m e n t e d e y f i. P a r a i = 4 y 5 , lo s m o m e n t a a n g u la r e s d e lo s e le c t r o n e s s o n
L{( = 4) = V 4 ( 4
+ ^ (6 .6 2 6
10"^ ]- s)/2 tt
I ( = 5) = V 5 ( 5 + 1)(6.626 X 10 J-s)/2ir
Si evaluamos las expresiones anteriores, obtenemos
L { =
4)
4.716 X 10'^ j-s
L ( { = 5) = s . n e X 10'-^ J-s
H a y u n t e r c e r o b s e r v a b le d e in t e r s . S e t r a t a d e la c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m
a n g u l a r t o t a l , I,. L a s r e l a c i o n e s e n t r e l o s o p e r a d o r e s d e l m o m e n t u m a n g u l a r p e r m i
t e n e l c o n o c im ie n t o s im u lt n e o d e l m o m e n t u m
a n g u la r t o t a l (a tr a v s d e s u c u a d r a
d o ) y u n a d e s u s c o m p o n e n t e s c a r t e s i a n a s . P o r c o n v e n c i n , s e e li g e l a c o m p o n e n t e
2
. E s t o s e d e b e e n p a r t e a l s is t e m a d e c o o r d e n a d a s p o la r e s e s f r ic a s y a la d e f in ic i n ,
r e l a t i v a m e n t e s i m p l e , d e l a c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m a n g u l a r e n t r m i n o s d e 4>,
c o m o s e a n a liz e n e l e s t u d io d e l s is t e m a d e r o t a c i n e n d o s d im e n s io n e s .
C o m o a n te s , la c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m
a n g u la r se d e f in e c o m o
(H .54)
s te es e l m is m o o p e r a d o r q u e e m p le a m o s e n e l c a s o d e la r o t a c i n e n d o s d im e n
s io n e s . E n v i s t a d e q u e l a p a r t e d e <f> d e l a f u n c i n d e o n d a d e r o t a c i n e n t r e s d i
m e n s io n e s e s e x a c ta m e n t e la m is m a q u e la d e la f u n c i n d e o n d a d e r o t a c i n e n d o s
d im e n s io n e s , q u iz s n o n o s s o r p r e n d a q u e l a e c u a c i n d e e ig e n v a lo r e s y , p o r l o t a n
to , e l e ig e n v a lo r d e l o b s e r v a b le
s e a e x a c t a m e n t e e l m is m o ;
(11.55)
L a co m p o n e n te z d e l m o m e n tu m
e n la d ir e c c i n x , y y
a n g u la r t r id im e n s io n a l, q u e t ie n e c o m p o n e n t e s
s e e n c u e n t r a c u a n t iz a d a . S u v a l o r c u a n t i z a d o d e p e n d e d e l n
m e r o c u n t i c o m (.
e s s lo u n a c o m p o n e n t e d e l m o m e n t u m
te s s o n
a n g u la r t o t a l L. L a s o t r a s c o m p o n e n
y Lj,. S i n e m b a r g o , l o s p r i n c i p i o s d e l a m e c n i c a c u n t i c a n o n o s p e r m i t e n
c o n o c e r s im u lt n e a m e n t e con
lo s v a lo r e s c u a n t iz a d o s d e e sta s d o s c o m p o n e n t e s .
P o r lo t a n t o , s lo u n a d e la s tr e s c o m p o n e n t e s d e l m o m e n t u m a n g u la r t o t a l p u e d e t e
n e r u n e ig e n v a lo r c o n o c id o s im u lt n e a m e n t e c o n e l e ig e n v a lo r d e
c i a , e le g i m o s l a c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m
P o r c o n v e n ie n
a n g u l a r , I^ , c o m o e l o b s e r v a b l e q u e
p u e d e c o n o c e rs e .^
L a f ig u r a 1 1 .1 4 ilu s t r a d e m a n e r a g r f ic a , e l t o t a l c u a n t iz a d o y lo s m o m e n t a a n g u
la r e s d e l c o m p o n e n t e z. L a lo n g it u d d e c a d a v e c t o r r e p r e s e n t a e l t o t a l d e l m o m e n t u m
a n g u la r y es e l m is m o p a r a t o d o s lo s c in c o v e c t o r e s d o n d e = 2. S in e m b a r g o , lo s
c o m p o n e n t e s z d e lo s c in c o v e c t o r e s s o n d if e r e n t e s , c a d a u n o in d ic a u n v a lo r d if e r e n
te d e l n m e r o c u n t ic o
(d e - 2 a 2 ). L a f ig u r a t a m b i n m u e s tr a q u e e l m o m e n t u m
n o p u e d e c o m p le t a r s e e n l a d ir e c c i n z, p u e s n o h a y u n e n t e r o W d if e r e n t e a c e r o ta l
que W
FSgwa 11,14 El mismo valor cuantizado de L puede tener diferentes valores

CLiantxzados para L^. Para ~ 2, hay 2-^ -h
1 5 valores posibles de
cada uno con
un valor distinto de L^.
= V ( W
) 0 ^ ^
Tcnicamente podramos elegir la com ponente x o y del m om entum angular total como el ob
servable que puede conocerse, pero norm alm ente se elige la componente z si una dimensin es ni
ca o diferente comparada con las otras dos.
11.8
349
F ig u r a 1 1 .1 S
Como la mecnica cuntica no toma en cuenta las componentes del momentum an
gular en las dimensiones x o el diagrama adecuado que relaciona a Z, y es un cono, en el que el m o
mentum angular total y la componente 2 del momentum angular total estn cuantizados, si bien las
componentes x y 7 se encuentran indeterminadas y pueden tener cualquier valor.
C o m o lo s v a lo r e s
Ly s e e n c u e n t r a n i n d e t e r m i n a d o s p a r a i y mg e s p e c f i c o s , la s
r e p r e s e n t a c i o n e s g r f ic a s d e l a f i g u r a 1 1 . 1 4 s e r e p r e s e n t a n m e j o r t r i d i m e n s i o n a l m e n
te c o m o c o n o s m s q u e c o m o v e c to r e s . L a f ig u r a 1 1 .1 5 m u e s t r a d ic h a r e p r e s e n t a c i n
e in d ic a lo s v e c to re s d e l m o m e n t u m
a n g u la r s u p e r p u e s to s s o b re u n a e s fe ra , lo c u a l
r e p r e s e n ta n u e s tr a s u p e r f ic ie e n tr e s d im e n s io n e s . D e n u e v o , la l o n g it u d d e c a d a
c o n o e s c o n s t a n t e . L a o r ie n t a c i n d e c a d a c o n o c o n r e s p e c t o a l e je z e s d if e r e n t e y s e
d e t e r m in a p o r m e d io d e l v a lo r d e l n m e r o c u n t ic o
D e b i d o a q u e la e n e r g a d e l m o v im ie n t o d e r o t a c i n e n tr e s d im e n s io n e s d e p e n d e
e x c lu s iv a m e n t e d e l n m e r o c u n t ic o y t ie n e 2 +
n iv e l d e e n e r g a p o s e e u n a d e g e n e r a c i n d e 2 +
1 v a lo r e s p o s ib le s d e
cada
1.
C u le s s o n la s d e g e n e r a c io n e s d e lo s n iv e le s = 4 y
= 5 p a r a C<io s i s e s u p o n e
q u e lo s e le c t r o n e s se c o m p o r t a n c o m o p a r t c u l a s c o n f in a d a s a l a s u p e r f ic ie d e u n a
e sfe ra ?
Solucin
E i n i v e l d e e n e r g a = 4 t i e n e 2 ( 4 ) -F 1 = 9 v a l o r e s p o s i b l e s d e nt(, d e m o d o q u e e s
te n iv e l d e e n e r g a t ie n e u n a d e g e n e r a c i n d e 9 . D e m a n e r a s im ila r , e l n iv e l d e e n e r
g a = 5 t ie n e u n a d e g e n e r a c i n d e I I .
Ejemplo 11.
C o n s t r u y a e l e s f r i c o a r m n i c o c o m p l e t o p a r a ''p 3 _ + 3 y u s e l o s o p e r a d o r e s d e E , ? y
c o n e l f i n d e d e t e r m in a r e x p lc it a m e n t e la e n e r g a , e l m o m e n t u m
a n g u la r t o t a l
y la c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m a n g u la r . D e m u e s t r e q u e lo s v a lo r e s d e e s to s o b
s e r v a b l e s s o n i g u a l e s a l o s q u e p r e d i c e n l a s e x p r e s i o n e s a n a l t i c a s p a r a i , ' y
(E l
o b j e t iv o d e e ste e j e m p lo e s ilu s t r a r q u e lo s o p e r a d o r e s o p e r a n r e a lm e n t e s o b r e la
f u n c i n d e o n d a p a r a g e n e r a r l a e c u a c i n a d e c u a d a d e e ig e n v a l o r e s . )
350
CAPTULO
11
Solucin
E l e s f r i c o a r m n i c o c o m p l e t o ' ' ' 3_ + 3 e s t d a d o p o r
^1^3 .^ 3 =
sen" O
8
C o n s id e r e m o s p r im e r o e l m o m e n t u m
tr
a n g u la r t o t a l, y a q u e p o d e m o s e m p le a r lo s
r e s u lt a d o s d e e s t o s c lc u lo s p a r a o b t e n e r la e n e r g a t o t a l. E l m o m e n t u m a n g u la r t o
t a l p u e d e d e t e r m in a r s e a p a r t i r d e la e x p r e s i n
+ C O t 0 ------- h
dO
sen"
S i c a l c u l a m o s la s p r i m e r a s d e r i v a d a s c o n r e s p e c t o a 0 , e n c o n t r a m o s q u e
sen^ e eos
dd
(V io
3 V 7 0
( 2 c o s^ 6 s e n e -
ae-
s e tf.0 )
L a d e r i v a d a c o n r e s p e c t o a <[) e s s e n c i l l a m e n t e
,,V
a- /
e+ ^ s e n ^ 0
3 r-
to
,3 ,
j
s V lT r
sen^ ^
S i r e u n im o s e sta s e x p r e s io n e s , t e n e m o s q u e
3 V tO
s V
. 3,
cos^ 0 s e n 0 -
sen" 6)
+ cot
S V iT
6'*'"*' se n ^ 0 e o s 0 H--------V
sen ^ O
s V ztt
,>'
E s t a e x p r e s i n p u e d e s im p lif ic a r s e s a c a n d o c o m o f a c t o r e s a la s c o n s t a n t e s d e la f u n
c i n d e o n d a y la e x p o n e n c ia l d e t o d o s lo s t rm in o s para o b t e n e r :
3 ( 2 c o s^ 6 s e n 0 s e n " 0 )
VTo
senê'
s V l- n
-I- 3 c o t 0 se n ^ 0 e o s 0 9-
S i s im p lif ic a m o s t o d o s lo s t r m in o s y r e c o r d a m o s la d e f in ic i n d e la c o t a n g e n te
l2\r =
cos^ 0 s e n 0 -
3 sen" 0
v7 ^
+3i4>
-I- 3 s e n 0 co s ^ 0 9 s e n 0 )
8 V 2
^ { 9 cos^ 0 s e n 0 - 3
it
VTo
S i s u s t i t u i m o s l a i d e n t i d a d t r i g o n o m t r i c a e o s ^0 =
1 -
s e n ^0;
V
- f i [9 (1 -
sen
+34
sen" 0 9 sen 0)
6 ) sen 0 3 sen
0 -
to
9 sen (
8V 2
~~h^(9 s e n 0 -
tt
V70_
9 sen" 0 - 3
sen" 0 -
9 sen 0)
8
tt
n .8
351
^+3<l'
D e e s ta m a n e r a , s i r e c u r r im o s a l p o s t u la d o q u e in d i c a q u e e l v a lo r d e u n o b s e r v a
b le e s ig u a l a l e ig e n v a lo r p r o v e n ie n t e d e l a e c u a c i n d e e ig e n v a lo r e s c o r r e s p o n d ie n
te s , t e n e m o s q u e :
f
V
12A"
D a d o q u e e l e ig e n v a lo r d e l c u a d r a d o d e l m o m e n t u m
d e l m o m e n tu m
a n g u la r to ta l es
e l v a lo r
a n g u la r t o t a l d e b e s e r l a r a z c u a d r a d a d e ste o V T f t . E s te v a
lo r , n u m r ic a m e n t e , e s
3.653 X 10 ^* J - s ,
3.653 X 10^^'
k g -m ^ /s . E l v a lo r d e la
e n e r g a p u e d e d e t e r m in a r s e a p a r t ir d e la e x p r e s i n
q u e es
\ 2^
=
21
E l v a l o r n u m r ic o e x a c t o d e la e n e r g a t o t a l d e p e n d e r d e l m o m e n t o d e in e r c ia d e l
s is t e m a ( q u e n o e s t d a d o , p o r lo q u e n o p o d e m o s c a lc u la r n u m r ic a m e n t e la e n e r
g a ) . L a c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m
a n g u la r ,
se d e t e r m in a p o r m e d io d e la
e c u a c i n d e e ig e n v a lo r e s
sen ^ 0
= 3h
to
^ 8 V 5 tt
=
3 ' ,
A s , e l v a l o r d e l a c o m p o n e n t e z d e l m o m e n t u m a n g u la r e s t d a d o p o r e l e ig e n v a lo r
3ft,
q u e e q u iv a le a
3.164 X
J -s .
E n lo s t r e s c a s o s , lo s o b s e r v a b le s p r e d ic h o s s o n l o s m is m o s q u e lo s q u e se d e t e r
m i n a r o n p o r m e d i o d e la s f r m u l a s a n a l t i c a s d e c a d a o b s e r v a b l e .
H a b r a s id o m s f c il ( y m s b r e v e ) a p lic a r la s f r m u la s d e la e n e r g a y lo s m o m e n t a p a r a d e t e r m in a r lo s v a lo r e s d e e s t o s tr e s o b s e r v a b le s c u a n t iz a d o s . S in e m b a r g o , es
im p o r t a n t e e n t e n d e r q u e e sta s e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s e n r e a lid a d f u n c io n a n c u a n
d o o p e r a n s o b r e la s f u n c i o n e s d e o n d a . E l e j e m p l o a n t e r i o r m u e s t r a q u e t o d o s l o s
o p e r a d o r e s a r r o j a n lo s m is m o s v a lo r e s a p r o p ia d o s d e l o s o b s e r v a b le s .
E x i s t e n o t r o s s is t e m a s q u e p u e d e n r e s o lv e r s e a n a l t i c a m e n t e , p e r o l a m a y o r a r e
p r e s e n t a n v a r ia c io n e s d e lo s te m a s d e ste y d e l l t i m o c a p t u lo . P o r e l m o m e n t o , n o s
d e t e n d r e m o s e n n u e s t r o e s t u d i o d e l o s s is t e m a s m o d e l o y d e s v i a r e m o s n u e s t r a a t e n
c i n h a c ia u n s is t e m a q u e es o b v ia m e n t e m s r e le v a n t e d e s d e e l p u n t o d e v is t a q u m i
c o . S in e m b a r g o , a n t e s d e h a c e r lo , e s im p o r t a n t e r e c a lc a r u n a s c u a n t a s c o n c lu s io n e s
r e l a c i o n a d a s c o n l o s s is t e m a s q u e h e m o s e s t u d i a d o h a s t a a h o r a . 1 ) E n t o d o s n u e s t r o s
s is t e m a s m o d e lo , la e n e r g a t o t a l ( c in t ic a + p o t e n c ia l) s e e n c u e n t r a c u a n t iz a d a . s t e
e s u n r e s u l t a d o d e l o s p o s t u l a d o s d e l a m e c n i c a c u n t i c a . 2 ) E n a l g u n o s s is t e m a s ,
o t r o s o b s e r v a b le s t a m b i n se e n c u e n t r a n c u a n t iz a d o s y p o s e e n e x p r e s io n e s a n a lt ic a s
p a r a s u s v a lo r e s c u a n t iz a d o s ( c o m o e l m o m e n t u m ) . Q u e o t r o s o b s e r v a b le s c u e n t e n
352
CAPTULO
11
con expresiones analticas para sus valores cuantizados depende del sistema. Quiz
sea posible determinar los valores prom edio, ms que los valores cuantizados, qui
z sean los que sea posible determinar. 3) Todos estos sistemas modelo cuentan con
anlogos aproximados en la realidad, por lo que las conclusiones que se obtengan a
partir del anlisis de estos sistemas pueden aplicarse aproximadamente al conoci
miento de sistemas qumicos (en gran medida del mismo modo que se aplican las le
yes de los gases ideales al comportamiento de los gases reales). 4) La mecnica clsica
no fue capaz de explicar estas observaciones en b s sistemas atmicos y moleculares.
Este ltimo punto hace que valga la pena estudiar la mecnica cuntica para com
prender la qumica.
n .9 El tomo d iiicirgeno: un proisiema

de f&irza central
Hay un salto m uy corto del rotor rgido de tres dimensiones al tomo de hidrgeno.
El hidrgeno no es ms que un ncleo (un solo protn) y un electrn en rbita en
torno al niicleo. En un sistema de dos partculas en el que el movimiento es relativo
(es decir, se considera normalmente que el electrn gira en torno al ncleo), la masa
reducida debe incluirse en cualquier expresin en la que aparezca Ja masa. Ms que
un simple movimiento electrnico, el movimiento de este sistema se concibe co
mo un movimiento de dos partculas en torno a un centro de masa comn (la masa
reducida es m uy sim ilar a la masa del electrn, aunque la diferencia se puede medir).
La parte final de la descripcin de la mecnica cuntica del sistema del tomo de
hidrgeno tiene que ver con la tercera coordenada polar esfrica r. En el rotor rgido
de tres dimensiones, supusimos que rera constante. En los primeros estudios de los
tomos (en particular la teora del tomo de hidrgeno de Bohr), se supuso ingenua
mente que los electrones describan rbitas fijas alrededor del ncleo. La mecnica
clsica suministr el transfondo de dicha explicacin. Consideremos una roca atada
al extremo de una cuerda, la cual gira sobre nuestra cabeza. Puesto que la cuerda se
sostiene firmemente, es obvio que la roca gira a un radio constante. Sera contrario a
la experiencia pensar que el radio de la cuerda vara conforme el cuerpo gira. Otros
movimientos circulares refuerzan este razonamiento; los tiovivos, las ruedas de la for
tuna, las llantas de automvil, los trompos casi cualquier movimiento circular en
nuestra experiencia se lleva a cabo a una distancia fija de un eje.
Sin embargo, consideremos la escala atmica. E l principio de ncertidumbre sugie
re que la especificacin de determinada posicin de un electrn no es compatible con
otros observables que aprovechamos para describir el estado del mismo, como el momentum y la energa. Quizs no podam os dejar el electrn fijo a cierto radio.
En la mecnica cuntica, un estudio adecuado de H no requiere de suposiciones acer
ca de la distancia del electrn respecto al ncleo. Por consiguiente, la descripcin del
tomo de hidrgeno es la misma que la del rotor rgido de tres dimensiones, excepto
porque incluye la variacin de r, que va de O a . La figura 11.16 ilustra este hecho.
El tomo de hidrgeno se define como un rotor rgido de tres dimensiones, slo que
ahora tambin el radio puede variar. Las funciones de onda que describen el m ovi
miento de un electrn en un tomo de hidrgeno deben, por lo tanto, satisfacer la
ecuacin de Schrodinger en coordenadas esfricas de tres dimensiones;
OP+
r
2 ti
df
arV
' drj
di
r^ s e n 9 a e'
a '
a n
sen ^ 6 a<|>^
y
=
F ig u r a 1 1 . 1 6
El tom o de hidrgeno,
com o lo define la m ecnica cuntica. Este
sistema se define de m anera sim ilar al
ro tor rgido de tres dimensiones (figura
1 1 . 1 1 ), salvo que ahora rp uede variar.
(11.56)
donde la forma del operador hamiltoniano refleja ei hecho de que las tres coordena
das polares esfricas, r, 9 y 4>. pueden variar. Observe la relacin que ejdste entre las
ecuaciones 11.56 y 11.46, donde la coordenada polar esfrica r no cambia. Tambin
note que estamos empleando la masa reducida p, en a ecuacin de Schrodinger, no
la masa del electrn.
11.10
El tomo de hidrgeno: la solucin de la mecnica cuntica
353
En el caso del tomo de hidrgeno, la energa potencial es diferente de cero. En es

te sistema existe una interaccin entre el electrn y el ncleo. La interaccin es de
naturaleza electroesttica; es decir, se debe a la atraccin entre el ncleo con carga po
sitiva y el electrn con carga negativa. Afortunadamente, dicha energa potencial
electroesttica posee una frmula matemtic conocida que se basa, en ltima instan
cia, en las ideas de Coulomb:
(1 1 .5 7 )
4 T T en r
donde e = 1.602 X 10 ^^ coulombs, Eq es la permitividad del vaco y es igual a 8.854 X

C^/J-m y r es la distancia entre las dos partculas cargadas. A partir de este he
cho, es fcil demostrar que la expresin para V en la ecuacin 11.57 da unidades J>
una unidad de energa.
La energa potencial V depende exclusivamente de la distancia r que separa al n
cleo y al electrn, no de los ngulos 6 y 4>- Esto significa que la energa potencial es la
misma a un radio fijo sin importar cules sean los valores de 0 o 4>. O sea, la energa
potencial es esfricamente simtrica. La fuerza entre el electrn y el ncleo del hidr
geno tambin es esfricamente simtrica. Com o consecuencia de esto, se dice que la
fuerza es una fuerza central, y la descripcin del tomo de hidrgeno en mecnica
cuntica constituye un ejemplo de lo cjue generalmente se conoce con el nombre de
problema de fuerza central.

La ecuacin completa de Schrodinger para este problema de fuerza central es, por
lo tanto,
l A (
r'^ dr\
d r)
^(
sen 0 39
4TTr
p = E'9
(11.58)
y las funciones de onda aceptables para un tomo de hidrgeno deben satisfacer esta
ecuacin de Schrodinger. Obsrvese que hay otra forma de expresar esta ecuacin de
Schrodinger, mediante el operador del momentum angular total L
'l
d
2|xr
W dr
11 .1 0
(1 1 .5 9 )
4iTr
El tom de hidrgeno: la seiucin

de ia m ecnica cun tica
No daremos detalles de 1a solucin de las ecuaciones 11.58 u 11.59, pero explicare

mos el enfoque. Como en el caso del movimiento de rotacin en tres dimensiones, se
supondr que las funciones de onda aceptables ''I'' pueden separarse en tres funciones
que dependen exclusivamente de r, 0 y <j>:
4^(r, e, (|>) = R{r) 6(9) >((!))

Qtuzs no nos sorprenda enterarnos que las partes de 0 y 3> de la funcin de onda P
constituyen los esfricos armnicos, analizados antes en el caso del rotor rgido de tres
dimensiones. Estas soluciones se basan en dos enteros denominados nmeros cun
ticos, { y mi, que determinan la expresin matemtica exacta. Como la ecuacin de
Schrodinger puede escribirse en trminos del operador del momentum angular tota!
L^, podemos sustituir las soluciones para esa parte del operador en la ecuacin de
Schrodinger y obtener una ecuacin diferencial en trminos de r j R exclusivamente:
1
, 2 |X y
9
dr \
1 fiH {t
2 [ir^
1) ^
'
4neor
R = ER
(11.60)
354
CAPTULO
11
La influencia de la parte relacionada con los armnicos esfricos de la funcin de on

da completa se ve en el segundo trmino de la izquierda. Aunque se trata de una ecua
cin diferencial en trminos de r exclusivamente, el nmero cuntico i se encuentra
presente. Esto sugiere que la solucin de esta ecuacin diferencial depende del ntimero cuntico del mismo modo que el nmero cuntico m( depende de en los es
fricos armnicos.
Las soluciones de la ecuacin diferencial 11.60 ya se conocan, as como los esfri
cos armnicos. Una parte de la solucin de R consiste en una fancin exponen
cial con un exponente negativo, sim ilar a la solucin del oscilador armnico. La
exponencial que funciona en este caso es
donde n es un entero positivo y a es
el conjunto de constantes dado por;
donde las constantes en la definicin de a poseen sus significados normales. Volvere

mos a estudiar esta expresin ms adelante. Estas exponenciales se encuentran m ul
tiplicando a un polinomio, de nuevo en una situacin anloga a la de las fundones
de onda del oscilador armnico, que forma parte del resto de la solucin de la
ecuacin diferencial 11.60. El polinom io forma parte de un conjunto de polino
m ios que tienen una cantidad variable de trminos y que reciben el nombre de poli
nomios asociados de Laguerre. U n ndice entero positivo indica cada polinomio
asociado de Laguerre y normalmente se representa con la letra n. Esta n tiene el m is
m o valor que la n de la parte exponencial de la solucin para R. Asimismo, para ca
da n puede haber varios polinomios de Laguerre, cada uno con un valor diferente de
(el nmero cuntico del movimiento de rotacin en tres dimensiones). Pero no s
lo se trata de cualquier valor de : el polinom io asociado de Laguerre restringe los po
sibles valores de ( a cualquier entero tal que:
t < n .
Por lo tanto, el entero n restringe los posibles valores enteros de t (siendo O el valor
m nim o de (,). Puesto que n es un entero positivo, existe una serie simple de valores
de para cada n:
n
p o s ib le s
0,1
0 ,1 ,2
0 ,1 ,2 3
0,1> 2,3,4
Com o los posibles valores de

se encuentran restringidos por el valor especfico de
, tambin n restringe, en ltima instancia, los valores de m(. Sin embargo, de nuevo
vemos que k restriccin se presenta como consecuencia de las restricciones inherentes
impuestas a las soluciones matemticas permitidas de la ecuacin de Schrodinger.
La funcin de onda completa del tomo de hidrgeno es una combinacin del ar
mnico esfrico, y*, = ( 1 /V z ') e " ''*'
y dla combinacin exponencial-polinm ico asociado de Laguerre, que se representa mediante R /.
' i' ir , e , (t,) = R,e Y i =
R ,,
( 1 1 .6 1 )
con las siguientes restricciones:
n = 1,2,3,...
<
\me\
( 1 1 .6 2 )
11.10
Tabla 11.4
355
Funciones de onda completas para tomos hidrogetiodes^

me
O
O
-SX'Ka^.l I
2 ;V '
a I
sen
- i
' 8\,TraV
o
+1
a '
8 \ ir a 7
ig r f - - " '
--
o
1 / 2 ? V "-Z r / ,
1
- 2
SA tTjV
2 r\
3 \
81\7t^
, 162\l73p/, ,<2^ . . . .
8 l\ irV
486[Tra^/
+I .
8
+2
. =
I\nrfl /
i g
Y zv
I62\tia^/
2 S |
Por conveniencia, la tabla 11.4 incluye varias de las primeras funciones de onda ju n
to con sus respectivos nmeros cunticos n , ( y ni(. Cada conjunto caracterstico {n,
(, mg) se refiere a una funcin de onda especfica. Es fcU demostrar que para cual
quier n, el nmero total de posibles funciones de onda que poseen dicho valor de n
es n^, (Esto se incrementar en un factor de 2 cuando incluyamos el spin del electrn,
lo cual se estudiar en el captulo 12.)
E l eigenvalor de la energa tambin cuenta con una solucin analtica. sta es;
B =
eV
(11.63)
En este caso la energa es negativa, lo cual se debe a la convencin de que la interac

cin entre partculas con cargas opuestas contribuyen a una disminucin de la ener
ga. (Conversamente, la repulsin de partculas con cargas similares generar una
' energa positiva.) Una energa igual a cero corresponde al protn y al electrn sepa
rados por una distancia infinita (de tal manera que la energa potencial es cero) y sin
energa cintica uno respecto del otro. La energa depende de un conjunto de cons
tantes la carga del electrn, e, la masa reducida del tomo de hidrgeno (j., la perm itividad del vaco Eq I constante de Planck h y el entero n. La energa depende
del ndice n; n es un nmero cuntico, y la energa total est cuantizada. La ener
ga del tomo de hidrgeno no depende de los nmeros cunticos i o m^, sino exclu
sivamente de n. Por lo tanto, el ndice n recibe el nombre de nmero cuntico
356
CAPTULO
11
principal Puesto que las funciones de onda
tienen el mismo numero cuntico k, la

degeneracin de cada estado de energa del tomo de hidrgeno es
(De nuevo, es
te cambiar por un factor de 2.) Cada conjunto de funciones de onda con el mismo
valor para el nmero cuntico principal define una capa.
Ejemplo 11.21
Calcide los valores de energa para las primeras tres capas del tomo de hidrgeno.
La masa reducida del tom o de Mdi'geno es de 9.104 X 10~^ kg.
Solucin
Sustituyamos los valores en la ecuacin 11.63 para n = 1, 2 y 3:
(1.602 X
C)'*(9.104 X 10"^ kg)
8.854 X 10"'^ CV(J-m)]^(6.626 X

=
E =
(1.602 X
J -s ri^
C)'(9.104 X 10"^ kg)
8.854 X 10 *^ C^/(J-m)P(6.626 X lO'^"* I-s)^2^

(1.602 X 10 ^^C)'(9.104 X 10"^ kg)
^8.854 X 10"-^C^/(J-m)]^(6.626 X lO'^'* J-s)^3^
Estas expresiones dan como resultado;

( n = 1) = 2.178 X 10~*J
E{n = 2) = 5.445 X 10 '^ J

B{n = 3) = 2.420 X 10 ^J
donde puede demostrarse fcilmente que las unidades son joules:
C*-kg
= J
[CV(]-m)]^(J-s)^
Recordemos que la espectroscopia mide los cambios de energa entre dos estados.
La mecnica cuntica tambin se puede aplicar para determinar un cambio de ener
ga, A , en el caso del tomo de hidrgeno:
(,) - E{n,) - A = -
e >
y
donde los nmeros cunticos principales y n se emplean para establecer la dife

rencia entre los dos niveles de energa en cuestin. Si ordenamos algebraicamente la
expresin, obtenemos:
(11.64)
\nl
sta es la misma forma de la ecuacin que Balmer obtuvo considerando el espectro

del hidrgeno, y a la que Bohr lleg suponiendo que el momentum angular estaba
cuantizado! De hecho, el conjunto de constantes que multiplica la expresin de n
meros cunticos es conocida:
(1.602 X 10~* C)'*(9.104 X 10"-^* kg)
8 eh ^
8.854 X 10"- C^/(J-m)]^(6.626 X 10^^ J-s)^

= 2.178 X 10 'J
11.10
357
que fcilmente se demuestra que es, en unidades de nmeros de onda y con cuatro
cifras significativas,
6^ l

= 109 70 0 c m " '
sta es la constante de Rydberg, R^, del espectro del tomo de hidrgeno.^ Por lo tan
to, la mecnica cuntica predice el espectro del tomo de hidrgeno determinado experi
mentalmente. En este punto, la mecnica cuntica predice ms de cuanto predijo la
teora de Bohr; y por ello la sustituye Bohr.
Como los armnicos esfricos forman parte de las funciones de onda del tomo
de hidrgeno, no debera sorprendernos que el momentum angular total y su com
ponente z tambin constituyan observables que cuentan con valores analticos y
cuantizados conocidos. stos son
de modo que los valores cuantizados del momentum angular total son ' \ / f + l ) f t ,
y los de la componente z son m(h. El nmero cuntico recibe el nombre de nme
ro cuntico del momentum angular. El nmero cuntico Wj es el nmero cuntico de
la componente z del momentum angular, a veces denominado nmero cuntico mag
ntico debido al diferente comportamiento de las funciones de onda con diferentes
valores m( en un campo magntico (un tema que se abordar ms tarde). E l momen
tum angular del tomo de hidrgeno (debido principalmente al electrn) est cuantilado, como lo supuso Bohr. Sin embargo, los valores exactos del momentum angular
cuantizado son ligeramente distintos de los que Bohr, cientfico dans, estim. No era
posible conocer esto en 19 13 y, aunque finalmente incorrecta, la teora de Bohr debe
recordarse como un paso fundamental en el desarrollo de la mecnica cuntica.
Este anlisis del tomo de hidrgeno tambin se aplica a cualquier tomo con un
solo electrn. En el caso de otros tomos, la carga nuclear es diferente y el tomo m is
mo posee carga. E l nmero atmico, Z, y la masa reducida fx son los nicos cambios
en cualquiera de las ecuaciones anteriores (y la masa reducida se aproxima a la masa
del electrn conforme el ncleo es ms grande). La ecuacin de Schrdinger para es
tos iones semejantes al hidrgeno es:
,
l2|x
r^ dr
dr
9 sen
sen 0 ae
aey
a n i-
sen^ 6 3<j)^
...
-irgor
donde Z se presenta exclusivamente en la energa potencial. El otro cambio principal

ocurre en la expresin de la energa cuantizada de estos iones, que ahora tiene la si
guiente forma
( 11 .66 )
Las funciones de onda mismas tambin dependen de Z. La tabla 11.4 proporciona las
funciones de onda completas con su dependencia de Z incluida. (En nuestro estudio
anterior del tomo de hidrgeno, Z tena un valor de 1.) Los observables de los m omenta angulares tienen las mismas formas que los que se han indicado. Los espectros
de los iones semejantes a los del hidrgeno, que se han observado experimentalmen-
^ U tilizan d o valores actuales de las co n stan tes fundam entales y co n och o cifras sign ificativas,
R h = 109 6 7 7 .5 8 c m ^ '.
358
CAPTULO
11
M ecnica cuntica; sistemas modelo y el tomo de hidrgeno
te, son tan sencillos como los del tomo de hidrgeno. Pero, las transiciones se pre
sentan en diferentes longitudes de onda de la luz.
Ejemplo 11 22
Prediga la longitud de onda de la luz emitida por un ion excitado de
ion
(Z = 3) cuando el electrn pasa del estado n = 4 al estado = 2. Utilice la masa del
electrn en lugar de la masa reducida (esto genera un error m nim o de 0.008% en
los clculos).
Solucin
Podemos aplicar una expresin para AE similar a la de la ecuacin 11.64, aadien
do el trmino Z^:
1
0 \2
A =
3^(1.602 X 10 ^ C)'(9.104 X 10"^' kg)

1
u,8.854 X 10 ''^ C V (J -m)]^(6.626 X 10"" J-s)^ \2^
1
4"
A = 3.677 X 10 " J
Si empleamos E = h v y c = kv como conversiones, podemos determinar la longi
tud de onda del fotn de esta energa;
\ = 54.0 nm
Esta longitud de onda se encuentra en la regin ultravioleta del espectro.
n .n
Funciones de onda dl tom o de hidrgeno
Para concluir este captulo, estudiemos ms de cerca las funciones de onda mismas.
Cada funcin de onda de un tomo de hidrgeno recibe el nombre de orbital. Como
se mencion, la energa de u n electrn en un orbital (es decir, el movimiento del elec
trn descrito por una funcin de onda particular) depende exclusivamente del n
mero cuntico principal n y de un conjunto de constantes fsicas. Cada grupo de
funciones de onda con el mismo valor de la energa cuantizada define una capa. Ca
da capa posee una degeneracin de n^. Cada grupo de funciones de onda de la mis
ma (para cada hay 2 -I- 1 fiinciones de onda con diferentes valores de w<)
constituye una subcapa. Tanto en los tomos de hidrgeno com o en los tomos seme
jantes a ios de hidrgeno, llamados hidrogenoides, todas las subcapas dentro de cada
capa poseen la misma energa. La figura 11 .17 muestra este hecho. A l indicar las ca
pas y las subcapas en los tomos hidrogenoides (y otros tomos, como veremos), em
pleamos ios nmeros cunticos n y . El valor numrico del nmero cuntico
principal se emplea en los ndices y para se utiliza una representacin alfabtica:
R e p rese n ta ci n alfabtica
11.11
Funciones de onda del tomo de hidrgeno
35 9
E - - 4 3 8 9 cm -1
-e = O
1 1 1 .1 7
Diagram a de niveles de energa para u n tom o de hidrgeno, que m uestra los nm eros
cunticos n y para los niveles. Los niveles de energa cuantizados estn etiquetados. Se m uestran las fu n
ciones de onda degeneradas.
Los orbitales se designan por el valor del nmero cuntico principal y por la letra que
representa el valor de ; Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 3, etc. Se puede emplear un subndice n u
mrico para identificar los valores
de los orbitales individuales: 2p^, 2pg, 2p+, y
as sucesivamente. Ya que el valor de n restringe el valor de , la primera capa tiene
slo una subcapa s (porque slo puede ser 0). La segunda capa slo tiene subcapas
s y p (porque slo puede ser O o 1), etc. Estas restricciones se deben a la naturaleza
de la solucin matemtica de la ecuacin de Schrodinger.
Ejumplo 11.23
Cules son las posibles subcapas en la capa = 5? Cuntos orbitales hay en cada
subcapa? No incluya los ndices de trif.
Solucin
Para n = 5, ( puede ser 0 , 1 , 2 ,3 o 4. Cada subcapa tiene 2 + 1 orbitales. En forma
de tabla:
n, t
R e p re s e n ta ci n
5 ,0
55
5 ,1
5p
5 ,2
5d
5 ,3
5/
5 ,4
5^
N m . de orbitales
S6
CAPTULO
11
Las funciones de onda para sistemas como el del hidrgeno, determinadas por n
meros cunticos, pueden indicarse con dichos nmeros cunticos. Por lo tanto, es fre
cuente ver
etctera.
Com o se ve en la tabla 11.4, las funciones de onda con un valor diferente de cero
para m< poseen una parte exponencial imaginaria. Esto significa que la funcin de
onda completa es una funcin compleja. En los casos en los que se desean funciones
totalmente reales, resulta til definir las funciones de onda reales como combinacio
nes lineales de funciones de onda complejas, aprovechando el teorema de Euler. Por
ejemplo:
(11.67)
F ig u r a 1 1 . 1 S
Grfica del cuadrado de
la funcin radial
U n ci n de !a dis
tancia a partir del ncleo para e tom o de
hidrgeno. La grfica sugiere que el elec
trn posee una probabilidad m xim a de
localizarse en ncleo.
D istancia ms probable = a = radio de Bohr
Distancia a partir del ncleo {A)
1 1 .1 9
Grfica de 4'irr^|Ji|^ para
en funcin de ia distancia a p artir del
ncleo. El trmino
tom a en cuenta la
sim etra esfrica de la funcin de onda
en torno al ncleo. Si observamos la pro
babilidad de existencia en capas esfricas
en lugar de una recta que parte del ncleo,
obtenem os una descripcin ms real del
com portam iento esperado de un electrn
en un tom o de hidrgeno.
La fondones de onda p definidas de este modo son reales, no complejas, por lo que
resulta ms fcil trabajar con ellas en muchos casos. Las funciones de onda reales
para d, f y otros orbitales se definen de manera similar. Estas funciones de onda no
imaginarias ya no son eigenfunciones de L,y pues estn compuestas por partes con di
ferentes eigenvalores de m^. Sin embargo, an son eigenfanciones de la energa y del
momentum angular total. (De hecho, slo porquelas funciones de onda originales soa
degeneradas podemos tomar combinaciones lineales como las de la ecuacin 11.67.)
E l comportamiento de las funciones de onda en el espacio plantea algunas cues
tiones interesantes. Cada orbital de tipo s posee simetra esfrica, ya que no existe de
pendencia angular en la funcin de onda. Como la probabilidad de que un electrn
exista en cualquier punto del espacio se encuentra relacionada con Pp, en este caso,
ji? p , la probabilidad de que un electrn s exista en el espacio tambin es esfricamen
te simtrica. A partir del ncleo y desplazndonos a lo largo de una recta, podemos
trazar la grfica de la probabilidad de que el electrn tenga cierto valor r en funcin
de la misma distancia radial r. La figura 11.18 muestra esta grfica para 'P'ij. En ella
emerge la sorprendente conclusin de que el radio de mxima probabilidad ocurre
en el ncleo, es decir, donde r = 0.
Este anlisis es un tanto impreciso. Desde el punto de vista polar esfrico, hay un
volumen m uy pequeo del espacio prximo al ncleo, ya que en el caso de todos los
valores de 9 y <j> un valor pequeo de r barre una esfera diminuta. La probabilidad to
tal de que el electrn se encuentre dentro de dicho volumen pequeo del espacio de
be ser pequea. Sin embargo, conforme el radio crece, el volumen esfrico que baiie
la funcin de onda esfricamente simtrica crece cada vez ms y uno esperara un in
cremento en la probabilidad de que el electrn se localice a mayores distancias del
ncleo.
En lugar de considerar la probabilidad del electrn a lo largo de una recta a partir
del ncleo, consideremos la probabilidad del electrn en una superficie esfrica en
torno al ncleo, suponiendo que cada superficie esfrica crece cada vez ms. Matem
ticamente. la superficie esfrica corresponde no a i?p sino a
La figura 11-15
muestra un grfica de -ur^jjRp en fiincin de rpara 'Pi. La probabilidad comienza en
cero (una consecuencia de volumen cero en el ncleo), llega a un mximo y entonces
se reduce a cero conforme el radio crece cada vez ms y tiende al infinito. La meca'
nica cuntica muestra que un electrn no est a una distancia especfica desde el n
cleo. Ms bien, el electrn puede localizarse en todo el intervalo de distancias con
diferentes probabilidades. Pero tiene una distancia ms probable. S e puede d e m o stra r
matemticamente que el valor de la distancia ms probable r es:
_
(lX
iT rfl^ g
2
a = 0.529 A
11. 68)
(11.69)
11.11
361
donde a es la m ism a constante definida anteriormente para las funciones R. Com o se

define como un grupo de constantes, a misma es una constante y posee unidades de
longitud (que en la ecuacin 11.69 se expresan como unidades de A). La constante
a recibe el nombre de radio de Bohr. Esta distancia ms probable es exactam en te la
m ism a distancia que tendra un electrn de la primera rbita de la teora de Bohr.
La mecnica cuntica no restringe la distancia del electrn desde el ncleo como lo
hace la teora de Bohr. Sin embargo, s predice que la distancia que Bohr calcul para
el electrn en su estado de m nim a energa es la distancia m s p ro b a b le de encontrar
al electrn. (sta suele representarse con a^, que se define de manera similar, aunque
se utiliza la naasa del electrn en lugar de la masa reducida del tomo de hidrgeno.
La diferencia es m nim a.)
Eiemplo 11.24
a) Cul es la probabiUdad de que un electrn en el orbital ''Pi, del hidrgeno se en
cuentre dentro de un radio de 2.00 A a partir del ncleo?
b) Calcule una probabilidad similar, pero ahora en el caso de un electrn dentro de
0.250 A de un ncleo de Be^^.
Solucin
a) En el caso de una funcin de onda normalizada, la probabilidad P es igual a
V
P =
donde a y b son los lmites del espacio en cuestin. En el caso del tomo de hidr
geno, se convierte en una expresin en tres dimensiones:
P =
2n
ir
2,00 A
sen 6 I
donde la funcin de onda en trminos de radio de Bohr a ya se ha elevado al cua

drado y la expresin se ha dividido en tres integrales. Las dos integrales angidares se
han calculado antes y la integral a lo largo de rse encuentra en el apndice 1. La ex
presin se convierte en:
P =
2 i t 2
p ~ 2 r a
C?TS
-r ^ a
r_
2 .0 0
4y
lO
Si el valor de a en unidades de angstroms, 0.529 A, se utiliza en la expresin ante

rior, entonces podemos recurrir directamente al lmite de 2.00 A, ya que las canti
dades se expresan en la mismas unidades. Si sustituimos y evaluamos la expresin
en los lmites, obtenemos:
P =
2 tt 2 [(5 .2 0 1 X 1 0 -'*)(1 .3 3 7 8 4 1 )A - ( 1 ) ( - 3 . 7 0 1 X 1 0 ")A^]
(0.529 A} TT
Observe que las unidades A se cancelan en la expresin y que la probabilidad care

ce de unidades (como debe ser). A l evaluar esta expresin, obtenemos
P = 0.981
98 .1 %
Este ejemplo muestra que el electrn tiene una probabilidad de 9 8 .1 % de localizar

se dentro de una esfera de 2.00 A, aproximadamente 4 radios de Bohr, centrada en
el ncleo. Quiz el lector desee comparar este resultado con la figura 11.19, donde
la probabilidad total se encuentra representada por el rea bajo la curva. Finalmen
te. observe que esto im plica una posibilidad de 1.9% de que el electrn se encuen
tre a distancias m ayores de 2.00 A respecto al ncleo.
362
CAPTULO
M ecnica cuntica: sistemas modelo y el tomo de hidrgeno
b) E n el caso del ncleo del Be^^, la solucin del problema sigue la misma lnea de
razonamiento aunque ahora la carga nuclear del tomo de berilio debe incluirse ex
plcitamente. Para Z = 4, las integrales que se evalan son:
3
2 ir
TT
0 .2 5 0 A
^dcj) sen 6 dd
o
Observe que el lm ite superior de la integral de r es ahora 0.250 A. Estas expresio
nes se integran j dan como resultado
64
2'tt 2
r a
Tc?
32
I 0 .2 5 0 A
256,
lo
de la cual se obtiene
P =
64
(0 .5 2 9 A)^ tt
-
2-17 2[(2.28 X 10^)(-0.00690)A
( l ) ( - 5 . 7 8 X 10" )A ]
P = 0 .7 2 8
o 72.8%
Esperbamos este resultado, ya que la mayor carga nuclear empuja ms al nico

electrn hacia el ncleo. Por consiguiente, en el ncleo del Be^^ existe una probabi
lidad de 72+% de encontrar al electrn
dentro de 0 .2 5 0 A.
La figura 1L 2 0 miiestra las grficas de la probabilidad radial para

'zpi I'ss
En el caso de cada funcin de onda con nmeros cunticos n y

n i - l puntos a lo largo de un radio esfrico en los que la probabilidad de loca
lizar al electrn es exactamente cero. Estos puntos son nodos. En particular, se trata
de nodos radiales, ya que consideramos la probabilidad total del electrn en una capa
esfrica en cada valor del radio.
Aunque las subcapas s son esfricamente simtricas, las subcapas individuales p, ,
/ . . . no lo son y tienen una dependencia angular. Existen diversas formas de repre
sentar la dependencia angular de las subcapas. Una forma comn consiste en trazar
un diagrama en el que la probabilidad de encontar al electrn sea de 9 0 % . Lo ms f
cil es utilizar la forma real de las funciones de onda para ejemplificar este comporta
miento. La figura 11.2 1 muestra las superficies lmite de 9 0 % de probabilidad de las
subcapas reales (es decir, no imaginarias) p y d del hidrgeno. Estas distribuciones
angulares de las subcapas dan la forma bicircular y de roseta a los orbitales p j d.
Hay varias observaciones que hacer sobre estos diagramas. Primero, en el caso de
cada orbital, se emplean diferentes ejes para trazar el diagrama, lo cual significa que
lo orbitales apuntan 'en diferentes direcciones del espacio, aunque se asemejen mucho.
Cada seccin de los diagramas se indica con un signo, ms o menos, para sealar d
signo de la funcin de onda en esa regin. Enseguida, para cada orbital p hay un pa*
no tangente a la probabilidad total del electrn. Com o ejemplo, en el caso del orbital
el plano xy es el plano de probabilidad cero del electrn. En el caso del orbital pg
el plano yz posee una probabilidad cero para el electrn. En el caso de los orbitales d,
hay dos planos en los que la probabilidad del electrn es cero. stos constituyen eje'
pos de nodos angulares (tambin denominados planos nodales o superficies noda
les). La figura 11 .2 2 muestra algunos nodos angulares de los orbitales p y . En el
del orbital d, la superficie nodal consiste en un cono de dos dimensiones. Para el n
mero cuntico , habr f, nodos angulares. Si combinamos los nodos a n g id a r e s con
los nodos radiales, habr un total de - 1 nodos (radiales y angulares) para cualqu*^*^
funcin de onda
11,11
Distancia desde e! ncleo ()
363
Distancia desde ei ncleo ()
Distancia desde el ncleo (
Distancia desde ei ncleo ()
Distancia desde el n deo (A)
I*ig y 8*a 1 1 ,2
Grficas de 4'rrr^jip en funcin de la distancia para otras funciones de onda del tom o
de hidrgeno, segn se indica. Existe una relacin sencilla entre los nmeros cunticos y ei nm ero de
nodos radiales.
364
CAPTULO
11
Px
Pz
- y
I
C/ 2
" y2
H g ssra 1 1 . 2 1
Diagramas lmite de 9 0% para las foi-mas reales de las ftmciones de onda p y d. Los su
bndices especficos en los orbitales p o d dependen de la orientacin que el orbital adopte en el espacio
tridimensional-
.1
/
d/
F ig ia ra 1 1 .2 2
Planos nodales para los orbitales p y d. Cada orbital p tiene un plano n o d a l Cada of'
bital tiene dos planos nodales. En el caso del orbital d^, los planos nodales se representan mediante una
sola superficie cnica.
11.12
Resumen
36S
Ejemplo 11.25
a) Cul es el valor promedio del momentum angular total de
tomo de hidrgeno?
b) Existe una forma ms fcil de determinar este valor?
en el caso del
Solucin
a) El cuadrado del momentum angular total est definido, as que supondremos que
el momentum angular promedio equivale a la raz cuadrada del momentum angu
lar al cuadrado. Por consiguiente, necesitamos encontrar
<i) =
Para conseguir esto, necesitamos determinar el valor promedio {J}), lo que se logra
mediante la siguiente expresin:
{) = I
dr
Pareceraâ primera vista que tenemos que aplicar las formas largas j completas de
''Pjj, y de I no obstante, no lo haremos. Puesto que "''jp es una eigenfuncin de I
podemos sustituir el eigenvalor por el operador en la integral anterior. Ya que el
eigenvalor es ( +
la integral anterior se convierte en
donde las constantes se multiplican con las funciones de onda en lugar de aplicar
una operacin de cambio de funcin. Los factores constantes se sacan de la integral
de tal manera que la expresin se transforma en
{ ) = ( + l)K -
La funcin de onda est normalizada, as que la integral es simplemente igual a 1.

Por lo tanto,
(-) = ( ( ( + D f-
y si utilizamos el valor de = 1 para el orbital p, podemos calcular el valor prome

dio del momentum angular total ( i) de la siguiente manera
( i) = V { j}) = V X i T I j F = V lfi = 1.491 X 1 0 - '*J-s
b) La forma ms sencilla consiste en darnos cuenta de que 1} constituye un obser
vable cuantizado para la funcin de onda 3jp de un tomo de hidrgeno. El valor
promedio es igual al valor cuantizado, lo que no siempre es el caso para los valo
res promedio (vanse, por ejemplo, los ejercicios 1L 5 8 u 1L60).
L
1 1 .1 2
Resumen
Con la solucin del tomo de hidrgeno, se completa la lista de sistemas que por aho
ra se pueden resolver analticamente. La teora cuntica de Planck de la luz describa
la radiacin del cuerpo negro y ahora la sencillez del espectro del hidrgeno (y de
iones como los del hidrgeno) se explica adecuadamente gracias a la mecnica cun
tica. En el siguiente captulo veremos que si bien no es inmediata una explicacin
analtica exacta del comportamiento de los electrones en tomos ms grandes, la me
cnica cuntica proporciona las herramientas para obtener una solucin numrica de
366
C A P T U L O 11
sistemas complejos, como las molculas (para molculas pequeas en la prctica y

para molculas mayores por lo menos en teora). Com o esto es mucho ms de lo que
las teoras clsicas de la qumica y la fsica puedan ofrecer, la mecnica cuntica se
acepta como una teora superior del comportamiento de la materia a nivel electrni
co, Los postulados de la mecnica cuntica permiten comportamientos aparente
mente poco frecuentes e inesperados como el efecto tnel, los momenta angulares
cuantizados y los orbitales difusos del electrn . Hasta ahora, las predicciones de
la mecnica cuntica se han confirmado experimentaimente. sta es la verdadera
prueba de una teora.
e j e r c i c i o s
d e l
11
c a p t u l o
1 1 .2 Oscilador armnico clsico
1 1 .4 Funciones de onda del oscilador arm nico
1 1 .1 Convierta 3 .5 5 8 mdyn/A en unidades de N/m.
1 1 .1 2 Demuestre que
oscilador armnico.
1 1 .2 Un pndulo que oscila tiene una frecuencia de 0 .2 7 7 Hz

y una masa de 5 0 0 .0 kg. Calcule la constante de fuerza de es
te oscilador armnico.
11.3 Un objeto de masa m a cierta altura sobre el piso h tiene

una energa potencial gravitacional de mgh, donde g es la ace
leracin debida a la gravedad ( ~ 9 . 8 m/s^). Explique por qu
los objetos que se mueven de un lado a otro bajo la influencia
de la gravedad (com o el pndulo de un reloj) pueden conside
rarse osciladores armnicos. (Sugerencia: vase ecuacin 1 1 .1 .)
11.3
OscHador armnico cuntico
1 1 .4 Con el fin de restar adecuadamente los dos trminos (en

el miembro izquierdo de la ecuacin 1 1 .6 , stos deben tener
las mismas unidades en general. Verifique que 2mEl^ y
tienen las mismas unidades. Utilice unidades SI para x (posi
cin/distancia). Haga lo mismo con los dos trminos entre pa
rntesis de la ecuacin 1 1 . 1 1 .
1 1 .5 Verifique que las tres sustituciones mencionadas en el
texto dan com o resultado la ecuacin 1 1 .6 .
'Pj son ortogonales en el caso del
1 1 .1 3 Sustituya '9', en la expresin com pleta del operador hamiltoniano de un oscilador armnico ideal y demuestre que
f = Ih v .
1 1 .1 4 Calcule ( p j para
y 'I', en el caso de un oscilador ar
mnico. Tienen sentido los valores que usted calcula?
1 1 . 1 5 Utilice la expresin de ip, en las ecuaciones 11.17 y
normalice la funcin de onda. Emplee la integral definida para
los polinomios de Hermite en la tabla 1 1 .2 . Compare su res
puesta con la funcin de onda definida por la ecuacin 11.19.
1 1 .1 6 De acuerdo con argum entos basados en las funciones
impares y pares, determine si las siguientes integrales que in
cluyen funciones de onda del oscilador son iguales a cero, no
son iguales a cero o se encuentran indeterminadas. En este l
timo caso, indique la razn.
a)
dx
c) I
b)
x ^ , dx
dx, donde
= x x
11.6 Verifique que la segunda derivada de '9' dada por la ecua

cin 1 1 . 8 da com o resultado la ecuacin 11.9.
d)
dx
e)
dx
11.7 Deduzca la ecuacin 1 1 .1 6 a partir de la ecuacin que la
precede inmediatamente.
f)
1 1 . 8 Demuestre que la separacin de energa entre dos nive

les adyacentes cualesquiera en un oscilador armnico ideal es
hv, donde v es la frecuencia clsica del oscilador.
indefinida.
11.9 a) En el caso de un pndulo con una frecuencia clsica

de 1 . 0 0 s " , cul es la diferencia de energa en J entre ios ni
veles de energa cuantizados? b) Calcule la longitud de onda
de la luz que debe absorberse con el fin de que el pndulo pa
se de un nivel a otro, c) Puede usted determinar a qu regin
del espectro electromagntico pertenece dicha longitud de on
da? d) Comente sus resultados para los incisos a y b con base
en sus conocimientos del estado de la ciencia en la primera mi
tad del siglo xx.
1 1 .1 0 a) Un tom o de hidrgeno unido a una superficie ac
ta com o oscilador armnico con una frecuencia clsica de
6.000 X 10'^ 5 " . Cul es la diferencia de energa en j entre
tes niveles de energa cuantizados? b) Calcule la longitud de la
onda de la luz que debe absorberse para que el tom o de hi
drgeno pase de un nivel a otro, c) Puede determinar la re
gin del espectro electromagntico a la que pertenece dicha
bngitud de onda? d) Comente sus resultados de los incisos a
! b segn sus conocimientos del estado de la ciencia en el sXX.
| i . n El enlace O-H en el agua vibra a una frecuencia de

fSSO cm '. Qu longitud de onda y frecuencia (en s' ) de la
|i2 se requerira para cambiar el nmero cuntico vibracional
|en = 0 a n = 4 , suponiendo que el O-H acta com o oscilador
Ifmnico?
'PfV P, dx, donde
V es
una funcin de energa potencial
11.17 Determine el valor o valores de x para el punto de re

torno clsico de un oscilador armnico en trminos de ; y n.
Puede haber otras constantes en la expresin que se deduzca.
1 1 .5 Masa reducida
1 1 .1 8 Compare la masa del electrn m , con: a) la masa redu
cida de un tomo de hidrgeno; b) la masa reducida de un to
mo de deuterio (deuterio = ^H); c) la masa reducida de un
tomo de carbono 1 2 con una carga de +5, es decir, C^*. Pro
ponga una conclusin relativa a la tendencia de los incisos a-c.
1 1 .1 9 La masa reducida no se reserva exclusivamente para
sistemas atmicos. Por ejemplo, el com portam iento de un sis
tema solar o un sistem a planeta/satlite puede describirse de
terminando primero su masa reducida. Si la masa de la Tierra
es de 2 .4 3 5 x 10^ kg y la de la Luna es de 2 .9 9 5 x 10^^ kg,
cul es la masa reducida del sistema Tierra-Luna? (Esto no im
plica ningn apoyo al modelo planetario de los tomos!)
11.20 a) Calcule la frecuencia de vibracin armnica espera

da para el monxido de carbono, CO, si la constante de fuer
za es de 1 9 0 2 N/m. b) Cul es la frecuencia esperada del
'^CO, suponiendo que la constante de fuerza no cambia?
11.21 Un enlace O-H posee una frecuencia de 3 6 5 0 cm .
Usando la ecuacin 1 1 .2 7 dos veces, defina una relacin y de
termine la frecuencia esperada de un enlace 0-D , sin calcular
367
la constante de fuerza. D = deuterio (^H). Suponga que la cons

tante de fuerza no cambia.
11.7 Rotaciones en 2D
1 1 . 2 2 Por qu no se pueden emplear los valores cuantizados
del m omentum angular en 2D para determinar la masa de un
sistema en rotacin, com o es posible hacerlo con el momen
tum angular clsico?
1 1 . 2 3 Demuestre que ''P3 del movimiento de rotacin en 2D
posee la misma constante de normalizacin que
normali
zando ambas funciones de onda.
11.34 Una funcin de onda rotacional en 3D posee el nme

ro cuntico t igual a 2 y un m omento de inercia de 4,4 4 5 X
10~''^ kg-m^, Cules son los posibles valores numricos de a)
la energa; b) el momentum angular total; c) la componente ^
del momentum angular total?
1 1 .3 5 a) Utilizando la expresin de la energa de un rotor r
gido de 3D, formule la expresin para la diferencia de energa
entre dos niveles adyacentes, ( -I- 1) - f(),
b) Para el HCl, (1) - (0) = 2 0 .7 cm^ . Calcule (2) - (1), su
poniendo que el HCl acta com o un rotor rgido de 3 0 .
1 1 . 2 4 Cules son las energas y momenta a n g u la re s de los

primeros cinco niveles de energa del benceno en la aproxima
cin del movimiento de rotacin en dos dimensiones? Utilice
la masa del electrn y un radio de 1.51 para determinar /.
c) Esta diferencia de energa tiene un valor experimental de

4 1 .4 cm ~ . Cun adecuado dira usted que es este modelo
de 3 0 para este sistema?
1 1 .2 5 Un nio de 25 kg se encuentra en un tiovivo dando

vueltas en un crculo amplio de 8 metros de radio. El nio tie
ne un momentum angular de 6 0 0 kg-m^/s. a) De acuerdo con
estos hechos, calcule el nmero cuntico aproximado del mo
mentum angular del nio, b) Calcule la cantidad cuantizada de
energa del nio en esta situacin. Cmo se c o m p a ra este va
lor con el valor de la energa clsica del nio? Qu principio
se ilustra?
rica" del Cgo- Suponiendo que los electrones en esta molcula

experimentan rotaciones en 3D, calcule la longitud de onda de
la luz necesaria para provocar una transicin del estado = 5
al estado = 6 y d e = 7 a = 8 . Compare sus respuestas con
las absorciones medidas experimentalmente a longitudes de
onda de 3 28 y 2 5 6 nm. Cun adecuado es este modelo para
describir las absorciones electrnicas del C^^?
1 1 .2 6 De acuerdo con la relacin de Euler, vuelva a escribir las

funciones de onda rotacionales en 2D en trminos del seno y
el coseno.
1 1 .2 7 a) De acuerdo con la expresin de la energa de un ro
tor rgido en 2D, formule la expresin para la diferencia de
energa entre dos niveles adyacentes, {m
1) - C(m ). b) En
ei caso del HCI, (1) - f(0 ) = 20.7 cm '. Calcule f(2 ) - (1),
suponiendo que el HCl acta com o un rotor rgido de 2D.
c) Esta diferencia de energa tiene un valor experimental de
4 1 .4 cm . Cun adecuado dira usted que es un modelo de 2D
para este sistema?
1 1 .2 8 Deduzca la ecuacin 1 1 .3 5 a partir de la ecuacin 11.34,
11.7 y 11.8
Rotaciones en 3 0
11.29 Aplique la trigonometra para verificar las relaciones en

tre las coordenadas polares esfricas y cartesianas dadas en la
ecuacin 11.40.
1 1 .3 0 Por qu no se puede extraer analticamente la raz
cuadrada de la ecuacin 1 1 .4 5 ? {Sugerencia: considere la for
ma en que usted tendra que extraer la raz cuadrada al miem
bro derecho de la ecuacin. Es posible?)
1 1 .3 1 En el caso de las rotaciones en 2 0 y 3D, el radio del
movimiento de la partcula se mantiene constante. Considere
una energa potencial constante diferente de cero que acta
sobre la partcula. Demuestre que la forma de la ecuacin de
Schrdinger en la ecuacin 1 1 .4 6 sera equivalente a su propia
forma si Vfuera igual a cero. (Su g e re n cia : aplique la idea de que
^nuevo ^.)
1 1 .3 2 Puede usted evaluar (r) para el armnico esfrico Y 2^

Por qu?
1 1 .3 3 Utilizando la forma completa de '' 3 , _ 2 (donde = 3 y
nif = 2) para las rotaciones de 3D (obtenga el polinomio de
Legendre de la tabla 1 1 .3 ) y las formas completas de los ope
radores, evalu los eigenvalores de: a) L^, b ) L y c) f. No apli
que las expresiones analticas de los observables. Ms bien,
opere sobre
con los operadores adecuados y observe que
obtiene la ecuacin de eigenvalores apropiada, A partir de la
ecuacin de eigenvalores, calcule el valor del observable,
368
11.36 Consulte el ejemplo 11 .1 7 relativo a la molcula "esf
11.37 En el ejercicio 1 1 .3 6 referente a
Cq, cules son los va

lores numricos de los momenta angulares totales del electrn
para cada estado que tie n e u n n m e ro cuntico ? Cules son
los com ponentes z del momentum angular de cada estado?
1 1 .3 8 Trace las representaciones grficas (vase la figura 11.15)

de los valores posibles de y /ri; para los primeros cuatro nive
les de energa del rotor rgido en 3D, Cules son las degenera
ciones de cada e stad o ?.
11.39 Cul sera una explicacin fsica de la diferencia entre

una partcula con la funcin de onda "'j 2 rotacional en 3D
y una partcula idntica con la funcin de onda
11.9, 11.10 y 11.11
tomo hidrogenoide
11.40 Liste los cambios de los tomos hidrogenoides cuyos

ncleos pertenecen a los siguientes elementos: a) litio; b) car
bono; c) hierro; d) samario; e) xenn; f) francio; g) uranio;
h) seaborgio.
11.41 Calcule la energa potencial electrosttica V entre un

electrn y un protn si el electrn se encuentra a una distancia
de 1 radio de Bohr (0 .5 2 9 ) del protn. Sea cuidadoso al em
plear las unidades correctas.
11.42 Utilizando la ley de Newton de la gravedad y la frmu
la entre la fuerza en la energa potencial, la energa potencial
, gravitacional puede expresarse de la siguiente manera:
r
utilce las masas def electrn y del protn, adems de la cons
tante gravitacional G = 6 .6 7 3 x 10~ N-m^/kg^ para demostrar
que la energa potencial gravitacional es despreciable comp^"
rada con la energa potencial electrosttica a una distancia de
1 radio de Bohr.
11.43 Demuestre que para la constante
r y V = 0 , \ a e c u a c i n
1 1 .5 6 se convierte en la ecuacin 1 1.46. (Su gerencia : tendr
que aplicar la regla de la cadena de la diferenciacin a las deri
vadas en el segundo miembro de la ecuacin 11.56.)
1 1 .4 4 C a lcu le la diferencia entre el radio de Bohr definido co

mo o y el radio de Bohr definido com o Oq.
11.45 Con cuatro cifras significativas, las primeras cuatro l

neas en !a serie de Balmer en el tom o de hidrgeno (n^ = 2)
son 656,5, 4 8 6 ,3 , 4 3 4 .2 y 4 1 0 ,3 nm. a) A partir de estas can
tidades, calcule el valor promedio de /?, la constante de Rydberg, b) A qu longitudes de onda apareceran transiciones
similares para el He^?
1 1 .4 6 Cules seran las longitudes de Onda de la serie de Bal
mer para el deuterio?
1 1 .4 7 Trace un diagram a de niveles de energa que muestre

todos los orbitales del tomo de hidrgeno hasta n = 5 , indi
cando cada orbital con sus nmeros cunticos apropiados.
Cuntos orbitales diferentes hay en cada capa?
1 1 .4 8 Cules son los valores de , . y
para un tomo de
F+ cuyo electrn tenga las siguientes funciones de onda, lista
das com o
a ) ,,o,o b)
c)
d)
1 1 .4 9 Por qu no existe la funcin de onda '3 ' 4 ,4 _o? Asimismo,
por qu no existe una subcapa 3? (Vase el ejercicio 11 ,4 8 en
cuanto a la definicin de la notacin.)
n . 5 7 Utilice las formas de las fundones de onda de la tabla

11 , 4 para determinar las formas explcitas de las funciones de
onda no imaginarias 2p^ y 2p^.
n . 5 8 Evale { L para 3p,. Compare esto con la respuesta del
ejemplo 1 1 ,25 y explique la diferencia de tas respuestas.
1 1 .5 9 Utilizando las ecuaciones 11.6 7 com o ejemplo, cules
seran las combinaciones para las primeras cinco funciones rea
les 3c/? Utilice la tabla 1 1, 4 com o ayuda.
1 1 .6 0 Evale (r) para f'ij (suponga que el operador r se defi
ne com o "multiplicacin por la coordenada t^'). Por qu no es
igual <r) a 0 ,5 2 9 para
En e s te ca so , ch = 4ttr^ dr.
I Ejercidos de m atem ticas simblicas
11 .5 1 Cul es la probabilidad de encontrar un electrn en el

orbital 15 dentro de 0 , 1 de un ncleo de hidrgeno?
1 1 .6 1 Trace la grfica de las cinco primeras funciones de on

da de los osciladores armnicos y sus probabilidades. Super
ponga estas grficas sobre la funcin de energa potencial de
un oscilador armnico y calcule numricamente los valores x
de los puntos de retorno clsicos. Cul es la probabilidad de
que un oscilador exista ms all de los puntos de retorno clsi
cos? Las grficas de la probabilidad co m ie n z a n a m o stra r una
distribucin com o la que se esperaba de acuerdo con el princi
pio de correspondencia?
1 1 .5 2 Cul es la probabilidad de encontrar un electrn en el

orbital 1s dentro 0,1 de un ncleo de Ne ^? Compare su res
puesta con la del ejercicio 11,51 y justifique la diferencia,
1 1 .6 2 Trace grficas tridimensionales de las primeras tres fa

milias de armnicos esfricos, Puede usted identificar los valo
res de 9 y <|>que corresponden a los nodos?
1 1 .5 3 Indique cuntos nodos radiales, angulares y totales hay

en cada una de las siguientes funciones de onda hidrogenoides, a)
b)
c)
d)
e)
f)
1 1 .6 3 Formule y evale numricamente la integral que de

muestra que Y\ y f Li son ortogonales,
11.5 Calcule la energa electrnica total de un mol de to

mos de hidrgeno. Calcule la energa electrnica total de un
mol de tomos de He'^. Qu explica la diferencia d e las dos
energas totales?
1 1 .5 4 Ilustre e! hecho de que las funciones de onda del hidr

geno son ortogonales evaluando ''' ''t d r en todo el espacio,
(
1 1 . 5 6 Demuestre que
est dado por la ecuacin 11,68
para
Calcule la derivada de 4-r/^'4'^ con respecto a r, igu
lela a cero y despeje r.
1 .5 5 Verifique e! valor especfico de o, el radio de Bohr, utiiizando los valores de las diversas constantes y evaluando la
cuacin 1 1 ,6 8 ,
1 1 .6 4 Trace las g r fica s de las superficies de 9 0 % de probabi

lidad de las funciones de onda angulares 2 s y 2 p del tom o de
hidrgeno en el espacio 3D, Puede usted identificar nodos en
(a grfica?
369
tomos y molculas
12.1
12.2
Sinopsis
12.3
tom o de helio
12.4
Espo
Espn-orbitales
y principio de Pauli
12.5
Otros tomos
y el principio d e au fbau
12.6
Teora de la
perturbacin
12.7
12.8
Teora d e la variacin
T eora de la variacin
lineal
12.9
Co m paracin de las
teoras de la variacin
y la perturbacin
12.10 Molculas simples

y aproximacin de
Born-O ppenheim er
12.11 Introduccin a la teora
emos visto que k mecnica cuntica proporciona herramientas para la com

prensin de algunos sistemas simples, incluyendo al tomo de hidrgeno. Un
entendimiento del tomo de H es importante en virtud de que se trata de un sistema
real, no de un modelo. La mecnica cuntica demostr que puede describir el tomo
de hidrgeno como lo hace la teora de Bohr. Tambin describe otros sistemas mode
lo que tienen aplicaciones en la realidad (recordemos que todos los sistemas modelo
la partcula en una caja, los rotores rgidos en dos y tres dimensiones, los oscilado
res armnicos podan aplicarse a sistemas reales aun si estos mismos no eran exac
tamente ideales). De esta manera, la mecnica cuntica resulta ms aplicable que la
teora de Bohr y puede considerarse m ejor. Concluiremos nuestra formulacin de
la mec'nica cuntica al analizar cmo se aplica a sistemas ms complejos: otros to
mos e incluso molculas. Veremos que no es posible encontrar soluciones explcitas f
analticas para estos sistemas, pero que la mecnica cuntica proporciona las herra
mientas para el entendimiento de estos sistemas.
LCAO-MO
12.12 Propiedades d e los

orbitales m oleculares
12.13
Orbitales m oleculares
de otras m olculas
diatm icas
12.14 Resumen
370
12.1
Sinopsis
E n este captulo analizaremos otra propiedad ms del electrn, que recibe el nombre
de espn. El concepto espn tiene consecuencias importantes relativas a a estructu
ra de a materia, que no podan ser tomadas en cuenta por los principios de la mec
nica clsica. Veremos qe no es posible obtener una solucin exacta y analtica para
un tomo tan simple como el helio y, como consecuencia, la ecuacin de Schrdinger no puede resolverse analticamente para tomos o molculas ms grandes. No
obstante, hay dos herramientas para estudiar sistemas ms grandes con cualquier
grado de precisin; la teora de la perturbacin y la teora de la variacin. Cada una
posee sus propias ventajas y ambas se aplican hoy da al estudio de tomos y ino!"
las, as como a sus reacciones.
Finalmente, analizaremos de manera sencilla la forma en que la mecnica cunti
ca considera un sistema molecular. Las molculas pueden volverse m uy conaphc'^^'
Sin embargo, podemos aplicarles la mecnica cuntica. Concluiremos el captulo con
una introduccin a los orbitales moleculares y su definicin en el caso de una niolcula m uy simple,
Pese a su simplicidad, este sistema facilita el camino
otras molculas.
12.2
Espn
371
No mucho antes de que se desarrllala la mecnica cuntica, se hizo una observacin

experimental importante. En 1922, Otto Stern y W. Gerlach intentaron medir el mo
mento magntico del tomo de plata. Hicieron pasar tomos de plata vaporizada a
travs de un campo magntico y registraron el patrn que formaba el haz de tomos
despus de atravesar el campo magntico. Sorprendentemente, el haz se dividi en
dos partes. La figura 12.1 ilustra el experimento.
Los intentos para explicar este fenmeno en trminos de la teora de Bohr y del
momentum angular cuantizado de los electrones en sus rbitas fracasaron. Final
mente, en 1925. George Uhlenbeck y Samuel Goudsm it propusieron que este resul
tado poda explicarse si se supona que el electrn posea su propio momentum
angular, que era una propiedad intrnseca del electrn mismo y no consecuencia de
cualquier movimiento del electrn. Con el fm de explicar los resultados experimen
tales, Uhlenbeck y Goudsmit propusieron que las componentes del momentum
angular intrnseco, denominado momentum angular de espn, posean valores cuantizados de +~ o -Ji. (Recordemos que h tiene unidades de momentum angular.)
Desde aquella propuesta, se sabe que los electrones poseen un momentum angu
lar intrnseco denominado espn. Aunque comnmente se le compara con el giro de
un trompo, el momentum angular de espn de un electrn no se debe a una rotacin
en torno al eje de la partcula. De hecho, sera imposible que determinramos que en
realidad un electrn gira. El espn es una propiedad inherente a la partcula, y se m a
nifiesta y percibe como si se tratara de un momentum angular; de tal modo, se le con
sidera como tal para cualquier fin y propsito.
Com o en el caso del momentum angular de un electrn en su rbita, hay dos pro
piedades medibles del espn que pueden observarse simultneamente: el cuadrado
del espn tota! y la componente z del espn. Com o el espn constituye un momentum
angular, existen ecuaciones de eigenvalores para los observables del espn que son las
mismas que las de ^ y , excepto que se emplean los operadores
y para in d i
car los observables del espn. Tambin incluiremos los nmeros s y
para repre
sentar los valores cuantizados del espn de las partculas. (No confunda s, el smbolo
1 2 .1
Diagram a del experim ento de Stern-G erlach. U n haz de tom os de plata pasa por un
cam po m agntico y se divide en dos haces separados. Este hallazgo se utiliz para proponer ia existencia
del espn en el electrn.
372
CAPTULO
12
tomos y molculas
del momentum angular del espn, con s, un orbital con = 0). Las ecuaciones de eigenvalores son, por lo tanto,
s (s +
( 12.1)
(12 .2)
Los valores de los nmeros cunticos permitidos s y m s e encuentran ms restrin
gidos que para y m(. Todos los electrones poseen un valor de s = |. El valor de 5, al
final, es una caracterstica del tipo de partcula subatnaica, y todos los electrones po
seen el mismo valor para sxi nmero cuntico s. En el caso de los valores posibles de
la componente z del espn, existe una relacin sim ilar a la de los valores posibles de m
y (: Mj va de - s a -fs en incrementos enteros, por lo que
puede ser igual a | o -I-i.
Por consiguiente, slo hay un valor posible de s para los electrones y dos valores po
sibles para m.
E l espn tampoco posee equivalente clsico. Nada en la mecnica clsica predice o
explica la existencia de una propiedad que denominamos espn. Incluso la mecnica
cuntica, al principio, no suministr alguna justificacin del espn. No fue sino has
ta 1928, cuando Paul A. M. Dirac incorpor la teora de la relatividad a la ecuacin de
Schrdinger, que el espn surgi como prediccin natural de la mecnica cuntica. La
incorporacin de la relatividad en la mecnica cuntica fiie uno de los avances cul
minantes en el desarrollo de la teora de la mecnica cuntica. Entre otras cosas, con
dujo a la prediccin de la antimateria, cuya existencia confirrn experimentalmente
Cari Anderson (con el descubrimiento del positrn) en 1932.
mplo 12.1
Cul es el valor en J-s del espn de un electrn? Compare esto con el valor del momentum angular de un electrn en los orbitales s y p de un tomo como el del H?
Solucin
E l valor del momentum angular de espn de un electrn se determina mediante la
ecuacin 12.1. Debemos reconocer que el operador es el cuadrado del espn total y
calcular el valor del espn cuya raz cuadrada extraeremos. As,
espn = V s C T T T j ^ = y -
i-
(6.626 X 10 ^ )-s\2
2
ti
= 9 .1 3 3 X 1 0 ^^ J-s
E l momentum angular de un electrn en un orbital s es cero, ya que = O para un

electrn en un orbital 5. En un orbital p , = l ; as, el momentum angular es
)h = v n
"
6.626 X 10^^ J-s

2
= 1.491 X 10"^ J s
-rr
casi el doble del valor del espn. La magnitud del momentum angular de espn no
es mucho menor que la del momentum angular de un electrn en su rbita. Por
consiguiente, estos efectos no pueden ignorarse.
La existencia de un momentum angular intrnseco requiere ser ms e s p e c fic a al

referirse a los momentos angulares de los electrones. Ahora debemos d i f e r e n c i a r en
12.2
Espn
373
tre momentum angular orbital y momentum angular de espn. Ambos observables

son momentos angulares, pero surgen de diferentes propiedades del electrn; uno de
su movimiento alrededor del ncleo, y otro de su existencia.
El momentum angular de espn de un electrn puede poseer determinados valo
res especficos. E l espa se encuentra cuantizado. Como en el caso de la componente
z del momentum angular orbital, m tiene 2 s + 1 valores posibles. E n el caso del elec
trn, 5 = as, los nicos valores posibles de m^son j o + ;. La especificacin del es
pn de un electrn representa, por lo tanto, otros dos nmeros cunticos que se
pueden emplear para indicar el estado de dicho electrn. Sin embargo, en la prctica
resulta conveniente no especificar 5, ya que siempre es j para los electrones. Esto da
un total de cuatro nmeros cunticos; el nmero cuntico principal n, e! nm e
ro cuntico del momentum angular orbital (, la componente z del momentum an
gular orbital
y el momentum angular de espn (componente z) m. stos son
los nicos cuatro nmeros cunticos necesarios para especificar el estado completo
de un electrn.
Ejemplo 12.2
Liste todas las posibles combinaciones de los cuatro nmeros cunticos para un
electrn en el orbital 2p de un tomo de hidrgeno.
Solucin
En forma de tabla, las posibles combinaciones son
Smbolo
Valores posibles
l
~1
me
+1 0
{
+30
+1 0 i
H ay un total de seis posibles combinaciones de ios cuatro nmeros cunticos, en es

te caso.
21
cm~'
1 2 .2
Espectro de m uy alta re
solucin d d tom o de hidrgeno, que
muestra una dim inuta separacin debida
al espin del electrn. La separacin es co n
secuencia de que el espn del electrn interacta con el espn nuclear del n d eo del
tomo de hidrgeno (protn).
Aunque no se haba considerado, el m, de un tomo de hidrgeno es -(-j o 5. Una

consecuencia astronmica fascinante de! espn consiste en que un electrn en el h i
drgeno posee una energa ligeramente distinta, que depende de las orientaciones re
lativas del espn del electrn y del protn en el ncleo (un protn tambin posee un
nmero cuntico de espn caracterstico de 3 ). Si un electrn en un tomo de hidr
geno cambia de espn, el cambio de energa asociado es equivalente a la luz con fre
cuencia de 1420.40575 M H z, o a una longitud de onda de aproximadamente 2 1
cm ', como lo indica la figura 12.2. Debido a la persistente presencia de hidrgeno
en el espacio, esta radiacin de 2 1 cm ~ resulta de gran importancia para los radioastrnomos, quienes estudian la estructura del universo.
- Finalmente, ya que el espn forma parte de las propiedades de un electrn, sus va
lores observables deben determinarse a partir de la funcin de onda dei electrn. Es
decir, debe existir una funcin de onda de espn que forme parte de la % total. U n
anlisis de la forma exacta de la parte del espn de una funcin de onda est fuera del
alcance de esta obra. Sin embargo, puesto que slo hay un posible valor observable
del espn total (s = ^) y dos posibles valores de la componente z del espn (mj = + j o
j) se acostumbra representar la parte del espn de la funcin de onda por medio de
las letras griegas a y
dependiendo de que el nmero cuntico m sea -1-5 o 5, res
pectivamente. E l espn no sufre algn efecto por otra propiedad u otro observable del
374
CAPTULO
12
tomos y molculas
electrn, y la componente del espin de una funcin de onda de un electrn es sepa

rable de la parte espacial de esta misma. A l igual que las tres partes de la funcin de
onda electrnica del tomo de hidrgeno, la funcin del espn multiplica el resto
de ''. As, por ejemplo, las funciones de onda completas para un electrn en un to
mo de hidrgeno son
(,mc
para un electrn que tiene

de
Una funcin de onda similar, en trminos de p,
puede escribirse para un electrn con m=
1 2 .3
Figura 12.3
Definiciones de las coorde-
nadas radiales del tom o de helio.
tom o de helio
En el captulo anterior se demostr que la mecnica cuntica proporciona una solu

cin analtica y exacta a la ecuacin de Schrdinger cuando se aplica al tomo de hi
drgeno. N i siquiera la existencia del espn, analizado en la ltima seccin, modifica
esta solucin (slo agrega ms complejidad a la solucin, cuyo estudio no abordare
mos aqu). El siguiente tomo ms grande es el de helio, He, el cual posee carga nu
clear de 2+, y tiene dos electrones que giran en torno al ncleo. La figura 12.3 ilustra
al tomo de helio, junto con algunas coordenadas que se emplean para describir las
posiciones de las partculas subatmicas. En el siguiente anlisis se encuentra im pl
cita la idea de que los dos electrones del helio ocupan el m nim o estado posible de
energa.
C o n el fin de escribir adecuadamente la forma completa de la ecuacin de Schrdinger para el helio, es importante entender las fuentes de la energa cintica y po
tencial en el tomo. Si se-supone que slo hay movimiento electrnico respecto a un
ncleo inmvil, la energa cintica proviene del movimiento de los dos electrones. Se
supone que la parte de la energa cintica del operador hamiltoniano es la misma pa
ra los dos electrones y que la energa cintica total es la suma de las dos partes indi
viduales. Para simplificar el hamiltoniano, emplearemos el smbolo V^, denominado
de cuadrado, para indicar el operador de la segunda derivada en tres dimensiones:
(12.3)
-I- - f L
dx ^
f-
Esta definicin hace que la ecuacin de Schrdinger parezca menos compleja.

tambin recibe el nombre de operador laplaciano. Sin embargo, es importante recor
dar que del cuadrado representa una suma de tres derivadas separadas. La parte de la
energa cintica del hamiltoniano puede expresarse de la siguiente manera:
V? Z p.
f2 v i
donde V f es la segunda derivada en tres dimensiones para el electrn 1, y

es la se
gunda derivada en tres dimensiones del electrn 2.
La energa potencial del tomo de helio tiene tres partes, todas de naturaleza coulombiana; hay atraccin entre el electrn 1 y el ncleo, entre el electrn 2 y el ncleo,
y repulsin entre el electrn 1 y el electrn 2 (ya que ambos se encuentran c a rg a d o s
negativamente). Cada parte depende de la distancia entre las partculas; las distancias
se representan con r,, rj y r2 , segn se muestra en la figura 12.3. Por c o n s i g u i e n t e , la
parte de l a energa potencial del hamiltoniano es
=
4Tieari
e^
4Trer2
4'rreori2
12.3
tomo de helio
375
donde las dems variables se han definido en el captulo anterior. El 2 en el nume

rador de cada uno de los dos trminos se debe a la carga 2 + en el ncleo del helio.
Los primeros dos trminos son negativos, lo cual indica atraccin, y el trmino final
es positivo, lo que indica repulsin. E l operador hamiltoniano completo para el to
mo del helio es
=
2fx
2(j,
4ir(,ri
4Tieof2
4irreorj
(12.4)
Esto significa que, en el caso del tomo de helio, la ecuacin de Schrodinger que de
be resolverse es
2p,
2jj,
4'Treon
4 'ITo'2
(12.5)
4'ir,,r,;
donde
representa la energa electrnica total de un tomo de helio.
El hamiltoniano (y, por consiguiente, la ecuacin de Schrodinger) puede volverse
a ordenar agrupando los dos trminos (uno cintico y otro potencial) relacionados
exclusivamente con el electrn 1 y agrupando tambin los dos trminos relaciona
dos exclusivamente con el electrn 2:
H =
V I -
2e^
0 '2 /
4'TT6(,ri2
( 12. 6 )
As, el hamiltoniano adquiere el aspecto de la suma de dos hamtonianos monoelctrnicos independientes. Esto sugiere que quizs la funcin de onda del tomo de he
lio sencillamente sea una combinacin de dos funciones de onda parecidas a las del
tomo de hidrgeno. Probablemente una especie de separacin de electrones nos
permita resolver la ecuacin de Schrodinger para el helio.
El problema radica en el ltimo trmino: e^l4nQri2. ste contiene un trmino, r, 2 ,
que depende de las posiciones de ambos electrones. No corresponde exclusivamente
con los trminos para el electrn 1 ni con los trminos para el electrn 2. Como el l
timo trmino no puede separarse en partes que incluyan slo un electrn a la vez, el
operador hamiltoniano completo no es separable y no puede resolverse separndolo
en piezas ms pequeas de un electrn. Para obtener una solucin analtica de la
ecuacin de Schrodinger, relativa al tomo de helio, es necesario abordar la ecuacin
completa y no en partes.
Hasta la fecha no se conoce solucin analtica para la ecuacin diferencial de se
gundo orden de Schrodinger correspondiente al tomo de helio. Esto no significa que
no haya solucin o que no existan funciones de onda. Indica sencillamente que no
conocemos ninguna funcin matemtica que satisfaga la ecuacin diferencial. E n rea
lidad, en el caso de tomos y molculas con ms de un electrn, la ausencia de separabilidad conduce directamente al hecho de que no hay soluciones analticas conocidas
para cualquier tomo mayor que el del hidrgeno. De nuevo, lo anterior no significa
que no existan las funciones de onda, sino que debemos aplicar otros mtodos para
conocer el comportamiento de los electrones en dichos sistemas. (Se ha demostra
do matemticamente que no existe solucin analtica al llamado problema de tres
cuerpos, modelo con el que puede describirse el tomo de He. Por lo tanto, debemos
aproximarnos de manera diferente a los sistemas con muchos electrones.)
Tampoco debe considerarse esta carencia como un fracaso de la mecnica cunti
ca. En esta obra, slo podemos escarbar en la superficie de las herramientas que la
mecnica cuntica proporciona para comprender dichos sistemas. Los tomos y mo
lculas con ms de un electrn se pueden estudiar y entender aplicando dichas herra
mientas cada vez con ms detalle. El nivel de detalle depende del tiempo, recursos y
paciencia del individuo que las aplica. En teora, es factible determinar energas y mo
mentos, as como otros observables al m ismo nivel de exactitud con que se pueden
376
CAPTULO
12
tomos y molculas
conocer dichos observables para el tomo - ! hidrgeno en caso de que se cuente con las herramientas.
emplo 12.)
Suponga que k funcin de onda del helio es un producto de dos funciones de onda
como las del hidrgeno (es decir, ignore el trmino de la repulsin entre los electro
nes) en la capa cuntica principal n = 1. Determine la energa electrnica del tomo
de helio y comprela con la energa determinada experimentalmente de -1 .2 6 5 X
10 '^ ]. (Las energas totales se determinan experimentalmente midiendo la canti
dad de energa que se requiere para remover todos los electrones del tomo.)
Solucin
Usando la ecuacin 12.6, el trmino de repulsin electrnica se desprecia si se su
pone que la funcin de onda es el producto de dos funciones de onda como las del
hidrgeno;
'h . = 'h.i X 'I^h.2
la ecuacin de Schrodinger para el tomo de helio puede aproximarse mediante

2
|x
e^
4'n-eoriy
e"
donde
es la energa del tomo de helio. Como el primer trmino en el corchete
constituye una funcin del electrn 1 exclusivamente y el segundo trmino una
funcin del electrn 2 exclusivamente, esta ecuacin de Schrodinger puede separar
se del mismo modo como se hizo la separacin para una partcula en una caja de
dos dimensiones. De acuerdo con esto, podemos descomponer la ecuacin de Schrdinger anterior en dos partes:
2
2
e^
4 T r 6 o r,
(1 ,
2 x
4'n-e|)r2/
donde
= 1 + 2 - Estas expresiones son simplemente las ecuaciones de Schro
dinger de un electrn para un tomo hidrogenoide en qu.e la carga nuclear es igual
a 2. Se conoce una expresin para el eigenvalor de la energa de dicho sistema. Se
gn el captulo anterior, sta es
=
8\ h^ r?
para cada energa como l a que posee el hidrgeno. E n el caso de esta a p r o x im a c i n ,

suponemos que el helio es la suma de dos energas como las de! hidrgeno. Por le
tanto.
h . = E h ,1 + h ,2
_
^ / IX
^ eV
donde hemos obtenido el trmino final combinando los dos trminos a la izquief'
da. No olvidemos que |x constituye la masa reducida para un electrn que gira en
torno al ncleo de helio y que el nmero cuntico principal es 1 en ambos trnU'
nos. Si sustituimos los valores de las diversas constantes, junto con el valor de la na'
sa reducida del sistema electrn-ncleo helio (9.108 X 10^^' kg), obtexiemos
hc = -1 .7 4 3 X 1 0 ^ " }
12.4
Espn-orbitales y principio de Pauli
377
valor que se encuentra ~ 3 7 . 8 % por debajo comparado con el experimento. Si se ig

nora la repulsin entre los electrones, se llega a un error importante en la energa
total del sistema, por lo que un buen modelo del tomo del He no debe ignorar la
repulsin electrn-electrn.
El ejemplo anterior muestra que suponer que los electrones en el helio y en

cualquier otro tomo multielectrnico son meras combinaciones de electrones
como los del hidrgeno es una postura simplista y que las energas cuantificadas predichas a travs de ella se encuentran m uy lejos de los valores medidos experimental
mente. Necesitamos otras formas para calcular mejor las energas de dichos sistemas.
12.4
i$piri-rbitais y principio d Pauli
En el ejemplo 12.3 para el tomo de helio se supuso que ambos electrones tenan un
nmero cuntico principal de 1. Si se continuara con la analoga de la funcin de on
da hidrogenoide podramos decir que los dos electrones se encuentran en la subcapa
s de la primera capa es decir, que se encuentran en los orbitales 1 s . De hecho, hay
evidencia experimental (principalmente relacionada con espectros) que apoya esta
suposicin. Qu pasa con el siguiente elemento, Li? ste cuenta con un tercer elec
trn. Pasara este tercer electrn a un orbital hidrogenoide Is aproximado? La evi
dencia experimental (espectros) muestra que no lo hace. Ms bien, ocupa lo que
aproximadamente constituye la subcapa s de la segunda capa cuntica principal; se le
considera un electrn 2s. Por qu no ocupa la capa Is?
Comencemos con la suposicin de que a los electrones en un tomo multielectr
nico se les puede asignar, de hecho, orbitales hidrogenoides aproximados, y que la
funcin de onda del tomo completo es el producto de las funciones de onda de cada
orbital ocupado. Estos orbitales pueden designarse mediante los nmeros cunticos
riE: l , 2s, 2p, 3s, 3p, etc. Cada subcapa s , p , d , f , . . . tambin puede representarse por
medio de un nmero cuntico rrif, donde
vade i a. (2 -t 1 valores posibles).
Sin embargo, stas tambin se pueden representar con un nmero cuntico de espn
m, ya sea de -r] o 2 - La parte del espn de la funcin de onda se representa ya sea
con a o (J, dependiendo del valor de m para cada electrn. Por consiguiente, hay va
rias posibilidades sencillas para la funcin de onda aproximada en el caso de, diga
mos, el estado de m nim a energa (estado basal) del tomo de helio:
= ( ls ia ) ( ls 2a)
'He = (l5.)(l52p)
^He = (lSl3)(l52)
% e = (l5lP)(l52|3)
donde el subndice en Is se refiere al electrn individual. Supondremos que cada pHg
individual se encuentra normalizada. Puesto que cada
es una combinacin de
una funcin de onda de espn y vma funcin de os\da orbital, las PHe reciben el nom
bre ms apropiado de espn-orbitales.
En virtud de que el espn es un vector y como los vectores pueden sumarse y res
tarse entre s, podemos determinar fcilmente un espn total para cada posible espnorbital del helio. (En realidad, se trata de una componente z total del espn.) Para la
primera ecuacin espn-orbital, los dos espines son a; de modo que el espn total es
(+ 1) + ( + ) 1. Asimismo, en el caso del ltimo espn-orbital, el espn total es ( |)
-t- ( j) = 1. En el caso de los dos espn-orbitales de en medio, el espn total (com
ponente z) es exactamente cero. En resumen;
378
CAPTULO
12
to m o s y molculas
F u n d n d e o n d a a p ro xim a d a
Espn to ta l en la c o m p o n e n te
4-1
'?H. = ( s ,a ) ( l 5 ,a )
C ls ,p )(ls ,a )
0
- 1
E n este punto podemos presentar la evidencia experimental. (La necesidad de

comparar las predicciones de la teora con el experimento no debe olvidarse.) Los
momentos angulares de partculas cargadas pueden diferenciarse por medio de cam
pos magnticos; por lo que existe una forma experimental de determinar si los to
mos tienen o no un momentum angular total. Puesto que el espn es una forma
de momentum angular, no debe sorprendernos que se puedan emplear campos mag
nticos para determinar el espn total de un tomo. Los experimentos demuestran
que los tomos de helio en el estado basal poseen un espn de componente z igual a
cero. Esto significa que, de las cuatro funciones de onda aproximadas de la tabla an
terior, la primera y la ltima no son aceptables en virtud de que no concuerdan con
los hechos determinados experimentalmente. Slo las dos de en medio, ( lja ) (l5 jP )
y (l5i(3)(lS2a), pueden ser consideradas para el caso del helio.
Cul de las dos funciones de onda es aceptable? Lo son ambas? Podemos sugerir
que ambas funciones de onda son aceptables y que el tomo de helio se encuentra do
blemente degenerado. sta es una afirmacin inaceptable, pues, en parte, implica que
un experimentador puede determinar sin duda que el electrn 1 tiene cierta fiincin
de onda de espn y que el electrn 2 tiene la otra fundti de onda de espn. Por des
gracia, no podemos diferenciar un electrn de! otro: son indistinguibles.
Este carcter indistinguible sugiere que la mejor forma de describir la funcin de
onda electrnica del helio no es a travs de cada funcin de onda individualmente,
sino por medio de una combinacin de las ftinciones de onda posibles. Dichas com
binaciones normalmente se consideran como sumas o diferencias. Dadas n funciones
de onda, podemos determinar matemticamente n diferentes combinaciones lineal
mente independientes. De esta manera, en el caso de las dos funciones de onda acep
tables del He, se pueden construir dos posibles combinaciones para explicar el hecho
de que ios electrones son indistinguibles. Estas dos combinaciones son la suma y la
diferencia de los dos espn-orbitales individuales:
He,l
y ^ [ ( l S i a ) ( l i 2 p) + (lS,P)(lS 20 i)]
qrte,2
= :;^ [ ( l5 ,a ) (lS 2 p ) - (ls ,p )(ls ja )]
E l trmino 1 / V 2 es un factor de renormalizacin, que toma en cuenta la combi

nacin de dos funciones de onda normalizadas. Estas combinaciones poseen la
forma adecuada para funciones de onda posibles del tomo de helio. Son acep
tables las dos o slo una de e lla s ? E n este momento confiamos en un p o s t u la d o
propuesto por Wolfgang Pauli en 1925, que se basa en el estudio de los e s p e c t r o s
atmicos y en el entendimiento creciente de la necesidad de nmeros c u n t ic o s .
Puesto que los electrones son indistinguibles, un electrn particular en el helio
de ser el electrn 1 o 2. N o podemos decir con certeza cul de ellos. Ahora bien, ya
que el electrn posee un espn de | cuenta con ciertas propiedades que afectan su fun
cin de onda (no podemos analizarlos detalles aqui). Si el electrn 1 se intercam bia
ra con el electrn 2, Pauli postul que la funcin de onda completa debe cambiar de
signo. Matemticamente, este enunciado se expresa de la siguiente manera:
f ( l , 2 ) = -~P ( 2 , 1)
12.4
379
El cambio de orden de los ndices 1 y 2 implica el intercambio de los dos electrones.

Ahora el electrn 1 posee las coordenadas del electrn 2 y viceversa. Una funcin
de onda con esta propiedad recibe el nombre de antisimtrica. (En contraste, si
'P (l, 2) = ''P(2,1), la funcin de onda se denomina simtrica.) Las partculas con un
espn semientero (|,
..) reciben en conjunto el nombre de fermiones. El principio
de Pauli establece que los fermiones deben tener funciones de onda antisimtricas
respecto al intercambio de partculas. Las partculas con espines enteros, denomina
das bosones, se lim itan a tener ftmciones de onda simtrica respecto al intercambio.
Los electrones son fermiones (con espn = j) y, por ello, de acuerdo con el p rin ci
pio de Pauli, deben tener funciones de onda antisimtricas. Consideremos entonces
las dos posibles funciones de onda aproximadas para el helio:
: ^ [ ( l s , a ) ( l S 2 P) -t- (ls ,p ) (ls 2a)]
(12.7)
[(Issa )d sjp ) - (ls ,p )(ls ,a )l
( 12.8)
Cualquiera de ellas es antisimtrica? Podemos verificarlo intercambiando los elec

trones l y 2 en la primera funcin de onda (ecuacin 12.7) para obtener
^ ( 2 , 1) = ;^ [ ( lS 2 a ) ( l5 ,p ) + (l% p )(l5 ia )]
(Observe el cambio en los subndices 1 y 2.) Esta expresin debe reconocerse como
la funcin de onda original 'P(1, 2), slo que reordenada algebraicamente (demus
trelo). Sin embargo, con el intercambio de electrones, la segunda funcin de onda
(ecuacin 12.8), se convierte en:
(12.9)
n 2 , 1)
que se puede demostrar algebraicamente que es '5'(1, 2) (demustrelo tambin).

Por lo tanto, esta funcin de onda es antisimtrica respecto al intercambio de electro
nes y, de acuerdo con el principio de Pauli, constituye una funcin de onda propia pa
ra los espn-orbitales del tomo de helio. La ecuacin 12.8, pero no la ecuacin 12.7,
representa la forma correcta para una funcin de onda espn-orbital del estado basal
del He.
El enunciado riguroso del principio de Pauli seala que las fiinciones de onda de
los electrones deben ser antisimtricas respecto al intercambio de electrones. E x is
te un enunciado ms simple del principio de Pauli. Proviene del reconocimiento de
que la ecuacin 12.8, la nica funcin de onda aceptable para el helio, puede expre
sarse en trminos del determinante de una matriz.
Recordemos que el determinante de una matriz de 2 X 2 escrita como
es sencillamente (aX b) {c X d), que puede recordarse mnemotcnicamente como

-h
>4
-cX d
aX b
La funcin de onda antisimtrica adecuada (ecuacin 12.8) para el tomo de helio

tambin puede expresarse en trminos de un determinante de 2 X 2:
V2
ISiO
l5,P
lS 2a
l5 2 P
(12.10)
CAPTULO
12
Atomos y molculas
El trmino 1 /a /2 m ultiplica a todo el determinante, de la misma manera como este

trmino m ultiplica a toda la funcin de onda de la ecuacin 12.8. Dichos determi
nantes empleados para representar una fiind n de onda antisimtrica reciben el
nombre de determinantes de Slater, en honor de J. C. Slater, quien seal dichas cons
trucciones para las funciones de onda en 1929.
E l empleo de los determinantes de Slater para expresar funciones de onda, que son
antisimtricas, automticamente surge del hecho de que cuando se intercambian
dos renglones (o dos columnas) de un determinante, el determinante de la matriz se
vuelve negativo. En el determinante de Slater, que se muestra en la ecuacin 12.10,
los espin-orbitales posibles para el electrn 1 se listan en el prim er rengln y los espin-orbitales del electrn 2 aparecen en el segundo rengln. Intercambiar estos dos
renglones equivaldra a intercambiar los dos electrones en el tomo de helio. Cuando
esto sucede, el determinante cambia de signo, que es lo que el principio de Pauli re
quiere para las funciones de onda aceptables de los fermiones. Expresar una funcin
de onda en trminos de un determinante de Slater adecuado garantiza que la fun
cin de onda sea antisimtrica.
La forma del determinante de Slater para la funcin de onda garantiza algo ms,
lo cual conduce a la versin simplificada del principio de Pauli. Supongamos que am
bos electrones en el helio tuvieran exactamente el mismo espn-orbital La parte del
determinante de la funcin de onda tendra la forma
I S jt t
I S it t
ls ,a
ls ,a
que es exactamente igual a O
Un determinante que es exactamente igual a cero constituye una propiedad general

de los determinantes (si dos columnas o renglones de un determinante son iguales, el
valor del determinante es cero). Por consiguiente, la funcin de onda es igual a cero
y este estado no existir. Se llega a k misma conclusin si el espn de los dos electro
nes es p. Considere, entonces, al tomo de litio. Si suponemos que los tres electrones
se encuentran en la capa Is, las nicas dos posibles formas dei determinante de la fun
cin de onda seran (dependiendo de la funcin de espn del tercer electrn):
I s ja
I 53O
ls,p
IS3P
ls ,a
l ij
Is ja
ISjH
0
I5i3
lsi3
( 12 . 12 )
lijOl
1%P
Observemos que, eh ambos casos, dos columnas del determinante representan los
mismos espn-orbitales para dos de los tres electrones (la primera y tercera columnas
para el prim er determinante, la segunda y tercera columnas para el segundo deter
minante). Las matemticas de los determinantes exigen que si dos renglones o co
lumnas son exactamente los mismos, el valor del determinante es igual a cero. No
podemos tener una funcin de onda para el L i con tres electrones en la capa Is. En
lugar de esto, el tercer electrn debe estar en una capa diferente. Las siguientes capas
y subcapas son 2s.
A s como hemos estado asignando un conjunto de cuatro nmeros cunticos a los
electrones en los orbitales hidrogenoides, podemos proceder de igual manera para
los espn-orbitales de tomos multielectrnicos, en los que estamos aproximando or
bitales hidrogenoides. En el primer rengln de la ecuacin 12.11 los dos espn-orbi
tales pueden representarse mediante el conjunto de cuatro nmeros cunticos (n,
trtt, m con valores (1, O, O, i) y (1, O, O, {): los mismos cuatro nmeros cunticos
(puede entender el lector cmo se determinaron estos nmeros a partir de la expre
sin para el espn-orbital?). En el primer rengln de la ecuacin 12 .12, los tres espnorbitales en el primer caso tienen los conjuntos ( i , O, 0 ,|), (1, O, O, - | ) y ( 1 , 0,0, j): d
prim er y tercer espn-orbitales son los mismos. En el segundo caso, para el primer
rengln, los espn-orbitales pueden representarse por medio de los nmeros cunti
cos ( 1 , 0, O, I), (1, O, O, I) y (1, O, O, ~ |) , en los que e! segundo y tercer espn-orbitales tienen el mismo conjunto de cuatro nmeros cunticos. En los tres casos, otros
12.4
381
renglones del determinante de Slater pueden tener nmeros cunticos asignados, y en

todos los casos el determinante es igual a cero, lo cual implica que no existe la fun
cin de onda total.
Sobre esta base, una consecuencia del principio de Pauli consiste en que dos elec
trones en cualquier sistema no pueden tener el mismo conjunto de cuatro nmeros cun
ticos (a veces se emplea este enunciado en lugar del enunciado original del principio
de Pauli). Esto significa que cada electrn debe tener su propio espn-orbital nico, y
ya que slo hay dos posibles fiinciones de espn para un electrn, a cada orbital se le
pueden asignar dos electrones exclusivamente. Por consiguiente, una subcapa s pue
de albergar dos electrones como mximo; cada subcapa p, con tres orbitales indivi
duales p, puede mantener una mximo de seis electrones; cada subcapa d, con cinco
orbitales d, puede contener diez electrones, etc. Puesto que esta consecuencia del
principio de Pauli excluye los espn-orbitales que tengan ms de un electrn, al enun
ciado de Pauli comnmente se le conoce como principio de exclusin de Pauli.
Ejemplo 12.
Demuestre para cada rengln de los determinantes de Slater relativos al tomo del
L i en la ecuacin 12 .12 , que la funcin de onda representada por el determinante
viola el principio de exclusin de Pauli.
Solucin
Por rengln, el conjunto de cuatro nmeros cunticos para cada espn-orbital es el
siguiente;
ISja
ISjO
ISiP
liP
IS3P
ISitt
Isja
153a
ls,a
lS2C<
ls,P
ls,p
ISjH
IS3P
ls a
I2P
IS3P
(1,0, 0, i)
(1,0, 0, i)
(1,0, 0, i)
(1,0,0, i)
(1,0, 0, i)
(1,0,0, 1)
(1,0,0, - i )
(1,0, 0, - i )
(1,0, 0, - i )
(1,0,0, -3)
(1,0,0, - i )
(1,0, 0, - { )
(1,0,0, i)
(1.0 , 0 ,i )
(1,0 , 0 , 1 )
(1,0,0, - i )
(1,0 ,0, - i )
(1,0, 0, - i )
En cada caso, dos de las tres entradas en cada rengln poseen el m ism o conjunto de
cuatro nmeros cunticos y, por ello, el principio de exclusin de Pauli no permite
la funcin de onda.
Las funciones de onda expresadas en trminos de un determinante de Slater

poseen un factor de norm alizacin de
donde n es el nmero de renglones o
columnas en el determinante (y es igual al nmero de electrones en el tomo). Esto
se debe a que la forma desarrollada de la funcin de onda P tiene n\ trminos. A l
construir los determinantes de Slater seguiremos la costumbre de escribir los espnorbitales individuales procediendo horizontalmente, dos funciones de onda espa
ciales, cada una de stas con una funcin de onda de espn a y p, y colocando los
electrones en sucesin descendente. Es decir,
e sp n -o rb ia ^
electrn 1
electrn 2
electrn 3
Isa
Isa
Isp 2 sa
Is P
2sa
2sp
2
sP
Avanzando en forma horizontal por el determinante, la parte de espn se alterna: a ,

p, a , p , . . . Ser necesario tambin tener en cuenta los nmeros cunticos n, ( y mg
para asegurarse de que cada capa y subcapa se encuentran representadas en el orden
y cantidad adecuados. El siguiente ejemplo ilustra la aplicacin de esta idea.
38 2
CAPTULO
12
tomos y molculas
Ejemplo 12.5
E l tercer electrn en el L i va en el orbital 2s. Suponiendo una constante de (re)nornnalizacin de 1 / V 6 , construya una funcin de onda antisimtrica adecuada para el
L i en trminos de un determinante de Slater.
Solucin
Los renglones representarn a los electrones 1 ,2 y 3; las columnas, a los espin-orbitales l5a, ls3 y 2sa o (2sp). De acuerdo con el determinante planteado anterior
mente, la funcin de onda antisimtrica es
1
IS ]
is ,3
I S jt t
152(3
ls ,a
1%P
2s,a
Com o hay dos posibles funciones de onda para el L i (dependiendo de que el espnorbital para la ltim a columna sea 2sa o 2sP), concluimos que este nivel de energa
se encuentra doblemente degenerado.
Hem os asumido, ms que probar, que los tomos multielectrnicos pueden aproxi
marse conceptualmente como combinaciones de orbitales hidrogenoides (aun cuan
do nuestro ejemplo del helio demostr que las energas predichas no son muy
exactas). Adems, el principio de Pauli slo permite que los orbitales tengan dos elec
trones, cada uno con diferente espn. Conforme tomamos en cuenta ms y ms
tomos, los electrones en estos tomos ocuparn orbitales descritos con nmeros
cunticos principales cada vez ms altos.
Recordemos que, en el tomo de hidrgeno, el nmero cuntico principal es el
nico que afecta a la energa total. ste no es e caso con los tomos multielectrni
cos, ya que las interacciones entre los electrones afectan las energas de los orbitales
y, en este caso, las subcapas dentro de las capas tienen diferentes energas. La figura
12.4 ilustra lo que sucede con los niveles de energa electrnica de los tomos. En el
caso del hidrgeno, las energas de ios orbitales estn determinadas por un solo n
mero cuntico. En los tomos multielectrnicos, el nmero cuntico principal es un
factor importante en la energa de un orbital, pero el nmero cuntico del momentum angular tambin interviene. [En menor grado, los nmeros cunticos mg y m
tambin influyen en la energa exacta de un espn-orbital, pero el efecto de stos en
la energa se nota ms en las molculas. Su efecto en las energas exactas de los elec
trones prcticamente resulta despreciable en el caso de los tomos que se encuentran
fuera de campos magnticos (vase la figura 12.2 como ejemplo).]
Cuando se asignan electrones a los orbitales en los tomos multielectrnicos, po
dra suponerse que ocuparn la capa y subcapa disponibles de m nim a energa. sta
es una afirmacin equivocada. Los electrones residen en el siguiente espn-orbital dis
ponible que produce la energa total ms baja para el tomo. La ubicacin no se de
termina necesariamente por medio de la energa individual del espn-orbital. Ms
bien, es la energa total del tomo la que se debe considerar. Cuando los electrones
de un tomo ocupan orbitales que dan lugar a la m nim a energa total, se dice que el
tomo se encuentra en su estado basal. Cualquier otro estado electrnico, que por
definicin tendra una energa total ms alta, se considera un estado excitado. Los
electrones en un tomo pueden alcanzar estados excitados absorbiendo energa; lo
anterior constituye uno de los procesos bsicos en espectroscopia.
Consideremos un tomo del elemento berflio, que posee cuatro electrones. Dos de
ellos ocupan el orbital l5. Los dos electrones restantes ocupan un orbital en la segun
da capa, pero, cul? La capa = 2 posee = O y = 1, por lo que las posibles subca
pas son 2s y 2p. A consecuencia de la energa ligeramente ms alta de la subcapa 2p, los
12.5
Otros tomos y el principio de aufbau
383
5s
4p
4s, p, d, /{;
3d
>4s
3p
3s, p,
3s
2p
2 s ,p
2s
1s
1s
Hidrogenoide
No hidrogenoide
F ig u ra 1 2 . 4
El efecto de ms de un electrn sobre los niveles de energa electrnicos de un tomo. En
el caso de tom os hidrogenoides, todos los niveles de energa con el m ism o nm ero cuntico principal n
se encuentran degenerados. Para tom os con ms de un electrn, las capas tam bin se separan por el n
mero cuntico (el eje de la energa no est dibujado a escala).
electrones ocupan la subcapa 2s, que puede tener dos electrones si poseen diferentes
funciones de espn. La ocupacin de los orbitales en un tomo se lista como una con
figuracin electrnica, y se representa con subndices para indicar el nmero de electro
nes en cada subcapa individual. Se supone que, en el caso de los estados basales, los
espines de los electrones son los apropiados y satisfacen el principio de exclusin de
Pauli. La configuracin electrnica para el Be se expresa de la siguiente manera:
l s 2s^
sta es una configuracin electrnica obvia, ya que la subcapa 2p es de mayor ener

ga que la capa 2s, como lo muestra la figura 12.4. Sin embargo, como veremos bre
vemente, no siempre se puede asignar directamente una configuracin electrnica.
Ejemplo 12.6
Las configuraciones electrnicas se abrevian de preferencia cuando se comparan
con la forma ms completa del determinante de Slater de la funcin de onda anti
simtrica. Compare la configuracin electrnica del Be con la forma del determi
nante de Slater de '' para el Be.
Solucin
La configuracin electrnica del Be, arriba indicada, es sencillamente l / 2 . De
acuerdo con la regla anterior para construir determinantes de Slater, la
ms com
pleta es
lS [a
1
V M
lS 3 tt
l i 4 Ct
ls ,p
2 s ia
2 s fi
Is S
2 s2
2s2(3
1%P
IS4P
Is^ a
s ja
s3 p
2s4p
384
CAPITULO
12
Atomos y molculas
Escrita como determinante, esta funcin de onda es, de hecho, antisimtrica. Si se

evaluara el determinante se ampliarla a 24 trminos. Sin embargo, la configuracin
electrnica incluye un total de slo seis caracteres alfanumricos. Aunque la fun
cin de onda del determinante de Slater es ms completa, la configuracin electr
nica resulta mucho ms conveniente.
Conform e consideremos tomos cada vez ms grandes, los electrones comienzan

a ocupar los orbitales de la subcapa 2p. Debemos tomar en cuenta el hecho de que,
con tres posibles orbitales p, hay varias formas posibles en que, por ejemplo, dos elec
trones ocupen los diferentes orbitales p. Un principio conocido como regla de Hund
indica que los electrones ocupan cada orbital degenerado uno a la vez antes de que
en los orbitales se apareen dos electrones de espn opuesto. (La regla fne enunciada
por Friedrich H und en 1925, despus de un estudio detallado de los espectros atmi
cos.) En la ausencia de cualquier otra influencia, los orbitales an se encuentran de
generados, por lo que hasta este punto no hay preferencia respecto a qu orbitales p
se ocupen con un electrn a la vez o con dos. Por lo tanto, una configuracin electr
nica especfica para el estado basal del boro puede expresarse de la siguiente manera:
Is^ 25^ 2pl, y una configuracin electrnica especfica para el estado basal del carbo
no puede ser 1 2s^ 2pl 2p,. Si se aplica la regla de Hund, es posible abreviar una con
figuracin electrnica ms general del C de la siguiente manera: Is^ 2s^ 2p^.
Liste otras dos configuraciones electrnicas aceptables para el estado basal del B y
C. Proporcione una configuracin electrnica no aceptable del estado basal para
el C.
Solucin
Puesto que no importa qu orbitales p se empleen, el estado basal del B tambin
puede expresarse como Is^ 2<? 2p^ o l / 2s^ 2p En el caso del C, las otras configu
raciones electrnicas aceptables son
2 i 2pj 2p o Is^ 2 / 2p] 2p. Ambas pueden
abreviarse como l / 2s^ 2p^. Una configuracin electrnica del estado basal no acep
table podra ser
2 s^ 2p^, ya que en sta los electrones se aparean en un solo orbi
tal p en lugar de distribuirse entre los orbitales p degenerados, como lo requiere la
regla de Hund.
La ocupacin de los espn-orbitales ha adoptado hasta ahora el orden Is, 2s, 2p.
Conforme consideremos las configuraciones electrnicas de tomos ms grandes, los
electrones continan ocupando orbitales pasando por 3s y 3p. Ahora bien, en el po
tasio ( Z = 19), en lugar de llenarse el orbital 3d, primero se ocupa el orbital 4 5 . Slo
despus de que un segundo electrn ocupa el orbital 4 j (calcio), la subcapa 3d co
mienza a ocuparse con electrones.
Por qu? La respuesta simple consiste en que el orbital 4s es de menor energa que
el orbital 3d. Como las energas de los orbitales en tomos multielectrnicos se deter
minan mediante el nmero cuntico , as como con el nmero cuntico n, en este
punto la energa 4, es menor que la energa
En realidad, este argumento es in
exacto. La razn de que se ocupe el orbital 4s radica en que la energa total del tomo
es menor de lo que sera si el electrn ocupara un orbital 3d.
A prim era vista, este hecho parece peculiar. Si el orbital 3 ? tuviera energa ms ba
ja, por qu no debe ser ocupado primero por un electrn? Si se tratara de un tomo
hidrogenoide, con un solo electrn, entonces la energa absoluta del orbital sera el
nico factor que determinara el orden de la ocupacin del orbital. No obstante, en
12.5
Distancia desde el ncleo ()
Otros tomos y e prindpio de aufta/
38S
Distancia d e sd e el ncleo (
FIg ia ra 1 2 . 5
Grficas de 4'rtr\R\^ para las ftinciones de onda 3 d y 4s, Observe que las grficas tienen
el m ism o eje x y que el electrn 4s tiene cierta probabilidad de encontrarse cerca del ncleo. En el caso de
los tom os m ultielectrnicos, la penetracin del electrn 4 5 com binada con el efecto pantalla de los otros
electrones contribuyen para que el 4 5 se convierta en el prxim o orbital que ocuparn los electrones, en
lugar del orbital
los tomos multielectrnicos hay otro factor. No slo la energa absoluta del orbital
constituye un factor, sino la magnitud con que un electrn en dicho orbital interacta con los dem s electrones y con el ncleo, lo cual constituye adems un criterio pa
ra determinar la energa total de un tomo.
Para ilustrar esta cuestin, la figura 12.5 muestra las probabilidades de las funcio
nes radiales en capas esricamente simtricas alrededor del ncleo (es decir, 4Tr?^|p
en funcin de r) para las funciones de onda hidrogenoides 3 y 4s en la misma esca
la. Ambas funciones de onda muestran mximos a diversos angstroms del ncleo.'
Sin embargo, observe que el orbital 45 posee tres mximos relativos antes de su
mximo absoluto y que varios de estos mximos indican que un electrn en un orbi
tal 4s cuenta con una considerable probabilidad de encontrarse ms cerca del ncleo
que un electrn en un orbital 3d. Se dice que un electrn en un orbital 4s penetra al
interior del ncleo. La penetracin creciente del electrn 4s cargado negativamente
hacia el ncleo cargado positivamente significa una estabilizacin de energa adicio
nal del sistema como un todo y, como resultado, el ltim o electrn en el K ocupa el
orbital 4s. Esto permite que todo el tomo de K cuente con energa total ms baja. Y,
aunque cierta energa de repulsin anule parte de la energa ganada, el ltimo elec
trn del Ca, el tomo prximo ms grande, ocupa tambin un orbital 4s en lugar de
un orbital 3d, aparendose con el primer electrn en el orbital 4. (Sin embargo, hay
excepciones, como lo demostrar un repaso de las configuraciones electrnicas.) S
lo con la introduccin de otro electrn, en el caso de un tomo de escandio, el elec
trn ocupa un orbital 3d en lugar de un orbital 4p.
Esta construccin de las configuraciones electrnicas por medio de la ocupacin
de electrones en orbitales recibe el nombre de principio de aufbau (el nombre del
principio proviene de la palabra alemana aufbauen, que significa construir hacia
arriba). Aunque parecera en este momento que existe poca regularidad en la cons
truccin de las configuraciones electrnicas de tomos ms grandes, hay cierto gra
do de consistencia. Por ejemplo, la forma de la tabla peridica se rige por el llenado de
los orbitales con electrones. El nmero de electrones de valencia casi nunca pasa de 8,
como consecuencia de la regularidad eventual en la ocupacin de los orbitales. Exis
ten diversos recursos mnemotcnicos aplicados para recordar el orden en que se lle
nan los orbitales con electrones. Quiz el ms comn es el de la figura 12.6. Este
' E n realid ad , en un to m o m u ltielectr n ico los m x im o s se e n c o n tra ra n m s lejo s c o m o con secu en cia de u n e fe c to de pantalla sob re el n cleo provocado p o r ios e lec tro n es que o cu p an las ca
pas in tern as.
386
CAPTULO
12
tomos y molculas
....... .
lO
2s
3s.
s
3d
^ . 4p
5p
o s-.
6s
7s
6p
5d
'
6d
7p
'
5f
fig u ra 12.6
Form a conveniente d e
record ar el orden de llenado de las

subcapas en la mayora de los tomos
(1 -8 5 ). Sencillam ente siga el orden de
las subcapas cruzadas p o r las flechas.
figura
1 2 .7
El p rincip io de aujbau explica la
estructura de la tabla perid ica. Com pare d orden
de llenado de las subcapas de la figura 1 2 . 6 con ios
rtulos en la tabla peridica que aparece en esta fi
gura (observe dnde se llenan las subcapas 4/y 5f).
ordenamiento de orbitales y la idea de que cada subcapa se encuentra completamen

te llena antes de que los electrones ocupen el siguiente orbital se aplica estrictamente
a las configuraciones, electrnicas de 85 de los primeros 103 elementos. (A la fecha,
no existen verificaciones experimentales de las configuraciones electrnicas de los
elementos, del 104 en adelante.) La figura 12.7 muestra la relacin entre el principio
de au fb au y la estructura de la tabla peridica. La tabla 12 .1 contiene las configura
ciones electrnicas de los elementos en sus estados electrnicos ms bajos.
12.6
Teora de a perturbacin
En una seccin anterior, asumimos que las liinciones de onda de tomos multielectrnicos pueden aproximarse como productos de orbitales hidrogenoides:
P z = P h,i - ' P h. 2 - ^ h, 3 ' - - I ' h.2
(12.13)
donde
es la funcin de onda para un tomo con una carga nuclear de Z y
. . . Los -Fh.z son funciones de onda hidrogenoides para cada uno de los Z electrones.
En general, sta constituye una descripcin cualitativa m uy til de los electrones en
tomos ms grandes. Sin embargo, como vimos en el caso del He, ste no es un
buen sistema para realizar una prediccin cuantitativa de la energa electrnica total
del sistema. Com o se observ, no existe solucin exacta conocida para la ecuacin di
ferencial de la ecuacin de Schrdinger para el tomo del helio; no tiene solucin
analtica. Tampoco se co n o c e una expresin simple (o c o m p leja ) conocida para ', la
cual podamos sustituir en la ecuacin de Schrdinger como aparece en la ecuacin
12.5 para satisfacerla de tal manera que se genere un valor propio E.
Teora de la perturbacin
12.6
Tabla 12.1
Confguradones electrnicas del estado basal d e los elementos*
H ls
I 15* 2s* 2p'*
H e !.<
35*
3p
45*
3 d '" 4p 5s* 4 d ' 5p^
X e l* 25* 2 p 3 5 * 3p 4s* 3 d 4p 5 5 * 4 d "5p
Li l / 2 s '
C s l 5 * 25* 2 p
'B e l i 2 s
3p 4 5 * 3 d 4p Ss* 4d"5p^ 6 s
35*
B a l5 *2 5 *2 p 35*3p 4 5 *3 d " 4p 5 s *4 d 5p6s*
B ls 2 i 2 p '
La* l 5*
C li2s^ 2p^
C e- Is* 2s* 2p 3s* 3p
;N
2 5 * 2 p 3 5 * 3 p4 5 * 3
F r l 5* 25* 2p
0 1i 2s 2p*
35*
45* 3
d> 4 p
45*
s * 4 d ' " 5 p
65* 5
55*
Sd"* 4p
4 d Sp** 6 s* 4/*
55*
4 d ' 5p
P m 15* 25* 2p^ 35* 3p 45* 3 d 4p* 5s* 4 d 5p
Ne l5 ^ 2 s^ 2 /
Sm Is* 2s* 2p"
^N ls^2 s^2 / 3s'
35*
^ '" 4p 5s* 4 d 5p 6 s* 4/> 5 d
Sp** 4 5 * 3 d ' 4p
N d Is* 2s* 2p 3 5 * 3p
'F l r 2 s ^ 2 p :
s* 4/
65*
4 f .
3p 4s* 3 d 4p* 5s* 4 d 5p* 6 s* 4 f
Eu Is* 2s* 2p 3 5 * 3p"* 4s* 3 d ' 4p" 55* 4 d ' 5p 65* 4 f
M g l ? 2?2p 3^
G d 15* 25* 2p 3s* 3p 4s* 3 d 4p 5s* 4 d 5p
Al 1 5 ^ 2 ^ 2 / 3 / .3p'
T b 15* 25* 2P" 3s* 3p 4s* 3 d " 4p 5s* 4 d 5p 6s* 4/
Si Is^ 2s^ 2p* 35* 3p*
D y Is* 2s* 2p 3s* 3p* 4s* Sd '* 4p 5s* d '" 5p" 6s* 4/'"
P Is^ 2s^ 2 / 3s^ 3p
H o 15* 25* 2p 3s* 3p 45* 3 d 4p 55* 4 d ' 5p 6s* 4 / "
65*
4/* 5d'
S Is^ 2s 2p 3 3p*
E r 15* 25* 2p 35* 3p 4s* 3 d 4p 5 i id ' 5p 6s^ 4/*
C1 1 / 2 ? 2p 3 / 3 /
Tm l5* 2s* 2p
A r Is^ 2s* 2 / 3s^ 3 /
Y b 15* 25* 2p
K 1 5 *2 5 ^ 2 / 3 !^ 3 / 4 s
Lu 15* 25* 2p 35* 3p 45* 3 d 4p 55* 4d"> 5p* 65* 4/ 5 d '
Ca 1
2s^ 2p 3s 3p i
35*
35*
65*
4/
H f l5* 25* 2p 35* 3p 45* 3 d 4p 55* 4 d ' 5p
65*
4/ 5d*
Ta Is* 25* 2p* 35* 3p* 4s* 3 d " 4p* 5s* 4 d ' 5p
65*
4/' 5d*
T i Is^ 2s^ 2p 3s* 3/ 45^ 3d^
W Is* 25* 2p 35* 3p 45* 3d 4p 5s* 4 d Sp^6s* 4/ 5d'
V l s 2s^ 2p
Re l5* 25* 2?* 35* 3p" 45* Sd' 4p* 55* 4 d ' 5p 6s* 4/ 5 d
3 p U 3d^
2p 3s^ 3 / 4s* 3d=
O s l5* 2s* 2p 35* 3p 45* 3 d " 4p" 55* 4 d " 5p 65* 4/"' 5 d
Mn l 2/ 2/ 3?3/ 45^ 3d ^
Ir Is* 2s* 2p 35* 3p 4s* 3d>" 4p
Fe l ^ 2 s ^ 2 / 3 / 3 p 4 ? 3 d
Pt l5* 25* 2p* 3i* 3p 45* 3 d '" 4p* 5s* 4 d ' 5p 6s' 4 f'* 5 d
Co
h a * l5* 2s* 2p* 35* 3p* 4s* 3d' 4p 5s* 4 d ' 5p 6s' 4/ 5 d
2 / 2 / 3s^ 3 / 4s^ 3d"
55*
4 d ' 5p 6 5 * 4/" 5d*
N i l i 2^ 2p< 3 f 3pHs^ 3<e
H g 15* 25* 2p 35* 3p 4s* 3d"> 4p 55* 4 d ' 5p*
Cu 1 / 2s* 2 / 3s^ 3 / 4 s ' 3 ^
T I Is* 25* 2p 3s* 3p 45* 3 d ' 4p 55* 4d' Sp 6.<* 4/'"' 5 d ' 6p'
Zn
2llp< "
3 p H id '"
G a l 2s^ 2p 3s^ 3 / 4s" 3 ^ ' 4p
'
3p 45* 3 d '" 4p 55* 4 d " 5p 6s* 4/'*
3p 45* 3 d 4p 5s* 4d> 5p
Se ls2 2 ' 2p 3 '3 / 4 5 ^ 3 d
Cx* I5^
387
65*
4/' 5d">
Pb 15* 25* 2p 3s* 3p 45* 3 d ' 4p*' 55* 4 i " 5p 65* 4/'* 5 d ' 6p*
B i 15* 2s* 2p 35* 3p 45* 3d"> 4p"' 55* 4 d ' 5p 6s* 4 / ' 5 d 6p*
;G e Is^ 2s^ 2p* 3 / 3p" 4s^ 3 d
Po 15* 25* 2p 35* 3p 4s* 3 d " 4p 55* 4 ^ ' Sp'
As Is^ 2 / 2 / 3s^ 3 / 4s^ 3 d 4p
At 15* 25* 2p 35* 3p 45* 3 d 4p 55* 4 d ' 5p 6 5 * 4/"' 5 d " 6p
Se I 2 i 2 p t 3 s 3^ 4s 3d"'4p*
R n l5* 25* 2p 35* 3p 45* 3 d >4p 5s* 4 d Sp"
B r Is* 2s^ 2 / 3s^ 3p 4s* 3 d '" 4 ^
Fr Is* 2s* 2p 35* 3p 4s* 3 d " 4p* 5s* 4 d ' 5p 6s* 4/"* 5d"> 6p
K r ls^ 2s 2p^ 3 / 3p* 4s^ 3 d 4p
Ra l5* 25* 2P** 35* 3p* 4s* 3d" 4p 5 / 4 d Sp" 6s* 4 / " 5 d '" 6p 7s*
R b l s * 2 ? 2 p 3s^3p 4s^ 3d '>4p*5s
A c ' l5* 2* 2p 35* 3p 45* 3d '" 4p 55* 4 d '" 5p
65*
4/''' S d '" 6p 7s* 6 d '
S i l5^ 2s^ 2p 3j2 3p 4 ^ 3d' 4 / 5 /
T h * l5* 25* 2p 35* 3p 45* 3 d 4p 55* 4 d 5p*
65*
4/ ' 5 d ' 6p<* 75* 6d*
Y Is^ 2^ 2p 3 / 3 / 4s* 3 d 4p 5s^ 4 i '
P a * 15* 2s* 2p 35* 3p 45* 3d"> 4p 55* 4 d ' 5p S5* 4/ S d " 6p 75* 5/* 6rf'
Z r 1 ? 25^ 2p 3^ 3p 4s^ 3 d 4p 5s 4d*
U * 15* 25* 2p 35* 3p 45* 3 d ' 4p 55* 4 d ' 5p 6s* 4f'* Sd'" 6p 75* 5/* 6 d
N b * l5 ^ 2 s*2 p 3s*3p 4s^3d 4p 5s'4 d ''
N p * 15* 25* 2p 35* 3p* 4s* 3 d " 4p 55* 4 d 5p 6s* 4 / ' 5 d 6p 75* 5/ 6d'
65*
4 f * 5d"> 6p
65*
4/* 5 d " 6p
75'
M o 1/ 2s^ 2p 3s^ 3p 45* 3d '" 4p* 5s' 4d=
P u 15* 25* 2p 35* 3p 45* 3 d 4p 55* 4 d ' 5p 65* 4/'^ 5 d ' 6p 7s* 5/
T e Is* 25* 2p 3s* 3p 45* 3 d 4p 5s* 4d=
A m 15* 25* 2p 3s* 3p 4s* 3(i"> 4p<> 5s* 4 d * 5p* 6s* 4/' S d '" 6p 7s* 5/*
Ru * 15* 2s* 2p 35* 3p 45* 3 d 4p 5s' 4d*
C m l5* 25* 2p
Rh 15* 25* 2p* 35* 3p* 45* 3 d 4p* 5s 4d
Ble l5* 2s* 2p 3s* 3p 45* 3 d 4p 5s* 4 d >5p 6s* 4/ 5 d 6p 75* S/
35*
3p 4s* 3d" 4p 5s* 4 d ' 5p 6s* 4/" 5d' 6p 75* 5/* 6 d
Pd 15* 25* 2p* 3s* 3p 45* 3 d 4p' 5 4 d '
C f 15* 25* 2p 3s* 3p* 4s* 3d> 4p 55* 4 d ' 5p 6s* 4/''' 5 d '" 6p 7s* 5/ '
Ag Is* 25* 2p 3s* 3p* 45* 3 d " 4p 5s 4d '"
Es Is* 25* 2p* 35* 3p 45* 3 d ' 4p 5s* 4 d ' Sp 6 5 * 4/'* 5 d ' 6p 7s* 5 / "
' Cd If* 25* 2p 35* 3p 45* 3 d ' 4p 5s* 4 d '
Fm l5* 25* 2p 35* 3p^4s* 3 d ' 4p 5s* 4 d 5p
65*
4/*' S d '" 6p<* 7s* 5/*
In Is* 2 i* 2p 35* 3p'* 4s* 3 ' 4p 5* 4 d 5p'
M d Is* 2s* 2p 35* 3p 45* S d " 4p 55* 4 d ' 5p 6s* 4 f^ 5d"' 6p l i 5 / "
Sn l5* 25* 2p 3s* 3p 4s* 3 d ' 4p 55* 4 d "5p*
N o l5* 25* 2p 35* 3p 45* 3 d ' 4p 5s* 4 d ' 5p 65* 4/'* 5 d ' 6p'* 7s* 5/
Sb Is* 25* 2p 3s* 3p 45* 3 d ' 4p 5s* 4d'"5p
L r l 25* 2p* 35* 3p 4s* 3 d 4p 55* 4 d " 5p' 6 5 * 4 / 5 d 6p 75* 6 d
Te l 5 * 2 s * ^ 3 s * 3 p ''4 5 * 3 d ' 4 p S s * 4 d ' V

^n asterisco en el smbolo Indica que la configuracin electrnica no se apega exactamente a las reâs estrictas del principio de aiifbm. Sin embargo, en la mayora de los casos la va
riacin se debe a un solo electrn. Slo se incluyen los elementos hasta Z = 103, ya que no se han verificado experimentaimente las configuraciones electrnicas de elementos ms all
de este nmero.
388
C A P T U L O
12
tomos y molculas
Esto no significa que dichos sistemas no se puedan entender o no existan recursos

para hacerlo. Tampoco implica que la mecnica cuntica sea una teora intil para es
tos sistemas. Existen dos herramientas principales para aplicar la mecnica cuntica
a sistemas cuyas ecuaciones de Schrodinger no pueden resolverse exactamente. La
aplicacin de cualquiera de ellas depende del tipo de sistema que se estudie y de la in
formacin que pretendamos determinar.
La primera de estas herramientas recibe el nombre de teora de la perturbacin,
la cual supone que es posible aproximar un sistema como un sistema conocido que
puede resolverse, y que cualquier diferencia entre el sistema de inters y el sistema co
nocido constituye una perturbacin pequea aditiva, que puede calcularse por sepa
rado y sumarse. Supondremos que todos los niveles de energa que se estudiarn no
presentan degeneracin, por lo que esta herramienta recibe ms adecuadamente el
nombre de teora de la perturbacin no degenerada. Asimismo, la teora de la pertur
bacin se puede emplear a niveles m uy complejos. E n este caso, nos concentramos en
el primer nivel de aproximacin, que se denomina teora de la perturbacin de pri
mer orden.
La teora de la perturbacin supone que el hamiltoniano para un sistema real pue
de expresarse de la siguiente manera:
H s is .e a =
- +
(12.14)
f '
donde stema constituye el hamiltoniano del sistema de inter& que se aproxima;

H " constituye el hamiltoniano de un sistema ideal o modelo, y H ' representa la pe
quea perturbacin aditiva. Por ejemplo, en el caso del tomo de helio es posi
ble que la parte ideal del hamiltoniano represente dos tomos hidrogenoides. La
parte de la perturbacin del hamiltoniano puede representar la repulsin coulombiana entre los electrones:
(hidlogenoide + -W
(En este caso hay dos hamiltonianos hidrogenoides a consecuencia de que hay dos
electrones. A pesar de esta reformulacin, la ecuacin de Schrodinger para el He no
ha cambiado en realidad y es an analticamente irresoluble.) Cualquier cantidad de
perturbaciones aditivas pueden combinarse con un hamiltoniano ideal. Por supues
to, resulta ms fc mantener el nmero de trminos en el hamiltoniano lo ms pe
queo posible. Es comn encontrar un compromiso entre el nmero de trminos y
la exactitud de la solucin de la ecuacin de Schrodinger.
Si suponemos que la funcin de onda "'P del sistema real es similar a la funcin de
onda del sistema ideal, representado por 'p , entonces podemos decir que, aproxi
madamente,
( 1 2 .1 5 )
donde Sistema constituyc el valor propio para la energa del sistema real. Durante el
curso de muchas observaciones se determina finalmente un valor promedio de la
energa observable, (E). Si aplicamos uno de los postulados de la mecnica cuntica,
{) puede aproximarse por la expresin
(B ) I (^'">)*
Dada la forma de
mente para obtener
( )
dT
(12.16)
podemos sustituir en la ecuacin 12.16 y evaluar parcial
( ^ ) * ( H +
= <') +
dr
dT = <<) + ((D)
(12.17)
12.6
389
donde
es la energa promedio del sistema ideal o modelo (es decir, usualmente
un eigenvalor de la energa) y
es la correccin de primer orden de la energa. Por
consiguiente, la primera aproximacin a la energa del sistema real es igual a la ener
ga ideal, ms cierta cantidad adicional dada por J
'ip-W) h. Si es factible
evaluar o aproximar esta integral, entonces se puede determinar una correccin a la
energa. Lo que la ecuacin 12 .17 significa es que, cuando expresamos un hamiltoniano como un operador ideal perturbado, la energa el observable asociado con el
hamiltoniano tambin se encuentra perturbada respecto al operador ideal.
Cul es la correccin para la energa del tomo de helio, suponiendo que la pertur
bacin puede aproximarse como una repulsin coulombiana de los dos electrones?
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 12.17, la perturbacin es
4 'ir e r i2
Si es posible encontrar una forma de evaluar esta integral, podr aproximarse una
correccin para la energa total ^y, por consiguiente, una aproximacin de la teo
ra de la perturbacin a la energa del tomo del He.
La integral en el ejemplo anterior puede aproximarse por tcnicas matemticas y

sustituciones que no llevaremos a cabo (en muchos textos avanzados puede encon
trarse un anlisis de esta solucin). Es posible efectuar aproximaciones y sustitucio
nes, de modo que la integral anterior se calcule como
4 \ 4 'ire (,a (,/
donde e es la carga del electrn, ej es la permitividad del vaco y j,, es el primer radio
de Bohr (0.529 A). Cuando sustituimos los valores de las constantes, en esta expre
sin, obtenemos
('>) = 5.450 X 10 ^
Si combinamos este resultado con la energa ideal, que se determin suponiendo la
suma de dos energas electrnicas del hidrgeno (vase el ejemplo 12.3), obtenemos
para la energa total del helio
= -1 -7 4 3 X 10 '^ J
5.450 X 10^** J = - 1 . 1 9 8 X 1 0 '" J
que, al compararse con la energa determinada experimentalmente para el tomo de

helio (que en el ejemplo 12.3 se calcul como 1.265 X 10'*^ J), se encuentra que
difiere apenas en 5 .3 % . Si se compara con la aproximacin hidrogenoide del helio, es
te valor constituye una mejora sustancial, lo que indica la utilidad de la teora de la
perturbacin.
Ejemplo 12.9
En una partcula en una caja con una longitud a, la energa potencial en la caja es
una fiincin lineal de la posicin, en lugar de ser igual a cero. Es decir,
V = kx
390
CAPTULO
12
tomos y m olculas
a) Aplicando ia teora de la perturbacin, calcule el valor promedio de la energa de

una partcula de masa m, cuyo movimiento se encuentra descrito con la funcin
de onda de ms baja energa ( = 1).
b) La integral del inciso a) puede resolverse con exactitud. Explique la razn por la
cual este valor calculado no es el valor exacto de la energa de una partcula en este
sistema.
Solucin
a) D e acuerdo con la teora de la perturbacin, la energa de la partcula es
( ) = ( B ) + < * )
Si suponemos que H es el hamiltoniano para la partcula en una caja, entonces la

parte de la perturbacin H ' del hamiltoniano completo es kx. De acuerdo con
la ecuacin 12 .17 , la energa es
n V
<) =
Para evaluar
8m '
debemos calcular ia integral

r sen dx
j
kx
a
donde la constante de normalizacin se ha obtenido de la integral y tanto dr como

los llnates de integracin corresponden ai caso de una partcula en una caja en una
dimensin. Esta integral se simplifica de la siguiente manera:
a i
' a)
dx
La integral posee una solucin conocida (vase la tabla de integrales en el apndice

1). La evaluacin de esta integral se deja como ejercicio. Si sustituimos la integral
evaluada, esta expresin se convierte en
/ ( )
=
4
^M
2
Por lo tanto, la energa del nivel n = 1 es
ka
( ) =
8m a
b) sta no es una energa exacta para un sistema en virtud de que las funciones de
onda empleadas para determinar las energas correspondan a las funciones de on
da de una partcula en una caja, no a las fanciones de onda de una caja con fondo
inclinado. De esta manera, aunque la integral para ia energa de perturbacin pue
da resolverse analticamente, no corrige la energa hasta el valor exacto de la energa
real, ya que no empleamos las funciones de onda propias del sistema definido (ni
empleamos el operador hamiltoniano completo del sistema definido). La teora de
ia perturbacin de orden superior, que no analizaremos en este texto, puede permi
tir una mejor aproximacin a la funcin de onda exacta y a los eigenvalores de la
energa de este sistema.
Com o lo muestra el ejemplo anterior, aunque hemos definido una correccin de

prim er orden de la energa, todava empleamos las formas ideales de las funciones
de onda. Lo que tambin necesitamos es una correccin para las funciones de onda.
Se supone que, al igual que para la energa, la correccin de primer orden para la fun
cin de onda es aquella que se aade a la funcin de onda ideal para aproximar la
funcin de onda real:
12.6
+ 4'^'
391
(12.18)
En este momento debera entenderse que no slo existe una funcin de onda pa
ra un sistema modelo. Hay una gran cantidad. Muchas veces existe un nmero infi
nito de ftinciones de onda, cada una con sus propios nmeros cunticos. La ecuacin
12.18 puede reformularse para apreciar que muchas de las funciones de onda son di
ferentes y deben identificarse. Por ejemplo, si empleamos la letra n (no se confunda
con el nmero cuntico);
+ ^ i >
(12.19)
Todo el grupo de funciones de onda para un sistema modelo se considera un conjunto

completo de eigenfunciones. En el caso de un sistema modelo, las funciones de onda in
dividuales son ortogonales, hecho que ser de gran importancia ms tarde. Esta situa
cin es anloga a las coordenadas x, y j z que definen el espacio tridimensional; el
conjunto (x, y, z) representa un conjunto completo de funciones que se emplea para
definir cualquier punto en el espacio. Cualquier punto en el espacio tridimensional
puede describirse como una combinacin adecuada de los vectores unitarios x , y j z?
De igual manera, es posible emplear el conjunto completo de funciones de onda
para definir el espacio completo de un sistema. La funcin de onda verdadera para
un sistema real, es decir, que no es modelo, se puede expresar en trminos del con
junto completo de funciones de onda ideales, as como cualquier punto en el espacio
se expresa en trminos d e x ,y y z. Aplicando la teora de la perturbacin de primer or
den, cualquier funcin de onda real ''jeai puede expresarse como una funcin de on
da ideal, ms una suma de contribuciones del conjunto completo de funciones de
onda ideales
= P f + X
. 'P
( 1 2 .2 0 )
donde a representa el coeficiente que multiplica a cada

ideal; stos reciben el
nombre de coeficientes del desarrollo. Cada funcin de onda real
posee un con
junto nico y diferente de coeficientes de desarrollo que la definen en trminos de las
eigenfunciones ideales. Una suma como la de la ecuacin 12.20 recibe el nombre de
combinacin lineal, ya que combina las funciones de onda ideales, que se supone se
encuentran elevadas a la primera potencia (lo cual define una relacin de tipo lineal).
Aunque el proceso resulta tedioso, algebraicamente se determinan de manera di
recta los coeficientes del desarrollo para la correccin ensima de la funcin de on
da real,
Recordemos que cada 'P'njeai se aproxima al principio mediante una
'P, ideal. E l m-simo coeficiente de desarrollo a para la ensima perturbacin de
la funcin de onda real ''P,jeai puede definirse en trminos del operador de perturba
cin H 'y d e las ra-sima y ensima funciones de onda ideales, ''P y
as como
de las energas E y E, de las fundones de onda ideales. Especficamente,
^
( 1 2 .2 1 )
La restriccin m
n proviene de la deduccin de la ecuacin 12.21. La integracin
en el numerador es sobre el espacio completo del sistema. El requisito de que se tra
ta de la teora de la perturbacin no degenerada tambin elim ina la posibilidad de
que dos energas
y
puedan ser iguales como consecuencia de las funciones
de onda degeneradas (la extensin de la teora de la perturbacin a funciones de on
da degeneradas no se estudiar aqu).
Los v ectores u n ita rio s en las direcciones x , y j z s e rep resen tan m e d ia n te i, j y k , respectivam en
te, de tai m a n e ra que cualq u ier p u n to en el espacio trid im en sio n a l pu ed e representarse m ediante
x i + yj + zk.
392
CAPTULO
12
tomos y molculas
De acuerdo con la ecuacin 12 .2 1, la -sima funcin de onda real

sa como
/
dT
^ (0 ) _
(0)
(0 )
se expre
(12.22)
Observe el orden de los trminos con ndices r n y n e n la ecuacin anterior; es impor

tante mantenerlos sin alteracin. ''Fjeai an es m uy sim ilar a la n-sima funcin de
onda ideal, aunque ahora se encuentra corregida en trminos de las dems funciones
de onda
que definen el conjunto completo de funciones de onda para el sistema
modelo. Las funciones de onda reales definidas de esta manera no se encuentran nor
malizadas. Deben normalizarse independientemente, una vez que haya sido determi
nado el conjunto correspondiente de coeficientes del desarrollo.
La presencia del trmino
~ E^' en el denominador de la ecuacin 12.22 re
sulta de gran utilidad. Aunque ste representa apenas una primera correccin de la
funcin de onda, en principio la ecuacin 1 2 . 2 2 puede aadir un nmero infinito de
trminos a la funcin de onda. Sin embargo, considere el denominador en la defi
nicin del coeficiente de desarrollo. Cuando la diferencia es pequea, el valor de la
fraccin y, por lo tanto, de a es relativamente grande. Por otra parte, si la dife
rencia
- E^'' es grande, la fraccin y, por lo tanto, a son pequeas (a veces, des
preciablemente pequeas). Considere el desarrollo lineal hasta el cuarto trmino:
+ 0 . 9 5 ^ { > + 0 . 3 3 ^ j > + 0 .7 4 ^ f >
0.01'P f>
E l cuarto trmino del desarrollo, ''p4,ia5ai. posee un coeficiente de desarrollo muy pe

queo. Esto sugiere que la integral en el numerador de 4 es m uy pequea o que el
denominador de a^ es m uy grande (o ambos casos). De cualquier forma, se pierde un
poco de la aproximacin si se hace caso omiso.de dicho trmino:
'I'o,reai"'"o + 0 .9 5 " f ^ H- 0.33'P'i -t- 0 . 7 4 ^ f '
H ay pocas posibilidades de conocer de antemano el valor de la integral en el nume

rador de la expresin 12.21. Aunque W funciones de onda ideales
y
son or
togonales, la presencia del operador H puede hacer que el valor de la integral sea
diferente de cero y quiz grande. Ahora bien, el denominador se encuentra exclusiva
mente en trminos de las energas del sistema modelo, E y H . Puesto que un sis
tema modelo normalmente posee eigenvalores de energa conocidos, una buena regla
prctica (aunque ilo necesariamente absoluta) consiste en que si los eigenvalores de la
energa de las funciones de onda estn suficientemente distanciados, el coeficiente del de

sarrollo ser pequeo. Esto im plica que las correcciones ms importantes en la fun
cin de onda real
sern funciones de onda cuyas energas se encuentran cerca
de las de la funcin de onda ideal P de la aproximacin de la funcin de onda ori
ginal. As, aunque el conjunto completo de funciones de onda puede tener una can
tidad infinita de funciones de onda ideales, slo aquellas que tienen eigenvalores para
la energa prximos a la energa del n-simo estado tendrn efecto considerable en la
correccin de la funcin de onda.
Ejumiilo 12.10
Como consecuencia de diferencias en la electronegatividad, el electrn p en un en
lace entre dos tomos diferentes (digamos, en el ion de C = N ) no acta exacta
mente como una partcula en una caja plana, sino como una partcula en una caja
que posee energa potencial ligeramente ms alta en uno de los lados. Suponga, en
ese caso, una perturbacin de H' = loe para el estado basal ''Pi de un sistema forma
do por una partcula en una caja.
a) Elabore un diagrama del sistema perturbado.
b ) Suponiendo que la nica correccin de la fiindn de onda del estado basal real
sea la segunda funcin de onda de la partcula en una caja
calcule el c o e f i c i e n
te O2 y determine la funcin de onda corregida de primer orden.
12.6
Teora de (a perturb-tr.
393
Solucin
a) E l sistema se representa de la siguiente manera;
donde la pendiente indica el fondo real de la caja,

b) Para determinar 2, necesitamos evaluar la expresin
^ l.P IA B
2 .P 1 A B
donde PIAB (por sus siglas en ingls) representa la partcula en una caja. Se conocen
las funciones de onda y las energas para la partcula en una caja, por lo que todo lo
que necesitamos hacer es sustituir las funciones de onda y las energas
2
2 t !X
iT O
sen -------- - kx- sen-------ax

a
a
Va
a
iV
2 V
8m a
8m a
Como todas las funciones en la integral se estn multiplicando, es factible reordenarlas (las constantes se obtienen del signo de integral y se simplifica el denomina
dor) para dar com o resultado
2k f
27rx
iTtx
\ X - se n ----------sen--------- dx
.
^ i ..................
. ^
8m a^
Para integrar esta expresin necesitamos sustituir la identidad trigonomtrica sen

ax sen bx = |[cos (o b)x cos(a + b)xj y utilizarla tabla de integrales del apn
dice 1. As,
^
7TX
X eos
2 ^0 K
a
"l
a
<h =
X eos
3 tTX^
a /
dx
&ma^
0^
TTX ax
Ttx
3itx
ax
Sttx
eos -i--------se n------------------ ^ eos--------------------sen--------o
ir
a
9'tt
a
tt
a
TT
8m a^
Si evaluamos esta expresin en los lmites y simplificamos, obtenemos

I2 8 k tn c ?
^
2 7 'rrV
y, de este modo, la funcin de onda aproximada es

\28km '
^l.rcal~ ^ 1 ,P1AE +
' ^ 2,P1AB
394
CAPTULO
12
tom os y molculas
En el caso del cianuro, cuya m asa.es m ^ ,k ^ l X 10 ^ k g -m /s ^ y e n e lq u e a = 1 .15 A

(es decir, 1.15 X 10~* m), podemos evaluar la expresin anterior y obtener
'I 'l,r e a l= = 'l,P IA B +
0 - 1 5 1 6 ^ 2 ,p ,A B
Un anlisis ms completo incluye las contribuciones de

'^'4, etc., aunque stas se
tornan cada vez m e n o s importantes conforme crece la diferencia entre las energas
ideales. Finalmente, recordemos que para ''^2,reai (o cualquier otra real) ser di
ferente de ?2 calculada antes para
12.7
Teora de la variacin
La segunda teora de aproximacin ms importante que se emplea en la mecnica

cuntica recibe el nombre de teora de la variacin. La teora de la variacin se basa
en que cualquier funcin de onda de prueba para un sistema posee una energa pro
medio igual o mayor que la energa verdadera del estado basal de dicho sistema. Por
lo tanto, la dea general consiste en que cuanto ms baja sea la energa, tanto mejor ser
la energa aproximada (y, por lo tanto, m ejor ser la funcin de onda). Lo que tenemos
que hacer es suponer una funcin de onda de prueba que tenga un parmetro varia
ble, determinar la expresin de la energa del sistema (utilizando la ecuacin d e Schrodinger o la definicin de energa promedio, ()) y luego calcular el valor que debe
tener la variable para producir la m nim a energa posible. Puesto que la funcin
de onda tambin debe proporcionar los valores promedios para otros observables, di
chos valores se determinan una vez que se calcula una energa m nim a para esa
fiincin de onda de prueba.^ Uno de los puntos fuertes de la teora de la variacin
consiste en que las funciones de onda de prueba pueden ser cualesquiera funciones,
siempre y cuando stas renan los requisitos generales de las funciones de onda (es
decir, que sean continuas, integrables, univaluadas, etc.) y satisfagan cualquier requi
sito inherente del sistema (como el hecho de que se aproximen a cero conforme x s e
acerca a = o a las paredes del sistema).
Una forma de enunciar la idea fundamental detrs de la teora de la variacin es la
siguiente; en el caso de un sistema con un operador hamiltoniano H , las funciones
de onda verdaderas ''verdadeia Y algunos eigenvalores de m nim a energa E^, el teorema
variacional afirma que para cualquier fu n d n de onda de prueba normalizada c|>:
dT> El
(12.23)
Si (j) es igual a '?'v5r<jadera en el caso del estado basal, entonces la ecuacin 12.23 consti
tuye una igualdad. Si <> no es exactamente la funcin de onda del estado basal, la ecua
cin 12.23 constituye una desigualdad y la energa que genera la integral siempre es
m ayor que la verdadera energa del estado basal del sistema. Por lo tanto, cuanto me
nor sea la energa predicha, tanto ms prxima se encontrar a la verdadera energa
del estado basal y representar un m ejor valor propio de la energa. La prueba de la
teora de la variacin se deja como ejercicio al final del captulo. En el caso de una
funcin de onda no normalizada, la ecuacin 12.23 se expresa como
Normalmente, las funciones de onda de prueba poseen cierto conjunto de par

metros ajustables (a, b, c ,.. .) . La energa se calcula como una expresin en trminos
de dichos parmetros y despus esta ltim a se m inim iza respecto a ellos. En el len S in em bargo, no h ay garanta de q u e est fu n c i n de o n d a de p rueba dar valores exactos pa
ra o tro s observables.
12.7
395
guaje del clculo, si la energa constituye una expresin en trminos de una sola va
riable E{a), entonces la m nim a energa ocurre cuando la pendiente de una grfica de
E en funcin de a es cero:'*
'dE{a)
da
= O
y la energa evaluada en este punto es a energa m nim a;

-^ ( ^ n )
-^mn
Esta energa m nim a es la mejor energa que puede generar esta funcin de onda de
prueba. Cuando hay variables mltiples en la fiincin de onda de prueba, entonces el
m nim o absoluto respecto a todas las variables consideradas simultneamente es la
m nim a energa que genera dicha funcin. Aunque la teora de la variacin sum inis
tra expresiones ms complejas para las energas de estados excitados, las expresiones
anteriores, relativamente simples, se cumplen slo en el estado basal de un sistema.
Las funciones de onda de prueba pueden contar con cualquier nmero de par
metros variables, limitado principalmente por la eficiencia al determinar la energa
m nim a. La teora de la variacin se ilustra mejor con un ejemplo. Comenzaremos
empleando una funcin de onda de prueba sin parmetros para demostrar que se
cumple la ecuacin 12.23. En el caso de la partcula en una caja de longitud a, supon
gamos que, en lugar de una funcin seno, la funcin de onda del estado fundamen
tal es una parbola que abre hacia abajo en el centro de la caja, a/2;
4> = ax
La figura 12.8 muestra esta funcin de onda de prueba. Como podemos ver, satisfa
ce todos os requisitos de una funcin de onda para un sistema formado por una par
tcula en una caja: es univaluada, continua, integrable y se aproxima a cero en las
fronteras o lmites. Para calcular la energa de esta funcin de onda de prueba nece
sitamos evaluar
(ax - x^)*H (ax - x^) dx

Flgftira 1 2 ,8
Fu nciones de onda de
prueba para u n anlisis de la teora de la va
riacin de estado basai de la partcula en
una caja. La lnea slida es la funcin de o n
da parablica de prueba y la lnea punteada
la verdadera funcin de onda.
donde el hamiltoniano de la partcula en una caja es (^2m)(d^ld}^). La segunda

derivada de la funcin de onda de prueba es 2, lo cual reduce la integral a
~
[ax -x^ )d x
La expresin dentro de la integral puede integrarse y despus evaluarse entre los l

mites OY a, con lo que se obtiene
6m
Esta funcin de onda de prueba no se encuentra normalizada, pero podemos determi

nar la constante de normalizacin como v 3 0 /a ^ . Lo anterior conforma la energa predicha del estado basal (ajustada por el cuadrado de la constante de normalizacin);
5^
Aprueba
5h^
4 t -2
Esta expresin es comparable con la energa verdadera para el estado basal de la par
tcula en una caja de hÎSm/', lo cual representa una diferencia de 1.3 2 % . La energa
aproximada es ms grande que la energa real por 1.3 2 % .
Las energas m xim as ta m b i n satisfacen este c rite rio , p o r lo q ue es im p o rtan te Yerificar que la
en erga determ inada de esta m a n e ra sea m n im a , n o m x im a .
396
CAPTULO
12
tomos y molculas
El ejemplo 12 .11 muestra cmo funciona la teora de la variacin con una varia
ble que permite m inim izar ia energa de un sistema. Esta teora recurre a la idea de
que, en un tomo multielectrnico, los electrones quiz no experimenten toda la car
ga nuclear a consecuencia de la presencia de los otros electrones. Este concepto reci
be el nombre de pantalla y tambin ilustra la necesidad de aproximarse a una
mecnica cuntica de ms alto nivel; la necesidad de contar con la capacidad pa
ra evaluar muchos tipos de integrales. Una buena tabla de integrales y la habilidad
para calcularlas por mtodos numricos resultan m uy tiles al evaluar matemtica
mente incluso problemas sencillos de mecnica cuntica.
En el tomo de helio, suponga que cada electrn no experimenta toda la carga nu

clear + 2 , sino que, com o consecuencia del efecto pantalla del otro electrn, experi
menta una carga nuclear efectiva de Z'. Utilice Z' como variable en la forma del
orbital Ishidrogenoide para obtener la energa promedio mnima del helio.
Solucin
Utilizando los orbitales 1 s hidrogenoides como funciones de onda de prueba, la <j)
de los dos electrones es
^ ,3
donde a se ha definido en el captulo 11 como

Suponiendo que la car
ga nuclear que experimenta cada electrn es Z , el hamiltoniano inicial para el to
mo de helio es
-
2|jl
4'iT 5 r,/
2|i,
4 T T rij
Sin embargo, este hamiltoniano no est completo. Si el primer electrn experimen

ta un potencial atractivo de Z ' e n t o n c e s el otro electrn debe experi
mentar un potencial de ((2 Z')]li'Ufr2 . Debe aparecer un trmino como ste
para ambos electrones. Por lo tanto, el hamiltoniano completo es:
Z 'e
2(J,
(2 -
Z'e^
2x
4 T re o'v
n r,
Z ')e ^
4 'ir e r i
4'Treor2
.2
( 2 - Z '
4'rr6r,
0 '1 2
4Trer2
Es posible reordenar los trminos y caicuar la energa promedio. Puesto que es

tamos suponiendo un sistema de un electrn en los primeros dos trminos entre
parntesis, podemos emplear los eigenvalores de la energa del tomo de hidrgeno.
As,
Z'
-(2
Z '>
~ Z 'rJa -Z 'rJa
(2 -
Z 'h
4T T er,
o 'i
4Tro>'i2-
donde dx se refiere al electrn 1 y al electrn 2; es decir, drs = dri dr2 - Si llevamos a

cabo las sustituciones y clculos adecuados (que se omitirn aqu), la integral pue
de evaluarse analticamente. Su valor es
-8 Z '
^Z
- . V
8ei
12.7
397
L a e n e rg a t o t a l d e l to m o d e h e lio es, p o r co n s ig u ie n te ,
/p
'
(^piueba)
2 2 '^ -
^ -8 Z ' + ^ Z '
8Z ' + ^ Z '
- e
- e V
(X
8 eh ^
donde la expresin ~ e fji/8 eotf se ha sacado como factor comn de todos los tr
minos de la expresin. Con el fin de que la energa sea m nim a respecto a 2 ', debe
mos calcular el valor de Z ' de modo que
m
dZ
= o
La nica parte de () que depende de Z ' es la parte entre parntesis, as que la ener
ga puede minimizarse determinando cundo los trminos entre parntesis son
iguales a cero. De esta manera,
a ( )
az'
3(22'^ -
8Z'
-h f Z ')
O
az'
que da como resultado Z' 1 ~

Por consiguiente, k carga nuclear promedio que
siente cada electrn en el He, de acuerdo con este modelo, es - j, o un poco menos
que 2. Ahora que hemos calculado la carga nuclear efectiva, la energa puede eva
luarse sustituyendo todas las constantes y Z '. De esta manera encontramos que .
{e> = - L 2 4 1 X 10 ^ " J
valor que, en comparacin con el valor de 1.265 X 10~^ J determinado experi
mentalmente, es 1 .9 % ms alto. Este resultado es un poco mejor que el de la teora
de la perturbacin que hemos estudiado.
El ejemplo anterior muestra dos cosas. Primero, la teora de la variacin puede

proporcionar un valor ms exacto para la energa de un sistema. Segundo, se origina
un costo: el costo del esfuerzo. Sin embargo, al emplear computadoras para llevar
a cabo los clculos es posible reducir al m nim o el esfuerzo personal; de modo que la
teora de la variacin resulta particularmente adecuada para las aplicaciones en
computadora. De hecho, la mayor parte del esfuerzo dedicado a la apUcacin moder
na de la mecnica cuntica tiene que ver con la elaboracin de programas de cmpu
to. Puesto que las computadoras se pueden programar con gran cantidad de variables,
que cambian en el curso de los clculos, los problemas de variacin se ejecutan casi
exclusivamente en computadoras.
Hemos estudiado la energa del He mediante diversos mtodos. La tabla 12.2 resu
me las energas obtenidas empleando los diferentes mtodos que hemos aphcado en
este captulo y se comparan con un valor experimental. stos no son los nicos m
todos posibles y debemos estar conscientes de que hemos empleado los mtodos en
sus formas ms simples. Ahora bien, la tabla 12.2 debe darnos una idea de la utilidad
de las diversas herramientas de la mecnica cuntica.
Tabla 12.2
D iferen tes energas del to m o de h elio

M to d o
- 1 .7 4 3
A proxim acin H + H
- ,1 . 9 8
Aplicando la teora de la perturbacin e^/4TTor2
- 1 .2 4 1
Aplicando la teora de la variacin, carga nuclear efectiva
- 1 .2 6 5
Experim ento
398
CAPTULO
12
tomos y m olculas
12.8
Teona de la variacin lineal
La teora de la variacin asistida por computadora resulta particularmente poderosa

cuando hay una gran cantidad de variables en la fiincin de prueba. Una de las formas
ms comunes en la que sta ocurre consiste en suponer que la funcin de prueba <})
es una combinacin lineal de un conjunto de funciones conocidas j'Fy} denominadas
conjunto base:
c|>i =
(12.25)
J
donde
es una funcin base individua! (por ejemplo, una funcin de onda de un
sistema modelo o una funcin fcilmente integrable) y los valores cj son los coefi
cientes del desarrollo que deben determinarse como parte de la solucin. De esta m a
nera, no slo no se conoce la energa m nim a, sino que tampoco se conocen los
valores de los coeficientes del desarrollo. Como se indic antes, para encontrar la
energa mnima esta ltima debe minimizarse respecto a todas las variables conside
radas simultneamente;
= = ^
= = 0
(12.26)
SCij
E l resultado constituye una forma de determinar no slo la energa, sino tambin los
coeficientes. Esta poderosa aplicacin de la teora de la variacin se denomina teora
de la variacin lineal.
A continuacin se ilustra esta forma de la teora de la variacin mediante un ejem
plo. Aunque se puede aplicar la misma idea a una fimcin de onda de prueba, que tie
ne cualquier cantidad de trminos, un examen sencillo involucra la utilizacin de una
combinacin lineal de dos trminos para la funcin de onda de prueba:
E n este ejemplo, el conjunto base {''Fj} se compone de dos funciones base 'F j y ^ 2Esta forma de la funcin de prueba puede sustituirse en la ecuacin 12.24 y desarro
llarse en varios trminos, sin olvidar que el orden de las funciones base es importan
te como consecuencia de la operacin conjugada compleja;
c,,% )*H (c^ ,,% + c,,2%) dr

J
+ Q.2%) *
"
^ ^ ^
Para simplificar la notacin, se efectan las siguientes definiciones;
^ 0%
Hp_ =
dr
(h
At
(12.28)
Jt
Si?. Sij
di
las que al sustituirse en la ecuacin 12.27 dan la expresin

4 .iH u "F 2c,;Cjffi2 +
C^jSj] +
4 .2H 2Z
cjC_2 S ,2 + C/522
Las integrales HjSon integrales de energa promedio. Las integrales S; reciben el

nombre de integrales de traslape. Para funciones de onda ortonormales, los valores de
Sij son O o 1 , pero en diversos casos se emplean funciones de onda no o r t o n o r m a l e s .
Por simplificacin, omitimos el subndice en la energa.
12.8
Teora de la variacin lineal
39 9
La condicin de m inim izacin representada por la ecuacin 12.26 debe satisfa

cerse ahora de acuerdo con la teora de la variacin. Como consecuencia de las susti
tuciones hechas para obtener la ecuacin 12.29, las derivadas respecto a c_i y c2
contienen gran cantidad de trminos, aunque se determinan de manera relativamen
te fcil. Encontraramos que (despus de sustituir para la expresin de misma en la
expresin de la derivada);
BE
(1 2 .3 0 )
3E
~
+ (H - ESu K , = O
= O = (H -
= O=
(f i -
ES2 K ,
(22 - ES22K 2 = o
As, obtenemos dos ecuaciones en trminos de los coeficientes

y c2 >que tambin
incluyen como parte de ellos a las integrales de energa
H 2 (que es igual a H j,)
y H 22 , as como las integrales de traslape S, S12 (que equivale a S2 1 ) y S22 . Para que
ambas derivadas sean cero, cada una de las ecuaciones 12.30 debe satisfacerse al m is
mo tiempo. Es necesario resolver estas dos ecuaciones simultneas. Debemos recono
cer que tendramos ms ecuaciones por resolver simultneamente si nuestro ejemplo
incluyera ms trminos y, por lo tanto, ms constantes c.
Para un conjunto de ecuaciones simultneas que son todas iguales a cero (como
las ecuaciones 12.30), existen tcnicas matemticas para hallar las soluciones. E l lge
bra lineal permite dos posibilidades. La primera consiste en que todas las constantes,
en este caso cî y c^2 >sean iguales a cero. Aunque esta posibilidad satisfara las ecua
ciones 12.30, proporciona una solucin intil o trivial ( ^ = 0; una funcin de onda
que antes ha sido rechazada por su inutilidad). La otra posibilidad puede definirse en
trminos de los coeficientes de las c de la ecuacin 12.30, en que las expresiones inclu
yen las H y S. El lgebra lineal permite una solucin no trivial de las ecuaciones si
multneas 12.30, si el determinante formado con las expresiones de los coeficientes
de las ecuaciones 12.30 es igual a cero:
H 2, - S 2 i
Hn - ES, 2
H,2~ES22
= O
( 1 2 .3 1 )
El determinante anterior recibe el nombre de determinante secular. La teora de la

variacin lineal descansa en la ecuacin 12.31: si el determinante secular formado a
partir de las integrales de la energa y las integrales de traslape, as como de los eigenvalores de la energa (que se desconocen) es igual a cero, la ecuacin 12.30 se satisfa
r y la energa se m inimizar.
Parece que hemos cambiado de enfoque. Primero nos estbamos concentrando en
los coeficientes c^, y c^ ahora estamos interesados en un determinante en trminos
de integrales y energas, lo cual es senciEamente una consecuencia del lgebra lineal.
No nos confundamos por este cambio de enfoque. La energa m nim a del sistema aiin
constituye la meta final. Sin embargo, reconozcamos que el determinante de 2 X 2 en
la ecuacin 12.31 puede evaluarse fcilmente, pero dar una ecuacin que tiene un
trmino con E^. Por lo tanto, al despejar E, obtendremos dos respuestas (utilizando
la frmula cuadrtica). La energa del estado basal es la ms baja de las dos. Por lo
general, si tenemos una funcin de prueba 4 >, con n coeficientes del desarrollo, obte
nemos un determinante secular n X ?j de la forma
H ii - ESn
f 2, - S 2 i
H a ES^
H 22 - ES2 2
...
- ES,
H2 - ES2
H ^ --E S ,
H 2ÊS2
...
H ÊS
= O
(1 2 .3 2 )
donde E es la incgnita. (Recordemos que H ,jy Sj son las integrales de la energa y de

traslape en trminos de las funciones base. Debe ser posible calcular los valores de es
tas integrales.) A l evaluar este determinante obtendremos un polinomio de orden n,
400
CAPTULO
12
tomos y molculas
en el que la potencia ms alta de E ser E". E l polinomio tendr n soluciones de E (al

gunas de las cuales pueden ser las mismas, lo cual indica funciones de onda degene
radas). El valor ms bajo de E es nuestra energa calculada del estado basal. Aunque
el enfoque ha cambiado bruscamente del clculo de los coeficientes a la determina
cin de la energa, debemos recordar que es en la energa del sistema en la cual esta
mos ms interesados.
Si tenemos las energas podemos calcular los coeficientes Cy. En el ejemplo relacio
nado con una funcin de ensayo de dos trminos, obtendremos dos energas E^ y
la ms baja de las dos corresponde al estado de energa ms baja. Si utilizamos las
ecuaciones simultneas 12.30 es fcil ver que los dos coeficientes pueden expresarse
en forma de razn:
H n~ ES,,
(12.33)
H22~ESn
A , - S
donde E es la energa de cualquiera de los dos estados. Las integrales de energa y de
traslape se pueden calcular y las energas ya han sido determinadas resolviendo el
determinante secular de la ecuacin 12.31. Las ecuaciones 12.33 proporcionan dos
razones para
y 2 >las cuales deben dar como resultado la misma razn para cada
valor individual de la energa calculada a partir del determinante secular. Los valores
exactos de los coeficientes se ajustan entonces de manera que <j> est normalizada. Si
se emplean las funciones base ortonormales, la condicin de normalizacin de la fun
cin de onda aproximada se expresa con facihdad:
(12.34)
Es decir, la suma de los cuadrados de los coeficientes debe ser igual a L Despus de
determinar los coeficientes
y c2
completa el clculo para la funcin de onda del
estado basal de este ejemplo. Tambin obtenemos la energa aproximada y la funcin
de onda para el prim er estado excitado. (En general, cuando utilizamos n funcio
nes de onda ideales determinamos n combinaciones lineales para los primeros n ni
veles de energa de un sistema aproximado.) Estas determinaciones la energa y la
funcin de onda del estado basal son los objetivos de la teora de la variacin lineal.
Si las funciones base mismas son ortogonales entre s, entonces las funciones de
onda de prueba determinadas mediante la teora de la variacin tambin son ortogo
nales entre s. C om o cada funcin de onda de prueba se expresa en trminos de una
combinacin lineal de otras funciones y son las integrales de estas otras funciones las
que deben evaluarse al resolver el determinante secular, resulta prudente elegir di
chas funciones base de tal manera que sus integrales se evalen con facilidad y, de es
ta manera, sea posible encontrar los determinantes y coeficientes de cualquier sistema
real. Esta idea es el impulso principal de los clculos actuales de la mecnica cunti
ca, los que se llevan a cabo principalmente en computadora (la cual puede progra
marse para que ejecute varios clculos algebraicos lineales con una funcin de prueba
preestablecida).
Eiemplo 12.12
Suponga que, para un sistema real, una funcin de onda real es una combinacin li
neal de dos funciones base ortonormales, donde las integrales de la energa son las
siguientes: Hn = 15 (unidades de energa arbitrarias), H 2 2 = 4 y H ,2 =
=
1. Evale las energas aproximadas del sistema real y calcule los coeficientes del
desarrollo:
!> =
12.8
Teora de la variacin lineal
401
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 12.31, la solucin no trivial de las ecuaciones simult
neas obtenidas m inim izando la energa estar dada por:
= O
donde hemos incluido explcitamente el hecho de que, en el caso de las fundones
de onda ortonormales, S j, = S22 = 1 y 5 i 2 = S ji = 0. Este determinante secular se con
vierte en
-1 5 - B
-1
- 4 -
- 1
que puede desarrollarse para obtener la ecuacin cuadrtica

+ 19 jS + 59 = O
Si utilizamos la frmula cuadrtica, los dos posibles valores de E que satisfarn esta
ecuacin son
1 = -1 5 .0 9
2 = -3 .9 1
Lo que ha sucedido es que un nivel de energa se encuentra ahora un poco ms aba

jo que el nivel m n im o de energa ideal (dado por
y el otro se encuentra ahora
un poco ms alto que el mayor de los dos niveles de energa ideales (dado por J,i)Los coeficientes j y c2 tambin pueden evaluarse para el estado de energa m n i
ma (donde = ~ 15.09);
c,.i _
- 1 - (-15 .0 9 )(0 )
f , ,2
- 1 5 - ( -1 5 .0 9 X 1 )
0 .0 9 c , =
_ 1
0.09
c^2
As, para normalizar la funcin de onda:

= 1 =
J
(0.09ct,i) = 1
+ c i ,2
c^., = 0.996
y, consecuentemente,
c^,2 = 0-0896
La funcin de onda completa para el estado basal, donde = -1 5 .0 9 (que es la
energa ms negativa o ms baja) es
4> = 0.996^,i -H 0.0896^^,2
Los coeficientes para el primer estado excitado se determinan empleando = 3.91

(que es el ms alto de los dos valores de la energa) en cualquiera de las dos razones
en la ecuacin 12.33;
c,
- 4 - ( -3 .9 I ) ( 1 )
0.09
Ca.2
- 1 - ( -3 .9 1) (0 )
c^, = -0.09c.2
La normalizacin proporciona los siguientes valores de los dos coeficientes:
= =-0.0896
= 0.996
La funcin de onda cuya energa corresponde a 3.91 es

= -0.0896'^î + 0.996?^2
CAPTULO
402
12
tomos y molculas
H22
t
a)
H
Energas de
la funcin
de o n da ideal
Energas
de la furictn de
onda m ezclada
F ig u r a 1 2 . 9
Representacin de] cam
bio en los valores de energa cuando se
mezclan las ftinciones de onda. Las ener
gas de la fu ncin de onda aisladas,
y
H22 se localizan a la izquierda, y los valores
calculados para las energas de la funcin
de onda m ezcladas,
y E2, estn a la dere
cha. L a energa ideal ms b aja se ha reduci
do ligeram ente, m ientras que aum enta la
energa ideal m s alta.
La figura 12.9 muestra una representacin de las energas de las funciones base in i
ciales comparadas con las energas aproximadas para la combinacin lineal deter
m inada en el ejemplo 12 .12 . E l proceso de tomar combinaciones lineales de funciones
de onda ideales a veces recibe el nombre de mezcla de funciones de onda. Observe que
ha ocurrido un cambio pequeo en la energa al combinarse las dos funciones ba
se para dar como resultado una funcin de onda aproximada para un sistema real. En
este caso, los niveles de energa se separan ms cuando pasan del sistema ideal al sis
tema real aproximado por la combinacin lineal de las funciones de onda ideales. En
todos los casos de mezcla de dos funciones base las energas se dispersan ms. Cuanto
ms cercanos en energa se encuentren los niveles ideales, tanto ms se apartarn las
energas. La figura 12.10 ilustra cualitativamente cmo las funciones base que casi
son degeneradas se mezclan y dan como resultado funciones de onda aproxima
das, que ahora se encuentran relativamente lejos una de otra en lo que se refiere a
energa. Sin embargo, no cambia la suma de las energas de los dos niveles ideal y
aproximado (esto es cierto slo si las funciones base mismas son ortogonales; de
otra manera, ste no es el caso).
Los ejemplos de los dos niveles son relativamente directos. En la mecnica cunti
ca computacional moderna, docenas e incluso cientos de niveles se calculan aplican
do medios similares a los descritos, aunque ms complejos.
2 2 -
1 2 .9
ai
Energas de
la funcin
onda ideai
de
Energas
de !a funcin de
onda mezclada
F ig y r a 1 2 . 1 0
Cuando las fundones de
onda que se m ezclan son casi degeneradas,
la separacin de las energas com o con
secuencia de la mezcla es m ucho ms
grande que cuando ios egenvalores de la
energa se encuentran ms distanciados
(com pare este h echo con la figura 12.9).
Com paracin de las teoras de la variacin

y a pertu rbacin
De las dos teoras de aproximacin, cul es mejor? La respuesta, como en muchas

cuestiones de esta naturaleza, es: depende. En ambos casos, a energa puede determi
narse con mayor exactitud que la funcin de onda. En la teora de la variacin, las
funciones de onda pueden ser cualquier cosa, siempre y cuando la funcin propuesta
se ajuste a los requisitos de'las funciones de onda en general y satisfaga cualquier con
dicin lmite. En aplicaciones a una gran variedad de sistemas ms grandes, los inves
tigadores normalmente emplean funciones de onda ideales, que son m uy parecidas a
las funciones de onda verdaderas, pero que pueden integrarse fcilmente en compu
tadora. (Por ejemplo, las funciones de tipo gaussiana, es decir, las basadas en
son
comunes en las aplicaciones de la teora de la variacin, aun cuando los orbitales at
micos no son funciones gaussianas.) La idea de que cuanto menor sea la energa,
tanto mejor sern la energa y la funcin de onda proporciona un punto de referen
cia fundamental para la evaluacin crtica de las funciones de onda por medio de la
solucin del determinante secular. Sin embargo, las funciones empleadas en las fun
ciones de onda de prueba quiz no tengan sentido en cuanto a tener la forma de un
verdadero orbital atmico, o tal vez no sea fcil visualizarlas. Las computadoras son
casi insustituibles en los clculos de la teora de la variacin, ya que con el fin de ma
nejar una gran cantidad de ecuaciones, la velocidad de la computadora es crucial.
La teora de la perturbacin carece de la garanta de la teora de la variacin. Es fac
tible que los resultados de los clculos de la teora de la perturbacin generen una ener
ga tal vez ms alta o ms baja que la verdadera energa. En dicho caso, hasta cierto
punto la energa predicha en un clculo de la teora de la perturbacin siempre es du
dosa. Sin embargo, los hamiltonianos de perturbacin H se pueden definir, de tal ma
nera que tengan sentido en cuanto que sus formas matemticas y comportamientos
suelen conocerse. Por ejemplo, las perturbaciones comunes incluyen las interacciones
elctrica y magntica, interacciones de dos y tres cuerpos, interacciones dipolo-dipolo
o dipolo-dipolo inducido, o interacciones de campo cristalino ^la totalidad de ios
cuales poseen formas matemticas conocidas y, por ello, se pueden incluir fcilmente
como parte de un hamiltoniano completo . Por lo general, las funciones de onda de
perturbacin tambin tienen sentido, ya que muchas de ellas son sencillamente correc
ciones de las funciones de onda ideales conocidas. Cada una de las perturbaciones co
munes listadas anteriormente pueden considerarse como parte separada de la funcin
12.10
M olculas simples y aproximacin de Born-Oppenheimer
40 3
de onda total, por lo que la funcin de onda completa es la suma de muchas partes sim
ples. Las computadoras tambin resultan de utilidad en la teora de la perturbacin, es
pecialmente cuando se vuelve m uy grande el niimero de perturbaciones incluidas en
un clculo. Sin embargo, ya que muchas perturbaciones se eligen como consecuencia
de que se entiende su comportamiento matemtico, los clculos a mano de las energas
perturbadas no son de p o i s difldles.
Los investigadores de clculos de la mecnica cuntica deben entender las lim ita
ciones Y virtudes de cada mtodo. Normalmente, el mtodo empleado proporciona
la informacin que determinado investigador desea conocer de un sistema real. Si se
prefiere un hamtoniano y una funcin de onda bien definidos, la teora de la per
turbacin los proporciona. Si la energa absoluta es importante, la teora de la va
riacin proporciona una forma de obtener los mejores resultados. E l costo de los
clculos tambin constituye un factor. Quienes tienen acceso a supercomputadoras
pueden trabajar con una gran cantidad de ecuaciones en relativamente poco tiempo.
Quienes carezcan de esta herramienta quiz se vean obligados a llevar a cabo un pe
queo nmero de correcciones de las funciones de onda ideales.
Un aspecto que es importante entender con relacin a estas teoras consiste en qv\e,
cuando se aplican adecuadamente, se les puede utilizar para estudiar cualquier siste
ma atmico o molecular. Si se utilizan ms y ms trminos en un estudio de la teora
de la perturbacin, o ms y mejores fijnciones de prueba en la teora de la variacin,
se pueden hacer clculos de aproximacin que den resultados prcticamente exac
tos. As, aunque la ecuacin de Schrodinger no puede resolverse analticamente para
sistemas multielectrnicos, se pueden resolver numricamente aplicando estas tcni
cas. La falta de soluciones analticas no significa que la mecnica cuntica sea err
nea, incorrecta o incompleta; simplemente significa que las soluciones analticas no
estn disponibles. La mecnica cuntica proporciona herramientas ps-va entender cual
quier sistema atmico o molecular y, por consiguiente, sustituye a la mecnica clsi
ca como forma de describir adecuadamente el comportamiento del electrn.
12.1 Molculas sim ples y aproxim acin

de lorn -O p p en h eim er
F ig u r a 1 2 .1 1
D efinicin de las coor
denadas para la m olcula del
Puesto que la mayora de los sistemas qumicos son molculas, es importante enten
der la forma en que la mecnica cuntica se aplica a ellas. Cuando empleamos la pa
labra molcula, normalmente hablamos de cierto sistema enlazado qumicamente
que consta de colecciones discretas de tomos ligados entre s en determinada forma.
Este hecho contrasta con los compuestos inicos, que son tomos (o grupos de to
mos covalentemente enlazados, los llamados iones poliatmicos) que se mantienen
juntos a consecuencia de su carga opuesta; es decir, estn compuestos por cationes y
aniones. Com o se esperara de nuestro estudio anterior relativo a las funciones de on
da en tomos multielectrnicos, las funciones de onda de las molculas pueden ser
ms complicadas. En verdad, existen algunas simplificaciones tiles, que abordare
mos en el siguiente captulo, si bien en este momento resulta de utilidad un anlisis
general de una molcula diatmica simple.
La molcula diatmica ms simple es el
el catin de la molcula de hidrge
no diatmica. Este sistema posee dos ncleos y un solo electrn, y se ilustra en la fi
gura 1 2 . 1 1 , junto con las definiciones de las coordenadas utilizadas para describir las
posiciones de las partculas. Puesto que se encuentran presentes dos ncleos, debe
mos considerar no slo la interaccin del electrn con los dos ncleos, sino la interac
cin de los dos ncleos entre si. La parte correspondiente a la energa cintica del
hamiltoniano completo tendr tres trminos, uno para cada partcula. La parte co
rrespondiente a la energa potencial tambin tendr tres trminos: un potencial elec
trosttico de atraccin entre el electrn y el ncleo 1 , un potencial electrosttico de
4C4
CAPTULO
12
tomos y molculas
atraccin entre el electrn y el ncleo 2 , y un potencial electrosttico de repulsin en

tre el ncleo 1 y el ncleo 2. El hamiltoniano completo para el H 2 '^ es
j j = - J L s/2 _
2 OTp
Figu ra 1 2 .1 2
M ax Born (1882 -1 9 7 0 ).
No slo desarroE la interpretacin probabilstica de la funcin de onda, sino que
invent una descripcin m ecanico-cuntica de las molculas.
mp
m /'
4TXgr
4TTe(,r2
4ireoi
(12.35)
donde
es la segunda derivada en el espacio tridimensional para cada una de las tres
partculas (Vp^ se refiere al primer protn,
se refiere al segundo protn y
al
electrn). Los primeros dos trminos de la energa potencial (el cuarto y quinto tr
minos en la ecuacin 12.35) corresponden al potencial de atraccin entre el electrn
y el protn 1 y el protn 2 , respectivamente (de ah los signos negativos), y el trmi
no final es el potencial de repulsin entre los dos ncleos (de ah el signo positivo).
Tip y
representan las masas del protn y del electrn. Las distancias r,, Tj Y R se de
finen en la figura 1 2 . 1 1 .
Com o se esperara, no hay funciones de onda analticas conocidas que constituyan
eigenfiinciones del operador hamiltoniano en la ecuacin 12.35. Se requieren algunas
simplificaciones para determinar soluciones aproximadas mediante 1 a teora de la per
turbacin o de la variacin. Una de las complicaciones de este sistema consiste en que
ahora hay dos ncleos y una funcin de onda adecuada debera explicar no slo el
comportamiento del electrn, sino el comportamiento de los ncleos. Debe ser claro
que si cambian las posiciones relativas de los ncleos (por ejemplo, durante una vibra
cin en la que los ncleos se acercan o se alejan alternativamente), entonces el movi
miento electrnico tambin cambiar para lograr una compensacin. Cualquier
funcin de onda verdadera para los electrones necesita tomar en cuenta el comporta
miento nuclear.
Sin embargo, los ncleos son mucho ms pesados que los electrones (un protn
tiene 1836 veces la masa de un electrn), as que puede considerarse que los ncleos se
mueven mucho ms lentamente que los electrones. De hecho, es posible suponer que
los ncleos se mueven mucho ms lentamente que los electrones, de tal manera que,
para todo efecto y propsito, el movimiento de un electrn puede aproximarse como si
los ncleos estuvieran inmviles. Aunque los ncleos se encuentran en movimiento, su
movimiento se trata de manera independiente del movimiento de los electrones, Este
principio recibe el nombre de aproximacin de Born-Oppenheimer, en honor de Max
Born (figura 12.12) y J. Robert Oppenheimer (figura 12.13). El principio de BornOppenheimer constituye el ltimo fundamento de la mecnica cuntica molecular.
Matemticamente, la aproximacin de Born-Oppenheimer se expresa de la si
guiente manera:
(12.36)
que indica que la funcin de onda molecular tota! es el producto de una funcin de
onda nuclear y una funcin de onda electrnica. Este anlisis nos recuerda cmo re
solvimos el movimiento de una partcula en una caja en tres dimensiones y el movi
miento de rotacin en tres dimensiones: por separacin de variables. El hamiltoniano
completo para el H 2 "'*puede aproximarse por medio de dos ecuaciones de Schrdinger separadas. La ecuacin de Schrodinger para la parte electrnica es
2m,
Flgisra 12.13
J. Robert Oppenheimer
(1904-1967). Junto con Born ayud a de
sarrollar mecnicas cunticas para apli
carse a las molculas. Sin embargo, es ms
conocido por dirigir el Proyecto JVanhattan, que desarroll las prim eras bom
bas atm icas durante la Segunda Guerra
Mundial.
- 4'n-eri
4Treor2
(12.37)
donde R es la distancia internuclear y se encuentra fija en determinado valor. Por

consiguiente, el ltimo trmino entre parntesis representa, para un valor dado de R,
un valor fijo de la energa potencial. La ecuacin de Schrodinger para los ncleos tie
ne la forma
(12.38)
1 2 .n
F ig m a 1 2 . 1 4
Curva de energa potencial sim
ple para una m olcula diatm ica A 2 . Cuando los
ncleos se aproxim an, la repulsin nuclear se eleva rpidam ente. Cuando los ncleos se apartan
demasiado, el enlace se rompe y la m olcula se di
vide en dos tom os A de alta energa. La distancia
internuclear de m n im a energa, representada por
R^, es la distancia de enlace de equilibrio del enla
ce A-A en la m olcula estable.
Introduccin a la teora LCAO-MO
405
Fl^ftsra 1 2 . 1 S
C on jun to tpico de curvas de
energa potencial para el estado basal y dos esta
dos excitados de una m olcula diatmica hipot
tica. La distancia internuciear de m nim a energa
para el estado excitado,
no necesariamente es
la m isma que la
del estado basal. Los diagramas
de energa potencial de las molculas reales son m u
cho ms com plejos que esto.
donde
y
son los operadores lapladanos para los dos ncleos (que slo son
protones) y E(R) es la energa potencial electrnica de la ecuacin de Schrdinger
(12.37). Estas dos ecuaciones deben resolverse simultneamente con el fin de obte
ner una funcin de onda completa para la molcula.
En la aplicacin de la aproximacin de Born-Oppenheimer a las molculas diat
micas, a menudo la energa cintica de los ncleos se desprecia y la repulsin internu
clear se calcula a partir de consideraciones clsicas para una distancia internuciear
determinada R (por ejemplo, la distancia de enlace de equilibrio). Esta repulsin se in
cluye en la energa potencial de la parte electrnica de la ecuacin de Schrdinger
(12.37), que se resuelve empleando tcnicas de la teora de la perturbacin o de la va
riacin. Un anlisis ms completo permite calcular el potencial internuclear para una
serie de valores de i y enseguida se calcula (numricamente) la energa electrnica en
cada R. A partir de esto, se puede elaborar una grfica de la energa electrnica en fun
cin de la distancia internuclear, como la de la figura 12.14. Dicha grfica recibe el
nombre de curva de energa potencial para la molcula. La figura 12.14 muestra una
curva de energa potencial, para el estado electrnico basal, en que la energa de la mo
lcula es m nim a a la distancia de enlace de equilibrio. Cada funcin de onda electr
nica, que posee su propia energa caracterstica, poseer su propia curva de energa
' potencial conforme la distancia internuclear vara. La figura 12 .15 muestra la curva de
energa potencial para los estados basal y excitado de un sistema diatmico simple.
12.11
ifitrcciuccin a la teo ra
lcao-mo
La seccin anterior seala que la aproximacin de Born-Oppenheimer es til, ya que

permite que las partes electrnicas de las fiinciones de onda puedan separarse de las
partes nucleares de dichas fiinciones. Sin embargo, eso no ayuda a determinar la iden
tidad de las fundones de onda electrnicas. Los electrones en las molculas se descri
406
CAPTULO
72
tom os y m olculas
ben aproximadamente con orbitales, tal como ocurre con los electrones en los tomos.
Hemos visto cmo se analizan los orbitales atmicos en la mecnica cuntica. Sin em
bargo, cmo se tratan en la mecnica cuntica los orbitales moleculares? La teora de
los orbitales moleculares es el medio ms conocido para describir a los electrones en las
molculas. En lugar de localizarse en tomos individuales, un electrn en una molcu
la tiene una funcin de onda que se extiende por toda la molcula. Existen diversos
procedimientos matemticos para la descripcin de los orbitales moleculares, uno de
los cuales estudiaremos en esta seccin. (En el captulo 13 analizaremos otra perspec
tiva relativa a los orbitales moleculares, la cual recibe el nombre de teora de unin va
lencia. Esta teora se centra en los electrones de la capa de valencia.)
Consideremos lo que sucede cuando se forma una molcula; dos (o ms) tomos se
combinan para formar un sistema molecular. Los orbitales individuales de los tomos
separados se combinan para formar orbitales que abarcan toda la molcula. Por qu
no recurrir a esta descripcin como base para definir los orbitales moleculares? Esto es
exactamente lo que se hace. Si aplicamos la teora de la variacin lineal podemos to
mar combinaciones lineales de orbitales atmicos ocupados y construir matemtica
mente orbitales moleculares. Esto es lo que define a k teora de combinacin lineal de
orbitales atmicos-orbitales moleculares ( l c a o - M O , por sus siglas en ingls), que algu
nas veces recibe simplemente el nombre de teora de los orbitales moleculares.
En el caso del Hj'*', los orbitales moleculares pueden expresarse en trminos de los
orbitales atmicos del estado basal de cada tomo de hidrgeno:
(12.39)
donde
se refiere a la funcin de onda atmica del estado basal (es decir, Is) del
hidrgeno 1 y Ph(2 ) se refiere a la ftmcin de onda atmica Is del hidrgeno 2. Co
mo ambos tomos de hidrgeno participan por igual en la molcula puede argumen
tarse que las dos constantes Cj y C2 poseen la misma magnitud. Tambin es factible
suponer que hay dos combinaciones lineales posibles, una suma y una diferencia de
los dos orbitales atmicos (AO, por sus siglas en ingls). Por consiguiente, los dos or
bitales atmicos se combinan para formar dos orbitales moleculares (M O , por sus si
glas en ingls) con las siguientes formas:
(12.40)
H2
H1
1I
1
^-1
2
Figu ra 1 2 .1 6
Representaciones de orbi
tales moleculares del H ,* a partir de com

binaciones lineales de orbitales atm icos del
hidrgeno. El MO en la grfica de en medio
constituye la suma de los dos AO de la parte
superior, con la densidad electrnica con
centrada entre los ncleos. El MO inferior es
la diferencia de los dos AO, con la densidad
electrnica concentrada ms afiiera de los
dos ncleos.
Recordemos que, cuando empleamos n orbitales atmicos, habr n combinaciones li

nealmente independientes para describir n orbitales moleculares. En este punto no
podemos suponer que C; = Cj. La figura 12.16 muestra una representacin grfica de
la suma y diferencia de los dos orbitales atmicos. Cada funcin de onda del hidr
geno es esfricamente simtrica, aunque la combinacin de dos tomos da como re
sultado un sistema que ya no es esfricamente simtrico. No obstante, observamos
que ste posee simetra cilindrica, de modo que la figura 12.16 representa en realidad
las magnitudes de las funciones de onda a lo largo del eje de un cihndro, que es el eje
internuclear de la molcula.
A s como en la teora de la variacin lineal, los coeficientes se calculan mediante un
determinante secular. Sin embargo, a diferencia de los primeros ejemplos en que se em
pleaban determinantes seculares, en este caso algunas de las integrales no son iguales a
cero o 1 debido a la ortonormalidad. En los casos en que exista una integral expresada
en trminos de ^h(i)''I''h(2) o viceversa, no podemos suponer que la integral sea idntica
a cero. Esto se debe a que las funciones de onda se encuentran centradas en diferentes
tomos. Hasta este punto, las condiciones de ortonormalidad slo son estrictamente
aplicables a funciones de onda del mismo sistema. Puesto que las funciones de onda
ideales ''Ph(i) 7 'h( 2 ) se encuentran centradas en distintos ncleos, la condicin de or
tonormalidad no se aplica automticamente. La solucin del determinante secular re
sultar, por lo tanto, ligeramente ms complicada.
12,11
Introduccin a (a teora
lcao -mo
407
Como los orbitales moleculares deben estar normalizados, podemos obtener ex

presiones para y Cj. Si normalizamos la primera ecuacin en 12.40, obtenemos;
*
=
1
1 =
= c^ ,(2 +
+ 2 P*h ( i P h (2) +
2
h (2))
I n d j'F H O ) * )
donde, para sim plificar los clculos, se ha recurrido al hecho de que los orbitales at
micos en el prim er tomo se encuentran normalizados. La integral /
*
incluye una funcin de onda de cada centro atmico y, segn se analiz antes, no se
puede suponer que sea igual a cero. ste es un ejemplo de una integral de traslape y
normalmente se abrevia S,2 - (Definimos las integrales de traslape en nuestro estudio
anterior de la teora de la variacin lineal.) La normalizacin de la fim cin de onda
molecular se lleva a cabo de la siguiente manera:
(12.41)
Si se efecta una normalizacin similar, se puede demostrar que el coeficiente del se

gundo orbital molecular es
(12.42)
Los dos coeficientes no son los mismos, siempre y cuando Sj 2 no sea cero. Las funcio
nes de onda completas son
(12.43)
Ahora evaluaremos las energas promedio de estos dos orbitales moleculares para el
t 2 ^ . De acuerdo con la primera funcin de onda y suponiendo un hamiltoniano pu
ramente electrnico, donde los ncleos se encuentran separados a cierta distancia R:
E - C*1 (''h{ 1 )H'^h(D + ^H(l)-f''pH(2) + '^H(2 )-f''H(l) + '5'h(2)^'^H(2)) d'T

(observe los subndices para cada una de las ^ .) Sustituiremos las siguientes defini
ciones de la teora de la variacin lineal en la ecuacin anterior:
i i ~ H 22
H d j ~
''t'HQi-f
H (2 )^ ^ H ( 2i
(12.44)
dT =
'Ph( 2 )W''Ph(ii
H (l) 'dr
Estas integrales son similares a las de la ecuacin 12.28, salvo que ahora ias imdones
de onda de tomos diferentes pueden interactuar matemticamente. Hi y H2 2 son
sencillamente las energas de los orbitales atmicos. Sin embargo, H 1 2 y H2 1 represen
tan una especie de energa de mezcla de funciones de onda de dos tomos diferentes.
Hstas integrales reciben el nombre de integrales de resonancia. La mecnica clsica no
predice a las integrales de esta clase en las que una 'P proviene de un centro atmi
co y la otra '9 de otro centro atmico , las cuales son estrictamente de origen cun
tico. Las igualdades de la ecuacin 12.44 surgen de hecho de que ambos tomos son
hidrgenos. Si se tratara de un sistema diatmico heteronuclear, cada integral de re
sonancia
Hi2 , H2 1 Y H2 2 poseera su propia definicin independiente.
408
CAPTULO
12
tom os y molculas
2)
Con las sustituciones, las expresiones para as energas promedio se transforman en
H,:
! + 5 ,,
F
^ 2 2
(12.45)
l-5
? S (H J, 1)
F ig u ra 1 2 . 1 7
Cuando los AO de dos
tom os de hidrgeno se com binan para
form ar e MO det
e orbital antienlazante se increm enta igeramente m s en
energa que la cantidad que el orbital enla
zante disminuye (el eje de la energa no se
encuentra a escala). Expresiones com o las
ecuaciones 12.42-12.44 pueden emplearse
para calcular las diferencias entre las m e l
g a s orbitales atmicas y moleculares.
donde Ei es menor que Ei- Resulta interesante que la suma de las energas orbitales
moleculares E] y Ei no sea la misma que la suma de las dos energas orbitales atmi
cas originales. La energa total depende de las magnitudes i j j y S 12 ; en el caso del
la suma de las dos eneigas orbitales se ha elevado ligeramente, lo cual se ilustra
en la figura 12.17. La energa total del sistema incluye no slo la energa de los orbi
tales, sino la energa de repulsin debida a los dos ncleos a cierta distancia R. Por
consiguiente, es necesario evaluar esta energa total para m inim izar la energa en tr
minos de i?, Hi2 y S|2. Las integrales de resonancia y traslape pueden evaluarse anal
ticamente empleando coordenadas polares elpticas (en lugar de coordenadas polares
esfricas).^ Las expresiones que obtenemos para las integrales tras la aplicacin de las
coordenadas polares elpticas son
~ iiS i 2 +
5,2 =
2 _Ei,e
a,
o
+ A
q/
(12.46)
(12.47)
donde
es sencillamente la energa del orbital 1 s del tomo de hidrgeno y o el pri
mer radio de Bohr, 0.529 A. El nico parmetro que queda es R. Si variamos'!? y
calculamos la energa podemos determinar k distancia internuclear a la que la ener
ga es mnima. Hecho esto, calculamos para R el valor de 1.32 A y una energa de
2.82 X 10 ~* I respecto a H + H'*. (A la energa de H +
infinitamente separa
dos se le asigna arbitrariamente el valor de cero. Nuestro resultado simplifica que el
sistema H2 * es calculado 2.82 X 10~'^ J menos de energa que los dos tomos sepa
rados, lo cual significa que es ms estable por dicha cantidad.) Esto puede comparar
se con las propiedades determinadas experimentalmente de J? = 1.06 A y = -4 .76
X 10 '^ J (relativos a H + H *'). El valor no es malo para una primera aproximacin.
Haga comentarios sobre el valor de S ,j conforme la distancia interatmica R pasa

de O a 00.
Solucin
Cuando R es cero, los dos ncleos representan en esencia un solo tomo de carga
2 + . Debido a consideraciones de ortonormalidad, la integral de traslape S 12 debe
ra ser igual a 1 . Conforme se separan los dos ncleos, se alejan cada vez ms y las
funciones de onda atmicas del estado basal se superponen cada vez menos. En
R = cada tomo se encuentra, en efecto, aislado del otro y la integral de traslape
debera ser, en esencia, igual a 0. A distancias intermedias,
puede tener cualquier
valor entre O y 1. Este anlisis ilustra la razn por la que 5^ recibe el nombre de ifitegral de traslape, la cual indica una cantidad relativa de traslape entre los orbitales
atmicos.
^D e h ech o, H 2 ^ constitu ye u n sistem a que pu ed e resolverse an alticam en te si p rim ero se im po

ne la ap roxim acin de B o rn -O p p e n h eim er al sistem a. D e o tra m an era, el sistem a n o se puede re
solver analticam ente.
12.12
Propiedades de los orbitales moleculares
409
Ejemplo 12.14
Utilizando el valor de i? = 1.32 , evale
Ei, E2 y las fundones de onda para
el Hj'''. Emplee 13.60 eV como valor para la energa de Is electrn de hidrgeno
7 exprese las respuestas en unidades de eV (un electrovolt, o eV, equivale a 1.602 X
10 " J y es una unidad til para valores de energa a escala atmica).
Solucin
Como R y a^se encuentran en unidades de A, resulta innecesario considerar con
versiones de unidades. De acuerdo con las expresiones anteriores,
"1 .3 2 A / 0 ,5 2 9 A
0.529 k
(1.3 2 k f
3(0.529 A f .
Hn = ( -1 3 .6 0 eV)(0.459) + 2 ( -1 3 .6 0 e V )
= 0.459
1.32 A
0.529 A,
= -14 .0 8 eV
-1 3 .6 0 e V - 14.08 eV
1 + 0.459
= -1 8 .9 7 eV
-1 3 .6 0 e V - -14 .0 8 eV)
= ------------------------- :----------------= +0.887 eV
1 - 0.459
Las funciones de onda que cuentan con estas energas son

4 >H/a
= 0.585(^( + 'Ph(2))
= 0 .9 6 1(% - P hc)
1H
(a)
1 2 .1 2 Propiedades d les Altales moleculares

f \
1
's.
iH
(b)
\
f-\
i
((Hj), 2
c)
. y
(d)
H g u ra 1 2 .1 8
Grficas radiales de los
orbitales moleculares y de sus probabilidades para el
Para el orbital enlazante
(a ), se ha increm entado la probabilidad de
que el electrn se encuentre entre los n
cleos (b). Para el orbital antienlazante (c), se
h a reducido Ja probabilidad de que el elec
tr n se encuentre entre los ncleos (d). El
orbital antienlazante muestra un nodo en
tre los dos ncleos.
Consideremos las funciones de onda determinadas para los MO del H 2 ^. Aunque

son orbitales moleculares m uy simples, no poseen caractersticas determinadas
que puedan emplearse para describir todos los orbitales moleculares. La figura
12.18 muestra una representacin de la suma y diferencia de los dos orbitales at
micos H y sus cuadrados. Com o la probabilidad de que el electrn se encuentre en
una regin es proporcional al cuadrado de la funcin de onda, la figura 12.18b in
dica la probabilidad de un electrn existente en la molcula. Como el sistema es c i
lindrico, lo mismo sucede con la probabilidad (esto es sim ilar a nuestro anlisis de
las probabilidades de la capa radial para el tomo de hidrgeno). En la funcin
de onda de baja energa (figuras 12.18a y b), la probabilidad del electrn en el vo
lum en cilindrico entre los dos ncleos se ha incrementado respecto a las funciones
originales de onda atmicas separadas. Puesto que de cualquier otra forma los dos
ncleos positivos se rechazaran, este aumento en la probabilidad del electrn o de
la densidad electrnica sirve para reducir la repulsin entre los ncleos y estabilizar
todo el sistema molecular; es decir, esto baja la energa. Cualquier orbital molecu
lar cuya energa sea ms baja que la energa de los orbitales atmicos separados re
cibe el nombre de orbital enlazante.
Por otra parte, el orbital molecular de energa ms alta (figuras 12.18c y d) con
centra ms probabilidad electrnica en un volumen cilindrico fuera de los dos n
cleos. Por lo tanto, un electrn en este orbital tendra una probabilidad reducida de
encontrarse entre los ncleos, y aumentara la repulsin entre ncleos con carga po
sitiva, lo cual desestabilizaria el sistema en general. Cualquier orbital molecular, cuya
energa sea superior a la energa de los orbitales atmicos separados, recibe el nom -
410
CAPTULO
12
tom os y molculas
bre de orbital antienlazante. Este orbital antienlazante tiene una superficie nodal en
tre los ncleos; la probabilidad de que el electrn se localice en ese punto es exacta
mente igual a cero. Si se supusiera que todos los orbitales atmicos se combinaran
para form ar orbitales moleculares, la mitad de ios orbitales moleculares seran de en
lace y la otra mitad antienlazante (tambin hay orbitales no enlazantes que no contri
buyen al enlace molecular, pero no los estudiaremos en este momento). Una
definicin til tiene que ver con el orden de enlace. Si el nmero de electrones en los
orbitales enlazantes fuera
y el nmero de electrones en los orbitales antienlazantes fuera jnneniazanK' d orden de enlace n sera:
~
^ en la c e
ântienlazante
Figu ra 1 2 .1 9
Diagram a de un orbital
molecular para el H ;* , que m uestra las le
yendas a y a * para los orbitales m oleculares
(compare con la figura 12.17). En el estado
basal, el electrn nico ocupa el orbital
m olecular de ms baja energa. C om o esto
representa una reduccin de la energa res
pecto a la energa de los tomos, la m olcu
la es ms estable que los tom os s
(12.48)
El orden de enlace se encuentra relacionado cualitativamente con la fuerza y nme

ro (es decir, nico, doble, triple) de los enlaces entre los tomos de una molcula.
Hemos supuesto que nuestro sistema y nuestros orbitales son cilindricamente si
mtricos. Esto tiene sentido, ya que al principio nuestros orbitales moleculares eran
esfricos y la combinacin de dos esferas genera una forma cilindrica respecto a la
recta que une a los dos ncleos. Una funcin de onda cilindrica posee magnitud si
mtrica respecto a determinado eje, en este caso definido por la lnea trazada direc
tamente entre los dos ncleos. Dicha lnea a menudo se emplea para indicar un
enlace. Cualquier orbital cuyo comportamiento o magnitud es cilindrico respecto
al enlace entre los dos tomos recibe el nombre de orbital sigma (cr). Por consiguien
te, la combinacin de dos funciones de onda atmicas en
da como resultado un
orbital sigma de enlace (representado por u) y un orbital sigma antienlazante (repre
sentado por cr*). La figura 12.19 muestra un diagrama de un orbital molecular rotu
lado para los dos orbitales moleculares del
Puesto que el orbital ct para el H j '" posee energa ms baja que los dos orbitales
individuales de los tomos separados del H , si un electrn se encontrara en dicho
orbital la energa general del sistema molecular se reducira. Las energas bajas son
ms estables y, por ello, el sistema
se considerara energticamente estable en su
estado basal. Aunque se requiere de condiciones especiales para generarlo, el H 2 '' es
una especie estable relativa a H -1separados. Com o hay un electrn en un orbi
tal enlazante y ninguno en un orbital antienlazante, el orden de enlace del Ir2 ^ es
Esto im plica que existe enlace y que la especie sera estable. Sin embargo, si el elec
trn en H.2 âbsorbiera energa y se ubicara en un orbital antienlazante, la repulsin
entre los ncleos se incrementara y la molcula debera descomponerse en las es
pecies ms estables H + H'''. Esto, de hecho, es lo que sucede experimentalmente.
12,13 Altales..moleculares de otras moic&iias

diatmicas
H2
H2
Fagaira 12-20
U n diagrama cualitativo
de un orbital molecular para el H , es muy
similar al del H 2 *, salvo por la piesencia del
segundo electrn con un espn opuesto al
del primero.
E l concepto de orbitales moleculares puede extenderse para que abarque molculas

ms grandes que el sistema
Si incluimos un segundo electrn podemos consi
derar la molcula del hidrgeno neutro, H j. En el caso del estado electrnico basal
podemos tomar prestado el diagrama de orbitales moleculares para el I 2 *', que tiene
un solo electrn en el orbital enlazante a . E l segundo electrn en
tambin se en
cuentra en este orbital, pero su espn debe ser opuesto al espn del primer electrn
para que se cumpla el principio de exclusin de Pauli. La figura 12.20 muestra el dia
grama del M O para el H 2 .
La fimcin de onda aproximada para el H 2 es sim ilar a la del tomo de H e en el
sentido de que ahora hay dos electrones que necesitan funciones espaciales y toda
funcin de onda del espn-orbital debe ser antisimtrica respecto al intercambio de
12.13
Orbitales moleculares de otras molculas diatmicas
411
dos electrones. Recordemos que la funcin de onda para el electrn en el orbital en

lazante del H 2 ^, segn la ecuacin 12.43, es
- V j ^ ~ 2 Si
La otra funcin de onda de la ecuacin 12.43 pertenece al orbital antienlazante. Co
mo ambos electrones pueden describirse con esta funcin de onda espacial, dicha
funcin para la molcula del H j es el producto de dos c|) de esta clase;
'pH (2)(el.i)H 'p H (i)(d .2) +
(1 2 .4 9 )
donde cada combinacin lineal se ha sealado con referencia al electrn 1 o al elec

trn 2 (el.l o 2). Esta funcin de onda espacial debe multiplicarse por las funciones
de espn antisimtricas l/ V ^ [ a ( l) jJ ( 2 ) o(2 )p ( l)] para obtener la funcin de on
da completa que satisface el principio de Pauli (es decir, que sea antisimtrica). La
funcin de onda completa es
H. =
+ I^H{2)(el.l)]
(1 2 .5 0 )
X [('Pa)(el.2) + ^H P )(el.2)][a(D P (2) - a (2 )p (l)]

La energa promedio de esta funcin de onda tambin puede evaluarse en funcin
de R de acuerdo con la aproximacin de Born-Oppenheimer. Podemos calcular que,
con respecto a los dos tomos separados de H , la dism inucin de energa debida a la
formacin del enlace es de 4.32 X 10^'^ J para la molcula de hidrgeno (comparada
con el valor experimental de 7,59 X 10~* J), a una R de energa m nim a de 0.85 A
(comparada con el valor experimental de 0.74 A). E l orden de enlace calculado del H 2
es de 1 , lo cual corresponde a la existencia de un enlace sencillo.
Com o consecuencia de que ambos electrones se encuentran en el orbital enlazan
te CT, se puede emplear una configuracin electrnica de o'^ para describir el estado
electrnico basal del H 2 . (Como el H 2 es una molcula diatmica homonuclear, aa
dimos el subndice g al smbolo
para indicar la propiedad de simetra del or
bital respecto al centro de la molcula . Los electrones en el orbital antienlazante se
representan mediante <r*, donde la u tambin se refiere a las propiedades de sime
tra del orbital.^ La simetra se discutir en el siguiente capitulo.) Para destacar que
los electrones en el orbital se derivan de los electrones Is de los tomos del H , tam
bin se puede emplear el smbolo ms especfico(crgl s)^.
Los tomos ms grandes poseen ms orbitales atmicos ocupados, que pueden
combinarse para formar orbitales moleculares. Es comn ejemplificar estos princi
pios mediante el empleo del segundo rengln de los tomos, L i a Ne. Para molculas
diatmicas con electrones que se originan de diferentes capas electrnicas atmicas,
se adoptar la aproximacin de que slo se podrn combinar orbitales atmicos de
energas similares para formar los orbitales moleculares.

Entonces, para Li^, el orbital Is de un tomo de L i interacta con el orbital Is del
otro tomo de Li, tal como ocurri en H 2 . Adems, el orbital 2s del prim er tomo de
L i interactuar con el orbital 2s del segundo tomo de L i j se formar otro par, de en
lace y antienlace, de orbitales moleculares. Los cuatro electrones 1 s llenarn los orbi
tales moleculares o! s y (Tgls y los dos electrones 2 s ocuparn el orbital molecular de
Los n d ices g y u representan las v oces germ anas g erad e y ungerade, respectivam ente.
412
CAPTULO
12
tomos y molculas
enlace cr^2s {y tendrn espines opuestos). La figura 12.21 muestra un diagrama de orbital molecular para el Lij.
Ejemplo 12.15
Si se toma prestada la configuracin electrnica molecular del H 2 , cul es la confi
guracin electrnica del L ij?
Solucin
Como tenemos dos electrones en el orbital molecular a^ls, dos electrones en el or
bital antienlazante ct*1 s y dos electrones en ei orbital molecular a^ s, la configura
cin electrnica es
(cTgls)^(o-*l5)^(a-g25)^
L ij
v ig iara 1 2 .2 1
Diagrama de orbital m o
lecular para el Lij, que m uestra que los or
bitales atm icos Is inteiact an c o n los
orbitales Is y los orbitales 2s interactan
con orbitales 2s. Aunque se trata de una
aproxim acin adicional, nos p erm ite enten
der las funciones de onda de estas m olcu
las simples.
Observe que los orbitales sigma tambin se originan de la combinacin de los orbi
tales atmicos 2 s.
Cuando los orbitales p participan en la formacin de orbitales moleculares surgen

nuevas consideraciones. Como consecuencia de la direccionalidad de los orbitales p
hay dos posibilidades cuando stos se combinan. Un orbital p de cada tomo (ei or
bital
arbitrariamente) puede combinarse en forma axial o frontal (figura 1 2 .2 2 a).
Los otros dos orbitales p (p^ y py) deben combinarse de forma lateral y fuera del eje
(figura 12.22b). Aunque las dos combinaciones p que se superponen de lado son de
generadas, estos orbitales, moleculares no poseen la misma energa que el orbital mo
lecular que se superpone de forma axial. E l orbital molecular donde el traslape es de
forma axial, con una densidad electrnica eleVada dentro del eje internuclear, tam
bin constituye un orbital ct; los orbitales a de enlace y antienlace tambin se generan
como resultado de una combinacin de dos orbitales atmicos p.
Los cuatro orbitales p traslapados de forma lateral forman orbitales moleculares pi
(ir), cuyas densidades electrnicas existen fuera del eje intermolecular (de hecho, el
eje internuclear representa un nodo para los orbitales t t ) . La combinacin de cuatro
orbitales atmicos /genera dos orbitales enlazantes t t degenerados y dos orbitales t t
antienlazantes degenerados (al llenar los orbitales degenerados t t , las reglas de Hund
Orbital <r
Pz
(a)
P xO P y
PÔPy
Orbital w
(b)
F ig u r a 1 2 .2 2
(a) Los orbitales atm icos
interactan de frente y geiteran orbitales enlazantes y an
tienlazantes ff. (b ) Los orbitales atm icos
y Py interactan de forma lateral dando com o resultado or
bitales TT, cuya densidad electrnica se encuentra foera del eje internudear. Las diferentes som bras de los
lbulos indican distintas fases de las ftrnciones d e onda.
12.14
Resumen
413
an se cumplen). Como consecuencia de sus propiedades de simetra, los orbitales

enlanzantes n cuentan con un ndice u y los orbitales antienlazantes ir con un n
dice g para las molculas diatmicas homonucleares.
E l ordenamiento relativo de la energa de los orbitales moleculares a y ir, de los
orbitales atmicos p, depende de los tomos implicados en el segundo rengln. D el
L ij al N 2 el orden es
Tt2p^) < (X^2p, < {'irp.p itp.py) < arp.p^ Para O 2 y F j
(y N ej, aunque esta especie no existe como molcula estable), el ordenamiento de
los orbitales moleculares enlazantes est cambiado: aîp^ < {'n^2p rr^lp^,) <
i'^P-Px) '^p-Py) <
Cm o podemos justificar la diferencia de ordenamiento
de los orbitales moleculares? Primero observemos que, en el caso de tomos ms pe
queos, los orbitales 2 s y 2p se encuentran ms prximos en energa que en el caso
de los tomos ms grandes del segundo rengln. Segn el razonamiento anterior,
que asegura que slo los orbitales atmicos de energa sim ilar interactuarn, en los
tomos ms pequeos habr mayor interaccin entre los orbitales 2s y los orbitales
2p que en los tomos mayores. Com o consecuencia del incremento de esa interac
cin, un orbital molecular resultante eleva su energa y el otro la disminuye. Ade
ms, no todos los tres pares de orbitales moleculares derivados del 2p interactuarn
fuertemente con el orbital 2 s sus orientaciones no son adecuadas para una buena
interaccin . (Esta es una consecuencia de la simetra, que se analizar en el si
guiente captulo.) Slo uno de los orbitales moleculares posee la orientacin correc
ta e interactuar alterando su energa esperada. Esto da como resultado final un
ordenamiento relativo de los orbitales moleculares del L ij al N j, que difiere del que
va del O 2 al Nej.
Quiz la observacin experimental ms evidente en apoyo de este modelo de fun
ciones de onda moleculares sea el diamagnetismo del O 2 provocado por un electrn
no apareado en cada uno de los dos orbitales moleculares degenerados tt* La figura
12.23 de la pgina siguiente resume las ocupaciones de los orbitales moleculares pa
ra las molculas diatmicas de los elementos del segundo rengln.
En el caso de las molculas diatmicas heteronucleares, la descripcin del orbital
molecular es similar, aunque las energas de los orbitales moleculares ya no son las
mismas. Los diagramas de los orbitales moleculares muestran orbitales atmicos en
distintos niveles sobre la escala vertical de energa vertical, como lo indica la figu
ra 12.24 de la pgina 415 para el N O y el H E Observe que en el H F dos de los orbita
les atmicos p, originalmente degenerados en F, no participan en el enlace (por esta
aproximacin). Por consiguiente, permanecen en orbitales no enlazantes doble
mente degenerados. La configuracin electrnica del HF, {<jf(2pl, 2pj), no posee
ndices de orbitales atmicos para el orbital enlazante a doblemente ocupado, que
forma el enlace internuclear. En este caso, ste se deriva del orbital atmico l del H
y del orbital atmico 2p, del F.
1 2 .1 4 Resumen
El concepto espn tiene consecuencias importantes para la estructura electrnica de
los tomos. Como consecuencia del principio de Pauli, a lo sumo dos electrones pue
den entrar en cada orbital. Dadas las restricciones sobre los nmeros cunticos y
nif, esto requiere llenar capas sucesivas con electrones sucesivos. Lo anterior determi
na el tamao de los tomos. Si el principio de Pauli no se cumpliese para los electro
nes, stos se podran acomodar en un orbital hidrogenoide Is. Pero, como slo dos
pueden ocupar cada orbital, uno de cada espn, deben llenarse capas ms y ms
extensas conforme aumenta el nmero de electrones. En ltima instancia, el princi
pio de Pauli determina el tamao de los tomos.
No existen soluciones analticas conocidas de la ecuacin de Schrodinger para
sistemas ms complejos que el tomo de hidrgeno. Esto no implica que la mecni
ca cuntica no se aplique a sistemas ms grandes. La teora de la perturbacin y la
de la variacin son dos herramientas que la mecnica cuntica usa para aproximar
414
CAPTULO
12
tom os y m olculas
o-*2 p^
^*2 p.
<r*2 p^
cr2p
. cr2p .
(r2p^
<r*2 s
. o-2 s
cr2S
o-*ls
l j l as, r* 1 S
. o -ls
<7-1 S
~ -- c r 2 p ^
fi
aa
7r2p , 7r2p
-2 p,, 5?2Py
. T-'Sp^, r*2 p^
. 7T*2p^, 7T*2p^
ir * 2 p ,, ir*2p^
^ ' 2 p^, 7T*2Pj,
o-*2 p^
^ 2 p^, '!?2 p
<r'2s
tr*2 s
cr2s
0-2S
o-*1 s
cr'ls
Cr1 S
c r is
B e,
L i,
0-*2 P;,
<r*2 p^
<rZP,
. 7t2p^, t2 p .
w*2 p^, a-*2 Pj,
jr*2 p,, v"2p^
i .
. n-2 p,, vZp
' <r2p^
ir'2p^
o-*2 p^
7r'2p^, rr*2p^
7t2 p ^, w*2 Pj,
ti ti
U Z . . = ,r2p^, '3
v2p^. 5r2py
o-2 p^
a-2p^
cr*2s
<r'2s
cr*2s
<t2 s
0-2S
a-2 s
cr*1S
a'^S
(7lS
<r1s
, .
cr'2s
<t 2 s
1s
c r is
c r 'l s
fl
c r is
N e,
? l 9s r a 1 2 . 2 3
Orbitales moleculares del L i; al F j. El eje de energa no se encuentra a escala, pero este
diagram a debe dar una idea de h form a en que ios orbitales tnoleculares se ordenan y ocupan con elec
trones para estas molculas diatmicas hom onucleares.
el com portam iento y la energa de sistemas multielectrnicos. La aplicacin de cual

quiera de estas dos tcnicas puede dar, en principio, eigenvalores de la energa tan
prxim os al experimento como se desee. Recordemos que esto constituye la verda
dera prueba de una teora: cun adecuadamente reproduce y explica los experimen
tos (com o en el caso del descubrim iento de la antimateria, predicho por la mecnica
cuntica relativista de Dirac; dicho acuerdo entre teora y experimento engendra
confianza en ambos). Dependiendo de la form a en que se aproxime un sistema, se
puede idear el entendimiento num rico del comportamiento del electrn. Tambin
veremos en ios prximos captulos la form a en que la mecnica cuntica puede apli
carse al comportamiento no slo de los electrones, sino de las molculas en c o n ju n t o .
12.14
Resumen
415
HF
1s
2s
J .
2p
2s
_ _ . J >
2s
F ig u r a 1 2 . 2 4
Orbitales moleculares de las m olculas diatm icas heteronucleares N O y HF. El eje de
energa no se encuentra a escala y slo aparecen los electrones de la capa de valencia (compare estos dia
gram as con los de la figura 12.23).
Nuestro entendimiento de la mecnica cuntica molecular comienza con los orbi

tales moleculares, que se basan en los orbitales atm icos. Como en el caso de muchas
herramientas empleadas para describir la naturaleza, hemos comenzado desde los
fundamentos y trabajamos a nuestra manera. Los elementos de la mecnica cuntica
molecular nos proporcionan las herramientas para profundizar en el entendimiento
de la materia, por lo menos como la conocemos hoy. Los siguientes captulos amplan
las aplicaciones de la mecnica cuntica a sistemas moleculares.
E | E R C l C ' I O S
12.2
C P T U i O
DEL
Espn
1 2 .1
D e m u e s tre q u e el c o m p o rta m ie n to c o r r e c t o d e una
f u n c i n d e o n d a p ara el He es a n tisim trico ; in te rc a m b ie los

1 2 .1
En el e x p e rim e n to d e S te rn -G e rla c h se e m p le a ro n to
m o s de p lata. sta resu lt u n a b u e n a e le c c i n . M e d ia n te la

co n fig u ra ci n e le c tr n ic a d e los t o m o s d e p la ta , e x p liq u e p o r
q u !a plata fu e u n a b u e n a c a n d id a t a p ara o b se rv a r el m o m e n
to a n g u la r in trn se c o d e l e le c tr n . (Sugerencia: n o e m p le e el
e le c tro n e s p a ra o b t e n e r ' I ' ( l, 2 ) = - ' F ( 2 , 1 ).

1 2 .1 1
A p liq u e un d e te rm in a n te d e S later p ara d e te r m in a r el
c o m p o r t a m ie n t o c o rre c to d e la fu n c i n d e o n d a d e l e sta d o basal d e l Li'^.

1 2 .1 2
ca d e la A g , y a q u e sta c o n stitu y e u n a d e las e x c e p c io n e s . B us
o n d a a n tisim trica s p ara el to m o d e h id r g e n o ?
q u e la c o n fig u ra ci n e le c tr n ica e x a c t a e n u n a ta b la .)
1 2 .2
U tilizan d o los n d ic e s a y p e scrib a d o s p o sib les fu n c io
n es d e o n d a p ara un e le c tr n e n el orbital 3 d 2 del H e *.

1 2 .3
La a n tim a te ria y la m a te ria s e d e stru ye n e n tre s y, c o m o
1 2 .1 3
P o r
qu no se
prin cip io d e aufbau p ara d e te r m in a r la c o n fig u ra ci n e le c tr n i
req u ie re el c o n c e p to d e fu n c io n e s de
a ) C o n s tru y a fu n c io n e s d e o n d a d a d a s p o r u n d e te rm i
n a n te d e S later p ara el Be y el B. (Sugerencia: a u n q u e s lo se re

q u ie r e in c lu ir un orbital p p ara el B, el le c to r d e b e r e c o n o c e r
q u e se p u e d e n c o n stru ir hasta seis p o sib les d e te rm in a n te s .)
b ) C u n t o s diferen tes d e te rm in a n te s d e S later p u e d e n c o n s
resultad o, e m ite n rad ia ci n e le c tro m a g n tic a c o n fo rm e la m a
tru irse p ara el C , su p o n ie n d o q u e los e le c tro n e s p se d istrib u
sa total d e las p a rtc u la s se c o n v ie rte en e n e rg a . D e a c u e rd o
y e n en tre los o rb itales p d isp o n ib le s y tie n e n el m is m o e sp n ?
c o n la e c u a c i n d e E in stein p ara la e q u iv a le n cia entre m ateria
C u n t o s d iferen tes d e te rm in a n te s d e S later h a y p a ra el F?
y e n e rg a E = m c ^ c a lc u le la c a n tid a d en jo ules d e e n e rg a e m i
tid o s c u a n d o ; a ) un e le c tr n y u n p o sitr n se d e stru y e n (la m a
1 2 . 1 4 Lo s e je m p lo s del cap tu lo su g ie ren q u e el n m e r o d e tr

m in o s en u n a fu n ci n de o n d a an tisim trica a d e c u a d a , d ad a p o r
sa d e l po sitr n es ia m ism a q u e la m a sa del e le c tr n ); b ) 1 m ol
u n d e te rm in a n te d e Slater es n!, d o n d e n es el n m e ro d e e le c
d e e le c tro n e s d e stru y e a 1 m o l d e p o sitro n e s.
tro n e s y ! significa el factorial d e n (n! = 1 2 3 4 ............. n).
1 2 . 4 S o n o rto g o n a le s las d o s fu n c io n e s de e sp n a y p ? P o r
O btener rpidamente la c a n tid a d co rrecta d e t rm in o s en el

c a so de u n a fu nci n d e o n d a a d e c u a d a se c o n v ie rte c o n m u ch a
facilid ad e n u na tarea difcil; d e a h la e x tre m a se n c ille z q u e ofre
1 2 .5 a ) In d iq u e la d iferen cia e n tre los n m e ro s c u n tic o s s y
b ) C u le s sern los p o sib les v alo re s d e m en el ca so de
una
p artcu la q u e tie n e un n m e ro c u n tic o s d e O, 2 y |?
123
c e un d e te rm in a n te d e Slater.
a ) V erifiq u e la f rm u la de ni p ara el caso d e los e je m p lo s del
H e , Li y Be d e l tex to . (Sugerencia: q u iz n e c e s ite re p a sa r las re
g la s p ara e v a lu a r d e te rm in a n te s .)
tomo de He
b ) D e te r m in e el n m e ro d e t rm in o s en u n a fu n c i n d e o n d a
1 2 . 6 S o n positiv as o n eg ativ as las e x p re sio n e s m ate m tic a s
a n tisim trica p ara el C , N a , Si y P.
p a ra las sig u ie n te s e n e rg a s p o te n c ia le s ? F u n d a m e n te e n c a d a
c a so , a ) La a tra c c i n e n tre un e le c tr n y un n c le o d e h elio , b )
12.5
La rep u lsi n e n tre d o s p ro to n e s e n un n cle o , c ) La atra c c i n
1 2 .1 5
Principio de aufbau
D e a c u e rd o co n la tab la p e ri d ica (o la ta b la 12.1 d e la
e n tre un p o lo m a g n tic o n o rte y u n o sur. d ) La fu erza d e g ra
p g in a 3 8 7 ), d e te rm in e los e le m e n to s c u y a s c o n fig u ra cio n e s
v e d a d entre el Sol y la T ie rra , e ) U n a roca c o lo c a d a a la orilla
e le c tr n ic a s no sig u e n e stric ta m e n te el p rin c ip io d e
d e u n p re c ip ic io (re sp e cto a la b a s e d e ste).
C o m e n t e c u a lq u ie r relaci n e n tre estos e le m e n to s o su lugar
12.7
e n la tab la p e ri d ica.
Escrib a la e c u a c i n c o m p le t a d e S c h ro d in g e r p ara el Li
e in d iq u e q u t rm in o s en el o p e ra d o r v u e lv en irreso lu b le la
1 2 .1 6
e cu a c i n d e m a n e ra e x a c ta .
in d ic a d o , c o m o e stad o b asal, o b ie n , com o e sta d o
to d e tres fu n c io n e s d e o n d a h id ro g e n o id e s
con
n m e ro c u n
tic o p rin cipal igu al a 1 . C u l d e b e ra ser la e n e rg a total del Li?
C la sifiq u e c a d a co n fig u ra ci n e le c tr n ica p a ra el to m o
2p;
2s^ 2p^;
excitado,
2s^ 2p> 3s^ 3 p M p ';

d ) B e, 1s^ 3s^; e ) U (slo c a p a s e x te rn a s) 7s^
7p\
a ) Li,
1 2 . 8 a ) S u p o n g a q u e la e n e rg a e le c tr n ica d e l Li fu e p r o d u c
aufbau.
1 2 .1 7
b) C , 1s^
c ) K,
P ara c a d a e sta d o a t m ic o d e l e je rcicio 1 2 .1 6 , d e te rm i
n e d e c u n ta s fo rm a s po sib les, co n siste n te s c o n la regla de
b ) S u p o n g a q u e d o s d e los n m e ro s c u n tic o s p rin cip ales so n
H u n d , se p u e d e n o c u p a r los e sp n -o rb itale s p o r los electrones
1 y q u e el te rc e r n m e ro c u n tic o prin cip al es 2 . C a lc u le la
d e la c a p a m s e x te rn a , y lstelos e x p lc ita m e n te . P o r e jem p lo ,
e n e rg a e le c tr n ica a p ro x im a d a .
c ) C o m p a re am b a s en e rg as co n el valor exp e rim en tal d e 3 .2 6 x
10 " ' |. Q u e stim aci n es m e jo r? H a y alg un a razn p o r la q u e
u sted cree q u e esta estim aci n sera m ejor d e sd e el p rin cipio ?
12.4
Espn-orbtales; principio de Paiiii
e n el c a so del Li, la c a p a m s e xte rn a p o s e e tres p o sib ilid ad es

e sp e cfic a s: 2pl (esp n a o e sp n (3) o 2pJ (e sp n a o e sp n p) o
2 p (e s p n a o e sp n p ), p a ra u n total d e seis p o sib ilid a d e s.
12.6
1 2 . 1 8 Al d e d u c ir la e cu a c i n 12.1 7 e sta b le c im o s q u e la co rre c

c i n d e la ene rg a es una a p ro x im a c i n . P o r q u n o p o d em o s
Los esp n -o rb itale s so n p r o d u c to d e fu n c io n e s d e o n d a
se n c illa m e n te su p o n e r q u e la in tegral q u e re p re se n ta la co rrec
e sp a c ia le s y d e e sp n , p ero las fo rm a s a n tisim trica s co rre cta s
c i n d e p rim e r o rd e n p u ed e resolverse a n a ltica m e n te y, p o r lo
d e fu n c io n e s d e o n d a p ara to m o s m u ltie le c tr n ic o s so n s u
ta n to , ser e x a c ta ?
m a s y d ife re n c ia s d e fu n d o n e s d e o n d a e sp acia les. E x p liq u e

m a s y d ife re n cia s (es decir, c o m b in a c io n e s ) en lu g a r d e produc
1 2 . 1 9 U n oscilador anarmnico p o se e la fu n c i n po te n cia !

V = /cx^ + ck ', d o n d e c p u e d e c o n sid e ra rse c ie rta cla se de
constante de anarmoniddad. D e te rm in e la c o r r e c c i n d e e n e r
tos de fu n c io n e s d e o n d a e sp a c ia le s.
g a p ara el e stad o b asal d e l o s c ila d o r a n a r m n ic o e n t rm in o s
1 2 .9
p o r qu las fu n c io n e s d e o n d a a n tisim trica s a c e p ta b le s son su
416
d e c, su p o n ie n d o q u e H es el o p e ra d o r h am ilto n ia n o d e l o s c i
les q u e H = - 1 5 , 22 = ~ 4 y H ,2 =
lad o r a rm n ic o id e a l. U tilice la tab la d e in teg rale s del a p n d i
e n e rg a arbitrarias), a ) Evale las en e rg as a p ro x im a d a s del siste
c e 1 d e l libro.
m a real y los coeficientes d e l desarrollo c|)<, = c_,'>I', + c 2 "^2 -
1 2 . 2 0 P o r qu n o funcionara una p e rtu rb a c i n W' =
pa
ra u na c o rre c c i n d e e n e rg a d e un o scila d o r a rm n ic o en su
e stad o b a s a l? (Sugerencia: in te n te e valu ar la e n e rg a e x p lcita
m e n te y lu e g o c o n sid e re la fo rm a d e lleg ar a la resp u e sta sin
c a lc u la r la in te g ra l.)
1 2 .2 1
b ) C o m p a r e su respuesta co n las respuestas d e i e je rc ic io 1 2 .1 2

y c o m e n t e al resp ecto .
1 2 .3 0
a ) C u l es la a p a rien cia d e l d e te r m in a n te s e c u la r e n el
c a so d e un sistem a d e scrito en t rm in o s d e c u a tro fu n c io n e s d e

o n d a id e a le s? b ) H ag a c o m e n ta rio s so b re la c o m p le jid a d d e un
C a lc u le 03 p ara la fu n c i n d e o n d a real d e l e je m p lo
12 . 10 .
1 2 .2 2
d e te rm in a n te se c u la r co n fo rm e se in c re m e n ta el n m e ro de
fu n c io n e s d e o n d a ide ale s. C u n ta s in te g ra le s H y S se re q u ie
Para un p o lie n o real (es decir, u n a m o l c u la o rg n ic a
c o n e n la ce s d o b le s c a rb o n o -c a rb o n o c o n ju g a d o s m ltip le s),
p u e d e h a b e r un p e q u e o c a m b io d e e n e rg a p o te n c ia l en los
e x tre m o s , el c u a l p u e d e a p ro x im a rs e m e d ia n te V = k ( x - o/4)^,
d o n d e k es u na c o n sta n te . A p liq u e esta p e rtu rb a ci n a la p a r
tcu la en u n a c a ja en el e sta d o fu n d a m e n ta l y d e te rm in e su
re e v a lu a r?
1 2 .3 1
D e m u e s tre el teo re m a d e la v a ria c i n . S u p o n g a q u e la
m n im a e n e rg a p o sib le de un sistem a es ,. L u e g o , su p o n g a
q u e c u a lq u ie r fu n c i n de o n d a d e p ru e b a 4> p u e d e e x p re sa rse
c o m o u n a su m a d e las fu n c io n e s d e o n d a reales
e n e rg a . T e n d r q u e m u ltip lic a r la fu n c i n en u n p o lin o m io y
d e l siste m a :
d o n d e H p , =
e v a lu a r c a d a t rm in o in d iv id u a lm e n te .
1 2 .2 3
= - 2 . S (u n id a d e s de
El e fecto S ta rk c o n siste en el ca m b io d e ene rg a d e un
sistem a c o m o re su ltad o d e la p resen cia d e un c a m p o e lctrico
D e te rm in e (> e m p le a n d o <|) c o m o fu n c i n d e o n d a d e p ru e b a
(d e scu b ie rto p o r el fsico a le m n Johann es Stark en 1 9 1 3 ). C o n
y d e m u e s tre q u e ( f ) a f , , q u e e s igual a f , si <|> e s ig u a l a '', y
sidere el to m o d e h id r g e n o . Su orbital 1 5, n o rm a lm e n te esf
m a y o r q u e f , si 4> n o es igual a '',.
rico, se d istorsion a lig e ra m e n te c u a n d o se e x p o n e a un c a m p o

e lctrico . Si se c o n sid e ra q u e el c a m p o e lctrico se orienta en la
12.9
Comparacin de las teoras

de la variacin y la perturbacin
1 2 .3 2
Al p re se n ta r las teoras d e la v a ria c i n y la p e rtu rb a c i n
d ire cci n z, e n to n c e s el c a m p o acta para introducir, o mezclar,

un ca r cte r 2p^ co n el orbital 1 s. Se dice q u e el to m o es polarizable, y a la m a g n itu d d e l c a m b io se te co n sid e ra u n a m ed id a
d e la polarzabUidacI d e l to m o (q u e se representa c o n la letra a ;
n o d e b e co n fu n d irse c o n la fu n c i n de espn a ). Al h am ilto n ian o
d e la p e rtu rb a ci n se (e d e fin e c o m o W' = e f r eos 6, d o n d e
e es la c a rg a d e l e le c tr n ; es la in ten sid ad del c a m p o e lctri

c o y f y 0 re p re se n ta n as c o o rd e n a d a s del e lectr n . Evale la
energa de p e rtu rb aci n del to m o d e h id r gen o. Tendr q u e in
se d ie ro n e je m p lo s c o n resp u e stas c a lc u la b le s y se d e j la
im p re si n d e q u e los sistem as b ajo e stu d io c o n ta b a n c o n so lu \cion es ide ale s. Sin e m b a rg o , e n to d o s los c a so s s e h iciero n
a p ro x im a c io n e s. Id en tifiq ue el p u n to en la In tro d u c c i n d e c a
d a te o ra en q u e se h a c e una a p ro x im a c i n q u e , e n ltim a in s
ta n c ia , c o n d u c e a u n a so lu ci n a p ro x im a d a , n o e x a c ta .
teg ra r las tres c o o rd e n a d a s p o lares esfricas en la e v a lu a ci n d e
H'. (Existe un e fecto sim ilar, el efecto leem an, en el caso d e los
12.1 y 12.11
Aproximacin de
c a m p o s m a g n tic o s. Este ta m b i n se p u ed e an alizar co n ayu d a
Born-Oppenheimer;
d e la teora d e la p e rtu rb a c i n .)
t e o r a lc a o -m o
12.7 y 12.8 Teora de la variacin

1 2 .2 4
C u l d e las sig u ie n te s fu n cio n e s no n o rm a liz a d a s se
1 2 .3 3
Enuncie verbal y m a te m tic a m e n te la a p r o x im a c i n de
B o r n - O p p e n h e im e r e in d iq u e c m o la e x p re si n m a te m tic a
q u e d a im p lic a d a en el e n u n c ia d o .
p u e d e e m p le a r en u n an lisis d e la teo ra d e la v a ria c i n d e u na

partcu la en u n a ca ja d e lo n g itu d o?
1 2 .3 4
a ) <() = eos (Ax + B), d o n d e A y B so n c o n sta n te s
d e los c a so s p ro b a b le m e n te in tro d u zca m e n o s e rro r la a p ro x i
b ) <t> = e - "
c ) c|) = e^"""
d ) (|) = x^{x - d f
e ) <|) = (x - d f
f) <j) = 0/(0 ~ <)

1 2 .2 5
g ) 4> = se n {Axia) eos (Axa)
C o n s id e re las m ol cu la s d ia t m ica s
y C s j . E n cu l
m a c i n d e B o rn -O p p e n h e im e r y p o r q u ?
1 2 .3 5
La e sp e ctro sco p ia tie n e q u e v e r c o n d ife re n c ia s d e
e n e rg a en tre n ive le s. D e d u z c a u n a e x p re si n p ara A, la d ife

re n c ia d e e n e rg a , e n tre los d o s orb itales m o le c u la re s d e l
V e rifiq u e la e c u a c i n 1 2 .2 9 su stitu yen d o las d e fin ic io
n e s d e la e c u a c i n 1 2 .2 8 e n la e cu a c i n 1 2 .2 7 .
1 2 .3 6
1 2 .2 6
d e , y 2 p ara R = 1 .0 0 , 1 .1 5 , 1 .4 5 y
D e m u e stre q u e un anlisis d e la teora de la variacin
del H u tilizan d o <) =
c o m o fu nci n de prueba no n o rm a li
z a d a d a c o m o re su ltad o la so lu ci n co rrecta de ene rg a m ninna
Rep ita la d e te rm in a c i n d e
y d e Hi , 2 , a s c o m o
.6 0
. C o m b in e e sto s
v a lo re s c o n las d e te rm in a c io n e s d e i e je m p lo 1 2 .1 4 y c o n stru y a
u n d ia g ra m a sim p le d e ene rg a p o te n c ia l p a ra e ste siste m a .
para el to m o d e h id r g e n o c u a n d o se d ete rm in a la exp re si n
1 2 .3 7
esp e cfica d e k.
d o d e l H 2 *? A p artir d e este resu ltad o , p ro p o n g a u n p rin c ip io
1 2 .2 7
E x p liq u e p o r q u resu lta In n ece saria en el an lisis del
to m o d e h id r g e n o la s u p o s ic i n d e una carga nuclear efecti
va, se g n se le e m p le en el e stu d io del to m o d e h elio del

e je m p lo 1 2 . 1 1 .
1 2 .2 8
D e m u e s tre q u e las d o s fu n c io n e s d e o n d a reales d e te r
m in a d a s e n el e je m p lo 1 2 . 1 2 so n o rto n o rm a les.
C u l e s el o rd e n de e n la c e d e l m n im o e s ta d o e x c ita
g e n e ra l so b re las m o l cu la s d ia t m ica s
inestables y
lo s rd e n e s
d e e n la c e .
1 2 .3 8
El to m o de helio se de fin i c o m o d o s e le c tr o n e s y un
n c le o , y el io n d e la m o l cu la d e h id r g e n o , c o m o u n so lo
e le c tr n y d o s n c le o s. Parece q u e la n ic a d ife re n c ia c o n siste
en el in te rc a m b io d e id e n tid ad d e las p a rtc u la s e n el siste m a ;
1 2 . 2 9 C o n s id e re un sistem a real. S u p o n g a q u e u na fu n ci n de
n o o b s ta n te , el an lisis m e c n ic o c u n tic o d e sta s e s to ta l
o n d a real es u n a c o m b in a c i n d e d o s fu n cio n e s o rto g o n ale s ta
m e n t e d ife re n te , a s c o m o los resu ltad o s. E x p liq u e p o r q u .
417
12.12 y 12.13
O rbitales m o le c u la r e s ;
m s m o l c u la s d ia t m ic a s
1 2 .4 5
E v a l e n u m ric a m e n te la in teg ral d e l e je m p lo 1 2 .8 p a
ra el (< >) y d e m u e s tre el g ra d o de a c u e rd o q u e e x iste c o n el
1 2 3 9 E x p liq u e p o r q u s a b e m o s q u e la p r im e ra ij) e n la e c u a
v a lo r d a d o d e la c o rre c c i n d e la e n e rg a d e 5 .4 5 0
1 0 " J.
ci n 1 2 .4 3 e s la fu n c i n d e o n d a d e l o rb ita l e n la z a n t e y la se
1 2 .4 6
g u n d a (|> e n la e c u a c i n 1 2 .4 3 es la fu n c i n d e o n d a del orbital
fu n c i n d e o n d a d e p ru e b a d a d a en el e je m p lo 1 2 .1 1 . O b t ie
a n tie n la z a n te .
n e el m is m o v a lo r p ara Z '?
U se un p ro g ra m a m a te m tic o sim b lic o p ara e v a lu a r la
1 2 .4 0 A partir de la fig u ra 1 2 .2 3 , in d iq u e las c o n fig u ra cio n e s
1 2 .4 7
e le ctr n ica s d e to d as las m o l c u la s d ia t m ic a s q u e se m uestran .
c o m b in a c io n e s line ale s d e tres t rm in o s, c u y a s e n e rg a s e in te
D e acu erdo con la figura M . l i , d e t e r m in e las co n fig u
g r a le s d e tra sla p e tie n e n los sig u ien te s v a lo re s (e n u n id a d e s a r
1 2 .4 1
racio n es e le tr n ic a s del O - l* , 0 2 ~ y
1 2 .4 2
b itrarias):
E m p le e a rg u m e n to s q u e in c lu y a n el c o n c e p t o d e o rb i
tal m o le c u la r p a ra d e c id ir si el d iflu o ru ro d ia n i n ic o ,
de
bera e x istir c o m o ion e sta b le .

1 2 .4 3
C u l e s el o rd e n d e e n la c e d e la m o l c u la d e N O ? E m
plee la fig u ra 1 2 .2 4 p ara o b t e n e r la re sp u e sta .
4 Ejercicios de matem ticas sim blicas

1 2 .4 4
E val e las e n e rg as d e las fu n c io n e s d e o n d a , q u e son
w - 18
5i, = 0 .5 5
Mu = 74
22 = 0.2 9
33 = 13.5
533 = 0 .0 6 7
Wl2 = 2 .4 4
5.2 = 0 .0 2 9
13 = 1.04
5,3 = 0 .0 0 6
H.3 = 0.271
523 = 0 .0 7 7
E m p le e un p ro g ra m a m a te m tic o p a ra c a lc u la r el d e
te rm in a n te sim b lic o d e u n a fu n c i n d e o n d a d e te rm in a n ta l
1 2 .4 8
d e 4 X 4 p ara u n to m o d e Be c o n c u a tro e le c tr o n e s , P u e d e
c o n fo r m e R v ara de O a 5 . D e te rm in e el v a lo r d e R q u e m i
E val e las e cu a c io n e s 1 2 .4 6 y 1 2 .4 7 en fu n c i n d e R,
usted e sc rib ir las fu n c io n e s d e o n d a r e p re se n ta d a s p o r los t r
n im iz a la e n e rg a . C u l es el v alo r d e la e n e rg a a esta d is ta n
m in o s in d iv id u a le s e id e n tifica r los n m e ro s c u n t ic o s para c a
c ia d e m n im a e n e rg a ?
da fu n c i n ?
418
Introduccin a la simetra
en mecnica cuntica
13.1
Sinopsis
13.2
Operaciones de
simetra y grupos
puntuales
Fundamentos
matemticos de
los grupos
Molculas y simetra
Tablas de caracteres
Funciones de onda
y simetra
T eo re m a de gran
ortogonalidad
Aplicacin de la
simetra en integrales
13.3
13.4
13.5
13.6
13.7
13.8
13.9
Combinaciones lineales
con simetra adaptada
13.10 Teora del enlace
de valencia
13.11 Orbitales hbridos
13.12 Resumen
cP o
a simetra constituye una de las herramientas ms poderosas que pueden aplicarse a la mecnica cuntica y a las funciones de onda. En general, m u ch o s se encuen
tran familiarizados con el concepto de simetra- un objeto es redondo o cuadrado; el
lado izquierdo es el mismo que el derecho o, quizs, se trate de imgenes especulares
de los mismos objetos. Todos estos ejemplos implican un reconocimiento de la sime
tra, una similitud espacial debida a la forma de un objeto. Sin embargo, desde una
perspectiva ms tcnica, la simetra es una poderosa herramienta matemtica que per
mite la posibilidad de simplificar nuestro estudio de la mecnica cuntica.
Consideremos al azar un cuadriltero, una figura plana que tiene cuatro lados. Pa
ra definir un cuadriltero especfico, debemos indicar no slo las longitudes de cada
lado, sino tambin su orden y los ngulos de interseccin. Ahora imaginemos un cua
drado. Un cuadrado tambin es una figura plana con cuatro lados. Sin embargo, por
definicin, los lados se encuentran a un ngulo de 90 y todos tienen la m isma longi
tud. Un cuadrado posee ms sim etra y, de esta manera, resulta ms simple de definir.
Dichas comparaciones tambin tienen lugar en mecnica cuntica. Reconocer la
simetra de un sistema atmico o molecular nos permite simplificar su estudio m ec
nico-cuntico, muchas veces de m anera dramtica. Ya hemos analizado algunos aspec
tos de la simetra: fiinciones pares e im pares; la naturaleza esfrica dei orbital Is del
tomo de hidrgeno; la form a cilindrica del
del H j. Todas stas constituyen apli
caciones del concepto de simetra. En este captulo explicaremos la idea de simetra con
la ayuda de una herramienta matemtica conocida como teora de grupos. As, podre
mos mostrar cmo se aplica la simetra a ciertos aspectos de la mecnica cuntica.
13.1
Sinopsis
El captulo inicia con una introduccin a la teora de grupos, rama de las m atem ti
cas que estudia la simetra. Veremos que cada operacin de simetra cuenta con un
operador de simetra correspondiente, como es el caso de otros operadores en m ec
nica cuntica. Los operadores de sim etra mueven objetos, incluyendo molculas, en
el espacio tridimensional, en objetos equivalentes en el espacio. Cada objeto satisface
un conjunto, o grupo, de operadores de simetra. La comprensin de las caractersti
cas de dicho grupo de operadores constituye una parte importante de la simetra. Al
419
12.12 y 12.13
O rbitales m o le c u la r e s ;
m s m o l c u la s d ia t m ic a s
1 2 .4 5
E v a l e n u m ric a m e n te la in teg ral d e l e je m p lo 1 2 .8 p a
ra el (< >) y d e m u e s tre el g ra d o de a c u e rd o q u e e x iste c o n el
1 2 3 9 E x p liq u e p o r q u s a b e m o s q u e la p r im e ra ij) e n la e c u a
v a lo r d a d o d e la c o rre c c i n d e la e n e rg a d e 5 .4 5 0
1 0 " J.
ci n 1 2 .4 3 e s la fu n c i n d e o n d a d e l o rb ita l e n la z a n t e y la se
1 2 .4 6
g u n d a (|> e n la e c u a c i n 1 2 .4 3 es la fu n c i n d e o n d a del orbital
fu n c i n d e o n d a d e p ru e b a d a d a en el e je m p lo 1 2 .1 1 . O b t ie
a n tie n la z a n te .
n e el m is m o v a lo r p ara Z '?
U se un p ro g ra m a m a te m tic o sim b lic o p ara e v a lu a r la
1 2 .4 0 A partir de la fig u ra 1 2 .2 3 , in d iq u e las c o n fig u ra cio n e s
1 2 .4 7
e le ctr n ica s d e to d as las m o l c u la s d ia t m ic a s q u e se m uestran .
c o m b in a c io n e s line ale s d e tres t rm in o s, c u y a s e n e rg a s e in te
D e acu erdo con la figura M . l i , d e t e r m in e las co n fig u
g r a le s d e tra sla p e tie n e n los sig u ien te s v a lo re s (e n u n id a d e s a r
1 2 .4 1
racio n es e le tr n ic a s del O - l* , 0 2 ~ y
1 2 .4 2
b itrarias):
E m p le e a rg u m e n to s q u e in c lu y a n el c o n c e p t o d e o rb i
tal m o le c u la r p a ra d e c id ir si el d iflu o ru ro d ia n i n ic o ,
de
bera e x istir c o m o ion e sta b le .

1 2 .4 3
C u l e s el o rd e n d e e n la c e d e la m o l c u la d e N O ? E m
plee la fig u ra 1 2 .2 4 p ara o b t e n e r la re sp u e sta .
4 Ejercicios de matem ticas sim blicas

1 2 .4 4
E val e las e n e rg as d e las fu n c io n e s d e o n d a , q u e son
w - 18
5i, = 0 .5 5
Mu = 74
22 = 0.2 9
33 = 13.5
533 = 0 .0 6 7
Wl2 = 2 .4 4
5.2 = 0 .0 2 9
13 = 1.04
5,3 = 0 .0 0 6
H.3 = 0.271
523 = 0 .0 7 7
E m p le e un p ro g ra m a m a te m tic o p a ra c a lc u la r el d e
te rm in a n te sim b lic o d e u n a fu n c i n d e o n d a d e te rm in a n ta l
1 2 .4 8
d e 4 X 4 p ara u n to m o d e Be c o n c u a tro e le c tr o n e s , P u e d e
c o n fo r m e R v ara de O a 5 . D e te rm in e el v a lo r d e R q u e m i
E val e las e cu a c io n e s 1 2 .4 6 y 1 2 .4 7 en fu n c i n d e R,
usted e sc rib ir las fu n c io n e s d e o n d a r e p re se n ta d a s p o r los t r
n im iz a la e n e rg a . C u l es el v alo r d e la e n e rg a a esta d is ta n
m in o s in d iv id u a le s e id e n tifica r los n m e ro s c u n t ic o s para c a
c ia d e m n im a e n e rg a ?
da fu n c i n ?
418
Introduccin a la simetra
en mecnica cuntica
13.1
Sinopsis
13.2
Operaciones de
simetra y grupos
puntuales
Fundamentos
matemticos de
los grupos
Molculas y simetra
Funciones de onda
y simetra
T eo re m a de gran
ortogonalidad
Aplicacin de la
simetra en integrales
13.3
13.4
13.5
13.6
13.7
13.8
13.9
Combinaciones lineales
con simetra adaptada
13.10 Teora del enlace
de valencia
13.11 Orbitales hbridos
13.12 Resumen
cP o
a simetra constituye una de las herramientas ms poderosas que pueden aplicarse a la mecnica cuntica y a las funciones de onda. En general, m u ch o s se encuen
tran familiarizados con el concepto de simetra- un objeto es redondo o cuadrado; el
lado izquierdo es el mismo que el derecho o, quizs, se trate de imgenes especulares
de los mismos objetos. Todos estos ejemplos implican un reconocimiento de la sime
tra, una similitud espacial debida a la forma de un objeto. Sin embargo, desde una
perspectiva ms tcnica, la simetra es una poderosa herramienta matemtica que per
mite la posibilidad de simplificar nuestro estudio de la mecnica cuntica.
Consideremos al azar un cuadriltero, una figura plana que tiene cuatro lados. Pa
ra definir un cuadriltero especfico, debemos indicar no slo las longitudes de cada
lado, sino tambin su orden y los ngulos de interseccin. Ahora imaginemos un cua
drado. Un cuadrado tambin es una figura plana con cuatro lados. Sin embargo, por
definicin, los lados se encuentran a un ngulo de 90 y todos tienen la m isma longi
tud. Un cuadrado posee ms sim etra y, de esta manera, resulta ms simple de definir.
Dichas comparaciones tambin tienen lugar en mecnica cuntica. Reconocer la
simetra de un sistema atmico o molecular nos permite simplificar su estudio m ec
nico-cuntico, muchas veces de m anera dramtica. Ya hemos analizado algunos aspec
tos de la simetra: fiinciones pares e im pares; la naturaleza esfrica dei orbital Is del
tomo de hidrgeno; la form a cilindrica del
del H j. Todas stas constituyen apli
caciones del concepto de simetra. En este captulo explicaremos la idea de simetra con
la ayuda de una herramienta matemtica conocida como teora de grupos. As, podre
mos mostrar cmo se aplica la simetra a ciertos aspectos de la mecnica cuntica.
13.1
Sinopsis
El captulo inicia con una introduccin a la teora de grupos, rama de las m atem ti
cas que estudia la simetra. Veremos que cada operacin de simetra cuenta con un
operador de simetra correspondiente, como es el caso de otros operadores en m ec
nica cuntica. Los operadores de sim etra mueven objetos, incluyendo molculas, en
el espacio tridimensional, en objetos equivalentes en el espacio. Cada objeto satisface
un conjunto, o grupo, de operadores de simetra. La comprensin de las caractersti
cas de dicho grupo de operadores constituye una parte importante de la simetra. Al
419
420
CAPITULO
13
Introduccin a la simetra en mecnica cuntica
principio se ver poca relacin entre la simetra y los temas de los captulos anterio
res, pero esto cam biar rpidamente. Las funciones de onda tam bin poseen simetra,
la cual puede aprovecharse para entender sus propiedades y definir y describir con
mayor facilidad las funciones de onda moleculares (com o el ejemplo del cuadrilte
ro y del cuadrado citados). Las consideraciones de simetra resultan importantes en
la aproximacin de orbitales moleculares como combinaciones lineales de orbitales
atmicos. Finalmente, estudiaremos las formas de las molculas, la manera en que los
orbitales atmicos de los tomos las determinan y la m ejor representacin de di
chos orbitales com o combinaciones denominadas orbitales hbridos. El concepto de
simetra tambin puede aplicarse con naturalidad a dichos orbitales hbridos.
13.2
FgMra 1 3 .1
Un rectngulo constituye
un ejem plo simple de un objeto con sim e
tra. Por ejem plo, girar el rectngulo 180,
una operacin representada con Q , gene
ra un rectngulo indistinguible del objeto
original, Puede el lector encontrar otros
ejes de rotacin para este rectngulo?
-r*
F igu ra 1 3 .2
U n rectngulo tiene pla

nos de reflexin de simetra, representados
m ediante cr. El objeto original se reprodu
ce b ajo la reflexin de todos los puntos del
rectngulo a travs del plano de sim etra.
Se m uestra la reflexin de un solo punto
del rectngulo. Puede el lector encontrar
otros dos planos de simetra para el rec
tngulo?
F ig u r a 1 3 . 3
Un rectngulo posee un
centro de inversin, representado por . La
reflexin de cada punto del rectngulo a
travs del centro de inversin genera un
rectngulo indistinguible del objeto origi
nal. Se m uestra la reflexin de un solo
punto del rectngulo. Un objeto slo pue
de contar con un centro de inversin.
Operaciones de
s im e t r a
y grupos puntuales
Consideremos el rectngulo de la figura 13.1. Cuando hacemos girar el rectngulo 180

o TT radianes, la figura que se obtiene es idntica a la original. Imaginemos un eje que
pasa a travs del centro del rectngulo y qu e la figura gira 180 en torno al eje. Dicho
eje recibe el nom bre de eje de simetra. Una figura como un rectngulo cuenta con va
rios ejes de simetra, y para cada uno de ellos la rotacin se efecta alrededor de un eje
espacial diferente. La rotacin del rectngulo para generar un rectngulo equivalente
constituye un ejemplo de operacin de simetra. Una operacin de simetra consiste en
cualquier movimiento de un objeto que lo deja como se vea originalmente. El eje
en torno al cual se Ueva a cabo la rotacin es un ejemplo de ek m en to de simetra. Un
elemento de simetra es un punto, una recta o un plano (o una combinacin de stos).
La rotacin no representa la nica operacin simple de simetra. Imaginemos un
plano con ngulos rectos respecto al rectngulo, al cual corta por la mitad, como lo
muestra la figura 13.2. Reflejemos cada punto del .rectngulo a travs del plano, co
m o si ste fuese un espejo. La forma original permanece despus de la reflexin. Di
cha operacin de simetra recibe el nombre de plan o de reflexin d e sim etra. En este
caso, el plano es el elemento de simetra a travs del cual se lleva a cabo la reflexin.
Considere el punto ubicado en el centro del rectngulo (figura 13.3). Tomemos
cada punto del rectngulo y hagmoslo pasar a travs del centro ubicndolo del otro
lado del centro a la misma distancia. El rectngulo que restilta tiene la misma apa
riencia que el original. Esta operacin de simetra se denomina inversin, y el centro
de inversin constituye el elemento de simetra correspondiente.
Los tres ejemplos anteriores representan especies generales de operaciones de si
metra. A cada especie general de operacin de simetra se le asigna un smbolo para
representarla. Un eje de simetra se representa mediante C, donde n es la cantidad de
veces que debe repetirse la operacin con el fin de que el objeto regrese a su posicin
original. Se puede demostrar que n = 36O/0, donde 6 es el ngulo de rotacin nece
sario para que el objeto se vea como se vea en su aspecto original. El eje del rectn
gulo anterior es un e je C,. A los p lan os de simetra se les representa c o n el smbolo cr
y al centro de inversin mediante la letra i (sta no debe confundirse con i, la raz cua
drada d e - 1 ).
Existen otros dos tipos de operaciones de simetra. La prim era recibe el nombre de
elem ento id en tid ad y se representa por E. Todos los objetos tienen a E com o opera
cin de simetra; se trata de la operacin de simetra que resulta de la existencia mis
ma del objeto. La ltima operacin de simetra corresponde a un eje im propio de
sim etra, que se indica mediante S (a Cse le denomina ms especficamente rotacin
propia). Se trata de una combinacin de una rotacin C (es decir, un giro de 360/
en torno a un eje) seguida de una reflexin a travs de un plano perpendicular al eje.
La figura 13.4 ilustra la operacin de simetra S. S, equivale a una operacin de si
metra a ; Y S, a un centro de inversin i. La parte rotacional del elemento de sime
tra S puede o no corresponder a un eje existente de simetra.
Las molculas tam bin poseen elementos de simetra. Dependiendo de las identi
dades y posiciones de los tomos en una molcula, cualquier m olcula tendr deter-
13.2
Operaciones de simetra y grupos puntuales
421
Fgaira 1 3 . 4
El rollo dibujado posee un elem ento de simetra Sj; es la com bin acin de una rotacin
C jy una reflexin a travs de un plano perpendicular al eje Q . La operacin
cam bia las ondulaciones
del rollo, y la reflexin resultante devuelve a las ondulaciones su orientacin original. El eje de rotacin
im propio lleva a cabo esta accin com o elem ento de sim etra nico. Observe que, aunque el rollo posee
u n elem ento de sim etra $2, n i ei eje Q ni un plano (t, com o se indican, constituyen p or s m ism os ele
m entos de sim etra del objeto.
H g is r a 1 3 . S
Las cuatro operacion es de
sim etra en ei H jO . La m olcula posee el
elem ento de sim etra por el hecho de que
sta existe. En conjunto, estas cuatro ope
raciones de sim etra definen ei grupo pun
tual Q ,.
minados elementos de simetra, de tal manera que la aplicacin en ella de las ope
raciones de sim etra correspondientes origine una nueva orientacin en el espacio
indistinguible de la orientacin original. La figura 13.5 muestra los elementos de si
m etra de una molcula simple: HjO. La habilidad para reconocer elementos de sime
tra en una molcula ser una importante capacidad por desarrollar.
Los objetos reales, incluyendo las molculas, no cuentan con un conjunto aleato
rio de elementos de simetra. Slo ciertos grupos especficos de elementos de simetra
son posibles para un determinado objeto fsico. Como todos los elementos de sim e
tra de dicho grupo se intersecan en un solo punto del objeto, tales grupos reciben el
nombre de grupos puntuales. Un grupo puntual norm alm ente se denota con una
etiqueta que indica que un objeto contiene determinado conjunto de elementos de
simetra. Por ejemplo, el grupo puntual
que describe la sim etra de la molcula
del agua, consta de E, una rotacin propia Cj y dos planos de sim etra ct. Considere
los elementos de simetra del H 2O en la figura 13.5. Todos los objetos con simetra Q ,
contienen estos cuatro, y ningn otro, elementos de simetra. En las tablas de caracte
res del apndice 3 se listan ejemplos de grupos puntuales y sus elementos de simetra.
Las tabulaciones de los grupos puntuales en el apndice 3 contienen inform acin adi
cional cuya utilidad ser ms clara en las prximas secciones. Por el m om ento, el lec
tor debe aprender a identificar todos los elementos de sim etra de cualquier grupo
puntual dado.
Un objeto real puede contar con ms de un elemento de sim etra de la misma es
pecie. Por ejemplo, el benceno tiene varios ejes de rotacin, com o lo indica la figura
13.6fl de la pgina siguiente. En el caso de los objetos reales, el eje propio de rotacin
que posee el n ms alto (un eje f-uplo) recibe el nombre de eje prin cipal. Por conven
cin, se considera que el eje principal es el eje z en el espacio tridim ensional. En la
identificacin de los ejes de rotacin, es necesario considerar de m anera indepen
diente ambas direcciones de rotacin (a favor y en contra de las manecillas del reloj),
de tal manera que una rotacin de 90 en la direccin de las m aneclas del reloj no
sea la misma que una rotacin de 90 en la direccin contraria.
Finalmente, hay distintos tipos de planos de simetra. Por ejem plo, en el rectngu
lo hay tres diferentes panos de simetra, incluyendo el plano en el que yace el rectn-
422
CAPTULO
13
(a)
F ig u ra 1 3 . 6
a) La m olcuia del bence
no posee un eje de sim etra principal sx
tuplo, Q . Tam bin cuenta con diversos
ejes de sim etra C2 perpendiculares al eje
principal en el plano de la molcuia. Slo
aparecen dos de ellos. Puede el lector en
contrar todos los dems ejes de simetra?
b) Los planos de reflexin son planos verti
cales si contien en el eje principal de sim e
tra, y son p lanos horizontales si son
perpendiculares al eje principal. Tambin
hay planos diedros, que son planos vertica
les que bisecan dos ejes de sim etra C 2 que
se intersecan. En la molcula del benceno,
los planos verticales son, en realidad, pla
nos diedros.
guio. E n los objetos reales, los planos que contienen el eje principal se consideran p la
nos verticales de sim etra y se les designa con el smbolo a ,. Los planos de simetra
que son perpendiculares al eje principal reciben el nombre de p lan os horizon talesy se
les representa mediante aj,. Si un plano vertical yace exactamente en medio de dos
ejes C 2 perpendiculares al eje principal, recibe el nombre de p la n o diedro y se le da el
sm bolo a j (la presencia de planos dihedrales implica una simetra m s alta que la de
los planos normales verticales). La figura 13.6b muestra algunos de los diferentes ti
pos de planos en la m olcula del benceno; por claridad, no aparecen en la figura to
dos los planos de simetra. Con el fin de uniformar la notacin de los elementos de
sim etra mltiple de la misma especie en sistemas altamente sim tricos, a veces se dis
tinguen los distintos ejes y planos con ndices sencillos y mltiples.
Resulta fcil pensar en las operaciones de simetra como movimientos de objetos en
el espacio que reproducen el objeto original. Sin embargo, las operaciones de simetra
pueden definirse matemticamente. Considere el punto (3 ,4 ) en coordenadas cartesia
nas de dos dimensiones, el cual se muestra en la figura 13.7. La reflexin respecto al eje
y traslada este punto a ( 3 ,4 ). La coordenada x ha cambiado de signo, como lo indi
ca la figura 13.7. Aunque es factible concluir que la reflexin con respecto al eje y, re
presentada mediante fjy, acta para cambiar el signo de la coordenada X necesitamos
una definicin matemtica ms general de (Ty. El lgebra de matrices resulta de utilidad
en este caso. Una matriz diagonal simple sirve para definir la operacin de simetra, de
tal manera que la multiplicacin de la operacin de simetra y las coordenadas origi
nales generen las nuevas coordenadas. En este caso, tendramos
o' " 3"

1.
'-3*
4
donde las coordenadas se escriben en columnas ( matrices columna o vectores co

lum na). La m ultiplicacin norm al de matrices genera las nuevas coordenadas. Esto
im plica que la operacin particular de simetra a,, se define como
-1
O 1
- 1
'3
,4
-3
4
f g y ra 1 3 .7
Las operaciones de sime
tra tam bin pueden definirse m atem ti
camente. E n este caso, la reflexin del
punto (3, 4) respecto al eje y equivale al
producto de dos matrices, una represen
tando el punto y la otra a la operacin de
simetra.
( 1 3 .1 )
y que esta operacin de simetra se aplica sobre las coordenadas originales para gene
rar nuevas coordenadas. Es decir, las operaciones de simetra funcionan com o opera
dores matemticos. En'general, la ejecucin de cualquier operacin de simetra sobre
un punto puede representarse como la multiplicacin matricial de la operacin de si
m etra (expresada en forma de matriz cuadrada) sobre dicho punto (expresado en
form a de vector columna).
En este ejemplo se considera un solo punto en una grfica. Ahora consideremos
nuestro rectngulo ubicado en torno al origen en un espacio cartesiano de dos di
mensiones. Operemos sobre cada punto del rectngulo con ( jy j pensemos en la nue
va forma. sta es la misma que la original, como lo muestra la figura 13.8. Por
consiguiente, podemos decir que el rectngulo posee el elemento de simetra
cu
ya operacin se define mediante la expresin bidimensional anterior.
En el caso de los sistemas reales, se considera el espacio tridimensional. Toda opera
cin de simetra puede definirse por medio de una matriz de 3 X 3. De esta manera,
es posible que todas las operaciones de simetra acten como operadores sobre un con
junto de puntos para generar un nuevo conjunto de puntos. Si el nuevo conjunto de
puntos se encuentra exactamente en la misma posicin que el original, entonces se di
ce que dicho conjunto de puntos contiene el elemento de simetra correspondiente. La
tabla 13.1 lista las matrices que definen k s operaciones de simetra. En las molculas,
las posiciones de los tomos representarn nuestros puntos en el espacio tridimensio
nal. En lugar de emplear una matriz de 3 X 3 para describir la operacin de simetra,
cada tomo requerir un bloque de 3 X 3 de una matriz ms grande para describir su
cambio de posicin en el espacio como consecuencia de la operacin de simetra. En
13.3
T ab la 13.1
E=
F ig y r a 1 3 . 8
Las operaciones de sime
tra del rectngulo tam bin pueden defi
nirse m atem ticam ente. En este caso, la
operacin de sim etra ct opera sobre el rec
tngulo para generar un rectngulo equi
valente.
423
R ep resen taci n m a trc ia l gen eral de cin co tip os de op eracio nes de s im e tr

o"
;o
Q,
eos 6
-se n e
sen 9
COS'0
i_
I O
5 .-
Fundamentos matemticos de los grupos
~I
- I
. 0
-1
eos 0
-sen 0
sen 9
eos O
O
O
360
O
o
-1
360
-1
''Las m atrices son de 3 X 3. Se sup one qu e las rotaciones se llevan a cabo respecto al eje z y que el plano es el plano
xy, de m odo que slo se afecta a la coordenada z.
..
el caso de una molcula con t i tomos, esto requerir una matriz de i 'N X 3 N aun
que, como veremos, hay algunas simplificaciones de importancia.
Ejemplo 13.1
Demuestre que la ecuacin y = x posee un. centro de inversin en x = 0.
Solucin
De acuerdo con la tabla 13.1, la definicin matrcial completa de i es

o"
1
0
- 1
0
0
- - 1
Consideremos cualquier punto en el cuadrante superior derecho (x, y) de una grfi

ca normal bidimensional. En este caso, el valor de z es cero, por lo que el conjunto
de coordenadas tridimensionales es (x, y, 0). Al aplicar sobre este punto la opera
cin de simetra de inversin, resulta
" - 1
0
0
-
o
0
X
y
_o_
-y
0
Est el punto ( x, ~ y , 0) sobre la recta y = x? S, si est para cualquier valor de x.

Dichos puntos se encuentran en el cuadrante inferior izquierdo. Por lo tanto, esta
ecuacin contiene un centro de inversin. Para que se convenza de que as es, trace
la grfica y repita el ejemplo.
13.3
Fundam entos m atem ticos de los grupos
Hemos establecido dos cuestiones relativas a las operaciones de simetra. Primero,

se trata de operadores y se expresan matemticamente en trminos de una m atriz de
3 X 3 para operaciones sobre un punto del espacio tridimensional. Segundo, hemos
establecido que slo ciertos conjuntos de elementos de simetra, denominados gru
pos puntuales, son posibles para los objetos reales.
E rea de las m atemticas que aborda la simetra y los grupos puntuales recibe el
nombre de teora d e grupos. Un grupo es un conjunto de operaciones que satisfacen
las siguientes condiciones:
El grupo debe tener una operacin identidad, de tal manera que su aplicacin
no cambie el objeto. Esta operacin debe ser conmutativa respecto a las dems
424
CAPTULO
13
Ha
fulgura 1 3 . 9
Hb
Ht,
Ha
La operacin de simetra cTy es su propia inversa.
operaciones del grupo. Es decir, si A representa la operacin identidad y B cual

quier otra operacin, la combinacin A B p o s e e el m ism o efecto que la combi
nacin BA, que posee el mismo efecto de la misma operacin B.
Debe existir una operacin inversa que invierta la accin de cada operacin en el
grupo puntual. Algunas operaciones constituyen su propia operacin inversa.
En combinaciones de ms de una operacin, se cumple la ley asociativa. Esto
significa que si se tienen tres operaciones de simetra. A, B y C, las combinacio
nes (A B )C y A (B Q deben tener el misrrio efecto total.
Cada combinacin posible de ms de una operacin en el grupo debe ser equi
valente a una sola operacin del grupo. Esta propiedad recibe el nombre de
cerradura.
Ya hemos definido la operacin identidad E, que constituye un miembro de todos
los grupos puntuales. Consideremos el requisito de la operacin inversa. Supon
gamos que podemos seguir el rastro de la identidad individual de los hidrgenos
en la molcula de agua de la figura 13.9. La operacin
sobre la molcula cambia
las posiciones de los hidrgenos. Una segunda operacin sobre la molcula desplaza
los hidrgenos a sus posiciones originales. Esto muestra que ct, constituye su propia
inversa, esto es, los planos de simetra son su propia inversa.
La aplicacin de C a la m olcula de agua tam bin devuelve los tomos a sus
posiciones originales, por lo que Q tam bin constituye su propia inversa. Sin em
bargo, consideremos al NH 3 (figura 13.10), que posee un eje triple C3 que pasa por
N; no obstante, la aplicacin de la operacin
no restituye los tomos a sus posi
ciones originales, com o se indica. Hay dos elecciones: que la m olcula pueda girar
se 1 2 0 en la direccin opuesta, lo cual se representara m ediante Cj *, o bien, que
la m olcula se gire 240 o dos terceras partes de un crculo completo, lo cual devol
vera los tomos a sus puntos originales. Esta operacin se denotara com o C3. Cada
operacin es equivalente. Es costumbre considerar que todas las rotaciones respec
to al mismo eje se lleven a cabo en la m isma direccin, de modo que la operacin
elegida sera C 3. Esto significa que la molcula de N H 3 tiene un solo eje triple, pero
tiene dos diferentes operacion es de simetra de rotacin respecto a dicho eje. Am
bas operaciones de simetra deben definirse para que constituyan un grupo mate
mtico.
El requisito de asociacin y el de cerradura se refieren a situaciones en que ms
de una operacin de simetra se lleva a cabo secuencialm ente. En nuestro caso, el re
13.3
Fundamentos matemticos de ios grupos
425
C3
O"
H*
F ig isra 1 3 ,1
no constituye su propia inversa. La molcula de am oniaco necesita otra operacin
de sim etra para girar hasta su posicin original.
quisito de cerradura es ms importante. Cualquier com binacin de operaciones de

simetra en un grupo puntual es equivalente a una sola operacin en ese grupo.
De nuevo, consideremos la molcula de NH3, que posee un grupo puntual C3,, que
consta de E, C, C 3, a ,, cr' y cr" Los elementos de sim etra correspondientes se ilus
tran en la figura 13.11. Cul es el resultado de aplicar C3 y luego o', a una m olcu
la de NH3? La figura 13.12 de la pgina siguiente ilustra estas dos operaciones en las
que los hidrgenos se encuentran indicados, de tal manera que podam os seguir el
rastro de sus posiciones relativas. La figura 13.12 tam bin m uestra que llevar a ca
bo una sola operacin, a , intercambiar los tomos en el H N , de la misma forma
que lo hizo la com binacin Q y a ^ . Lo anterior constituye un ejem plo del requisito
de cerradura para grupos. Todas las combinaciones de operaciones de simetra en
un grupo se com portan de manera similar.
1 3 ,1 1
Las seis operaciones de simetra del am oniaco, N H j. En cada plano de sim etra se
localiza un enlace N ~H . E n conjunto, las seis operaciones de simetra form an el grupo puntual C^y.
426
CAPTULO
13
Csj
, N
H '"
" " " y

H*
Iguales
, N
:7
P Ig sira 1 3 . 1 2
El requisito de cerradura para un grupo puntual significa que cualquier combinacin
de operaciones de sim etra mltiples debe ser equivalentes a una sola operacin de sim etra del grupo. En
este caso, se m uestra que las dos operaciones de simetra Q y
son equivalentes a la operacin a " del
grupo puntual C^..
Ejemplo 13.2
Identifique los elementos de simetra en el etileno, que posee la siguiente estructura;
D e acuerdo con las tablas del apndice 3, determine su grupo puntual.
Solucin
El etileno tiene E, tres ejes independientes Ci, tres planos independientes de sime
tra y un centro de inversin. El total de estos ocho elementos de simetra conforma
el grupo puntual Djh-
La cantidad de operaciones individuales de simetra en un grupo puntual recibe el

nom bre de orden del grupo j se representa con la letra h (no se confunda con la cons
tante de Planck). En el ejemplo anterior, el grupo puntual Dji, tiene orden 8 . Las ope
raciones de simetra en un grupo puntual a veces se agrupan por razones que ms
tarde analizaremos. Por ejemplo, el grupo puntual C3, trata juntos a C3 y C3, as co
m o a lo s tres p la n o s de sim etra. P or ello, es co m n ver que Jas operaciones de sime
tra del grupo puntual C3, se listan como E ,2 C ^ j 3 0 ,. Cada conjunto de una o ms
operaciones de simetra recibe el nombre de clase. E siempre se encuentra en su pro
pia clase. Slo las operaciones de simetra similares se agrupan en clases, pero no
todas las mismas operaciones de simetra pueden agruparse en la misma clase. Por
ejemplo, el grupo puntual C2, lista cr^y cr' por separado, lo cual indica que no se agru
pan en la m isma clase. Podemos decir que el grupo puntual Q , posee tres clases y un
orden de 6 , y que el grupo puntual
posee cuatro clases y h = 4.
13,4
/
/K
/
/
Molculas y sim etra
427
\
Tetraedro
Cubo
D odeca
F ig u ra 1 3 . 1 3
Los cin co slidos platnicos: tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro.
En conjunto, estas cinco form as representan ios grupos puntuales cbicos.
Finalmente, algunos grupos puntuales poseen ciertos elementos de simetra inte

resantes. Cualquier sistema lineal posee un eje C a lo largo del eje del sistema. Por
lo tanto, existen grupos puntuales
y D|, con este elemento. Algunos sistemas
cuentan con gran cantidad de elementos de simetra, que incluyen ejes principales de
alta multiplicidad. Dichos grupos puntuales reciben el nom bre de grupos cbicos y
constan de grupos tetradricos, octadricos y grupos calificados de manera anloga.
Los cinco slidos platnicos (tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro, que
aparecen en la figura 13.13) poseen simetra cbica. Por ltimo, existe un grupo de
simetra que define una esfera, que contiene a E, ejes C y S arbitrarios y un centro
de inversin. Este grupo se representa mediante Rk(3) y recibe el nom bre de grupo de
rotacin completa tridimensional; posee una aplicacin particular en el caso de las
fiinciones de onda atmicas, ya que los tomos individuales pueden considerarse co
mo esferas perfectas (que adoptan una simetra no esfrica slo cuando se exponen a
otra influencia; el enlace con otros tomos o cuando se encuentran rodeados por io
nes en un cristal, por ejem plo). En el caso de objetos reales, slo existe la posibilidad
de una cantidad finita de grupos puntuales.
13.4
M olculas y sim etra
Todas las molculas tienen una estructura que pertenece a uno de los grupos puntua
les reconocidos. Aunque hemos empleado molculas como ejemplos de sistemas con
elementos de simetra, slo hasta aqu hemos supuesto esta idea. En realidad, la m a
yora de las m olculas poseen muy pocos elementos de simetra y, po r ello, se puede
hablar de baja simetra. Todas ellas poseen por lo menos y, de esta manera, es posi
ble reconocer que tienen por lo menos una simetra general definida por el grupo
puntual C,. Muchas molculas, especialmente las pequeas, poseen m s elementos de
simetra y, consecuentemente, se dice que poseen alta simetra. Por ejemplo, la m o
lcula de CH 4 tiene form a de tetraedro, el cual cuenta con sim etra cbica muy alta.
Cualquiera que sea la molcula, su estructura puede asignarse a un grupo puntual
sobre la base de sus elementos de simetra. Es factible determinar todos los elemen-
428
C A P T U L O
13
Cuenta la molcula con:

No
una ssm ctura hneal?
No
2 0 rns C"
/)> 2 ?
S
SI
No
No
S (observe el valor de n)
c^rcendicuian
a
Este eje corresponde al eje

principal. Si hay ms de
^ -j* ' '~Cc
No
1 eje con mxima multiplicidad n,
No
U n o o m s ejes
d e m s aSta
m u tp icid ad , /? > 1?
No
elija uno como eje principal
No
L
No
I
No
No
n(r?.
No
No
On
/
l Cr
F ig u ra 1 3 . 1 4
Diagrama de flujo para determ inar el grupo puntual de una molcula. No se incluye a
0 , T o Rh3). Rj,C3J c o r r e s p o n d e al grupo puntual de cualquier tom o o ion nico. Rerife: Adaptacin de
P. W. Atldns, Physical Chem istry, 5a. ed., Nueva York, Freem an, 1994.
tos de simetra de una molcvda dada y compararla con la lista relativamente cor
ta de grupos puntuales o emplear un diagrama de flujo, como el que reproduce la
figura 13.14.
Determine los grupos puntuales que definen la simetra de los siguientes compues
tos, cuyas estructuras se ilustran en la figura 13.15.
a) Sulfuro de hidrgeno, H jS
b) Hexafluoruro de azufre, SF^
c) Acetileno, C2H 2
d) Benceno, QHg
e) Ion nitrato, N O j (suponga que la resonancia prom edala estructura como espe
cie plana triangular)
Solucin
De acuerdo con la figura 13,14, verifique que los siguientes grupos puntuales son,
de hecho, correctos, identificando ios elementos de simetra individuales, si ejdsten
otros adems de E.
13.4
Molculas y simetra
429
a) H jS : C j,, como el H 2O.

b) SF,;: Oh. Esta molcula posee la forma de un octaedro.
c) C jH j: Di,, ya que es lineal y simtrica (si no tuviera centro de inversin, sera
C ,).
d ) Q H ,:A h e)N 0 3 -:D 3 h .
f
^
^'
A ta d o s J o s e n la c e s
S-4^ so n equivalentes)'
bOctadrioo^ ^
.
(c)U (ieal : ^ ^ ^
^,
.(CgHg)
(d) P ia n o
(piano; to dos io s
.
e n la c e s N - 0 son '
e q uivalentes)
^/N \
'
'
La aplicabilidad de la simetra a las molculas es un tema ms profundo que el es

tudio simple de la forma de la molcula. Las ecuaciones matemticas tambin cuen
tan con propiedades de simetra. Hemos estudiado anteriormente el concepto de
funciones pares e impares, lo que constituye una propiedad de simetra. Una funcin
par implica la existencia de un plano de simetra, norm almente un plano que corta el
eje /. El lector puede verificarlo observando las grficas del coseno, una funcin par,
y del seno, una funcin impar.
Com o funciones matemticas, las funciones de onda de la mecnica cuntica tam
bin pueden tener determinadas propiedades de simetra. Ahora bien, qu propie
dades de simetra posee una funcin de onda? Puesto que una funcin de onda
determina la distribucin de una probabilidad electrnica en una molcula y, en l
tim a instancia, esa distribucin de los electrones da a la molcula su forma, conclui
m os que las funciones de onda de una molcula deben poseer los mismos elementos
de simetra que la molcula misma. Por consiguiente, si se identifican los elemen
tos de simetra de una molcula, entonces las funciones de onda de la molcula de
bern poseer los mismos elementos de simetra y pertenecer al mismo grupo puntual,
com o la molcula. Esta idea es la que convierte a la simetra en una herramienta
valiosa en mecnica cuntica.
mplo 13 4
i ) P ia n o
F ig u ra 1 3 . 1 5
Cules son ios grupos
puntuales de estas cinco molculas? (Vase
el ejem plo 13.3.)
a) Cul es el grupo puntual de la funcin de onda del orbital I 5 del H?

b) Cul es el grupo puntual de la funcin de onda del orbital
del H? (Vase la
figura 13.16.)
Solucin
a) La funcin de onda Is es esfricamente simtrica, con E, i y un nmero infinito de
elementos de simetra C^, y a (el subndice en C y S significa que la rotacin pue
de ser cualquier ngulo y ser todava una operacin simtrica). Pertenecera al grupo
puntual especial R,(3).
b ) La funcin de onda 2p^ no es esfricamente sim trica por s misma, pero cuenta
con elementos de simetra E, a , infinitos y C. A consecuencia de la diferencia de
signo de la funcin de onda a cada lado del plano nodal, sta no cuenta con centro
de inversin (pese a la apariencia). Por lo tanto, pertenece al grupo puntual C ,(lo
cual no implica que el tomo de hidrgeno mismo posea simetra
sino slo es
te orbital atmico particular 2 p J .
mplo 13 5
(+)
F ig y ra 1 3 . 1 6
Orbital
el ejem plo 13.4&).
de! H (vase
Indique qu simetras deben tener las funciones de onda de las siguientes m olcu
las.
a) Agua, H jO
b) Benceno,
c) Aleo, CH 2 = C = C H 2
d) Bromoclorofluorometano, CHBrClF
430
CAPTULO
13
Intro d ucci n a la simetra en mecnica cuntica
Solucin
C om o las funciones de onda para as molculas deben tener la m ism a simetra que
la m olcula, debemos identificar las simetras de estas mismas. Podemos recurrir a
la figura 13.14 para determinar los siguientes grupos puntuales de las molculas y,
por consiguiente, sus funciones de onda.
a) HÔ:
b ) C^H,; Dft
c) Aleo; Djd
d) CH BrClF: Q
Volveremos a la aplicacin de la simetra en las funciones de onda en una seccin

posterior. La simetra en molculas implica diversas consecuencias inmediatas. Por
ejem plo, el momento dipolar de una molcula depende en parte de la forma en que
sus tom os se ordenan en ella. Es posible demostrar que cualquier molcula cuya es
tructura posea una simetra de grupo puntual Q , C o C , con n > 1, es polar, y que
las m olculas que no poseen dicha simetra son no polares. Adems, tambin se de
m uestra que cualquier molcula p u ed e ser quiral si no contiene un elemento de sime
tra 5 ( s 1 ). Sin embargo, no es posible garantizar la quiralidad si la molcula no
cuenta con un eje impropio de simetra (por ejemplo, el H 2O no tiene un eje de ro
tacin impropio, pero no es quiral). La quiralidad es un tema importante en qumi
ca orgnica y constituye el fundamento de la estereoqumica.
1 3 .5
Ahora que hemos establecido la importancia de la simetra en las funciones de onda,

hablarem os un poco de k utilidad de esta propiedad. Una molcula de agua, H 2O, se
encuentra en la posicin indicada por la figura 13.17. El H 2O cuenta con todos
los elementos de simetra descritos por el grupo puntual
as que tiene E,
y
dos a y, que designaremos axz) y (r{yz). Si recordamos que cada operacin de sime
tra puede definirse como una matriz, podemos construir matrices para definir las
operaciones de simetra para el H 2O. Sin embargo, cad a tom o en la molcula tiene
flg iir a 1 3 .1 7
M olcula de H jO , grados cartesianos de libertad d lo s tom os y operaciones de sime
tra del grupo puntual
13.5
431
F ig u r a 1 3 . 1 8
Efecto dlas cuatro ope
raciones de sim etra del grupo
sobre
los grados de libertad de la molcula de
H jO . B no efecta ninguna accin. Cj y
CTxz) intercam bian los dos hidrgenos e
invierten las direcciones de algunos vecto
res unitarios de las coordenadas. <T{y) no
traslada ningn tom o, pero invierte algu
nos vectores de las coordenadas. El lector
debe poder conciliar ios diagramas ante
riores c on las naatrices de la ecuacin 13.2.
coordenadas x . y y z , por lo que hay un total de 3 N { N - nm ero de tomos) coorde

nadas para la molcula. Adems, necesitamos seguirle el rastro a las direcciones ori
ginales positivas de los ejes x, y y z, com o lo indica la figura 13.17, Por consiguiente,
en lugar de las matrices de 3 X 3 antes definidas, tenem os que construir una matriz
de 9 X 9 para describir el efecto espacial completo de cada operacin de simetra, el
cual se muestra en la figura 13.18:
(H 2 0 ) =
l
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0"
0
0
0
0
0
0
0
1
%1
rm
%1
ym
%
yo = yo
Zq
Zq
%2
rm
/H2
%2,
,%2_
432
CAPTULO
13
^ (H P ) =
0
0
0
0
0
0
0
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
O O
O 7 hi
O 1
Zh
O O
O O
/o
O O
2o
O O %2
O O Ym
O O _%2_
%2
-ym
-1
%I2
-yo
Zo
-ym
% 1 _
(13.2)
1
1
0
0
0
0
a ( 7 z)(H 2 0 ) =
0
0
0
0
-
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-1
0
0
0
0
0
"o
0
0
0
a(xz)(H 2 0 ) = 0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
--1
0
0
0
0
%1
~%1
ym
ym
-10 0
o
1 o
o
-1
I
o
> o
I
o
I
o
I
o
I
o
I
1^
o
o
1
o
o
o
o
o
Xo
yo
2o
Xf2
yo
Zo
%I2
ym
4 j 2.
ym
_ZH2J
%2
ym
-y m
%2
yo
Zb
*H2
/h2
_% 2_
-y o
Zo
-y m
No slo ios tomos de hidrgeno intercambian lugares en <i{xz y Q : algunos de

sus vectores unitarios tambin poseen direccin invertida. Esto explica la aparicin
de algunos signos negativos en las matrices del producto. El lector puede verificar que
coinciden estas matrices y los diagramas de la figura 13.18.
Cada una de las matrices de 9 X 9 de la ecuacin 13.2 recibe el nombre de repre
sentacin de la operacin de sim etra correspondiente. Estas representaciones son
completas, pero engorrosas. Y eso que apenas hemos considerado una molcula con
tres tomos. En el caso de iVtom os, la matriz de 3N X 3Nincluye 9N^ trminos. Por
consiguiente, la representacin completa del ter dimetico (C H jjjO , que tambin
posee simetra Q ,, puede definirse mediante cuatro matrices de 27 X 27, cada una de
las cuales cuenta con 27^ = 729 nmeros! Para estar seguros, la mayora de stos son
cero (com o en la matriz anterior), pero determinar cules se anulan es una tarea te
diosa. El ter dimetlico todava es una m olcula relativamente pequea. Necesitamos
una representacin ms simple.
Las representaciones anteriores pueden simplificarse considerablemente, razn
por la que se les denomina representaciones reducibles. En ltima instancia, buscamos
las representaciones ms simples posibles de las operaciones de simetra de un grupo
puntual, las cuales reciben el nom bre de representaciones irreducibles. El truco de de
finir dichas representaciones irreducibles consiste en reconocer patrones en las ante
riores representaciones de 9 X 9. Por ejemplo, en este caso, la operacin de simetra
E multiplica cada coordenada por 1:
( c o o rd e n a d a ) = 1 X ( c o o rd e n a d a )
(13.3)
13.5
433
De esta manera, por qu no empleamos sencillamente el nmero 1 para representar

el efecto de E sobre dicha coordenada?* En este caso, esto funcionara. Sin embargo,
para otras operaciones de simetra, en el ejemplo anterior, no existen expresiones
equivalentes a la ecuacin 13.3 para todas las coordenadas. Por ejemplo, en la ope
racin Q , la coordenada xj se convierte en la coordenada xfj
direccin opuesta,
pero no en una constante multiplicada por la coordenada original x. Por consiguien
te, la aplicacin de la operacin Q sobre H jO traslada la coordenada de H1 a la
coordenada x de H 2, lo cual implica un O en la matriz de 9 X 9 en la posicin diago
nal adecuada y un 1 en la matriz de 9 X 9 en una posicin fuera de la diagonal. El
comportamiento de las otras coordenadas bajo la operacin de Q , o cualquier otra
operacin de simetra, se analiza de m anera similar. Por lo tanto, hallar una represen
tacin ms simple que la matriz de 9 X 9 no resulta tan simple como definir una
ecuacin similar a la 13.3 para todas las operaciones de simetra.
Sin embargo, una inspeccin de las m atrices de 9 X 9 en la ecuacin 13.2 muestra
un patrn. En cada matriz de 9 X 9 hay una subm atriz de 3 X 3 que se repite y p o
see un conjunto de elementos diagonales. En los casos de y a{y z), estas subm atrices
de 3 X 3 se encuentran en la diagonal principal de la matriz original. En los casos de
Q y a(xz), algunas de estas matrices de 3 X 3 no se localizan a lo largo de la diago
nal principal de la matriz original. Sin embargo, por lo menos hemos identificado al
guna caracterstica de cada matriz de 9 X 9. El reconocimiento de este patrn dar
una forma de simplificar la representacin matricial de la operacin de simetra.
Para simplificar la representacin, necesitam os identificar el patrn de la su b m a
triz cuadrada m s p eq u e a que se presenta en el mismo lugar en todas las representa
ciones matridales de las operaciones de simetra. Los nmeros se ubicarn en la
diagonal principal de estas submatrices m s pequeas. Los bloques pueden tener ele
mentos no nulos fuera de la diagonal o, a veces, ceros como elementos diagonales; eso
no importa. En el ejemplo anterior, servir una seccin de 3 X 3 a la mitad y en la
misma posicin de cada matriz. En el caso de E, el bloque se construye de la siguien
te manera:
O O
1 O
O 1
0 0
0 0
0 0
O
O
0
0
0
0 0
0 0
0 0
0 0
1o
o 1
0
0
o
o
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0 0
1 0
(13.4)
1 o o
o 1 o
o o 1
Las secciones correspondientes de las representaciones de 9 X 9 anteriores contienen

la submatriz caracterstica de 3 X 3 para cada operacin de simetra particular.
Consideremos el conjunto de nm eros a lo largo de la diagonal principal de una
coordenada para todas las operaciones de simetra (por ejemplo, considere el conjun
to de nmeros correspondientes al com portam iento de la coordenada x de cada una
de las cuatro operaciones de sim etra). Lo que encontramos es que slo cierto nm e
ro de conjuntos posibles de nmeros para cualquier sistema posee esta simetra de
grupo puntual. Consideremos las operaciones de simetra para Q , [, C2, cr(xz),
(Tîyz)] de las representaciones anteriores. Encontram os los siguientes posibles con
juntos de nmeros: ( 1 , - 1 , 1 , - 1 ), ( 1 , - - 1 , ~ 1 , 1 ) y ( 1 , 1 , 1 , 1 ) para cualquier coor-
Pod ra ayudarnos co n sid erar ia e cu a ci n 13 .3 c o m o una ecu acin de valores p ro p io s, en a que

1 es el v a lo r p ropio de! op e ra d o r E. A u n q u e sta es u n a b u e n a analoga, slo se ap lica e stricta m e n
te a grupos en los que e valor propio p ara es
1.
434
CAPTULO
13
denada. stos son los nicos conjuntos de nmeros en la representacin matricial de

9 X 9 para las operaciones de sim etra del H 2O. El grupo puntual C2, posee un posi
ble conjunto ms de nmeros, q u e en co n tra ra m o s si empleramos como ejemplo
una m olcula
m s grande. Dicho conjunto sera (1 ,1 , 1, 1). Juntos, estos cua
tro conjuntos de nmeros representan la form a ms simple de definir las propieda
des de simetra de cualquier objeto con simetra Cj,- stas son las representaciones
irredu cibles del grupo puntual Cj,. Los nmeros mismos reciben el nombre de carac
teres. Estos caracteres no siempre son 1 o 1. Pueden ser cero, un entero mayor (2 y
3 so n comunes para grupos puntuales de alta simetra), fracciones o funciones ex
ponenciales. Cada grupo puntual tiene una cantidad limitada de representaciones
irreducibles, a cada una de las cuales se le asigna un ndice que se refiere a dicha re
presentacin irreducible. Estas representaciones figuran en las tablas de caracteres. El
apndice 3 contiene tablas de caracteres que listan no slo las operaciones de sime
tra de los grupos puntuales, sino los caracteres correspondientes a la representacin
m s simple de los efectos de dichas operaciones de simetra.
. Cada representacin irreducible se clasifica con una letra (com o A, B, E, T, depen
diendo del carcter de la operacin de identidad), que a veces tiene un subndice,
superndice o primas (' o "). Todas las representaciones irreducibles de un grupo
puntual tienen diferentes ndices. Cada ndice representa el conjunto de caracteres en
esa fila de la tabla. Algunas veces, las representaciones irreducibles de grupos puntua
les diferentes tienen el mismo ndice, pero es importante entender que cierto ndice
representa un conjunto especfico de caracteres de un grupo puntual particular. As,
la representacin irreducible Aj en C2, es un conjunto diferente de caracteres de la re
presentacin irreducible A en
Es necesario que sea consciente de con cul gru
po puntual est trabajando al usar los ndices de las representaciones irreducibles.
E n muchos grupos puntuales algunas operaciones de simetra tienen los mismos
caracteres para todas las-representaciones irreducibles. Estas operaciones se agrupan
en la misma clase. Por ejemplo, en C^y (el grupo puntual que describe la simetra del
NH3), las dos operaciones de sim etra Q se agrupan como una clase y las tres ct, tam
bin se agrupan en una clase. Un grupo pu n tu al slo posee tantas representaciones irre
du cibles com o clases. Por lo tanto, C j, tiene cuatro y slo cuatro representaciones
irreducibles. C3, slo tiene tres. Entendamos que hay un total de seis operaciones de
sim etra en
de esta manera, p o d em o s escribir una tabla de caracteres de 3 X 6 pa
ra Cjv (no ser de 5 X 6 en virtud de que C j, slo posee tres representaciones irredu
cibles). Sin embargo, muchas columnas sern duplicados, de modo que es ms fcil
listar por clase operaciones de simetra.
Ejemplo 13.6
Escriba la tabla de caracteres de 3 X 5 para Cy.
Solucin
Utilizando la tabla de caracteres de 3 X 3 del apndice 3 y separando las operacio
nes de cada clase;
E
A
1
a
C3
1
1
CTy
1
I
"i
Uy
1
-1
0
<
1
-1
0
Com o puede verse, sencillamente resulta ms eficaz agrupar las clases en la tabla de
caracteres.
13,5
435
Los caracteres de las representaciones irreducibles de un grupo puntual particular

pueden multiplicarse entre s. La razn se ver en breve. Sin embargo, slo se multi
plican los caracteres de las m ism as operacion es de sim etra. Por ejemplo, dentro de
cierto grupo puntual, multiplicaremos el carcter de, digamos, C3 de la represen
tacin Aj por el carcter de C- de la representacin
pero no multiplicaremos el
carcter de C3 por el carcter, por ejemplo, de o-j,. Si se llevan a cabo estas multiplica
ciones para todas las clases, es fcil dem ostrar que las representaciones irreducibles
mismas constituyen un grupo matemtico. Por ejemplo, el requisito de cerradura
es fcil de demostrar. Adems, si se sumaran los productos de todas las operaciones
de simetra de dos diferentes representaciones irreducibles, esta suma sera exacta
mente igual a cero. (Cuando se realiza lo anterior, debemos incluir el nmero de ope
raciones de simetra en cada clase; en otro caso, se puede emplear la forma de la tabla
de caracteres del ejemplo 13.6.) Una forma de establecer este hecho consiste en que
las representaciones irreducibles de un grupo puntual son ortogonales entre s. sta
constituye una propiedad muy litil de las representaciones irreducibles. El producto
de los caracteres de cualquier representacin irreducible consigo m ism o es igual a h,
el orden del grupo puntual, que es igual al nm ero de operaciones de simetra en el
grupo. Empleando el orden del grupo com o constante de norm alizacin, podemos de
cir que cada representacin irreducible se encuentra norm alizada. Matemticamen
te, si representamos cualquier representacin irreducible mediante el smbolo Fy el
smbolo X; para representar los caracteres individuales de
A.
^
y\
.o d a d a s e s
..j
'
__ p a.s oi.
;p
j j yaari a
a tto
u vda aa
. ,;
=
i =
jo si i ^ j para toda i. }
d er
donde h es el orden del grupo puntual y N es el nmero de operadores de simetra en

cada clase. Esta condicin de ortonorm alidad puede aplicarse a ms de dos repre
sentaciones irreducibles que se m ultiplican entre s, que en breve incorporaremos co
m o una poderosa herramienta que se aplica a las funciones de onda. Aunque es
posible representar las operaciones de sim etra mediante operadores, los caracte
res son nmeros (valores propios, en realidad) y, en consecuencia, su multiplicacin
es conmutativa.
E jem plo 1 3 .7
a) Demuestre que los caracteres individuales de cualesquiera dos diferentes repre
sentaciones irreducibles para
satisface la propiedad de cerradura de los grupos.
b) Demuestre que las sumas de los productos de las representaciones irreducibles
para
son ortonormales.
Solucin
a) Para los caracteres individuales de E, 2 Q y 3 a respectivamente:
A, X A 2 = 1 X 1
1 X 1
1 X -1
= 1
-1
= la representacin irreducible de A 2
A X E= 1X2
IX -1
1X 0 = 2
-1
O
= la representacin irreducible E
Aj X = 1 X 2
1 X -1
-1 X 0 = 2
-1
O
= la representacin irreducible E
stas son las nicas tres combinaciones, ya que la multiplicacin de caracteres es

conmutativa. (Una prueba ms completa debera incluir productos de represen
taciones irreducibles consigo mismas. Aunque no hay dificultad para ver que A X
A = A y A 2 X A 2 = A, el producto de 1; X n o se ve con facilidad. Tendremos que
436
CAPTULO
13
esperar hasta la seccin 13.7 para demostrar que E X E satisface el requisito de

cerradura.)
b) En el caso de las sumas de productos de caracteres:
-
^
N -XA rXA,=ja-l-l+2-l-l + 3 -l--l)
todas las clases
= ^ (1 + 2 -
3) = o
= ( l - l - 2
+ 2 - l - - l + 3 - l - 0 )
Z
^
N-Xa,-X-
todas las clases
= -(2 - 2 + 0) = o
6
i -
N-x^.-Xi
= ( 1 - 1 - 2 + 2 - 1 - ~ 1 + 3 - - 1 - 0 )
f/1/^slas
^
=
(2 - 2
6
+ 0) = O
Esto muestra que las representaciones irreducibles son ortogonales. Adems,

f
^
N-Xa,-Xa.=(1-1-1 + 2-1-1 + 3-1-1)
todas las clases
= ^ (I+ 2 + -3 )
O
^
= 7 ( 1 - 1 - 1 + 2 - 1 - 1 + 3 - - 1 - - D
= ^( 1 + 2 + 3) =
-
^
^ - X e -Xb = ^ { l - 2 - 2 + 2 - - l - - l + 3 - 0 - 0 )
todas las clases
= i(4 + 2 + 0 ) = 1
Lo anterior demuestra que las representaciones irreducibles estn normaliza

das. Por consiguiente, poseen algunas de las mismas propiedades de las funciones de
onda.
Todos los grupos puntuales tienen una representacin irreducible cuyos caracte
res son 1. Esta representacin recibe el nombre de representacin irredu cible totalm en
te sim trica y es muy im portante en espectroscopia. Por convencin, es la primera
representacin irreducible en todas las tablas de caracteres. Algunas representaciones
irreducibles tienen 2 o 3 para el carcter del elemento E (en algunos casos esto puede
relacionarse con las degeneraciones). Las representaciones irreducibles se indican
de acuerdo con un sistema ideado por Robert S. Mulliken; a las que tienen un carc
ter para E, x& de 1 se les dan los ndices A o B; a aquellas en que Xe igual a 2, se les
da un ndice E (no se confunda con la operacin de simetra E) y aquellas en que Xs
es igual a 3, se les representa con T. Tambin se emplean subndices y superndices pa
ra indicar el carcter con respecto a otra operacin de simetra. Las tablas de c a r a c t e
res del apndice 3 se valen del sistema de Mulliken. Hay otro sistema antiguo que a
13.6
Funciones de onda y simetra
437
veces se utiliza en la literatura, el cual emplea letras griegas maytisculas gamma nu

meradas, r.
13 .6
Funciones de onda y simetra
Cmo se aplica la sim etra a las funciones de onda? Primero consideremos a la m o

lcula misma. Una m olcula posee una forma que puede describirse m ediante un n
mero limitado de grupos de operaciones de simetra. Tales grupos contienen desde
una operacin de sim etra { Q , con ), muchas (Q ,, con 48) hasta una infinidad
y -Dvi por ejemplo, tienen una cantidad infinita de planos tr, de sim etra).
Las funciones de onda de molculas abarcan a la molcula entera. Esto es verdad
aun cuando tendemos a imaginar a los electrones localizados en las molculas, com o
en el caso de un enlace covalente entre dos tomos. Sin embargo, estrictam ente
hablando, las funciones de onda cubren toda la molcula y, de esta manera, el elec
trn se encuentra en toda la molcula . (En las aproximaciones, para su construc
cin, muchos orbitales moleculares pueden poseer un valor muy alto, casi unitario,
para un solo orbital atm ico en una combinacin lineal de orbitales atm icos, pero
la verdad ftmdamental radica en que todos los orbitales son moleculares.) Si las m o
lculas poseen determinada forma, los orbitales moleculares tambin deben tener la
misma forma. Esto exige que las fu n cion es de on da m oleculares cuenten con las m ism as
propiedades de sim etra q u e la m olcula. Hemos indicado que existe una cantidad li
mitada de combinaciones de caracteres para las operaciones de simetra dentro de un
grupo puntual. Las funciones de onda de una molcula tambin deben m anifestar
cierto comportamiento respecto a las operaciones de simetra del grupo puntual. El
comportamiento simtrico de una funcin de onda debe corresponder a una de las
representaciones irreducibles del grupo puntual. As como la funcin de onda se re
presenta con sus nmeros cunticos, es tpico representar una funcin de onda con
el smbolo para dicha representacin irreducible. Adems, el carcter de la operacin
de simetra E para una fiiacin de onda es el mismo que para la degeneracin de la
funcin de onda. Un repaso de las tablas de caracteres del apndice 3 m uestra que
una molcula debe tener por lo menos un eje Q con el fin de que cuente con funcio
nes de onda doblemente degeneradas, y con ms de un eje del orden ms alto para
tener una funcin de onda triplemente degenerada (aunque esta condicin no garan
tiza una representacin irreducible T ).
o 13.8
La figura 13.19 muestra un diagrama de los orbitales cTeniazante y Cantiedazante del H j*.
Suponiendo que Xe
1
ambos, determine las representaciones irreducibles de
cada orbital molecular. Suponga que el eje de orden ms alto es el eje z.
Solucin
t+
! ênlazante
.s|)
'ântieniazante
H-
-H
F ig u r a 1 3 . 1 9
Representacin no rigu
rosa, aunque ilustrativa, de ios orbitales a
enlazante y antienlazante dei H 2 '* (vase el
ejem plo 13.8).
La simetra del H 2 '' es Dh- Operando con todas las operaciones de sim etra sobre el
diagrama del orbital enlazante, encontramos que el carcter de cada operador es 1
(es decir, se reproduce la m isma orientacin del orbital). Esto significa que los ca
racteres de todas las operaciones son 1 y, as, la representacin de la funcin de onda
es Aig (o Sg'*). En el caso del orbital antienlazante, la inversin a travs del centro
da como resultado una funcin de onda que tiene el valor negativo de la 'f original.
Un cambio de signo incluso ocurre bajo la accin de las operaciones Q y
(el
lector podra verificar que ste es el caso con la ayuda de la figura 13.19). Por con
siguiente, la funcin de onda antienlazante puede denotarse mediante la representa
cin irreducible
(o 2 ^^).
438
CAPTULO
13
Las funciones de onda pueden indicarse con los rtulos adecuados de la represen
tacin irreducible. Por consiguiente, la funcin de onda del orbital molecular enla
zante del
se representara mediante Ai^ (es decir, "'Pa,,)- Otra frase que significa
representaciones irreducibles es d a s e de sim etra. Decimos que la clase de sime
tra de esta funcin de onda es Aig.
C om o vimos brevemente en el cap tu lo anterior, quizs la fo r m a m s sim p le d e re
presentar un orbital molecular sea sobre la base de los orbitales de los tomos inclui
dos en el enlace, por lo general, como combinacin lineal de orbitales atmicos
( l c a O - m o ) . Puesto que a una funcin de onda se le han impuesto restricciones de si
m etra, la idea de representar un orbital molecular mediante una com binacin lineal
de orbitales atmicos resulta un poco ms intrincada, ahora que sabemos que esa
com binacin Hneal debe contar con la simetra correcta. Dicho requisito sugiere que
no debemos utilizar cualquier com binacin lineal de orbitales atmicos, aunque p o
demos hacerlo. Sera m ejor usar com binaciones lineales con sim etra ad ap tad a (SALC,
por sus siglas en ingls) de orbitales atmicos para aprovechar la teora de grupos y
consideraciones de ndole sim trica. Antes de construir SALC, debemos introducir
una poderosa herramienta de la teora de grupos.
1 3 .7
Teorem a de g ran ortogoiiaiiciad
Hem os demostrado que las clases de simetra individuales son ortogonales entre s.
sta es una consecuencia de un principio ms general de la teora de grupos denom i
nado teorem a de gran ortogon alidad (G O T , por sus siglas en ingls, a veces denomina
do teorem a fu n d am en tal de la ortogonalidad). El GO T es una relacin general entre
todos los elementos matriciales de una representacin de una operacin de smetra
(com o las matrices de la ecuacin 13.2). En este caso, nos concentraremos en la apli
cacin del G O T a los caracteres de las representaciones irreducibles, lo cual ser mu
cho ms sencillo que considerar todos los elementos matriciales.
E n vista de que las funciones de onda se disponen en combinaciones lineales, tam
bin podemos formar com binaciones lineales de las representaciones irreducibles y
de sus caracteres. No obstante, es ms frecuente la posibilidad de determinar el con
jun to de caracteres qu representan toda la combinacin lineal en lugar de sus partes
constitutivas. Este conjunto de caracteres casi siempre constituye una representacin
irreducible. La pregunta es: cul es la combinacin lineal en trminos de las repre
sentaciones irreducibles? Cuntos
hay en la combinacin, cuntos
y cuntos ?
Podemos aplicar el teorema de gran ortogonalidad para determinar el contenido es
pecfico (es decir, el nm ero de cada representacin irreducible) de un conjunto de
caracteres que representan una com binacin lineal. Emplearemos la letra mayscula
griega gamma, F, para representar cualquiera de las representaciones irreducibles de
un grupo puntual. La cantidad de contribuciones de determinada F a una represen
tacin irreducible est dada por la siguiente frmula:
todas !as ciases

d e fa
donde ap es el nmero de veces que la representacin irreducible F figura en la com

binacin lineal, h es el orden del grupo, N es la cantidad de operaciones en cada cla
se, Xr ss el carcter de la clase de dicha representacin irreducible (de la tabla de
caracteres) y Xcomb. lineal el carcter de la clase para la combinacin lineal. Observe
que esto es similar a la expresin de la ecuacin 13.5. El ejemplo 13.9 m uestra la for
ma de aplicar esta ecuacin.
13.7
Teorema de gran ortogonalidad
439
El siguiente conjunto de caracteres corresponde a una combinacin lineal de re

presentaciones irreducibles para un sistema con simetra Cy, (el amoniaco, por
ejemplo):
^ comb.
2 Q
De acuerdo con la ecuacin 13.6, determine qu combinacin lineal de las clases de

simetra A,, A j y est representada.
Solucin
Necesitamos los caracteres para A i, A2 y de la tabla de caracteres del grupo pun
tual C3y. En el caso del nm ero de veces que aparece en la combinacin lineal.
1
^
^
todas las dases
XA| Xcomb. lineal
donde la suma tiene tres trm inos. Al resolver, obtenemos:

X a ,> de la
tab la de caracteres
2 i 1 -f 3 1 1
Xcom b. lineal
t rm in o p a ra E
1,
4 = - ( 7 + 2 -(- 3) = ~ (1 2 ) = 2
de modo que 1a especie de sim etra Aj aparece dos veces en la combinacin lineal.
Asimismo, para A- y E:
A, = i [ ( l I 7) -f- (2 1 1) + (3 - 1 1)1 = i(6) = I
= i[( l 2 7) + (2 - 1 1) + (3 O 1)] = i(12) = 2
Por consiguiente, esta
es una suma de dos Ap una A 2 y dos clases de simetra
E. De esta manera, se aplica el teorema de gran ortogonalidad para reducir los co n
juntos de caracteres a su linico conjunto de representaciones irreducibles.
La forma matemtica de explicar la combinacin de clases de simetra anterior

consiste en emplear el signo en lugar de un signo + (que constituye la manera con
vencional de expresar combinaciones lineales). Por lo tanto, podemos expresar
de la siguiente manera;
r,^b. = 2 A , l A 2 2
El teorema de gran ortogonalidad resulta muy til porque permite descom poner
cualquier representacin reducible en sus representaciones irreducibles. Una vez que
se aplica cualquier esquema para determinar una representacin de una funcin de
onda, se puede emplear el GOT^ para reducir la representacin a sus componentes
irreducibles. Por ejemplo, en el caso del grupo puntual esfrico
caracteres se
expresan en trm inos del ngulo 4> de la rotacin particular. Los caracteres de cual^GOT, teorem a de gran o rtog on a lid a d , seg n sus siglas en ingls. (N . de T.)
44 0
CAPTULO
13
quier representacin son transferibles a las operaciones de simetra de cualquier otro

grupo puntual, lo cual, en ltima instancia, denota una representacin red u cb k en el
nuevo grupo puntual. Al usar el g o t se determinan los ndices de simetra de la re
presentacin en el nuevo grupo puntual. Un ejemplo son las subcapas de electrones.
El nmero cuntico define a qu representacin irreducible pertenece un conjunto
de funciones de onda en el grupo puntual
la representacin -sim a. Tam
bin debemos determinar si la funcin de onda es positiva o negativa respecto a la in
versin, lo cual determina si el ndice g o u se aplica a la representacin irreducible.
Entonces, podemos determinar los caracteres en
transferir dichos caracteres a
las operaciones de simetra de un nuevo grupo puntual y, empleando el G O T , deter
m inar los ndices de simetra de los orbitales 2 4- 1 de dicha subcapa. El siguiente
ejemplo ilustra k form a en que esto podra llevarse a cabo.
Ejumiilo 13.10
Determine los ndices'de simetra de los orbitales p hidrogenoides en la simetra T.
Solucin
Para los orbitales p, = 1 y el signo cambia bajo la inversin, por lo que el carcter
de la inversin debera ser negativo. En
la representacin irreducible de los
orbitales p es, por consiguiente, D *". Empleando las frmulas de los caracteres pa
ra las operaciones de simetra, podemos calcular ios caracteres que corresponden a
[vase la tabla de caracteres para R f ( 3) ] :
Xj= = 3
X q = 1 + 2 eos 0 = 1 + 2 eos (1 2 0 ) = 0
Xc, = 1 + 2 eos e = 1 + 2 eos (ISO") = - 1
Xs = 1 - 2 eos e = 1 - 2 eos (90) = 1
Xad
Como T no tiene centro de inversin, la frmula para i no es necesaria. Los ca

racteres de los orbitales p son;
8 C3
3Q
6 S4
6 orj
-1
-1
Si aplicamos el teorema de gran ortogonalidad, podemos determinar qu com

binacin lineal de representaciones irreducibles del grupo puntual
es sta. As,
encontramos:
A, = [ ( 1 '1 3) + ( 8 1 0) + (3 1 - 1 ) + ( 6 - 1 1 ) + ( 6 1 - 1 )]
= (0) = 0
0) + (3 1 - - l ) - f - ( 6 - - 1 1 ) + ( 6 - -- 1 - 1 )]
Al = m i 1 3) + ( 8 1
= s (o ) = 0
%
,2
. 3) + ( 8 - -1 0) + (3 2 - l ) + ( 6 0 1 ) + ( 6 0 - 1 )]
= (0 ) = 0
0) + (3 - 1 _ _ 1 ) + ( 6
T, = [ ( 1 3 3) + ( 8 0
. 1 1 )
+ ( 6 - 1 - 1 )]
= (2 4 ) = 1
' 0) + (3 - i - l ) + (6 - - I - I ) + ( 6 I - 1)]
= [ ( l 3 3) + ( 8 0
= i( 0) = 0
13.8
Aplicacin de la simetra en integrales
441
Los tres orbitales p en conjunto se asignan a la clase de sim etra T,. (Podra haberse
llegado a esta conclusin comparando F con las representaciones irreducibles.)
Puesto que el carcter de la clase de simetra Ti es 3, esto indica que los orbitales p
(hidrogenoides) se encuentran triplemente degenerados cuando se les impone una
simetra T.
1 3 .8
Aplicacin de la sim etra en in tegrales
La asignacin de clases de simetra a funciones de onda tiene consecuencias tiles

en la evaluacin de integrales que incluyen funciones de onda. Consideremos la inte
gral de la forma
dT
(13.7)
donde F l y F 2 representan las clases de simetra de cada funcin de onda de un sis

tema con determinada simetra. Esta integral, en el caso de que sea diferente de cero,
consiste sencillamente en un valor numrico, mismo que no cambia si le aplicamos
cualquier operacin de simetra, por lo que podemos decir que el carcter de la ope
racin de simetra sobre un nmero es 1. (Consideremos que a ,{ 3 ) = 1 - 3 = 3.) Por
lo tanto, todos los valores numricos pueden asignarse a la representacin irreduci
ble totalmente sim trica de cualquier grupo puntual. Pensemos en el argumento
opuesto. Si dicha integral tuviera un valor numrico diferente de cero, la representa
cin irreducible de la combinacin
debe tener simetra totalm ente simtri
ca. Esto implica que
( 1 3 .8 )
donde A; en este grupo puntual es la representacin irreducible totalmente simtri

ca y el smbolo <S> se emplea para denotar la multiplicacin adecuada de los caracte
res apropiados de cada representacin. (Raras veces se recurre al conjugado complejo
de la ecuacin 13.8, a consecuencia de que la mayora de los caracteres son nmeros
reales.) Si el producto de dos representaciones irreducibles es cualquiera, excepto A
(o cualquiera que sea la representacin totalmente simtrica), entonces la integral dehe ser igual a cero. sta constituye una poderosa herramienta para determinar si una
integral debe ser cero. (De hecho, la mayora de las combinaciones de funciones de
onda de clases de simetra arbitrarias son exactamente cero, a partir de consideracio
nes de simetra. Esta idea simplifica considerablemente las cuestiones matemticas de
las funciones de onda moleculares si las fanciones de onda poseen elementos de si
metra.)
Aunque la ecuacin 13.8 resulta de alguna manera general, no abarca todos los ca
sos. Por ejemplo, en clases de simetra representadas con y T, la m ultiplicacin de
las representaciones irreducibles da como resultado una representacin reducible que
debe reducirse mediante el teorema de gran ortogonalidad. En estos casos, la integral
es cero a m en os q u e la representacin reducible pueda descomponerse en representa. dones irreducibles, una de las cuales debe ser A, (o cualquiera que sea la represen
tacin totalmente sim trica). Se dice que dicha representacin reducible contiene a
Esto se expresa matemticamente de la siguiente manera:
( F l) F 2 C Ai
(13.9)
donde el smbolo C significa contiene ste es el enunciado ms aplicable del requi

sito de que una integral, com o la de la ecuacin 13.7, podra ser diferente de cero. Si
el producto de dos representaciones irreducibles no contiene a A ,, entonces la inte
gral debe ser cero.
442
CAPTULO
13
Ejemplo 13.1
D eterm ine s las siguientes integrales son exactamente cero o podran ser diferentes
de cero estrictamente desde el punto de vista de la simetra.
a) J
en una molcula Tj
b) /
molcula C3,
c) f ' I ' 0 ' e dr en una m olcula >2,1
Soiucin
En cada caso, los caracteres de las representaciones irreducibles deben multiplicar
se y el producto debe evaluarse en el caso de la presencia de la representacin total
m ente simtrica del respectivo grupo puntual.
a) En T, Ai Aj = A j, que no es la representacin totalmente sim trica. Por con
siguiente, la integral debe ser exactamente igual a cero.
b) En
A i E = , que no es la representacin totalmente sim trica. Por consi
guiente, la integral debe ser igual a cero.
c) En D 2, da com o resultado un conjunto de caracteres
EE
E
4
2S,
2C'j
2 <Ja
sta n o constituye una representacin irreducible y, as, debe descomponerse em

pleando el GOT. Aplicando la ecuacin 13.6, podemos demostrar que
= A i A 2 B i B 2
que contiene a A. Por consiguiente, esta integral debe ser diferente de cero, lo que
no garantiza que sea distinta de cero, si bien no existe razn de sim etra que exija
que sea igual a cero.
Com o en el caso del ejem plo anterior, consideraciones simples de simetra mues
tran fcilmente que varias integrales de funciones de onda son iguales a cero. Esta
idea puede simplificarse an ms para determinadas condiciones. En el caso del pro
ducto de slo dos representaciones irreducibles, la integral ser igual a cero a menos
q u e am b as fu n cion es correspondan a la m isma clase de sim etra. En integrales que
constituyen combinaciones de ms de dos funciones (es decir, dos funciones de on
da y un operador), la com binacin de dos de ellas debe dar com o resultado una clase
de simetra que es la m isma que la tercera. De otra forma, la integral es igual a cero.
Al demostrar este hecho, no importa cules sean las dos clases de simetra que se
combinen. Por consiguiente, si primero se aplican consideraciones de simetra, es po
sible demostrar que muchas integrales son iguales a cero y ni siquiera tendrn que
evaluarse.
En el caso de un tom o de hidrgeno cuya simetra est descrita po r el grupo pun

tual
el orbital Is tiene la representacin irreducible D. El orbital 2s tambin
posee la representacin irreducible D . El operador de radiacin electromagntica
(EM ) que provoca que un electrn pase del estado Is a cualquier otro estado tiene
la representacin irreducible
Demuestre que la integral
''Pfj (operador de radiacin EM) "'P'js' dT
es igual a cero, lo cual implica que esta transicin electrnica no ocurrir. No es
necesario tom ar en cuenta las propiedades simtricas para la fo r m a d e dr. Ser ne
cesario consultar la tabla de caracteres para el grupo puntual
13.9
443
Solucin
La siguiente tabla est tom ada de la tabla de caracteres de R(3):
E
X = D f
Df
- n(t)
1 + 2 eos <|>
- 1 + 2 eos 4>
X .. =
V
A opE M
5- .
-3
cr
El producto de dos renglones cualesquiera debe ser igual al tercero o incluirlo, y

el resto de la integral debe ser igual a cero, de acuerdo con argumentos de simetra.
Lo ms fcil es el clculo del producto Xis ^ Xis>
sencillamente es 1 X 1 para ca
da operacin de simetra. Por consiguiente, estamos comparando los dos conjuntos
de caracteres:
E
X i. X X25
Xop EM
1 + 2 eos <|)
cr
1
-3
- 1 + 2 CCS <t>
Es obvio que 1 no es igual a 3 (en el caso del carcter de E). Asimismo, 1 no es

igual a 1 + 2 eos <j) para todos los valores de 4> (lo cual se requerira), etc. Por lo tan
to, si demostramos que Xis X Xis no es igual a XopEM> podemos decir que la integral
(operador de radiacin EM ) 'SP'js d r
es exactamente igual a cero. Ms tarde veremos que esto es lo que se define como
una transicin prohibida.
Las consideraciones de simetra resultan especialmente tiles en espectroscopia,

donde al operador tam bin puede asignrsele una clase de simetra del grupo pun
tual. A la luz polarizada y a los campos magnticos es posible asignarles una clase de
simetra dentro del grupo puntual de la molcula, as como determinar si ocurrir o
no una transicin espectroscpica, segn la idea que encierra la ecuacin 13.9. Esto
constituye las bases de simetra para las reglas de seleccin. Abarcaremos dichos temas
en los captulos siguientes.
En el caso de las com binaciones lineales de ftinciones de onda, las clases de sime
tra de las funciones de onda individuales resulta de gran im portancia. Una con
secuencia de las cuestiones que tienen que ver con la simetra es que las funciones de
onda de diferentes clases de simetra no se com binan para, por ejemplo, form ar enla
ces. Puesto que buscamos combinaciones lineales de funciones de onda atmicas,
esto nos permite concluir que las nicas combinaciones tiles para las molculas
correspondern a las funciones de onda atmicas que pertenecen a la m ism a clase de
simetra de la molcula. La construccin de combinaciones lineales con simetra
adaptada se deriva de esta idea.
13 .9
Combinaciones lineales con sim etra ad ap tad a
Si tenemos presente la simetra, resulta posible formar combinaciones adecuadas de

funciones de onda de orbitales atm icos para aproximar funciones de onda de orbi
tales moleculares que cubran, o abarquen, a toda la molcula. La prim era restriccin
real que impusimos a las combinaciones lineales fue el empleo de la simetra, hecho
que tiene sentido. Despus de todo, carece de propsito emplear un orbital atm i
co p, en una com binacin lineal de un orbital molecular cuando el enlace qumico
apunta en la direccin z. Las com binaciones lineales con sim etra a d a p ta d a (SA LC ) re
sultan aproximaciones ms adecuadas, desde un punto de vista intuitivo, que cual
quier combinacin aleatoria de orbitales atmicos.
444
CAPTULO
13
Las tablas de caracteres y el G O T resultan elementos fundamentales para la deter

m inacin de una SALC correcta de orbitales atmicos. El primer paso consiste en
identificar el grupo puntual correcto de la molcula, ya que la funcin de onda que
describe cualquier orbital molecular tam bin debe contar con esta simetra. El segun
do paso implica identificar todos los orbitales atmicos que sern considerados para
los orbitales moleculares. Normalmente, los orbitales atmicos necesarios son los que
se encuentran ocupados en los tomos mismos. No debemos olvidar que existen tres
orbitales independientes p, cinco orbitales independientes d y as sucesivamente, que
pueden contribuir al enlace. Dichos orbitales deben tomarse en cuenta. Por ejemplo,
al considerar los orbitales atmicos que form an los orbitales moleculares del HjO, in
cluimos el orbital atmico Is del hidrgeno 1 , el orbital Is del hidrgeno 2 , el orbital
Is del O, el orbital 2s del O y los orbitales 2p 2Py y 2p^ del tomo del O. Se emplean
un total de siete orbitales atmicos individuales.
Debe entenderse que slo se combinarn los orbitales atmicos que pertenecen a
la misma clase simtrica. A primera vista puede restiitar desafiante la determinacin
de los orbitales atmicos que pertenecen a la misma clase de simetra, as como la
identificacin de todos los orbitales atmicos de cualquier representacin irreduci
ble. A veces es ms fcil incluir a todos los orbitales atmicos en un anlisis inicial.
stos se dividirn en agrupamientos adecuados, una vez que se establecen los requi
sitos de simetra. Por consiguiente, en los siguientes ejemplos consideraremos todos
los orbitales atmicos. Al final, veremos la fortna en que los orbitales se dividen de
acuerdo con su clase de simetra. (Con la prctica, la separacin de los orbitales por
clase de simetra se vuelve obvia; sin embargo, al principio puede parecer sin sentido.
Por esta razn se introduce aqu un tratam iento ms completo,) La determinacin de
las SALC se rige por cierta clase de receta. No entraremos en la derivacin especfica
de la teora de grupos relativa al procedimiento, pero existe una justificacin mate
mtica de los siguientes pasos,
1. Se determina qu orbitales atmicos se emplearn,
2. Se elabora una tabla que tenga a cada orbital atmico individual listado sobre
un lado (digamos, el izquierdo) y las operaciones de simetra listadas en otro la
do perpendicular. Las operaciones de simetra se listan individualm ente, no por
clase. En el grupo puntual hay h operaciones de simetra, donde h representa el
orden del grupo. .Por consiguiente, debera haber h entradas para las operacio
nes de simetra,
3. Se opera sobre cada orbital atm ico individual con cada operacin de simetra
y se escribe el resultado en la tabla. El resultado podr ser: 1) el orbital mismo
o el negativo del orbital o, menos frecuente, alguna fraccin de ste; 2 ) algn
otro orbital, o el negativo de algn otro orbital o, menos frecuente, alguna frac
cin de ese orbital; 3) que no corresponda a la posicin de cualquier orbital en
la molcula, en cuyo caso el resultado es cero. La tabla debe quedar completa
mente llena al terminar.
4. Se consulta la tabla de caracteres del grupo puntual de la molcula. (Observe
que en el paso 2 hemos construido nuestra propia tabla para reproducir la es
tructura de la tabla de caracteres.) Se considera cada representacin irreducible
en la tabla de caracteres. En el caso de cada operacin de simetra individual
(quiz se requiera separar clases de operaciones de simetra), se multiplica el ca
rcter por el resultado de la correspondiente operacin de simetra en cada ren
gln de la tabla.
5. Se suman todos estos productos en cada colum na, lo cual da com o resultado h
sumas. Se multiplica cada suma por un factor de normalizacin de 1/h (/i = or
den del grupo). Las expresiones resultantes son las SALC, que tendrn las pro
piedades de simetra de dicha representacin irreducible.
13.9
445
6 . Se efecta este proceso con todas las representaciones irreducibles del grupo
puntual. Esto dar com o resultado una gran cantidad de combinaciones linea
les. Se inspeccionan, ya que algunas de ellas pueden ser equivalentes y, de esta
manera, al menos una puede descartarse. Otras pueden ser combinaciones li
neales de dos (o ms) s a l c , por lo que no son matemticamente independien
tes. Adems, slo las combinaciones nicas deben tomarse en cnenta. (La
eleccin de qu combinaciones son nicas a menudo es cuestin de preferen
cia, no una regla.)
El siguiente ejemplo se basa en los seis pasos anteriores.
Determine las combinaciones lineales con simetra adaptada para los orbitales m o
leculares del H jO utilizando los orbitales atm icos de H l, H2 y O. (Los nmeros en
las H son ndices que slo sirven de identificacin.)
Solucin
El H 2O posee simetra 2,. Se especifica cada paso de la lista mencionada.
1. Los orbitales atmicos empleados para form ar las SALC ya se han identificado
y se representarn mediante Isj-n, Ishz, 1so,2so, 2pô, 2py_Qj2p^Q. Estos orbita
les se ilustran en la figura 13.20.
2. Podemos formar la siguiente tabla:
i% i
Iso
1 % 2
2 sq
E
Q
F Ig y ra 1 3 .2
Los orbitales atm icos
de valencia que se emplean para la constriiccin de orbitales moleculares en com
binacin lineal con sim etra adaptada del
H 2O. Aunque ios orbitales atm icos no
poseen sim etra C-iu-, las com binaciones
adecuadas de orbitales atm icos s la tienen (vea el ejem plo 13.13),
3 ,4 . La operacin de simetra E no cam bia los orbitales. Las operaciones Q y

cambian los orbitales Isdel hidrgeno y tienen diferentes efectos sobre los or
bitales del ojfgeno. ct, no afecta los orbitales del hidrgeno, pero tiene el efec
to de invertir el orbital Ipy^. Cada resultado de simetra se multiplica por el
carcter de la operacin de simetra de esa representacin irreducible. Para la
clase simtrica A,, obtenemos lo siguiente:
1%2
1%
2so
2p,o
2p,,o
M%i
I lS,-c
1 ISo
1 -2So
1 2A , o
1 2py,o
1 2p.o
Ql
1
1 ls,
1 - 1 sh ,
1 ISo
1 '2 5 0
1 - 2 >,q
1 2py,0
1 2 p .o
O-y
1 1%2
1 ISo
1 - 2 jo
1 2 ,,o
1 2p,o
O-',
1 1%2
1 I shi
1 ISo
1 -2 so
1 - 2 p ,,o
1 2po
1 2 p .o
2piO
Como la representacin irreducible A posee todos los caracteres igual a 1, los

resultados de las operaciones de simetra sobre los orbitales atmicos se m ul
tiplican por 1 .
5. Si sumamos los trminos de cada columna, obtenemos diversas com binacio
nes lineales que, en orden, son:
= K l% , 1 % 2 + 1 %1 + 1 % 2)
( l %2 '
1%1 + 1 Sh2 + l% l)
446
CAPTULO
13
= K 2 so + 25o + 2 So + 2 so)
l(2px,0 ~ ^Px.0
^Px,0 ~ ^Px,o)
"Â, t(2 p y ,o ~ 2py,0 ^

Py.O + '^Py.o)
Â, = ( 2 pô + 2 pô + 2p,,o + 2pô)

La primera y segunda combinaciones lineales son las m ism as (los trminos sen
cillamente se listan en diferente orden), y la quinta y sexta combinaciones son
iguales a cero. Las funciones de onda nicas son, despus de alguna simplifica
cin algebraica:
~ 2( 1 %!
1 % 2)
= 1^0
= 25o
'a. = 2pô
6. Pasos anlogos darn c o m o resultado fu n cion es de onda adecuadas con sime
tras Aj, B y B 2. En ltima instancia, stos dan como resultado las siguientes
combinaciones nicas:
~ |(1%1 ~ 1 % 2)
I'. = 2 ; , 0
~ 2py,0
No existen combinaciones lineales diferentes de cero que puedan representar
se mediante la clase de simetra Aj. Aunque en este caso la mayora de las fun
ciones de onda moleculares se encuentran representadas por una sola funcin
de onda atmica, esto no siempre ser as. De los siete orbitales atmicos se
obtienen siete orbitales moleculares nicos.
La teora de M O no aborda de form a explcita los espines electrnicos, aunque

se les considera como orbitales atmicos, desde la perspectiva del principio de Pauli:
solo dos electrones pueden ocupar cualquier orbital y sus espines deben ser opuestos.
C om o en el caso de los tomos, los electrones en las molculas llenan los M O comen
zando con el de mnima energa y en orden creciente de a misma. Si dos o ms M O
son degenerados, un electrn llena cada M O antes de que los electrones se apareen en
los orbitales (regla de Hund).
13.1
Teora del enlace de valencia
Antes consideramos que los orbitales abarcaban a la m olcula completa y, desde nn

principio, no estn restringidos los orbitales a cualquier tomo. Muchos orbitales
moleculares pueden aproximarse com o combinaciones lineales de orbitales atmi
cos. O tra forma de considerar las funciones de onda moleculares es en trminos de
produ ctos de orbitales atmicos. sta es la teora d el en lace de valencia que, en ltima
instancia, resulta de gran utilidad para describir las estructuras de las molculas. La
teora del enlace de valencia (o VB, por sus siglas en ingls) data de 1927, cuando H.
Heitler y EW. London construyeron la primera aproximacin mecnico-cuntica exi
tosa de la molcula de hidrgeno, H j. sta fue m ejorada por J.C. Slater (famoso por
el determinante que lleva su nom bre) y Linus Pauling.
Emplearemos la molcula del hidrgeno com o ejemplo. En una separacin inte
ratm ica infinita, cada tomo de hidrgeno posee su propia fundn de onda inde
pendiente;
^ 15h.(1)
'hi -
I sh 2(2)
13.10
447
donde los hidrgenos individuales y sus electrones se encuentran identificados m e

diante 1 o 2. (Es importante seguirle la huella a los ndices 1 y 2. stos se referirn de
manera independiente al tomo y al electrn.) La funcin de onda del sistema com
pleto (es decir, los dos tomos de hidrgeno individuales) es el producto de las dos
funciones de onda individuales:
'sis,ema = 'p H l - 'p H 2 = l % l ( l ) - l % 2 ( 2 )
(13.10)
donde suponemos que cada tom o de hidrgeno posee su electrn en el orbital at

m ico Is. Cuando dos tomos se unen para form ar una molcula de hidrgeno, se su
pone que la funcin de onda de la molcula tam bin tiene esta clase de funcin de
onda. Pero, en la molcula, los electrones individuales no se encuentran unidos a de
term inado ncleo particular. O tro producto posible de las funciones de onda podra
ser: l% i ( 2 ) 1 sh2( 1 )> donde cada electrn se relaciona ahora con el otro tomo de hi
drgeno. Como lo hicimos anteriormente con las posibles funciones de onda m lti
ples, consideramos que la m ejor funcin de onda consiste en una combinacin lineal
de las fiinciones de onda individuales:
Esterna =
l% l(2 ) lSm (2) 15h2(D]
(13.11)
donde I/ V 2 es un factor de norm alizacin para la com binacin lineal. En realidad,

la ecuacin 13.11 representa dos posibles fon d on es de onda; una es la suma y la
otra la diferencia del producto de dos funciones de onda. Sin embargo, hay dos
cuestiones ms: el espn y el principio de Pauli. Las funciones de espn deben in
cluirse con las funciones espaciales en el caso de una funcin de onda completa. El
principio de Pauli tambin requiere que la funcin de onda completa sea antisim
trica respecto al intercam bio de dos electrones [es decir, '^ (l, 2) = -'^ (2 , 1)]. As,
en cada una de las funciones de onda de la ecuacin 13.11, debe incluirse una fun
cin de espn y la funcin de espn debe tener la form a adecuada, de tal manera que
la funcin de onda completa sea antisim trica respecto al intercam bio de los dos
electrones.
Existen varias formas posibles de la funcin de espn de la molcula. Como hay
dos electrones, tendremos que num erar las funciones de espn con el nmero del
electrn para identificar qu electrn posee qu funcin de espn. Una posible fun
cin de espn m olecular consiste en que am bos electrones posean la funcin de es
pn a . La funcin de espn molecular es, por lo tanto, a ( l ) a ( 2 ) . O ambos electrones
podran tener funciones de espn P; en este caso, la funcin de espn molecular
es P (1 )P (2 ). O un electrn puede tener la funcin a y el otro la funcin p, pero
cul? Recordemos que los electrones individuales son indistinguibles entre s.
Com o en el caso de la funcin de onda espacial de la ecuacin 13.11, existen dos
posibles combinaciones de las funciones de espn c y p, a ( l ) p ( 2 ) y a ( 2 ) p ( l ) .
La funcin de onda ms adecuada consiste en la com binacin lineal de las dos:
( l / V 2 ) [ a ( l ) p ( 2 ) a ( 2 ) P ( l ) l . D e nuevo, observe que el signo significa que, en
este caso, hay dos funciones independientes. stas son las cuatro posibilidades para
la parte del espn de la fincin de onda total; deben combinarse con las funciones
de onda espaciales en la ecuacin 13.11 para form ar funciones de onda antisim tri
cas para el H j.
En vista de que las propiedades simtricas y antisim tricas se rigen por las mismas
reglas de la multiplicacin impar/par o positiva/negativa (es decir, sim X sim = sim,
sim X antisim = antisim, antisim X antisim = sim ), todo lo que necesitamos es iden
tificar las propiedades simtricas de las funciones de onda espacial y de espn y com
binar las partes antisimtricas con las partes sim tricas para obtener una funcin de
448
CAPTULO
13
onda antisimtrica global. La siguiente expresin resume las propiedades, que se pue
de verificar fcilmente:
,( 1 )]
1 % 2 ( 2 ) - l% i( 2 ) 1 sh2( 1 )]
;spadal
a (l)c< ( 2 )
simtrica
P (l)(3 (2 )
simtrica
[ce(l)P ( 2 ) + o:(2 ) ^ ( l)]
V 2
[ a ( l ) P ( 2 ) a ( 2 ) p (l) ]
simtrica
antisimtrica
simtrica
antisimtrica
La funcin espacial simtrica est combinada con la funcin de espn antisimtrica

para formar una sola funcin de onda total antisimtrica para el H j. Puesto que
la energa de la molcula depende de la funcin de onda espacial, esta combinacin
representa un estado que posee una degeneracin de 1 y, por ello, se le denomina es
tado de singulete. La funcin espacial antisimtrica puede combinarse con tres fun
ciones de espn simtricas para, adicionalmente, formar tres funciones de onda
totales antisimtricas individuales para el H j. De nuevo, como la energa total depen
de casi enteramente de la parte espacial de la fundn de onda, estas tres diferentes
funciones de onda poseen la misma energa y, de esta manera, representan un nivel d
energa para el H 2 que tiene una degeneracin de 3. Este estado recibe el nombre
de estado triplete. Las funciones de onda completas son
1
{ 1 shi(D 1 s2( 2 )
1 sh,( 2 ) 1 sh2 ( 1 )] y j- [ a ( l ) ( 5 ( 2 ) -
a ( 2 )|J(l)]
: ^ [ 1 Shi(1 ) 1 sh2( 2 ) l % j( 2 ) 1 sh2( 1 )] ' ( 1 ) ( 2 )

(13.12)
3^,
Ha.valencia
: ; ^ [ l s i ( l ) 15h2(2) - 1 s h i(2 ) 15h2(1)] : ^ l a ( l ) P ( 2 ) 4- a(2)|3(l)]
: ^ [ l 5 i ( l ) 15h,(2 ) - 15hi (2) 1% ,(1)] P (1)P (2)

Qu estado posee la m nim a energa y representa al estado basal? Como se esperara,
la suma de dos nmeros negativos (recordemos que la energa del propio tomo de
hidrgeno es negativa debido a la atraccin del protn y el electrn) es ms baja, o
ms negativa, que la diferencia de dos nmeros negativos (donde la resta de un nega
tivo da como resultado, a fin de cuentas, un proceso de suma). Existe, asimismo, evi
dencia experimental de que el estado de ms baja energa del H 2 es un estado singlete.
Por lo tanto, la funcin de onda singleta de la ecuacin 13.12 es la aproximacin de
la teora del enlace de valencia para el estado basal del H 2. El estado triplete es, por
definicin, un estado excitado.
A] evaluar la energa de las funciones de onda de la ecuacin 13.12 podemos ha
cer un tratamiento variacional o de perturbaciones para obtener alguna expresin de
la energa de la molcula. Aunque no lo haremos por completo, ilustraremos algunas
partes del proceso e introduciremos algunas caractersticas nicas de la mecnica
cuntica molecular. Suponga que la energa del estado basal se encuentra determina
da exclusivamente por la parte espacial de la funcin de onda. (Como se m encion
13.10
449
anteriormente, sta no es una m ala aproximacin.) Para el estado basal del H j, nece
sitamos evaluar:
Shi ~
[ l % i ( l ) 1 % 2 (2 ) +
l % i ( 2 ) I s h iC I)]*
6
X H [ l 5 j .j ,( l ) lSfj2(2) + 1 s h i(2 ) 1 % 2 (1 )] Ti d j2
donde el 6 de la integral implica que se trata de una integracin sxtuple sobre las tres
coordenadas del electrn 1 y las tres coordenadas del electrn 2. Esta integral puede
desarrollarse multiplicando los trm inos de la funcin de onda. De esta manera, o b
tenemos cuatro integrales sxtuples:
Bh. = i / [i% i(D 1 % 2( 2 )]* H [15h,(D ls ,(2 )
-6
[15hi(2) l5 H 2 ( l)r J [ l5 i( l) 15h2(2)]
* 1 d r,
d'7,
l% 2( 2 )]*-f [15hi(2) 1 sh2( 1 )]
'^''2
[15,(2) l5 2 (l)] H [liH l(2 ) 15h2(1)] t , * 2

Por complicado que parezca, cada trm ino puede descomponerse en cierta cantidad
de partes de un electrn, que pueden aproximarse mediante la solucin conocida del
tomo de hidrgeno. Lo anterior trae a la m ente el anlisis previo del tomo de he
lio. No obstante, como en el caso del tom o de helio, no es posible separar los trm i
nos que se refieren a la repulsin entre los dos electrones y, en consecuencia, no
pueden evaluarse analticamente. D ichos trminos, uno de cada una de las integrales
anteriores, poseen las siguientes formas:
[ 1 Shi(1 ) 15h2(2)]*
[1 S h i ( 2 ) 1S h 2 ( 1 ) ] *
,- [ l % i ( l ) 15h2(2)] Ti ?t
4'n'eo'i
, - [ 1 s h i ( 2 ) 15 h 2 ( D ]
(13.13)
4Tren9
^/i2
asi como
[15 h ,(2 ) 1% 2(1)]"-
[1 shi( 1) 1 % 2( 2 ) dj x2
[15 h ,(2 ) 15h 2{1)]^
[I-Shi(I) 1 % 2( 2 )] Ti
4'ireo';
( 1 3 .1 4 )
La ecuacin 13.13 representa dos electrones en orbitales atmicos definidos. El primer

electrn se encuentra en el orbital atm ico del H1 y el segundo electrn en el orbital
atmico del H2, o viceversa. Puesto que los dos tomos de hidrgeno son los mismos,
las dos integrales son iguales entre s. El operador es la repulsin debida a que ambos
electrones tienen la misma carga negativa. Las integrales de la forma de la ecuacin
13.13 reciben el nombre de integrales de C oulom b y se les representa por medio de la
letra /. Como las fuerzas coulombianas se conocan en la mecnica clsica, una integral
que haga referencia a dichos efectos coulombianos no resulta sorprendente en el caso
de sistemas multielectrnicos (de hecho, stos figuran en el tomo de helio).
Sin embargo, la ecuacin 13.14 es algo distinta. La repulsin coulombiana entre
electrones con carga negativa an constituye parte dei operador, si bien las funciones
450
CAPTULO
13
de onda son diferentes. Las integrales incluyen no slo al electrn 1 en H1 y al elec

trn 2 en H2, sino al electrn 1 en H 2 y al electrn 2 en H l. Puesto que el integran
do incluye electrones que intercambian tomos, la ecuacin 13.14 es la forma general
de una integral de intercam bio, que se representa mediante K. Las integrales d e inter
ca m b io no tienen equivalente clsico. Se les puede comparar con un juego de estira y
afloja co n dos personas de cada lado; si los jugadores cambian de lado, el juego per
m anece igual. Desde el punto de vista clsico, esto es as, pero en la mecnica cunti
ca es diferente. Las integrales de intercam bio K afectan la energa total de la molcula,
incluso en sistemas tan simples com o el
y su existencia se debe a que la mecnica
clsica no poda describir adecuadamente a ias m olcu las. La mecnica clsica igno
r totalm ente la contribucin de la integral de intercambio a la energa total de un
sistema molecular.
Las in tegrales de intercambio aparecen en todos los sistemas que tienen ms de un
electrn. No es posible ignorar las contribuciones de stas a la energa del sistema.
En el caso de un estado excitado del tom o de helio con la configuracin electrni
ca Is* 2s*, K tiene un valor de alrededor de 1/10 de la integral de Coulomb J, lo cual
indica que tiene un efecto considerable en la energa predicha del sistema.
Ejemplo 13.14
Cules son las funciones de onda del enlace de valencia esperadas para el hidruro
de Utio, LiH?
Solucin
En una aproximacin inicial del enlace de valencia, los electrones Is^ del Li no se to
m aran en cuenta y se supondra que n o participan en el enlace a consecuencia de
que n o se encuentran en la capa de valencia. (Su presencia se explica suponien
do que se aade cierta cantidad constante d energa al sistema diatmico comple
to.) Por lo tanto, necesitamos considerar slo el electrn individual Is del H y el
electrn individual 2s en la capa de valencia del Li. Por supuesto, tambin deben in
cluirse las funciones de onda adecuadas del espn. Las funciones de onda del enlace
de valencia para el LiH, anlogas a las del H 2, son
I'lh =
25,,(2) -f 1 % { 2 ) 2 (l) ] ^ I a ( l ) P ( 2 ) - a { 2 ) P ( l) ]
1
1 sh (1 )
V 2
i l % ( l ) 2
sl(2)
15h (2 )
su (l)]
i,i( 2 )
1 sh (2 )
2 s u ( l ) ] y j [ a ( l ) p ( 2 )
a ( l) a ( 2 )
a (2 )p (l)]
y j t l 5 ( l ) 2si.(2) - 1 sh( 2 ) 2 su (l)] p ( l ) p ( 2 )

(Las partes espaciales d e ias fu n cion es de o n d a ^''iifjson las mismas. Slo las partes
del espn son diferentes.) E n este ejem plo se utiliza el LiH en virtud de la correspon
dencia que existe entre sus enlaces de valencia y los del H 2, pues debe r e c o n o c e r s e
que dichas expresiones, aunque tiles, pueden complicarse muy rpidamente cuan
do aumenta el nmero de electrones de valencia y, por consiguiente, el nmero de
funciones de onda del enlace de valencia.
13.11
Orbitales hbridos
En la aproximacin de orbitales de valencia no se emplea mucho la simetra, que

constituye el ncleo de este captulo. Sin embargo, se recurre a ella en la idea de or
13.11
H
Figura 13.21
Los orbitales atm icos

del carbono no apuntan en una direccin
tetradrica. No obstante, se sabe que la
molcula del m etano es un tetraedro. Las
com binaciones lineales con sim etra adap
tada adecuadas de los orbitales atm icos
del carbono poseen sim etra tetradrica.
Orbitales hbridos
451
bitales hbridos e incluso se utiliza en orbitales atmicos del enlace de valencia. A lo

largo de nuestro anlisis, supondremos que los enlaces entre tomos en una molcula
ocurren exclusivamente entre orbitales atm icos en la capa de valencia.
Como ejemplo, consideremos la m olcula del metano, CH4. sta consta de cuatro
hidrgenos, cada uno de los cuales contribuye con un orbital de valencia I 5 a la m o
lcula, y un tomo de carbono, que en su capa de valencia tiene el orbital 2s y tres or
bitales 2p, los que representamos com o orbitales 2p 2p^y 2p^. El hecho de que el
carbono posea slo dos electrones 2 p en esa subcapa no significa que slo haya dos
orbitales 2p. Las matemticas de la m ecnica cuntica requieren que los orbitales p se
presenten por triplicado. Recordemos q u e estos orbitales p pueden apuntar en direc
ciones arbitrarias especficas definidas com o el eje x, el eje y y el eje z. Los tres orbi
tales p son perpendiculares entre s y se encuentran a 90.
El metano es una molcula covalente que se sabe tiene la forma de un tetraedro,
en el que los enlaces forman entre s ngulos de 109.45'.^ La figura 13.21 ilustra un
problema potencial: aunque la m olcula del metano posee la forma de un tetraedro,
no ocurre as con los orbitales de valencia del carbono. Cmo es posible que el m e
tano tenga esta forma? La pregunta no se encuentra limitada a las molculas orgni
cas. La molcula del agua se dobla a 104.5 y la del NH 3 cuenta con ngulos de enlace
a 107, no los 90 de ios orbitales p.
En los aos de 1930, el desarrollo de la teora del enlace de valencia (principalm en
te por Linus Pauling) se ampli para incluir combinaciones lineales de los propios
orbitales de valencia. Dichas com binaciones lineales reciben el nombre de orbitales
hbridos. Especficamente, la com binacin de cierto nmero de orbitales atmicos
proporciona una combinacin lineal hbrida de orbitales que, en conjunto, posen la
simetra adecuada. Este solo hecho hace de la teora del enlace de valencia y de los or
bitales hbridos una herramienta muy titil de interpretacin en qumica (ya sea que
dichos orbitales existan en realidad o n o ).
Un concepto fundamental relacionado con los orbitales hbridos consiste en que
el nmero de los mismos debe ser igual al nm ero de orbitales atmicos combina
dos. Por consiguiente, dos orbitales atm icos se combinarn para form ar dos orbi
tales hbridos, cuatro orbitales atm icos se combinarn para formar cuatro orbitales
hbridos, etc. Los orbitales que no se com binan para formar orbitales hbridos siguen
actuando como orbitales atmicos norm ales.
Como ejemplo, consideremos el tom o de carbono en una molcula de metano. El
tomo de carbono forma cuatro enlaces con los tomos de hidrgeno circundantes. Un
orbital y tres orbitales p co m p o n e n la ca p a d e valencia del to m o de carbono. En lu
gar de considerarlos de manera individual, supongamos que se integran en combina
ciones lineales. Con cuatro orbitales atmicos, podemos definir cuatro combinaciones
lineales independientes. La primera com binacin ms simple es
if), = c,s + C2P , 4- c,py + C4P,
donde t| es la letra minscula griega eta. Com o en el caso de cualquier combinacin
lineal, cada fimcin de onda est multiplicada por un coeficiente de desarrollo c
( = 1 a 4, en este caso). Es necesario determ inar los valores de estas constantes antes
de que se complete la fimcin, de m odo que t|, se encuentre normalizada. Sin em bar
go, puede demostrarse que todas las constantes son iguales a j. Por lo tanto,
ni = i ( s + P . + Py + Pz)
realidad, la d em ostracin de este h e c h o co n stitu y u n h ito en el progreso de la q u m ica o r

gn ica. El argum en to lo p resen taron p o r p rim e ra vez el q u m ico francs Joseph Le Bel y el q u m i
co h olan d s Jaco bu s vant H of en 1874.
452
C A P T U L O
13
La funcin de onda t|i es un orbital hbrido, compuesto en una parte por el orbital s
y en tres partes por el orbital p. Los otros tres orbitales hbridos son
= i(s + P x ~ P , ~ Pz)
% =
F lg iara 1 3 . 2 2
Un solo orbital sp^ re
cuerda un orbital p, pero con lbulos desi
guales. C om o en ei caso dei orbital p, posee
un nodo angular.
1 orbital s
S o r o iia ie s p
4 orb itale s sp^
FlgyB-a 1 3 . 2 3
Los cuatro orbitales sp^,
formados por la com binacin del nico
orbital 5 y los tres orbitales atm icos p, p o
seen simetra tetradrica. (Por claridad, n o
aparecen los lbulos pequeos de cada o r
bital.) La geom etra espacial de orbitales
sp^ los hace m uy tiles en la explicacin de
estructuras de m olculas orgnicas.
- p , - p , + Pz)
(La numeracin de los orbitales hbridos es arbitraria.) Debido a que estos orbitales
hbridos son combinaciones de un orbital s y 3 orbitales p, reciben el nom bre de or
bitales hbridos sp^. Estos orbitales hbridos pueden representarse grficamente, tal
como sucede con los orbitales hidrogenoides. La figura 13.22 m uestra la seccin
transversal de un orbital, la cual se asemeja a un orbital p aunque uno de los lbulos
se encuentra alargado y el otro contrado. La grfica de los cuatro orbitales sp^ en la
figura 13.23 muestra la relacin espacial de los cuatro orbitales hbridos. Los lbulos
ms grandes de los cuatro orbitales hbridos forman la figura de un tetraedro. Cuan
do estos cuatro orbitales se superponen con orbitales de otro tomo para form ar cua
tro enlaces, los enlaces formados apuntan en la direccin de un tetraedro. Esto explica
la forma tetradrica conocida del metano: los orbitales de valencia del tom o de car
bono pueden considerarse orbitales s y p no puros, pero s como combinaciones h
bridas sp^ que, juntas, tienen form a de tetraedro.
Al analizar los orbitales hbridos en la capa de valencia de un tomo, debemos pro
porcionar un orbital hbrido para cada enlace a (sigma)(definido en el captulo an
terior como un enlace con densidad electrnica cilindrica entre los ncleos que lo
forman) que efecta el tomo, as como pares de electrones de valencia no enlazan
tes. En el caso del metano, en que el tomo de carbono forma cuatro enlaces a , se re
quieren cuatro orbitales hbridos: los cuatro hbridos sp^ formados a partir de los
cuatro orbitales atmicos provenientes de la capa de valencia del carbono.
tomos diferentes form an un nmero distinto de enlaces, y tam bin tienen for
mas no tetradricas. La m olcula covalente BeH 2 es lineal, con los dos enlaces forma
dos por el tomo de Be apuntando en direcciones opuestas. Esto pareciera indicar
que uno de los orbitales p est involucrado en el enlace, si bien la configuracin elec
trnica del estado basal de la capa de valencia del Be es 2s^. No hay orbitales p ocu
pados. Sin embargo, si se com binan el orbital s y uno de los orbitales p.
^1 =
+ Pz)
(13.16)
ni =
1 rbita! p
(13.15)
104 = ;(s ~ Px + P y - Pz)
V 2
los dos orbitales hbridos que resultan poseen direcciones relativas, com o lo muestra
la figura 13.24: se orientan a 180 uno del otro. Estos orbitales hbridos sp pueden for
mar enlaces a con los tom os de hidrgeno, lo cual da como resultado una molcu
la que posee form a lineal. Los otros dos orbitales en el Be, el p^ y py no resultan
afectados por la hibridacin y se encuentran desocupados. (El empleo del orbital p^
en la ecuacin 13.16 fue arbitrario.)
En los casos en que se requieren tres orbitales hbridos, se supone una combina
cin de un orbital s y dos orbitales p. La eleccin depende de la form a en que se de
fine el sistema. Suponiendo que queremos que un orbital hbrido apunte a lo largo
del eje z, el empleo del orbital
y (arbitrariamente) del orbital p^ proporciona tres
orbitales hbridos sp^ en el plano xz. stos tienen las formas
2 orb itales s p
H g iara 1 3 .2 4
Los dos orbitales h b ri
dos sp formados por la com binacin de un
orbital atm ico s y uno p, apuntan en di
recciones opuestas. Se les emplea para ex
plicar las geometras lineales de molculas
com o el BeH 2 y el C jH ,.
s -h
Ve
1
Pz
(13.17)
13.11
Orbitales hbridos
453
Estos tres orbitales poseen la orientacin espacial relativa que aparece en la figura
13.25. Se encuentran en el m ism o plano y forman ngulos de 120 entre s. La m o
lcula BF3, en la que el tom o de boro forma tres enlaces cr con los tomos de flor,
puede describirse sealando que tiene orbitales hbridos sp^. El orbital p que queda
mantiene su forma hidrogenoide original.
1 orbital s
2 orbitales p
Ejumplo 13 15
Muestre que dos de los orbitales hbridos sp^ en el mismo tomo son ortogonales.
C 3 |e
I 3 orbitales sp^
Solucin
Considermosla siguiente integral, tomando en cuenta i)2 >"r)3 d la ecuacin 13.17:
B g u ra M .2 S
Los tres orbitales hbri
dos sp^ se encuentran form ados por la
com binacin de un orbital atm ico 5 y dos
p. Se encuentran dispuestos en un plano y
poseen la form a de u n tringulo equilte
ro. Estos orbitales hbridos se emplean pa
ra explicar la estructura plana trigonal de
molculas com o la del B F 3.
dr
Como todos los orbitales atmicos son reales, el conjugado complejo no provoca
ningn cambio. La expresin anterior puede desarrollarse trm ino por trm ino en
una suma de nueve integrales simples:
1
V a '' V 3
w-
sT 1
V3
V3
sdr
V2
V3
Ve
1
V 2 ^*
-^^ dT + l
dr
-p ,d r
V e'
y las constantes pueden sacarse de la integral. En el caso de cada integral que resul
ta, las que tienen diferentes orbitales atmicos son iguales a cero (ya que los orbita
les atmicos mismos son ortogonales). Las nicas integrales que quedan diferentes
de cero son
s dr - \ j Px - PxdT + i j p , - p. dr
que, en virtud de que los orbitales atmicos se encuentran normalizados, dan como
resultado
i _
3
-L i = O
'
Puesto que puede demostrarse que cualquier combinacin de diferentes orbitales

hbridos dan como resultado exactamente cero, los orbitales hbridos son, de hecho,
ortogonales.
En el caso de elementos del tercer rengln y tomos mayores, en particular los que
se encuentran en el bloque p, la existencia de orbitales d introduce otros posibles es
quemas de hibridacin en los que los propios orbitales d participan. La inclusin de
un orbital d con el orbital s y tres orbitales p produce cinco orbitales hbridos sp^d que,
en conjunto, poseen una form a general bipiramidal trigonal (com o en el PCI5). La in
clusin de dos orbitales d con los orbitales s y p origina seis orbitales hbridos sp^d^,
que en conjunto poseen form a octadrica (como en el SF^).
stos constituyen los esquemas ms comunes de hibridacin, as com o los ms
ideales. Muchos sistemas reales se describen como orbitales con un carcter hbrido
parcial. Por ejemplo, la m olcula del H jO posee un ngulo de enlace de 104.5, no de
109.45 que requieren los orbitales hbridos s ]f puros. Esto de alguna manera se apro
xima ms a los ngulos de 90 de los orbitales p no hibridizados, lo cual sugiere una
contribucin mayor de un orbital p a la descripcin del orbital hbrido de los enlaces
O -H . De hecho, sobre la base exclusiva del ngulo de enlace, algunas ecuaciones (que
no se dan aqu), predicen un obital hbrido que es apenas 81% p y 19% s (opuesto al
75% de orbital p y 25% de orbital s en el caso de un orbital hbrido sp^ puro). Sin em
45 4
CAPTULO
13
bargo, en la m ayora de los casos puede suponerse un orbital hbrido puro, lo cual
funciona con una aproximacin suficientemente buena.
La hibridacin y la sim etra se encuentran ntimamente relacionadas a conse
cuencia de las relaciones antes definidas: los centros atmicos en las molculas tienen
cierta hibridacin con una form a especfica. Los tomos que form an orbitales hbri
dos sp implican una forma lineal alrededor del centro atmico (lo que sugiere grupos
puntuales C^ o
para m olculas simples). Los tomos que tienen orbitales hbri
dos sp^ forman enlaces de form a triangular. Tambin forman molculas planas, ya
que tres enlaces a formados por orbitales hbridos sp^ se encuentran en el mism o pla
no. Los tomos con orbitales hbridos
tienen una forma m olecular tetradrica con
respecto a dicho tomo. Esta correspondencia entre la geometra m olecular y la hi
bridacin, aunque aproximada, constituye una herramienta poderosa para compren
der la form a general de las molculas.
Al determinar los ndices de representacin irreducible para los orbitales hbridos,
debemos considerar a todos los orbitales hbridos como un conjunto y la form a en que
cam bia dicho conjunto cuando sobre ste actan las diversas clases de operaciones de
simetra. Si un orbital hbrido se desplaza sobre s mismo, contribuye con -I-1 al carc
ter de dicha clase de simetra. Si un orbital hbrido se invierte, contribuye con 1 al ca
rcter. Si un orbital hbrido se desplaza a la posicin de otro orbital hbrido, entonces
contribuye con O (cero) al carcter. Aunque muchas clases cuentan con ms de una
operacin de simetra representada, todas las operaciones de simetra en una clase
tienen el mismo carcter (que consiste en la forma en que antes separamos las opera
ciones de simetra en clases). Por consiguiente, slo es necesario considerar una ope
racin de simetra para cada clase y la eleccin acostumbrada es la operacin de
simetra ms fcil de visualizar. Las contribuciones de todos los orbitales hbridos se
suman no todos los de los orbitales hbridos tendrn las mismas contribuciones pa
ra cualquier operacin de simetra particular (salvo E, por supuesto). Este conjunto de
caracteres se compara con las representaciones irreducibles del grupo puntual. Si es ne
cesario, se aplica el teorema de gran ortogonalidad. Esto determina los ndices de los
orbitales hbridos. Puesto que slo orbitales de la misma representacin irreducible
pueden interactuar para form ar molculas, dichos ndices resultan indispensables al
considerar los puntos finos de los tomos, que se enlazan para form ar molculas.
El siguiente ejemplo ilustra el proceso.
Ejemplo 13.1
Determ ine las representaciones irreducibles de los orbitales hbridos sp^ en el gru
po puntual T.
Solucin
La figura 13.26 muestra el conjunto de cuatro orbitales sp^, indicados individualmen
te (aunque reconocemos que, en realidad, no los podemos distinguir). En conjunto,
stos poseen simetra tetradrica o T. Cada parte de la figura 13.26 muestra el efec
to de una operacin de simetra que produce cada una de las cinco clases en el grupo
puntual T j. Para E, la figura 13.25a muestra que cada orbital hbrido opera sobre s
mismo y, as, contribuye con H-1 al carcter total; por consiguiente, Xe - 4. La figura
13.26& muestra que la operacin C3 mantiene un orbital en su lugar (que, por lo tan
to, contribuye con +1'), mientras que los otros tres orbitales intercambian posiciones
(y, por consiguiente, contribuyen con O cada uno). En consecuencia, en el caso del
conjunto de cuatro orbitales, Xc, = 1- La figura 13.26f muestra que para C2, todos los
orbitales operan sobre diferentes orbitales, por lo que Xc = 0. La figura 13.26d mues
tra que la operacin 54 tiene el mismo efecto que Q : el desplazamiento de todos los
orbitales a las posiciones de diferentes orbitales. Por consiguiente, x s ,= O- Finalmen
te, la figura 13.26e muestra que un plano de simetra
refleja dos orbitales sobre s
mismos (para una contribucin total de +2) y refleja los otros dos orbitales uno so-
13.11
Figura 13.25 La operacin de las cla

ses de sim etra T sobre los orbitales sp^.
Los ndices a , b , c y d s e em plean slo para
segrle la pista a los orbitales hbridos in
dividuales. El nm ero de orbitales h bri
dos que no se desplaza cuando ocurre una
operacin de sim etra aparece en la ltim a
columna. Este conjunto de nm eros es la
representacin reducible T de los orbitales
sp^. El teorem a de gran orogonalidad se
aplica para reducir F a sus ndices de re
presentacin irreducible.
Orbitales hbridos
455
b '7
(a)
cd_j>
'd 'l
(b)
(c)
S4
b I
bre el otro (para obtener una contribucin total de 0). La contribucin total al carc
ter es 2, por lo que Xuj = 2. El conjunto completo de caracteres es
E
4
C3
I
3Q
6Si
6 ctj
sta no es una de las representaciones irreducibles de T, as que el teorema de gran

ortogonalidad debe aplicarse. Al hacerlo, se demuestra que la F anterior constituye
una combinacin de A y T2 o, m s bien,
r = Al Tj
456
CAPTULO
13
Introduccin a la sim etra en mecnica cuntica
Por lo tanto, los cuatro orbitales hbridos

pueden enlazarse con cualquier otro
orbital m olecular o conjunto de orbitales moleculares que tei\gan representacin
irreducible A, o
en la simetra T.
El ltimo enunciado del ejemplo anterior hizo referencia a un conjunto de orbi

tales. Se puede aplicar un procedimiento similar a una com binacin de orbitales
atmicos, exactamente como se analizaron arriba los cuatro orbitales hbridos en
conjunto. Por ejemplo, en el metano, los cuatro orbitales atmicos Is del hidrgeno,
a los que las operaciones de simetra en T desplazan sobre s mismos, representan di
cho conjunto de orbitales. Quiz no resulte sorprendente el hecho de que el conjun
to de cuatro orbitales atmicos 1 s tambin pueda representarse mediante A; Tj en
el grupo puntual Tj.
I B ,12
Resumen
La simetra con stitu ye una herramienta poderosa y litil en qumica. En este captulo
hemos estudiado algunos ejemplos sobre la forma en que las ideas de simetra y la
teora de grupos pueden aplicarse a la mecnica cuntica. En captulos futuros se
abordarn otros temas relacionados con la simetra. Como se ilustra en el ejemplo
13.12, las consideraciones de simetra resultarn muy importantes en nuestro estudio
de la espectroscopia de tomos y molculas. La simetra tambin ser importante
cuando estudiemos cristales y superficies, temas que se cubrirn casi al final de la
obra. Cualquier estudio avanzado de la qumica debe incluir la simetra y la teora de
grupos, no slo porque pueden aplicarse a las funciones de onda, com o aqu lo hici
mos, sino a las estructuras tridimensionales de todas las molculas.
E I E
1 3 .1
R C
I C
I O 'S
fc A
U l'O ^
C o n su s p ro p ias p alab ras, e x p liq u e p o r q u se d ic e q u e
un o b je to c o n m s e le m e n to s d e sim e tra tie n e u n a simetra
ms alta q u e un o b je to co n m e n o s e le m e n to s d e sim e tra.
13.2 y 1 3 3
13.2
\
N H
Operaciones de simetra y grupos

puntuales
/
H N
y ''
\ ^^^
Id e n tifiq u e lo s e le m e n to s d e sim e tra p re se n te s e n lo s si
g u ie n te s o b je to s, a ) U n a hoja b la n ca d e p a p e l sin o rificio s,
^N
^ ^^
//
b ) u n a ho ja b la n c a d e p ap el co n tres orificios, c ) U n a p e lo ta d e
b isb o l, in c lu y e n d o las co stu ras, d ) Un lp iz re d o n d o c o n p u n
ta y b o rra d o r c ilin d ric o , e ) La torre Eiffel. (Q u iz se req u ie ra
Figyg-a 1 3 . 2 7
Estructura de la porfna (vase el ejercicio 13.13).
q u e m ire u n a fo to g ra fa, si n o re cu e rd a su fo rm a .) f ) C u a lq u ie r
libro, g ) U n c u e rp o h u m a n o , a p ro x im a d a m e n te (n o t o m e en
c u e n ta los rg a n o s in tern o s, s lo la a p a rien cia e x te rn a), h ) U n a
estrella d e m a r p e rfe cta , i) Un se m fo ro sin pintar.
1 3 .3
b ) En el lg e b ra d e m atrices, la m u ltip lic a c i n d e m atrices no
id e n tifiq u e los g ru p o s p u n tu ale s d e los o b je to s d e l p ro
es co n m u ta tiv a . En el c a so d e d o s m a tric e s d a d a s A y B, no h a y
c e rte z a d e q u e AB = BA. A p o y a esto o refu ta su c o n clu si n del
b le m a an terio r, sie m p re q u e sea p osible.
in c iso a?; p o r q u ?
1 3 .4
D e m u e s t re q u e 5, = <j y S 2 = i-
1 3 .5
Sin c o n s u lta r el a p n d ic e 3 , d e te rm in e si c a d a u n a d e las
1 3 .1 3
La fig ura 1 3 .2 7 m u e stra la e stru c tu ra d e la m o l c u la d e
sig u ie n te s c o m b in a c io n e s d e o p e ra c io n e s d e sim etra c o n stitu
la p o rfin a. D e te rm in e lo s e le m e n to s d e sim e tra p re se n te s en la
ye un g ru p o c o m p le t o . En el c a so de aq u ella q u e n o se a, p ro
m o l c u la , as c o m o su g ru p o p u n tu a l. C a m b ia el g ru p o p u n
p o rc io n e las o p e ra c io n e s d e sim e tra q u e falta n , a ) , C j; b ) E,
tu a l si un ion d e Fe^^ se su stitu ye p o r lo s d o s h id r g e n o s en el
a-,; c ) C4, Q , C; d ) , C3.
c e n tro del an illo de la p o rfin a?
1 3 .6
C u a lq u ie r e je d e sim e tra C q u e gira un o b je to 9 =
3 6 0 7 n en to rn o al eje z p u e d e gene ra lizarse p o r m e d io d e la
1 3 .1 4
En el e je m p lo 1 3.3 e , su p o n e m o s q u e las e stru ctu ra s d e
re so n a n c ia del N 0 3 ~ "p ro m e d ia n " la sim e tra d e un gru p o

p u n tu a l Dj^. Si n o se su p u sie ra la r e s o n a n c ia , q u g ru p o p u n
m atriz:
C
=
C =
eos 9
sen 9
- s! e n 6
eos 6
ij
Lo
tu a l definira la e stru ctu ra del

( 1 3 .1 8 )
C2, C3,
NO3?
Id en tifiq u e to d o s los e le m e n to s d e sim e tra presen tes
en el tetrae d ro , el c u b o y el o cta e d ro .
(v ase la ta b la 1 3 .1 ) . D e te rm in e las fo rm as m atriciale s d e las

o p e ra c io n e s d e ro ta c i n
13.15
C,.
1 3 .1 6
Los g ru p o s p u n tu a le s recib en su n o m b r e p o rq u e to d o s
los e le m e n to s d e sim e tra det g ru p o se in te rse c a n en u n p u n to
1 3 . 7 A p liq u e la e c u a c i n 1 3 .1 8 en el e je rc ic io a n te rio r p ara

d e d u c ir la fo rm a g e n e ra l d e a ) la o p e ra c i n S y b ) la o p e r a
ci n i.
1 3 .8 C u l e s la c a n tid a d d e clases y el o rd e n d e los sig u ie n
e n el e sp a c io . E n el c a so d e g ru p o s p u n tu a le s q u e tie n e n i c o
m o o p e ra c i n d e sim e tra, p o r q u d e b e e n c o n tr a r s e / en e se
p u n to ?
13.4 Molcuias y simsera
tes g ru p o s p u n tu a le s ? a ) 2 ^; b ) D a ; c ) 0^^; d ) S^; e ) Q ; f)

1 3 .1 7
g ) O ; h ) O ,; i) R^(3).
D e te rm in e los g ru p o s p u n tu a le s d e las sig u ie n te s m o
l c u la s, a ) P erxido d e h id r g e n o , H 2O 2 ( s te no e s p la n o ),
1 3 .9
a ) D e m u e s t re q u e el g ru p o p u ntu al
sa tisface la p r o
p ie d ad d e c e r r a d u ra d e un g ru p o m a te m tic o , b ) D e m u e s tre
q u e el g r u p o p u n tu a l C 3, satisface la ley a so ciativ a e v a lu a n d o
<r.(fC 3) y (<t,)C 3.
1 3 .1
luta p u e d e e n c o n tra rse en c u a lq u ie r lib ro d e te x to d e b io q u

m ic a o qum ica o rg n ic a ), d ) L-glicina y c o m p a r e c o n el inciso
c. e ) c/s-1 ,2 'd iclo ro etilen o . f) traf7s - l , 2 -d ic lo ro e tile n o . g ) T o lu e
a ) E n el g r u p o p u n tu a l Tj,, u n a ro taci n im p ro p ia S4
a q u o tra ro ta c i n im p ro p ia e q u iv ale ? b ) E n el g ru p o p u n tu a l
D^f,, la o p e ra c i n d e sim etra rep re se n tad a m e d ia n te C j a q u
otra o p e r a c i n d e sim e tra e q u iv a le ?
1 3 .1 1
b ) A le o , C H 2 = C = C H j, c ) D -glicina (su e s t e r e o q u m ic a abso
n o , C 6H 5C H 3. h ) 1 ,3 -c ic lo h e x a d ie n o .
13.18
D e te rm in e lo s g ru p o s p u n tu a le s d e las sig u ie n te s m o
l c u la s. a ) S ele n u ro d e h id r g e n o , H 2S e . b ) S u lfu ro d e h id r
g e n o p a rc ia lm e n te d e u te ra d o , o H D S . c ) La c o n fig u ra c i n d e
D e te r m in e q u o p e ra c i n d e sim e tra d e lo s sig u ie n te s
silla d e l c id o h e x a n o , CHu- d ) La c o n fig u ra c i n d e la n c h a del
g ru p o s p u n tu a le s es e q u iv a le n te a la c o m b in a c i n d a d a d e
c ic io h e x a n o , C 6H , 2. e ) F e (C O ) 5, q u e p o s e e u n a e stru ctu ra bi-
? b ) E n C 2h,
p ira m id a l trig o n a l, f ) C O j^ " , q u e p o s e e t re s e stru c tu ra s d e
o p e ra c io n e s d e sim e tra m ltip le , a ) En Q , ,
'C2 = ? c ) En Deh, C^cTh = ? d ) En 2 a, C 2C 2 = ? e ) En O^, /S4 = ?
re so n a n c ia q u e c o n trib u y e n a su fo rm a g e n e ra l, g ) La form a
1 3 .1 2
p e rfe c ta m e n te a lte rn ad a del e te n o . h ) La fo r m a p e rfe c ta m e n
La te o ra d e g ru p o s req u ie re q u e las o p e ra c io n e s d e si
m etra sa tisfa g a n la le y asociativ a.
te e clip sa d a d e l e te n o . I) 1 ,4 -c ic lo h e x a d ie n o .
a) S a tisfa c e n sta s la ley c o n m u ta tiv a ? Es d e cir, d a sie m p re la
13.19
m ism a re s p u e sta u n o rd e n distin to de las m ism a s o p e ra c io n e s
d e las sig u ien te s m o l c u la s, a ) x id o d e d e u te rio , D 2O (d o n d e
Id en tifiq u e el g ru p o p u n tu a l d e las fu n c io n e s d e o n d a
de sim e tra ? P ro p o rc io n e un e je m p lo e sp e cfico p ara a p o y a r su
D = ^H). b ) Triclo ruro d e boro,
resp u e sta.
CH2CI2.
BCI3.
c ) C lo r u r o d e m etilen o ,
4S 7
1 3 .2 0
Id e n tifiq u e el g r u p o p u n t u a l d e (as fu n c io n e s d e onda
d e la s sig u ie n te s m o l c u la s, a ) C lo r u r a d e h id r g e n o , H C I. b )
q u e a p lic a r el teo re m a d e gran o r to g o n a lid a d p a ra re d u c ir una

c o m b in a c i n ,
D i x id o d e a z u fre , S O j. c ) T r i x id o d e a zu fre , S O 3.
1 3 . 2 9 D e m u e s tre q u e d o s d e las r e p re se n ta c io n e s irred u cib les
1 3 .2 1
a ) C u le s se ran las f r m u la s d e p o s ib le s m o l c u la s
co n to m o s d e c a r b o n o en las p o s ic io n e s d e lo s v rtices d e los
c u a le sq u ie ra d e los sig u ie n te s g ru p o s p u n tu a le s so n o rto g o n a

les e n tre s, a ) C j b ) C 2V c )
d ) 0^ e)
c in c o s lid o s p la t n ic o s, e n lo s c a s o s e n q u e las reglas d e v a

le n c ia n o r m a le s se a p liq u e n ? ( E s d e c ir, C f o r m a cu a tro y s lo
1 3 .3 0
c u a tro e n la c e s. C u a lq u ie r o tr o e n la c e q u e n o se fo rm e c o n
p u e d e u ste d d e te rm in a r q u e le m e n to d e sim e tra d e b e pre
C o n la ay u d a d e la tabla d e c a r a c te r e s d e l a p n d ic e 3,
otros to m o s d e C p u e d e n se r e m p le a d o s p o r los to m o s d e
se n tarse p ara te n e r u n a re p re se n ta c i n irre d u c ib le b id im en sio -
h id r g e n o .) (N ota: no t o d o s lo s s lid o s p la t n ic o s p u e d e n re
nal (es decir, u n a q u e p u e d a in d ica rse e m p le a n d o e n lu g ar de
p re se n ta rse m e d ia n te to m o s d e c a r b o n o e n la z a d o s , en v irtu d
/loS)?
d e q u e se re q u ie re n c in c o e n la c e s e n c a d a v r t ic e .) b ) Verifiq u e
q u e las d o s m o l c u la s m s p e q u e a s c o n t e n g a n los d iv erso s
e le m e n to s d e sim e tra d e su re s p e c tiv o g ru p o p u n tu a l c b ic o .
(En re a lid a d , tres d e lo s p o sib le s h id ro c a rb u ro s s e h an sin te tiza
do. P u e d e u ste d e n c o n tra rlo s e n la lite ratu ra q u m ic a ? )
1 3 .2 2
m o m e n to s d ip o la re s p e rm a n e n t e s , a ) D ic lo ro m e ta n o , C H 2C I 2 .
NH3.
d ) D i x id o d e
c a rb o n o , C O j . e ) Ion c a r b o n a t o , C O j^ '. f) Io n fosfato, P 0 4 ^ .

g ) H e x a flu o ru ro de u ra n io , UF^. h ) B ro m o , Brz- i) D e u e ru ro d e
h id r g e n o , H D (D = ^H).
1 3 .2 3
P o r q u e s in n e c e sa rio c o n sid e ra r si u n a rep re se n ta
se n ta c i n irred u cib le d e D^^?

1 3 .3 2
D e te rm in e si las s ig u ie n te s e s p e c ie s q u m ic a s tie n e n
b) C lo r o b e n c e n o , Q H ^ O . c ) A m o n ia c o ,
1 3 .3 1
c i n irre d u c ib le p ro v e n ie n te d e 4,, es o rto g o n a l e n u n a repre
E x p liq u e p o r q u los c a ra c te re s p ara las ro ta c io n e s pro
pias e im p ro p ia s so n e x p re sio n e s m a te m tic a s , e n lu g a r d e n

m e ro s, p ara C y
1 3 .3 3
E m p le e las e xp re sio n e s en R^(i) p a ra d e te rm in a r los c a
racte re s d e los orb itales f en un a m b ie n te o c t a d ric o (Of,). En el

c a so d e l c o n ju n to d e siete orb itales f, el c a r c t e r d e la o p e ra
c i n d e sim e tra d e id e n tid a d es 7,
C u le s de las sig u ie n te s e sp e c ie s no t e n d r n m o m e n
to s d ip o la re s p e rm a n e n te s ? a ) C ia n u r o d e h id r g e n o , H C N .
b) Su lfu ro d e c a rb o n ilo , O C S . c ) P e n ta clo ru ro d e fsforo,
PCI5.
13.6 Funciones de onda y simetra
d ) trim e tila m in o , N ( C H 3) 3. e ) T riflu o ru ro d e b o r o , B Fj. f) D ib o -
1 3 .3 4
ra n o , q u e p o s e e la s ig u ie n te e stru c tu ra :
u n a g rfica d e la fu n c i n f(<|)) = se n <t>? S u p o n g a q u e to d o s los
a ) C u le s so n los e le m e n to s d e sim e tra p re se n te s en
e le m e n to s d e sim etra se in te rse c a n e n el o rig e n , b ) C u le s
so n los e le m e n to s d e sim e tra p re se n te s e n u n a g rfica d e la

fu n c i n fiji))) = eos 4>, su p o n ie n d o d e n u e v o q u e to d o s los e le
m e n t o s se in te rse c a n e n el o rig e n ?
1 3 .3 5
d o n d e lo s h id r g e n o s en p u e n te so n p e rp e n d ic u la re s a los c u a
tro h id r g e n o s d e lo s e x tre m o s , los c u a le s so n c o p la n a re s
g ) M e ta n o , C H 4. h ) C lo r o m e ta n o ,
CH3CI.
i) D ic lo ro m e ta n o
C H 2C I 2. j ) T ric lo ro m e ta n o (o c lo ro fo rm o ), C H C lj. k) T e traclo ru

ro d e c a r b o n o ,
CCI4.
1) 2 ,2 - d im e tilp ro p a n o ,
C u le s so n los e le m e n to s d e sim e tra p re se n te s en una
g rfica d e la fu n c i n f((i>) = se n <|), s u p o n ie n d o q u e el p u n to de

in te rse c ci n
est so b re el eje x, en x = 's s jn (O tra form a
d e e n u n c ia r e sto es: c u le s so n los e le m e n t o s d e sim e tra de

la fu n ci n alrededor de! punto k = t t/2 ?)
CH3C(CH3>2CH3
m ) C u b a n o (vase el e je rcicio 1 3 .2 1 ) .
1 3 . 3 A q u g ru p o s p u n tu a le s d e b e n p e rte n e c e r las fu n cio

n e s d e o n d a d e to d as las m o l c u la s lin e a le s?
1 3 .2 4
a ) A d iferen cia del m e ta n o , el b ro m o c lo ro flu o ro m e ta

Los e n la ce s n en la m o l c u la d e e tile n o p u e d e n repre
n o ( C H B r C lF ) es qu iral. D e te rm in e to d o s lo s e le m e n to s d e si
1 3 .3 7
m e tra q u e se e n c u e n tra n p re se n te s e n el C H B r C lF e id e n tifiq u e
se n ta rse d e la sig u ie n te m an e ra:
su g r u p o p u n tu a l, b ) Si el fl o r d e esta m o l c u la se su stitu yera

c o n u n h id r g e n o , c u l e s el g ru p o p u n tu a l d e la n u e v a m o
r *')
l c u la ? E s q u iral?
S ilf H
c = = c
13.5 Tablas de caracteres

13.25
E sc rib a e x p lc ita m e n te las m a tric e s d e 1 2 x 12 q u e e s
p e c ific a n el ca m b io de c o o rd e n a d a s a t m ic a s del N H 3 b a jo la
a c c i n d e la o p e ra c i n d e sim e tra f y b ajo c u a lq u ie r o p e ra c i n
d e sim e tra o .
13.26
E n el c a so d e l
NH3, e sc rib a
d o n d e los d o s l b ulo s se e n c u e n tra n fu e ra d e l p la n o form ado

e x p lc ita m e n te las tre s m a
trices d e 1 2 X 12 p ara lo s tres p la n o s d e sim e tra c , cr' y a".

D e q u m a n e ra so n sim ilares y en q u d ifie re n ?
1 3 .2 7
D e m u e stre q u e las re p re se n ta c io n e s irred u cib les d e l
g ru p o p u n tu a l D 2 satisfacen el req u isito d e cerrad u ra .

1 3 .2 8
p o r los to m o s, (E n el e stad o b asal d e l e tile n o , s lo el orbital

e n la za n te e st lle n o .) D e te rm in e el g r u p o p u n tu a l d e l e tilen o y
a sig n e u n a e sp e cie sim trica a los e n la c e s p.
1 3 .3 S
C o n s id e re los e n la ce s ir en el e tile n o q u e ap a re c e n en
el e je rc ic io an terior. En el b e n c e n o (C^H^), se is o rb itales p de los
D e m u e stre q u e las re p re se n ta c io n e s irre d u c ib le s del
to m o s d e c a rb o n o se c o m b in a n p a ra fo rm a r se is o rb itales m o
g ru p o p u n tu a l Dz satisfacen el req u isito d e ce rra d u ra . T e n d r
le cu la re s. E n el o rb ital ir d e m n im a e n e rg a , to d a s las fases
458
asig n a d as a los o rb ita le s a t m ic o s p so n las m ism a s a c a d a la

d o del p la n o m o le c u la r; en el orbital tt d e m x im a e n e rg a , e s
8C3
-1
to s alte rn a n fa se s. D ib u je e sto s d o s orb itales ir y d e te rm in e su
3Q
6S,
6 <7a
-1
d a s e d e sim e tra.
13.7 Teorema de gran ortogonalidad

1 S .3 9
(El c a ra c te r d e f, q u e es 5 p ara los c in c o o rb ita le s d, n o es u na
R e d u z ca las sig u ie n te s rep re se n ta c io n e s re d u cib le s e m
c o in c id e n c ia .) En la sim e tra T, q u c la s e d e sim e tra t ie n e el
p le a n d o el t e o re m a d e g ra n o rto g o n a lid a d .
o rb ital d ? C u le s so n las d e g e n e ra c io n e s d e la c la s e d e sim e
a) En el g ru p o p u n tu a l C 2 ;
tra ?
13.9 Teora
1 3 .4 5
s a lc -m o
C o n s tru y a la c o m b in a c i n lineal c o n sim e tra a d a p ta d a
p a ra el o rb ita l m o le c u la r d e l su lfu ro d e h id r g e n o , H jS .
b) En el g ru p o p u n tu a l C 3,
1 3 .4 6
C o n s u lte el e jercicio
13.45. D e
q u m a n e r a diferiran
las c o m b in a c io n e s lineales c o n sim etra a d a p ta d a p a ra los o rb i
2 C,
3 <r,
ta le s m o le c u la re s d e i H jS si los orb itales a t m ic o s d e l n c le o

d e l S se in c lu y e ra n ?
1 3 .4 7
c) En el g ru p o p u n tu a l D 4:
En el e je m p lo 1 3 .1 3 se e n c o n tr q u e d iv e rs o s o rb itales
m o le c u la re s p ara el H 2O eran s e n c illa m e n te o rb ita le s a t m ic o s.

Ju stifiq ue e sto a la luz d e la id ea d e q u e lo s o rb ita le s m o le c u
2Q
2Q
2 Q"
lares so n o rb itales d e la m o l c u la en c o n ju n to y n o o rb ita le s de

los to m o s.
1 3 .4 8
d ) En el g ru p o p u n tu a l
D e b e ra n se r o rto g o n a le s los o rb ita le s m o le c u la re s p a
ra el H 2O e n c o n tra d o s en el e je m p lo
13,13? S ie m p re
ser s
te el c a s o ?
8C ,
3C,
6 S4
6ctj
1 3 .4 9
C u n t a s SALC p u e d e n
co n stru irse p ara el C H 4 e m
p le a n d o to d o s los orb itales d e v a le n c ia s y d e l n c le o ?

1 3 .4 0
D e te rm in e las re p re se n ta c io n e s q u e resultan p ara los si
g u ien tes p ro d u c to s d e re p re se n ta c io n e s irredu cibles.

a) En C 3
13.10 y 13.11 Teora VB y orbitales hbridos

1 3 .5 0
-Aj
C o n s tru y a u n a lista p ara c o m p a r a r y c o n tr a s t a r la te o
ra VB y la te o ra MO.
b ) En Q , 2
1 3 .5 1
c) En Ojh, A '2 a ; f '
P o r q u p o d ra n o so rp re n d e rn o s d e s c u b rir q u e el p ri
m e r e sta d o e x c ita d o del H 2 se e n c u e n tra re p re se n ta d o p o r tres
d ) En Djh, S 2g S 2U
ln e as se p a ra d a s m u y p o c o en el e sp e ctro ?
e ) En D^h, 6,g B,g
1 3 .5 2
f) En T, <Si T,
ta le s 5 p ara c o n stru ir orb itales hb rid o s. S e r n lo s m ism o s o r
g ) En Ta, T2 0
S u p o n g a q u e e m p le a po, p - , y p+ , ju n to c o n los o rb i
b ita le s h b rid o s d e fin id o s p o r los orb itales p PyY p j Justifique
T2
su re sp u e sta .
h) En 0 g
1 3 .5 3
13.8 Aplicacin de la simetra en integrales

1 3 .4 1
S u p o n g a q u e s e e n c u e n tra e v a lu a n d o la in teg ral d e los
p ro d u c to s d e f u n d o n e s c o n lo s n d ic e s de sim etra d e l e jercicio
D e m u e s tre q u e los o rb ita le s in d iv id u a le s sp, segn se
les e x p re sa en la e cu a c i n
1 3 .5 4
13.16, son
o rto g o n a le s.
D e m u e s tre q u e los o rb ita le s in d iv id u a le s sp^, s e g n se
les e x p re sa en la e cu a c i n
13.15, so n
o rto g o n a le s.
1 3 .4 0 , in ciso s a -h . Q u in teg rale s, si las hay, so n e x a c t a m e n

te ig u ales a c e r o c o m o c o n se c u e n c ia d e c o n sid e ra c io n e s d e si
C u l es la h ib rid a ci n a p ro x im a d a d e ios o rb ita le s del
c a r b o n o en el ion c a rb o c a ti n m etilo ,
m etra?
1 3 .4 2
1 3 .5 5
q u e e s d e fo rm a
c a si p e rfe c ta m e n te p la n a y tria n g u la r?
S u p o n g a q u e a la lu z p o larizad a x se le p u e d e asig n a r
u na cla se d e sim e tra en un sistem a co n sim e tra
P u e d e
1 3 .5 6
D e te rm in e la c la se d e sim e tra d e l g r u p o p u n t u a l D-y, d e
o cu rrir u na tra n sic i n d e un e stad o '^'â un e sta d o NPbJ P o r
los o rb itales h b rid o s sp^, su p o n ie n d o q u e el e je C 3 c o in c id e
q u ?
c o n el eje z y que uno de los orb itales se lo ca liza a Jo la rg o de)

e je positiv o x (v ase el e je m p lo
1 3 .4 3
D e m u e s tre q u e las tra n sic io n e s s > s n o se p e rm ite n en
13.16).
el tom o^de h id r g e n o . Para h a ce rlo , d e m jje s tre q u e la in teg ral
1 3 .5 7
d o s sp^d, su p o n ie n d o q u e el eje C 3 c o in c id e c o n el e je z y q u e
' (s )* 0 " ,( s ) d r e s ig u al a c e ro , d o n d e O es el o p e ra d o r q u e
D e te rm in e las clases d e sim e tra d e los o rb ita le s h b ri
rep re se n ta a la lu z. S u p o n g a q u e la lu z posee la case d e sim e
u n o d e los o rb itales se lo caliza a lo la rg o d e l e je positiv o x
tra
en este siste m a c o m p le ta m e n te esfrico .
(v a se el e je m p lo
1 3 .4 4
S e p u e d e d e m o s tr a r q u e los c in c o orb itales d e n m e ta
1 3 .5 8
13.16).
D e te rm in e las clases d e sim e tra 0^, d e los o rb ita le s h
les d e tra n sic i n tie n e n los sig u ie n te s c a ra c te re s b ajo u n a sim e
b rid o s sp^d^, su p o n ie n d o q u e to d o s los o rb ita le s h b rid o s c o in
tra te tra d ric a (Ti:
c id e n c o n lo s ejes c artesian o s.
Ejercicios del captulo
13
459
1 3 .5 9
En el p ro p a n o ( C H 3- C H = C H 2), el p rim e r c a rb o n o p o
1 3 .6 1
Justifiq ue el h e c h o d e q u e el to m o d e n itr g en o en el
see o rb itales h b rid o s sp^ y el se g u n d o c a rb o n o p o se e o rb itales
a m o n ia c o tie n e u na h ib rid a c i n s p a u n c u a n d o sto form a tres
hb rid o s sp^. Estos o rb itales in te ra c t a n p ara fo rm a r u n e n la c e

a. P o r q u n o son o rto g o n a le s estos orb itales h b rid o s?
e n la ce s c o n tres to m o s d e h id r g e n o ,
1 3 .6 0
Ennpleando
un
p ro g ra m a
adecuado
de
g rficas en
1 3 .6 2 Q u clase d e sim e tra se a sig n a al orbital solitario p en

el caso d e un to m o d e b o ro c o n h ib rid a c i n sp^7
c o m p u ta d o ra , in tro d u z c a las fo rm a s d e las fu n c io n e s d e o n d a

h id ro g e n o id e s s y p (c a p tu lo 1 0 ), to m e las c o m b in a c io n e s li
Ejercicios de matem ticas siimblicas
n eales c o rre c ta s d e stas y v e rifiq u e la o rie n ta c i n e sp a c ia l de

ios orbitafes htorido s sp, sp^ y sp^. Si p u e d e e n c o n tr a r su s fo r
1 3 .6 3
m a s d e otra fu e n te , h a g a lo m is m o c o n los o rb ita le s h b rid o s
90%
sp^d y sp^d^. T a m b i n n e c e s ita r e m p lear las fu n c io n e s d e o n
d e o n d a h id ro g e n o id e s c o n n = 2 c o m o b a se s d e los orbitafes
d a d del c a p tu lo 1 0 .
h b rid o s.
460
C o n s tru y a d ia g ra m a s d e su p e rfic ie d e p ro b a b ilid ad de
para o rb itales h b rid o s sp, sp^ y sp^. U tilice fu n cio n e s
Espectroscopia rotacional
y vibraclonal
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
14.10
14.11
14.12
14.13
14.14
14.15
14.16
14.17
14.18
14.19
Sinopsis
Reglas de seleccin
Espectro
electromagntico
Rotaciones en
molculas
Reglas de seleccin
para la espectroscopia
rotacional
Espectroscopia
rotacional
Distorsiones
centrfugas
Vibraciones en
molculas
Modos normales
de vibracin
Anlisis
mecnico-cuntico
de las vibraciones
Reglas de seleccin
vibracional
Espectroscopia
vibracional de
molculas diatmicas
y lineales
Consideraciones de
simetra relativas a
las vibraciones
Espectroscopia
vibracional de
rolculas no lineales
Transiciones
vibracionales
no permitidas
y no fundamentales
Regiones
dactiloscpicas
Espectroscopia
rotacional-vibracional
Espectroscopia
de Raman
Resumen
rcticam ente todo lo que sabemos sobre la materia proviene de la interaccin de

la materia con la radiacin electromagntica. En su aspecto ms inmediato, di
chas interacciones definen la espectroscopia. La espectroscopia se origin con Bunsen
y Kirchhoff en la primera mitad de la dcada de 1860, segn se explic en el captulo
9. Adems, result ser un factor importante en el desarrollo de la mecnica cuntica,
com o lo demostr la ecuacin de Rydberg para el espectro del tom o de hidrge
no, as com o la teora de Bohr del hidrgeno.
La espectroscopia investiga los niveles de energa de tom os y molculas. En con
secuencia, es una aplicacin de la mecnica cuntica. Hem os visto que la mecnica
cuntica proporciona respuestas exactas relacionadas con las energas de diversos
sistemas ideales. Veremos que muchos de estos sistemas ideales son de utilidad para
entender la espectroscopia y, por lo tanto, los niveles de energa de sistemas at
micos y moleculares.
Atomos y molculas tienen energas debido a diferentes tipos de movimiento. En
parte, se aplicar la aproximacin de Born-Oppenheim er del captulo 1 2 : analiza
remos, por separado, diversos movimientos de tomos y molculas, as como las
energas de dichos movimientos. Los niveles de energa electrnicos, nucleares, rota
cionales y vibracionales pueden y sern estudiados principalm ente por separado,
aunque en algunos casos nos encontraremos con varias clases de espectroscopia que
incluye combinaciones de estos niveles de energa.
De manera conveniente, las transiciones que involucran las diferentes clases de nive
les de energa (electrnica, vibracional, rotacional) usualmente suceden en diferentes
partes del espectro electromagntico. Esto nos facilita considerarlos por separado.
Iniciaremos nuestro tratamiento de varios captulos de la espectroscopia tomando en
cuenta las vibraciones y rotaciones de las molculas. Tales movimientos son conside
rados en principio como una justificacin. Ambos tipos de movimientos se pueden
entender en trminos mecnico-cunticos relativamente simples. Tambin se introdu
cirn algunas herramientas que se pueden aplicar a otras formas de espectroscopia.
14.1
Sinopsis
Primero examinaremos la idea de reglas de seleccin, que son predicciones mecni

co-cunticas para las cuales los niveles de energa de un sistema atm ico o molecular
461
1 3 .5 9
En el p ro p a n o ( C H 3- C H = C H 2), el p rim e r c a rb o n o p o
1 3 .6 1
Justifiq ue el h e c h o d e q u e el to m o d e n itr g en o en el
see o rb itales h b rid o s sp^ y el se g u n d o c a rb o n o p o se e o rb itales
a m o n ia c o tie n e u na h ib rid a c i n s p a u n c u a n d o sto form a tres
hb rid o s sp^. Estos o rb itales in te ra c t a n p ara fo rm a r u n e n la c e

a. P o r q u n o son o rto g o n a le s estos orb itales h b rid o s?
e n la ce s c o n tres to m o s d e h id r g e n o ,
1 3 .6 0
Ennpleando
un
p ro g ra m a
adecuado
de
g rficas en
1 3 .6 2 Q u clase d e sim e tra se a sig n a al orbital solitario p en

el caso d e un to m o d e b o ro c o n h ib rid a c i n sp^7
c o m p u ta d o ra , in tro d u z c a las fo rm a s d e las fu n c io n e s d e o n d a

h id ro g e n o id e s s y p (c a p tu lo 1 0 ), to m e las c o m b in a c io n e s li
Ejercicios de matem ticas siimblicas
n eales c o rre c ta s d e stas y v e rifiq u e la o rie n ta c i n e sp a c ia l de

ios orbitafes htorido s sp, sp^ y sp^. Si p u e d e e n c o n tr a r su s fo r
1 3 .6 3
m a s d e otra fu e n te , h a g a lo m is m o c o n los o rb ita le s h b rid o s
90%
sp^d y sp^d^. T a m b i n n e c e s ita r e m p lear las fu n c io n e s d e o n
d e o n d a h id ro g e n o id e s c o n n = 2 c o m o b a se s d e los orbitafes
d a d del c a p tu lo 1 0 .
h b rid o s.
460
C o n s tru y a d ia g ra m a s d e su p e rfic ie d e p ro b a b ilid ad de
para o rb itales h b rid o s sp, sp^ y sp^. U tilice fu n cio n e s
y vibraclonal
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
14.10
14.11
14.12
14.13
14.14
14.15
14.16
14.17
14.18
14.19
Sinopsis
Reglas de seleccin
Espectro
electromagntico
Rotaciones en
molculas
Reglas de seleccin
rotacional
Espectroscopia
rotacional
Distorsiones
centrfugas
Vibraciones en
molculas
Modos normales
de vibracin
Anlisis
mecnico-cuntico
de las vibraciones
Reglas de seleccin
vibracional
Espectroscopia
vibracional de
molculas diatmicas
y lineales
Consideraciones de
simetra relativas a
las vibraciones
Espectroscopia
vibracional de
rolculas no lineales
Transiciones
vibracionales
no permitidas
y no fundamentales
Regiones
dactiloscpicas
Espectroscopia
rotacional-vibracional
Espectroscopia
de Raman
Resumen
rcticam ente todo lo que sabemos sobre la materia proviene de la interaccin de

la materia con la radiacin electromagntica. En su aspecto ms inmediato, di
chas interacciones definen la espectroscopia. La espectroscopia se origin con Bunsen
y Kirchhoff en la primera mitad de la dcada de 1860, segn se explic en el captulo
9. Adems, result ser un factor importante en el desarrollo de la mecnica cuntica,
com o lo demostr la ecuacin de Rydberg para el espectro del tom o de hidrge
no, as com o la teora de Bohr del hidrgeno.
La espectroscopia investiga los niveles de energa de tom os y molculas. En con
secuencia, es una aplicacin de la mecnica cuntica. Hem os visto que la mecnica
cuntica proporciona respuestas exactas relacionadas con las energas de diversos
sistemas ideales. Veremos que muchos de estos sistemas ideales son de utilidad para
entender la espectroscopia y, por lo tanto, los niveles de energa de sistemas at
micos y moleculares.
Atomos y molculas tienen energas debido a diferentes tipos de movimiento. En
parte, se aplicar la aproximacin de Born-Oppenheim er del captulo 1 2 : analiza
remos, por separado, diversos movimientos de tomos y molculas, as como las
energas de dichos movimientos. Los niveles de energa electrnicos, nucleares, rota
cionales y vibracionales pueden y sern estudiados principalm ente por separado,
aunque en algunos casos nos encontraremos con varias clases de espectroscopia que
incluye combinaciones de estos niveles de energa.
De manera conveniente, las transiciones que involucran las diferentes clases de nive
les de energa (electrnica, vibracional, rotacional) usualmente suceden en diferentes
partes del espectro electromagntico. Esto nos facilita considerarlos por separado.
Iniciaremos nuestro tratamiento de varios captulos de la espectroscopia tomando en
cuenta las vibraciones y rotaciones de las molculas. Tales movimientos son conside
rados en principio como una justificacin. Ambos tipos de movimientos se pueden
entender en trminos mecnico-cunticos relativamente simples. Tambin se introdu
cirn algunas herramientas que se pueden aplicar a otras formas de espectroscopia.
14.1
Sinopsis
Primero examinaremos la idea de reglas de seleccin, que son predicciones mecni

co-cunticas para las cuales los niveles de energa de un sistema atm ico o molecular
461
462
CAPTULO
14
Espectroscopia rotacional y vibracional
participarn en una transicin espectral. Veremos que ias cuestiones de la simetra

son tiles para predecir una transicin de un nivel de energa a otro. Despus anali
zarem os el espectro electromagntico y veremos cm o se relacionan las diversas for
mas de la espectroscopia con las energas de los fotones.
La espectroscopia rotacional surge de las rotaciones cuamizadas de molculas en
el espacio tridimensional. Los tomos no tienen espectros de rotacin. Sin embargo,
las molculas diatmicas cuentan con un espectro rotacional relativamente simple, ya
que pueden girar en dos dimensiones exclusivamente (no se observar una rotacin
en to rn o al eje internuclear) y su comportamiento rotacional es el mismo en ambas
direcciones. Las molculas poliatmicas no lineales tienen de una (en el caso de mo
lculas de alta simetra) a tres (en el caso de la mayora de las especies de baja sime
tra) distintas rotaciones en el espacio, lo cual complica un espectro de rotacin.
La espectroscopia vibracional surge de las vibraciones de los tomos individuales
en las molculas respecto a cada una. Los tomos se alargan, flexionan o serpentean
alrededor de una posicin de equilibrio supuesta. En general, tales movimientos su
ceden en frecu en cias su periores a las rotacion es; as, los es p ec tr o s vibracionales se ob
servan utilizando luz de ms alta energa que en la espectroscopia rotacional. Al igual
que las rotaciones, los tomos individuales no tienen espectro vibracional, porque se
requieren dos o ms tomos unidos entre s para una vibracin. Similar a las rotacio
nes, las vibraciones suceden con ciertos patrones. De cualquier modo, la simetra de
las molculas tiene gran influencia en el nmero de transiciones observadas en un es
pectro vibracional. Las transiciones entre los niveles de energa de vibracin tambin
siguen las reglas de seleccin, que son diferentes a las de rotacin.
La espectroscopia constituye una poderosa herramienta para el estudio de la ma
teria. E l anlisis de esta obra no puede extenderse sobre el tem a se escriben series
de libros exclusivamente sobre los siguientes tres captulos . No obstante, el mate
rial que sigue debe dar al lector alguna idea de la form a en que la espectroscopia ayu
da a comprender los tomos y las molculas.
1 4 .2
Regias de seleccin
En espectroscopia, un sistema atmico o molecular con determinada ftincin d e o n

da y energa absorbe o emite energa, por lo general, en form a de luz y, al hacerlo,
queda descrito por una funcin de onda y una energa diferentes. En cualquiera de
las form as de la espectroscopia, la diferencia de energas de las funciones de onda
constituye el observable fundamental de inters (de ah su gran importancia en la
m ecnica cuntica). La ley de la conservacin de la energa requiere que la luz, por lo
general en forma de un solo fotn, posea la misma energa que la diferencia en ener
ga de los estados inicial y final. Es decir,
E ( 'c a l) -
JE(Piidal) = f,
A E = hv
(14.1)
La ecuacin 14.1 se expresa segn la form a original de la condicin de frecuencia de

Bohr: la diferencia de energa de dos estados cunticos es igual a la energa del fotn,
que equivale a hv.
Sin embargo, recordemos que las funciones de onda poseen simetra y, por consi
guiente, operadores. A la luz que provoca que el sistema pase de un estado a otro (por
absorcin o emisin) puede asignrsele una representacin irreducible del grupo
puntual del sistema de inters. La mecnica cuntica define una expresin especfica,
denominada m om en to de transicin, a la que se le pueden aplicar representaciones
irreducibles. En el caso de una absorcin o emisin de un fotn, el momento de tran
sicin M se define como
M = I
+ t
*
.
X
nmero de
partciiJas
e(Xi + y + z )
(14.2)
14.3
Espectro electrom agntico
463
donde (x es el o p erad or d ip olar elctrico, e es la carga en la partcula y x, y j z repre

sentan las coordenadas de la partcula. Transiciones de esta naturaleza son transicio
nes dipolares elctricas. Las transiciones entre funciones de onda pueden ser inducidas
por otras interacciones (com o los cambios magnticos dipolares o de polarizacin),
pero las transiciones dipolares elctricas son las ms frecuentes.
En este punto, podem os aprovechar las conclusiones del captulo anterior relativas
a la simetra. Con el fin de que la integral de la ecuacin 14.2 tenga un valor num
rico diferente de cero, las representaciones irreducibles de las tres componentes
del integrando deben contener la representacin irreducible totalmente simtrica del
grupo puntual del sistema, que normalmente se representa con A^. Es decir.
CAi
( 1 4 .3 )
Quiz se requiera el teorema de gran ortogonaiidad para determinar las representa

ciones irreducibles del producto en la ecuacin 14.3. Si sta incluye a Aj, entonces la
integral puede ser diferente de cero y la transicin entre Pinidaiy
provocada por
la absorcin o la emisin de radiacin electromagntica, se considera perm itida. Por
otra parte, si la com binacin de representaciones irreducibles en la ecuacin 14.3 no
contiene a A, entonces la integral definida en el m om ento de transicin debe ser
igual a cero y la transicin no puede ocurrir. Se trata de una transicin prohibida.
En la realidad ocurren algunas transiciones prohibidas, porque la definicin ante
rior no toma en cuenta la naturaleza no ideal de un sistema atm ico o molecular.
Pero las transiciones prohibidas casi siempre tienen una probabihdad mucho ms ba
ja que las transiciones permitidas. Esto significa que, en las medidas espectrales, las
absorciones o emisiones de radiacin debidas a transiciones permitidas resultan
generalmente ms fuertes que en las transiciones prohibidas. Este hecho no slo re
sulta de utilidad para interpretar los espectros, sino que eleva la utilidad de las predic
ciones de la sim etra y la mecnica cuntica.
Aunque las ecuaciones anteriores implican que se debe llevar a cabo una gran can
tidad de anlisis, ste no siempre es el caso. Las ecuaciones 14.2 y 14.3 consideran re
presentaciones explcitas respecto a cules transiciones se perm itirn y cules no en
determinados sistemas atmicos y moleculares. Tales representaciones generales ba
sadas, en ltima instancia, en la mecnica cuntica y la simetra, reciben el nombre
de reglas de seleccin. Las reglas de seleccin nos permiten determinar fcilmente las
transiciones que ocurrirn. Cuando necesitamos interpretar un espectro, el cono
cimiento de las reglas de seleccin constituye una herram ienta indispensable en la
deduccin de inform acin fsica del espectro. En este captulo se simplifican amplia
mente la espectroscopia rotacional y vibracional, en gran medida gracias a las reglas
de seleccin.
143
[>q
Nmero d e ondas que

pasan por segundo = v
bxQ
V elocidad = c
F ig u r a 1 4 .1
La luz acta com o onda,
con una longitud de onda \ y una frecuen
cia V. En el vaco, toda la luz se desplaza a
la m ism a velocidad, 2 .9 9 7 9 X lO'^ m/s. Es
te valor se encuentra representado por el
sm bolo c.
Espectr electrom agn tico
La luz puede representarse por medio de una onda, com o la que aparece en la figura
14.1. La onda posee nna frecuencia caracterstica v y una longitud de onda X, y las dos
se encuentran relacionadas con la rapidez de la luz, representada con la letra c, me
diante la ecuacin
c = k -V
( 1 4 .4 )
La rapidez de la luz en el vaco es constante y tiene un valor de 2.9979 X 10* m/s; es

una constante universal, como la constante de Planck. Toda la luz, sin importar la fre
cuencia o longitud de onda, viaja con esta rapidez en el vaco. La longitud de onda
tiene unidades de longitud, mientras que la frecuencia tiene unidades de 1/s, o s '. La
frecuencia se considera com o el nmero de ondas de luz que pasa por determinado
punto por segundo.
La luz viaja a diferente velocidad en diferentes medios (com o el aire o el agua),
pero, com o los gases se encuentran tan dispersos, la velocidad de la luz a travs del ai-
464
CAPTULO
14
Espectroscopia rotacional y vbraconal
T a b la 1 4 .1
E sp ectro electrom agn tico

In te rv a lo de lon gitu d es
de o n d a (u n id a d e s v ariables)
In te rv a lo d f
fre cu e n cia s (e n s
R egin
Rayos gamma
> 3 X 10'
Rayos X
3 X
Ultraviolî 1 (U V )
7.5 X 1 0 ^-7.5
> 1 2 0 000
< 1 nm
X 10^
l ' ^.
In te rv a lo de energa
(kj/ m ol de foto n es)
- 1 - 1 0 nm
12 000 0 0 0 - 1 2 0 0 0
4 -^ 0 0 nm
30 0 0 0 -3 0 0
:4 0 0 ~ 7 7 0 n m
3 0 0 -1 5 5
Luz visible
7.5 X 1 0 - 3 .9 ^ 10^''
Infrarroja (IR )v
3.9 X 10-^-3 X 10^^
7 7 0 n m -1 0 0 0 p,ra
1 5 5 -0 .1 2
M icroondas
3 X O^^-3 X 10"
I mm-iOOO m m
O.2-O.OOO2
> 1000 mm
< 0 .0 0 0 1 2
< 3 X 10"
Ondas de radio
CoT\o
e>i b s intervalos n o son precisos, algunos de ellos se traslapan.
>A veces ,ei,ara<s n las regiones U V A (321-400 nm) y U V B (280-320 nm.

'A veces
dmcida en (as reaiones R cercana (7 7 0 -2 5 0 0 n m ). medra o IR m edia (2 5 0 0 -5 0 0 00 n m ) e R Je/ana
(5f> 0 00 n n - 1000 r-m )-
'
'
'
re normalmente se considera la misma que en el vaco. Este supuesto no es vlido en

fases condensadas como el agua, el vidrio o cualquier o tro medio transparente.
La teora cuntica de la luz, estudiada en el captulo 9, ofrece una relacin entre la
energa de la luz y su frecuencia. Recordemos que la luz de determinada frecuencia v
se presenta en paquetes de energa (que denom inam os fotones) con cierta cantidad
especfica dada por la frmula
(14.5)
E = hv
Las ecuaciones 14.4 y 14.5 nos permiten hacer conversiones entre energa, longitudes
de onda y frecuencias de luz.
Es caracterstico dividir los posibles valores d longitud de onda, frecuencia y ener
ga de la luz en varias regiones. La tabla 14.1 lista las frecuencias, longitudes de onda y
energas aproximadas de las regiones, y la figura 14.2 muestra el diagrama de un es
pectro continuo y la form a en que se divide. Tales divisiones responden a razones his
tricas y prcticas. Por ejemplo, una divisin obvia es la luz visible, que es la luz que
vemos. La luz visible es la radiacin electromagntica con longitudes de onda que van
de alrededor de 7700 A a 4000 A (o 7.700 X 10^ m a 4.000 X 10'^ m ). A frecuencias
(y, por consiguiente, energas) ms altas que la luz visible se encuentra la radiacin ul
travioleta (ms alta que la violeta abreviada U V ), los rayos X y la radiacin gamma.
i = 770 nm
= 3 X 108
10 ^
10 "
10 '
10^
10"
10-3
10 ^'
10 -
400 nm
''^q5
Ondas
de radio
A = 1 X 10
10
10
10'
(Lo s lm ites d e las regio n es so n aproxim ados)

F lg is ra 1 4 . 2
Espectro electromagntico. Los nm eros de la parte superior representan los lmites de
frecuencia aproximados de las reglones y los valores inferiores corresponden a ios lim ites de longitud
de onda aproximados. La parte visible del espectro, que aparece amplificada, constituye, en realidad, una
pequea porcin del espectro electrom agntico completo.
14.3
Espectro electromagntico
465
A frecuencias ms bajas que las de la luz visible, hay radiacin infrarroja (ms baja
que la roja, abreviada IR ), microondas y ondas de radio.
Una ventaja en espectroscopia consiste en que la mayora de las clases de transicio
nes (rotacional, vibracional, electrnica, etc.) ocurren en regiones caractersticas del
espectro electromagntico. La mayora de las transiciones rotacionales puras se pre
sentan como consecuencia de la absorcin o em isin de la radiacin de microondas.
La mayora de las transiciones vibracionales suceden debido a la absorcin o emisin
de radiacin infrarroja. Asimismo, las transiciones electrnicas se producen en pre
sencia de luz visible y ultravioleta. Hay excepciones, por supuesto; las transiciones de
electrones entre los orbitales / (es decir, en tom os de tierras raras) pueden presen
tarse en la regin infrarroja y las transiciones rotacionales se observan sobrepuestas
en un espectro vibracional, tambin en la regin infrarroja. Pero todava resulta con
veniente aludir a cierto tipo de espectroscopia, segn la regin del espectro electro
magntico que se prueba.
Ejumplo 14.1
Suponiendo que las regiones generales de las diversas transiciones atmicas o m o
leculares anteriores sean continuas, ordene por energa creciente las transiciones
electrnicas, rotacionales y vibracionales puras.
Solucin
Si se supone que las transiciones electrnicas ocurren en la parte visible o UV del
espectro, las rotacionales en la regin de m icroondas y las vibracionales en la regin
IR , entonces, respecto a la energa, las transiciones rotacionales son las ms bajas,
las transiciones vibracionales resultan mayores y las transiciones electrnicas son las
m s altas de las tres.
O tra ventaja para los espectroscopistas (quiz no para los estudiantes) consiste en
que cada clase de espectroscopia indica con sus propias unidades los cambios de
energa medidos por un espectro. Todas las unidades se relacionan con la energa, pe
ro tenemos que aplicar c = k v o E = hv para hacer la conversin a unidades de ener
ga. A menudo las transiciones en la regin de microondas se expresan en unidades
de frecuencia (MHz o GHz), mientras que los cam bios en las energas electrnicas
norm alm ente se expresan en unidades de nm o A. En ambos casos, el valor numri
co y la unidad se refieren en conjunto al fotn que se absorbe o emite en el curso de
la transicin. La espectroscopia vibracional, en la regin infrarroja, emplea los micrm etros, o mieras, como unidades para indicar la longitud de onda del fotn que par
ticipa en la transicin. (Las mieras norm almente se denotan mediante |x, en lugar del
sm bolo p,m aprobado por el SI. Aunque la m iera no constituye la unidad aprobada
del SI [se prefiere el m icrm etro], se le encuentra a menudo en la literatura cientfi
ca. Por consiguiente, el lector debe estar famiharizado con ella.) Generalmente se em
plea la unidad nm ero de onda, que se define com o el nmero de ondas de luz por
centmetro, por lo que tiene como unidad cm '.' sta es igual a la inversa de la lon
gitud de onda (en centmetros) de la luz en cuestin. De esta manera.
nmero de onda = ( =
A
(14.6)
Resulta fcil demostrar que el nmero de onda de cualquier fotn es proporcional a

su frecuencia, por lo que el nmero de onda a veces se denomina frecuencia. Es ne
cesario tener cuidado de distinguir entre v, que tiene unidades de cm ~', y v (sin til
de sobrepuesta), que representa a la frecuencia y tiene unidades de s '.
L a unid ad SI aprobada para ios n m eros de on da es ei rn
clusivam ente.
aun que ei c m se em plea casi ex
46
CAPTULO
14
E sp ectro sco pia rotacional y vibracional
Ejemplo 14.2
El agua absorbe radiacin infrarroja con una frecuencia de 1595 cm '. Convierta
este nmero de onda en una longitud de onda en mieras.
Solucin
Si volvemos a ordenar la ecuacin 14.6, encontram os que
X= -
D e acuerdo con el nmero de onda dado:
X =1595 cm ^'
0.0006269 cm = 6.269 mieras
6.269 p,
Observe que la unidad centmetro proviene del num erador de la fraccin.
1 4 .4
H g y ra 1 4 3
Una m olcula diatmica
(o lineal poliatm ica) posee slo dos m ovim ientos de rotacin definidos, los cuales
son equivalentes.
Rotaciones en m olculas
Los tomos no se consideran candidatos para rotacin. Un tomo en el espacio libre

probablemente gira, pero cmo podemos asegurarnos de ello? Por lo menos se re
quieren dos tomos, enlazados entre s y girando en el espacio, para considerar la ro
tacin en una escala mecnico-cuntica. La molcula ms simple por considerar es
un gas diatm ico. La figura 14,3 ilustra las rotaciones de estas molculas en el espa
cio. Observe que slo hay dos maneras en que la molcula puede girar y que las dos
rotaciones son las mismas, salvo que los ejes de rotacin se encuentren a 90. Este sis
tem a se asemeja mucho al movimiento de rotacin tridimensional. Los niveles de
energa de los movimientos de rotacin pura de una molcula diatmica se encuen
tran cuantizados y estn dados, con un buen grado de aproximacin, por la expresin
de la energa de un rotor rgido tridim ensional del capitulo 1 1 :
7 (/ + l)ft^
(14.7)
21
donde
es la energa de rotacin e I representa el m om ento de inercia de la mo
lcula diatmica, que se define en trm inos de su m asa reducida jx y la distancia in
ternuclear r:
1=
La molcula tambin posee m om entum angular, que se esperara en virtud de su
rotacin. El nmero cuntico / se emplea para definir el m om entum angular total de
la molcula en rotacin tridimensional. El m om entum angular total de una molcula
est dado por la misma ecuacin de eigenvalores del movimiento de rotacin tridi
mensional;
]{] +
(14.8)
El cuadrado del momentum angular total es el observable cuantizado formalmen

te. Para calcular la magnitud del m om entum angular debemos realizar la raz cua
drada del eigenvalor de la ecuacin 14.8. Tambin existe una componente z dd
m om entum angular total para la molcula diatm ica y esta componente z tambin
est cuantizada;
(14.9)
14.4
:)
F ig o r s 1 4 . 4
M olcuia no lineal con
tres diferentes movimientos de rotacin.
La sim etra de la molcula determ ina si
cualquiera o todos son equivalentes en
tre s.
Rotaciones en molculas
467
donde ahora el nmero cuntico del movimiento de rotacin de la componente z de

la molcula se representa por M. M acotado por J, as com o nif estaba acotado por
. La energa rotacional total de la molcula (ecuacin 14.7) est determinada slo
por / y no por M, la componente z. Por lo tanto, cada nivel de energa rotacional se
encuentra degenerado por un factor de 2 / + 1. Las ecuaciones 14.8 y 14.9 no slo
se aplican a las molculas diatmicas, sino a todas las molculas lineales. (Sin embar
go, en el caso de las molculas lineales poliatmicas, la masa reducida resulta ms di
fcil de calcular. No estudiaremos dichas molculas aqu.)
Las molculas no lineales pueden girar en tres direcciones independientes, mutua
m ente perpendiculares, como lo ilustra la figura 14.4. De cualquier modo, no hay
garanta en absoluto de que la rotacin en una dim ensin sea equivalente a las rota
ciones en las otras dos dimensiones. En el caso de la mayora de las molculas, las
tres rotaciones constituyen movimientos espaciales diferentes. Asimismo, el m om en
to de inercia / para cada dimensin de cada rotacin es normalmente distinto. Esto
complica un poco las rotaciones de molculas no lineales. En general, habr tres di
ferentes rotaciones independientes, pero incluso el anlisis de stas puede tornarse
considerablemente complicado. Dichas molculas asimtricas no lineales se estu
dian con la ayuda de diversos niveles de aproximacin a sistemas ms simtricos, una
especie de enfoque de la teora de la perturbacin. No consideraremos dichos siste
mas aqu.
De cualquier modo, las molculas no lineales con determinados elementos de si
m etra pueden ser adecuadas para un anlisis ms simple (que conduce, en ltima
instancia, a un m ejor entendimiento de sus propiedades). La clave radica en el valor
del m om ento de inercia de la molcula en las tres direcciones perpendiculares. Siem
pre podem os definir un conjunto de ejes, de tal m anera que el m omento de inercia
total de la molcula pueda describirse con la ayuda de tres componentes perpendicu
lares (una de las cuales es exactamente igual a cero en el caso de molculas linea
les). Estos ejes reciben el nombre de ejes de inercia principales, o sencillamente ejes
principales, de la molcula. Uno de los ejes principales siempre coincide con el eje de
simetra de mayor orden, si acaso existe. Si los tres m om entos de inercia son los m is
mos, entonces la molcula recibe el nom bre de tapa esfrica y la energa rotacional de
la molcula se encuentra cuantizada y dada por
( 1 4 .1 0 )
21
<T
H ~C ^ C C
(a)
c.
<b)
F ig u r a 1 4 . S
a) Una tapa sim trica
alargada sobre el eje de simetra es ms
grande y cilindrica, com o el metildiacetileno. b) Una tapa sim trica aplastada en los
polos posee fo n n a de disco, com o el ben
ceno.
sta es la misma expresin empleada para definir los niveles de energa de molculas
diatmicas (o lineales). Se puede demostrar que cualquier molcula con dos o ms ejes
triples o mltiples que no coinciden constituye una tapa esfrica. Los ejemplos inclu
yen el m etano (CH4), el hexafluoruro de azufre (SFg) y el cubano (Q H j).
Si la molcula posee tres momentos de inercia recibe el nom bre de tapa asim tri
ca. Las rotaciones de dichas molculas son complejas. Com o se mencion anterior
mente, el estudio especfico de esta definicin se encuentra fuera de los objetivos de
esta obra, aunque esta definicin incluye a la mayora de las molculas.
Si uoa molcula no lineal tiene un solo eje triple o mltiple, tendr iguales dos de
sus tres m om entos de inercia. Dichas molculas reciben el nom bre de tapas sim tri
cas. Existen dos clases de tapas simtricas. Si los dos m om entos de inercia iguales son
ms bajos que el momento de inercia nico, entonces la molcula recibe el nombre
de tapa achatada. Si los dos m o m en to s de inercia iguales son ms altos que el m o
m ento de inercia nico, entonces la molcula recibe el nom bre de tapa alargada. Por
lo general, las tapas achatadas son planas y redondas, com o un disco, y las tapas alar
gadas son amphas y angostas, como un cigarro (vase la figura 14.5). El benceno
(Q H g) constituye una tapa achatada, mientras que el etano (CH3CH3) es una tapa
alargada. La clasificacin simtrica de muchas m olculas se hace con facilidad a
simple vista. Sin embargo, en muchos casos se requiere el clculo explcito de los m o
mentos de inercia. El NH 3 representa un ejemplo, ya que resulta difi'cil la visualiza-
46 8
CAPTULO
14
cin de los tres ejes principales (puede visualizarlos el lector?). Un eje constituye el
eje de simetra rotacional triple molecular. Los otros dos ejes no son tan evidentes.
Los clculos de los momentos de inercia muestran que el amoniaco constituye una
tapa simtrica achatada.
Ejcm|iio 14.
Clasifique las siguientes molculas com o tapas lineales o esfricas, simtricas alar
gadas, simtricas achatadas o asimtricas. El dibujo de la estructura de las m olcu
las le ayudar a visualizarlas.
a) Agua. H P
b) Todas las configuraciones tm ns del butano, C 4H 10
c) Clorobenceno, Q H jC l
d) Hexafluoruro de uranio, UFg
e) Cianuro de hidrgeno, HCN
f) Sulfuro de carbonilo, OCS
g) Ion sulfato, SO/~
Solucin
a) El agua tiene un solo eje C j y, asi, constituye una tapa asimtrica.
b) Con esta larga columna vertebral, el butano es una tapa alargada.
c) El clorobenceno posee sim etra Cjv y, como el agua, es una tapa asimtrica. O b
serve la forma en q u e la su stitu cin d e un H en el benceno con C1 cambi la sime
tra y, por lo tanto, el comportamiento rotatorio de la molcula.
d) El hexafluoruro de uranio tiene varios ejes C4 que no coinciden, por lo que se tra
ta de una placa esfrica.
e) El HCN es una molcula hneal.
f) El OCS tambin es una molcula lineal.
g) El SO/^ es un ion tetradrico con ejes de rotacin C3 que no coinciden. Por lo
tanto, se trata de una tapa esfrica.
A partir de la forma general de las siguientes molculas, defnalas c o m o tapas sim

tricas alargadas o achatadas, o ninguna de las dos.
a) Tetrafluoroetileno, CF 2= C p 2
b) Trifluoruro de boro, BF 3
c) Trimetilamina, N C H ,),
d) Dimetdiacetileno, CH 3- C = C - C = C - C H 3
Solucin
a) Aunque con la forma aproximada de cigarro, el tetrafluoroetileno no tiene un eje
triple de simetra. Por consiguiente, no se trata de una tapa simtrica.
b) El trifluoruro de boro triangular plano es una tapa simtrica achatada.
c) Si recurrimos a la afirmacin anterior que dice que el amoniaco, NH3, es una ta
pa simtrica achatada, podramos suponer correctamente que la amina trim etil sus
tituida tambin es una tapa sim trica achatada.
d) La molcula aproximadamente lineal del dimetildiacetileno es una tapa simtri
ca alargada.
Al considerar la energa de rotacin para las tapas simtricas, es conveniente repre

sentar los momentos de inercia en orden de magnitud, de m en or a mayor, mediante
14.4
Rotaciones en molculas
469
I,, 4 e (en lugar de I ly e I . Por consiguiente, las definiciones de los diversos ti

pos de m olcu las no lineales son
Tapa esfrica:
= I, =
Tapa simtrica achatada:
Tapa simtrica alargada:

Tapa asimtrica:
< 4
4 < 4 = h
1^< \ < 4
En este punto, tambin resulta conveniente definir las siguientes constantes rotacio
nales:
(14.11)
(14.12)
(14.13)
24
Ejemplo 14.5
Si trabajamos con unidades SI, cul es la unidad de las constantes rotacionales A,
Bo a
Solucin
Si slo tomamos en cuenta las unidades de las variables, que son J s para la cons
tante de Planck y kg m^ para el m om ento de inercia, tenemos lo siguiente:
l il
kg-m^
El lector debera cerciorarse de que la reduccin de unidades del segundo paso al

tercero, que es el importante, es realm ente vlida.
Es comn utilizar los nmeros de onda para expresar las posiciones de las transi
ciones de rotacin. Si se prefieren expresiones en trminos de cm~, las ecuaciones
14.11-14.13 se expresan de la siguiente manera;
h
B =
C =
2 I ,h c
SvX c
2 h h c
S-ir^/bC
f2 I ,h c
h
8 tt %
donde c es la rapidez de la luz en centm etros por segundo.

De esta manera, la energa de rotacin de las molculas puede expresarse en fun
cin de A, 5 y C, as como del nm ero cuntico rotacional. En el caso de las tapas es
fricas y molculas lineales,
, = 5 / (/ + l)
(14.14)
donde hemos utilizado la constante de rotacin B como nica constante necesaria.
470
CAPTULO
14
Las energas de rotacin de las tapas simtricas todava se dividen en tapas sim
tricas alargadas y achatadas. Primero analicemos la tapa simtrica alargada, en la que
j < 4 = j. Hay un nm ero cuntico del m om en tu m angular total J que determina el
m o m e n t u m angular total cuantizado:
momentum angular total = v j ( f + l )
Hay u n valor cuantizado adicional. Reconozcamos que una molcula que no posee
sim etra esfrica puede girar de tres formas distintas. Sin embargo, las tapas simtri
cas poseen una rotacin nica y dos equivalentes. El eje nico recibe el nombre de eje
p a tr n de la molcula, y se observa que la componente del m om entum angular total
en ai eje patrn tambin se encuentra cuantizada. Como la definicin del eje patrn
depende de la molcula, puede considerarse una suerte de eje z definido por la m o
lcula (que es distinto de un eje z absoluto definido espacialm ente). La letra K se em
plea para indicar la com ponente cu an tizada del eje patrn del m om entum angular total,
que se rige por las mismas reglas del m om entum angular de la componente z:
< = 0 . 1 , 2 , . . . /
(14.15)
Observe que K s e encuentra acotada por / (as como

se encuentra acotada por ).
La figura 14.5 muestra las diferencias en las definiciones de la componente del eje pa
trn y la componente 2: del m om entum angular. Los m omentos angulares respecto a
los ejes se encuentran cuantizados en molculas de tapas simtricas. Las ecuaciones
14.9 y 14.15 se aplican a las rotaciones de molculas de tapas simtricas.
Se puede demostrar (om itimos la deduccin detallada) que la energa total de ro
tacin de una tapa simtrica alargada en la direccin de los polos est cuantizada. D i
cha energa, en trminos del nm ero cuntico / para el momentum angular total y el
nm ero cuntico K para la componente del eje patrn del m om entum angular posee
la siguiente expresin;
(14.16)
F ig u ra 1 4 . 6
/ representa el m om en
tum angular total de la molcula. M repre
senta la com ponente z de /. Este eje z
puede tener cualquier direccin, pero el eje
patrn depende de la estructura de la m o
lcula misma, a) Rotacin en torn o al eje
patrn, lo cual significa que el nmero
cuntico del m om entum angular K tiene
un valor grande, b ) Rotacin fuera del eje
patrn, lo cual significa que K es igual a O,
aun cuando Mj es diferente de cero. En
ambos casos, el valor de / es el m ismo.
En este caso, k energa de la molcula en rotacin depende de dos nmeros cunti

cos. Exactamente como en el caso de las molculas lineales o de! rotor rgido original
en tres dimensiones, la energa no depende de la componente z del momentum an
gular. D epen de de la componente del eje patrn. Puesto que A siempre es mayor que
B, el segundo trmino en K siempre es positivo {K^ siempre es no negativo) y repre
senta un incremento en la energa de la m olcula en rotacin relativo a una molcu
la de tapa esfrica o diatmica.
En el caso de una tapa simtrica aciiatada, se obtiene una expresin muy semejan
te para la energa cuantizada de rotacin, salvo que ahora los dos momentos ms ba
jos de inercia son iguales y el mayor corresponde al m omento nico. Ahora bien, una
deduccin anloga (que de nuevo om itim os) conduce a una expresin semejante:
(14.17)
En este caso, ya que C siempre es m enor que B, el segundo trmino de la ecuacin
14.17 siempre ser negativo, por lo que el segundo trmino contribuye a la dism inu
cin global de la energa de rotacin de la molcula achatada relativa a una molcula
de tapa esfrica o diatmica.
El amoniaco tiene dos momentos de inercia definidos: = 4.413 X 10

I = 2.806 X 10" k g -m l
a) Represntelos mediante 4 , 4 ^
14.5
Reglas de seleccin para la espectroscopia rotacional
471
b) Calcule las constantes de rotacin A, B y C.

c) Cul es el valor de la mnim a energa rotacional diferente de cero?
d) Cul es el valor de la siguiente energa m nim a rotacional diferente de cero?
Solucin
a) El amoniaco constituye una tapa sim trica achatada en la que 4 = 4 ' ^ 4- Pot
consiguiente, el mayor de los dos m om entos de inercia definidos corresponde al

momento nico: ^ = 4.413 X 10*^ kg-m^. El m enor de los momentos de inercia
corresponde tanto a com o a 4 : 1^ = 1^ = 2.806 X 10^''^ kg-m^.
b) De las ecuaciones 14.11-14.13 anteriores (y si reconocemos que 4 = 4 implica
q u ej4 = B):
(6.626 X lO"^** J-s)"
(2 tt)" 2 2.806 X 10 " kg-m"
c = l i =
24
(6.626 X 10-5
_____
{ iT s f 2 4.413 X 10
1.982 X 10^^ J
= 1.260
10 J
c) En el mnimo valor diferente de cero de la energa de rotacin, 7 = l y T = l e n e l

caso de una tapa achatada. Por consiguiente, de acuerdo con la ecuacin 14.17:
ro. = BJU + 1) + (C - B)K^
= 1.982 X 10 J - 1(1 + 1) + (1.260 X 10^^ J - 1.982 X 10^^J)1^
= 3.242 X 10^^ J
d) El siguiente nivel de energa rotacional m nim a posee el mismo valor para J,
pero C = 0. Si sustituimos estos nmeros cunticos en expresiones similares, obte
nemos
-^m nim a siguiente
1.982 X 10^^ J 1(1 + 1) + (1.260 X 10^^ J - 1.982 X 10^^ J)0^

El segundo trmino es cero, lo cual hace que la energa total dependa exclusivamen
te del prim er trmino de la expresin:
^ m n im a siguiente
= 3.964 X 10
Quizs contravenga la intuicin el hecho de que un nmero cuntico ms alto lle

ve a una energa cuantizada ms baja.
1 4,S
le g la s de seleccin para la espectroscopia

TOtacicmai
Si comprendemos los niveles de energa de las molculas, que resultan de diversos ti

pos de movimiento, es sencillo analizar la espectroscopia relativa a dichos m ovimien
tos, ya que sta implica una transicin de un nivel de energa a otro. La espectroscopia
recurre ala condicin de frecuencia de Bohr, propuesta originalmente por Niels Bohr
en su teora del tomo de hidrgeno (seccin 14,2), Puesto que por un estudio ante
rior conocemos los niveles de energa de rotaciones de molculas simples, la determi
nacin del cambio en los niveles de energa resulta inmediato.
Desde una perspectiva clsica, la luz es un campo electromagntico oscilatorio que
interactuar con otros campos electromagnticos oscilatorios, muy semejante a la
forma en que dos imanes o cargas elctricas interactuarn entre s. Analicemos una
molcula cuyo nico movimiento sea de rotacin, de tal manera que sea posible con
siderarla como una transicin pura que slo incluye niveles cunticos de rotacin.
Dicha molcula en rotacin no genera un c a m p o electrom agn tico oscilatorio, a m e-
472
CAPTULO
14
Espectroscopia rotacional y vibracionai
nos que posea un m om ento dipolar permanente. Si lo hace, la rotacin generar un

campo electromagntico oscilatorio del orden del campo oscilatorio de la luz y, as,
la luz y la molcula interactuarn. La figura 14.7 ilustra esta interaccin. Para obser
var la absorcin o la emisin de luz debida a las transiciones rotacionales puras, la m o
lcula dehe tener un m om ento dipolar permanente. (La frase transiciones rotacionales
puras es fundamental, ya que los diversos tipos de movimientos de una m olcula pue
den interactuar mezclarse y aparentemente violar dichos principios simples.
Ms adelante veremos algunos ejemplos.) La presencia de un m om ento dipolar
permanente a veces recibe el nombre de regla de seleccin burda, ya que se basa en una
propiedad general de una molcula en lugar de una fancin de onda especfica de la
molcula. Pronto analizaremos ms reglas de seleccin especficas basadas en fljnciones de onda.
Cul de las siguientes molculas absorber o emitir luz a consecuencia de transi

ciones de energa rotacionales?
a) Metano, CH 4
b) Cloruro de hidrgeno, HCl
c) Agua, H 2O
d) Dixido de carbono, C O 2
e) Acetileno, C jH j
f) Cianuro de hidrgeno, HCN
g) Benceno. C^Hs
^rot = "luz
F ig u r a 1 4 . 7
Esta serie de diagramas
muestra que la frecuencia de la luz y la fre
cuencia del m ovim iento de rotacin son
iguales si se absorbe la luz.
Solucin
a) El metano no posee m om ento dipolar permanente; por consiguiente, no mostra
r transiciones de energa rotacionales puras.
b) El HCl posee un m om ento dipolar permanente y, por ello, exhibir transiciones
de energa rotacionales puras.
c) El H jO , emitir o absorber.
d) El CO 2, no.
e) El C 2H 2, no.
f) El HCN, emitir o absorber.
g) El CgHg, no.
Esta regla de seleccin burda es general y considera una propiedad tam bin gene
ral de la molcula. Qu ocurre con las transiciones especficas entre niveles cunti
cos de rotacin? Dos funciones de onda rotacionales cualesquiera pueden participar
en una transicin o existe alguna restriccin respecto a qu funciones de onda
pueden interactuar p o r absorcin o em isin de un fotn? Existe, de hecho, una res
triccin que tiene que ver con que un fotn tenga momentum angular. (Se hizo refe
rencia a esta cuestin en el captulo 9, cuando se discutieron los experimentos de
Arthur Compton con rayos X y el cambio de frecuencia de stos al interaccionar con
tomos.) Los fotones poseen una unidad de momentum angular (5 = 1) y, en conse
cuencia, la ley de la conservacin del momentum angular exige que el momentum
angular total de un estado inicial (molcula + fotn) sea igual al m om entum angular
total del estado final (la m olcula despus de que ha absorbido o emitido el fotn).
La ley de la conservacin del momentum angular requiere, por lo tanto, que la ab
sorcin o emisin de un fotn vaya acompaada por el cambio del nm ero cuntico
/en 1, ya sea un incremento de 1 (absorcin) o una disminucin de 1 (em isin). Po
demos escribir la siguiente regla de seleccin mecnico-cuntica para las transicio
nes de rotacin:
A /= 1
( 14. 18)
14.6
473
donde A Jse refiere al cam bio en el nm ero cuntico /de la transicin rotacional.^ Es
to sucede en un proceso ideal. En condiciones reales, esta regla de seleccin no se apli
ca estrictamente, pero las desviaciones, segn la ecuacin 14.18, son raras y dichas
transiciones son nicamente absorciones o emisiones dbiles (por lo que prctica
mente son indetectables). Por consiguiente, la ecuacin 14.18 define las transiciones
rotacionales perm itidas. Otras transiciones en las que A/ es diferente de 1 se en
cuentran prohibidas.
Las molculas lineales tam bin poseen la componente z de su m om entum angu
lar total cuantizada, y si el m om entum angular total est cambiando en 1 unidad, es
posible que dicha unidad se encuentre en el eje z. Sin embargo, de nuevo puede su
ceder que no sea as, por lo que el nmero cuntico
podra permanecer igual o
cambiar 1 unidad. Por lo tanto, la regla de seleccin para Mj se expresa de la siguien
te manera:
AM ; =
o,
1 para molculas lineales
(14.19)
Hemos visto que las molculas de tapas simtricas poseen un segundo nmero
cuntico, K, que se utihza para definir la componente cuantizada del m om entum an
gular del eje patrn. La interaccin del campo luminoso con el dipolo molecular, que
debe localizarse sobre el eje patrn, es de tal naturaleza que el campo electrom agn
tico no puede alterar la rotacin de la molcula respecto al eje patrn. Por lo tanto, el
nmero cuntico K se emplea para definir la regla de seleccin
AiC = 0
14 .6
(14,20)
Ahora que hemos establecido las reglas de seleccin, podemos determinar las ener
gas de transicin. Queremos determinar AE, el cambio de energa entre dos estados
rotacionales que participan en una transicin. Por el momento, expresaremos Ai; con
unidades de energa (por lo general /).
En el caso de molculas diatmicas o lineales, A en una transicin rotacional
constituye la diferencia en energa de dos estados adyacentes. En el caso de la absor
cin, la transicin puede representarse mediante (/)
E {J + 1) y la diferencia de
energa se expresa por medio de la diferencia entre los estados final e inicial:
= ( / - M ) -(/)
_û + m + i
+ iw
2 1
2/
2 1
(7+l)A"
{2J+ 2W
^ ^ E (n ~ * E {h i)
m i+ m "
(1 4 .2 1 )
En una ecuacin como sta, la cual incluye un nmero cuntico, es im portante recor
dar qu estado del nmero cuntico / representa. En este caso, consideramos la ab
sorcin y / representa el nm ero cuntico del estado de m n im a energa. Para ser
consistentes con esta definicin de ], escribiremos (/
1 ) > E( 7 ) para representar
la transicin en el caso de la emisin, y la diferencia de energa tendr la m isma mag
nitud, pero signo negativo, lo cual indica que se pierde energa. / an representa el
nmero cuntico del estado de ms baja energa. Se acostumbra utilizar la ecuacin
14.21 para la espectroscopia de absorcin y emisin, as como fijarse simplemente si
la luz se absorbe o emite.
Ên algunas circunstancias se permite que Af O, como en el caso de molculas de electrones

impares, por ejemplo, e! NO; pero no se analizarn aqu.
474
CAPTULO
14
La ecuacin 14.21 normalmente se reformula en trminos de la constante rotacio

nal B. Si se saca como factor el 2 de los trm inos que incluyen J, la ecuacin 14,21
puede reescribirse de la siguiente manera;
A E = 2 B { + 1)
Energa = 0
28
88
(14.22)
10S 12S
Figura 1 4 .8
Un espectro rotacional pu
ro, representado en unidades directam ente
proporcionales a la energa, m uestra una
serie de lneas separadas por una m ism a
distancia. La separacin de energa entre las
En el caso de la espectroscopia de absorcin, el m nim o valor de / es / = O, por lo que

si consideramos valores especficos de A en funcin del valor de /:
Aî = 2B (0 -I- 1) = 2B
A ,^2 = 2B(1 + 1) = 4B
lneas es igual a 2 B.
A2-^3 = 2B (2 + 1) = 6B
A3^4 = 2B(3 + 1) = 8B
A4^5 = 2B(4 -I- 1) = lOB
-J = 6
=420-
120
h E = 106
E=6BA E = 40
- J =
4 a C = 2B
-J = 0
4 ,9
Diagrama de niveles de
energa del m ovimiento de rotacin de una
molcula diatm ica, que m uestra las transiciones permitidas y sus energas.
La figura 14.8 muestra una representacin grfica de un espectro rotacional caracte

rstico de una molcula lineal. La figura 14.9 ilustra un diagrama de los niveles de
energa, donde se indican las transiciones permitidas. Compare las dos figuras y en
contrar la transicin especfica en la figura 14.9 correspondiente a la lnea de la fi
gura 14.8. Como lo sugieren las ecuaciones anteriores, el espectro consiste en una
serie de lineas separadas a la misma distancia 2B. El espectro constar de una serie de
lneas separadas a la misma distancia slo si la unidad de despliegiie es directamen
te proporcional a la energa, como la frecuencia o el nmero de onda. Si el espectro
se exhibiera en trminos de una cantidad inversamente proporcional a la energa (co
mo la longitud de onda), entonces las lneas del espectro no se encontraran separa
das a la misma distancia. Esto ilustra la necesidad de in terpretar la u n idad q u e se
utiliza para representar el espectro.
Las ecuaciones anteriores muestran algo ms respecto al espectro rotacional: su
relacin con B que, a su vez, se relaciona con el momento de inercia. En el caso de m o
lculas diatmicas, el momento de inercia I se define sencillamente como xr^, donde
es la masa reducida y r es la separacin internuclear de los dos tomos. Por lo tanto,
la espectroscopia rotacional resulta til en el clculo de las dimensiones de las m o
lculas diatmicas, lo que constituye una de las potencialidades generales de la misma,
aunque ello se demuestra con mayor facilidad en el caso de las molculas diatmicas.
Ejemplo 14.8
Algunas lneas del espectro rotacional d el H Cl se presentan a 83.03, 1 04.], 124.3,
145.0 y 165.5 cm "*. La primera lnea corresponde a la transicin / = 3 - / = 4, por
lo que es igual a 8B. Determine el valor promedio para B a partir de estos datos y
calcule la longitud de] enlace del HCl (el cual ofrece una buena idea del tam ao de
la molcula). Suponga qu estos datos corresponden al 'H y ^CI. Tendr que con
vertir las unidades de B de cm a J para trabajar con unidades adecuadas.
Solucin
Resulta fcil ver que la separacin entre las lneas es del orden de 21 cm ~ '. Puesto
que la primera lnea corresponde a la transicin / = 3 > / = 4, podemos hacer las
siguientes asignaciones:
/ = 3 -> / = 4 :
posicin de la lnea = 8B = 83.03 cm ',

por lo tanto, B - 10,38 cm
j = 4
posicin de la lnea = lOB = 104.1 cm

por lo tanto, B = 10.41 cm
= 5:
14.6
475
/ 5 >/
posicin de la lnea = 12B 124,3 cm

por lo tanto, B = 10.36 cm ~ '
/ = 6 --> / = 7 :
posicin de la lnea = 14B = 145.0 cm ,

por lo tanto, B = 10.36 cm '
7 = 7 -^ ./ = ;
posicin de la lnea = 16B = 165.5 cm

por lo tanto, B = 10.34 cm '
El valor promedio de B a partir de estos datos es de 10.37 cm~*. El valor recproco

de esta cantidad da como resultado una adecuada longitud de onda equivalente en
centmetros, cuyo valor es de 0.09643 cm o 9.543 X 10"' m. Si c = Xv, esta expre
sin origina una frecuencia v = 3.109 X 1 0 " s*^*, y utilizando la ecuacin E = hv,
obtenemos un valor de 2.060 X 10 ^^ J (el lector podra cerciorarse de cada paso en
esta conversin a joules). Com o la unidad de energa es el joule, que se define en tr
minos del kg. la masa reducida del tom o de *H^^C1 debe expresarse en unidades de
kg. El tomo de H posee una masa de 1.66 X 10"^^ kg y la del tomo de C1 es igual
a 5.81 X 10 kg. Por consiguiente, la masa reducida es de 1.61 X 10^^ kg. La ni
ca incgnita en la expresin
*2
B = 2 [x r
es la distancia r. Si sustituimos los valores conocidos (sin olvidar la parte correspon
diente a 2TT de ):
2.060
(6.626
10^^^ J =
X lO ^ ^ J - s f
(2'rr)=* 2(1.61
10'^^kg)r"
Si reordenamos trminos y resolvemos para el radio r, obtenemos

r=
1.29
10 '" m = 1.29 A
sta es la forma en que la espectroscopia rotacional nos da una idea de los tamaos
reales de las molculas.
El NO posee una longitud de enlace de 1.151 A. Prediga dnde aparecern las p ri

meras cuatro lneas del espectro rotacional puro del NO, en unidades de GHz. C o n
sulte el ejemplo 14.8 en lo que respecta a los clculos detallados.
Solucin
Se calcula que la masa reducida del N O es de 1.24
valor de B:
____________ (6.626
{2 -n f 2(1 .2 4
1 0 " kg. Podemos calcular un
10"^ J-s)^_______________
1 0 ' kg)(1.151
10 m )"
donde hemos aplicado la definicin de 1 A = 1 0 "' m para que todas las unidades
sean consistentes entre s. As, obtenem os
B = 6.77
10^ J
En unidades de fi-ecuencia, necesitam os recurrir a E = hv para obtener v = 1.02 X

1 0 " s~'. Puesto que esta cantidad puede escribirse como 102 X 10^ s"*, y com o GHz
equivale a 10 Hz, esta cantidad corresponde a un valor de 102 GHz. Las primeras
cuatro lneas, que aparecen a 2B, 4 5 , 6 S y 8B se localizan, por consiguiente, a 204,
408, 612 y 816 GHz.
47 6
CAPITULO
14
12 000
12 500
13 000
13 500
14 000
Frecuencia (MHz)
Figu ra 1 4 .1 0 Espectro rotacional puro del satn (gas nervioso) en unidades de frecuencia. Estudios
com o stos son tiles para e! diseo de detectores de gases nerviosos.
Los espectros rotacionales puros, por lo general, se presentan en la regin de mi

croondas del espectro electromagntico, por lo que las frases: espectros rotacionales
y espectros de m icroondas a veces se emplean indistintamente. Las lneas en los es
pectros rotacionales tambin se expresan con diversas unidades caractersticas, como
lo demuestran los ejemplos anteriores. En la regin de microondas es comn (por
razones prcticas, habituales e histricas) expresar transiciones en unidades de fre
cuencia. En la regin de microondas, las frecuencias se expresan en el intervalo de los
megahertz (M Hz) o gigahertz (GHz). No es raro ver espectros rotacionales represen
tados en unidades de frecuencia. La figura 14.10 muestra un espectro rotacional pu
ro en trminos de la frecuencia.
A menudo las rotaciones se presentan junto con las vibraciones (razn por la que
empleamos la frase espectro rotacional puro para diferenciarlo de los espectros rotacionales-vibracionales), de modo que tambin se acostumbra expresar las transi
ciones rotacionales en una unidad comn de transiciones vibracionales: el nmero
de onda (en c m " ')-L a figura 14.11 muestra un espectro rotacional en funcin del n
mero de onda. Se presenta un problema latente cuando un espectro se representa en
lmcin de la longitud de onda, ya que sta no es directamente proporcional a la ener
ga y el espaciamiento consistente de los niveles de rotacin no resulta evidente. La
figura 14.12 muestra el m ism o espectro de la figura 14.11, pero en unidades de lon
gitud de onda. El m ism o espaciamiento no resulta claro, a pesar de que cada espec
tro representa la m ism a informacin (esto se analizar ms adelante en este captulo,
en nuestro estudio de los espectros de vibracin).
Nmero de onda {cm ')

Figu ra 1 4 .1 1
G rfica de u n espectro rotacional
simuado en unidades de ninero de onda. Com o
los nmeros de onda son proporcionales a la ener
ga, las absorciones se encuentran espaciadas uni
formemente.
Frecuencia (s ')
Figura 1 4 .1 2
El m ism o espectro de la figura

14.11, pero en unidades de frecuencia. E n este caso,
el espacio entre lneas n o es uniform e.
14.6
477
Los espectros rotacionales, como los de las figuras 14.11 y 14.12, muestran un in
teresante patrn de intensidad. El patrn de intensidad de los espectros rotacionales
se debe al nmero de molculas con determinado estado de rotacin. Este patrn re
cibe el nombre de p ob lacin del estado. Como la poblacin de cada estado rotacional
es diferente, vara el nm ero de molculas que absorben radiacin y se excitan al si
guiente estado. Esta diferencia de poblaciones es responsable de las intensidades va
riables de cada lnea de los espectros de rotacin.
La temperatura determina la poblacin de los niveles de energa rotacionales. Las
energas de ios niveles rotacionales son tan prximas, que la energa trm ica es su
ficiente para provocar que algunas molculas pasen a estados rotacionales excita
dos. Por lo tanto, existe una probabilidad creciente de una transicin de dichos
estados rotacionales excitados al nivel prximo ms alto en J. Sin embargo, en deter
minado valor de / disminuye la capacidad de la temperatura para poblar trm ica
mente los niveles de energa. Un tratamiento estadstico de los niveles de energa
indica que el nmero cuntico / poblado al mximo aproximado,
es
Sin campo
elctrico
Con campo
elctrico
M ;- 1
----------- ------- = O
j =3
^ 1
\
Mj = 2
FIg w ra 1 4 . 1 B
U n cam p o elctrico
aplicado desdobla los m ism os niveles / de
generados en diferentes niveles de ener
g a , dependiendo de ios valores Mj. Este
fenm eno recibe el nom bre de efecto
Stark. Los cam bios en los niveles de ener
g a no se encuentran necesariam ente a es
cala, ya que el cam bio de energa lo dictan
diversos parm etros.
\2B,
(1 4 .2 3 )
donde k es la constante de Boltzmann (1.381 X

J/K), T es la temperatura abso
luta de la muestra y B es la constante de rotacin (expresada en unidades de joules en
esta ecuacin). Esta expresin se debe, en parte, al hecho de que la degeneracin de
los niveles rotacionales es de 2 / 1 . Si as no fuera, entonces el estado rotacional m
nimo siempre sera el estado rotacional ms poblado y dichos patrones de intensidad,
segn se ven en las figuras 14.11 y 14.12, no apareceran. La ecuacin 14.23 constitu
ye una aproximacin. Com o nmero cuntico, / se encuentra restringido a adoptar
valores de enteros, por lo que siempre es necesario un redondeo cuando se aplica la
ecuacin anterior. La ecuacin 14.23 nos permite estimar la temperatura de una
muestra en fase gaseosa a partir de su espectro rotacional (el efecto de la temperatu
ra sobre la poblacin de los niveles de energa ser un tema fundamental en el cap
tulo 17).
La energa de cada estado rotacional posee una degeneracin de 2/ 4- 1 debido a
los posibles valores de Mj. Sin embargo, en presencia de un campo elctrico intenso
con determinada orientacin, las molculas que giran con diferentes valores cuantizados del m om entum angular en dicha direccin, lo que se indica por los valores M-,
tendrn energas ligeramente distintas. Las absorciones o emisiones debidas a tran
siciones de estados rotacionales se dividirn en una cantidad mayor de lneas y el
nmero particular de lneas para cada transicin se determinar m ediante la regla de
seleccin AM, = O, 1. Este fenmeno constituye un ejemplo del efecto Stark, descu
bierto por el fsico alemn Johannes Stark en 1913. En 1919, Stark fue galardona
do con el premio Nobel por este descubrimiento. Este efecto constituy otro caso de
un comportamiento que la mecnica clsica no poda explicar, cosa que s logr la
mecnica cuntica. Ejem plos de desdoblamiento de niveles de energa, las transicio
nes adicionales y un espectro del efecto Stark aparecen en las figuras 14.13-14.15. Es
importante sealar que el efecto Stark depende de la componente z del momentum
angular, identificada con M p y que no depende de la componente del eje patrn del
momentum angular, identificada con K.
Por supuesto, las m olculas que no cuentan con im m omento dipolar perm anen
te se encuentran en rotacin, pero no se rigen por la misma regla de seleccin burda
para los espectros rotacionales puros. Las rotaciones de stas no pueden observarse
directamente con espectroscopia de microondas.
Ahora estudiaremos los espectros rotacionales de molculas de tapa simtrica. Los
valores de los niveles de energa rotacional figuran en las ecuaciones 14.16 y 14.17
para el caso de las tapas simtricas. Las reglas de seleccin especficas relativas al
cambio en los nm eros cunticos J, K y Mj se encuentran dados en las ecuaciones
478
Sin campo
elctrico
CAPTULO
14
Con cam po
elctrico
14.18-14.20. Al igual que en el caso de las molculas lineales, com o M ;n o influye en

la energa rotacional, no afectar al espectro rotacional a menos que las molculas se
som etan a un fuerte campo elctrico intenso (es decir, el efecto Stark). Puesto que la
regla de seleccin para K consiste en que sta debe permanecer inalterable (A K = 0),
la diferencia en las energas rotacionales la dictan exclusivamente los cambios en J:
'E(n-ÊU+1) = (/ + \ ) - E { J ) = 2 B U + 1)
Fgasra 1 4 . 1 4
La .imposicin de un
campo elctrico puede com plicar de algu
na m anera un espectro simple. En ana
molcula diatmica, aliora la regla de se
leccin AM, dicta las posibles transiciones.
(14.24)
Esta ecuacin se refiere a la absorcin de la radiacin electromagntica de una tapa

alargada o achatada, donde B es la constante rotacional que aparece dos veces en las
tres constantes rotacionales para una tapa simtrica (recuerde que una de las cons
tantes rotacionales es nica y diferente de las otras dos). sta es la m isma expresin
que determinamos en el caso de las molculas lineales. De nuevo, el nmero cunti
co / se refiere al estado de m nim a energa que participa en la transicin.
Esto sugiere que podemos averiguar un poco ms sobre 1a estructura de otras ta
pas simtricas diferentes a las que tienen una constante rotacional simple, aun cuan
do las tapas simtricas tienen dos diferentes constantes rotacionales. Si las molculas
actuaran como rotores rgidos perfectos, ste sera el caso; pero no lo son y este he
cho nos permite obtener informacin adicional de un espectro real.. Volveremos al
tema en la siguiente seccin.
Por definicin, las molculas que constituyen tapas esfricas no poseen un m o
m ento dipolar permanente, as que no cuentan con un espectro rotacional puro. De
cualquier modo, en determinadas condiciones pueden tener absorciones rotacionales
sobrepuestas en su espectro vibracional.
Av (GHz)
1 4 .1 5
Espectro real que m uestra el efecto Stark en el benzonitrilo, CgHjCN. Los signos + Y
indican seales que se desdoblan debido al campo elctrico. {Fuente: Reimpreso con la autorizacin de
The A merican Chemical Society.)
14.7
14 ,7
(a) J bajo
(b) J alto
Figura 14.16
a) Longitud norm al del

enlace en una molcula diatmica, b) Con
forme se incrementa el nm ero cuntico,
una distorsin centrfuga provoca que el
enlace se extienda. Este hecho aade cierta
componente no ideal al espectro rotacio
nal predicho.
Distorsiones centrfugas
479
Distorsiones centrfugas
Aunque las secciones anteriores sugieren que los espectros rotacionales son simples,
surgen complicaciones porque las molculas son sistemas reales, no ideales. A pesar de
que funciona bien la aplicacin del sistema del rotor rgido de tres dimensiones a las
molculas, no permite una descripcin adecuada de la espectroscopia rotacional.
Quizs el nico factor im portante no ideal en la espectroscopia rotacional sea el
hecho de que las molculas no constituyen rotores rgidos. Por ejemplo, se supone
que las molculas tienen determinadas distancias de enlace especficas e inalterables.
ste no es el caso. Conform e las molculas adoptan nmeros cunticos / cada vez ma
yores (correspondientes a energas cada vez ms altas) se distorsionan ligeramente,
aunque lo suficiente para cam biar los niveles de energa de forma notable y alejarlos
de los valores ideales. Este efecto recibe el nombre de distorsin centrfuga.
Consideremos la molcula diatm ica de la figura 14.16a. Conforme sta gira con
un nmero cundco J relativamente bajo, el enlace qumico es suficientemente fuer
te para m antener una longitud de enlace casi constante. No obstante, segn lo indica
la figura 14.16b, si / es grande, la molcula en rotacin se distorsiona conform e los
tomos que giran experimentan una suerte de fuerza centrfuga, com o la que sen
tiramos en un carrusel que gira con rapidez. Esta fuerza contribuye a una ligera
extensin de la distancia del enlace. Las distancias del enlace aparecen en el deno
minador de las constantes rotacionales empleadas para definir I, el m om ento de iner
cia. Por consiguiente, esta extensin del enlace sirve para reducir la energa total del
estado rotacional, por lo que, en lugar de que las lineas espectrales se encuentren
exactamente a 2B de distancia, comienzan a localizarse a una distancia menor. As, la
distorsin centrfuga se ve com o una contraccin de las distancias entre lneas adya
centes en un espectro rotacional.
El efecto sobre la energa rotacional de la distorsin centrfuga es proporcional a
[/(/ + 1)]^, en lugar de /(/ + 1). De hecho, si la distorsin centrfuga dependiera de
/(/ + 1), se incorporara en la constante rotacional B. En general, lo que se hace m a
temticamente es ajustar las energas rotacionales a una ecuacin general de la forma
,ot = m i + 1) - D , J + 1)"
(14.25)
donde D es la constante d e distorsin centrfuga y suele expresarse, por lo general,

en las mismas unidades que B, ya sea MHz o GHz en el caso de la frecuencia, o cm *
en el caso del nmero de onda. Por lo tanto, las posiciones de las lneas espectrales ro
tacionales son
E j,, - E , = A , = 2 B (J + 1 ) - 4 D ,(} + 1)^
(14.26)
donde, como es costumbre, el nm ero cuntico / se refiere al correspondiente al es

tado rotacional de ms baja energa. En vista de que la distorsin centrfuga es menor
si el enlace de la molcula diatm ica es ms rgido y, por consiguiente, posee una fre
cuencia vibracional ms alta (lo cual se explicar en la siguiente seccin), la constan
te de distorsin centrfiiga a menudo se aproxima mediante la siguiente expresin:
Tabla 14.2 Constantes rotcionaleis B
y constantes de distorsin centrfuga
Dj de molculas diatmicas
seleccionadas'*
M o l cu la
H,
60.80
D,
30.42
HCl
10.59
H Br
8.473
Na
2 .0 1 0
NO
1 ,7 0 16
1446
Dr
4 .6 4 X 10'^
,
1.159 X 10"?
5.32 X 10"'*
3.72 X 1 0 '*
<
10
"
: ^
10
'*
4 9S X 1 0 '
T o d o s los nm eros tienen unidades i*'
4B^
(14.27)
donde v es el nmero de onda de la vibracin (en cm ~) y B debe expresarse tam bin

en cm~.
La ecuacin 14.26 muestra que la diferencia de energa entre los niveles de rota
cin (las diferencias de energa son lo que miden los espectros) se desva del estado
ideal por un factor basado en ia tercera potencia de! nmero cuntico rotacional /. La
tabla 14.2 lista algunos valores experimentales B y Depara diferentes m olculas dia
tmicas. Dj es, por lo general, muy pequea, de manera que los efectos debidos a la
distorsin centrfirga norm alm ente se detectan slo si los espectros corresponden a
rotaciones de pequeas molculas (com o el hidrgeno) o si se prueban estados rota
cionales de muy alta energa.
480
CAPTULO
14
Ejem plo 1 4 .1 0
Determ ine la energa de la transicin / = 10 -> / = 11 para el HCl en dos casos:
suponga prim ero un comportamiento de rotor rgido puro e incluya luego la cons
tante de distorsin centrfuga. Utilice los valores de B y D; que figuran en la tabla
14.2. Compare los dos resultados.
Solucin
Si recurrim os a la aproximacin del rotor rgido, obtenemos
^ E = (21.18 c m -')(1 0 + 1) = 233.0 c m "
De acuerdo con la expresin de A, que incluye explcitamente la constante de dis
torsin centrfuga,
A = (21.18 cm ~)(10 -f 1)
- 4(5.32 X 1 0 ' cmr )(10 4- 1)^
233.0
0.2575 cm ' = 232.7 cm'^'
donde se han aplicado las reglas normales para las cifras significativas en clculos.
Observe que el cambio en el AE predicho no es grande, pero crece progresivamen
te conform e se eleva el nmero cuntico rotacional.
Las molculas diatmicas y lineales no son las nicas molculas que experimentan
distorsiones centrfugas. La figura 14.17 muestra en un diagrama lo que sucede con
la m olcula del agua cuando sta gira a valores altos de J : los tomos son forzados a
dispersarse de alguna manera como consecuencia de la distorsin centrfuga, lo cual
afecta los valores de la energa rotacional, como lo describe la figura 14.18. Sin emSin distorsin
centrfuga
Con
distorsin
centrifuga
(a) J bajo
J =3 -----------------J ^2
(b)Jalto
FSggira 1 4 . 1 7
Efecto centrfugo
en una m olcula de H 2 O. C om o el
agua posee tres diferentes rotacio
nes, tendr tres distintos valores D.
JÔ
----------------------- -
v igiara 1 4 . 1 8
Efecto de la distorsin centrfuga sobre los
niveles de la energa rotacional. C om o la distorsin depende

de f { J + 1)-, los valores ms altos de / m uestran una desvia
cin mayor de las energas rotacionales ideales. La figura, que
no se encuentra a escala en el caso del H 2 O, indica el comportam ieno general de los niveles de energa rotacional.
14.8
Vibraciones en molculas
481
bargo, en el caso de las tapas de simetra alargada y achatada, la situacin resulta de

alguna manera ms complicada en virtud de que hay dos diferentes momentos
de inercia y, por consiguiente, dos series de espectros rotacionales. Al distorsionarse
la molcula en torno al eje de rotacin se afecta el m om ento de inercia en otro eje.
Las distorsiones centrfugas de molculas no lineales son, por lo tanto, muy compli
cadas y no las estudiaremos en este caso.
1 4 .8
Vibraciones en molculas
En el caso de una molcula con N tomos, es necesario emplear coordenadas x , y y z

para describir las posiciones de cada tomo, por lo que una m olcula requiere un to
tal de 3N coordenadas para describir su posicin en el espacio. La figura 14.19 mues
tra esta situacin.
En el caso de los cambios de posicin, el nmero de cam bios necesario en las coor
denadas es el mismo. En una molcula con N tomos, cada cam bio de posicin de un
tomo puede descomponerse en un cam bio en la coordenada x, un cambio en la
coordenada y o un cambio en la coordenada z. (Estos cam bios se denotan sencilla
mente con Ax, Ay y Azpara cada uno de los JV tomos.) Estos cambios en las coor
denadas pueden tener valores diferentes, de modo que una m olcula de V tomos
necesita un total de 3Af cambios en las coordenadas para describir su movimiento.
Dicha situacin se muestra en la figura 14.20. Observe la form a en que esto corres
ponde a la figura 14.19. Puesto que los tomos se encuentran libres para desplazarse
de 3AT distintas formas, decimos que la molcula posee 3 N grados de libertad.
Resulta que siempre podemos elegir las coordenadas, de tal manera que el movi
miento combinado de todos los tomos de las 3N formas corresponda a todos los
tomos en movimiento en la direccin x , y o z . Es decir, stos describen las traslacio
nes de la m olcula en conjunto. La figura 14.21 de la pgina siguiente muestra estos
tres grados de libertad de traslacin. En virtud de que toda la molcula se desplaza en
el espacio, podemos describir estos movimientos como traslaciones del centro de ma
sa de la molcula. En movimientos de traslacin, los tom os de la molcula no se
mueven uno respecto al otro.
Estos m ism os cambios en las coordenadas pueden elegirse de manera simultnea,
de tal form a que dos (en el caso de una molcula lineal) o tres (en el caso de una m o
lcula no lineal) de los movimientos combinados de todos los tomos correspondan
F ig u ra 1 4 . 1 9
En m olculas con N tom os se
necesitan un total de 3N coordenadas para descri
b ir la posicin de los tom os en la molcula. Los
cuatro tomos de la figura requieren 3 X 4 = 1 2
coordenadas en total. Por consiguiente, decimos
que esta m olcula posee 12 grados de libertad.
Fig&ira 1 4 . 2 0
En el caso de cualquier m ovi
m iento general de una m olcula se necesitan 3iV
cam bios en las coordenadas para describir el m o
vimiento. Cada tom o requiere cam bios Lx, b.y
y Az para que se describa su m ovim iento.
482
CAPTULO
14
Figu ra 1 4 . 2 1
Existen 3N grados de li
bertad correspondientes a las traslaciones
de la m olcula e n conjunto.
a las rotaciones de la molcula respecto al eje molecular. La figura 14.22 muestra es

tos g ra d os de lib ertad rotacional de molculas lineales y no lineales. En el caso de las
rotaciones, as com o de las traslaciones, los tomos de la m olcula se desplazan ju n
tos, de tal manera que ponen en movimiento a la molcula. A diferencia de las tras
laciones, en las rotaciones el centro de masa de la molcula no se mueve en el espacio.
Sin embargo, com o los grados de libertad de traslacin, de nuevo los tomos no se
m ueven uno respecto al otro.
E sto deja 3N 5 (en el caso de las molculas lineales) o 3 N 6 (en el caso de las
m olculas no lineales) combinaciones de movimientos de los tom os de la molcula.
En estas combinaciones los tomos se desplazan uno respecto a otro, pero no cambia
el centro de masa de toda la molcula. Estos movimientos atm icos internos consti
tuyen los grados d e libertad vibracionai o, ms sencillamente, las vibraciones de la m o
lcula.
Existen diversas formas de describir los posibles movimientos de los tomos en una
molcula. Sin embargo, un anlisis matemtico de las vibraciones muestra que siem
pre habr alguna form a de asignar los cambios en las coordenadas, de tal modo que to
dos los movimientos posibles de los tomos puedan descomponerse en 3 N - 5 (en el
caso de las molculas lineales) o 3N - 6 (en el caso de las molculas no lineales) m o
vimientos independientes, donde para cada movimiento la frecuencia de cada vibra
cin atm ica ser exactamente la misma. Dichos cambios en las coordenadas reciben
el nom bre de m odos norm ales de vibracin o, sencillamente, m odos normales.
En espectroscopia de vibracin se prueban las frecuencias de los tomos que vi
bran en la molcula. Los cambios en las energas de las vibraciones son tales que la
radiacin que se emplea generalmente se encuentra en la regin infrarroja del espec
tro. De ah que espectroscopia IR sea, por lo general, sinnim o de espectroscopia d e vi
bracin. Se detectarn vibraciones de baja frecuencia en la regin de microondas del
espectro, en tanto que se producen cambios de alta frecuencia en el espectro visible.
Com o en el caso de la espectroscopia rotacional, es comn la unidad nmero de on
da (cm^')> peto tam bin lo es la unidad que describe la longitud de onda de la luz en
cuestin, que norm alm ente se expresa en m icrm etros o mieras.
Por qu las molculas lineales tienen un trmino distinto (3 N 5 en lugar de
3 N 6)? Recordemos que las molculas lineales no tienen rotacin definida respec
to a sus ejes internucleares, as que carecen de un grado de libertad rotacional. Esta
carencia se remedia si se cuenta con un grado de libertad vibracionai extra. Veremos
que las molculas lineales poseen por lo menos una vibracin que se desplaza de for
ma perpendicular a otra vibracin de la misma frecuencia (y, por consiguiente, tie
nen la misma energa; se encuentran degeneradas).
F ig u ra 1 4 . 2 2
Las rotaciones en los 3N grados de libertad son a) dos para las molculas lineales o
b) tres para las m olculas no lineales.
14.9
Modos normales de vibracin
483
Ejemplo 14.11
Determ ine el nm ero de grados de libertad vibracionales para las siguientes mo
lculas.
a) Cloruro de hidrgeno, HCl
b ) Sulfuro de hidrgeno, H 2S
c) Benceno,
d) Acetileno, C jH j
e) Ion sulfato, S 0 4 ^
f ) Perxido de hidrgeno, H 2O 2
Solucin
a ) Por definicin, el HCl es lineal; por consiguiente, tiene 3(2) 5 = 1 grado de li
bertad vibracional.
b ) El H jS no es lineal, as que tiene 3(3) - 6 = 3 grados de libertad vibracional.
c) El benceno tiene 3( 12) 6 = 30 grados de libertad. No obstante, su alta simetra
simplificar las cosas.
d) El C 2H 2 es lineal, as que tiene 3(4) 5 = 7 grados de libertad vibracional.
e) El ion sulfato no es lineal; 9 grados de libertad vibracional.
f) El perxido de hidrgeno es no lineal: 6 grados de libertad vibracional.
Las soluciones anteriores sugieren que la simetra tiene m ucho que ver con el n
mero de grados de libertad vibracional en verdad nicos. Considere el benceno, que
es plano j tiene sim etra
Como consecuencia de su simetra, ciertas vibraciones
del benceno son idnticas entre s y tienen la misma frecuencia de vibracin. Esto sig
nifica que habr menos de 30 frecuencias vibracionales nicas en esta m olcula (hay,
de hecho, slo 20 frecuencias nicas). La simetra tambin tendr ramificaciones si
milares en el caso de las vibraciones de otras molculas.
14.9
Flgyra 14.23 En la vibracin nica del

HCl, los tom os de hidrgeno y cloro se
mueven de un lado a otro de form a alter
nante. El m ovim iento del hidrgeno llega
ms lejo s que el del cloro a consecuencia
de que la m asa del H es m ucho menor.
Modos normales de vibracin
Las vibraciones de todas las molculas pueden describirse en trm inos de movimien
tos independientes, de tal manera que para cada movimiento la frecuencia vibracio
nal de todos los tom os sea la misma. stos constituyen los m odos normales de
vibracin. Por qu son tan importantes los m odos normales? Existen diversas razo
nes, pero quizs la ms importante sea la siguiente: com o buena aproximacin, las
frecuencias de la luz absorbida a consecuencia de los movimientos vibratorios de los
tomos en las m olculas son aquellas que poseen las mismas frecuencias que los m o
dos normales de vibracin.
Considere la vibracin de los dos tomos de la molcula de H C l (vase la figura
14.23). Existe slo un modo vibracional nico, donde los tom os de hidrgeno y clo
ro en form a alternante se acercan o alejan entre s (un modo de elasticidad). Por
senclez, las flechas que indican la direccin del movimiento de un tomo sealan en
una direccin exclusivamente. Se entiende que, en el curso de una vibracin comple
ta, los tomos tambin se desplazan en direccin opuesta. Observe, asimismo, que las
longitudes de las flechas son diferentes; el tomo de hidrgeno se aleja del tom o de
cloro. Lo anterior conserva la posicin del centro de masa de la molcula, as que s
te no cambia.
Una sola vibracin concuerda con la expresin 3W 5 para el nm ero de vibra
ciones en una molcula: para el H Cl, 3N 5 es 3(2) 5, que es igual a 1. Los dos
tomos del HCl pueden considerarse como un oscilador arm nico clsico formado
por dos masas (los dos tomos) unidos por un resorte (el enlace qum ico). Este osci
lador arm nico vibra con una frecuencia de aproximadamente 8.65 X 10*^ Hz, o
4S4
CAPTULO
14
%
Figura 1 4 . 2 4
Los tres m odos n orm a
les del H 2 O. Las longitudes de los vectores
indican las distancias relativas en que cada
tom o se desplaza. La distancia real que
cada tomo se mueve es m uy pequea, m e
nor a 0.1 .
86 500 GHz. Por consiguiente, absorbe slo la luz que tiene la misma frecuen
cia: 86 500 GHz. La luz de esta frecuencia posee una longitud de onda alrededor de
3.46 micrmetros, o 3.46 mieras, la cual se encuentra en la regin infrarroja del es
pectro. En unidades de nmeros de onda, esta luz tiene una frecuencia de 2886 cm '.
Sin embargo, consideremos las posibles vibraciones de los tres tomos en la
molcula de HjO. Esta molcula tiene 3(3) 6 = 3 grados de libertad vibracional.
Cules son? Podemos imaginar que los tres tom os en el agua se mueven en una
complicada danza que podra ser dificU de entender. No obstante, el espectro vibradonal del agua muestra tres y slo tres diferentes absorciones: a 3756, 3657 y 1595 cm .
Esto debe corresponder a las frecuencias de los tomos en los tres modos normales
del agua. Los movimientos de los tomos en estos m odos normales (que pueden de
terminarse matemticamente) se ilustran en la figura 14.24. Observe que los vectores
ilustrados tienen diferentes longitudes, de tal m anera que el centro de masa se man
tenga en la misma posicin. De nuevo, slo se muestra parte del movimiento. Los
tomos tambin se desplazan en la direccin inversa en el curso de una sola vibra
cin. Los modos vibracionales normales del H jO , por lo general, reciben el nombre
(en orden decreciente de nmero de onda) de m odo de elasticidad asimtrico, m odo
d e elasticidad sim trico y m odo de flexin.
No importa cun complicada sea la molcula, los movimientos de los tomos uno
respecto al otro pueden considerarse exclusivamente como si dichos tomos se des
plazaran segn lo indican los modos normales. Esto nos permite tomar en cuenta s
lo los modos normales. Debido a la simetra, resulta ms importante que algunos
modos normales de las molculas grandes sean exactamente iguales a otros. Pen
semos de nuevo en las elasticidades C -H del benceno, C^H^. Como consecuencia de
la simetra sxtuple de este compuesto, podramos esperar que stas se puedan des
cribir de manera equivalente y, hasta cierto punto, as es. As, estos modos normales
poseen la misma frecuencia vibracional. Por consiguiente, el nmero total de modos
normales nicos depende de dos cosas: el nmero de tomos en la molcula (com o lo
indica el nmero de modos normales 3 N 5 o 3 N ~ 6) y la simetra de la m olcu
la. Cuanto ms alta sea la simetra, tanto m enor ser el nmero de modos normales
independientes.
14.1 Anlisis mssnico-cuntico de as bracions

Cuando consideramos una molcula diatmica, sta puede compararse con el oscila
dor armnico simple definido por la ley de Hooke:
F = -fc c
(14.28)
donde la fuerza F que acta contra un desplazamiento x es proporcional a x (estamos

ignorando los aspectos vectoriales de F y x). La constante de proporcionaUdad, k, re
cibe el nombre de constante de fu erza; tiene unidades de fuerza/distancia, como N/m
o mdin/A. Un oscilador armnico simple tambin se define como un oscilador que
posee una energa potencial- de
V^= -
F d x = \kx^
(14.29)
La figura 14.25 muestra una grfica de energa potencial en funcin de! desplaza
miento. Como primera aproximacin, es posible considerar las molculas diatmicas
en funcin de un oscilador armnico cuntico con masa reducida fx, que, recorde
mos, se relaciona con las dos masas de los tomos mj y m 2'.
FIgasra 1 4 .2 S
Diagrama de energa p o
tencial para un oscilador arm nico simple.
Normamene este diagrama se aplica ex
clusivamente en el caso de vibraciones de
baja energa (es decir, un nm ero cuntico
b ajo).
|J- =
de form a equivalente,
mi m2
+ 2
=
m,
rrio
(14.30)
14.10
Anlisis mecnico-cuntico de las vibraciones
485
Si hacemos esta suposicin de oscilador arm nico ideal, volvemos directamente apli
cables las funciones de onda y las energas para el oscilador armnico ideal a las vi
braciones de la molcula diatmica! En particular, com o la espectroscopia aborda las
diferencias de los estados de energa, estamos especialmente interesados en el hecho
de que
E.H, = hv(v + i)
y = O, 1, 2, 3 , . . .
(14.31)
donde h es la constante de Planck, v es la frecuencia clsica predicha por la ley de

Hooke y Ves el nmero cuntico vibracional. (Es necesario tener cuidado en no con
fundir V con V.) Es decir, esperamos que la energa vibracional de la molcula diat
m ica se encuentre cuantizada y determinada por la ecuacin 14.31. Si las energas de
los estados vibracionales se encuentran cuantizadas, entonces las diferencias en las
energas slo tendrn ciertos valores.
Las molculas diatmicas son en particular fciles de analizar desde el punto de
vista de la mecnica cuntica en virtud de que se les describe cmodamente en fun
cin del oscilador armnico clsico. Por ejemplo, la expresin
J_
(14.32)
2tt y |ji
que relaciona la constante de fuerza clsica y la m asa reducida del oscilador con su
frecuencia, constituye una herramienta matem tica vlida. Resulta relativamente sen
cillo ampliar algunos conceptos para que abarquen los movimientos vibratorios de
molculas ms grandes: las vibraciones actan com o osciladores armnicos ideales
que poseen ciertas funciones de onda y energas cuantizadas. Sin embargo, los modos
norm ales constituyen vibraciones de todos los tom os de una molcula, no slo de
dos, de m odo que expresiones como la ecuacin 14.32 no se aplican directamente, in
cluso si se recurre a la idea de constante de fuerza de un movimiento poliatmico. Por
otro lado, muchos modos normales son en buena medida movimientos de apenas
unos cuantos tomos unidos de una m olcula grande, as que no es poco frecuente
escuchar de estiram ientos C -H o flexiones CHj o dichos tipos de movimientos locali
zados aun en el caso de molculas grandes. Tcnicam ente, dichas denominaciones
son incorrectas, pero en la prctica son tiles para describir cualitativam ente el m o
do norm al de la molcula.
Ejemplo 14.12
Suponiendo que la frecuencia vibracional de 2886 cm ' (8.652 X 10' s ') para el
cloruro de hidrgeno es 'H^^Cl, prediga las frecuencias vibracionales para 'H^^Cl y
^H^^Cl. Suponga que la molcula es un oscilador arm nico ideal y que la constante
de fuerza no cambia bajo una sustitucin isotpica (dichos supuestos son frecuen
tes en espectroscopia vibracional).
Soludn
Si la molcula acta como un oscilador arm nico ideal y no cambia la constante de
fuerza, entonces, en el caso de la frecuencia clsica del oscilador 'H^^Cl, tenemos que
2TT
217
Ê n el c a p tu lo 11 em pleam os n p a ra represen tar el n m e ro c u n tico del oscilad or a rm n ico .
4S6
CAPTULO
14
donde el asterisco se emplea para indicar una sustitucin isotpica. Cuando form a
m os la razn de las dos ecuaciones anteriores, estos anlisis se cancelan entre s y ob
tenem os
J_
2 tt
que se reduce a
r
Com o la razn de frecuencias se relaciona con una razn de masas reducidas, no im
porta qu unidades empleamos para expresar la razn de las masas reducidas. En
lugar de expresar las masas reducidas en valores atm icos (del orden de 10 ^^ kg o
una cantidad similar), sencillamente podemos emplear gramos por m ol como uni
dad de masa. Por consiguiente, la masa reducida del rf^ C l es de 0.9722 (gramos
por m o l), mientras que la masa reducida del *H^^C1 es de 0.9737 (gramos por mol).
La ecuacin anterior se convierte en
/0.9722 g/mol
8.652 X 10' s " '
V 0.9 7 3 7 g/mol
Las unidades se cancelan y se obtiene una razn que posee el mismo valor, sin im
portar las unidades de masa que se utilicen. Evaluando,
---------------- r = 0.9992
8.652 X 10* s "
Esta expresin se ordena y se obtiene v * = 8.659 X 10*^ s , o 2884 cm (con cua
tro cifras significativas). Este valor representa un cam bio relativamente insignifican
te, aunque se le detecta con facilidad. Sin embargo, para el ^H^Cl,
V*
/0.9722 g / ^ l
's "
8.652 X 1 0 ^
V* = 6.203 X 10' s '
V 1-891 g/mol
=
2069 cm ' (con cuatro cifras significativas)
Lo anterior predice un desplazamiento superior a 800 nmeros de onda. La fre

cuencia vibracional medida del ^H^Cl es de 2091 cm ~ ', que concuerda con el su
puesto de un sistema ideal.
No es necesario convertir un valor de nmero de onda en un valor de frecuencia

cuando se resuelve un ejemplo como el anterior, porque las dos cantidades son direc
tamente proporcionales entre s. Asimismo, incluso si una molcula no es diatmica
y aun cuando un modo normal consiste de las vibraciones de todos los tomos en la
m olcula, en muchos casos relacionados con movimientos de alargamiento puede
hacerse una aproximacin diatmica para una sustitucin isotpica. El siguien
te ejemplo lo ilustra.
Ejemplo 14.13
Si el alargamiento 0 - H simtrico para el agua ocurre en 3657 cm ', prediga la fre
cuencia del alargamiento O -D del D jO (D es ^H) suponiendo que el alargamiento
O -H acta como una especie diatmica.
14.11
Reglas de setecdn para la espectroscopia vibracional
48 7
Solucin
Podemos recurrir a una razn similar a la que se em ple en el ejemplo 14.12, en tr
m inos de las masas reducidas de las molculas, e incluir directamente el valor del
nm ero de onda:
3657 c m -
Considerando los enlaces O -H y O -D , las masas reducidas (en gramos por mol)
que se sustituyen en la expresin anterior dan com o resultado
i>*
3657 cm~*
3657 cm
/0.9412g / m ol
V 1.778 g/mol
= 0.7276
2661 cm
Experimentalmente, en el espectro vibracional de D jO , el alargamiento O -D sim

trico posee una frecuencia vibracional de 2671 cm ~ ', que muestra que la aproxima
cin diatm ica aplicada a partes de molculas puede ser muy buena. Dichos
clculos aproximados son tiles en la comprensin de espectros vibracionales de
molculas.
14.11
Regias de seleccin para la espectroscopia

vibracional
Com o en el caso de la espectroscopia rotacional, existen diversas maneras de estable

cer reglas de seleccin para transiciones espectrales que incluyen estados vibratorios
de las molculas. Hay una regla de seleccin burda, que generaliza la apariencia de las
absorciones o emisiones que incluyen niveles de energa vibracional. Tambin existe
ima regla de seleccin ms especfica basada en el nm ero cuntico para las transi
ciones permitidas. Finalmente, existe una regla de seleccin que puede basarse en
cuestiones de teora de grupos, que no se tom aron en cuenta en las rotaciones.
Recordemos que la luz es un campo electromagntico oscilatorio y que puede interactuar con otros campos electromagnticos oscilatorios, com o el momento dipolar de
una molcula. Esta interaccin dictaba nuestra regla de seleccin burda para las rota
ciones puras: la molcula debe tener un momento dipolar permanente para que cuen
te con un espectro rotacional puro. Esto se debe a que el dipolo en rotacin acta como
campo elctrico oscilatorio, que no cambia en magnitud, sino en direccin. Como vec
tor, el m om ento dipolar puede oscilar cambiando su magnitud, su direccin, o ambas,
para que lo pueda detectar otro campo electromagntico oscflatorio: la luz.
En el caso de las vibraciones, la clave para interactuar con la luz se basa en la m ag
n itud variable del momento dipolar de la m olcula durante la vibracin. El m om en
to d ip olar de una molcula se define com o el diferencial de la carga multiplicada por
la distancia entre las cargas diferenciales. La distancia entre cargas cambia conforme
vibran los tomos de la molcula. Al variar la distancia, se crea un campo elctrico os
cilatorio que puede interactuar con el campo electrom agntico de la luz.
Supongamos que no existe un dipolo magntico cuya magnitud cambia debido a
la variacin de la distancia. Puede haber un dipolo no permanente fugaz presente
com o resultado de las distorsiones que destruyen la sim etra y son impuestas so
bre una m olcula durante un movimiento vibratorio. No obstante, esto ser suficien
te para interactuar con la luz. A pesar de ello, s no se da un cam bio en la magnitud
o direcciones dipolares, no hay campo oscilatorio que interacte con la luz ni luz ab-
488
CAPTULO
14
.c
II
je
'
H ""
" " " y
Figura 1 4 . 2 6
M odos normales de vibracin del m etano, CH 4 . Aunque el m etano no posee un moment dipolar perm anente, algunas vibraciones distorsionan la m olcula de tal manera que aparece un
m om ento dipolar transitorio. Estas vibraciones absorben luz infrarroja y se presentan en un espectro vi~
bracional del metano.
sorbida o emitida. Por lo tanto, la regla de seleccin burda para las vibraciones radi
ca en la presencia de un m omento dipolar, que cambia en el curso de la vibracin: se
requiere un m om ento dipolar variable.
Advierta que esto no implica que la molcula deba poseer un momento dipolar per
manente para tener un espectro vibracional. Consideremos la molcula de metano,
CH 4. sta no posee momento dipolar permanente gracias a su simetra tetradrica. Sin
embargo, en el curso de las vibraciones de los tomos en la molcula (vase la figura
14.26) los momentos dipolares transitorios se encuentran presentes conforme los
tomos distorsionan la molcula. De esta manera, no slo cambia la magnitud, sino la
direccin de dichos momentos dipolares transitorios. El metano absorbe cuantiosa
mente en la regin infrarroja del espectro debido a sus vibraciones. El C O j es una m o
lcula lineal. No tiene momento dipolar permanente, pero durante el curso de algunas
vibraciones moleculares posee un momento dipolar transitorio diferente de cero, que
permite la absorcin de luz. Sin embargo, en el caso de un modo normal especfico del
CO 2, no existe cambio neto del m om ento dipolar como consecuencia de que ambos
tomos de oxgeno se mueven de un lado a otro, respecto al tomo de carbono en fa
se, en la misma cantidad (ste es el llamado movimiento de alargamiento simtrico del
CO 2). Este movimiento vibratorio particular de la molcula no se encuentra activo
absorbiendo luz infrarroja. (Los movimientos vibratorios del CO^ son de particular
importancia en el comportamiento del dixido de carbono como gas de efecto inver
nadero. Aun cuando el CO 2 no posee momento dipolar permanente, absorbe energa
en forma de luz infrarroja debido a sus movimientos vibratorios.)
Las m olcu las d iatm icas h o m o n a c le a re s n o absorben o emiten radiacin debido
a transiciones de estado vibracionales. Por definicin, las molculas diatmicas homonucleares no poseen m omento dipolar ni momento dipolar variable cuando los
dos tomos vibran. Se requieren otros mtodos para observar directamente niveles de
energa vibracional.
14.11
Reglas de seleccin para la espectroscopia vibracional
489
Ejemplo 14.14
Cules de las siguientes molculas tendrn espectros vibracionales puros?
a) Sulfuro de hidrgeno, H jS
b) Oxgeno, O 2
c) Ozono, O 3
d) Cloruro de hidrgeno, HCl
e) Acetileno, C 2H 2
Solucin
a) El sulfuro de hidrgeno es una molcula curvada, como el agua. Posee un m o
m ento dipolar permanente, que vara conform e la molcula vibra y mostrar un es
pectro vibracional puro.
b) El oxgeno elemental, una molcula diatmica homonuclear, no tendr un espec
tro vibracional puro.
c) El ozono constituye una molcula curvada, la cual tendr un m omento dipolar
permanente. Como en el caso del H jS, el m om ento dipolar del ozono cambiar du
rante la vibracin, as que esperaramos que el ozono tenga un espectro vibracional
detectable.
d) El cloruro de hidrgeno es diatmico, pero posee un momento dipolar cuya
magnitud cambiar conforme cambie la distancia entre los dos tomos. Por consi
guiente, se espera que tenga un espectro vibracional.
e) El acetileno es lineal, pero se espera, com o en el caso del dixido de carbono, que
algunas de estas vibraciones generen un m om ento dipolar transitorio. Por lo tanto,
esperamos que el acetileno tenga un espectro vibracional puro.
Existe una regla de seleccin ms especfica, que depende del nmero cuntico del
estado vibracional, v. Como los modos normales de vibracin son independientes
entre s (son ortogonales), esta regla de seleccin es aplicable a un modo normal a la
vez. Es decir, consideraremos la aplicacin de esta nueva regla de seleccin a cada m o
do norm al de vibracin individual. La regla de seleccin no se refiere a cambios si
multneos de ms de un modo normal de vibracin. Como se indic en la seccin
14.2, dichas reglas de seleccin especficas se basan en la teora de grupos. La integral
del m omento de transicin de las vibraciones es
CT
donde v y v' representan los nmeros cunticos vibracionales de los dos estados vi
bracionales involucrados y |x es el operador dipolar elctrico. Con el fin de que esta
integral tenga un valor diferente de cero, en el caso de una transicin permitida, se
permite el siguiente cam bio del nmero cuntico v:
A v= 1
(14.33)
Esta regla de seleccin se aplica a cada m odo norm al de vibracin. En espectroscopia

de absorcin, el cambio es de -I-1. Esto supone que el modo normal acta como osci
lador armnico ideal. Las molculas reales no actan como osciladores armnicos
ideales, por lo que, en algunos casos, no es raro detectar transiciones Av = 2 , 3 ,
. . . Dichas observaciones constituyen parte de lo que se denomina espectroscopia de
sobretonos. En parte consecuencia de la regla de seleccin de la ecuacin 14.33, la de
teccin de sobretonos resulta difcil porque muchas de dichas absorciones apenas se
representan dbilmente en un espectro vibracional. Los rayos lser, con sus altas in
tensidades, se emplean con frecuencia en la espectroscopia de sobretonos. Sin embar
go, la mayor parte de la espectroscopia vibracional tiene que ver con las transiciones
que se rigen por la ecuacin 14.33.
490
CAPTULO
14
Espectroscopia rotacional y vibradonal
C om o consecuencia de la energa implicada en transiciones vibracionales, casi

to d o s lo s esp ectros vibracionales a temperatura ambiente son transiciones de sondeo
de vibraciones de un estado basal de m nim a energa v = O al primer estado excitado
V = 1. Dichas transiciones reciben el nom bre de transiciones vibracionales fu n d am en
tales. E n algunos casos, los estados vibracionales ms altos se encuentran significati
vam ente poblados a consecuencia de la energa trmica, ya sea porque es pequeo el
propio estado de energa vibraciona o alta la temperatura. En d ichas con dicion es,
pueden investigarse transiciones com o v = 1 > v = 2 o niveles vibracionales ms al
tos. Estas absorciones reciben el nom bre de ban das calientes.
Si el modo normal acta com o oscador armnico ideal, podemos emplear expre
siones m ecnico-cunticas para describir su energa. Recordemos que, en el caso de
un oscilador armnico ideal
E{v) = h v iv + i)
donde v representa el nmero cuntico vibraciona; v, la frecuencia clsica del osci
lador, y h la constante de Planck. Por lo tanto, es fcil demostrar que el cambio de
energa entre niveles de energa adyacentes es
(14.34)
E {v + 1 ) - E{v) = k E = h v
Un espectro vibraciona se c o m p o n e de absorciones que corresponden a hv, donde v

es la frecuencia clsica de la vibracin. Advierta la amplia utilidad de la ecuacin
14.34 y su independencia del nmero cuntico v. En el caso de un oscilador armni
co ideal, las transiciones permitidas que ocurren para cualquier Inodo normal tienen
la m ism a A y, por ello, absorbern la m isma frecuencia de luz.
Si una molcula exhibe transiciones para Av = 2 , 3 , . . . , n , es fcil demos
trar que, para un cambio n veces del nm ero cuntico y,
A = nhv
(14.35)
Los cambios de energa vibraciona deberan ser mltiplos exactos de la transicin

Av = 1. Sin embargo, las vibraciones normales reales no son ideales (razn por la que
dichas transiciones se observan ocasionalm ente en primer lugar), as que las absor
ciones debidas a las transiciones de sobretonos en general son menores a un nmero
entero de hv. Esta desviacin constituye una medida de anarmonicidad, que anali
zaremos en la siguiente seccin. La tabla 14.3 lista las absorciones debidas a las tran
siciones de vibracin fundamentales y de sobretonos para el HCl (g). Tambin se
listan los diversos mltiplos de la frecuencia vibraciona fundamental y la variacin
respecto a ios mltiplos, segn lo demuestra el experimento. Observe cmo se apar
tan cada vez ms del estado ideal las absorciones de sobretonos. El hecho de que
A v > 1 sea posible (aunque a m ucho m enor grado que A v = 1) y la variacin respec
to a mltiplos exactos de la frecuencia de vibracin fundamental son seales de
que las molculas no constituyen verdaderos osciladores armnicos, son osciladores
anarmnicos. Si bien el empleo de! sistema oscilador armnico ideal para describir
vibraciones moleculares constituye una aproximacin, sta es bastante buena.
T aB la 1 4 .3
I r a iis ic i n
A bsorcio n es de v ib ra c i n fu n d a m e n ta l y de sob reto n os d el H C l (g)

F rec u e n c ia ( c m ^)
! - (j ->v
2885.98
H - O- > V=
5667.98
v = O-y v =
8346.78
1 = O- >V
10 922.81
- O
t T
M ltip lo fu n d a m en ta l
,
2 (2 8 8 5 .9 8 ) = 5771.96
3 (2 8 8 5 .9 8 ) = 865 7 .9 4
'
13 396.19
_______
V a ria ci n
103.98
.
4 (2 8 8 5 .9 8 ) = I I 543.92
5 (2 2 8 5 .9 8 ) = 14 4 2 9.90
311.16
621.11
1033.71
P hysical Ckem tstry:. M etholsi Tscnnujues. a n d Experim ents, Saunders.'Filadelfia, 1990. C itado ah
m ) l . -. i l i . D.P. Eastm an, B.S. Rao y T.A.
J p t . S c c A m ., 196 2 ,5 2 :1 -7 .
14.12
14.12
Espectroscopia vibracionaJ de moJcuIas diatmicas y lineales
491
Espectroscopia vibracional de molculas

diatmicas y lineales
En el caso de la espectroscopia de absorcin infrarroja de molculas diatmicas, slo

las molculas diatmicas heteron u ckares exhiben un espectro vibracional. Sus espec
tros son relativamente simples, ya que slo existe una vibracin: el movimiento de los
dos tomos hacia adelante y hacia atrs respecto a su propio centro de masa. ste es
un buen ejemplo del modo de vibracin de alargamiento. La tabla 14.4 contiene, en
tre otros datos, las vibraciones de alargamiento para una serie de molculas diatmi
cas gaseosas.
Como primera aproximacin, las vibraciones de las molculas diatmicas pueden
considerarse osciladores armnicos semejantes a los que se rigen por la ley de Hook.
Es decir, conforme las molculas se mueven hacia adelante y hacia atrs respecto a su
centro de masa, la fuerza que se opone al m ovimiento es proporcional a la distancia
desde alguna separacin de equilibrio de m nim a energa. La figura 14.27 muestra un
diagrama de la curva de energa potencial, que es igual a Ikx^, para oscadores ideales.
Los valores de la energa vibracional del oscilador se encuentran sobrepuestos en esta
curva de energa potencial. En el caso de un oscador armnico ideal, los niveles vibracionales se encuentran igualmente espaciados, lo cual concuerda con la ecuacin 14.34.'
La constante de fuerza de vibracin, k, constituye una medida de la curvatura del dia
grama de energa potencial. Se puede demostrar con facilidad que
d^V
F ig u ra 1 4 . 2 7
En el caso de un oscila
dor arm nico ideal, la energa potencia! es
igual a \ky^ y los niveles de energa cuantizada se encuentran igualmente espaciados.
= k
Por consiguiente, cuanto mayor sea la constante de fuerza, tanto ms cerrada ser la
curva de energa potencial.
De cualquier modo, las molculas reales constituyen sistemas no ideales. Una cur
va de energa potencial ms exacta para la vibracin de molculas diatmicas se
asemeja a la curva para una molcula real de la figura 14.28. La curva de energa po
tencial armnica se sobrepone con fines de com paracin. A bajas energas de vibra
cin, la curva se aproxima a la curva ideal; pero a altas energas de vibracin, la curva
de energa potencial es ms ancha que la del oscilador armnico ideal. Como resul
tado, los niveles de energa vibracional, que aparecen en la figura, comienzan a apro
ximarse ms y ms. sta es la tendencia que se observa en la tabla 14.3 en el caso de
las energas de vibracin del HCl. En realidad, nuestro oscilador no es armnico, si
no anarm nico. Asimismo, en determinado punto, la molcula posee suficiente ener
ga, de tal manera que los dos tomos se apartan y jam s vuelven a acercarse. La
molcula se encuentra disociada y la cantidad de energa que se requiere para hacer
lo se denomina energa de disociacin. No hay niveles de vibracin cuantizados por
encim a del lmite de energa de disociacin. U n oscilador armnico ideal no po
see energa de disociacin, hasta que nos aproximamos a v =
Tabla 1 4 .4
Parm etros de vibracin de diversas m oicu las d iatm icas heteronucleares
M o l cu la
Separacin internuciear
Figura 1 4 .2 8
Sobre la curva del osci

lador arm nico ideal se sobrepone una su
perficie de energa potencial ms realista
para la vibracin de una molcula. Slo a
nmeros cunticos vibraconales bajos la
curva de energa potencial ideal se aproxinia adecuadamente al sistema real. Advier
ta la form a en que los niveles de energa
vibracional se aproximan cada vez ms
entre s conform e se increm enta el nm e
ro cuntico vibracional.
D is ta n cia in tern u ciea r,
HF
4138.52
9 0 .0 7
0.9171
HCl
,2989.74 .
5 2.05
1.275
HBr
2649.67
45.21
1.413
OH
3735.21
82.81
0.9706
OD
2720.9
44.2
0.9699
NO
1904.03
13.97
1.1508
2170.21
13.46
1.1281
1055.12
13.22
1.5949
CO
LH
Fuente: G . H erzberg, M olecu lar Spectra a n d M olecu la r Structure. I. S pectra o fD ia t o m ic M olecules, Van N ostrand, N ue
va York,
19S0. . .
'V ease tam bin la tabla 14.2.,
492
CAPTULO
14
Espectroscopia rotacional y vibraclonal
En lugar de utilizar V = \ k como la funcin de energa potencial vibracional de

molculas diatmicas reales, es frecuente utilizar la siguiente expresin:
(14.36)
V = D,{1 -
Este potencial recibe el nom bre de poten cial de M orse y su grfica aparece en la figu
ra 14.29, junto con la curva de potencia! dei oscilador armnico ideal,
representa
la energa de disociacin molecular medida en la parte inferior de la curva de energa
potencial, segn lo muestra la figura 14.29. La constante a se relaciona con la cons
tante de fuerza k de la m olcula mediante la expresin
( 1 4 .3 7 )
2D ,
La constante a tiene unidades de (longitud)
Distancia inernuclear
F Ig w a 1 4 .2 9
El potencial de M orse
constituye un m ejor ajuste a la curva de
energa potencial de una m olcula real que
la superficie de energa potencial sobre
Ejemplo 14. IS
Prediga el valor de la constante del potencial de Morse a para el HCl si su D. es de
445.0 kj/mol y la constante de fuerza es de 5.16 mdin/A.
puesta del oscilador arm nico.
Solucin
Aunque es directa la sustitucin en la ecuacin 14.37, no concuerdan las unidades
de los valores. Consideremos primero D^. Necesitamos deterrninar la cantidad de
energa para disociar una sola molcula de HCl, no un mol de molculas. Las si
guientes etapas permiten obtener la conversin:
445.0 kJ/mol
1000 J
1 mol
1 k j 6.02 X 10^^ molculas
= 7.39 X 1 0 '* J
para una m olcula. La co n stan te de fuerza, 5.16 mdin/A, tam bin n ecesita conver
tirse (10^ dinas = 1 n ew to n ):
5.16 mdin/A
Id in a
IN
10^
1000 mdin 10^ dina 1 m
= 516 N/m
Si sustituimos estos nm eros en la ecuacin 14.37 y recordamos que un jou le equi

vale a un newton metro;
5 16 N/m
\2 7.39 X 1 0 ' ]
516 N/m
12 7.39 X 10 N-m
3.49 X 10',20 \
a = 1.87 X 10 m"-*
En unidades de A, este valor equivale a 1.87 A ~ ', Su magnitud es comprensible con
siderando que, durante una vibracin molecular, el cambio en la distancia de enla
ce es del orden de ~ 0 .lA .
De es la energa de disociacin respecto a la parte inferior de la curva de energa

potencial. Sin embargo, esta energa no corresponde a la que se mide experimental
mente, ya que las molculas poseen una energa vibracional del punto cero aun en el
cero absoluto. La energa que en realidad se requiere para disociar una m olcula dia
tmica se determina a partir del nivel vibracional v = O, que posee una energa de -jhv
ms alta que el m nim o de energa potencial. Esta cantidad de energa de disociacin
14.12
Espectroscopia vibracional de molculas diatmicas y lineales
493
se representa mediante Dg (el subndice cero se emplea para sealar que esta m edi
da se toma con respecto al estado vibracional v = 0). La relacin entre
y D q, en el
caso de las molculas diatmicas, es
A =
+ hv
(14.38)
En el caso de las molculas poliatm icas, debe tomarse en cuenta un factor de ~hv
proveniente de todas las vibraciones. Puesto que hay 3N 6 vibraciones en una m o
lcula poliatmica (no lineal), la relacin entre
y D j tiene una suma de 3 N 6 tr
minos:
3 N -6
A = Do + E
= i
donde la suma es sobre las 3 N 6 (o 3 N 5 para las molculas lineales) vibracio

nes de la molcula poliatmica.
No existe fundamento terico para una curva de energa potencial de Morse. Su
forma es emprica (es decir, se basa en la observacin), aunque resulta til. Primero,
la curva muestra un lmite de disociacin, como lo experimentan las molculas dia
tmicas reales. La energa de disociacin, D^, se presenta en dos lugares en la form a
de potencial de Morse, como trm ino premultiplicativo y como parte de la defi
nicin de la constante a. sta predice con exactitud la tendencia que se observa
de niveles vibracionales estrechamente espaciados conforme se incrementa el nm e
ro cuntico vibracional. Aunque las molculas diatmicas (y tambin molculas ms
grandes) no se comportan com o osciladores de Morse perfectos, el potencial de M or
se constituye normalmente un ajuste ms adecuado al comportamiento vibratorio de
las molculas.
Pero la forma del potencial de M orse tambin nos permite cuantificar el grado de
comportamiento no armnico de la molcula, o su anarm onicidad. A consecuencia
de su forma, un sistema cuya energa potencial se expresa en trm inos de un poten
cial de Morse posee un ham iltoniano que se resuelve analticamente (se trata de uno
de los pocos sistemas que tienen solucin y que no abarcamos en el captulo 1 2 ) }
Encontramos que la energa de un oscilador con potencia] de Morse se encuentra
cuantizada (lo cual no nos sorprende en este m omento) y posee valores dados por
H = /w,( V + I) - H ^ ,(V 4- 'if-
( 14.39)
donde
representa la frecuencia vibracional arm n ica [no igual a la v del oscilador
armnico clsico), v es el nm ero cuntico vibracional y corresponde a una cons
tante sin dimensiones denominada constante de anarm onicidad. En general, es un n
mero pequeo. Cuanto m enor sea el nmero, tanto menos anarmnico ser el
oscilador. La anarmonicidad habitualmente es tan pequea, que en las tablas de da
tos de anarmonicidad aparece no slo x^, sino x^Xv^ (expresado algunas veces como
v^xj, usualmente en unidades de cm ~ '. La desviacin de la energa del oscilador ar
m nico ideal se relaciona con el cu adrado del nmero cuntico vibracional.
Como parte de la solucin de la ecuacin de Schrdinger, la constante de anarm o
nicidad se presenta com o una com binacin de otras constantes relativas a la vibra
cin. sta se define como
= ^
(14.40)
^Si el lector est interesad o, las fu n cio n e s de o n d a de un oscilador c o n una fu n ci n de en erga

p o ten cial tipo M o rse son
-
donde N es una con stan te de n o rm a liz a ci n , t =
y ^(f) es u n a fu n ci n
p olin o m ial de y iC cuyo grado d epen de del n m e ro cu n tico n. C om pare esto co n los eigenvalores del o scilad or a rm n ico del c a p tu lo 11.
494
CAPTULO
14
donde las unidades en

y D , son las mismas, as que x^no tiene unidades. La defini
cin de una molcula diatm ica com o oscilador de potencial de Morse resulta til
porque enlaza varios observables importantes relacionados con dicho oscilador: la
frecuencia clsica, la energa de disociacin, la constante de fuerza y la anarmonicidad. Dichas relaciones son complejas, pero incrementan nuestra comprensin de los
comportamientos de tales molculas. La tabla 14.4 tambin incluye inform acin so
bre las anarmonicidades de las diversas molculas diatmicas.
Ejemplo 14.16
Prediga dnde ocurre la transicin v = O > v = 6 para el HCl, si ste acta como
oscilador de Morse ideal. Emplee la informacin de la tabla 14.4.
Solucin
Mediante la ecuacin 14.39 podemos calcular las siguientes energas para los esta
dos de energa vibracional v = O y v = 6.
( y = 0) = hvJO + i) -
+ 1)2
= (6.626 X 10^ ^ J-s)(2989.74cm ")(2.9979 X 10 cm/s)(i)

- (6.626 X
J-s)(52.05 cm ')(2.9979 X 10'"cm/s)(|)^
B (v = 0) = 2.94 X 10^2 J
El trmino 2.9979 X 10' cm/s es la conversin directa del nmero de onda ( c m ')
en frecuencia (s~ '). Lo m ismo se aplica en E(v = 6):
E(v = 6) = 3.42 X. 10"' J
La diferencia de energa entre los dos estados vibracionales es de 3.13 X 10 '* J; uti
lizando las conversiones E = hv y c = Xv y convirtiendo a nmero de onda, esta
expresin es igual a la transicin que se presenta en 15 753 cm '. Lo anterior con
cuerda con la tendencia de las absorciones de sobretonos de la tabla 14.3.
Las molculas diatmicas poseen un espectro vibracional relativamente simple

porque tienen un solo tipo de m ovimiento vibratorio: un movimiento de alarga
miento. En el caso de las molcidas triatmicas lineales, el nmero de vibraciones es
de cuatro [3N 5 = 3(3) 5 = 4], que son tres ms que en una molcula diatmi
ca. Las descripciones de los m odos normales de vibracin comienzan a complicar
se debido a que, en el caso de un m odo normal, ei centro d e m asa d e la m olcula no se
m ueve. Lo anterior significa que todos los tomos en la molcula participan en cada
m odo normal, de manera que el centro de masa permanece fijo. En ltima instancia,
esto implica una descripcin exacta ms complicada del movimiento vibracional.
Aunque la descripcin exacta puede resultar ms complicada, en espectroscopia vi
bracional a menudo se emplea una descripcin aproximada. La figura 14.30 muestra
los modos normales de vibracin de molculas triatmicas lineales que son simtricas
(com o el CO 2) y asimtricas (com o el HCN). Aunque los conjuntos de modos norma
les se representan de forma simar mediante subndices en la letra griega v para repre
sentar las vibraciones, stas no se describen de forma similar. En el caso de la molcula
triatmica simtrica, la vibracin representada mediante v, corresponde a tomos
externos que se mueven hacia adentro y hacia fuera al mismo tiempo respecto al cen
tro del tomo. Por consiguiente, no ocurre ningn cambio global en el m om ento dipolar durante la vibracin y sta no se considera activa IR; ms bien, es inactiva IREl movimiento recibe el nom bre de vibracin de alargam iento sim trica (ya que ambos
lados se mueven simtricamente). La vibracin representada mediante
tambin
constituye una vibracin de alargamiento, pero, ahora, los dos tomos externos se des-
14.12
Espectroscopia vibracional de molculas diatmicas y lineales
Aa;
'2
495
~ 'c )
F ig u r a 1 4 . 3 0
M odos normales de vib racin para molculas triatm icas lineales simtricas (ABA) y
asimtricas (ABC). En am bos casos, las vibraciones representadas mediante v, se encuentran doblem en
te degeneradas, ya que hay dos vibraciones equivalentes perpendiculares entre si. E n el caso de la m olcu
la simtrica, slo
es activa IR. En el caso de la m olcula A BC, las tres vibraciones son activas IR.
plazan uno hacia dentro y otro hacia fuera respecto al tomo central. Esta clase de m o
vimiento recibe el nombre de vibracin d e alargam iento asimtrica. Es activa IR, ya que
se genera un pequeo momento dipolar durante k vibracin (donde los tomos exter
nos se encuentran a diferentes distancias del centro). Finalmente, en la vibracin re
presentada mediante v, el tomo central se desplaza de arriba hacia abajo, mientras los
tomos externos lo hacen de abajo hacia arriba. La molcula normalmente lineal se
curva ligeramente durante el m ovimiento y, de esta maneta, este movimiento recibe
el nombre de movimiento de flexin. Tambin es activo IR; la molcula se curva y el
momento dipolar global ya no se elimina por simetra. Lo interesante de este movi
miento consiste en que la curvatura puede llevarse de arriba hacia abajo o de adentro
hacia afuera, dos direcciones que se encuentran a 90. Estos movimientos son perpen
diculares entre s y, por ello, representan un par de modos vibracionales doblem en
te degenerados. Poseen la misma frecuencia de vibracin y la misma representacin
irreducible. Se dice que el CO j tiene un movimiento de flexin doblemente degenera
do (activo IR), un movimiento de alargamiento C -O simtrico (inactivo IR) y un m o
vimiento de alargamiento C -O asimtrico (activo IR).
La molcula lineal triatmica asim trica tambin posee un movimiento de flexin
doblemente degenerado que se representa mediante V2 (la numeracin de los modos
normales se rige por un sistema que no explicaremos aqu). Los otros dos m ovim ien
tos corresponden burdamente a una vibracin de alargamiento entre el tomo exter
no izquierdo y el tomo central, as com o a una vibracin de alargamiento entre el
tomo externo derecho y el tom o central. As, en el caso del HCN, tendremos un
movimiento de flexin doblemente degenerado y, consecuentemente, dos modos que
se describen aproximadamente com o una vibracin de alargamiento H -C y una vi
bracin de alargamiento C -N .
Puesto que esta vibracin se encuentra doblemente degenerada, debe contarse dos
veces en la suma que relaciona Dg y
en el caso de las molculas poatmicas. En
las molculas ms grandes, las vibraciones degeneradas deben sumarse la cantidad de
veces adecuada para obtener la relacin num rica correcta entre D q y D^.
Ejemplo 14 17
Describa de manera aproximada los cuatro modos normales de las siguientes m o
lculas lineales.
a) Disulfuro de carbono, CS 2
b) Hipoclorito de hidrgeno, HCIO
c) Fluoruro de beriho, BeFj
d) Radical etinilo, HCC-
Solucin
a) El CS 2 posee un alargamiento C -S sim trico, un alargamiento C -S asimtrico y
un movimiento de flexin doblemente degenerado.
4 96
CAPTULO
14
b) El HCIO tiene, aproximadamente, un alargamiento H -C I, un alargamiento C l-0

y un movimiento de flexin doblemente degenerado.
c) El Bep 2 posee un alargamiento simtrico B e-F, un alargamiento B e-F asimtrico
7 un m ovim iento de flexin doblemente degenerado.
d) Se esperara que el HCC- tuviera un alargamiento H -C , un curvado H -C -C do
blemente degenerado y una vibracin de alargamiento C -C .
Tengamos en m ente que estas descripciones son aproximadas, no exactas. Cada to

mo en la molcula se mueve. Esto deja de cumplirse cuando comenzamos a conside
rar molculas ms grandes, pero no es menos verdadero en el caso de molculas
triatmicas simples. Advierta que hemos introducido otro tipo de movimiento vibracional: el movimiento de flexin. Dicho movimiento no se ajusta a la definicin clsi
ca de un sistema que se rige por la ley de Hooke, que su p on e que dos masas se mueven
hacia atrs y hacia adelante una respecto a la otra. Sin embargo, aun en el caso de movi
mientos de flexin, la cuestin es que los tomos se mueven hacia atrs y hacia adelan
te con respecto a una posicin de equilibrio predeterminada. De esta manera, podemos
suponer cierta clase de constante de fuerza tal que, cuanto ms lejos se encuentren
los tomos de la posicin de equilibrio, tanto ms fuerte ser la fuerza de restitucin.
Por consiguiente, es posible definir las constantes de la fu erza de flexin. No obstante,
en un movimiento de flexin el concepto de masa reducida del oscilador es mucho ms
complicado. Por lo tanto, los movimientos de flexin en molculas no se rigen por
dichas relaciones matemticas simples como lo hacen los movimientos de alargamien
to, que ilustramos en los ejemplos 14.12 y 14.13. (stos si se rigen por relaciones mate
mticas, pero son ms complicados. Vase G. Herzberg, M olecular Spectra and
M olecular Structure, 11. Infrared an d R am an Sp.ectra o f Polyatom ic Molecules, Van Nostrand Reinhold, Nueva York, 1945.) Por ejemplo, mientras se predice que los alarga
mientos O -H y 0 - D en el HjO del ejemplo ,14.13 tienen una relacin de frecuencia de
aproximadamente 0.73, que corresponde a la raz cuadrada del cociente de la masa re
ducida de los enlaces O - H y 0 - D , los movimientos de flexin C - O - H del CH 3O H y
C H 3 O D poseen una relacin de frecuencia de alrededor de 0.64, que es considerable
mente m enor que el cociente de la masa reducida del O - H / O - D .
Otras molculas lineales (acetileno, Q H j, por ejemplo) tienen espectros vibracionales descritos de manera similar: vibraciones de alargamiento o vibraciones de flexin.
Slo cuando una molcula se vuelve no lineal surgen complicaciones adicionales. Por
desgracia, la mayora de las molculas son no lineales. Por fortuna, se pueden apli
car descripciones similares aproximadas de las vibraciones. Asimismo, es factible com
binar cuestiones de simetra con la regla de seleccin del cambio del momento dipolar
para limitar el nmero de movimientos vibratorios activos IR de molculas simtricas
grandes. En las siguientes secciones se ilustrarn algunos procedimientos empleados
para simplificar la interpretacin de las vibraciones moleculares.
14 J 3
Consideraciones de sim etra relativas

a as ibraclones
Un breve com entario sobre la simetra resulta til en este m om ento. Recordemos qu
a todas las molculas se les puede asignar un grupo puntual que describa el arreglo
simtrico de sus tomos (si lo tiene). Sin embargo, esto supone que los tomos se en
cuentran fijos en el espacio. La m ism a idea de las vibraciones sugiere que los tofflos
no se encuentran fijos y que dichas designaciones simtricas especficas son in til
como consecuencia de que los tomos se encuentran en constante movimiento. Sig'
nifica esto que las vibraciones de las molculas destruyen la sim etra de una roolcu
la y que la sim etra no se aplica a molculas como pensbamos? No, no es eso lo
significa. Todos los modos normales de una molcula oscilan en torno a una posicin
de equilibrio y la geometra prom edio de una molcula se define en trminos de es
14.13
Consideraciones de simetra relativas a las vibraciones
497
F ig u ra 1 4 3 1
V ibracin norm ai
de{ H jO y los efectos de los elem entos de sim etra del grupo pun
tual C^., en la vibracin. En este caso, la operacin de todos los elem entos de sim etra da com o resultado
un m ovim iento que es exactam ente el m ism o que el m ovim iento original. Por consiguiente, los eigenvalores de las operaciones son todos 1 y esta vibracin puede indicarse mediante la representacin irredu
cible A, del grupo puntual
posiciones de equilibrio. Cuando nos damos cuenta de que (en la mayora de los
casos) la cantidad de m o v im ie n to d e los tomos en una vibracin es relativamente
pequea, lo cual distorsiona muy poco a una molcula respecto a su sim etra de equi
librio, la definicin que indica que una molcula posee una sim etra basada en sus
posiciones atmicas de equilibrio constituye an una buena base para comprender su
comportamiento.
Consideremos los vectores que describen las vibraciones normales de la molcula
del H jO en la figura 14,31 y los efectos sobre dichos vectores de los diversos elemen
tos d e simetra de! grupo puntual de la molcula, Cjy. La tabla a la derecha de la figu
ra muestra que el grupo de eigenvalores generados por los vectores que describen la
vibracin v es la m isma que la representacin irreducible i del grupo puntual. El
examen de las dems vibraciones n orm a les muestra que sta no es una coincidencia:
los otros dos modos norm ales se comportan tambin como representaciones irredu
cibles del grupo puntual
(Aj y
para ser exactos). Aunque la dem ostracin se
encuentra ms all de nuestro objetivo, la cuestin debe quedar clara: a los m o d o s
vibracionales de las molculas se les puede asignar el ndice de una de las representa
ciones irreducibles del grupo puntual molecular. Las poderosas herram ientas mate-
498
CAPTULO
14
m ticas de la simetra y la teora de grupos son, por consiguiente, aplicables al estu

dio de las vibraciones moleculares. Empiearenios dichas herramientas, hasta cierto
grado, en el material que se analiza a continuacin. La teora de grupos, como vere
m os, tambin se aplica a otras formas de espectroscopia.
Efumplo 14 18
A partir de la representacin de los modos normales de una molcula lineal sim
trica, que aparecen en la figura 14.30, dibuje los cambios en los vectores bajo la ope
racin de cada elemento de simetra y asigne ndices de representacin irreducible
a los modos normales del C O 2. Tendr que emplear la tabla de caracteres
del
apndice 3.
Solucin
El dibujo se deja al estudiante. Si los dibujos se realizan adecuadamente, puede ver
se que a la vibracin de alargamiento simtrica se le puede asignar un ndice Sg y a
la vibracin de alargamiento asimtrica se le asigna
. El movimiento de flexin
doblemente degenerado se encuentra representado por II.
La degeneracin de una vibracin se relaciona con su carcter de elemento de

identidad de su ndice de representacin irreducible. Las vibraciones doblemente
degeneradas poseen un ndice de representacin irreducible con Xe ~ 2- Las vibracio
nes triplemente degeneradas poseen siempre un ndice de representacin irreducible
con Xfi = 3, No existen degeneraciones ms altas para las vibraciones.
1 4 .1 4
Espetrscpia feracioi0 ai de mcsicHias

no lineales
Dirigiendo nuestra atencin a las molculas no lineales, existen algunos conceptos ver
daderamente nuevos. El nmero de grados de libertad vibracional ahora es de 3 JV - 6
y la lista de descripciones de las vibraciones crece de alguna forma. Quiz la principal
diferencia a! analizar las molculas no lineales sea la forma en que la simetra de la mo
lcula influye en el nmero de vibraciones independientes de la molcula.
La figura 14.32 muestra las vibraciones normales de la molcula de amoniaco, las
cuales se numeran Vi, V2, V3 y V4. La numeracin de las vibraciones se rige por un sis-
X
PIgyira 1 4 3 2
V
V
\ /
\
\
M odos norm ales de vibracin para el am oniaco,
NH3. Todos son
activos IR.
14.14
Espectroscopia vibracional de molculas no lineales
499
Figura 1 4 3 3
M odos norm ales de vibracin para el benceno,

Com o consecuencia de la alta si
metra del benceno, slo cuatro de estas vibraciones son activas IR . Puente: Gerhard H erzberg, Molecular
Spectra and Molecular Structure, vol. II, Krieger Publishing Company, 1991. Adaptacin autorizada.
tema reconocido por los espectroscopistas. Todas son activas IR, de m odo que el
amoniaco absorber radiacin infrarroja con cuatro frecuencias caractersticas.
La figura 14.33 mue.stra las vibraciones normales del benceno, C^Hg. En el caso de
este compuesto, 3W 6 es igual a 30, por lo que esperamos obtener 30 diferentes vi
braciones. Algunas de ellas son degeneradas, d e modo que existen menos de 30 vibra
ciones independientes. Sin embargo, slo cuatro vibraciones son activas IR , ya que
slo cuatro implican un m om ento dipolar cambiante. (Con respecto a la figura 14.33,
las vibraciones activas IR son v^, v 2,
y P 14.) Esto es posible gracias a que la m o
lcula de benceno posee m uchos elementos de simetra. Hablando en general, cuanto
ms alta sea la simetra de la m olcula, tanto menos frecuencias vibracionales nicas
SOO
CAPTULO
14
tendra una molcula y tanto menos posibilidades de que tenga un cambio corres
pondiente en el momento dipolar.
Existe un mtodo terico que corresponde estrictam ente a la teora de grupos pa
ra determinar con exactitud el nmero de transiciones vibracionales permitidas que
se espera observar en un espectro vibracional. Presentamos aqu el mtodo como una
especie de receta y empleamos las tablas de caracteres del apndice 3. La utilizacin
de la receta requiere dos cosas. Primero, las tablas de caracteres contienen ms infor
m acin de la que hemos utilizado hasta ahora. En particular, observe la informacin
de la columna de la derecha de las tablas de caracteres. Una o ms de las representa
ciones irreducibles de cada tabla de caracteres posee una notacin x, y o z a l derecha
(entre otras cosas), lo que seala las representaciones irreducibles de las componentes
del operador dipolar elctrico (vase la ecuacin 14.2) en dicha simetra particular.
Esta inform acin se necesitar en nuestra receta. Segundo, requerimos establecer la
diferencia entre rotaciones propias e impropias. En sentido amplio, todas las ope
raciones de simetra pueden considerarse como rotaciones. Las rotaciones propias
son E y C, que poseen ngulos de rotacin de 0 y 3 6 0 7 respectivamente. Las ro
taciones impropias son i, S y todos los planos de simetra; stas tienen ngulos de
rotacin de 180, 3 6 0 7 (iy 180, respectivamente. Las rotaciones propias e impropias
se tratan de manera ligeramente distinta en dos pasos de la receta.
La receta para determinar el nmero de vibraciones activas IR de una m olcu la de
simetra conocida se encuentra en la tabla 14.5, en form a abreviada. En general, sta
se basa en la determinacin de un conjunto de caracteres que describen los grados de
libertad vibracional de una molcula y luego recurre a la aplicacin del teorema
de gran ortogonalidad para reducir dicho conjunto de caracteres a un conjunto de re
presentaciones irreducibles del grupo simtrico de la molcula. En consecuencia, si
definimos los ndices x, y j z e n la tabla de caracteres, podemos determinar qu ndi
ces de representacin irreducible corresponden a las vibraciones activas infrarrojas.
En el siguiente ejemplo se aplican los pasos del esquema.
Tabla 14.5
Etapas p a ra determ in ar el n m e ro de v ib ra cio n e s activas in fra rro ja s

de u n a m o l cu la p o liatm ica
Procedimiento
Frm ula/ expresin
Construya una base en blanco con una colum na para cada clase de sim etra. En lneas sucesivas
de la tabla, aplique los siguientes pasos:
1. En la prim era lnea, escriba el nmero de tom os
en la m olcula que n o cam bian de posicin en el espacio
bajo dicha operacin.
2. En la siguiente lnea, determine el ngulo
de la operacin de simetra.^
9 de rotacin
êstacbnrio
3. Evale la expresin (1 + 2 eos 0) para cada operacin

de sim etra.
( I + 2 eos 0)
4. Evale
X (1 + 2 cs 0) y m ultiplique por + 1
en el caso de las rotaciones propias o p o r l en el caso
de las rotaciones impropias.' Esto es Xt,.
-N'cio,rio (1 + 2 eos 0)
5. Evale el carcter p a ra la s rotaciones, x ,. com o (1 + 2 eos 0 ).
Xr = (1 + 2 eos 0)
6. Evale el carcter para las traslaciones, Xt, com o ( 1 + 2 eos 0) Xt = ( 1 + 2 eos 6)

(dependiendo de si la operacin es propia o impropia).
7. Reste Xty Xr de Xm para obtener el conjunto de caracteres
para las vibraciones, Xv.
x = Xiot Xt Xr
8. Reduzca Xv a sus'representaciones irreducibles aplicando

elG O T .
Xv S T ,,
9. Las representaciones irreducibles con ndices x, y y z en la tabla

de caracteres son activas IR.
___________________ ____________________
= 0 . Para S j, 6 = 60. Para S, 9 = 90. Para S 0 = 120.

iones propias son y C: las rotaciones im propias, cr, i y S.
________________
14.14
Espectroscopia vibracional de molculas no lineales
501
Eiem plo 14.

Determ ine el nm ero de vibraciones activas IR del tetracloruro de carbono, CCI4,
que tiene sim etra T.
Solucin
Las etapas y smbolos se tom an de la tabla 14.5. Primero, construyamos una tabla
listando las clases de las operaciones de simetra en la sim etra T.
E
8 C3
3Q
6 c tj
6S ^
1. D eterm in e N,
3 para cada clase d e simetra. Debe verificar s los siguien
tes nmeros son correctos, ya que sta tpicamente es la parte ms complica
da del proceso.
7\7
'estacionario
8 C3
3 C2
6^ 4
Determ ne el ngulo de rotacin de todas las clases de simetra:

E
8 C3
6 S4
3 ^
N estacionario
^
120
180
90
180
8 C3
3Q
Evale (1 + 2 eos 0);
M
estaaonario
6 cF<j
6 S4
120=
180
90
180
1 4 - 2 eos 6
- 1
4. D eterm ine iWssadoMriojl + 2 eos 0), dependiendo de que la o p e ra ci n d e si

m etra se considere una rotacin propia o impropia:
E
8 C3
3Q
6^4
6( t
-êstacionario
0"
2
120'*
0
0
1
180
1
1
90
1
180
1
1 + 2 eos 0
^ estacionario ( ^ +
Determine Xr -
2 eos 0)
15
"1
-3
6S,
6 (j
COS e para cada ciase de simetra:

E
8 C3
êstacionario
120
1 8 0 '
90*^
180
0
0
0
- I
-1
1
1 + 2
eos
^êstadonario(IXr
COS 0 )
15
3
3Q
6 . D eterm ine Xt = ( 1 + 2 eos 6 ) para cada clase de sim etra (de nuevo, depen
diendo de que se trate de una rotacin propia o im propia):
502
CAPTULO
14
Espectroscopia rotacional y vibradonal
8C3
êstacionario
e
1 -f 2 C05 6
êstadonano3 + 2C 0 s 8)
120
- 1
i5
~ i
-3
Xr
Xt
- 1
" I
- 1
SCj
3Q
1
6S4
1
90
180
7. Reste Xr y Xt e x,ot para obtener x,:
3Q
1
654
N'estacionario
^
e
1 + 2 eos 6
0'^
120
180
90
180
-1
-1
iê5tdonario(l + 2 COS 0)
15
Xr
-I
Xt
-1
-i
-l
Xv
-1
6(Td
8. Aplique el teorema de gran ortogonalidad para reducir Xv sus representacio

nes irreducibles para el grupo puntual T^. Al h a c e rlo (lo s detalles s dejan a!
lector), encontramos que
r = U , 1 2T2
9. Verifique la tabla de caracteres de T j en,el apndice 3. En la columna de la de
recha, la representacin irreducible Tj posee los ndices x, y j z. Por consi
guiente, slo las vibraciones indicadas con
sern activas IR y la conclusin
es que el C C I4 slo tendr dos modos vibracionales activos IR. Estos modos,
siendo triplemente degen erados, represen tan seis de las n u eve vibraciones nor
males del CCI4.
El ejemplo anterior ilustra dos hechos. Primero, el espectro vibracional de una

m olcula puede simplificarse considerablemente com o consecuencia de la simetra.
Las nueve posibles vibraciones normales (y presumiblemente diferentes) del CCl, se
reducen a slo dos vibraciones triplemente degeneradas, activas IR. Cuando se mida
un espectro vibracional del CCI4, se esperar que aparezcan slo dos absorciones en
el espectro, en lugar de nueve. Segundo, en la cuantificacin de esto resulta indis
pensable la aplicacin de la teora de grupos y las tablas de caracteres. La teora de
grupos y la sim etra son fundamentales para la interpretacin de la espectroscopia vi
bracional, en particular, y toda la espectroscopia, en general. Aunque sta es la prime
ra vez que aprovechamos el poder de la simetra para un propsito espectroscpico
especfico, debe entenderse que las cuestiones de simetra y los argumentos de la teo
ra de grupos constituyen un aspecto fundamental de la espectroscopia.
La mayora de las molculas poseen simetra relativamente baja, por lo que es po
sible esperar que tengan gran cantidad de vibraciones activas IR. No obstante, en es
ta seccin hemos introducido un concepto poderoso que puede resultar muy til en
espectroscopia, especialmente en la interpretacin de cmo la estructura de una mo
lcula se relaciona con su espectro vibracional.
14.15
1 4 .15
Transiciones vibracionales no permitidas y no fundam entales
503
Transiciones vliiracionales n psritiitidas

y no fiind am siitaies
En vista de que las molculas no son osciladores armnicos perfectos, no se siguen

perfectamente las reglas de seleccin estrictas. En algunos casos Av = 2, 3, 4 , , . . Es
tas transiciones, en general, son ms dbiles que para Av = 1. En m uchos casos, para
detectarlas se deben emplear fuentes luminosas muy brillantes com o los rayos lser.
Las absorciones d e sobretonos pueden considerarse como dos o ms etapas de n
meros cunticos vibracionales; es posible expresarlas, a veces, en funcin del nmero
de vibracin; por ejemplo, Iv^ o
con el fin de indicar que el nm ero cuntico vibracional para
o Vig de una molcula particular cambia por 2. Aunque casi se pro
hbe formalmente, no es raro encontrar absorciones en un espectro vibracional
debido a otras combinaciones de las vibraciones normales de la molcula. stas reci
ben el nombre de ban das de com binaciones y pueden ser la suma de dos (o ms) vi
braciones norm ales de una molcula o incluso diferencias de dos (o ms) vibraciones
normales de una molcula. Como podra esperarse, cuanto ms grande sea la mo
lcula, tanto mayor es generalmente la posibilidad de que aparezcan bandas de com
binaciones, Este hecho es verdad porque, cuanto ms grande resulte la molcula, tanto
menos ideal es probable que sea.
Por ejemplo, consideremos el espectro vibracional del m etilacetileno, C H jC CH.
Las 15 vibraciones normales se reducen a cinco movimientos representados mediante
Al Y cinco m ovimientos denotados por E. La tabla 14.6 lista las 10 nicas frecuencias
vibracionales del metilacetileno. Tambin se listan otras absorciones atribuidas a di
versos sobretonos y bandas de combinaciones. La naturaleza no ideal de la molcula
permite que aparezcan con intensidad detectable algunas de estas combinaciones.
La tabla 14.6 tambin muestra que, en el caso de las frecuencias de bandas de com
binaciones y sobretonos, las frecuencias de las vibraciones fundamentales no consti
tuyen una com binacin acumulativa perfecta. Esto puede hacer que la tarea de las
combinaciones y sobretonos se vuelva algo artificiosa, especialmente en el caso de
molculas grandes. Aunque hay reglas de simetra para determinar qu frecuencias
vibracionales interactuarn con qu otras frecuencias vibracionales, los estudios es-
T a b la 1 4 .6
A b so rcio n e s in fra rro ja s detectadas para e l m etilacetilen o
n d ic e de l a v ib r a c i n n o r m a l
E sp ecie de sim etra
Vi
Al
33 34.0
V2
A,
2 9 4 1 .0
^5
F r e c u e n c ia v ib ra c io n a l
Al
21 42.2
A,
N o se observa
Al
930.7
3008.3
- ^ V?
1452.0
Va
1052.5
633.2
Vio
328,0
B a n d a s de co m b in a cio n es
Vs -f- Vt ~ ,^10
Frecu e n cia
2135.0
V, + 2v,o
2128.0
Vs i-V io'2vg +"2Vio ~ 2 V jo
1258.2
932.2
2Vg + Vio -V io
1256.8
1255.0
2v, ^
Puente: D .R J. Boyd, H .W . T h om pson . Tfans. Farad. Soc., 1954, 50; 212.
504
CAPTULO
14
pedrales cuidadosos que aplican una sustitucin isotpica selectiva (por ejemplo,
C D jC ^ C H y C H jC ^ C D para el metilacetileno) a veces resultan esenciales para de
term inar qu vibraciones normales contribuyen a las bandas de combinaciones.
1 4 .1 6
T ab la 1 4 .7
Diversas regiones
dactiloscpicas''*
T ip o de m o v im ie n to
R e g i n IR
Alargamiento C -H
2 8 0 0 -3 3 0 0
Alargamiento O -H
3 1 0 0 -3 8 0 0
Alargamiento C ^ C , C = N
2 1 0 0 -2 5 0 0
Alargamiento C ~ 0
16 0 0-1 8 0 0
Alargamiento C==C
16 0 0 -1 7 0 0
Flexin G -H
1 3 0 0-1 5 0 0 ,
5 0 0 -9 0 0
Flexin O -H
12 0 0 -1 6 0 0
Alargamiento C - 0
9 0 0 -1 3 0 0
Alargamiento G -C
8 0 0 -1 1 5 0
^Todis as unidades se expresan en cm ~ '. Los Uaiites son aproxim ados, ya que habiualtnente hay
ejem plos de m olculas cuyos m ovim ientos se en
cuentran fliera del intervalo especfico.
le g io n e s dactii$|3as
Despus de dedicar el captulo al anlisis sobre la form a en que las molculas absor
ben luz de frecuencias especficas, plantearemos ahora una til generalizacin. Aun
que una vibracin normal involucra a todos los tomos de una molcula, en muchos
casos una vibracin normal se debe fundamentalmente a un simple movimiento en
tre dos o tres tomos en una parte de la molcula. Una consecuencia de ello es que
resulta fcil describir movimientos normales por su componente mayoritaria, como
alargamiento C -H , alargamiento 0~ H , oscilacin C H j, deformacin CH , o una des
cripcin similar.
Otra consecuencia es que todos los m ovimientos normales a los que se les puede
dar la misma descripcin general tienen energas vibracionales similares. Una mane
ra equivalente de formular esta idea reside en que los modos normales absorben luz
infrarroja de regiones similares del espectro. Es decir, ciertas regiones del espectro in
frarrojo corresponden a clases caractersticas de movimientos vibracionales de mo
lculas. Dichas regiones reciben el nom bre de regiones de frecuencia de grupo o
regiones dactiloscpicas, que se refieren a la misma vibracin fundamental, no a las
combinaciones o sobretonos.
Por ejemplo, la regin dactiloscpica para un alargamiento 0 - H (digamos, en el
caso de una serie de diferentes molculas de alcohol) es de aproximadamente 31003800 cm ~', dependiendo de la molcula especfica a la que el grupo O -H se encueritre enlazado. Si bien se acepta que se trata de un' intervalo muy amplio, es posible
garantizar prcticamente que dicho movimiento no se observar en la regin de 100500 cm ^. Las masas del O y H son las mismas para todos los grupos OH y la cons
tante de fuerza del enlace O -H no cambia m ucho con un cambio en el resto de la
molcula. Los alargamientos C -H se presentan en la regin de 2800-3300 cm *. Los
movimientos de flexin C -H aparecen en las regiones de 1300-1500 cm''^ y de 500900 cm ~' del espectro infrarrojo. Es posible identificar otras regiones dactiloscpicas.
La tabla 14.7 lista diversas regiones tiles en espectroscopia vibracional.
Las tablas de correlacin constituyen una form a ms compacta que la tabla 14.6
para ilustrar las regiones dactiloscpicas de varias combinaciones atmicas en mo
lculas. Las tablas de correlacin, como la que aparece en la figura 14.34, pueden
mostrar en qu parte del espectro vibracional absorbern ciertos grupos de tomos.
El apndice 4 contiene otras tablas de correlacin. Estas tablas habitualmente inclu
yen inform acin de intensidad cualitativa, lo cual nos permite formar juicios sobre la
intensidad de una absorcin en un espectro vibracional. [En las tablas de correlacin,
usualmente se sigue la siguiente notacin en ingls VS = muy intenso, S = intenso,
M = medio, 'W = dbil, V W = muy dbil, SP o SH = afinado (es decir, estrecho) y
B R = amplio (es decir, ancho).] Las tablas de correlacin son tiles para identificar
compuestos, ya que el conjunto correcto de absorciones en las regiones dactiloscpi
cas derechas casi siempre garantiza la presencia de cierto agrupamiento de tomos en
una molcula. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Un compuesto desconocido muestra absorbencias vibracionales que se presentan

en 3287, 2215 y 729 c m "'. Tomando en cuenta que stas no son todas las frecuen
cias vibracionales de la molcula, aplique los conceptos de regiones dactiloscpicas
y tablas de correlacin para determinar si probablemente dichas absorciones corres
ponden o no a las siguientes molculas.
14.16
Regiones dactiloscpicas
505
' iS"'
P I
1=
|2| =
i
i
i !1
*!
- -
i !
il
0
Td
1 i
1 1
*14 i f i l
OH cof I
:l -,
s 'l
S P
I
'
i2
ls
I s
t!
II
t l L Ji l l5
'J 2 ^
C5
1 1
I ='
V
; /
/
:
'
.;'n
:
.
'
If
.;
Si
il
i
506
C A P T U LO
14
a) Agua, H 2O
b ) M etano, C H 4
c) Acetileno, C2H 2
d ) Etano, CH 3CH 3
e) E tinol, C H = C O H (es decir, el alcohol formado por acetileno o etino)
Solucin
a) Aunque la absorcin de 3287 cm ~ podra deberse a un movimiento 0 - H , nin
guna de las otras dos absorciones corresponden a cualquier tipo de movimiento de
bido al oxgeno y al hidrgeno enlazados. Por consiguiente, el agua probablemente
no sea un candidato para tener este espectro.
b) Las tablas de correlacin muestran una absorcin en el intervalo en que se pre
sentar e vaior de 729 cm"', pero ninguna d e las otras d o s absorciones concuerda
con las tablas. (Aunque la absorcin de 3287 cm ~' podra parecer cercana, parece
alta para un alcano. Asimismo, el pico en 2215 c m " no se encuentra cerca de cual
quier regin dactiloscpica de alcanos.) Por consiguiente, el metano quiz no re
sulte un probable candidato para dichas absorciones.
c) La absorcin de 3287 cm~ se encuentra en el intervalo de una absorcin C -H alquina. Adems, la absorcin en 729 c m "' se encuentra cerca de la regin en que
absorben los enlaces C -H alquinos (esto co r re sp o n d e ai m ovimiento de flexin
CH ). Finalmente, la absorcin en 2215 cm ' cae en el intervalo de las vibraciones
C = C . Como conclusin, se dira que esto podra representar un posible espectro
(parcial) del acetileno.
d ) Com o en el caso del metano, aunque es posible representar las regiones dactilos
cpicas C -H , no hay regin dactiloscpica aceptable que pudiera explicar la absor
cin en 2215 cm '. Por consiguiente, e! etano probablemente no sea candidato para
que tenga estas absorciones.
e) Aunque se encuentran representadas las vibraciones C -H y C = C (com o en el ca
so del acetileno, antes sealado), no se menciona una absorcin para un movimien
to O -H . Por lo tanto, afirmamos con autoridad que estas absorciones podran
describir a esta molcula, pero posiblemente necesitemos verificar la presencia o au
sencia de absorciones que pertenezcan a un grupo O -H . Si no se presentan dichas
absorciones normalmente medias o fuertes, entonces la identificacin de un com
puesto como el etanoi podra no ser a ptima.
La ltima parte del ejemplo 14.20 explica una falla importante en el empleo de las
tablas de correlacin y de las regiones dactiloscpicas para interpretar los espectros
vibracionales. stas, en efecto, ayudan, pero no garan tizan la identificacin. Todas las
sustancias poseen sus propios espectros caractersticos y la identificacin positiva de
una molcula se fundamenta en la capacidad de relacionar con exactitud o con ia m a
yor aproximacin posible los espectros vibracionales. Las regiones dactiloscpicas y
las tablas de correlacin proporcionan claves y sugerencias. Pero, en la mayora de los
casos, eso es todo lo que ofrecen. No obstante, resultan de utilidad en ei sealamien
to de interpretaciones generales referentes a la estructura de una molcula con base
en su espectro vibracional En ei caso de las molculas pequeas, donde tambin pue
de aplicarse el anlisis terico de grupos, dichas herram ientas son indispensables pa
ra identificar molculas desconocidas.
1 4 .1 7
Espectroscopia rtaciiial-ibraiiial
Aunque resulta ms fc analizar por separado rotaciones y vibraciones de molculas,

en la realidad dichos movimientos de molculas ocurren de manera simultnea. (Las
traslaciones tambin ocurren y al movimiento de traslacin corresponde gran parte de
la energa cintica de una molcula en !a fase gaseosa. Sin embargo, las traslaciones no
14.17
Espectroscopia rotacional-vibracional
507
contribuyen directamente al tema que nos ocupa.) Cuando una muestra se encuentra
en la fase gaseosa, las molculas no tienen obstculos en sus m ov im ien tos rotacionales
y vibracionales, de modo que ambos ocurren simultneamente. En la fase lquida, los
movimientos vibracionales ocurren relativamente sin obstculos, aunque los movimienos rotacionales pueden tenerlos. En la fase slida, las vibraciones se encuentran
relativamente obstaculizadas y, con unas cuantas excepciones, cesan las rotaciones.
Una muestra en fase gaseosa se somete a un m ovim iento vibracional y rotacional.
Las vibraciones absorben comnmente en determinada regin del espectro: la regin
infrarroja. Los movimientos de rotacin p u ra absorben energa en la regin de m i
croondas del espectro, pero la energa involucrada en una transicin de estado rota
cional no es despreciable comparada con la energa vibracional. En el proceso de
absorcin de energa vibracional, muchas molculas pueden someterse simultnea
m ente a una transicin de energa rotacional. Aunque la diferencia de energa debida
a la transicin de estado vibracional es constante (e igual a hv), la diferencia de ener
ga debida a las transiciones de estado rotacional depende del nm ero cuntico rota
cional in icial}. Por consiguiente, la combinacin o sohreposin de transiciones
rotacionales con una transicin vibracional tambin constituye una serie de absor
ciones. Dicha serie de absorciones, espaciadas de form a relativamente uniforme, es
representativa de la espectroscopia rotacional-vibracional. A veces se emplea el trmi
no espectroscopia rovibracional.
El espectro del HCl gaseoso es un ejemplo clsico de espectroscopia rovibracional.
La figura 14.35 muestra un ejemplo de un espectro del HCl. La serie de absorciones
se separa en d o s diferentes regiones. De 3100 a 2900 c m ' es el cambio de la combi
nacin rotacional-vibracional en el nmero cuntico (A v = -H1,A/ = 4 -1 ),y d e 2860
a 2600 cm 'l o s cambios en el nmero cuntico son (Av = -f-l,A / = 1). En ambas
regiones, o secciones, el cambio en el nmero cuntico vibracional es de -f-1, ya que
en espectroscopia de absorcin se incrementa el nrmero cuntico vibracional. Nor
malmente, en los espectros de absorcin rotacional pura, el cambio en el nmero
cuntico 7 tambin es -^1. Pero, cuando una molcula cambia de estados vibraciona
les, existe la posibilidad de que la molcula pase al siguiente nivel vibracional y, simul
tneamente, a un valor ms bajo del nmero cuntico /. Puesto que pasar a un estado
rotacional ms bajo implica una prdida global de energa, las transiciones (A v = -h 1,
2 .5
2,0
1.5
1.0
0 .5
3100
3000
2900
2800
2700
2600
Nmeros de onda
FIgaara 1 4 . 3 5
Secciones completas P j R del espectro rovibracional del gas H Cl. El carcter doble
de cada absorcin se debe a las abundancias isotpicas naturales de
y ^^Cl.
S8
CAPTULO
14
Seccin R:
+1
Seccin P:
2
1
J - 0
Figura 1 4 3 6
Diagrama de niveles de
energa que m uestra el origen de las sec
ciones P y i? en un espectro rovibracional.
En algunas molculas puede verse tam bin
una seccin Q, en la cual A/ = 0.
A J = 1) se presentan a energas ms bajas de lo que lo hacen las transiciones (Av =

+ 1 . A/ = + 1 ). Todas las transiciones A/ = + 1 se presentan a energas ms altas que
la transicin vibracional pura (donde A/ sera 0), y todas las transiciones A/ = 1 se
presentan a energas ms bajas que la transicin vibracional pura. La transicin vi
bracional pura caera entre las dos secciones. La seccin en la que A/ = - 1 recibe el
nombre de seccin P, y la seccin en la que A/ = + 1 se denomina seccin R. La figu
ra 14.35 muestra las secciones P y R en el caso de dos espectros rovibracionales del
gas HCl. La figura 14.36 ilustra un diagrama de las transiciones individuales en el es
pectro rovibracional. En la seccin P puede verse que el nmero cuntico / disminu
ye 1 en cada transicin. En la seccin R, J se incrementa en 1.
Los espectros rotacionales de molculas lineales pueden relacionarse con una cons
tante rotacional B que, a su vez, se relacion a con la m asa reducida y h longitud del en
lace de la molcula. En los espectros rovibracionales, el estado vibracional excitado no
n ecesariam en te p o s e e el mismo valor para B que el estado rotacional fundamental. Por
consiguiente, necesitamos diferenciar entre B y
para los estados vibracionales fun
damental y excitado, respectivamente. Asimismo, existen efectos de distorsin centr
fuga y de anarmonicidad (caracterizados por las constantes x^v,. y D, respectivamente)
que determinarn la longitud de onda exacta de la luz que absorber una transicin rovibracional. Dichos efectos explican 1) la diferencia de espaciamiento entre las absor
ciones de la seccin P y las absorciones de la seccin R, y 2) el pequeo, pero observable
cambio en la separacin de las absorciones dentro de cada seccin . El lector debe ad
vertir ambos efectos en la figura 14.35. Como muy buena aproximacin, en el caso de
molculas diatmicas con espectros rovibracionales, las lneas en el espectro de vi
bracin fundamental (es decir, v = O
v = 1) pueden predecirse con las siguientes
ecuaciones, que explican los cambios en v, /, y
as como los efectos de la anarmo
nicidad y la distorsin centrfuga. En el caso de la seccin R,
A = ftv + (B , + Bo)(/iferior + D + (^l ^ Bo)(/mferio, + 1)"
- 4.D,(/iferir + I f
( 1 4 .4 1 )
y de la seccin P:
hv -
- (Si + Bo)/mferior + (5 , ~
+ 4D;/]fcrior
(14.42)
donde
indica que la ecuacin utiliza el valor / del estado rotacional-vibracional
inferior. Observe las diferencias mnim as en los signos y los trminos en /iferor de las
dos ecuaciones. Estas diferencias son suficientes para que se detecten en algunos es
pectros rovibracionales, como lo muestra la figura 14.35. Aunque las ecuaciones an
teriores suponen la transicin vibracional fundamental v = 0 >v = l ,n o suponen
ningn estado rotacional particular. Expresiones como las ecuaciones 14.41 y 14.42
se emplean para calcular anarmonicidades, constantes rotacionales, etc., a partir de
espectros experimentales, ya que, en la mayora de los casos, hay muchas absorciones
para ajustar las ecuaciones. Muchos de los datos de las tablas 14.2 y 14.4 se determi
naron de esta manera.
Existe una seccin Q en la que el cambio en el nmero cuntico rotacional / es ce
ro; es decir. A/ = 0. Si no hay cambio en /, los nicos efectos sobre A en la transi
cin son de naturaleza vibratoria a partir del cambio en la frecuencia vibracional
armnica y los efectos debidos a la anarmonicidad. Las secciones Q son, por consi
guiente, ms compactas que las se ccion es P o R . No obstante, la figura 14.35 no mues
tra ninguna seccin visible Q (que se esperara que ocurriera entre las secciones P y
R). Recordemos la regla de seleccin de la ecuacin 14.18, que es A/ = 1 : por lo ge
neral, A/ de Ose encuentra prohibido, lo cual sugiere que las secciones Q no se vern.
Esto es verdad en el caso de la mayora de las molculas diatmicas. En el caso de las
molculas poliatmicas, lineales o no lineales, pueden presentarse las secciones Q. Sin
embargo, no existe una regla de seleccin simple. La figura 14.37 muestra las seccio
nes P, Q y jR para el dixido de carbono, COj.
1,
14.17
Espectroscopia rotadonal-vibradonal
509
0 ,1 5
0.10
0 .0 5
0.00
700
690
680
670
660
650
640
Nmeros de onda
Flgiaya 1 4 3 7
Espectro rovibracional del CO^, que m uestra una seccin Q.
Los espectros rovibradonales de las molculas poliatmicas no lineales son ms

complicados. En el caso de las molculas con un m omento dipolar permanente son
posibles hasta tres lneas rotacionales indepen dien tes sobrepuestas en una sola vibra
cin normal de la molcula. La figura 14.38 muestra un espectro rovibracional del
H 2O en fase gaseosa, donde las molculas pueden girar libremente. Aun cuando haya
mos aumentado el tamao de nuestro sistema molecular slo un tomo, la comple
jidad del espectro se ha incrementado considerablemente. Pero, a consecuencia de la
gran cantidad de datos moleculares que pueden obtenerse de dichos espectros, el es-
0 ,2 5
0,20
i 0 .1 5
c
m
XI
0 .1 0
i!':
0 .0 5
fH'
. 000 i
2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
Nmeros de onda
Figiara 1 4 3 8
Parte del espectro rovibracional del vapor de H 2O (compare con la figura 14.37). A un
que tanto el C O j com o el H jO son molculas triatm icas, el espectro del H jO es ms complicado que el
del CO 2 , porque se trata de una molcula de tapa asim trica no lineal.
510
CAPTULO
14
tudio detallado de los espectros rotacionales-vibracionales de las molculas poliat

m icas no lineales es tan provechoso com o complejo.
cm plo 14.21
Los picos que representan la seccin R se aproximan cada vez ms conform e / se in
crementa.
a) Aplique la ecuacin 14.41 para calcular aproximadamente en qu estado rotacio
nal dejarn de estar separadas entre s las lneas rovibracionales y comenzarn a des
plazarse hacia el punto de energa ms baja (este punto recibe el nom bre de ban da
p rin cip al de la serie de absorciones). Para simplificar el problema, desprecie el tr
m ino de distorsin centrfuga. Utilice B = 10.44 c m "' y B = 10.14 c m " .
b) Cul es el mximo nivel rotacional poblado del HCl a 298K? (Aplique la ecua
cin 14.23.)
c) D e acuerdo con la respuesta anterior, esperara observar la banda principal en
un espectro medido a esta temperatura?
Solucin
a) Si aplicamos la ecuacin 14.41, la separacin entre dos absorciones adyacentes,
representada mediante A (A ), es independiente tanto de ia frecuencia vibracional
arm nica como de la anarmonicidad y es igual a
A ( A ) = (B, + 5o) + (Bi - B o ) ( 2 / + 3)
donde A(AB) constituye el smbolo de la diferencia entre los valores A del espec
tro. Si evaluamos la suma y la diferencia de los valores de B en la expresin anterior,
obtenemos
ACAS) = 20,58 cm ^ ' - 0 .3 0 (2 / + 3) cm ^
Esta separacin, en general, es positiva, ya que el primer trmino supera al segundo
trm ino negativo. De cualqtiier modo, si el valor de / es lo suficientemente alto, el
segundo trmino cancelar al primer trm ino, de tal manera que las lneas en el es
pectro primero se traslaparn y despus comenzarn a avanzar hacia los puntos de
energa ms altos. Buscamos el valor de / donde A (A ) tiene un valor aproximado
de cero;
O = 20.58 cm ^ - 0.30(2/ -)-3) cm^'
Si resolvemos para / algebraicamente, encontramos
/ = 32.8 33
para la posicin aproximada de la banda principal.
b) Si aplicamos
/mx
primero tendremos que convertir uno de los valores de B para que se exprese con
las unidades adecuadas. As,
B = 10.44 cm-"
2.9979 X 10 cm
16.626 X 10"^* J-s = 2.074 X 10^ J
donde hemos empleado arbitrariamente el estado basal Bg. Si sustituimos,

(1.381 X 10"^Î/K)(298K)
/m
2(2.074 X 1 0 ' J)
Todas las unidades se cancelan, as que estamos extrayendo la raz cuadrada de un

nmero sin unidades. De esta manera,
Znx 4.5
14.18
Espectroscopia de Raman
S il
.que tambin es igual a / = 4 o 5, aproximadamente (cmo se compara esto con el

espectro de la figura 14.35?).
c) Dado que la banda principal aparece aproximadamente en / = 33, nos encontra
m os a 28 niveles rotacionales cunticos. Puesto que el espectro de la figura 14.35
parece disminuir en intensidad con m ucha rapiciez, resulta dudoso que la banda
principal se observe para esta molcula a esta temperatura. Habra ms oportuni
dad de observarla m ejor si se incrementara la temperatura. No obstante, si se inclu
ye la distorsin centrfirga, se esperara que la banda principal apareciera con un
valor de / ligeramente ms bajo, pero an no lo suficientemente bajo para observar
se a temperaturas normales.
1 4 .1 8
Espectroscopia de Ram an
Cuando la luz pasa a travs de una muestra transparente, la mayor parte se transmi
te mediante la muestra. Una diminuta cantidad de luz (alrededor de 1 fotn en 10"*)
se dispersa en la muestra en algn ngulo y sale a otro ngulo. Esta luz posee la m is
m a frecuencia que la luz que entra, y el grado de dispersin de la luz es inversamen
te proporcional a la cuarta potencia de su longitud de onda.^ Este fenmeno recibe el
nom bre de dispersin de Rayleigh. La dispersin de Rayleigh puede considerarse co
m o colisiones elsticas entre molculas y fotones.
Una cantidad an ms pequea de luz (alrededor de 1 fotn en 10^) se dispersa
y cambia de frecuencia: es posible considerar esta situacin como colisiones inelsticas entre molculas y fotones. Este fenmeno recibe el nombre de dispersin de R a
m an, en honor del fisico Chandrasekhara Raman, a quien se le da el crdito de haber
descubierto el efecto en 1928. La dispersin de Ram an es interesante porque los cam
bios de energa de los fotones que salen corresponden a los cambios en los niveles de
energa cuantizada de las molculas en la muestra:
A (fotn) = (n iveles de energa)
(14.43)
Por consiguiente, las formas de dispersin de Ram an constituyen la base de un tipo

de espectroscopia denominada espectroscopia d e R am an. Actualmente, la espectros
copia de Raman se lleva a cabo mediante rayos lser com o fuente de luz de entrada,
porque la luz lser es intensa (brinda una m ejor oportunidad de observar fotones con
un corrim iento de frecuencia) y m onocrom tica (lo cual facilita la localizacin de fo
tones con el corrimiento de frecuencia).*
La espectroscopia de Raman se emplea en el estudio de diferentes tipos de transi
ciones espectrales, pero, en nuestro caso, nos concentraremos en la aplicacin de la
dispersin de Raman al estudio de las transiciones de energa vibracional de molcu
las. Los fotones de entrada interactuarn con molculas y, en una reducida cantidad
de casos, perdern algo de su energa cedindola a las vibraciones de las molculas.
Los fotones de salida, que se dispersan en todas direcciones, perdern una pequea
cantidad de energa igual a la diferencia en los niveles de energa vibracional de la
molcula. Desde el punto de vista de la m ecnica cuntica, la diferencia en energa
entre el fotn de entrada y el de salida es igual a la diferencia en energa en los nive
les de energa vibracional cuantizada:
A i(fotn) = hv
(14.44)
donde representa la frecuencia clsica de la -sima vibracin de la molcula.

La figura 14.39 muestra un ejemplo de espectro de Raman del tetrafluoroetileno,
C 2F4. Existen algunas diferencias entre un espectro de Raman y un espectro vibracio^La d ispersin de R ayleigh es respon sable del c o lo r azu l del cielo. La luz azul se dispersa m s que
o tra s lon gitud es de on da a co n secu en cia de su lo n g itu d de on d a m s corta.
^ R a m a n y sus colegas em p learon luz so la r y, m s ta rd e, lm p aras de m e rcu rio co m o fuentes lu
m in o sa s.
512
CAPTULO
14
F(cm ')
13 8 0 0
14 300
14 5
15 3 0 0
15 8 0 0
16 3 0 0
/ i
-1 5 0 0
17 3 0 0
17 800
Lneas ani-Stokes
Lneas de Stokes
-2 0 0 0
16 8 0 0
-1 0 0 0
U,U 'W
- 500
+ 500
+ 1000
+1500
+2000
Ajcm"')
f ig u r a 1 4 3 9
Espectro de R am an de tetrafluoruroetileno, C F jC F ,. La diferencia entre la frecuencia
del fotn em itido y el fotn excitado es igual a una energa de vibracin de la m olcula. Las lneas de Sto~
kes y las lneas anti-Stokes constituyen las imgenes de espejo modificadas correspondientem ente, refle
jadas a travs de la frecuencia de excitaciir. Las lneas anti-Stokes siempre son ms bajas en intensidad
que la correspondiente lnea de Stokes.
nal de absorcin. Primero, un espectro de Raman constituye una grflca de la diferen

cia de energa entre la luz de entrada y la luz de salida. Por consiguiente, si la luz de
entrada se encuentra en la parte visible del espectro, la luz de salida tam bin est en
la parte visible del espectro. Los cam bios en la energa de los fotones son los que re
sultan iguales a las diferencias de energa vibracional (en lugar de las energas abso
lutas de los fotones). La figura 14.39 muestra dos escalas en la abcisa del espectro, una
firecuencia absoluta de la luz (que muestra que el espectro se mide en la parte visible
del espectro electromagntico) y una diferencia en la frecuencia de la luz (que indica
magnitudes que concuerdan con las vibraciones de las molculas). U n valor Av de O
se encuentra en la frecuencia de la luz de excitacin de entrada (en este caso, la lon
gitud de onda de 632.8 nm de la luz roja de un lser de He-Ne). Existe un pico muy
grande en dicha posicin en virtud de la relativamente intensa dispersin de Rayleigh
de 1a luz de entrada. Algunos fotones aparecen a frecuencias ms bajas, donde los des
plazamientos de energa corresponden a las frecuencias vibracionales del C2F 4. Por lo
tanto, este espectro de Raman nos da un espectro vibracional de la muestra.
Otra diferencia entre la espectroscopia de Raman y la espectroscopia de absorcin
normal se refiere a que, a veces, un fotn de salida incrementa su energa interactuando con una molcula que se encuentra excitada energticamente. En estas circuns
tancias, el fotn incrementa su frecuencia y vemos un espectro sobre la parte de la
energa ms alta de la luz de excitacin. Como se encuentran involucrados los mismos
niveles de energa, vemos el mismo espectro vibracional pero reflejado que obser
vamos en la parte de ms baja energa de la lnea de excitacin, slo que menos inten
so (ya que normalmente hay menos molculas en los estados de energa excitados). La
figura 14.39 tambin muestra este fenmeno. Las lneas del espectro en el lado de
la energa ms baja reciben el nombre de lneas de States y las lneas del espectro del la
do de la energa ms alta se conocen como lneas anti-Stokes (en honor de George
Gabriel Stokes, matemtico irlands, quien descubri la fluorescencia en 1852).
14.18
513
La espectroscopia de Ram an tambin tiene reglas de seleccin. La regla de selec

cin burda para una vibracin activa de Raman se relaciona con la polarizabilidad de
la molcula. La p olarizab ilid ad es una medida de la facilidad con que un cam po elc
trico puede inducir un m om ento dipolar en un tomo o molcula. Las vibraciones
activas de Raman poseen una polarizabilidad cambiante en el curso de la vibracin.
Por lo tanto, una polarizabilidad cam biante es lo que define a una vibracin activa de
Raman. La regla de seleccin m ecnico-cuntica, expresada en trminos del cam bio
en el nmero cuntico vibracional, se basa en un m omento de transicin similar a la
forma de M en la ecuacin 14.2. En el caso de las transiciones permitidas de Raman,
el momento de transicin [a] se expresa en funcin de la polarizabilidad a de la
molcula:
[a ] =
PS
(14.45)
donde
representan las funciones de onda vibracionales final e inicial,
respectivamente. Como en el caso de las vibraciones que absorben luz infrarroja,
puede demostrarse que esta integral es exactamente igual a cero, a menos que la di
ferencia en los nmeros cunticos de 'P(j y ''ncai sea 1 :
Av = 1
para transiciones vibracionales de Raman permitidas
(14.46)
Las vibraciones activas IR requieren de un momento dipolar cambiante, que es re

lativamente fcil de visualizar examinando los vectores atmicos del modo norm al.
Los cambios en la polarizabilidad no se visualizan de manera tan directa. No obstan
te, como en el caso de las vibraciones activas IR, podemos aplicar el teorema de gran
ortogonalidad para determinar el nm ero de vibraciones activas de Raman que ten
dr una molcula. El procedim iento es el mismo que se emple al utilizarse la ta
bla 14.5 en el ejemplo 14.19, salvo por la etapa 9, en que empleamos inform acin de
la tabla de caracteres para determ inar qu representaciones irreducibles son activas
espectroscpicamente. En el caso de las vibraciones activas IR , buscamos los ndices
X, y y z e a h s representaciones irreducibles. Estos ndices nos sealaron la represen
tacin irreducible del operador del m om ento dipolar en dichos grupos puntuales. Pe
ro, de acuerdo con la ecuacin 14.45, el operador para el momento de transicin de
Raman es a , no p,. La polarizabilidad a posee representaciones irreducibles diferen
tes en los grupos puntuales y dichas representaciones irreducibles se indican con las
variables de segundo orden:
y^, z^, xy, yz, xz u otras combinaciones de funciones
de segundo orclen. Dichas funciones se listan en las tablas de caracteres del apndice
3. Las vibraciones que poseen representaciones irreducibles asociadas con dichos n
dices son activas de Raman.
Ejemplo 14.22
Utilice la informacin del ejem plo 14.19 para determinar qu vibraciones del tetracloruro de carbono, CC I4, son activas de Raman.
Solucin
De acuerdo con la etapa 8 del ejemplo 14.19, las vibraciones del CCI4 tienen en co n
junto las representaciones irreducibles
r = lAi l E 2T2
Si revisamos la tabla de caracteres T j del apndice 3, encontramos funciones de se
gundo orden listadas con las representaciones irreducibles A, E y Tj. Por consi
guiente, todas las vibraciones del CCI4 sern activas de Raman y el espectro de
Raman constar de cuatro seales, que representan una sola vibracin degenerada,
una vibracin doblemente degenerada y dos vibraciones triplemente degeneradas.
514
CAPTULO
14
Espectroscopia rotacional y vibraclonal
Al comparar las soluciones de los ejemplos 14.19 y 14.22 vemos que la espectros
copia de absorcin vibracional y la espectroscopia de Raman proporcionan distinta
inform acin. Las espectroscopias de absorcin y de Raman constituyen tcnicas com
plem en tarias. De hecho, al comparar los resultados de los espectros de absorcin y de
R am an, y al llevar a cabo un anlisis de teora de grupos, podemos suministrar evi
dencia a favor o en contra d e una sim etra particular de una molcula (vanse los
ejercicios al final del captulo, donde se muestra un ejemplo de este tipo de anlisis).
Los espectros de Raman pueden proporcionar informacin adicional a travs del
anlisis de la diferencia de polarizacin entre la luz de entrada y la luz de salida (otra
ventaja del empleo de los rayos lser como fuente luminosa). Dichos anlisis se en
cuentran fuera de los ob jetiv os d e esta obra; se p u ed e encontrar inform acin adicio
nal en textos ms completos acerca de la espectroscopia de Raman.
Es posible recurrir a la espectroscopia de Raman para investigar otros niveles de
energa, adems de los vibracionales. Por ejemplo, los niveles de energa electrnica y
rotacional tambin pueden analizarse aplicando la dispersin de Raman. La espec
troscopia de Ram an slo constituye una herramienta ms del arsenal qumico m o
derno para el estudio de tomos y molculas.
1 4 .1 9
Mespmen
Este captulo incluye una breve introduccin a la espectroscopia rotacional y vi

bracional, la cual constituye un recurso poderoso cuando se apHca al estudio de las
molculas. Si se lleva a cabo y se analiza adecuadamente, un espectro rotacional o
vibracional puede arrojar inform acin directa relativa a la estructura de una m olcu
la. La esp ectroscop ia ro tacion al pu ra, q u e se vale de la regin de m icroondas del es
pectro electromagntico, nos permite calcular las dimensiones de las molculas que
concuerdan con la escala atm ica supuesta en !a teora atmica de D alton. La espec
troscopia de microondas tam bin ha resultado til en la observacin del universo que
nos rodea. Los observatorios astronmicos han identificado molculas especficas
que existen en el espacio interestelar, com o el HjO, HCN, H 2S, C jH j e incluso
2H 5OH todas provenientes de espectros de microondas (es decir, rotacionales)
observadas con telescopios de microondas . Dicho conocim iento apoya la idea de
que los compuestos qumicos no slo existen en nuestro mundo, sino en todo el uni
verso.
La espectroscopia vibracional tambin proporciona inform acin valiosa sobre
las estructuras de las molculas, en particular cuando combinamos las herramientas
complementarias de las espectroscopias de absorcin infrarroja y de Raman. Los es
pectros vibracionales, junto con la teora de grupos y la simetra, constituyen herra
m ientas indispensables para inferir la estructura de una molcula, para determinar
cm o se enlazan los tomos en ella. Las regiones dactiloscpicas tambin constituyen
un mtodo rpido para establecer qu grupos de tomos existen en una molcula.
Juntas, la espectroscopia.rotacional y vibracional tienen que ver con los movimientos
nucleares relativos de las molculas.
Ei t
! C i O S
14.2 y 14.3
0 E L
;C k 'P T ';U l
Regias d e seleccin y luz

e le c tro m a g n tic a
1 4 .1 Por qu no se observar un espectro rotacional en el ca

so de la rotacin de una molcula lineal con respecto a su eje
lineal?
14 .2 Indique si las siguientes integrales pueden ser diferentes
de cero, en caso de que el sistema molecular o atmico tenga
la simetra local dada. Si es necesario, emplee el teorema de
gran ortogonalidad.
a) /
dr en la simetra Djh
b) /
ch en la simetra Q,,
c) f '''Ox-'I'x* dr en la simetra Dh
d) f
* en la simetra
14 .3 Cul es la frecuencia de la luz con las siguientes longi

tudes de onda? a) 1,00 m; b) 4.77 x 10 ^ m; c) 7894 ;
d) 1,903 X 10* m,
14 .4 El complejo CuCHjO)^^'^ posee simetra octadrica, Se
permite una transicin del estado T2 ga! estado g si el operador
del momento de transicin posee un ndice de simetra T,?
14.5 Cul es la longitud de onda, la rapidez y la energa de
un fotn con una frecuencia de 8.041 x 10 ^ s" ?
14.6 Demuestre que el nmero de onda de cualquier luz elec
tromagntica es proporcional a su frecuencia.
14 .7 Las unidades de mieras (longitud de onda) y de cm^

(nmero de onda) son comunes en la espectroscopia infrarroja.
Aplique las definiciones y relaciones para deducir una ecuacin
simple que permita convertir de una unidad a otra. (Sugeren
cia: el producto de los dos valores es igual a una constante.)
14.4
Rotaciones
14 .8 La molcula diatmica de hidruro de plata, Âg H, tie

ne una distancia de enlace internuclear de 1.6 17 . Prediga las
energas, en joules, de sus cuatro primeros niveles de rotacin
(utilice I = (ir^),
14 .9 Clasifique las siguientes molculas como lineales, tapas
esfricas, tapas simtricas alargadas, tapas simtricas achata
das o tapas asimtricas.
a) Dimetilacetileno, CHj-CC-CHj
b) Hexafluoruro de azufre, SF^
c) Ion fosfato,
4 '
1 4 . 1 1 Calcule los valores de 6 para el SF^ y UFj, ambas mo
lculas octadricas. La distancia de enlace S-F es de 1.564 y
la del enlace U-F, de 1,996 , Comente sobre las diferencias
entre los dos valores de B, sin olvidar que el peso atmico del
S es de 32.06 y que el del U es de 238,0,
1 4 .1 2 Los momentos de inercia de la fosfina, PH3 , son 5,478
X lO-''^ kg-m^ 5,478 x lO"-*' kg-m^y 6,645 x lO"*^ kg-m^.
Calcule las constantes rotacionales A, B y C p ara la fosfina.
1 4 . 1 3 Demuestre que la degeneracin de los niveles rotacio
nales para las tapas simtricas es de 2(2/ -I- 1) a menos que
K = O, valor para el cual la degeneracin es de 2/ + 1.
1 4 .1 4 Calcule los valores de los primeros cinco niveles de
energa rotacional de la fosfina, PHj, Utilice los valores de los
momentos de inercia del ejercicio 14 ,12,
1 4 .1 5 Calcule los valores de los primeros cinco niveles de
energa rotacional del etano, CHbCHj ^suponiendo que ste
se encuentra en su configuracin escalonada energticamen
te mnima. Los momentos de inercia del etano son: 1,075 X
10 ''^ kg-m^ 4,200 x 10^'' kg-m^y 4.200 x lO^""^ kg-m^
14.5
R eglas d e seleccin rotacional
14.16 Cules de las siguientes molculas deberan tener es
pectros rotacionales puros?

a) Deuterio, Dj (D es ^H)
b) Monxido de carbono, CO
c) O's-1,2-dicloroetileno
d) Irans-1,2-dicloroetHeno
e) Cloroformo,
f) Buckminstefullereno, Q o
CHCI3
g) Dimetiitriacetileno, CH3-C =C -C =C -C sC -C H 3
h) Cianotetracetileno, H -C sC -C sC -C ~ C -C = C -C sN
(Estas molculas se han detectado en el espacio interestelar.)
i) Oxido ntrico, NO
j) Dixido de nitrgeno, NO2
1 4 . 1 7 Los siguientes son conjuntos de nmeros cunticos

rotacionales (/, M, K). Defina cada transicin indicada como
permitida o prohibida. Sugerencia: recuerde las reglas de los va
lores permitidos de los diversos nmeros cunticos.
a) (O, O, 0 )-^ (1, 1, 0)
b) (O, O, O)
( - 1 , O, 0 )
c) (3, 2, 1)
(3, 1, 1)
d) (4, 4, 1)
(2, 4, 1)
e) (5, 4, 0)
(3, 6 , 0)
f) (8 , 2, 2) ^ (9, 2, 2)
g) (7, 4, 2) ^ (7, 4, 2)
h) (4, 2, 5)
(3, 2, S)
d) Glicina, CH2 (NH2 )(COOH)

e) Cis-1,2-dicloroetileno
f) rrons-1,2-dicoroetleno
g) Hexameti/benceno, C;(CH3 ) 6
h) Diacetileno, CHsC-C=CH
i) Radical cianuro, CN1 4 .1 0 El azufre diatmico, S^, que se detect en la cola del
cometa Hailey cuando ste se aproxim a la Tierra en 19851986, posee una longitud de enlace de 1,880 x 1 0 ' m.
Calcule el valor de 8, en cm y |, para el $ 2 .
14.6
Esp ectro sco p ia rotacional
14.18 Habiendo utilizado un espectrmetro para medir un es

pectro rotacional simple, usted lo grafica en unidades de n
meros de onda, cm "'. Cmo espera que se vea el espectro?
Convierta las energas de absorcin en unidades de longitud de
onda y vuelva a trazar la grfica. Se encuentran las absorcio
nes igualmente espaciadas? Por qu?
1 4 .1 9 El especto rotacional del
consta de lneas igual, mente espaciadas a 0 .114 cm" . Calcule la distancia de enlace
del monocloruro de yodo.
515
14 .2 0 El hidruro de litio, ^Li'H, constituye un combustible po

tencial para los reactores de fusin en virtud de que es uno de
los pocos con:ipuestos de elementos muy pequeos que exis
ten como slidos y, por consiguiente, es ms denso que los
combustibles gaseosos aun bajo condiciones extremas. El LiH
en fase gaseosa posee un espectro rotacional puro que consta
de lneas espaciadas de 15.026 cm " . Calcule la distancia de
enlace en el LiH.
14 .2 1 Determine las primeras cuatro absorciones en el espec
tro rotacional puro del LiH (vase el ejercicio 14.20) en unida
des de GHz.
14 .2 2 Determine el nivel rotacional ms poblado,
para
una muestra de LiH (vase el problema anterior) a; a) 298 K;
b) 1000 K; c) 5000 K.
14 .2 3 Dado un espectro rotacional puro de la molcula dia
tmica radical del HS (r => 1.40 ), se observa que la absorcin
ms intensa se asigna a la transicin / = 8 -> / = 9. Estime la
temperatura de la muestra.
14 .2 4 Una muestra en fase gaseosa se encuentra sometida a
un campo elctrico y se mide su espectro rotacional de efecto
Stark. Cuntas lneas individuales se detectarn en las siguien
tes transiciones?
a) / = O y = 1; b) / = 1
= 2; c) y = 2
y= 3
'
'if
14.25 Consulte la tabla de datos 14.2 y prediga fi para el PCI

(D es ^H).
'i
14.7
Distorsiones eentrfsigas
14 .2 6 Verifique la ecuacin 14.26.

14 .2 7 Se dice que un espectro rotacional de 1^, que exhibe la
transicin j = 2 0 0
y = 2 0 1 , se predice con bastante preci
sin por medio de las ecuaciones del rotor rgido de la mec
nica cuntica. D dos razones por las que usted cuestionara la
validez de dicha afirmacin.
14 .3 4 Verifique que la razn de las frecuencias vibracionales

empleada originalmente en el ejemplo 14 .12 se reduce a
*/(2886 cm-') =
14 .3 5 Considerando que la masa reducida a veces puede
arrojar aproximaciones tiles, aun si un tomo reemplazado no
es un istopo. Considere el C O 2 y el OCS. La vibracin de alar
gamiento C = 0 simtrica ocurre a 133 8 cm '. Calcule la fre
cuencia de la vibracin de alargamiento del enlace C=S
suponiendo que el tomo S es un istopo de oxgeno (ste se
presenta a 859 cm"). Se trata de una buena aproximacin?
14 .3 6 La molcula diatmica de FeH absorbe luz infrarroja
con una frecuencia de 1661.0 cm . Suponiendo que aplica
para el ^'FeH, calcule la frecuencia de luz que absorberfa el
^''FeH.
14.11
Reglas de seleccin v ib ra cio n a l
14 .3 7 Por qu el nitrgeno es un gas que normalmente se

emplea como gas de purga en los espectrmetros infrarrojos?
14 .3 8 A partir de (a descripcin en el texto sobre los movi
mientos vibracionales de la molcula del dixido de carbono,
dibuje flechas en cada tomo para indicar cmo los tomos se
estn moviendo para cada modo normal. Trace una flecha final
(si es posible) para Indicar la direccin de cualquier momento
dipolar transitivo y establezca si cada modo normal ser activo
IR (vase la figura 14.30).
14 .3 9 Seale las diferencias entre las vibraciones fundamen
tales, las vibraciones de sobretonoy las bandas calientes. Cu
les son las reglas de seleccin del nmero cuntico vibracional
de cada una?
14 .4 Es ms probable que las desviaciones de un oscilador
armnico ideal se vean a bajas energas o altas energas? Expli
que su respuesta,
14 .2 8 Considere los valores de la tabla 14.2 y observe la ten

dencia de las magnitudes de 6 y D en funcin de la masa at
mica. Tiene sentido esta tendencia?
14.12
14 .2 9 Utilizando el valor de v = 4320 cm" para el hidrge

no diatmico y el valor de 6 para el Hj de la tabla 14.2, apro
xime D y comprelo con los valores de la tabla 14.2.
1 4 .4 1 Verifique que a^V/<5r^ = k, (a constante de fuerza. De

muestre que las unidades de V (energa) y c(N/m) son consis
tentes con esta ecuacin.
14.8 y 14.9
14 .4 2 Utilice la figura 14.29 para comentar las variaciones en

tre un oscilador de Morse y una curva de energa potencial mo
lecular verdadera.
Modos v ibracionales y norm ales
14 .3 0 Determine el nmero total de grados de libertad y el

nmero de grados de libertad vibracional de las siguientes mo
lculas: a) fluoruro de hidrgeno, HF; b) telururo de hidrge
no, HjTe; c) buckminsterfullereno, C(; d) fenilalanina,
C6 H5 CH2 CHNH2 COOH; e) naftaleno, C,oHa; f) ismero lineal
del radical C4 ; g) ismero curvado del radical C4 .
1 4 .3 1 Cuntos modos normales totales de vibracin tienen
las molculas del problema anterior?
14 .3 2 El metano, CH4 , slo posee dos modos vibracionales
activos IR. Comente sobre el nmero esperado de modos vibrac/onales activos IR del CH3 D, donde un tom o de hidrge
no se reemplaza por un deuterio.
14.10
Mecnica cun tica y v ib r a c io n e s
14 .3 3 Demuestre que las dos expresiones de la ecuacin 14.30

son equivalentes.
51 6
Vibraciones de m olculas
diatm icas y lineales
14 .4 3 De acuerdo con la informacin de la tabla 14.4, calcu

l e , y la constante del potencia! de Morse o para el HF {k =
965.1 N/m) y HBr (4 11.5 N/m). Exprese la constante a en uni
dades de m^' y ^'. Al combinar su respuesta con el valor de
o para el HCI en el ejemplo 14 ,15 , detecta alguna tendencia?
14 .4 4 Aplique la ecuacin para la energa de un oscilador de
Morse y calcule los valores de las cinco transiciones listadas pa
ra el HCI en la tabla 14.3, Cun cerca se encuentran las tran
siciones vibracionales predichas de los valores experimentales
de la tabla?
14 .4 5 Utilice los valores Vg de la tabla 14.4 para calcular las
constantes de anarmonicidad
y v^x^ para el HBr y el CO
y comprelas con los valores tabulados. Emplee Do (HBr) =
362 kj/mol y D (CO) = 10 71 kj/mol.
14 .4 6 En el ejercido 14.36 anterior, para ia frecuencia vibracional del FeH dio el valor de 1661 cm" . sta es la frecuencia
vibracional observada, no la frecuencia vibradonal armnica. La
ecuacin 14,39 puede emplearse para determinar que la fre
cuencia observada v se encuentra relacionada con la frecuenda armnica
y con la anarmonicidad
por medio de la
ecuacin
D = Ve - 2XgV^
Suponga que, para una molcula deuterada, la frecuencia de la

vibracin desplazada ocurre a
V* =
pVe -
14 .5 6 Determine el nmero de vibraciones activas IR para las

siguientes molculas. Quiz sea necesario determinar primero
la simetra, a) FÔ; b) NCI3 ; c) N(CH 3 ) 3 (suponga simetra C3 ,).
14 .5 7 Verifique que el cubano, CsHj, slo posee tres vibracio
nes activas IR y determine las degeneraciones de cada una.
Cuntas vibraciones totales de los 42 grados de libertad vibra
cional se encuentran representadas consecuentemente por los
movimientos vibracionales activos IR?
2p^ X eV ,
donde p es la raz cuadrada de la razn de las masas reducidas.

El FeD absorbe luz con una frecuencia de 12 0 3 cm~ .
A partir de esta informacin, calcule las frecuencias vlbracionales armnicas y las constantes de anarmonicidad del FeH y el
FeD. (Fuente: A. Dendramis, R.). Van Zee, W. Weltner, Jr., /istrophys.
1979, 231:632-36.)
14 .4 7 Deduzca las dos ecuaciones utilizadas para resolver el
ejercicio 14.46 con la ayuda de la ecuacin 14.39 y el concep
to de masa reducida. Necesitar tomar en cuenta tambin la
ecuacin 14.40.
1 4 . 1 3 y 14.14
1 4 .5 5 Cmo determinara si el Krp4 , en caso de que fuera

sintetizado, tiene geometra tetradrica o cuadrada?
S im etra y vibraciones,
m olculas n o lin e ale s
14 .4 8 De acuerdo con la figura 14,32, seale los modos nor

males del NH3 con la representacin irreducible adecuada.
14 .4 9 Considere los siguientes dos modos vibracionales del
diacetileno, HC=sC-CsCH:
14.15 y 14.16
Vibracion es no p e rm itid a s,
n o fun d a m en ta les y regiones
dactiloscpicas
14 .5 8 El dixido de carbono posee las siguientes frecuencias

vibracionales fundamentales:
667 cm
vj = 133 8 cm
V3 = 2349 cm
De acuerdo con la literatura tcnica (K.E. Dierenfeldt, . Chem.

Ed., 1995, 72:281-83), las siguientes bandas de combinacin
se presentan en el espectro: 618, 2 3 3 7 y 3 7 15 cm '. Asigne es
tos valores a las combinaciones adecuadas de las vibraciones
fundamentales.
14 .5 9 Esperara usted que las absorciones de combinacin
anteriores sean fuertes o dbiles en un espectro? Por qu?
14 .6 0 Por qu es posible identificar las regiones dactiloscpi
cas para las transiciones de sobretonos y bandas calientes, pe
ro no para bandas de combinacin?
14 .6 1 El sulfuro de dioctilo, (C8 H,7 )2 S, y el hexadecano,
C 1 6 H3 4 , poseen espectros vibracionales muy similares. Utilice la
tabla de correlacin para explicar la razn.
Determine los ndices de representacin irreducible, Cul de

estos modos vibracionales se espera que, si es el caso, sea acti
vo IR por cuestiones de simetra y por qu?
14 .6 2 Dnde esperara usted que aparecieran vibraciones

para el alcohol etlico, CH 3 CH 2 OH, en un espectro vibracional?
14.17
Espectroscopia rovibracional
14 .5 0 Cada uno de los siguientes pares de molculas tiene el

mismo nmero de tomos. En cada par, cul esperara usted
que tuviera menos frecuencias vibracionales diferentes? Quiz
sea necesario determinar la simetra de cada molcula antes de
que usted pueda dar la respuesta, a) HCl y c y b )
y C2 H2 ;
c) CH 4 y XeF^; d) PF^ y CH 3 C N ; e) Ca3 (P0 4 ) 2 y C^HsOH.
1 4 .6 3 El silano, SH4 , posee una geometra tetradrica y un es

pectro rovibracional que consiste en lneas espaciadas de 16.72
cm . Calcule la distancia de enlace Si-H en el silano. Podra
esta informacin obtenerse por espectroscopia rotacional pu
ra? Por qu?
14 .5 1 Liste los elementos de simetra individuales para los si

guientes grupos puntuales como rotaciones propias o Impro
pias. a) Cj^; b) Tj; c) Det,; d) S4 ; e) D.,,; f) O (no 0^!).
14 .6 4 Las transiciones de nivel de energa electrnica normal

mente tienen energas ms altas que los niveles de energa vibradonal. Apareceran las secciones equivalentes P, Q y R en
los espectros electrnicos si A v tuviera valores d e - 1 , Oo l?|ustifique su respuesta.
14 .5 2 Determine el nmero de vibraciones activas IR para

el benceno, CsH^. El resultado concuerda con el material del
texto?
siguientes molculas. Quiz sea necesario determinar primero
las simetras, a) Perxido de hidrgeno, HÔj; b) cido oxli
co, (C0 0 H)2 ; c) trixido de azufre, SO 3 ; d) formaldehdo,
HjCO; e) acetona, (CH 3 ) 2 CO (suponga simetra C^,).
siguientes molculas. Quiz se requiera determinar pnmero la
simetra, a) CH^; b) CH 3 CI; c) CH^CIj; d) CHCI3 ; e) CCI4 . Tie
nen sentido las respuestas conforme se avanza del metano al
metano totalmente sustituido?
14 .6 5 Cules son las formas de las ecuaciones 14 .4 1 y 14.42

si la distorsin centrfuga es despreciable?
14 .6 6 La tabla del ejercicio 14 .71 lista algunas frecuencias de
absorciones en una seccin P y una seccin /?. Por qu no hay
ninguna lnea listada como P(0)?
14.18
14.67 Dos espectros de Raman se miden en la misma mues

tra. Un espectro utiliza luz lser de He-Ne roja a 632.8 nm, co
mo fuente; el otro utiliza luz de 568.2 nm de un lser de Kr"^.
En qu difieren los dos espectros? En qu se parecen?
Ejercicios del capitulo 14
517
14 . 8 Determine el nmero de vibraciones activas Raman

para las siguientes molculas. Quiz se requiera determinar
primero las simetras, a) CH4 ; b) CH3 CI; c) CH2 CI2 ; d) CHCI3 ;
e) CCI4 .
Com pare los resultados que obtenga con las respuestas del
ejercicio 14.54.
14 .6 9 La regla de exclusin m utua afirma que, en ciertas mo
lculas, las vibraciones son activas IR y no activas Raman, y vi
ceversa. Las molculas deben contar con cierto elemento de
simetra para que se aplique la regla de exclusin mutua. Ana
lice las tablas de caracteres de! apndice 3 y determine de qu
elemento de simetra se trata.
14 .7 0 Es el tretrafluoruro de xenn, XeF^, tetradrico o pla
no cuadrado? Los aspectos IR y Raman muestran cada uno tres
vibraciones. Aplique el GOT y analice como en los ejemplos
14 .19 y 14.22 para proponer una estructura de esta molcula.
')
Ejercicios de m atem ticas stab iica s
1 4 .7 1 Diversas ecuaciones pueden deducirse de las ecua

ciones 14.41 y 14.42 y emplearse para determinar, grfica o
numricamente, los diversos parmetros moleculares de una
molcula a partir de los datos espectrales rovibracionales: dos
de ellos son
= e, - 2D// + / + 1)
P + 1) ^
4(1 + i)
2 D / ( f + J + 1)
donde R(j) es la lnea en la seccin R, que se origina a partir de

nivel rotacional I y P(/) es la lnea en la seccin P, que se origi
na a partir del nivel rotacional J. Utilice los siguientes datos pa-
518
ra determinar So, S, y D para el HCI. Todos los valores se en

cuentran en unidades de cm " .
m
p(1 )
P(2 )
P(3)
2864.825
2843.370
2821.433
P(4)
2798.773
P(5)
P(6 )
P(7)
2775.631
2751.765
2/27.658
R(1 )
R(2)
R(3)
R(4)
R(S)
R(6 )
R(7)
2906.047
2925.814
2944.859
2963.180
2980.777
2997.893
3014.286
3029.955
4 . T 2 Utilice la ecuacin 14.77 para determ inar las energas

de rotacin para el amoniaco, NH 3 , conforme el nmero cun
tico rotacional oscila entre 1 y 10 (4 = /(, = 4 .4 13 x 10 ''^
kg-m^, 4 = 2.806 X 10 ''^ kg-m^). Despus, construya un dia
grama de niveles de energa para todos los niveles rotacionales
y represntelos con los nmeros cunticos y K. Cules son las
degeneraciones de los niveles?
14 .7 3 Cules son los cambios de energa para las transicio

nes rotacionales permitidas a partir del diagram a de niveles de
energa construido en el ejercicio 14.72?
14 .7 4 Construya y compare los diagramas de niveles de ener
ga para las rotaciones de una molcula diatmica suponiendo
que sta acta como un rotor rgido (ecuacin 14 .2 1) y un ro
tor rgido con correcciones de distorsin centrfuga (ecuacin
14.26). Utilice el HBr como sistema modelo, donde B = 8.473
cm y Dy = 3.72 X 10"'* cm^ . Compare los niveles rotaciona
les hasta y = 2 0 .
14 .7 5 Construya y compare diagramas de niveles de energa
para vibraciones de un oscilador armnico ideal y un oscilador
anarmnico. Utilice ei HCI co m o modelo oscilador y compare
los niveles hasta v = 25. Utilice Vj = 2989.74 cm^ y
=
52.05 cm ''.
Introduccin a la espectroscopia
y las estructuras electrnicas
15.1
Sinopsis
15.2
Reglas de seleccin
15.3
15.4
tomo de hidrgeno
Momentos angulares;
orbital y del espn
Electrones mltiples;
smbolos de trminos
y acoplamiento
de Russell-Saunders
15.6 Espectros electrnicos
de molculas
diatmicas
15.7 Estructura vibracional
y el principio de
Franck-Condon
de molculas
poliatmicas
de sistemas de
electrones tt:
aproximaciones
de Hckel
15.10 Benceno y
aromaticidad
15.11 Fluorescencia y
fosforescencia
' -
15.5
15.12 Lseres
15.13 Resumen
pesar de que prim ero analizamos la espectroscopia vibracional y rotacional, el

estudiante sagaz reconocer que uno de los misterios de la mecnica clsica tie
ne que ver con la espectroscopia electrnica. La incapacidad de explicar el espectro
(electrnico) del tomo de hidrgeno constituy una razn fundamenta! para el de
sarrollo de la mecnica cuntica. Ahora bien, hemos pospuesto el estudio detallado
de esta teora hasta haber considerado los espectros rotacionales y vibracionales.
La razn de este aplazamiento estriba en que una discusin detallada resulta un
poco m s complicada en el caso de los espectros electrnicos que de las rotaciones o
vibraciones. Tendremos que desarrollar algunas ideas nuevas para comenzar a com
prenderlos espectros electrnicos y estructuras de sistemas d e muchos electrones (de
bemos admitir que el espectro electrnico del hidrgeno, aun dentro del formalismo
de la mecnica cuntica, resultar relativamente simple). Sin embargo, com o en el ca
so de la espectroscopia rotacional y vibracional, nuestro estudio de la espectroscopia
electrnica en este captulo se encuentra limitado, por necesidad. Hay libros com ple
tos dedicados al tema; nosotros slo introduciremos algunas ideas bsicas.
1S.1
Sinopsis
Iniciaremos considerando las reglas de seleccin para las transiciones electrnicas.

Despus, estudiaremos el espectro electrnico del tomo de hidrgeno en trm inos de
las reglas de seleccin y la mecnica cuntica. Habr pocas sorpresas, si acaso alguna,
ya que las posiciones de las lneas d el espectro del tomo de hidrgeno tenan ms de
100 aos de conocerse (aunque no se entendan plenamente). El espectro electrnico
del helio, el sistema mltiple de electrones ms simple, no resulta fcil de representar
mediante un modelo matemtico. Es de suponerse, ya que la mecnica cuntica no
puede establecer expresiones analticas para las funciones de onda del tomo de helio.
Un espectro electrnico que muestra cam bios de energas es de igual manera no anal
tico. En el caso de! helio y de los tomos (y molculas) ms grandes, encontramos que
ciertas regularidades en el espectro se pueden trazar de nuevo por el m om entum an
gular de los electrones en el tomo o molcula. Por ltimo, el m om entum angular
fundamental en la teora del hidrgeno de Bohr desempear un papel central en
nuestra comprensin de los espectros electrnicos. Veremos cmo se emplea este he
cho en los espectros electrnicos atmicos, diatmicos y (brevemente) moleculares.
S19
14 . 8 Determine el nmero de vibraciones activas Raman

para las siguientes molculas. Quiz se requiera determinar
primero las simetras, a) CH4 ; b) CH3 CI; c) CH2 CI2 ; d) CHCI3 ;
e) CCI4 .
Com pare los resultados que obtenga con las respuestas del
ejercicio 14.54.
14 .6 9 La regla de exclusin m utua afirma que, en ciertas mo
lculas, las vibraciones son activas IR y no activas Raman, y vi
ceversa. Las molculas deben contar con cierto elemento de
simetra para que se aplique la regla de exclusin mutua. Ana
lice las tablas de caracteres de! apndice 3 y determine de qu
elemento de simetra se trata.
14 .7 0 Es el tretrafluoruro de xenn, XeF^, tetradrico o pla
no cuadrado? Los aspectos IR y Raman muestran cada uno tres
vibraciones. Aplique el GOT y analice como en los ejemplos
14 .19 y 14.22 para proponer una estructura de esta molcula.
')
Ejercicios de m atem ticas stab iica s
1 4 .7 1 Diversas ecuaciones pueden deducirse de las ecua

ciones 14.41 y 14.42 y emplearse para determinar, grfica o
numricamente, los diversos parmetros moleculares de una
molcula a partir de los datos espectrales rovibracionales: dos
de ellos son
= e, - 2D// + / + 1)
P + 1) ^
4(1 + i)
2 D / ( f + J + 1)
donde R(j) es la lnea en la seccin R, que se origina a partir de

nivel rotacional I y P(/) es la lnea en la seccin P, que se origi
na a partir del nivel rotacional J. Utilice los siguientes datos pa-
518
ra determinar So, S, y D para el HCI. Todos los valores se en

cuentran en unidades de cm " .
m
p(1 )
P(2 )
P(3)
2864.825
2843.370
2821.433
P(4)
2798.773
P(5)
P(6 )
P(7)
2775.631
2751.765
2/27.658
R(1 )
R(2)
R(3)
R(4)
R(S)
R(6 )
R(7)
2906.047
2925.814
2944.859
2963.180
2980.777
2997.893
3014.286
3029.955
4 . T 2 Utilice la ecuacin 14.77 para determ inar las energas

de rotacin para el amoniaco, NH 3 , conforme el nmero cun
tico rotacional oscila entre 1 y 10 (4 = /(, = 4 .4 13 x 10 ''^
kg-m^, 4 = 2.806 X 10 ''^ kg-m^). Despus, construya un dia
grama de niveles de energa para todos los niveles rotacionales
y represntelos con los nmeros cunticos y K. Cules son las
degeneraciones de los niveles?
14 .7 3 Cules son los cambios de energa para las transicio

nes rotacionales permitidas a partir del diagram a de niveles de
energa construido en el ejercicio 14.72?
14 .7 4 Construya y compare los diagramas de niveles de ener
ga para las rotaciones de una molcula diatmica suponiendo
que sta acta como un rotor rgido (ecuacin 14 .2 1) y un ro
tor rgido con correcciones de distorsin centrfuga (ecuacin
14.26). Utilice el HBr como sistema modelo, donde B = 8.473
cm y Dy = 3.72 X 10"'* cm^ . Compare los niveles rotaciona
les hasta y = 2 0 .
14 .7 5 Construya y compare diagramas de niveles de energa
para vibraciones de un oscilador armnico ideal y un oscilador
anarmnico. Utilice ei HCI co m o modelo oscilador y compare
los niveles hasta v = 25. Utilice Vj = 2989.74 cm^ y
=
52.05 cm ''.
y las estructuras electrnicas
15.1
Sinopsis
15.2
Reglas de seleccin
15.3
15.4
tomo de hidrgeno
Momentos angulares;
orbital y del espn
Electrones mltiples;
smbolos de trminos
y acoplamiento
de Russell-Saunders
de molculas
diatmicas
15.7 Estructura vibracional
y el principio de
Franck-Condon
de molculas
poliatmicas
de sistemas de
electrones tt:
aproximaciones
de Hckel
15.10 Benceno y
aromaticidad
15.11 Fluorescencia y
fosforescencia
' -
15.5
15.12 Lseres
15.13 Resumen
pesar de que prim ero analizamos la espectroscopia vibracional y rotacional, el

estudiante sagaz reconocer que uno de los misterios de la mecnica clsica tie
ne que ver con la espectroscopia electrnica. La incapacidad de explicar el espectro
(electrnico) del tomo de hidrgeno constituy una razn fundamenta! para el de
sarrollo de la mecnica cuntica. Ahora bien, hemos pospuesto el estudio detallado
de esta teora hasta haber considerado los espectros rotacionales y vibracionales.
La razn de este aplazamiento estriba en que una discusin detallada resulta un
poco m s complicada en el caso de los espectros electrnicos que de las rotaciones o
vibraciones. Tendremos que desarrollar algunas ideas nuevas para comenzar a com
prenderlos espectros electrnicos y estructuras de sistemas d e muchos electrones (de
bemos admitir que el espectro electrnico del hidrgeno, aun dentro del formalismo
de la mecnica cuntica, resultar relativamente simple). Sin embargo, com o en el ca
so de la espectroscopia rotacional y vibracional, nuestro estudio de la espectroscopia
electrnica en este captulo se encuentra limitado, por necesidad. Hay libros com ple
tos dedicados al tema; nosotros slo introduciremos algunas ideas bsicas.
1S.1
Sinopsis
Iniciaremos considerando las reglas de seleccin para las transiciones electrnicas.

Despus, estudiaremos el espectro electrnico del tomo de hidrgeno en trm inos de
las reglas de seleccin y la mecnica cuntica. Habr pocas sorpresas, si acaso alguna,
ya que las posiciones de las lneas d el espectro del tomo de hidrgeno tenan ms de
100 aos de conocerse (aunque no se entendan plenamente). El espectro electrnico
del helio, el sistema mltiple de electrones ms simple, no resulta fcil de representar
mediante un modelo matemtico. Es de suponerse, ya que la mecnica cuntica no
puede establecer expresiones analticas para las funciones de onda del tomo de helio.
Un espectro electrnico que muestra cam bios de energas es de igual manera no anal
tico. En el caso de! helio y de los tomos (y molculas) ms grandes, encontramos que
ciertas regularidades en el espectro se pueden trazar de nuevo por el m om entum an
gular de los electrones en el tomo o molcula. Por ltimo, el m om entum angular
fundamental en la teora del hidrgeno de Bohr desempear un papel central en
nuestra comprensin de los espectros electrnicos. Veremos cmo se emplea este he
cho en los espectros electrnicos atmicos, diatmicos y (brevemente) moleculares.
S19
520
CAPTULO
15
Introduccin a la espectroscopia y (as estructuras electrnicas
Algunas molculas poseen estructuras electrnicas ms fciles de describir que

otras. El sistema de electrn tt de las molculas aromticas constituye un ejemplo,
que discutiremos brevemente aunque con suficientes detalles para comprender
exactamente de dnde proviene la importante idea de aromaticidad . La fluorescen
cia y la fosforescencia son dos fenmenos electrnicos que muestran cun complejas
se pueden volver las interacciones de las funciones de onda electrnicas. Finalmente,
introduciremos los lseres. Aunque la accin del lser puede deberse a transiciones
entre niveles de energa vibracional, rotacional, qum ica o incluso translacional, los
lseres originales dependan de las transiciones electrnicas. Dada la proliferacin de
los lseres en nuestra sociedad moderna, quiz sea lo ms conveniente concluir el ca
ptulo con una introduccin a estas poderosas fuentes de luz.
15.2
Reglas de seleccin
Como en el caso de las transiciones rotacionales y vibracionales, existe una regla de

seleccin para las transiciones electrnicas, la cual indica qu funciones electrnicas
participan en las transiciones permitidas. Las transiciones permitidas deben poseer
un m om ento de transicin diferente de cero dado por la expresin
M
dr
(1 5 .1 )
donde ''inkiaiy '^fmai S6 refieren a las funciones de onda del sistema de inters, p, re
presenta el operador del dipolo elctrico, que define la interaccin entre la luz y la
materia. En espectroscopia rotacional y vibracional, las reglas de seleccin que pu
dimos deducir de la ecuacin 15.1 fueron relativamente directas en trminos de los
cambios en los nmeros cunticos rotacionales y vibracionales.
Por desgracia, en el caso de las transiciones electrnicas no resulta fcil definir las
reglas de seleccin burdas. Por consiguiente, consideraremos las reglas de seleccin
para las transiciones electrnicas conforme surjan en nuestro estudio. Por ejemplo, el
espectro electrnico del tomo de hidrgeno posee una regla de seleccin relativa
mente simple. Por el contrario, el espectro electrnico de la m olcula del benceno se
rige por reglas ms complejas.
Existe cierta garanta respecto a los espectros electrnicos. Recordemos que las
transiciones permitidas para los espectros rotacionales y vibracionales dependen de
la presencia de un momento dipolar, ya sea permanente uno o variable el otro. Las
transiciones electrnicas permitidas siempre se presentan con un cambio, que a ve
ces recibe el nombre de desplazamiento dipolar, en la distribucin de cargas elec
trnicas en un tomo o molcula. Esta afirmacin se justifica con facilidad. Un
electrn cuyo estado se describe por medio de una funcin de onda inicial tie
ne probabilidades de existencia en ciertos lugares del sistema atmico o molecular.
Cuando se le describe mediante una funcin de onda diferente, el electrn cuenta con
diferentes probabilidades de existencia en dichas regiones. La distribucin de proba
bilidad del electrn ha cam biado. Por consiguiente, las transiciones electrnicas per
mitidas se encuentran ntimamente relacionadas con la idea de carga electrnica
variable, como en el caso de las transiciones rotacionales y vibracionales permitidas.
Las reglas de seleccin especficas para los tom os y molculas tambin pueden
determinarse aplicando un anlisis de teora de grupos de las funciones de la ecua
cin 15.1, exactamente como lo hicimos en el captulo anterior en el caso de las tran
siciones vibracionales permitidas IR y de Raman.
1S3
tom o de hidrgeno
Recordemos que, cuando una corriente elctrica pasa a travs de una muestra de gas
de hidrgeno, se emite luz con frecuencias especficas. La interpretacin de que esta
15.3
Atomo de hidrgeno
521
luz es emitida por transiciones electrnicas fue establecida firmemente por Bohr,
quien dedujo la ecuacin
r " '
(15.2)
suponiendo que el m om entum angular del electrn se encuentra cuantizado. X es la

longitud de onda de la luz; R recibe el nombre de constante de Rydberg, f n y
son
nm eros cunticos. La mecnica cuntica aporta una ecuacin similar para el espectro
del tomo de hidrgeno (aunque a partir de diferentes supuestos, p o r ejem p lo, q u e
las funciones de onda de los electrones en el hidrgeno deben satisfacer la ecuacin
de Schrodinger). La mecnica cuntica tambin indica que la constante de Rydberg
R es
R =
(15.3)
donde las constantes en la expresin anterior poseen significado propio. La relativa

simplicidad del espectro del tomo de hidrgeno se basa en la ecuacin 15.2, que en
s misma se basa en el experimento (es decir, la observacin). De esta manera, pode
mos establecer una regla de seleccin, si as se le puede llamar, para transiciones
electrnicas en el tomo de hidrgeno; los cambios en el nm ero cuntico principal
dictan las transiciones permitidas.
No obstante, eso induce a error. Aunque el nmero cuntico principal dicta los ni
veles de energa electrnica, debemos recordar que la capa cuntica principal en un
tomo de hidrgeno posee otros nmeros cunticos, a saber, y nt(. Si se examina
ran las simetras del operador y las funciones de onda en la ecuacin 15.1, se encon
trara que el nm ero cuntico del m om entum angular i dicta la regla de seleccin. La
regla de seleccin especfica para transiciones electrnicas permitidas en el tomo de
hidrgeno (o, en aquel caso, en los tomos parecidos al hidrgeno) es
A = 1
(15.4)
En vista de que los fotones mismos poseen m om entum angular, esta regla de se
leccin es consistente con la ley de conservacin del m om entum angular. Tambin
existe un efecto potencial sobre el nmero cuntico m^, ya que el cambio en el nm e
ro cuntico l puede ocurrir o no en la componente z del m om entum angular total.
Por consiguiente, la regla de seleccin conducente es
f= 1
1 5 .1
Algunas transiciones perinitdas de un solo electrn en el tomo de
hidrgeno. A pesar de la complejidad del
âgram a, el espectro del tom o de hidrgeno es relativam ente simple porque las
siibcapas dentro del m ism o nm ero cunico princip al se encuentran degeneradas.
A m ; = O, 1
(1 3 .5 )
No existe restriccin para el cambio en n, el nmero cuntico principal. An puede te

ner cualquier valor. Por qu no son tan evidentes las reglas de seleccin (ecuaciones
15.4 y 15.5) a partir del espectro del tomo de hidrgeno? Porque la energa electr
nica del tom o de hidrgeno no depende del nmero cuntico del m om entum angu
lar. sta depende exclusivamente del nmero cuntico prin cipal, n. Las funciones de
onda espaciales del tomo de hidrgeno son degeneradas n^-dobles, en virtud de las
variaciones en los nmeros cunticos ( y m () de tal m anera que el espectro del to
mo de hidrgeno se presen ta como si las diferencias de energa se debieran a los cam
bios en el nm ero cuntico principal.' En realidad, las lneas espectrales se deben a
electrones variables, no precisamente a su nmero cuntico principal, sino tambin,
de acuerdo con la regla de seleccin, a su nmero cuntico del m om entum angular.
La figura 15.1 muestra algunas posibles transiciones, de acuerdo con la regla de se
leccin anterior. Para varios de los diversos cambios en el nm ero cuntico n, los
cambios
son diferentes, pero conducen al mismo A E (que es lo que ilustra un es^L a d e g e n era ci n es de m u ltip licid ad 2/j^-dobles degeneradas, si se in clu y e el esp in del electr n .
522
CAPTULO
15
Introduccin a la espectroscopia y las estructuras electrnicas
pectro). Puesto que la energa de transicin depende del valor de

ferentes transiciones tienen, en ltima instancia, el mismo
y no de
las di
Qu pares de transiciones [indicadas por los nmeros cunticos (n, , m()] del to
m o de hidrgeno ocurren con el mismo valor de A?
a) ( 2 ,1 ,1 )
(3 ,2 , 2) y ( 3 ,2 , 2)
( 4 ,1 ,2 )
b ) ( 3 ,1 ,0 ) ^ (5, 2 ,1 ) y ( 3 ,4 ,0 )
( 5 ,3 ,0 )
Solucin
a) Puesto que las dos transiciones ocurren entre diferentes valores del nmero
cuntico principal, estas dos transiciones no poseen el mismo valor Ai; y se veran
en diferentes longitudes de onda en el espectro.
b) Aun cuando son diferentes los nmeros cunticos y nif, com o las transiciones
ocurren entre funciones de onda con ei mismo nmero cuntico principal, las ener
gas de transicin son las mismas.
I?''
i'
; '
''
El ejemplo anterior y las reglas de seleccin tambin son aplicables a iones similares al hidrgeno, los cuales tienen un solo electrn. No obstante, tales sistemas se
encuentran en la vasta m inora de especies atmicas, cuyos espectros necesitan interpretarse. Recuerde que una de las principales fallas de la m ecnica clsica fue la incapacidad de explicar los espectros. Aunque la m ecnica cuntica no proporciona
soluciones analticas para funciones de onda de sistemas mltiples de electrones, da
herram ientas para comprenderlos.
1 S .4
M om entos asig&iiares: o A ita i y del espn
En la discusin de los rotores rgidos de dos y tres dimensiones surgi el concepto de

m om entum angular y, en particular, aplicamos el hecho de que el momentum an
gular de un objeto con cierto movimiento circular se relaciona con su energa. En el
caso de tres dimensiones, las funciones de onda son los esfricos armnicos y las
energas de eigenvalores E dependen de un nmero cuntico del momentum angular
, tal que
21
donde representa el nmero cuntico del m om entum angular; es la constante de
Planck dividida entre 2Tr e I es el momento de inercia. En el caso de un rotor rgido
de tres dimensiones, el momentum angular constituye una propiedad clsica bien
entendida. En la aplicacin del rotor rgido de tres dimensiones al tom o de hidrge
no, la energa electrnica total se determina por medio del nmero cuntico princi
pal , pero el electrn en el tom o de hidrgeno tiene valores de momentum angular
definidos por su momentum angular orbital.
Un electrn en un tomo de hidrgeno tambin posee espn. El espn acta de ma
nera similar a un m om entum angular, as que es adecuado hablar no slo del mo
m entum angular orbital, sino del momentum angular del espn. Los dos diferentes
tipos de m omentos angulares de un electrn generarn cada uno un campo magnti
co intrnseco, como lo har cualquier especie con carga que tenga momentum angu
lar (es decir, que se acelere desplazndose con cierta clase de movimiento circular).
Estos dos campos magnticos intrnsecos interactuarn entre s, de tal manera que se
combinen para form ar un m om entum angular global. Es este m om entum angular
global, la com binacin del momentum angular y el m om entum angular del espn, lo
15.4
<= 0
=0
F ig u r a 1 S . 2
La com binacin del mom entum angular orbital de un electrn de
la subcapa s (representada por un solo
punto) con el m om entum angular del es
pn da com o resultado un m om entum an
gular j de j, que puede tener dos posibles
orientaciones z correspondientes a nij = \
y m- =
com o se muestra.
Momentos angulares; orbital y del espn
523
que determina la energa electrnica de eigenvalor total y, por consiguiente, dicta los
cambios de energa registrados en un espectro electrnico. Por consiguiente, es im
portante entender la form a en que interactan los m omentos angulares orbital y del
espn. Esta interaccin recibe el nombre de acoplam iento espn-orbital. El acopla
miento espn-orbital acta para volver a las energas electrnicas individuales ligera
m ente diferentes de la ecuacin anterior, dependiendo de la form a en que e
momentum angular del espn interacta con el m om entum angular orbital. El efec
to global es dividir los niveles de energa en una gran cantidad de niveles de energa
discretos. El resultado neto consiste en q u e el es p ectr o electrnico de un tomo de
mltiples electrones es ms complicado.
Los experimentos han indicado que el m om entum angular total y la componente
2 del m om entum angular total para un electrn se encuentran cuantizados (esta
situacin se asemeja mucho a las rotaciones de las molculas). De esta manera, los
valores permitidos de los nmeros cunticos de los momentos angulares totales son
similares a los de los m om entos angulares orbital y del espn. Adoptaremos la con
vencin de utilizar los nmeros cunticos y irtt para referirnos a los m om entos an
gulares orbitales de un electrn; y
para referirnos a los m om entos angulares del
espn, e introduciremos los nmeros cunticos j y rrij para representar el momentum
angular total y la componente z del momentum angular total de un solo electrn. Co
m o en el caso de los m om entos angulares, ti, puede tener 2J + 1 posibles valores, que
van de ~ j a j. Tambin adoptaremos la convencin de utilizar letras maysculas pa
ra los diversos nm eros cunticos de los momentos angulares totales de diversos elec
trones. Emplearemos , ttif, etc., para un solo electrn, pero L, M, S,
/ y M/para
los diversos m om entos combinados de ms de un electrn.
Los m om entos angulares orbital y del espn se combinan (es decir, se acoplan) en
forma vectorial. Considere el electrn con = O (es decir, un electrn en la subcapa
s), com o lo muestra la figura 15.2. El m om entum angular del espn s siempre es 5 en
el caso de un electrn, pero puede orientarse en dos diferentes direcciones (que co
rresponden al nm ero cuntico
con valores +\ o ^). El m om entum angular to
tal, representado por el nmero cuntico j, se determina a partir de la combinacin
de los valores y s, o simplemente j. Sin embargo, el vector j puede tener dos posibles
orientaciones respecto al eje z, lo cual corresponde a dos diferentes valores posibles de
nij, como lo muestra la figura 15.2.
En el caso de un electrn de la subcapa p, j puede tener dos posibles valores, que
corresponden a las dos combinaciones vectoriales posibles del vector i (que tiene
magnitud I) y el vector s (de magnitud |). La figura 15.3 lo ilustra. En el caso del elec
trn p:
(15.6)
/
^ -1
/ = !
Por lo general, los posibles valores de ; son
/
^==
/
/ 4
La com binacin ciel m oF ig u ra 1 5 . 3

tnentum angular orbital de un electrn de
a subcapa p (representada por un vector)
con el m om entum angular del espn tam
bin puede conducir a dos posibles m o
mentos angulares totales (compare con la
figura 15.2).
i = i + s ------> \E s
en etapas de nmeros enteros
(15.7)
donde la flecha significa a travs de. Si j = j, mj puede ser 5o 5, com o en el caso del
electrn nico s. De cualquier manera, si j = f, ntj puede tener valores de
5o
f. Por consiguiente, el electrn nico p posee ms valores posibles para su m omen
tum angular total y ms componentes posibles z de su m om entum angular total, que
un so lo electrn s.
524
CAPTULO
15
Ejemplo 15.2
De acuerdo con las expresiones anteriores, determine los posibles valores de j de lo
siguiente.
a) Un solo electrn d.
b) Un solo electrn h (donde ( = 5).
Solucin
a) En el caso del electrn d , = 2 y s siempre son iguales a por lo que ios dos po
sibles valores de j para un solo electrn d son |y ^
a) En el caso de un electrn h (que existira c o m o un estado excitado en, digamos,
la sexta capa cuntica principal), = 5, de modo que los dos posibles valores de j
para un solo electrn h son j y .
Este ejemplo muestra de nuevo como semienteros los posibles valores del nme
ro cuntico;'. En el caso de electrones so lo s,; siempre es un semientero. En el caso de
los electrones mltiples, los valores de / pueden ser enteros o semienteros.
Ejemplo 15.3
Cules son los posibles valores de mj para el electrn d en el ejemplo 15.2?
Solucin
En el caso de un momentum angular, que sigue las reglas normales de la mecnica
cuntica para los momentos angulares, los posibles valores de ntj van de j a j, en
etapas de nmeros enteros. Por consiguiente, ttij = ~|, ~ j, i ; y ; para el estado
j = \ ,J
i, i y I para el estado j = \ del electrn d. Hay seis posibles valores de
rUj para ;' = |y cuatro posibles valores de nij para j = ;.
Vale la pena repetir el punto fundamental de este ejemplo: en el caso de un elec

trn con un momentum angular total indicado por el nmero cuntico ;, los posibles
valores de ot, son
nij = j a j en etapas de nmeros enteros
(2; -t- 1 posibles valores) (15.8)
La energa global de un electrn depende del valor del nmero cuntico;'. El nmero
cuntico trij no afecta la energa del electrn, a menos que el tomo se encuentre en
un campo magntico o elctrico. Estas afirmaciones son consistentes con los efectos
conocidos de y
sobre la energa de un electrn (hidrogenoide).
Las subcapas completamente llenas (no capas, sino subcapas) no contribuyen al
momentum angular giobal para el m om entum angular total del tomo. Todos
los momentos angulares, orbitales y del espn, se parean de manera que el efecto ne
to sea nulo. Sin embargo, si un electrn de ima subcapa llena se excita y pasa a un es
tado de energa ms alta, este principio ya no se cumple, y el efecto sobre el
mom entum angular total de la subcapa parcialmente llena, asi como el electrn exci
tado, deben tomarse en cuenta.
Sin embargo, primero debemos ser capaces de conseguir algn entendimiento de
los espectros electrnicos de los tomos que tienen un solo electrn en su subcapa
de valencia. Dichos tomos tienen configuraciones electrnicas ?s, np, nd^ o n f
(donde n es algn valor permitido del nm ero cuntico principal). A consecuencia
15.4
Momentos angulares: orbital y del espn
525
del nico electrn de valencia en dichos tomos, los cambios permitidos en y

dictan las reglas de seleccin:
A = 1
.m ( = O, 1
Los valores del nmero cuntico j dependen de los valores de los nmeros cunticos
y m(. En estos casos, ninguna regla de seleccin depende de j (aunque se reconoce
que el valor del nmero cuntico j lo dictan los valores respectivos de y m^).
Ejemplo 15 4
En sus primeras investigaciones, alrededor de 1814, sobre el espectro del Sol, Joseph
von Fraunhofer identific una intensa lnea amarilla del espectro con la letra D. Se
demostr que esta emisin se deba al tomo de sodio (lo cual indica, a propsito,
la presencia de sodio en el Sol), as que finalmente se le dio el nombre de lnea D de
sodio. Trabajos posteriores demostraron que, bajo una alta resolucin, la lnea D
de sodio en realidad constituye un par de lneas m uy prximas, separadas 6 A. Su
poniendo que en el estado electrnico ms bajo del tomo de sodio el electrn de
valencia posee los nmeros cunticos (, i , j ) = ( 3 , 0 , 5). cules son los posibles n
meros cunticos para el estado electrnico superior?
Solucin
Como no hay regla de seleccin para A, no podemos decir qu nmero cuntico
principal puede asignarse al estado electrnico superior (en realidad, ste se debe a
una transicin de n = 3 a = 4). Sin embargo, podemos aplicar las reglas de selec
cin para i y m^y determinar qu nmeros cunticos del estado electrnico supe
rior deben corresponder a transiciones intensas y presuntamente permitidas .
En vista de que = O en el caso del estado inferior, el estado superior debe tener
= 1 (ya que ~ - 1 no es posible). Esto significa que el estado electrnico supe
rior debe ser un orbital p. Puesto que el nmero cuntico
para el estado electr
nico inferior debe ser O ( i = O significa que rrif debe ser cero), entonces el estado
electrnico superior debe tener un
de 1, O o 1. Dichos estados son degenera
dos, a menos que un campo magntico se encuentre presente. No obstante, en el
caso de un solo electrn, 5 = 5 , por lo que, a partir del valor de del estado supe
rior, podemos determinar que los posibles valores de j son | y Por consiguiente,
hay dos posibles combinaciones de nmeros cunticos para el estado superior:
(n, , j ) = (, 1 ,1) o (i, ( , j) ~ (n, 1, {). Los diferentes nmeros cunticos j, en
particular implican que habr una energa ligeramente diferente para los dos es
tados superiores. sta es la razn por la que hay dos lneas poco espaciadas en el
espectro del Na.
Si bien ste constituye un ejemplo relativamente simple, seala un factor clave pa

ra el entendimiento de los espectros electrnicos de los tomos: el hecho de que los
m om entos angulares orbital y del espn interactan, o se acoplan. El acoplamiento es
todava ms importante en la interpretacin de los espectros electrnicos que tienen
ms de un electrn en su subcapa de valencia, ya que ahora los momentos angulares
del orbital y del espn de diferentes electrones pueden acoplarse entre s. Esto hace al
espectro potencialmente ms confuso. Por fortuna, existe un procedimiento para for
malizar las posibilidades de acoplamiento entre ms de un electrn en una subcapa
de valencia. Consideraremos este tema en la siguiente seccin.
SZ6
CAPTULO
15
1 5 .5
I.
i'i;
iie ctro n e s m ltiples; sm bolos de trm inos

y acopiam iento de liisseil-Sau n lers
Entender las combinaciones del m om entum de electrones solitarios en una subcapa

resulta inmediato. No obstante, qu hay acerca de la m ayora d e lo s sistemas atm i
cos, neutros o ionizados, que tienen ms de un electrn en la subcapa externa? C
m o entendemos todas las posibles formas en que pueden interactuar los momentos
angulares del orbital y del espn de electrones mltiples?
Se utilizan dos sistemas comunes para entender el acoplainiento espn-orbital de
electrones mltiples. stos se conocen como esqu em a d e acoplam iento de Russell-Saunders y esquem a d e acoplam iento j-j. El esquema de acoplamiento de RusseE-Saunders (o
RS) es vlido para tomos de bajo Z (es decir, nmero atmico bajo, normalmente 30
o inferior), donde el acoplamiento espn-orbital es relativamente dbil. El esquema
considera e! momentum angular orbital total de electrones mltiples por separado
del momentum angular total del espn. El esquema de acoplamiento j - j se utiliza para
tom os con Z alto (Z > 30) en los que el acoplamiento espn-orbital es tan grande que
debe determinarse primero el momentum angular total j de cada electrn individual.
En este texto, exclusivamente consideraremos el esquema de acoplamiento RS.
Antes de analizar el esquema de acoplamiento, necesitamos introducir la idea de
sm bolo de un trmino. Trabajaremos co n lo s m o m e n to s angulares orbitales y del
espn, y, siendo stos cantidades vectoriales, es posible combinar los momentos angu
lares individuales de dos o ms electrones. Un sm bolo d el trm ino es una forma abre
viada de indicar los valores de los m om entos angulares orbital y del espn de un
estado electrnico (y, ya que la energa del estado depende de los valores de estos mo
m entos angulares, el smbolo del trm ino se convierte en una forma til de represen
tar un estado electrnico).
Si L es el nmero cuntico que indica la surna vectorial del momentum angular or
bital de un estado electrnico, S representa la suma vectorial del momentum angular
del espn del estado electrnico y / representa el m om entum angular total del estado
electrnico, entonces el smbolo del trm ino se construira de la siguiente manera;
2S+ I
i;
(15.9)
En lugar de emplear el valor numrico de L, se utiliza una letra (com o las designa
ciones de subcapas's,
las cuales representan i = 0 , 1 , 2 , 3 , . . . en los tomos).
Las siguientes letras maysculas indican el valor de L:
R e p rese n ta ci n lite ra l
0
Dichas letras normalmente se emplean para indicar diversos estados electrnicos;

es decir, hablamos de estados S, estados P, etc. El superindice de la izquierda no es S,
sino 2S -I- 1 (por razones que aclararemos en breve). La cantidad 2S + 1 recibe el
nom bre de m ultiplicidad del estado. Los estados que poseen una multiplicidad de 1
reciben el nombre de estados singuletes, y los estados que poseen multiplicidades de
2 son estados dobletes. Tambin hay estados tripletes, cuartetes, etc. El subndice de 1*
derecha, /, indica el momentum angular total y se encuentra determinado por X y S,
com o antes. El siguiente ejemplo muestra la fo r m a en que se construyen los smbo
los de los trminos.
15.5
Electrones m ltiples; smbolos de trm inos y acoplamiento de Russell-Saunders
527
_______
Cules son los smbolos de los trminos para ios dos estados de alta energa en las
lneas D del tomo de Na? Recurra a los valores de los diversos momentos angula
res de 1a solucin del ejemplo 15.4.
Solucin
En este caso, los momentos del electrn de valencia nica determinan los m omen
tos angulares totales; es decir, ( I , S, J ) = { i , s ,j) . Para los dos estados electrnicos
superiores, los nmeros cunticos ( I , S, J) son (1, i |) y (1,
(Cmo supi
mos que S = I? Porque, en el caso de un solo electrn, la suma vectorial del momentum angular del espn nico es de \.) Como 1 = 1 , am bos smbolos de los trminos
son estados P y, ya que S = | en ambos estados, las multiplicidades son 2(|) -t- 1 =
2. Por consiguiente, los dos smbolos de los trm inos son:
^Pi
^P3/2
Estos dos smbolos de los trminos, adems de otros com o stos, se emplean pa
ra representar no slo estados electrnicos, sino transiciones electrnicas. Por ejem
plo, si sabemos que el estado basal de mnima energa del tomo de Na tiene un
smbolo de trm ino ^Si/2 (hecho que puede determinarse a partir de la configura
cin electrnica de su capa de valencia), las dos transiciones involucradas en las l
neas de em isi n D del sodio se representan de la siguiente manera:
D ichos ndices facilitan la expresin de las identidades de los estados electrni

cos, que implican una transicin electrnica.
Comenzamos a concentrarnos en los nmeros cunticos I y S, en lugar de y s

(el espn para un solo electrn). Esto se debe a que, en el caso de los tomos de
m ultielectrones, los nmeros cunticos y s no son buenos nmeros cunticos. Los
nm eros cunticos y s originalmente se definan en trm inos de un solo electrn.
Recordemos que los conceptos de capas y subcapas electrnicas se definieron em
pleando el tom o de hidrgeno y aplicando posteriorm ente una aproximacin a to
mos ms grandes (configuraciones electrnicas). En el caso de los sistemas de
m ultielectrones, las ecuaciones de eigenvalores que incluan y s no se satisfacan es
trictamente. Aun cuando decimos que representamos los electrones como si tuviera
un m om entum angular orbital principal (total y con componente z) y un momentum angular del espn (otra vez, total y con com ponente z) mediante el principio de
au fbau , dicha representacin constituye una aproximacin. Una m ejor descripcin
de la realidad consiste en que una capa no llena tenga un m om entum angular orbi
tal total i y un momentum angular del espn total S. i y 5, y posteriormente /, cons
tituyen buenos nmeros cunticos.
La situacin no resulta tan complicada como parece, ya que L y S se determinan a
partir de combinaciones vectoriales de los nmeros cunticos individuales y i prove
nientes de los electrones en la capa no Uena. Consideremos el caso ms simple: dos
electrones en la subcapa externa no llena (recordemos que las subcapas no llenas no
contribuyen con ningn orbital neto o momentum angular de espn). Los dos electro
nes que tienen momentos angulares orbitales individuales , y 2 pueden acoplarse de
manera que el momentum angular orbital neto tenga los siguientes posibles valores:
L =
+ 2 ------> |i - 2!
en etapas de nm eros enteros
(15,10)
donde, de nuevo, la flecha significa a travs de. Es decir, los posibles valores de L van
de los enteros , + , a
en incrementos de nm eros enteros. Los valores
absolutos implican qtie L jams puede ser negativo. Por ejemplo, en el caso de dos
528
CAPTULO
15
electrones p (j = i i = 1), los posibles valores de L son 2 ,1 y . Estos posibles valo

res de L indican las posibles combinaciones vectoriales de los nmeros cunticos n i f
de los dos electrones.
En el caso de S de un tomo con multielectrones de subcapa no llena, se cumple
una relacin similar. Para el caso simple de dos electrones, los valores posibles de S se
encuentran dados por
S = Si -f- $2 ------ > |si S2I
(15.11)
En el caso de los electrones, s = i por lo que, para dos electrones, los posibles valo
res de S son 1 y O, y corresponden a las posibles combinaciones vectoriales de m, n
meros cunticos de los dos electrones. Las combinaciones vectoriales de valores
mltiples de y s son similares a las descritas en las figuras 15.2 y 15.3.
Cmo ayudan estas reglas a interpretar los niveles de energa electrnica de los
tomos? La primera etapa consiste en admitir que un tomo puede tener todas las
combinaciones posibles de m om entos angulares del orbital y del espn es decir, to
das las posibles combinaciones de L y S . El nico factor adicional inmediato por
considerar es el principio de Pauli. Por ejemplo, el tomo de carbono posee una con
figuracin electrnica de estado basa!
2s^ 2p^. D entro de esta configuracin electr
nica, el tomo puede tener varias posibles combinaciones de I y S, slo una de las
cuales corresponde al estado basal de m nim a energa. Esto significa que existen esta
dos excitados del tomo de carbono que todava tienen configuracin electrnica Is^
2s^ 2p^. Cada uno de estos estados, el basal y el excitado, tendr su propio smbolo de
trmino, por lo que, dentro de esta configuracin electrnica, diversos smbolos
de trminos posibles representan los niveles de energa individuales. En el caso de un
tomo de carbono, los posibles valores de L son 2, 1 y O (compruebe que as es) y los
posibles valores de S son 1 y O (de nuevo, confrmelo). Todas las posibles combina
ciones de i y S conducen a los siguientes smbolos de los trminos, en los que no se
incluye J:
% P ,D ,S, y ^ D
Aunque stas son todas las combinaciones, algunas de ellas se rigen por el princi
pio de Pauii. Por ejemplo, el smbolo del trmino D implica que, en el caso de am
bos electrones, m( = - t i y que los espines se orienten en la misma direccin (es decir,
m es el mismo para ambos electrones). Esto implica que ambos electrones poseen el
mismo conjunto de cuatro nm eros cunticos, lo cual prohbe el principio de Pauli.
Por lo tanto, el smbolo del trm ino D no p u ed e existir y no existe para esta configu
racin electrnica. Un argumento similar puede plantearse en el caso del trmino ^S:
ambos electrones pueden tener los mismos m , = y m, pero esto est prohibido por
el principio de Pauli. Por lo tanto, tampoco existe el srnbolo del trmino S.
Tampoco existe el smbolo del trm ino 'P, no como consecuencia del principio de
Pauli, sino porque los smbolos de los trminos que quedan definen en conjunto
todas las posibles formas en que los dos electrones p pueden acoplar su momentum
angular orbital y del espn. Un smbolo del trmino 'P resulta redundante y, por con
siguiente, innecesario. D e esta manera, los posibles smbolos de los trminos para la
configuracin electrnica del estado basal son
S, 'D y ^P
D e nuevo, observe la diferencia entre la configuracin electrnica y los smbolos de
los trminos. Los tres smbolos de los trm inos anteriores describen determinados es
tados de los dos electrones p en la configuracin electrnica del estado basal del to
mo de carbono (o, en este caso, cualquier tomo con una subcapa de valencia p )- Sin
embargo, ya que estos smbolos representan diferentes momentos angulares orbitales
y del espn, representan tambin estados con diferentes energas totales, aun cuando
correspondan a un tomo de carbono con configuracin electrnica 1 2s^ 2p^.
15.5
Electrones mltiples: smbolos de trm inos y acoplamiento de Russell-Saunders
S2 9
Ejemplo 15.6
Liste todos los posibles smbolos de los trm inos (no ignore ninguno a conse
cuencia del principio de Pauli) para una configuracin electrnica del electrn de
valencia del estado basal f .
Solucin
Cada electrn d posee un de 2, as que los posibles valores de L son 4, 3, 2, 1 y 0.
Esto implica la posible existencia de los estados G, F, D, P y S. Como en el caso del
ejemplo anterior, los dos electrones tienen cada uno un s de as que los posibles
valores de S son 1 y 0. Los valores resultantes de la multiplicidad son 3 y L Si com
binamos las multiplicidades con los valores de L, los posibles smbolos de los trm i
nos son ^G, 'G, F, F, ^D, D, P, P y ^S, 'S (el principio de Pauli y la redundancia
eliminarn, en ltima instancia, los sm bolos de los trminos ^S, D, G, 'P y F pa
ra estos tomos, quedando 'G, ^F, 'D, ^P y 'S).
Las reglas para determinar smbolos de trm inos (y, ms importante, para excluir
ciertos smbolos de trminos) suponen que los electrones en la subcapa no llena se
encuentran en la misma subcapa atmica. sta es la razn por la que podemos apli
car el principio de Pauli para excluir ciertos smbolos de trminos. Si los electrones se
encontraran en diferentes subcapas (com o en un estado excitado), entonces no po
dramos aplicar el principio de Pauli de esta manera y se requeriran ms smbolos de
trminos para describir las posibles interacciones de los momentos angulares.
Todos los tomos que tienen una configuracin electrnica con una subcapa de va
lencia
poseen los mismos posibles smbolos de trminos. Es posible un enunciado
similar de cualquier configuracin electrnica de una subcapa de valencia; los tomos
que tienen la misma configuracin poseen los mismos smbolos de los trminos. Ade
ms, se puede demostrar que los tomos con una configuracin electrnica
tienen
los mismos smbolos de los trminos que una configuracin
Los tomos que tie
nen una configuracin d~ poseen los mismos smbolos de trminos que un tomo d^,
y as sucesivamente. En general, si una subcapa puede alojar un mximo de m electro
nes, la configuracin d e m - n electrones posee los mismos smbolos de los trminos
que la configuracin de n electrones. (Por ejemplo, las configuraciones d^ y tienen
los mismos smbolos de los trminos; d^ y d^, tambin, etc.) Esto implica que slo hay
un nmero limitado de posibles smbolos de los trminos para las configuraciones
electrnicas. La tabla 15.1 lista dichos smbolos de los trminos en el caso de las confi
guraciones electrnicas de diversas subcapas de valencia. Recordemos que las capas
cerradas no contribuyen con ningn mom entum angular neto (orbital o del espn), as
que la nica subcapa que debe considerarse es cualquier subcapa no llena.
T a b la 15.1
S m b olos de los t rm in o s p a ra su b capas p arcialm en te llenas
Su b ca p a
S m b o lo s de lo s t rm in o s
p , y
'S ,'D ,= P
^P,^D,-'S
d\ d
d\d
S, 'D, G, ^P.
d\ d ' ,
^P, ^D, ^D, ^F, ^G. ^H, P, F
=S,
'S, S, 'D, D, 'F, 'G , G, I, P, ^P, ^D, ^F. F, ='G, H , =D

^D, D, ^D. -F. "F, ^G. ^G,
P, D, F, G, S
N jia: Los tom os con subcapas com pletam ente llenas cuentan co n un solo trm ino S.
CAPTULO
530
15
H asta ahora, no hemos considerado el nm ero cuntico /en el smbolo de un tr

m in o, a pesar de que definimos este ltim o considerando que lista un valor para J.
Para cada trmino
los posibles valores de J son
/ = L + S ------ > |L S]
(15.12)
] tam bin se encuentra restringido a los nm eros positivos y depende de los valores
de X y S. La ecuacin 15.12 implica que, para cada combinacin de i y S, existen di
versos momentos angulares totales posibles (com o podra esperarse del acoplamien
to de vectores de m om entum angular cuantizado). Como / se determina a partir de
l y S, las tablas de smbolos de trm inos, com o la tabla 15.1, normalmente, por razo
nes de claridad, excluyen / para el m om entum angular total del nmero cuntico.
A hora podemos escribir los smbolos de los trminos completos. En el caso del
tom o de carbono, la configuracin
que posee estados 'S, 'D y ^P:
'S:
'D :
i r
I
I
03
Smbolo del trmino; 'S^
i2 - 0( = 2
s m b o lo de trm in o: 'D ,
7 = 1
|l - l| = 2, 1, O
Smbolo del trmino; P 2,P . y Po
d i
Observe que, de los tres estados originales, los dos que son singuletes (es decir, su
multiplicidad es igual a 1) exclusivamente tienen un solo estado completo y el estado
triplete se encuentra formado por tres sm bolos de los trminos completos e indivi
duales. A sim ism o, r e c o r d em o s que existe una componente z del m om entum angular
total /, la cual posee los mismos valores posibles que cualquier componente z de un
m om entum angular, dados en la expresin 15.8. De esta manera, hay 2/-f- 1 posibles
valores M;dentro de cada estado. Fuera de un campo magntico o elctrico, todos es
tos 2/
1 estados son degenerados. Por consiguiente, en el caso de la configuracin
electrnica p^, tenemos
0.
/ = O -f 0O------>
|0 0| = O
/ = 2 + 0-
S:
1
estado 1
B g u r s 15.4
\\,
____
---------
L + S = J:
M j = ~ J 3 J:
5 estados
15 estados
l en ti cad n de los nive
les de energa electrnica por el nm ero

cuntico / y, en ltim a instancia, p o r el
nm ero cuntico M. Una configuracin
electrnica
sugiere un solo estado. No
obstante, la com binacin de los vectores L
y S da com o resultado 5 diferentes estados
J, que, cuando se les separa en M , esta
dos, resulta finalmente en 15 diferentes
estados dentro de la configuracin electr
nica
(vase la figura 15.5 con relacin a
los sm bolos de los trm inos de los cinco
estados).
degeneracin de 1
D j ;
degeneracin de 5
P j;
degeneracin de 5
^P,;
degeneracin de 3
^P(,;
degeneracin de 1
Total; 15 posibles estados separados

Por consiguiente, hay 15 estados electrnicos individuales exactos dentro de la
configuracin electrnica p^ de un tom o de carbono. A consecuencia de las degene
raciones, en la mayora de los casos slo ten em o s cin co niveles de energa diferentes
(salvo en el caso de un campo m agntico o elctrico). As como una configuracin
electrnica se separa en un grupo, o variedad, de los estados L y Sj as el nmero
cu n tico/separa cada smbolo de trm ino L y S e n una variedad (posible) de estados
individuales y, bajo las condiciones adecuadas, cada nivel J se separa en sus 2 J + 1 di"
ferentes estados Mj. Esta separacin por etapas se ilustra en la figura 15.4.
Ejemplo 15.7
Determine el nmero total de estados en un tomo con la configuracin electrni
ca
en el caso de la subcapa de valencia. Utilice la tabla 15.1, donde aparecen los
smbolos de los trminos.
Solucin
En el caso de la configuracin electrnica d^, los smbolos de los trminos son So,
F j y p 2. Hay 2/ -I- 1 valores correspondientes a M;paW
'P.,
cada trmino, as que cada estado posee una degeneracin de 1 , 5 , 9 , 5 , 3 , 1 , 9 , 7 y 5>
respectivamente. El nmero total de estados es la suma de estas degeneraciones, qu
15.S
Electrones mltiples: smbolos de trm inos y acoplam iento de Russell-Saunders
531
es de 45. Hay 45 estados electrnicos individuales dentro de la configuracin eectrnica
21 648.4 cm
10 193,7 cm -
43.5 cm
16.4 cm
^tgisra 1 5 ,5
Los tom os de carbono
poseen cinco diferentes niveles de energa
electrnica dentro de la configuracin elec
trnica 15^ 2s^ 2p^, slo uno de los cuales es
el estado basai
Estos ejemplos podran requerir la revisin de la idea de los estados excitados. An

tes consideramos un estado excitado com o cualquier estado sobre el estado basal y
estos estados excitados normalmente tienen cam bios evidentes en relativamente la
mayora de los nmeros cunticos del sistema. En el caso del tomo de hidrgeno, los
estados electrnicos tienen una energa cuantizada determinada por el nmero cun
tico principal n, y el espectro electrnico del hidrgeno se debe a los cambios en el
nm ero cuntico n (y, ms especficamente, a los cam bios simultneos en el nmero
cuntico , pero esto no resulta evidente de inm ediato a consecuencia de la degene
racin de los estados electrnicos del hidrgeno). Adems, hemos empleado una
aproximacin del tomo de hidrgeno para representar los estados electrnicos de
los tom os electrnicos mltiples y, de esta m anera, hemos utilizado las representa
ciones l , 2s, 2p, etc., para los orbitales de tom os ms grandes.
Entonces, se podra suponer que el espectro electrnico se debe a cambios de elec
trones de un orbital a otro, aun en el tomo de hidrgeno o el tomo de sodio analiza
dos anteriormente (en ese caso, se trat el tom o de una sola valencia de sodio como
un sistema similar al hidrgeno). No obstante, para tomos con una subcapa de valen
cia de multielectrones es ms complicado. Para tales sistemas suceden estados excita
dos dentro de la configuracin electrnica de ms baja energa. Onicamente uno de ios
smbolos de trminos representa el estado basal de ms baja energa del tomo. Los
otros smbolos de trminos, por definicin, son estados excitados. E sto m en osp recia el
hecho de que todos los estados son parte de la m isma configuracin electrnica.
En consecuencia, la siguiente pregunta es: cul de los smbolos de los trminos re
presenta el estado electrnico basal? En 1925-1927, despus de un examen detallado
de los espectros, Friedrich Hnnd formul algunas reglas para determinar el smbolo
del trm ino para el estado basal. Las reglas d e H u n d son:
1. Los trminos que tienen la multiplicidad superior son los de energa inferior. Si
este hecho determina claramente el sm bolo del trm ino para el estado basal, se
ha encontrado lo que se quera.
2. De los smbolos de los trminos que tienen la ms alta multiplicidad, los valo
res de L superiores, el orden de la energa es inferior.
3. Si la subcapa de valencia es m enor que la m itad ocupada, J ser de orden infe
rior Y la energa de orden inferior. Si ms de la mitad de la subcapa de valencia
se encuentra ocupada, J es de orden su perior y la energa de orden in ferior (las
subcapas que se encuentran ocupadas exactam ente a la mitad siempre tendrn
un smbolo de trmino S igual al estado de multiplicidad de primer orden y, por
consiguiente, slo tienen un posible valor para /).
De acuerdo con estas reglas, se predice que el e-stado de mnima energa para un
tom o de carbono en la configuracin
es ^Po, que es lo que ocurre en realidad. El
estado electrnico
tiene una energa ligeramente ms alta (16.4 cm ^ '); el estado
^Pj tiene una energa todava ms alta (43.5 cm ^ ). El estado electrnico 'D 2 tiene una
energa m ucho ms alta (de hecho, se encuentra a 10 194 cm ' por encima del esta
do basal) y, finalmente, el estado S^ es el estado con ms alta energa (21 648 cm '
por encima del estado basal) en la variedad de los estados electrnicos dentro de la
configuracin electrnica p^. La figura 15.5 ilustra los diferentes estados de esta va
riedad (las reglas de Hund tambin se aplican a los estados electrnicos moleculares,
com o lo analizaremos posteriormente en este captulo).
Determ ine el estado basal esperado de un tom o de Ni, que tiene una configuracin
de subcapa de valencia d.
532
CAPTULO
15
Solucin
El primer paso consiste en admitir que la configuracin electrnica t tendr los
mismos smbolos de los trm inos que la configuracin electrnica d^, com o se in
dic antes en el captulo. Por consiguiente, podemos aplicar directamente los resul
tados del ejemplo 15.7. De acuerdo con la primera regla de Hund, uno de los estados
tripletes ser el estado basal. La segunda regla de Hund permite escoger entre el sm
bolo del trmino
o
al elegir el estado con el L m s grande: ^F. Finalmente, la
tercera regla de Hund permite elegir qu valor de J tendr el estado basal. En virtud
de que la configuracin electrnica d* representa una subcapa que se encuentra
ocupada ms de la mitad, el valor ms alto de / tambin tendr la energa ms baja.
Por consiguiente, el trm ino / = 4 debera ser el mnimo. El smbolo del trmino
para el estado basal de un tom o de Ni es, por lo tanto,
Ejemplo 15.9
Prediga el smbolo del trm ino del estado basal para el catin tetravalente del tecnecio, Tc"*^. Suponga que su configuracin electrnica tiene una subcapa de valen
cia d^. Utilice la tabla 15.1, donde figuran los smbolos de los trm inos parciales.
Solucin
De los smbolos de los trm inos para una configuracin electrnica d\ las multipli
cidades ms altas son de 4 para los estados P y *F (primera regla de Hund). Esto sig
nifica que S =
El valor ms alto de los valores de L se presenta en el caso del
trmino *F, as que ser el trm ino del estado basal (segunda regla de Hund). Los
cuatro valores de / en el estado ^F son: 3 -I- |
3 - | o | ~, | y |. En esta capa con
menos de la mitad ocupada, el valor inferior de /posee energa ms baja (tercera re
gla de Hund). Por consiguiente, el smbolo del trmino del estado basal es F 3/2.
(Este ejemplo ilustra el hecho de que los iones atmicos se analizan com o los to
mos neutros y el hecho de que los valores de / pueden ser semienteros. En todos los
casos de un nm ero impar de electrones en la subcapa de valencia, / siempre ser
un semientero.)
Por ltimo, y brevemente, los smbolos de los trminos tambin pueden determi
narse en el caso de los estados electrnicos con ms de una subcapa electrnica sin
ocupar. Por ejemplo, la configuracin electrnica 2s' 2p'- es una configuracin posi
ble de un estado excitado de un tomo de He. Los momentos angulares individuales
de los dos electrones ( = O,
= O y = 1,
= - 1 o O o 1) se com binan vecto
rialmente para dar L = 1 (el nico valor posible de L) y S = O o 1 para los trminos P
y P. Los valores posibles para / se pueden determinar como corresponde. Sin embar
go, en estos casos el principio de Pauli no excluye ciertas combinaciones de momentos
angulares, ya que ahora-los electrones tienen diferentes nmeros cunticos para el momentum angular. Si la configuracin electrnica del estado excitado fuera 2 / , el prin
cipio de Pauli eliminara ciertos smbolos de trminos por resultar imposibles.
Ya que se requieren representaciones adicionales para especificar estados electr
nicos de capas de valencia multielectrones, se necesitan ms reglas de seleccin para
indicar las transiciones permitidas entre los estados. Las reglas de seleccin anterio
res (ecuaciones 15.4 y 15.5) no se aplican estrictamente porque y
no se co n sid e
ran buenos nmeros cvinticos. Sin embargo, existen (y quizs no resulte del todo
sorprendente) reglas de seleccin afines en trm in os d e L y S, y, ahora, una para I'-
A/ = O, 1
(pero
AL = O, 1
(15.13)
AS = O
(15.14)
= O------>
= O se encuentra prohibido) (15.15)
15.5
Electrones mltiples: smbolos de trm inos y acoplamiento d e Russed-Saunders
533
Estas tres reglas de seleccin requieren algunos comentarios. Primero, es posible

una transicin A L = 0. Aparentemente, esto contradice nuestra regla de seleccin an
terior A = 1 , pero, en el caso de los tomos con miiltielectwnes, es posible contar
con transiciones en las que el cambio en el nmero cuntico aproximado es + 1 o
1, mientras que el cambio en el nmero cuntico ms riguroso L es 0. Segundo, la
regla de seleccin AS = O resulta de utilidad: los estados de energa electrnica que
poseen distintas multiplicidades no participan en transiciones espectroscpicas per
mitidas. Esto nos permite separar los espectros electrnicos sobre la base de la m u l
tiplicidad en sistemas con el m ism o valor de S, Las transiciones permitidas pueden
presentarse slo dentro de un sistema. Este hecho puede resultar til cuando se in
tente interpretar un espectro desconocido. (Recordemos que esto es as en el caso de
las transiciones electrnicas permitidas. Ocurren las transiciones en las que AS ^ O,
a pesar de que se encuentran tcnicamente prohibidas. La fosforescencia es un pro
ceso en el que se producen dichas transiciones prohibidas.)
H ay una excepcin a la regla de seleccin A / = 0: un estado electrnico en el que
/ = O, no participar en la transicin permitida con otro estado electrnico en
que tambin 7 = 0 . Esta regla proviene de la consideracin de la simetra de las fun
ciones de onda para los estados / = O, y no entraremos en detalles. Por ltimo, debe
entenderse que estas reglas de seleccin se aplican, por supuesto, slo para sistemas
atmicos en los que el esquema de acoplamiento de RusseD-Saunders es aplicable. En
el caso de tomos ms grandes (aproximadamente Z > 30, donde Z es la carga n u
clear atmica), este sistema de acoplamiento falla y el sistema de acoplamiento j-j resulta ms adecuado.
Los espectros atmicos, en ocasiones, son desplegados por medio de diagrarnas
llamados diagramas de Grotrian, en honor del cientfico Walter Grotrian. Las figu-
F ig u ra 1 5 .6
Diagram a parcial de G rotrian para el helio. Observe que stas n o son Jas nicas posibles
transiciones, sino unas cuantas. Puente: Vemuiapalli, G. K ., Physkal Chemistry, 1993. A daptacin a u to
rizada de Prenice-H all, U pper Saddle River (Nueva Jersey).
534
CAPTULO
15
^ ^ 1/2
^ ^ 1/2
^5/2
^ ^ 3/ 2
^ ^7/2,5/2
F ig u r a 1 S .7
Diagram a pardal de G rotrian para los tomos de aluminio en la fase gaseosa. El grosor
de las lneas indica la intensidad relativa de la transicin electrnica. Fuente: G. Herzberg, tomc Spectra an d A tom kStm ctures {tiid . J. W. T .S p in k s), Nueva Yorlc, Dover, 1944; reimpreso con autorizacin del
editor.
ras 15.6 y 15.7 muestran dos diagramas de Grotrian, que ilustran las transiciones per
mitidas. Como podra esperarse, los tomos que tienen ms electrones de capa de va
lencia no apareados exhiben un diagrama de Grotrian ms complicado.
Los espectros atmicos pueden medirse generando los tomos, por ejemplo, eva
porndolos en la fase gaseosa. A veces esto puede resultar difcil, especialmente en el
caso de una sustancia sim ilar al tungsteno, que posee un punto de ebullicin normal
de 5660 C. De cualquier modo, muchos tomos e iones existen en estado slido co
mo complejos metlicos o cristales inicos. Aunque la imposicin de otras especies
qumicas en torno al tomo o ion afecta el espectro (lo que se conoce como teora de
campo cristalino), el anlisis anterior suministra la base para interpretar las transi
ciones electrnicas de tomos e iones en los compuestos.
1S .6
Espectros electrn ico s de m olculas diatm icas
Los espectros electrnicos de las molculas, incluso de molculas diatmicas peque

as, son ms complicados que los de los tomos en virtud de que ms de un ncleo
se encuentra presente. Sin embargo, ahora podemos aprovechar la simetra molecu
lar. A s como en el caso de la espectroscopia vibracional, la espectroscopia electrnica
de las molculas se vale de ideas de la teora de grupos por cuestiones de simplifica
cin. Puesto que todas las molculas diatmicas tienen una simetra Cy o Di,, por
15.6
Pigsra 1 5 .8
Los espectros eectrnicos

de molculas diatmicas se describen so
bre la base de la com ponente del m om en tura angular del electrn respecto ai eje
molecular, com o se indica.
Espectros electrnicos de molculas diatmicas
555
el momento slo dos grupos puntuales sern importantes. Tambin existen sim ilitu
des en los espectros electrnicos y rotacionales de las molculas diatmicas, por lo
que un repaso de los movimientos de rotacin podra ser de utidad.
Como en el caso de los tomos, los smbolos de los trminos pueden definirse pa
ra k s molculas diatmicas. Los smbolos de los trminos para las molculas diat
micas se determinan de manera sim ilar a la del nmero cuntico K de las rotaciones
diatmicas: el smbolo del trmino se determina mediante el momentum angular or
bital de los electrones respecto al eje internuclear. La figura 15.8 muestra la forma de
hacerlo.
Los smbolos de los trminos se asemejan a ios de los tomos, pero los nmeros
cunticos involucrados se representan con otros ndices. En lugar de
el smbo
lo del trmino para las molculas diatmicas es:
"A n
(15.16)
donde A , l y S se ilustran en la figura 15.9. El vector del momentum angular total

cuantizado J es la combinacin del momentum angular orbital de los electrones L
(observe que los electrones pareados en orbitales moleculares no contribuyen al m o
mentum angular global para el total), el momentum orbital del espn de los electro
nes S (de nuevo, los electrones pareados no contribuyen al momentum angular del
espn global) y el momentum angular rotacional de la molcula misma, R. Con ex
cepcin de R, que de cualquier forma es perpendicular al eje de la molcula, todos
estos momentos angulares tienen componentes que se localizan a lo largo del eje m o
lecular. La componente axial de L es A , la componente axial de S es S y la componen
te axial de J es f l (vase la figura 15.9). Estas componentes se encuentran cuantizadas
y tienen valores enteros o semienteros de (para algunos casos de S), como todos los
momentos angulares. Los valores de A y ft, junto con S, conforman el smbolo del
trmino. Pero, como en el caso de L para los tomos multielectrones, en lugar de uti
lizar el valor numrico de A en el smbolo del trmino, se emplea una letra. A dife
rencia de los smbolos de los trminos atmicos, los smbolos de los trminos
diatmicos incluyen letras griegas maysculas:
R ep resen tacin literal
0
Es importante no confundir 2 , el nmero cuntico para la componente axial del

espn, con 2 como smbolo de un trmino. A l igual que en el caso del nmero cunF ig u ra 1 S .9
Los espectros electrnicos de
molculas diatmicas se definen m s especfica
mente en trm inos de A, l y S. A se define en
trm inos del m om entum angular orbital de los
electrones, L. l se define en trm inos del m o
m entum angular total, /. La diferencia vectorial
entre L y J e s , por supuesto, S.
! .
Eje
molecular
536
CAPTULO
15
tico
J, el n m ero cu n tico 1 puede tener diversos valores posibles, dependiendo de
los valores de A y X , pero, ah ora, se levanta la restriccin sob re sus valores negativos:
f l = A + 2 --------> A 2
Antisimtricoi impar
Simtrico; par
1 S .1 0
Las funciones de onda
de molculas diatmicas hom onucleares
se denom inan pares o impares, dependien
do del com portam iento de la fu n ci n de
onda bajo operacin del elem ento de si
metra del centro de inversin.
(15.17)
En el caso de otros estados diferentes a 2 = O, el vector del momentum angular

total puede estar desplazndose (progresando con un movimiento de precesin) res
pecto al eje internuclear en dos direcciones, m uy semejante al rotor rgido de dos
dimensiones. Por lo tanto, cada estado con 2
O es, por lo menos, doblemente de
generado.
En el caso de las molculas diatmicas homonucleares (a las que corresponde el
grupo puntual Dh)> el smbolo del trmino lleva un ndice extra. Una molcula dia
tmica homonuclear posee un centro de simetra y las fimciones de onda pueden ser
simtricas o antisimtricas respecto al centro de simetra. La figura 15.10 ilustra las
fimciones de onda moleculares simtrica y antisimtrica. stas son anlogas a las re
presentaciones simtricas y antisimtricas de las fimciones de onda atmicas. Si un
estado electrnico particular de una molcula diatmica homonuclear es simtrico
respecto al centro de simetra, se aplica la denominacin par (del alemn gerade) y se
aade la letra p como subndice derecho en el smbolo del trmino. Si un estado elec
trnico particular es antisimtrico respecto al centro de simetra, se aplica la denomi
nacin impar (del alemn ungerade) y se aade la letra i al smbolo del trmino. La
figura 15.10 incluye las denotaciones pare impar para las fimciones de onda ejempli
ficadas.
La determinacin de los smbolos de los trminos para las molculas diatmicas si
gue un procedimiento sim ilar al de los tomos. Consideremos el O 2 como ejemplo. Los
orbitales moleculares para el O 2, deducidos a partir de los orbitales atmicos de cada
tomo de oxgeno, se muestran en la figura 15 .11; En el estado basal de la molcula dia
tmica, os orbitaies moleculares no ocupados surgen de la subcapa no ocupada de los
tomos; en este caso, los electrones p"*. En el caso del oxgeno diatmico, los orbitales
moleculares no ocupados corresponden al orbital molecular t * . Com o orbital tt, se
puede suponer que este orbital molecular es similar a un orbital atmico p y, de esta
manera, tendra una sola unidad del momentum angular orbital. Si designamos con la
letra X al momentum angular orbital, esto implica que X, = X 2 = 1. (En este caso em
pleamos los subndices 1 y 2 para indicar al electrn individual. No importa la identi
dad de 1 o 2.) En esencia, estos dos electrones tt poseen momentos angulares que se
acoplan como dos electrones p, salvo que, ahora, en el caso de las molculas, emplea
mos letras griegas minsculas para indicar los smbolos de los trminos. Sin embargo,
a diferencia de lo que sucede en un tomo, slo tenemos dos orbitales degenerados, no
tres orbitales degenerados (como los que tenemos en el caso de los orbitales atmicos
p). En este caso, esto lim ita las posibles combinaciones de A a X, + Xj y Xj X2 .
H ay otra forma de considerar este acoplamiento, la cual resulta til para las mo
lculas poliatmicas: se utiliza la simetra cuando es posible. A cada orbital molecu
lar se le puede dar un ndice de simetra, que constituye una de las representaciones
irreducibles del grupo puntual molecular. En el caso de la molcula diatmica homonuclear, el grupo puntual es D,. Com o esperaramos en el caso de un orbital
molecular doblemente degenerado, el ndice de estos orbitales ir* es I I , pero el gru
po puntual Di, requiere un ndice p o i para cada representacin irreducible. Los dia
gramas de cada orbital molecular de la figura 15 .11 muestran que los orbitales tt*
poseen simetra par respecto al centro de simetra, de modo que cada uno puede re
presentarse como IIp. Por lo tanto, el siguiente enunciado resulta aplicable: los
smbolos de los trminos que representan los niveles de energa de electrones no apa
reados en una molcula se determinan a partir del producto directo de las represen
taciones irreducibles de los orbitales moleculares que contienen a los electrones no
apareados. En este caso, esto implica evaluar
15.6
Espectros electrnicos de molculas diatm icas
537
2 p.
Ul ^
I
o-\
JU
' O i
--w L L /
4 L ,
/
1s
cr|
11
uu
. 1s
F ig u ra 1 5 .1 1
Orbitales m oleculares del O 2 . Diagramas simples com o los de la figura 15.10 facilitan
la determ inacin de los orbitales pares e impares.
Ya que ei grupo puntual Dosh

un orden formal de <, deben utilizarse otros
mtodos para determinar la forma en que se reduce este producto directo. En reali
dad, se reduce a
2
~ Ap
Una forma de explicar esto sin el gran teorema de la ortogonalidad se basa en la

existencia de tres posibles formas de expresar los dos electrones en dos orbitales molecidares: 1 ) orbitales separados, espines en la misma direccin; 2 ) orbitales separados,
espines en direcciones opuestas; 3) los mismos orbitales, direcciones de espines opues
tas (por el principio de Pauli no pueden tener la misma direccin). Los primeros dos
estados son individualmente de degeneracin. De cuntas maneras pueden colocarse
electrones indistinguibles en los orbitales con los mismos o diferentes espines? (Recor
demos que sin un campo magntico no podemos diferenciar entre espn hacia arriba y
espn hacia abajo.) De una manera para cada espn; por lo tanto, dos estados individua
les 2 (degeneracin = 1 ) . Sin embargo, de cuntas maneras pueden colocarse los dos
electrones en un solo orbital con diferentes espines? De dos maneras, ya que hay dos di
ferentes orbitales ir*. Por consiguiente, se requiere un estado doblemente degenerado
A. Cul es el nmero total de maneras? Cuatro; lo mismo que en el caso del carcter
del elemento de simetra E para un producto directo I I X H.
El principio de Pauli lim ita los posibles espines para los smbolos de los trminos
anteriores. Esto se debe estrictamente al requisito de antisimetra del principio de Pau
li. Los signos -f y en los estados sigma (2 ) en la suma directa anterior indican sime
tra y simetia espacial antisimtrica, respectivamente (especficamente, con respecto a
los planos de reflexin verticales). De manera similar, el smbolo del trmino A repre
538
CAPTULO
15
senta un estado electrnico espacial simtrico (verifique su carcter). Por lo tanto, los
estados espaciales de simetra deben aparearse con estados de espn antisimtricos y
los estados espaciales antisimtricos deben aparearse con estados de espn simtricos.
Cuando se hace esto, resultan posibles los siguientes smbolos de los trminos:
Las reglas de H und se aplican a los estados electrnicos moleculares, as como a los
estados electrnicos atmicos (que es, en parte, la razn de su gran utilidad). Por con
siguiente, se predice que el estado electrnico de ms alta m ultiplicidad, el estado
, es el estado basa] (por diversos medios, segn se determina experimentaimente). Los estados electrnicos Sp y 'Ap son estados excitados dentro de las configura
ciones electrnicas (ir*)^ de la molcula diatmica (vase la figura 15 .11).
Prediga los smbolos de los trminos de la configuracin electrnica fiindamental

de un estado excitado del oxgeno con uno de sus electrones en el orbital antienlazante cr*. Consulte la figura 15 .11 como ayuda para determinare! ndice de simetra
del electrn excitado. Observe que no se requiere conocer todos los caracteres de las
representaciones irreducibles para determinar los caracteres necesarios del produc
to directo.
Solucin
El electrn excitado en el orbital antienlazante O'* se encuentra en un orbital mo
lecular con simetra 2 ;*^, y el electrn que an se encuentra en el orbital tt* tiene si
metra n. El producto de estas dos simetras es simplemente II (verifquelo). Los
electrones <j* y -ir* pueden tener el espn en la misma direccin u otro espn de di
ferente direccin (de preferencia, las componentes z del espn), por lo que son po
sibles multiplicidades de 3 o 1. Por consiguieite, los smbolos de los trminos para
esta configuracin electrnica de estado excitado son ^n y 'n . Los estados II son
doblemente degenerados. En este caso, hay dos posibles orbitales moleculares dege
nerados TT* para el electrn no excitado. Los smbolos de los trminos completos in
cluiran los valores de l. En el estado triplete, f puede ser 2, 1 o 0. En el estado
singulete, slo puede ser 1. A diferencia de los smbolos de los trminos atmi
cos, es relativamente poco comtin ver valores l listados explcitamente en smbolos
de trminos de molculas diatmicas. Uno vera que ^11; representa los tres estados
individuales, en lugar de
y n,o.
Ahora necesitamos considerar las reglas de seleccin. Las siguientes reglas se apli
can exclusivamente a las molculas diatmicas. En el caso de las transiciones electr
nicas permitidas,
A A = 0, 1
(15.18)
AS = 0
(15.19)
A 0 = 0,
p < > i (para las molculas diatmicas homonucleares)
(15.20)
(15.21)
En el caso de los estados 2 , + < > -F, < > - , pero no + < > - (15.22)
donde, en las ecuaciones 15 .21 y 15.22, una flecha significa que se encuentran permi
tidos los estados con este cambio de notacin (impar a par, o par a impar). Estas re
glas de seleccin son cualitativamente similares a las regias de seleccin para los
tomos. Observemos de nuevo que hay una restriccin sobre el cambio permitido en
el nmero cuntico S: no hay cambio permitido. ste es el caso de las molculas dia
tmicas que tienen tomos pequeos. Conforme el acoplamiento de los momentos
15.7
Estructura vibracional y el principio de Franck-Condon
539
angulares se incrementa con el nmero atmico, se observan ms y ms transiciones

prohibidas en los espectros electrnicos.
Ei'cniplo 15.11
Dado que el estado basal del O 2 es *Sp, liste los smbolos de los trminos de los es
tados electrnicos a los que se puede tener acceso mediante las transiciones electr
nicas permitidas. No tome en cuenta los cambios en i.
Solucin
Un estado 2 significa que su valor A es O, por lo que los estados excitados posibles
pueden tener A = O o 1 . los cuales correspondern a estados 2 o II . Una m ultipli
cidad de 3 significa que S = 1 y, ya que AS = O, los estados excitados tambin ten
drn un S de 1 y una m ultiplicidad de 3. Como el estado basal es par, los estados
excitados deben ser impares. Por lo tanto, los posibles estados excitados perm iti
dos son
y llj. Observe el signo sobre el estado 2.
1S.7 Estructura braona y el principio

de Franck-Condon
S ep a ra ci n in e rn u cle a r ^
F tg u ra 1 5 , 1 2
Diferentes estados elec
trnicos poseen diferentes distancias in
ternucleares de m nim a energa, as com o
diferentes variedades de energa vibracionai en cada uno. Esto com plica incluso los
espectros electrnicos de las m olculas dia
tm icas ms simples.
Recordemos que, por lo general, los estados electrnicos se encuentran separados por
ms energa que la que separa a los estados vibracionales (que, a su vez, estn separa
das por ms energa de la que estn los estados rotacionales). Es frecuente considerar
el hecho de que cada estado electrnico de una molcula posee su propia coleccin,
o variedad, de estados vibracionales. El siguiente anlisis resulta ms fcil si supone
mos una molcula diatmica (aunque las ideas se aplican a todas las molculas).
Cuando una molcula absorbe un fotn, que excita a un electrn al siguiente esta
do de energa ms alta, el estado de la molcula se describe por medio de una funcin
de onda diferente. En el caso de la funcin de onda del estado basal, una molcula
diatmica posee cierta distancia de enlace en equilibrio. Aun cuando sta vibre, pro
bablemente en su estado cuntico vibracional ms bajo (recordemos la existencia de
la energa en el punto cero para las vibraciones cuantizadas), presuntamente vibra
respecto a una distancia de enlace promedio conocida como distancia de enlace de
equilibrio, la cual suele representarse mediante o r^.
Una funcin de onda electrnica en estado excitado es similar. sta tambin posee
su propio estado cuntico vibracional ms bajo y su distancia de enlace de equilibrio,
Sin embargo, no hay garanta de cjue las distancias de enlace de equilibrio sean las
mismas. Normalmente, las distancias de enlace de equilibrio cambian con el estado
electrnico. Esto se ilustra en la figura 15 .12 , que muestra dos estados electrnicos, su
variedad de estado vibracional respectiva y un m nim o de energa que ocurre a dis
tintas distancias internucleares.
Si estos dos estados participan en una transicin permitida, hay varias cuestiones
que considerar. Primero, una aproximacin de tipo Born-Oppenheimer resulta apli
cable en el sentido de que ocurre una transicin electrnica tan rpido (del orden de
1 0 ''^ s)^ que los ncleos no tienen tiempo de moverse: es decir, las traslaciones y m o
vimientos rotacionales y vibracionales no ocurren en la escala de tiempo de las transiciones electrnicas. En un diagrama como el de la figura 15.12, un sistema que se
encuentra en su estado electrnico basal se desplazara hacia un estado excitado mo
vindose directamente hacia arriba en la figura. Esto significa que la distancia internu
clear no cambia. Esta idea recibe el nombre de principio de Franck-Condon. (Se le da
este nombre en honor del fsico alemn James Franck y el fsico estadounidense Edward U. Condon. Franck comparti un premio Nobel en 1925 por sus trabajos sobre
^ C om pare esto c o n un a so la v ib ra c i n de u n a m o lcu la de H j, que tiene u n a d u ra c i n de ~ 8 X
1 0 ' = s u 8 f s .
540
CAPTULO
15
i i
34 300
34 500
3 4 700
34 900
35 100
Nmero de onda (cm-')

Fagllra 1 5 . 1 3
Espectro electrnico de alta resolucin de la m etilanilina, que m uestra un patrn de
lneas atribuible a diferentes niveles de energa vibracional en las transiciones electrnicas. Fuente: B.
Ballesteros y N . Santos, Spectrochim. Acta, parte A, 2002, 58; i 074.
Se p a ra ci n internuclear -
1 5 .1 4
Dos ejem plos de tran si'
clones electrnicas que tienen diferentes
probabilidades, com o consecuencia del prin
cipio de Franck-C ond on. La transicin
denotada A posee una baja probabilidad,
porque pasa de una mxim a probabili
dad en la funcin de onda vibracional del
estado basal a una probabilidad m nim a en
la funcin de onda vibracional del estado
excitado. La transicin denotada B tiene
una alta probabilidad, porque im plica dos
vibraciones de mayor probabilidad similar
a dicha separacin intem uclear singular.
interacciones entre electrones y tomos. Entre otras cosas. Condon particip en el

Proyecto Manhattan para desarrollar la bomba atmica.) La ley de la conservacin
del momentum se puede aplicar para justificar el principio de Franck-Condon. Pues
to que el momentum es igual a m r, la velocidad de los tomos debe ser muy prxi
ma en ambos estados con el fin de que ocurra una transicin (ya que las masas de los
tomos son constantes). Las molculas cuyos tomos se desplazan con mucha rapidez
experimentarn transiciones a estados (vibracionales) en los que los tomos tambin
se mueven con rapidez. Las molculas cuyos tomos se encuentran casi en reposo
(como en el punto de cambio de una vibracin) experimentarn transiciones a esta
dos vibracionales superiores en que los tomos en el estado excitado tambin se en
cuentran casi en reposo.
Una segunda reflexin relacionada con los espectros electrnicos consiste en el
reconocimiento de que los estados electrnicos, normalmente separados por una
cantidad relativamente grande de energa, tienen dentro de cada uno de ellos una di
versidad vibracional de estados. Los espectros electrnicos de alta resolucin, como
los que muestra la figura 15.13, revelan un conjunto de lneas sobrepuestas en la tran
sicin. Estas lneas representan distintos estados de vibracin inicial y final de las mo
lculas dentro de los estados electrnicos inicial y final. Tales transiciones reciben el
nombre de transiciones eiectrovibradonales o vibrnicas. En los espectros vibrnicos,
as reglas de seleccin para la transicin electrnica se encuentran expresadas en las
ecuaciones 15.18 a 15.22 (para las molculas diatmicas). Sin embargo, no existen re
glas especficas para que los estados de vibracin puedan participar en la transicin
vibrnica. Esto se debe a que la regla de seleccin de vibracin, A v = 1 , es aplica
ble slo en el caso de vibraciones del oscilador armnico dentro de un solo estado
electrnico; no es aplicable a mciones de onda de vibracin provenientes de esta
dos electrnicos que difieren. Cualesquiera transiciones de vibracin pueden partici
par en una transicin electrovibracional combinada.
Sin embargo, no todas ellas lo harn, y es el principio de Franck-Condon el que
justifica la participacin de diversos niveles de vibracin en un espectro vibrnico. El
principio de Franck-Condon exige que una transicin electrnica se represente ms'
diante un movimiento vertical en un diagrama, como el de la figura 15.14. Con el fin
de que dicha transicin se considere probable, no slo los dos estados v ib r a c io n a le s
particulares deben traslaparse entre s verticalmente, sino que el traslape debe in
cluir partes de las fiinciones de onda de vibracin con la m ism a probabilidad. La figU'
ra 15.14 muestra dos ejemplos de transicin de alta y baja probabilidad, que utilizan
15.8
Espectros electrnicos de molculas polatmicas
541
los principios de Franck-Condon. La transicin sealada con A tiene baja probabili

dad, ya que las funciones de onda de vibracin no se traslapan bien y hay una re
gin de alta probabilidad en la misma posicin nuclear que una regin de baja
probabilidad. La transicin sealada con B posee una alta probabilidad, porque las al
tas probabilidades se traslapan.
Matemticamente, el momento de transicin de una transicin vibrnica depende
de la integral de traslape en trminos de las funciones de onda electrnicas y vibradonales. La forma del momento de transicin es
M =
^ e !,su p e r io r ^ vib,superi
el,in ferio r^ v ib ,in ferio r *
(1 5 .2 3 )
donde el se refiere a la funcin de onda electrnica y vib a la funcin de onda vibracional. E l operador p. es el operador del dipolo elctrico. En vista de que el cam
bio en la molcula implica a uno de sus electrones, como buena aproximacin el
operador del momento dipolar afecta la fimcin de onda electrnica y no la funcin
de onda vibracional. Por consiguiente, la integral anterior puede separarse como
v ib ,su p erio r^ v ib ,in ferio r
200
300
400
500
600
700
80
Longitud d e o nd a (nm)
F S g y ra 1 5 . 1 5
M uchas transiciones
electrnicas poseen estructura de vibra
cin, que slo se presenta con un alto p o
der de resolucin. Compare el espectro
electrnico de b aja resolucin del Ca, con
el espectro de alta resolucin de la metilanilina en la figura 15.13. Fuente: H. Ajie y
otros, J. Phys. Chem., 1990, 94: 8633.
(1 5 .2 4 )
La primera integral representa un momento de transicin norm al. E l valor de la

segunda integral no se encuentra determinado por la ortonormalidad, ya que sta re
presenta diferentes funciones de onda vibracionales de diferentes estados electrni
cos. Esta segunda integral recibe el nombre de integral de traslape de Franck-Condon
y constituye una medida del grado de traslape entre dos distintas funciones de onda
vibracionales. Cuanto ms favorable sea el traslape (vase la figura 15.14), tanto m a
yor ser la probabilidad de la transicin.
E l principio de Franck-Condon tambin se aplica a molculas poliatmicas. Sin
embargo, como se esperara, los diagramas de energa potencial se tornan ms com
plicados, en parte debido a que ahora hay 3N 6 grados de libertad de vibracin
y, por consiguiente, 3N 6 diagramas de energa potencial que considerar en cada
estado electrnico. Muchos espectros electrnicos son, en realidad, espectros vibrnicos. En algunos espectros electrnicos, la estructura vibracional es visible; en otros,
no se encuentra resuelta. La figura 15.15 muestra un ejemplo de espectro electrnico
a baja resolucin, as que no se ve ninguna estructura vibracional. Comprelo con la
figura 15.13, que constituye un espectro con una resolucin m ucho ms alta. Se per
cibe la diferencia?
IS .S
Espectros electrnicos i molculas poliatmicas
Puesto que muchas especies qumicas son molculas poliatmicas, un estudio de los
espectros electrnicos de molculas cubre la mayor parte del material. Sin embargo,
el tema es tan largo (aqu vale el dicho: Mucho se ha escrito sobre el tema) que slo po
demos abarcar unos cuantos temas especficos.
Los estados electrnicos de molculas poliatmicas pueden sealarse mediante re
presentaciones irreducibles del grupo puntual de simetra de la molcula. (ste cons
tituye otro ejemplo de la importancia de la simetra en la interpretacin de los
espectros.) De esta manera, se aplica la misma regla, que im plica el producto directo
de las representaciones irreducibles
r*
^.Q
t
* inferior
CA,
(1 5 .2 5 )
o cualquier ndice es la representacin irreducible totalmente simtrica en dicho

grupo puntual de simetra. En este caso,
es la representacin irreducible (con
jugada compleja) del estado electrnico superior,
es el estado electrnico infe
rior y
es la representacin irreducible del operador del momento dipolar
adecuado. Los ndices de las representaciones irreducibles del operador del momen-
542
CAPTULO
15
to dipolar normalmente aparecen en la tabla de caracteres, segn se discuti en el ca

pitulo anterior con relacin a las transiciones de vibracin permitidas.
Para molculas poliatmicas, el grupo puntual tiene suficientes elementos de si
metra (o mejor dicho, categoras y, en consecuencia, representaciones irreducibles)
que, por lo genera], los enunciados siguientes son apropiados: el estado electrnico
basal Y los estados excitados permitidos son sealados, por lo general, de diferente re
presentacin irreducible.
Existen algunas reglas generales para espectros electrnicos de molculas (aunque
hay excepciones a dichas reglas, no son comunes). En el caso de la mayora de las mo
lculas compuestas de tomos de elementos del grupo principal, que tienen una confi
guracin electrnica con una capa de valencia saturada, la mayora de las transiciones
electrnicas de baja energa son relativamente de alta energa y requieren luz U V (es de
cir, energa ms alta que la luz visible) para una transicin permitida. sta es la razn
por la que molculas como el agua, el amoniaco, el metano, etc., son incoloras. No ab
sorben luz visible porque la luz U V invisible provoca las transiciones electrnicas.
En el caso de molculas que tienen un tomo con un electrn no apareado, existe
una buena probabilidad de que la luz visible de relativa baja energa sea suficiente
mente energtica para provocar una transicin electrnica. Un ejemplo es el N O 2, un
caso raro de compuesto estable del grupo principal con una cantidad impar de elec
trones. ste es de color caf y es responsable en gran medida del color del esmog. La
idea se aplica en particular a los compuestos que contienen elementos del bloque d o
/ : tomos de transicin, lantnidos y actnidos. Consideremos los compuestos que
contienen un ion de Cu^'''. Dicho ion posee la configuracin electrnica de la capa
de valencia 3 . H ay un solo electrn no apareado. Por consiguiente, se predecira
que los compuestos del Cu^^ se encuentran coloreados, y normalmente lo estn.
Ahora bien, consideremos el Zn^*. ste tiene una configuracin electrnica de la capa de valencia 3 d ', y no tiene electrones no apareados. Los compuestos de zinc no se
conocen por sus colores. (De hecho, se entiende que stos son ejemplos simples que
representan iones, no molculas y, como dichos cationes jams se presentan sin un
anin, no estamos alargando demasiado la definicin.)
Prediga si las siguientes molculas tendran color. Es decir, ocurriran transiciones

electrnicas en la regin visible del espectro, o probablemente se presentaran en la
regin U V invisible del espectro? Indique las razones.
a) Cloruro de sodio, NaCl.
b) Pentacarbonilo de hierro, Fe(CO )5 (considere los ligantes y el tomo metlico
por separado).
c) Cloroformo, CHCI3.
d) Dixido de titanio, T iO j.
e) Hemoglobina, que cuenta con cuatro tomos de hierro.
Solucin
a) Tanto el ion de sodio. Na"*" como el ion cloruro, Cl~, poseen una configuracin
electrnica de octeto para la capa de valencia. Todos los electrones se encuentran
apareados, por lo que esperaramos que el cloruro de sodio no absorbiera en la re
gin visible del espectro. El N aCl cristalino carece de color y se le puede emplear en
componentes pticos.
b) Aunque los ligantes tienen todos los electrones apareados, el tomo de hierro
neutro tiene una configuracin electrnica 3rf, as que podramos predecir que el
pentacarbonilo de hierro absorbera en la regin visible del espectro. E l pentacarbonilo de hierro es un lquido voltil a la temperatura ambiente y de color amarillo.
15,9
Espectros electrnicos de sistemas de electrones
tj ;
aproximaciones de Hckel
S43
c) Todos los tomos en el cloroformo tiener capas de valencia completas y todos los
electrones apareados. Esto sugiere un compuesto sin color. Se trata de un lquido in
coloro (aunque algunas veces posee un tinte amarillento, normalmente se le reco
noce por ser incoloro).
d) El T i en el estado de oxidacin 4 + posee una configuracin electrnica de gas
noble, como los iones del
Por consiguiente, no se espera que este compuesto
absorba luz visible. Se espera que sus transiciones electrnicas ocurran en la regin
ultravioleta del espectro. E l T iO j es muy blanco. Se le utiliza ampliamente en la indus
tria como pigmento blanco, desde pinturas hasta diversos productos alimenticios (le
sorprende al lector el hecho de que ocasionalmente come un ingrediente de pintura?).
e) Con cuatro tomos metlicos de transicin, podra esperarse que la hemoglobi
na tenga color. sta es responsable del color rojo de las clulas rojas de la sangre.
1S3
Espectros electrnicos de sistem as de electro n es

aproxim aciones de Hckel
tt:
c = c c = c c = c
Figura 1 5 .1 6
Los enlaces tt conjuga

dos se form an cuando se traslapan ios en
laces simple y doble aiternos entre tomos
de carbono, lo cual perm ite que los elec
trones 'TT atraviesen la extensin de los en
laces dobles, en lugar de que se les confne
entre dos carbonos particulares.
Resulta difcil hacer generalizaciones respecto a la estructura electrnica de las molcu

las, ya que las molculas son muy diversas. Sin embargo, en el caso de un grupo de elec
trones, existe un marco de referencia relativamente fcil en que se pueden interpretar
los niveles de energa electrnicos; los electrones ir en las molculas orgnicas. En par
ticular, estamos restringiendo nuestro estudio a molculas que tienen enlaces simples
y dobles alternados; es decir, stas tienen enlaces -rr conjugados. En las molculas org
nicas, los electrones ir residen en orbitales moleculares formados por el traslape no
axial lateral de orbitales atmicos de los tomos de carbono, como lo muestra la figu
ra 15.16. Dichos orbitales representan un aspecto particularmente importante del
enlace carbono-carbono en qumica orgnica. La qumica de los compuestos orgni
cos aromticos, que se basan en el benceno, se encuentra determinada en parte por los
electrones localizados en los orbitales tt conjugados. Los sistemas electrnicos ir con
jugados no aromticos, como el 1,3-butadieno, tambin constituyen sistemas molecu
lares relevantes. (Recordemos que, en qumica orgnica, los enlaces tt conjugados, los
enlaces simples y los enlaces de carbono dobles alternos tienen una estabilidad espe
cial, puesto que los enlaces dobles adyacentes pueden traslaparse entre s y extender el
sistema electrnico t t (vase la figura 15.16 como ilustracin).
En 1931, Erich Hckel introdujo un anlisis aproximado de los sistemas electrni
cos -w, el cual recibe el nombre de aproximacin de Hckel de los orbitales ir. La prim e
ra etapa en una aproximacin de Hckel consiste en tratar los enlaces sigma de forma
independiente de los enlaces t t . Por consiguiente, en una aproximacin de Hckel de
una molcula, slo se consideran los enlaces ir. El supuesto comn es que los enlaces
a se entienden en trminos de la teora orbital molecular regular. Los enlaces a forman
la estructura global de la molcula y los enlaces t t se dispersan sobre, o abarcan, los to
mos de carbono disponibles. Dichos enlaces t t se forman a partir de la superposicin
lateral de los orbitales 2p de carbono. Si suponemos que los enlaces tt son indepen
dientes de los enlaces cr, entonces podemos suponer que los orbitales moleculares ir
son combinaciones lineales de nicamente los orbitales 2p de los diversos tomos de
carbono. [sta constituye una consecuencia natural de nuestra primera discusin de la
combinacin lineal de orbitales atmicos-orbitales moleculares ( l c a o , - M o ) . ] Conside
remos la molcula de 1,3-butadieno (figura 15.17 de la pgina siguiente). Se supone
que los orbitales t t son combinaciones de orbitales atmicos 2p de los cuatro tomos
de carbono que participan en los enlaces dobles conjugados:
P(MO) =
+ cA p ,c4
donde Cj, c^-, y c^ son los coeficientes de expansin y C l , C 2, C3 y C4 se refieren a

los tomos individuales de carbono. La combinacin de cuatro orbitales atmicos
implica cuatro orbitales moleculares, cada uno con sus propios valores caractersti-
S44
CAPTULO
15
eos para c, Cj, C3 y Cj y cada uno con sus propias energas. Reconozcamos que con dos
electrones en cada orbital molecular, slo se llenarn los dos orbitales moleculares tt
ms bajos para el butadieno. Los otros dos estarn vacos (y se considerarn estados
excitados del butadieno). La teora de la variacin lineal (vase la seccin 12,8) indi
ca que las energas pueden determinarse a partir del siguiente determinante secular:
Hn
H n ~ ESn
H n - ES2 2
H,2 - ES, 2
H 4 2 - ES, 2
-E S ii
H 3, - B S 3,
H 4 , - B S 4,
13 - E S ,,
H23 - E S 2 ,
H 33 - E S ,,
H 43 - E S ,,
Hu ~ ES,,
24 - E S 2 , = O
H 34 - E S
H 44 - E S ,,
que da como resultado un polinomio que contiene a "* como potencia ms alta (y de
ah que tenga cuatro races),
y
son, respectivamente, las integrales de energa
normalmente definidas y las integrales superpuestas entre el carbn y el carbn y:
= ^ *H 9 y d T
S.y =
Figuff'a 1 S . 1 7
Orbitales tt del butadie
no.
y '^2 se encuentran ocupados en el
estado electrnico basal (vase la figura
15.18).
como se deflne en la ecuacin 12.28. Se supone que los orbitales atmicos, que se
emplean en el desarrollo, se encuentran normalizados, H u = Hjz = ^ 3 1 ~ H 44, y el
valor de dicha integral de energa, por lo general, se designa con la letra griega a. Asi
mismo, las integrales de superposicin Sjp S2 2 , S33 y S44 son exactamente iguales a 1 ,
En este momento, no es posible llevar a cabo ninguna otra simplificacin sin aproxi
m ar una solucin.
Hckel plante algunos postulados simplificadores. En el caso de una aproxima
cin de Hckel,
1. Todas las dems integrales de superposicin
son guales a cero.
2. Todas las integrales de energa
entre tomos que no se encuentran en la ve
cindad son cero.
3. Todas las integrales de energa
entre los tomos vecinos tienen el mismo va
lor. Este valor normalmente se designa mediante la letra griega 3.
Cuando se establecen estos postulados, el determinante de 4 X 4 anterior adopta
la siguiente forma (donde los valores de f in , H-2 2 -,
do sustituidos):
1,618/?
a + 0.618/3
< + 1,618;8
fig u r a 1 5 .1 8
La teora de H ckd pre
dice este arreglo de los cuatro electrones tt
en el butadieno. Una com paracin (vase
el texto) sugiere que esta m olcula es ms
estable de lo esperado debido a la conjuga
cin de ios electrones v .
a - E
0
0
~ E
0
0
a -P
= O
a - E
ste constituye un determinante mucho ms simple de resolver (incluso si sigue

dando como resultado un polinomio con una potencia cuarta de ). ste recibe el
nombre de determinante de Hckel para los orbitales moleculares "rr. El polinomio
que obtenemos, despus de agrupar trminos, es ( o - ) * - 3 (a
-t- P"* = 0.
Las tcnicas algebraicas para encontrar soluciones de dichas ecuaciones arrojan fi
nalmente los siguientes cuatro posibles valores de E: a ~ L6 18P , a - 0.618(3, a +
0.618p y a + 1.618p. Estos estados se ilustran grficamente en la figura 15.18. Por
convencin, ct y p son negativos, por lo que los estados de ms baja energa tienen el
signo + Y los estados de ms alta energa el signo . Los cuatro electrones ir en el bu
tadieno residen en estos orbitales moleculares, de acuerdo con la regla de Hund; dos
en cada orbital, con espn opuesto. El estado electrnico molecular de ms alta ener
ga que tiene un electrn recibe el nombre de orbital molecular ocupado de primer or
den, u O M O PO . El estado electrnico molecular de energa m nim a, que no tiene
ningn electrn (cuando la molcula se encuentra en su estado electrnico basal glo
bal) recibe el nombre de orbital molecular no ocupado mnimo, u O M N O M . La transi
cin electrnica -n de m nim a energa de una molcula, que contiene un electrn v.
15.9
Espectros electrnicos de sistemas de electrones tt: aproximaciones de Hckel
545
es la transicin OMOPO > OMNOM, que puede ser o no una transicin permitida.
(Normalmente lo es, de modo que el OMOPO y el OMNOM son importantes en los es
pectros electrnicos de dichas molculas.)
E jem p lo 1 5 .1 3
Lleve a cabo un anlisis con una aproximacin de Hckel del etileno, C H 2 = C H 2 .
Solucin
Este anlisis es mucho ms simple que el del butadieno, porque slo dos tomos
de carbono se encuentran involucrados. Debe ser sencillo aplicar aproximaciones de
Hckel para obtener el siguiente determinante de 2 X 2:
P
a -
Si se m ultiplican los trminos del determinante, se obtiene

(o! ~
= 0
(a - E f =
(a - E) = P
= a p
Figura 1 5 . 1 9
La teora de Hckel pre
dice el arreglo anterior de los dos electro
nes TT en el etileno.
en el caso de los dos orbitales electrnicos t t del etileno. stos se ilustran en la figu
ra 15.19, con el inferior de los dos orbitales que tiene energa a
p. ste es el
OMOPO del etileno. E l OMNOM del etileno posee una energa de a ~ p . E l espectro
electrnico del etileno tiene una absorcin alrededor de 2 0 0 0 A, que se ha asignado
a la transicin entre el OMOPO y el OMNOM.
Si comparamos las respuestas respecto al etileno y al butadieno, existe una ligera

diferencia con respecto a lo que podramos esperar (el etileno tiene el sistema elec
trnico TT ms simple, as que las comparaciones con sus niveles de energa son
comunes). Si el butadieno constara exclusivamente de dos sistemas etilnicos, las
energas de los cuatro electrones n deberan simplificarse a 4(a -t- P) = 4a
4p. Sin
embargo, como hemos visto, la energa total de los cuatro electrones del butadieno,
que ocupan los dos estados electrnicos de m nim a energa, es 2(a + 1.618p)
2 (a -I- 0.618P) = 4a + 4.472P, o 0.472P ms baja en energa que la esperada (recuer
de que la misma p es negativa). Esta energa total inferior se debe al hecho de que los
electrones -rr en el butadieno no se encuentran confinados a un solo enlace doble (si
tuacin denominada localizada), sino que tienen cierta probabiUdad de encontrar
se a lo largo de la longitud del sistema conjugado (se encuentran deslocalizados).
Esta estabilidad de energa extra de los cuatro electrones t t del butadieno, 0.472p, re
cibe el nombre de energa de deslocalizacin del sistema electrnico t t .
Los valores de a y p se miden espectroscpicamente, y la espectroscopia electrnica de muchos sistemas electrnicos tt muestra que la aproximacin de Hckel fun
ciona bastante bien. Muchas transiciones entre los estados electrnicos tt ocurren en
la regin ultravioleta o visible del espectro. Estas transiciones son la causa del color
en los sistemas electrnicos tt conjugados. En la aproximacin de Hckel, todos los
orbitales moleculares tt terminan con un valor de energa de la forma = a -f /<p,
donde el valor de K depende del sistema. Por lo tanto, slo los valores de /C y P deter
m inan el patrn de niveles de energa ti de la molcula, que corresponde a la que se
estudia en un espectro experimentaL Sin embargo, debido a la forma en que se define,
p tiene un valor sim ilar para la mayora de los sistemas tt; alrededor de 75 kj/m ol.
546
CAPTULO
15
E l valor de a se puede determinar a partir de espectros atmicos. Puesto que no se

requiere un valor especfico de a para entender el patrn de los estados electrnicos
TT, su valor normalmente no nos interesa (en los tomos de carbono, a tiene un va
lor alrededor de - - 1 1 2 0 kj/m ol, que es mucho ms grande que P).
15.10
Benceno y aromaticidad
La aproximacin de Hckel es especialmente til para entender la estabilidad qumica

del benceno y, por extensin, de otros compuestos aromticos. Recordemos que el ben
ceno (figura 15.20) es ms estable de lo que se espera en el caso de un cilohexatrieno
y su qum ica es representativa de toda una clase de hidrocarburos aromticos en con-
F ig u r a 1 S .2 0
O rbitales ir del b e n c e n o . y el par degenerado ' f i Y ' 9 , s e encuentran ocupados en d
estado electrnico basal (vase la figura 15.21).
15.10
Benceno y aromaticidad
547
traposidn a los hidrocarburos alifticos no aromticos. La aproximacin de Hckel

proporciona algunas claves para las distinciones del benceno.
El benceno posee seis tomos de carbono ordenados en un anillo, cada uno de los
cuales contribuye con un electrn p a los orbitales moleculares ir. Por lo tanto, el
determinante de 6 X 6 construido mediante la aproximacin de Hckel tiene la si
guiente apariencia:
a -2/3
F ig u r a 1 S .2 1
La teora de H ckd p re
dice el arreglo anterior para los seis elec
trones TT en el benceno. La cantidad de
estabilidad adicional en los orbitales ir del
benceno es tan grande, que define la aro
maticidad.
p
a -- E
0
p
p
0
0
0
a -- E
P
0
0
0
0
p
a -- E
P
0
0
0
0
p
a -- E
P
P
0
0
= O
0
p
a -
(15.26)
La tnica diferencia real entre la ecuacin 15.26 y los primeros determinantes de H c

kel es la presencia de (3 en las esquinas superior derecha e inferior izquierda. Esto se
debe a que la molcula es cclica y el primer tomo de carbono es adyacente al sexto
tomo de carbono.
La evaluacin del determinante anterior requiere la resolucin de un polinomio de
sexto orden en E (es decir, la mxima potencia de E en el polinom io es *"). A l resol
ver para los valores de E en trminos de a y |3 (lo cual no mostraremos), encontra
mos los siguientes valores de : o + 2p, a + p, a + |3, a p, a (3 y a 2p. Dos
de las energas, a + P y o ~ p, tambin son doblemente degeneradas. La figura 15.21
muestra un diagrama de niveles de energa de estos orbitales moleculares, junto con
seis electrones t i en los tres orbitales ms bajos.
H ay dos cuestiones relacionadas con los orbitales -ir del benceno. Primero, todos
los orbitales enlazantes netos (los orbitales con energa inferior que la de los elec
trones 2p en el tomo de carbono, que poseen una energa de a ) se encuentran com
pletamente Uenos. Por consiguiente, la molcula del benceno experimenta la mxima
reduccin posible en la energa global y, por lo tanto, el mximo incremento posi
ble de estabilidad que puede alcanzarse. (De hecho, esto es anlogo de alguna for
ma a la molcula diatmica del nitrgeno, que posee tres pares de electrones en los
orbitales moleculares enlazantes.) Por lo tanto, esperaramos que el benceno ftiera
ms estable de lo esperado, y lo es. Segundo, considere la energa de deslocalizacin.
La energa total de los seis electrones ir es 2{a + 2P) + 4(a + P) = 6 a + sp. Co m
pare esto con tres unidades de etileno (el sistema contra el cual se comparan todas
las energas de deslocalizacin), que para los seis electrones tt tendra una energa
electrnica tt de 6 (a + p) = 6 a + 6 p. Por lo tanto, el benceno tiene 2P ms de re
duccin en energa, lo cual representa una deslocalizacin de energa de aproximada
mente 150 kj/m o l. Este valor es ms de cuatro veces la energa de deslocalizacin del
butadieno, que a 0.472p de energa de deslocalizacin representa una dism inucin de
energa de apenas ~ 3 5 .4 kj/m ol. El benceno es mucho ms estable que lo esperado
sencillamente sobre la base de que tiene tres enlaces dobles. A esta estabilidad inespe
rada (pero explicable, en trminos de la aproximacin de Hckel) del benceno se le
da un nombre: aromaticidad. E l benceno es aromtico. E l nombre se deriv de los olo
res picantes del benceno y los compuestos relacionados con el mismo. Este nombre
ahora se refiere especficamente a la creciente estabilidad de ciertos compuestos, que
contienen electrones tt cclicos.
El benceno no es el nico compuesto aromtico. Es decir, los aniEos con seis m iem
bros y (nominalmente) tres enlaces dobles alternantes no constituyen los nicos siste
mas que presentan el carcter de aromaticidad ms estable que el esperado. Se puede
estudiar una serie de determinantes de Hckel y deducirse una regla emprica que
tenga que ver con el llenado mximo de orbitales tt enlazantes. De esta manera, se en
cuentra que, en las molculas cclicas planas que tienen 2, 6 , 10, 1 4 , . . . , tt electrones,
todos stos se encuentran en orbitales moleculares enlazantes de energa inferior y, por
548
CAPTULO
15
V ariedad triplete
Variedad singlete
^ Transicin sin
: radiacin
consiguiente, se consideran aromticos, como el benceno. Este hecho generalmente

recibe el nombre de regla 4n + 2, en la que n es un entero no negativo y la expresin
4n + 2 da como resultado el ntimero de electrones tt en el sistema. (Por ejemplo, n =
1 predice 6 electrones -rr, que es lo que determinamos en el caso del benceno.) Esta re
gla tiene un valor limitado, ya que, en molculas ms grandes, la desviacin a partir de
la planaridad es considerable. No obstante, es lit para predecir si los compuestos heterocclicos (es decir, compuestos cclicos con tomos diferentes al carbono) o iones
compuestos de anillos de carbono cclicos sern o no inusualmente estables.
El espectro ultravioleta del benceno (y de otros compuestos aromticos) est do
minado por las transiciones de los electrones tt de los orbitales tt inferiores a los or
bitales TT normalmente no ocupados ms altos. Una fuerte absorcin en ~18 0 0 A
marca el inicio de dichas transiciones. (El espectro electrnico del benceno posee ab
sorciones a energas ms bajas, lo cual corresponde aproximadamente a que la luz
tenga longitudes de onda de ~2600 A.) Histricamente, se conocan bien dichas
absorciones y constituyen uno de los ejemplos ms antiguamente reconocidos de
transiciones, que implican una transicin electrnica formalmente prohibida, pero
permitida por las vibraciones de la molcula.
E l mtodo generalizado de Hckel para los orbitales moleculares incluye un anlisis
de todos los electrones de valencia ( a o t t ) , no slo de los electrones tt. Los orbitales
atmicos de los tomos se emplean para determinar energas orbitales moleculares
al definir las integrales
y
de forma sim ilar a la que apenas presentamos en el
caso de los electrones "ir. Aunque anlogo en principio, esto requiere matrices ms
grandes en virtud de que se consideran todas las valencias. Otras cuestiones excluyen
un anlisis detallado, aunque es posible consultar otras fuentes (como ]. P. Lowe,
Quantum Chemistry, 2a. ed., Boston, Academic Press, 1993) para obtener mayor in
formacin.
1S. n
y^
Relajacin
vibracionai
(cierto tipo de
conversin
interna)
Figu ra 1 5 .2 2 Muchas m olculas tienen estados electrnicos singuletes (es decir,

S = O, as que 2S + 1 = 1) y trip k tes (S =
i , as que 2S + 1 = 3) que se superponen.
Cada uno de estos estados electrnicos
posee su propia variedad de estados vibraconaies. En algunos casos, la energa elec
trnica absorbida se disipa sim plem ente
redistribuyndose en las vibraciones de las
molculas, com o se indica. N orm alm ente,
la variedad singulete de los estados elec
trnicos n o interacta con la variedad tri
plete de estados electrnicos a travs de
transiciones electrnicas, l o s ndices n u
mricos en los estados S y T se em plean
para diferenciar un estado singulete (o tr i
plete) de otro.
Fluorescencia y fsforescencia
En una molcula perfecta, las transiciones electrnicas se comportaran de la si

guiente manera; la absorcin de un fotn excita una molcula desde el estado inicial
(normalmente el basal) hasta el estado excitado; ste emite un fotn con la misma
energa/frecuencia/longitud de onda y la molcula pasa al estado basa! inicial ante
rior. A l primer proceso, excitacin, seguira el proceso exactamente opuesto, denomi
nado desexcitacin o decaimiento. Dichos procesos se regiran estrictamente por las
reglas de seleccin cunticas.
En la realidad, las transiciones electrnicas se apartan de alguna manera de las re
glas de seleccin ideales. En particular, cuando un estado electrnico excitado decae
a un estado electrnico inferior, podra no emitirse un fotn con la misma energa
que el fotn de excitacin. Ms bien, la molcula puede desexcitarse transfiriendo
energa extra a diversos modos vibracionales, rotacionales o vibracionales de esta
do slido (lo que se denomina fonn) de la muestra. En ltima instancia, esta ener
ga en exceso se convierte en energa trmica. Dichos procesos reciben el nombre de
transiciones sin radiacin.

Existen otros mecanismos para la prdida de energa. E l estado electrnico excita
do inicial de una molcula se considera mejor como una variedad de los estados vibracional o rotacional superpuestos en la curva de energa potencial electrnica
(dicho punto de vista ya se analiz). En muchos casos, esta variedad se superpone en
el intervalo de energa de otra variedad de energas rotacionales y vibracionales de
un estado electrnico diferente (normalmente con una energa electrnica inferior)
con la misma m ultiplicidad de espn. ste constituye un requisito importante, ya que
las transiciones permitidas se rigen por la regla de seleccin de AS = 0. Dicho siste
ma se ilustra en la figura 15.22. En algunos casos, la molcula cambiar espontnea
mente su estado del estado electrnico inicial al estado electrnico de energa inferior
de la misma multiplicidad sin emisin de algn fotn. A l hacerlo, cualquier energa en
15.11
Variedad trplete
Variedad singulete
Transicin
: sin radiacin
f ig u r a 1 5 .2 3
La fluorescencia ocurre
cuando un tomo o molcula absorbe un
fotn, se relaja vibratoriamente y, a con ti
nuacin, emite un fotn para volver al es
tado basal. El fotn em itido siempre es de
energa ms baja que el fotn absorbido.
La fluorescencia es un proceso relativa
mente rpido.
Fluorescencia y fosforescencia
549
exceso normalmente se convierte en energa vibracionai. Dicho proceso recibe el

nombre de conversin interna, porque el estado electrnico cambia dentro de la molcula misma y no incluye algn otro participante (como un solvente, por ejemplo).
As, a partir de este segundo estado electrnico, la molcula puede emitir un fotn en
una transicin al estado basal. Puesto que el segundo estado electrnico excitado tie
ne una energa electrnica ms baja que el estado electrnico inicial, el fotn em iti
do en el proceso de decaimiento tiene energa inferior que la del fotn que se absorbe
en la excitacin. Normalmente, el intercambio de estados excitados es muy rpido,
del orden de 10 a 10~ segundos. La emisin de luz de baja energa debido a dichas
conversiones internas recibe el nombre de fluorescencia. La figura 15.23 muestra un
diagrama del proceso de la fluorescencia.
Los espectros fluorescentes son tiles porque implican dos estados electrnicos ex
citados; uno para el proceso de excitacin y otro para el proceso de decaimiento. Un
conocimiento de los dos fotones involucrados en el proceso global constituye una me
jo r herramienta de identificacin, y la espectroscopia fluorescente resulta particu
larmente til en qumica analtica. En vista de que el proceso de excitacin debe
emplear un fotn de energa ms alta que el proceso de decaimiento, las fiientes de
excitacin ultravioleta son especialmente comunes en la espectroscopia fluorescente.
Muchas molculas grandes, con estados electrnicos complicados, pueden exhibir
fluorescencia. La vaselina, los dientes, diversos minerales, como el sulfuro de zinc y
ciertos tintes, fluorescen en la presencia de luz de alta energa. Las pinturas fluores
centes sacan provecho de su propiedad espectroscpica; absorben la luz de energa re
lativamente alta y la reemiten en forma de fotones de baja energa, de modo que as,
al hacerlo, se tornan ms brillantes y, consecuentemente, fluorescentes. Los focos
fluorescentes tambin aprovechan esta propiedad empleando fotones de alta energa
emitidos por tomos de mercurio y convirtindolos en luz visible de ms baja ener
ga. En general, el proceso es ms eficiente en cuanto a energa que el de los focos in
candescentes, que emplean filamentos al rojo vivo para generar luz. (Es decir, los
focos incandescentes se encuentran descritos por la ley de Planck, mientras que
los focos de luz incandescentes se explican por la mecnica cuntica.)
Com o la fluorescencia es un proceso relativamente rpido, concluye con rapidez
cuando la fuente de excitacin se detiene: de nuevo, en el orden de 1 0 a 1 0 * se
gundos (dichos intervalos de tiempo se miden fcilmente con equipo moderno y la
medicin de los procesos de fluorescencia es comn en la investigacin fisicoqum i
ca moderna). Sin embargo, la imposicin de la realidad en sistemas moleculares su
giere que la regla de seleccin AS = O no siempre se sigue y, a veces, ocurre una
conversin interna prohibida formalmente si A S
0. En la mayora de los casos, un
estado singulete (2S -t- 1 = 1) se transfiere espontneamente a una variedad definida
por un estado trplete (2S + 1 = 3). Dicha conversin se ilustra en la figura 15.24 de
la pgina siguiente. Estas conversiones reciben el nombre de cruzamientos entre siste
mas, porque los estados electrnicos de m ultiplicidad, que difieren normalmente, se
consideran sistemas electrnicos diferentes de la misma molcula. Despus de trans
ferirse a este nuevo estado electrnico, la molcula emite un fotn y se transfiere a un
estado electrnico ms bajo, como en la fluorescencia. De cualquier modo, ya que los
cruzamientos entre sistemas se encuentran formalmente prohibidos por la mecnica
cuntica, normalmente tardan ms en presentarse. Las escalas de tiempo para la em i.sin de fotones en estos procesos son del orden de 1 0 *o 1 0 *'' segundos: mucho ms
extensos que en los procesos fluorescentes. Este proceso recibe el nombre de fosfores
cencia. La fosforescencia se distingue de la fluorescencia de dos formas. Primero,
los estados electrnicos involucrados requieren un cambio en S (normalmente un
proceso prohibido). Segundo, a consecuencia de la escala de tiempo en cuestin, la
fosforescencia prosigue an despus de que se apaga la fuente de excitacin. (Estric
tamente hablando, eso es lo que hace la fluorescencia, pero la escala de tiempo en
cuestin, en este caso, proviene de la experiencia humana. Los aparatos electrnicos
modernos pueden detectar la dism inucin en fluorescencia despus de que se elim i-
S5
CAPTULO
15
V ariedad triplete
Variedad singuete
na la fuente de excitacin, pero la escala de tiempo es mucho nns rpida que la per
cepcin humana normal. La fosforescencia, en trminos de nuestra percepcin fsica,
es un fenmeno mucho ms prolongado que la fluorescencia.)
La mayora de los objetos brillantes en la oscuridad utilizan el fenmeno fosfores
cente, pues es de larga duracin. (Los antiguos discos de relojes con cartulas que bri
llan en la oscuridad se basan, en realidad, en el fenmeno fluorescente, en el que una
pequea cantidad de radio se mezclaba con sulfuro de zinc (material fluorescente) para
lograr un reloj brillante en todo momento. Esos productos baados en radio ya no se
fabrican). La pintura que brilla en la oscuridad es posible debido a un fenmeno fos
forescente; ya sea pintura de marca D ay-G lo o cualquier otra fosforescente, aprovechan
las ventajas de la fluorescencia.
15.12
Wgsira 1 S .2 4 La fosforescencia ocurre

cuando hay un cruzamiento entre sistemas
prohibidos por la m ecnica cuntica (es
decir, cuando A S
0) y se ocupa un esta
do de diferente multiplicidad. Puesto que
la transicin de un estado excitado triplete
al estado basal singuete tam bin se en
cuentra formalmente prohibida, la transi
cin del estado T al estado So tarda m s en
la escala de tiempo atmica o molecular; la
fosforescencia es un proceso relativamente
lento.
Lseres
res constituyen un amplia y reconocible parte de la sociedad tcnica moder

na. Tambin representan un ejemplo extraordinario de la forma en que se emplean
los niveles de energa electrnica, de tai manera que debemos analizar en este cap
tulo cmo trabajan algunos lseres. La m ism a palabra tser constituye un ejemplo de
la influencia de la tecnologa en el lenguaje. Originalmente del acrnimo de Ughtamplification by stimulated emisin ofradiation (luz amplificada por la emisin estimu
lada de radiacin), el trmino lser se ha convertido en una palabra por derecho
propio. El mser (amplificacin de microondas . . .) precedi al lser, pero ste traba
jaba en la regin de microondas del espectro y resultaba invisible al ojo y relativa
mente bajo en energa. La teora fundamental detrs de los lseres (y mseres) fue
desarrollada por Albert Einstein (figura 15.25) alrededor de 1917.
A l tratar de comprender las interacciones entre la luz y la materia, Einstein defini
tres mecanismos. Con el fin de que un sistema atmico o molecular pasara de un
estado de ms baja energa a un estado de energa excitado, ste debe absorber un fo
tn con determinada frecuencia (o longitud de onda o energa). Dicho proceso de ab
sorcin no ocurre espontneamente, sino que debe ser estimulado por la presencia
del fotn correcto. Einstein llam a este proceso absorcin estimulada y observ que
la razn de absorcin debe ser proporcional a la densidad de los fotones que tienen la
energa correcta, denotada p(v), y a la concentracin de tomos o molculas en el es
tado inferior,
razn p(v)
La densidad del fotn p(v) puede determinarse a partir de la teora de Planck de la
luz, suponiendo un comportamiento de cuerpo negro perfecto. Einstein introdujo
una constante de proporcionalidad B, ahora conocida como coeficiente de Einstein e
absorcin estimulada-.
proporcin de absorcin estimulada = B p(v) qfior
(1 5 .2 7 )
Adems, Einstein not que un fotn con la misma energa tambin puede inducir, o
estimular, una transicin en la direccin opuesta, del estado de ms alta energa a! es
tado de ms baja energa. AI hacerlo, el fotn de la firecuencia correcta provoca una
transicin que emite otro fotn con la misma energa. Einstein denomin a este fen
meno emisin estimulada y, de acuerdo con los mismos argumentos que llevan a h
ecuacin 15.27, defini el coeficiente de Einstein de emisin estimulada, B':
proporcin de emisin estimulada = B' p(v)
( 1 5 .2 8 )
donde Cjpior representa la concentracin de especies en estado excitado. Einstein de

mostr que B = B'. Finalmente, reconoci otra manera en la que un sistema puede
pasar de un estado excitado a un estado de ms baja energa, un mecanismo con d
que no cuentan las excitaciones: poda haber una emisin espontnea de un fotn de
la frecuencia correcta. Dicha emisin depende de la concentracin de especies en d
1S.12
Lseres
551
estado excitado, pero es independiente de la densidad del fotn p(v). La proporcin

de emisin espontnea se caracteriza mediante A, el coeficiente de Einstein de emisin
espontnea:
proporcin de emisin espontnea = A Csupor
(13.29)
E l nmero total de emisiones es la suma de la emisin espontnea y la emisin estimu

lada:
proporcin de emisin total = A
+ B p(v)
(15.30)
= [A + B
fig u r a 1 5 ,2 5
lbert Einstein formul
]a teora de los lseres en i 917, alrededor de
40 aos antes de que fueran descubiertos.
En circunstancias normales, la proporcin de emisin siempre es mayor que la pro

porcin de absorcin, as que la mayora de los sistemas atmicos o moleculares se
encuentran en sus estados de m nim a energa. Las tres interacciones se ilustran en la
figura 15.26.
Pensando en la transicin como la vibracin de un electrn, Einstein dedujo for
mas matemticas de los coeficientes A y B:
A =
( 1 5 .3 1 )
Txe^
{4'ne. Q)hm^v
i =
(15.32)
donde e es la carga de! electrn en coulombs; v, la frecuencia de la transicin en s~';

5, la masa del electrn en kg; h, la constante de Planck; y c, la rapidez de la luz en
m /s. La constante es necesaria para relacionar las unidades de carga, los coulombs,
con unidades S ], La razn A/B es
A
B
(15.33)
(a)
(b)
f ig u r a 1 5 .2 6
a) Absorcin estimulada, que
define el coeficiente de Eisntein B. b ) Em isin
espontnea, que define el coeficiente de Einstein
c) Em isin estimulada, que define el coefi
ciente de Einstein B'. En una em isin estim u
lada, ios dos fotones tienen la m ism a longitud
de Onda y fase, com o se indica.
hu.
(c)
55 2
CAPTULO
15
y el nico factor variable en esta razn es v, la frecuencia de la transicin. Lo que es

ta razn indica es que, cuanto mayor sea la frecuencia de la transicin, tanto mayor
ser la posibilidad de que la emisin espontnea, determinada por A, ocurra sobre la
emisin estimulada, medida por B.
Ejem plo 1 5 .1 4
Los lseres emplean la emisin estimulada. De acuerdo con la ecuacin 15.33, su
giera una razn por la que los lseres rojos resultan ms fciles de realizar y los l
seres azules ms difciles.
Solucin
En el numerador de la ecuacin 15.33 aparece la tercera potencia de la frecuencia,
V. Por consiguiente, cuanto ms alta sea la firecuencia, tanto ms alta ser la relacin
de la emisin espontnea y la emisin estimulada. Una transicin electrnica que
ocurre en la regin azul del espectro, que tiene aproximadamente dos veces (2X )
la frecuencia de la regin roja del espectro, tiene (2 ) = 8 veces ms posibilidades
de decaer por emisin espontnea que por emisin estimulada. Si los lseres de
penden de la emisin estimulada, los lseres azules, en consecuencia, resultan
correspondientemente ms difciles de producir.
Determine la relacin entre la emisin espontnea y la emisin estimulada para una

transicin que ocurre en las siguientes longitudes de onda.
a) \ = 2 L 0 cm, una longitud de onda con implicaciones en astronoma.
b) X = 300.0 nm, que se encuentra en la parte U V B media del espectro.
c) Comente sobre la diferencia entre las dos relaciones.
Solucin
a) Debe calcularse prim ero la frecuencia en s *:
, =
^
K
2 1.0
cm
= 1,428 X 10^ s 1
Si sustituimos en la frmula para la relacin A/B, obtenemos
A
B
^ STThv^ ^
8 i t ( 6 .6 2 6
X 10^^ J-s)(1.428 X 10^ s~')^

(2.9979 X 10* m/s)^
= 1.800 X 10^"kg/(m-s)
sta es una relacin m uy pequea (cuyas unidades son consecuencia de la ecuacin
15.33).
b) De nuevo, determinemos la frecuencia:
= i ; = 2.9979 X lO^m /s ^ 10^ nm
X
300.0 nm
m
y sustituymosla en la frmula de A/B:
A =
B
^ 8tt(6.626 X IQ-^- J-s)(9.993 X 10 s"^)^

r*
(2.9979 X 10* m /s f
= 6.168 X 10 ~^ kg/(m-s)
c) Aunque an es una cantidad pequea, el segundo resultado representa 17 rde
nes de magnitud mayor que la primera respuesta. Esto significa que la emisin es-
15.12
Lseres
553
pontnea es casi un m illn de millones de veces ms probable para la luz que tiene
una longitud de onda de 300.00 nm en lugar de una longitud de onda de 21.0 cm.
Antes de abordar los lseres mismos, necesitamos adelantarnos un poco (a los ca

ptulos 17 y 18). La idea bsica consiste en que la energa trmica puede ser suficien
te para provocar que los estados cunticos de excitacin sean poblados a un grado
significativo dependiendo de la cantidad de energa trmica disponible y la canti
dad necesaria para alcanzar el estado excitado . Se demostrar ms tarde que, si un
nivel de energa se encuentra
unidades de energa (normalmente joules) por en
cima del estado basal, entonces la fraccin de la especie total, representada mediante F,
que se encuentra en el estado excitado, se proporciona por la ecuacin
P^
g -A B tT
^ 5 3 4 )
donde Tes la temperatura absoluta y c es la constante de Boltzmann. Suponemos que

los dos estados de energa involucrados son no degenerados. Por otra parte, la dege
neracin debe incluirse (vase los captulos 17 y 18). Si se empleara la energa molar,
entonces la ecuacin sera
p ^
Figura 1 S . 2 7
El equilibrio trm ico se
encuentra caracterizado por este tipo de po
blacin de estados excitados a los que
podra tenerse acceso slo m ediante ener
ga trm ica. Cuanto ms alto sea el nivel
de energa, m enor ser la poblacin. Un
anlisis estadstico indica que una dism i
nucin de la poblacin de los niveles de
energa es de naturaleza exponencial.
P ig y ra 1 S . 2 8
Se consigue una inver
sin de poblacin cuando los niveles de
energa ms alta se encuentran m s p ob la
dos de lo predicho por un equilibrio tr
mico (vase la figura 15.27). En este caso,
el tercer nivel de energa experim enta una
inversin de poblacin. Las inversiones de
poblacin norm alm ente n o se observan,
pero pueden disearse con facilidad. El
fiincionam iento de todos los lseres re
quiere una inversin de poblacin.
g-A E / T
donde R es la constante de los gases ideales. Por ejemplo, los niveles rotacionales de
las molculas en fase gaseosa pueden excitarse trmicamente, de modo que el eigenestado rotacional ms habitado no corresponde al estado / = O (vase el captulo ,14).
Los estados de energa vibracional a menudo se encuentran trmicamente pobla
dos. Los niveles de energa electrnica rara vez se encuentran trmicamente poblados
como consecuencia de que la mayora de las temperaturas ambientales son tan bajas,
respecto a la magnitud de la energa de excitacin, que prcticamente todos los siste
mas se encuentran en el estado electrnico basal. Los sistemas cuyos tomos o m o
lculas se rigen por la ecuacin 15.34 se dice que se encuentran en equilibrio trmico.
Cada posible nivel de energa posee cierta fraccin de molculas con dicho nivel de
energa. Se dice que los niveles de energa tienen cierta poblacin de sistemas que ha
bitan dicha energa. La figura 15.27 ilustra un sistema en equilibrio trmico.
Ahora explicaremos cmo operan los lseres. Como hay una emisin espontnea,
as como una emisin estimulada, los sistemas en equilibrio trmico normalmente
poseen ms molculas en estado de energa ms bajo que en estado de energa ms
alto. Sin embargo, supongamos que cierto estado electrnico decae ms lentamente.
Lo llamamos estado de larga duracin o estado excitado metaestable. Supongamos
tambin que podemos llevar los tomos o molculas a un estado excitado metaesta
ble ms rpido de lo que el estado cae. Bajo dichas circunstancias, podemos poblar el
estado excitado a lo largo y por encima de la fraccin dictada por el equilibrio trm i
co, dada por la ecuacin 15.34. Dicha situacin recibe el nombre de inversin de p o
blacin, la cual se ilustra en la figura 15.28. Las inversiones de poblacin pueden
conseguirse por excitacin luminosa, por descarga elctrica o incluso por una reac
cin qumica. Normalmente, por lo menos tres niveles se necesitan para establecer
una inversin de poblacin. Tenemos el estado inicial de m nim a energa (a veces,
aunque no siempre, el estado basal) y un estado excitado inicial que se convierte ms
rpidamente en un segundo estado excitado de larga duracin de energa inferior.
Entre el estado excitado de ms baja energa y el estado basal se establece la inversin
de poblacin.
Aun cuando se establece y se mantiene una inversin de poblacin, todava ocurre
una emisin espontnea y una emisin estimulada. Sin embargo, la emisin estimu
lada constituye la clave. Un fotn de una longitud de onda particular estimula la em i
sin de otro fotn de la misma longitud de onda, que puede estimular la emisin de
un fotn de la misma longitud de onda, que puede estimular la emisin de un fotn
de la misma longitud de onda, que puede. . .; as se presenta la acumulacin de un
554
CAPTULO
15
/M edio del lser
Fotn
nico
D iversos fotones
monocromticos en fase:
rayo de ser
F ig u ra 1 5 . 2 9
Cuando se establece una
inversin de poblacin, las em ision es es
timuladas pueden construirse hasta que el
nm ero de fotones es extrem adam ente al
to, lo cual da com o resultado una luz muy
brillante. Este fenm eno recibe el nom bre
de MZ am plificada p a r la emisin estimu
lada de radiacin, o lser.
grupo de fotones, todos con la misma longitud de onda (y fase, segn resulta). Pues
to que todos estos fotones poseen la misma longitud de onda, el grupo de fotones se
denomina monocromtica ("del mismo color). (Los fotones individuales norm al
mente tienen tambin las mismas propiedades de fase y polarizacin especfica, pero
omitiremos el anlisis de estas propiedades. Sin embargo, stas son importantes en
diversas aplicaciones de los lseres.) E l proceso, que se muestra en la figura 15.29, re
cibe el nombre de luz amplificada por la emisin estimulada de radiacin, que dio ori
gen al acrnimo LASER, que ms tarde se asimil al lenguaje como lser. El primer
lser fue construido por el fsico estadounidense Theodore Maiman en i 960 utilizan
do una varilla de rub, si bien el concepto de emisin estimulada fue demostrado pri
mero en 1953 por el fsico Charles Townes de la Universidad de Colum bia. Utilizando
amoniaco, Townes y sus estudiantes construyeron un dispositivo que amplificaba la
radiacin de microondas valindose de un principio sim iiar de emisin estimulada
{amplificacin de microondas . . lo cual condujo al trmino mser). Llevando a cabo
un proceso similar para la luz visible, Townes y Arthur Schawlow publicaron dichas
ideas en 1958. En 1964, Townes comparti el premio Nobel con los cientficos sovi
ticos Alexander Prokhorov y N ikolai Basov, quienes desarrollaron independiente
mente la teora de los lseres.
La figura 15.30 muestra un diagrama simplificado de un lser. Aunque la inversin
de la poblacin constituye la clave para generar una accin lser {lasing), el diseo del
lser tambin es fundamental. En la mayora de los casos, el material activo es tubular
y cada uno de los extremos transversales del material dan a un espejo. Estos dos es
pejos son importantes, ya que hacen que los fotones viajen de u ii lado a otro a travs
del m edio lser, por lo que aumentan las posibilidades de que stos induzcan la emi
sin estimulada. Si uno de los espejos refleja 10 0 % de los fotones y el otro slo 959 9 % de la luz (se transmite el restante 1 -5 % ) , la luz transmitida forma un rayo
monocromtico de muy alta intensidad. Este ra/o lser emitido constituye una rica
fuente de fotones de determinada energa.
Un anlisis ms completo de los lseres est ftiera de nuestros objetivos. Por otra
parte, vale la pena discutir unos cuantos puntos empleando lseres especficos como
ejemplos. El primer lser fue construido alrededor de una varilla de rub (figura 15,31).
E l rub zafiro cristalino, xido de aluminio, AI 2 O 3 , que ha sido dopado con algunas cen
tsimas porcentuales de iones de Cr^^. La figura 15.32 muestra un diagrama parcial de
energa electrnica 4el Cr^*. E l estado basal del Cr^^ es A 2 . Se utilizan pulsos de luz vi
sible para llevar los electrones al estado excitado T j o *Ti (estos smbolos de los trmi
nos, en realidad, son representaciones irreducibles combinadas con multiplicidades).
En un lapso de 10~^ s, hay una transicin no radiactiva dentro de un estado excitado
electrnico E. Puesto que esta transicin ocurre a gran velocidad, rpidamente se esta
blece una inversin de poblacin y ocurre un pulso de accin lser a una longitud de
Fuente de excitacin
(descarga elctrica,
lmpara de deselos,
etc.)
'
Rayo lser
' 'Fuente '

de poder:
100 %
de reflejo
en un espejo
Tubo de vidrio lleno con un medio

de lser gaseoso o una varilla
slida de medio de lser
9 5 -9 9 %
de reflejo
en un espejo
F lp u r a 1 S .3
D iagram a simple de un lser. Los fotones brincan de un lado a otro dentro del medio
de accin lser, se reflejan en los espejos e n cada extrem o y estimulan la produccin de fotones de la niisma longitud de onda y fase. Uno de los espejos deja fuera algunos de los fotones.
15.12
F ig u r a 1 5 3 1
Lseres
SS5
Un lser de rub en funcionam iento.
onda de 649.3 nm, que se encuentra en la regin roja del espectro. Normalmente,
los cristales de rub tienen una amplitud de unos cuantos milmetros y varios centme
tros de longitud; todava se les utiliza en algunos lseres. Como tres estados electrni
cos individuales contribuyen a la accin lser, el lser de rub constituye un ejemplo de
sistema lser de tres niveles. Si la excitacin electrnica es provocada por un pulso
de luz. la accin lser resultante tambin constituye un pulso de luz lser. ste es un
ejemplo de lser pulsatorio. A ste tambin se le puede operar continuamente median
te la iluminacin constante de una fuente de excitacin. En dicha configuracin, el l
ser de rub es un ejemplo de lser de onda continua (u oc).
La excitacin elctrica directa utilizando una descarga elctrica se emplea para ex
citar tomos en el lser de helio-nen o H e-N e (pronunciado e-ne). La figura 15.33
25 000
5100
(verde)
14 000
O -
0.4 cm
F ig u ra 1 S 3 2
Niveles de energa del ion
en ei lser de rub, el prim er lser fabricado. Los iones
se excitan a consecuencia de luz verde o violeta, se establece una inversin de poblacin y se genera una
luz lser roja por la emisin estimulada. Fuente: Reim preso con autorizacin de Sim n & Schuster de
Clifford Laurence, The Lser Book. Copyright 1 9 8 6 Clifford L. Laurence.
556
CAPTULO
15
f ig u r a 1 5 3 3
Niveles de energa del l
ser de He-Ne, uno de los ms difundidos
en la sociedad (exploradores de referencia en
almacenes de com estibles). Los tom os de
heio se excitan inicialmente, pero stos
transfieren energa con mucha efectividad
a los tomos de nen, que participan d i
rectam ente en el proceso de accin lser.
Observe las diversas transiciones posibles
para la accin lser, cada una de las cuales
es de distinto color. Es ms com n el lser
632.8 A, que es de un rojo brillante. Fuen
te: M. J. Beesley, Lasers and Their Applica
tions. Taylor & Francis, 1971. Reim preso
con autorizacin del editor.
*.
Figura 1 5 .3 4
cionam iento.
Lser de H e-Ne en fun
muestra un diagrama de niveles de energa y la figura 15.34 presenta un ejemplo de

un lser He-Ne en funcionamiento. El lser He-Ne constituye un ejemplo de lser
de iones, ya que los iones de He'*' y Ne"** son los sistemas electrnicos importantes. La
figura 15.33 muestra que dos de los estados electrnicos excitados del He^ casi coin
ciden con los estados electrnicos del Ne''', lo cual incrementa la capacidad de trans
ferencia de electrones a los estados excitados del Ne^ y la produccin de una inversin
de poblacin. E l sistema H e-N e es un ejemplo de sistema electrnico con diversos po
sibles estados de ms baja energa que pueden participar en un proceso de accin l
ser y producir diferentes longitudes de onda de luz lser. Cm o elegimos el estado
que genera el rayo lser? En el caso del sistema He-Ne, podemos m odificar la reflexividad de los espejos, de tal manera que slo se refleje una longitud de onda lumino
sa de un lado a otro a travs del medio lser y se estimulen ms fotones de la misma
longitud de onda. De esta forma, se prefiere la transicin que ocurre a 632.8 nm, en
la regin roja del espectro, la cual constituye el color dominante de los lseres de HeNe. (Los lseres verdes de H e-Ne tambin se encuentran disponibles, los cuales fun
cionan a 543 nm .) Las dems transiciones, a 3.39 ^.m y 1.15 |xm, se presentan en la
regin infrarroja del espectro, pero hace tiempo que no se emplean. E l rayo lser de
1.15 (Jim tiene importancia histrica porque fue la primera longitud de onda del pri
mer lser fabricado en un medio gaseoso lser.
Puesto que cuatro niveles de energa participan en la accin lser de los lseres HeNe (vase la figura 15.33), a stos se les da el nombre de sistemas lser de cuatro nive
les. Los lseres de H e-N e son quizs los de uso ms comn, entre otras cosas, para el
levantamiento de planos, y el registro de precios en un almacn de comestibles. Aun
que no se les considera lseres de alta energa, emiten una luz m uy brillante y pueden
daar al ojo si se m ira el rayo.
Una descarga elctrica con el ion Ar^ tambin genera una accin lser a mltiples
longitudes de onda. Estos lseres se encuentran entre los lseres de alta energa ms
comunes, los cuales generan luz lser en la regin verde (X. = 514.6 nm ) y azul (X =
488.8 nm) del espectro. La sintonizacin de la frecuencia de la luz lser se lleva a ca
bo cambiando las caractersiticas de resonancia de la cmara de accin lser. Por
ejemplo, es posible emplear un prisma para dirigir una longitud de onda de luz ha
cia un espejo y provocar una emisin estimulada, y (ya que el ndice de refraccin es
diferente para diversas longitudes de onda de la luz) dirigir otras longitudes de onda
en una direccin ligeramente distinta para evitar reforzarlas a travs de una emisin
estimulada.
El lser de dixido de carbono emplea una inversin de poblacin basada en los
niveles de energa rovibracional de la molcula de C O j (y, de esta manera, no se le
acoge tcnicamente en un anlisis de niveles de energa electrnica). La figura 15.35
muestra el diagrama de niveles de energa. El lser de C O j tiene mala fama porque
hace lo que se espera de los lseres en ciencia ficcin; perforar objetos. La longitud de
onda de los lseres de CO^ es de 1 0 . 6 |xm, que se encuentran en la regin infrarroja
del espectro. Muchos objetos slidos absorben m uy bien la luz infrarroja, y como la
luz del lser de C O j constituye una fuente m uy potente de fotones infrarrojos, es ca
paz de calentar los objetos con mucha rapidez. Este hecho corresponde a una eficien
cia de ~ 2 5 % de conversin de la energa de excitacin en energa luminosa, una
eficiencia casi desequilibrada por otro popular medio lser.
1S.13
le su m e n
Las transiciones entre niveles de energa electrnica son los procesos ms importan
tes que ocurren en qumica, y se comprenden bien en el caso de os sistemas atmi
cos. Por lo menos, existe una convencin establecida respecto a la representacin de
los niveles de energa electrnica y un entendimiento bastante riguroso de las transi
ciones permitidas y prohibidas. En el caso de las molculas, existe una convencin ba
15.13
F ig u ra 1 S .3 5
Niveles de energa del
Jser d e C O j. La accin lser a 10.6
(regin IR del espectro) im plica que un l
ser de C O j puede calentar objetos con
m ucha rapidez. Los lseres de CO 2, en la
actualidad, se em plean para cortar y sol
dar. Fuente: M. J. Beesley, Lasers and Their
Applications. Tayor & Francis, 1971.
Reimpreso con autorizacin del editor.
Resumen
SS7
sada en la tabla de caracteres para el grupo puntual de simetra, pero las generali
zaciones en intervalos amplios resultan difciles (excepto quizs en el caso de los sis
temas electrnicos tt conjugados, segn lo describe la teora de Hckel). Gran parte
del anlisis de las transiciones electrnicas se circunscribe mejor a un anlisis espec
fico de dicha molcula, en lugar de un anlisis general de espectroscopia electrnica
(a diferencia de la espectroscopia rotacional y vibracional, que puede desarrollarse sin
definir el sistema molecular). Las transiciones entre niveles de energa electrnica
producen rayos lser (hecho que conocemos gracias al anlisis de Einstein de las tran
siciones electrnicas), pero la accin lser no se lim ita a transiciones de niveles de
energa electrnica. Sin embargo, en la regin visible del espectro, un lser represen
ta un ejemplo moderno de la forma en que hemos sido capaces de entender y u tili
zar las transiciones entre niveles de energa electrnica de tomos y molculas.
F. j
R C C o
15 .2
1 5 .1
C A P ! r u i. O
D E
Reglas de seleccin
1 5
15.5
La lu z lin e a lm e n te p o la riz a d a p u e d e a s ig n a rs e a u n a re
Sm bolos d e los trm inos; a co p la m ie n to

de Russell-Saunders
p re s e n ta c i n e sp e c fic a irre d u c ib le d e u n g r u p o p u n tu a l sim
1 5 .1 2
trico . Si el e s ta d o b asal e le c tr n ic o d e l b e n c e n o p o s e e sim etra
a ) Li; b ) Al; c ) S e ?
A,p y la lu z p o la riz a d a / se re p re se n ta m e d ia n t e
cu l es el
n d ic e d e sim e tra d e lo s e sta d o s e le c t r n ic o s e x c ita d o s ? U tilice
1 5 .1 3
D e m u e s tre q u e los sm b o lo s d e los t rm in o s d e m x i
m a m u ltip lic id a d p ara las su b c a p a s se m ille n a s sie m p re ten d rn
la ta b la d e c a ra c te re s 0^^ d e l a p n d ic e 3.
1 5 .2
C u l es el sm b o lo del t rm in o d e l e sta d o b asal d e:
u n sm b o lo d e l t m in o S (es d e cir, L =
-0 ). L le v e a c a b o la d e
E x p liq u e la ra z n p o r la q u e la s t r a n s ic io n e s e lectr n ica s
se c o n s id e r a n d e m o m e n t o d ip o ta r p e rm itid a s .
m o stra c i n c o n sid e ra n d o qu e ta m b i n p u e d e d e te rm in a rs e a
p artir d e la s u m a d e los v alo re s p a ra los n m e ro s c u n t ic o s m.
d e los e le c tro n e s e n los o rb itales h id ro g e n o id e s.
15 .3
1 5 .3
tomo de hidrgeno
1 5 .1 4
D e te r m in e ei v a lo r d e fi p ara el d e u te rio (^H) y el tritio
E n a lg u n a s tab la s en las q u e los e sta d o s e x c ita d o s d e n

2s^ 2p^ d e l C s e rep re
tro d e la co n fig u ra ci n e le c tr n ica 1
( H ) a p lic a n d o la e c u a c i n 1 5 .3 , T e n d r q u e b u s c a r las m asa s
se n ta n m e d ia n te sus v alores d e e n e rg a , el e sta d o
de los n c le o s del D y T. Q u p o rc e n ta je d ifie re n e sto s v alo
e n c u e n tr a re p re se n ta d o en u n a e n e rg a . P o r q u ?
res d e R d e los d e l h id r g e n o ?
1 5 .4
1 5 .1 5
H a ro id U rey d e s c u b ri el d e u te rio e n 1 9 3 1 e v a p o ra n d o
D e te rm in e los sm b o lo s d e los t rm in o s y c u l e s el sm
b o lo d e l t rm in o del e stad o basal p ara un e le m e n to hip o ttico
c u id a d o s a m e n te c u a tro litro s d e h id r g e n o lq u id o hasta un
c o n u n a co n fig u ra ci n de su b c a p a e le c tr n ic a
m ililitro y m id ie n d o e l e s p e c tr o e le c tr n ic o . N u e v a s lneas e n el
ta d o b asal.
e sp e ctro a t m ic o c o n firm a n la p r e s e n c ia d e
hidrgeno pesado
ju sta m e n te d o n d e la teo ra c u n t ic a lo p re d ijo . C a lc u le las p o

sicio n e s e sp e ra d a s d e las c u a tro ln e as v isib le s d e la serie de Bal-
n o se
1 5 .1 6
p a ra este e s
Liste to d o s los p osib les sm b o lo s d e lo s t rm in o s de e s
ta d o s p e rm itid o s d e l to m o q u e tie n e u n e sta d o b a sa l d e D , .
m e r p ara lo s to m o s d e d e u te rio (v a se el c a p tu lo 9, d o n d e
1 5 .1 7
h a y d e ta lle s d e la se rie d e B a lm e r p a ra io s t o m o s d e l H).
d o la m u e stra se e n cu e n tra m u y fra, d e tal m a n e ra q u e todos
1 5 .5
M u c h a s veces, los esp e ctro s e le c tr n ico s se m id e n c u a n
T ra c e u n d ia g ra m a d e tip o C ro tr ia n p a ra las p rim e ras
los e le c tro n e s se e n cu e n tran en el e stad o e le c tr n ico b asal. En el
c u a tro ln e a s de la se rie d e L y m a n en el e s p e c tro del to m o de
c a so d e las m u e stras c o n estados e x c ita d o s d e baja e n e rg a , se
h id r g e n o . Est se g u ro d e in c lu ir to d a s las tra n s ic io n e s p e rm i
p u e d e e m p le a r el helio lquid o. U n e je m p lo es el N i, el cual tie
tidas.
ne u n e sta d o e lectr n ico e x cita d o a 2 0 0 cm ~ \ Si el to m o de

N i p o se e un sm b o lo del trm in o d e
1 5 . 6 C u l es el v a lo r d e l c a m b io e n la e n e rg a ,
p ara la
p ara este e sta d o e lectr
n ic o b asal, c u le s sern los e sta d o s e x c ita d o s p e rm itid o s?
tra n sic i n (n, ( ) d e l to m o d e h id r g e n o re p re se n ta d o m e d ia n

te (3, 2 )
1 5 .1 8
(3, 1 )? Ju stifiq ue su resp u e sta.
El io n Co^* tie n e u n a c o n fig u ra ci n e le c tr n ica
u n s m b o lo d e l t rm in o d e e sta d o basal d e
15 .4
1 5 .7
M o m en to s a ng ulares o rb ita l
b le s sm b o lo s d e los t rm in o s p ara los e sta d o s e x c ita d o s que
y del espn
Liste los p o sib les v a lo re s d e L, M i, S,
y M jpara
L iste los posi
p a rtic ip a r n e n tran sicio n es p erm itid as.

lo
sig u ie n te : a ) dos e le c tro n e s p a c o p la d o s ; b ) d o s e lectro n e s f
15.6
M olculas diatm icas
a c o p la d o s ; c ) d o s e le c tro n e s a c o p la d o s , u n e le c tr n p y un
e le c tr n d. R e cu e rd e q u e los n m e ro s c u n tic o s d e la c o m p o
n e n te z d e p e n d e n d e los v a lo re s d e los n m e r o s c u n tic o s del
1 5 .1 9
P o r q u se e n c u e n tra c u a n tiz a d o el m o m e n t u m a n g u
lar d e u n a m o l c u la d ia t m ica , re p re se n ta d o m e d ia n te 7
m o m e n t u m an gular.
1 5 . 2 0 P o r q u las m o l c u la s d ia t m ic a s h e te ro n u c le a re s no
1 5 .8 Un protn ta m b i n tiene un espn de C u le s so n los

p o sib les v a lo re s d e M d e u n n c le o d e h id r g e n o ? U n n c le o
e m p le a n lo s n d ic e s p y / en sm b o lo s d e los t r m in o s ?
d e d e u te rio tie n e u n e sp n n u c le a r (re p re s e n ta d o co n la letra
l ) d e 1. T ie n e ste los m ism o s v a lo re s d e M j?

1 5 .9
El e sp e ctro e le c tr n ic o d e b a ja e n e rg a d e los to m o s de
A l, b ajo alta reso lu ci n , a p a re c e c o m o m ltip le s. S ug iera la ra
zn
de esto.
1 5 .2 1
U tilice los a rg u m e n to s de la te o ra d e g r u p o s p ara d e
te rm in a r lo s sm b o lo s d e los t rm in o s p ara el L ij, q u e cuenta

c o n d o s e le c tro n e s n o a p a re a d o s e n o rb ita le s m o le c u la re s it
d o b le m e n t e d e g e n e ra d o s.
1 5 .2 2
En a lg u n o s caso s en q u e el o x g e n o d ia t m ic o es pro
d u c t o d e u n a reacci n q u m ic a , el O j se fo rm a d o n d e am b o s
1 5 . 1 0 C u le s so n los posibles valores observables de los m o
e le c tro n e s estn ap a re ad o s en el m ism o o rb ital m o le c u la r Ilp y ,
m e n to s an g u lares orbital y del e sp n y sus c o m p o n e n te s z para:
p o r e llo , s e e n c u e n tra n en u n e stad o e le c tr n ic o e x c ita d o S-
a ) un so/o electrn d; b ) un solo e lectr n f; c ) un so lo electrn
E) d e c a im ie n t o d e e ste e sta d o al e stad o b a sa l o c u rre le n tam e n
g? C u le s son los posibles valores d e j y
te . S u g ie ra p o r q u esta c a d a e s tan lenta.
1 5 .1 1
en cad a caso ?
Las lneas D d e so d io a p a re c e n a 5 8 9 0 y 5 8 9 6 . D e
1 5 .2 3
D e te rm in e el sm b o lo d e l t rm in o d e l e s t a d o basal del
a c u e rd o c o n esta in fo rm aci n , c u l e s la d ife re n cia d e e n e rg a
io n a c e tilu ro , C^^ . U tilice c o m o a y u d a el d ia g ra m a d e orbita
e n tre los e sta d o s / = | y / = | en el so d io ?
les m o le c u la re s p ara el o x g e n o .
1 5 .3 1
E x p liq u e p o r q u el c ic lo p e n ta d le n o a c e p ta c o n fa c ili
d a d u n e le c tr n p ara c o n ve rtirse en c ic lo p e n ta d ie n u ro ( C s H j" ) ,

q u e s e a b r e v ia C p e n q u m ic a o rg n ic a o in o rg n ic a .
1 5 .3 2
C o n s id e re la s ig u ie n te m olcula:
P o r q u p u e d e atrib u irse su e stab ilid ad a u n a se p a ra c i n in te r

n a d e c a r g a s c o n u n a ca rg a
en el an illo d e siete m ie m b ro s y
una carga - en el an illo d e c in c o m ie m b ro s?

1 S .3 3
D e n t r o d e c a d a u n o d e lo s sig u ie n te s g ru p o s, p re d ig a
q u c ic lo p o lie n o s se rn a ro m tic o s: a ) n eu tral; b ) d e u n a so la

F ig u ra 1 5 . 3 6
D os niveles vibrnicos de una molcula.
c a rg a n e g a tiv a ; c ) d e d o b le c a rg a n eg ativ a.
1 5 .3 4
15.7 y 15.8
1 5 .2 4
P rin cip io d e Francic-Condon

y m olcu la s poliatm icas
La fig u ra 1 5 .3 6 m u e stra d o s n ive le s v ib r n ic o s d e una
R e p ita el p ro c e so d e l e je rc ic io 1 5 .3 3 , p e ro e n e l c a s o d e
los c ic lo p o lie n o s c o n : a ) u n a sola c a rg a p o sitiva; b ) u n a c a r g a

p o sitiv a d o b le .
1 5 .1 1
y 15.12
1 5 .3 5
P o r q u u n a in ve rsi n d e p o b la c i n no p u e d e c o n s e
m o l c u la . In d iq u e q u c o n ju n t o s d e n ive le s d e energa d e b era

te n e r la m a y o r in te g ra l s u p e rp u e sta d e F ra n c k -C o n d o n . Expli
q u e su re sp u e sta .
g u irse c a le n t a n d o sim p le m e n te un m aterial p o t e n c ia lm e n te a c
1 5 .2 5 Sobre la b a se d e p rin c ip io s g e n e ra le s, in d iq u e si los

sig u ie n te s io n e s p o lia t m ic o s se e n c u e n tra n c o lo re a d o s: a ) N i
trato, N O 3 ; b ) P e r m a n g a n a to , M n 0 4 " ; c ) A m o n ia c o , N H 4* ;
d ) D ic ro m a to , C r^ O / '; e ) P e r x id o , 0 2 ^~; f ) A ce tilu ro ,
1 S .2 6
En el c a so d e u n e s p e c t r o e le c tr n ic o q u e p o se e e stru c
tura v ib ra c io n a l / ro ta c io n a l (u n e sp e ctro ro v ib r n ico ), su g iera
una fo rm a para el m om en to d e transicin c o m p le to .

1 5 .2 7
Fluorescencia, fosforescencia
y lseres
D e te rm in e lo s n d ic e s d e sim e tra de los sig u ie n te s e s
ta d o s e x c ita d o s p e rm itid o s d e l H 2O si el e sta d o e le c tr n ic o b a
tiv o p o r l s e r?
1 5 .3
S u g iera p o r q u los e sp e ctro s fo sfo rescen tes a v e c e s so n
m e jo re s q u e lo s flu o re scen tes p ara id en tificar tra n s ic io n e s e le c

tr n ic a s tiles relativas a p o sib les tran sicio n es lser,
1 5 .3 7
S e c o n sid e ra ra la lu z p ro v e n ie n te d e las lu c i r n a g a s
u n e je m p lo d e p ro c e so flu o re sc e n te o fo sfo re sc e n te ?
1 5 .3 8
P o r q u n o es p o sib le o b te n e r flu o re sc e n c ia a z u l d e
u n a t r a n s ic i n q u e in ic ia lm e n te ab so rb e luz roja?
Lo s lsere s d e C O 2 se e n c u e n tra n entre los lsere s d e o c
sa! p o s e e u n a re p re se n ta c i n sim tric a d e A , (el H jO t ie n e una
1 5 .3 9
sim etra C 2).
m s p o d e ro so s; la lo ng itu d d e o n d a q u e e m ite n c o n m s fre

c u e n c ia es d e 1 0 .6 ^ m . C u n to s fo to n e s d e 1 0 .6 (xm se g e n e
15.9 y 15.10
A p ro x im a c io n e s de Hckel
y a ro m a ticid a d
ran c a d a s e g u n d o a partir d e un lser C O 2 q u e e m ite 3 0 0 0 0 0 j

p o r s e g u n d o ? (Esto lo c o n vie rte en u n lser d e 3 0 0 k ilo w a tts.)
1 5 . 2 8 ju stifiq u e c o n p a la b ra s p o r q u S ,, = S22 = S 33 = ^44 en
1 S .4
la aproxim acin d e H ckel de los o rb ita le s n d e l b u ta d ie n o .
H e -N e p o r s e g u n d o para lo g ra r una p o te n c ia d e 1 J/s?
C u n t o s fo to n e s d e 6 3 2 .8 n m d e b e e m itir u n l se r d e
1 5 .2 9 Q u ca m b ia ra e n la aproxim acin d e H ckel d e l etie-
1 5 .4 1
n o si lo s to m o s d e d e u t e r io se su stitu y e ra n p o r los to m o s de
q u e a c a n tid a d d e e n e rg a, p e ro c o n u n a p u lsa ci n e x t r e m a
h id r g e n o en la m o l c u la ? E x p liq u e so ra z o n a m ie n to .
d a m e n t e c o r t a . C u l e s la p o te n c ia d e un lser q u e e m it e u n a
1 5 .3 0
C o n s tru y a los d e te r m in a n t e s d e H cke l para el ciclo b u -
M u c h o s lsere s de g ra n p o te n c ia s lo e m ite n u n a p e
p u lsa c i n d e 3 0 0 m ilijo u les e n 2 .5 0 n a n o s e g u n d o s ?
ta d ie n o y el c ic lo p e n ta d ie n o . E n q u fo rm a s se p a r e c e n ? En
1 5 .4 2
q u d ifiere n ?
lser.
E x p liq u e p o r q u sera m u y difcil c o n stru ir ra y o s X d e
5S9
'magntica
16.1 Sinopsis
16.2 Campos magnticos,
dipoios magnticos
y cargas elctricas
16.3 Espectroscopia
de Zeeman
16.4 Resonancia de espn
del electrn
16.5 Resonancia magntica
nuclear
16.6 Resumen
o ,
emos mencionado de paso los efectos de los campos magnticos en niveles de

energa atmicos o moleculares. Por ejemplo, se indic varias veces que los
campos magnticos eliminan las degeneraciones de diversos niveles mg dentro de un
solo valor . Sin embargo, en realidad no hemos contemplado la dea de espectrosco
pia magntica, sino aludido al hecho de que ios campos magnticos pueden cambiar
las energas de los electrones con diferentes nmeros cunticos
Quiz el lector es
t enterado de la tcnica mdica de formacin de imgenes denominada formacin de
imgenes por resonancia magntica (MRI, por sus siglas en ingls), que constituye una
aplicacin importante de la espectroscopia magntica.
E l mismo trmino espectroscopia magntica resulta poco apropiado. Aunque la
electricidad y el magnetismo son elementos del mismo fenmeno (de ah la pala
bra electromagnetismo)^ normalmente experimentamos ia electricidad como la capaci
dad de llevar a cabo trabajo de naturaleza elctrica y al magnetismo como una especie
de campo esttico. Quiz esto sea fiel en un significado emprico. Pero los campos
magnticos afectan los estados cunticos en el nivel atmico y molecular y. de esta ma
nera, influyen en la espectroscopia. En espectroscopia magntica se aplica un campo
magntico a una muestra, mientras sta se estudia mediante radiacin electromagn
tica. Aunque la presencia de un campo elctrico parecera no marcar una gran diferen
cia, podemos obtener mucha informacin sobre los estados cunticos de un tomo o
molcula cuando utilizamos un campo magntico junto con luz. En este captulo con
sideraremos unos cuantos ejemplos de espectroscopia magntica.
16.1
Sinopsis
A l principio, nos concentraremos en los campos y dipolos magnticos y veremos c

mo interactan. A pesar de que la mayor parte de las espectroscopias magnticas que
analizaremos se basan en la mecnica cuntica, resultar de utilidad una in t e r p r e t a
cin de ios campos y dipolos magnticos desde la perspectiva clsica. Cuando llegue
mos al tema de las espectroscopias magnticas, consideraremos primero el efecto
Zeeman: un desdoblamiento de los niveles de energa electrnica de un sistema at
mico a consecuencia de un campo magntico. La observacin del efecto Zeeman se
desarroll casi de forma paralela con la mecnica cuntica y suministr evidencia ex
perimental til y necesaria relacionada con la existencia de diversos nmeros c u n tiS60
16.2
f
Figura 16.1
Una corriente que viaja a

travs de un cable recto da origen a la for
m acin de un cam po m agntico cilindri
co, denotado por B.
Campos magnticos, dipolos magnticos y cargas elctricas
C O S. E l efecto Zeeman constituye una manera relativamente directa y til de espec

troscopia magntica. Los diversos tipos de espectroscopia de resonancia magntica
(M R ) son ms complicados e intrincados. En la espectroscopia M R , un experimenta
dor tiene la oportunidad de variar tanto la radiacin electromagntica como la inten
sidad del campo magntico hasta que la diferencia entre los niveles de energa
disociada igualen la energa del fotn; de esta manera, se absorbe un fotn: es decir,
se establece una resonancia. Las dos formas principales de espectroscopia M R son la
resonancia magntica nuclearyh resonancia electrnica del espn (tambin denomina
da resonancia paramagntica, dependiendo del tipo de sistema atmico o molecular).
Como sus nombres lo sugieren, una de ellas tiene que ver con interacciones de cam
po magntico con el ncleo y la otra con las interacciones del campo magntico con
los electrones. Mediante ambas se puede obtener informacin diversa y til.
16.2
Campos magnticos, dipolos magnticos

y cargas elctricas
Desde una perspectiva clsica, los campos magnticos (ms formalmente denomina
dos inducciones magnticas) son provocados por cargas en movimiento. Si una co
rriente I circula a travs d i un cable en cierta direccin, entonces el campo magntico
es un vector circular que traza un cilindro alrededor del cable, cuyo centro se encuen
tra en el cable, como lo muestra la figura 16.1. La intensidad del campo magntico
depende de la distancia, representada mediante r, desde el cable. La magnitud del vec
tor de intensidad del campo magntico, denotado por B, est dada por la ecuacin
B = |B | =
F ig u r a 1 6 .2
Nikola Tesia (1856-1943)
naci en C roacia y em igr a Estados U ni
dos en 1884. Aunque finalmente adquiri
un carcter un tanto excntrico, estuvo a
punto de obtener el prem io N obel de 1912
por sus trabajos en electricidad y magne
tism o. Prom ovi el uso de la corriente al
terna (C A ) en vez de la corriente directa
(C D ) en a industria elctrica en ciernes.
m
" Corriente
2 iTr
La regla de la m ano dere

cha se aplica para determ inar la direccin
de los vectores del cam po magntico. Si el
pulgar de la m an o derecha apunta en la di*
reccin de la corriente, los dedos se enros
can en la direccin del campo magntico,
com o se indica.
(16.1)
donde ios smbolos 1 1 se utilizan para indicar la magnitud de un vector y j,g es una
constante fsica denominada permeabilidad del vaco. Su valor es de 4ti X 10^ teslametro/ampere, o T-m /am p. El tesla es una unidad de intensidad de campo magntico
y recibe su nombre en honor del imprevisible genio cientfico N ikola Tesla (figura
16.2). En trminos de unidades bsicas, un tesla es igual a un kg/(coulomb-s). Existe
otra unidad de intensidad de campo magntico, el gauss, abreviado G , que es igual a
10 T.
La direccin del vector del campo magntico se encuentra indicada por la regla de
la mano derecha-, si se apunta el pulgar derecho en la direccin de la corriente, los
dedos de la mano derecha se enrollan en la direccin del campo magntico. La regla
se ilustra en la figura 16.3.
Por el contrario, consideremos una corriente elctrica 1 que circula alrededor de un
crculo, una espira cerrada, como lo muestra la figura 16.4 de la pgina siguiente. Esta
espira tiene determinada rea, denotada A. De acuerdo con la teora clsica del electro
magnetismo, esta espira de corriente induce un efecto magntico lineal denominado
dipolo magntico. Se le denomina dipolo porque es un vector que tiene una direccin
especfica, la cual normalmente se considera el polo positivo o polo norte del dipo
lo (la direccin de la que parte el vector se considera el polo negativo o sur). En el
caso del vector del dipolo magntico, representado por (x, la magnitud es
|j, = H = J - A
Figura 1 6 3
S6l
(16.2)
La unidad del dipolo magntico es el ampere-metro^. La direccin del vector del d i

polo magntico tambin se encuentra indicada por la regla de la mano derecha. Si en
rollamos los dedos alrededor de la espira cerrada en la direccin de la corriente, el
pulgar apunta en la direccin del vector del dipolo magntico (es decir, hacia el ex
tremo del polo norte). La figura 16.4 ilustra el vector del dipolo magntico y la regla
de la mano derecha. En este momento, el lector debe ser capaz de diferenciar entre un
campo magntico y un dipolo magntico. Existen dos cuestiones diferentes.
CAPTULO
562
16
Introduccin a la espectroscopia magntica
E sp ira de un
cable con un rea
\
Corriente
H gura 1 6 . 4
La corriente en una espira

origina la form acin de un dipolo m agn
tico, que es diferente de un cam po m ag
ntico. De cualquier m odo, tambin se
emplea la regla de la m ano derecha para
determinar la direccin del dipolo magn
tico, com o se indica.
Las corrientes estn constituidas de cargas elctricas individuales, por lo general,

electrones. Por consiguiente, podemos considerar los campos magnticos generados
por un solo electrn conforme ste se desplaza por lo menos, desde un punto de
vista clsico.
E je m p lo 16.1
Para una distancia de 1 m desde un cable recto, calcule el campo magntico genera
do en cada uno de los siguientes casos:
a) un electrn que pasa por un punto cada segundo;
b) un mol de electrones que pasa por un punto cada segundo.
Solucin
a) A 1.602 X 10 * coulombs por electrn, la corriente /, en este caso, es de 1,602 X
lO C/s, o 1.602 X 10"'^ amp. Si sustituimos este valor en la ecuacin 16.1, obte(4'ir X 10 T-m /am p)(1.602 X 10~* amp)
2 it ( 1
m)
= 3.204 X 10 '
b) Un mol de electrones tiene una carga de aproximadamente 96 500 C (sta es la

constante de Paraday) para una corriente de 96 500 amps (en realidad, dicha corrien
te probablemente destruira el cable). Si sustituimos este valor en la ecuacin 16,1,
obtenemos
B =
(4ir X 10 ^ T-m /am p)(96 500 amp)

= 0.0193 T
2 'ir(l m)
Compare la respuesta del inciso b con el valor del campo magntico natural de la
Tierra, que es aproximadamente de 0.6 gauss, o 6 X 10 '^ T. Las corrientes comunes
en la casa, la oficina o el laboratorio son de 15 a 30 amperes, por lo que los campos
magnticos a ios que podramos estar expuestos por el cableado norm al son del mis
mo orden de magnitud que el propio campo magntico de la Tierra.
E jem plo 1 6 .2
Calcule la m agnitud del dipolo magntico de lo siguiente;
a) 1 ampere de carga en un anillo superconductor de 0.500 m de radio;
b ) una corriente de 6.58 X lO '^ amperes, que se mueve en torno a un anillo de
0.529 A de radio (esto equivale a un electrn en el primer radio de Bohr del tomo
de hidrgeno de Bohr).
Solucin
a) E l rea del crculo es de
= (3.14159)(0.5 m)^ = 0.785 m^. Por lo tanto, el
dipolo magntico para 1 ampere a un radio de 0.5 m es de 0.785 amp-m^.
b) El rea de este pequeo anillo es de (0.529 X 10 ' m)^ = 2.80 X 10 '^'
B1 di
polo magntico, en este caso, sencillamente es (6.58 X 10'^ amp) X (2.80 X 10 '
m^) = 1.84 X 10^ amp-m^ [aunque este valor corresponde a un dipolo magntico
menor que el del inciso a, es resultado de un solo electrn (teora clsica)].
Los efectos magnticos, como los campos y dipolos, interactan entre s. Es como
si dos imanes de barra interactuaran, ya sea que los polos norte o sur interacttien pa
ra repelerse o que un polo norte y un polo sur de un im n se atraigan. Una energa
potencial define esta interaccin [una energa potencial de repulsin o una ener
ga potencial de atraccin, respectivamente (vase la figura 16.5)]. Sucede lo misino
16.2
Campos magnticos, dipolos magnticos y cargas elctricas
563
con un campo y un dipolo magnticos. Cuando un dipolo magntico }ji se expone a

un campo magntico B, hay una energa potencial de interaccin. La energa poten
cial magntica, ag. se encuentra dada por
Emag
(a)
B = = - 1 1^1 |Bl cose
(16.3)
donde el colocado entre

y B especifica el producto punto (o producto escalar)
de dos vectores, el cual se expresa en la segunda frmula de la ecuacin 16.3. La ener
ga potencial de interaccin constituye una cantidad escalar, no un vector. Y, como
consecuencia del trmino eos 0 de la ecuacin 16.3, el potencial de interaccin se
encuentra en un valor m nim o cuando los vectores magnticos son paralelos, el poten
cial es igual a cero cuando los vectores magnticos son perpendiculares, y el potencial
se encuentra en un mximo cuando los vectores son opuestos (o antiparalelos].
E jem plo 1 6 .3
Demuestre que as unidades del campo y el dipolo magnticos se m ultiplican para
dar COICO resultado unidades de energa. Use la equivalencia 1 T = 1 kg/(s^-amp).
(b)
Solucin
E l trmino del eos 9 no tiene unidades; es sencillamente un nmero. Las magnitu
des de }x y B tienen unidades de amp'm^ y T, respectivamente, de modo que la uni
dad de la interaccin entre ellas es, de acuerdo con la ecuacin 16.3,
F igu ra 1 6 .S
Las interacciones pueden

ser: a) de atraccin; b) de repulsin. Las
interacciones de atraccin contribuyen a
una reduccin de la energa global, m ien
tras que las interacciones de repulsin
contribuyen a un increm ento de la energa
global. Las interacciones de los dos imanes
de barra que se m uestran simulan las inte
racciones de los cam pos y dipolos m agn
ticos.
amp m'
T = a m p m^ k g ^ kg
amp
J es la unidad S I de energa. Esto ilustra el hecho de que la interaccin entre los di

polos y campos magnticos imparten un cambio en la energa del sistema.
Hemos supuesto que las cargas elctricas a escala atmica (en realidad, subatmi
ca) se comportan como corrientes elctricas macroscpicas. En realidad, no es as,
aunque los ejemplos anteriores ilustran el hecho de que los electrones individuales
pueden considerarse como corrientes elctricas. H ay otro supuesto que hemos apli
cado; supusimos un campo magntico continuo clsico. Com o el electromagnetismo
combina electricidad y magnetismo, la electricidad est cuantizada (como los elec
trones) y la radiacin electromagntica tambin se encuentra cuantizada (como los
fotones), podramos esperar que una teora cuntica del magnetismo podra, asimis
mo, resultar adecuada. Tcnicamente, ste es el caso. Sin embargo, la mayora de las
ideas de este captulo tienen que ver con el campo magntico como fenmeno clsi
co, no cuntico. Slo en los casos ms avanzados se considerar un campo magntico
cuantizado.
Finalmente, podemos relacionar el dipolo magntico con otra cantidad de im por
tancia cuntica; el momentum angular. Consideremos una partcula con una carga q,
la cual se desplaza alrededor de un crculo. La partcula induce un dipolo magntico.
Si la partcula tiene una velocidad lineal v medida en metros por segundo y viaja en
una circunferencia de radio r metros, entonces el tiempo necesario para que comple
te una rbita circular es
tiempo = '
2jr
V
Debido a que la corriente se define como una carga que pasa por un punto cada se
gundo, la corriente / en un punto en la rbita de la partcula es
Q v
56 4
CAPTULO
16
donde Q representa la carga total que pasa por un punto cada segundo. El rea de una
rbita circular es de 1 x1^. Si combinamos la ecuacin anterior con la ecuacin 16.2,
encontramos que el dipolo magntico de esta partcula es
Recordemos que la definicin del momentum angular L es L = mr X v, o, expresado

en trminos de magnitud, i = |L| = m |vl |rl = mvr. Sustituyendo estas expresiones,
obtenemos
M. = W
= | L |
(1 6 .5 )
donde ahora hemos relacionado el dipolo magntico de una partcula en una rbita
circular con el momentum angular (por analoga, los vectores tambin se encuentran
relacionados: |x = (Q/ 2 m)L).
En el caso de un solo electrn, la carga es - e, que equivale a -1 .6 0 2 X lO"* C. En
este caso, hemos incluido expresamente el signo menos en e porque el electrn se
considera con carga negativa. Para un solo electrn, la ecuacin 16.5 se expresa de la
siguiente manera:
donde
es la masa de un electrn. A l m ultiplicar la ltima fraccin por 1, que se ex
presa i, encontramos
^ =
E l magnetn de Bohr, jig, se define como

l-B =
2m^
(16-6)
As, en el caso de un electrn, el dipolo magntico puede escribirse de la siguiente
(16.7)
No confunda el dipolo magntico, fji, con el smbolo que representa el magnetn de

Bohr, jjlb. El magnetn de Bohr posee un valor aproximado de 9.274 X 10'^'* J/T (jou
les por tesla), y ste (o constantes definidas de forma similar) representa una constan
te necesaria en casi todas las espectroscopias magnticas.
1 63
Espectroscopia de Zeem an
Uno de los tipos ms directos y simples de espectroscopia magntica es la llamada es

pectroscopia de Zeeman. Su existencia fue propuesta en 1890 por el fsico holands
H endrik Lorentz. Si los tomos estuvieran compuestos de cargas elctricas, dijo Lorentz, estas cargas estarn afectadas por un campo magntico y se notara un cambio
en el espectro atmico. En 1896, un estudiante de Lorentz, Pieter Zeeman, confir
m esta prediccin experimentalmente. Por su trabajo, Lorentz y Zeeman compartie
ron el premio Nobel en 1902.
Un ejemplo simple del efecto Zeeman es el siguiente: una sola lnea ntida en un
espectro atmico se divide en tres lneas definidas estrechamente espaciadas cuando
la muestra se expone a un campo magntico. Estas lneas se encuentran m uy cerca
entre s: a menos de I cm'. Sin embargo, la explicacin de por qu el efecto Z e e m a n
ocurre se dej a la mecnica cuntica.
16.3
Espectroscopia de Zeetnan
565
En el caso de los tomos, cuatro nmeros cunticos describen la energa de un

electrn; n, (,
y m, (en todos los electrones s = j). Sin embargo, en el caso de los
tomos de multielectrones, hay ms nmeros cunticos exactos, como se explic en
el captulo anterior: /, L,
y M. El tipo y magnitud del desdoblamiento de Zeeman
depende de los posibles valores de algunos de estos nmeros cunticos.
Si las transiciones electrnicas involucradas en una transicin permitida son esta
dos singuletes (recordemos que, en el caso de las transiciones permitidas, A 5 = 0 ),
entonces los efectos magnticos sobre los espectros electrnicos se determinan exclu
sivamente por medio del momentum angular orbital, no del momentum angular de
espn. Lo que se observa es el efecto Zeeman normal: las transiciones se desdoblan
conforme cada estado L se separa en sus 2 i + 1 posibles valores Mi. En la figura 16.6
se ejemplifica este fenmeno en el caso de una transicin S
*P . La transicin n i
ca que ocurre sin un campo magntico se divide en una tripleta de lneas cuando se
aplica un campo magntico. Las reglas de seleccin son las mismas que las de las tran
siciones electrnicas en los tomos de multielectrones:
B= 0
Espectro:
AI =
0, 1
S= O
A/-- O, 1
B it O
A M i =
Mi_= + 1 -.
O-
0 ,
(p e r o M
Osi
A / =
0)
(16.8)
La ltim a excepcin {Mi = O no cambia a un estado diferente cuando Mi tambin

es igual a O si A7 = 0) se deduce de las propiedades de simetra exacta de las funcio
nes de onda (como en el caso de todas las reglas de seleccin). La figura 16.6 es rela
tivamente simple, ya que slo se divide uno de los estados, el excitado. El grado de
desdoblamiento es decir, el cambio energtico del estado cuando se aplica el cam
po magntico depende de la intensidad del campo magntico B y del valor de k.
componente z del nmero cuntico Mi, y se encuentra dado por
Amag =
'S
Espectro:
Figura 1 6.6
Ejem plo del efecto Zee

m an norm al. La transicin electrnica
'S
P se divide en una tripleta confor
m e el cam po m agntico separa los niveles
individuales
en el estado excitado 'P.
M i
( 1 6 .9 )
Com o Mi puede tener valores positivos o negativos, o incluso O, el cambio energti

co puede ser positivo, negativo o incluso cero.
E jvm plo 1 6 .4
Calcule el desdoblamiento debido a un campo magntico de 2.0 T en una transicin
S > 'P. Suponga que nicamente el estado P se dividir (por qu?).
Solucin
E l estado S no se dividir porque I = O y, de esta manera, slo Mi 0. Sin embar
go, el estado 'P se dividir a consecuencia de la presencia de los estados degenera
dos M i = l , O y - H , D e acuerdo con la ecuacin 16.9,
Aag Mi = ~ 1 ] = ( -1)( 9 .2 7 4 X
J/T)(2.0 T ) = -1 .8 5 5 X
E l valor de 6.E en este caso es negativo. Convertimos este valor en unidades de cm "
(utilizando unidades de cm/s para la rapidez de la luz):
-1 .8 5 5 X 10'^ J
(6.626 X 10'^^^J-s)(2.9979 X 10 cm/s)
-0 .9 3 3 8 cm
La energa de la transicin disminuye exactamente en un nmero de onda debido

a la presencia del campo magntico. AB^^g [M = 0] ser cero porque M = 0.
566
CAPTULO
16
introduccin a la espectroscopia magntica
[Mi = + 1 ] tendr la misma magnitud que la transicin a Mi 1 , excepto que

sta tendr el signo opuesto. Por consiguiente (y sin la necesidad de ms clculos),
A m aj[M i= +1] = +0.9338 cm-
La transicin se convertir en una tripleta de lneas uniformemente espaciadas. Por

lo tanto, el espectro de Zeeman de esta transicin se asemejar a la figura 16.6.
E l hecho de que una sola lnea se convierta en una terna en el ejemplo anterior es
caracterstico de una transicin
^ P. Por consiguiente, el efecto Zeeman normal
proporciona a los espectroscopistas claves sobre los smbolos de los trminos de los
estados involucrados en los espectros atmicos. Cada combinacin de smbolos de
trm inos tiene, para S = O, cierto nmero de transiciones permitidas caracterstico
de la transicin, gracias a los nmeros cunticos. Esta inform acin es de utilidad pa
ra identificar los nmeros cunticos de los estados fundamental y excitado, lo cual
constituye una parte esencial para entender la estructura atmica y molecular de
acuerdo con los principios de la mecnica cuntica.
En los casos en que S O, no tenemos un estado singulete, y debe considerarse el
nmero cuntico del momentum angular total J. (En el caso anterior, / = I.) En es
te caso, los efectos magnticos sobre un espectro electrnico se determinan no slo
por el momentum angular orbital, sino por el momentum angular del espn. El espn
de un electrn tambin induce un dipolo magntico, cuyo valor es sim ilar al de la
ecuacin 16.7, pero, ya que el momentum angular del espn no se apega a la teora
clsica, hay otro trmino en la expresin. E l dipolo magntico de espn m tiene una
m agnitud m (que no debe confundirse con el nmero cuntico para la componente
z del momentum angular orbital) de
m=
(16.10)
donde es un nmero puro es decir, sin unidades denominado factor g del elec
trn y equivale a 2.002319304 . . . para un electrn libre. ste es ligeramente distinto
en el caso de los electrones enlazantes, pero no suficiente como para que nos inte
rese en este momento. Su valor es casi exactamente igual a 2 (y a veces se aproxima
como 2 ), y quizs valga la pena que el lector averige las razones por las que no es
exactamente igual a 2. A pesar de todo, el factor g es una aadidura necesaria para ex
plicar los efectos del espn del electrn y su dipolo magntico.
En el caso de los estados no singuletes, todos los buenos nmeros cunticos /, S,
L Y M influyen en el cambio de los niveles de energa electrnica. Sin embargo,
puesto que el patrn de cambios es ms complicado, el efecto de un campo magnti
co de estados electrnicos no singuletes recibe el nom bre de efecto Zeeman anmalo.
E l cambio en los niveles de energa electrnica debido a la imposicin de un campo
magntico de intensidad 5 est dado por
(16 .11)
donde gj recibe el nombre de factor g de Land. ste depende de J, L y S, y se relacio

na con ge mediante la expresin
,=
[ / ( / + 1)
S {S + 1 ) - L (L + l y
2/(7 +
Com o aproximacin suficientemente buena, ge ~ 1

a veces se escribe de la siguiente manera:
=
1)
(1 6 .12)
)
1 que la ecuacin 16.12
1 + M J l A ^ lh z J L l)
2 / (7 + 1 )
3)
16.4
e= O
Resonancia de espn del e lectr n
Normalmente las molculas compuestas de elementos del grupo principal tienen un

estado basal en que todos los electrones son de espn apareado.' Los compuestos en
los que todos los espines se encuentran apareados no manifiestan efectos notables
en el espectro electrnico a consecuencia de los dipolos magnticos del espn.
n las molculas con electrones no apareados, como los compuestos de bloque d
y bloque f, as como las especies de radicales libres, existe un dipolo magntico del es
pn neto. En presencia de un campo magntico, un dipolo magntico del espn crea
una energa potencial de interaccin, dada por la ecuacin 16 .11. Cuando slo se en
cuentra involucrado un electrn (como sucede con frecuencia en el caso de los radi
cales libres del grupo principal), el vector de espn total S es sencillamente i y la
energa potencial de interaccin puede expresarse en trminos del nmero cuntico
ntj, que es de -*r{ o E n funcin de
Amag = & P-B
- i -
Mi=
Espectro;
F ig u r a 1 6 . 7
Cuando J = 1 (es decir,
cuando S ^ 0), el desdoblamiento debido
a un cam po magntico es ms com plica
do y recibe el nom bre de efecto Zeeman
anm alo. La figura muestra una transi
cin en ausencia y presencia de un campo
m agntico.
567
Esta versin simplificada de difiere alrededor de 0.1 % de la expresin de la ecuacin

16.12. Se cumplen las reglas de seleccin en trminos de /, L, Mi y S en la ecuacin 16.8.
E l factor g de Land recibe su nombre de Aifred Land, cientfico alemn, quien, en
1923 (antes del desarrollo de la mecnica cuntica), dedujo la ecuacin 15.13 a partir
de un anlisis visual de gran cantidad de espectros atmicos.
La figura 16.7 muestra un espectro electrnico simple con y sin un campo mag
ntico, como ejemplo del efecto Zeeman anmalo. Observe que, cuando la muestra
se expone a un campo magntico, el desdoblamiento de las lneas no resulta tan sim
ple como con el efecto Zeeman normal. sta es una razn por la que se consider
anmalo.
16.4
Espectro:
Resonancia de espn del electrn
(16.14)
donde se emplea el factor ^para un electrn libre,

en lugar de g, y m puede ser +\
o
Esto im plica un sistema de dos niveles relativamente simple, en el que aumen
ta la energa del estado
= + ; y disminuye la del estado m = 5. La figura 16.8 de
la pgina siguiente ustra dicho sistema. La diferencia entre los dos niveles de ener
ga es igual a
Cul es la diferencia entre las ecuaciones 16.14 y 16 .11? En la ecuacin 16.14 con
sideramos el efecto sobre un electrn, mientras que la ecuacin 16 .11 es un caso ms
general con ms de un electrn. En e] caso de un solo electrn, los efectos del campo
magntico se determinan mediante m,, mientras que en el caso de los electrones m l
tiples, los efectos se encuentran mejor descritos por J y M. Por consiguiente, g y Mj
son las variables adecuadas para los electrones mltiples y g^y
son las variables re
levantes para un solo electrn.
El desdoblamiento de dos estados del espn para el electrn sin parear no se expre
sa en gran medida en trminos de energa: si utilizamos la ecuacin 16.14, podemos
ver que el desdoblamiento entre los dos estados es igual a 1.855 X 10'^^ J/tesla, o
aproximadamente 0.934 cm ^ por tesla. Si quisiramos radiar una muestra con un
electrn no apareado y exponerla a un campo magntico, la radiacin de la longitud
de onda adecuada provocara que un electrn en un estado inferior
= - absor
biera radiacin y se desplazara al estado superior m = -f- Cuando la diferencia de
interaccin magntica inducida en la energa de los dos estados es igual a la energa
del fotn, puede ocurrir la absorcin de un fotn, y decimos que se ha establecido un
estado de resonancia. La ecuacin relevante es
he
(16.15)
' E l N O y el N O 2 con stitu yen dos de las excepcion es a este p rin cip io , cada u n o de los cuales tie-
n en una ca n tid a d im p a r de eJectrones. El estado basa! del O 2 p osee d o s e lectro n es n o apareados en

o rbita les m o le cu la re s degenerados, co m o se e xp lic en el ca p tu lo 12.
CAPTULO
16
Del generador
de microondas
ai detector
Muestra
?= O
i - o
J .
Iîgura 1 6 . 8
En ausencia de un cam po m ag
ntico (izquierda), el electrn no apareado de un
radical libre tiene la misma energa, sin im portar
la direccin de su espn. Sin em bargo, en la pre
sencia de un campo magntico (derecha), las dos
direcciones tienen diferentes energas y la radia
cin electromagntica puede provocar una tran
sicin entre dos niveles de energa.
Cavidad de
resonancia
F ig u r a 1 6 . 9
Diagrama de un espectrm c'
tro ESR. Se expone una muestra a microondas
de longitud de onda conocida y se aplica un
cam po m agntico, que varia lentam ente. Cuan
do se establece la condicin de resonancia, las
m icroondas quedan absorbidas y se presenta la
transicin del estado basal al estado excitado. El
espectrmetro detecta la absorcin de las mi
croondas para generar el espectro.
donde
es la frecuencia de la luz absorbida en unidades de nmeros de onda, h es la
constante de Planck, c es la rapidez de la luz en unidades de cm/s, es el factor g del
electrn, \Lqes el magnetn de Bohr y f es la intensidad del campo magntico en uni
dades de T. En unidades
o H z, la ecuacin se reescribe de la siguiente manera;
( 16 . 16)
Dadas las intensidades del campo magntico disponibles, hoy, en la mayora de los
instrumentos de laboratorio (--0 .3 T ), las transiciones debidas al desdoblamiento de
los estados del espn del electrn ocurren en la regin de microondas del espectro
(cuyas frecuencias, por lo general, se expresan en unidades de gigahertz, o G H z). El
control de las microondas es relativamente sencillo y ios espectrmetros pueden
aprovechar la condicin de resonancia. La espectroscopia que se basa en este mtodo
recibe el nombre de resonancia del espn electrnico, o espectroscopia ESR (por sus si
glas en ingls). La figura 16.9 muestra el diagrama de un espectrmetro ESR.
m plo 1 6 .S
En un campo magntico de 0.35 T, cul es la frecuencia esperada, en G H z, de una
transicin m =
m - + 5 electrnica libre?
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 16.16,
,
(2.002)(9.274 X IQ -^-J/T)(0 .35 T)

,
(6.626 X 1 0 - J-s)
-9-81X10^
^9.81 GHz
16.4
Resonancia de espn del electrn
569
Ejvmpin 16.6
Qu campo magntico se lequieie pata que vma tiansid n m +\ se
encuentre en resonancia con una radiacin de microondas de 1 1 . 8 cm de longitud
de onda? (sta es la longitud de onda aproximada de las microondas utilizadas en
algunos hornos.)
(a)
Solucin
Una A de 11.8 cm implica un nmero de onda v de 1/11.8 cm = 0.0847 cm\ De
acuerdo con la ecuacin 16.15, obtenemos
0.0847 cm ~ =
r
Campo magntico----- >(b )
Figura 1 6 .1 0
a) Los espectros ESR re
presentados com o espectro de absorcin
muestran absorciones m ltiples no resuel
tas. Dichos espectros resultan difciles de
interpretar, b ) Los espectros ESR represen
tados com o espectros derivados resultan
ms fciles de interpretar, puesto que los
picos individuales son m s fciles de resol
ver.
(2.002)(9.274 X 10~^^ J/T)B

(6.626 X 10 ^j-s)(2.9979 X 10 cm/s)
donde hemos incluido el valor de la rapidez de la luz en unidades de cm/s y la in

tensidad del campo magntico, B, es la nica incgnita. Resolviendo B, tenemos
B = 0.0906 T = 906 G
ste es un campo magntico relativamente dbil, aunque es ms de
campo magntico de la Tierra.
10 0 0
veces el
Por lo general, los espectros ESR se completan irradiando una muestra con radia
cin de microondas monocromtica y enseguida variando el campo magntico. Es
ms fcil hacer esto que mantener constante el campo magntico y variar la fre
cuencia de la radiacin de microondas. E n cualquier caso, se puede establecer una
condicin de resonancia. Muchos aunque no todos espectros ESR consisten en
una conglomeracin de lneas poco espaciadas no resueltas (vase la figura l.lOa).
Para destacar las posiciones exactas de las diferentes absorciones, por convencin se
acostumbra trazar una grfica de un espectro ESR como derivada de la absorcin
respecto al campo magntico variable. De esta manera se realzan las diferentes absor
ciones. La figura 16.10b muestra el espectro derivado del espectro de absorcin de la
figura 16.10fl. Resulta mucho ms fcil interpretar un espectro como el de la figura
16.10> que uno como el de la figura l.lO fl (aunque ambos contienen la misma in
formacin).
El anlisis anterior puede conducirnos a pensar que todos los electrones absorben
la misma radiacin de microondas en determinado campo magntico. Si as fuera,
entonces la espectroscopia e s r tendra usos limitados. Sin embargo, ste no es el ca
so. E l valor exacto del factor g, g., depende considerablemente del ambiente local del
electrn no apareado. Esto significa que la frecuencia exacta de la absorcin de reso
nancia depende de la molcula especfica de inters. En particular, como los ncleos
mismos tambin poseen espn, existe una interaccin, o acoplamiento, entre el espn
electrnico no apareado y el momentum angular de espn del ncleo individual, que
se representa mediante I
En una molcula con varios ncleos y espn diferente de cero, los espines nuclea
res pueden acoplarse para dar como resultado un espn nuclear molecular total
expresado por
A/.mol=
ncleos
donde M representa el espn de un ncleo individual. La molcula tiene 2Mji -t- 1

posibles orientaciones del espn nuclear total en la dimensin z, M,^. Cada orienta
cin se acopla de manera diferente con un electrn no apareado. Este tipo de aco
plamiento recibe el nombre de acoplamiento hiperfino. Como los estados del espn
nuclear se encuentran cuantizados (como para cualquier momentum angular), las
energas de interaccin tambin se encuentran cuantizadas y relativamente espacia-
570
CAPTULO
16
das de manera uniforme. Resulta fcil definir una constante de acoplamiento kiperfino a con unidades de T (tesla) de tal manera que
(16.17)
Por consiguiente, el campo magntico B del ambiente local es ligeramente distinto al
campo magntico impuesto B, por algn m ltiplo cuantizado de la constante de aco
plamiento hperfino. Normalmente, las constantes de acoplamiento hiperfino son del
orden de los militeslas, pero son suficientemente grandes para que se les detecte en la
moderna espectroscopia ESR. La figura 16.11 muestra un espectro ESR con una cons
tante de acoplamiento hiperfino bien definida. La constante de acopiamiento hiper
fino es t por el hecho de que el espectro ESR puede indicar en qu tomo o tomos
(ya que los tomos poseen espines nucleares especficos) se encuentra el electrn no
apareado.
Cuntos picos ESR habra como consecuencia de un solo electrn no apareado en

los siguientes compuestos? (Recurra al hecho de que los espines nucleares del H , N
y P son, respectivamente, de ^ 1 y i )
a) U n tomo de hidrgeno
b) U n radical N H j
c) U n radical P H 3
Solucin
(b)
F ig u r a 1 6 . 1 1
a) El electrn no aparea
do de un tom o con un espn nuclear de
cero m uestra una absorcin nica en un
espectro ESR. b) Sin embargo, un electrn
de un tom o con un espn nuclear diferen
te de cero muestra absorciones mtltiples
debidas a ia interaccin del espn electr
nico y del espn nuclear. Bsta interaccin
recibe el nom bre de acoplamiento hiperfi
no. El grado de acoplamiento se m ide por
m edio de la constante de acoplamiento, a.
Aqu, el electrn se encuentra en un tom o
a) U n solo tomo de hidrgeno tiene dos posibles valores M: + | y

Por lo tan
to. tendr dos diferentes campos magnticos locales (dependiendo del valor de M/)
y, de esta manera, tendr dos absorciones E S R debido a! acoplamiento hiperfino.
b) La combinacin del espn de 1 del tomo de N simple y los tres espines de ^ del
tomo de hidrgeno implican un valor de
de I Por lo tanto, la componente z
de los espines nucleares combinados,
puede variar de -l-| a | Existen seis po
sibles valores de
y, en consecuencia, seis absorciones ESR.
c) Com o en el inciso b, el intervalo posible de los espines nucleares en la componen
te z total de + 2 a 2 en las etapas enteras para un total de cinco valores posibles
Esto indica cinco valores posibles para el campo magntico local, lo que pro
duce cinco absorciones ESR.
en el que / = .
E l nmero de picos de la primera derivada, vistos en el espectro de ESR, da mucha

informacin acerca de la estructura de una molcula, pues en una molcula cualquier
tomo que tenga un momento magntico nuclear contribuye al apareamiento hiper
fino. Consideremos el radical meto, C H ,-. En el ncleo del carbono, i = 0 ; de esta
manera no contribuye al desdoblamiento hiperfino ESR. En el caso de cada uno de los
tres tomos de hidrgeno, = 5, y las posibles combinaciones de espines nuclea
res
pueden ser + | (los tres espines nucleares en la direccin + 5), + |, j y ~f (los
tres espines nucleares en la direccin j). Por lo tanto, se esperan cuatro lneas en el
espectro ESR del radical m etilo y eso es lo q u e se ve experimentalmente. Asimismo,
en el caso del anin del radical benceno hay siete distintas lineas en el espectro ESR
debidas a los seis protones. Los ncleos no equivalentes contribuyen de diferente ma
nera al acoplamiento hiperfino. Por lo tanto, los espectros ESR para las molculas po
liatmicas pueden compUcarse con rapidez, pero extrayendo la informacin
adecuada de ellos se proporcionan ms detalles sobre la estructura de las especies ac
tivas ESR.
16.5
Resonancia magntica nuclear
571
E jcm p ln 1 6 .8
En un experimento ESR en el que la radiacin de microondas s e fij en 10.0 GH z. la
absorcin M , .. = + j de un espectro ESR del radical metilo aparece con una intensi
dad de campo magntica de 0.3376 T, y la absorcin
~
aparece en 0.3353 T.
Calcule la constante de acoplamiento hiperfno a y prediga la posicin de las otras
dos absorciones esperadas para Mj,, = | y
= + f.
Solucin
Las siguientes dos ecuaciones, basadas en la ecuacin 16.17, necesitan satisfacerse:
0 .3 3 7 6 T
0.3353 T =
Bâm po mag +
mag + a
H ay dos ecuaciones con dos incgnitas. Aqullas pueden resolverse simultneamen

te aplicando tcnicas simples del lgebra lineal (es decir, la sustitucin). A l hacerlo,
encontramos un valor d e a = 0.0023 T = 23 G , as como un
de 0.3366 T.
De acuerdo con la ecuacin 16.17, podemos predecir las absorciones para
= j
y M j., = + l de la siguiente manera:
0.3366 T + (0.0023 T )( +1) = 0.3401 T
para M,,, = + 1
0.3366 T -f (0.0023 T ) ( -2 ) = 0.3332 T
para M,,, = - J
Se esperan cuatro lneas uniformemente espaciadas.
C Fj, el cual muestra la com plejidad debi

da al acoplamiento hiperfno. El cmulo
de seales diminutas en el centro constitu
ye una impureza. Fuente: IVI. T. Rogers y L.
D. K isp ert,;. Chem. Phys., 1967, 46: 3193.
Los ncleos no equivalentes hacen una contribucin diferente al desdoblamiento

hiperfno. Si un ncleo con espn / y un ncleo diferente con espn / se encuentran
en una molcula, entonces podemos esperar hasta {21 + 1 )( 2 / -I- 1) absorciones se
paradas en el espectro ESR. En algunos casos, las lneas se encuentran prcticamente
en las partes superiores de cada una y no estn resueltas, por lo que se ven menos l
neas de las que se esperaban ver. Los espectros ESR pueden complicarse. La figura
16 .12 muestra un ejemplo de espectro ESR de un compuesto relativamente simple.
En muchas molculas orgnicas, el factor g del electrn es alrededor de 2. No
obstante, los electrones no apareados tambin se encuentran presentes en muchos
compuestos metlicos, especialmente compuestos metlicos con tomos de elemen
tos metlicos de transicin o de lantnidos o actnidos. Estos electrones no apareados
pertenecen a los orbitales d o / y las molculas no se consideran radicales libres. De
cualquier modo, los electrones no apareados intensifican las seales a travs de un fe
nmeno de resonancia. Los metales con electrones no apareados en orbitales d o f son
paramagnticos; as, cuando la tcnica de resonancia magntica se aplica a dichos
compuestos, sta recibe el nombre de resonancia paramagntica electrnica, o EPR
(por sus siglas en ingls). Aunque las ideas generales detrs de la tcnica son sim ila
res, os valores g son diferentes, hasta aproximadamente 4 en algunos complejos me
tlicos de transicin. Se emplean diferentes regiones de microondas, dependiendo
del factor g, de la intensidad del campo magntico disponible, de la resolucin y otros
factores. Son comunes las frecuencias de microondas prximas a 9.5 GH z, 24 G H z y
35 G H z. Las intensidades de campo magntico deben concordar con la ecuacin
16 .11 para que ocurra la resonancia.
16.5
Resonancia m agntica nu clear
Estudiamos la espectroscopia de resonancia del espn electrnico antes de la espec

troscopia de resonancia magntica nuclear porque la ESR tiene que ver principalmen
572
CAPTULO
16
te con las partculas subatmicas ms conocidas en nuestro estudio de la mecnica

cuntica: los electrones. Sin embargo, los tomos tambin poseen ncleos, los cuales
tienen muchas de las propiedades de los electrones. En particular, muchos ncleos
tambin poseen un espn total y un dipolo magntico.
Aunque reconocemos que los ncleos se encuentran formados por partculas
nucleares individuales (protones y neutrones), desde nuestra perspectiva, lo ms sen
cillo es considerar a un ncleo como una sola partcula que tiene propiedades deter
minadas por todas las partculas nucleares juntas. En consecuencia, un ncleo tiene
cierta carga total, que normalmente se denota con Z Un ncleo tambin tiene un
momentum angular del espn total, que en la seccin anterior se represent median
te I. El momentum angular del espn total (espn) de un ncleo se determina por me
dio del nmero y la formacin de pares de las partculas nucleares individuales
(cuyos momentos angulares interactan a travs de reglas similares a las que gobier
nan a los electrones, aunque no son los mismos y no los analizaremos aqu). Por
ejemplo, el ncleo del hidrgeno, un solo protn, tiene un espn nuclear I de Un
ncleo de deuterio tiene un espn nuclear de 1 y un ncleo de tritio, un espn de ;. El
C tiene un espn nuclear de O y el del
corresponde a {. E l istopo metaestable
^Cs, el cual es radiactivo y tiene vida media de 2.90 horas, tiene n I de 8 , el ms
grande de cualquier ncleo atmico.
Los espines nucleares se comportan como los espines electrnicos dado que exis
te un valor cuantizado del espn total y un valor cuantizado para la componente z del
espn total, representado mediante M. (Hemos aplicado esta idea en la seccin ante
rior.) Para nuestro fin, es importante reconocer que, como en el caso de uno o ms
electrones en un tomo, un ncleo con un espn diferente de cero posee un dipolo
magntico asociado. Un dipolo magntico nuclear puede definirse de forma similar
al dipolo magntico electrnico. Comenzando,con el ncleo ms pequeo, el que
corresponde al del tomo de hidrgeno, tenemos el dipolo magntico nuclear del
protn, que se expresa de la siguiente manera:
0 6 .1 S )
que, cuando se m ultiplica por hlh, se torna anlogo a la ecuacin 16.10 para los
electrones. En este caso, Ip es el momentum angular del espn total del protn, que se
rige por las reglas normales de la mecnica cuntica para el momentum angular to
tal: /p = 1{1 4- l)^,'de modo que ip = V ( / + 1 )h. La ecuacin 16.18 tambin nos
permite definir un magnetn anlogo denominado magnetn nuclear
= ^
2nip
(16.19)
donde e es la carga en el protn (-h 1.602 X 10 C) y fJp es la masa del protn (1.673 X
10~^^ kg). Este magnetn nuclear tiene un valor aproximado de 5.051 X 10^^ J/T y
se utiliza para determinar los cambios energticos de todos los ncleos, no slo del
protn. En la ecuacin 16.18, g^ es el factor g del protn y (por cuestiones que no
explicaremos) tiene un valor de 5.586. Otros ncleos poseen sus propios valores ca
ractersticos para g^. E l momento magntico nuclear de un solo protn es aproxima
damente de 2.443 X 1 0 ' J/T.
Ejem plo 1 6 .9
Compare las magnitudes relativas del momento magntico del electrn y el mo
mento magntico del protn. Por qu son diferentes?
Solucin
El momento magntico del ncleo del tomo de hidrgeno, un protn, es de 2.443 X
10^' J/T. E l momento magntico del electrn se encuentra aplicando la ecua
cin 16.10:
16.5
573
3\
= -
2 .0 0 2
(9.274 X 10 -^ )/T)
(6.626 X W-^*ys)l2'XX
(6.626 X 10 ^ ' J-s)

2tt
donde hemos utilizado |S| = V s ^ = V i ( j T l ) ^ =

Por consiguiente, el m o
mento magntico de un electrn es ( ) 1.608 X 10"^^ J/T. (ste es negativo, pero en
muchos casos se toma el valor absoluto del momento magntico, de modo que se
ignora el signo negativo.) Las dos razones de la diferencia en los momentos magn
ticos son los diferentes factores
las diferentes masas de las partculas.
Como ciertos ncleos poseen un dipolo magntico, experimentan una energa

potencial cuando se les somete a un campo magntico. Como en el caso de los elec
trones, hay 2 / -I- 1 distintas posibles orientaciones del espn nuclear cuando se aplica
un campo magntico, y cada orientacin posee su propio cambio de energa total
A^jg. As, en presencia de un campo magntico, estas diferentes energas potencia
les se dividen en niveles individuales y la radiacin electromagntica es justo la ener
ga correcta que puede provocar que un ncleo cambie de una orientacin del espn
nuclear a otra. El cambio de energa es sim ilar al de la ESR:
Êmag S n M-N '
Tabla 1 6 .1
D o s propied ades
de diversos n cleos
N cleo
E sp n , I
'H
'He
F a c to r g
n u c le a r, ^
5.586
*U
1
i
- 4 .2 5 4 8
0 .8220
"B
1.7923
F
3.p
5 .2567
1.405
l
1
2.2634
0.8975
5 ,
'
- - M, =
(16 .21)
y, en el caso de los espectros de absorcin, sta sencillamente se reduce a .M = 4 - 1 .

(No hemos analizado formalmente una regla de seleccin para las transiciones ESR.)
De acuerdo con este hecho, podemos deducir ecuaciones similares a las ecuaciones
16.15 y 15.16 para relacionar la frecuencia o longitud de onda de resonancia de la luz
que absorber un ncleo en un campo magntico. stas son
-1
he
i'Ig sra 1 6 . 1 3
En presencia de campos
m agnticos, ios estados dei espn nuclear
se dividen en niveles de energa no de
generados. La espectroscopia NMR estudia
las transiciones entre estos estados de
energa nucleares.
(16.20)
donde gj,, es el factor g del ncleo particular; p,fj, el magnetn nuclear; B, la intensi
dad del campo magntico, y M, el nmero cuntico de la componente z del momentum angular nuclear, que puede tener 2J -I- 1 posibles valores. Estamos utilizando M,
en lugar de
porque ahora consideramos un solo ncleo, no una combinacin de
diferentes ncleos atmicos. Observe la sim ilitud entre las ecuaciones 16.20 y 16.14.
La tabla 16.1 contiene las propiedades nucleares
e I para diversos ncleos. La figu
ra 16.13 muestra el desdoblamiento de los niveles nucleares M para ncleos con J =
3, expuestos a un campo magntico.
Ya que diferentes ncleos tienen diferentes espines nucleares I y diferentes com
ponentes posibles z de los espines nucleares M, podra pensarse que una frmula
especfica para las energas esperadas de las transiciones resultara difcil de deternainar, pero no es as. Existe una regla de seleccin relativa a los cambios en el nmero
cuntico M-,
A M ,=
M, = +3
M, = + 2
M,= + 1
M ,
(en cm )
(16.22)
(e n s -')
(16.23)
donde todas las variables se han definido con anterioridad. La primera ecuacin da
como resultado una longitud de onda en unidades de nmeros de onda; y la segun
da ecuacin arroja unidades de s '. La espectroscopia basada en el desdoblamiento
574
CAPTULO
16
de los niveles M de los ncleos por un campo magntico recibe el nombre de reso
nancia magntica nuclear, o espectroscopia NMR (por sus siglas en ingls). La espec
troscopia NMR se desarroll durante mucho tiempo gracias a los esfuerzos de Flix
Bloch en la Universidad de Stanford y de Edward Purcell en la Universidad de H a r
vard en 1946. En 1952, ambos compartieron el premio Nobel por sus trabajos.
Ejum plo 16.1

Prediga la longitud de onda de la transicin para un ncleo de
expuesto a un
campo magntico de 7730 G. E l
tiene un espn nuclear de | y un
de 5.2567.
U tilice el magnetn nuclear |Xfj.
Solucin
Com o 1= los nicos valores posibles de M , son + ; y - 5, y la nica transicin po
sible es M =
-I-;. De acuerdo con la ecuacin 16.23, tenemos
^ gNtJi-Ng ^ (5.2567)(5.051 X
1/T)(7730 G) ^
6.626 X
1 T
10 000 G
= 3.098 X 10^ H z = 30.98 M H z

sta es la regin de ondas de radio del espectro electromagntico.
E n lugar de utiliaar factores nucleares g, se puede definir una relacin magnetgira

y como la constante de proporcionalidad entre la componente z del momento mag
ntico y el nmero cuntico M:
fx, =
( 1 6 .2 4 )
La relacin entre la relacin magnetgira y el factor nuclear g es
( 1 6 .2 5 )
La NMR no tendra ninguna utilidad si todos los mdeos del mismo elemento ab
sorbieran la misma frecuencia de luz en presencia de alguna intensidad de campo
magntico particular (salvo, quizs, en un anlisis elemental). Sin embargo, el am
biente electrnico local alrededor del ncleo ocasiona que diferentes ncleos atmi
cos experimenten un campo magntico total ligeramente distinto. Esto es porque los
electrones tambin se afectan por el campo magntico. (Esto debera resultar obvio a
partir de nuestro estudio anterior de la espectroscopia ESR.) En un ambiente qum i
co particular, el campo magntico total que experimenta un ncleo es la suma de B
ms un pequeo campo magntico adicional inducido por B en los electrones. El
campo magntico adicional AB es proporcional a B y se encuentra determinado por
la expresin
AB =
-c rB
(1 6 .2 6 )
donde c es una constante sin dimensiones denominada constante de blindaje. Por con
siguiente, el campo magntico total que experimenta un ncleo es
( 1 6 .2 7 )
La frecuencia exacta de la luz absorbida depende del campo magntico total, B^p no
del campo magntico aplicado B. Las constantes de blindaje son muy pequeas, del
orden de 1 a 3 X 10~. Su existencia la demostr por primera vez W. D. Knight en
1949, no mucho despus del desarrollo de la resonancia magntica nuclear.
16.5
575
ppm
4
ppm
ppm
Figura 1 6 . 1 4 Los espectros de la N M R de Jos prim eros tres alcanas muestran que los protones en
ferenles carbonos absorben en diferentes p untos. Este hecho representa parte del valor de la espectrosco
pia NMR.
La ecuacin 16.27 implica que ciiferentes ncleos del mismo elemento experimen
tan diferentes campos magnticos debido a su ambiente qumico, por lo que estos
ncleos absorbern frecuencias de radiacin ligeramente distintas. Este fenmeno se
ilustra mejor por medio de un ejemplo como el de la figura 16.14. Los cuatro tomos
de hidrgeno en el metano, C H 4, son qumicamente equivalentes. Por lo tanto, ab
sorbern la misma frecuencia de radiacin en un experimento de NMR. Los seis h i
drgenos en e! etano, CH^CH^, tambin son qumicamente equivalentes y, de esta
manera, absorbern la misma frecuencia de radiacin. Sin embargo, los protones del
propano, C H s C H jC H j, no son qumicamente equivalentes. Los hidrgenos en los
carbonos finales son equivalentes entre s, pero los hidrgenos en medio del carbo
no de metileno se encuentran en un entorno qumico distinto que el de los carbonos
de metilo. stos experimentarn un campo magntico total ligeramente diferente
y, de esta manera, absorbern una frecuencia de radiacin distinta. Lo anterior con
ducir a dos absorciones separadas en un espectro NMR, uno para cada clase de h idrgetio (por lo menos, en un espectro de NMR de baja resolucin). De esta manera,
comienza a obtenerse informacin sobre la estructura de una molcula.
Eivm plo 1 6 .11

Cuntos hidrgenos qumicamente distintos hay en cada uno de los siguientes
compuestos y cuntas absorciones NMR se esperaran?
a) Benceno, Q H j
b) Tolueno, Q H 5 CH,
576
CAPTULO
16
Solucin
a) La molcula del benceno es altamente simtrica y todos sus hidrgenos son equi
valentes respecto al ambiente. Por lo tanto, slo se espera una absorcin.
b) La aadidura de un grupo metilo al anillo del benceno cambia el ambiente de los
hidrgenos en el anillo. Dos hidrgenos se encuentran en el carbono ms prximo
al grupo metilo; dos se encuentran en los carbonos por ser eliminados, y slo un
hidrgeno se encuentra directamente opuesto a aqul. Asim ism o, tres hidrgenos
equivalentes se encuentran en el mismo grupo metilo, con lo cual se supone que el
grupo metilo tiene libertad para girar. Por consiguiente, el tolueno tiene cuatro hi
drgenos qumicamente distintos y esperaramos cuatro absorciones en el espectro
de la NM R.
La figura 16.15 muestra un diagrama conceptual de un espectrmetro de NM R de

tipo absorcin. La intensidad del campo magntico normalmente se encuentra entre
1 y 10 teslas, dependiendo del modelo de espectrmetro. Experimentalmente, resul
ta ms conveniente fijar la radio firecuencia y cambiar la intensidad del campo mag
ntico hasta que se establezcan condiciones de resonancia y se capte la absorcin de
las ondas de radio en funcin de la intensidad del campo. La figura 16.16 muestra una
N M R tpica de baja resolucin. Los espectros de la N M R que detectan la absorcin a
travs de ncleos de hidrgeno reciben el nombre de protones NMR o espectros 'H
NMR. Es frecuente medir un espectro NM R empleando algn material de referencia
convencional, como un compuesto de calibracin interna, y trazar una grfica de los
valores de
para los ncleos diferentes desde la perspectiva del ambiente, con res
pecto al material convencional. En el caso de los espectros 'H N M R , se emplea el tetrametilslano (TM S),
como un estndar interno. Este compuesto posee
una constante de blindaje muy elevada; la myora de los compuestos tiene constan
tes de blindaje ms bajas que el TM S. La diferencia entre las constantes de blindaje
del TM S y otros compuestos recibe el nombre de desplazamiento qumico, que se de
nota 8 . Ya que las constantes de blindaje cuentan con valores en el intervalo de 10'*
a 1 0 ^' gauss, es frecuente m ultiplicar la diferencia de las constantes de blindaje por
10' para obtener nmeros manejables. En dichos casos, se dice que el desplazamien
to qumico posee unidades de partes por milln (ppm):
8 (en ppm) = (o-rMs ~
X 10^
(16.28)
La figura 16 .1 7 muestra un espectro NMR de baja resolucin en trminos de 8 .

Hacia el
detector
- Muestra
A
A' i
1-
__
Del generador
de frecuencias
de radio
Bobina
exploradora
Bobina
exploradora
fig u r a 1 6 . S
Diagram a de un espectrm etro NMR norm al. Las bobinas exploradoras varan el cam
po magntico en pequeas cantidades, mientras que las ondas de radio bom bardean la muestra. Cual
quier absorcin de las ondas de radio ser detectada por el circuito detector. Las m uestras normalmente
se hacen girar para reducir al m nim o Jas inhomogeneidades.
T'"
16.5
Resonancia m agntica nuclear
577
ppm
F ig u ra 1 6 . 1 6
Espectro NMR de baja resolucin caracterstico de la acetofenetidina
benceno disustituido sim ple que tiene diversos hidrgenos qumicam ente diferentes.
CCH2CH3 -
F ig u r a 1 6 . 1 7
Las absorciones NMR
norm alm ente se m iden en unidades de par
tes por m illn que, en ltim a instancia, se
refieren al desplazamiento qum ico del n
cleo particular en unidades de gauss.
un derivado del
Los espectros N M R de alta resolucin proporcionan todava ms informacin sobre la estructura de una molcula. Esto se debe a que los ncleos con momentos mag
nticos pueden interactuar, o acoplarse, entre s. ( 1 mecanismo de acoplamiento se
lleva a cabo, en realidad, a travs de los electrones que rodean al ncleo, pero no
entraremos en detalles acju.) Puesto que el espn diferente de cero de un ncleo pro
voca un momento magntico, este efecto recibe el nombre de acoplamiento espn-espn, cuya magnitud est dada por una constante de acoplamiento espin-espn entre el
ncleo i y el ncleo j, la cual se representa como } j. Los valores ] tienen unidades de
Hz. El efecto neto del acoplamiento espn-espin consiste en d ividir una absorcin en
mltiples absorciones individuales, como el efecto Zeeman, en el que se dividen las
absorciones electrnicas. La figura 16.18 muestra un ejemplo de acoplamiento espinespn en un espectro N M R . Las interacciones internucleares dism inuyen rpidamente
con la distancia. En el caso de los compuestos orgnicos, la mayora de los tomos de
C y O tiene un espn nuclear cero y, de esa manera, no contribuyen al acoplamiento
10
5
ppm
H giiea 1 6 . 1 8
Un espectro de alta resolucin m uestra los efectos del acoplam iento espn-espn, prin
cipalmente entre hidrgenos de tom os adyacentes en una molcula. Puente: S. E. Sen y K. S. Aniker, /.
Chem. E., 1996, 74: 570.
578
CAPTULO
16
Seal no
Seal no
acopiada
acop lad a
Acopiada ai primer
hidrgeno
. Acoplada ai otro
hidrgeno
Acoplada al segundo
hidrgeno
Espectro
resultante
Espectro
resultante
(b)
Seal no
acoplada
Seal no
acopiada
Acopiada ai primer
hidrgeno
Acoplada al segundo
hidrgeno
1
Acoplada al segundo
hidrgeno
||
ii
Acoplada ai primer
hidrgeno
"I Acoplada a! tercer

1
hidrgeno
Acopiada ai cuarto
hidrgeno
'
Espectro
resultante _j__
Espectro
resultante
(d)
(c)
Figura 1 6 .1 9
Acoplada al tercer
hidrgeno-
Los ncleos de n hidr
genos sobre los tomos adyacentes del C o

el O en una molcula se acopian con la se
al NMR del protn y dividen la absorcin
en n + \ picos. Estos picos tienen relacio
nes de intensidad caractersticas, segn se
ilustra en el caso de un hidrgeno con a) 1,
b ) 2, c) 3 y d) 4 vecinos.
espn-espn. Slo los tomos de hidrgeno interactuarn con otros tomos de hidr
geno y, en ltima instancia, slo ios tomos de hidrgeno que se enlazan con tomos
de carbono adyacentes participarn en el acoplamiento espn-espn. (Los hidrge
nos unidos al m ism o carbono se acoplan; pero, de acuerdo con las reglas de selec
cin, no se observan las transiciones a dichos vstados acoplados. En consecuencia, d
nico acoplamiento que se registra ocurre entre hidrgenos en diferentes carbonos.)
En el caso de los ncleos con espn 1 = 1 (que incluye al
y al ^C, los dos ncleos
dominantes m s estudiados por la N M R ), la presencia de ncleos induce un desdo
blamiento de una absorcin en n + 1 absorciones individuales. Este d e s d o b l a m i e n t o
ocurre en los ncleos de carbonos adyacentes, sean equivalentes o no.
Los picos N M R divididos tambin tienen un patrn de intensidad c a r a c t e r s t i c a .
Un doble pico consiste en dos picos de intensidades burdamente iguales. Tres picos
tienen relaciones de intensidad de aproximadamente 1 : 2 : 1 . Una cuarteta posee
intensidades de aproximadamente 1 : 3 : 3 : 1 , y as sucesivamente. Los patrones de in
tensidad relativos se originan por el traslape de absorciones divididas por el acopla-
16.5
S79
3H
2H
1
1
1
2
1 3
3
1
1 4
6
4
1
1 5 10 10 5
1
1
6 15 20 15 6
1
F ig iir a 1 6 . 2 0
Tringulo de Pascal, una
form a m nem otcnica para recordar los coe
ficientes de expansin p olinom ia {x + 1)'\
Estos nmeros reciben el n om bre de coefi
cientes binom iales y tam bin se aplican a las
intensidades de las seales N M R divididas.
IM S
J _______L
8
ppm
F ig u r a 1 6 . 2 1
El espectro NMR de la figura 16.17 de alta resolucin muestra el desdoblam iento de las
absorciones del protn, con relaciones de intensidad com o las predichas.
miento espn-espn, como lo ilustra la figura 16.19 de la pgina anterior. Estas rela
ciones de intensidad relativas son conocidas. De hecho, son los coeficientes hinomiales, esto es, los coeficientes de expansin polinom ia (x + I)", donde n = O, 1, 2,
3 ,. . . Estos coeficientes aparecen en la figura 16.20 en su forma ms conocida, de
nominada tringulo de Pascal (nombrada en honor ai matemtico francs del siglo
XVII, Blaise Pascal). Adems, la intensidad integrada de cada conjunto d e absorciones
es directamente proporcional al ntimero de hidrgenos con ambiente qum ico espe
cfico. La figura 16.21 muestra los mismos espectros NMR que en la figura 1 6.17, pero
con una resolucin ms alta. H ay ms informacin disponible en los espectros de al
ta resolucin, que se ha convertido en la norma.
Ejumpio 16.1
Describa el espectro de alta resolucin de los siguientes compuestos;
a) Metano, C H 4
b) Etano, C H 3 C H 3
c) Propano, C H 3C H 2C H 3
Solucin
a) E l metano posee cuatro hidrgenos en un tomo de carbono. Como las reglas de
seleccin no permiten observar el acoplamiento entre hidrgenos en el m ism o car
bono, slo habr una absorcin N M R , aun en el espectro de alta resolucin.
b) E l etano posee seis hidrgenos en el mismo entorno qumico, pero el acopla
miento entre los hidrgenos desdobla el espectro de baja resolucin en + 1 = 3 +
1 = 4 lneas individuales. Este desdoblamiento en lo que se denomina cuarteta de
lneas es exactamente el m ism o para ambos grupos CH3, as que uno observa slo
una cuarteta de absorciones, con relaciones de intensidad de aproximadamente
1 : 3 : 3 : 1 , en el espectro NM R.
c) Hay dos diferentes ambientes qumicos en el propano. Los hidrgenos en cada
grupo del C H 3 se acoplan de la misma manera a los dos hidrgenos en el grupo
C H 2 , as que ios hidrgenos del metilo se dividen en tres picos individuales (una tri
pleta) con relaciones de intensidad de 1 : 2 : 1 . Los protones del C H 2 tambin se
acoplan con todos los hidrgenos de los grupos metilos, as que la absorcin de di-
580
CAPTULO
16
16.5
581
S(CH3)4
CH4
R -CH 3
R - C H j- R '
R3CH
CH3 - C = C
CH3 - C =
ppm
H C = C -R
C H 3-O CHj = CR2
ArOH
ArH
RCHO
4
ppm
fig u r a 1 6 .2 3
Diagram a de correla
cin N M R , que m uestra dnde diferentes
tipos de hidrgenos unidos a distintos to
m os absorben en un espectro NMR.
10
ppm
ncleos en una trayectoria circular, efecto que puede medirse con una bobina detectora alrededor de la muestra. Tan pronto como el pulso se detiene, el movimiento de pre
cesin se reduce conforme los ncleos se alinean nuevamente con el campo magntico
esttico B(,. Este proceso recibe el nombre de relajacin, y posee diversos mecanismos
que no estudiaremos, pero que se encuentran relacionados con la identidad de la
muestra. Un grfico de la seal medida por el detector en funcin del tiempo recibe el
nombre de decaimiento por induccin libre (EID , por sus siglas en ingls).
Una funcin matemtica denominada transformada de Fourier ( t f ) se aplica a la
seal FID para que esta ltima se convierta en un espectro N M R . Las ventajas de d i
chas tcnicas de pulso incluyen la capacidad de almacenar datos digitalmente en una
computadora, que puede registrar mltiples espectros y promediarlos. De esta m a
nera, el ruido se reduce y se hace posible u n espectro ms ciato. D e hecho, algunos
espectros N M R son tan ruidosos que los espectros de resonancia magntica son ilegi
bles cuando se ejecutan en una modalidad de exploracin, as que deben ejecutarse
en una modalidad de pulso. Los espectros
constituyen un ejemplo. La figura 16.24
muestra un espectro T F -N M R *^C.
La N M R tiene aspectos que no analizaremos aqu, los cuales la convierten en una
de las tcnicas ms poderosas para estudiar las estructuras de las molculas con n-
ppm
F ig u r a 1 6 . 2 2
Los espectros NMR de alta resolucin del m etano, etano y propano m uestran los desdo
blam ientos de las absorbancias del protn, com o se esperaba p o r el nm ero de tom os de hidrgeno ad
yacentes a cada carbono.
chos hidrgenos se desdobla en un total de 6 + 1 = 7 absorciones individuales (una

septena). Las intensidades relativas de las absorciones triples/sptuples deberan es
tar en relacin de 6 : 2 (o 3 : 1 ), que corresponde a la relacin del nmero de hidr
genos equivalentes respecto al ambiente en la molcula. La figura 16.22 muestra los
espectros N M R de los tres compuestos.
Com o en el caso de los espectros IR para los movimientos vibratorios de las mol
culas, los desplazamientos qumicos vistos en los espectros N M R generalmente son ca
ractersticos de la clase de grupos en una molcula. Es decir, los grupos metilo
normalmente se presentan en un espectro N M R desplazado aproximadamente 1 ppm
del TM S; los hidrgenos en anillos aromticos normalmente se presentan de 7 a 8
ppm aproximadamente del TM S, etc. Los intervalos generales de las posiciones debi
dos a grupos especficos se agrupan en diagramas de correlacin (como en el caso de
la espectroscopia i r ) . La figura 15.23 muestra un ejemplo de diagrama de correlacin
N M R para la N M R del protn.
Los espectrmetros N M R modernos tienen la capacidad de medir la absorcin de re
sonancia de nticleos mltiples, como el 'H , *^C,
y otros elementos. Los instrumen
tos modernos no utizan normalmente una modalidad directa de absorcin de
radiacin electromagntica para medir un espectro. Ms bien, el espectrmetro expo
ne los ncleos a un campo magntico esttico, B, que alinea los momentos magnti
cos de los ncleos. As, un segundo campo magntico B, perpendicular a S j se aplica a
la muestra por un tiempo breve (1-10 microsegundos), como un pulso. Este pulso per
pendicular provoca un movimiento de precesin en los momentos magnticos de los
ArCHO
1 9 9 ,7
TMS
H g u ra 1 6 .2 4
Espectro
NMR de la
fenilpropilacetona, QHsCOCsHy.
200
180
160
140
120
100
ppm
60
40
20
582
CAPTULO
16
Introduccin a la espectroscopia nnagntica
F ig u ra 1 6 . 2 5
La NMR se utiliza en ei campo mdico para generar im genes del interior del cuerpo
con propsitos de diagnstico. En la term inologa mdica, esta tcnica recibe el nom bre de form acin de
imgenes por resonancia magntica.
dos activos N M R . Muchos de estos aspectos se basan, e n ltim a instancia, en las in

teracciones fsicas estudiadas en este captulo.
La NM R ha encontrado aplicacin en el campo mdico (figura 16.25), donde se di
sean espectrmetros de resonancia magntica nuclear ms grandes, de manera que
la gente se emplee como muestra. Se coloca al paciente en un campo magntico y se
le bombardea con ondas de radio inocuas. Las seales de la N M R provenientes de los
protones en los tejidos pueden analizase. De esta manera, puede determinarse el es
tado de los tejidos del cuerpo y, gracias al control de la computadora, los mdicos
pueden obtener muchas perspectivas de los tejidos en el interior del paciente sin nngtn tipo de procedimiento agresivo. Es posible valorar sin dao para el paciente pro
blemas como tumores, anormalidades espinales y enfermedades cardiovasculares. No
obstante, en el campo mdico la tcnica recibe el nombre de formacin de imgenes
por resonancia magntica, o M RI (por sus siglas en ingls). Aparentemente, la palabra
nuclear se elim ina a consecuencia de sus connotaciones. Sea como fuere, la M R I an
es la N M R , im fenmeno del espn nuclear.
16.6
Resumen
Adems de las clases de espectroscopia que estudiamos aqu, otros tipos de espectros
copias emplean campos magnticos, lo cual permite diferenciar las funciones de on
da de las molculas. Los tres tipos estudiados aqu Zeeman, ESR y N M R slo tocan
la superficie. La espectroscopia magntica es de utilidad en qum ica debido, en par
te, a su capacidad para abordar funciones de onda individuales que normalmente son
16.6
Resumen
583
degeneradas. Una m irada an ms cercana, con la ayuda de la teora de grupos, mos

trara que las tcnicas de espectroscopia magntica pueden determinar muchos as
pectos relativos a los sistemas atmicos o moleculares. Por la forma en que los
electrones y ncleos interactan entre s, podemos deducir inform acin especfica
sobre la estructura de las molculas. Dicha informacin, al combinarse con infor
macin de otras fuentes, como la espectroscopia rotacional, vibracional o electrnica,
nos ofrece una imagen perfecta de la apariencia de los tomos y las molculas. Todo
esto se basa en la mecnica cuntica, la explicacin del comportamiento de las par
tculas subatmicas. La espectroscopia constituye un testimonio de que la mecnica
cuntica funciona y puede proporcionarnos informacin sobre el mundo que nos
rodea.
E I E R C I C I o S
16.2
C A P T U L O
:D ;E i
16
1 6 .4
C am pos m ag n tico s, dipo lo s

y cargas elctricas
1 6 .1 3
1 6 .1
C u l e s la d ife re n cia e n t r e un v e c t o r d e cannpo m a g n
E sp e c tro sc o p ia
esr
C u le s so n las e n e rg a s en J/fotn p ara las fre c u e n c ia s
d e rad ia ci n de m ic r o o n d a s u tilizad as en la e sp e ctro sco p ia esr?
tico y u n v e c to r d e d ip o lo m a g n t ic o ?
1 6 . 1 4 C u le s so n las in te n sid a d e s d e c a m p o m a g n tic o n e
1 6 .2 S u p o n g a q u e s e e n c u e n tr a ro d e a d o p o r seis c a b le s e l c
c esarias p a ra a lc a n z a r u n a re so n a n c ia p ara c a d a u n a d e las
tricos c o lo ca d o s a 2.0 0 m e tro s d e d istan cia , c a d a u n o d e los
fre c u e n c ia s d e m ic ro o n d a s u tilizad as en la e sp e ctro sco p ia ESR?
cua les c o n d u c e 1 0 a m p s d e c a r g a en la m ism a d ire cc i n . A q u

1 6 .1 5
c a m p o m a g n tic o se e n c u e n tra e x p u e sto ?
C u n t a s se a le s e s r se esperan'an d e l rad ical am in a,
NH 2 -?
1 6 .3
a ) Si el e lectr n tu v ie ra c a r g a p o sitiva, c u l sera la dife
ren cia en la m a g n itu d c a lc u la d a en el e je m p lo 1 6 .2 b p ara el di-
16 .1 6
polo m a g n tic o p ro v o c a d o p o r un e le c tr n e n el to m o d e
tad ie n ilo , C s H j- ?
C u n t a s se a le s e s r se esp e ra ran del rad ical ciclo p en -
h id r g e n o ?
1 6 .1 7
b ) El positronio se asem eja m u c h o al to m o d e h id r g en o , salvo
C u n t a s se a le s e s r se e sp e ra ran del radical ciclo h ep -
tatrien ilo , C ,^ !,-?
q u e , en lu g a r d e un p rotn e n e l n cle o , h a y un p o sitrn. (Este
elemento
d e vida c o rta p u e d e crearse e n el lab oratorio.) D e
1 6 .1 8
Q u in te n sid a d d e c a m p o m a g n tic o se req u ie re para
a c u e rd o c o n su respuesta al in c iso a, c u l es el d ip o lo m a g n
lo g ra r u n a re s o n a n c ia e n tre los d o s e sta d o s .del e sp n d e un
tico g lo b al p ro v o c a d o p o r las d o s partcu las e n rb ita m u tu a ?
e le c tr n en u n c o m p u e s t o e n q u e (a d iferen cia d e n ive le s de

e n e rg a e s d e 7 .2 0 4 x 1 0 ^'' J? S u p o n g a u n v a lo r g^ d e 2 .0 0 2 3 .
1 6 .4
D e m u e s tre q u e 1 te sla e s ig u al a 1 |/(m ^ -am p).
1 6 .5 V erifiq u e el v a lo r y las u n id a d e s d e l m a g n e t n d e Bohr,
1 6 .1 9
C u l e s el n m e ro d e o n d a d e la rad ia ci n de m i
c ro o n d a s a b s o rb id a p o r u n e le c tr n no a p a re a d o e n u n c a m p o
m a g n tic o d e 3 4 7 6 g a u ss q u e tie n e un v a lo r g^ d e 2 .0 0 5 8 ?
16.3
16 .2 0
Espectroscopia d e Zeem an
El n itr g e n o fo rm a c o m p u e sto s d e o x g e n o d e este-
q u io m e tra v ariab le, in c lu y e n d o al N O , N O 2, N 2O 4 y N jO j. Pre

1 6 .6
D ib u je e in d iq u e las tra n sic io n e s e le c tr n ica s p e rm itid as
para u n a tran sici n 'S ^
'P c o n y sin c a m p o m a g n tic o . D e
d ig a c u le s de e stas m o l c u la s sern activ as ESR e n su form a

m o le c u la r sin io nizar,
q u m a n e ra difiere el n m e ro total d e tra n sic io n e s p e rm itid a s?
1 6 .2 1
1 6 .7 a ) En el ca so d e la tra n sic i n ^S
^P, c a lc u le A f e n las
U n e sp e ctro e sr d e un radical d e sc o n o c id o se desdobla
e n seis lneas, C u le s d e lo s sig u ien te s to m o s po d ran estar en
(Suge
e n e rg a s d e tran sici n p ara c a d a tra n sic i n in d iv id u al c u a n d o
el rad ical? a ) K ; b ) C I; c ) ^^Cl; d ) *^'Zn; e ) '"Ti; f) ^^S,
u n a m u e stra se e x p o n e a u n c a m p o m a g n tic o d e 2 ,3 5 T.
rencia: se
b ) Rep ita los c lc u lo s, p e ro a h o ra p ara u n a tra n s ic i n 'P -> D .
d e r esta p re g u n ta . D ic h a ta b la se e n cu e n tra en el a p n d ic e S de
16.8 Q u c a m p o magntico se re q u ie re p ara o b te n e r u n v a ;
req u ie re u n a ta b la d e e sp in es n u cle ares p ara respon
este tex to .)
lor de A d e 1 .0 c m ' e n tre lo s niveles m s a lto y m s b ajo de
1 6 .2 2
un estado F?
terio, D (qu e es ^H), es d e 78 gauss. P red ig a el e sp e ctro esr del
16.9 C a lc u le el d e sd o b la m ie n to m x im o d e l e sta d o ^P/ 2 del

to m o d e h id r g e n o d e b id o al c a m p o m a g n tic o d e la Tierra,
La c o n sta n te d e a c o p la m ie n to h ip erfin o
p ara el deu-
rad ical N D j e n p re s e n c ia d e u n c a m p o m a g n tic o d e 3482

g au ss.
q u e p u e d e su p o n erse q u e t ie n e un v a lo r d e 0.6 g au ss.
16.10 C u n t a s a) tra n s ic io n e s in d iv id u a le s y b) lneas e sp e c
16.S
Espectroscopia
nm r
trales n ic a s {es decir, ln e as c o n d iferen te e n e rg a ) se p e rm ite n

e n el c a so d e una tra n sic i n D
'P ? (v a se el e je rc ic io 1 6 .7 b .)
1 6 .2 3
A p a re c e n las tra n s ic io n e s n m r d e /M, =
-5 a
M, =
las m ism a s lo n g itu d e s d e o n d a o a d iferen tes lo n g itu d e s de on
16.11 C a lc u le el fa cto r g d e L a n d p ara u n e sta d o ^D., d e l to
d a d e la tra n sic i n M , = + a M, = -i-|de m ism o n c le o ? Justi
m o d e Fe a p lic a n d o las e c u a c io n e s 1 6 .1 2 y 1 6 .1 3 , y d e te rm in e
fiq u e su resp u e sta m a te m tic a m e n te .
la d e sv ia c i n in tro d u cid a p o r la a p ro x im a c i n
T.
1 6 .2 4
C u le s d e los sig u ie n te s n c le o s tie n e n un espectro
16.12 a) C a lc u le los v a lo re s d e A q u e e x p e rim e n ta n los n iv e
NM R? a )
les de e n e rg a del e stad o basal c u a n d o u n to m o d e V se e x p o
h)
ne a un c a m p o m a g n tic o d e 5 .5 7 X 10^ G . El v a n a d io tie n e
n es n u cle ares p ara re s p o n d e r esta p re g u n ta . V ase el apnd ice
un e sta d o basal Fj/j-
5 , d o n d e a p a re c e n los d a to s n ecesario s.)
584
b ) X ' c ) Ô; d ) " F ; e ) ^^Si; f) 'P ; g ) Mn;
(Sugerencia:
d e n u e v o , se req u ie re una tab la de espi
1 6 .2 5
C a lc u le la in te n sid a d d e l c a m p o m a g n tic o n ecesaria
para o b se rv a r se a le s n m r d e io s n c le o s n m r activo s d e l e jer

cicio 1 6 .2 4 , utilizando un e s p e c tr m e tro q u e g e n e re rad iacin
c o n u n a fre c u e n c ia d e 3 3 0 M H z.
1 6 .2 6
D e sc rib a el e fe c to d e l a c o p la m ie n to esp n -e sp n en las
ab so rc io n e s n m r d e l p ro t n d e l; a ) b u ta n o ; b ) c ic lo b u ta n o ;
c ) iso b u ta n o ( 2 -m e tilp r o p a n o ). Q u d ira d e e sto s c o m p u e s
to s, a p a rte d e su s e sp e c tro s n m r ?
1 6 .2 7
U tilice lo s e sp e c tro s n m r y las f rm u la s m o le cu la re s en
la fig u ra 1 6 .2 6 p ara d e te r m in a r las id e n tifica cio n e s ten tativas

d e los c o m p u e sto s. S u p o n g a q u e los c o m p u e sto s son p u ros.
H ag a u so del d ia g ra m a d e c o rre la c i n n m r (fig u ra 1 6 .2 3 ) para
facilitar la id e n tific a c i n .
ppm
Desplazamiento qumico (5)
1 6 .2 8 C a lc u le los c a m b io s e n los niveles d e ene rg a n u cle ar

d e un n c le o d e ^^Cl (/ = | ) e x p u e sto a un c a m p o m ag n tico de
(ajCjHeOs
3 .4 5 T. El valo r
1 6 .2 9
p ara el ^^Cl es d e 0 .5 4 7 9 .
C a lc u le los v a lo re s d e D d e las tra n sic io n e s pe rm itid as
p ara u n n c le o d e ^^Cl (/ = | ) e x p u e sto a un c a m p o m a g n ti

c o d e 3 .4 5 T. El v a lo r
p a ra el ^Cl es d e 0 .5 4 7 9 . Exp re se las
re sp u e stas en M H z.
1 6 . 3 0 A u n q u e lo s to m o s d e b o ro tie n e n u n e sp n n u c le a r d i
fe re n te d e ce ro , la nm r d e l b o r o resu lta m s c o m p lica d a q u e la
NMR de l p ro t n o la NMR d e l C . P o r q u ?
1 6 .3 1
U n h o rn o d e m ic r o o n d a s e m ite ra d ia ci n co n u na fre
c u e n c ia d e 2 .4 5 G H z . Q u c a m p o m a g n tic o se req u ie re p a
ra v e r tra n sic io n e s n m r d e l Sn, q u e p o se e un e sp n d e y un
v a lo r gffj d e 2 .0 8 2 3 ?
Desplazamiento qumico {S)

(b) C4HgBr
H g u ra 1 6 . 2 6
C3
1 6 .3 2
matem ticas simblicas ' ' ^

Elabore u n a tabla d e fac to re s g d e L a n d p ara L, S y j, los
cu a le s tie n e n valo re s h asta 4 . C o m e n t e ac e rc a d e l efecto d e

Espectros NMR.
los facto res g so b re la m a g n itu d d e lo s e sp e ctro s d e los to m o s.
585
Termodinmica estadstica:
Introduccin
17.1 Sinopsis
17.2 Algunos requerimientos
estadsticos
17.3 Ensamble
17.4 La distribucin ms
probable: distribucin
de Maxwe-Boltzmann
17.5 Propiedades
termodinmicas a partir
de la termodinmica
estadstica
17.6 Funcin de particin:
gases monoatmicos
17.7 Funciones de estado en
trminos de funciones
de particin
17.8 Resumen
a termodinmica constituye uno de los pocos temas a los que podemos aproxi
marnos desde dos perspectivas completamente diferentes y llegar a las mismas
respuestas. Uno de los enfoques, el fenomenolpco, es el tema de los primeros ocho
captulos de este libro. ste se basa en la observacin de los fenmenos, cuyos com
portamientos se generalizan mediante expresiones algebraicas y del clculo. A travs
de cientos de miles de observaciones, se han empleado determinadas generalidades
como reglas para describir la forma en que los sistemas conocidos deberan compor
tarse. Estas reglas se conocen como las tres leyes de la termodinmica.
Existe otra forma de analizar las propiedades termodinmicas: un enfoque esta
dstico. Aos antes de la formulacin de la teora cuntica de la materia, la teora
atmica se estaba convirtiendo en la piedra angular de la qumica. Algunos cientficos
James Clerk MaxSvell, Ludwig Boltzmann y J. W ila rd Gibbs, entre otros pensa
ban que si los tomos y molculas eran tan pequeos, quiz entonces su compor
tamiento respecto a la energa podra entenderse estadsticamente. Pero varios de sus
contemporneos cientficos rechazaban la dea (de hecho, el suicidio de Boltzmann
se atribuye en parte a la negativa de aceptar sus ideas). Sin embargo, resulta que se
puede aplicar la estadstica para entender la termodinmica de los tomos y molcu
las. En ltima instancia, encontramos que el enfoque estadstico permite hacer las
mismas predicciones termodinmicas que el abordaje fenomenolgico. Este nuevo
enfoque recibe el nombre de termodinmica estadstica.
17.1
Sinopsis
Comienzaremos con un repaso necesario aunque no qumico de algunos con

ceptos estadsticos que ms tarde aplicaremos a los sistemas gaseosos. (En nuestro
anlisis de la termodinmica estadstica nos concentramos casi exclusivamente en los
gases.) Veremos la forma en que podemos separar, o dividir, un sistema en unida
des menores y definir una expresin importante llamada funcin de particin. Con
el tiempo veremos que la funcin de particin se relaciona con las funciones de esta
do termodinmicas que definen nuestro sistema.
La funcin de particin se define en trminos de las posibles energas de las par
tculas de un sistema. Los creadores de la termodinmica estadstica dedujeron sus
ecuaciones sin comprender la teora cuntica de la naturaleza. Pero ahora sabem os
586
17.2
Algunos requerim ientos estadsticos
587
que el comportamiento atmico y molecular se describe por medio de la mecnica

cuntica y nuestra formulacin de la termodinmica estadstica debe tomar en cuen
ta este hecho. sta es la razn por la que hemos dejado de lado el estudio de la ter
modinm ica estadstica hasta despus de nuestro estudio de la mecnica cuntica.
En este captulo desarrollaremos las herramientas y las aplicaremos en los sistemas
atmicos. Los gases inertes monoatmicos (He, Ne, Ar, Kr, Xe) nos servirn como
ejemplos. El siguiente captulo abordar el estudio de las molculas diatmicas y de
molculas an ms grandes.
1 7 .2
Figtsra 1 7 .1
Slo hay tres m aneras de

colocar una b ola en tres cajas idnticas.
Algunos requerimientos estadsticos
Con el fin de comprender la termodinmica estadstica, es necesario repasar algunas

ideas de estadstica. Por ejemplo, consideremos un sistema formado por tres cajas,
que representan subsistemas menores. Cuntas formas hay de colocar una bola ne
gra en las tres cajas? Como lo muestra la figura 17.1, hay tres formas. Cuntas ma
neras hay de colocar dos bolas negras idnticas en tres cajas idnticas, una bola por
caja? De nuevo, existen slo tres (verifique este hecho).
Cuntas maneras hay de distribuir una bola negra y una bola blanca en las tres
cajas idnticas? H ay seis maneras. Las seis posibilidades se muestran en la figura 17.2.
Com o las bolas son diferentes, las posibles disposiciones de nuestras distribuciones
son diferentes que en el caso de que las bolas fueran idnticas.
Los dos sistemas de bolas iguales y diferentes lustran los conceptos de objetos dis
tinguibles e indistinguibles. Cuando los objetos que se separan en diferentes subsiste
mas son distinguibles, hay ms formas posibles de disponerlos en los subsistemas. Sin
embargo, si los objetos son indistinguibles, hay menos formas nicas,
A l analizar las disposiciones en las figuras 17.1 y 17.2, es frecuente expresar la po
blacin de los subsistemas (en este caso, las cajas) en trminos de probabilidades. En
la figura 17 .1, por ejemplo, en uno del total de los tres casos, la bola se encuentra en la
primera caja. Por consiguiente, si consideramos las tres posibles disposiciones, po
dramos preguntarnos por la probabilidad de que. si se eligiera al azar una de las
disposiciones, una de las bolas se encontrara en la primera caja. Como una de las tres
disposiciones satisface este criterio, podemos decir que la probabilidad de encontrar
una bola en la primera caja es una de un total de tres, lo cual puede expresarse como
5 o 3 3 % , Co n frecuencia, las probabilidades se expresan como porcentajes.
Ejuniplo 1 7 .1
En lo que se refiere a la figura 17.2, cul es la probabilidad de encontrar lo si
guiente?
a) Una bola en la segunda caja.
b) Una bola blanca en la tercera caja.
fig u r a 1 7 .2
Si dos bolas diferentes se
Colocan en tres cajas idnticas, resulta que
hay ahora seis posibilidades. Compare esto
con la situacin en ia que las bolas son
idnticas: en este caso, slo son posibles
tres distribuciones entre las tres cajas. Este
êcho ustra la diferencia en nm ero de
posibles disposiciones de objetos distin
guibles e indistinguibles.
Solucin
a) La figura 17,2 tiene cuatro arreglos, de un total de seis, en los que hay una bola
en la segunda caja. Por consiguiente, la probabilidad de encontrar una bola en la se
gunda caja es de j o 6 7 % .
b) Si especificamos que la bola en la tercera caja debe ser blanca, entonces slo dos
arreglos de seis satisfacen este criterio. Esta probabilidad es, por consiguiente, o
33%.
El nmero de posibles agrupamientos nicos de objetos distinguibles en varios

subsistemas se determina por medio de la frmula de combinacin. Si el sistema tie
ne m subsistemas y N objetos, y hay n^ objetos en el subsistema 1 , objetos en el sub-
CAPTULO
17
Termodinmica estadstica; introduccin
sistema 2 f n objetos en el subsistema /-simo, entonces el nmero de formas para

realizar esta disposicin, representado por C, se expresa por medio de la frmula de
combinacin
N!
C = - ^ -------
(17.1)
i=i
donde N! se lee N factorial, o 1 2 3 4 N y n ! en el denominador es el pro
ducto de todos los valores n. Los valores n,- reciben el nombre de nmeros de ocupa
cin. Por definicin, O! = 1 y 1! = 1.
En nuestro anlisis posterior de los sistemas atmicos y moleculares, el nmero de
subsistemas N y los nmeros de ocupacin sern muy grandes. Tendramos que eva
luar N!, siendo N un nmero m uy grande, del orden del nmero de Avogadro. Sin
embargo, se puede demostrar fcilmente con una calculadora que NI crece con m u
cha rapidez. (Un aspecto de poca trascendencia de las calculadoras consiste en que
69! es un poco inferior a 10' , el factorial ms grande que muchas de ellas pueden
evaluar.) Necesitamos encontrar alguna forma de evaluar factoriales de nmeros muy
grandes.
Existe un mtodo de aproximacin del logaritmo natural de factoriales. La aproxi
macin de Stirling indica que, para N grande,
In N !
^ N ln N - N
(17.2)
Esta aproximacin ser de utilidad cuando apliquemos la estadstica de las combi

naciones a colecciones o conjuntos grandes de molculas. Para dar un ejemplo de efi
ciencia de esta aproximacin, consideremos la siguiente tabla:
N
N hi -N
In N !
% erro r
30
74.66
72.04
3.51
100
3 6 3.74
360.52
0.885
5000
37 591
37 586
0.0133
Observe que el error porcentual entre In N! y W in N Ndecrece conforme N se in

crementa. La aproximacin de Stirling mejora conforme N aumenta, por lo que ser
de gran utilidad al estudiar sistemas macroscpicos de moles de tomos y molculas.
Las probabilidades tambin pueden aplicarse a la determinacin del valor prome
dio de alguna variable. Consideremos una variable u, la cual puede tener ciertos po
sibles valores individuales Uj. Adems, representaremos mediante Pj la probabilidad
de que exista cierto valor Uj. E l valor promedio de la variable u, que designamos , se
encuentra dado por la expresin
valores
posibles
r ;
--------------
(1 7 .3 )
Podemos ilustrar que esta ecuacin es correcta con un ejemplo simple. A una cla
se de siete estudiantes se les aplica un examen con 10 reactivos. Los resultados indi
viduales son 7, 9, 9, 4, 2 , 1 0 y 8 . Cul es la puntuacin promedio del examen? Una
forma de determinar un promedio consiste en sumar las puntuaciones individuales
y dividir despus la suma entre el nmero de puntuaciones:
7 + 9- f - 9 + 4 - f - 2 - f l 0 + 8
puntuacin = --------------------- -- -------------------
49
~
17.2
Algunos requerimientos estadsticos
589
Ahora bien, tambin podemos emplear la ecuacin 17.3 si primero determinamos las
probabilidades de cada puntuacin en las calificaciones. Puesto que la puntuacin de
O no aparece en la lista de puntuaciones individuales, podemos decir que P j = f. La
puntuacin 1 tampoco aparece, as que P, = f. No obstante, una puntuacin de 2 apa
rece una vez entre las siete calificaciones, de modo que podemos decir que
= 7.
Asimismo, tenemos que P, = I, P^ = P = 7, P j = , P7 = 7, Pj = |, P 9 = f (hay dos
9) y P\o ~ j (si lector puede verificar todas estas probabilidades). La puntuacin in
dividual (de O a 10) se representa mediante uf, de esta manera, de acuerdo con la
ecuacin 17.3, tenemos para la puntuacin promedio
10
Pj
puntuacin =
O H - O - F f + O + i - F O + O- t - f + f - l - f - f f
Obtenemos la misma respuesta en el caso de la puntuacin promedio. Aunque en

este ejemplo el mtodo probabilstico resulta ms engorroso, para un nmero m uy
grande de valores (en este caso puntuaciones), resultar ms sencillo que el mtodo
de los promedios.
Si el nmero de posibles disposiciones es pequeo, resulta fcil determinar el n
mero total de posibilidades contndolas. Por ejemplo, si la figura 17.3a representa
las posibilidades de diversas disposiciones de un sistema, el nmero total de posibles
disposiciones se determina sumando los valores individuales representados por las
barras de la grfica. Sin embargo, conforme aumenta el nmero de posibilidades, la
determinacin del nmero total de posibilidades mediante la suma del nmero dis
creto de disposiciones se torna progresivamente ms complicada y tardada.
Sin embargo, si la distribucin de probabilidades puede expresarse por medio de
una funcin suave, como la de la figura 17.3b, entonces el nmero total de posibles
P{i)
k
(a) Nm. de posibilidades = X P{) x <
FIgyra 1 7 .3
(b) Nm, de posibilidades = / P{i) d i
En el caso de una distribucin continua, la integral puede sustituirse p or una suma. Esto
perm ite aplicar el clculo en nuestra deduccin de la expresin en term odinm ica estadstica.
590
CAPTULO
17
Term odinm ica estadstica: introduccin
disposiciones que es igual al rea bajo la curva se encuentra dado por dicha fun
cin a lo Jargo de todas las posibles disposiciones. En el caso de las bolas en las ca
jas, la suma de las probabilidades se lleva a cabo con facilidad. Pero en el caso de los
sistemas gaseosos, en los que el nmero de partculas puede ser del orden de I 0 ^, fa
voreceremos el enfoque de integrar una funcin suave. Esta perspectiva implica que
las matemticas del clculo nos sern de utilidad para entender el comportamiento
estadstico de nuestro sistema.
17.3
Un ensam ble
de m icrosistemas,
cu yas propiedades
termodinmicas generales
se determinan a partir
de la combinacin
sadisica de
tos m icrosisem as
constituyentes
^ Un
microsistema
Ensamble
Una de las diferentes formas en que la estadstica intenta entender el estado termodinm ico de un sistema macroscpico grande consiste en dividirlo en diminutas partes
microscpicas. Estas partes reciben el nombre de microsistemas. El estado de cada m i
crosistema recibe el nombre de microestado. Notemos que cada microsistema puede
tener un microestado diferente individual, incluyendo el volumen, la presin, la tem
peratura, la energa, la densidad, etc. Todos los microestados del sistema se combinan
estadsticamente para generar el estado total, o macroestado, del sistema; su tempera
tura, presin, volumen, energa totales, etc. ste constituye un postulado bsico de la
termodinmica estadstica. Para entender la forma en que se combinan estos m i
croestados, primero tendremos que d ividir nuestro sistema en microsistemas y deter
m in ar los microestados de los microsistemas.
Existen diversas formas de hacerlo. Elegiremos una forma conveniente para cumplir
nuestro objetivo. Definiremos el trmino ensamble como una coleccin de un nmero
indeterminado de microsistemas que, en conjunto, forman nuestro sistema macrosc
pico. La figura 17.4 ilustra una forma de dividir mentalmente un sistema macroscpi
co en un ensamble de microsistemas. Cada sriicrosistema en el ensamble posee su
propio microestado caracterstico, definido por un nmero especfico de partculas,
energa, volumen, presin, temperatura, etc. s frecuente emplear los trminos microsistema y microestado indistintamente, aunque, desde un punto de vista tcnico, el m i
croestado es el conjunto de condiciones que definen el estado del microsistema.
Un ensamble cannico es un ensamble dividido en j microestados individuales en el
que los nmeros de partculas en cada microestado 'Np los volmenes de microestados
Vj y las temperaturas de los microestados T son los mismos. Como variables extensi
vas, los nmeros de partculas y los volmenes son acumulativos en los microestados,
mientras que la temperatura, una variable intensiva, no es acumulativa en el ensam
ble. Otra forma de expresar esto consiste en definir el nmero total de partculas N, el
volumen total del sistema y y la temperatura total del sistema T de la siguiente manera:
(17.4)
L_
lîgura 1 7 . 4
sta es una form a h ipot
tica de dividir un sistema grande en un

ensamble de pequeos m icrosistemas. i o s
estados individuales de ios microsistemas
se com binan para determ inar el estado to
v= Y ^ ,^ rv,
( 1 7 .5 )
( 1 7 .6 )
tal dei sistema.
Consideremos la energa de las partculas de un ensamble. De acuerdo con la mecnica cuntica, sabemos que la energa slo puede tener ciertos valores para los es^ Existen otras fo rm a s de d efin ir en sam b les. P o r ejem p lo , un ensam ble m icrocannico se define
c o m o un co n ju n to de m icroestad o s en los q u e el volu m en , n m ero de parcu/as y energas d e ca
da m icroestad o son los m ism os. A s, au n q u e las e cu a cio n es 17.4 y 17.5 todava resultan vlidas para
u n en sam ble m icro ca n n ico , la e cu a ci n 17 .6 n o lo es. M s b ien , en el caso de u n ensam ble m icroc a n n ico , tenem os
~ j Ej
^sistema ~
i
E n el gran ensam ble cannico, K T y jx (p o te n c ia l q u m ico ) son los m ism o s en tod os los m icrosistem as.
17.3
Ensamble
591
tados electrnicos, de traslacin, rotacional, vibracional y otros estados cunticos.

Denotaremos el nivel de energa de la partcula del gas mediante
es el estado
basal (es decir, el estado de m nim a energa), [ es el primer estado excitado, j es el
segundo estado excitado, etc. Si tratamos de entender la termodinmica del macroestado, ser necesario determinar cuntas partculas del gas tienen cierta energa en un
microestado determinado.
Si suponemos que Ng partculas del gas se encuentran en el estado energtico 6 o,
N partculas se encuentran en el estado energtico |, JS2 partculas se encuentran en
el estado energtico ej) etc.; entonces, de cuntas maneras se pueden distribuir las
partculas con esta energa total? ste es u n problema de naturaleza combinatoria, co
mo el de colocar bolas en cajas. Si denotamos el nmero de maneras en que podemos
obtener esta disposicin mediante W, entonces, de acuerdo con la ecuacin 17.1, te
nemos
W =
Ni'. N2 I
(17.7)
ste es exactamente el nmero de maneras de colocar el nmero correcto de partcu

las en los estados energticos especficos. Si tomamos en cuenta la degeneracin de
cada estado energtico, g, entonces el nmero total de posibles formas debe incluir
como factor las degeneraciones. Si hay Nj partculas con degeneracin gj, entonces el
nmero de formas en que las partculas N pueden distribuirse entre estos estados de
generados es (gj)'. [Por ejemplo, dos partculas con funciones de onda doblemente
degeneradas permiten cuatro posibles formas (2 ^) en que las partculas pueden tener
funciones de onda particulares.] Para todas las partculas y todas las degeneraciones,
el nmero total de arreglos debidos a las degeneraciones es el producto de las dege
neraciones individuales
= r i(# )
(17.8)
en que la degeneracin del estado basal, gg, se cuenta Nq veces (por las N^, partculas
con energa 0), etc. No olvidemos que las degeneraciones pueden ser muy grandes;
en los estados de traslacin de un m ol de tomos, la degeneracin es del orden de
10^. El nmero total de formas en que estas N partculas pueden estar presentes en
dicho arreglo, que se denota ll, es el producto de W y Wjeg
f t = W - Wh, =
N!
IIW
' Y\&f
(17.9)
iVo> Np N2 , etc., son los nmeros de ocupacin para un nivel dado de energa. Como el
lector esperara, 1 es un nmero enorme. Adems, hemos supuesto un conjunto especfico de nmeros de ocupacin Nj. Puede el sistema tener otro conjunto de valores
Nj? Por supuesto. Una de las preguntas de la termodinmica estadstica consiste en si
sta puede predecir qu conjunto de nmeros de ocupacin es el ms probable.
Eicrii|ilo 1 7 2
^ - 2 UE
- = 1 UE
= - Oue
Hgura 1 7 . S Consulte el ejem plo 17.2.
Cuntas formas existen de distribuir tres
partculas distinguibles, de tal m anera que
haya 5 unidades energticas en el sistema?
Suponga que tiene un sistema de tres partculas con cuatro posibles estados de ener
ga, como se muestra en la figura 17.5. Su sistema posee un total de 5 unidades
energticas (5 UE) para distribuirse entre las partculas. Cuntas distribuciones dis
tinguibles puede haber? Puede usted utilizar los nmeros de ocupacin para verifi
car la ecuacin 17.7?
Solucin
Consulte la figura 17.6 de la pgina siguiente. Cada diagrama muestra una forma de
distribuir las partculas en los estados cunticos posibles, de tal manera que el siste-
592
CAPTULO
17
Termodinmica estadstica: introduccin
(No, W,, Ng, N 3 ) =
<^'stribucin ms probable; distribucin de M axwell-Boltzmann
cada uno, de generar (O, 1, 2, 0) y (O, 2, O, 1). Esto implica que d d sistema se re
presentar por medio de cada diagrama de la figura 17.6. Com o hay ms formas de
generar un sistema con los nmeros de ocupacin ( 1 , 0 , 1 , 1 ), habr ms microesta
dos con esta disposicin. Esta idea adquiere mucha importancia cuando se analizan
nmeros grandes de partculas, que pueden estar presentes en cualquier sistema real.
(1 , 0 , 1 , 1 )
( 1 , 0 , 1 , 1)
(1 ,0 , 1,1 )
593
> 3
__0
(N0.N 1 .N 2 , N3)=
(No, N i , N 2 , N 3 ) =
(1,0. 1,1)
17.4
(1 , 0 . 1 , 1 )
(1 , 0 , 1 , 1 )
(O, 1,2,0)
(O, 1 , 2 , 0)
La disrilMidi m s probabl: iistribiicin

e Masweii-Bcsitzmarin
Analicemos ahora un ensamble cannico que describa a un sistema aislado en el

que Nj,VjY T sean los mismos para todos los microestados. Las energas de cada m icroestado, E, no son iguales, pero todava suponemos que existen niveles de energa
discretos, segn lo indica la mecnica cuntica. Antes demostramos que el nmero de
formas de distribuir partculas entre los niveles de energa de los microestados es
(O, 1 , 2 . 0 )
fl =
!
(0.
(No. Ni, Nj,2, N

3) =
2 . 0 .-1 )
,,3,
~ (0 . ----
Existen algunas restricciones para esta ecuacin. La energa total del sistema debe ser
igual a la energa de cada estado cuantizado e, multiplicada por el nmero de p a r
tculas en el nivel energtico, N:
(O, 2, O, 1)
2 , 0 , 1)
Fggaira 1 7 . 6
Consulte el ejem plo 17.2. stas son las nicas form as de distribuir las tres partculas {que
se representan con ios puntos izquierdo, medio y derecho) para obtener 5 unidades de energa en el sis
tema. Observe que hay seis posibles com binaciones del conjunto de nmeros de ocupacin ( , O, 1, 1),
pero slo tres posibles com binaciones de los conjuntos de los nmeros de ocupacin (O, 1, 2, 0) y {O, 2,
(17.10 )
0 , 1).
Adems, la suma de todos los valores N debe ser igual al nmero total de partculas
del sistema:
I completo tenga 5 U E, Bajo cada diagrama aparecen los nmeros de ocupacin
(1 7 .1 1 )
Na, Ni, N2 y N 3. A l aplicar la ecuacin 17.7, vemos que

W (1 , 0 , 1 , 1 ) ^
W (0 , 1 , 2 , 0 )
W{0, 2, 0, 1)
3!
1
! 0 ! 1 ! 1 !
3!
0!
1 ! 2 ! 0 !
0!
21 0 ! 1 !
3!
D
^
(Observe la ligera diferencia en las definiciones del nmero de partculas. N repre

senta el nmero de partculas en cada nivel de energa y Nj [con diferente subndice]
representa el nmero de partculas en cada microestado. En un ensamble cannico,
Nj es el mismo para cada microestado, pero no se requiere que JV, sea el mismo en to
dos los microestados.)
J
= 3
La figura 17.6 muestra que hay 6 , 3 y 3 formas de distribuir las partculas entre los
posibles niveles de energa, de tal manera que la energa total sea igual a 5.
L
Segn el ejemplo 17.2, vemos que hay 12 posibles distribuciones de las partculas
en tres diferentes formas, cada una de las cuales posee mltiples posibilidades. Cu
les de estas 12 formas es la preferida? Planteando la pregunta de otra forma: si tene
mos un ensamble de microestados para un sistema con 5 unidades de energa, cul
de los arreglos de la figura 17.6 ser ms favorecido? La termodinmica estadstica su
pone que ninguno de los arreglos se prefiere sobre los dems, sino que todos los po
sibles arreglos tienen la m ism a probabilidad. Esto se conoce como principio de iguales
probabilidades a priori.
Significa esto que cada conjunto de nmeros de ocupacin (1, O, 1 , 1 ) , (0 , 1 , 2 , 0)

y (O, 2, O, 1) contribuyen con una tercera parte al sistema total? No, puesto que hay
seis formas de generar los nmeros de ocupacin (1, O, 1 , 1 ) y slo tres formas, con
(O, 2. 0 ,1 )
figura 1 7 . 7
(1 .0 , 1 , 1 )
(O, 1, 2, 0)
Si trazamos una grfica

le nmero de posibilidades en funcin del
conjunto de nmeros de ocupacin, vereWos cm o la curva empieza a form arse
(considere la figura 17.8 de la pgina si
guiente para ver la forma de la curva).
Todava existe el problema de que el conjunto de los nmeros de ocupacin Nj

puede ser cualquiera, de acuerdo con el principio de iguales probabilidades a priori.
De hecho, el total de posibles disposiciones es una cantidad astronmica, pero igno
raremos todas, salvo una: la disposicin ms probable.
Consideremos una grfica de barras en la que se representa el nmero de maneras
en que puede formarse una combinacin en funcin de lo que denominaremos com
pacidad del arreglo. Por compacidad o densidad queremos indicar un entendimiento
general de cuntos microsistemas diferentes participan en el arreglo especfico. Tome
mos el caso del ejemplo 17.2; haba dos arreglos particulares en que dos niveles de
energa se encontraban poblados y un arreglo en que tres niveles de energa se encon
traban poblados. Podemos decir que la poblacin de tres niveles era menos compacta
que las otras dos, las cuales eran ms compactas, ya sea en un nivel de energa ms ba
jo o en uno ms alto. Observe que la disposicin menos compacta tena seis posibles
combinaciones, mientras que los dos arreglos menos compactos tenan slo tres posi
bles combinaciones cada uno. Si trazamos una grfica del nmero de combinaciones
en funcin de la compacidad en la que cada lado de la grfica representa cualquier
extremo en la compacidad y la parte media representa el arreglo menos compacto
obtenemos una grfica como la de la figura 17.7.
594
CAPTULO
17
S i incrementamos el nmero de partculas, as como el nmero de posibles microestados, se presenta una situacin interesante. Si l N, las grficas comienzan a verse
cualitativamente como las curvas de la figura 17.8. Por supuesto, conforme N aumen
ta, l crece considerablemente
^las grficas de la figura 17.8 no estn representadas a
la misma escala . Pero, aunque las alturas absolutas de los puntos mximos en la fi
gura 17.8 crecen factorialmente, las amplitudes de los mximos no crecen al mismo
ritm o. Por consiguiente, conforme N aumenta, la forma relativa de los m xiiiios se es
trecha cada vez ms. Esto implica que, aunque el nmero de posibles combinaciones
crece, el nmero de combinaciones pobladas a cualquier grado significativo se reduce
progresivamente. Por lo tanto, la combinacin correspondiente a la combinacin ms
probable es abrumadoramente superior a cualquier otra combinacin.
Este argumento implica que no tenemos que considerar a cada posible conjun
to de nmeros de ocupacin al analizar los microestados de un ensamble. Si N es
grande, slo es necesario considerar la distribucin ms probable.
Si tenemos una expresin para O en trminos de los valores de Nj, podemos calcu
lar la derivada de dicha expresin respecto al conjunto de N e igualarla a cero (recor
demos que, en un punto mximo de una grfica, la derivada, es decir, la pendiente, es
igual a cero). As, podemos deducir una expresin que podra resultar significativa.
E n efecto, contamos con una expresin para l en funcin de Nj: la ecuacin 17.9. Sin
embargo, la ecuacin 17.9 no puede maximizarse por s misma. Debe maximizarse en
trminos de las restricciones sobre E (ecuacin 17.10) y N (ecuacin 17 .11).
En lugar de maximizar f, directamente, maximicemos In l . Podemos hacer esto
porque In l aumenta y disminuye conforme l aumenta y disminuye; de esta forma,
un valor mximo de l corresponde a un valor mximo de In l . Adems, si maxim izamos In l , se puede utilizar la aproximacin de Stirling. De acuerdo con la ecuacin
17.9, podemos evaluar In l de la siguiente manera:
In l = In
Aplicando las propiedades de los logaritmos,^ simplificamos el miembro derecho de

la ecuacin para obtener;
In l = In iV! -I- ^ ( I n gf> - In N1)
j
Si aplicamos la aproximacin de Stirling en ambos trminos factoriales y usamos otra

propiedad de los logaritmos,^ obtenemos
(o l)
In l = N ln N ~ N + YîNjln g - N\n 1N 4- N)
i
Podemos distribuir el signo de suma para los tres trminos y obtener
l n l = i V l n i V - i V + Y J^
i
W
(oi)
^
i
L a suma 2 Nj es igual a N, el nmero total de partculas; as, esos dos trminos se can
celan en el miembro derecho. D e nuevo, podemos aplicar las propiedades de los lo
garitmos y volver a ordenar los trminos restantes dentro de la suma para obtener
l n n = J V ln J \ r + ^ J V y ln -^
fig u r a
1 7 .8
Cuando el nm ero de
partculas y los posibles arreglos son cada
vez ms grandes, la grfica se estrecha
progresivamente, y tam bin el eje x (que
representa los conjuntos posibles de n
meros de ocupacin) se vuelve cada vez
ms grande.
Zj ~ Y P t
!
(17.12)
Nj
Êspecficam en te, In (a bfc) In a - h In b ~ In c. O tra fo rm a de expresar esto: XljNj = Sy

Ê sp ecficam en te, In
~ b ln .
17,4
La distribucin ms probable: distribucin de Maxweil-Boltzmann
595
Con el fin de maximizar In f en trminos de las dos restricciones, podemos ex

presar las ecuaciones para \nCl,N y E como una sola combinacin lineal y m axim i
zar la suma resultante de tres trminos. Sin embargo, no conocemos las magnitudes
relativas de los trminos individuales de la suma. Por consiguiente, multiplicaremos
dos de los tres trminos por un factor de ponderacin. Representaremos mediante a
el factor de ponderacin para N y mediante p el factor de ponderacin para E. Esta
tcnica se denomina mtodo de multiplicadores de Lagrange indeterminados, la cual
da como resultado
I n f H - a i V - p
com o la expresin por minimizar. (El signo negativo en el ltimo trmino lo emplea
remos a nuestra conveniencia y en breve lo justificaremos.) Si sustituimos ,, N y E,
obtenemos
N ln
ln - ^^ + a -
' e,-
(1 7 .1 3 )
com o la expresin por minimizar.

Puesto que la compacidad de una distribucin se encuentra determinada por los
nmeros de ocupacin, calculamos la derivada de esta expresin respecto a los valores
Nj (recorriendo todos los subndices j) y requerimos que todos en conjunto sean igua
les a cero, como corresponde al punto mximo en la grfica de una funcin
dNj
para cada valor de N. Por consiguiente, la ecuacin 17.14 da las expresiones corres
pondientes a j que deben ser iguales a cero.
La derivada de N ln N con respecto a N, es igual a cero, ya que N ln N es una cons
tante. Aunque N y N representan diferentes nimeros de ocupacin en el caso de un
sistema suficientemente grande, siempre habr casos en que N = Nj. Por lo tanto, el
efecto de la derivada en trminos de j consiste en elim inar todos los trminos en las
sumas restantes, excepto en una, aquella en que N = N. As, quedan i ecuaciones de
la forma
I n - ^ - I -Fa - pe= O
N
(=1,2,3,...
(17 .15 )
Por simplicidad, redefinimos el factor indeterminado a de la siguiente manera:

O = O 1
(17.16 )
Reordenando, obtenemos
In = a + (Se;
ln ^ = oi-Pe,
N = geV"*'
(17 .17 )
Si sumamos los valores de ambos miembros de la ecuacin 17.17 sobre todos los po
sibles valores de i, obtenemos
S96
CAPTULO
17
donde hemos recurrido al hecho de que S , N, = N. Ya que e es una constante (e es

una constante y a tam bin) sacamos como factor a este trm ino para obtener
N =
(17.18)
Observe el resultado que da la ecuacin 17.18. El nmero total de partculas N debe

satisfacer una expresin en funcin de las degeneraciones de los niveles de energa, g,
Y una expresin exponencial que est relacionada con la energa del -simo estado
cuntico. Esta ecuacin tambin depende de alguna funcin exponencial e" y de la
constante )3, cuyas formas an desconocemos. No obstante, la ecuacin 17.18 sugie
re que habr una relacin entre las dos constantes a y p y la energa y el nmero de
partculas en el sistema.
La expresin
es com n en term od in m ica estadstica, as que ser conve
niente asignarle un smbolo. Definamos q como
(17.19)
i
Esta cantidad q recibe el nombre de funcin de particin y desempea un papel fun

damental en term odinm ica estadstica. Ya que hemos definido nuestro sistema co
mo un ensamble cannico, q normalmente recibe el n o m b re fu n cin de particin del
ensam ble cannico.
Aun cuando no conocem os el nmero absoluto de partculas N en el estado de
energa e podemos determinar qu fraccin del total de partculas se encuentra en
dicho estado (y, por consiguiente, si conocemos el nmero total de partculas, pode
mos calcular el nm ero absoluto N). Esto se hace aplicando las expresiones de las
ecuaciones 17.17 y 17.18. La fraccin est dada por la expresin N /N que, de acuer
do con dichas ecuaciones, es
Ti
e - q
La fim cin exponencial e se cancela:
F ig u ra 1 7 . 9
sta es la forma general de
una funcin exponencial negativa, la cual
constituye el corazn de la distribucin
de Boltzm ann. La relacin de sta con la
ecuacin 17.20 implica que, cuanto ms
alta sea ia energa a la que se e n c u en tre un
estado, tanto menos poblado se encontra
r ste (siempre y cuando no se considere
la degeneracin).
(17.20)
N
q
Estudiemos esta expresin. En el caso de cualquier distribucin dada (en realidad, la
distribucin ms probable) de un ensamble cannico, q constituye una constante que
depende de las temperaturas, los nmeros de partculas y los volmenes de los microestados. La degeneracin del -simo estado de energa tam bin constituye una
constante para una sustancia dada, y e y P tambin son constantes. Por consiguiente,
la nica variable hasta ahora es e, la energa del estado cuntico. La poblacin de
cualquier nivel de energa es una fimcin exponencial negativa del valor del nivel
de energa que se encuentra sobre el estado basal, una funcin que se asemeja a la de
la figura 17.9, es decir, la poblacin de los niveles de energa disminuye exponencial
mente conforme aumenta la energa. Este tipo de distribucin de poblacin recibe el
nombre de distribucin de M axwell-Boltzm ann (a veces llamada de form a ms conci
sa distribucin de B oltzm ann). Observe que el trm ino a no se encuentra presente en
la ecuacin 17.20. La implicacin en este caso es que a n o reviste mucho inters pa
ra nosotros. Sin embargo, la constante (3 permanece y la determinacin de su valor
representa un paso importante en e] desarrollo de la term odinmica estadstica.
Sin embargo, la funcin de particin q an form a parte de la ecuacin 17.20. Po
demos eliminar q determinando la razn entre la poblacin del -simo nivel de ener
ga y la poblacin del A:-simo nivel de energa:
Hl
N
N
-pe
SkC
17.4
La distribucin ms probable: distribucin de Maxweii-Boitzmann
597
Los trminos de ATy q se cancelan:

N __
y podemos com binar algebraicamente las dos funciones exponenciales:
&
N,
Esta expresin norm alm ente se escribe de la siguiente manera:
gk
(17.21)
donde Ae representa la diferencia de energas de los estados -sim o y fc-simo. O b

serve que las degeneraciones no se cancelan automticamente.
Una poblacin fraccionaria es numricamente equivalente a una probabilidad. Por
consiguiente, la probabilidad de que cualquier partcula elegida al azar se encuentre
en el -simo estado de energa es
P; = ~
<1
(17.22)
La razn de que sealemos este hecho radica en que ahora podemos aplicar el en
foque de la estadstica para el estudio de propiedades termodinmicas. Por ejemplo,
de acuerdo con las ideas de la seccin 17.2, podemos emplear
valores
posibles
lu r P .
U ~ '
ya que contamos con una expresin para P, Supongamos que queremos conocer cu
les son los valores energticos promedio de los microestados. Podemos reescribir la
ecuacin anterior de la siguiente manera:
E =
donde E representa la energa promedio y e, es la energa de cada estado. Puesto que

IIq es una constante para un conjunto de condiciones dado, puede sacarse com o fac
tor de cada trmino en la suma y cancelarse tanto en el numerador com o en el deno
minador. Por lo tanto,
E =
----------------
(17.23)
En consecuencia, contam os con una forma de calcular la energa prom edio E a par
tir de consideraciones estadsticas de las energas de la j partculas individuales en el
sistema. Adems, postulamos que la energa prom edio E es igual a la energa term odi
nm ica E del sistema.
Necesitamos determinar la identidad de p. Para hacerlo, tendrem os que emplear
algunas ecuaciones de la term odinmica fenorrienolgica. Recordemos que la prime-
598
CAPTULO
17
ra ley de la term odinmica dice que el cambio de energa de un sistema puede divi
dirse en calor y trabajo. Utilizando las variables de este captulo, podem os escribir
esto de la siguiente manera:
d E = d q + dw
(N o se confunda la q que representa el calor con la g que representa la funcin de
particin. Asimismo, observe que, en este captulo, denotaremos con a la energa to
tal es decir, interna y no con U, como lo hicimos del captulo 2 en adelante. Es
to es frecuente en term odinm ica estadstica.) En el caso de un cam bio adiabtico, dq
es igual a O y el trabajo presin-volmenes que lleva a cabo el sistema nos permite
reescribir la ecuacin anterior de la siguiente manera:
d E = - p - dV
Si quisiramos trasponer el trm ino d V ai otro m iem b ro d e la ecuacin, p o d r a m o s
deducir una expresin para la presin de un sistema:
BE
Para los microestados individuales, en los que el niimero de partculas N no cambia,

podemos reescribir la ecuacin anterior de la siguiente manera;
'd\
Pi = - !
dV j
(17.24)
Com o la energa del microestado, e, depende del microestado, tam bin lo hace la
presin p. Si la presin se define de esta manera, entonces es posible calcular la deri
vada de la ecuacin 17.23 respecto a K y obtener la presin promedio, p, tal como de
terminamos la energa promedio;
ge
Sin embargo, el incremento del nmero de microestados que poseen la misma pre
sin promedio n o altera el valor de la presin global del sistema. La presin promedio
de los microestados es igual a la presin promedio de todo el sistema. Es decir,
P =
(17.26)
donde
es la presin fenomenolgica macroscpica, la presin m ensurable de
nuestro sistema. La ecuacin 17.26 es el primer punto de contacto entre la termodi
nmica estadstica y la termodinmica fenomenolgica.
_
Con el fin de determinar p, comenzamos calculando la derivada de E (a partir de
la ecuacin 17.23) respecto a K y la derivada de p (ecuacin 17.25) respecto a p. En
am bos casos, tenem os que aplicar la regla de la cadena de la derivacin, as como cier
tas sustituciones. En ltima instancia (los pasos no se presentan aqu explcitamen
te), tenemos
( ~ ) = - I + P ( ) ~ PE P
(17.27)
g j - i . f - ( r p )
(1 7 ,2 .)
Sustituyendo y reordenando,
d E
\ 3VI
17.4
La distribucin ms probable: distribucin de Maxweil-Boltzmann
599
Compare esta ecuacin con otra que puede deducirse de la term odinmica:
[d V j
T L a (i/T )J
(1 7 .3 0 )
donde hemos empleado E para representar la energa interna. Estas dos ecuaciones
son sorprendentemente similares. stas implican que p se encuentra relacionada con
1/T. p no es ig u a lz 1/T, puesto que un factor de proporcionalidad se cancelara en la
ecuacin 17.30. Ms bien, p es proporcional a 1/T:
Como es usual en ecuaciones com o sta, la proporcionalidad puede escribirse como

igualdad introduciendo la constante de proporcionalidad adecuada. Pero, ms que
colocar esta constante en el numerador, la convencin es colocarla en el denom ina
dor. Si damos a la constante de proporcionalidad el smbolo k, tenemos
( 1 7 .3 1 )
La constante k recibe el nom bre de constante de B oltzm ann y tiene el valor de

1.381 X 10'^^ J/K. La expresin del coeficiente de particin q se convierte en
rltT
(17.32)
Todas las ecuaciones anteriores que incluyen p pueden modificarse consecuente

mente.
Considere el diagrama de la figura 17.5 con los cuatro niveles de energa. Suponien
do que ios niveles de energa tiene degeneracin cudruple (es decir,
= 4) y que
los niveles de energa tienen valores de 0.00, 1.00, 2.00 y 3.00 X 10^* J, cul es el
valor de la funcin de particin a 25 C = 298 K? Cul es el valor de q si los nive
les de energa son 0.00, LOO, 2.00 y 3.00 X 10^ J?
Solucin
La su m a de la ecuacin 17.32 puede formularse de la siguiente manera:
q = 4 exp
+ 4 exp
+ 4 exp
+ 4 exp
0.00 X 10^' J
(1.381 X lO '^ J/K)(298 K)
1.00 X
(1.381 X 10^^ J/K)(298 K)
2.00 X 10^^* J
(1.381 X 10~ J/K)(298 K)
3.00 X 10~^ J
(1.381 X 10^ J/K)(298 K)
q = 4 1 + 4 0.784 -f- 4 0.615 + 4 0.482

q = 11.524
donde exp representa la m ism a funcin exponencial que e, pero permite que apa
rezcan exponentes mayores de form a ms legible. Todas las unidades se cancelan y
q es sencillamente un nmero. Para valores ms grandes de los niveles de energa, se
puede demostrar que
60 0
CAPTULO
17
q = 4 - 1 + 4 - 2.80 X 1 0 * " + 4 7.84 X 10 + 4 2.19 X

q 4
El segundo ejemplo muestra cun sensible es tj a los valores de los niveles energ
ticos.
Para el segundo conjunto de niveles de energa del ejemplo anterior, el hecho de

que q sea aproximadamente igual a! nmero de niveles sugiere una interpretacin
m olecular de la funcin de particin: q es una medida del nmero de estados de ener
ga disponibles para una partcula a una temperatura dada. Por consiguiente, para es
tados de baja energa a una temperatura dada, m uchos de estos estados se pueden
poblar por energa trmica. En el ejemplo anterior, aproximadamente 12 de los esta
dos de energa inferior (recordemos que cada nivel es cudruplemente degenerado)
podran poblarse a 298 K. Pero, si se consideran los estados de ms alta energa, slo
se puebla por lo general el estado basal (degeneracin = 4), as que un valor de fun
cin de particin de 4 concuerda con esta interpretacin de q.
17.S
Propiedades term odinm icas a p artir

de la term oclinniica estad stica
Ahora que hemos establecido la forma completa de nuestra funcin de particin,

cmo podemos determinar propiedades termodinmicas a partir de ella? Comenza
remos con la energa. La energa total del ensamble se encuentra dada por la ecuacin
17.10:
Si sustituimos para
de las ecuaciones 17.20 y 17.31,

P
e
-e/k T ,
(1 7 .3 3 )
Consideremos brevemente la derivada de la ecuacin 17.32 respecto a la temperatura:

a rv
dT
4-^
dT
icT^
dT
kT ^^ ^ '
Si d iv id im o s ambos miembros entre q, obtenemos

1
dq
dT~~ q
xr
kT ^\ -
De acuerdo con las reglas del clculo, el m iembro izquierdo de la ecuacin a n t e r i o r

es (3 In q /d T ). Trasponiendo el trm ino kT^ al m iem bro izquierdo, tenemos
17.5
Propiedades termodinmicas a partir de la term odinmica estadstica
601
El m iem bro derecho de esta ecuacin constituye la mayor parte del miembro derecho
de la ecuacin 17.33. Sustituyendo, tenemos
(1 7 .3 4 )
donde estamos indicando explcitamente la condicin de volumen constante. La

ecuacin 17.34 representa un resultado sorprendente: si sabemos cmo vara el lo
garitmo de q respecto a la temperatura, podemos calcular la energa de nuestro sis
tema. Esta expresin demuestra el papel fundamental que desempea la funcin de
particin en la termodinmica estadstica.
Ya hemos introducido la presin como variable term odinmica. De forma anlo
ga al procedimiento que aplicamos para obtener la ecuacin 17.34, se puede demos
trar que
,7 j= ,
A partir de la relacin que establece la primera ley entre la energa interna y H, la en

talpia
H = E + pV
H = E + N kT
J s in q ]
H = N kT
dT
N kT
de la que podemos obtener

H = N kT
(1 7 .3 6 )
Por lo tanto, la termodinmica estadstica suministra expresiones para todas las fun
ciones de estado termodinmicas bsicas, las cuales dependen de la funcin de par
ticin q.
Con el fin de obtener expresiones para la energa libre de Gibbs, G, y la energa de
Helmholtz, A, requeriremos una expresin para la entropa, S. El enfoque de la ter
m odinmica estadstica para S es de alguna forma diferente. En lugar de deducir una
expresin term odinmica para S (que puede obtenerse, pero que no derivaremos
aqu*), presentamos la contribucin original y de gran influencia que Ludwig Boltzmann form ul en 1877, que relaciona la entropa S y la distribucin de partculas en
un ensamble fit;
S oc I n 1
(1 7 .3 7 )
La constante de proporcionalidad tambin es la constante de Boltzmann, k (la misma

k empleada para definir P ). Esta definicin de entropa se formula de la siguiente ma
nera:
(1 7 .3 8 )
Este postulado es tan importante para el desarrollo de la term odinmica estadstica

que se encuentra grabado en la lpida de Boltzmann (figura 17.10).
Partiendo de la ecuacin 17.38, podemos sustituir la expresin para l de la ecua
cin 17.9 y obtener
S =
k lD
M
r iN / .
H g i ra 1 7 . 1 0
La hiptesis de Boltz
m ann de que la entropa es proporcional
al nm ero de posibles arreglos es tan im
portan te para la term odinm ica estadsti
ca, que se encuentra grabada en la lpida
de B oltzm ann en Viena.
n
(1 7 .3 9 )
Los le cto re s in teresad os pueden e n co n tra r detalles en D . M c Q u a rrie , S ta tis tic a l T h e r m o d y n a m k s , U n iversity S cien ce B o o k s, M ili Valley, C aiif., 1973.
602
CAPTULO
17
donde la segunda ecuacin es sencillamente un reordenamiento algebraico de la pri

mera. Si reordenamos aplicando las propiedades de los logaritmos (vanse las notas
a pie de pgina anteriores de este captulo), encontramos
S = fc ln N! + ^ I n g f - ^ I n N\
\
i
i
'
Ahora podemos aplicar la aproximacin de Stirling a los trm inos del In N y In N!:
S=
In Nj - Nj)
fjVln N - N +
\
>
Distribuyendo la ltima suma entre ambos trminos, se tiene

S= k
N ln N - N + ^
I n
- Z N
j Iu
Nj +
Reconocem os que 2 N es igual a N, el nmero total de partculas. Por consiguiente,

esta suma se cancela con el trmino -W anterior entre corchetes. As, resulta
S = k N ln N + ^ I n gf^ -
In Nj
(17.40)
Podemos simplificar todava ms la ecuacin anterior com binando algebraicamente

las dos sumas restantes, aprovechando de nuevo las propiedades de los logaritmos. De
este modo, obtenemos
S= k
N \ n N + Y N A n -^ i
(17.41)
El trm ino \n(gjlN) puede expresarse en trminos de la distribucin de Boltzm ann (ecuacin 17.20) si tomamos el logaritmo de dicha ecuacin. Esto introduce
un trm ino en las energas e. Si tomamos en cuenta que
= E, la energa total del
sistema, y si reconocemos que contamos con una expresin para E en funcin de q,
podemos ver que k ecuacin 17.41 equivale a
S = Nk
a ln q \
. 3T
v '
In q
(17.42)
Sin embargo, en el caso de la entropa, la identidad de las partculas constituye un

factor. En la seccin 17.2 asumimos que podramos indicar la diferencia entre par
tculas individuales; es decir, supusimos que stas eran distinguibles. De hecho, en el
nivel atmico, no podemos distinguir entre partculas in d iv id u ales idn ticas; lo s to
mos y las molculas son indistinguibles macroscpicamente. Esto significa que es
tamos sobrecontando el ntimero total de posibles distribuciones para SI. El factor que
corrige este sobreconteo es un factor de N! en el denom inador de
(es decir, hay
1 /N! menos distribuciones de partculas indistinguibles que de partculas distingui
bles). Cuando se toma en cuenta este factor, la ecuacin se convierte en
J_
NI
y la expresin final para la entropa es

S = Nk T
fd R
\ dT /V
+ 1ji J . + 1
N
(17.43)
sta es la expresin ms exacta para la entropa, S.

ste es el enfoque termodinmico estadstico de la entropa, que relaciona esta fun
cin de estado con la clsica y conocida relacin del desorden. El desorden puede con
17.5
Propiedades term odinmicas a partir de la termodinmica estadstica
- 1
siderarse una medida del nmero de posibles lugares que los objetos pu eden ocupar.
sta es una forma de definir l . Cuando dicho nmero de lugares es posible, la esta
dstica muestra que stos sern ocupados; un alto contenido de desorden se encuen
tra relacionado directamente con una entropa absoluta alta. La relacin cualitativa
es muy t para llevar a cabo predicciones. Sin embargo, no olvidemos que la rela
cin tambin tiene consecuencias cuantitativas directas. Seremos capaces de determi
nar dichas cantidades en breve cuando encontremos q, la funcin de particin.
La segunda y tercera leyes de la termodinmica pueden entenderse en trminos del
concepto de desorden de la entropa. En un sistema aislado, en el que no hay transfe
rencia de masa o energa, un cambio espontneo puede considerarse com o aquel en
que las partculas del sistema tienen acceso a ms posibles arreglos. Es decir, en el ca
so de un proceso espontneo del estado 1 al estado 2 ,
1 (estado 2 ) > 11 (estado 1)
De acuerdo con la ecuacin 17.40, que es el postulado de Boltzm ann para la defini
cin de S, obtenem os para A 5 de un p ro ceso esp o n t n eo :
A s = :ln [1 (estado 2 )] A:ln [ l (estado 1 )]
A S = k ln
f l (estado 2 )
f l (estado 1 )
que siempre es un nm ero positivo: la fraccin [1 (estado 2 )]/ [l (estado 1 )] siem

pre es > 1, y el logaritmo de un nmero mayor que 1 es positivo. Por consiguiente, un
cambio espontneo ocurre con un aumento en la entropa total o desorden clel
sistema (vase la figura 17.11).
En el caso de la tercera ley, podemos sustituir la expresin de q en la ecuacin
17.42 y calcular la derivada de q respecto a la temperatura. As, obtenemos
S = :ln ( 2 ;
Si tomamos el lm ite de esta expresin conforme T > 0,^ encontraram os que
lm S = Icln
r-o
F Ig y r a 1 7 . 1 1
Cul es la direccin es
pontnea desde la perspectiva estricta del
desorden? Tam bin es la direccin espon
tnea desde la estricta perspectiva de la en
tropa.
donde g es la degeneracin del estado basal. En el lmite de T > O, los estados de m

nima energa posibles son los nicos estados poblados.
Si el estado basal es no degenerado, entonces g) = 1 y S es igual a cero, en total
acuerdo con la tercera ley de la termodinmica. Esto sera estrictam ente cierto si hu
biera slo una partcula en el sistema. En la mayora de los sistemas, normalmente
hay suficientes tom os y molculas, de tal manera que podemos hablar de cantidades
molares, es decir, del orden de 10 o mayores. Por consiguiente, g, puede ser de por
lo menos 10^ en sistemas reales. Conduce esto a una violacin de la tercera ley?
En realidad, no. El logaritmo de 10^ es alrededor de 46, y la multiplicacin del In
(10^) por la constante de Boltzmann, 1.381 X 10"^^ J/K, da com o resultado aproxi
madamente 6 X 10^^ J/K una cantidad inconmensurablemente pequea de
entropa (tom ando en cuenta especialmente que las entropas molares, que se han
m edido, son del orden de docenas o cientos de J/K, 25 o ms rdenes de magnitud
mayores) . Necesitaramos una cantidad del orden de 10 tom os antes de que la
entropa se torne detectable en el cero absoluto, y, para darnos una idea de la magni
tud de este nmero, no hay sitio en el universo visible que albergue tantos tomos!
Por consiguiente, para todos los propsitos prcticos podemos decir que, de hecho, S
se aproxima a cero conform e la temperatura se aproxima al cero absoluto, siempre y
cuando las otras condiciones relevantes se apliquen al sistema. Por lo tanto, la definiE l lm ite puede d eterm in a rse ap lican do la regla de LH p ital del clculo.
604
CAPTULO
17
Term odinmica estadstica: introduccin
cin que la termodinmica estadstica da a la entropa concuerda con la tercera ley de

la termodinmica formulada por la term odinmica fenomenolgica.
Si conocemos la relacin entre q y S, determinar la energa de Helmholtz, A, y la
energa de Gibbs, G, en trm inos de la funcin de particin slo requiere simples
clculos matemticos. stas son
A = -N k T ln -^
N
(17.44)
G = -M c r (ln ^ - 1
N
(17.45)
Observe que tanto A como G se encuentran relacionadas directam ente con q, ms que
con la derivada de q. Aunque ste es un artificio de las matemticas y de la definicin
de ensamble, hasta cierto punto debe sorprendernos el hecho de que las funciones de
estado importantes (G y A) se encuentren tan ntimamente relacionadas con la fiincin
de particin q, lo cual constituye el punto central de la termodinmica estadstica.
Finalmente, ya que el potencial qumico |ji, para la -sima especie qumica cons
tituye el punto central bsico en el equilibrio qumico, podemos definir con facilidad
\x en trminos de q:
d G \
P-i =
\dN,
Por lo tanto, de acuerdo con la ecuacin 17.45,

JJL, = - f t r i n - 2 -
(17.46)
El potencial qumico tambin se encuentra relacionado directamente con q.
1 7.6 Funcin de particin: gases siinatiiiics

En la seccin anterior se expuso con claridad el hecho de que todas las funciones de
estado de la termodinmica se encuentran relacionadas de alguna manera con la fun
cin de particin q. Esto significa que, para conocer estas fiinciones de estado, nece
sitamos determinar la identidad de q. Cmo?
Primero, recordemos que q es simplemente una suma de funciones exponenciales
negativas de los niveles discretos de energa:
Tcnicamente, sta es una suma infinita, porque hay un nmero infinito de posibles
niveles de energa para una partcula (lo cual es una conclusin general de la mec
nica clsica y de la mecnica cuntica). Sin embargo, ya que q se define en trminos
de funciones exponenciales negativas, cada trm ino sucesivo se vuelve ms pequeo,
as que el nmero potencialmente infinito de trm inos en la suma no implica auto
mticamente que g = =0 .
Segundo, si los niveles de energa se encuentran suficientemente prximos, enton
ces cada trmino en la suma se encuentra infinitesimaimente cercano al trmino an
terior y, tambin, infinitesimalmente cerca del siguiente trmino. Por ello, es posible
afirmar con suficiente certeza que, en lugar de una suma de trminos discretos, q pue
de expresarse como la integral de una funcin continua:
q = J^ g r
^
------>
g,
di
(17.47)
3= 0
Para determinar un valor terico de una funcin de particin, necesitamos una ex

presin para los niveles de energa e.
17.6
Funcin de particin: gases monoatmkos
605
Para los sistemas atmicos y moleculares, en realidad tenemos fic h a s expresiones:

stas provienen de la aplicacin de la mecnica cuntica a las traslaciones, rotaciones,
vibraciones y estados electrnicos de tomos y molculas. Cabe admitir que Boltzm ann nunca cont con la mecnica cuntica, ya que desarroll los rudimentos de la
mecnica estadstica alrededor de 50 aos antes de que la mecnica cuntica fuese
formulada. De hecho, algunas de las expresiones de Boltzmann son incorrectas por
que no incluyen la constante de Planck (Boltzm ann no supo de su existencia la m a
yor parte de su vida). No obstante, en los clculos de los valores termodinmicos, las
constantes de Planck se cancelan. Su omisin, en ltima instancia, no se not. Sin em
bargo, en los temas que vienen utilizaremos el fundam ento m ecnico-cuntico de los
niveles de energa.
Comenzamos suponiendo que nuestra muestra consiste en un gas monoatmico,
como el He o el Ne (o cualquier otro gas m onoatm ico, como el vapor de Hg). D i
cha muestra posee slo tres tipos de estados de energa: electrnico, nuclear y traslacional. De estos tres, los estados electrnico y nuclear son estados dentro de los
tomos. Slo los estados de energa traslacional relacionan la posicin del tomo co
m o un todo, en lugar de relacionar las posiciones relativas de las partculas subat
micas dentro del tomo.
La funcin de particin de un gas m onoatm ico es un producto de tres funciones
de particin separadas, definidas por los niveles de energa traslacional, los niveles de
energa electrnica y los niveles de energa nuclear:
q
m s dect gmic
( 1 7 .4 8 )
Adems, afirmaremos en este punto que la funcin de particin traslacional,

constituye el principal elemento contribuyente de las propiedades termodinmicas
de un gas monoatmico. (Justificaremos este hecho mediante la teora cintica de los
gases, que se estudia en el captulo 19. Las contribuciones relativas de iJeiectT "Jnuc es
tudiarn en el captulo 18.) Por consiguiente, en el caso de un gas ideal m onoatm i
co, suponemos que
9
%ms
C m o debemos describir los movimientos de traslacin de los gases m onoatm i

cos? Pues bien, podemos aplicar la aproximacin de la partcula en una caja a los m o
vimientos en lnea recta de los tomos en el espacio tridimensional. Segn el captulo
1 0 , sabemos que, en el caso de una partcula en una caja tridimensional, los niveles
de energa permitidos de acuerdo con la m ecnica cuntica son
8m
La variable m es la masa de la partcula en una caja y, en este caso, representa la m a

sa del tom o gaseoso o molcula individuales, no la masa molar. Por simplicidad, su
pondremos arbitrariamente que trabajamos en un sistema cbico, de tal manera que
a = b = c:
^ { n i + n i + n i)
m a
(17.49)
En trm inos del volumen del sistema K si el sistema es cbico, entonces V = a^. Por
lo tanto,
debe ser igual a
La ecuacin 17.49 se convierte en
(17.50)
Por lo tanto, nuestra expresin para q (suponiendo que todos los estados de trasla
cin tengan una degeneracin igual a uno) es
606
CAPTULO
17
/g = Z p
= X exp
q = êxp
kT
h\ nl +
-ftV
,8 m r " : T
Sp
/ -/ V
X im y^'^kTj
Z p | ,
kT j
(17.51)
donde las sumas individuales ahora se realizan sobre los nmeros cunticos traslacionales x, y y z. Todos los niveles de las partculas en cajas unidimensionales son monodegenerados.
Ya que normalmente no se prefiere una dimensin particular para un sistema tri
dim ensional (condicin descrita como isotrpica), entonces
es, desde el punto de
vista del clculo, equivalente a riy, que es equivalente a j. desde el mismo punto
de vista. Asimismo, puesto que el sistema es cbico, las energas cuantizadas sern las
m ism as en las tres dimensiones. Esto significa que los tres trminos de la ecuacin
17.51 pueden combinarse en la tercera potencia de un solo trmino:
(17.52)
q =
H em os eliminado el subndice del nmero cuntico traslacional general n.

Ahora, demos el salto matemtico inferido en la ecuacin 17.47: si los trminos in
dividuales en 17.52 se encuentran suficientem entecerca entre s, podemos aproximar
la sum a (infinita) como una integral;
-/ V
exp
(17.53)
dn
La variable en ia integral es n, el numero cuntico traslacional. Esta integral tiene la

form a y solucin
dx==~
(vase el apndice 1), donde, en el caso de la ecuacin 17.53, la expresin para la

constante a es
8mV^'^kT
Por lo tanto, podemos sustituir una expresin definida para la integral. Tenemos que
/
HmV^'^kT/
Si reordenamos los trminos y distribuimos las potencias, obtenemos

/2 irm / trV "
(17.54)
donde la variable de! volumen V ha sido eliminada algebraicamente de los parnte

sis. El subndice tras se ha aadido como recordatorio de que estamos d e t e r m in a n d o
la funcin de particin respecto a l a traslacin de los tomos. De nuevo, en la ecua
cin 17.54 l a variable m representa la masa de la partcula individual del gas.
17.6
07
Funcin de particin: gases monoatmicos
La ecuacin 17.54 constituye una conclusin til. La funcin de particin (traslacional), originalmente definida com o una suma infinita de funciones exponenciales
negativas de los niveles de energa, es igual a una expresin en trminos de la masa de
las partculas del gas, la temperatura absoluta, el volumen del sistema y ciertas
constantes universales fundamentales. Esta expresin nos permite calcular valores ex
plcitos de q, que entonces se pueden emplear para determinar valores para la ener
ga, la entropa, la capacidad trmica, etc. Estos valores calculados determinados a
partir de la estadstica, ms que desde una perspectiva fenomenolgica pueden en
tonces compararse con los valores experimentales. Por consiguiente, tendremos la
primera oportunidad de ver la forma en que el enfoque estadstico se compara ade
cuadamente con el experimento.
Recordemos que q carece de unidades, ya que se trata sencillamente de la suma de
funciones exponenciales, as que todas las unidades de la ecuacin 17.54 se cancela
rn en ltima instancia. Sin embargo, tendremos que convertir algunas unidades,
particularm ente las de volumen. Los volmenes se expresan normalmente en unida
des de litros. Con el fin de que las unidades se cancelen adecuadamente, lo ms fcil
ser expresar el volumen en metros cbicos, m . Recordemos que el litro se puede de
finir com o un cubo de 1.00 decmetro de lado (1.00 dm ). Como un decmetro equi
vale a 0 .1 m , aprovecharemos el factor de conversin
1 L = 0.001 m^
(17.55)
Tambin se trabajar cmodamente con las unidades si expresamos las cantidades de

masa (m olar) en unidades de kg, no de g.
Calcule
para 1 mol de He bajo condiciones term odinmicas estndares ( T ~
298 K, y = 24.5 L). La masa molar del He es de 4.0026 g.
Solucin
De acuerdo con la ecuacin 17.55, el volumen de 1 m ol de He en metros cbicos es
de 0.0245 m^. Asimismo, debemos expresar la masa de un tom o de He en kg:
(0.0040026 kg)/(6.02 X 10^^) = 6.65 X 1 0 ^^?
tenemos
2 3.14159(6.65 X 10" kg)(1.381 X 10~^^ J/K)298 K
(6.626 X 10^^'*J-s)^
0.0245 m
Primero trabajaremos con los nmeros. Cuando com binam os todos los valores nu
m ricos (sin olvidar, por supuesto, la potencia de 3/2 entre corchetes), obtenemos
nmero = 1.90 X lO
Ahora, examinaremos las unidades. stas son:
kg---K
\
(J-s)^
Primero analicemos las unidades entre parntesis. Las unidades de K se cancelan en

el num erador y una de las unidades J se cancela en el num erador y el denominador.
Nos queda
kg
J-s^
Sin embargo, recordemos que el joule es una unidad compuesta y es igual a
(kg-m^)/s^. Sustituyendo,
__
kg m^
kg
^
kg m^
m^
60 8
CAPTULO
17
Elevando esta unidad a la potencia de 3/2 e incluyendo la unidad

volumen, ten em os
del trmino de!
m"
Es decir, todas las unidades se cancelan, como debera ser. Si combinamos la parte
numrica de la respuesta con la parte correspondiente a las unidades, obtenemos
q = 1.90 X 10^^
sin unidades. ste es un nm ero muy grande!
17 .7
Funciones de estad en trm inos

de fundosies d particin
La importancia de la funcin de particin en termodinmica estadstica consiste en

que, si conocemos q, podemos determinar las propiedades termodinmicas. De
hecho, casi todas las funciones de estado termodinmicas pueden expresarse en tr
m inos del cam bio de la funcin de particin conforme cambia alguna variable de es
tado, T o V. (Slo A y G dependen directamente de ijy, a lo ms, del logaritmo natural
de q. Este hecho no hace innecesario el anlisis que sigue.)
Ahora que contamos con una expresin para q, podemos calcular dichas deriva
das, ya que T y V son parte de la expresin de q. Por lo tanto, podemos deducir ex
presiones para diversas funciones de estado.
Comenzamos con E, la energa total de nuestro ensamble. De acuerdo con la ecua
cin 17.34,
E = N kT t e ' ]
BT ) v
\q d T /v
La derivada de q respecto a T (a F constante) resulta fcil de determinar:

2'nmkT\î^
J_
BT
BT
'2'nm kY \ r . A t W
iT u n k
9T
3/2
-i
y . . j ' i /2
Si tomamos esta expresin y dividimos entre q misma, casi todos los trminos se can
celan:
l^ m k Y
)
2'nmkT\
Slo queda 3/2 1/T. Por consiguiente, para la energa de las partculas en el sistema:
E = -N kT
(17.56)
17.7
Funciones de estado en trm inos de funciones de particin
609
Esta expresin es similar a la que se obtiene mediante la teora cintica de los gases
(que estudiaremos en el siguiente captulo). Por lo tanto, la termodinmica estadsti
ca da como resultado la misma respuesta que otras teoras fisicoqumicas.
Tambin podemos deducir una expresin que incluya la presin, ya que sabemos
que
p = M T
/d in
dV T
= N kT
h dq'
\qdvj
La derivada de <j respecto al volumen, dqldV , es sencillamente

tuyendo, tenemos
p = N kT
Susti
\
(2TTmkT\
(17.57)
P = Esta expresin se puede reordenar de la siguiente manera:

pV = N kT
(17.58)
Comparemos esta expresin con la ley de los gases ideales: es idntica siempre y
cuando
R = Nk
(17.59)
donde R representa la constante de la ley de los gases ideales. Por lo tanto, la constan
te de Boltzmann proporciona el fundam ento termodinmico estadstico de la cons
tante de los gases ideales. De hecho, si N
(nmero de Avogadro),
R = N^k
(17.60)
y as obtenemos la ley de los gases ideales p V = R T para un mol. Por supuesto, en el

caso de n moles de gas, esta expresin se convierte en la forma ms general de la ley
de los gases ideales, p V = nRT. La relacin entre R j k tambin queda explicada por
las unidades que se emplean para describir las dos constantes.
Verifique la ecuacin 17.60 utilizando unidades SI para R y k ,y determine luego el

valor de k en unidades de L-atm/K.
Solucin
Podemos emplear los valores de dos de las variables en la ecuacin 17.60, calcular el
tercero y comparar nuestro resultado con un valor tabulado. En este ejemplo, tom e
mos los valores d e k y
k = 1.381 X lO^^ J/K y
= 6.022 X 10^^/mol. De es
ta manera, encontramos que
i? = 8,316
J
mol-K
que se aleja apenas 0 .0 2 % del valor aceptado.

Para determinar k en unidades de L-atm/K, necesitaremos emplear el valor de R
que tiene unidades de L-atm. Si R = 0.08205 L-atm/(mol-K), esta vez sustituimos
diferentes constantes:
61
CAPTULO
17
Term odinm ica estadstica; introduccin
0.08205^^^^5^ = g 022 X 10 /mol k

m o l-K
. L -atm
0.08205
m ol-K
= 6.022 X lO^Vmol
Los moles se cancelan en ambos m iem bros de la fraccin; en el caso de k, tenemos
que:
k = 1,363 X
que es un valor perfectamente bueno para k si, por otra parte, las unidades son las
adecuadas.
Hem os visto que la termodinmica estadstica da las mismas energas traslacionaies (es decir, internas) y presiones que encontram os desde otras perspectivas fenomenolgicas. Sin embargo, los valores de
G dependen de la entropa de nuestra
m uestra gaseosa. Resta ver cmo (o, ms bien, si) las predicciones de la termodin
m ica estadstica para S concuerdan con los valores fenomenolgicos de la entropa.
D e acuerdo con la ecuacin 17.43,
S = Nk
( d i n q\
, + In + 1
dT fv
N
j
podem os hacer sustituciones similares para obtener una expresin para S. Sin entrar
en detalles matemticos (que se dejan para los ejercicios al final del captulo), te
nemos
iTvm kT 3/2 Al
(17.61)
S = ' N k In
pi
La ecuacin 17.61 es una de las form as de la llamada ecuacin de Sackur-Tetrode. s
ta proporciona lo que probablemente constituye el m ejor ejemplo de cun adecuada
m ente se aplica la termodinmica estadstica a los sistemas gaseosos, ya que podemos
m edir entropas absolutas. El siguiente ejemplo lo ilustra.
Eium plo 17.6

Cul es la entropa absoluta de 1 m ol de He a 25.0 C y una presin de 1.000 atm?
Compare este valor con el valor tabulado de 126.04 J/(mol-K). No olvide que se re
quieren las unidades apropiadas.
Solucin
La advertencia unidades apropiadas tiene el objetivo de recordarnos que las masas
deben expresarse en unidades de kg, y los volmenes en unidades de m^ En el ca
so del He, la masa m 6.65 X 10 ^^ kg (vase el ejemplo 17.4) y 1 m^ = 1000 L. De
acuerdo con la ecuacin 17.61, tenemos
S = (6.022 X 10^7mo) 1.381 X 10^^ ^
/
X
'2-17(6.65 X 10^'^^kg)(1.381 X 10^" ) (2 9 8 K)'
In i 1
\
L
1.381 X
(1.000 atm),
(6.626 X lO'^n-s)^'
:)(298 K
K
101.32 J
L-atm
J_ e L
1000 L
17.7
Funciones de estado en trm inos de funciones de particin
611
Observe la presencia de la conversin de litros a

y de joules a L-atm en los luga
res adecuados. Si evaluamos esta larga, aunque directa expresin, obtenemos
S = 126.07
m ol-K
Este valor calculado de S es virtualmente el m ism o que el valor experimental (la va

riacin es de 0 .0 2 % ).
T a b la 1 7 .1
G as
C o m p araci n de la
en tro p a caicuiada y
la e xp erim en tal, S, p ara
gases m onoatm icos'*
c
^cdc
'êxperi
He
126.07
Ne
146.22
146.22
. 154.74
. 154.73
'Ar
Kr
Xe
126.04
El valor experimental de S y su valor calculado aplicando la termodinmica esta

dstica, en el ejemplo anterior, es prcticam ente idntico. En este punto de nuestro
desarrollo de la termodinmica estadstica, la entropa absoluta constituye nuestra
m ejor evidencia de que los fundamentos de la termodinmica estadstica son vlidos
y tiles para comprender el com portam iento termodinmico de los sistemas (por lo
m enos, los sistemas de gases ideales). La tabla 17.1 contiene una comparacin de va
lores experimentales con valores calculados de S para diversos gases monoatmicos.
El lector puede ver que existe gran concordancia.
Ahora que se ha determinado una expresin para S (y verificado), podemos dedu
cir expresiones para G y A en trm inos de la funcin de particin q. Sin hacer expl
citas las deducciones, tenemos
A = -N k T ln
L\
163.97
169.58
( l i r m k T ^ 3/2
*iV .
(17.62)
169.57
Todos ios valores estn en unidades de J/(moi-K),

en condiciones de 298 K y 1.00 atm.
G = - N k T - In
' N_
(17.63)
Observe que, de las dos, la expresin para A es la ms simple. Esto es consecuencia de

que hemos definido nuestro sistema en trm inos de microestados que tienen el m is
m o volumen,
y temperatura, T. Estas dos son las variables naturales de A, la ener
ga de Helmholtz. Por consiguiente, no resulta sorprendente que la expresin para A
en termodinmica estadstica sea relativamente simple. Si, ms bien, definimos nues
tro ensamble en trminos de microestados, que tienen la misma presin y temperatu
ra, encontraramos que la expresin para G, la energa libre de Gibbs, es relativamente
sencilla porque p y T son las variables naturales para G.
Finalmente, definamos un nuevo parm etro. No se trata de una funcin de esta
do, sino de un parmetro con paralelos en m ecnica cuntica. Note que la parte de q
en el trmino
2 'n m kT \ i^
tiene unidades SI de 1/m^. Por lo tanto, el trm ino

l l ' n m k f yi^
I
(que es la raz cbica de la expresin anterior) tiene unidades de 1/m, Por consiguien
te, el reciproco de esta expresin tiene unidades de longitud, metros. Definimos el re
cproco de esta expresin como A (letra mayscula griega lamda), la longitud de onda
trm ica de de Broglie:
A
X lu m k T /
(17.64)
La longitud de onda de de Broglie se defini en trm inos del momentum, p, de

una partcula:
X= ^ = A
p
mv
(17.65)
612
CAPTULO
17
donde, en la segunda igualdad, hemos hecho una sustitucin utilizando p = mv. Si

comparamos las ecuaciones 17.64 y 17.65, encontramos que el m om entum clsico p
es equivalente a (lirm cT ). En realidad, esta equivalencia slo es sugestiva, no exac
ta, ya que la expresin para A se deriva, en ltima instancia, de la distribucin ms
probable y se relaciona m s con el momentum promedio, p , de las partculas del gas.
Se puede determinar una relacin similar a partir de las expresiones para las energas
de las partculas del gas. En el caso de N partculas, la ecuacin 17.56 dice que
E = N k T
Desde una perspectiva clsica, la energa del movimiento de N partculas es
E = N -^
2m
Si se igualan las dos expresiones y se despeja p, encontramos que p es equivalente a
que casi es la misma expresin. De nuevo, esto es slo sugestivo, no exac
to, pero tales relaciones son esperadas s dos perspectivas muy diferentes de la termo
dinmica predicen valores similares para cantidades mensurables.
Ejemplo 17.7
A 298 K, la velocidad ms probable de un tomo de Ar es de 352.4 m/s. Calcule A,
la longitud de onda trm ica de de Broglie y el valor ms probable de X, la longitud
de onda de de Broglie (norm al) de un tomo de Ar. El Ar posee una m asa molar de
39.9 g.
Solucin
El valor ms probable para la longitud de onda de de Broglie es inversamente pro
porcional a su m om entum . Tendremos que expresar la masa de un solo tomo de
Ar en unidades de ks:
6.626 X 10"^'* J-s
im o l
/ I k g \(
^399 ^
\ m ol) \1 0 0 0 g/ \6.02 X 1Q27_
k = A mv
X = 2.8369 X 10~ m
Ahora, calculamos la longitud de onda trmica de de Broglie:
A =
\2t{ m kT.
V
2 3.1415926 on 0
A
(6.626 X
J-s)^
1 mol y
M
k
g
\/
g
\
^
\ 1 0 0 0 g j \6.02 X 10^7
1.381 X
298K
Observe que, de nuevo, hemos tenido que determinar la masa de un solo tomo de
Ar en kg. Despejando, tenemos
A = 1.6005 X 10^ " m
Las dos respuestas no se alejan mucho entre s (de hecho, difieren por un factor de
En realidad, la longitud de onda trmica de de Broglie tiene cierta utilidad, desde

un punto de vista estadstico respecto al comportamiento de la materia. Con el fin
de aplicar a un sistema la distribucin de Boltzmann, es necesario que la funcin de
17.8
Resumen
613
onda trmica de de Broglie resulte m ucho ms pequea que la distancia entre las par
tculas. Si as sucede, entonces la longitud de onda trmica de de Broglie de dos
partculas cualesquiera resulta despreciable comparada con la distancia que las sepa
ra, y las partculas de gas pueden considerarse realmente independientes entre s. Por
consiguiente, se prefieren condiciones de baja presin y alta temperatura las cua
les contribuyen a un aumento de la separacin interatmica cuando se compara la
teora con el experimento. En el siguiente captulo veremos ejemplos de la form a en
que las predicciones simplistas de la termodinmica estadstica no concuerdan con el
experimento a determinadas temperaturas absolutas bajas.
17.8 Resiamers
Las matemticas de la estadstica son aplicables en tomos y molculas, com o lo he
mos visto al aplicar la m atem tica estadstica a un gas monoatmico. Si consideramos
de cuntas maneras diferentes se puede distribuir energa entre un nm ero inm en
so de partculas de un gas distribuidas en un ensamble (un ensamble cannico, en
particular), resulta claro que las propiedades generales del gas pueden entenderse si
conocemos las propiedades de una sola de las distribuciones, la distribucin ms pro
bable. Este raciocinio permiti obtener una expresin para la funcin de particin. Si
recurrimos a las matemticas estadsticas de los promedios, podemos expresar pro
piedades mensurables, com o la energa y la entropa, en trminos de dicha funcin
de particin. Por consiguiente, la funcin de particin, q, se convierte en el punto
central de nuestra comprensin de la naturaleza estadstica de la termodinmica.
La mecnica cuntica y el clculo nos permiten determinar una expresin expl
cita de q para el movimiento tridim ensional de las partculas del gas. Si utilizamos
esta expresin, podemos determinar expresiones para E (denominada U en term odi
nmica fenomenolgica), H , y capacidades trmicas. Sin embargo, la verdadera prue
ba es S: conocemos los valores absolutos de S experimentalmente, as que es crucial
una comparacin de valores de S determinada experimentalmente con los valores
calculados utilizando la term odinm ica estadstica. La tabla 17.1 m uestra que las
ecuaciones deducidas de un enfoque estadstico y un enfoque term odinm ico pasa
ron la prueba.
Las deducciones de Boltzm ann dependan de la naturaleza de la materia o sistemas
estudiados, los que estn constituidos, en ltima instancia, por partculas. Esto lti
mo es consistente con la teora atm ica moderna. Las ideas de Boltzm ann inclu
yendo la idea de que los tom os se comportan estadsticamente han sido aceptadas
como la form a correcta de entender la materia.
E J ^ E R C j t l b s
17 .2
1 7 .1
C A V ! r U L O
t i
1 7
17.3 y 1 7 .4
Estadstica
C u n t a s form as h a y p a ra c o lo c a r t re s b o la s id n ticas en
Ensambles; distribucin
ms probable
cu a tro cajas se p a ra d a s, c o n una b o la e n c a d a c a ja ? C o n c u e r
17.9 U n g ra n e n sa m b le c a n n ic o se d e fin e c o m o u n e n
d a el n m e r o d e p o s ib ilid a d e s c o n la e c u a c i n 1 7 .1 ? C u n t a s
sa m b le c u y o s m ic ro sis te m a s tie n e n el m ism o v o lu m e n , t e m p e
fo rm a s d istin ta s h a y si n o e x iste n r e s tric c io n e s p a ra el n m e ro
ratu ra y p o te n c ia l q u m ic o . V u elva a e sc rib ir las e c u a c io n e s
d e b o las en c a d a ca ja ?
1 7 .4 - 1 7 .6 p ara re la c io n a r los e stad o s d e los m ic ro sis te m a s co n
1 7 .2 C u n t a s m a n e ra s d ife re n te s h a y d e c o lo c a r u n a bola ro
el e sta d o d e l siste m a total.
ja, u n a bo(a a z u l y u n a bofa v e rd e e n cuatro cajas? Com pare su
17.tO
re sp u e sta c o n el e je r c id o 1 7 .1 .
c a n n ic o . La d e fin ic i n d e l e n sa m b le m ic r o c a n n ic o se e n
1 7 .3
C a lc u le el v alo r d e 1 0 0 0 0 0 0 ! (e s d e cir, e l facto rial d e un
m ill n ). E x p re se su re sp u e sta en fu n c i n d e u n a p o te n c ia de
1 0 , a s c o m o e n u n a p o t e n c ia d e e.
1 7 .4
U n a fo rm a
R ep ita el e je rc ic io 1 7 .9 , p e ro p a ra u n e n s a m b le m ic ro -
c u e n tr a e n el tex to .
1 7 .1 1
C u l es la d istrib u ci n m s p ro b a b le d e u n siste m a de
tre s p a rtc u la s c o n c u a tro p o sib les n iv e le s d e e n e rg a , c o m o lo

=
in d ic a la fig u ra 1 7 .5 , d o n d e el sistem a t ie n e u n to tal d e 5 u n i
D e m u e s tre q u e , a p a rtir d e sta, es p osible
d a d e s e n e rg t ic a s ? S e d e te rm in a n las p ro p ie d a d e s te rm o d in
de
la a p ro x im a c i n
de
S tirlin g es NI
m ic a s d e d ic h o sistem a c o n sid e ra n d o s o la m e n te la d istrib u ci n
o b te n e r la e c u a c i n 1 7 .2 .
m s p r o b a b le ? P o r q u ?
1 7.5 U n a f o r m a m s e x a c ta d e la a p r o x im a c i n d e Stirling es
1
2N
288N ^
d o n d e se o m ite n los t r m in o s d e m a y o r o r d e n d e n tro d e l p a
1 7 .1 2
U n e x p e rim e n to id e al c o m n c o n siste e n s u p o n e r q u e
to d a s las m o l c u la s del g as q u e h a y en u n c u a rto p u e d e n a g ru

p a rs e in sta n t n e a m e n te en la e sq u in a del m ism o , m a ta n d o
to d o lo q u e se e n c u e n tre d entro. Exp liq u e, e n fu n c i n d e la te r
rn tesis. O b te n g a el lo g a ritm o n a tu ra l d e e sta e xp re si n y
m o d in m ic a e sta d stic a , p o r q u n o n e c e s ita m o s p re o c u p a rn o s
e val e In (50 0 0 1 ). C o m p a r e su resp u e sta c o n el v a lo r d e la ta
d e q u e e sto su c e d a .
bla lo ca liz a d a d e b a jo d e la e c u a c i n 1 7 .2 . C u n t o se a p ro x i
1 7 .1 3
m a n los v a lo re s d iferen tes?
La d e d u c c i n d e la e c u a c i n 1 7 .1 5 , e n la q u e las d e ri
v a d a s se a p lic a n a u n a su m a y s lo u n t rm in o p e rm a n e c e
D e te rm in e de d o s fo rm a s d ife re n te s la p u n tu a c i n p ro
com o e x p re si n m s sim p lifica d a, se ilustra m e jo r p o r m e d io
m e d io en un e x a m e n y d e m u e s tre q u e se o b tie n e la m ism a
d e u n e je m p lo . U n a fu n c i n p u e d e e x p re sa rse en t rm i
p u n tu a c i n p ro m e d io . Las p u n tu a c io n e s so n 7 8 , 4 4 , 74 , 9 2 ,
n o s d e tres v a ria b le s, i;,,
1 7 .6
y ^3, d e la sig u ie n te m a n e ra :
85, 5 0 , 74, 8 0 , 80 y 9 0 .
17.7 En el c a so de los v a lo re s d e a lg n o b s e rv a b le , q u e p u e
4> = Q /
/-I
de re p re se n ta rse m e d ia n te u n a fu n c i n , el v a lo r p ro m e d io de
d ic h o o b s e rv a b le es el rea b ajo d ic h a fu n c i n (es decir, la in
d o n d e los v a lo re s Q s o n los c o e ficie n te s q u e m u ltip lic a n cad a
teg ral) d iv id id a en tre el in terv alo . Las d e n s id a d e s d e p o b la c i n
v a ria b le 4.
d e in se c to s a m e n u d o p u e d e n re p re se n ta rse c o m o u n a fu n
ci n . S u p o n g a q u e e n el p rim e r m e s d e u n in tervalo d e un
a ) E sc rib a la e x p re si n d e <t e x p lc ita m e n te (e s d e cir, sin e!
a o civil d o s in secto s s e lib e ra n en un siste m a c o n tro la d o . C o n
sig n o d e s u m a ) y v erifiq ue q u e d<>/3î = C ,, 3<>/a^2 = Q Y
fo rm e pasa el tie m p o , e sto s tie n e n d e s c e n d e n c ia q u e , a su v ez,
3 -/3 3 = C 3.
tie n e d e sc e n d e n c ia , hasta q u e a m itad d e l a o h a y 3 8 in se cto s

en et siste m a . C o n fo rm e
sig u e p a sa n d o el a o , los in se c
tos m ueren y al p rin c ip io d e l sig u ien te a o civil s lo q u e d a n

dos in se c to s. Al traza r u n a g rfica del n m e r o d e in se cto s en
fu n c i n d e lo s m eses, se e n c u e n tra q u e la p o b la c i n se rige p o r
b ) E sc rib a u n a e x p re si n gen e ra l p a ra la d e riv a d a d e ij) res

p e c to a
en la q u e i p u e d e ser 1, 2 o 3 . C o m p a r e e sta e x p re
si n g e n e ra l c o n la e c u a c i n 1 7 .1 5 y e x p liq u e c m o se dedujo
la e c u a c i n 1 7 .1 5 d e la e xp re si n q u e la p re c e d e in m e d ia ta
m e n te .
la sig u ie n te e c u a c i n c u a d r tica :
N m . d e in se c to s = - ( 7 -
+ 38
1 7 .1 4
E x p liq u e p o r q u q c o n stitu y e u n a c o n sta n te p a ra un
siste m a d e te rm in a d o a u n a tem peratura e sp e cfica.
d o n d e x es el n m e ro del m e s d e l a o (c o m e n z a n d o c o n 1 ).
D e te rm in e el n m e ro p ro m e d io d e in se cto s p o r m e s en el sis
1 7 . 1 5 C u l es la relacin entre los to m o s d e n q u e l e n esta
te m a .
d o basa! (e n el q u e se define c o m o c e ro ) y los to m o s d e n

q u el en el p rim e r e stado e xcitad o de 2 0 0 cm ~ ' a 2 9 8 K ? (El
1 7 .8
Si los n, v alores so n ig u ale s, u n a fo rm a ab re v ia d a d e in
e sp e ctro d e los to m o s d e Ni se c o m p lic a p o r la e xisten cia d e d i
d ic a r u n a c o m b in a c i n es C(x, / ), q u e se le e : Cuntas com
c h o e sta d o e x c ita d o , S u respuesta e xp lica esta c o m p lic a c i n ? )
binaciones hay de x ' objetos distinguibles separados en dos

sistemas, cada uno con 'y' objetos? E vale: a ) C (1 0 , 2 ); b ) C (3 ,
1); c ) C ( 6 , 3); d ) C( 6 , 2 ). (Sugerencia: p rim e ro d e b e d e te rm in a r
S u p o n g a q u e los d o s e stad o s tie n e n las m ism a s d e g e n e ra c io n e s.
el n m e ro d e sistem as q u e n e c e sita para c a d a caso .)
e c u a c io n e s 1 7 .2 9 y 1 7 .3 0 son e q u iv a le n te s.
614
1 7 .1 6
U tiliz a n d o el h e c h o de q u e p = l/ A r , d e m u e s tre q u e las
1 7 .1 7 Q u te m p e ra tu ra se n e c e sita p ara te n e r el d o b le de
17.29
to m o s en el e stad o b asa! q u e en el p rim e r e stad o e x c ita d o , a
c i n 1 7 ,3 4 .
1 6 .4 c m ~ , d e to m o s d e C ? Q u te m p e ra tu ra se n ecesita p a
ra ten er p o b la c io n e s ig u a le s e n el e sta d o basal y el se g u n d o
e sta d o e x c ita d o a 4 3 .5 c m " ^ ? Q u te m p e ra tu ra se req u ie re
para te n e r p o b la c io n e s ig u a le s en el p rim e r y se g u n d o e stad o s
V e rifiq u e la e cu a c i n 1 7 .5 6 , c o m e n z a n d o c o n la e c u a -
17.30
D e d u z c a la ecu aci n d e Sackur-Tetrode (ecu a ci n 1 7 .6 1 ) .
1 7 .3 1
C a lc u le la lo n g itu d d e o n d a t rm ic a d e d e B ro g lie d e l
H e a 2 5 K y a 5 0 0 K. S e e sp e ra n v alo re s d iferen tes?
e x c ita d o s? Las d e g e n e r a c io n e s para el e stad o basal, p rim e r y

se g u n d o e sta d o s e x c ita d o s so n : 1 , 3 y 5 , re sp e ctiv a m e n te
17.32
(o b se rve q u e e stas r a z o n e s d e e q u ilib rio n o seran p o sib les a
lu ta d e l K r a 1 2 0 K p o d ra n o e n c o n tra rse m u y p r x im a al v a
c u a lq u ie r te m p e ra tu ra si las d e g e n e r a c io n e s fu eran ig u ale s).
E x p liq u e p o r q u el v a lo r c a lc u la d o de la e n tro p a a b s o
lo r e x p e rim e n ta l, a u n c u a n d o el p u n to d e e b u llici n d e l K r es
d e 1 1 9 .8 K.
17 .5
Propiedades termodinmicas
1 7 .1 8 V arias v e c e s se ha m e n c io n a d o q u e q e s u n a c o n sta n te ,
pero la e x p re si n d e la e n e rg a (a s c o m o de otras fu n c io n e s
17.33
C a lc u le S p a ra : a ) to m o s d e C a 1 0 0 0 K; b ) to m o s d e
Fe a 3 5 0 0 K ; c ) to m o s d e H g a 2 9 8 K. C o m p a r e los v a lo re s
q u e c a lc u l c o n 1 8 3 .2 , 2 3 9 .6 y 1 7 4 .9 j/(m o l-K ), r e s p e c tiv a
te rm o d in m ic a s ) in c lu y e la d e riv a d a d e q (o la d e rivad a d e In
m e n te . S u p o n g a 1 atm d e p resi n . P u e d e la c o n c o rd a n c ia e n
q). Las d e riv a d a s d e c o n s t a n te s so n ig u ale s a ce ro . E n to n ce s,
tre te o ra y e x p e rim e n to e x p lic a r la te n d e n c ia ?
p o r q u n o son ig u a le s a c e r o las fu n c io n e s d e e stad o term o -
17.34
d in m ic a s ?
e n e rg a , &, c u a n d o 1 m o l d e Ar se c a lie n ta d e 2 9 8 a 3 4 8 K co n
1 7 .1 9 a ) S o b re la b a se d e su d e fin ici n te rm o d in m ic a e s
v o lu m e n c o n s t a n te . C o m p a r e este resu ltad o c o n el c a m b io d e
U tilic e la e c u a c i n 1 7 .5 6 para d e te rm in a r el c a m b io en
tad stica, q u e n e rg a tie n e el v a lo r a b so lu to m s alto, A o G7
e n e rg a c a lc u la d o m e d ia n te la frm ula: (m a sa )(c a lo r e sp e cfic o )
b ) S o b re la b a se d e la d e fin ic i n t e rm o d in m ic a e stad stica,
( c a m b io e n la te m p e ra tu ra ). N ece sitar b u sc a r el c a lo r e s p e c
p u e d e u ste d in d ic a r q u e n e rg a p o s e e el v a lo r ab so lu to m s
fico d e l a r g n (v a se la tab la d e v alores t e rm o d in m ic o s e n el
alto, f o G ? P o r q u ?
a p n d ic e 2 ).
1 7 .2 0
S ig u ie n d o lo s p a s o s in d ic a d o s en el tex to , d e d u z c a la
e cu a c i n 1 7 .4 2 d e la e c u a c i n 1 7 .4 1 .
1 7 .2 1
En e! caso d e un siste m a q u m ic o c o n m s d e u n c o m
p o n e n te, c u l es la re s tric c i n so b re la d e d u c c i n d e la e c u a
cin 1 7 .4 6 ?
1 7 .3 5
P ara u n e le c tr n co n u na v e lo cid a d d e 0.01 c ( d o n d e c
es la v e lo c id a d d e la luz), a q u te m p e ra tu ra ser igu al la lo n

g itu d d e o n d a t rm ic a d e d e B roglie a la lo n g itu d d e o n d a d e
d e B ro g lie m e c n ic o - c u n tic a ? (O b s e rv e q u e la lo n g itu d d e o n
d a d e d e B ro g lie o rig in al no d e p e n d e d ire c ta m e n te d e la t e m
p e ra tu ra .)
1 7 .2 2
D e d u z c a las e c u a c io n e s 1 7 .4 4 y 1 7 .4 5 .
17.36
1 7 .2 3
U tilice a rg u m e n to s d e la t e rm o d in m ic a e stad stica p a
la f rm u la A 5 =
ra ju stifica r la e sp o n ta n e id a d d e la se g u n d a le y en los sig u ie n
U tilic e
la e c u a c i n
de
Sacku r-Te tro d e p a ra
d e d u c ir
R In (^ 2/!/,) para un c a m b io is o t rm ic o y
A 5 = Cy In (T a /T i) p ara un c a m b io iso c rico .
tes caso s: a ) un g as q u e se e x p a n d e c o n fo rm e el v o lu m e n de
un sistem a se in c re m e n ta a d ia b tic a m e n te ; b ) el hielo e s la fa
se in estab le del H 2O a 5 C .
1 7 .2 4
p o r el t rm in o - 1
en la d e fin ic i n d e C . D e d n d e pro v ie n e
este t rm in o ? (V a se el e je rc ic io 1 7 .2 2 .)
1 7 .2 5
Ejercicios de matem ticas simblicas
Las e c u a c io n e s 1 7 .4 4 y 1 7 .4 5 p ara A y G difieren slo
M e d ia n te la reg la d e L'H p ital, d e te rm in e el lm ite d e S
co n fo rm e T
O y d e m u e s tre q u e es ig u a l a It In g,.
17.37
res, A q u v a lo r a p ro x im a d o d e N c o n c u e rd a la a p r o x im a c i n
d e S tirlin g c o n el v a lo r real c o n u n m a rg e n m e n o r a 1 % ?
1 7 .3 8
17 .6 y 17 .7
17.26
Gases monoatm icos y funciones

de estado
R ealice un a n lisis rig u ro so d e las u n id a d e s de la e c u a
.C a lc u le el lo g a ritm o d e N !, N = 1 a 1 0 0 , e x p lc it a m e n
te y u tiliz a n d o la a p ro x im a c i n d e Stirling, y c o m p a re lo s v a lo
C o n s id e re u n sistem a d e c in co n iveles d e e n e rg a , c a d a
u n o d e lo s c u a le s se e n c u e n tra d o b le m e n te d e g e n e r a d o . Lo s
n ive le s tie n e n e n e rg a s d e O, 1 X I 0 ^ , 2 .5 x 1
x 10^^'
y 6 X 1 0 '^ ' J. C a lc u le la fu n c i n d e p artici n d e e ste siste m a a

5 0 , 1 0 0 , 2 0 0 , 3 0 0 , 5 0 0 y 1 0 0 0 K. O b se rv a usted u n a e sta b ili
ci n 1 7 .5 3 , d e s c o m p o n ie n d o to d a s las u n id a d e s de to d a s las
z a c i n d e l v a lo r d e q c o n fo rm e a u m e n ta la te m p e ra tu ra ? C u l
c a n tid a d e s e n su s u n id a d e s b s ic a s, y d e m u e s tre c m o stas
es la in te rp re ta c i n d e los v a lo re s de q?
se c a n c e la n .
17.39
17.27
c a lc u la r el lm ite sim b lic o d e la e cu a c i n 1 7 .5 2 c o n fo r m e n
Q u c a m b io h a y e n la e c u a c i n d e S acku r-Tetro d e si
U tilic e u n p ro g ra m a d e m a te m tic a s s im b lic a s p a ra
N = Na?
tie n d e a in fin ito y c o m p a re el resultad o c o n la e c u a c i n 1 7 .5 4 .
17.28
17.40
Al c a lc u la r las p ro p ie d a d e s t e rm o d in m ic a s para 1 m ol
P ro g ra m e la e c u a c i n d e S acku r-T e tro d e ( 1 7 .6 1 ) en
de un g a s m o n o a t m ic o , u tiliz a m o s la m a sa d e un to m o , no
u na c a lc u la d o r a o c o m p u ta d o ra y c a lc u le ia e n tro p a m o la r d e
la m asa d e un m o l d e t o m o s . E x p liq u e p o r q u .
t o d o s los g a s e s n o b le s a 2 9 8 y 1 0 0 0 K.
615
Ms termodinmica
estadstica
18.1
Sinopsis
18.2
Separacin de q:
funciones de particin
nucleares y electrnicas
18.3
18.4
18.5
Molculas: funciones
de particin
electrnicas
Molculas: vibraciones
Molculas diatmicas:
rotaciones
18.6
18.7
18.8
18.9
Molculas poliatmicas;
rotaciones
Funcin de particin
de un sistema
Propiedades
termodinmicas de las
molculas a partir
de Q
Equilibrio
18.10 Cristales
18.11 R e su m en
616
n el captulo anterior se introdujeron algunos conceptos bsicos que nos permi

tieron la form ulacin de un enfoque estadstico de la energa y la entropa. Este
enfoque es la term odinmica estadstica. AI final del captulo se aplicaron ecuacio
nes a los gases m onoatm icos y se calcularon funciones de estado termodinmicas
principalmente la entropa cuyos valores se encontraban m uy prximos a los va
lores expei'imentales. Asimismo, en algunos ejercicios se pidi la deduccin de expre
siones q u e, adems, se haban deducido de la term odinmica fenomenolgica. Por
ejemplo, a partir de los primeros captulos de este libro, sabemos que la ecuacin
AS = i? In ( Vj/Vi) se aplica a un cambio isotrmico del volumen de un gas ideal. Asi
mismo, se puede obtener esta expresin mediante la expresin de la termodinmica
estadstica de Sackur-Ttrode para S, Estas correspondencias son slo dos ejemplos
en los que concuerdan la termodinmica estadstica y la fenomenolgica. Es decir, en
ltima instancia, ellas hacen las mismas predicciones sobre las fu n cion es de estado de
un sistema y la form a en que cambian con un proceso.
En este captulo veremos ms ejemplos de dicha correspondencia, ya que amplia
remos el campo de aplicacin de la termodinmica estadstica para incluir molculas
en la fase gaseosa (todava consideraremos la fase gaseosa casi exclusivamente).
Recuerde que establecimos la funcin de particin q com o figura central en las ecua
ciones de la term odinm ica estadstica. Asimismo, recuerde que q se defini original
mente (y as sigue definida) como ima suma de funciones exponenciales negativas,
que incluyen niveles de energa que pueden ocupar las partculas de un gas de un
microestado. En el caso de las partculas de un gas atmico, los niveles de energa se
limitaron a estados traslacionales, ya que desconocamos los niveles de energa elec
trnica y nuclear. Estudiaremos estos dos ltimos tipos de niveles en este captulo y
explicaremos que, en la mayora de los sistemas aunque no en todos , estos nive
les de energa, en general, contribuyen poco a q total.
No obstante, las molculas poseen otros estados de energa que los tomos no tie
nen; cuentan con estados de energa rotacional y vibracional, que pueden tener un
impacto im portante en ij. De hecho, en nuestro estudio de la espectroscopia rotacio
nal hemos encontrado que las molculas ocupan niveles de energa rotacional exci
tados (es decir, / > 0) a temperaturas normales! Esto sugiere, de form a correcta, que
la existencia de dichos niveles de energa tiene impacto sobre q y, de forma correspon
diente, sobre las propiedades term-odinmicas de los gases moleculares.
18.2
Separacin de q: funciones de particin nucieares y electrnicas
617
Una vez que construyamos la funcin de particin completa de una especie m o

lecular gaseosa, analizaremos otra de las aplicaciones de la funcin de particin: el
cambio qumico. En el captulo anterior, algunos ejercicios pedan la determinacin
de A(algo) para un proceso fsico, como la expansin de un gas m onoatm ico. Sin
embargo, en qum ica nos interesa a menudo el cambio de identidad qu m ica de una
especie una reaccin qumica . Quiz el lector se sorprenda al enterarse de que es
posible emplear las funciones de particin de cada especie, en una reaccin qumica
balanceada, para determinar una propiedad caracterstica de dicha reaccin: su cons
tante de equilibrio.
18.1
Sinopsis
Primero, definiremos las partes electrnicas y nucleares de la funcin de particin,

que pasamos por alto en el captulo anterior. Sin embargo, demostraremos que pue
den ignorarse para la mayora de los sistemas. Tambin presentaremos ejemplos an
titticos en los que las funciones de particin electrnicas o nucleares no pueden
ignorarse no para confundir, sino como leccin de que stas no deben ignorarse
automticamente . En am bos casos, veremos que las funciones de particin, en rea
lidad, pueden expresarse en trminos de la definicin original de q. Sin embargo, en
el caso de las fim ciones de particin rotacionales y vibracionales, esto no ocurre. Se
remos capaces de reescribir la suma infinita a lo largo de los niveles de energa para
obtener una nueva expresin para q. Estas expresiones se determinarn con ayuda de
la mecnica cuntica y las ecuaciones de las energas cuantizadas de un objeto que ro
ta en el espacio tridim ensional (el rotor rgido de tres dimensiones) o que vibra en
una oscilacin, com o las que se rigen por la ley de Hooke (oscilador arm nico).
Al reconocer que las molculas constituyen una parte im portante de la qumica,
definiremos una funcin de particin molecular, Q, que es el producto de funcio
nes de particin provenientes de diversas energas de una molcula: traslacional, vibracional, rotacional, electrnica y nuclear.
Una reaccin qum ica es un proceso al que podemos aplicar la term odinmica es
tadstica. El valor de A H o AS de un proceso se determina por medio del valor H o S
de los productos, m enos el valor H o S d e los reactivos. Si somos capaces de calcular
H o S { o cualquier otra funcin de estado) para las especies de los productos o reac
tivo, entonces ser factible calcular el valor de AH o AS del proceso desde una pers
pectiva term odinmica estadstica. En ltima instancia, encontrarem os que el mismo
concepto de constante de equilibrio es decir, una constante que define la duracin
de cualquier reaccin proviene directamente de la term odinmica estadstica. Este
hecho, en todo caso, debe indicar el impacto que im enfoque estadstico de tomos y
molculas tiene en nuestro entendimiento de la qumica.
Hubo intentos de generahzar estas ideas, de tal manera que abarcaran fases distin
tas de las gaseosas. Histricamente, algunas generalizaciones ms tiles tenan que ver
con los cristales. Concluiremos nuestro estudio (muy lejos de ser exhaustivo) de la
termodinmica estadstica con un anlisis de esta aplicacin. La discusin tiene su la
do humano, ya que se trata de un ejemplo interesante en el que Einstein se encontra
ba equivocado (o, por lo m enos, no tan en lo correcto como otros).
18 .2
Separacin de f ; fim ciones de particin

nucleares y eiectriicas
En el captulo anterior sugerimos que la funcin de particin total q de un gas m o

noatm ico es
^ ~~
%Tas '
?eect
^nuc
(1 8 .1 )
618
CAPTULO
18
Ms term odinm ica estadstica
Adems, aproximamos q ==
y determinamos una expresin para q en trminos de
diversas cantidades, incluyendo las masas de tomos y varias constantes universales,
A partir de dicha q, dedujimos expresiones para E, S y otras funciones de estado re
lacionadas, adems de demostrar que los valores de la term odinmica estadstica pa
ra estas funciones de estado se acercaban mucho a los valores experimentales (para
5) o concordaban con los valores predichos por otras teoras (com o E = ~kT en el ca
so de un gas m onoatm ico, com o lo predice la teora cintica, que estudiaremos en
el siguiente captulo).
Implica esto que
constituye la contribucin fundamental a la total y que las
dems funciones de particin hacen contribuciones mnimas? No para todas las es
pecies gaseosas. Este supuesto funcion bien en el caso de los gases m onoatm i
cos que tienen estados electrnicos singuletes con todos los electro n es pareados, y sin
vibraciones o rotaciones (despus de todo, simplemente son tom os). Las funciones
de particin vibracional y rotacional no existen en el caso de las especies atmicas y,
ya que la mayora de los gases de inters tienen orbitales llenos, ningn estado elec
trn ico contribuye sustancialmente a la funcin de particin (tema que estudiaremos
con detalle ms adelante), y nuestra aproximacin d e q ^ q,g es muy buena.
Qu hay acerca de q^ aj Cul es la contribucin de los niveles de energa nuclear
a la funcin de particin total?
A partir de la definicin de funcin de particin.
se define com o
<?nuc =
i=primer
nivel nuciear
(1 8 .2 )
donde la suma indica explcitamente que incluye todos los posibles niveles de ener
ga nuclear. La disposici.n de protones y neutroiies en el ncleo determina los nive
les de energa nuclear. Los niveles de energa nuclear son del orden de millones de
electron-volts, o 10 joules, por mol! La misma idea de energa nuclear, y su inmen
sa magnitud respecto a las energas qumicas, sugiere que la separacin de los niveles
de energa nuclear es muy grande, tanto que si el primer nivel de energa nuclear se
igualara arbitrariamente a cero, la ecuacin 18.2 se convertira en
^nuc
i==segundo
nivel nuclear
Observe que, en la ecuacin 18.3, la funcin exponencial en el prim er trmino es

igual a 1 y que la suma en la ecuacin 18.3 ahora comienza en el segundo nivel de
energa nuclear. Ahora bien, si incluso el segundo nivel de energa nuclear (es decir,
el prim er estado nuclear excitado) es tan alto en cuanto a energa, la funcin expo
nencial negativa en el prim er trm ino de la suma resulta muy pequea; los trminos
sucesivos son todava menores. Sugerimos que el trmino = 2 y trm inos posterio
res son tan intrascendentes que podemos ignorarlos. Por consiguiente, la funcin de
particin nuclear es
?uc = &
(18-4)
Es decir, la funcin de particin nuclear (eficaz) es igual a la degeneracin del estado

basal del ncleo.
Para propsitos qumicos, por diversas razones se ignora la funcin de particin.
Primero, es probable que la degeneracin sea un nmero entero p eq u e o . A u n qu e
esto tiene el efecto global de que la q total se multiplic por dicho nm ero entero, es
te hecho no influye realmente en la determinacin de las propiedades te rm o d in
micas. Para empezar, muchas propiedades termodinmicas se relacionan con la
form a en que q cam bia con la temperatura o la presin. Ya que los cam bios en los ni
veles de energa nuclear son tan grandes, se requeriran millones o mfles de m illon es
18.2
Separacin de q: funciones de particin nucleares y electrnicas
619
de grados o atmsferas para que ocurra cualquier cambio significativo en

Como
normalmente la qum ica no toma en cuenta dichos extremos, el efecto de
puede
ignorarse con seguridad. Adems, en el caso de funciones de estado que se encuen
tran relacionadas directamente con In q o q, en las cuales
representa un pequeo
factor de correccin aditivo para el valor total de la funcin de estado, especialmen
te cuando se le compara con las contribuciones de otros valores q. Dado que el factor
de correccin es relativamente pequeo, fcilmente se le puede ignorar. Asimismo, en
cambios de funciones de estado, los estados nucleares normalmente no cam bian, por
lo que este pequeo factor de correccin se cancela en el clculo del valor final, m e
nos el inicial. De esta manera, jam s aparece.
Por todas estas razones, es justificable ignorar
en la qumica. Esto refuerza
la influencia m nim a que los ncleos tienen en qumica, que corresponde ms al do
minio de los electrones. (Sin embargo, pronto consideraremos un efecto interesante
y sorprendente de los estados nucleares en la qumica.)
La parte electrnica de la funcin de particin para un tomo (ms tarde analiza
remos las molculas) se considera de forma similar a la funcin de particin nuclear,
como suma explcita de las funciones exponenciales negativas de los niveles de ener
ga electrnica:
Jetea =
=pTmeT
(18.5)
nivel electrnico
De nuevo, si definimos el punto cero de la energa electrnica como el estado basal

electrnico, la ecuacin 18.5 se convierte en
9elec, =
gl
f= segundo
nivel electrnico
(1 8 .6 )
En muchos casos, los trm inos de la suma pueden ignorarse porque, com o en el ca
so de los niveles nucleares excitados, los estados electrnicos excitados son tan altos
en energa, en comparacin con kT, que la funcin exponencial negativa es un nm e
ro insignificante comparado con î, la degeneracin del estado basal.
Sin embargo, ste no siempre es el caso. Muchos sistemas poseen estados excitados
electrnicos de baja energa, cuyas energas sobre el estado basal no son altas respec
to a kT. Por lo tanto, la funcin exponencial negativa no resulta despreciable, en par
ticular con la degeneracin del estado electrnico (g) como parte de dicho trmino
en la suma. Estrictam ente hablando, las funciones de particin electrnicas deben
considerarse individualmente y trm ino a trmino. Slo cuando hay trm inos adicio
nales, que se vuelven tan pequeos al grado que es posible ignorarlos, la suma puede
detenerse o truncarse. Los siguientes ejemplos ilustran este hecho.
Ejemplo 18 I
Los cinco primeros estados electrnicos del tomo de carbono son:
E stad o
E n e rg a ( c m *)
16.4
43 .5
E n erg a (J)
D e g e n era ci n
3.26 X 10 ^^
8.64 X 10"^^
10 194
2.0249 X 1 0 " "
21648
4.3001 X 10^'"
Determine el valor de la funcin de particin electrnica

utilizando exclusi
vamente el prim er nivel de energa e incluyendo despus, de manera sucesiva, el se
620
CAPTULO
18
M s termodinmica estadstica
gundo, tercero, cuarto y quinto niveles de energa. En qu nivel de energa pode

mos truncar la suma de la funcin de particin electrnica? Suponga una tempera
tura estndar de 25 C.
Solucin
Evaluaremos cada funcin exponencial negativa, aadiremos trminos sucesivos a
nuestro valor anterior para la funcin de particin y veremos cunto cambia
Hasta el primer trmino, la funcin de particin resulta sencilla: simplemente es
igual a la degeneracin del estado basal electrnico;
fect.l = 1
Hasta el segundo trmino necesitamos evaluar una funcin exponencial negativa. (La
fu n cin exponencial, exp, introducida en el captulo 17, es la misma que e, con la sal
vedad de que permite presentar de forma ms legible exponentes largos o complejos.)
3 .2 6 X
3 exp
( 1 .3 8 1
Por consiguiente, con dos trminos,

geiec.,2 =
10^ J
= 2.77
1 0 "^ J/ K )(2 9 8 K )
equivale a
1 +
2 .7 7 =
3 .7 7
Observe que la inclusin de slo el primer estado electrnico excitado casi cuadru
plica el valor de
Si se incluye el tercer trm ino, se tiene
5 exp
la
8.64 X 10^^^ J
(1.381 X 10^" J/K)(298 K)
= 4.05
total es ahora 1 + 2,77 + 4.05 = 7.82. As, para este cuarto trmino tenemos;
1
exp
2.0249 X
(1.381
1 0 J/K)(298 K)
4 .2 8 X
1 0 """ J
que es 22 rdenes de magnitud menor que el trm ino anterior. No verificaremos el

ltimo trmino en virtud de que agregarlo a
n o cambiar significativamente su
valor. Por lo tanto, podemos decir que
para el C es de 7.82 y puede calcularse
con slo los primeros tres estados electrnicos.
Por supuesto, la temperatura del sistema tendr un efecto en que los estados elec
trnicos contribuirn a la fundn de particin electrnica. (Lo mismo suceder con
la degeneracin del estado, pero sta posee un efecto potencial menor sobre qetecf)
Por lo general, si la razn E lT posee un valor aproximado de 10""" J/K o mayor, la fun
cin exponencial negativa es alrededor de 0.0007, que es despreciable con respecto a
1 (el valor m nim o de qcXtcd- Normalmente, estos trm inos y otros ms grandes pue
den ignorarse con seguridad en el clculo de
De lo contrario, el estado electr
nico particular debera incltiirse explcitamente.
Ejemplo
Los tom os de nquel tienen un estado excitado de baja energa de aproximadamen
te 200 cm ~ (3.97 X 10""' J). Suponiendo que los dos estados electrnicos: basal y
excitado, tienen una degeneracin de 3 y que ningn otro estado excitado de baja
energa contribuye de manera significativa a la funcin de particin electrnica,
calcule
a 1 0 0 0 K,
Solucin
Haciendo una rpida verificacin, encontramos que la razn E IT equivale a (3.97 X
1 0 "" J)/(298 K ) = 1.33 X 10""^ J/K, que es m enor que nuestro valor truncado de
18.3
Molculas: funciones de particin electrnicas
621
10 J/K, as que ste tendr que incluirse en la determ inacin de

Por lo tan
to, la funcin de particin electrnica es la suma de dos exponenciales negativas;
Jdect = 3 exp
+ 3 exp
OJ
(1.381
10-^ J/K )(1000K )

3.97
(1,381
10^' J
10~^^J/K)(1000 K)_
Observe que estamos definiendo la energa del estado basal como O J. As, obtenemos
qeiect = 3 1.000 + 3 0.750
<|elec,
= 5.250
Si comparramos
J q^ca con
segn se determin en el captulo anterior,
veramos que
normalmente es enorme comparada con
y
a menudo por
una docena de rdenes de magnitud, o ms. Esto sugiere que
Y idea tienen una
contribucin muy pequea en las propiedades termodinmicas totales de las especies
gaseosas. ste, de hecho, es el caso. Ya hemos m encionado la form a en que prctica
mente podemos ignorar q^^ como esperaramos, en m uchos casos tambin pode
mos despreciar prcticamente la contribucin de qîcct- Hay una excepcin en el caso
de las molculas, que tienen gran cantidad de estados excitados de baja energa que
podran tener una degeneracin grande (por ejemplo, podran ser molculas muy si
mtricas). Y a muy altas temperaturas, es posible que los estados electrnicos de ba
ja energa contribuyan significativamente a
Hablando en general, resulta buena
idea evaluar cada sistema y sus caractersticas relativas antes de determinar q^^. En
breve veremos cunto influye
en los valores calculados de las funciones term o
dinmicas de estado.
18.3
Estado
excitado
Lmite de
disociacin
ri
f
I
Estado
basai
Separacin internucear P lg y r a 1 8 .1
Diagrama de energa p o
tencial e lectrn ica para una raolcula
diatm ica hipottica. En el estado basal
se indican algunos niveles de energa vibracional ms baja. Cmo se define el
punto cero de energa en el caso de una
m olcula cuya energa electrnica exhibe
este com portam iento?
M olculas: funciones de particin electrnicas
Hemos excluido expUcitamente las molculas de nuestro estudio anterior de la fun

cin de particin electrnica. Consideremos ahora geiea para el caso de las molculas,
comenzando con una diatmica y generalizando el resultado a otras molculas.
La clave para obtener una funcin de particin electrnica para molculas depende
de la form a en que definimos la posicin cero para la energa. Virtualmente, todas las
escalas numricas tienen marcas fijas, que se usan para definir ciertos valores numri
cos. Por ejemplo, para los tomos, definimos el punto cero com o el estado basal elec
trnico. Las vibraciones y rotaciones tienen puntos bien definidos de mnima energa
que funcionan bien como puntos de partida. Pero, qu pasa con la energa electrnica?
Tambin debemos tomar en cuenta que la curva de energa potencial electrnica
no es solam ente un valor especfico dado. Puesto que todas las molculas vibran
constantemente, incluso en su estado de mnima energa, la curva de energa electr
nica tiene form a como la de la curva de energa potencial (oscilador armnico). La
figura 18.1 muestra una curva representativa de un estado basal electrnico y un pri
mer estado electrnico excitado de una molcula diatmica tpica. En el estado basal
electrnico, la energa adquiere un punto mnimo para cierta distancia de equilibrio,
que denotamos con r,. A distancias internucleares muy pequeas, la energa potencial
se increm enta conform e la repulsin internuclear se torna ms fuerte. En distancias
internucleares grandes, no ocurrir el enlace entre dos tom os y la molcula existir
ms bien en forma de dos tomos separados. Este punto recibe el nom bre de lmite
de disociacin de la molcula.
La profundidad del pozo de energa potencial electrnica se denom ina energa de
disociacin. Sin embargo, hay dos formas de definir una energa de disociacin. La di
ferencia de energa entre el lmite de disociacin y el fondo del pozo potencial ekc-
622
CAPTULO
18
tronico se representa mediante D^. Sin embargo, en la realidad, una molcula tambin
se encontrar supuestamente en su estado de energa vibracional mnimo, el
cual posee cierta energa mnima diferente de cero. La energa del punto cero es {hv,
donde v es la frecuencia vibracional clsica de la molcula diatmica. La diferencia
entre el lmite de disociacin y el estado basal vibracional del pozo de energa po
tencial electrnica se representa mediante Dy. Por consiguiente, la relacin entre D. y
D, = Do + hv
(18.7)
Estaremos utilizando el valor definido de

para la energa de disociacin. Sin em
bargo, muchas tablas listan D, por lo cual es importante no olvidar qu valor se pre
senta. La ecuacin 18.7 puede emplearse para pasar de una definicin a otra. Ambos
valores de la energa de disociacin se dan normalmente com o nmeros positivos,
donde Dg tiene la magnitud ligeramente menor. Los valores tam bin se expresan en
trm inos de kilojouks por mol de molculas. Recordemos que, en las funciones de
particin, d eb e n utilizarse los valores de las m olculas individuales.
En el caso de la qeiect e las molculas diatmicas, el patrn de referencia para la
energa electrnica es el lmite de disociacin. Esto significa que al liinite de disocia
cin se le asigna arbitrariamente un valor de energa cero. Por consiguiente, en el
punto m nim o de la superficie de energa potencial, la energa electrnica de la mo
lcula es Z?e. (Es negativa a consecuencia de que dism inuye su energa. Asimismo, en
este caso,
es la energa que se necesita para una m olcula, no para un mol de mo
lculas.) Si recurrimos a la definicin explcita de q, tenemos
Puesto que
normalmente es grande y es una funcin exponencial positiva, el pri
m er trm ino de la ecuacin anterior domina casi siempre, y podemos aproximar la
funcin de particin electrnica de la molcula diatmica de la siguiente manera:
fc c t
M kT
~
(18.8)
Sin embargo, si hay estados excitados de baja energa, debe evaluarse explcitamente la
definicin de la suma para
sin olvidar que el punto cero para la energa electrni
ca constituye el lmite de disociacin de la molcula en este estado basal electrnico.
La molcula de hidrgeno tiene

de 432 kj/mol y una frecuencia vibracional de
1.295 X 10'* s " . Calcule la funcin de particin electrnica del
a 298 K. Supon
ga que el estado basal electrnico tiene degeneracin nica. El prim er estado elec
trnico excitado del hidrgeno est a ~ 1 .8 2 2 X 10 ^J por encim a del estado basal
y tiene degeneracin de 1 .
Solucin
Dado que se nos da Dg, tendremos que calcular D^. De acuerdo con la ecuacin 18.7,
tenemos
D ,-
432 k j
1000 ]
_____________________
1 mol
m ol
I kJ
6.02 X 10^^ molculas
+ i( 6 .6 2 6 X I0"^ j-s )(L 2 9 5 X 10'' s^'')

En el prim er trmino hemos convertido D en un nmero de joules por molcula.
Resolviendo, obtenemos
De = 7.61 X
18.4
M olculas: vibraciones
623
Ahora, calculando la funcin de particin electrnica:

eiect = 1 exp
7.61 X 10 J
(1.381 X 10^^ J/K)(298 K)
geiec. = 2.03 X 10
Verificamos si es necesario incluir cualquier contribucin del prim er estado excita

do al valor de q^â- Como
para el H j es de 7.61 X 10 * J, el punto mnimo de la
curva de energa potencial para el estado basal electrnico se encuentra a 7.61 X
10 '^ J del punto cero, y hay un estado electrnico excitado a 1.822 X 10 J por
encima de aquel estado. Por lo tanto, respecto al punto cero de energa, ej tiene un
valor de ( - 7 .6 1 X 10 + 1.822 X 10 ''^) ], o - 5 .7 9 X 10 '^ J. (Sera de utilidad
trazar algunas curvas de energa potencial electrnica para verificar este hecho.) La
evaluacin de
da com o resultado
& exp
_2
~kT
= 1 exp
( - 5 .7 9 X 10 J)
(1.381 X 10 ^^ J/K)(298 K)
= 1.26 X 10
Sin duda se trata de un nmero grande, pero an es 19 rdenes de magnitud menor
que el prim er trm ino y es insignificante respecto al prim er trm ino de
Con
secuentemente, se le puede ignorar, as como la contribucin de cualquier estado
electrnico excitado adicional.
En vista de que
es tan grande, cul es su efecto en las fimciones de estado
termodinmicas? En realidad, es insignificante a temperaturas normales. Los valores
grandes de
son precisamente consecuencia del lugar en que se eligi el punto ce
ro de energa. Para las funciones de estado relacionadas con la derivada de q respecto a
la temperatura y la presin, qî^ cambia muy lentamente con los cambios de tempera
tura y presin en la mayora de los sistemas. Por consiguiente, su efecto sobre las fun
ciones de estado es pequeo. Para A y G, que dependen directamente de q, el efecto
prctico es pequeo, porque estamos interesados principalmente en cam bios en A y G,
y las consecuencias numricas directas de
se cancelan. La funcin de particin
trasladonal todava es la que principalmente influye aunque no totalmente, como
veremos en las propiedades termodinmicas de las molculas diatmicas.
Finalmente, deberamos generalizar q^tâ en el caso de m olculas ms grandes. La
cuestin es la misma: cul es el punto cero respecto al cual se m ide la energa elec
trnica? En el caso de las molculas poliatmicas, el punto cero de la energa electr
nica se define de la misma forma que en el caso de las molculas diatmicas: la
energa en la que todos los tomos se separan entre s (tcnicam ente, a una distancia
infinita). Como en el caso de la energa de disociacin, la energa de atom izacin se
define com o la diferencia entre esta separacin de tomos y el estado basal electrni
co de la molcula. Todo el tratamiento de q^^ para las m olculas poliatmicas es si
m ilar al de las diatmicas, que se analiz previamente.
1 8 .4
W olculas: wibraciones
Con el fin de com pletar la definicin de la funcin de particin para molculas, de

bemos considerar otras dos formas en que una molcula puede poseer energa: sta
puede tener energa rotacional y energa vibracional
Las molculas se encuentran formadas por diversos tomos unidos por enlaces covalentes. La m ecnica cuntica indica que dichos tomos vibran constantemente res
pecto a alguna posicin de equilibrio; aun en el cero absoluto, tienen energa mnim a
62 4
CAPTULO
18
de vibracin diferente de cero (la energa de punto cero). Puesto que los movimien
tos vibracionales de las molculas representan otra form a de energa, podemos defi
nir una funcin de particin vibracional
para una molcula, tal que
v ib =
(1 8 -9 )
f= prim er
nivel vibracional
(Los niveles de energa vibracional no existen para gases constituidos por especies
m onoatm icas en virtud de que, por lo menos, dos tomos deben enlazarse para que
vibren.)
Primero analizaremos una molcula diatmica simple y entonces generalizaremos
nuestras ecuaciones finales para una molcula poliatmica con 3N 6 movimien
tos vibracionales (o 3 N 5, en el caso de las molculas lineales), donde N es el nme
ro de tomos en la molcula. Si hacemos la suposicin de que la nica vibracin de una
molcula diatmica es un oscilador armnico ideal, entonces la mecnica cuntica nos
da una ecuacin para la energa cuan tizada de dicho oscilador armnico:
E = h v {v + i)
(18.10)
donde E es la energa del oscador arm nico, h es la constante de Planck, v es la fre

cuencia clsica del oscilador y y es el n m ero cuntico vibracional. La frecuencia cl
sica V puede expresarse como
P
(18.11)
donde k es la constante de fuerza del oscilador (en unidades de N/m) y p, es la masa

reducida del oscilador (en unidades de kg). Finalmente, recordemos que, en el caso
de una molcula diatmica con dos tomos de masas nii y WI2, la definicin de masa
reducida es
_ nii rUj
(18.12)
que tambin puede escribirse de la siguiente manera:
i =
+
(X
trii
m.2
(18.13)
Habiendo reformulado las definiciones de los trm inos de la ecuacin 18.10, em

plearemos dicha ecuacin para reescribir nuestra funcin de particin vibracional. Si
hacemos la sustitucin de en la ecuacin 18.9, obtenemos
hvivj
+ I)
(18.14)
kT
==pnmer
nivel vibracional
Aqu, empleamos i como el ndice de la suma sobre el nmero cuntico v. A conse

cuencia de la suma de dos trminos en la potencia de la funcin exponencial, po
demos reescribir la ecuacin 18.14 de la siguiente manera:
^
vhv\
{hv
nivel vibracional
El trmino exp(j/jv/fcT) es el mismo para todos los trminos infinitos de la suma.*

Por consiguiente, podemos sacarlo com o factor de la suma (y convertir el trmino de
P o r supuesto, en el caso de m olculas reales, ei n m e ro cu n tico vib racion al ja m s alcanza ei
in fin ito . A n asi, las exp resiones finales fu n c io n a n e x tra o rd in a ria m en te b ie n en la p red icci n de 1^^
propied ades term od in m icas de las m olculas.
18.4
Molculas; vibraciones
625
I en un 2 en el denominador del exponente) y suponer que cada nivel vibracional es

monodegenerado. de tal manera que g sea igual a 1 :
'
(18.16)
i=primer
nivel vibracional
'
No es necesario aproximar la suma infinita en la ecuacin 18.16 como una integral,

porque se trata de una suma infinita bien conocida, que converge a un valor conoci
do; (1 -hviTyi^ Podemos sustituir la suma y obtener una expresin para q,n,:
.-h v n tT
t e
(1 8 .1 7 )
Esta expresin se aplica en cualquier temperatura.

Hay diversas formas de abordar la ecuacin 18.17. Lo primero por sealar es que
para que el exponente en las funciones exponenciales carezca de unidades, la expre
sin h v /k d e b e tener unidades de temperatura (kelvins). Definimos la tem peratura vi
bracion al de una molcula diatmica, 6 ,, como
e, s - y
(18.18)
La ecuacin 18.17 puede volver a escribirse de la siguiente manera;

g-e./2 r
(18.19)
Adems, en el lmite de altas temperaturas (y por alta queremos decir, por lo menos,
muy por encima de la temperatura vibracional 0 ,,), las exponenciales de la ecuacin
18.19 tienen exponentes pequeos. Bajo estas condiciones, las exponenciales se pue
den aproximar mediante un desarrollo en serie de Taylor:
e* =
+ X +
-I-
Si truncam os en el segundo trmino, tenemos para la ecuacin 18.19;

1 1-
6 J2 T
(1 ~ B ,/T )
En altas temperaturas, el trm ino 6^/2 T es insignificante respecto a 1 y se ignora en

el numerador; en el denominador, se cancelan los 1. As, resulta
'f i b i i l S .I
T em peratu ras
vib racion ales 9 ,p a r a
algu nas m olculas
I
^^1^ =
0 , /T
diatm icas
Molcula
6 (K)
Ha
6215
HCI
4227
CO
3100
"
Na'
'3374
H Br ^
3700
810
a .
NO
h
O,
'
2690
310
:
2230
3200
expresin normalmente se reescribe de la siguiente manera;

T
-T
6,
hv
sta es una expresin extraordinariamente simple para una funcin de particin. La

tabla 18.1 lista unos cuantos valores de 6 ^ para algunas molculas diatmicas. En
temperaturas muy por encima de 0 ,, para cada m olcula en fase gaseosa, la funcin
de particin vibracional se encuentra dada sencillamente por la ecuacin 18.20.
M ientras que, a temperaturas cercanas a 6 ^ o inferiores, debe aplicarse la expresin
ms completa de la ecuacin 18.19 (pero es necesario tener cuidado; en el caso de al
gunas molculas listadas, la fase estable no es la fase gaseosa en T < 0),
626
CAPTULO
18
M s term odinm ica estadstica
Ejem plo 18.4

Para el Ij (g), 0 , tiene un valor de 310 K. Calcule la qyt de Ij con las siguientes tem
peraturas:
a) 3 0 K
b) 1000 K
Solucin
a) A 30 K, probablemente emplearamos la expresin ms explcita para
ya que
n os encontramos muy por debajo de ia temperatura vibracionai. Por consiguiente,
tendram os que
310 K
exp
v ib =
1 -
exp
2 (3 0 K)
310 K
30 K
Evaluando, obtenemos
= 5.70 X 10^3
b) A 1000 K, nos en con tra m o s arriba de la temperatura vibracionai, as que pode
m os utilizar la expresin abreviada para qîb- Por lo que tenemos
1000 K
310 K
Resulta interesante que, si empleamos la definicin ms explcita de
obtenemos
Ivib 3.21. (Intntelo y vea el resultado.) As, la expresin abreviada para
es una
aproximacin vlida,
La mayora de las molculas tiene ms de dos tomos, por lo que hay ms de una
vibracin por considerar. En el captulo 14 vimos que una molcula con N electrones
tendra 3N 5 (en el caso de las molculas lineales; por lo menos, una de las vibra
ciones ser doblemente degenerada) o 3 N 6 (en el caso de molculas no lineales)
vibraciones normales, que se utilizan para definir sus posibles movimientos vibradonales. (Por sencillez, supondremos una m olcula n o lineal, as que no tendremos que
considerar cada vez la cuestin lineal en fim cin de la no lineal, aunque el lector de
be reconocer las diferencias.) Por consiguiente, la energa vibracionai total puede di
vidirse en 3 N 6 partes vibracionales:
4ib =
+ i , + , , + +
Los subndices v, Vj, etc., son los rtulos comunes que se emplean para represen
tar los modos normales de vibracin individuales. La fim cin de particin vibracional para una molcula poliatmica no lineal es, despus de una sustitucin en la
ecuacin 18.9,
.= z
a exp
(18.21)
kT
Observe que hay dos sumas en esta ex p resin : una su m a para los m odos vibracionales
individuales (que es la que se encuentra en el exponente de la fimcin exponencial)
y una suma sobre los posibles niveles vibracion ales (que se encuentra en la suma in
dicada por el signo 2 ).
Com o lo hicim os antes, podemos separar la funcin exponencial en partes indivi
duales. La ecuacin 18.21 puede reescribirse de la siguiente manera:
vib "
.-E J k T
18.4
627
Molculas; vibraciones
hasta 3N 6 trminos. Una forma de hacerlo consiste en utilizar el smbolo ;

puede expresarse de !a siguiente manera:
3N-6
.-ElkT
(1 8 .2 2 )
Por complicada que parezca esta expresin, se trata simplemente del producto de 3W 6 funciones de particin vibracional individuales. En lugar de repetir la deduccin de la
fiincin de particin vibracional, sencillamente tomaremos el resultado del caso de

la molcula diatmica y estableceremos que, para una molcula poliatmica,
3N-6
^ ~ h v n kT
9vib = n
(18-23)
Puesto que consideramos explcitamente todas las 3N 6 vibraciones, las degenera

ciones g son todas de 1 y g ya no aparece ms en la ecuacin 18.23. En el caso de las
molculas, rara vez recurrimos al lm ite de altas temperaturas; as que la ecuacin
18.23 es la preferida para
Las molculas poliatm icas no lineales tienen hasta
N 6 diferentes temperaturas vibracionales (puede haber menos valores indepen
dientes de 6 , si las vibraciones son doble o triplemente degeneradas), as que, en tr
m inos de los valores de 0, la ecuacin 18.23 es
( 1 8 .2 4 )
Tabla 1 8 .2
:
Molcula
'
Temperaturas
vibracionales 0^, para
algunas molculas
poliatmicas
0 , (K) (degeneracin.
si # 1]
H O
2287, 5163, 5350
COj
954 [2], 1890, 3360
NH
1360,2330 [2], 4800,4880 [2]
CH,,
1870 [3], 2180 [21.4170.

4320 [3]
CO,
3 1 0 l2 ],4 5 0 [3 ],6 6 0 ,1 1 2 0 [3 )
NO;
1900. 1980.2330
La tabla 18.2 lista unas cuantas temperaturas vibracionales para algunas molculas
pequeas. Advierta que, en la ecuacin 18.24, las temperaturas vibracionales ( 6 ,y) tie
nen dos ndices, uno pata indicar que se trata de una tem peratura vibracional y otro
para sealar el tipo de vibracin de la molcula.
Hay dos puntos por considerar a la luz de las ecuaciones 18.23 y 18.24. Primero,
cuanto mayor sea el nmero de tomos en una m olcula, tanto ms trminos habr
en el producto (ya que, conforme N s e incrementa, 3 N 6 tambin lo hace). Segun
do, ya que deberamos sospechar que q,jo tendr algn efecto sobre las propiedades
term odinmicas del gas, tambin podramos pensar que, conforme aumenta el n
mero de tomos en la molcula, las funciones term odinm icas se desviarn ms de
los valores termodinmicos del gas m onoatm ico. ste, de hecho, es el caso, como
veremos en unas cuantas secciones. La anterior es una de las razones por la que nos
restringim os a los gases m onoatm icos como ejem plos en nuestros anlisis ante
riores; tam bin constituye una razn por la que resultaba difcil predecir, desde una
perspectiva clsica, las propiedades termodinmicas de las molculas, ya que stas
cuentan con otras formas de distribuir energa, lo que puede tener un efecto impor
tante en sus propiedades termodinmicas.
Ejem plo 18 5
D eterm ine q^j para el H 2O a 298 K, dado que sus m odos normales de vibracin son
de 3 7 2 0 ,3 5 9 0 y 1590 cm *. Explique si puede emplearse la expresin de alta tempe
ratura para
Suponga que la degeneracin de todas las frecuencias es igual a uno.
Solucin
Lo prim ero que hay que hacer es calcular los tres valores 0 , para el HjO, Usaremos
la definicin de 0 , de la ecuacin 18.18, y notam os la necesidad de expresar las tres
frecuencias vibracionales en s '. Utilizando adecuadamente h j c, determina
m os que las tres frecuencias vibracionales son 1.1 1 5 X 1 0 '*, 1.076 X 10*'* y 4.767 X
10*^ s - ', respectivamente. Ahora, de acuerdo co n la ecuacin 18.18,
(6 .6 2 6 X 1 0 ^ " " j-s )(1 .1 1 5 X 1 0 s " )
1.381 X lO^^j/K
5350 K
628
CAPTULO
18
Asimismo, las otras dos temperaturas vibracionales son de 5163 y 2287 K. Los tres va
lores de
son mayores que la temperatura establecida (298 K), as que no debe em
plearse la expresin de alta temperatura para q,,. Por consiguiente, podemos calcular
la funcin de particin vibracional mediante la ecuacin 18.24. En el caso de esta mo
lcula, 3N - 6 = 3, de modo que habr tres trminos en el producto de gvibexp
?vib =
5350 K ^
298 K ,
}vib =
5163 K \
2287 K
e x p (-;
2 -2 9 8 k
i 298 K/
5163 K
2287 K\
1 exp
1 exp
298 K ,/
298 K j
exp
2 298 K/
5350 K
1 - exp
( 0 .0 0 0 1 2 6 3 ) (0 .0 0 0 1 7 2 9 )( 0 .0 2 1 5 6 ) =
4 .7 0 8 1
1 0
En el ejemplo anterior, la contribucin de la vibracin individual a

de la m o
lcula sirvi para ilustrar un punto. Advierta que la contribucin del valor de la 9^
ms baja a
es dos rdenes de magnitud ms grande que la de los dos valores ms
altos de 0^. A consecuencia de la definicin de la fitncin exponencial negativa de q,(
las vibraciones de frecuencia inferior tienen efecto proporcionalmente mayor en q,n,.
Una forma de considerar este hecho en trm inos de la distribucin de Boltzmann
consiste en que las vibraciones de frecuencia ms baja (y, por consiguiente, de ener
ga ms baja) son pobladas trm icamente con mayor facilidad.
18.5
Molculas diatm icas: rotaciones
Las molculas de gas tambin rotan en el espado tridimensional, y la mecnica cunti

ca indica que las energas rotacionales tambin se encuentran cuantizadas. Por lo tan
to, hay que considerar una parte
de la funcin de particin total de una molcula.
Puesto que sta es la ltima clase de funcin de particin que definimos, sugeriremos
que existe una funcin de particin m olecular total Q definida como
Q
las 9 e l t ' ?vib ' i r
?nuc
(1 8 .2 5 )
en que la funcin de particin molecular total se representa por medio de la letra mayliscula Q y las funciones de particin definidas individualmente se encuentran
representadas por medio de las letras minsculas q. Estudiaremos Q en la siguiente
seccin.
Antes de analizar la funcin de particin molecular total Q, necesitamos conocer
la identidad de
Por ahora, el lector puede darse cuenta de que la definicin bsi
ca de
podra ser
g^
Irot
(1 8 .2 6 )
i=pnmer
nivel rotacional
donde g es la degeneracin del -simo nivel rotacional y representa la energa del

-simo nivel rotacional.
Las energas de rotacin de las molculas en fase gaseosa pueden aproximarse bas
tante bien mediante el sistema ideal del rotor rgido tridimensional. De hecho, re
currimos a esta aproximacin en el captulo 14 para obtener un entendimiento bsico
de la espectroscopia rotacional. Podemos aplicar la misma idea a los niveles de ener
ga rotacional y a la funcin de particin rotacional. Resulta ms fc comenzar con
la molcula ms simple, una molcula diatmica. Adems, supondremos que la mo
lcula es heteronuclear; es decir, hay dos tomos diferentes en la molcula (analizare
mos por separado las molculas diatmicas homonucleares tomando en cuenta que
existen algunas diferencias sutiles, pero interesantes).
18.5
Molculas diatmicas: rotaciones
629
En el captulo 14 vimos que la energa rotacional de una molcula diatmica es

(1S.27)
donde / es un nmero cuntico rotacional, I es el momento de inercia y . es la cons
tante de Planck dividida entre 2Tr. Adems, a partir de los posibles valores de la com
ponente z del momentum angular total, vimos que el /-simo estado rotacional tiene
degeneracin de 2/ -I- 1. De acuerdo con la ecuacin 18.26, la funcin de particin
rotacional se convierte en
^ 1=
(2/ + l ) - e x p
=primer
nivel rotacional
/(/+ D ^ ll
kT
que puede escribirse de la siguiente manera:

tot
( 2 7 + 1 ) exp
i=primer
nivel rotacional
/(/+ I W
2 Ik T
donde hemos reordenado el exponente de la segunda expresin. As como lo hicim os

con la expresin para la funcin de particin vibracional, reconocemos que todas
las constantes en el exponente, salvo T (y el nmero cuntico rotacional /), deben
combinarse en conjunto para que den com o resultado una unidad de temperatura;
de esta manera, el exponente global carece de unidades. Por lo tanto, podemos defi
nir la siguiente tem peratura rotacion al 6 ^:
'
(1 8 .2 8 )
2 Ik
Y sustituyendo este grupo de constantes por 0 ,, obtenemos

4o. =
Z
i= primer
nivel rotacional
( 2 / + 1 )
(Una molcula diatmica posee solamente una rotacin definida y, as, tiene una ni
ca e,.) En altas temperaturas, la fraccin 9,/Tes pequea y los trminos sucesivos en
la suma se encuentran prximos entre s. De nuevo, podemos sustituir una integral
en lugar de la suma:
=
(2 / - H )
( 1 8 .2 9 )
7=0
donde /, el nmero cuntico rotacional, es la variable.

Esta integral puede parecer problem tica a consecuencia de la presencia de J en el
cuerpo de la misma, as como en el exponente. No obstante, advierta que, en el expo
nente de la funcin exponencial, es posible escribir la expresin J ( J + 1) como f +
J. Ya que la derivada de
H- / es 2/ -I- 1, podemos llevar a cabo un cambio de varia
ble clsico. Sea
x = f
+ J
d x = (2 ]+ l)d j
Ahora sustituyamos: si reescribimos la ecuacin 18.29 como
1 ) d\
obtenemos
] e^^'''^ dx
(18.30)
630
CAPTULO
Tabla 1 8 3
18
Tem peraturas .
rotacionales 0^ para
algunas m olculas
diatm icas
Molcula
H2
( 1 8 .3 1 )
e, (K ) .
85.4
Nj
2.86
Oj
2.07
C l,
0.346
B r,
(O bserve que no cambian los lmites de la integral.) La integral de la ecuacin 18.30

tiene u n a solucin conocida de form a
e~^^ dx ~ lia . Usando esta solucin, obte
nemos
0.116
H Cl
15,2
H Br
12.1 .
HI
9.0
CO
2.77
NO
2.42
donde hem os incluido la definicin de h. La ecuacin 18.31 se cumple slo si la tem

peratura del gas se encuentra muy por encim a de la temperatura rotacional de la m o
lcula. S i as es, entonces se calcula con facilidad la funcin de particin rotacional del
gas diatm ico heteronuclear. La tabla 18.3 lista diversos valores de 9^ para algunas
m olculas diatmicas heteronucleares. Si la temperatura no resulta evidentemente
ras alta que 9 entonces la ecuacin 18.31 no es aplicable y la suma explcita de la
ecuacin 18.26 es necesaria para el clculo de grof Dados los valores bajos de 0, para
la m ayora de las molculas (H j constituye una sobresaliente excepcin), la expresin
de alta temperatura para
puede emplearse para la mayora de las temperaturas.
Ejem plo 1K
Dado que el momento de inercia del yoduro de hidrgeno, H I, es de 4.269
kg-m^, calcule 9, y
a 310 K. Com ente sobre las unidades de
10
Solucin
De acuerdo con la definicin de 0 tenemos
( 6 .6 2 6 X
'
(2ir)^ 2 (4 .2 6 9 X
IQ -' ^ J-s)^
10'^'^ kg-m.^)(1.381
1 0 " J/K)
El trm ino (2tt)^ proviene de

en el numerador. Una de las unidades de joules
se cancela directamente y, si tom am os en cuenta que J = kg-mVs^ vemos que la se
gunda unidad de joule cancela a s^ en el numerador y a kg-m^ en el denominador.
La nica unidad que queda, K en el denom inador del denominador, pasa al num e
rador. As, tenemos
0, = 9.431 K
La unidad final de kelvins es adecuada para una temperatura rotacional. Por consi
guiente, la <3t es
9rot
310 K
: = 32.9
9.431 K
De nuevo, observe que la funcin de particin es un nmero puro sin unidades, co

mo se supona.
En el caso de una molcula diatmica hom onuclear, existen cuestiones adicionales

porque ahora tenemos ncleos idnticos. Estas cuestiones tienen que ver con el prin
cipio de Pauli, que se expuso en el captulo 12. Recuerde que la form a estricta del
principio de Pauli requiere que la funcin de onda de los fermiones sea asimtrica
respecto al intercambio de dos partculas idnticas y que una funcin de onda de los
bosones sea simtrica respecto al intercam bio de dos partculas idnticas. En el cap
tulo 1 2 analizamos exclusivamente la funcin de onda electrnica, as que se hizo
hincapi en el requisito de asimetra. Sin embargo, en nuestro estudio de la funcin
de onda molecular total, ahora se incluyen otras partculas: los ncleos de los tomos.
Por lo tanto, debemos aplicar el principio de Pauli a otras partes de la molcula (dia
tm ica homonuclear) y ver la form a en que ste influye en el nmero de posibles fun
ciones de onda (es decir, las degeneraciones) y, consecuentemente, en la funcin de
18.5
631
particin. En ltima instancia, veremos ios efectos causados directamente por restric
ciones del principio de Pauli sobre las propiedades termodinmicas de los gases dia
tm icos homonucleares.
Recuerde que hemos definido la funcin de particin molecular total como
Q
tras * êlect ' v ib
rot '
^mc
Tambin podemos separar la funcin de onda total de una molcula en partes simi
lares:
l'd ect l'vib Prot Pnuc
De las cinco partes de 'P ,

y
siempre pueden considerarse simtricas en lo
que al principio de Pauli se refiere (sin im portar el tipo de partcula fermin o bosn que sea el ncleo). La funcin de onda electrnica
casi siempre es sim
trica. En el caso de las molculas diatmicas homonucleares, normalmente hay un
exponente 4- en el smbolo del trm ino del estado basal electrnico, el cual implica
un comportamiento simtrico; sin embargo, algunas molculas diatmicas la del
O 2 es la ms notable tienen un exponente m enos ( ) en sus smbolos de los tr
m inos, que indica que el estado basal electrnico es en realidad antisimtrico. Si se ig
noran estas raras excepciones (vase los ejercicios del final de captulo), en ltima
instancia las funciones de particin
y
se com binan para determinar la sime
tra total de Q para la molcula.
Si los ncleos de los tomos en la molcula diatmica tienen espines enteros,
entonces se trata de bosones y la funcin de onda completa (traslacional-nuclearvibracional-electrnica-rotacional) d ebe ser sim trica respecto al intercambio. Si los
ncleos de los tomos en la molcula diatmica tienen espines semienteros, entonces
se trata de fermiones y la funcin de onda com pleta d eb e ser antisimtrica bajo el
intercambio. Dado que
y ''yii, son sim tricas y que
casi siempre es simtri
ca para molculas diatmicas homonucleares, el comportamiento simtrico de la
funcin de onda total dicta qu combinaciones de
y
estarn permitidas. Lo
que a fm de cuentas encontramos es que las com binaciones de
'nuc
di
ferentes degeneraciones, por lo que las poblaciones de las molculas en diversos esta
dos rotacionales se desvan de las expectativas.
Los ncleos son fermiones o bosones, dependiendo de si los espines son semienteros o enteros. En el caso de un ncleo con espn de magnitud I, hay 2 1 + 1 posibles es
tados de espn (as como 2 J + l posibles estados rotacionales). En el caso de dos
ncleos, hay (21 + l){2 1 -t- 1) = {21 + 1)^ posibles combinaciones. Algunas de estas
combinaciones sern simtricas y algunas antisimtricas (situacin anloga a los esta
dos de espn electrnico simtricos y antisimtricos para el tomo de He del captulo
12). Resulta que, para todos los ncleos, bosones o fermiones, hay 21^ + I estados de
espn antisimtricos y los estados restantes [de los (21 + 1 )^ estados] son simtricos.
Finalmente, notamos que
es simtrica respecto a valores pares del nmero
cuntico rotacional /, y antisimtrica respecto a valores impares del nmero cunti
co rotacional}.
P or lo tanto, tenemos los dos escenarios siguientes;
Escenario 1 : ncleos de bosones (es decir, ncleos de espn entero)
'l'to, =
sim
X
sim
X
sim
X
sim*
X
sim
degen: (7-1- 1 )(2 H- 1)
sim, / par
degen: 2/ -I- 1
o
antisim
degen; i f + I
antisim, / impar
degen; 2/
1
632
CAPTULO
18
Escenario 2: ncleos de fermiones (es decir, ncleos de espn semientero)

vib
antisim sim
sim
êkct
sim'^
nuc
sim
degen: ( + 1 ) ( 2 / + 1 )
'I'.
sim, / impar
degen: 2 / + 1
o
sim, / par
degen: 2 J + 1
antisim
degen: 2 f + I
El * en '^''eiect sirve com o recordatorio de que, en algunos casos, el estado electrnico

puede ser antisimtrico. Aunque las degeneraciones de las funciones de onda sim
trica y antisimtrica son las mismas para fermiones y bosones, no son iguales entre
s. Esto significa que hay un nm ero diferente de posibles funciones de onda totales
disponible para las molculas diatmicas homonucleares y este hecho afectar e n
mero de molculas que ocupan cada estado rotacional. Veamos lo que el escenario
anterior implica. Si una m olcula tiene un fermin como ncleo, entonces los estados
nucleares simtricos slo existirn para valores impares del nmero cuntico rotacio
nal J. Asimismo, si los ncleos se encuentran en un estado de espn antisimtrico, las
molculas existirn slo con estados rotacionales simtricos, es decir, los valores pa
res del nmero cuntico rotacional /.
Esto desva la poblacin norm al de los estados rotacionales medidos de las mo
lculas diatmicas homonucleares, porque las degeneraciones son diferentes. De he
cho, en espectros de molculas diatmicas homonucleares ^ytam bin de cualquier
molcula lineal simtrica respecto a un plano perpendicular al eje molecular, como
el C 2H 2 existe una alternancia de profunda intensidad a consecuencia de las dife
rentes poblaciones de estados rotacionales impares y pares sobre la base del anlisis
anterior. La figura 18.2 muestra un espectro en que el patrn de intensidad exhibe tal
comportamiento. sta constituye una de las verificaciones experimentales ms espec
taculares del principio de Pauli.
Ejemplo 18.7
El hidrgeno diatm ico posee ncleos con es p a d e j. Cul sera la razn esperada
entre molculas en estados rotacionales impares y molculas en estados rotaciona
les pares?
Solucin
Con un espn de |, los ncleos del hidrgeno son fermiones. Por consiguiente, de
acuerdo con el escenario 2 sealado antes, habr ( I -h 1 )(2 I -t- 1) = (^ -f- 1)(2 | +
Figura 1 8 .2 Este espectro vibracional

del acetileno, C 2H 7, m uestra variaciones de
intensidad que se deben al efecto de la si
m etra de la funcin de onda nuclear sobre
las degeneraciones de la funcin de onda
total de la molcula. sta es una de las p o
cas consecuencias directas de las funciones
de onda nucleares en qum ica. Fuente: L.
W. Richards, J. Chem . Ed., 1 9 9 6 ,4 3 : 645.
0.4
0.3
0,1
0.0
1.51
1.52
1,53
A (um )
1.54
1.55
18.5
633
1) = 3 funciones de onda nucleares simtricas j 2 P + I 2(|)^ + | = 1 funcin de

onda nuclear antisimtrica. En vista de que todos los estados rotacionales tienen la
misma degeneracin, 2 / + 1 , habr aproximadamente tres veces tantas molculas de
H 2 en estados rotacionales impares como molculas de H 2 en estados rotacionales
pares.
La eleccin del hidrgeno com o ejemplo no es aleatoria. Puesto que la tem peratu
ra rotacional del hidrgeno es m ucho ms alta que su punto de ebullicin, el hidr
geno muestra propiedades term odinmicas poco usuales a bajas temperaturas. Esto
es resultado de una conversin extremadamente lenta entre estados nucleares sim
tricos y antisimtricos que, e n efecto, limita las transiciones entre estados rotaciona
les adyacentes. De hecho, el hidrgeno diatmico con el estado nuclear antisim trico
recibe el nombre de parahidrgen o, y el hidrgeno diatmico con el estado nuclear si
mtrico recibe el nombre de ortohidrgeno. El ortohidrgeno y el parahidrgeno tie
nen diferentes propiedades termodinmicas a bajas temperaturas com o consecuencia
de las diferencias de poblacin de los niveles rotacionales y, efectivamente, pueden
comportarse como dos sustancias distintas (si se desea ms informacin, puede con
sultarse un texto de term odinmica estadstica).
De esta manera, en el caso de las molculas diatmicas homonucleares, las funcio
nes de particin nuclear y rotacional deben analizarse juntas. La nica diferencia real
consiste en que la funcin de particin nuclear introduce una degeneracin adicio
nal en la funcin de particin total. Por lo tanto, tenemos
Para nticleos de bosones:
W c
(2/'
) Z
(2 / +
(+
1 )(2 7 +
1) ^
/=impar
(2/4-
/=par
Para ncleos de fermiones:

4 o ., c =
(2 f
J)
X
(2 / +
/=par
+{I+
1)(2 +
1)
^
(2 1 +
/=mpar
Advierta que la nica diferencia entre las dos funciones de particin es el ndice de
las sumas. En el caso de los ncleos de bosones, los valores J impares tienen cierta
degeneracin y los valores / pares tienen otra; en el caso de los nticleos de ferm iones,
las degeneraciones se encuentran intercambiadas.
En el lmite de alta temperatura ( T 9,), sabemos que la suma sobre valores /
pares es aproximadamente la m isma que la suma sobre valores / impares, as que p o
demos reescribir las dos ecuaciones anteriores de la siguiente manera:
<}rot,nuc =
I)
Z
(2 /+
mitad de
los /
( +
1)(2I-I- 1)
y ;
(2 J+
mitad de
los/
y podemos sacar como factor la suma de ambos trminos;

? r o , n c = ( 2 / " + /) + ( / + l ) ( 2 / + l )
(2/ + l ) e
mitad de
lo s )
que puede simplificarse de la siguiente manera:

grot,uc =
-m m r/T
( 2 / + D "
mitad de
los /
634
CAPTULO
18
La sum a para la mitad de los valores de J e s igual a la mitad de la suma para todos los
valores de J, as que podemos sustituir 5 veces la suma a lo largo de todos los valores /:
< ? = (2 +
todos Jos /
(2/ +
A hora podemos reemplazar la su m a p o r una integral y llevar a cabo la m isma simpli

ficacin de a integral, com o lo hicim os en el caso de una molcula diatmica heteronuclear. As, tenemos
= ( 2 ; + 1 )^ I ^ =
(18.32)
com o lmite de ata temperatura. Esta expresin puede separarse, aproximadamente,

de la siguiente forma:
q ,= ( 2 / + l ) ^
ro. = ^
(18.33)
(18.34)
para molculas diatmicas homonucleares. Observe el efecto de la sim etra adicional

(es decir, un plano de sim etra que biseca a la molcula) de las molculas diatmicas
homonucleares sobre
sta introduce un factor de 2 en el denominador de la fiind n de particin. El factor 2 recibe el nombre de nm ero de sifnetra. Los nmeros
de sim etra tambin aparecen en funciones de particin rotacional de molculas poHatmicas. La tabla 18.3 lista algunas temperaturas rotacionales para molculas dia
tm icas homonucleares.
1 8 .6
Molculas pcsliatmlcas: rotaciones
En la mayora de las molculas poliatmicas, de nuevo nos desentendemos de la fun

cin de particin nuclear, ya que sta normalmente tiene un efecto m nim o sobre sus
propiedades termodinmicas totales. (De hecho, la nica razn por la cual tendra
mos que considerarla, en el caso de las molculas diatmicas, se debe a que sta im
pone un evidente efecto mensurable sobre varias observaciones, com o los espectros
y propiedades termodinmicas, que se analizarn en la seccin 18.8.) En el lmite de
altas temperaturas, una m olcula poliatmica lineal tiene la misma ftincin de par
ticin rotacional que una m olcula diatmica homonuclear;
=
donde cr es el nmero de simetra, que tiene valor de 1 para molculas lineales no si

m tricas (como el o e s ) y 2 para molculas lineales simtricas (com o el C 2H 2). Esta
expresin es, en esencia, la m isma que la de la ecuacin 18.34 (excepto por la presen
cia de ff) y, en ltima instancia, proviene del hecho de que una m olcula lineal slo
tiene definido un m om ento rotacional de inercia.
Una molcula no lineal puede tener hasta tres diferentes m om entos de inercia, re
presentados mediante
Por convencin, 1/ês menor que 4 , que es m enor que
/(;. En las molculas poliatmicas con determinada sim etra, algunos de los m om en
tos de inercia pueden ser iguales. Si los tres son iguales, entonces la m olcula recibe
e! nom bre de trom po esfrico (vase el captulo 14) y la funcin de particin rotacio
nal puede escribirse de la siguiente manera;
18.6
Molculas poliatmicas; rotaciones
635
donde la degeneracin rotacional para un trom po esfrico es (2/ + 1 ) ^ (no entrare

mos en detalles). El nmero de sim etra a es, en ltima instancia, igual al nm ero de
operaciones de simetra rotacionales puras en el grupo puntual de la molcula. En
nuestros anlisis, los nmeros de sim etra se especificarn en todos ios ejemplos.
En el lmite de altas energas, que implican valores altos de J, el + 1 en la degenera
cin es insignificante y la suma puede reemplazarse por una integral. Por consiguien
te, tenemos
llk T
d]
Esta integral posee una solucin conocida y, en trminos de las variables de la expre
sin anterior, el lmite de las altas temperaturas para la
de un trom po esfrico es
Tr l l k T y
Si definimos la temperatura rotacional 6^ para una molcula poliatm ica de trom po

esfrico como
( 1 8 .3 7 )
tenemos
j\ }n
( 1 8 .3 8 )
9rot
Aunque el proceso m atemtico para los trompos simtricos y antisimtricos es

menos directo, las expresiones finales para las funciones de particin rotacionales son
variantes de la ecuacin 18.36 (o 18.38). En el caso de un trompo simtrico, dos de
los tres momentos de inercia son iguales. La funcin de particin rotacional para un
trompo simtrico es
21,
9rot '
( 1 8 .3 9 )
En la ecuacin 18.39, /dpic,do se refiere a dos momentos de inercia iguales, e

se
refiere a! nico momento de inercia (ya sea 4 o l o dependiendo de si la m olcula es
un trompo achatado o alargado, respectivamente). La ecuacin 18.39 se aplica con la
debida propiedad en ambos trom pos: alargado y achatado. En el caso de un trom po
asimtrico en que los tres m om entos de inercia son distintos, tenemos
2Ij,kTVi^2IskT\i^l2IckT'
Jtot
f-
( 1 8 .4 0 )
donde 4 , 4 e 4 representan tres diferentes momentos de inercia. En trm inos de

temperaturas rotacionales, las ecuaciones 18.39 y 18.40 pueden expresarse como
Tabla 18,4
T em peratu ras
r o ta c io n a le s 0^ para
algunas m olcu las
tt'-'V
^rot
r V _ r V '^
( 1 8 .4 1 )
A .aA&,
en el caso de un trompo sim trico. Para un trompo asimtrico, tenemos
M o lcu la
(n m ero de
s im etra)
e ,( K )
H jO ( a = 2)
1 3 .4 ,2 0 .9 , 40.1
1/2
C O , (o- = 2)
0.561
NH j ( o - = 3)
1 3 .6 ,1 3 .6 , 8.92
C H 4 ( o- = 12)
7.54
C C l, (o- = 1 2 )
0.0823
N O , (ct = 2)
0 .590 , 0 .624 , 11.5
T}
CT
(T
( 1 8 .4 2 )
J6
f
% .A
1/2 r '
WJ
e r . B ' r.C /
La tabla 18.4 lista las constantes rotacionales y los nmeros de simetra de algunas
molculas.
636
CAPTULO
18
Ms termodinmica estadstica
Ejumpln 18.8
Calcule la funcin de particin rotacional del N H j gaseoso a 1000 K. Las tempera
turas rotacionales son de 13.6 K, 13.6 K y 8.92 K. El nm ero de simetra para el
amoniaco es igual a 3.
Solucin
Como slo se dan dos temperaturas pata el amoniaco, concluim os que la molcula
es un trom po sim trico. Podemos recurrir a la ecuacin 18.41 para determinar
y debemos tener cuidado de que la temperatura rotacional correcta vaya en el tr
mino correcto. Puesto que 13.6 K se repite dos veces, se emplea en lugar de
As,
tenemos
^rot
l'lOOO Aoook\
3 U3.6KyU.92K/
Resolviendo, obtenem os
4ot = 460
Observe la form a en que todas las unidades se cancelan, de manera que
nmero puro.
18 .7
es un
Funcin de particin de un sistema
Hasta este punto, hemos determinado la funcin de particin total Q para una mo
lcula, que es:
Q =
tra s f e c t
q,ib <3rot
y todas las partes de Q se han evaluado matemticamente. Esta funcin de particin

molecular se aplica estrictamente a una sola molcula. Qu sucede si tenemos un sis
tema con muchas molculas que no interactan?
Comencemos sugiriendo que la energa total de un sistema es la suma de los tipos
individuales de energa que una molcula puede tener: electrnica, traslacional, vibracional, etc. La energa total del sistema es la suma de las energas de las partculas
individuales. Por consiguiente, a consecuencia de la definicin original de la funcin
de particin, la funcin de particin total para el sistema es el produ cto de las funcio
nes de particin individuales de N molculas:
Qn
Si el sistema se encuentra compuesto por slo una clase de m olculas, entonces todos
los valores de Q, son los mismos y simplemente tenemos a Q multiplicado por s mis
mo IV veces. Para escribir esto de otra forma, tenemos
Qis = Q~
Sin embargo, esto no explica el hecho de que las molculas en el sistema sean indis
tinguibles a nivel macroscpico. Recordemos los ejemplos de las bolas en cajas al
principio del captulo 17. Vimos que haba menos arreglos posibles nicos cuando
dos bolas eran del mismo color. Otra forma de ver esto consiste en que habr menos
posibles arreglos si no podemos decir cual es cual de las molculas del gas; es decir, si
son indistinguibles. (Sin embargo, sabemos que las molculas constituyen el mismo
compuesto. Sencillam ente no podemos distinguir, por ejemplo, una molcula par
ticular de agua de cualquier otra molcula de agua en nuestro sistema.) Asimismo, la
expresin anterior para Qjs se encuentra sobrevaluada. La estadstica puede mostrar
que el valor es m s alto por un factor de N! { N factorial). Recordemos que N es el n-
i ,!
18.8
Propiedades termodinmicas de las molculas a partir de Q
637
mero de molculas en el sistema. As, en el caso de las partculas indistinguibles, la

funcin de particin total para el sistema es
q
Qsis =
(18.43)
N\
En el caso de una molcula, podemos sustituir Q con diversos grados de complejidad:
n . =
' Idea ' Ivib ' ?rol ' ^nuc)
N
-
l /z O
1/2 i i c k r \ \IT
r ir
3 N '-6
-ej/2T
(18.44)
\
;= I i
'
(con alguna sustitucin para molculas especiales, como las molculas diatmicas
homonucleares. N * en la funcin de particin vibracional representa la cantidad de
tomos en la molcula, para diferenciarla de N, la cantidad de molculas en el sistema).
La ecuacin 18.44 es en verdad complicada. Sin embargo, notem os dos cosas. Pri
mero, se cuenta virtualmente con casi toda la informacin experimental que se re
quiere para evaluar la ecuacin 18.44 en una molcula, sobre todo si se aplican varias
tcnicas espectroscpicas. Segundo, como la ecuacin 18.44 es independiente de la
identidad de la molcula, resulta una tarea sencilla disear un programa de cmpu
to que evale
para un sistema. Como veremos en la siguiente seccin, una vez que
tengamos una expresin para Q^, podremos deducir expresiones para diversas pro
piedades termodinmicas. Estas expresiones tambin pueden evaluarse en calcu
ladora o mediante un programa de cmputo. De hecho, una aplicacin importante
de estas ecuaciones de la termodinmica estadstica no es verificar que arrojan n
meros que concuerdan con el experimento, sino predecir las propiedades termodin
micas bajo diferentes condiciones o para nuevas sustancias cuyas propiedades
termodinmicas no se hayan medido.
18 .8
Propiedades term odinm icas de las molculas
a partir de Q
Recordemos que el principal objetivo de la termodinmica estadstica consiste en la

capacidad de calcular las propiedades termodinmicas de sistemas aplicando las m a
temticas de la estadstica. Nos ha llevado algn tiempo y esfuerzo llegar a este pun
to, porque primero tuvim os que determinar las formas de las funciones de particin
de una molcula. Luego de conseguirlo, podemos dirigir nuestra atencin a las pro
piedades termodinmicas.
Primero estableceremos que, aunque la expresin exacta de la funcin de particin
Q de alguna manera se obtiene a partir de la funcin de particin q, en el caso de un
gas monoatm ico, las relaciones fundamentales entre Q y diversas funciones term o
dinmicas son las mismas. Es decir.
E = kt^
p^ kT
H = kT
(d InQ
V ar
(d In Q\
dV
J b Q] + 1
dT h
(18.45)
(18.46)
( 1 8 .4 7 )
638
CAPTULO
18
S= k T
'a InQ^
l
dT
+ In Q -1- 1
(18.48)
A = - fc T ( ln Q + 1)
(18.49)
G = -k T ln Q
(18.50)
Observe que cada expresin contiene el logaritmo natural de Q (o una derivada del
logaritm o natural de Q). Recuerde tambin que, en el caso de una molcula, Q se de
fine com o el producto de cinco q independientes. Los logaritmos de los productos
pueden reescribirse c o m o la su m a de los logaritmos de los trm inos individuales en
el producto; esto es,
In Q = In (q,, IJelect
In Q = In
<3vib %
ot
quc)
+ In qîect + n livib + In
+ In
(18.51)
La ecuacin 18.51 implica que, si la funcin de particin Q puede separarse en la su

ma de trminos logartmicos individuales, entonces las funciones termodinmicas en
las ecuaciones 18.45 a 18.50 tambin pueden separarse en sumas individuales de
energa, entalpia, entropa, etc. Por ejemplo, podemos reescribir la energa total E (es
decir, interna) como
= N kT
= N kr
(S ln qt,,
dT
[' ln
dT
3 In % b]
dT
iVib =
= N kr
(1 8 .5 2 )
dT
q
dT
as que
(1 8 .5 3 )
y, d e la misma manera, en cada una de las dems funciones termodinmicas.

Puesto que hemos deducido expresiones para cada una de las funciones de parti
cin de una molcula, podemos evaluar las expresiones de las ecuaciones 18.52 y, de
la m isma manera, para cada parte de la funcin de particin molecular total. Estas
expresiones se encuentran en la tabla 18.5. El lector debe ser capaz de deducir la
mayora de las expresiones de la tabla 18.5 haciendo simplemente la deduccin ade
cuada, que se indica en las ecuaciones 18.52, y las ecuaciones equivalentes para las
dems propiedades term odinmicas (recordemos que [(3 In q)/dT = (l/q)(dq/dT ))Las capacidades trmicas se definen en trminos del cam bio d e E o H respecto a la
temperatura a volumen o presin constantes;
dE )
Cp =
larj
(De nuevo, recordemos que en este captulo empleamos la variable E para r e p r e s e n

tar a la energa interna.) De acuerdo con la tabla 18.5, podemos calcular la d e riv a d a
Propiedades termodinmicas de las molcuias a partir de Q
18.8
Tab la 1 8 .5 Expresion es de diversos c m p o n e n t

_____________ de estado de molculas
F u n ci n de estado
.'io n e s t'c m o d in m ic a s
tra s
nuc
e le c t
~NtT
G
-N h l
Nk
639
-ND,
2-nmkT'yiWe
N_
/2 irn*TVV("
Funcin de estado
vib, diatmic.
,ro t, d ia t m ic a
N kT
NfcT
Nk
- + 1 e (1 -
27
(,/ r
,11 _ 1 - ln {l - e ' " " )
m \ n ~ + 'Tr0-0 ,
Funcin
de estado
r vib, poliatmica
rot, poliatmica
| T -
, 1/2
NkT y
.. 3;V *-6
Nk
8,/T
- In (l -
N k lii
Las contribuciones raslacional y electrnica son las mismas para todas as molculas. Las contribuciones vibracional y rotacional dependen de que la molcula sea diatmica o poliatmica. N = nmero de especies en el sistema;
W" = numero de tomos en la molcula.
*La expresin es diferente para molculas Imeales. Consulte el texto.
de cada trmino de E respeto a la temperatura y obtener una expresin simple para

la capacidad trmica:
3
Cv=N h
tras
rot
3^ ^ 6/ q.Y
^~6,/T
W '(l~
( 1 8 .5 4 )
vib
El origen de cada parte de la capacidad trmica se ndica bajo cada trm ino. La deri
vada en la definicin de Cy convierte la funcin producto de la funcin de particin
vibracional en una suma de trm inos. Observe lo que la ecuacin 18.54 im plica: las
traslaciones y rotaciones contribuyen con la misma cantidad a la capacidad trmica
de una molcula gaseosa, y tam bin contribuyen las vibraciones. Cuanto m a y o r sea
el nmero de tomos N * en la molcula, mayor ser la cantidad de vibraciones y, en
consecuencia, mayor ser la contribucin vibracional a Cy. Dichas observaciones, de
hecho, son de naturaleza experimental. La deduccin de una expresin para
se de
ja como ejercicio.
64
CAPTULO
18
m plo 18 9
Calcule la capacidad trmica a volumen constante de 1 mol de agua en estado ga
seoso a 727 C y 1 bar de presin. Compare este valor con el de 33.0 J/(molK) a
727 C y aproximadamente 1 atm de presin (donde 1 atm = 1.01325 bar) y co
mente sobre la diferencia.
Solucin
Las tres temperaturas vibracionales para el HÔ son : 2287, 5163 y 5350 K (vase el
ejemplo 18.5). Nuestra expresin para Cy se convierte en
Cy =
(6.02 X 10^^ m o r ) 1.381 X 10 -23
5163 K
\1 0 0 0 K j
1 + 2+
K/
5163 K
exp
1 exp
(5350 K\
1000 K
5163 K
UOOO K j
,1000 K
exp -
227K y^
\1000 K ;
expi
1 -
exp
1 ~ exp
2287 K
lOOO K/
2287 K^
1000 K i
5350
1000 K J
'5350 K
[1 0 0 0 K j
De esta manera, obtenemos

Cy ~
8.314
Cv = 32.
J
mol/
(3 + 0.658 + 0.154 + 0.137)
J
mol-K
Este valor concuerda satisfactoriamente con el experimento. La variacin proviene

del hecho de que el H jO no se comporta como un gas ideal, aun a estas temperatu
ras y presiones. A temperaturas ms altas y presiones ms bajas, los valores predidios se encontrarn mucho ms prximos al valor experimental. Finalmente, note
qu tanto contribuyen las vibraciones a la capacidad trmica. La vibracin de ener
ga ms baja, que tiene el valor m enor de 0 contribuye m ucho ms que las dos vi
braciones ms altas combinadas.
El punto central de esta seccin consiste en que la termodinmica estadstica pue

de deducir expresiones para las propiedades termodinmicas de las molculas. Exis
ten programas de cmputo que emplean las expresiones de la tabla 18.5 para calcular
las propiedades termodinmicas de las molculas, dados sus niveles de energa (que
pueden determinarse espectroscpica o tericam ente). La aplicacin de estas ecua
ciones proporciona al qumico una poderosa herram ienta para comprender las pro
piedades termodinmicas de las molculas.
1 8 .9
Equilibrio
La term odinmica clsica resulta muy til cuando se aplica a los procesos qumicos o
fsicos en estado de equilibrio. En qu grado se aplica k termodinmica al equilibrio?
Supongamos un equilibrio balanceado en fase gaseosa;
VqC + VjjD
(1 8 .5 5 )
donde A y B representan reactivos, C y D son los productos, y

Vg, Vg y Vp corres
ponden a los coeficientes molares de la reaccin qum ica balanceada. Podemos tr a n s -
18.9
Equilibrio
641
ferir algebraicamente los reactivos al otro miembro de la ecuacin y reescribir la ex

presin 18.55:
VcC + VpD -
- VbB = O
(Es una convencin restar los reactivos de los productos.) En trm inos de la termo
dinmica clsica, el equilibrio qumico se encuentra dado por la ecuacin 5.4, que re
quiere que
nmero de componentes
i=i
i'i
= o
De acuerdo con la ecuacin general anterior, para este equilibrio, tenemos

= O
(18.56)
Nos gustara sustituir |xen la ecuacin anterior. Supondremos, para una mezcla de
gases, que la funcin de particin total del sistema Qss puede expresarse como el pro
ducto de ias funciones de particin moleculares de cada componente:
Q.
n
compon,..
^
m
.QA(N^,Vjr^ QM,V,Tr^ QciNcV.T)^- Qu(N^,V,Tf'^

En esta ecuacin indicamos cada funcin de particin molecular con el ndice del
componente relevante. Asimismo, recordamos que cada componente ocupa el m is
mo volumen y se encuentra a la misma temperatura (de lo contrario, el sistema no se
encontrara en equilibrio), pero que cada componente posee su propia cantidad ca
racterstica JVj en equilibrio. La termodinmica estadstica proporciona una expresin
para el potencial qumico de un componente:
|X; = - k T l n M
(18.58)
\ N jN it!,V ,T
donde, en el caso de una mezcla multicomponente, la derivada parcial se calcula res

pecto a un solo componente, N, y los componentes restantes se consideran constan
tes. Esto tiene el efecto de eliminar todas las funciones de particin de las otras
especies a partir de la evaluacin de cada |x, particular. Despus de sustituir la ecua
cin 18.57 en la ecuacin 18.58 para cada u n o d e lo s cuatro componentes y aplicar la
aproximacin de Stirling, tenemos
-fc T ln S i^ ^
(18.59)
donde hemos eliminado los ndices JV^ . . ., de cada Q. Sustituyendo cada |X en la

ecuacin 18.56, obtenemos
- k T l n -Q d m
o . VjD
. _ fc r ln 5 e W
-r
I)^ - p
Q U T l
Los trminos de k T s e cancelan, lo cual da como resultado:

,
Q c(V ,T ) ,
Qd(V,T)
, ^
--------= o ,
q ( v ;t )
Podemos recurrir a las propiedades de los logaritmos para tom ar cada coeficiente v y
convertirlo en un exponente dentro del trm ino del logaritmo. Si, por claridad, eli
minamos los ndices restantes de Q, obtenemos
642
CAPTULO
18
+ In
In
\n J
In
= o
En el siguiente paso haremos dos cosas: traspondremos los trm inos que contie
nen a A y a B al otro miembro de la ecuacin y combinarem os los dos logaritmos en
cada miembro en uno solo (aplicando la regla In a + In b = In ab):
In
yqc
Y=
/Q b K
= ln 7 Q aV \
a n J
W b/
(Q uY
Si los logaritmos de dos productos son los mismos (c o m o lo indica la ecuacin ante
rio r), entonces tambin lo son los argumentos de los dos logaritmos individuales.
O tra form a de expresar esto consiste en que podemos calcular el logaritmo inverso
de am bos m iem bros de la ecuacin anterior y conservar la igualdad:
/ Q cV -
fQY -
\ N j
kn
(Q ,
( 18 .60)
En este punto reordenaremos la ecuacin 18.60 para trasponer todas las funciones
de particin Q a un m iembro y todas las cantidades N al otro. Los expnentes v, apa
recern en am bos miembros (a consecuencia del lgebra de los componentes). Por
convencin, escribiremos las expresiones con cantidades de producto en los numera
dores y cantidades de reactivos en los denominadores. De esta manera, obtenemos
(Q c)'" - ( Q p r
(N c p -(N p r
( Q a ) ' -' ( Q b ) "
( N a ) " ( N b ) '
(18.61)
Consideremos la ecuacin 18.61. Las funciones de particin Q, son constantes que

son caractersticas de cada especie qumica, y los coeficientes v, son caractersticos de
la reaccin qumica balanceada. Por consiguiente, el m iem bro izquierdo de la ecua
cin 18.61 es alguna constante, que es caracterstica de la reaccin qumica. La ecuacin
18.61 muestra que esta constante caracterstica est relacionada con las cantidades de
cada especie qumica cuando la reaccin alcanza el equilibrio qumico, aunque cada Q
se define en trm inos de la molcula, no del avance de la reaccin. Dado que la frac
cin en trminos de los valores de Q tiene un valor caracterstico, entonces la fraccin,
en trminos de las antidades
en equilibrio, tambin debe tener un valor caracters
tico. Este valor recibe el nombre de constante de equilibrio de la reaccin.
En el caso de un gas ideal, la funcin de particin Q es una funcin simple del vo
lum en (de nuevo, a partir de q^^ multiplicada por una funcin ms complicada de
temperatura (a partir de otras q):
Q = f(T )- y
Resulta conveniente dividir cada Q molecular entre el volumen para obtener una fun
cin de particin independiente del volumen:
f = /(T)
Si sustituimos esta funcin de particin independiente del volumen en la expresin
de la constante de equilibrio, podemos obtener una constante de equilibrio, represen
tada mediante K {T ), que es caracterstica de las especies qumicas en la reaccin y ds'
pende exclusivamente de T:
Qc
K{T)-:
V V j
Qd
V
v)
v)
(18.62)
18.9
Equilibrio
643
La ecuacin 18.62 muestra que la termodinmica estadstica perm ite calcular cons
tantes de equilibrio que dependen de la temperatura a partir de funciones de parti
cin. Puesto que las funciones de particin mismas se determinan, finalmente,
a partir de los niveles de energa de la especie qumica, de nuevo vem os cm o el co
nocimiento de los niveles de energa obtenidos de la espectroscopia nos ayuda a
hacer predicciones termodinmicas sobre reacciones qumicas.
Es necesario un comentario acerca de las unidades. Es im portante seguir la pista
de todas las unidades en la ecuacin 18.62; as, cuando se comparan los resultados
calculados con los experimentales, las unidades deben concordar. La ecuacin 18.62
es la constante de equilibrio basada en la concentracin, K^. Las constantes de equili
brio tambin pueden expresarse en trminos de las presiones parciales de los reac
tivos y productos en fase gaseosa. La constante de equilibrio basada en la presin, K^,
se relaciona con Q por medio de la expresin
JCp =
(1 8 .6 3 )
donde
representa la com binacin adecuada de coeficientes estequiomtricos de
sustancias en fase gaseosa en la reaccin qumica balanceada. Recuerde que los valo
res v son positivos para los productos y negativos para los reactivos.
Eiem pio 18.10

Por necesidad, los ejemplos de la ecuacin 18.62 deben ser relativamente directos.
Calcule el equilibrio a 298 K para la reaccin:
}2 + 2
2HD
Suponga que se cancelan las funciones de particin electrnica y nuclear. Compare

el valor calculado con el valor experimental de 3.26 (sin unidades).
Solucin
Puesto que 2 v,- = 2 1 - 1 = O, en este caso,
K^. Las restantes tres funcio
nes de particin para cada especie se calculan de la siguiente manera:
H 0
D;
<1
tras/y
2.737 X 10
7.741 X 1 0 *
5.028 X 1 0 "
vib
2.9 5 9 X 1 0 '^
6.283 X lO "*
^1.197 X W ^
rot
1.746
3.489
4.656
donde
se ha dividido entre el volumen. En el caso del
y el D 2, las funciones
de particin rotacionales se encuentran escaladas por un nm ero de sim etra de 2 ,
El HD posee un nm ero de simetra de 1. En el caso de la constante de equilibrio,
tenemos
/'2tras ^vib ^rot 2
HD
C(T) =
tras ^vib ' ^rot\
(2.737
%rss <?vib %ot''

V
( 5 .0 2 8 X
10 2.959
D.
10 1 .1 9 7 X
1 0 ^ '* 4 . 6 5 6 ) -
10"^ 1.746) (7.741
10 6.283
10~^ 3.489)
Observe que los trminos del volumen se cancelan en la expresin para /<( T). As,
obtenemos
X (T ) = 3.273
Este valor se encuentra muy cerca del valor determinado experimentalmente.
644
CAPTULO
18
Por consiguiente, la termodinmica estadstica proporciona herramientas para

predecir constantes de equilibrio de reacciones conociendo solamente los niveles de
energa de las especies en equilibrio. La term odinmica estadstica constituye una he
rramienta poderosa de prediccin, que los qumicos emplean para calcular el grado
de equilibrio de las reacciones bajo condiciones que podran no ser directamente
mensurables.
1 8 .1 0
Cristales
El xito obtenido de la termodinmica estadstica en sistemas gaseosos inspir a los

cientficos para tratar de aplicarla en otros sistemas. Algunos intentos ms ilustrati
vos ocurrieron a principios del siglo X X . Durante este periodo, los cientficos hicieron
los primeros estudios profundos de la materia a muy bajas temperaturas, que se aproxi
m aban al cero absoluto. Los gases de hidrgeno y helio se licuaron por primera vez
en 1898 y 1908, respectivamente, y las tcnicas empleadas para generar tales tempe
raturas bajas fueron usadas para enfriar la materia y estudiar sus propiedades.
A dichas temperaturas bajas, la materia es esencialmente slida y el m ejor tipo de
muestra slida para estudiar es el cristal. Los estudios de cristales mostraron cierto
comportamiento termodinmico intrigante. Por ejemplo, en la medicin de la entro
pa se encontr que la entropa absoluta se aproximaba a cero conforme la tempera
tura se aproximaba al cero absoluto. sta es la verificacin experimental de la tercera
ley de la termodinmica. No obstante, una m edicin de la capacidad trmica del s
lido mostr algo interesante: la capacidad trm ica del slido se aproximaba a cero
conforme la temperatura absoluta tambin se aproximaba a cero. Sin embargo, en el
caso de casi todos los cristales, la grfica de la capacidad trmica en funcin de la tem
peratura absoluta adopt una forma similar a bajas temperaturas, la cual se ilustra en
la figura 18.3: Jas curvas tienen la forma distintiva de una funcin cbica, es decir,
/ = V?. En este caso, la variable es la temperatura absoluta, as que experimentalmen
te se descubri que la capacidad trm ica a volumen constante Cy se relacionaba di
rectamente con
(1 8 .6 4 )
(donde significa directamente relacionado o proporcional a). Cmo puede ex

plicarse este comportamiento?
Los cientficos intentaron valerse de la termodinmica estadstica para entender
las capacidades trmicas de los cristales a bajas temperaturas. Dado el xito de la ter-
T em peratura (K)
1 S .3
La m edicin de la capacidad trm ica de ios cristales a muy bajas temperaturas muestra
una curva que tiene la apariencia d la curva / = k t^ . Cualquier teora de las capacidades t r m i c a s de los
cristales debera predecir este tipo de com portam iento.
18.10
Cristales
64S
modinmica estadstica en lo que se refiere a los gases, en ios que las molculas son
indistinguibles y pueden analizarse estadsticamente, por qu no aplicar la termodi
nmica estadstica a los cristales, cuyas contribuciones atmicas a las propiedades del
slido en conjunto probablemente tambin pueden estudiarse estadsticamente?
El primero en impulsar seriamente este enfoque fue Albert Einstein. Bn 1907,
Einstein propuso el estudio de los movimientos de los tomos en el cristal a travs de
la idea de Planck de la energa cuantizada. Un cristal se encuentra formado por N to
m os, por ejemplo. Estos iV tomos vibran dentro de la red cristalina en las direcciones
X, y o z, lo cual da un total de 3N posibles m ovimientos vibracionales. Einstein supu
so que las frecuencias de las vibraciones eran las mismas, una de las cuales se repre
sent mediante
o frecu en cia de Einstein. Si ste fuera el caso y slo considerramos
movimientos de tipo vibratorio de los tomos en el cristal, entonces la capacidad tr
m ica del cristal puede determinarse aplicando exclusivam ente a p a rte vibratoria de la
capacidad trmica a partir de la funcin de particin vibracional:
hv^''
U
\ kT j
(1
donde tomamos una componente vibracional de la capacidad trmica de la ecuacin

18.54 y empleamos la frecuencia de Einstein com o frecuencia de vibracin. Dado que
la frecuencia de Einstein es constante para los 3 N trm inos en la suma, la capacidad
trm ica se convierte en
C v = iN k
hvf
\ kT )
(1
-hv^lkT\l
Com o es habitual, definimos una temperatura:

hv^
(1 8 .6 5 )
donde 0 es la tem peratura d e Einstein dei cristal. Por consiguiente, la expresin de

Einstein para la capacidad trmica de un cristal es
Cv = 3 M
T a b la 1 8 .6
Material
Al
C (dia)
Pb
Tem peraturas de E instein

para algunos cristales
sdO
240
1220
67
Tj
(1 -
e~
(18.66 )
Advierta cm o la temperatura de Einstein y la temperatura absoluta del cristal

siempre aparecen juntas, com o fraccin Sg/T. Note, asimismo, que nada, aparte de la
temperatura de Einstein
depende de la m uestra en la ecuacin 18.66. Esto signifi
ca que, si la capacidad trmica de cualquier cristal se graficara en funcin de 0 /T,
todas las grficas se veran exactamente igual. ste constituye un ejemplo de lo que se
denomina ley d e los estados correspondientes. La deduccin de Einstein de una capa
cidad trmica de los cristales a baja temperatura fue la primera prediccin de dicha
relacin para todos los cristales.
Cmo determinamos la temperatura de Einstein 6 j sin conocer la frecuencia
vibracional caracterstica de los tomos en el cristal? Normalmente, los datos expe
rimentales se ajustan a la expresin matem tica de la ecuacin 18.66 y se emplea un
valor de la temperatura de Einstein que permita el m ejor ajuste a los resultados expe
rimentales. Por ejemplo, en la figura 18.4 de la pgina siguiente se muestra una grfi
ca de las mediciones experimentales de la capacidad trmica en funcin de T, dividida
entre 0 (que es proporcional a T, mientras que Q J T es inversamente proporcional a
T y menos fcil de graficar conforme T > O K ). Observe que hay un acuerdo razona
ble entre la teora y el experimento, lo cual sugiere que el fundamento de la term odi
nmica estadstica de Einstein relativa a la capacidad trmica de los cristales tiene
validez. La tabla 18.6 contiene unas cuantas temperaturas de Einstein para cristales
determinadas experimentalmente.
646
CAPTULO
18
Vls term odin m ica estadstica
'25
20
10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0,9
1.0
7/ê
Figura 1 8 .4 La teora de Ensten de la capacidad trm ica de los cristales concuerda razonablemente
c o n las m ediciones experimentales.
Sin embargo, la ecuacin de Einstein se desva de ios valores experimentales a muy

bajas temperaturas, prediciendo una capacidad trm ica ms baja que la medida ex
perimentalmente. De hecho, de acuerdo con las matemticas de los lmites, puede de
m ostrarse que la ecuacin 18.66 predice lo siguiente:
lim Cy = 3N k
r-o
(1 8 .6 7 )
sta n o es la dependencia
como lo sugieren las mediciones experimentales. Por
consiguiente, a pesar de que la aplicacin de Einstein de la termodinmica estadstica
a los cristales resultaba til, sta tena sus limitaciones. (Podra considerarse similar,
en algunos aspectos, al intento de Bohr de describir los niveles de energa electrni
cos suponiendo un momentum angular cuantizado. Esto funcion en algunos aspec
tos principalmente en la aplicacin a los tom os de hidrgeno , pero tena
deficiencias en un sentido ms general.)
Peter Debye, fisicoqumico holands, en cuyo honor se nom bra en parte la teora
de Debye-Hckel (vase la figura 18.5), ampli el trabajo de Einstein. En lugar de su
poner que todos los tomos en un cristal tenan la m isma frecuencia vibracional (co
mo Einstein afirmaba), Debye sugiri que los posibles movimientos vibracionales de
los tom os en un cristal podran tener una frecuencia que iba desde cero hasta cierto
m xim o. Es decir, propuso que los tomos podan tener un intervalo, o distribucin,
de frecuencias.
M ediante un argumento similar al que permiti la determinacin del nmero de
estados traslacionales para q^, Debye dedujo que la ecuacin para la distribucin
de frecuencias, representada por g {v ), es
(v) dv =
9N
( vd )'
FIgasra 1 S .5
Peer J. W. Deb/e (18841966) fue u n fisicoqum ico holandsestadounidense que logr im portantes
avances en el e n ten d im ie n to de las solu
ciones inicas y dipolos en las molculas.
Asimismo, form ul una teora aceptable
de las propiedades termodinm icas de los
cristales a bajas temperaturas. En 1936 se
le otorg el prem io Nobel de qumica.
'
dv
( 18 . 68 )
donde
es la frecuencia mxima que los tomos en el cristal pueden tener, y recibe
el nom bre d e frecuencia de Debye. La funcin de distribucin g{v) depende de las firecuencias v, pero est sujeta a la condicin de que el nmero total de vibraciones es
3N, donde N es el nmero de tomos en el cristal. La expresin matemtica de esta
restriccin es
g (v ) dv = 3 N
18.10
Cristales
647
Por consiguiente, la ecuacin 18.68 se aplica para valores de v entre Oy Vq. Si v fuera
mayor que
g(v) = 0 .
La funcin de distribucin de frecuencias en la ecuacin 18.68 puede sustituirse
en las expresiones de la termodinmica estadstica para diversas funciones de estado
y varias propiedades termodinmicas determinadas para los cristales. Estamos inte
resados en la expresin de la capacidad trmica. Es decir (om itiendo los detalles de la
deduccin);
Cv = 9N k
e'"
kT,
,hVr
sta es una expresin complicada que exige sim plificacin. Primero, sustituimos la
expresin h v /k T definiendo x = hv/kT. Segundo, definim os la temperatura de Debye
como
hVr
(18.69)
La expresin de la capacidad trmica se convierte en

' j rTVy
Cv = 9 M - '
xV
IV
: dx
(18.70)
La integral de la ecuacin 18.70 no puede resolverse analticamente, pero es pasible

determinar su valor numricamente. Del mismo m odo que en el anlisis de Einstein de las capacidades trmicas de los cristales, se elige la temperatura de Debye 0^,
de tal m anera que la evaluacin numrica de la ecuacin 18.70 concuerde tanto co
m o sea posible con los datos experimentales. La figura 18.6 muestra el ajuste de la
curva de datos experimentales y la tabla 18.7 lista algunos valores de 6 d.
Si aplicamos lmites a la ecuacin 18.70, obtenemos
lm Cy = ^ ^ N k
TÔ ^
5
VSd ."
Esta expresin muestra que la capacidad trmica a baja temperatura vara con el cu
bo de la temperatura absoluta. Esto es lo que se observa experimentalmente (recor
demos que un error fundamental en el anlisis de Einstein fue que no predeca el
com portam iento adecuado de Cy a bajas temperaturas), as que el anlisis de Debye
Tabla 1 8 .7
Tem peratu ras de D ebye

de diversos cristales
M a te ria l
Al
C (dia)
0 D (K )
390
1860
Pb
88
Na
i5 0
Ag
215
Au
170
Fe
420
Pt
.225
Gd
169
Se
345
ie puede demostrar que 0.; = 70|j.
V&D
i^lgisra 1 S . 6
La teora de Debye de ia capacidad trm ica de los cristales concuerda m ejor con los valo
res experim entales de la capacidad trmica a bajas temperaturas.
64S
CAPTULO
18
de la capacidad trmica de los cristales se considera ms exitoso. Una vez ms, ya que
la temperatura absoluta y
siempre aparecen juntas como un cociente, el modelo
de Debye de los cristales implica una ley de estados correspondientes. Una grfica de
la capacidad trmica en funcin de T/6 p debera verse ^yas ocurre casi idntica
en el caso de todos los materiales.
Tanto el anlisis de Einstein com o el de Debye de los cristales constituyen aproxi
maciones en el sentido de que suponen un comportamiento ideal. Como en el caso
de los gases reales, los slidos reales no se comportan de manera ideal. A pesar de
todo, la aplicacin de la term odinm ica estadstica proporciona el punto de partida
para la comprensin term odinmica de estos sistemas, al igual que la ley de los gases
ideales brinda el punto de partida para la comprensin de las propiedades de los ga
ses reales.
18,11
Eesumen
Hemos visto la form a en que la term odinmica estadstica puede aplicarse a sistemas
compuestos de partculas, que son ms que un solo tomo. Al aplicar el concepto de
funcin de particin a los niveles de energa electrnica, nuclear, vibracional y rota
cional pudimos determinar expresiones para las propiedades termodinmicas de las
molculas en la fase gaseosa. Asimismo, vimos la forma como la termodinmica es
tadstica se aplica a reacciones qumicas y encontramos que el concepto de constan
te de equilibrio se presenta de form a natural. Finalmente, vimos cmo cierta parte de
la termodinmica estadstica se aplica a sistemas slidos. Se presentaron dos aplica
ciones de la termodinmica estadstica a los cristales. De las dos, la de Einstein resul
t ms sencilla de seguir y permiti la introduccin de algunos conceptos nuevos
(com o la ley de los estados correspondientes), pero la de Debye concuerda m ejor con
los datos experimentales.
Al principio del captulo anterior se estableci que a termodinmica constituye
un tema en el que las ideas pueden desarrollarse desde dos perspectivas completa
mente diferentes y llegar a las mismas conclusiones. Lo que estas distintas perspecti
vas garantizan es una amplia aplicabilidad de la termodinmica a casi todo aspecto
de la qumica.
E j E R C I C i ; b
18 .2
1 8 .1
D E L
C A P ; T U
Funciones de particin nucleares

y electrnicas
1O
^ 1 8
18 .12
C a lc u le la fu n c i n de p artici n v ib ra c io n a l para el N H j
(g ) a 2 5 0 , 5 0 0 y 1 0 0 0 K. M u e stra n los c a m b io s en q^n, las di
U tiliza n d o u na ta b la d e los e sta d o s de e sp n n uclear, d e
te rm in e (jnuj para: a ) to m o s d e ^C; b ) to m o s d e ^' Fe; c ) to

m o s de H ; d ) to m o s d e D (^H). E x p liq u e su s rep u e stas a los
in ciso s c y d.
fe re n cia s e sp e ra d a s ? C o n s u lte la tabla 1 8 .2 para o b te n e r la in

fo rm a c i n n e c e s a ria .
1 8 .1 3
C a lc u le la fu n c i n d e p artici n v ib ra c io n a l del CH4 (g)
a 2 9 8 K (v a se la ta b la 1 8 .2 ).
1 5 . 2 C u n t o s t rm in o s re c o m e n d a r a u sted para la su m a d e
la fu n c i n d e p artici n e le c t r n ic a e n el c a so d e : a ) N j en fase
g a se o sa ; b ) el g a s O j a t e m p e r a tu r a e st n d a r? Q u iz se re q u ie
ra c o n su lta r u n a tab la d e n iv e le s d e e n e rg a e le c tr n ica (c o m o
1 8 . 1 4 U tilic e a in fo rm a c i n d e la tab la 1 8 .2 p ara c a lc u la r las

fr e c u e n c ia s v ib ra c io n a le s d e l tetraclo ru ro d e c a rb o n o en u n id a
d e s d e c m ~ . C u n t a s fre c u e n c ia s v ib ra c io n a le s tie n e el CCI4?
e n G . H e rzb e rg , Spectra o fD ia to m k Molecules, N u e v a York, Van

N o stran d R ein h o ld , 1 9 5 0 , o G . H e rzb e rg y K. P. H u ber, Cons-
tants o f D iatom k Molecules, N u e v a York, Van N o stra n d R ein
18 .5 y 18 .6
h o ld , 1 9 7 9 ).
1 8 .3
U tilice la e c u a c i n 1 8 .4 p a ra e v a lu a r las co n trib u c io n e s
n u c le a re s a y S, C m o ju stifica las re sp u e stas q u e o b tu v o ?
18 .15
Funciones de particin rotacionales

moleculares
C u le s so n lo s v alores m n im o s p a ra q ^ y q ^ d e u na
m o l c u la e n e sta d o g a s e o s o ? Q u se p u e d e d e cir d e (jvib?
Repita el e je m p lo 1 8 .1 , p e ro en este caso p ara T =

1 0 000 K (la te m p e ra tu ra su p e rfic ia l d e u na estrella ca lie n te ).
18 .16
C a m b ia su c o n clu si n so b re el e fe c to de los e sta d o s e x citad o s
c u e n tra n lo s d a t o s n ecesario s).
18.4
e le c tr n ico s so b re <7eiect? P o r q u ?
18 .17
18.5
C u l es el v a lo r m n im o d e geiM? P o r q u es esto as?
1 8 .6
C o m p are
para to m o s d e N i a 2 9 8 K c o n q^jâ p ara
to m o s d e N i a 1 0 0 0 K (v a se el e je m p lo 1 8 .2 ). P u e d e u sted
e x p lic a r p o r q u se e n c u e n tr a n ta n p r x im o s ? C o m p a r e ah o ra
qeiect para to m o s d e N i a 5 .0 K c o n (jeiena 2 9 8 K. P u e d e e x
p licar la d ife re n c ia ?
18 .3
18.7
C u l es la raz n e sp e ra d a d e las fu n c io n e s d e p artici n
del H 2 y el D 2? C o m p a r e esta razn co n la resp u e sta del e je rc i

cio 1 8 .1 1 .
18 .18
El o x g e n o d ia t m ico , O 2, tie n e un e stad o basal a n tisi
m tric o . Si lo s n c le o s d e o x g e n o son b o so n e s (/ = 0 ), c u
les so n los a p a re a m ie n to s sim trico s e sp e ra d o s de las fu n c io n e s
d e o n d a n u c le a r e s y ro ta c io n a le s?
Funciones de particin electrnicas

moleculares
18.19
El
e sp e ctro
ro v ib racio n al
del
a c e tile n o ,
H -C ~ C -H ,
m u e stra v a r ia c io n e s d e in te n sid a d q u e c o n c u e rd a n c o n las d e
La fre c u e n c ia v ib ra c io n a l d e l H j (g ) es d e 4 3 2 0 cm ~ .
C u l es el c a m b io en cjeiect a 2 9 8 K p ara el H 2 si Dq se e m p le a
c o m o e n e rg a d e d is o c ia c i n , e n lu g a r d e D J La e n e rg a d e e n
la c e en el H 2 es d e 4 3 2 k j/m o l. C o m p a r e su resp u e sta c o n la del
e je m p lo 1 8 .3 .
18.8
D e te r m in e la te m p e ra tu ra a la q u e q,^ p ara el H C I es
igu al a (Jrotdel H B r a 2 9 8 K (vase la tab la 1 8 .3 , d o n d e se e n
C u l e s la fu n c i n d e p a rtic i n e le c tr n ica p a ra el H 2O
g e n e ra c io n e s
n u c le a re s , E sp e rara
usted
q u e el D - C = C ~ H
m o strara v a ria c io n e s d e in ten sid a d sim ila re s? P o r q u ?
18.20
Q u s u c e d e c o n la 8, d e u n a m o l c u la d ia t m ica c o n
fo rm e a u m e n ta /? P o r q u ? (Sugerencia: v a se la se cci n 1 4 .5 .)
18.21
D e te r m in e la q ,p a r a el N H , ( a = 3 ) y el C C I 4 (o- = 1 2 )
(g ) a 3 7 3 K si se re q u ie re n 9 1 8 kj p a ra ro m p e r los d o s e n la ce s
a 2 9 8 K. C o n s u lt e la ta b la 1 8 ,4 , d o n d e a p a re c e n las t e m p e ra
O -H ?
turas ro ta c io n a le s.
18.9
El h e lio d ia t m ic o ( 862 ) s lo e xiste en m u e stra s de g as
c o n m u y baja te m p e ra tu ra . L o s lm ite s su p e rio res a su e n e r

ga d e e n la c e se c a ltu la n a 8 9 .8 J/m o l. a ) C a lc u le
18 .7 y 18 .8
Q y propiedades term od in m ica s
para el
H e j a 4 .2 K, el p u n to d e e b u llic i n n o rm a l d e l H e . b ) C o m e n
18.22
te si esp e ra ra q u e el He 2 e x istie ra a la te m p e ra tu ra a m b ie n te
las e c u a c io n e s 1 8 .4 7 y 1 8 .5 4 .)
( - 3 0 0 K). E x p liq u e su re sp u e sta .
18 .4
18 .10
Funciones de particin vibracionales

moleculares
18.23
D e te r m in e u n a e x p re si n p ara Cp. (Sugerencia: u tilice
M e d ia n t e la e x p re si n q u e d e te rm in a partir del e je r
cicio an terio r, c o n te s te lo sig u ien te : de las c a p a c id a d e s t r m i

cas Cp y Cy, c u l e s m a y o r? S ie m p re ser ste el c a so ? P o r
qu?
C o n s id e re d o s p la n e ta s id n tic o s a la m ism a distan cia
18.24
U tilic e la e c u a c i n 1 8 .4 6 para m o stra r q u e pV = NkT.
c rip c io n e s fsicas d e los p la n e ta s so n las m ism a s. D e sd e la pers
18.25
C a lc u le E, H, C y S para el H CI a p resi n e st n d a r y
pe ctiva de la t e rm o d in m ic a e sta d s tic a , q u p la n e ta d e b era
25 C . a e s ig u a l a 1 en esta m o l cu la y
d e su e strella. U n o d e los p la n e ta s t ie n e u n a atm sfera d e gas

arg n ; el o tro , d e g a s flu o ru ro . S u p o n g a q u e las d e m s d e s
te n e r la te m p e ra tu ra a tm o sf ric a m s alta ? Justifique su res

p u esta c ita n d o e c u a c io n e s e sp e c fic a s d e l c a p tu lo .
18.11
18.26
= 4 3 1 .6 k)/m ol.
D e te r m in e E, H, C y S para el CH4 a p resin e st n d a r y
2 5 C . cr e s ig u a l a 1 2 p ara el m e ta n o , y la e n e rg a d e a to m iz a
C u l es la raz n e sp e ra d a d e las fu n c io n e s d e p artici n
cin d e l C H 4 e s d e 1 1 6 3 k)/m ol. C o m p a r e el v a lo r q u e c a lc u l
v ib ra c io n a le s para el H 2 y el D 2? U tilic e la fo rm a d e alta te m p e
de S c o n el v a lo r ta b u la d o (es decir, d e te rm in a d o e x p e r im e n
ratura d e qit, para o b t e n e r la re sp u e sta .
t a lm e n te ) e n e l a p n d ic e 2 ,
649
1 8 .2 7
U tilic e la t e rm o d in m ic a e sta d s tic a p a r a d e te rm in a r
se a p ro x im a ra c o m o un tip o d e v ib ra c i n d e a la rg a m ie n to d e
u n so lo to m o d e A l, c u l sera: a ) la fu erza e q u iv a le n te d e e s
A H ( 2 5 C ) y A S (2 S C ) p a ra la r e a c c i n
te alargamiento; b ) el n m e ro d e o n d a d e la lu z q u e este fo n n
H 2 (g) +
( g ) ----- > 2 H D ( g )
ab s o rb e ra ? c ) M u c h o s m a te ria le s s lid o s son e x c e le n te s a b s o r
El le c to r p u e d e c a lc u la r las te m p e r a t u r a s v ib r a c io n a l y ro tacio
b e d o re s d e lu z in frarro ja d e baja e n e rg a. C o n c u e r d a su res
n al d e l D 2 y H D u tilizan d o lo s v a lo re s p a ra el H 2 y los ca m b io s
p u esta de! in c iso b c o n esta g e n e ra liz a c i n ?
en las m a sa s re d u c id a s d e las o tra s e s p e c ie s g a s e o s a s .

1 8 . 2 8 A p liq u e la te rm o d in m ic a e sta d s tic a p a r a d e te rm in ar
I Efercicias de matem ticas simblicas
;;
A H y A S d e la reacci n
1 8 .3 5
2 H 2 (g ) + 0 , ( g ) ----- > 2 H 2 O ( g )
La le y d e D u lo n g y Petit e sta b le ce q u e el C^, d e los m a
teria les se a p r o x im a a 3W<: (q u e es igual a 3/?) a altas t e m p e ra
C o m p a r e e ste re su ltad o c o n el v a lo r d e A/S p a r a e l HÔ (g ) del
turas. P u e d e u ste d d e m o stra r q u e las e x p re sio n e s d e E instein
a p n d ic e 2 . O b se rv e el n d ic e d e la fase e n el p r o d u c to .
y D e b y e p a ra la c a p a c id a d t rm ic a d e los cristale s c o n c u e rd a n
c o n esta g e n e ra liz a c i n a altas te m p e ra tu ra s?
1 8 . 2 9 V e rifiq u e las e x p re sio n e s p ara f e n la t a b la 1 8 .5 (e x c e p

1 8 .3 6
to p a ra las v ib ra c io n e s).
El h id r g e n o d ia t m ic o p o see u n a fre c u e n c ia v ib ra c io
nal d e 4 3 2 0 c m " '. E val e la fu n ci n de partici n v ib ra c io n a l a
18.9 y 18.10
d iferen tes t e m p e ra tu ra s y d e te rm in e la te m p e ra tu ra so b re la
CquMibrios y cristales
c u a l es v lid o el lm ite d e alta te m p e ra tu ra p ara q^n,, d a d o en

1 8 .3 E n el ca p tu lo se h a c e u so d e l m ie m b r o d e re c h o de
la e c u a c i n 18 .6 1
la e c u a c i n 1 8 ,2 0 ,
para a r g u m e n t a r q u e la e x p re si n gen e ra l
d e b e ser u n a c o n sta n te d e e q u ilib rio . A p o y e d ic h o arg u m e n to

u tiliza n d o el m ie m b ro izquierdo d e la e c u a c i n 1 8 .6 1 en el c a
1 8 .3 7
La te m p e r a t u r a ro tacio n al del y o d u ro m o le c u la r es de
3 1 0 K, E val e t r m in o a t rm in o
v a lo r a c u m u la tiv o d e
so d e u n a re a c c i n en eq u ilib rio .
d a d de t rm in o s
1 8 .3 1
D e m u e s tre q u e la r e a c c i n d e in te r c a m b io de istopos
q u e se in d ic a a b a jo d e b e ra te n e r id e a lm e n te u n a co n sta n te de
e q u ilib rio d e alta te m p e ra tu ra ig u al a 4 .
d im ie n to c o n
a T = 2 9 8 K, listand o el
p ara c a d a trm in o , C o n q u c a n ti
se v u e lv e in sig n ifica n te ? Rep ita el p ro c e
= 10 0 0 K,
1 5 . 3 8 E sc rib a u n c o n ju n t o d e e c u a c io n e s (o u n p e q u e o p ro
g ra m a ) p ara e v a lu a r la c a p a c id a d t rm ic a a v o lu m e n c o n sta n
te en el c a so d e u n a m o l c u la . E m p le e este alg o ritm o para
d e te rm in a r la c a p a c id a d t rm ic a en fu n c i n d e la te m p e ratu ra
S u p o n g a q u e las e n e rg a s d e d iso c ia c i n d e las m o l c u la s son
(d ig a m o s, d e 2 9 8 a 1 0 0 0 K) p ara el H jO y el C H 4.
las m ism a s .
1 8 .3 9
1 8 .3 2
D e te rm in e la c o n sta n te d e e q u ilib rio d e la sig u ien te
re a c c i n a 10 0 0 K y 1 atm d e p resi n p a ra c a d a esp e cie:

2
H2 (g) +
0 2
se aju ste a e sto s d a to s .
y O j. DeCHi) = 4 3 1 .8
kl/m o l, D .C O j) = 4 9 3 .7 kj/m o l y D eCH jO ) =
9 1 7 .6 kj/m ol.
C o m p r e la c o n la c o n sta n te d e e q u ilib rio a 1 0 0 0 K d e te rm i

n a d a e m p le a n d o m ed io s d e la te rm o d in m ic a c l s ic a (es decir,
AG = AH -
r AS, con T = 1 0 0 0 K), e n c u e n tre d e sp u s la con s-
ta n te d e e q u ilib rio K a p artir d e A C y e x p liq u e la diferen cia

e n tre las c o n sta n te s d e e q u ilib rio . C u l d e e llas p ien sa usted
q u e se e n c u e n tra p r x im a al v a lo r e x p e rim e n ta l?
1 8 .3 3
fe re n te s t e m p e r a tu r a s. D e a c u e rd o c o n la e c u a c i n 1 8.66, d e
te rm in e el v a lo r p a ra la te m p e ra tu ra d e E instein 0e q u e m ejor
(g)---- > 2 H2 O (g)
o- es igu al a 2 en el c a so d e l H jO ,
La pla ta c o n stitu y e un e x c e le n te c o n d u c t o r d e calor.
Lo s sig u ie n te s d a to s re p re se n ta n las c a p a c id a d e s trm icas a d i
T (K )
C [)/(gK)]
7.2 X 10^'*
2,39 X 10^5
5.95 X 1 0 '^
1.24 X 1 0 '
3.9 X 10^
9,1 X 1 0 "'
En los c ap tu lo s 17 y 1 8 d e d u jim o s e x p re sio n e s para las
10
0.0018
ca n tid a d e s ab so lu tas d e las e n e rg a s H y G . S in e m b a rg o , en
15
0,0064
las ta b la s d e dato s t e rm o d in m ic o s , sie m p re t a b u la m o s AH y
20
0.0155
A G (es decir, los cambios de e n ta lp ia y la e n e rg a libre d e G ib b s).

C m o e x p lic a usted esta a p a re n te d is c re p a n c ia ?
25
0.0287
30
0.0442
0.073
La su g e re n c ia d e E in ste in -D e b y e d e q u e los to m o s en
40
los cristale s "v ib ran " tiene c ie rta v a lid e z . D e h e c h o , las v ib ra
50
0.108
c io n e s de lo s to m o s en s lid o s se an alizan c o m o si las p ro v o
60
0.133
70
0.151
1 8 .3 4
c a ra n p a rtcu las reales d e n o m in a d a s fonones c o n fre cu e n cia s

v ib ra cio n a le s c a racterstica s. En el ca so del Al s lid o , la fre c u e n
cia d e los fo n o n e s es a lre d e d o r d e 4 .5
650
10'^ s . Si e ste fon n
Fuente: D. R. Lide (ed.), CRC Handbook o f Chemistry and Physics, 82a. ed., Boca
Ratn (Florida), CRC Press, 2001.
Teora cintica de los gases
' j '
19.1 Sinopsis
19.2 Postulados y presin

19.3 Definiciones y
distribuciones de
velocidades de las
partculas de un gas
19.4 Colisiones de partculas
de un gas
19.5 Efusin y difusin
19.6 Resumen
'
:)
m Por qu los gases se comportan com o lo hacen? En captulos anteriores propusimos a los gases como ejemplos con la suposicin tcita de que estbamos des
cribiendo su comportamiento, pero jam s discutimos, en realidad, la razn de dicho
comportamiento.
La explicacin fundamental del com portam iento de los gases recibe el nombre
de teora cintica de los gases y se basa en diferentes supuestos, la mayora relaciona
dos con la mecnica clsica. Como consecuencia parcial de este hecho, muchos de los
fundamentos de la teora cintica fueron form ulados por Ludwig Boltzmann y James
Clerk Maxwell (dos nombres que ahora deben resultar familiares al lector) en la d
cada de 1860. Esta labor fue la culm inacin de dos siglos de investigaciones sobre la
naturaleza de la fase gaseosa, comenzando con Boyle y continuando con Gay-Lussac,
Charles, Amonton, Dalton y Graham, entre otros.
En este captulo repasaremos la teora cintica de los gases, concentrndonos en
los gases ideales. Este repaso permitir revisar algunos temas del captulo 1 (en el que
estudiamos la naturaleza de los gases desde una perspectiva ms fenomenolgica), de
tal manera que podamos aplicar m ejor estas ideas al analizar las reacciones qumicas
en la fase gaseosa en el siguiente captulo.
19.1
Sinopsis
En este captulo veremos que el com portam iento fsico de los gases puede compren
derse si se plantean algunos supuestos simples. Suponga que consideramos una
partcula individual de un gas como una pieza slida de materia: cules son las pro
piedades de un conjunto de piezas slidas de materia? Puede ser que podamos pre
decir algunas propiedades aplicando la m ecnica clsica en lugar de la mecnica
cuntica. El comportamiento fsico de los gases puede considerarse como el prome
dio estadstico de todas las partculas de un gas, as que algunas ideas de este captu
lo son recordatorios de la termodinmica estadstica. Adems, nos enfocaremos en el
comportamiento fsico de los gases, no en su com portam iento qumico. Como la qu
m ica depende de los electrones, resulta vital comprender la forma en que los electro
nes se comportan para entender el com portam iento de los compuestos qumicos; es
decir, necesitamos de la mecnica cuntica. Pero, para entender el comportamiento
fsico de la materia, debemos ser capaces de aplicar a la naturaleza las teoras fsicas
651
1 8 .2 7
U tilic e la t e rm o d in m ic a e sta d s tic a p a r a d e te rm in a r
se a p ro x im a ra c o m o un tip o d e v ib ra c i n d e a la rg a m ie n to d e
u n so lo to m o d e A l, c u l sera: a ) la fu erza e q u iv a le n te d e e s
A H ( 2 5 C ) y A S (2 S C ) p a ra la r e a c c i n
te alargamiento; b ) el n m e ro d e o n d a d e la lu z q u e este fo n n
H 2 (g) +
( g ) ----- > 2 H D ( g )
ab s o rb e ra ? c ) M u c h o s m a te ria le s s lid o s son e x c e le n te s a b s o r
El le c to r p u e d e c a lc u la r las te m p e r a t u r a s v ib r a c io n a l y ro tacio
b e d o re s d e lu z in frarro ja d e baja e n e rg a. C o n c u e r d a su res
n al d e l D 2 y H D u tilizan d o lo s v a lo re s p a ra el H 2 y los ca m b io s
p u esta de! in c iso b c o n esta g e n e ra liz a c i n ?
en las m a sa s re d u c id a s d e las o tra s e s p e c ie s g a s e o s a s .

1 8 . 2 8 A p liq u e la te rm o d in m ic a e sta d s tic a p a r a d e te rm in ar
I Efercicias de matem ticas simblicas
;;
A H y A S d e la reacci n
1 8 .3 5
2 H 2 (g ) + 0 , ( g ) ----- > 2 H 2 O ( g )
La le y d e D u lo n g y Petit e sta b le ce q u e el C^, d e los m a
teria les se a p r o x im a a 3W<: (q u e es igual a 3/?) a altas t e m p e ra
C o m p a r e e ste re su ltad o c o n el v a lo r d e A/S p a r a e l HÔ (g ) del
turas. P u e d e u ste d d e m o stra r q u e las e x p re sio n e s d e E instein
a p n d ic e 2 . O b se rv e el n d ic e d e la fase e n el p r o d u c to .
y D e b y e p a ra la c a p a c id a d t rm ic a d e los cristale s c o n c u e rd a n
c o n esta g e n e ra liz a c i n a altas te m p e ra tu ra s?
1 8 . 2 9 V e rifiq u e las e x p re sio n e s p ara f e n la t a b la 1 8 .5 (e x c e p

1 8 .3 6
to p a ra las v ib ra c io n e s).
El h id r g e n o d ia t m ic o p o see u n a fre c u e n c ia v ib ra c io
nal d e 4 3 2 0 c m " '. E val e la fu n ci n de partici n v ib ra c io n a l a
18.9 y 18.10
d iferen tes t e m p e ra tu ra s y d e te rm in e la te m p e ra tu ra so b re la
CquMibrios y cristales
c u a l es v lid o el lm ite d e alta te m p e ra tu ra p ara q^n,, d a d o en

1 8 .3 E n el ca p tu lo se h a c e u so d e l m ie m b r o d e re c h o de
la e c u a c i n 18 .6 1
la e c u a c i n 1 8 ,2 0 ,
para a r g u m e n t a r q u e la e x p re si n gen e ra l
d e b e ser u n a c o n sta n te d e e q u ilib rio . A p o y e d ic h o arg u m e n to

u tiliza n d o el m ie m b ro izquierdo d e la e c u a c i n 1 8 .6 1 en el c a
1 8 .3 7
La te m p e r a t u r a ro tacio n al del y o d u ro m o le c u la r es de
3 1 0 K, E val e t r m in o a t rm in o
v a lo r a c u m u la tiv o d e
so d e u n a re a c c i n en eq u ilib rio .
d a d de t rm in o s
1 8 .3 1
D e m u e s tre q u e la r e a c c i n d e in te r c a m b io de istopos
q u e se in d ic a a b a jo d e b e ra te n e r id e a lm e n te u n a co n sta n te de
e q u ilib rio d e alta te m p e ra tu ra ig u al a 4 .
d im ie n to c o n
a T = 2 9 8 K, listand o el
p ara c a d a trm in o , C o n q u c a n ti
se v u e lv e in sig n ifica n te ? Rep ita el p ro c e
= 10 0 0 K,
1 5 . 3 8 E sc rib a u n c o n ju n t o d e e c u a c io n e s (o u n p e q u e o p ro
g ra m a ) p ara e v a lu a r la c a p a c id a d t rm ic a a v o lu m e n c o n sta n
te en el c a so d e u n a m o l c u la . E m p le e este alg o ritm o para
d e te rm in a r la c a p a c id a d t rm ic a en fu n c i n d e la te m p e ratu ra
S u p o n g a q u e las e n e rg a s d e d iso c ia c i n d e las m o l c u la s son
(d ig a m o s, d e 2 9 8 a 1 0 0 0 K) p ara el H jO y el C H 4.
las m ism a s .
1 8 .3 9
1 8 .3 2
D e te rm in e la c o n sta n te d e e q u ilib rio d e la sig u ien te
re a c c i n a 10 0 0 K y 1 atm d e p resi n p a ra c a d a esp e cie:

2
H2 (g) +
0 2
se aju ste a e sto s d a to s .
y O j. DeCHi) = 4 3 1 .8
kl/m o l, D .C O j) = 4 9 3 .7 kj/m o l y D eCH jO ) =
9 1 7 .6 kj/m ol.
C o m p r e la c o n la c o n sta n te d e e q u ilib rio a 1 0 0 0 K d e te rm i

n a d a e m p le a n d o m ed io s d e la te rm o d in m ic a c l s ic a (es decir,
AG = AH -
r AS, con T = 1 0 0 0 K), e n c u e n tre d e sp u s la con s-
ta n te d e e q u ilib rio K a p artir d e A C y e x p liq u e la diferen cia

e n tre las c o n sta n te s d e e q u ilib rio . C u l d e e llas p ien sa usted
q u e se e n c u e n tra p r x im a al v a lo r e x p e rim e n ta l?
1 8 .3 3
fe re n te s t e m p e r a tu r a s. D e a c u e rd o c o n la e c u a c i n 1 8.66, d e
te rm in e el v a lo r p a ra la te m p e ra tu ra d e E instein 0e q u e m ejor
(g)---- > 2 H2 O (g)
o- es igu al a 2 en el c a so d e l H jO ,
La pla ta c o n stitu y e un e x c e le n te c o n d u c t o r d e calor.
Lo s sig u ie n te s d a to s re p re se n ta n las c a p a c id a d e s trm icas a d i
T (K )
C [)/(gK)]
7.2 X 10^'*
2,39 X 10^5
5.95 X 1 0 '^
1.24 X 1 0 '
3.9 X 10^
9,1 X 1 0 "'
En los c ap tu lo s 17 y 1 8 d e d u jim o s e x p re sio n e s para las
10
0.0018
ca n tid a d e s ab so lu tas d e las e n e rg a s H y G . S in e m b a rg o , en
15
0,0064
las ta b la s d e dato s t e rm o d in m ic o s , sie m p re t a b u la m o s AH y
20
0.0155
A G (es decir, los cambios de e n ta lp ia y la e n e rg a libre d e G ib b s).

C m o e x p lic a usted esta a p a re n te d is c re p a n c ia ?
25
0.0287
30
0.0442
0.073
La su g e re n c ia d e E in ste in -D e b y e d e q u e los to m o s en
40
los cristale s "v ib ran " tiene c ie rta v a lid e z . D e h e c h o , las v ib ra
50
0.108
c io n e s de lo s to m o s en s lid o s se an alizan c o m o si las p ro v o
60
0.133
70
0.151
1 8 .3 4
c a ra n p a rtcu las reales d e n o m in a d a s fonones c o n fre cu e n cia s

v ib ra cio n a le s c a racterstica s. En el ca so del Al s lid o , la fre c u e n
cia d e los fo n o n e s es a lre d e d o r d e 4 .5
650
10'^ s . Si e ste fon n
Fuente: D. R. Lide (ed.), CRC Handbook o f Chemistry and Physics, 82a. ed., Boca
Ratn (Florida), CRC Press, 2001.
' j '
19.1 Sinopsis
19.2 Postulados y presin

19.3 Definiciones y
distribuciones de
velocidades de las
partculas de un gas
19.4 Colisiones de partculas
de un gas
19.5 Efusin y difusin
19.6 Resumen
'
:)
m Por qu los gases se comportan com o lo hacen? En captulos anteriores propusimos a los gases como ejemplos con la suposicin tcita de que estbamos des
cribiendo su comportamiento, pero jam s discutimos, en realidad, la razn de dicho
comportamiento.
La explicacin fundamental del com portam iento de los gases recibe el nombre
de teora cintica de los gases y se basa en diferentes supuestos, la mayora relaciona
dos con la mecnica clsica. Como consecuencia parcial de este hecho, muchos de los
fundamentos de la teora cintica fueron form ulados por Ludwig Boltzmann y James
Clerk Maxwell (dos nombres que ahora deben resultar familiares al lector) en la d
cada de 1860. Esta labor fue la culm inacin de dos siglos de investigaciones sobre la
naturaleza de la fase gaseosa, comenzando con Boyle y continuando con Gay-Lussac,
Charles, Amonton, Dalton y Graham, entre otros.
En este captulo repasaremos la teora cintica de los gases, concentrndonos en
los gases ideales. Este repaso permitir revisar algunos temas del captulo 1 (en el que
estudiamos la naturaleza de los gases desde una perspectiva ms fenomenolgica), de
tal manera que podamos aplicar m ejor estas ideas al analizar las reacciones qumicas
en la fase gaseosa en el siguiente captulo.
19.1
Sinopsis
En este captulo veremos que el com portam iento fsico de los gases puede compren
derse si se plantean algunos supuestos simples. Suponga que consideramos una
partcula individual de un gas como una pieza slida de materia: cules son las pro
piedades de un conjunto de piezas slidas de materia? Puede ser que podamos pre
decir algunas propiedades aplicando la m ecnica clsica en lugar de la mecnica
cuntica. El comportamiento fsico de los gases puede considerarse como el prome
dio estadstico de todas las partculas de un gas, as que algunas ideas de este captu
lo son recordatorios de la termodinmica estadstica. Adems, nos enfocaremos en el
comportamiento fsico de los gases, no en su com portam iento qumico. Como la qu
m ica depende de los electrones, resulta vital comprender la forma en que los electro
nes se comportan para entender el com portam iento de los compuestos qumicos; es
decir, necesitamos de la mecnica cuntica. Pero, para entender el comportamiento
fsico de la materia, debemos ser capaces de aplicar a la naturaleza las teoras fsicas
651
652
CAPTULO
19
ms simples. Algunos de estos comportamientos fsicos tienen relevancia en el com

portamiento qumico, com o veremos en el tema de cintica qumica.
En este captulo sobre teora cintica, analizaremos el origen de la presin de los
gases. Veremos que las velocidades de las partculas de un gas pueden poseer distin
tos valores, pero que es posible calcular su distribucin, as como la velocidad prom e
dio de diversas formas . Tambin consideraremos la cantidad de veces que las
partculas de un gas chocan entre s, las distancias que recorren entre colisiones y qu
tan lejos llegan a partir de un punto de inicio arbitrario. Uno de los aspectos ms in
teresantes de la teora cintica tiene que ver con la prediccin de que las partculas de
un gas se desplazan realmente con gran rapidez, pero, a consecuencia de las colisio
nes entre ellas, sus desplazamientos netos varan lentamente.
19,2
Postulados y presin
La teora cintica de los gases se basa en diversos postulados o principios que se dan
por supuestos sin demostracin. En este aspecto se asem eja a la teora de la estructu
ra atmica de la materia de Dalton, que tambin se funda en determinadas proposi
ciones. La teora cintica de los gases se basa en los siguientes principios:
1. Los gases estn compuestos por partculas materiales diminutas.
2. Estas partculas diminutas estn en constante movimiento cuando se encuen
tran en la fase gaseosa.
3. Estas partculas diminutas no interactan entre s, ni con las paredes del reci
piente. Es decir, no hay fuerzas de atraccin o repulsin entre cualesquiera dos
partculas o una partcula y la pared. (Aclararemos este principio ms adelante.)
4. Estas partculas diminutas chocan entre s y contra las paredes de! recipiente.
Sin embargo, cuando, ocurre una colisin, la energa total antes de la colisin es
igual a la energa total d es p u s d e la colisin . U aa fo r m a d e ex p resar una coli
sin ideal como sta consiste en decir que la energa total se conserva (no cam
bia) y que las colisiones son elsticas.
Partcula de un gas
A partir de estos postulados, pueden formularse las matemticas y predicciones de

la teora cintica de los gases.
Primero, consideremos una propiedad com n m en te medida en la fase gaseosa: la
presin. sta constituye una de las propiedades observables bsicas de un gas, De
dnde proviene la presin de un gas?
Si as partculas del gas se encuentran en constante movimiento (el segundo de los
postulados anteriores), cada partcula de! gas posee cierta energa cintica. Desde una
perspectiva clsica, la energa cintica se expresa mediante la siguiente frmula:
(V)
energa cintica =
(19.1)
donde m es la masa de! cuerpo en movimiento y v su velocidad. La velocidad es un

vector (aunque no lo representamos como tal en este caso) y podemos d e s c o m p o n e r
la en sus tres componentes v v^y en el espacio tridimensional. Si lo hacemos, la
ecuacin 19.1 se convierte en
energa cintica = {tn (v l + v j + v^)
F ig u ra 1 9 .1
Partcula de un gas que
choca con la pared de un recipiente. Al
principio, la partcula posee una velocidad
v. Despus del choque, la partcula posee
una velocidad Vf. Aun si la magnitud de la
velocidad no ha variado, la partcula ga
seosa se ha acelerado en virtud del cam bio
en la direccin de su velocidad. La teora
cintica aplica este modelo para explicar la
presin de un gas.
iJ
(19.2)
En un con ju n to d e N partculas de un gas contenidas en un volumen V, cada partcu

la posee su propia energa cintica (en virtud de que no hemos restringido la energa
cintica en absoluto; hasta ahora, la energa cintica de cualquier partcula de un gas
podra tener cualquier valor). Por lo tanto, hay iV ecuaciones 19.2 que, al sumarse,
dan com o resultado la energa cintica total del gas.
Como lo indican los postulados mencionados, las partculas de un gas se encuen
tran en constante movimiento y, en el curso de algunos movimientos, chocan contra
la pared del recipiente que contiene al gas. La figura 19.1 muestra un diagrama de una
partcula de un gas que choca con la pared del recipiente. Antes del choque, la par
19.2
Postulados y presin
653
tcula tiene una velocidad inicial v, y despus de la colisin term ina con una veloci
dad final Vf. El cambio en la velocidad, la cual es una cantidad vectorial, con respecto
al tiempo en que ocurre la colisin significa que la partcula se ha acelerado. En tr
minos de las velocidades que aparecen en la figura 19.1,
aceleracin = ^ =
Ai
Ai
Si la figura 19.1 representa el cam bio infinitesimal de la velocidad, la aceleracin se

expresara en forma de derivada;
aceleracin = 4 ^
dt
La ftierza implicada en el proceso de la figura 19.1 se expresa mediante la segunda ley
de Newton:
F = ma
donde F es la fiierza; m, la masa del objeto, y a, la aceleracin. Si se expresa la acele
racin como derivada, esta frm ula se convierte en
(19.3)
F = m ~
at
en el caso de una sola partcula. La tercera ley de Newton indica que a toda fiaerza
corresponde una fuerza igual y opuesta, de modo que si una partcula de un gas ch o
ca contra una pared y se genera una fuerza sobre la partcula, se crea una fuerza igual
(y opuesta) sobre la pared. De esta manera, F se refiere a la fuerza que acta sobre la
partcula, as como a la fuerza que acta sobre la pared.
En las expresiones anteriores, F representa la fuerza que ejerce una pai'tcula de un
gas que choca una sola vez contra la pared del recipiente. En una muestra m acrosc
pica, chocan muchas partculas del gas contra las paredes del recipiente a lo largo de
un intervalo de tiempo. Por lo tanto, la ftierza que acta sobre la pared puede variar
con el tiempo y resulta m ejor considerar F(t), es decir, la fuerza com o funcin del
tiempo, tu fu erza prom edio, F^^, es la fuerza total que acta durante determinado pe
riodo de tiempo dividida entre el periodo total. Si descomponemos el tiem po en in
tervalos pequeos, la fuerza se expresa de la siguiente manera:
nm. de intervalos
de tiempo_____ _
tiempo total
Por supuesto, si los intervalos son infinitesimales, la sumatoria puede reemplazarse
con una integral:
tiem po total
tiempo
F(t) d t
Podemos sustituir la ecuacin 19.3 para obtener

1
dv
tiempo
dt
Hemos eliminado el trmino total de la variable del tiempo. Los trm inos d t se can
celan, con lo que obtenemos
pro =
----^
tiempo
rn dv
6S4
CAPTULO
19
C o m o la masa de la partcula es constante, puede sacarse de la integral, la cual se eva

la con facilidad para obtener
Av,
tiempo
(1 9 .4 )
donde
es el cambio promedio de la velocidad de la partcula del gas. Si hay N
partculas del gas en el recipiente, entonces la fuerza promedio total sera
------------ m Av
tiempo
(1 9 .S )
donde AVp representa el cam bio promedio en la velocidad de las N partculas.

(De nuevo, no hemos impuesto la condicin de que las partculas deban tener de
term inada velocidad.) Esta ecuacin constituye un problema potencial, ya que la ve
locidad es un vector en el espacio tridimensional y tambin lo es el cam bio en la
velocidad Av^,. N o obstante, es posible descomponer la velocidad tridim ensional en
sus componentes unidimensionales y la fuerza promedio en tres componentes equi
valentes, De esta manera podemos abordar el problema en, una dimensin y ense
guida aplicar nuestras conclusiones a las otras dos dimensiones. Consideremos la
dimensin x, que corresponde a la lnea punteada de la figura 19.1. La fuerza total
ap licad a a la pared en la dimensin x es
1
^pro,total,X
tiempo
Ahora bien, si despejamos las velocidades inicial y final de la partcula gaseosa de la

figura 19.1, vemos que v = Vf (es decir, poseen ja misma magnitud, pero diferentes di
recciones) . Por lo tanto, en fim cin de la velocidad inicial, A
( Vp,J
2^pro>x (donde tambin estamos sumando el subndice x a la velocidad inicial). La ecua
cin de la fuerza promedio total en la dimensin x es
^pro,total,*
2 -N -
1
tiempo
(1 9 .6 )
Por ltimo, consideremos una caja que mide a X i; X c en las dimensiones x, y y z,

com o lo muestra la figura 19.2. Cul es el valor del tiempo en la ecuacin 19.6?
Cuando la partcula no choca contra la pared, no ejerce ninguna fuerza sobre sta ni
sobre ningn otro objeto (se trata de uno de los postulados). El tiempo puede incluir
el lapso que toma a la partcula partir de una de las paredes, viajar en la dimensin x
para chocar contra la otra pared y enseguida volver a la pared opuesta. Esto significa
que la partcula recorre dos veces la dimensin x o una distancia d e 2a. A partir dla
definicin de velocidad tenemos
la
tiempo
<
- Partcula
de un gas
o, reformulando la expresin,
la
tiempo
Si sustituimos esta expresin del tiempo en el denominador de la ecuacin 19.6, ob

tenemos
F ig u ra 1 9 . 2
Una partcula de un gas
tiene velocidad tridimensional, as que un
anlisis de la presin debe tom ar en cuenta
tres dimensiones. Sin embargo, si supone
mos que las tres dimensiones son equi
valentes, la deduccin matemtica de la
presin es ms sencilla.
1
-^pro,total,*
'
2a
'Vo.
(19.7)
19.2
Postulados y presin
65 S
S a b e m o s q u e la p r e s i n se d e f in e c o m o f u e r z a p o r u n id a d d e r e a . S i n o s d e s p la z a
m o s e n l a d i m e n s i n x, l a p a r e d c o n t r a l a q u e c h o c a m o s t i e n e d i m e n s i o n e s
bx
c (v e
r if iq u e e ste h e c h o o b s e r v a n d o la f ig u r a 1 9 .2 ) . P o r lo t a n t o , la p r e s i n q u e se e je r c e e n
l a d i m e n s i n x, p e s
fu e rz a
bx
rea
a X
bx
F in a lm e n t e , o b s e r v a m o s d o s c o s a s . P r im e r o , e n e l d e n o m in a d o r d e la e c u a c i n a n t e
r io r , a X
b X
c r e p r e s e n t a e l v o l u m e n d e l r e c ip ie n t e , p o r lo q u e s u s t it u ir e m o s V e n
lu g a r d e l v o lu m e n e n e l d e n o m in a d o r . E n s e g u id a , e x t e n d e r e m o s la v e lo c id a d a tr e s
d im e n s io n e s . S i a p lic a m o s e l t e o r e m a d e P it g o r a s a la v e lo c id a d e n tr e s d im e n s io n e s ,
p o d e m o s d e m o s tra r q u e
-f'
donde
'
pro,/ "f" ^ pro,z
e s e l c u a d r a d o d e la v e lo c id a d p r o m e d io t o t a l e n tr e s d im e n s io n e s . A d e
m s , p u e s t o q u e n o h a y r a z n p a r a p r e f e r ir u n a d im e n s i n s o b r e o t r a , la s c o m p o n e n
t e s d e l a v e l o c i d a d p r o m e d i o d e b e n s e r i g u a l e s e n t r e s . P o r c o n s i g u i e n t e ,
l^ r o =
3v^pro,<
S i r e u n im o s e s ta s d o s id e a s , la e x p r e s i n d e la p r e s i n s e c o n v ie r t e e n
(1 9 .8 )
s t a e s la e x p r e s i n f u n d a m e n t a l d e la t e o r a c in t ic a p a r a la p r e s i n d e u n g a s id e a l.
E n la e c u a c i n 1 9 ,8 la p r e s i n t ie n e u n id a d e s S I e s t n d a r d e k g /( m -s ^ ) o N / m ^ ( q u e
c o n c u e r d a c o n la d e f in ic i n o r ig in a ! d e p r e s i n c o m o f u e r z a p o r u n id a d d e r e a ) . D e
f i n i m o s l a u n i d a d d e l p asc al ( a b r e v i a d a P a ) c o m o 1 N / m l E l p a s c a l e s l a u n i d a d b
s i c a S I d e l a p r e s i n , a u n q u e e l b a r ( 1 0 0 0 0 0 , P a ) y l a atm sfera ( 1 . 0 1 3 2 5 b a r ) s e
u t iliz a n c o n f r e c u e n c ia .
Ejemplo 19.1
U n m o l d e g a s h e lio , q u e o c u p a u n v o l u m e n d e 2 5 .0 0 L , e je rc e u n a p r e s i n d e 0 .8 7 7 0
b a r . C u l e s l a v e l o c i d a d p r o m e d i o d e l o s t o m o s d e h e l i o e n e l s is t e m a ?
Solucin
P o d e m o s s u s t it u ir lo s d iv e r s o s v a lo r e s d ir e c t a m e n t e e n la e x p r e s i n d e la e c u a c i n
1 9 .8 , s a b i e n d o q u e e l p r o d u c t o d e l a s v a r i a b l e s N
m e s l a m a s a m o la r d e l H e , o
0 .0 0 4 0 0 3 k g ( e n u n id a d e s n o r m a liz a d a s ) , y q u e 2 5 .0 0 L e s 2 5 .0 0 ( 0 .0 0 1 / 1 ) = 0 ,0 2 5 0 0
m ^ ( d e n u e v o , e n u n id a d e s e s t n d a r ) :
o . .Q O
(0 ,0 0 4 0 0 3 k g ) ( y ^ ,J
m^
Com o 1 N
3 (0 .0 2 5 0 0 m )
k g -m /s^ , te n e m o s
( 0 .0 0 4 0 0 k g ) ( v ^ p j
87 700 m -s ^
3 (0 .0 2 5 0 0 m )
L a s d if e r e n t e s u n id a d e s se c a n c e la n y s e o b t ie n e
1.643 X 10
;m
,2
po
656
CAPTULO
19
D e s p e ja n d o , te n e m o s
V p =
o m s de 1 k m
1282
p o r s e g u n d o . s t a es u n a v e lo c id a d c o n s id e r a b le h a b la n d o e n t r m i
n o s d e la e x p e r ie n c ia p e r s o n a l, p e r o n o p a r a lo s t o m o s e n la fa s e g a s e o s a . O b s e r v e
q u e h e m o s c o n v e r t i d o t o d a s l a s u n i d a d e s a u n i d a d e s e s t n d a r , d e t a l m a n e r a q u e se
c a n c e le n .
E x is t e , a s im is m o , u n a r e la c i n s im p le e n t r e l a p r e s i n d e u n g a s m o n o a t m ic o y
s u e n e r g a c in t ic a , q u e p u e d e c o n s id e r a r s e e x c lu s iv a m e n t e c o m o u n a e n e r g a d e tr a s
l a c i n . ( E s t a m o s d e s p r e c i a n d o la s e n e r g a s e l e c t r n i c a y n u c l e a r , c o m o l o h i c i m o s e n
n u e s t r o a n lis is o r i g i n a l d e la s f u n c io n e s d e p a r t i c i n d e lo s g a s e s m o n o a t m ic o s , )
P u e s t o q u e l a e x p r e s i n c l s i c a d e l a e n e r g a c i n t i c a es
e n e r g a c in t ic a =
p o d e m o s s u g e r i r l a s i g u i e n t e e c u a c i n a n l o g a p a r a l a e n e r g a c i n t i c a p r o m e d io d e
la s p a r t c u l a s g a s e o s a s ;
Bpro =
(1 9 .9 )
S u s t i t u y e n d o w v p e n l a e c u a c i n 1 9 .8 , t e n e m o s
p =
3 V
V o lv ie n d o a e s c r ib ir e s ta e x p r e s i n y t r a s p o n ie n d o la v a r ia b le d e l v o lu m e n a l p r im e r
m ie m b r o , o b t e n e m o s
(1 9 .1 0 )
E s t a e c u a c i n c o m i e n z a a v e r s e c o m o p a r t e d e l a l e y d e l o s g a s e s i d e a l e s . D e h e c h o , si
r e l a c i o n a m o s l a e c u a c i n 1 9 .1 0 c o n l a l e y d e l o s g a s e s i d e a l e s , q u e i n d i c a q u e p V =
n R T, te n e m o s
= n R T
P o r lt im o , s i c o n s id e r a m o s 1 m o l d e g a s id e a l, N e s e l n m e r o d e A v o g a d r o y
e s u n a e n e r g a m o la r , E . L a v a r ia b le n e n la e c u a c i n a n t e r io r e q u iv a le a 1 m o l, p o r lo
q u e , e n e l c a s o d e n g a s id e a l, t e n e m o s
I
d o n d e h e m o s d e f in id o
= R T
(1 9 .1 1 )
c o m o , l a e n e r g a m o l a r d e l g a s . E n e l c a p t u l o 17,
c u a n d o c o n s id e r a m o s la e n e r g a d e t r a s la c i n d e u n g a s m o n o a t m ic o , d e d u jim o s :
E =
E n e l c a so d e 1 m o l d e ga s, N
\NkT
I g u a la n d o la s d o s e c u a c io n e s d e la e n e r g a , o b te
nem os
R =
Nf^k
(1 9 .1 2 )
l o q u e d e m u e s t r a l a r e l a c i n e n t r e l a c o n s t a n t e d e B o l t z m a n n y l a c o n s t a n t e d e l a le y
d e lo s g a s e s id e a le s .
19.3
D efiniciones y distribuciones de velocidades

de las partculas de un gas
E n la s e c c i n a n t e r io r f u e p o s ib le r e la c io n a r la v e lo c id a d p r o m e d io d e u n a m u e s tra
d e u n g a s id e a l c o n la p r e s i n d e d ic h o g a s. H a s t a a h o r a , n o h e m o s d e f in id o lo que
q u e r e m o s d e c i r c o n velocidad p r o m e d io .
E n r e a l i d a d , e x i s t e n d i v e r s a s f o r m a s d e d e f i n i r e s t a c a n t i d a d . A n t e s q u e n a d a , la
t e o r a c in t ic a d e lo s g a s e s n o p la n t e a n in g u n a s u p o s ic i n s o b r e la v e lo c id a d d e un
19.3
Definiciones y distribuciones de velocidades de las partculas de un gas
657
p a r t c u la g a s e o s a d e t e r m in a d a , q u e p o d r a s e r c u a lq u ie r a . E s t o n o i m p lic a q u e se p r e
s e n t a r n e n i g u a l p r o p o r c i n t o d a s la s v e lo c id a d e s p o s ib le s e n u n a m u e s t r a g a s e o s a .
P o r e j e m p l o , la s v e l o c i d a d e s d e l a s p a r t c u l a s g a s e o s a s p o d r a n t e n e r c u a l q u i e r v a l o r
e n t r e c e r o y la v e lo c id a d d e la lu z . U n a a f ir m a c i n in g e n u a d i r a q u e la v e lo c id a d p r o
m e d i o e s (O H- c )l2 ~c ( d o n d e c r e p r e s e n t a l a v e l o c i d a d d e l a l u z e n e l v a c o ) . E s o b
v i o q u e e s t o n o e s a s , c o m o l o m u e s t r a l a r e s p u e s t a d e l e j e m p lo 1 9 .1 .
En
la s ig u ie n t e
d is c u s i n , a v e c e s e m p le a m o s lo s t r m in o s
ra p id e z y
velocidad
in d is t in t a m e n t e . E s t o s e d e b e a q u e , e n e s t o s c a s o s , e s t a m o s m s in t e r e s a d o s e n la
m a g n it u d d e la c a n t id a d q u e e n la d ir e c c i n . S in e m b a r g o , e n lo s c a s o s e n q u e la d i
r e c c i n e s i m p o r t a n t e p a r a e l a n lis is , l o in d ic a r e m o s e x p lc it a m e n t e .
H a y d i v e r s a s f o r m a s d e d e f i n i r l a r a p i d e z p ro m e d io , a s c o m o d i v e r s a s m a n e r a s d e
d e t e r m in a r la d i s t r i b u c i n d e la s r a p id e c e s d e la s p a r t c u la s d e u n g a s e n u n a m u e s
t r a . P r im e r o , c o n s id e r e m o s e l u s o q u e s e d a a l a r a p id e z p r o m e d io d e l a s e c c i n a n t e
r io r . C o n t a m o s c o n d o s e x p r e s io n e s p a r a la e n e r g a c in t ic a d e u n g a s:
,2
pro
( L a s e g u n d a e c u a c i n e s r e s u lt a d o d e la m u lt ip lic a c i n d e la e c u a c i n 1 9 .9 p o r e l n
m e r o d e A v o g a d r o . ) S i ig u a la m o s la s d o s e x p r e s io n e s d e l a e n e r g a m o l a r d e l g a s.
C o m o (W
m ) es la m a s a m o la r d e l g a s, u tiliz a r e m o s M
p a r a d e f i n i r la m a s a m o la r
y r e e s c r ib ir e m o s l a e c u a c i n a n t e r io r d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
R T = \ M - v l
P o d e m o s r e o r d e n a r a l g e b r a i c a m e n t e e s t a e x p r e s i n p a r a d e s p e j a r V p j, C o m o v a m o s a
e x t r a e r la r a z c u a d r a d a d e l c u a d r a d o d e la r a p id e z p r o m e d io ( o
m e d ia ), d e f in im o s
e s t a r a p i d e z p r o m e d i o c o m o l a ra p id ez cuadrtica m e d ia (root- m ean- square sp eed ), o

Vrms- A s ,
(19.13)
M
s t a e s u n a f o r m a d e d e f i n i r u n a r a p id e z p r o m e d io .
C u l e s l a t e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a d e H e d e l e j e m p l o 1 9 .1 s i s e c o n s i d e r a q u e l a
re s p u e s ta es
Solucin
L a v e l o c i d a d e n e l e j e m p l o 1 9 .1 e r a d e 1 2 8 2 m / s . E m p l e a n d o u n i d a d e s e s t n d a r p a
r a t o d a s la s c a n t id a d e s , t e n e m o s
T
m o l- K /
0 .0 0 4 0 0
m ol
O b s e r v e q u e h e m o s e x p r e s a d o la m a s a d e l g a s e n u n id a d e s d e k i l o g r a m o s . E s t o es
n e c e s a r io p a r a q u e la s u n id a d e s f u n c io n e n a d e c u a d a m e n t e . N e c e s it a m o s d e s c o m
p o n e r la u n id a d J e n k g - m W ; c u a n d o lo h a c e m o s , la e x p r e s i n a n t e r io r s e c o n v ie r
te e n
m
1282
1 .6 4 3 5 X
1 0^ ^
s^
/ _______
6 2 3 5 .5 T
=
V
ms^ -K
= 6 2 3 5 . 5 T
s^ -K
65 8
CAPTULO
19
C a n c e la n d o t o d a s la s u n id a d e s , s a lv o lo s k e lv in s y d e s p e j a n d o T , o b t e n e m o s
T =
264 K
D e b e n e m p le a r s e la s u n id a d e s a d e c u a d a s p a r a c a d a v a r ia b le , d e t a l f o r m a q u e t o d o
se c a n c e le a d e c u a d a m e n t e y q u e d e n lo s k e lv in s c o m o n ic a u n id a d .
R e s u l t a f c i l d e f i n i r l a r a p i d e z c u a d r t i c a m e d i a d e p a r t c u l a s d e u n g a s , p e r o e s te
h e c h o n o d e b e r a o s c u r e c e r la c u e s t i n f u n d a m e n t a l: n o t o d a s la s p a r t c u la s d e u n g a s
se d e s p la z a n c o n la m is m a r a p id e z . A s im is m o , c o m o se in d ic a a l p r i n c i p i o d e e s ta se c
c i n , n o t o d a s l a s p o s i b l e s r a p i d e c e s t i e n e n l a m i s m a p r o b a b i l i d a d . M s b i e n , e x is t e
u n a d i s t r i b u c i n p a r t i c u l a r d e l a s d i f e r e n t e s r a p i d e c e s e n c u a l q u i e r m u e s t r a . C u l es
l a e x p r e s i n m a t e m t i c a q u e p r o p o r c i o n a l a d i s t r i b u c i n d e l a s r a p i d e c e s e n e l g a s?
C o m e n z a m o s s e a la n d o e l h e c h o d e q u e , s i c a d a d im e n s i n e s in d e p e n d ie n t e , e n
t o n c e s p o d e m o s c o n s id e r a r p o r s e p a r a d o f u n c io n e s d e d is t r i b u c i n p a r a c a d a d im e n
s i n . E n la s d i m e n s io n e s x , y y
z, p o d e m o s d e f i n i r f u n c i o n e s d e d i s t r i b u c i n
(q u e
t a m b i n s o n f u n c i o n e s d e p r o b a b i l i d a d ) g j . v j , gy{v^) y f e C v J , e n l a s q u e c a d a f u n c i n
s e c e n t r a e x c lu s iv a m e n t e e n u n a d e la s t r e s d im e n s io n e s . E n t r m i n o s d e e s t a s f u n c io
n e s , l a p r o b a b il i d a d d e q u e c u a l q u i e r p a r t c u la g a s e o s a te n g a c ie r t a v e lo c id a d e n tre s
d im e n s io n e s e s e l p r o d u c t o d e la s p r o b a b ilid a d e s u n id im e n s io n a le s . E s d e c ir ,
dv^
p r o b a b ilid a d =
dv^
dv,
(1 9 .1 4 )
S i e s t a s f u n c io n e s d e p r o b a b il i d a d s o n , d e h e c h o , f u n c io n e s d e v e lo c id a d e s , e n t o n c e s
e l p o s ib le in t e r v a lo a b a r c a d e
y a q u e d e b e m o s c o n s id e r a r la d ir e c c i n ,
a s c o m o la m a g n it u d . R e q u e r ir e m o s q u e la s u m a d e c a d a f u n c i n d e p r o b a b ilid a d
s e a d e 1 0 0 % a l o la r g o d e t o d o e l in t e r v a lo d e l v a r ia b le . E n e l c a s o d e la d im e n s i n
X, e s t o s e e x p r e s a m a t e m t i c a m e n t e c o m o
g , ( v j dv, =
S e p u e d e n o b t e n e r e x p r e s io n e s s im ila r e s p a r a
(1 9 .1 5 )
y g^.
U n a f o r m a c o m n d e d e t e r m i n a r l a f o r m a d e l a s f u n c i o n e s r e p r e s e n t a d a s p o r la
e c u a c i n 1 9 .1 5 c o n s is t e e n e n t e n d e r q u e , s i la s tr e s d im e n s io n e s s e c o n s id e r a n e q u i
v a l e n t e s , e n t o n c e s l a p r o b a b il id a d tridim ensional t o t a l c o n s t i t u y e u n a f u n c i n d e la
v e lo c id a d t r id im e n s io n a l to t a l. S i r e p r e s e n ta m o s la f u n c i n
d e p r o b a b ilid a d
t r id i
m e n s io n a l m e d ia n t e e l s m b o lo F ( v ) , e l e n u n c ia d o im p lic a q u e
Sy{v,) g i v , ) = r ( v )
(1 9 .1 6 )
E n e l m ie m b r o i z q u ie r d o d e la e c u a c i n 1 9 .1 6 la s f u n c io n e s d e p r o b a b ilid a d u n id i
m e n s io n a le s se m u lt ip lic a n p a r a d a r c o m o r e s u lt a d o la p r o b a b ilid a d t o t a l t r id im e n
s io n a l, p e r o e l m i e m b r o d e r e c h o i m p l i c a q u e e s te p r o d u c t o d e b e s e r a lg u n a f u n c i n
d e l a velocidad tridim ension al v. A d e m s , c o n o c e m o s u n a f r m u l a q u e r e l a c i o n a a la
v e lo c id a d to ta l c o n s u s c o m p o n e n t e s
v' =
- f V,' + V,'
( 1 9 .1 7 )
C o n c e n t r m o n o s e n u n a s o l a d i m e n s i n , la d i m e n s i n x , y d e t e r m i n e m o s l a f u n
c i n & ( v j . S i c a lc u la m o s la d e r iv a d a d e la e c u a c i n 1 9 .1 6 r e s p e c t o a v co n s e rv a m o s
l a i g u a l d a d . E l p r o b l e m a c o n s i s t e e n q u e l o s m i e m b r o s i z q u i e r d o y d e r e c h o d e la
e c u a c i n 1 9 . 1 6 s e e x p r e s a n e n f u n c i n d e d i s t i n t a s v a r i a b l e s . S i n e m b a r g o , e l c lc u l o
c u e n t a c o n u n a o p e r a c i n d e n o m i n a d a regla d e la c a d e n a , y l a e c u a c i n 1 9 . 1 7 d a u n a
r e la c i n e n tre v y
l a s d o s v a r i a b l e s d e i n t e r s e n e s t e c a s o . C a l c u l a n d o l a d e riv a d a
d e c a d a m i e m b r o d e l a e c u a c i n 1 9 .1 6 r e s p e c t o a v^, o b t e n e m o s
19.3
659
E l m ie m b r o d e r e c h o d e la s e g u n d a e c u a c i n e x h ib e la in f lu e n c ia d e l a r e g la d e l a c a d e
n a . E l m ie m b r o i z q u i e r d o d e la s e c u a c io n e s m u e s t r a q u e l a d e r iv a d a o p e r a e x c lu s iv a
m e n t e s o b r e l a f u n c i n g y a q u e e s l a n i c a d e la s t r e s f u n c i o n e s q u e d e p e n d e d e v^.
R e s u l t a q u e p o d e m o s f o r m u l a r u n a e x p r e s i n p a r a d v /d v ., a p l i c a n d o l a e c u a c i n
1 9 . 1 7 Y c a l c u l a n d o l a d e r i v a d a t o t a l d e v:
vj
d {v ^ ) =
d {vl +
2 v dv =
Vy +
v_t dv^ +
v i)
2Vy dVy + 2v^ dv^
E n t r m in o s d e d e r iv a d a s p a r c ia le s , y a q u e la s d e m s v a r ia b le s s e m a n t ie n e n c o n s t a n
t e s , t e n e m o s q u e dVy =
dv^ =
; p o r lo ta n to ,
2
v dv =
v^ dv^
dv^
(19.19)
s te e s e l r e s u lt a d o q u e s e b u s c a b a . S s u s t it u im o s la e c u a c i n 1 9 .1 8 , o b t e n e m o s
dv^
dv
D e a c u e r d o c o n la n o t a c i n c o n v e n c io n a l d e l c lc u lo , in d ic a r e m o s c o n u n n d i c e la
d e r iv a d a r e s p e c t o a u n a v a r ia b le . L a e c u a c i n a n t e r io r se e x p re s a , d e f o r m a m s c o n
c is a , c o m o
( V * ) gy{Vy) g ,{V ,) = r ' ( v ) ^
S i d i v i d i m o s la e c u a c i n a n t e r i o r e n t r e g / v j gy(vy) g ,(v j =
r (v ), p o d e m o s c a n c e
l a r , t r m i n o s e n e l m i e m b r o i z q u i e r d o y r e o r d e n a r la s v a r i a b l e s p a r a o b t e n e r
'*
I (v )
S i l l e v r a m o s a c a b o e l m i s m o a n l i s i s p a r a gy o g^, o b t e n d r a m o s u n a e x p r e s i n s i m i
la r , p e r o c o n d if e r e n t e s s u b n d ic e s e n e l m ie m b r o iz q u ie r d o .
L a e c u a c i n 1 9 .2 0 r e s u lt a in t e r e s a n t e . T o d o s lo s t r m in o s v^ se e n c u e n t r a n e n u n
m ie m b r o d e la e c u a c i n , y t o d o s lo s t r m in o s e n f u n c i n d e v se e n c u e n t r a n e n e l
o t r o m ie m b r o . S i u n o d e lo s m ie m b r o s d e la e c u a c i n e s in d e p e n d ie n t e d e u n a v a r ia
b le y e l o t r o m ie m b r o l o es d e la o t r a v a r ia b le , e n to n c e s n in g u n o d e lo s d o s m i e m
b r o s d e p e n d e d e a lg u n a d e la s v a r ia b le s ; e s d e c ir , la e x p r e s i n d e c a d a m ie m b r o es
ig u a l a u n a c o n s ta n te . S i r e p r e s e n ta m o s e s ta c o n s ta n te m e d ia n t e K , te n e m o s
= K
(19.21)
P u n t u a lic e m o s e l h e c h o d e q u e e s to n o s ig n if ic a q u e v y
n o v a r a n , s in o s e n c illa
= i .^
g ^x)
r(v )
m e n t e q u e n o v a r a la c o m b i n a c i n p a r t i c u l a r d e f u n c io n e s d e c a d a m i e m b r o d e la
e c u a c i n
1 9 . 2 0 . S e a l e m o s , a s i m i s m o , q u e s i l l e v r a m o s a c a b o e s t e a n l i s i s c o n la s
660
CAPTULO
19
o t r a s d o s d im e n s io n e s , o b t e n d r a m o s la s m is m a s c o n c lu s io n e s p a r a y j z , j , d e e s ta
m a n e r a , t e n d r a m o s o t r a s d o s f r m u l a s c o n l a m i s m a c o n s t a n t e K\
V,
gy(Vy)
V,
g,{v^)
(1 9 .2 2 )
P o r c o n s ig u ie n t e , e l d e s p e je d e c u a lq u ie r e x p r e s i n n o s p e r m it e c o n o c e r la s c u a t r o
r e s t a n te s ( in c lu y e n d o F ) . L im it m o n o s a la d im e n s i n x . Q u e r e m o s s a b e r q u f u n
c io n e s s a t is f a c e n l a e x p r e s i n
_ J .
g x M
V*
d o n d e K e s u n a c o n s t a n t e . P a r a s im p lif ic a r n u e s t r a d e d u c c i n , r e f o r m u le m o s
ex
p l c i t a m e n t e c o m o l a d e r i v a d a c o n r e s p e c t o a v ,:
Vx
P o d e m o s r e o r d e n a r e sta e x p r e s i n a g r u p a n d o lo s t r m in o s e n g in c lu y e n d o la d if e
r e n c ia l, e n u n o d e lo s m ie m b r o s y lo s t r m in o s e n
m i s m a , i n c l u y e n d o su d i f e r e n
c ia l, e n e l o t r o m ie m b r o . E l i m i n a n d o lo s n d ic e s d e l a f u n c i n g ,, o b t e n e m o s
&
I n t e g r e m o s a m b o s m ie m b r o s d e la e c u a c i n , s in o l v i d a r i n c l u i r u n a c o n s t a n t e d e i n
t e g r a c i n ( y a q u e n o in t e g r a m o s e n t r e lm it e s e s p e c f ic o s ) . L a in t e g r a l d e l m ie m b r o
i z q u i e r d o e s s e n c i l l a m e n t e I n g e l l o g a r i t m o n a t u r a l d e l a f u n c i n g^. L a i n t e g r a l d e l
m i e m b r o d e r e c h o e s u n a f u n c i n e x p o n e n c ia l s im p le . P u e s t o q u e in t e n t a m o s a is la r
u n a f o r m a p a r a g^, i n c l u i r e m o s l a c o n s t a n t e d e i n t e g r a c i n e n e l m i e m b r o d e r e c h o d e
l a e c u a c i n c o n l o s t r m in o s d e y ,. A s ,
In g , = K v ^ + C
d o n d e C es u n a c o n s t a n t e d e i n t e g r a c i n a r b i t r a r i a ( c u y o v a l o r s e d e t e r m i n a r m s
ta r d e ) . C a lc u la n d o e l lo g a r it m o in v e r s o e n a m b o s m ie m b r o s , o b te n e m o s u n a p r im e
r a e x p r e s i n p a r a g /.
^
û n)K ,. f
(1 9 ,2 3 )
E s d e c i r , l a f u n c i n d e d i s t r i b u c i n g,. c o n s t i t u y e u n a f u n c i n e x p o n e n c i a l q u e i n c l u
es s lo u n a c o n s t a n t e , p o d e m o s d e f in ir c o
y e e l c u a d r a d o d e la v e lo c id a d . C o m o
m o l a c o n s t a n t e A y e s c r i b i r l a e c u a c i n 1 9 .2 3 d e l a s i g u i e n t e m a n e r a :
(1 9 .2 4 )
S l o q u e d a n d o s c u e s t io n e s . P r i m e r o , s e a l e m o s q u e l a d e d u c c i n a n t e r i o r t a m
b i n s e a p lic a a la s d im e n s io n e s y y z , a s q u e p o d e m o s a f ir m a r q u e
&
L a s c o n s ta n te s A y
p o n ie n d o
K s o n l a s m i s m a s p a r a la s t r e s e c u a c i o n e s , y a q u e e s t a m o s s u
q u e c a d a d i m e n s i n e s e q u i v a l e n t e . S e g u n d o , n e c e s i t a m o s d e t e r m i n a r la
i d e n t i d a d d e A y C. R e s u l t a q u e s t a s s e e n c u e n t r a n r e l a c i o n a d a s . P a r a e m p e z a r , r e
c o r d e m o s q u e l a e c u a c i n 1 9 .1 5 r e q u i e r e q u e
g j v j dv^ = 1
'
19.3
S i s u s t it u im o s la f o r m a d e
661
e n la e c u a c i n 1 9 .2 4 , l a e x p r e s i n a n t e r io r i m p l i c a q u e
v, =
P o d e m o s e m p le a r la t a b la d e in t e g r a le s d e l a p n d ic e 1 p a r a d e m o s t r a r q u e
- K)
1/2
A =
(1 9 .2 5 )
2it /
U n p le n o e n t e n d im ie n t o d e
d im e n s io n a l c o m p le t a
y , p o r e x t e n s i n , d e la f u n c i n d e p r o b a b il i d a d t r i
d e p e n d e d e l c lc u lo d e la c o n s t a n t e K .
P a r a d e t e r m in a r K , p r im e r o n o s v a le m o s d e la id e a d e q u e e n c a d a d im e n s i n la
v e lo c id a d e s e q u iv a le n t e ; e s d e c ir , q u e la v e lo c id a d c u a d r a d a m e d ia ( o v e lo c id a d p r o
m e d i o a l c u a d r a d o ) e n l a d i m e n s i n x es i g u a l a l a v e l o c i d a d c u a d r a d a m e d i a e n l a
d i m e n s i n / , q u e e q u i v a l e a l a v e l o c i d a d c u a d r a d a m e d i a e n l a d i m e n s i n z:
pro.x
^pro ,2
^pto.y
( N o s s e r v im o s d e e s t a id e a e n la d e d u c c i n d e la e c u a c i n 1 9 .8 .) P u e s t o q u e la e n e r
g a c in t ic a p r o m e d io d e u n a p a r t c u la g a s e o s a es
Epro =
V^pro
p o d e m o s r e c u r r ir a la d e f in ic i n d e la v e lo c id a d c u a d r a d a m e d ia p a r a o b t e n e r
^pw
2 ^ (^ p r o , x
^ p r o ,/
^ r o ,z )
O podemos aprovechar la equivalencia de las componentes de la velocidad:

-Epro =
d o n d e e s t a m o s e m p le a n d o a r b it r a r ia m e n t e la c o m p o n e n t e x d e la v e lo c id a d c u a d r a
d a m e d ia . S i c o m p a r a m o s e s ta e x p r e s i n c o n la e c u a c i n 1 9 .1 1 , r e s u lt a
3
S i N f u e r a e l n m e r o d e A v o g a d r o d e p a r t c u la s , la e c u a c i n a n t e r io r d a r a c o m o r e
s u lt a d o
l " ylm.x = I k T
( d o n d e h e m o s a p r o v e c h a d o l a r e l a c i n e n t r e R y k). R e o r d e n a n d o l o s t r m i n o s , o b
te n e m o s
-T
v^pr = -
(19.26)
q u e p o d e m o s u s a r p a r a d e t e r m in a r la c o n s t a n t e K .
E n la d e t e r m in a c i n d e K r e c u r r im o s a l a id e a q u e d e s a r r o lla m o s e n t e r m o d in m i
c a e s t a d s t ic a r e la c io n a d a c o n la f o r m a d e c a lc u la r e l v a lo r p r o m e d io d e u n a v a r ia b le .
R e c o r d e m o s l a d e f i n i c i n d e v a l o r p r o m e d i o , s e g n s e e s t a b l e c i e n l a e c u a c i n 1 7 .3 :
rPi
u =
----------
(1 9 .2 7 )
i
d o n d e u e s e l v a l o r p a r t i c u l a r d e l a v a r i a b l e u, P e s l a p r o b a b i l i d a d d e q u e e s t e v a l o r
se p r e s e n t e e n t r e u n g r u p o d e v a lo r e s y r e p r e s e n t a e l v a lo r p r o m e d io d e la v a r ia b le
u. ( C o n s u l t e e l p r o b l e m a r e s u e l t o c a s i a l f i n d e l a s e c c i n 1 7 . 2 , e l c u a l c o n s t i t u y e u n
66 2
CAPTULO
19
e j e m p lo d e c m o se a p lic a e s ta f r m u la . ) E n e l c a s o d e u n a f u n c i n d e p r o b a b ilid a d
q u e s e c o m p o r t a c o n v e n ie n t e m e n t e , la s u m a d e t o d a s la s p r o b a b ilid a d e s , E
Pj e n e l
d e n o m i n a d o r e s ig u a l a 1, a s q u e la e c u a c i n 1 9 .2 7 s e c o n v ie r t e e n
valores
posibles
P o r lt im o , e n e l c a s o d e u n a f u n c i n q u e p u e d e t e n e r m u c h o s v a lo r e s p o s ib le s e x
p r e s a d o s m e d ia n t e u n a f u n c i n d e p r o b a b ilid a d v a r ia b le c o n t in u a , la s u m a a n t e r io r
p u e d e r e e m p la z a r s e m e d ia n t e u n a in t e g r a l, p o r l o q u e t e n e m o s
mx
u =
Uj - P j d u
(1 9 .2 8 )
mn
L a e c u a c i n 1 9 .2 8 s e d e d u j o t o m a n d o e n c u e n t a la s m is m a s c o n d ic io n e s q u e d e s c r i
b a n a d istr ib u c i n d e las v eloc id ad es e n e l gas. P o r c o n s i g u i e n t e , p o d e m o s a p l i c a r
la e c u a c i n
1 9 .2 8 p a r a e s t a b le c e r u n a in t e g r a l c o r r e s p o n d ie n t e a l a v e lo c id a d c u a
d r a d a m e d ia e n la d im e n s i n x
L a v a r i a b l e e s v , y l a f u n c i n d e p r o b a b i l i d a d Pj
e s t d a d a p o r la e c u a c i n 1 9 .2 4 d e s p u s d e la d e t e r m in a c i n d e la c o n s t a n t e A lo c a li
z a d a a n t e s d e l e x p o n e n t e . S i se s u s t it u y e e s t a i n f o r m a c i n e n l a e c u a c i n 1 9 .2 8 , t e n e
m o s p a r a l a v e l o c i d a d m e d i a c u a d r a d a l o s ig u ie n t e :
(1 9 .2 9 )
pro.x
2TT /
C o m o la e c u a c i n 1 9 .2 9 e s u n a f u n c i n p a r d e la v a r ia b le v p o d e m o s d i v i d i r e l in
t e r v a lo a la m it a d , d e O a +
e n l u g a r d e < a -t-
y m u l t i p l i c a r e l v a lo r d e d ic h a
in t e g r a l p o r 2 . P o r lo ta n to ,
lV '
v\
v^
(1 9 .3 0 )
d o n d e t o d a s la s c o n s t a n t e s se h a n s a c a d o d e la in t e g r a l. L a in t e g r a l d e l a e c u a c i n
1 9 .3 0 p o s e e u n a f o r m a c o n o c id a ; d e l a p n d ic e 1, o b t e n e m o s /
la e c u a c i n 1 9 .3 0 , x =
e s ig u a l a
t t ''^
d x ( d o n d e , en
/ [ 2 '^ ( - | C ) ^ ] . S i s u s t i t u i m o s e s t a e x p r e s i n
e n la e c u a c i n 1 9 .3 0 , o b t e n e m o s
j
,
kT
q u e d e b e ser I g u a la - ^
-n -'
d o n d e la l t i m a p a r t e s e t o m a d e l a e c u a c i n 1 9 .2 6 . L a m a y o r a d e lo s t r m in o s q u e
f i g u r a n e n e l m i e m b r o d o n d e s e l o c a l i z a K se c a n c e l a n . D e s p e j a n d o ,
1
- K
kT
m
(1 9 .3 1 )
P o r c o n s ig u ie n t e , e n e l c a s o d e la f u n c i n d e d is t r ib u c i n g t e n e m o s
1/2
\2ir/cr,
(19.32)
E s f c i l f o r m u l a r f u n c i o n e s d e d i s t r i b u c i n u n i d i m e n s i o n a l e s s i m i l a r e s p a r a gy y gL a e c u a c i n 1 9 .3 2 y la s d o s f u n c io n e s p a r a le la s p a r a la s d im e n s io n e s / y z n o d a n
d ir e c t a m e n t e la f u n c i n d e p r o b a b ilid a d f r d im e n s io n a l. H e m o s d e f in id o e l p r o d u c
t o d e la s tr e s p r o b a b ilid a d e s u n id im e n s io n a le s c o m o F :
r(v ) = g / y j
g /v j .) g ^ ( v j
19.3
Volumen infiniesimal
= dv^dvydv^
s t a e s la f u n c i n d e p r o b a b ilid a d d e la s v e lo c id a d e s d e la s m o l c u la s d e l g a s e n tr e s
d im e n s io n e s .
S i q u e r e m o s c o n c e n t r a m o s e n l a p a r t e escalar d e la s v e l o c i d a d e s d e l a s e s p e c i e s g a
s e o sa s, n o in c lu ir e m o s e l h e c h o d e q u e la v e lo c id a d c o m o v e c t o r p u e d e s e r p o s it iv a o
n e g a t iv a . O b t e n d r e m o s u n a f u n c i n d e d i s t r i b u c i n d e p r o b a b i l i d a d l i g e r a m e n t e d i s
t in t a . E s t a f u n c i n , r e p r e s e n ta d a p o r G ( r ) , t a m b i n c u e n t a c o n u n r e q u is it o d e n o r
m a liz a c i n :
G (v ) dv =
E n e ste c a s o , lo s lm it e s d e in t e g r a c i n v a n d e O a , e n lu g a r d e
0=
a + > . A s i
m is m o , c o m o la m a g n it u d d e c u a lq u ie r v e c t o r d e v e lo c id a d e s in d e p e n d ie n t e d e s u
iîgaira 1 9 3
Cualquier cambio en la
velocidad en tres dimensiones se represen
ta mediante una corteza esfrica con res
pecto al origen. Por lo tanto, la diferencial
para integrar Gf ) de Oa co debe tomar en
cuenta la simetra esfrica.
d ir e c c i n , c a d a v a l o r e n G ( v ) r e p r e s e n t a , e n r e a lid a d , u n a c o r t e z a e s f r ic a d e p o s ib le s
v e c t o r e s d e v e l o c i d a d , c o m o l o d e m u e s t r a l a f i g u r a 1 9 .3 . P o r c o n s i g u i e n t e , h a y u n t r
m i n o c o m p o n e n t e 4 'ir v ^ q u e f o r m a p a r t e d e l a d i f e r e n c i a l ( e s t e p r o c e d i m i e n t o e s a n
lo g o a l a r g u m e n t o p a r a o b t e n e r u n a d e s c r ip c i n t i l d e s d e u n p u n t o d e v is t a f s ic o
p a r a la f u n c i n d e o n d a I s d e l t o m o d e h id r g e n o ) . S i e m p le a m o s la s f u n c io n e s l i
n e a l e s d e p r o b a b i l i d a d g gy j g o b t e n e m o s
^
m
G ( v ) dv =
\l1/2
/2
\
-mv-nkT
c
W k T j
\2'n k T J
Xl- akl)
E s t a e c u a c i n s e s im p l if i c a a g r u p a n d o lo s t r m in o s e x p o n e n c ia le s y e x p r e s n d o lo s
c o m o u n a f u n c i n e x p o n e n c ia l d e l c u a d r a d o d e la v e lo c id a d to t a l, a s c o m o a g r u p a n
d o lo s t r m in o s
A s ,
G ( v ) d v = 4^1
v^-
dv
lixk T )
(19.33)
E s t a f u n c i n d e d istr ib u ci n d e p r o b a b i l i d a d t r i d i m e n s i o n a l d e l a s m a g n i t u d e s d e la
v e l o c i d a d r e c i b e e l n o m b r e d e distribucin d e M a x w e l l - B o l t z m a n n ; p u e d e r e p r e s e n t a r
se g r f ic a m e n t e e n f u n c i n d e la v e lo c id a d ( a s c o m o la d i s t r i b u c i n d e P la n c k d e la
in t e n s id a d lu m in o s a p u e d e r e p r e s e n ta r s e e n f u n c i n d e la lo n g it u d d e o n d a ) . E s ta d is
t r ib u c i n d e p e n d e d e la m a s a d e la p a r t c u la g a s e o s a y d e la t e m p e r a t u r a ( a b s o lu t a ) . L a
f i g u r a 1 9 . 4 m u e s t r a v a r i a s g r a f ic a s d e d i f e r e n t e s g a s e s a d i s t i n t a s t e m p e r a t u r a s . E s t a e x
p r e s i n c o n s t it u y e u n c a s o p a r t ic u la r d e la d is t r ib u c i n d e M a x w e l l - B o l t z m a n n m e n c io
n a d a e n t e r m o d i n m i c a e s t a d s t i c a , d o n d e l a E e n l a e x p o n e n c i a l s e r e f ie r e a la s e n e r g a s
c in t ic a s d e la s p a r t c u la s e n m o v im ie n t o e n t r e s d im e n s io n e s .
0 .0 0 2 5
Âr 298' K
0.002
Velocidad, m/s
Figyra 1 9 .4
Distribuciones de rapideces para diversos gases. Observe el desplazamiento de la curva
para el H2 en el caso de velocidades ms altas a 500 K. Estas curvas en conjunto reciben e nombre de dis
tribuciones de Maxwell-Boltzmann.
66 4
CAPTULO
19
A h o r a q u e se h a d e t e r m in a d o la f u n c i n
d e l a d i s t r i b u c i n d e p r o b a b ilid a d , se
p u e d e n d e f i n i r d if e r e n t e s r a p id e c e s p r o m e d io . P o r e j e m p lo , c a d a g r f ic a e n la f i g u
r a 1 9 .4 a lc a n z a u n m x im o , l o c u a l i m p l i c a q u e e x is t e u n a v e lo c id a d q u e p o s e e la m
x im a
p o b la c i n
e n tre
la s
p a r t c u la s
del
gas
c u a lq u ie r
te m p e ra tu ra .
Podem os
f o r m u l a r u n a e x p r e s i n p a r a e s t a ra p id e z m s p r o b a b le c a l c u l a n d o l a d e r i v a d a d e l a
e c u a c i n 1 9 .3 3 r e s p e c t o a v , i g u a l a n d o l a d e r i v a d a a c e r o ( p u e s t o q u e l a p e n d i e n t e e n
u n p u n t o m x im o e s ig u a l a c e r o ) y d e s p e j a n d o la v e lo c id a d e n e ste p u n t o m x im o .
A s , te n e m o s
2kT'
(1 9 .3 4 )
^ms prob
d o n d e m es la m a s a d e u n a s o la p a r t c u la g a s e o s a . E n c a n t id a d e s m o la r e s , e s ta e c u a
c i n es ig u a l a
2R T
(1 9 .3 5 )
M
d o n d e A i e s la m a s a m o l a r d e la s p a r t c u la s g a s e o s a s .
_____________________
C u l e s la r a p id e z m s p r o b a b le d e lo s t o m o s d e H e s i la t e m p e r a t u r a d e l g a s e s d e
2 6 4 K ? ( O b s e r v e q u e s ta e s la t e m p e r a t u r a c a lc u la d a e n e l e j e m p lo 1 9 .2 .)
Solucin
S i e m p l e a m o s l a m a s a m o l a r d e l H e ( e n u n i d a d e s d e k g ) y l a e c u a c i n 1 9 ,3 5 :
J,
3 .3 1 4
(2 6 4 K )
m oh K
0 .0 0 4 0 0
es.
m ol
D e s p u s d e d e s c o m p o n e r la u n id a d J e n s u s u n id a d e s b s ic a s , t e n e m o s
,
..o
1 097 448
^ms,prob
1048 m /s =
1 .0 4 8 X
10^ m / s
L a r a p id e z m s p r o b a b le s ie m p r e e s lig e r a m e n t e i n f e r i o r a l a r a p id e z c u a d r t ic a
m e d ia , c o m o l o d e m u e s t r a u n a c o m p a r a c i n d e la s e c u a c io n e s 1 9 .1 3 y 1 9 .3 5 . A m b a s
d e f in ic io n e s d e r a p id e c e s p r o m e d io p o s e e n s lo la m a s a d e la p a r t c u la y l a t e m p e r a
t u r a a b s o lu t a d e l g a s c o m o v a r ia b le s . L o s d e m s t r m in o s s o n c o n s t a n t e s .
F i n a l m e n t e , a h o r a q u e t e n e m o s l a f u n c i n d e d i s t r i b u c i n G ( v ) d e la s v e l o c i d a d e s ,
p o d e m o s d e t e r m in a r o t r a r a p id e z p r o m e d io . D e n u e v o , r e c u r r ir e m o s a la e c u a c i n
1 9 .2 8 , d e l a e s t a d s t ic a , p a r a c a lc u la r o t r o v a l o r p r o m e d io d e l a r a p id e z . S i n o s v a le
m o s d e 1a i d e a d e q u e
e m p l e a r e m o s G ( v ) c o m o n u e s t r a f u n c i n d e p r o b a b i l i d a d Pj y v , l a v e l o c i d a d , p a r a la
v a r ia b le
L a rapidez p r o m e d io ( o m e d i a ) v, s e d e t e r m i n a r e s o l v i e n d o i a e x p r e s i n
V
=0
\ J
^
\2'TrkT/
3/2
nv^ llkT
dv
19.3
665
T a m b i n , e n e ste c a s o , e s ta in t e g r a l p u e d e e v a lu a r s e m e d ia n t e la t a b la d e in t e g r a
l e s d e l a p n d i c e 1, D e e s t a m a n e r a , t e n e m o s
8 k f
^8RT
8R T\
( 1 9 .3 6 )
ttM
ttA
d o n d e , d e n u e v o , m e s la m a s a d e u n a p a r t c u la g a s e o s a y M
es la m a s a m o la r d e la
m u e s t r a g a s e o s a . E s t a d e f i n i c i n d e r a p id e z p r o m e d io t a m b i n v a r a e x c lu s iv a m e n t e
c o n r e s p e c t o a la m a s a d e la p a r t c u la y la t e m p e r a t u r a d e l g a s.
E jem p lo 1 9 .4
C o n s i d e r e u n a m u e s t r a d e g a s A r . D e t e r m i n e l a t e m p e r a t u r a d e l g a s s i la s s i g u ie n t e s
v e lo c id a d e s s o n ig u a le s a 5 0 0 .0 m /s :
a) Vrm,
^ms prob
C) V
d ) S a t i s f a c e n l a s e x p e c t a t iv a s la s t e m p e r a t u r a s r e l a t i v a s ?
Solucin
N e c e s it a r e m o s r e s o lv e r l a t e m p e r a t u r a m e d ia n t e c a d a u n a d e la s e x p r e s io n e s d e la
v e lo c id a d p r o m e d io .
a) E n el caso d e
te n e m o s
3.314
5 0 0 .0
m o l'K
0 .0 3 9 9 5
m ol
r = 400.4 K
b ) E n e l c a s o d e v ms
^ prob t e n e m o s
8 .3 1 4
5 0 0 .0 y
m o l- K
0 .0 3 9 9 5
m ol
T = 6 0 0 .6 K
c ) P a r a v:
8 .3 1 4
5 0 0 .0
s
J
m o l- K /
TT 0 , 0 3 9 9 5
_kg
m ol
r = 471.7 K
d ) E s t o s r e s u lt a d o s d e m u e s t r a n q u e la r a p id e z m s p r o b a b le r e q u ie r e la m x im a
t e m p e r a t u r a y q u e la s r a p id e c e s c u a d r t ic a s m e d ia s r e q u ie r e n q u e la s t e m p e r a t u r a s
m s b a j a s t e n g a n e l m i s m o v a l o r c o m o " p r o m e d i o .
L a f i g u r a 1 9 .5 d e l a p g i n a s i g u i e n t e m u e s t r a u n a g r f i c a d e l a f i m c i n d e d i s t r i
b u c i n d e p r o b a b il i d a d d e l g a s A r a l a m i s m a t e m p e r a t u r a , 5 0 0 K . E n la g r f ic a s e i n
d ic a n lo s v a lo r e s d e
pr<,b y v. E l o r d e n r e l a t i v o d e l a s r a p i d e c e s p r o m e d i o e s
s im i l a r e n e l c a s o d e t o d o s lo s g a s e s y e j e m p lif ic a la s d e f in ic io n e s lig e r a m e n t e d if e r e n -
666
CAPTULO
19
Teora cintica d e los gases
0.0025
0.002
0.0015
0.001
0.0005
50 0
1000
1500
Velocidad, m /s
FigurB 1 9 .5
representan
En la distribucin de Maxwell-Boitzmann para el gas argn a 500 K, las marcas

y v, lo cual demuestra la diferencia numrica entre ellas.
te s d e c a d a u n a d e e s ta s c a n t id a d e s . E s t a g r f ic a d e b e r a s e a la r q u e n o e x is t e u n a d e
f i n i c i n t i l d e r a p id e z p r o m e d io d e la s p a r t c u l a s g a s e o s a s , y e s n e c e s a r io s e r c u i
d a d o s o s a l e s p e c if ic a r e x a c t a m e n t e la q u e s e e m p le a e n c a d a s it u a c i n .
19.4
Colisiones de partculas le un gas
U n o d e l o s p r i n c i p i o s q u e d e f i n e n a l a t e o r a c i n t i c a d e l o s g a s e s c o n s i s t e e n q u e la s
p a r t c u l a s g a s e o s a s c h o c a n c o n s t a n t e m e n t e e n t r e s y, d u r a n t e e l c u r s o d e e s t a s c o
l is io n e s , la e n e r g a t o t a l se c o n s e r v a . L a t e o r a
c in t ic a d e lo s g a se s p e r m it e c o m
p r e n d e r a lg u n a s d e la s c a r a c t e r s t ic a s d e e s t a s c o lis io n e s . C o n e l f i n d e e n t e n d e r la s ,
n e c e s it a m o s d e f in ir a lg u n o s p a r m e t r o s d e la s p a r t c u la s g a s e o s a s m is m a s .
E n e l c a s o d e u n g a s p u r o , e m p l e a r e m o s u n m o d e lo d e esfera slida. E n e s t e m o d e
l o , a c a d a p a r t c u l a d e l g a s se le c o n s id e r a u n a p a r t c u l a e s f r ic a c o n r a d io e s p e c f ic o ,
a la q u e n o p u e d e p e n e t r a r o t r a p a r t c u la g a s e o s a ( la m e j o r a n a lo g a p o d r a c o n s is t ir
e n c o n s i d e r a r a la s p a r t c u l a s g a s e o s a s c o m o b o l a s d e b i l l a r o d e l j u e g o d e c r o q u e t ) .
E s t o s e i l u s t r a e n l a f i g u r a 1 9 .6 . C a d a p a r t c u l a g a s e o s a p o s e e u n r a d i o r e p r e s e n t a d o
p o r r y , a c o n s e c u e n c ia d e q u e c a d a p a r t c u la e s r g id a , l o m s q u e p u e d e n a p r o x im a r
se io s c e n t r o s d e d o s p a r t c u la s e s d o s v e c e s la m e d id a d e l r a d io o lo q u e m id e e l d i
m e t r o d ( e s to s e i n d i c a e n l a f ig u r a 1 9 .6 ) . P u e s t o q u e la s p a r t c u la s s o n e s fe ra s s lid a s ,
a f ir m a m o s q u e d o s p a r t c u la s ja m s p u e d e n a p r o x im a r s u s c e n t r o s r e s p e c t iv o s a u n a
d is t a n c ia m e n o r q u e 2r =
d. U n a f o r m a d e e x p r e s a r e s t e h e c h o c o n s i s t e e n d e f i n i r
u n a e n e r g a p o t e n c ia l V e n t r e d o s p a r t c u la s g a s e o s a s :
y
si h
distancia entre l o s centros es m a y o r q u e 2 r ( e s d e c i r , n o o cu rre
n in g u n a in t e r a c c i n )
y
Partcula
gaseosa
Partcula
gaseosa
Ffgaira 1 9 .6
En el modelo de esfera s
lida de las partculas gaseosas, cada par
tcula se define con radio impenetrable r.
Dos veces r, o el dimetro d, constituye
un parmetro que emplearemos para en
tender el comportamiento de las partculas
gaseosas.
00
s i la d is t a n c ia e n t r e lo s c e n t r o s e s m e n o r q u e 2 r ( im p o s ib le f s ic a m e n t e )
E n t r m i n o s d e l a s c o l i s i o n e s e n t r e p a r t c u l a s , n o s g u s t a r a s a b e r t r e s c u e s t io n e s : e l
n m e r o d e c o lis io n e s q u e c u a lq u ie r p a r t c u la e x p e r im e n t a e n u n t ie m p o d a d o ; la d is
t a n c ia p r o m e d io e n t r e d ic h a s c o lis io n e s , y la r a z n n e t a d e d e s p la z a m ie n t o d e c u a l
q u ie r p a r t c u la g a s e o s a p o r e l e s p a c io . L a p r im e r a y s e g u n d a c a n t id a d e s r e s u lt a n d e
u t i l i d a d p a r a la g e n t e q u e e s t u d ia la s r e a c c io n e s q u m ic a s e n la fa s e g a s e o s a ( q u e o c u
r r e n , p o r e je m p lo , e n la a t m s f e r a , e l e s p a c io o e n a lt a s t e m p e r a t u r a s ) y la lt im a c a n
t id a d e s t il p a r a e n t e n d e r lo s c o n c e p t o s d e d i f u s i n y e f u s i n d e p a r t c u la s g a se o s a s .
19.4
Colisiones de partculas de un gas
667
FIgiara 1 9 .7
Una partcula gaseosa P barre un rea en dos dimensiones, chocando contra cualquier
otra partcula gaseosa cuyo centro se encuentre a 2r (2r = d ) de! centro de la partcula. En esta figura, P
chocar contra tres partculas gaseosas, pero no tocar a otras dos partculas del gas. En un gas real, con
forme la partcula P viaja a travs del espado se barre una seccin transversal de rea ird^.
C o n s id e r e m o s u n a m u e s t r a d e g a s p u r o ( m s t a r d e a n a liz a r e m o s b r e v e m e n t e m e z
c la s g a s e o s a s ) . C o n q u f r e c u e n c ia c h o c a r c u a lq u ie r p a r t c u l a g a s e o s a c o n o t r a s p a r
t c u la s d e l g a s y q u d is t a n c ia r e c o r r e r u n a p a r t c u l a e n t r e la s c o lis io n e s ? P o d e m o s
r e s p o n d e r e sta s p r e g u n ta s t o m a n d o e n c u e n t a la s it u a c i n h ip o t t ic a d e u n a p a r t c u la
g a s e o s a q u e se d e s p la z a , m ie n t r a s q u e la s o t r a s p a r t c u la s p e r m a n e c e n e s t a c io n a r ia s .
C o n f o r m e l a p a r t c u la P v ia j a p o r e l e s p a c io , c h o c a r c o n c u a lq u ie r p a r t c u la g a s e o s a
c u y o centro se e n c u e n t r e d e n t r o d e u n a d i s t a n c i a d e 2 r ( d o s v e c e s e l r a d i o ) d e l c e n t r o
d e l a p a r t c u l a P. E s t e f e n m e n o s e i l u s t r a e n d o s d i m e n s i o n e s e n l a f i g u r a 1 9 ,7 . E n t r e s
d im e n s io n e s , la t r a y e c t o r ia d e la p a r t c u la P g e n e r a u n c i l i n d r o e n e l e s p a c io , y c u a l
q u ie r o t r a p a r t c u la c u y o c e n t r o s e lo c a lic e d e n t r o d e d i c h o e s p a c io c h o c a r c o n t r a la
p a r t c u l a P. E l r a d i o d e d i c h o c i l i n d r o , q u e e s i g u a l a l d o b l e d e l r a d i o ( 2 r ) o e l d i m e
t r o ( d ) d e l a p a r t c u l a , r e c i b e e l n o m b r e d e d i m e tr o d e colisin d e l a p a r t c u l a . E n t r e s
d im e n s io n e s , l a s e c c i n t r a n s v e r s a l d e e s te c i l i n d r o e s u n c r c u l o c u y a r e a e q u iv a le a
ir d ^ ; e s t a r e a r e c i b e e l n o m b r e d e seccin transversal d e colisin d e l a p a r t c u l a g a s e o s a .
L a s d is t a n c ia s e x a c t a s e n t r e p a r t c u la s e n c o lis i n p u e d e n s e r g r a n d e s o c o r t a s ( a e s
c a la a t m i c a ) , p e r o s u p o n g a m o s q u e e x is t e u n a d i s t a n c i a p r o m e d i o q u e r e c o r r e u n a
p a r t c u l a e n t r e c o l i s i o n e s . L l a m a r e m o s a e s t a d i s t a n c i a p r o m e d i o trayectoria Ubre m e
d ia ( e n v i r t u d d e q u e s e t r a t a d e l a d i s t a n c i a p r o m e d i o o m e d i a
e n q u e la p a r t c u
la se e n c u e n t r a lib r e y n o c h o c a c o n t r a o t r a p a r t c u la ) y la r e p r e s e n t a r e m o s c o n la
le t r a X . E l v o lu m e n p r o m e d io d e l c ilin d r o b a r r id o p o r u n a p a r t c u la P e n t r e c o lis io n e s
e s i g u a l a l r e a d e l c i l i n d r o ( la s e c c i n t r a n s v e r s a l d e l a c o l i s i n ) m u l t i p l i c a d a p o r l a
l o n g i t u d d e s te ( la t r a y e c t o r ia l ib r e m e d ia ) :
v o lu m e n p r o m e d io e n t r e c o lis io n e s =
X T r^
(1 9 .3 7 )
A h o r a b ie n , s i te n e m o s u n t o t a l d e JV t o m o s e n c e r r a d o s e n u n v o lu m e n d a d o ^
en
t o n c e s e l v o lu m e n p r o m e d io p o r p a r t c u la e s V / N . A c u a l q u i e r e s c a la m a c r o s c p ic a ,
e s t o s v o M m e n e s p r o m e d i o d e b e n s e r i g u a le s :
N
E s t a e x p r e s i n p e r m it e d e s p e ja r la t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia e n t r e c o lis io n e s :
X =
(1 9 .3 8 )
TcNd
E s t a e c u a c i n n o s d a , e n r e a lid a d , u n c lc u lo d e l a t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia , y a q u e la
e c u a c i n
1 9 .3 7 c o n s id e r a u n v o lu m e n c i lin d r ic o b a r r i d o e n e l v ia je e n u n a d im e n
s i n , m ie n t r a s q u e e l v o lu m e n p r o m e d io
V / N e s m s u n v o lu m e n p r o m e d io t r i d i
668
CAPTULO
19
m e n s io n a l. S in e m b a r g o , la e c u a c i n
2 9 .3 8 b r i n d a u n a id e a d e la d is t a n c ia q u e r e c o
r r e r u n a p a r t c u la g a s e o s a a n t e s d e c h o c a r c o n t r a o t r a p a r t c u la g a s e o s a . S i a p lic a
m o s la le y d e lo s g a s e s id e a le s p a r a s u s t it u ir e l v o lu m e n ( V =
N k T l p ) e n la e c u a c i n
1 9 .3 8 , o b t e n e m o s
kT
(1 9 .3 9 )
E s t a e x p r e s i n p a r a X m u e s t r a c m o v a r a la t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia c o n r e s p e c t o a
o t r o s v a lo r e s o b s e r v a b le s d e u n g a s . A a lt a s t e m p e r a t u r a s ( s i la s d e m s v a r ia b le s p e r m a
n e c e n c o n s ta n te s e n la e c u a c i n 1 9 .3 9 ), X s e in c r e m e n t a . E s t o c o n c u e r d a c o n n u e s t r o
e n t e n d im ie n t o d e q u e s i l a t e m p e r a t u r a a u m e n t a a p c o n s t a n t e , e l v o lu m e n d e l g a s d e
b e a u m e n t a r , ]o c u a l s i g n i f i c a q u e h a b r m s e s p a c i o e n t r e l a s p a r t c u l a s g a s e o s a s . S i se
i n c r e m e n t a l a p r e s i n ( m ie n t r a s la s d e m s v a r ia b le s p e r m a n e c e n c o n s t a n t e s e n la e c u a
c i n 1 9 .3 9 ) , X d e b e r e d u c ir s e . D e n u e v o , e s t o e s c o n s is t e n t e , p u e s t o q u e u n in c r e m e n
t o e n l a p r e s i n o b l i g a r a la s p a r t c u l a s d e l g a s a a c e r c a r s e e n t r e s ( e s d e c i r , e l v o l u m e n
se r e d u c ir ) y a q u e c h o q u e n c o n m a y o r f r e c u e n c ia y e n u n a d is t a n c ia m s c o r t a .
Ejemiilo 19.5
S u p o n g a q u e e l r a d io d e la e s fe ra s lid a d e u n t o m o d e c r ip t n e s d e
1. 8 5 A. C a l c u l e
l a t r a y e c t o r i a l i b r e m e d i a d e l o s t o m o s d e c r i p t n a 2 0 . 0 C y 1 .0 0 b a r d e p r e s i n .
Solucin
R e c o r d e m o s q u e 1 A e q u iv a le a 1 0 m . C o m o e l d i m e t r o es e l d o b le d e l r a d io , u t i
liz a m o s e l v a lo r d =
3 .7 0 A
d e la s v a r i a b l e s d e l a e c u a c i n
X -
kT
T d ^p
3.70 X 10 ' m .
19.39,
te n e m o s
(1 .3 8 1
S i s u s t it u im o s lo s v a lo r e s n u m r ic o s
X 10~^^ J / K X 2 9 3 . 1 5 K )
tt(3 .7 0 X
0 " >m ) ^ ( l . O O b a r )
L a s u n id a d e s n o se o b t ie n e n a u t o m t ic a m e n t e ; r e c o r d e m o s q u e 1 0 0 J =
1 L -b a ry
q u e u n l i t r o s e d e f i n e c o m o ( 0 .1 m ) . S i a g r e g a m o s e s t o s f a c t o r e s d e c o n v e r s i n , t e
nem os
(1 .3 8 1
X 1 0 ^ ^ J /K )( 2 9 3 .1 5 K )
'r r ( 3 . 7 X
1 0 * m p ( 1 . 0 0 b a r )
1 L -b a r
( 0 .1 m f
100 ]
1 L
A h o r a l a s u n i d a d e s f u n c i o n a n a d e c u a d a m e n t e y p o d e m o s c a l c u l a r X d e l a s i g u ie n t e
m a n e ra :
X =
9 .4 1 X
1 0 m
= 941
E n e ste c a s o , e l t o m o d e c r i p t n p r o m e d io v ia j a a p r o x im a d a m e n t e 3 0 0 v e c e s su
d i m e t r o a n t e s d e c h o c a r c o n t r a o t r o t o m o . E s t a c a n t i d a d e q u i v a l d r a a u n a b o la
d e b i l l a r q u e recorre u n a d i s t a n c i a a p r o x i m a d a d e 1 0 m e s a s d e b i l l a r a n t e s d e g o l
p e a r o t r a b o la ( e n p r o m e d io ) .
L a s t r a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s s o n a p r o x im a c io n e s : se c a lc u la n c o n v a lo r e s p r o m e
d io s y s u p o n e n q u e u n a p a r t c u la g a s e o s a e s u n a e s fe ra s lid a , a u n q u e m u c h a s m o
l c u la s g a s e o s a s n o s e a n e s f r ic a s e n a b s o lu t o . N o
o b s t a n t e , l a s t r a y e c t o r i a s l ib r e s
m e d ia s p r o p o r c io n a n v a lo r e s c u a n t it a t iv o s t ile s p a r a c o m p r e n d e r c m o in te r a c t a n
la s p a r t c u la s g a se o s a s .
Ejemplo 19.6
S u p o n g a q u e u n a m o l c u la d e n it r g e n o
ig u a l a 1 .6 0
A.
a c t iia c o m o u n a e s fe r a s U d a d e r a d io
S i s e t ie n e u n a c m a r a d e v a c o d e 1 .0 0 m d e la d o , q u r e d u c c i n de
19.4
Colisiones de partculas de un gas
669
p r e s i n d e b e a p lic a r s e p a r a q u e u n a m o l c u l a d e n it r g e n o t e n g a u n a o p o r t u n i d a d
r a z o n a b le d e n o c h o c a r c o n t r a o t r a m o l c u la d e n it r g e n o a l i r d e u n la d o a l o t r o
d e l a c m a r a ( e s d e c i r , l a t r a y e c t o r i a l i b r e m e d i a e s d e 1 .0 0 m ) ? S u p o n g a u n a t e m
p e r a t u r a d e 2 2 .0 C .
Solucin
S i e l r a d io d e la m o l c u la e s d e 1 .6 0 A , e n t o n c e s e l d i m e t r o d e s d e 3 .2 0 A . L a p r e
g u n t a im p lic a e s e n c ia lm e n t e e l c lc u lo d e la p r e s i n n e c e s a r ia p a r a o b t e n e r u n a t r a
y e c t o r ia li b r e m e d ia d e 1 .0 0 m . D e a c u e r d o c o n la e c u a c i n 1 9 .3 9 ,
1 .0 0
( 1 .3 8 1 X 1 0
-----------^
^
tt ( 3 .2 0 X
J /K )(2 9 5 .1 5 K )
- 5 -------------
D e n u e v o , c o n e l f i n d e q u e la s u n id a d e s s e a n la s a d e c u a d a s , d e b e n a p lic a r s e d i v e r
s o s f a c t o r e s d e c o n v e r s i n ( v a s e e l e j e m p l o 1 9 .5 ) :
(1 -3 8 1 X
1 .0 0 m
1 0 ^ ] / K ) ( 2 9 5 . 1 5 K )
_
10^ " m ) ^ - p
1 L -b a r
X
ir ( 3 ,2 0 X
1 0 0
(1 -3 8 1 X
10~ )(2 9 5 .1 5 )
3 .1 4 1 5 9 (3 .2 0 X
( 0 . 1 m )^
X
100 J
1 0 ')^ p
I L
1 bar
(0 .1 )^
100
D e s p e j a n d o p,
p =
1 .2 7 X
10 ^bar
E s t a p r e s i n , d e a p r o x im a d a m e n t e u n a d ie z m i l l o n s i m a d e u n a a t m s f e r a , s e o b t ie - ,
n e c o n f a c ilid a d e n e l l a b o r a t o r i o ( c o n la a y u d a d e b o m b a s d e d i f u s i n d e a c e it e , p o r
e je m p lo ) .
A h o r a q u e c o n o c e m o s a p r o x im a d a m e n t e l a d is t a n c ia q u e n o r m a lm e n t e r e c o r r e u n a
p a r t c u l a g a s e o s a e n t r e c o l i s i o n e s , p o d e m o s d e t e r m i n a r u n a frecuencia d e colisin m e
dia, q u e n o s h a b l a d e l a c a n t i d a d d e v e c e s q u e u n a p a r t c u l a g a s e o s a e n t r a e n c o n t a c t o
c o n o t r a p a r t c u la c a d a s e g u n d o . L a f r e c u e n c ia d e c o lis i n c o n s t it u y e u n c o n c e p t o t il,
q u e se a p lic a a la s r e a c c io n e s q u m i c a s e n l a fa s e g a s e o s a . C o m e n z a r e m o s c o n u n a
a p r o x im a c i n s e n c illa p r o v e n ie n t e d e l a m e c n ic a c l s ic a . D e a c u e r d o c o n la d e f i n i c i n
v e lo c id a d p r o m e d io =
2 S 5 S S
t ie m p o
p o d e m o s r e c u r r ir a la t r a y e c t o r ia l i b r e m e d ia t o m n d o la c o m o n u e s t r a d is t a n c ia , y a
u n a d e la s d e f in ic io n e s d e v e lo c id a d m e d ia f o r m u la d a s e n la p r i m e r a p a r t e d e e s te c a
p t u lo . L a f r e c u e n c ia se d e f in e n o r m a lm e n t e c o m o e l in v e r s o d e l t ie m p o . E n e ste c a s o ,
la f r e c u e n c ia s e in t e r p r e t a c o m o e l n m e r o d e c o lis io n e s p o r s e g u n d o , p o r lo q u e
p o s e e u n id a d e s d e s '. S i n o s v a le m o s d e l a r a p id e z m e d ia v y a p lic a m o s la d e f in ic i n
d e v e lo c id a d m e d ia d e la e c u a c i n 1 9 .3 6 , a s c o m o la d e t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia d e la
e c u a c i n 1 9 . 3 8 , o b t e n e m o s u n a fr ec u en c ia d e colisin m e d i a z:
/
^=
V
\
fc T V
W m
=
V
u N d ^ V m '
( 1 9 .4 0 )
VvTTm
vNd^
S i s a b e m o s q u e l a f r a c c i n N I V e s l a d e n s id a d p d e l g a s ( e n u n id a d e s d e l n m e r o d e
p a r t c u la s g a se o s a s p o r m ^ , o
1/
m ) , e n t o n c e s p o d e m o s s u s t it u ir V y N e n la e c u a c i n
1 9 .4 0 p a r a o b t e n e r
vTu
670
CAPTULO
19
E s t a e x p r e s i n p u e d e h a c e r s e m s e x a c t a s i s e s a b e q u e u n a c o lis i n d e d o s m a s a s
m i m p l i c a e l m o v i m i e n t o d e d o s p a r t c u l a s u n a con respecto d e la otra. C o m o e n c u a l

q u i e r m o v i m i e n t o d e esa n a t u r a l e z a , d e b e m o s c o n s i d e r a r l a m a s a r e d u c i d a fji d e l a
p a r t c u l a e n c u e s t i n , n o l a m a s a a b s o lu t a m . P a r a d o s m a s a s e q u iv a le n t e s c u a le s q u ie
r a m , l a m a s a r e d u c i d a e s m / 2 ( d e m u s t r e l o ) . P o r c o n s i g u i e n t e , s i s e s u s t i t u y e tn /2 p o r
m e n la e x p r e s i n a n t e r io r , o b t e n e m o s u n a e c u a c i n m s r e a l r e la t iv a a la f r e c u e n c ia
d e c o l i s i n m e d ia :
_____
'ir p d ^ V ilT '
E l n m e r o total d e c o l i s i o n e s p o r s e g u n d o p o r u n i d a d d e v o l u m e n , r e p r e s e n t a d o
m e d ia n t e Z , se r e la c io n a c o n z v e c e s l a d e n s id a d d e l g a s. S in e m b a r g o , la s im p le m u l
t i p li c a c i n d e z y p c o r r e s p o n d e a la c a n t id a d d e c o lis io n e s d e t o d a s la s p a r t c u la s . L a
o p e r a c i n a n t e r io r d u p lic a e l t o t a l d e c o lis io n e s , e n v ir t u d d e q u e c a d a c o lis i n in c lu
y e d o s p a r t c u la s . S i c o n s id e r a m o s e l f a c t o r | p a r a e lim in a r e ste c lc u lo d o b le , t e n e
m o s , e n e l caso d e Z :
1
Z = - - z - p =
2
^
2 irp ^ < i^ V T '
------V m
E l 2 p r o v e n ie n t e d e l t r m in o j s e c a n c e la c o n V l 6
(1 9 .4 2 )
en el n u m e ra d o r y q u e d a
V i,
que
e s i g u a l a 2 . C o m o l a u n i d a d d e d e n s i d a d a q u e s l / m ^ la s u n i d a d e s d e Z s o n
fe
E l x e n n p o s e e u n g r a n d i m e t r o c o m o e s fe r a s lid a d e 4 .0 0 A . D e t e r m in e la s s i
g u i e n t e s c a n t i d a d e s c o n u n a m u e s t r a d e 1 m o l d e g a s X e c o n u n v o l u m e n d e 0 .O 2 2 7 1
e n c o n d ic io n e s d e 1 .0 0 0 b a r y 2 7 3 .1 5 K .
a ) L a r a z n d e c o lis io n e s m e d ia
b)
L a r a z n t o t a l d e c o lis io n e s p o r m e t r o c b ic o
c ) L a r a z n to t a l d e c o lis io n e s
Solucin
E n e ste e je m p lo se p id e c a lc u la r z , Z ^ Z m u lt ip lic a d a p o r e l v o lu m e n t o t a l ( p a r a o b
t e n e r u n a r a z n d e c o lis i n d e t o d a s la s p a r t c id a s g a s e o s a s e n la m u e s t r a ) . L a d e n
s id a d p e s d e (6 .0 2 X
10^ m o l c u l a s ) / ( 0 . 0 2 2 7 1 m ) = 2 . 6 5 X
u n t o m o d e x e n n e s d e (0 .1 3 1 3 k g ) / ( 6 . 0 2 X
lo
10^^) = 2 . 1 8 1 X
y la m a s a de
1 0 '^ ^ k g .
a) Tenem os
-17(2.65 X
I0 ^ ^ m " ^ ) (4 ,0 0 X
10^ m ) V l6 { L 3 8 T > n F '^ 5 1 ) ( 2 ^ . 1 5 K )

X
0 '
T o m e e n c u e n t a la s u n id a d e s e n l o s r a d ic a le s , t a n t o e n e l n u m e r a d o r c o m o e n e l d e
n o m in a d o r : s e r e d u c e ii a V j / V k j , y s i se d e s c o m p o n e la u n id a d J e n u n id a d e s m s
fu n d a m e n t a le s , s e c o n v ie r t e e n V k g - m V ? / V k g
V t? ^
m / s . T o d a s la s u n i
d a d e s m t r ic a s e n e l n u m e r a d o r se c a n c e la n y q u e d a s ~ ' c o m o n ic a u n id a d ( c o m o
d e b e s e r e n e l c a s o d e la f r e c u e n c ia ) .
z =
3 .9 5 X
1 0^ s^
o c a s i 4 m il m i l l o n e s d e colisio nes p o r s e g u n d o .
b ) A s , la r a z n t o t a l d e c o lis io n e s p o r u n id a d d e v o lu m e n es
Z = I z p = 1 ( 3 .9 5 X
Z =
10 s '') ( 2 . 6 5
10
m "^ )
5 .2 3 X
q u e in d ic a q u e e n c a d a m e t r o c b i c o d e m u e s t r a o c u r r e n 5 ,2 3 X
seg undo .
10^"* c o l i s i o n e s p o r
19.5
Efusin y difusin
c ) S in e m b a r g o , n u e s t r o v o lu m e n e s d e a p e n a s 0 .0 2 2 7 1
671
E l t o t a l d e c o lis io n e s q u e
o c u r r e n e n 1 .0 0 0 m o l d e X e e s, e n t o n c e s
5 .2 3 X
1 0 m ' ^ - s 0 . 0 2 2 7 1 m
1 .1 9 X
lO
E s t e n m e r o t o t a l d e c o l i s i o n e s e s a p r o x i m a d a m e n t e i g u a l a iV ^ p a r t c u l a s g a s e o s a s
(e s d e c ir , 1 m o l) q u e c h o c a n 4 m i l m illo n e s d e v e c e s p o r s e g u n d o ( v e r if iq u e e s te d a
t o m u lt ip lic a n d o e sta s c a n t id a d e s y n o p a s e p o r a lt o e l f a c t o r d e 2 ).
S i d o s g a se s d if e r e n t e s se e n c u e n t r a n p r e s e n t e s e n u n a m u e s t r a , e n t o n c e s e l n m e
r o d e c o lis io n e s d e c u a lq u ie r p a r t c u la g a s e o s a p u e d e d iv id ir s e e n c o lis io n e s c o n t r a
p a r t c u la s s e m e ja n t e s y c o lis io n e s c o n p a r t c u la s d if e r e n t e s . P o r l o t a n t o , p o d e m o s d e
f i n i r u n a t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia e n t r e c o lis io n e s d e p a r t c u la s d if e r e n t e s y u n a r a z n
d e c o lis i n e n t r e p a r t c u la s d if e r e n t e s . E n e l c a s o d e d o s p a r t c u la s P , y P
tro s 4 y 4
c o n d i m e
( v a s e la f ig u r a 1 9 .8 ) y m a s a s m y m j, p r o p o n e m o s ( p e r o n o d e d u c im o s )
la t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia p a r a u n a p a r t c u la P ; q u e c h o c a c o n t r a u n a p a r t c u la P j ,
Figura 19.8 Si jas partcuJas gaseosas

implicadas en la colisin son diferentes, en
la ecuacin de las frecuencias de choque
aparecen dos masas y dos dimetros dife
rentes.
q u e r e p r e s e n ta m o s m e d ia n t e X , ^ 2-
(1 9 .4 3 )
m +
d o n d e N j e s la c a n t id a d d e p a r t c u la s g a s e o s a s P j . C o m o N 2/ V es la d e n s id a d d e P j
p a r t c u l a s g a s e o s a s , p o d e m o s r e e s c r i b i r e s t a e x p r e s i n e n t r m i n o s d e l a d e n s i d a d p:
( 1 9 .4 4 )
m +
Z l A . '
P2
D e m o d o s i m i l a r , p o d e m o s d e f i n i r u n a r a z n d e c o l i s i n p a r a u n a p a r t c u l a V q u e
g o l p e a u n a p a r t c u l a P j , q u e r e p r e s e n t a m o s c o n Zi_^ 2 -
fd , +
TTP2
jV
'V f
( 1 9 .4 5 )
d o n d e p ,,2 r e p r e s e n t a i a m a s a r e d u c i d a d e l a s d o s p a r t c u l a s :
( 1 9 .4 6 )
^12 =
tti +
(C o m o
OT2
m , y m j s o n d is t in t a s , n o p o d e m o s e m p le a r m i l e n e ste c a s o , c o m o lo h i c i
m o s c o n la e c u a c i n 1 9 .4 1 .) L a s t r a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s y la s r a z o n e s d e c o lis i n d e
P
e n c o lis i n c o n P , se d e t e r m in a n in t e r c a m b ia n d o s e n c illa m e n t e lo s s u b n d ic e s 1 y
2 c u a n d o a p a r e c e n e n la s e c u a c io n e s 1 9 . 4 3 - 1 9 . 4 5 . E l n m e r o t o t a l d e c o lis io n e s p o r
s e g u n d o p o r u n id a d d e v o lu m e n p u e d e c a lc u la r s e a p a r t i r d e l a e c u a c i n 1 9 .4 5 y s u
c o n tra p a rte ;
(d , +
1T P 1P 2
d ,Y
'v s lf
(1 9 .4 7 )
L a a p lic a c i n d e e s ta s e x p r e s io n e s s e d e j a p a r a lo s e j e r c ic io s d e f in d e c a p t u lo .
1 9 .5
Efusin y difusin
U n e n t e n d im ie n t o d e la f o r m a e n q u e v ia j a n la s p a r t c u la s q u e se e n c u e n t r a n d e n t r o
d e u n a m u e s t r a g a s e o s a a y u d a a c o m p r e n d e r lo s c o n c e p t o s d e e f iis i n y d if u s i n d e
l o s g a s e s . L a efusin c o n s i s t e e n e l p a s o d e l a s p a r t c u l a s d e u n g a s a t r a v s d e u n a p a -
72
CAPTULO
19
F ig u ra 1 9 .9
a) La efusin consiste en el movi
miento de las partculas gaseosas de un sistema
hacia los alrededores, normalmente a travs de un
pequeo orificio u orificios. Por lo general, los
alrededores son deficientes en lo que se refiere a
partculas gaseosas, y la efusin, por lo comn, es
tan lenta que la presin del gas dentro del sistema
puede considerarse constante, b) La difusin es el
m ovim ien to de partculas gaseosas dentro de un
sistQma y resulta de diferencias de concentracin.
Por ejemplo, dos gases pueden encontrarse sepa
rados por una divisin, pero una vez que esta se
retira, los dos gases se propagarn y, finalmente,
se mezclarn por completo.
(a)
Pared
abierta
@
a
:
o
\

a. .
r e d ( c o m o p o r u n p e q u e o o r i f i c i o ) h a c ia o t r a r e g i n e n la q u e n o h a y p a r t c u la s
( n i g a s d e n in g n t ip o , p o r lo g e n e r a l) . E s te p r o c e s o n o r m a lm e n t e e s le n t o , a s q u e
l a c o n c e n t r a c i n d e l a s p a r t c u l a s g a s e o s a s e n e l s is t e m a o r i g i n a l e s a p r o x i m a d a r r i e n t e c o n s t a n t e . L a d ifusin c o n s i s t e e n e l p a s o d e p a r t c u l a s g a s e o s a s ( o s o l u t o s , s i se
e n c u e n t r a n e n d i s o l u c i n ) d e u n a p a r t e d e l s i s t e m a a o t r a c o m o c o n s e c u e n c i a d e la s
d i f e r e n t e s c o n c e n t r a c i o n e s d e l g a s e n e l s is t e m a , e n e l q u e l a p r e s i n e s c o n s t a n t e (e s
d e c i r , e l t r a n s p o r t e n o s e d e b e a l o s g r a d i e n t e s d e p r e s i n ) . L a f i g u r a 1 9 .9 m u e s t r a
la d if e r e n c ia e n t r e lo s c o n c e p t o s .
L a e f u s i n p u e d e e n t e n d e r s e c o n s id e r a n d o la v e lo c id a d d e la s p a r t c u la s g a s e o s a s
e n u n a d i m e n s i n . C o m e n z a m o s s e a la n d o q u e la r a z n d e e f u s i n d e b e s e r p r o p o r
c io n a l a la v e lo c id a d p r o m e d io e n e sa d im e n s i n , y a q u e e s p e r a m o s q u e c u a n t o m s
r p id o v ia j e n la s p a r t c u la s d e l g a s, t a n t o m s r p id o p u e d e n e s c a p a r p o r e l o r if ic io
e n e l s is t e m a . E s t a i d e a p u e d e e x p r e s a r s e m a t e m t i c a m e n t e d e l a . s i g u i e n t e m a n e r a ;
r a z n d e e fu s i n
H e m o s d e t e r m in a d o u n a f u n c i n d e d e n s id a d d e p r o b a b ilid a d q u e d e s c r ib e la d is t r i
b u c i n d e l a s v e l o c i d a d e s e n t r e l a s p a r t c u l a s g a s e o s a s . E n e l c a s o d e l a d i m e n s i n x,
e sta e q u iv a la a
-m vinkT
\27 t k T /
S i q u e r e m o s c o n o c e r e l n m e r o d e p a r t c u la s g a s e o s a s q u e p a s a n c a d a s e g u n d o p o r
u n p e q u e o o r if ic io c o n rea A
( l o c u a l s e r e p r e s e n t a m e d i a n t e d N J d t ) , n e c e s it a m o s
c a l c u l a r e l n m e r o d e p a r t c u l a s g a s e o s a s q u e s e a p r o x i m a n a l o r i f i c i o provenientes de
u n a direccin. E s t a r e s t r i c c i n i m p l i c a q u e , e n u n a c m a r a l l e n a d e p a r t c u l a s g a s e o s a s ,
s t a s s a l e n l e n t a m e n t e d e l a c m a r a , p e r o n o r e g r e s a n a e l l a ( v a s e l a f i g u r a 1 9 .9 a ) . S i
a s ig n a m o s a r b it r a r ia m e n t e e l s e n t id o p o s it iv o a la d ir e c c i n o r ie n t a d a h a c ia e l o r if ic io
e n l a c m a r a , l a v e l o c i d a d p r o m e d i o d e l a p a r t c u l a q u e se a p r o x i m a a l o r i f i c i o e s
/
-f
g-^mvlllkT
(1 9 .4 8 )
19.5
Efusin y difusin
673
E s t a in t e g r a l p o s e e u n a f o r m a c o n o c id a y p u e d e s im p lif ic a r s e . * D e e s t a m a n e r a , o b
te n e m o s
k T '
(1 9 .4 9 )
2 T rm
P o r c o n s ig u ie n t e , t e n e m o s
kT V
r a z n d e e f u s i n = ^
dt
l 'n m .
L o s n ic o s f a c t o r e s d if e r e n t e s i n c l u i d o s s o n e l n m e r o ( d e n s id a d ) d e p a r t c u l a s d e l
g a s e n e l s is t e m a , N / V o p , y e l r e a A p o r l a q u e l a s p a r t c u l a s g a s e o s a s p a s a n e f e c t i
v a m e n te . A m b o s fa c t o r e s se e n c u e n t r a n d ir e c t a m e n t e r e la c io n a d o s c o n la r a z n d e
e f u s i n : c o n f o r m e a u m e n t a c u a lq u ie r a d e e llo s , d is m in u y e l a r a z n d e e f u s i n . P o r lo
ta n to , p o d e m o s e s c r ib ir
kT\
= Ap
(1 9 .5 0 )
dt
c o m o la r a z n d e e f u s i n d e la s p a r t c u la s g a s e o s a s a t r a v s d e u n r e a A . S i a p lic a
m o s la le y d e lo s g a se s id e a le s p V =
N k T , p o d e m o s s u s t it u ir N / V p a r a o b t e n e r
E ^ ^ J L
dt
k T \2 -rrm .
lo c u a l se s im p lif ic a d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
d N
=
^ '
Ap
dt
(1 9 .5 1 )
2- um kTl
R e s u lt a in t e r e s a n t e e l h e c h o d e q u e p a r t e d e e sta e x p r e s i n se a s e m e ja m u c h o a u n a
p a r t e d e la f u n c i n d e p a r t i c i n d e t r a s la c i n d e u n g a s m o n o a t m ic o y e s p r o p o r c io
n a l a la lo n g it u d d e o n d a t r m ic a d e d e B r o g lie (v a s e e l c a p t u lo 1 7 ).
Ejemplo 19.8
S e c o l o c a h i e r r o m e t l i c o d e n t r o d e u n a c e l d i l l a c o n u n p e q u e o o r i f i c i o d e 0 .5 m m
d e d i m e t r o . A u n a t e m p e r a t u r a d e 2 0 5 0 K , la p r e s i n d e v a p o r d e l F e d e n t r o d e la
c e l d i l l a e s d e 1 .0 0 m m H g . C a l c u l e e l m m e r o d e t o m o s d e F e q u e s e e f u n d e n a t r a
v s d e l o r if ic io c a d a s e g u n d o .
Solucin
C o m o e n e l c a s o d e m u c h o s d e e s t o s e je m p lo s , la c o n c o r d a n c ia d e u n id a d e s es i m
p o rta n te . E l rea d e l o r if ic io es d e
t t [ ( 0 .5
lO ^ m ^ . U n a
m m H g
p r e s i n
de
l. O O
m m ) / 2 ] ^ , o 0 . 1 9 6 m m ^ , q u e e q u i v a l e a 1 .9 6 X
d e b e r a c o n v e r t ir s e
a p a s c a le s
(1
Pa
N / m ^ = 0 .0 0 7 5 0 m m H g ) , l o c u a l d a c o m o r e s u lt a d o 1 3 3 P a . S i in c lu im o s e l v a lo r d e
la m a s a d e u n t o m o d e F e :
= ( 1 .9 6 X
dt
1 0 "''m")fl 3 3
\
''
,2
it
( 9 .2 7 X
1 0 k g )(1 .3 8 1 X
Êspecficamente, podra llevarse a cabo una sustitucin

posee la siguiente forma:
pa''
1 0 ^ ^ ]/K )(2 0 5 0 K )^
reconocer que la integral resultante
r ( ) recibe el nombre e fu n c in g am m a y constituye una funcin matemtica conocida. Por defi

nicin, r(l) = 1 . Aplique esta frmula a la ecuacin 19.48 y vea si se puede deducir la ecuacin
19.49. ;No hay que confundir este empleo de la variable gamma con la funcin de probabilidad en
tres dimensiones!
674
CAPTULO
19
L a s u n id a d e s q u e se e n c u e n t r a n e n e l in t e r i o r d e l t r m in o d e la r a z c u a d r a d a s o n
s ^ / (k g ^ -m ^ ), p o r l o q u e l a r a z c u a d r a d a d e e s t a u n i d a d e s s / ( k g - m ) . F u e r a d e l t r m i
no
N
d e la r a z c u a d r a d a , s lo p e r m a n e c e la u n id a d N
=
(n e w to n ). S i re c o rd a m o s qu e
k g -m / s ^ , n u e s t r a s u n id a d e s e n c o n j u n t o se r e d u c ir n a 1 /s, q u e c o n s t it u y e u n a
u n i d a d a d e c u a d a p a r a u n a r a z n d e c a m b io . S i r e s o lv e m o s la e x p r e s i n , t e n e m o s
= 2 .0 3 X
dt
1 0 '^ s
o 2 .0 3 X
1 0 ^ to m o s de Fe p o r s e g u n d o
E s t e v a lo r e s e q u iv a le n t e a 0 .3 m ic r o m o le s p o r s e g u n d o , o a p r o x im a d a m e n t e
m ic r o g r a m o s p o r s e g u n d o . A
1 6 .7
e sta r a z n , a 1 g r a m o d e F e le lle v a r a 1 6 h o r a s e f u n
d ir s e a tra v s d e l o r if ic io .
c o n s e c u e n c ia d e q u e la a p lic a c i n d e la s c m a r a s c o n o r if ic io s p e q u e o s p a r a e l
e s t u d io d e la e f u s i n fia e r o n i n t r o d u c id a s p o r e l c ie n t f ic o d a n s M a r t i n K n u d s e n a
p r i n c i p i o s d e l s i g l o X X , d i c h a s c m a r a s r e c i b e n e l n o m b r e d e celdas d e K n u d s e n y a e s
t e t i p o d e e f u s i n s e l e d e n o m i n a efusin d e K n u d s e n . L a s c e l d a s d e f o u d s e n a n s e
e m p l e a n e n l a v a p o r i z a c i n d e m a t e r i a l e s c o n g r a n t e m p e r a t u r a d e fu s i n e n s is t e m a s
d e v a c o ; p o r e j e m p lo , s e le s u t i l i z a e n l a i n d u s t r i a d e lo s s e m ic o n d u c t o r e s p a r a f a b r i
c a r c h ip s d e c o m p u t a d o r a .
L a d if u s i n e s e l m o v i m i e n t o d e la s p a r t c u la s d e u n g a s a t r a v s d e o t r o g a s c o m o
r e s u lt a d o
d e d if e r e n c ia s d e
c o n c e n t r a c i n
(v a s e la f ig u r a
1 9 .9 b ) . E s te f e n m e n o
c o n s t i t u y e u n e j e m p l o d e l o q u e s e c o n o c e c o m o p r o p ie d a d d e transporte, q u e d e s c r i
b e e l m o v im ie n t o n e t o d e ( e n e s te c a s o ) la m a t e r ia o e n e r g a a t r a v s d e u n m e d io n o
u n if o r m e . O t r a s p r o p ie d a d e s d e t r a n s p o r t e in c lu y e n la v is c o s id a d , la c o n d u c t iv id a d
e l c t r ic a , l a c o n d u c t iv id a d t r m i c a y la s e d im e n t a c i n d e p a r t c u la s e n lo s f lu id o s .
P a r a lo s f in e s q u e n o s o c u p a n , s u p o n d r e m o s q u e d o s g a se s se e n c u e n t r a n e n u n
s is t e m a , s e p a r a d o s a l p r i n c i p i o . L a p r e g u n t a i n ic ia l q u e d e b e p la n t e a r s e e s s im i l a r a la
q u e s e f o r m u l e n e l c a s o d e la e fu s i n : s u p o n ie n d o q u e u n m o v im ie n t o se lle v a a c a
b o e n u n a d i m e n s i n ( a r b i t r a r i a m e n t e l a d i m e n s i n x ) , a q u r a z n d e c a m b i o se
a p r o x i m a n la s p a r t c u l a s g a s e o s a s a u n a s u p e r f i c i e p l a n a d e r e a A , p e r p e n d i c u l a r a l a
d i r e c c i n e n q u e s t a s s e d e s p la z a n ? L a f ig u r a 1 9 .1 0 il u s t r a e l s is t e m a e n c u e s t i n . L o s
e x p e r i m e n t o s h a n d e m o s t r a d o q u e l a r a z n d e l f l u j o d e la s p a r t c u l a s g a s e o s a s P j a
t r a v s d e u n p l a n o d e r e a A h a c ia el i n t e r i o r d e u n a r e g i n o c u p a d a p o r p a r t c u l a s
d e u n g a s P j se c a lc u la m e d ia n t e la e x p r e s i n
(1 9 .5 2 )
dt
dx
d o n d e d N ^ l d t es l a r a z n d e c a m b i o a l a q u e l a s p a r t c u l a s g a s e o s a s c r u z a n e l p l a n o ;
A , e l r e a d e l p l a n o ; d c i/d x , e l g r a d i e n t e d e c o n c e n t r a c i n d e l a s p a r t c u l a s d e l g a s P i
e n l a d i m e n s i n x , y D , u n a c o n s t a n t e d e p r o p o r c i o n a l i d a d d e n o m i n a d a coeficiente de
difusin. L a e c u a c i n 1 9 . 5 2 r e c i b e e l n o m b r e d e p r im e r a ley d e difusin d e F ick ( l a s e
Plano: rea = A
g u n d a l e y d e d i f u s i n d e F i c k i m p l i c a e l c a m b i o e n c , c o n e l t i e m p o , m s q u e c o n la
d is t a n c ia , y n o s e a n a liz a r ) . El s ig n o n e g a t iv o d e la e c u a c i n 1 9 .5 2 i m p l i c a q u e l a d i
r e c c i n d e l f lu j o d e l a c a n t id a d c r e c ie n t e d e la s p a r t c u la s P , e s o p u e s t a a la d ir e c c i n
d e l a c o n c e n t r a c i n c r e c ie n t e d e la s p a r t c u la s P j; e s d e c ir , la s p a r t c u la s t ie n d e n a
f l u i r d e la s c o n c e n t r a c io n e s a lt a s a la s b a ja s .
S i l a c o n c e n t r a c i n c t i e n e u n i d a d e s d e c a n t i d a d d e m a t e r i a p o r v o l u m e n , l a d i f e
r e n c ia l d c / d x p o s e e u n id a d e s d e ( a tm / m ^ ) / m . C o m o e l r e a t ie n e u n id a d e s S I d e m
Partculas dei gas Parcuias del gas

p,
p.
1 9 .1 0
La difasin se entiende
nando la razn a la que las partcu
las del gas P, pasan a travs de un rea A.
hacia un rea ocupada por partculas del
gas Pj.
>
e l c o e f i c i e n t e d e d i f u s i n d e b e t e n e r u n i d a d e s d e m ^ /s c o n e l f i n d e q u e l a r a z n d e
d if u s i n d N j / d t t e n g a u n id a d e s d e c a n t id a d d e m a t e r ia p o r s e g u n d o . P o r r a z o n e s h is
t r ic a s , la s u n id a d e s d e D c o m n m e n t e s e e x p r e s a n e n c m V s ( n o S I ) . E l v a l o r e s p e c
f ic o d e D n o s lo d e p e n d e d e la id e n t id a d d e l g a s P i , s in o d e la id e n t id a d d e l g a s e n
e l q u e P j p e n e t r a . R e s p e c t o a l a f i g u r a 1 9 . 1 0 , d e b e d e s t a c a r s e q u e l a s p a r t c u l a s del g a s
t a m b i n s e p r o p a g a n h a c i a l a s e c c i n i z q u i e r d a d e l s is t e m a , p e r o , p o r a h o r a , i g n o -
19.5
Efusin y difusin
675
r a m o s e ste h e c h o y n o s c o a c e n t r a m o s e n e l f lu j o d e P j h a c ia l a s e c c i n d e r e c h a d e l
s is t e m a . ( L a e c u a c i n q u e d e d u c i r e m o s s e a p l i c a r , e n l t i m a i n s t a n c i a , a c u a l q u i e r
g a s.)
P o r lo ta n to , u n e s t u d io d e la d if u s i n se c e n t r a e n la d e t e r m in a c i n d e l c o e f ic ie n t e
d e d i f u s i n D . E n r e a lid a d , p o d e m o s d e f i n i r d o s c la s e s d e c o e f ic ie n t e s d e d i f u s i n . L a
p r im e r a d e s c r ib e la d if u s i n d e u n a p a r t c u la d e u n g a s a tr a v s d e p a r t c u la s ig u a le s
( e l c a s o e n q u e lo s g a se s r e p r e s e n t a d o s p o r
y P j s o n , e n r e a lid a d , la m i s m a e s p e c ie
q u m i c a ) . s t a r e c i b e e l n o m b r e d e au to d ifusi n . T a m b i n s e d a e l c a s o e n q u e d o s g a
se s t ie n e n d if e r e n t e s id e n t id a d e s y se p r o p a g a n u n o e n e l o t r o . E s te f e n m e n o r e c ib e
e l n o m b r e d e difusin m u t u a .
E n c u a lq u ie r c a s o , e s p e t a m o s q u e e l c o e f ic ie n t e d e d if u s i n se r e la c io n e c o n la v e
l o c i d a d m e d ia d e la s p a r t c u l a s g a s e o s a s , a s c o m o c o n la t r a y e c t o r ia l i b r e m e d i a d e
s ta s , l o c u a l, d e h e c h o , e s e l c a s o . S i n e n t r a r e n d e t a lle s , p u e d e d e m o s t r a r s e q u e e l
c o e f ic ie n t e d e a u t o d if u s i n D e s
R T
16
8d p
'Y
(1 9 .5 3 )
tM
d o n d e t o d a s la s v a r ia b le s s e h a n d e f i n i d o a n t e r io r m e n t e . L a s m e d id a s e x p e r im e n t a
le s d e lo s c o e f ic ie n t e s d e d i f u s i n p u e d e n e m p le a r s e c o n la e c u a c i n p a r a c a lc u la r e l
d i m e t r o d e l a e s f e r a s l i d a , d, d e l a s m o l c u l a s d e u n g a s p o l i a t m i c o . E n c u a n t o a
e x a c t it u d , la c o m p a r a c i n d e lo s v a lo r e s q u e a r r o ja la e c u a c i n
1 9 .5 3 c o n l o s d e o s
c o e f ic ie n t e s d e d if u s i n e x p e r im e n t a le s e s b a s t a n t e b u e n a c u a n d o s e e m p le a n d i m e
tr o s d e e s fe ra s s lid a s d e t e r m in a d o s p o r o t r o s m to d o s .
E n e l c a s o d e lo s c o e f ic ie n t e s d e d if u s i n m u t u a , la d e d u c c i n r e s u lt a m s c o m p l i
c a d a e n v i r t u d d e q u e h a y q u e t o m a r e n c u e n t a tr e s t r a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s e n t r e
p a r t c u la s g a s e o s a s ig u a le s ( h a y d o s t r a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s d e p a r t c u la s ig u a le s , u n a
p a r a c a d a g a s ) y e n t r e p a r t c u la s g a s e o s a s d e g a s e s d if e r e n t e s . L a r e s p u e s t a f i n a l es
R T
D
(1 9 .5 4 )
V 2 w (i
(ri +
r2 )V to ,
d o n d e j. c o r r e s p o n d e a l a s m a s a s r e d u c i d a s ( m o l a r e s ) d e l o s d o s g a s e s ; r y r j s o n l o s
r a d i o s d e P j y P j , y p , t e s l a d e n s i d a d t o t a l d e l a s p a r t c u l a s d e l o s g a s e s . L a e c u a c i n
1 9 .5 4 m u e s t r a e l in t e r e s a n t e h e c h o , o b s e r v a d o e n lo s e x p e r im e n t o s , d e q u e e l c o e f i
c ie n t e d e d i f i i s i n n o d e p e n d e d e la s f r a c c io n e s m o la r e s d e c a d a g a s e n e l s is t e m a , c o
m o se e s p e r a r a .
M u c h o s c o e f i c i e n t e s d e d i f u s i n d e l o s g a s e s s o n d e l o r d e n d e 1 0 '* c m V s . L o s c o e
f ic ie n t e s d e d if u s i n t a m b i n p u e d e n d e f in ir s e e n e l c a s o d e fa s e s lq u id a s y s lid a s .
A u n q u e la t e o r a c in t ic a d e lo s g a s e s n o s e a p lic a d ir e c t a m e n t e a e s ta s fa s e s , e x is t e n
s e m e ja n z a s c o n c e p t u a le s . S in
e m b a r g o , lo s c o e f ic ie n t e s d e d if u s i n p a r a fa s e s c o n -
d e n s a d a s s o n m u c h o s m s b a jo s q u e e n e l c a s o d e lo s g a se s, e s p e c ia lm e n t e p a r a s l i
Posicin
fina!
d o s a t e m p e r a t u r a s n o r m a le s . L o s c o e f ic ie n t e s d e d if u s i n p a r a s lid o s s e e n c u e n t r a n
c o m n m e n t e e n t r e 1 0 * y 1 0 ^^ c m V s .
D e a c u e r d o c o n e l c o n c e p t o d e t r a y e c t o r ia lib r e m e d ia , d e b e r a e n t e n d e r s e q u e ,
c o n f o r m e a s p a r t c u l a s g a s e o s a s s e p r o p a g a n , s t a s n o v i a j a n e n l n e a r e c t a h a c i a o t r a
r e g i n . M s b ie n , a i c h o c a r c o n t r a o t r a s p a r t c u la s g a se o s a s , s u d ir e c c i n c a m b ia c o n
t in u a m e n t e , a u n q u e c o m o l o r e q u ie r e e l g r a d ie n t e d e c o n c e n t r a c i n
Distancia neta (1D) recorrida

F ig u ra 1 9 .1 1
Con el tiempo, una par
tcula recorre una distancia neta. Sin em
bargo, al hacerlo, la partcula no sigue una
trayectoria directa. Ms bien, su recorrido
real es una "danza compleja en el espacio
de tres dimensiones. La verdadera trayec
toria de cualquier partcula gaseosa recibe el
nombre de trayectoria aleatoria.
f in a lm e n t e
t e r m in a n d e s p la z n d o s e e n l a d ir e c c i n h a c ia la c o n c e n t r a c i n m s b a ja . D i c h a t r a
y e c t o r i a r e c i b e e l n o m b r e d e trayectoria aleatoria, q u e s e i l u s t r a ( e n d o s d i m e n s i o n e s )
e n l a f ig u r a 1 9 .1 1 . E n r e a lid a d , la s t r a y e c t o r ia s a le a t o r ia s d e p a r t c u la s s o n t r i d i m e n
s io n a le s , p e r o e l r e s u lt a d o f i n a l e s e l m is m o ; u n d e s p la z a m ie n t o n e t o d e u n a p a r t e
d e l s is t e m a ( d e a lt a c o n c e n t r a c i n ) h a c ia o t r a z o n a d e l s is t e m a ( d e b a j a c o n c e n t r a
c i n ) . C u n t o t a r d a u n a p a r t c u l a e n r e c o r r e r c ie r t a d is t a n c ia d a d a e s ta d e s c r ip c i n
d e a t r a y e c t o r ia a le a t o r ia d e l m o v i m i e n t o d e la p a r t c u la ? E s d e c ir , p o d e m o s d e t e r
m in a r e l d e s p la z a m ie n t o n e t o d e u n a p a r t c u la g a se o s a ?
676
CAPTULO
19
L a s r e s p u e s ta s a e s ta s p r e g u n t a s c o n s t it u y e n e l t e m a d e u n o d e lo s m a n u s c r it o s d e
E in s t e in , d e g r a n in f lu e n c ia , p u b lic a d o s e n 1 9 0 5 . ( O t r o s te m a s in c lu y e n u n a r a c io n a
liz a c i n d e l e fe c t o f o t o e l c t r ic o e n t r m in o s d e la t e o r a d e P l a n c k d e la l u z y la t e o r a
e s p e c ia l d e l a r e la t iv id a d . ) A l t r a t a r d e e n t e n d e r e l f e n m e n o d e n o m in a d o m o v i m i e n
to b r o w n ia n o , E in s t e in a p lic la t e o r a c in t ic a y o b t u v o u n a e x p r e s i n p a r a e l d e s
p l a z a m i e n t o p r o m e d i o d e u n a p a r t c u l a d e b i d o a l o s c h o q u e s e n t r e p a r t c u l a s y a la s
tr a y e c t o r ia s lib r e s m e d ia s . A l c o n s id e r a r e l d e s p la z a m ie n t o n e t o e n u n a d im e n s i n d e
p a r t c u la s g a s e o s a s a p a r t ir d e u n p u n t o d e p a r t id a , n e c e s it a m o s a d m i t i r q u e sta s
p u e d e n v i a j a r e n l a d i r e c c i n p o s i t i v a o n e g a t iv a , a s q u e e l d e s p l a z a m i e n t o p r o m e d i o
u n id im e n s io n a l, A X p , es s e n c illa m e n t e c e ro . P a r a e v it a r e sto , c o n s id e r a r e m o s e l p r o
m e d io d e l c uadra do d e l d e s p la z a m ie n t o , ( A x ) p , y a q u e , a l e le v a r a l c u a d r a d o e l d e s
p la z a m ie n t o , h a c e m o s p o s it iv o s t o d o s lo s v a lo r e s .
E n e l c a s o d e l p r o m e d io d e l c u a d r a d o d e l d e s p la z a m ie n t o e n u n a d im e n s i n , E in s
te in d e d u jo la e x p r e s i n
= 2 D
donde D
(1 9 .5 5 )
e s e l c o e f ic ie n t e d e d if u s i n d e la le y d e d if u s i n d e F i c k y t r e p r e s e n ta e l
t i e m p o . E s t a e c u a c i n d e l a d i f u s i n e n u n a d i m e n s i n r e c i b e e l n o m b r e d e ecuacin
d e E ins tein - S m o luc h o w ski. ( M a r i a n

b i n
S m o lu c h o w s k i fu e
una
f s ic a p o la c a
e s t u d i lo s f u n d a m e n t o s t e r ic o s d e l m o v im ie n t o b r o w n ia n o . )
qu e ta m
L a s u n id a d e s
d e ( A x ) p , o s o n m ^ ( s i l a s u n i d a d e s d e D s o n m e t r o s ) , p o r l o q u e e x t r a y e n d o 1a r a z
c u a d r a d a d e ( A x ) p o b t e n e m o s u n a d is t a n c ia c u a d r t ic a m e d ia p r o m e d io q u e la p a r
t c u l a g a s e o s a r e c o r r e a p a r t i r d e u n p u n t o d e i n i c i o d u r a n t e d e t e r m i n a d o t i e m p o t.
C o m o l a d i s t a n c i a t o t a l es l a s u m a d e l o s d e s p l a z a m i e n t o s e n l a s d i m e n s i o n e s x, y y
z, d e b e r a s e r f c i l g e n e r a h z a r l a e c u a c i n
1 9 .5 5 a t o d a s la s d im e n s io n e s , s u m a r la s
y o b t e n e r u n d e s p la z a m ie n t o p r o m e d io t r id im e n s io n a l:
( d e s p la z a m ie n t o 3 D ) p , =
6 D
( 1 9 .5 6 )
B a j o c o n d i c i o n e s c o n t r o l a d a s , e n l a s q u e n o h a y c o n v e c c i n , l o s d e s p l a z a m i e n t o s d e la s
p a r t c u l a s g a s e o s a s n o s o n t a n g r a n d e s c o m o c r e e m o s , s e g n l o m u e s t r a e l s i g u ie n t e
e je m p lo .
Ejumplo 19.9
E l c o e f ic ie n t e d e d if u s i n D
^2
d e l N H j e n e l a i r e e s d e a p r o x i m a d a m e n t e 0 , 2 1 9 c m ^ /s
a p r e s io n e s a t m o s f r ic a s n o r m a le s y t e m p e r a t u r a a m b ie n t e . U n r e c ip ie n t e d e a m o
n i a c o s e e n c u e n t r a a b i e r t o a l f r e n t e d e u n a s a la d e c o n f e r e n c i a s . S u p o n i e n d o q u e e l
a ir e se e n c u e n t r a e n t o t a l c a lm a y q u e s lo la d if u s i n e x p lic a e l t r a n s p o r t e d e N H
e n e l a ir e , c u n t o t ie m p o s e e s p e r a q u e t a r d e n e n p r o p a g a r s e la s m o l c u la s d e a m o
n ia c o a
2 0 .0
d e la fu e n te ?
Solucin
E n e s te e j e m p lo t r a t a m o s d e d e s p e j a r e l t ie m p o t q u e t a r d a n la s m o l c u la s d e a m o
n ia c o g a s e o s o e n r e c o r r e r 2 0 .0 m e t r o s e n tr e s d im e n s io n e s . D e a c u e r d o c o n la e c u a
c i n 1 9 .5 6 ,
,2\
(2 0 .0 m f
I jn
6 0 .2 1 9 \1 0 0
cm /
E s n e c e s a r io c o n v e r t ir e l lt im o t r m in o d e la e x p r e s i n a n t e r io r d e c m
a m . D es
p e ja n d o e l t ie m p o , te n e m o s
= 3 .0 4 X
lO 'S s
T o m a r a a l r e d e d o r d e u n m e s q u e la s m o l c u l a s d e N H
s e p r o p a g u e n 2 0 .0 m e tr o s !
E s te e je m p lo ilu s t r a la im p o r t a n c ia d e la c o n v e c c i n , m s q u e d e la d if u s i n , e n el
t r a n s p o r t e d e m o l c u l a s g a s e o s a s e n c o n d i c i o n e s r e a le s .
19.6
677
Resumen
C o n t r a r i o a la s e x p e c t a t iv a s , l a d i f u s i n d e u n g a s e s u n p r o c e s o m u y le n t o . P o r
e je m p lo , e n u n m i n u t o e l d e s p la z a m ie n t o p r o m e d io d e la s m o l c u la s d e N H
b a j o la s
c o n d i c i o n e s a n t e r i o r e s e s d e a p e n a s 9 c m . N o o b s t a n t e , l a d ista nc ia total q u e l a m o
l c u l a g a s e o s a d e a m o n i a c o v i a j a e n s u t r a y e c t o r i a a l e a t o r i a e n t r e o t r a s p a r t c u l a s e s
a lr e d e d o r d e 3 6 k m !
d io d e l N H
s lo
0 .0 0 0 2
Aunque
(e s te d a t o se p u e d e o b t e n e r c a lc u la n d o l a
v e lo c id a d p r o m e
y m u l t i p l i c n d o l a p o r e l t ie m p o t o t a l, q u e e s d e 6 0 s e g u n d o s ) . E s d e c ir ,
d e la d is t a n c ia se r e c o r r i a le j n d o s e d e l p u n t o
e s to p u d ie r a
p a re c e r e xtra o , c o n c u e rd a
con
d e p a r t id a o r ig in a l.
n u e s tro
e n t e n d im ie n t o
del
c o m p o r t a m ie n t o d e lo s g a se s d e a c u e r d o c o n la t e o r a c in t ic a .
P o r l t i m o , o b s e r v e m o s q u e t a n t o la e c u a c i n 1 9 .5 1 , q u e d e f in e l a e f u s i n , c o m o
la s e c u a c io n e s 1 9 .5 3 y 1 9 .5 4 , q u e s e r e la c io n a n c o n l a d if u s i n , s o n in v e r s a m e n t e p r o
p o r c io n a le s a la r a z c u a d r a d a d e la m a s a d e la p a r t c u la g a s e o s a ( o d e la m a s a r e d u
c id a d e l s is t e m a d e d o s c o m p o n e n t e s ) . E s t a id e a , q u e se e x p r e s a c o m o
r a z n d e la e f u s i n o d if u s i n d e l g a s
^ = =
V m asa
(1 9 .5 7 )
r e c i b e e l n o m b r e d e ley d e G r a h a m . E l c i e n t f i c o e s c o c s T h o m a s G r a h a m d e s c u b r i
e s ta f r m u la e n 1 8 3 1 , c a s i t r e in t a a o s a n t e s d e la c r e a c i n d e la t e o r a c in t ic a . ( E n
tre o tra s cosa s, G r a h a m
t a m b i n e s t u d i y d e f in i lo s c o lo id e s y p r o p u s o la id e a d e
desn atu ra lizar a l c o h o l , d e t a l f o r m a q u e n o s e i n g i r i e r a . ) L a l e y d e G r a h a m c o n s t i

t u y e u n a b u e n a g e n e r a liz a c i n , p e r o a m e n u d o se a b u s a d e e lla , e n p a r t e p o r q u e la
c o n d u c c i n y la c o n v e c c i n e n lo s f lu id o s p u e d e n s u p e r a r a la e f u s i n y la d if u s i n
p u r a s c o m o l o d e m u e s t r a e l e j e m p l o 1 9 .9 . A s i m i s m o , l a m a y o r a d e l o s e j e m
p lo s d e la le y d e G r a h a m
HCI/NH3 e n
( c o m o la d e m o s t r a c i n c l s ic a r e la t iv a a lo s v a p o r e s d e
u n t u b o ) s lo s e v a le n d e la s m a s a s d e lo s g a s e s i n d i v id u a l e s m is m o s . E s
t o s e r a p r e c i s o s i e n e l e x p e r i m e n t o s e p r e t e n d i e r a d e m o s t r a r l a efusin. N o o b s t a n
te , c o m o lo in d i c a la e c u a c i n 1 9 .5 4 , la m a s a r e d u c id a
d e b e e m p le a r s e e n c a s o s e n
q u e s e c o n s i d e r e l a d ifusin a t r a v s d e o t r o g a s .
19.6
lesum en
U n o d e lo s o b j e t iv o s d e la f is ic o q u m ic a c o n s is t e e n la f o r m u l a c i n d e m o d e lo s q u e
e x p liq u e n e l c o m p o r t a m ie n t o d e lo s f e n m e n o s q u m ic o s . P u e s t o q u e la m e c n ic a
c u n t ic a c o n s t it u y e u n m o d e lo fu nd a m e nt a l e n q u m ic a , r e s u lt a i r n i c o q u e e l c o m
p o r t a m ie n t o f s i c o d e lo s g a s e s p u e d e e n t e n d e r s e a p lic a n d o e x c lu s iv a m e n t e la m e c
n ic a c l s ic a . S i s u p o n e m o s q u e la s p a r t c u la s g a s e o s a s s e e n c u e n t r a n e n c o n s t a n t e
m o v i m i e n t o y la s c o n s id e r a m o s e s f e r a s s lid a s , p o d e m o s r e c u r r ir a l o s c o n c e p t o s c l
s ic o s p a r a c a l c u l a r l a v e l o c i d a d d e s u m o v i m i e n t o ( e n p r o m e d i o ) p o r e l e s p a c i o y a
t r a v s d e o t r o s g a s e s . C o m o p a r t e d e e s ta c o n c e p c i n , p o d e m o s d e t e r m in a r la f r e
c u e n c i a c o n q u e l a s p a r t c u l a s d e u n g a s c h o c a n e n t r e s , q u d i s t a n c i a r e c o r r e n a p r o
x im a d a m e n t e a n t e s d e c h o c a r y la v e lo c id a d d e p r o p a g a c i n d e s t a s a l s a lir d e u n
s i s t e m a ( e f u s i n ) y d e n t r o d e l s is t e m a ( d i f u s i n ) . A u n q u e e s t e c a p t u l o s e c e n t r e n
e l c o m p o r t a m ie n t o d e lo s g a s e s , a d v e r t im o s q u e a lg u n a s d e e s t a s id e a s t a m b i n p u e
d e n a p r o v e c h a r s e e n la s fa s e s c o n d e n s a d a s . D e h e c h o , e l c o m p o r t a m ie n t o d e lq u id o s
y s lid o s p u e d e c o m p r e n d e r s e p a r c ia lm e n t e c o n la a y u d a d e l a m e c n ic a c l s ic a t a m
b i n . E s ta s e x p lic a c io n e s p u e d e n e n c o n tr a r s e e n te x to s m s a v a n z a d o s . E l p u n t o f iin d a m e n t a l d e e ste c a p t u lo
c o n s is t e e n q u e e l c o m p o r t a m ie n t o
f s ic o
c o n s t it u y e u n o d e lo s f e n m e n o s m e jo r c o m p r e n d id o s e n q u m ica .
d e lo s gases
E R C 1 C 1 o
D E L
C A P f :'::L
Postulados y presin
19.2
19.1
D e fin a postulado e n s e n t id o c ie n tfic o . Q u iz s te n g a que
c o n su lta r un b u e n d ic c io n a r io q u e d e fin a a d e c u a d a m e n t e t r
m in o s c ie n tfico s. P o r q u n o in t e n ta m o s d e m o s t r a r los p o s tu
lad os d e la te o ra c in tic a d e lo s g a s e s ?
1 9 .2
C u l es la e n e rg a c in t ic a d e u n so lo t o m o d e m e r c u
rio c o n u n a v e lo c id a d d e 2 0 0 m / s ? (sta e s u n a b u en a ra p id e z
1 9 .1 4
E m p le e la fu n c i n d e d istrib u c i n d e M ax w ell-B o ltz-
m a n n p ara c a lc u la r n u m ric a m e n te (e s d e cir, sin e valu ar la in

teg ral) el p o rce n taje d e m o l c u la s d e O j a 3 0 0 K, las c u a le s se
d e sp la za n c o n u n a v e lo c id a d d e : a ) e n t r e 1 0 y 2 0 m / s; b ) en
tre 10 0 y 1 1 0 m /s; c ) e n tre 10 0 0 y 1 0 1 0 m /s; d ) e n tre 5 0 0 0 y
5 0 1 0 m /s; e ) en tre 1 0 0 0 0 y 1 0 0 1 0 m / s. C a d a in terv alo posee
el m ism o v a lo r a b so lu to . Q u le d ic e n su s resp u e sta s so bre la
d istrib u c i n d e v e lo cid a d e s e n tre las m o l c u la s g a se o sa s?
para los to m o s d e H g a la te m p e r a t u r a a m b ie n t e .) C u l e s la
e n e rg a c in t ic a d e u n m o l d e t o m o s d e H g c o n d ic h a r a p i
1 9 .1 5
La in v e stig a ci n actu a l c e n tra d a e n las b ajas tem p e ra
tu ra s se vale d e rayos l se r c ru z a d o s p a ra re d u c ir la velo cid ad
d e z?
d e los to m o s d e un g a s (la frase m elaza ptica c o n stitu y e una
1 9 .3
D e m u e s tre g e o m t r ic a m e n t e q u e la f rm u la v e c to ria l
=
1/2 = 1/2 + y 2 ^ y 2 g j c o r r e c ta y q u e , p o r a n a lo g a ,
^ r o ,x
^pro,y
^pro,z-
1 9 . 4 A u n a te m p e ra tu ra d e 2 7 3 .1 5 K y u n a p re si n d e 1 a tm
o 1 .0 1 3 2 5 bar, m uchos gases tie n e n u n v o lu m e n a p ro x im a d o
d e 2 2 .4 L (sta es u n a a p r o x im a c i n m u y til). In d iq u e las ra
p id e c e s p ro m e d io d e : a ) los to m o s d e H e ; b ) los to m o s d e
Kr b ajo e sta s c o n d ic io n e s . C o m p a r e su r e s p u e sta del in ciso a )
c o n la d e l e je m p lo 1 9 .1 .
1 9 .5
b u e n a a n a lo g a ) de tal m a n e ra q u e la " te m p e ra tu ra " d e stos

se a c e rq u e al cero a b so lu to .
E m p le e la e c u a c i n 1 9 .8 y la d e fin ic i n c l sic a d e e n e r
a ) Si ios to m o s del Rb se d e sp la za n a 1 c m /s, c u l es la "tem

p e ra tu ra" a p ro x im a d a d e l g as R b ? (U ste d p u e d e vale rse d e cual
q u ie r defin ici n de "te m p e ra tu ra p ro m e d io " p ara este clcu lo.)
b ) Q u im p o rtan cia tie n e la p alabra " te m p e ra tu ra " para siste
m as c o m o el d e scrito ? P resente a rg u m e n to s a fa v o r y en contra
d e la ap licab ilid ad del t rm in o a los to m o s d e u n g as atrapados
e n m elaza ptica.
ga c in tic a p ara a rg u m e n ta r q u e la e n e rg a c in t ic a p ro m e d io
d e u n g a s e s la m ism a p ara t o d o s los g a s e s a la te m p e ra tu ra a b
1 9 .1 6
U tilice la fo rm a d e G(v') p ara d e te r m in a r
m u e stre q u e ha o b te n id o la d e fin ic i n d e
1 9 .6
y e n se g u id a
e xtraig a la raz c u a d ra d a d e la re sp u e sta q u e o b te n g a y de
so luta.
P u e d e c o n sid e rarse q u e el e sp a c io in terestelar p o see 1 0
la rap id ez cua
d r tica m ed ia.
m o l cu la s d e h id r g e n o p o r c e n tm e tro c b ic o y u n a te m p e ra
C o m p a r v a lo re s relativo s d e v,, v ,jjp b y v. T en drn
tura p ro m e d io (m s all d e las e strellas) d e 2 .7 K. D e te rm in e :
1 9 .1 7
a ) la p resi n del h id r g e n o en el e sp acio in terestelar; b ) la rap i
e stas v a riab les sie m p re los m ism o s v a lo re s re lativo s o p u e d e ser
d e z p ro m e d io d e las m o l cu la s d e h id r g e n o . C o m p a r e estas res
q u e las v a ria cio n e s en la s c o n d ic io n e s , c o m o la te m p e ra tu ra o
puestas c o n los valores bajo c o n d ic io n e s n o rm a le s en la Tierra.
la m a sa m olar, alte ren las m a g n itu d e s re la tiv a s d e a q u ellas?
19.3
19.7
Velocidades
19 .4
Colisiones
6 0 0 , 8 0 0 y 1 0 0 0 m /s e n el c a so d e to m o s d e C s . O b se rv e q u e
1 9 .1 S
Los siste m a s a lo s q u e se les h a h e c h o el v a c o em plean
las r a p id e c e s p ro m e d io sig u e n un p a tr n . C u l es el p a tr n
m a n m e tro s q u e m id e n p resio n es en m ilito rrs ( 7 6 0 to rr = 1
d e las te m p e ra tu ra s c a lc u la d a s ?
atm ). E x p re se la resp u e sta del e je rc ic io 1 9 ,6 en u n id a d e s d e m i
C o m p a r e las te m p e ra tu ra s q u e se re q u ie re n p ara te n e r
u n a ra p id e z c u a d r tica m e d ia p ro m e d io (V,ms) d e 2 0 0 , 4 0 0 ,
litorrs.
1 9 . 8 Si s e ig n o raran los e fecto s relativistas, c u l sera la t e m
p e ra tu ra req u erid a p ara q u e los to m o s d e h id r g e n o tu v ie ran
1 9 .1 9
D e d u z c a la e c u a c i n 1 9 ,4 1 .
p ien sa u sted q u e es el po te n cia l para alcanzar en realidad esta
1 9 .2 0
E m p le e las c o n d ic io n e s d e l e je rc ic io 1 9 .6 p ara determ i
te m p e ra tu ra ?
n ar la tra y e cto ria libre m e d ia en tre las m o l c u la s d e hid r g en o
u n a ra p id e z c u a d r tica m e d ia ( V , J d e 3 .0 0 X 10 m /s? C u l
1 9 . 9 V erifiq u e la e cu a c i n 1 9 .2 5 . Ser n e c e s a rio q u e c o n su lte

la ta b la d e in teg rale s d e l a p n d ic e 1 y re cu rra a la idea d e q u e
-(-^ K ).
1 9 .1 0
D istin g a entre la d e fin ici n d e g, G y F c o m o las tres
fu n c io n e s d e p ro b a b ilid ad d e fin id as en la d e d u c c i n d e la d is
trib u ci n d e M a x w e il-B o itzm a n n .
1 9 .1 1
D e m u e stre q u e la c o n sta n te K, d e fin id a p o r T/v
g ^ ( v j l g j v j y M v r '( v ) / r ( v ) , tie n e el m ism o v a lo r p ara

Mvy g.y(vy)!g/,y.; y M v ,- g(v,)lgAvz)-
19 .12
D e d u z c a la e cu a c i n 1 9 .3 4 .
1 9 .1 3
C u l es la razn d e w /''m s prot pa''^ c u a lq u ie r g a s a
u na te m p e ra tu ra d a d a ?
<78
en el e sp a c io in terestela r si d = 1 , 1 0 p a ra el h id r g e n o .
1 9 .2 1
Exp liq u e p o r q u el d i m e tro m o le c u la r del argn , de
2 ,6 A, e s a p ro x im a d a m e n te el m ism o q u e el d e l h id r g e n o moicular, d e 2 .4 , au n c u a n d o el h id r g e n o c o n stitu y e un tom o
m ucho m enor que el argn.
19 .2 2
En los tan q u e s d e n itr g en o g a s e o s o a m e n u d o se regu
la la presin a 2400 Ib/pulg^ a la te m p e ra tu ra am b ie n te , C ul

es la trayecto ria libre m e d ia de una m o l c u la d e n itr g en o , d =
3 ,2 0 , bajo estas c o n d ic io n e s ? H ay 1 4 ,7 Ib/pulg^ en 1 .0 0 atm,
1 9 .2 3
En u n a m u e stra d a d a d e un g a s (q u e tie n e d e te rm in a
d a m a sa m olar, d i m e tro de c o lisi n , e tc ,), d e q u variable(s)

d e p e n d e la fre c u e n c ia p ro m e d io de c o lisi n ?
1 9 .2 4
La p re si n d e l v a p o r del H g a la te m p e ra tu ra a m b ie n te
(m e d id a en 2 2 .0 C ) es d e 0 .0 0 1 4 2 6 m m H g . C u l es la fre
1 9 .3 5
D e a c u e rd o c o n la e c u a c i n 1 9 .5 4 , d e te r m in e las u n i
d a d e s d e l Di 2-
c u e n c ia p ro m e d io d e co lisi n d e los to m o s d e l H g g a seo so en

un sistem a q u e c o n tie n e e x c lu siv a m e n te H g ? U tilice el v a lo r
1 9 .3 6
d = 2 .4 y la le y d e los g ases id e ale s para d e te rm in a r la d e n
2 5 .0 C. U tilice el v alo r de c = 2 .6 5 y 4 .0 0 A, re sp e c tiv a m e n te .
sid a d d e los v a p o re s d e H g bajo estas c o n d ic io n e s.

1 9 .2 5
U n a m u e stra d e 1 .0 0 m o l d e g a s X e se m a n tie n e a u n a
D e te rm in e O para: a ) el He; b ) el X e , a p resi n n o rm a l y
1 9 . 3 7 A p liq u e la p rim e ra ley d e Fick p a ra d e m o s tr a r p o r q u

se d e tie n e la difusin c u a n d o u n gas, q u e es el so lu to (e s decir,
te m p e ra tu ra d e 2 9 8 K. Q u v o lu m e n d e b e o c u p a r el g a s p a
un c o m p o n e n t e m e n o r) se e sp a rc e u n ifo rm e m e n te en u n siste
ra q u e su fr e c u e n c ia m e d ia de co lisi n sea d e 1 p o r s e g u n d o ?
m a d e un g a s q u e ac t a c o m o d iso lv e n te (es d e c ir, c o m o c o m
S u p o n g a q u e el d i m e tro d e colisin es de 4 .0 0 .
p o n e n te m a y o r).
19.26 C u l es el n m e ro total d e co lisio n e s p o r se g u n d o p o r
1 9 .3 8
u n id a d d e v o lu m e n en el c a so del sistem a g a se o so d e sc rito en
u tiliz a n d o los rad io s d e u n a esfera s lid a d e 1 .6 d e a m o n ia c o
el e je rc ic io a n te rio r?
y 1 .9 c o m o a p ro x im a c i n p ara las m o l c u la s d e l aire.
1 9 .2 7
C u l es la c a n tid a d total d e co lisio n e s p o r se g u n d o en
1 9 .3 9
Verifique el v a lo r a p ro x im a d o d e l 0 ,2 d e l e je m p lo 1 9 .9 ,
C a lc u le la d istan cia to tal q u e re c o rre u n a m o l c u la de
el ca so d e l g a s d e sc rito en el e jercicio a n terio r? (N o te q u e esta
a m o n ia c o en 1 m in u to c o n la ayu d a d e la d e fin ic i n d e v e lo c i
p re g u n ta es d istin ta d e la an terior.)
d a d p ro m e d io d e la m e c n ic a c lsica y la v e lo c id a d p ro m e d io
1 9 .2 8
D e te rm in e : a ) las tra y e cto ria s libres m e d ia s; b ) las fre
c u e n c ia s m e d ia s d e c o lisi n ; c ) el n m e ro to ta l d e c o lisio n e s
en tre las m o l c u la s d e n itr g e n o y o x g e n o en el aire. S u p o n
ga c o n d ic io n e s t e r m o d in m ic a s n o rm a les ( 2 7 3 K y 1 a tm ) y
u tilice el v a lo r d = 3 .1 5 y 2 .9 8 para el n itr g e n o y o x g e n o ,
re s p e c tiv a m e n te .
1 9 .2 9
C o n s id e re u n a m e z c la gaseo sa q u e c o n tie n e las m ism a s
c o n c e n tr a c io n e s d e a rg n y h elio . Sin h a c e r c lc u lo s, d e te rm i
ne q u c a n tid a d e s m s alta; el n m e ro de c o lisio n e s e n tre h e
d e fin id a p o r la teora c in tic a . S u p o n g a q u e T = 2 9 5 K.

1 9 .4 0
U tilice los v alo re s d e D d e l e je rc ic io 1 9 .3 6 p ara d e te r
m in a r la d ista n c ia a partir d e su p o sic i n o rig in a l q u e re co rre

u n to m o p ro m e d io en 1 se g u n d o si se trata d e l H e o del X e .
19.41 C o n s id e re u na v a ria c i n d e las c o n d ic io n e s en el e je m

p lo 1 9 .9 . S u p o n g a q u e el a m o n ia c o se p r o p a g a a tra v s d e una
a tm sfe ra d e : a ) h elio ; b ) S F j. S e llevar a c a b o la d ifu si n co n
m a y o r ra p id e z o c o n m a y o r le n titu d q u e e n el a ir e ?
lio y h elio , el n m e r o d e co lisio n e s entre a rg n y arg n o el
1 9 .4 2
n m e ro d e c o lisio n e s e n tre helio y a rg n ?
fu si n a travs del aire de v a p o re s d e H C I y d e N H j. P rim ero
19.5
Efusin y difusin
1 9 . 3 0 E n q u d ifie re n la e fusin y la d ifu si n ? E n q u se a s e

m e ja n ?
1 9 .3 1
A p liq u e la ley de G ra h a m p ara c a lc u la r la re la c i n d e d i
u tilice s lo las m asa s del H C l y del N H 3. E n se g u id a , d e te rm in e

las m a sa s re d u c id a s del (H C l + aire) y ( N H 3 -I- a ire ) y c a lc u le la
re la c i n d e d ifu si n . C o m p a r e estas re la c io n e s c o n la relaci n
d e te rm in a d a e x p e rim e n ta lm e n te , c u y o v a lo r e s d e a p ro x im a
d a m e n t e 0 .7 . Q u relacin rep re se n ta el m o d e lo p tim o en
C a lc u le la raz n a la q u e se e fu n d e el H g p o r un orifi
re a lid a d ?
cio d e 0 .1 0 mm^ d e rea a 2 9 5 K. La presi n d e v a p o r d e l H g

a esta te m p e ra tu ra e s d e 0 .0 0 1 4 m m H g .
1 9 .4 3
En un artculo e d u cativ o d e fe c h a re c ie n te se p ro p u so
q u e , e n lu g ar d e utilizar H C l o N H 3, u o tro s v a p o re s p ara e je m
19.32 Las ce ld a s d e efusin d e K n u d sen se e m p le a n en la
p lificar el p ro ce so de difusin, se p o d ran e m p le a r sa les so lub les
d e te rm in a c i n d e p re sio n e s de v a p o r d e m ateriales a altas t e m
c o lo c a d a s en a m b o s lad os d e u n a caja d e Petri lle n a d e ag u a.
peraturas. Por e je m p lo , se llena una celd a de K n u d sen c o n tu n g s
C o n fo rm e se d isuelven las sales, sus io n e s se difunden y, c o n la
ten o y se calien ta a 4 5 0 0 K en un vaco . Las m ed id as m uestran
d e b id a se le cci n d e stas, fo rm a n un p re c ip ita d o c u a n d o el c a
q u e la c e ld a p ie rd e m asa (su p o n ie n d o q u e sfe trata d e v a p o r W )
ti n y el an i n se d ifun den hasta el m ism o p u n to . La raz n de
a raz n d e 2.1 1 3 g ra m o s p o r hora a travs d e un orificio c o n un
las d istan cia s q u e los iones v iajan p o d ra relacio n arse co n sus
rea d e 1 .0 0 m m ^. C a lc u le la presin d e v a p o r d e l W a 4 5 0 0 K.
m asa s, m s o m en o s c o m o lo h a c e la ley d e G r a h a m c o n los g a

ses. C ritiq u e esta demostracin d e difusin.
1 9 .3 3
La e fusin d e K n u d se n se p u ed e ap licar para ca lc u la r la
c a n tid a d d e un g a s q u e e n tra p o r una ab ertu ra en un sistem a al
1 9 .4 4
q u e se le ha h e c h o el v a c o . Si se in tro d u ce g as arg n a 3 0 0 K y
f u n c i n d e v, y C (v ) en fu n c i n d e k C u le s so n las s e m e ja n
0 .10 0 torr e n un sistem a al v aco a travs de un tu b o co n un d i
z a s y d ife re n cia s e n tre las g r fica s?
En 1 m ol d e H e a 2 9 8 K, c o m p a r e las g r fic a s d e g , en
m etro d e 0 .0 1 6 2 5 p u lg ad a s, c u n to s g ram o s p o r se g u n d o d e
arg n e n tra n al siste m a al v a c o ? (Verifique las u n id a d e s.)
1 9 .3 4
Si se g e n e ra u n a su p e rficie m etlica lim p ia a nivel a t
; Efer'lcios de liatemticas simblicas
m ic o en un siste m a al v a c o c u y a p resin se m a n tie n e a 1.0 0 x
1 0 '^ torr, c u n t o s to m o s de o x g e n o p o r se g u n d o c h o c a n
19.45 U tilice la grfica d e C{v) del e je rcicio 1 9 .4 4 p ara c a lc u
c o n tra c a d a c e n t m e t r o c u a d ra d o d e su p e rfic ie ? S u p o n g a q u e
lar el p o rc e n ta je d e to m o s q u e tie n e u n a v e lo c id a d m e n o r a
c u a lq u ie r re sid u o d e g a s en el sistem a p osee la m ism a c o m p o
1 % d e ; a ) la rap id ez c u a d r tica m e d ia ; b ) la r a p id e z m s p ro
sici n d e l a ire y q u e la te m p e ra tu ra es d e 2 9 5 K.
b a b le ; c ) la ra p id e z m e d ia . S o n sim ila re s los p o r c e n ta je s?
679
Cintica
Sinopsis
Rapideces y leyes
de la rapidez de una
reaccin
20.3
20.4
20.5
20.6
20.7
Caractersticas de las
leyes especficas de
las rapideces iniciales
de las reacciones
Equilibrio para una
reaccin simple
Reacciones paralelas
y consecutivas
Dependencia
de la temperatura
Mecanismos y procesos
elementales
20.8
20.9
2 0 .1 0
2 0 ,1 1
Aproximacin de
estado estacionario
Reacciones en cadena
y reacciones oscilantes
Teora del estado
de transicin
Resumen
n a m o l c u la d e u n r e a c t iv o c h o c a c o n t r a o t r a m o l c u la , a la v e z se r e o r d e n a n
t o d o s lo s e n la c e s q u m ic o s y , h e a q u , s e f o r m a n m o l c u la s d e l p r o d u c t o . A s es
c o m o f u n c io n a , d e a c u e r d o ?
N o d e l to d o .
E l porqu d e la o c u r r e n c ia d e la s r e a c c io n e s q u m ic a s c o n s t it u y e e l p r in c ip a l f o c o d e
l a t e r m o d in m ic a . C o n c e p t o s c o m o lo s d e e n e r g a y e n t r o p a s o n im p o r t a n t e s p a r a e n
t e n d e r s i lo s p r o c e s o s s o n e s p o n t n e o s o n o . C m o o c u r r e n e s e l f o c o d e la c in t ic a . U n
e n t e n d i m i e n t o b s i c o d e u n p r o c e s o i n c l u y e , f u n d a m e n t a l m e n t e , a r a p i d e z c o n q u e se
lle v a a c a b o . N o s r e f e r im o s a la r a p id e z d e la r e a c c i n . U n e n t e n d im ie n t o p r o f u n d o d e
u n p r o c e s o q u m i c o i n c l u y e c o n o c e r l a r a z n p o r l a q u e u n a r e a c c i n q u m i c a s e ll e v a
a c a b o c o n la r a p id e z o le n t it u d c o n la q u e l o h a c e : c u le s s o n lo s f a c t o r e s q u e i n f l u
y e n e n la r a p id e z d e la r e a c c i n ? S o n lo s f a c t o r e s c o n t r o la b le s , c o m o la s c o n c e n t r a c io
n e s , t e m p e r a t u r a s , r e a s u p e r f i c i a l d i s p o n i b l e o p r e s e n c i a d e c a t a li z a d o r e s ? O b i e n , s o n
lo s f a c t o r e s in h e r e n t e s a l p r o c e s o , c o m o la id e n t id a d q u m ic a d e r e a c t iv o s y p r o d u c t o s
o la s c o n d ic io n e s d ic t a d a s p o r l a t e r m o d in m ic a ? s t o s s o n t o d o s lo s f a c t o r e s q u e d e
b e n c o n s id e r a r s e p a r a e n t e n d e r la c in t ic a d e u n p r o c e s o q u m ic o .
P r i m e r o y p r in c ip a lm e n t e e s n e c e s a r io h a c e r h in c a p i e n la f o r m a e n q u e se r e la
c i o n a n l a t e r m o d i n m i c a y l a c i n t i c a . L a t e r m o d i n m i c a i n t e n t a d e c i r e l si; l a c i n t i
c a e l c m o . A u n q u e a v e c e s s e s u p e r p o n e n l a s d o s c u e s t i o n e s , si y cm o, p r e g u n t a n
d is t in t a s c o s a s . L a t e r m o d in m ic a n o s d ir s i a lg o p u e d e o c u r r ir , p e r o n o n o s in d ic a
r ( p o r s m is m a ) c u n t o h a b r a q u e e s p e r a r . L a c in t ic a n o s d ir c u n r p id a m e n t e
p u e d e o c u r r i r a lg o , p e r o n o n o s d i r ( p o r s m i s m a ) s i e n r e a l i d a d o c u r r i r . U n a c o m
p r e n s i n a d e c u a d a d e c u a lq u ie r p r o c e s o r e q u ie r e a p o r t a c io n e s t a n t o d e la c in t ic a
c o m o d e la t e r m o d in m ic a .
L a c in t ic a s e a s e m e ja a la t e r m o d in m ic a c l s ic a e n e l s e n t id o d e q u e , e n g r a n p a rte ,
e s d e n a t u r a le z a f e n o m e n o l g ic a ; s e b a s a e n la o b s e r v a c i n . L a c in t ic a e x p e r im e n t a l
r e q u i e r e q u e u n a p e r s o n a ll e v e a c a b o m e d i c i o n e s d e u n p r o c e s o q u m i c o y l u e g o i n t e n
t e e x p lic a r lo o g e n e r a liz a r lo . S in e m b a r g o , se h a n h e c h o p r o g r e s o s e n l a c in t ic a te r ic a ,
q u e e n b r e v e d is c u t ir e m o s . E n e s te c a p t u lo a b o r d a r e m o s p a r t e d e l m a r c o d e r e f e r e n c ia
q u e se t o m a e n c u e n t a p a r a g e n e r a liz a r n u e s t r o c o n c e p t o d e c in t ic a q u m ic a .
20.1
Sinopsis
U n o d e l o s t e m a s c e n t r a le s d e l a c i n t i c a e s l a d e t e r m i n a c i n d e la s le y e s d e l a r a p i
d e z d e la s r e a c c i o n e s : e x p r e s i o n e s m a t e m t i c a s s i m p l e s q u e n o s i n d i c a n l a r a p i d e z
680
20.2
Rapideces y leyes de la rapidez de una reaccin
681
c o n q u e c ie r t a r e a c c i n q u m ic a s e lle v a r a c a b o . L a s le y e s d e r a p id e z d e la s r e a c c io
n e s p o s e e n f o r m a s m a t e m t ic a s s im ila r e s q u e i m p l i c a n q u e s e t r a t a d e r e a c c io n e s q u e
se c o m p o r t a n d e c ie r t a m a n e r a c o n f o r m e la r e a c c i n se lle v a a c a b o e n e l t ie m p o ;
a n a liz a r e m o s a lg u n o s d e e s t o s c o m p o r t a m ie n t o s . A
t r a v s d e l c lc u lo p o d r e m o s d e
d u c i r a lg u n a s e x p r e s io n e s s im p le s q u e n o s a y u d a r n a p r e d e c ir c a n t id a d e s d e r e a c t i
v o s y p r o d u c t o s d e r e a c c io n e s q u e s e r ig e n p o r le y e s d e r a p i d e z p a r t ic u la r e s .
U n a p a r t e f u n d a m e n t a l d e u n a le y d e la r a p id e z p a r a c u a lq u ie r r e a c c i n e s s u c o n s
ta n te d e r a p id e z , q u e c o m o s u n o m b r e lo in d ic a
c o n s t it u y e u n a c o n s ta n te d e
c ie r t a r e a c c i n a d e t e r m in a d a te m p e r a tu r a . E s te e n u n c ia d o i m p lic a q u e la c o n s ta n te
d e la le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n v a r a c o n la t e m p e r a t u r a , lo c u a l e s c o r r e c t o .
N o o b s t a n t e , t a m b i n c o n t a m o s c o n m o d e lo s s im p le s d e la f o r m a e n q u e la c o n s t a n
te d e la l e y d e l a r a p id e z d e u n a r e a c c i n v a r a c o n r e s p e c t o a la t e m p e r a t u r a .
L a s r e a c c io n e s n o s lo o c u r r e n in d iv id u a lm e n t e , t a m b i n se p u e d e n e fe c t u a r e n
s e c u e n c ia o e n p a r a le lo . V e r e m o s c m o d iv e r s o s p r o c e s o s , q u e o c u r r e n s im u lt n e a
m e n t e , in f lu y e n e n la c a n t id a d d e p r o d u c t o s y r e a c t iv o s . P o r lt im o , e n t e n d e r e m o s
q u e l a m a y o r a d e la s r e a c c io n e s q u m ic a s se l le v a n a c a b o e n p a s o s d is c r e t o s . L a c o m
b i n a c i n g lo b a l d e p a s o s , d e n o m in a d o s p r o c e s o s e le m e n t a le s , e s l o q u e c o n f o r m a e l
m e c a n is m o d e u n a r e a c c i n . U n m e c a n is m o p r o p u e s t o d e b e c o n c o r d a r c o n la le y d e
la r a p id e z d e u n a r e a c c i n d e t e r m in a d a e x p e r im e n t a lm e n t e . E s te r e q u is it o im p o n e
a lg u n a s r e s t r ic c io n e s s o b r e la f o r m a e n q u e p o d e m o s e s p e r a r q u e o c u r r a u n a r e a c c i n
q u m i c a a e s c a la a t m ic a o m o le c u la r .
C a s i a l f in a l d e l c a p t u lo
e s t u d i a r e m o s d o s c la s e s i n t e r e s a n t e s d e r e a c c i o n e s : d e
r a m if i c a c i n y o s c ila n t e s . E s t a s r e a c c io n e s n o s lo p o s e e n u n a c in t ic a d e in t e r s , s in o
q u e t ie n e n a p lic a c io n e s fa s c in a n t e s . F in a lm e n t e , d is c u t ir e m o s a lg o d e la c in t ic a t e
r ic a , c o n e l f i n d e q u e e l le c t o r se q u e d e c o n l a id e a d e q u e n o t o d a la c in t ic a e s d e
n a t u r a le z a f e n o m e n o l g ic a . A n iv e l m o le c u la r s e a p lic a n m s y m s p r i n c i p i o s f s ic o q u m i c o s f u n d a m e n t a le s p a r a i n t e n t a r f o r m u la r m o d e lo s a d e c u a d o s d e r e a c c io n e s q u
m ic a s q u e , d e s p u s d e to d o , s o n d e p r im o r d ia l in te r s p a r a lo s q u m ic o s .
20.2
Rapideces y leyes de la rapidez Je una reaccin
U n a d e la s d e s c r ip c io n e s f u n d a m e n t a le s d e u n a r e a c c i n q u m ic a es la r a p id e z c o n
la q u e s e lle v a a c a b o . N o o b s t a n t e , c u a n d o h a b la m o s d e e sa r a p id e z , n o p e n s a m o s e n
e lla c o m o u n a r a p id e z m e d id a e n m e t r o s p o r s e g u n d o . M s b ie n , p e n s a m o s e n la c e
le r id a d c o n la q u e c a n t id a d e s es d e c ir , m o le s
t id a d e s m o le s
d e r e a c t iv o s se c o n v ie r t e n e n c a n
d e p r o d u c t o s . L a r a p id e z i m p l i c a q u e e l t i e m p o e n u n id a d e s
d e s e g u n d o s , m i n u t o s , h o r a s , d a s , e t c .
t a m b i n s e r u n a c u e s t i n d e in t e r s . L a ra
p id e z d e u n a r e a c c i n c o n s t it u y e u n a in d ic a c i n d e la c a n t id a d d e m o le s d e r e a c t iv o
o p r o d u c t o q u e r e a c c io n a n o se p r o d u c e n e n c ie r t o p e r io d o .
L a s r a p id e c e s d e la s r e a c c io n e s c o n s t it u y e n u n t e m a c e n t r a l e n la c in t ic a . E n t e n
d a m o s q u e r e s u lt a d i f c i l p r e d e c ir c o n a n t e r io r id a d la r a p id e z c o n la q u e u n a r e a c c i n
se l le v a r a c a b o ( a u n q u e e s t u d ia r e m o s a lg u n o s f a c t o r e s q u e in f lu y e n e n la r a p id e z d e
la s r e a c c io n e s ) . G r a n c a n t id a d d e i n f o r m a c i n s o b r e l a c i n t i c a d e la s r e a c c io n e s se h a
d e t e r m in a d o e x p e r im e n t a lm e n t e . L a s r a p id e c e s d e la s r e a c c io n e s t a m b i n p r o p o r c io
n a n la i n f o r m a c i n e s e n c ia l n e c e s a r ia p a r a d e d u c ir la s a c c io n e s in d iv id u a le s q u e u n a
e s p e c ie r e a c t iv a lle v a a c a b o p a r a f o r m a r p r o d u c t o s ( e s t u d ia r e m o s e s ta c u e s t i n c a s i
a l f in a l d e l c a p t u lo ) .
.
A d e m s , e n u n s i s t e m a c e r r a d o , la s r a p i d e c e s d e l a m a y o r a d e la s r e a c c i o n e s v a
r a n r e s p e c t o a l t ie m p o . N o r m a lm e n t e , a m e d id a q u e p a s a e l t ie m p o d is m in u y e n la s
c a n t i d a d e s d e r e a c t i v o s , A l a n a l i z a r r a p i d e c e s d e r e a c c i o n e s , e s i m p o r t a n t e s e a la r e n
q u p u n t o d e l g r a d o d e la r e a c c i n n o s e n c o n t r a m o s ( e n e l c a p t u lo 5 se a b o r d e l t e
m a d e l o s g r a d o s d e a v a n c e d e u n a r e a c c i n , Q . S e a c o s t u m b r a d e f i n i r la s r a p i d e c e s
d e la s r e a c c io n e s c o n lo s v a lo r e s q u e t e n d r a n a l p r i n c i p i o d e u n p r o c e s o q u m ic o , e n
q u e s lo se e n c u e n t r a n p r e s e n te s lo s r e a c t iv o s , n o lo s p r o d u c t o s . L a r a p id e z d e u n a
r e a c c i n e n e s t e g r a d o = O r e c i b e e l n o m b r e d e r a p id e z inicial d e la reaccin. E n c a
s i t o d o s l o s c a s o s , t r a t a r e m o s c o n la s r a p id e c e s in ic ia l e s d e r e a c c i n .
682
CAPTULO
20
Cintica
C o m o a n te s se d e f in i , u n a r a p id e z d e r e a c c i n p u e d e e x p r e s a r s e c o m o u n c a m b io
e n l a c a n t id a d d e r e a c t iv o e n t r e u n in t e r v a lo d e t ie m p o . M a t e m t ic a m e n t e se f o r m u la
d e l a s ig u ie n t e m a n e r a ;
_
ra p i
c a m b io e n la c a n t id a d d e r e a c t iv o
A ( c a n t id a d )
c a m b io e n e l t ie m p o
A ( t ie m p o )
ez -
\2
.1)
d o n d e la le t r a g r ie g a m a y s c u la d e lt a im p l i c a u n c a m b io . S i la s c a n t id a d e s se e x p r e
s a n e n m o le s y e l t ie m p o e n s e g u n d o s , la r a p id e z t e n d r a u n id a d e s d e m o l/ s .
M o le s d e qul E s t o c o n s t it u y e u n a d i s t i n c i n n e c e s a r ia , p e r o f c il d e o lv id a r . P o r
e j e m p lo , e n la r e a c c i n q u m ic a b a la n c e a d a ,
2
hay
--------> 2 H
(2
2 0
0 .2
m o le s d e h id r g e n o q u e r e a c c io n a n c o n c a d a m o l d e o x g e n o p a r a f o r m a r a g u a .
S i l a r a p i d e z e s e x p r e s a d a c o m o 1 .0 0 m o l / s , e s t a m o s h a b l a n d o d e 1 m o l d e g a s h i d r
g e n o q u e r e a c c io n a c a d a s e g u n d o , o
m o l d e g a s o x g e n o ? C o m o c o n s e c u e n c i a d e la
e s t e q u io m e t r a d e la r e a c c i n e n la e c u a c i n
2 0 .2
, u n a r a p id e z d e
m o l p o r segundo
n o e s s u f ic ie n t e m e n t e e s p e c f ic a p a r a i n d i c a r d e q u r a p id e z r e a l d e la r e a c c i n se tra ta .
S i n e m b a r g o , t a m b i n c o m o r e s u lt a d o d e la e s t e q u io m e t r a d e la r e a c c i n q u m i
c a b a l a n c e a d a , s e r e l a c i o n a n la s r a p i d e c e s d e l a s r e a c c i o n e s e n t r i n i n o s d e l o s r e a c t i
v o s y lo s p r o d u c t o s . T o d o l o
q u e t e n e m o s q u e h a c e r e s e s p e c if ic a r u n a r a p id e z en
t r m i n o s d e u n a s o la e s p e c ie , c o n l o q u e e s p o s ib le d e t e r m in a r l a r a p id e z c o n r e s p e c
t o a c u a l q u i e r o t r a e s p e c ie e n ia r e a c c i n q u m i c a b a la n c e a d a . E n e l c a s o d e u n a r e a c
c i n q u m i c a g e n e r a l, se t ie n e
aA +
b B --------> c C
dD
d o n d e A y B s o n l o s r e a c t i v o s ; C y D , l o s p r o d u c t o s , y a, b , c y d , l o s c o e f i c i e n t e s d e la
r e a c c i n b a la n c e a d a , la c u a l se p u e d e e x p r e s a r c o m o la r a p id e z d e la r e a c c i n e n f u n
c i n d e c u a t r o d if e r e n t e s c a n t id a d e s q u e v a r a n :
M
ra p i
ez
ra p i
ez
A [A ]
A t ie m p o
A [c ]
f I
A [B ]
A t ie m p o
A t ie m p o
A [d ]
'
A t ie m p o ,
S e a c o s t u m b r a e x p r e s a r la s r a p id e c e s e n fu a c i n d e lo s r e a c t iv o s c o m o c a n t id a d e s n e
g a t iv a s , y a q u e la s c o n c e n t r a c io n e s d e lo s r e a c t iv o s d is m in u y e n c o n f o r m e la r e a c c i n
p r o g r e s a . A l c o n t r a r io , la s r a p id e c e s e x p r e s a d a s e n f u n c i n d e lo s p r o d u c t o s s o n p o
s it iv a s , y a q u e s u c a n t id a d a u m e n t a c o n f o r m e la r e a c c i n p r o g r e s a . P a r a a c o r d a r n o s
d e e s t a s c u e s t io n e s , e s c r ib im o s lo s s ig n o s y +
e x p l c i t a m e n t e e n l a e c u a c i n 2 0 .3 .
L o s c o r c h e t e s [ ] i m p lic a n c a n t id a d e s , n o r m a lm e n t e m o le s o u n id a d e s d e m o la r id a d
( e s d e c i r , c o n c e n t r a c i n ) . L o s c o e f i c i e n t e s a, b, c o d e n l o s d e n o m i n a d o r e s s o n f a c t o
r e s a e s c a la p r o v e n ie n t e s d e la e s t e q u io m e t r a d e l a e c u a c i n q u m i c a b a la n c e a d a . s
t o s n o s p e r m it e n e x p r e s a la r a p id e z c o m o v a lo r n u m r ic o , s in i m p o r t a r e l c a m b io d e
c a n t i d a d q u e se e m p le e p a r a e x p r e s a r la .
E n e l c a s o d e lo s c a m b io s in f in it e s im a le s , e n lu g a r d e e x p r e s a r lo s c a m b io s m e
d i a n t e A , d e b e m o s e m p l e a r l a d i f e r e n c i a l d. L a s e x p r e s i o n e s e n l a e c u a c i n 2 0 . 3 se
c o n v ie r t e n e n
1
d[A ]
r a p i d e z -- ---------------- r - =
a
dt
r a p id e z =
1
d [B ]
----------7 h
dt
p o .4 )
1
d{C ]
1
d [D ]
H------------- = - h - ------- --------
c
dt
d
dt
d o n d e la v a r ia b le f e s e m p le a d a p a r a r e p r e s e n t a r e l t ie m p o . D e n u e v o , e sta s d if e r e n
te s m a n e r a s d e e x p r e s a r la r a p id e z s o n la s m is m a s n u m r ic a m e n t e , y se r e f ie r e n s e n c i
lla m e n t e a l c a m b io e n la c a n t id a d d e la s d if e r e n t e s e s p e c ie s q u m ic a s .
20.2
Rapideces y leyes de la rapidez de una reaccin
683
E s f r e c u e n t e e x p r e s a r la r a p id e z d e u n a r e a c c i n e n t r m in o s d e l c a m b io a b s o lu t o
e n l a c a n t id a d d e u n a e s p e c ie y lu e g o m e d i r p r o p o r c i o n a l m e n t e la s d e m s r a p id e c e s .
D e e s ta m a n e r a , d if ie r e e l v a lo r n u m r ic o d e la r a p id e z d e la r e a c c i n , d e p e n d ie n d o
d e la s e s p e c ie s u t iliz a d a s p a r a e x p r e s a r la r a p id e z , a s c o m o d e lo s c o e f ic ie n t e s e n la
r e a c c i n q u m i c a b a l a n c e a d a . U n a d e la s e x p r e s i o n e s e n l a e c u a c i n 2 0 . 4 p u e d e r e o r d e n a rs e p a ra o b te n e r
r a p id e z
(2 0 .5 )
dt
dt
S in e m b a r g o , c o n e s t a c o n v e n c i n , lo s v a lo r e s n u m r ic o s d e la s r a p id e c e s r e s p e c t o a
la s d iv e r s a s e s p e c ie s y a n o s o n lo s m is m o s .
Ejemplo 20.1
E n c u a n t o a l a e c u a c i n 2 0 .2 , s i la r e a c c i n s e lle v a a c a b o c o n u n a r a p id e z d e 5 .0 0
m o l / m i n r e s p e c t o a l H j , c u l e s s o n la s r a p i d e c e s c o n r e s p e c t o a l O j y a l H
2O
Solucin
D e a c u e r d o c o n la r e a c c i n q u m ic a b a la n c e a d a y la e c u a c i n 2 0 .5 , la r a p id e z e x
p r e s a d a e n t r m in o s d e l o x g e n o s e r d e j ( - 5 . 0 0 m o l/ m in )
- 2 . 5 0 m o l/ m in . L a
r a p id e z e x p r e s a d a e n f u n c i n d e l H j O s e r d e + - ( 5 .0 0 m o l/ m in ) o + 5 . 0 0 m o l/ m in .
O b s e r v e q u e , p o r c o n v e n c i n , a n e s t a m o s e x p r e s a n d o la r a p i d e z c o m o n e g a t iv a e n
f u n c i n d e lo s r e a c t iv o s y c o m o p o s it iv a e n f u n c i n d e lo s p r o d u c t o s . S i q u is i r a
m o s e x p r e s a r la r a p id e z d e e s ta r e a c c i n c o m o
u n v a l o r in v a r ia b le , s te s e r a d e
2 . 5 0 m o l / m i n . ( E l s ig n o d e p e n d e r a d e s i s e p r e t e n d e e x p r e s a r la d e s a p a r ic i n
d e lo s r e a c t iv o s o la a p a r ic i n d e lo s p r o d u c t o s . )
L a s r a p id e c e s d e r e a c c i n p u e d e n e x p r e s a r s e n u m r ic a m e n t e y , p o r l o g e n e r a l, se
r e f ie r e n a l a r a p i d e z c o n d e t e r m in a d o g r a d o d e a v a n c e d e l a r e a c c i n , c a s i s ie m p r e a l
p r i n c i p i o (e s d e c ir , g = 0 ) . N o o b s ta n te , e s ta r a p id e z n u m r ic a e s e x a c ta s lo p a r a d i
c h o p u n t o . S i c a m b ia n a s c o n d ic io n e s c o n f o r m e p r o g r e s a la r e a c c i n o c a m b ia n
la s c a n t id a d e s d e r e a c t iv o s y p r o d u c t o s , e in c l u s o s i s e f o r m a l a m i s m a r e a c c i n , p e r o
c o n d if e r e n t e s c o n d ic io n e s in ic ia le s , e l v a lo r n u m r ic o d e la r a p id e z y a n o r e s u lt a
g e n e r a lm e n t e v lid o . ( A n a liz a r e m o s u n a e x c e p c i n e n b r e v e . ) S e r a t i l d e t e r m in a r la
r a p id e z d e u n a r e a c c i n , d e t a l m a n e r a q u e r e s u lt e m s a p lic a b le a d if e r e n t e s c o n d i
c io n e s , e n p a r t i c u l a r c a m b io s e n la s c o n c e n t r a c io n e s i n ic ia l e s d e lo s r e a c t iv o s .
E n l a m a y o r a d e la s r e a c c i o n e s , l a r a p i d e z i n i c i a l s e r e l a c i o n a c o n l a s c a n t i d a d e s i n i
c ia le s d e a lg u n o s o t o d o s lo s r e a c t iv o s . E x p e r im e n t a lm e n t e s e e n c u e n t r a q u e la r a p id e z
i n ic ia l es p r o p o r c i o n a l a l a c o n c e n t r a c i n (e s d e c ir , a l a m o l a r i d a d ) d e a lg u n o s o t o d o s
lo s r e a c t iv o s , e le v a d a a a lg n e x p o n e n t e . S i e x p r e s a m o s e s te c o n c e p t o m a t e m t ic a m e n
te , e n e l c a s o d e u n a r e a c c i n g e n e r a l ( o A +
r a p id e z
p r o d u c to s ) , te n e m o s
[ A ] ' [ B ] "
( 20 .6 )
C o n e l f in d e t r a n s f o r m a r e s ta p r o p o r c io n a lid a d e n ig u a ld a d , se in t r o d u c e u n a c o n s
t a n t e d e p r o p o r c i o n a l i d a d k:
r a p id e z =
[ A ] [ B ] "
(2 0 .7 )
L a c o n s t a n t e d e p r o p o r c i o n a l i d a d k e s l a constante d e r a p id e z d e l a r e a c c i n y n o r m a l
m e n t e e s in d e p e n d ie n t e d e la s c o n c e n t r a c io n e s e x a c t a s d e A y B ( o d e c u a lq u ie r o t r a
e s p e c ie c u y a c o n c e n t r a c i n a p a r e z c a e n l a e x p r e s i n a lg e b r a ic a ) , p e r o q u e n o r m a l
m e n t e s d e p e n d e d e l a t e m p e r a t u r a . L o s e x p o n e n t e s m y n r e c i b e n e l n o m b r e d e r
denes-, s e g n l a f o r m a e n q u e l a e c u a c i n 2 0 . 7 s e e n c u e n t r e e s c r i t a , m r e c i b e e l n o m b r e
d e o rd en con respecto a A , y n e s e l o rden con respecto a B , e t c . , s i e x i s t e n o t r o s t r m i -
684
CAPTULO
20
Cintica
n o s . N o r m a lm e n t e lo s r d e n e s s o n n m e r o s e n t e r o s p e q u e o s y p o s it iv o s , p e r o p u e
d e n s e r n m e r o s e n t e r o s n e g a t iv o s , c e r o o in c l u s o f r a c c io n e s . L a s u m a d e t o d o s lo s
r d e n e s d e l a e x p r e s i n a l g e b r a i c a e s e l o r d e n total d e l a r e a c c i n .
L a e x p r e s i n c o m p l e t a e n l a e c u a c i n 2 0 . 7 r e c i b e e l n o m b r e d e ley d e la rapid ez de
u n a reaccin. L a s l e y e s d e l a r a p i d e z d e la s r e a c c i o n e s d eb en determ inarse experim ental

m ente. A v e c e s s o n s im p l e s ; o t r a s v e c e s p u e d e n s e r m u y c o m p l i c a d a s . S i n e m b a r g o , e n
t o d o s lo s c a s o s , d e b e n d e t e r m in a r s e f o r m a n d o u n a r e a c c i n q u m i c a b a jo d if e r e n t e s
c o n d ic io n e s d e c o n c e n t r a c io n e s in ic ia le s , m i d i e n d o r a p id e c e s in ic ia le s p o r m e d io d e
a lg n m t o d o e x p e r im e n t a l y d e d u c ie n d o a lg e b r a ic a m e n t e lo s r d e n e s p a r a c a d a r e a c
t i v o y e l v a l o r n u m r i c o d e l a c o n s t a n t e d e r a p i d e z d e l a r e a c c i n k. L a c o n s t a n t e d e
r a p i d e z d e l a r e a c c i n k t a m b i n d e b e t e n e r u n i d a d e s , q u e d a r n c o m o r e s u l t a d o la
u n id a d a d e c u a d a p a r a la r a p id e z t o t a l ( q u e n o r m a lm e n t e e s d e m o l/ s o M / s ) . A u n q u e
q u i z e l l e c t o r e s t f a m i l i a r i z a d o c o n l o s p r o b l e m a s r e l a c i o n a d o s c o n l a s le y e s d e r a p i
d e z d e la s r e a c c io n e s , e l s ig u ie n t e e j e m p lo ilu s t r a la t c n ic a m a t e m t ic a p a r a d e t e r m i
n a r u n a s im p le le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n a p a r t ir d e d a to s e x p e r im e n t a le s .
Ejemplo 20.2
E n e l c a s o d e u n a r e a c c i n g e n e r a l a A -i- foB > p r o d u c t o s , la s s i g u i e n t e s r a p i d e c e s
s e d e t e r m i n a n e x p e r i m e n t a l m e n t e c u a n d o s e f o r m a n la s r e a c c i o n e s c o n l a s c a n t i d a
d e s in ic ia le s in d ic a d a s e n u n id a d e s d e m o la r id a d , M .
[B] (M)
Rapidez inicial (M/s)
1.44
[A] (M)
0.35
5.37 X 10"^
1.44
0.70
2.15 X 10^
2.89
0.35
2.69 X 10^^
S u p o n ie n d o q u e l a le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n p u e d e e x p r e s a r s e d e la s ig u ie n
te m a n e r a :
r a p id e z =
k - ( A j ' [ B ]"
d e t e r m i n e l o s v a l o r e s d e m , n y k.
Solucin
L a t c n ic a d e d e t r m in a c i n d e r d e n e s c o n s is t e e n f o r m u la r d o s e x p r e s io n e s d e la
le y d e r a p id e c e s m e d ia n t e d o s d if e r e n t e s c o n j u n t o s d e n m e r o s y d i v i d i r d e s p u s
u n a e x p r e s i n e n t r e l a o t r a . S e e l i g e n l o s c o n ju n t o s , d e t a l m a n e r a q u e s e c a n c e le
l a c o n c e n t r a c i n d e u n a d e l a s e s p e c i e s ( a s c o m o k). D e e s t a m a n e r a , e l o r d e n c o n
r e s p e c t o a la o t r a e s p e c ie p u e d e d e t e r m in a r s e p o r s im p le in s p e c c i n o c a lc u la n d o e l
lo g a r it m o d e la e c u a c i n r e s u lt a n t e .
S i u t i l i z a m o s e l p r i m e r o y s e g u n d o c o n j u n t o s d e d a t o s , p o d e m o s s u s t i t u i r l o s e n la
e x p r e s i n g e n e r a l d e l a l e y d e l a r a p i d e z d e u n a r e a c c i n p a r a o b t e n e r d o s e c u a c io n e s :
5 .3 7 X
10^
fc (L 4 4 M )"
(0 .3 5 M ) "
2 .1 5 X
, M
10^ ^
s
f c ( l- 4 4 M ) ( 0 .7 0 M ) "
S i d iv id im o s la p r im e r a e c u a c i n e n t r e la s e g u n d a , t e n e m o s
5 .3 7 X
IQ -^ M / s
ic ( 1 . 4 4 M ) ( 0 . 3 5 M ) "
2 .1 5
1 0 "^ M / s
i: ( 1 . 4 4 M ) ( 0 . 7 0 M ) "
L a s u n id a d e s e n e l m ie m b r o i z q u i e r d o s e c a n c e la n , a s c o m o la s k e n e l m ie m b r o d e
r e c h o . O b s e r v e q u e ( 1 . 4 4 M ) " t a m b i n s e c a n c e l a e n e l m i e m b r o d e r e c h o sin im p o r
tar cul sea el v alor d e m . A s , o b t e n e m o s
0.25 = (0.50)"
20.3
Caractersticas de las leyes especficas de las rapideces iniciales de las reacciones
P u e s t o q u e 0 .2 5 es ig u a l a j y 0 .5 0 e s ig u a l a
685
p o r in s p e c c i n se v e q u e e l e x p o n e n te
n e s ig u a l a 2 ( e l le c t o r d e b e v e r if ic a r e ste h e c h o ) . S i u t iliz a m o s lo s c o n ju n t o s p r im e r o
y t e r c e r o d e l o s d a t o s e x p e r i m e n t a l e s , p o d e m o s c o n s t r u i r u n a c o m p a r a c i n s im a r :
M /s
k( 1 .4 4 M ) " ( 0 .3 5 M ) ' '
10^ M / s
* ( 2 .8 9 M ) " ( 0 .3 5 M ) "
5 .3 7 X 1 0 "^
2 .6 9 X
L a s u n id a d e s d e k se c a n c e la n y s e o b t ie n e
2 =
P u e s t o q u e 0 .5 0 es ig u a l a
(O .S O )
vem os que m =
1 ( e l le c t o r p u e d e v e r if ic a r lo ) . F i n a l
m e n t e , p a r a d e t e r m i n a r e l v a l o r d e l a c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z k, p o d e m o s s u s t i t u i r
c u a lq u ie r c o n j u n t o d e d a t o s e n la le y d e l a r a p id e z d e u n a r e a c c i n . N o d e b e i m p o r
t a r e l c o n j u n t o d e d a t o s q u e se e m p le e . M e d ia n t e e l p r im e r c o n ju n t o ,
5 .3 7 X
M
10^ ^
s
: ( 1 .4 4 M )
(0 .3 5 M )^
D e s p e ja n d o ,
,M
5 .3 7 X
10"
k = 3 .0 4 X
1 0^
L a s u n id a d e s d e k s o n a d e c u a d a s p a r a a a d i r u n a u n id a d M / s a la r a p id e z . V e r if iq u e
e l s e g u n d o y t e r c e r c o n j u n t o s d e d a t o s e x p e r i m e n t a l e s d a d o u n v a l o r s i m i l a r p a r a k.
L o s e s t u d i a n t e s d e b e n e s t a r c o n s c i e n t e s d e q u e , e n c a s o s r e a le s , e l a n l i s i s n u m
r ic o n o f u n c io n a t a n p e r f e c t a m e n t e c o m o e n e l e j e m p lo a n t e r io r . Q u iz se r e q u ie r a
c ie r t o g r a d o d e s o f is t ic a c i n m a t e m t ic a , a s c o m o la a p lic a c i n d e lo s lo g a r it m o s p a
r a d e t e r m in a r lo s r d e n e s e n la le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n . E l e je m p lo 2 0 .6
m u e s t r a u n c a s o d e e sta n a t u r a le z a , d o n d e lo s lo g a r it m o s s o n n e c e s a r io s p a r a d e t e r
m i n a r e l o r d e n d e la r e a c c i n .
203
Caractersticas de las leyes especficas

de las rapideces iniciales de las reacciones
E x is t e n d iv e r s a s f o r m a s s im p le s d e la s le y e s d e la s r a p id e c e s , p o r l o q u e e s f r e c u e n t e
a n a l i z a r l a s j u n t o c o n s u s c a r a c t e r s t i c a s p a r t i c u l a r e s . A u n q u e v a r i a s le y e s d e r a p i d e z
d e p e n d e n d e la s c a n t id a d e s d e m s d e u n c o m p o n e n t e , e n e s ta s e c c i n n o s c o n c e n
t r a r e m o s e n la s le y e s d e r a p id e z d e l t i p o
r a p id e z =
k- [ A ] "
(2 0 .8 )
C u l e s e l c o m p o r t a m ie n t o d e la r a p id e z c u a n d o e l o r d e n c o n r e s p e c t o a A t ie n e v a
r io s v a lo r e s c o m u n e s d e n m e r o s e n te r o s ?
A l u t U iz a r e l c lc u lo e n la e c u a c i n 2 0 .8 , n e c e s it a m o s r e e s c r ib ir la c a n t id a d r a p i
d e z e n t r m in o s d e u n c a m b io e n la c a n t id a d s o b r e a lg n p e r io d o . R e a liz a m o s e s to
a l u s a r la s f o r m a s e n la e c u a c i n 2 0 .4 . S i n o s e n f o c a m o s e n u n a e s p e c ie d e r e a c t iv o A ,
la r a p id e z es
r a p id e z =
^
(2 0 .9 )
dt
d o n d e e l t r m in o [ A ] p u e d e s e r u n a c a n t id a d e n m o le s o e n u n id a d e s d e c o n c e n t r a
c i n . S u p o n d r e m o s u n a u n id a d d e c o n c e n t r a c i n m o la r id a d
e n e ste m o m e n to .
L a e c u a c i n g e n e r a l c u y a s p r o p ie d a d e s e s p e r a m o s e n t e n d e r es
[A ],
(20.10)
686
CAPTULO
20
Cintica
U n a
reaccin d e p r im e r o rd en e s a q u e l l a c u y a c i n t i c a s e r i g e p o r u n a l e y d e r a p i
d e z d e u n a r e a c c i n e n l a q u e e l o r d e n e s 1; e s d e c i r ,
_ ^ = fc .[ A ] i
at
(2 0 .1 1 )
T o d o s lo s p r o c e s o s r a d ia c t iv o s e s p o n t n e o s y v a r io s p r o c e s o s q u m ic o s ( in c lu y e n d o
d iv e r s o s p r o c e s o s m e t a b lic o s e n e l c u e r p o ) s o n r e a c c io n e s d e p r im e r o r d e n . P o d e
m o s r e o r d e n a r la e c u a c i n 2 0 .1 1 p a r a a is la r t o d o s lo s t r m in o s e n la e s p e c ie A
en u n
m i e m b r o y t o d a s la s d e m s v a r ia b le s e n e l o t r o m ie m b r o :
(20 . 12 )
^ = - k - d t
[A ]
E n e s t a e c u a c i n , d e ja m o s f u e r a e l e x p o n e n t e 1, p u e s s u p r e s e n c ia e s o b v ia . S i s u p o n e
m o s q u e , e n d e t e r m i n a d o t i e m p o i n i c i a l , l a c a n t i d a d d e A s e r e p r e s e n t a m e d i a n t e [A];^
y e n d e t e r m i n a d o t i e m p o f i n a l t, l a c a n t i d a d s e r e p r e s e n t a m e d i a n t e [ A ] f , p o d e m o s i n
t e g r a r a m b o s m i e m b r o s d e l a e c u a c i n e n t r e l o s l m i t e s d e l a v a r i a b l e r e s p e c t iv a :
f m
4
f
i
L a i n t e g r a l e n e l m ie m b r o i z q u i e r d o e s e l l o g a r i t m o n a t u r a l d e A , e v a lu a d a e n t r e lo s
d o s lm it e s . L a in t e g r a l e n e l m ie m b r o d e r e c h o e s s e n c illa m e n t e la v a r ia b le t ( t ie m p o )
e v a lu a d a e n t r e s u s d o s lm it e s . D e s p u s d e lle v a r a c a b o la s e v a lu a c io n e s e n c u a lq u ie r
m ie m b r o , o b te n e m o s
'i
E l s ig n o n e g a t iv o a l p r i n c i p i o d e l m i e m b r o d e r e c h o n o r m a lm e n t e se e li m i n a c a m
b ia n d o e l n u m e r a d o r y e l d e n o m in a d o r e n e l t r m in o d e l lo g a r it m o . (S e tr a t a d e u n a
p r o p ie d a d m a t e m t ic a d e lo s lo g a r it m o s . )
-In
E l s ig n o m e n o s se c a n c e la y e l r e s u lt a d o es
ln | ^ =
lA J f
ti)
(2 0 .1 3 )
N o r m a lm e n t e , c u a n d o se m id e u n p r o c e s o , e l t ie m p o in ic ia l se ig u a la a O y e l t ie m p o
f in a l e s s e n c illa m e n t e e l t r a n s c u r r id o . U t iliz a r e m o s e l s m b o lo
c a n t id a d in ic ia l d e A e n e l t ie m p o O y e l s m b o lo
A
[ A ] o p a r a i n d i c a r la
[ A , p a r a r e p r e s e n ta r la c a n t id a d d e
e n c i e r t o t i e m p o t. S i a p l i c a m o s e s t a s c o n v e n c i o n e s , l a e c u a c i n 2 0 . 1 3 s u e l e e s c r i
b ir s e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
l n
^ =
[A ],
: - f
(2 0 .1 4 )
d o n d e t r e p r e s e n ta e l t ie m p o t r a n s c u r r id o . E s ta e x p r e s i n c o n s t it u y e la e c u a c i n b
s ic a q u e r e l a c i o n a l a f o r m a e n q u e v a r a l a c o n c e n t r a c i n A c o n e l t i e m p o e n e l c a s o
d e u n a r e a c c i n d e p r i m e r o r d e n . L a e c u a c i n 2 0 . 1 4 r e c i b e e l n o m b r e d e f o r m a inte
g r a d a d e u n a ley d l a ra p id ez d e u n a reaccin d e p r i m e r o rden ( o , s e n c i l l a m e n t e , ley de

la r a p id e z integrada). O b s e r v e q u e
[ A J o y [ A ] , deb en t e n e r la s m is m a s u n id a d e s (y
p u e d e n s e r in c lu s o p o r c e n t a je s , d o n d e [ A ] o n o r m a lm e n t e se c o n s id e r a 1 0 0 % , es d e
c ir , c u a lq u ie r a q u e f u e r a l a c a n t id a d o r i g i n a l) . A s im i s m o , k j t d e b e n t e n e r la s m is m a s
u n id a d e s d e t ie m p o .
20.3
687
Ejemplo 20 i
U n e je m p lo d e r e a c c i n d e p r im e r o r d e n e s la is o m e r iz a c i n d e l is o c ia n u r o d e h i
d r g e n o e n c ia n u r o d e h id r g e n o :
H N C
( g ) --------> H C N
(g )
S i la c o n s t a n t e d e la r a p id e z a d e t e r m in a d a t e m p e r a t u r a e s d e 4 .4 0 3 X
m asa d e l H N C
q u e d a d e s p u s d e 1 .5 0 h s i a l p r i n c i p i o
1 0 ~ * s ' , q u
d e la r e a c c i n h a b a u n a
m u e s t r a d e 1 .0 0 0 g r a m o s d e H N C ?
Solucin
P o d e m o s v a le r n o s d ir e c t a m e n t e d e la e c u a c i n 2 0 .1 4 t o m a n d o en cuenta q u e k =
4 .4 0 3 X
1 0 * 1 /s , [ A ] o =
d e seg un do s: t =
1 .0 0 0 g j t =
1 .5 0 h , y q u e d e b e m o s c o n v e r t i r e n u n i d a d e s
5 4 0 0 s. C o n e s t a s c a n t id a d e s , t e n e m o s
1.000 j
In
i 4 .4 0 3 X
10 i
[A ],
.( 5 4 0 0 s)
s/
1.0 0 0 ^
In
2 ,3 7 8
[A ],
S i c a lc u la m o s e l lo g a r it m o in v e r s o e n a m b o s m ie m b r o s , o b t e n e m o s
1.000 !
1 0 .7 8
[A L
D e s p e ja n d o la c a n t id a d f in a l,
[ A L = 0 .0 9 2 7 g
Q u e d a a n s in r e a c c io n a r p o c o m s d e 9 % d e l H N C
o r ig in a l.
E x is t e n o t r a s d o s f o r m a s d e e x p r e s a r m a t e m t ic a m e n t e la e c u a c i n 2 0 .1 4 . U n a c o n
s is t e e n c a l c u l a r e l l o g a r i t m o i n v e r s o e n a m b o s m i e m b r o s y r e o r d e n a r l u e g o la s v a r i a
b le s , d e t a l f o r m a q u e o b t e n g a m o s u n a e x p r e s i n p a r a [ A ] , c o n f o r m e v a r a e l t ie m p o .
D e e sta m a n e ra ,
(2 0 .1 5 )
q u e m u e s t r a q u e la c a n t id a d e n c u a lq u ie r t ie m p o t s e r ig e p o r u n a f u n c i n e x p o n e n
c i a l n e g a t i v a d e t i e m p o ( e l l e c t o r d e b e n o t a r q u e l a c a n t i d a d i n i c i a l , [A J ^ , e s u n a c o n s
t a n t e p a r a u n e x p e r i m e n t o d a d o ) . L a s f u n c i o n e s e x p o n e n c i a l e s n e g a t iv a s p o s e e n l a
c a r a c t e r s t ic a d e c o n t a r c o n u n v a lo r m x im o e n la v a r ia b le =
O, y d e c r e c e r m o n
t o n a y a s in t tic a m e n t e h a c i a c e r o . L a f i g u r a 2 0 . 1 m u e s t r a l a t e n d e n c i a g e n e r a l d e [ A ] ,
a t r a v s d e l t ie m p o . L a r a p id e z c o n la q u e la c a n t id a d [ A ] , s e a p r o x im a a c e r o se r ig e
p o r l a c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z k.
O t r a f o r m a d e r e e s c r ib ir la e c u a c i n 2 0 .1 4 c o n s is t e e n s e p a r a r lo s lo g a r it m o s d e l
n u m e r a d o r y d e l d e n o m in a d o r e n e l t r m in o f r a c c io n a r io . P o d e m o s h a c e r lo y r e e s
c r i b i r la e c u a c i n d e la s ig u ie n t e f o r m a :
Tiempo
H y ra 2 0 .1
En el caso de Uiia reaccin
de primer orden, la concentracin en cual
quier momento, representada mediante
[A] disminuye en forma exponencial ca
racterstica. La rapidez a la que sta se
aproxima a una concentracin de cero de
pende del valor de la constante de la rapi
dez. Matemticamente, la grfica de {Aj,
no llega a Ohasta que = .
In [ A ] , = In [A ]o -
E s t a e c u a c i n t ie n e la f o r m a d e u n a r e c t a y =
d ie n t e
kt
mx +
(2 0 .1 6 )
b, d o n d e y e s e l l n [ A ] , l a p e n
m e s ~ k , X es t ( e l t i e m p o t r a n s c u r r i d o ) y l a i n t e r s e c c i n c o n e l e je y, h =
ln [ A ] o . ( D e n u e v o , c o m o
[A ] o es u n a c o n s t a n t e , t a m b i n l o e s e l lo g a r it m o d e [A ]o -
N o r m a lm e n t e n o t o m a m o s e n c u e n t a la s u n id a d e s d e ( A J o n i [ A ] , e l le c t o r p u e d e
c a lc u la r e l lo g a r it m o d e u n n m e r o p u r o e x c lu s iv a m e n t e , n o d e u n a u n id a d , p e r o
688
CAPITULO
20
Cintica
n e c e s it a m o s q u e sta s s e e x p r e s e n e n la m is m a u n id a d d e c o n c e n t r a c i n . ) ' P o r c o n
s ig u ie n t e , u n a g r f i c a d e l n [ A ] , e l l o g a r i t m o n a t u r a l d e l a c a n t i d a d d e A
s o s t ie m p o s
e n d iv e r
e n f u n c i n d e l t i e m p o s e r u n a r e c t a , c o m o l o m u e s t r a l a f i g u r a 2 0 .2 .
L a r e c t a t e n d r u n a p e n d i e n t e d e k, l a c o n s t a n t e n e g a t iv a d e l a r a p i d e z , y l n [ A ] o , e l
l o g a r i t m o d e l a c a n t i d a d o r i g i n a l , c o m o l a i n t e r s e c c i n c o n e l e je y. S e g e n e r a r l a g r
f ic a d e u n a r e c ta d e l n [ A ] , e n f u n c i n d e t s l o s i la r e a c c i n e s, d e h e c h o , d e p r im e r
o rd e n c o n re sp e c to a A .
F in a lm e n t e , e x is t e u n a id e a p o p u la r r e la c io n a d a c o n la s r e a c c io n e s d e p r i m e r o r
Flgwra 2 0 .2
En una reaccin de pri
mer orden, una grfica del logaritmo natu
ral de [AlfCn funcin del tiempo da como
resultado una recta cuya pendiente es ~ k y
la interseccin con el eje y es ln{A]o, el
logaritmo natural de la cantidad inicial.
sta es una caracterstica de una reaccin
de primer orden; ninguna otra reaccin da
como resultado una recta cuando se traza
la grfica de ln[A]fen funcin del tiempo.
d e n : l a v i d a m e d i a . L a v id a m e d i a d e u n a r e a c c i n d e p r i m e r o r d e n e s e l t i e m p o n e c e
s a r io p a r a q u e r e a c c io n e la m it a d d e la c a n t id a d o r ig in a l. R e c u r r ir e m o s a la e c u a c i n
2 0 .1 4 p a r a d e d u c ir u n a e x p r e s i n s im p le p a r a la v id a m e d ia ,
100 %
In - r r r 50%
kk
0 .6 9 3 1
ln 2
(2 0 .1 7 )
O b s e r v e q u e t , 2 e s i n d e p e n d i e n t e d e l a c a n t i d a d o r i g i n a l [ A ] ! s t a s e r e l a c i o n a e x
c lu s iv a m e n t e c o n la c o n s t a n t e d e la r a p id e z d e p r im e r o r d e n d e la r e a c c i n . C o m o t o
d o s lo s p r o c e s o s r a d ia c t iv o s n a t u r a le s s o n d e p r i m e r o r d e n , e l c o n c e p t o d e v i d a m e d ia
es c o m n .
N o t o d a s l a s r e a c c i o n e s s o n d e p r i m e r o r d e n . U n a reaccin d e s e g u n d o o rd e n s e d e
f in e m e d ia n t e la le y d e la r a p id e z
= k [A ] ^
(2 0 .1 8 )
dt
P o d e m o s h a c e r lo m is m o c o n e s ta e c u a c i n c o m o c o n la le y d e la r a p id e z d e p r im e r
o r d e n ; a g r u p a m o s la s v a r ia b le s e n A e n u n m i e m b r o y la s v a r ia b le s d e t i e m p o en el
o t r o m ie m b r o ;
(2 0 .1 9 )
D e n u e v o , a l in t e g r a r a m b o s m ie m b r o s d e la e c u a c i n e n t r e lo s lm it e s f i n a l e in ic ia l
y s u p o n e r q u e c o m e n z a m o s e n c i e r t o t i e m p o i n i c i a l f = O , d e t a l m a n e r a q u e f r e p r e
s e n t e e l t i e m p o t r a n s c u r r i d o , o b t e n e m o s p a r a l a ley d e la ra p id ez d e u n a reaccin de
s e g u n d o o rd en integrada
[A ],
[A Jo
k- t
(20.20)
C o n f o r m e l a c o n c e n t r a c i n d e l a e s p e c i e r e a c t i v a A v a r a c o n r e s p e c t o a l t i e m p o , la
c o n c e n t r a c i n d e s t a s e a j u s t a a l a e c u a c i n a n t e r i o r ( s i e m p r e y c u a n d o l a r e a c c i n se
r ij a p o r l a c in t ic a d e s e g u n d o o r d e n c o n r e s p e c t o a la e s p e c ie A ) . P o d e m o s r e f o r m u l a r la e c u a c i n 2 0 .2 0 p a r a o b t e n e r la e c u a c i n d e u n a re c ta ;
d o n d e a h o r a y e s 1 / ( A ] , ; ^ c o r r e s p o n d e , d e n u e v o , a l t i e m p o ; m e s l a c o n s t a n t e d e la r a
En el caso de la reaccin
de segundo orden, una grfica de la inver
sa de [A]p 1/[A] en funcin del tiempo da
como resultado una recta cuya pendien
te corresponde a ^ y la interseccin con el
eje y es l/[A]o, la inversa de k cantidad
inicial Lo anterior es una caracterstica de
una reaccin de segundo orden; ninguna
otra reaccin da como resultado una recta
cuando se grafica 1/[A], en funcin del
tiempo.
F igu ra 20.3
p i d e z k, y l a i n t e r s e c c i n c o n e l e je y, b, c o r r e s p o n d e a 1 / [ A ] , e l i n v e r s o d e l a c a n t i d a d
in ic ia l d e la e s p e c ie A . L a f ig u r a 2 0 .3 m u e s t r a la f o r m a e n q u e se v e r a u n a g r f ic a de
^La ecuacin 20.16 puede escribirse de la siguiente manera:

In
n [A ],
^
unidad de conc
_
ln[A]o
- kt
unidad de conc
como una manera de tratar el tema de las unidades. Este captulo evita sencillamente complicar de
masiado las ecuaciones.
20.3
689
u n a r e a c c i n d e s e g u n d o o r d e n s i 1 / [ A ] , s e g r a f i c a r a e n e l eje y y el t i e m p o e n e l e j e x.
D e n u e v o , la f o r m a r e c t a d e u n a g r f ic a d e l / [ A ] , e n f u n c i n d e tes c a r a c t e r s t ic a d e
u n a r e a c c i n d e s e g u n d o o r d e n . L a g r f ic a d e e s ta s v a r ia b le s d a r c o m o r e s u lt a d o u n a
r e c t a s i y s l o s i l a r e a c c i n e s d e s e g u n d o o r d e n c o n r e s p e c t o a l a e s p e c ie A ,
C u le s s o n la s u n id a d e s d e la c o n s t a n t e d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n p a r a
una
r e a c c i n d e s e g u n d o o r d e n q u e t ie n e la le y d e r a p id e z ;
[A l
k - [A ]^
dt
si l a s u n i d a d e s d e l a s c a n t i d a d e s s o n d e m o l a r i d a d ?
Solucin
L a r a p id e z m is m a t ie n e u n id a d e s d e M / s . S i e l t r m in o
( m o la r id a d
a l c u a d r a d o ) , e n t o n c e s la
[A ] ^ t i e n e u n i d a d e s d e
c o n s t a n t e d e la r a p id e z t ie n e
u n id a d e s
de
l/ ( M - s ) ;
M - s
A u n q u e sta p u e d e p a r e c e r u n a u n id a d r a r a p a r a u n a c o n s ta n te d e r a p id e z , e n e l
a n lis is d im e n s io n a l e s n e c e s a r ia p a r a o b t e n e r la s u n id a d e s a d e c u a d a s d e l a r a p id e z
d e la r e a c c i n d e t e r m in a d a e x p e r im e n t a lm e n t e .
C o n s id e r e la s ig u ie n t e r e a c c i n :
e s , (g ) +
3 0 ^ ( g ) --------> C O
(g ) +
SO
(g )
S i la le y d e la r a p id e z d e la r e a c c i n p u e d e e x p r e s a r s e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
at
= ( 3.0 7 X
\
10 ' ' ~ ] t C S 2l '

M -s/
c u n to t ie m p o ta r d a r la c o n c e n t r a c i n d e C S
e n r e d u c ir s e a la m it a d d e la c o n
c e n t r a c i n i n ic ia l e n e l c a s o d e la s s ig u ie n t e s c o n c e n t r a c io n e s in ic ia le s ?
a ) 0 .0 5 0 0 0 m o l/ L
b ) 0 .0 0 5 0 0 m o l/ L
c ) C o m e n t e la s r e s p u e s t a s
Solucin
S e t r a t a d e o t r o p r o b le m a d e v id a m e d ia , p e r o n o e s t a n d ir e c t o c o m o e l d e la s r e a c
c io n e s d e p r im e r o r d e n .
a ) P o d e m o s a p lic a r la e c u a c i n 2 0 . 2 0 s i [ A ] o =
0 .0 5 0 0 0 m o V L y [ A ] , =
m o l/ L , q u e e s la m it a d d e la c o n c e n t r a c i n o r ig in a l:
3 .0 7 X 1 0 "
0 .0 2 5 0 0 m o l/ L
0 .0 5 0 0 0 m o l/ L
f
3 .0 7 X 1 0 "
m ol
m ol
20.00
fe
L
m ol
= 3.07 X lO
M -s/ ' ^
1
M -s
1
M -sy
0 .0 2 5 0 0
CAPTULO
20
Cintica
L a s u n id a d e s L / m o l se c a n c e la n c o n la u n id a d M
e n e l d e n o m in a d o r d e l m ie m b r o
d e r e c h o ; d e s p e j a n d o :
t =
65 100 s
q u e e s a lr e d e d o r d e 18 h o r a s .
b ) E n e l c a so d e la c a n t id a d i n ic ia l [A ] o =
la c a n t id a d in ic ia l, t e n d r e m o s [ A ] , =
0 .0 0 5 0 0 m o I / L , s i r e a c c io n a la m it a d d e
0 .0 0 2 5 0 m o l/ L . S i a p lic a m o s la m is m a e c u a
c i n y la m is m a c o n s ta n te d e r a p id e z , te n e m o s
1
3 .0 7 X
0 .0 0 2 5 0 m o l/ L
10
f
M -s
0 .0 0 5 0 0 m o l/ L
400.
3 .0 7 X
10^
.J .
m ol
m ol
200. -
M -s
L
3 .0 7 X
m ol
10"
1
M -s/
L a s u n id a d e s d m o l a r i d a d s e c a n c e la n y d e s p e j a m o s e l t i e m p o p a r a o b t e n e r
f =
651 0 00 s
q u e a b a r c a m s d e s ie t e d a s .
c ) O b s e r v e q u e e l t ie m p o la v id a m e d ia
e s m u c h o m s p r o lo n g a d o p a r a la c a n
t i d a d in ic ia l in f e r io r . E s t o m u e s t r a q u e la v id a m e d ia , e n e l c a s o d e u n a s e g u n d a r e a c
c i n , n o e s u n a c o n s t a n t e d e l a r e a c c i n , s in o q u e , m s b i e n , d e p e n d e d e l a c a n t i d a d
in ic ia l.
E l e j e m p lo a n t e r io r m u e s t r a q u e e l t r m i n o v id a m e d ia p u e d e a p lic a r s e a c u a l
q u i e r o r d e n d e r e a c c i n , n o s lo a la s d e p r i m e r o r d e n . S in e m b a r g o , s lo e n la s r e a c
c io n e s d e p r im e r o r d e n la v id a m e d ia e s in d e p e n d ie n t e d e la c a n t id a d in ic ia l y u n a
c a r a c t e r s t ic a d e la r e a c c i n . E n e l c a s o d e o t r o o r d e n d e r e a c c i n , p u e d e d e f in ir s e
u n a v i d a m e d ia , p e r o s ie m p r e se i n c l u i r la c a n t id a d i n ic ia l e n la e x p r e s i n . P o r e je m
p lo , e n r e a c c io n e s d e s e g u n d o o r d e n , la v id a m e d ia
p u e d e d e f in ir s e c o m o
(20 .22 )
k- [ A ]
L a e c u a c i n m u e s t r a ( c o m o se h iz o e n e l e je m p lo a n t e r io r ) q u e c o n f o r m e c re c e la c a n
t i d a d i n ic ia l [ A lo , d is m in u y e e l t i e m p o q u e s e r e q u ie r e p a r a q u e la m it a d d e l r e a c t iv o
r e a c c io n e . D ic h a s r e la c io n e s s o n t ile s a lo s q u m ic o s s in t t ic o s e in d u s t r ia le s , q u ie n e s
lle v a n a c a b o p ro c e s o s q u m ic o s .
H a y o t r o s e j e m p l o s d e l e y e s d e r a p i d e z s i m p l e s , y l a s i n t e g r a c i o n e s d e d i c h a s le y e s
d e r a p i d e z o b e d e c e n e l m i s m o p r o c e d i m i e n t o u t i l i z a d o e n l a s le y e s d e r a p i d e c e s i n t e
g r a d a s p a r a r e a c c io n e s d p r im e r y s e g u n d o o r d e n . E n lu g a r d e r e p e t ir d ic h a s d e d u c
c io n e s , se d e ja n a l le c t o r . E l a n lis is s e r e s t r in g ir a a lg u n a s p r o p ie d a d e s in t e r e s a n t e s
d e d i c h a s le y e s d e r a p i d e z . P o r e j e m p l o , u n a r e a c c i n q u e s e r i g e p o r u n a c i n t i c a d e
o r d e n c e ro t ie n e u n a le y d e r a p id e z d e
d [ A ]
k- [ A ] =
(2 0 .2 3 )
dt
E s d e c ir , la r a p id e z d e d e s a p a r ic i n d e A e s u n a c o n s t a n t e , k
c o n s ta n te d e r a p id e z de
o r d e n c e r o . E s t a s r e a c c i o n e s s o n r a r a s , a u n q u e o c u r r e n ; p o r e j e m p l o , l a c o n v e r s i n en
a c e t a ld e h d o
(CH3CHO)
d e l a lc o h o l e t lic o in g e r id o
(CH3CH2OH) e n
e l cu e rp o ob e
d e c e u n a c in t ic a d e o r d e n c e ro .
P o d e m o s c o n s id e r a r la e c u a c i n 2 0 .2 3 d e d iv e r s a s f o r m a s . P u e s t o q u e la r a p id e z d e
d e s a p a r i c i n d e l r e a c t i v o A e s c o n s t a n t e , u n a g r f i c a d e [ A ] , e n f i m c i n d e l t i e m p o es
203
691
u n a r e c ta , c o m o la d e la f ig u r a 2 0 .4 . A s im is m o , p o d e m o s in t e g r a r la e c u a c i n 2 0 .2 3
p a r a o b te n e r la le y d e la r a p id e z d e o r d e n c e r o in te g r a d a :
(A Jo -
tA ], =
A -
(2 0 .2 4 )
d o n d e re p re s e n ta e l t ie m p o t r a n s c u r r id o .
A s im is m o , p o d e m o s d e t e r m in a r d e n u e v o im a e x p r e s i n p a r a la v id a m e d ia d e u n a
r e a c c i n d e o r d e n c e ro . s ta es
(2 0 .2 5 )
fulgura 2 0 .4 En el caso de una reac

cin de orden cero, una grfica de [A], en
funcin del tiempo da co m o resultado
una recta con pendiente k, interseccin
con el eje y igual a [Ajo e interseccin con
el eje x de [Ajo/:. Esto es caracterstico
de una reaccin de orden cero; ninguna
otra reaccin da como resultado una recta
cuando se traza la grfica de [A ], en fun
cin del tiempo. sta tambin constituye
la nica grfica (en el caso de leyes de ra
pidez simples) que tiene interseccin con
el e|e x.
O b s e r v e q u e la v id a m e d ia d e p e n d e d e la c a n t id a d in ic ia l, c o m o se e s p e r a b a . E s n e c e
s a r io c o n o c e r a lg o m s s o b r e u n a r e a c c i n d e o r d e n c e ro : d e s p u s d e d o s v id a s m e
d i a s , todo el reactivo A se c o n s u m e y la reaccin concluye. ( E s t o s u p o n e q u e l a r e a c c i n
p e r m a n e c e d e o r d e n c e r o e n t o d a s la s c o n c e n t r a c io n e s y q u e e n r e a lid a d p r o g r e s a
h a s t a t e r m in a r . ) P o r c o n s ig u ie n t e , la g r f ic a d e la r e c t a d e u n a r e a c c i n d e o r d e n c e
r o t e n d r u n a i n t e r s e c c i n c o n e l e / e x , a d e m s d e u n a i n t e r s e c c i n c o n e l e je y.
H a s t a a h o r a , n o s h e m o s c o n c e n t r a d o e n r e a c c io n e s c u y a le y d e r a p id e z se e x p r e s a
f c ilm e n t e e n f u n c i n d e u n s o lo r e a c t iv o . M u c h a s r e a c c io n e s t ie n e n r a p id e c e s q u e
d e p e n d e n d e m s d e u n a c o n c e n t r a c i n y, e n c a s o e x t r e m o , p u e d e n s e r m u y c o m p le
ja s . L a m s s i m p l e d e s t a s p u e d e e x p r e s a r s e p a r a l a r e a c c i n d e d o s e s p e c i e s
p ro d u c to s
A -I-
y p o d e m o s e s c r ib ir la r a p id e z o r a p id e c e s c o m o
1 d [A ]
---------- =
a
dt
r a p id e z =
l [ B ]
,
^ '
A]
B]
(2 0 .2 6 )
dt
E s t a r e a c c i n e s d e p r im e r o r d e n c o n r e s p e c t o a A y d e p r im e r o r d e n c o n r e s p e c t o a
B , p e r o es u n a r e a c c i n t o t a l d e s e g u n d o o r d e n . P a r a d e t e r m in a r la f o r m a in t e g r a d a
d e e sta le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n , t e n d r e m o s q u e c o n s id e r a r u n a in t e g r a l d o
b l e s o b r e la s c o n c e n t r a c io n e s A y B . S l o m o s t r a m o s e l r e s u lt a d o f in a l;
1
(2 0 .2 7 )
fr[A ]o -
a [B ]\
[A ]
[A ]
E s ta e c u a c i n t a m b i n p u e d e e x p r e s a r s e c o m o la d e u n a r e c ta ( a u n q u e se r e q u ie r e
c ie r t o r e o r d e n a m ie n t o ) y, s i s e g r a f ic a e l l o g d e la r a z n [ B ] , / [ A ] , e n f u n c i n d e l t i e m
p o , e s p o s ib le d e t e r m in a r l a c o n s t a n t e d e l a r a p id e z k e n t r m in o s d e la s c a n t id a d e s
in ic ia le s , a s c o m o lo s c o e f ic ie n t e s d e la r e a c c i n b a la n c e a d a .
L a s le y e s d e l a s r a p i d e c e s p u e d e n d e m a n e r a v e r t i g i n o s a t o r n a r s e m u y c o m p l i c a
d a s ( b u s q u e s i m p l e m e n t e e n u n texto s o b r e e l t e m a d e c i n t i c a p a r a t e n e r u n a i d e a d e
l a c o m p l e j i d a d d e a l g u n a s d e e ll a s ) . E x p e r i m e n t a l m e n t e , r e s u l t a d i f c i l d e t e r m i n a r l e
y e s d e r a p id e c e s d e r e a c c io n e s c o m p lic a d a s c o n m u c h o s t r m in o s d e c o n c e n t r a c i n
e n la e x p r e s i n d e la le y d e la r a p id e z , a m e n o s q u e e l e x p e r im e n t a d o r a p liq u e n u e
v a m e n t e a lg u n a s d e la s t c n ic a s s im p lif ic a d o r a s . U n a d e d ic h a s t c n ic a s c o n s is t e e n
lle v a r a c a b o la r e a c c i n c o n e x c e s o d e t o d o s lo s r e a c t iv o s , e x c e p t o e l q u e s e q u ie r e
e s t u d ia r . C o n s id e r e m o s u n a r e a c c i n c o n l a s ig u ie n t e le y d e r a p id e z :
r a p id e z =
/C A I-^ B ]
S i e l r e a c t iv o B se e n c u e n t r a e n g r a n e x c e s o c o n r e s p e c t o a A , e n t o n c e s , e n e l c u r s o i n i
c i a l d e la r e a c c i n , la c o n c e n t r a c i n d e B n o c a m b ia m u c h o y p u e d e a p r o x im a r s e c o m o
c o n s t a n t e . P o r c o n s ig u ie n t e , c u a lq u ie r c a m b io e n la r a p id e z d e la r e a c c i n s e r e la c io
n a c o n c a m b i o s e n [A ] . T e n e m o s
r a p id e z
medida
constante
[ A '"
[B ^
~ constante
692
CAPTULO
20
Cintica
P o d e m o s c o m b in a r la s d o s c o n s ta n te s e n e l m ie m b r o d e r e c h o d e la e c u a c i n e n u n a
s o l a v a r i a b l e r e p r e s e n t a d a c o m o k'\
r a p id e z
fc' [A ] ^
L a c o n s t a n t e k' r e c i b e e l n o m b r e d e p seud o co n sta nte d e rapidez e n l a l e y d e l a r a p i d e z .

B a j o e sta s c o n d ic io n e s e x p e r im e n t a le s , r e s u lt a m s s e n c illo d e t e r m in a r l a le y d e la r a
p id e z y la c o n s t a n t e p a r a e s ta e x p r e s i n m s s im p le d e la r a p id e z .
P r o b a b le m e n t e e s t a t c n ic a se a p liq u e m s c o m n m e n t e d o n d e e l o r d e n m es ig u a l
a 1, a s q u e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n o b e d e c e la e x p r e s i n a p r o x im a d a
r a p id e z =
k' [ A ]
(2 0 .2 8 )
L a s r e a c c i o n e s q u e i n t e n c i o n a l m e n t e s e e s t a b l e c e n d e e s t a f o r m a s e d i c e q u e s ig u e n
pseudocinticas d e p r i m e r orden, y l a c o n s t a n t e k' e s l a p seud o co n sta nte d e ra p id ez de

p r im e r orden. D e n u e v o , e n r e a l i d a d u n a r e a c c i n p u e d e t e n e r a l g u n a o t r a l e y d e r a p i
d e z m s e s p e c f ic a . S lo b a j o c o n d ic io n e s e s p e c ia le s [e s d e c ir , c o n u n a c o n c e n t r a c i n
a lt a , c a s i s i n c a m b i o , d e o t r o ( s ) r e a c t i v o ( s ) ] l a r e a c c i n m o s t r a r p s e u d o c i n t i c a s d e
p r im e r o rd e n .
A d v ie r t a t a m b i n q u e l a p s e u d o c o n s t a n t e d e la r a p id e z d e p r i m e r o r d e n k' n o t ie
n e la s m is m a s u n id a d e s q u e la c o n s t a n t e v e r d a d e r a d e la r a p id e z k d e l a m i s m a r e a c
c i n . L a s u n id a d e s d e k ' s ie m p r e s o n d e J / s , m ie n t r a s q u e la s u n id a d e s d e k d e p e n d e n
d e l a l e y c o m p l e t a d e l a r a p i d e z d e u n a r e a c c i n . E l v a l o r n u m r i c o e s p e c f i c o d e k
d e p e n d e d e c u n a lt a s e a la c o n c e n t r a c i n d e l r e a c t iv o e n e x c e s o , c o m o l o m u e s t r a e l
s ig u ie n t e e j e m p lo .
Ejemplo 20.6
S e r e c o g i e r o n a r b i t r a r i a m e n t e l o s s i g u ie n t e s d a t o s p a r a u n a r e a c c i n q u m i c a a t e m
p e ra tu ra c o n s ta n te : A
a)
-I- B > p r o d u c t o s .
A] (M)
[B] (M)
Rapidez inicial (X 10"'^ M/s)
0.00636
0.00384
2.91
0.0108
0.00384
4.95
0.00636
0.00500
4.95
D e t e r m in e la l e y d e l a r a p id e z y e l v a lo r d e u n a c o n s t a n t e k d e la le y d e la r a p id e z .
b ) C a l c u l e e l v a l o r d e k ', l a p s e u d o c o n s t a n t e d e l a l e y d e l a r a p i d e z d e u n a r e a c c i n
d e p r im e r o r d e n s i [B ] = 0 .5 0 0 M
y la s d e m s c o n d ic io n e s s o n la s m is m a s .
Solucin
a ) S i se lle v a a c a b o u n a n lis is c o m o e l d e l e j e m p lo 2 0 .2 , p o d r a m o s v e r q u e l a le y
d e la r a p id e z d e la r e a c c i n e s
r a p id e z =
: - [ A ] '[ B ] "
P a r a o b t e n e r e l o r d e n c o n r e s p e c t o a B , e s n e c e s a r i o e m p l e a r l o g a r i t m o s , p u e s la s
c o n c e n t r a c io n e s y la s r a p id e c e s n o s o n r a z o n e s e n t e r a s e x a c ta s ( n i a p r o x im a d a m e n
te ). C u a n d o s e h a c e n lo s d o s p r im e r o s in t e n t o s , o b t e n e m o s
4 .9 5 X I O ^
^M /s
__ ( 0 . 0 0 5 0 0 M ) "
2 .9 1 X 1 0 ^ M /s
(0 .0 0 3 8 4 M ) "
1 .7 0 1 =
(1 .3 0 2 )"
C o n e l f i n d e d e t e r m i n a r n, c a l c u l a m o s e l l o g a r i t m o d e a m b o s m i e m b r o s :
lo g ( 1 .7 0 1 ) =
0 .2 3 0 7 =
n l o g ( 1 . 3 0 2 )
n- ( 0 . 1 1 4 6 )
0 .2 3 0 7
- = 2.01 = 2
0.1146
20.3
693
A l lle v a r a c a b o u n e x p e r im e n t o , r e s u lt a d i f c il g a r a n t iz a r u n n m e r o e x a c to d e r a z o
n e s e n t e r a s , p o r l o q u e lo s c lc u lo s c o n lo g a r it m o s s o n c o m u n e s . E v a lu a n d o e l v a lo r
d e k m e d ia n t e e l p r i m e r c o n j u n t o d e d a t o s , se o b t ie n e
2 .9 1 X
10
k ( 0 . 0 0 6 3 6 M ) ' ( 0 . 0 0 3 8 4 M ) ^
k =
3 .1 0 3 :
M ^ -s
b ) P a r a e v a l u a r k ', n e c e s i t a m o s r e c o n o c e r q u e l a c o n s t a n t e d e l a p s e u d o r a p i d e z d e
p r i m e r o r d e n p u e d e a p r o x i m a r s e c o m b i n a n d o l o s t r m i n o s k y [B ]^ . S i t e n e m o s e l
d a t o d e [ B = 0 .5 0 0 M , e n t o n c e s
k' =
3 .1 0 3 :
(0 .5 0 0 M )^
M "-s
k =
0 .7 7 6 s
d o n d e la s u n id a d e s d e k ' f u n c io n a n c o m o l o e s p e r b a m o s . L a l e y d e k
p s e u d o r a p i
d e z d e p r i m e r o r d e n s e r a , b a j o e s t a s c o n d ic io n e s ,
0 .7 7 6 s/
Figu ra 20.5
Si se llevara a cabo un ex
perimento de cintica perfecto con una
reaccin de primer orden, la grfica ten
dra la siguiente apariencia: todos los pun
tos de datos se encuentran en una recta.
Sin embargo, la realidad no es tan perfecta
(vase las figuras 20.6 y 20.7).
Taba 20.1
D atos cinticos para las

figuras 20.6 y 2Q.7
Tiem po (min) [A],

2.719
P a r a c o n c l u i r e s ta s e c c i n , c o n s id e r e m o s b r e v e m e n t e a lg u n a s d e la s c u e s t io n e s r e
la c io n a d a s c o n la s d e t e r m in a c io n e s d e le y e s d e r a p id e c e s d e r e a c c io n e s . C u a n d o se
d e d u c e n e x p r e s io n e s d e la f i s i c o q u m i c a , e s c o m n s u p o n e r q u e n u e s t r o s is t e m a q u
m ic o o b e d e c e r p e r f e c t a m e n t e la s p r e d ic c io n e s d e e s ta s e c u a c io n e s ( e n e s to s c a s o s ,
[ A ] ,) . P a r a u n e x p e r im e n t o d e c in t ic a id e a l, e s p e r a r a m o s o b t e n e r u n a g r f ic a c o m o
la d e la f ig u r a 2 0 .5 p a r a u n a r e a c c i n d e p r im e r o r d e n .
S in e m b a r g o , e n la r e a lid a d lo s d a to s r a r a v e z s o n p e r fe c to s . E n u n e x p e r im e n t o r e a l
e n u n la b o r a t o r io r e a l, u n in v e s t ig a d o r p o d r a o b t e n e r c ie r t a d is p e r s i n e n lo s d a t o s d e
ln [ A ],
1/[AL
l a g r f ic a . L a t a b l a 2 0 . 1 i n c l u y e a l g u n o s v a l o r e s d e c o n c e n t r a c i o n e s e n f u n c i n
1 .0 0 0
0.3678
t i e m p o , l o s c u a l e s a p a r e c e n e n l a f i g u r a 2 0 . 6 . E n e s te c a s o , p o d r a s e r e v i d e n t e q u e la
del
2.612
0.9601
0.3829
r e c ta c o n s t it u y e e l m e j o r a ju s t e a lo s d a t o s e x p e r im e n t a le s y q u e la r e a c c i n o b e d e c e
2.586
0.9501
0.3S67
u n a c in t ic a d e p r i m e r o r d e n , a u n q u e h a y a c ie r t a d is p e r s i n e n lo s p u n t o s d e la g r f i
2.509
0.999
0.3985
c a . S in e m b a r g o , e l e x p e r im e n t a d o r d e b e s e r c u id a d o s o y t r a z a r u n a g r f ic a d e lo s m i s
2.459
0.8997
0.4066
m o s d a to s c o m o s i e s t u v ie r a n r e la c io n a d o s c o n u n a r e a c c i n d e s e g u n d o o r d e n . L a
'1
2
'
Tiempo (min)
Figu ra 2 0 .6
Los datos de la tabla 20.1 aparecen en la grfica para ver si
la reaccin obedece la cintica de primer orden. Advierta que, en este caso,
parece posible, aunque no convincente, que la dispersin de los datos ex
perimentales se ajustan a una recta (compare con la figura 20.7).
[A ]
Tiempo (min)
i^ lgw s 2 0 .T io s datos de la tabla 2 0 .1 se gracan con el fin de ver si la
reaccin obedece la cintica de segundo orden. Observe que la dispersin
en ios datos experimentales sugiere que el ajuste a esta recta tampoco nos
convence de que se trata de una reaccin de segundo orden (compare con
la figura 2 0 . 6 ).
694
CAPTULO
20
Cintica
Tiempo (niin)
Tiempo (min)
F igu ra 2 0 .8
Si se extiende el tiempo de las medidas (utilizando Jos datos de la tabla 20.1a), es claro
que la grfica de primer orden ajusta los datos mejor que una grfica de segundo orden; el ajuste de una
recta es ms evidente en el caso de la grfica de prinner orden a lo largo de periodos ms prolongados. En
la cintica experimental, es extremadamente importante prolongar un experimento a un tiempo suficien
temente largo, de tal manera que la recta y, por consiguiente, el orden correcto de la reaccin se de
termine de forma concluyente.
Tabla 20.1 a
Datos cin ticos adcio-
f g u r a 2 0 . 7 d e la p g in a a n t e r i o r m u e s t r a e s te h e c h o . E n e l c a s o d e l a e s c a la d e t ie m p o
c o n s i d e r a d a , n i n g u n a d e l a s g r f ic a s f a v o r e c e u n o r d e n c i n t i c o p a r t i c u l a r .
A],
In [A],
1/[A1.
U n b u e n e x p e r im e n t a d o r q u e e s t u d ia la c in t ic a d e u n a r e a c c i n d e s c o n o c id a n e
2.13^
07599
0A677
c e s it a t e n e r c u id a d o n o s lo e n la s m e d ic io n e s e x p e r im e n t a le s ( e n e s te c a s o , la s m e
.15
06)79 : 0.5390
d id a s d e [ A ] ,) , s in o c o n la d e f i n i c i n d e la s c o n d ic io n e s e x p e r im e n t a le s : [ A ] in ic ia l,
20
0 5092
=0.6011
[ B in ic ia l , e l t ie m p o t r a n s c u r r id o , e tc . D e b e m o s e n t e n d e r q u e e l e x p e r im e n t a d o r e li
25
0 3702
.0.6907
g e e s t a s c o n d ic io n e s . S i in c lu im o s d a t o s d e la t a b la 2 0 .1 a , p o d e m o s p r o lo n g a r e l t ie ih -
02
0.7835
Tiem po (m in)
iO
30
p o d e l e x p e r i m e n t o e i n t e n t a r h a c e r u n a j u s t e e v i d e n t e a u n a r e c t a . L a f i g u r a 2 0 .8
m u e s t r a la s g r f ic a s d e t o d o s l o s d a t o s . A h o r a , d e b e r a r e s u l t a r m s e v id e n t e l a n a t u
r a le z a d e la le y d e la r a p id e z d e e s ta r e a c c i n .
2 0 .4
Equilibrio para una reaccin simple
L a c in t ic a d e s c r ib e l a f o r m a e n q u e la s r e a c c io n e s se lle v a n a c a b o ; a h o r a b ie n , a p a r
t i r d e l a t e r m o d in m ic a , d e b e m o s e n t e n d e r q u e c a s i t o d a s la s r e a c c io n e s n o se c o m
p le t a n . M s b ie n , c o n e l t ie m p o d a i n i c i o u n a r e a c c i n in v e r s a y , c u a n d o la r a p id e z d e
l a r e a c c i n inversa es i g u a l a l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n e n e l s e n t i d o q u e t e n a i n i c i a l
m e n t e , e l c a m b i o n e t o s e d e t i e n e y e l s i s t e m a l l e g a a u n equilibrio d in m ic o . A u n q u e
h e m o s i n d i c a d o q u e l a t e r m o d i n m i c a y l a c i n t i c a c o n s t i t u y e n t e m a s a p a r t e , 1a a f i r
m a c i n a n t e r i o r e l h e c h o d e q u e e n u n s is t e m a e n e q u i l i b r o l a r a p i d e z d e l a r e a c
c i n e n u n s e n t id o es ig u a l a la r a p id e z d e la r e a c c i n e n s e n t id o c o n t r a r io
s u g ie r e
q u e e x is t e n a lg u n o s p u n t o s d e c o n t a c t o e n t r e la c in t ic a y la t e r m o d in m ic a .
E n n u e s t r a d is c u s i n d e la s r a p id e c e s in ic ia le s , n o s h e m o s r e s t r in g id o i m p lc it a
m e n t e a p e r io d o s b r e v e s p r x im o s a l i n ic io d e la r e a c c i n . E s d e c ir , h e m o s s u p u e s to
q u e I e r a p e q u e o . N o o b s t a n te , e n c o n d ic io n e s d e e q u ilib r io , n e c e s it a m o s c o n s id e
r a r u n r g im e n d e t ie m p o d if e r e n t e , e n q u e ^ se a p r o x im e a s u m x i m o v a lo r . E s to
im p lic a q u e u n p r o c e s o q u m ic o in v e r s o
m ie n t o
c o b r a r im p o r t a n c ia e n n u e s t r o e n t e n d i
s o b r e l a f o r m a e n q u e c a m b i a n l a s c o n c e n t r a c i o n e s . E s t a r e a c c i n in v e r s a
c o n s t it u y e u n a c u e s t i n a d i c i o n a l q u e h a s t a a h o r a h e m o s p a s a d o p o r a lt o .
C o n s id e r e m o s e l s ig u ie n t e p r o c e s o q u m i c o s im p le :
(2 0 .2 9 )
E n e s t e c a s o , h r e p r e s e n t a l a c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n d i r e c t a o h a c i a
a d e l a n t e , y
c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n i n v e r s a o e n r e v e r s a . A d e m s ,
20.4
Equilibrio para una reaccin simple
695
s u p o n d r e m o s q u e c a d a r e a c c i n e s d e p r im e r o r d e n c o n r e s p e c t o a s u r e a c t iv o y q u e
la c a n t id a d i n ic ia l d e r e a c t iv o A
s e e n c u e n t r a d a d a p o r [ A ] q m ie n t r a s [ B j =
0.
L a r a p id e z d e l c a m b io d e c o n c e n t r a c i n d e A e st d a d a p o r
- ii[ A ]
M B ]
( 2 0 .3 0 )
E l p r i m e r t r m i n o d e l m i e m b r o d e r e c h o es n e g a t i v o a c o n s e c u e n c i a d e q u e r e l a c i o n a
l a desaparicin d e A , y e l s e g u n d o t r m i n o e s p o s i t i v o p o r q u e c o n t r i b u y e a u n incre
m ento d e A . E n c u a lq u ie r t i e m p o
t, p o d e m o s m o d i f i c a r l a s c o n c e n t r a c i o n e s e n l a
e c u a c i n 2 0 . 3 0 p a r a d e m o s t r a r q u e l a r a p i d e z t o t a l d e p e n d e d e la s c o n c e n t r a c i o n e s
d e A y B e n c u a lq u ie r t ie m p o :
( 2 0 .3 1 )
A h o r a , [ A ] , y [ B ] , i m p l i c a n q u e l a r a p id e z d e p e n d e d e la s c o n c e n t r a c io n e s i n s t a n t
n e a s d e A y B e n c u a lq u ie r t ie m p o . N o t e q u e la r a p id e z t a m b i n se e x p re s a e n f u n c i n
d e l a c o n c e n t r a c i n i n s t a n t n e a [ A ] ^ C o m o c o n s e c u e n c i a d e l a e s t e q u i o m e t r a 1 :1 e n
la r e a c c i n q u m ic a b a la n c e a d a y l a le y d e l a c o n s e r v a c i n d e la m a s a , e x is t e c ie r t a
r e la c i n e n t r e [ A ] y [B ] e n c u a lq u ie r t ie m p o ;
[B ], +
[A ], =
lA ] ,
[B ],=
[A ] -[A ],
S u s t it u y e n d o [ B ] , y r e o r d e n a n d o , s e o b t ie n e
[A ],
dt
-M A ] , +
: ,( [ A ] o -
[ A ] ,) =
/c ,[A ] -
(k , +
fc f)(A ],
( 2 0 .3 2 )
A u n q u e e s ta e c u a c i n p u e d e p a r e c e r c o m p lic a d a , e s s im p le m e n t e u n a e c u a c i n d i f e
r e n c ia l d e p r i m e r o r d e n e n u n a v a r ia b le , [ A ] ,, T ie n e u n a s o lu c i n q u e in c lu y e f u n d o
n e s e x p o n e n c i a l e s , y l a s e c u a c i o n e s q u e s a t is f a c e n e s t a e c u a c i n d i f e r e n c i a l ( e s d e c i r ,
la s s o l u c i o n e s d e l a e c u a c i n d i f e r e n c i a l ) s o n
[A ,=
[A ]o
(fef +
( 2 0 .3 3 )
y
E n r e a lid a d , e s m u y f c il d e m o s t r a r q u e , a l p r i n c i p i o d e l p r o c e s o , c u a n d o e s m n i m o
e l e fe c t o d e la r e a c c i n in v e r s a , la e c u a c i n a n t e r io r s e r e d u c e a
[A ], =
,- k - t
[ A J o e
s t a e s e q u iv a le n t e a la e c u a c i n 2 0 .1 5 .
O t r a f o r m a in t e g r a d a d e la l e y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n e n la e c u a c i n 2 0 .3 2
e s l a s ig u ie n t e :
( k + K ) - t
( 2 0 .3 4 )
q u e t ie n e l a f o r m a d e u n a r e c t a g r a f ic a n d o e l t r m in o d e l lo g a r it m o e n la e c u a c i n
2 0 .3 4 e n f u n c i n d e l t ie m p o
c o n u n a p e n d i e n t e d e { k f + k^) y u n a i n t e r s e c c i n d e
c e r o c o n e l e je / . D e n u e v o , e n e l l m i t e d e la s c o n d ic io n e s i n ic ia le s d e l a r e a c c i n , e s
t a g r f ic a s e c o n v e r t i r e n l a e s p e r a d a p a r a u n a r e a c c i n d e p r i m e r o r d e n , p e r o a h o
r a la a m p lia m o s p a r a i n c l u i r p e r io d o s m s p r o lo n g a d o s e n lo s q u e la r e a c c i n in v e r s a
Tiempo
Figu ra 2 0 .9
Conforme una reaccin
se aproxima al equilibrio, las cantidades de
reactivo; [A]^ y producto, [Bjp se aprom an a sus valores de equilibrio (que
dependen de a reaccin). Compare esta
grfica de [A]f con la figura 2 0 . 1 ; para va
lores grandes del tiempo, las grficas son
diferentes. Esta grfica de (Af^ obedece a la
ecuacin 20.33, no a la ecuacin 20.15.
te n g a a lg n e fe c to s o b r e [ A ] ,.
L a f ig u r a 2 0 .9 m u e s t r a u n a g r f ic a d e [ A ] p la c u a l ilu s t r a u n c o m p o r t a m ie n t o e s
p e r a d o : u n a f u n c i n e x p o n e n c ia l d is m in u y e h a c ia u n m n im o a s in t t ic o . A l m is m o
t i e m p o , l a c a n t i d a d d e l p r o d u c t o [ B , crece h a c i a d e t e r m i n a d o m x i m o a s i n t t i c o . L o s
v a l o r e s a s i n t t i c o s r e a le s d e [ A ] , y [ B ] , d e p e n d e n d e l v a l o r i n i c i a l [ A ] q , a s c o m o d e
l o s v a l o r e s d e Iq y KN o o b s t a n t e , lo s v a lo r e s a s in t t ic o s d e [ A ] , y [ B ] , c o n r e s p e c t o a l t ie m p o c o n s t i t u
y e n la s c o n c e n t r a c io n e s d e e q u i l i b r i o
e sp e ra d a s d e A
y B , re p re s e n ta d a s m e d ia n t e
696
CAPTULO
20
Cintica
[A ] jq 7
D e e s ta m a n e r a , d e b e h a b e r a lg u n a r e la c i n . s t a e s s im p le . D e f in im o s
u n a c o n s t a n t e d e e q u i li b r io K p a r a e s t a r e a c c i n s im p l e c o m o e l c o c ie n t e d e la c o n
c e n t r a c i n d e lo s p r o d u c t o s y lo s r e a c t iv o s :
(2 0 .3 5 )
[- ^ ] eq
C o n e s t a d e f i n i c i n y la s r e la c io n e s e n t r e la s c o n c e n t r a c io n e s d e A y B , p u e d e d e m o s
tr a r s e a p a r t ir d e la e c u a c i n 2 0 .3 3 q u e c o n f o r m e f >
S e s ig u e q u e , e n e s t a s i m p l e r e a c c i n ,
[B ]., =
1-
[A ] ,, =
[Alo
K = - ^
(2 0 .3 6 )
K
L a lt im a e c u a c i n es p a r t ic u la r m e n t e d ig n a d e n o t a r s e p o r s u s e n c ille z y s u u t i l i
d a d la t e n t e , a u n q u e la s t r e s e c u a c io n e s a n t e r io r e s s e p u e d e n a p lic a r a la s r e a c c io
n e s d e p r i m e r o r d e n o p s e u d o p r i m e r o r d e n .^ E s t a s t r e s e x p r e s i o n e s a d e m s d e lo s
c o n c e p t o s e m p le a d o s p a r a d e d u c ir la s
re p re s e n ta n u n p u n t o d e c o n t a c t o e n tre la c i
n t ic a y la t e r m o d in m ic a . E s p o s ib le d e d u c ir o t r a s e x p r e s io n e s p a r a r e a c c io n e s d e
o r d e n s u p e r i o r , p e r o t o d a s t o m a n i d e a s s i m i l a r e s d e l a c o n s e r v a c i n d e l a m a s a y la s
m a t e m t ic a s d e la s e c u a c io n e s d if e r e n c ia le s .
20.5
Reacciones paralelas y consecutas
E n la s e c c i n a n t e r io r s e h iz o u s o d e u n a r e a c c i n s im p le , A
> B , p a r a m o s tr a r el
p u n t o d e c o n t a c t o q u e e x is t e e n t r e la c in t ic a y l a t e r m o d in m ic a . M u c h a s e c u a c io
n e s q u m i c a s n o s o n t a n s i m p l e s . E n e l c a s o d e a l g u n a s r e a c c i o n e s , e s p o s i b l e q u e se
f o r m e m s d e u n p r o d u c t o ; s e t r a t a d e reacciones paralelas. C o m n m e n t e , e n o t r o s c a
s o s e l p r o d u c t o d e la p r i m e r a r e a c c i n c o n s t it u y e e l r e a c t iv o d e u n a s e g u n d a r e a c c i n ,
q u e , a s u v e z , p u e d e s e r e l r e a c t iv o d e o t r a r e a c c i n , y a s s u c e s iv a m e n t e . E s t o s e je m
p l o s c o n s t i t u y e n reacciones consecutivas.
P o d e m o s ilu s t r a r u n a r e a c c i n s im p le p a r a le la d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
- ^
c
e n q u e a lg n r e a c t iv o A p u e d e f o r m a r d o s p o s ib le s p r o d u c t o s , d e n o t a d o s m e d a n t e B
o C . L a s c o n s t a n t e s d e l a r a p i d e z d e c a d a r e a c c i n s e r e p r e s e n t a n p o r m e d i o d e k y
kj, r e s p e c t i v a m e n t e . C o m o e j e m p l o , l a d e s c o m p o s i c i n t r m i c a d e m u c h o s h i d r o c a r
b u ro s p e q u e o s co m o el C H
p u e d e d a r s e a t r a v s d e d iv e r s a s t r a y e c t o r ia s s im u lt
n e a m e n t e , c o n s t it u y e n d o u n c o n j u n t o d e r e a c c io n e s p a r a le la s ( t a m b i n d e n o m in a d a s
com petitivas o concurrentes).

C o n s i d e r e m o s u n s is t e m a e n q u e l a s le y e s d e l a r a p i d e z d e a m b a s r e a c c i o n e s s o n d e
p r i m e r o r d e n c o n r e s p e c t o a A . S i d a m o s i n i c i o a d i c h a r e a c c i n e s t a n d o p r e s e n t e s lo
A , la r a p id e z i n ic ia l d e d e s a p a r ic i n d e A p u e d e e x p r e s a r s e d e l a s ig u ie n t e m a n e r a :
^La ecuacin 20.36 tambin se cumple en cualesquiera reacciones progresivas e inversas, cuyos
rdenes son iguaies a ios coeficientes estequiomtricos de los reactivos de cada proceso. No consi
deraremos aqu ejemplos de esta aplicacin.
20.5
Reacciones paralelas y consecutivas
(ki +
kj) [ A ] ,
697
(2 0 .3 7 )
P u e s t o q u e la e c u a c i n 2 0 .3 7 s lo p o s e e u n a v a r ia b le ( la c o n c e n t r a c i n d e A ) , p u e d e
in t e g r a r s e t a l c o m o c u a l q u i e r o t r a le y d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n d e p r i m e r o r d e n .
A l h a c e r lo ( y p la n t e a r la s m is m a s s u p o s ic io n e s r e la t iv a s a q u e e l t ie m p o i n ic ia l es c e
r o , d e m o d o q u e l a v a r i a b l e t r e p r e s e n t a e l t i e m p o transcurrido ), o b t e n e m o s
[A ] ,=
[A ]
E s ta e x p r e s i n r e la c io n a la c o n c e n t r a c i n d e A
(2 0 .3 8 )
r e s p e c t o a l t ie m p o y n o d e b e r a s o r
p r e n d e r n o s . L a s r a p i d e c e s i n i c i a l e s d e la s a p a r i c i o n e s d e l o s d o s p r o d u c t o s , B y C , s o n
l a s s i g u ie n t e s :
k d A ],
h[A ],
dt
d[C ]
dt
S i s u s t it u im o s [ A ] , d e la e c u a c i n 2 0 .3 8 , o b t e n e m o s
d [B ]
dt
[ A l o
(2 0 .3 9 )
fc, [ A l o
(2 0 .4 0 )
dt
E s ta s e x p r e s io n e s p u e d e n in te g r a r s e c o n e l f in d e d e t e r m in a r la s c o n c e n t r a c io n e s d e
B y C c o n r e s p e c t o a l t ie m p o . S i s e s u p o n e q u e la s c a n t id a d e s i n ic a l e s d e B y C s o n
c e r o e n d e t e r m in a d o m o m e n t o in ic ia l (e s d e c ir , [ B ] , =
[C ], = O en f =
0 ) , e s p o s ib le
in t e g r a r e sta s d o s e c u a c io n e s p a r a o b te n e r
[A ],
k +
(1
(2 0 .4 1 )
(1
(2 0 .4 2 )
[ A lo
k, + k
A m b a s c o n c e n t r a c i o n e s d e p e n d e n d e f u n c i o n e s e x p o n e n c i a l e s n e g a t iv a s , p e r o , e n e s t o s
c a s o s , la f u n c i n e x p o n e n c ia l n e g a t iv a se r e s t a d e u n o . P o r e s to , a m e d i d a q u e e l t ie m
p o a u m e n t a , l a e x p o n e n c ia l n e g a t iv a se h a c e c a d a v e z m s p e q u e a y l a d if e r e n c ia a u
m e n t a c a d a v e z m s y [B ] y [C ] c re c e n c o n f o r m e a u m e n ta e l t ie m p o t r a n s c u r r id o . L a
f ig u r a 2 0 .1 0 m u e s t r a e l c o m p o r t a m ie n t o d e [ A ] [ B ] , y [ C ] ( p a r a d e t e r m in a d o c o n ju n
t o d e c o n s t a n t e s d e r a p id e z .
F igu ra 2 0 ,1 0
Grficas de [A],, [B], y [C], en
funcin del tiempo en el caso de dos reacciones pa
ralelas en las que k 0.005 s" ' j k2 = 0.015 s^'.
Las concentraciones iniciales de B y C se encuen
tran determinadas por las magnitudes relativas de
las dos constantes de rapidez. En el caso de una
grfica respecto a un p e r io d o de tiempo prolon
gado en la que se ha llegado al equilibrio, vase la
figura 20,11 de la pgina 699.
140
Tiempo (s)
698
CAPTULO
20
Cintica
L a s e c u a c io n e s 2 0 .4 1 y 2 0 .4 2 p u e d e n t e n e r u n a a p a r ie n c ia r e la t iv a m e n t e c o m p li
c a d a ; n o o b s t a n t e , l a r a z n e n t r e [ B ] , y [ C ] , p o s e e u n a e x p r e s i n m u y s im p le :
f r t
E s t a e x p r e s i n e s v l i d a p a r a c u a l q u i e r t i e m p o t, s i e m p r e y c u a n d o l a s r e a c c i o n e s i n
v e r s a s r e s u lt e n im p e r c e p t ib le s .
C u a n d o la r e a c c i n s e a p r o x im a a l e q u ilib r io , n u e s t r o a n lis is d e la s it u a c i n d e b e
c a m b ia r . C e r c a d e l e q u i li b r io , e l p r o d u c t o s e c o n v ie r t e d e n u e v o e n r e a c t iv o , q u e p u e
d e c o n v e r t ir s e d e n u e v o e n p r o d u c t o . S in e m b a r g o , n o e x is t e r e q u is it o a lg u n o c o n
r e s p e c t o a q u e l a m o l c u l a r e a c c i o n e p a r a f o r m a r e l m i s m o p r o d u c t o ! ( e s d e c i r , la s
m o l c u la s n o t ie n e n m e m o r ia ) . N e c e s it a m o s c o n s id e r a r e l s ig u ie n t e e s q u e m a :
B
..1
C
N o s l o h e m o s d e f i n i d o l a s c o n s t a n t e s d e r a p i d e c e s p r o g r e s i v a s fci y /cj, s i n o l a s c o n s
t a n t e s d e r a p id e c e s in v e r s a s
y k-i- D s a c u e r d o c o n i a s e c c i n a n t e r i o r , i g u a l m e n
t e e s p o s i b l e d e f i n i r c o n s t a t e s d e e q u i l i b r i o p a r a c a d a r e a c c i n , K y K 2 , d e l a s i g u ie n t e
m anera:
fC - Ji.
fr -
N o c a l c u l a r e m o s l a d e r i v a d a ; s e n c i l l a m e n t e i n d i c a r e m o s q u e , e n e q u i l i b r i o ( e s d e c ir ,
c u a n d o > <) l a s c o n c e n t r a c i o n e s d e l o s p r o d u c t o s y e l r e a c t i v o s o n
rn
^ 2
l A ]q
K
A dem s,
[B U ,
K ,
[C ] .,
K ,
(2 0 .4 5 )
L a e c u a c i n 2 0 .4 5 p u e d e c o n s id e r a r s e u n c a s o e s p e c ia l d e l a e c u a c i n 2 0 .4 3 . E n el
l m i t e d e p e q u e o s t i e m p o s , l o s e f e c t o s d e l a s r e a c c i o n e s i n v e r s a s s o n d e s p r e c ia b l e s y
la e c u a c i n 2 0 .4 3 r e s u lt a a p lic a b le . S lo c u a n d o lo s t ie m p o s s o n p r o lo n g a d o s , p a r a
l o s c u a l e s la s r e a c c i o n e s e n r e v e r s a t i e n e n u n e f e c t o c o n s i d e r a b l e s o b r e l a s c o n c e n
t r a c io n e s y s e e s t a b le c e n lo s e q u ilib r io s , se c u m p le l a e c u a c i n 2 0 . 4 5 . S in e m b a r g o , n o
h a y r a z n p a r a s u p o n e r q u e la s r a z o n e s [ B ] , / [ C ] , ( la r a z n p r o d u c t o e n u n t ie m p o i n
t e r m e d i o ) y [ B ] ^ q / [ C ] e q ( l a r a z n p r o d u c t o e n u n t i e m p o i n f i n i t o ) s o n la s m i s m a s .
C u a n d o d o s r e a c c io n e s p a r a le la s d a n in ic io , la r e a c c i n q u e a v a n z a c o n m a y o r r a
p id e z e s la q u e t ie n e l a c o n s t a n t e d e r a p id e z m s g r a n d e ( s u p o n ie n d o q u e la s d o s
r e a c c io n e s s e a n s im p le s y d e p r im e r o r d e n ) . P o r c o n s ig u ie n t e , la r a z n e s p e c f ic a de
l o s p r o d u c t o s , d e t e r m i n a d a p o r [ B ] , / [ C j e s t a r in icialm en te d a d a p o r i a r a z n e a W
l a s c o n s t a n t e s d e l a s r a p i d e c e s d i r e c t a s kilki. C o m o l a r a z n d e l p r o d u c t o i n i c i a l se
e n c u e n t r a d e t e r m i n a d a p o r l a c i n t i c a d e l a s r e a c c i o n e s d i r e c t a s ( e s d e c i r , l a e c u a c i n
2 0 . 4 3 ) , d e c i m o s q u e l a r a z n d e l o s p r o d u c t o s e s cinticam ente c ontrolada. S i n e m b a r -
20.5
699
Figu ra 20.11
Grficas de [A] [BC ],y [C],
para un periodo prolongado en el que pueden al
canzarse los equilibrios. Ahora las concentracio
nes relativas de B y C dependen de las constantes
de equilibrio de las reacciones individuales, no
slo de las constantes de rapidez de las dos reac
ciones paralelas directas.
Tiempo (s)
g o , e n in t e r v a lo s d e t ie m p o p r o lo n g a d o s , la lt im a r a z n d e lo s p r o d u c t o s d e p e n d e
r d e la s c o n s t a n t e s d e e q u i l i b r i o i n d i v id u a l d e la s r e a c c io n e s s e p a r a d a s . Pu esto q u e
la s c o n s t a n t e s d e e q u i l i b r i o s e e n c u e n t r a n e n l t i m a i n s t a n c i a r e l a c i o n a d a s c o n l a t e r
m o d in m ic a d e la r e a c c i n , d e c im o s q u e la r a z n d e lo s p r o d u c t o s b a j o e s ta s c o n d i
c i o n e s s e e n c u e n t r a c on tro lad a t e r m o d in m ic a m e n t e .
L a r a z n d e lo s p r o d u c t o s e n c u a lq u ie r in s t a n t e p u e d e s e r c o m p le t a m e n t e d is t in
ta d e p e n d ie n d o d e q u e la r a z n se e n c u e n t r e d e t e r m in a d a p o r e l c o n t r o l c in t ic o o
t e r m o d i n m i c o . P o r e j e m p l o , c o n s i d e r e m o s l a s r e a c c i o n e s p a r a l e l a s e n q u e k =
1 X
1 0"^ y
1 X
1 X
10'^'* ( q u e s e r e l a c i o n a n c o n e l p r o d u c t o B ) , m i e n t r a s q u e /cj =
1 0 ^ y k^2 =
1 X
1 0 '' ( q u e s e r e l a c i o n a n c o n e l p r o d u c t o C ) . L a s d o s c o n s t a n t e s d e
e q u ilib r io Q y K
s o n d e 1 0 0 y 1 0 0 0 0 , r e s p e c t iv a m e n t e .
P u e s t o q u e fcj e s i n i c i a l m e n t e 1 0 v e c e s m s g r a n d e q u e
se g e n e ra m s p r o d u c to
B q u e C . D e c i m o s q u e B e s el p ro d u c t o favorecido cinticam ente. S i n e m b a r g o , c o n f o r

m e s e e s t a b le c e n l o s e q u i li b r io s e n u n p e r io d o p r o lo n g a d o , la c a n t i d a d d e p r o d u c t o
C e s m u c h o m s g r a n d e , p o r q u e s u e q u ilib r io fa v o re c e m u c h o m s lo s p r o d u c t o s d e
l o q u e e l p r o d u c t o B es f a v o r e c id o p o r s u e q u ilib r io in d e p e n d ie n t e . D e c im o s q u e e l
p ro d u c to C
e s e l fav o recid o t e r m o d in m ic a m e n t e . L a f i g u r a 2 0 . 1 1 m u e s t r a l a g r f i c a
d e la f o r m a e n q u e e l p r o d u c t o B se g e n e r a p r im e r o e n g r a n d e s c a n t id a d e s , y la m a
n e r a e n q u e e s t a s i t u a c i n c a m b i a a l o l a r g o d e p e r i o d o s p r o l o n g a d o s c o n f o r m e se
a lc a n z a n lo s e q u ilib r io s . S i u n p r o d u c t o r q u m ic o s e e n c u e n t r a in t e r e s a d o e n e l p r o
d u c to B , el p ro d u c to
f a v o r e c id o
c in t ic a m e n t e , s e n e c e s it a r a i d e a r u n a
fo rm a
de
e li m i n a r B d e l s is t e m a , o b ie n , B v o lv e r a r e a c c io n a r y f o r m a r C , e l p r o d u c t o f a v o
r e c id o t e r m o d in m ic a m e n t e .
H a y d i v e r s o s c a s o s d e reacciones consecutivas e n q u e e l p r o d u c t o d e u n a p r i m e r a
r e a c c i n e s e l r e a c t iv o ( o u n o d e lo s r e a c t iv o s ) d e u n a s e g u n d a r e a c c i n , y a s s u c e
s iv a m e n t e . U n e s q u e m a s i m p l e d e r e a c c i n c o n s e c u t i v a p u e d e r e p r e s e n t a r s e d e l a s i
g u ie n t e m a n e r a ;
fe
L a s s e r ie s d e d e s in t e g r a c io n e s r a d ia c t iv a s c o n s t it u y e n b u e n o s e j e m p lo s d e r e a c c io n e s
c o n s e c u t iv a s . S u p o n ie n d o
( c o m o n o r m a lm e n t e e s e l c a s o ) q u e u n s is t e m a c o m i e n
z a c o n la p r e s e n c ia e x c lu s iv a d e A y n o d e B o C , la s r a p id e c e s d e c a m b io d e c o n c e n t r a
c i n d e la s t r e s e s p e c ie s e n l a s e c u e n c ia a n t e r io r s o n
4 A1
dt
dB]
1=
dt
/:,[A ],-/:J B ],
[C ]
dt
(20.46)
700
CAPTULO
20
Cintica
L a r a p i d e z d e l c a m b i o e n la s c o n c e n t r a c i o n e s d e A o C d e b e r a p a r e c e r a d e c u a d a c u a n
d o se e x a m in a la r e a c c i n s e c u e n c ia l. L a r a p id e z d e l c a m b io d e la c o n c e n t r a c i n d e B
e s u n a c o m b in a c i n d e d o s e fe c to s : u n in c r e m e n t o e n [B ] d e b id o a la f o r m a c i n a p ar
tir d e A , y u n a d i s m i n u c i n d e [ B ] d e b i d o a l a f o r m a c i n d e C . L a n a t u r a l e z a p o s i t i v a
o n e g a t iv a d e c a d a t r m i n o r e f le j a e l c o r r e s p o n d i e n t e i n c r e m e n t o o d e c r e m e n t o .
L a s tr e s e c u a c io n e s 2 0 .4 6 p u e d e n in t e g r a r s e p a r a d a r c o m o r e s u lt a d o
A ], =
[A ] e
(2 0 .4 7 )
[B ], =
1
[C ] ,=
( A lo
1 +
d o n d e , d e n u e v o , f r e p r e s e n ta e l t ie m p o t r a n s c u r r id o y [ A ] o es la c a n t id a d o r ig in a l de
r e a c t iv o A e n e l s is t e m a ( r e c u e r d e q u e e s t a m o s s u p o n ie n d o q u e s o n c e r o la s c a n t id a
d e s o r ig in a le s d e B y C ) . L a e x p r e s i n p a r a [ A ] , d e b e p a r e c e r f a m ilia r ; es e x a c t a m e n
te la m is m a q u e e n la e c u a c i n 2 0 .1 5 .
S in e m b a r g o , la s e x p r e s io n e s p a r a [ B ] , y [ C ] , s o n m s c o m p lic a d a s . A m b a s , d e h e
c h o , d e p e n d e n d e la s d o s c o n s t a n t e s d e r a p id e z d e a m b a s r e a c c io n e s . A d e m s , d e p e n
d e n d e la s d if e r e n c ia s e n t r e la s c o n s t a n t e s d e r a p id e z ( in d ic a d a s p o r lo s t r m in o s
ki k i Y ki k i s n l o s d e n o m i n a d o r e s d e l a s e x p r e s i o n e s ) . S i, p o r e j e m p l o , l a s e g u n
d a r e a c c i n e s m u c h o m s l e n t a q u e l a p r i m e r a ( e s d e c i r , s i fc, ;s > k ), h a y u n a u m e n
t o i n i c i a l d e p r o d u c t o B , c o m o l o i n d i c a l a s e c c i n i z q u i e r d a d e l a f i g u r a 2 0 . 1 2 . Slo
a l o la r g o d e p e r io d o s p r o lo n g a d o s e l p r o d u c t o B r e a c c io n a r f in a lm e n t e p a r a f o r m a r
e l p r o d u c t o f i n a l C , l o c u a l se i l u s t r a e n l a s e c c i n d e r e c h a d e la f ig u r a 2 0 .1 2 . ( A u n
q u e p u e d e p r e s e n t a r s e u n a t e n d e n c ia a r e f e r ir s e a B c o m o e l p r o d u c t o c in t ic a m e n t e
f a v o r e c id o y a C c o m o e l p r o d u c t o f a v o r e c id o t e r m o d in m ic a m e n t e , e s t o n o c o n s t i
tu y e u n p a r a le lo e x a c to .)
C u a n d o ki
k2 , l a s e g u n d a r e a c c i n e s m u c h o m s r p i d a q u e l a p r i m e r a , y e l
p e n lt im o p r o d u c t o B r e a c c io n a c o n e l l t i m o p r o d u c t o C
c a s i t a n r p i d o c o m o se
f o r m a B . L a s c a n t i d a d e s d e p r o d u c t o s r e s p e c t o a l t i e m p o s e i l u s t r a n e n l a f i g u r a 2 0 .1 3 .
O b s e r v e q u e , e n t o d o m o m e n t o , h a y u n a c a n t i d a d m u y r e d u c i d a d e B . E l s is t e m a d e
l a r e a c c i n p e r m a n e c e a s i a m e n o s q u e u n a g r a n c a n t i d a d d e B s e a f a v o r e c i d a p o r lo s
e q u i l i b r i o s d e la s d o s r e a c c i o n e s .
2500
Tiempo (s)
F igu ra 2 0 .1 2
En el caso de reacciones consecutivas en las que
es mucho mayor que ki, existe un
incremento breve del producto intermedio, B, Sin embargo, a lo largo de periodos prolongados, se forma
el producto fina! C. En esta grfica, Tj = 0.01 s~' y ^3 = 0.0005 s .
20.5
701
Tiempo (s)
iFIgyra 2 0 .1 3
En reacciones consecutivas en las que es mucho menor que /cj. existe un pequeo in
cremento inicial del producto intermedio, B. El producto final, C, se forma casi de inmediato. En la gr
fica, fcj = 0.0005 s~^ Y k 2 = 0.01 s ' (compare con la figura 20.12).
Ejemplo 20.7
L a c in t ic a d e r e a c c io n e s c o n s e c u t iv a s s e a p lic a c o n f a c ilid a d a lo s p r o c e s o s d e d e
s in t e g r a c i n n u c le a r , e n q u e u n is t o p o o r ig in a l p r o d u c e u n is t o p o d e s c e n d ie n t e
r a d i a c t i v o , q u e t a m b i n s e d e s in t e g r a . ( D e h e c h o , e n l a p r i m e r a m i t a d d e l s i g l o X X ,
d ic h o s p r o c e s o s s e c u e n c ia le s c o n s t it u a n
u n f a c t o r d e f u n d a m e n t a l im p o r t a n c ia ,
q u e c o m p lic a b a lo s in t e n t o s p o r c o m p r e n d e r e s te n u e v o f e n m e n o . ) U n e je m p lo d e
e ste t ip o es
q u e s o n lo s l t i m o s d o s p a s o s e n l a s e r ie d e d e s in t e g r a c i n r a d ia c t iv a c o m e n z a n d o
con
y c o n c lu y e n d o c o n e l is t o p o n o r a d ia c t iv o d e l P b . ( A v e c e s , s ta r e c ib e e l
n o m b r e d e serie 4 n + 2 a c o n s e c u e n c i a d e q u e t o d o s l o s n m e r o s d e m a s a d e l o s i s
t o p o s in v o lu c r a d o s p u e d e n
r e p re s e n ta rs e m e d ia n t e
d ic h a
e c u a c i n
g e n e r a l.) L a s
m e d i a s v i d a s , i / 2,1 y ty 2 ,2 ,s o n d e 5 . 0 1 y 1 3 8 . 4 d a s , r e s p e c t i v a m e n t e . C o m e n t e s o b r e
la s c a n t id a d e s r e la t iv a s d e l
^ P o y
P b c o n r e s p e c t o a l t ie m p o .
Solucin
L a p r e s e n t a c i n d e e ste e j e m p lo p u e d e i n d u c i r p o t e n c ia lm e n t e a e r r o r p o r q u e e l p r o
b le m a i n d i c a v id a s m e d ia s , n o c o n s t a n t e s d e r a p id e z ! D e b e m o s c o n s u lt a r la e c u a c i n
2 0 . 1 7 , q u e i n c l u y e l a r e l a c i n e n t r e f y j y k:
0 .6 9 3
S i r e c u r r im o s a e s ta e x p r e s i n y s e g u im o s e l h i lo d e la s d o s d if e r e n t e s v id a s m e d ia s
y s u s c o n s t a n t e s d e r a p id e z r e la c io n a d a s m e d ia n t e s u b n d ic e s , o b t e n e m o s
= 5 .0 1 d = 4 .3 3 X
i / 2.2 =
1 3 8 .4 d =
1 .1 9 6 X
10 s
10^ s
( d o n d e la s v id a s m e d ia s s e h a n c o n v e r t id o e n u n id a d e s e s t n d a r e s ) . P o r lo t a n t o ,
0 .6 9 3
4 .3 3 X
= 1.60 X 10^*8
10= s
0 .6 9 3
^
1 .1 9 6 X
10^ s
702
CAPTULO
20
Cintica
Vase el ejemplo 20.7. Esta grfica muestra las concentraciones del

y
con respecto al tiempo. Advierta el aumento temporal del ^Po, que comienza en 0. Note que el eje x se
expresa en segundos, pero en este e/empo a parte derecha de a grfica es equivaiente a un tiem po d e 1.9
aos.
Figisra 2 0 .1 4
A q u , v e m o s q u e
es m u c h o m a y o r q u e Aij ( e s d e c i r , 10~ e s d o s r d e n e s d e m a g n i t u d
m s a l t o q u e 10~ ), a s q u e p o d r a m o s e s p e r a r q u e h u b i e r a u n a u m e n t o m o m e n t
n e o d e p o lo n io . E n t o n c e s , a] p a s a r e l t ie m p o , la c a n t id a d d e p o lo n i o d is m in u ir a
c o n f o r m e se d e s in t e g r a r a e n e l is t o p o e s t a b le d e l p lo m o . L a f ig u r a 2 0 .1 4 m u e s t r a '
u n a g r f i c a d e l o q u e f i n a l m e n t e le s u c e d e a 1 .0 0 g r a m o s d e ^ ' B i.
L a s e r i e c o m p l e t a 4 n + 2 p o s e e 1 4 r e a c c i o n e s . n u c le a r e s e n t r e e l
y e l ^ P b , c o n
u n t o t a l d e 1 5 e s p e c ie s n u c l e a r e s . P u e d e i m a g i n a r e l l e c t o r l a s 1 5 e x p r e s i o n e s m a t e
m t ic a s q u e p r o p o r c io n a n la s c o n c e n t r a c io n e s r e s p e c t o a l t ie m p o ?
20.6
Dependencia d la temperatura
L a t e m p e r a t u r a a f e c t a c o n s i d e r a b l e m e n t e a l a s r a p i d e c e s d e la s r e a c c i o n e s q u m i c a s .
L o a n t e r i o r c o n s t it u y e u n a d e a s r a z o n e s p o r la s q u e la s d e d a r a c io n e s so bre la s c o n s
t a n t e s d e r a p id e z in c lu y e n u n a t e m p e r a t u r a a la q u e la c o n s t a n t e e s v lid a . L a s t e m
p e ra tu ra s c o m u n e s so n d e 25 C
( u n a te m p e ra tu ra c o m n
e st n d a r) y
37 C
( la
t e m p e r a t u r a n o r m a l d e l c u e r p o h u m a n o ) . E n v is t a d e q u e la t e m p e r a t u r a c o n s t it u
y e u n a v a r i a b l e t e r m o d i n m i c a e v i d e n t e , e s t a s e c c i n a n a l i z a o t r a r e l a c i n e n t r e la
' r .y
t e r m o d in m ic a y la c in t ic a .
Q u iz la r e la c i n m s d ir e c t a e n t r e t e m p e r a t u r a y c o n s ta n te s d e r a p id e z fu e s u g e
r id a p o r S v a n te A r r h e n iu s ( f ig u r a 2 0 .1 5 ) e n 1 8 8 9 , q u ie n r e c u r r i a u n a a n a lo g a te r
m o d in m ic a . D e a c u e r d o c o n u n a e x p r e s i n c o n o c id a c o m o e c u a c i n d e v a n t H o f
{n o l a e c u a c i n d e v a n t H o f f e s t u d i a d a c o n l a p r e s i n o s m t i c a ) , l a v a r i a c i n d e t e m
p e r a t u r a e n la c o n s t a n t e d e e q u i li b r io d e u n p r o c e s o es
d (In K )
d{U T )
donde
Svante Arrhenius (18591927), qumico suizo que entre otras co

sas obtuvo una relacin simple entre la
constate de la rapidez de una reaccin y
la temperatura absoluta.
Flgwra 20.15
(2 0 ,4 8 )
r e p r e s e n t a e l c a m b i o d e e n t a l p i a d e l a r e a c c i n y K es la c o n s t a n t e d e l o s
g a s e s id e a le s . A r r h e n i u s p r o p u s o u n a e c u a c i n a n lo g a s u g i r ie n d o u n e q u i li b r io
e n t r e m o l c u l a s r e a c t i v a s y c i e r t a s e s p e c i e s d e t r a n s i c i n s u p e r i o r e s e n e n e r g a (e s d e
c i r , m e n o s e s t a b le s ) q u e l o s r e a c t i v o s . L a d i f e r e n c i a d e e n e r g a r e c i b e e l n o m b r e d e
energa d e activacin d e l a r e a c c i n . L a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o d e e s t e a s l l a m a d o
20.6
Dependencia de la tem peratura
703
equilibrio e s a c o n s t a n t e d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n , k. S i r e p r e s e n t a m o s l a e n e r g
d e a c t iv a c i n c o n e l s m b o lo E ^, la e c u a c i n 2 0 ,4 8 se c o n v ie r t e e n
k)
(In
d (i m
R e o r d e n a n d o t r m in o s , se t ie n e
a ( ln
k)
A h o r a , a m b o s m ie m b r o s d e la e c u a c i n p u e d e n in t e g r a r s e :
I n A: =
( c o n s t a n te d e in t e g r a c i n )
(2 0 .4 9 )
S e a c o s t u m b r a r e e s c r ib ir la e c u a c i n 2 0 .4 9 t o m a n d o la f u n c i n e x p o n e n c ia l e n a m
b o s m ie m b r o s d e la e x p r e s i n :
^-EJRT , ^(constante de integracin)

L a s e g u n d a f u n c i n e x p o n e n c ia l e s c ie r t o n m e r o ; n o r m a lm e n t e s e le d e f in e c o m o A
Y la e c u a c i n a n t e r i o r s e e s c r ib e d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
k ^ A -
(2 0 .5 0 )
E s t a e x p r e s i n r e c i b e e l n o m b r e d e ecuacin d e A r r h e n iu s . L a c o n s t a n t e A a v e c e s s e
d e n o m i n a fac to r p reexp on en cia l.
L o s c lc u lo s d e
p u e d e n lle v a r s e a c a b o c o n v a lo r e s e x p e r im e n t a le s d e la s c o n s
t a n t e s d e r a p i d e z d e t e r m i n a d a s a d i f e r e n t e s t e m p e r a t u r a s . O , s i s e c o n o c e la e n e r g a
d e a c t iv a c i n , s u v a lo r p u e d e u tiliz a r s e p a r a p r e d e c ir c o n s ta n te s d e r a p id e z a n u e v a s
t e m p e r a t u r a s . A s im is m o , e s p o s ib le t o m a r e l lo g a r it m o n a t u r a l d e la e c u a c i n 2 0 .5 0
p a r a g e n e r a r u n a n u e v a f o r m a d e la e c u a c i n d e A r r h e n iu s :
In
= In A
-I-
(2 0 .5 1 )
d o n d e lo s n d ic e s in d ic a n la f o r m a d e e x p r e s a r la e c u a c i n d e A r r h e n iu s c o m o u n a
r e c t a . L o s f a c t o r e s p r e e x p o n e n c ia le s y la s e n e r g a s d e a c t i v a c i n s e c a lc u la n g r f ic a
m e n te .
Ejum|iio 20.8
E n u n a r t c u l o r e c i e n t e ( O r k i n et al., J. P h y s. C h e m . , 1 9 9 7 , 1 0 1 : 1 7 4 ) , l a s c o n s t a n t e s
d e r a p id e z s e d e t e r m in a r o n e n e l c a so d e la r e a c c i n e n t r e e l r a d ic a l h id r o x iio y e l
c lo r o b r o m o m e t a n o :
O H -
-I- C H z B r C l --------> p r o d u c t o s
L o s d a t o s o b t e n i d o s i n c l u a n l o s s ig u i e n t e s v a l o r e s d e l a c o n s t a n t e d e r a p i d e z
pa
r a la s s ig u ie n t e s t e m p e r a t u r a s :
r{ K )
k [cmV(moIcula-segundo)]
298
i.U X 10''"
313
1.34 X 10"'^
330
1.58 X 10 ^
D e m u e s t r e g r f ic a m e n t e q u e lo s d a t o s o b e d e c e n la e c u a c i n d e A r r h e n i u s ( a p r o x i
m a d a m e n te , y a q u e e s to s d a to s se e n c u e n t r a n s u je to s a e r r o r e x p e r im e n t a l) y d e te r
m i n e A y E^.
70 4
CAPTULO
20
Cintica
Solucin
P r im e r o , n e c e s it a m o s d e t e r m i n a r los valores q u e g r a c a r e m o s , p e r o stos n o s o n los
v a lo r e s q u e se e n c u e n t r a n a la d e r e c h a d e la t a b la a n t e r io r . N e c e s it a m o s t o m a r p a
re ja s d e n m e r o s :
In k
i / r ( K - ')
iîgisra 2 , 6
{Vase ei ejemplo 20.8.)
D e acuerdo con a grfica del In A: en fun

cin de 1/T, la pendiente es igual a E J R
y la interseccin con el eje y es igual al
logaritm o natural de la constante preexponencial. D e conform idad con esta gr
fica,
tiene un valor de 8900 J/moJ y A
alrededor de 3.78 X 10~ - cm V (m olcula-segundo). Lea el texto para ob ten er de

talles.
-2 9 .8 2 9
0.00336
-2 9 .6 4 1
0.00319
29.476
0.00303
V a s e l a f i g u r a 2 0 . 1 6 , e n l a q u e a p a r e c e u n a g r f i c a d e I n k e n f u n c i n d e 1 /T . A u n
q u e lo s tr e s p u n t o s n o se e n c u e n t r a n e x a c t a m e n t e e n u n a r e c ta , c o n s t it u y e n u n a b u e
n a a p r o x i m a c i n d e s t a ( q u e , d e n u e v o , e s i n d i c a t i v o d e la s v a r i a c i o n e s n a t u r a l e s e n
l a s m e d i d a s e x p e r i m e n t a l e s ) . L a p e n d i e n t e , q u e s e r a i g u a l a - E J R , es a l r e d e d o r d e
- 1 0 7 0 , d e m o d o q u e s i m u l t i p l i c a m o s p o r l a c o n s t a n t e d e l a l e y i d e a l d e l o s g a s e s R,
o b t e n e m o s u n a a p r o x i m a c i n d e E/^ d e 1 0 7 0 X 8 . 3 1 4 J / m o l = 8 9 0 0 J / m o l ( l a u n i d a d
d e t e m p e r a t u r a e n e l d e n o m in a d o r d e R s e e n c u e n t r a i n c lu id a e n e l t r m in o 1 /7 1 . L a
i n t e r s e c c i n c o n e l e je y d e l a g r f i c a e s a l r e d e d o r d e 2 6 . 3 , q u e e s i g u a l a l I n A . P o r
c o n s i g u i e n t e , A t i e n e u n v a l o r a p r o x i m a d o d e 3 . 7 8 X 1 0 ^ '^ c m ^ / ( m o l c u l a - s e g u n d o ) .
A d v i e r t a q u e A p o s e e la s m i s m a s u n i d a d e s q u e l a s c o n s t a n t e s d e r a p i d e z d a d a s .
Ejemplo 20 9
U t i l i c e la i n f o r m a c i n d e d u c id a d e l e j e m p lo 2 0 .8 p a r a c a lc u la r l a c o n s t a n t e d e .r a p i
d e z a 3 7 0 K . C o m p a r e e ste v a lo r c o n e l v a lo r d e t e r m in a d o e x p e r im e n t a lm e n t e de
2 .1 0 X
1 0 ^ c m ^ / ( m o l c u la - s e g u n d o ) .
Solucin
C o n u n a e n e r g a d e a c t iv a c i n d e 8 9 0 0 J / m o l, p o d e m o s e m p le a r d ir e c t a m e n t e e l v a
l o r d e A , as c o m o l a t e m p e r a t u r a d a d a y l a e c u a c i n 2 0 . 5 0 :
fc = A
8900-
m o!
i: =
3 .8 X
l O - ^
m o l c u la - s e g u n d o
e x p
3 .3 1 4
(3 7 0 K )
m o lO b s e r v e q u e l a s u n i d a d e s s e c a n c e l a n e n l a f u n c i n e x p o n e n c i a l , c o m o d e b e r a ser.
L le v a n d o a c a b o lo s c lc u lo s , o b t e n e m o s
cm ^
k = 2 .0 9 X
10
m o l c u la - s e g u n d o
E s te v a lo r se a c e r c a m u c h o a l d e t e r m in a d o e x p e r im e n t a lm e n t e , lo c u a l d e m u e s tr a
q u e la e c u a c i n d e A r r h e n iu s c o n s t it u y e u n b u e n m o d e lo p a r a e s ta r e a c c i n .
S i t e n e m o s d o s c o n j u n t o s d e c o n d ic io n e s , d o s v e r s io n e s d e la e c u a c i n 2 0 .5 1 , in
d ic a d a s c o n lo s s u b n d ic e s 1 y 2 , p o d e m o s r e s t a r p a r a o b t e n e r la s ig u ie n t e e x p r e s i n :
a V _ ^
' 'Tr
iJ\T,
(2 0 .5 2 )
'
la c u a l e lim in a la n e c e s id a d d e c o n o c e r e l f a c t o r p r e e x p o n e n c ia l A .
E n a lg u n a s r e a c c io n e s r e s u lt a a lg o s im p lis t a e m p le a r l a e c u a c i n d e v a n t H o f f c o
m o p u n t o d e p a r t id a p a r a f o r m u la r l a e c u a c i n d e A r r h e n iu s . E n lu g a r d e s u p o n e r q u e
20.6
Dependencia de la temperatura
705
(d {ln k )\
R
U d / T ) /
es d e c ir , q u e e s ta d e r iv a d a t ie n e u n v a l o r c o n s t a n t e d a d o p o r la e x p r e s i n - E J R
e s m e j o r s u p o n e r q u e l a p e n d ie n t e d e l a g r f ic a d e I n k e n f u n c i n d e 1/ T t a m b i n d e
p e n d e d e la t e m p e r a t u r a . E s t o e s, t a m b i n i n c l u i m o s u n t r m in o d e t e m p e r a t u r a , a s
q u e la e c u a c i n se c o n v ie r t e e n
a{hik)
E.
P o r c o n v e n c i n , se a a d e u n s ig n o n e g a t iv o e n e l t r m in o a d ic io n a l. C u a n d o lle v a m o s
a c a b o la s a g r u p a c i o n e s d e t r m i n o s y l a s i n t e g r a c i o n e s , c o m o l o h i c i m o s c o n l a e c u a
c i n 2 0 .5 0 , o b t e n e m o s f in a lm e n t e
k =
A -T -
(2 0 .5 4 )
D e f i n i d a d e e s t a m a n e r a , m e s n o r m a l m e n t e u n n m e r o n e g a t iv o . S i m =
O, l a e c u a
c i n 2 0 .5 4 se r e d u c e a la e c u a c i n d e A r r h e n iu s .
C m o p o d e m o s j u s t if ic a r la e c u a c i n d e A r r h e n i u s m s a ll d e c ie r t a d if e r e n c ia d e
e n e r g a e n t r e lo s r e a c t iv o s y e l e s t a d o d e t r a n s ic i n ? E l f a c t o r p r e e x p o n e n c ia l, q u e es
u n a c o n s t a n t e p a r a c ie r t a r e a c c i n (e s d e c ir , q u e n o d e p e n d e d e la t e m p e r a t u r a ) , d e b e
t e n e r u n v a l o r d e t e r m i n a d o p o r la s e s p e c i f i c a c i o n e s d e l a r e a c c i n m i s m a , c o m o l a n a
t u r a le z a d e lo s r e a c t iv o s y l a f o r m a e n q u e in t e r a c t a n e n u n n iv e l m o le c u la r .
C u le s s o n la s c a r a c t e r s t ic a s e s p e c f ic a s d e u n a in t e r a c c i n m o l e c u l a r e n fa s e g a
s e o s a q u e d e t e r m i n a n s i l a m o l c u l a r e a c c i o n a ? U n a d e la s m s e v i d e n t e s e s e l n m e
ro d e m o l c u l a s q u e c h o c a n . E l n m e r o d e c o l i s i o n e s s e p u e d e c a l c u l a r a p a r t i r d e l a
t e o r a c i n t i c a ; h e m o s a b o r d a d o e l t e m a a l c o m e n z a r l a s e c c i n 1 9 .4 . P o r e j e m p l o , a l
f i n a l d e d ic h a s e c c i n m o s t r a m o s q u e e l n m e r o t o t a l d e c o lis io n e s p o r s e g u n d o p o r
u n id a d d e v o lu m e n , r e p r e s e n ta d o p o r Z , e s t d a d o p o r
*1
T T p iP a
Z =
'V 8 H
-----------
= --------------
(2 0 .5 5 )
t TLi 2
d o n d e d , y d j s o n lo s d i m e t r o s d e la s p a r t c u l a s d e g a s e n la s e s p e c ie s 1 y 2 , y
e s la
m a s a r e d u c id a d e d o s p a r t c u la s d e d ic h a s e s p e c ie s . S i s u g e r im o s q u e e l e fe c t o d e
lo s c a m b io s d e t e m p e r a t u r a es m e n o r c o m p a r a d o
con
l a e c u a c i n d e A r r h e n iu s (e s d e c ir , e l t r m i n o
e l t r m in o
e x p o n e n c ia l e n
y s i l a s d e n s i d a d e s d e la s d o s
e s p e c ie s p y p j se c o n v ie r t e n e n c o n c e n t r a c io n e s y s e s e p a r a n d e l r e s t o d e l a e x p r e
s i n , e n t o n c e s p o d e m o s a r g u m e n t a r q u e e l r e s t o d e la e x p r e s i n e s a p r o x im a d a m e n
te c o n s ta n te :
/ di + C2\
t t I --------------
Z =
V
,--------t t p ,,2
P ,P 2
(2 0 .5 6 )
- E s t e factor, u n factor d e frecuencia d e colisin, c o n s t i t u y e u n a c o n t r i b u c i n f u n d a m e n

t a l a la c o n s ta n te p r e e x p o n e n c ia l A .
U n a s e g u n d a c o n t r i b u c i n a l v a l o r d e A e s l a o r ie n t a c i n d e la s d o s e s p e c ie s r e a c
tiv a s u n a c o n r e s p e c t o a la o t r a , a s c o m o la f r a c c i n d e c o lis io n e s o r ie n t a d a s a d e c u a
d a m e n t e , d e t a l m a n e r a q u e o c u r r a e l r e o r d e n a m ie n t o d e l o s e n la c e s ( s i la s m o l c u la s
t ie n e n s u f ic ie n t e e n e r g a , a u n q u e s t a e s l a c u e s t i n q u e t ie n e q u e v e r c o n e l t r m i n o
e x p o n e n c ia l d e la e c u a c i n
d e A r r h e n iu s ) . L a
f ig u r a
2 0 .1 7
d e la p g in a s ig u ie n t e
m u e s t r a u n e j e m p l o d e l a f o r m a e n q u e p o d e m o s a b o g a r a f a v o r d e u n fac to r esfrico
c o m o c o n t r ib u c i n a l f a c t o r p r e e x p o n e n c ia l A . E n u n c a so , lo s t o m o s n o s e o r d e n a n
706
CAPTULO
20
Cintica
c i
'i.
a)
X
a
;i
.... " W
b)
Ejemplo simple de la forma en que los factores estricos influyen en la probabilidad

de que las reacciones se lleven a cabo, a) Un tomo de sodio se aproxima a una molcula de HCl, pero
las orientaciones no inducen a que una reaccin se lleve a cabo, as que, despus de chocar, las partculas
sencillamente continan su camino, b) En este caso, la orientacin del HCl favorece ms la reaccin, de
modo que, con la colisin, se forman enlaces de C1 con el tomo de Na y hay una nueva especie como
producto.
F ig u ra 20.17
a d e c u a d a m e n t e a l c h o c a r . E n e l o t r o , lo s fa c t o r e s d e o r ie n t a c i n r e s u lt a n m s fa v o r a
b l e s y J a r ea cc in p o d r a p r o c e d e r ( s i l o s d e m s f a c t o r e s s o n f a v o r a b l e s ) . L o s f a c t o r e s
e s t r ic o s in c lu y e n n o s lo la s d im e n s io n e s d e l a s e c c i n t r a n s v e r s a l ( a n a liz a d a s e n el
c a p t u l o a n t e r io r ) , s in o c u e s t io n e s q u e t ie n e n q u e v e r c o n la e s t r u c t u r a y g e o m e t r a
d e l r e a c t iv o . M u c h a s in v e s t ig a c io n e s a c t u a le s , q u e u t iliz a n r a y o s m o le c u la r e s , in t e n
t a n d e t e r m in a r la s r e la c io n e s d e o r i e n t a c i n
p a ra
f o r m a r p r o d u c to s . E s ta d e s c r ip c i n
e x a c t a s q u e p r o m u e v e n u n a r e a c c i n
d e r e a c c io n e s q u m ic a s s im p le s r e c ib e el
n o m b r e d e teora d e las colisiones, l a c u a l c o n s t i t u y e e l m o d e l o f u n d a m e n t a l d e l a c i

n t i c a d e la s r e a c c i o n e s q u m i c a s .
2 0 .7
Mecanismos y procesos elementales
C o n s id e r e m o s l a s ig u ie n t e r e a c c i n e n f a s e g a s e o s a ;
2
( g ) -f- O
( g ) -------- > 2 H
2O
(g )
(2 0 .5 7 )
E n r e a l i d a d s e l l e v a a c a b o l a r e a c c i n d e e s t a m a n e r a e n e l n i v e l m o l e c u l a r ? N o . A a
r e a c c i n a n t e r io r s e n c illa m e n t e l a c o n o c e m o s c o m o la r e a c c i n q u m i c a b a la n c e a d a
g e n e r a l. E n e l n i v e l m o le c u la r , la s m o l c u la s d e l r e a c t iv o in t e r a c t a n e n f o r m a s c o m
p l e t a m e n t e d i s t i n t a s ; s e n c i l l a m e n t e r e a c c i o n a n en f o r m a global p a r a d a r c o m o r e s u l
t a d o la r e a c c i n b a la n c e a d a a n t e r io r .
L a s e t a p a s i n d i v i d u a l e s d e c u a l q u i e r r e a c c i n q u m i c a r e c i b e n e l n o m b r e d e proce
sos elementales. L a c o m b i n a c i n g l o b a l d e d i c h o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s e n s e r ie , q u e
e n c o n j u n t o d a n c o m o r e s u l t a d o l a r e a c c i n q u m i c a b a l a n c e a d a , s e d e n o m i n a m eca
n ism o d e la r e a c c i n . A u n q u e la s r e a c c io n e s q u m ic a s b a la n c e a d a s n o r m a lm e n te s o n
f c ile s d e d e t e r m in a r , lo s m e c a n is m o s d e la s r e a c c io n e s q u m ic a s r e s u lt a n m u c h o m a s
d i f c i l e s p o r q u e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s n o r m a l m e n t e s o n m u y r p i d o s e i n c l u y e n
e s p e c ie s in e s t a b le s e s t a d o s d e t r a n s i c i n , p o r e j e m p lo , c u y a e x is t e n c ia r e s u lt a d i
f c i l d e t e r m in a r y t o d a v a m s d if c il d e m e d ir .
C o m o n o p o d e m o s s e g u ir a la s m o l c u la s d e s d e e l p r i n c i p i o ( r e a c t iv o s ) h a s ta e l f i
n a l ( p r o d u c t o s ) , e s d i f c i l probar u n m e c a n is m o e n u n a r e a c c i n q u m ic a . S in e m b a r
20.7
707
g o , p o d e m o s r e c o g e r e v id e n c ia e x p e r im e n t a l p a r a apoyar u n m e c a n is m o p r o p u e s to ,
o m o s t r a r q u e a lg n m e c a n is m o p r o p u e s t o e s i n c o r r e c t o ( d e a h e l a x io m a c ie n t f ic o
q u e in d ic a q u e u n a g r a n c a n t id a d d e e x p e r im e n t o s p u e d e n s u g e r ir q u e u n a h ip t e s is
e s c o r r e c t a , p e r o s lo se r e q u ie r e u n e x p e r im e n t o p a r a d e m o s t r a r q u e u n a h ip t e s is es
in c o r r e c t a ) . A lg u n a s t c n ic a s e x p e r im e n t a le s a p lic a d a s p a r a t r a t a r d e a p o y a r u n m e
c a n is m o p r o p u e s t o in c lu y e n lo s e x p e r im e n t o s d e f lu j o o b s t r u id o p a r a q u m ic a e n fa
s e d e d i s o l u c i n y la e s p e c t r o s c o p ia l s e r u l t r a r r p i d a (e n u n a e s c a la d e t ie m p o d e
f e m t o s e g u n d o s ; u n f e m t o s e g u n d o e q u i v a l e a 1 0 "* ^ s e g u n d o s ) p a r a r e a c c i o n e s e n f a
s e g a s e o s a . N o n o s d e t e n d r e m o s e n d ic h a s t c n ic a s ; m s b ie n , n o s c o n c e n t r a r e m o s e n
l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s q u e p u e d e n e s t u d i a r d i c h o s e x p e r i m e n t o s .
P o r e je m p lo , e n la r e a c c i n d e lo s g a s e s d e h id r g e n o y o x g e n o , e l p r im e r p r o c e
s o e le m e n t a l e n la r e a c c i n g e n e r a l p o d r a s e r
Ha + O j -------- > 2 0 H -
(20.58)
E s d e c ir , d o s m o l c u la s d ia t m ic a s c h o c a n e n e l e s p a c io y se r e a g r u p a n p a r a f o r m a r
d o s n u e v a s m o l c u la s , O H . O b s e r v e q u e no se t r a t a d e l io n
h id r x ilo , s in o d e u n a
c o m b in a c i n d e u n t o m o d e o x g e n o y u n t o m o d e h id r g e n o q u e , c o m o m o l c u
l a d i a t m i c a s i n c a r g a , p o s e e u n a c a n t i d a d i m p a r d e e le c t r o n e s . D i c h a s e s p e c i e s c o n
n m e r o i m p a r d e e le c t r o n e s s o n r a r a s e n m u c h o s c o m p u e s t o s d e l g r u p o p r i n c i p a l .
N o r m a l m e n t e , la s m o l c u l a s c o n e l e c t r o n e s i m p a r e s s o n r e a c t i v o s y d e v i d a c o r t a ; r e
c i b e n e l n o m b r e d e radicales libres o , s e n c i l l a m e n t e , radicales.
E s t e p r o d u c t o d ia t m ic o , O H - , t a m b i n v i o l a n u e s t r a s r e g la s n o r m a le s d e v a
le n c ia . N o o b s t a n te , n o i m p o r t a e n e ste c a s o , y a q u e se t r a t a s e n c illa m e n t e d e l p r im e r
p a s o e n u n m e c a n is m o g e n e r a l y n o d e la r e a c c i n q u m ic a b a la n c e a d a . S u p o n e m o s
q u e e s t e p r o d u c t o r e a c c io n a r d e s p u s c o n o t r a s e s p e c ie s p a r a d a r e l p r o d u c t o f in a l
d e la r e a c c i n . P e r o , v e m o s q u e p o d e m o s d e s v ia r n o s d e ! p r o c e d im ie n t o h a b it u a l p a
r a f o r m a r c o m p u e s t o s c u a n d o t r a t a m o s c o n m e c a n i s m o s , y a q u e , p o r l o r e g u l a r , la s
e s p e c ie s q u m ic a s in t e r m e d ia s n o c o n s t it u y e n n u e s t r o p r o d u c t o f in a l e n a b s o lu t o .
S i n e m b a r g o , e x is t e n tr e s l i n c a m ie n t o s b s ic o s . E n v i r t u d d e q u e la s e s p e c ie s q u
m i c a s i n t e r a c t a n e n e l e s p a c i o d e t r e s d i m e n s i o n e s , s u p o n e m o s q u e l o s p r o c e s o s e le
m e n t a le s p u e d e n i m p l i c a r u n a s o la e s p e c ie , d o s e s p e c ie s q u e s e a g r u p a n ( a l c h o c a r ) y
rara v ez t r e s e s p e c i e s q u e s e a g r u p a n . ( D e n u e v o , h a c e m o s h i n c a p i e n l a e x p r e s i n
r a r a v e z : c u le s s o n la s p o s ib K d a d e s d e q u e t r e s d if e r e n t e s t o m o s o m o l c u la s se
a g r u p e n e n u n p u n t o p r e c is o d e l e s p a c io t r i d im e n s i o n a l y e n e l t ie m p o p r e c is o , s e g n
la o r ie n t a c i n n e c e s a r ia , d e t a l m a n e r a q u e o c u r r a u n a r e a c c i n ? S e r a m u y r a r o . L o s
p r o c e s o s e le m e n t a l e s c o n m s d e t r e s e s p e c i e s e n l a f a s e g a s e o s a n o s e c o n s i d e r a n s e
r ia m e n t e c o m o u n a p o s ib ilid a d . ) A
v e c e s , u n a c o l i s i n c o n t r a u n r e a c t iv o in e r t e o
c o n t r a la p a r e d d e l r e c ip ie n t e p u e d e c o n s id e r a r s e c o m o p a r t e d e u n p r o c e s o e le m e n
t a l; d ic h o s m e c a n is m o s a v e c e s r e s u lt a n n e c e s a r io s p a r a e li m i n a r e l e x c e s o d e e n e r g a
d e d o s r e a c t i v o s e n c o l i s i n . S i n e m b a r g o , e n l a m a y o r a d e l o s c a s o s , l o s p r o c e s o s e le
m e n t a le s i n c l u i r n u n a o d o s ( q u iz , r a r a m e n t e , t r e s ) e s p e c ie s r e a c t iv a s .
A s im i s m o , l a s u m a t o t a l d e lo s p r o c e s o s e le m e n t a le s d e b e d a r c o m o r e s u lt a d o la
r e a c c i n q u m ic a b a la n c e a d a . E s t o p u e d e p a r e c e r e v id e n t e , p e r o p o d r a o lv id a r s e c o n
f a c ih d a d c u a n d o se p r o p o n e u n m e c a n is m o g e n e r a l
F in a lm e n t e , e l m e c a n is m o p r o p u e s t o d e b e c o n c o r d a r c o n la le y g e n e r a l d e la r a p id e z
^d e u n a r e a c c i n , q u e se d e t e r m in a e x p e r im e n t a lm e n t e . E s t a c u e s t i n e s im p o r t a n t e
y t i l . Y a e s t a b le c im o s a n t e r io r m e n t e q u e l o s e x p o n e n t e s d e la s c o n c e n t r a c io n e s e n la
le y .d e la r a p id e z d e u n a r e a c c i n , e s to e s, lo s r d e n e s c o n r e s p e c t o a c a d a c o n c e n
t r a c i n , n o s o n n e c e s a r ia m e n t e ig u a le s a lo s c o e f ic ie n t e s q u e a p a r e c e n e n la r e a c c i n
q u m i c a b a l a n c e a d a . S i n e m b a r g o , e n e l c a s o d e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s , l a l e y d e l a r a
p i d e z d e u n a r e a c c i n se d e t e r m i n a d i r e c t a m e n t e d e l a e s t e q u i o m e t r a d e l p r o c e s o . E n
l u g a r d e u t i l i z a r l a f r a s e e l o r d e n c o n r e s p e c t o a l o s r e a c t i v o s , h a b l a m o s d e l a molecu-
l a r id a d c o n r e s p e c t o a l a s e s p e c ie s e n e l p r o c e s o e l e m e n t a l .
708
CAPTULO
20
Cintica
Ejemplo 20.10
C u l e s la l e y d e la r a p id e z e s p e r a d a p a r a la e c u a c i n q u e a p a r e c e a b a jo , s u p o n ie n
d o q u e s e t r a t a d e u n p r o c e s o e le m e n t a l? C u l es la m o l e c u l a r i d a d c o n r e s p e c t o a
c a d a r e a c t iv o ?
H j +
O ,
Solucin
D e a c u e r d o c o n e l e n u n c ia d o d e l p r r a f o a n t e r io r a l e je m p lo , la le y d e la r a p id e z p a
r a e s te p r o c e s o e le m e n t a l s e e n c u e n t r a d a d a d ir e c t a m e n t e p o r la e s t e q u io m e t r a d e
la r e a c c i n . P o r l o t a n t o , p o d e m o s o b s e r v a r s im p le m e n t e l a r e a c c i n ( e s d e c ir , p o
d e m o s c o n c lu ir p o r s i m p l e i n s p e c c i n ) y e s t a b l e c e r q u e
r a p id e z =
:[H 2] '[ 0
Y a q u e e l e x p o n e n t e 1 n o r m a lm e n t e n o se e s c r ib e e x p lc it a m e n t e , la le y d e la r a p i
d e z n o r m a lm e n t e s e e x p r e s a d e la s ig u ie n t e m a n e r a ;
r a p id e z =
L a m o le c u la r id a d c o n re s p e c to a
M H jJ I O j]
e s 1, y la m o le c u la r id a d c o n r e s p e c t o a 0 t a m
b i n e s 1.
E x is t e o t r a c u e s t i n a d ic io n a l: c o n c u e r d a la le y d e la r a p id e z d e e s te p r i m e r p r o
c e s o e l e m e n t a l c o n l a l e y d e l a r a p i d e z d e t e r m in a d a e x p e r im e n t a lm e n te d e l a r e a c c i n
g e n e r a l? P o r d e s g r a c i a , n o l o s a b e m o s t o d a v a , y l a d e t e r m i n a c i n d e e s t o s e p o s t e r g a
r h a s t a l a s i g u i e n t e s e c c i n . N o o b s t a n t e , e l e c t o r d e b e t e n e r p o r l o m e n o s u n a id e a
d e lo s f a c t o r e s q u e i n t e r v ie n e n e n l a d e t e r m in a c i n d e l m e c a n is m o d e u n a r e a c c i n .
C u l e s s o n l o s o t r o s p o s i b l e s p r o c e s o s e le m e n t a l e s p a r a e s t a r e a c c i n ? A
c o n t i
n u a c i n lis t a m o s a lg u n o s . O b s e r v e q u e la f a lt a d e c a r g a s e n la s e s p e c ie s e s in t e n c io
n a l : m u c h o s i n t e r m e d i a r i o s p r o v e n i e n t e s d e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s s o n r a d i c a l e s .
OH- +
H-
O j
OH- -t- Hj
-^ 2 0 H -
( d e la e c u a c i n 2 0 .5 8 )
H jO 4- H O H - -I- -O H jO -I- H -
H- + -O- -^ O H OH- + H , y a s s u c e s iv a m e n t e
L a c o m b in a c i n d e t o d o s e s to s p ro c e s o s , e n e l c a s o d e lo s m ile s d e m illo n e s d e b illo

n e s d e m o l c u la s e n u n a m u e s t r a , es
2 H , -h O , --------^ Z H o O
c o m o se e sp e ra b a .
O t r o e j e m p l o d e p r o c e s o s e le m e n t a l e s p r o v i e n e d e l a h a l o g e n a c i n d e l o s a lc a n o s .
E n e l c a s o d e la c lo r a c i n d e l m e t a n o e n fa s e g a se o s a , la r e a c c i n g e n e r a l p r in c ip a l
( ig n o r a n d o lo s p r o d u c t o s n o d e s e a d o s ) es
C H . + C l,
. C H ,C 1 -f H C l
20.7
709
L a s e t a p a s d e l m e c a n i s m o p r o p u e s t a s s o n l a s s ig u ie n t e s ;
CI2-- >2 CIC l-
+ C H
CH3-
--------> H C l +
C H
CI2--------> CH3CI
C H j- +
C l-
C H
+
--------> H C l +
3-
+ C lC H j-
CI2-- > CH3CI
+ C l-
y a s s u c e s iv a m e n t e
D e n u e v o , p o d e m o s v e r q u e a lg u n o s p r o d u c t o s d e c a d a p r o c e s o e le m e n t a l v i o l a n
n u e s t r a s r e g la s n o r m a le s d e v a le n c ia , p e r o s e s u p o n e q u e s e t r a t a d e e s p e c ie s q u m i
c a s in t e r m e d ia s d e v id a c o r t a . A l g u n a s e s p e c ie s p r o d u c id a s s o n r a d ic a le s lib r e s y o t r a s
c o n s t it u y e n lo s p r o d u c t o s f in a le s d e la r e a c c i n . L a r e a c c i n q u m ic a g e n e r a l es
CH4 + CI2-- >CH3CI + HCl

D e n u e v o , c o m o d e b e s e r.
U n a v e z q u e u n a r e a c c i n s e h a d e s c o m p u e s t o e n s u s e t a p a s h i p o t t i c a s , v in a p r e
g u n ta n o r m a l q u e s u r g e es c u n r p id o se lle v a n a c a b o e sta s e ta p a s . S e s u p o n e q u e
la r a p id e z d e l a r e a c c i n g e n e r a l d e p e n d e r d e la s r a p id e c e s d e lo s p r o c e s o s e le m e n
t a le s in d iv id u a le s . s t e e s, e n r e a lid a d , e l c a s o y la e x p e r im e n t a c i n q u m i c a m o d e r
n a h a l l e g a d o a i p u n t o e n q u e l a s r a p i d e c e s d e c i e r t o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s p u e d e n
s o m e t e r s e a u n a p r u e b a e x p e r im e n t a l ( p o r e j e m p lo e n e x p e r im e n t o s d e l s e r u l t r a
r r p id o ) . C o n o c e r la s r a p id e c e s d e e s t a s e t a p a s in d iv id u a le s c o n t r ib u y e e n o r m e m e n
te a la c o m p r e n s i n d e la s r a p id e c e s d e la r e a c c i n n e ta .
S in e m b a r g o , h a y a lg o d e u t ilid a d : u n a r e a c c i n g e n e r a l p u e d e lle v a r s e a c a b o t a n r
p i d o c o m o s u e t a p a m s le n t a . E l p r o c e s o e le m e n t a l c o n l a m n im a r a p id e z c o n t r o l a l a
r a p id e z d e la r e a c c i n q u m ic a g lo b a l. L a s e ta p a s a n t e r io r e s se d e t ie n e n y la s e ta p a s
p o s t e r io r e s se lle v a n a c a b o c o n m a y o r r a p id e z y e lim in a n s u s r e a c t iv o s t a n r p id a m e n
te c o m o s to s se f o r m a n . L a s it u a c i n s e a s e m e ja a u n c o n d u c t o r le n t o q u e c o n d u c e p o r
u n a c a r r e t e r a d e u n s o lo c a r r il. D e b e n f r e n a r lo s a u t o m v ile s q u e c ir c u la n d e t r s d e l
c o n d u c t o r ( c o m o la s e ta p a s a n t e r io r e s a la e ta p a
m s le n t a ) y p u e d e n a c e le r a r lo s a u
t o m v ile s d e la n t e d e l c o n d u c t o r ( c o m o la s e ta p a s p o s t e r io r e s a la e ta p a m s le n t a ) . E s
l a m i s m a i d e a e n e l c a s o d e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s . A c o n s e c u e n c i a d e e s t e h e c h o , e l
p r o c e s o e le m e n t a l q u e c o n t r o la l a r a p id e z d e l a r e a c c i n g lo b a l r e c ib e e l n o m b r e d e e t a
pa
d e d e t e r m in a c i n d e la r a p id e z ( a b r e v i a d a RDS, p o r s u s s ig l a s e n i n g l s ) .
RDS c o n s t i t u y e e l p r o c e s o e l e m e n t a l i n i c i a l e n u n m e c a n i s m o . S i e s e e s
A v e c e s , la
e l c a s o , e n t o n c e s la le y d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n c o m p le t a e s s im p le ; s e t r a t a s e n
c i l l a m e n t e d e l a le y , s e g n l a d i c t a l a e s t e q u i o m e t r a d e l p r i m e r p r o c e s o e l e m e n t a l .
( R e c o r d e m o s q u e , a u n q u e la s le y e s d e l a r a p id e z d e la s r e a c c io n e s g lo b a le s n o se e n
c u e n t r a n n e c e s a r ia m e n t e r e la c io n a d a s c o n l a e s t e q u io m e t r a d e l a r e a c c i n ,
lo e s t n
e n p r o c e s o s e le m e n t a le s .) S u p o n g a m o s , p o r e j e m p l o , q u e l a f o r m a c i n d e l a g u a a p a r
t ir de H
y O
t ie n e u n a
RDS q u e c o n s t i t u y e e l p r i m e r p r o c e s o e l e m e n t a l e n e l m e c a
n is m o . D i c h o p r o c e s o e s e l s ig u ie n t e :
H j + O 2 -------- > 2 0 H E n e l e j e m p lo 2 0 .1 0 m o s t r a m o s q u e l a r a p id e z d e l p r o c e s o e le m e n t a l e s t d a d a p o r
r a p id e z =
donde
[O
2]
k e s a lg u n a c o n s ta n te d e r a p id e z . S in e m b a r g o , s i p o d e m o s d e m o s t r a r q u e s
t a es la e ta p a
d e t e r m i n a n t e d e l a r a p i d e z , e n t o n c e s l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n c o m p l e t a
co rre sp o n d e a
rapidez = fc[H2l[ 02l

q u e e s la m is m a le y d e r a p id e z .
710
CAPTULO
20
Cintica
En
e ste m o m e n t o n e c e s it a m o s in v e s t ig a r d e q u p r o c e s o s h a b la m o s c u a n d o n o s
r e f e r i m o s a u n a r a p i d e z . E n e l c a s o d e l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s , l a l e y d e l a r a p i d e z
p u e d e d e t e r m i n a r s e d i r e c t a m e n t e a p a r t i r d e l a e s t e q u i o m e t r a d e l p r o c e s o . E s o n o es
f a c t i b l e e n e l c a s o d e la s r e a c c io n e s q u m i c a s b a la n c e a d a s . S i n e m b a r g o , h e m o s p r o
p u e s t o q u e p o d e m o s c o n o c e r la r a p id e z d e la r e a c c i n g lo b a l s i c o n o c e m o s la e ta p a
d e t e r m in a n t e d e la r a p id e z . E n l a s ig u ie n t e s e c c i n v e r e m o s l a f o r m a e n q u e p o d r a
m o s u t iz a r la e t a p a d e t e r m in a n t e d e l a r a p id e z p a r a r e la c io n a r la c o n u n a le y d e r a p i
d e z m e n s u r a b le .
Ejemplo 20.1)
S u p o n g a q u e la le y d e la r a p id e z p a r a la c o m b in a c i n d e h id r g e n o y o x g e n o es
r a p id e z =
A [ H 2] [ 0
D e m u e s t r e q u e s t a n o c o n c u e r d a c o n l a h i p t e s i s d e q u e e l s e g u n d o p r o c e s o e le
m e n t a l, q u e es
O H - - f H 2 --------^ H j O
+ H-
c o r r e s p o n d e a la e ta p a d e t e r m in a n t e d e la r a p id e z e n e sta r e a c c i n .
Solucin
S i e l s e g u n d o p r o c e s o e le m e n t a l e n n u e s t r o m e c a n is m o p r o p u e s t o f u e r a la r d s , i n
m e d ia t a m e n t e p o d r a m o s p r e d e c ir u n a le y d e r a p id e z p a r a
r a p id e z =
it [ O H - ] [ H
2]
E n e s te c a s o , [ O H - ] s u s t it u y e a [ O j ] . A m e n o s q u e p o d a m o s c o n v e n c e r n o s d e q u e la
c o n c e n t r a c i n d e l r a d ic a l h i d r x i lo s e a ig u a l a la c o n c e n t r a c i n d e o x g e n o d ia t
m i c o , s e r a d i f l c i l p r e s e n t a r a r g u m e n t o s a f a v o r d e q u e e s ta le y d e la r a p id e z d e u n a
r e a c c i n e s e q u i v a l e n t e a l a ley s u p u e s t a d e l a p r i m e r a p a r t e d e l e j e m p l o . E s t o i r a e n
c o n t r a d e q u e l a s e g u n d a e t a p a f u e r a l a RDS.
2 0 .8
Aproximacin de estado estacionario
E l e j e m p l o a n t e r i o r s e a la u n p r o b l e m a e v i d e n t e e i m p l i c a o t r o . E l p r o b l e m a e v i d e n
t e c o n s i s t e e n q u e l a s l e y e s d e r a p i d e z p a r a l o s p r o c e s o s e le m e n t a l e s n o p u e d e n c a m
b ia r s e d e in m e d ia t o p o r le y e s d e r a p id e z p a r a la r e a c c i n g e n e r a l.
E l p r o b le m a i m p l i c a d o n o r e s u lt a t a n o b v io . N o r m a lm e n t e d e t e r m in a m o s le y e s d e
r a p i d e z e n t r m i n o s d e c a n t i d a d e s q u e p o d e m o s m edir. P o r e j e m p l o , e n l a r e a c c i n
e n t r e lo s g a se s d e h id r g e n o y o x g e n o , q u is i r a m o s e x p r e s a r u n a le y d e r a p id e z e n
t r m i n o s d e la s c a n t i d a d e s d e H
y O
2.
P o r o t r a p a rte , e n r e a lid a d no q u e r e m o s e x p re
s a r u n a le y d e r a p id e z e n t r m i n o s , d ig a m o s , d e l r a d ic a l O H . D i c h a e s p e c ie q u m ic a
p u e d e s e r in t e r m e d ia , p e r o s u e x is t e n c ia e s t a n e f m e r a q u e s e r a e x t r e m a d a m e n t e d if ic U m e d ir s u c o n c e n t r a c i n e n c u a lq u ie r m o m e n t o , y m u c h o m s d i f c i l d e t e r m in a r
e l e fe c t o q u e s u c a m b io d e c o n c e n t r a c i n t ie n e e n la r a p id e z d e u n a r e a c c i n . N o , g e
n e r a lm e n t e e x p r e s a m o s u n a le y d e r a p id e z e n t r m in o s d e c o n c e n t r a c io n e s f c m e n te m e n s u r a b le s ( m e d ib le s ) , c o m o la s c o n c e n t r a c io n e s d e lo s r e a c t iv o s y a v e c e s d e
lo s p ro d u c to s .
S i la e ta p a d e d e t e r m in a c i n d e la r a p id e z c o n s t it u y e la p r im e r a e ta p a d e l m e c a
n i s m o , e n t o n c e s k l e y d e l a r a p i d e z d e l a r e a c c i n g l o b a l e s s e n c i l l a m e n t e l a l e y d e la
r a p id e z a p a r t ir d e l p r o c e s o e le m e n t a l ( y , c o m o la p r im e r a e t a p a n o t ie n e r e a c t iv o s i n
t e r m e d io s , p o r d e f in ic i n , la le y d e r a p id e z p u e d e e x p r e s a r s e e n f u n c i n
d e c a n t i
d a d e s m e n s u r a b le s d e e s p e c ie s q u m i c a s ) . S in e m b a r g o , s u p o n g a m o s q u e l a e t a p a d e
d e t e r m i n a c i n d e l a r a p i d e z e s l a s e g u n d a e t a p a . C o n s i d e r e m o s la s d o s s ig u i e n t e s e t a
p a s h ip o t t ic a s ;
20.8
711
Aproxim acin de estado estacionario
A -------- > B
( r p id a )
B ^
( le n t a )
E n e ste c a s o , B r e p r e s e n t a u n p r o d u c t o in t e r m e d io c u y a c o n c e n t r a c i n e s d i f c i l d e
d e t e r m in a r e x p e r im e n t a lm e n t e . A
y C
r e p r e s e n t a n r e a c t iv o s q u m ic o s n o r m a le s c u
y a s c a n t id a d e s p u e d e n m e d ir s e . S i la s e g u n d a e t a p a es la le n t a , e n t o n c e s la e t a p a d e
t e r m in a n t e d e la r a p id e z fo r z a r a la p r im e r a e ta p a a d e te n e rs e , c o m o s i se t r a t a r a
d e a u t o m v e s e n u n a a u t o p is t a d e u n s o lo c a r r il.
N o o b s ta n te , s a b e m o s q u e n in g u n a r e a c c i n q u m ic a c o n c lu y e a 1 0 0 % . M s b ie n ,
l a r e a c c i n q u m i c a i n v e r s a d a i n i c i o y f i n a l m e n t e s e e s t a b le c e u n equilibrio. P u e s t o
q u e la p r im e r a e ta p a se d e t ie n e a c o n s e c u e n c ia d e la s e g u n d a e ta p a , e n m u c h o s c a s o s
d a i n ic io e l p r o c e s o in v e r s o d e la p r i m e r a e t a p a y f in a lm e n t e p a r a la p r im e r a e t a p a se
e s t a b le c e r u n
e q u ilib r io
e n tre p r o d u c to s y
r e a c t iv o s . L o s p r o c e s o s d e d o s e ta p a s
s e r e p r e s e n t a n m e j o r d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
A
( r p id a )
B --------> C
d o n d e la s f l e c h a s d o b l e s ^
( le n t a )
r e p r e s e n t a n u n e q u ib r io . S i e sta p r im e r a e ta p a se e n
c u e n t r a e n r e a lid a d e n e q u ilib r io , e n t o n c e s la s c o n c e n t r a c io n e s d e A , B y C s o n r e la
t i v a m e n t e e s t a b le s y n o p r e s e n t a n c a m b i o . C o m o c o n s e c u e n c i a , e s t e m o d e l o r e c i b e e l
n o m b r e d e a p r o x im a c i n d e estado estacionario d e l o s m e c a n i s m o s d e r e a c c i n .
L a a p r o x im a c i n d e e s t a d o e s t a c io n a r io n o s p e r m it e r e la c io n a r la le y d e r a p id e z
d e t e r m i n a d a a p a r t i r d e l a RDS c o n l a l e y d e r a p i d e z d e t e r m i n a d a e x p e r i m e n t a l m e n t e .
R e c u e r d e q u e l a le y d e r a p id e z d e u n m e c a n is m o e s t d a d a p o r l a e s t e q u io m e t r a d e la
R D S, p e r o , c m o p o d e m o s s a b e r s i e s t a l e y d e l a r a p i d e z c o n c u e r d a c o n l a l e y d e l a r a
p i d e z experim entaP. P o d e m o s v a l e r n o s d e l h e c h o d e q u e l a e t a p a o e t a p a s p r e c e d e n t e s
s e e n c u e n t r a n e n e q u ib r io p a r a d e d u c ir u n a le y d e r a p id e z e n f im c i n d e lo s r e a c t i
v o s o r ig in a le s ( c u y a s c a n t id a d e s o c o n c e n t r a c io n e s e s p o s ib le m e d ir ) . E x is t e n d o s f o r
m a s d e h a c e r lo . P r im e r o , a d o p t a r e m o s u n e n f o q u e s im p lif ic a d o . S i l a p r im e r a e t a p a d e l
p r o c e s o a n t e r io r d e d o s e ta p a s s e e n c u e n t r a , d e h e c h o , e n e q u ilib r io , e n t o n c e s p o d e
m o s f o r m u l a r u n a e x p r e s i n d e l a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o p a r a e lla :
K -ffl
(20.59)
d o n d e u s a m o s c o n c e n t r a c io n e s m o la r e s c o m o u n a u n id a d a r b it r a r ia d e c a n t id a d d e
m a t e r ia . ( T e r m o d in m ic a m e n t e , d e b e n
e m p l e a r s e la s a c t i v i d a d e s ; s i n
e m b a r g o , la
m o l a r i d a d t o d a v a c u m p l e c o n n u e s t r o o b j e t i v o . ) S i l a RDS e s l a s e g u n d a e t a p a , e n t o n
c e s p o d e m o s e s c r ib ir d e in m e d ia t o u n a l e y d e la r a p id e z p a r a la r e a c c i n d e la s i
r a p id e z =
N o
: [ B ]
o b s t a n t e , [ B ] , la c o n c e n t r a c i n d e u n a e s p e c ie in t e r m e d ia , q u iz n o s e a m e d i-
b le ! N o im p o r t a . P o d e m o s r e c u r r ir a la e c u a c i n 2 0 .5 9 p a r a e n c o n t r a r u n a e x p r e s i n
c o r r e s p o n d ie n t e a [ B ] :
iC - [ A ]
[B ]
[B ]= X - -[A ]
S i s u s t it u im o s e sta e x p r e s i n p o r J B ] e n la le y d e l a r a p id e z , o b t e n e m o s
r a p id e z ~
k -K - [ A ]
constantes
P u e s t o q u e k y K s o n c o n s t a n t e s , la s c o m b in a r e m o s e n u n a nueva k ', q u e t a m b i n e s
u n a c o n s ta n te . L a le y d e la r a p id e z s e c o n v ie r t e e n
r a p id e z =
[A ]
712
CAPTULO
20
Cintica
q u e e s u n a le y d e r a p id e z e x p r e s a d a e n t r m in o s d e A , u n a e s p e c ie c u y a c o n c e n t r a
c i n p u e d e c o n o c e r s e ( c o m o se s u p u s o e n lo s p r r a f o s a n t e r io r e s ) .
A h o r a b ie n , c o n c u e r d a e s ta le y d e la r a p id e z d e r e a c c i n c o n la le y d e r a p id e z d e
t e r m in a d a e x p e r im e n t a lm e n t e ? S i a s e s, e n t o n c e s e ste m e c a n is m o y la id e n t if ic a
c i n d e la e ta p a d e t e r m in a n t e d e la r a p id e z
e s p la u s ib le ( n o e s t d e m o s t r a d o , es
s lo p la u s ib le ) . S i e s ta le y d e r a p id e z n o c o n c u e r d a c o n la le y d e r a p id e z d e t e r m in a
d a e x p e r i m e n t a l m e n t e , e n t o n c e s e l m e c a n i s m o p r o b a b l e m e n t e s e a incorrecto. S i e m
p le a m o s
a p r o x im a c io n e s ,
com o
la s d e
un
e sta d o
e s t a c io n a r io , p o d e m o s
in t e n t a r
j u z g a r s i u n m e c a n is m o p r o p u e s t o c o n c u e r d a c o n la s o b s e r v a c io n e s e x p e r im e n t a le s .
E n u n e n f o q u e m s d e t a lla d o , r e c o n o c e m o s q u e la s r e a c c io n e s d ir e c t a e in v e r s a , e n
e q u i li b r io , t ie n e n s u s p r o p ia s c o n s t a n t e s d e r a p id e z y le y e s d e r a p id e z c a r a c t e r s t ic a s .
P a r a la r e a c c i n
K
A
B
fc-,
l a le y d e r a p id e z p a r a la r e a c c i n d ir e c t a es
r a p id e z =
fc ,[ A ]
m ie n t r a s q u e , p a r a l a r e a c c i n in v e r s a , la le y d e r a p id e z e s
r a p i d e z = c ^ i[ B ]
S i c o n s id e r a m o s e l h e c h o d e q u e la B in t e r m e d ia t ie n e u n a c o n c e n t r a c i n d e e sta
d o e s t a c io n a r io , e n t o n c e s s u c o n c e n t r a c i n n o c a m b ia c o n r e s p e c t o a l t ie m p o . L a fo r
m a d e e x p r e s a r e s t o m e d ia n t e la s h e r r a m ie n t a s d e l c lc u lo es
d [B ]
= O
dt
L a c o n c e n t r a c i n d e B s e e le v a a c o n s e c u e n c i a d e a p r i m e r a r e a c c i n d i r e c t a d e l a e t a
p a , p e r o d i s m i n u y e d e b i d o a l a p r i m e r a r e a c c i n i n v e r s a d e l a e t a p a y a l a v a n c e d e la
e t a p a d i r e c t a d e t e r m i n a n t e d e l a r a p i d e z . C o m o e l c a m b i o t o t a l e n [ B ] e s c e r o , s e g n la
a p r o x im a c i n d e e s t a d o e s t a c io n a r io , p o d e m o s e s c r ib ir ( r e p r e s e n t a n d o c o n
la c o n s
t a n te d e r a p id e z d e la s e g u n d a e ta p a , q u e e s la d e t e r m in a n t e d e la r a p id e z ) :
= O =
k
( R e c o rd e m o s q u e la RD S es B ^
f c i[ A ] -
f c i[ B ]
fc J B ]
(2 0 .6 0 )
C , a s q u e la r a p id e z d e d e s a p a r ic i n d e B a p a r t ir
d e e s t e p r o c e s o e s s e n c i l l a m e n t e A:2 [ B ] . ) E n u n a r e a c c i n c u y a e t a p a d e t e r m i n a n t e d e
r a p id e z n o s d a la le y d e r a p id e z
r a p id e z =
: 2 [ B ]
(2 0 .6 1 )
p o d e m o s utilizar a e c u a c i n 2 0 . 6 0 p a r a s u s t i t u i r l a c o n c e n t r a c i n d e k
especie i n t e r
m e d ia r ia B :
'
= r ^
- f A
(2 0 .6 2 )
S u s t it u y e n d o [ B ] e n l a e c u a c i n 2 0 .6 1 , o b t e n e m o s p a r a la le y d e l a r a p id e z
r a p id e z =
~ y - [ A ]
/C -i
%
constante
S i s a b e m o s q u e e l c o n j u n t o d e c o n s ta n te s es ig u a l a a lg u n a o t r a c o n s ta n te , d e n u e v o
p o d e m o s c o m b i n a r l a s e n u n a c o n s t a n t e k y e x p r e s a r l a l e y d e r a p i d e z a n t e r i o r d e la
s ig u ie n t e m a n e r a ;
rapidez = k [A]
(20.63)
20.8
Aproximacin de estado estacionario
713
O b s e r v e q u e s ta es la m is m a le y d e r a p id e z g e n e r a l q u e o b t u v im o s a l u t iliz a r la c o n s
t a n t e d e e q u i l i b r i o d e l p r i m e r p r o c e s o e le m e n t a l , p o r l o q u e e x i s t e c i e r t a c o n s i s t e n c i a
e n t r e la s d o s a p l i c a c i o n e s m a t e m t i c a s d e l a a p r o x i m a c i n d e l e s t a d o e s t a c i o n a r i o . E l
e n f o q u e m a t e m t ic o p a r t i c u l a r a l c u a l p o d r a r e c u r r ir s e d e p e n d e d e l a i n f o r m a c i n
d is p o n ib le (e s d e c ir , d e l v a l o r d e K o
k y k î), a s c o m o lo q u e se in t e n t e d e t e r m in a r
s o b re u n a r e a c c i n q u m ic a p a r t ic u la r .
U n a c la s e d e c i n t i c a , e n l a q u e s e e m p l e a l a a p r o x i m a c i n d e l e s t a d o e s t a c i o n a r i o ,
se a p lic a a la s r e a c c io n e s c a t a liz a d a s p o r e n z im a s . C o m o la s e n z im a s ( q u e s o n p r o t e
n a s ) s o n b u e n o s c a t a liz a d o r e s , n o r m a lm e n t e se r e q u ie r e u n a c o n c e n t r a c i n r e d u c id a
p a r a q u e o c u r r a u n a r e a c c i n b io q u m ic a y la d e t e r m in a c i n d e k
c in t ic a d e la re a c
c i n se c e n tr a e n s e g u ir e l c a m b io d e c o n c e n t r a c i n d e l r e a c t iv o p r im a r io , d e n o m i
n a d o sustrato.
L a p r im e r a e t a p a e n u n p r o c e s o c a t a liz a d o p o r e n z im a s c o n s is t e e n l a c o m b in a c i n
el s u s tra to , re p re s e n ta d o p o r S. L a s e
d e la e n z im a a d e c u a d a , r e p r e s e n t a d a p o r E , c o n
g u n d a e ta p a , la
RDS, c o n s i s t e e n l a p r o d u c c i n de c i e r t o p r o d u c t o P y l a l i b e r a c i n s i
m u lt n e a d e l a e n z im a c a t a liz a d o r a s in c a m b io a lg u n o . L a s d o s e t a p a s e le m e n t a le s s e
r e p r e s e n t a n d e la s ig u ie n t e m a n e r a :
4-
ES
( r p id a )
E S - ^ E - t - P
( le n t a )
d o n d e E S r e p r e s e n t a e l c o m p u e s t o in t e r m e d io , u n c o m p le j o e n z im a - s u s t r a t o . C o m o
la s e g u n d a e ta p a es la
RDS, e l p r i m e r p r o c e s o e l e m e n t a l a l c a n z a e l e q u i l i b r i o y p o d e
m o s a p lic a r e l e n f o q u e d e l e s t a d o e s t a c io n a r io a l E S in t e r m e d io , a s c o m o d e d u c ir , e n
e l c a s o d e la le y d e r a p id e z ,
r a p id e z =
[ B ] [S ] =
k-l +
donde k =
^2
'
:[E ] [S ]
(2 0 .6 4 )
K-i
h)- S i a p l i c a m o s l a e c u a c i n 2 0 . 6 2 , l a c a n t i d a d d e c o m p l e
j o e n z im a - s u s t r a t o E S se e n c u e n t r a d a d a p o r
[E S ] =
^ [ E ] [ S ]
(2 0 .6 5 )
k i + k:_i
D e f i n i m o s [E g ] c o m o l a c a n t i d a d t o t a l d e e n z im a s p r e s e n t e s e n c u a l q u i e r f o r m a ;
[E ] s
[ E ] -t- [ E S ]
(2 0 .6 6 )
S e g n l a e c u a c i n 2 0 . 6 5 , p o d e m o s r e e s c r i b i r l a e x p r e s i n p a r a [ E q] d e l a s i g u i e n t e
m a n e ra :
[E j =
[B ] +
E ]( 1 + r r i r - f s ]
D e s p e ja n d o [ E ] , e n c o n tr a m o s
[E ] =
[E o l
= J
2 ~ 4 T Z Z I5----jgj
^2 +
fc -l
E n t r m in o s d e [E o ], la r a p id e z d e la e c u a c i n es
r a p id e z
= ~
^ 2 ' ^1 '
^2 +
l i r o
k2 -f- k ^ i -h fcJS ]
' [E ][S ]
[^Q ]
/q [ S ]
IS ]
714
CAPTULO
20
Cintica
S i d e f in im o s V y K c o m o
(2 0 .6 7 )
p o d e m o s e s c r i b i r l a inversa d e l a r a p i d e z , 1 / r a p i d e z , d e l a s i g u i e n t e m a n e r a :
J _
r a p id e z
Ic jE o ]
(20.68)
[S ]
U n a g r f ic a d e 1 / r a p i d e z e n f u n c i n d e 1 / [ S ] , l a i n v e r s a d e l a c o n c e n t r a c i n d e l s u s
t r a t o , d a c o m o r e s u l t a d o u n a r e c t a c o n p e n d i e n t e iC / f c j f E o ] ) y u n a i n t e r s e c c i n 1 / V
Figu ra 20.1 8
Grfica de LineweavcrBurk de una reaccin que obedece la ecua

cin de Michaelis-Menten. Una grfica de
1/rapidez en funcin de 1/[S] debe dar co
mo resultado una recta con pendiente
3(<:2[E|)1) y una interseccin U V con el
eje y.
c o n e l e je y. L a e c u a c i n 2 0 . 6 8 r e c i b e e l n o m b r e d e ecuacin d e M ic h a e lis - M e n te n , y a
l a g r f i c a d e 1 / r a p i d e z e n f u n c i n d e 1 / [ S ] s e l e d e n o m i n a grfica d e L ineweaver- Burk.
U n e je m p lo d e d ic h a g r f ic a se m u e s t r a e n la f ig u r a 2 0 .1 8 . s t a e s u n a a p lic a c i n c o
m n d e la a p r o x im a c i n d e l e s t a d o e s t a c io n a r io a la c in t ic a d e la s e n z im a s .
2 0 .9
Reacciones en cadena y reacciones oscilantes
L a c in t ic a d e c ie r t a c la s e d e r e a c c io n e s e s t a n in t e r e s a n t e q u e m e r e c e a t e n c i n e sp e
c i a l . E n e s t a s e c c i n e s t u d i a r e m o s d o s c l a s e s in t e r e s a n t e s d e c i n t i c a s d e r e a c c i o n e s .
C o n s id e r e m o s u n a r e a c c i n e n fa s e g a s e o s a e n la q u e u n a o d o s e s p e c ie s d e r e a c
t i v o s se c o n v ie r t e n e n e s p e c ie s q u e , a s u v e z , s o n m u y r e a c t iv a s . P o r e j e m p lo , u n a m o
l c u la d e b r o m o p u e d e d e s c o m p o n e rs e e n d o s t o m o s d e b r o m o , c a d a u n o c o n u n
e le c t r n s in a p a r e a r :
(a)
B r - B r --------> B r - + B r -
C a d a u n o d e e s to s t o m o s d e b r o m o , q u e s o n r a d ic a le s lib r e s , p u e d e r e a c c io n a r c o n
o t r a e s p e c ie , d i g a m o s , u n a m o l c u l a d e h i d r g e n o :
B r - -h H ,
(b)
H -B r + H -
S e g e n e r a u n n u e v o r a d i c a l l i b r e , e n e s t e c a s o u n t o m o d e h i d r g e n o c o n u n e le c
t r n s in a p a r e a r . E s t e r a d i c a l l i b r e p u e d e a h o r a r e a c c io n a r c o n u n a m o l c u la d e b r o
m o q u e n o h a y a r e a c c io n a d o t o d a v a p a r a f o r m a r u n a m o l c u la d e p r o d u c t o y o tro
r a d i c a l li b r e :
H - +
B r,
(c)
H - B r + B r-
E l n u e v o t o m o d e b r o m o r e c i n g e n e r a d o , u n r a d ic a ! lib r e , p u e d e r e a c c io n a r c o n o tra
m o l c u l a d e h i d r g e n o , c o m o s e m u e s t r a e n l a r e a c c i n b, d e s p u s d e l o c u a l e s p o s i
b l e q u e e l n u e v o t o m o d e h i d r g e n o r e a c c i o n e c o n o t r a m o l c u l a d e b r o m o , c o m o se
d a e n l a r e a c c i n c, e t c . D i c h o c i c l o d e r e a c c i o n e s p u e d e p r o l o n g a r s e h a s t a q u e u n r e a c
t i v o p r c t ic a m e n t e q u e d e e lim in a d o o h a s t a q u e d o s r a d ic a le s lib r e s se c o m b in e n p a ra
f o r m a r u n a m o l c u l a r e l a t i v a m e n t e n o r e a c t i v a , c o m o c a d a u n a d e l a s s ig u ie n t e s :
B r- + B r- B r- -f H - -
- H -B r
(d)
H - + H - E s t a s e r i e d e e t a p a s c i n t i c a s r e p r e s e n t a u n a r e a c c i n e n c a d e n a . U n a reaccin en ca
d e n a es a q u e lla c u y o m e c a n is m o c o n s is t e e n e ta p a s c u y o s p r o d u c t o s s o n in t e r m e d ia
r io s , q u e r e a c c io n a n
p a r a f o r m a r o t r o s p r o d u c t o s in t e r m e d ia r io s , c a s i s ie m p r e d e
f o r m a a p a r e n t e m e n t e c c l i c a . L a r e a c c i n a, q u e d i o i n i c i o
a la r e a c c i n e n ca d e n a
d e e s t e e j e m p l o , r e c i b e e l n o m b r e d e reaccin d e inicio ( o e t a p a d e i n i c i o ) . E n l a s r e a c
c i o n e s fc y c, d e e s t e e j e m p l o , r e a c c i o n a u n c o m p u e s t o i n t e r m e d i o y s e p r o d u c e o t r o
c o m p u e s t o i n t e r m e d i o . E s t a s r e a c c i o n e s r e c i b e n e l n o m b r e d e reacciones d e p ro p a g a
cin. L a s r e a c c i o n e s d r e p r e s e n t a n u n a p r d i d a d e l o s c o m p u e s t o s i n t e r m e d i o s , qu
20.9
715
a y u d a n a p r o p a g a r l a r e a c c i n e n c a d e n a . s t a s r e c i b e n e l n o m b r e d e e tapas d e term i
n aci n . T o d a s l a s e t a p a s p u e d e n c a r a c t e r i z a r s e , g e n e r a l m e n t e , p o r e l c a m b i o d e l o s i n
t e r m e d ia r io s
r e a c t iv o s d u r a n t e
la
r e a c c i n . L a s e ta p a s d e
in ic io
fo rm a n
r e a c t iv o s
in t e r m e d ia r io s a p a r t i r d e lo s c o m p u e s t o s in ic ia le s ( r e a c t iv o s ) ; la s e t a p a s d e p r o p a g a
c i n h a c e n r e a c c io n a r a u n c o m p u e s t o in t e r m e d ia r io , p e r o f o r m a n o t r o ( a s q u e n o
h a y c a m b io n e t o e n la c a n t id a d d e i n t e r m e d ia r i o s r e a c t iv o s ) y la s e t a p a s d e t e r m i n a
c i n r e d u c e n e l n m e r o d e i n t e r m e d ia r io s r e a c t iv o s . U n a r e a c c i n n o t ie n e q u e i n v o
l u c r a r r a d ic a le s lib r e s p a r a s e r u n a
r e a c c i n
en
c a d e n a , a u n q u e la s r e a c c io n e s d e
r a d ic a le s lib r e s s o n lo s e j e m p lo s m s c o m u n e s d e r e a c c io n e s q u m ic a s e n c a d e n a .
M u c h o s p r o c e s o s d e p o lim e r iz a c i n se lle v a n a c a b o a tr a v s d e m e c a n is m o s d e r a
d ic a le s lib r e s . A s im i s m o , la s r e a c c io n e s c a t a liz a d a s c o n t o m o s d e C l , q u e c o n t r i b u
y e n a l a e l i m i n a c i n d e l o z o n o d e l a e s t r a t o s f e r a s o n r e a c c i o n e s d e r a d i c a l e s l i b r e s , la s
c u a le s h a n r e c ib id o m u c h a a t e n c i n e n lo s l t i m o s a o s .
Ejemplo 20.12
E n e l a n lis is d e la s e t a p a s d e t e r m in a n t e s d e l a r a p id e z e n l a s e c c i n 2 0 .7 , s e p r o p u
s o la c lo r a c i n d e l m e t a n o , C H
4,
p o r u n m e c a n is m o d e r a d ic a le s lib r e s :
C l- +
CHjC l- +
CH3-
C H
+
(b)
H C l + C H j-
CI2--------> CH3CI
+ C l-
(c)
CH3-
(d)
CI2--------> CH3CI f-C l -
(e)
CH4 --------> HCl

-i-
(a)
-^ 2 C 1 -
C I2
a ) C l a s i f i q u e c a d a u n a d e la s r e a c c i o n e s a - e c o m o r e a c c i o n e s d e i n i c i o o p r o p a g a c i n .
b ) N o h a y n i n g u n a e t a p a d e t e r m i n a c i n . S u g ie r a a lg u n a s p o s ib le s e t a p a s d e t e r m i
n a c i n p a r a e sta r e a c c i n .
Solucin
a ) C o m o la p r im e r a r e a c c i n c r e a d o s r a d ic a le s lib r e s c u a n d o n in g u n o e x is t a c o m o
r e a c t iv o , s ta es u n a r e a c c i n d e in ic io . L a s d e m s r e a c c io n e s p o s e e n u n c o m p u e s t o
i n t e r m e d i a r i o r e a c t i v o ( u n r a d i c a l l i b r e ) c o m o r e a c t i v o y c o m o p r o d u c t o , a s q u e la s
r e a c c io n e s b a e s o n d e p r o p a g a c i n ,
b)
U n a r e a c c i n d e t e r m in a c i n
r e d u c e e l n m e r o d e c o m p u e s to s in t e r m e d ia r io s
r e a c t iv o s . E n e s te e j e m p lo , u n a r e a c c i n d e t e r m in a c i n t e n d r a d o s r a d ic a le s , q u e se
c o m b i n a n p a r a f o r m a r u n a m o l c u l a e s t a b le . E x i s t e n t r e s p o s i b i l i d a d e s :
C l-
- ^ C l,
C l - -I- C H , -
C H
C l- +
3C
C H ,- -f C H ,E x p e r im e n t a lm e n t e , l a p r e s e n c ia d e u n a p e q u e a c a n t id a d d e e t a n o ,
CH5CH3, s e
con
s id e r a u n a p o y o p a r a e l m e c a n is m o d e r e a c c i n e n c a d e n a d e e s ta r e a c c i n q u m ic a .
A u n q u e la s r e a c c io n e s se lle v a n
a c a b o c o n d e t e r m i n a d o c a m b i o d e e n e r g a , la s
r e a c c io n e s d e i n ic io y t e r m i n a c i n n o r m a lm e n t e e x p e r im e n t a n u n c a m b io d e e n e r
g a e v id e n t e . E n e l c a s o d e la s r e a c c io n e s d e in ic io , c a s i s ie m p r e h a y c ie r t o in g r e s o d e
e n e r g a p a r a p r o m o v e r la f o r m a c i n d e in t e r m e d ia r io s r e a c t iv o s . E n o t r a s p a la b r a s ,
m u c h a s r e a c c io n e s d e i n i c i o s o n e n d o t r m ic a s . O la r e a c c i n d e i n ic io p u e d e o c u r r i r
d e m a n e r a e s p o n t n e a , a p a r t i r d e m o l c u la s d e l e x t r e m o d e a lt a e n e r g a d e l a d i s t r i
b u c i n e n e r g t ic a ( r e c o r d e m o s q u e , d e a c u e r d o c o n la t e o r a c in t ic a , e x is t e u n in t e r -
716
CAPTULO
20
Cintica
valo de energas para las molculas a cualquier temperatura). De manera ms formal,

una reaccin de inicio debe indicar este ingreso de energa, que puede ser en forma
de calor, luz o algn otro proceso:
energa
reactivos------- > intermediarios
(inicio)
En el caso de las reacciones de terminacin, la formacin de un producto estable im

plica que la energa es liberada (es decir, se trata de un proceso exotrmico). La ener
ga emitida debe ir a parar a algn lado. Normalmente, la energa se emite en forma
de fotones o, con mayor frecuencia, se requiere un tercer cuerpo para absorber la
energa emitida conforme los intermediarios reactivos reaccionan para formar un
producto estable. Si al tercer cuerpo se le da el smbolo M, entonces puede escribirse
una reaccin de terminacin entre dos radicales libres R- de la siguiente manera:
R- + R- -h M ---- >R-R + M*
(terminacin)
donde M* es un tercer cuerpo excitado energticamente, Los terceros cuerpos pue

den ser molculas reactivas o producto, alguna otra especie como im gas inerte (un
ejemplo de terminacin homognea) o incluso las paredes del recipiente que definen
al sistema (un ejemplo de terminacin heterognea).
Bajo ciertas condiciones, las reacciones intermedias que, en realidad, generan inter
mediarios ms reactivos pueden contribuir significativamente a la propagacin de la
reaccin. A estas reacciones se les denomina ms apropiadaniente reacciones de rami
ficacin. Un ejemplo tomado del mecanismo de reaccin entre los gases de Hj y O2 es
H- + O2 ---- >HO- + -O-
(ramificacin)
En este ejemplo, la reaccin pasa de tener ,un radical libre reactivo a dos radicales li
bres reactivos. Estos dos productos reactivos pueden participar en sus propias reac
ciones de propagacin, como
H O - -h H , ------ > H ,0 + H-
u otros pasos. Las reacciones de ramificacin contribuyen al incremento del numero

de reacciones de propagacin y, si ocurren ms reacciones de ramificacin, ocurrirn
ms y ms reacciones de propagacin como resultado. Bajo las condiciones correctas,
es factible que las reacciones de ramificacin contribuyan a un incremento geomtri
co del nmero de procesos de propagacin que ocurren (es decir, 2 >4 >8 -> 16
32 > ,como lo indica la figura 20.19). Puesto que la mayora de las reacciones
de propagacin son de naturaleza exotrmica, un incremento geomtrico en la can
tidad de energa liberada acompaa a un incremento en la cantidad de reacciones de
propagacin. El resultado es una explosin.
No todas las explosiones son provocadas por reacciones de ramificacin y no to
dos los mecanismos de reaccin en cadena conducen a explosiones. Sin embargo, una
reaccin en cadena de ramificacin causa vma explosin en fase gaseosa, bajo las con
diciones adecuadas. Si hay suficientes cuerpos iner tes o el rea de las paredes del reci
piente es suficientemente amplia con respecto a! volumen, pueden ocurrir suficientes
reacciones de terminacin para minimizar el efecto de las reacciones de ramificacin
y no ocurrir una explosin. Si las concentraciones de los reactivos no se encuentran
en proporciones adecuadas, no ocurrirn suficientes reacciones de ramificacin que
provoquen un incremento geomtrico en la energa emitida por la reaccin total ni
ocurrir explosin alguna. Como ejemplo, el sistema H2/O2 ha sido estudiado am
pliamente y las presiones parciales relativas, las temperaturas y otras variables pueden
delimitar determinadas condiciones bajo las cuales ocurrirn explosiones. La figura
20.9
717
/'
<
.p
-p
.. p
I
]
\,
<
/'
<
<
1000
F ig u r a 2 0 . 1 9
Las r e a c cio n e s de r a m ific a ci n in c re m e n ta n el n m e ro d e r e a c c io n e s de p ro p ag aci n ,
lo q u e pu ed e c o n d u c ir a u n a e x p lo si n . E n la fig u ra, P rep resen ta un a p r o p a g a c i n y B , u n a re a c ci n de

ra m ific a ci n .
20.20 muestra un diagrama de algunas de dichas condiciones para las mezclas de
450
500
550
Temperatura (C)
Temperatura (C)
b)
F i g u r a 2 ,2
G rficas de lo s lm ites de
ex p lo si n d e m e zclas gaseosas, a ) M ezclas

e ste q u io m tric a s de H 2 y O 2. b ) M ezclas este q u io m trica s de C O 7 0 2 -
Otro ejemplo de cintica interesante es la reaccin oscilante. Durante este tipo de

reacciones se ve una aparente oscilacin en la concentracin de un compuesto inter
mediario. Esta oscilacin de concentracin puede verse como un ciclo de cambio de
color, la formacin peridica de un producto gaseoso o algn incremento y decre
mento medible en la concentracin de algunas especies. Las reacciones oscilantes son
raras, pero resultan particularmente fascinantes para los qumicos a consecuencia del
comportamiento aparentemente inusual de las mismas.
Las reacciones oscilantes parecen violar las leyes de la termodinmica, que sugie
ren que una reaccin debera proceder hacia el equilibrio y, una vez ah, no desviarse
de las condiciones de equilibrio, a menos que se imponga una influencia externa. Las
reacciones oscilantes comienzan a partir de una condicin sin equilibrio, parecen pa
sar a travs de alguna concentracin de equilibrio de los productos y despus conti
nuar hacia una concentracin diferente sin equilibrio. En algn punto, la reaccin se
invierte y echa marcha atrs hacia las cantidades de equilibrio, pasando de nuevo por
la condicin de equilibrio hacia algn otro extremo y, luego, se invierte de nuevo. La
analoga consiste en un pndulo de reloj que se balancea de un lado a otro, pero la idea
general de las reacciones qumicas radica en que stas deberan proceder hacia el
equilibrio y detenerse, una vez que se ha establecido el equilibrio dinmico.
Una clave para entender las reacciones oscilantes consiste en que la concentracin
oscilante normalmente corresponde a un compuesto intermediario, que puede o no
ser un producto final de la reaccin total. Otra clave consiste en la idea de que hay dos
o ms trayectorias que la reaccin puede seguir y que el compuesto intermedia
rio es producto de xma trayectoria y reactivo de otra. Por consiguiente, cuando la con
centracin del intermediario es baja, se favorece a la trayectoria que produce dicho
718
CAPTULO
20
Cintica
compuesto intermediario, y cuando la concentracin del intermediario es alta, la tra

yectoria en la que se consume ste se ve favorecida. Finalmente, la reaccin llega a un
equilibrio a medida que se forman productos finales (en ltima instancia, de acuer
do con la termodinmica).
De 1910 a 1920, el biofisico estadounidense Alfred Lotka propuso dos mecanis
mos simples de reacciones oscilantes. Utilizando reactivos y productos hipotticos,
los dos mecanismos son los siguientes:
AB + C-
(mecanismo 1)
-^ 2 C
CA + B ---- >2B
B + C ---- >2C
(mecanismo 2)
C ---- >D
Tiem po
En ambos casos, la reaccin total es sencillamente A

D, con B y C como las espe
cies intermedias. Cada etapa en el mecanismo posee una ley de rapidez basada en la
estequiometra del proceso elemental. Lotka mostr que si [A] se supone constante
(es decir, si se encuentra presente en exceso), las ecuaciones diferenciales que relacio
nan las concentraciones de A, B, C y D tienen soluciones matemticas que predicen
oscilaciones en las concentraciones de las especies intermedias B y C. si las constan
tes de rapidez tienen los valores adecuados. En el mecanismo 1, [B] y [C] realizan
oscilaciones amortiguadas y, en el caso del mecanismo 2, las concentraciones inter
medias oscilan ms uniformemente. La figura 20.21 muestra los comportamientos de
concentracin de las especies intermedias en funcin del tiempo.
En el tiempo de los trabajos de Lokta no se conocan reacciones qumicas que si
guieran estos dos mecanismos. En 1921, W. C. Bray inform de una oscilacin en una
reaccin en fase liquida entre el perxido de hidrgeno y el yodato de potasio (H2O2 +
K IO 3), pero la noticia se recibi con cierto escepticismo. En 1951, el biofisico ruso
Boris Belousov descubri otro ejemplo de reaccin oscilante, que estudi cuidadosa
mente su compaero el biofisico ruso Anatol M. Zhabotinsky. Pese a la renuencia ini
cial a aceptar la idea de las reacciones oscilantes (los primeros trabajos de Belousov
no se publicaron hasta 1959 y Zhabotinsky no llev a cabo estudios detallados hasta
la dcada de los sesenta), la reaccin de Belousov-Zhabotinsky (o BZ) constituye aho
ra el ejemplo mejor conocido de reaccin qumica oscilante.
En realidad, la reaccin global es un grupo de reacciones con algunos componentes
comunes. Por lo general, una reaccin BZ corresponde a la oxidacin catalizada por un
ion metlico de ciertos cidos carboxllicos por los iones bromato (BrOj^). Un catali
zador comn es el ion de cerio (FV),
Un ejemplo de una reaccin general es
2 HBr03
Tiem po
b)
Figura 20.21
a) E n el p rim e r m e c a
n is m o d e L o tk a p a ra u n a re a c ci n o scila n
te , la s c o n c e n tr a c io n e s d e las esp ecies
in te rm e d ia s B y C o scila n de fo rm a a m o r
tig u ad a (e s decir, las o scila cio n e s se to rn a n
Ce^'^
(ac) + 3 cido malnico---- >

2 cido bromomalnico + 4 H 2O + 3 CO2 (g)
(20.69)
Las etapas en el mecanismo de la reaccin BZ son complejas (se ha propuesto un

mecanismo de 18 etapas), pero las dos trayectorias pueden resumirse de la siguiente
manera:
BrO, + Br ---- >HBrOj + B r"---- >productos
BrOs" + H B rO j---- >HBr02---- >Br' + productos
(trayectoria I)
(trayectoria II)
cad a v ez m e n o s e x tr e m a s), b ) En e se g u n
d o m e c a n ism o de L o tk a . las co n c e n tr a cio
n es d e las esp ecies in te rm e d ia s o scilan de
^ L o s m o d e lo s d e L o k t a ta m b i n s e h a n a p lic a d o a la c o m p r e n s i n d e la s p o b la c io n e s anim ales
fo rm a m s regular ^por lo m e n o s a c o rto
e n e c o lo g a . A u n q u e lo s a n im a le s n o so n m o l c u la s , la c in tic a d e s u s p o b la c io n e s se rig e por
plazo.
e c u a c io n e s d ife r e n c ia le s sim ila re s !
20.10
Teora del estado de transicin
719
f(s)
2 0 .2 2
L a n a tu r a le z a o sc ila to ria de la re a c c i n de B e lo u s o v -Z h a b o tin s k y p u e d e ilu stra rse va
ria n d o las c o n c e n tr a c io n e s d e alg u n as de la s esp ecies in v o lu crad as. M u ch a s d e estas c o n c e n tr a c io n e s se

m id e n e le c tro q u m ic a m e n te , ft/e/te; r eim p re so c o n a u to riz a ci n de
ciety, v o l. 9 4 , n m .
F ig u r a 2 0 . 2 3
B a jo cie r ta s circu n sta n
cias, las r e a c c io n e s o sc ila n te s p u e d e n p r o

d ucir d ife re n te s co lo re s c o n el tie m p o , lo
que da lu g a r a d esp lieg u es visuales fa s c i
nantes.
Journal of the American Chemical So-
25, p. 8 6 5 1 .
Ambas trayectorias reactivan al ion bromato con los productos, pero la trayectoria I
tiene iones de Br~ como reactivo, mientras que la trayectoria II incluye como produc
to a estos mismos iones. Por consiguiente, cuando hay suficiente Br~ disponible, la
trayectoria I domina; cuando el [Br^] es muy pequeo, la trayectoria II se ve favore
cida. Entonces, la trayectoria II genera iones de Br^; as, conforme el [Br] se in
crementa, la trayectoria I se favorece,... y el ciclo contina. El Ce'*'^ se reduce a Ce^^
en algunas etapas de la trayectoria II, luego se vuelve a oxidar a
en otras etapas
de la misma trayectoria. De esta manera, la reaccin sirve como semirreaccin de
Ce(III)/Ce(IV) y las oscilaciones se pueden seguir electroqumicamente utilizando la
reaccin BZ misma como media celda. Tambin es posible emplear diversos indica
dores y tcnicas espectroscpicas para seguir las concentraciones variables de las es
pecies intermedias. Las figuras 20.22 y 20.23 muestran diagramas de la forma en que
las concentraciones cambian durante una reaccin BZ.
Por qu estn interesados ios qumicos en las reacciones oscilantes? stas no slo
resultan interesantes desde una perspectiva cintica, sino que algunas reacciones qu
micas importantes son de naturaleza oscilatoria. Entre las ms importantes se en
cuentran las reacciones que provocan los latidos del corazn. Los procesos qumicos
especficos promueven respuestas electroqumicas, que hacen que el corazn se con
traiga, bombee sangre y nos mantenga vivos . Por consiguiente, un entendimien
to de las reacciones oscilantes permite una mejor comprensin de la bioqumica de
los sistemas vivientes.
20.10 Teora del estado de transicin

No toda cintica es de naturaleza fenomenolgica. En aos recientes ha habido avan
ces en la comprensin de la cintica de las reacciones, desde una perspectiva terica.
En esta seccin repasaremos los fundamentos de ciertas cinticas tericas.
La teora de las colisiones es una descripcin simple de molculas que reaccionan
y a las cuales se considera esferas slidas. Algunos conceptos fundamentales de la teo
ra de las colisiones se analizaron al final de la seccin 20.6. Aunque este modelo
predice algunos parmetros de reaccin numricos con aproximadamente el orden
correcto de magnitud, su descripcin de molculas como esferas slidas y el uso de
factores estricos como factores de motivacin ignora la naturaleza compleja de in
cluso reacciones moleculares simples. Se requiere un enfoque ms realista.
720
CAPTULO
20
Cintica
Progreso de la reaccin
(coordenadas de ia reaccin)
Fsga.as'a 2 0 .2 4
La configuracin de
una reaccin es un diagrama que ilustra la
relacin entre la energa de los reactivos,
la energa de ios productos y la energa
de la especie intermedia propuesta de
nominada complejo activado o estado de
transicin. La diferencia entre las energas
de los reactivos y el estado de transicin es
la energa de activacin propuesta por Arrhenius.
La teora del estado de transicin (a veces denominada teora compleja activada) es

un modelo ms realista de una etapa elemental bimolecular en una reaccin; toma en
cuenta las orientaciones moleculares que se consideran necesarias para acelerar una
reaccin (y tambin lo que dice la teora de las colisiones sobre el factor estrico), as
como la barrera energtica que los reactivos deben cruzar para convertirse en produc
tos (considerando lo que la teora de las colisiones llama energa de activacin). Se re
quieren dos nuevtJs conceptos para comprender k teora del estado de transicin. Las
coordenadas de la reaccin constituyen la trayectoria conceptual que se sigue confor
me las dos molculas reactivas se convierten en productos. Las grficas de la energa
total del sistema bimolecular en funcin de las coordenadas de la reaccin reciben el
nombre de configuraciones o perfiles de la reaccin, las cuales se ilustran en la figura
20 .2 4 . El punto mximo en la curva de configuracin de la reaccin representa la
barrera de energa potencial que los reactivos deben superar para reaccionar. El esta
do de transicin (o complejo activado) es la estructura intermedia de las dos molcu
las, que existe en el punto mximo de energa potencial.**
Un punto fundamental en la teora del estado de transicin consiste en calcular la
constante de rapidez terica k para el proceso elemental bimolecular. En trminos de
la teora del estado de transicin, el proceso elemental bimolecular representado por
A + B ---- >productos
puede descomponerse en dos etapas ms, que incluyen el estado de transicin C*:
k
A +:
(a)
c*
(b)
donde k y k* representan las constantes de rapidez de las dos etapas imaginarias; h la

etapa bimolecular, y k*, la etapa unimolecular h. Si la reaccin considerada es, de he
cho, un proceso elemental, entonces, a partir de las ideas de la seccin 2 0.7, las leyes
de la rapidez pueden expresarse en funcin de la estequiometra de la reaccin:
rapidez = A[A][B = /c*[C=^]
(20.70)
La segunda igualdad en la ecuacin 20 .7 0 constituye el supuesto bsico de que las es

pecies A y B se convierten en algn estado de transicin C* en su camino para for
mar productos, as que la rapidez del proceso elemental puede expresarse en trminos
de las concentraciones de los reactivos originales o en trminos de la cantidad del es
tado de transicin. Podemos reescribir la ecuacin 2 0 .7 0 en funcin de la constante
de la rapidez del proceso elemental k de la siguiente manera:
= ^
(20,71)
(20.72)
[A][B]
La concentracin en la ecuacin 2 0 .7 1 corresponde a una constante de equilibrio ba
sada en la concentracin de la primera reaccin en el proceso hipottico de dos eta
pas. por lo que definim os una K * sin dim ensiones de la siguiente manera:
S
c
[A]B]
donde c representa la unidad de concentracin estndar (es decir, 1 M o fl ~ 1)
formar la expresin sin unidades. Reescribimos la expresin para k (ecuacin 20.71)
como
Âunque m uchas ob ras utilizan in d istin ta m en te e s trm in os estado de transicin y compl^P

tivado, otras los d efin en de m an era diferen te. P o r ejem p lo, algunas ob ras se refieren al p unto en
co n fig u ra ci n de la reaccin co m o el estad o de tra n s ic i n y a la especie m o lecu lar en dicho
to c o m o el co m p lejo activado m ism o. A qu n o te n d re m o s que preo cu p arn os p o r dichas sutilezas-
20.10
721
Por consiguiente, si podem os determ inar K * y

es posible calcular la rapidez del
proceso elemental.
La constante de rapidez 1<* para la segunda etapa de nuestro proceso hipottico de
dos etapas es relativamente fcil de expresar. Consideremos la forma en que un estado
de transicin se reordena y forma un conjunto de especies, que son los productos; nor
malmente, un enlace qumico del estado de transicin se alargar conforme dos partes
del estado de transicin se dividan en los productos finales. El alargamiento de un en
lace qumico es parte de un movimiento molecular conocido como vibracin, del mis
mo modo que las vibraciones consideradas en el caso de las molculas estables en los
captulos 12 y 14. Por lo tanto, suponemos que el estado de transicin posee determi
nada frecuencia vibracional v * que conecta el estado de transicin j los productos
finales. (Como en el caso de cualquier especie poliatmica, un estado de transicin po
see otras vibraciones, pero slo una vibracin particular representa el movimiento del
estado de transicin a los productos.) Si observamos que una constante de rapidez unimolecular como tiene unidades de s' (es decir, segundos en el denominador), sos
tenemos que la constante de la rapidez f* debe ser proporcional a la frecuencia
vibracional del estado de transicin v* (tambin en unidades de s'*) que induce la for
macin de productos. La variable k , denominada coeficiente de transmisin, se define
como la constante de proporcionalidad, la cual da como resultado:
k* = K - v *
(20.73)
que es nuestra expresin para la constante de rapidez unimolecular para la etapa b.

Los coeficientes de transmisin normalmente se suponen iguales a 1, y A:* es sencilla
mente V * .
Volvamos nuestra atencin a K * j apliquemos algunos resultados del captulo 18:
podemos utilizar la termodinmica estadstica para determinar un valor numrico de
la constante de equilibrio K * . En el caso de la reaccin
A + B -^ C *
la expresin de la constante de equibrio en trminos de las funciones de particin
de A, B y
es
(vase la ecuacin 18.62). Cada funcin de particin individual puede descompo

nerse en cinco partes: traslacional, electrnica, vibracional, rotacional y nuclear.
Consideremos dos de estas partes. Primero, mediante la ecuacin 18.8, las partes elec
trnicas de la funcin de particin pueden expresarse de la siguiente manera:
- ..,- 3 ^ ....-
(2 0 7 5 )
donde las
en las funciones exponenciales se refieren a las energas de disocia
cin de las respectivas especies. La diferencia entre D, de C* y (De_^ -f
es senci
llamente la diferencia entre las energas electrnicas de C * y las especies (A y B) en
conjunto. Emplearemos Ae* para representar la diferencia entre las energas elec
trnicas; por convencin, se incluye un signo negativo, y * alude en parte al estado de
transicin. La ecuacin 20.75 se convierte en
(20.76)
iJel.A Jel.B
Si representamos las funciones de particin restantes dentro de cada q mediante q',

la ecuacin 20.74 queda como
'
{q 'A /V ){q y V }
722
CAPTULO
20
Cintica
Consideremos, asimismo, la funcin de particin vibracional de C*. sta tiene 3 N ~ 6

(o 3 N - 5) trminos, pero uno de dichos trminos representa la vibracin que sigue
la trayectoria del movimiento de C* hacia los productos. La xmcin de particin en el
lmite de alta temperatura para este trmino es (de acuerdo con la ecuacin 18.20)
kT
hv*
Eliminemos este trmino de la funcin de particin general para C* y representemos

la funcin de particin de la izquierda (menos este trmino vibratorio y el trmino
electrnico) mediante q". En el caso de K * tenemos
K * = ____ ____________ . K L
m il')
Si combinamos esta expresin con la expresin para la constante de la rapidez k*

(ecuacin 20.73) podemos obtener una expresin para la constante de rapidez Arpa
ra la reaccin bimolecular:
q c J V
W V ) {q 'J V )
h v*
Los trminos de v* se cancelan y, si k tiene un valor de 1, tenemos

k= ~
c%
iq 'J V K q y V )
_____ i s l X _____(20 78)
Esta ltima ecuacin es una forma de la ecuacin de Eyritig,^ que se emplea para
calcular k en un proceso elemental bimolecular. (E s importante ser cuidadosos con
los dos usos de la variable k en la ecuacin anterior.) En el caso de un conjunto dado
de reactivos A y B y una temperatura establecida, todas las dems cantidades en la
ecuacin 20.78 pueden calcularse para la estructura dada de un estado de transicin
C*. Por consiguiente, si tuviramos un estado de transicin conocido o propuesto,
podramos calcular Ae* y q para el estado de transicin C* y, para los reactivos dados
A y B, en verdad podramos determinar las funciones de particin (ya que normal
mente son molculas estables conocidas). Los dems parmetros son constantes fun
damentales, por lo que es posible calcular la constante de rapidez k.
Observe el paralelo entre la ecuacin 20.78 y la ecuacin de Arrhenius:
k = A-
De acuerdo con la teora del estado de transicin, el factor preexponencial A se en

cuentra expresado por
A = ~ -----
0% i q ' J V ) { q y V )
(20.79)
En consecuencia, tenemos la oportunidad de calcular A a partir de un enfoque ter^

co y compararla con los valores determinados experimentalmente (como se determi
n, por ejemplo, graficando In k en funcin de 1/T). La tabla 20.2 lista algunas
reacciones simples y sus factores preexponenciales experimentales y calculados. Los
acuerdos normalmente se refieren al orden de magnitud correcto.
A consecuencia de la relacin entre una constante de equilibrio y la energa libre
de Gibbs, podemos emplear K * para definir el valor A G * relativo a la formacin del
^Se le da e! nombre en honor de Henry Eyring, qum ico del siglo XX, que llev a cabo algunos
trabajos fundamentales en cintica, incluyendo el enunciado de la teora del estado e s t a c i o n a r i o .
20.10
Tabla 2 0 .2
723
Factores experimentales y preexponenciales calculados
A[cm^/(mol-s)]
Reaccin
_________
Experim ental
>H2 -( H
H 4- Ha
5.4 X 1 0 '^
H j-I-B r .H B r-F H
H -F CH 4
+ CH3
CHj + H j -
CH, + H
CIO 4- CIO-
Calculado
74 A li
3 X 10
1 X 10
I X 10
2 X lO "
X 10^
6 X 10"
I X 10
1 X 10
F u en te: J. N icholas, C h em ica l K inetics: A M odern S urvey o f G as Reactions, Nueva York, W iley, 1976.
estado de transicin y reescribir la ecuacin de yring en trminos de la energa libre

de Gibbs. As, tenemos
(20.80)
c n
donde la k en el miembro izquierdo es la constante de rapidez, mientras que k en el

miembro derecho es la constante de Boltzmann. Como A G puede expresarse en fun
cin de AH y AS, podemos reescribir la ecuacin 20.80 de la siguiente manera:
=
(20.81)
donde ahora nos referimos al cambio de entalpia para la formacin del estado de
transicin, Af*, y a un cambio de entropa para la formacin del estado de transi
cin, AS*. La ecuacin 20.81 es similar a la ecuacin de Arrhenius, pero no exacta
mente. Sin embargo, si escribimos el logaritmo de la ecuacin de Arrhenius como
b : = In A -
RT
y diferenciamos respecto a la temperatura;

d in k
51nA
dT
dT
d T \R T .
El trmino (d In )ld T es cero (A es una constante, as que la derivada es cero), y po

demos evaluar la derivada de la energa de activacin. As, obtenemos
dlnk
dT
[r
eA
t
Podemos reordenar esta expresin de la siguiente manera:

(20.82)
Es posible sustituir la expresin de k de la ecuacin 20.81 en la ecuacin 20.82 para

obtener
a = AH^ -h 2 R T
o A H * = * - 2 R T
En trminos de la energa de activacin, k puede escribirse como

J. =
KL
ch
^ kT
ch
. ^ - ( B A ~ 2 R r IR T . g A S*/R
(20.83)
724
CAPTULO
20
Cintica
que puede reordenarse de esta forma:

k =
e^kT
(20.84)
Si igualamos las funciones exponenciales de la energa de activacin en la ecuacin

20.84 y la ecuacin de Arrhenius, el resto de los trminos en la ecuacin 20.81 deben
relacionarse con el factor preexponencial. Por consiguiente, si empleamos un factor
preexponencial conocido experimentalmente, podemos calcular el cambio de entro
pa que acompae a la formacin del estado de transicin mediante la ecuacin
A =
e^kT
(20.85)
ch '
Por consiguiente, despus de todo, encontramos relaciones entre la cintica y la ter

modinmica.
Ejemplo 20.13
En el caso del proceso de dos etapas
H
H - 1- H 2 -----s-H,
H3 es el estado de transicin de esta reaccin de transferencia del hidrgeno. Si el

factor preexponencial fuera 5.4 X 10^ m/(mol-s) a 25.0 C, prediga el valor de AS*.
Comente sobre el signo y magnitud de este valor. Utilice la concentracin estndar
de 1 M = 1 mol/L = (1000 mol)/m^
Solucin
El factor preexponencial se expresa en unidades normalizadas, pero, como siempre,
debemos tener cuidado con relacin a las unidades que empleamos. De acuerdo con
la ecuacin 20.85, tenemos
m-^ ____
C I\1
.3
5.4 X 10^
mol-s
ch
Todas las constantes fundamentales poseen valores conocidos, por lo que, sustitu
yendo.
5.4 X 10^
A 5*
m^ ^ e"(1.381 X 10^^^ J/K)(298 K)(m")
exp
8.314 J/(mol-K)
mol-s
1000 mol(6.626 X 10^*J-s)
Con la cancelacin inicial de las unidades joule y kelvin en el miembro derecho, ob

tenemos
5.4 X 10^
mol-s
= 4.589 X 10
mol-s
- exp
S*
8.314 J/(mol-K).
Las unidades m^/(mol-s) figuran en ambos miembros, as que se cancelan. Reorde

nando trminos, obtenemos
1.2 X 10
exp
A S*
8.314 J/(mol-K)_
Si tomamos el logaritmo natural en ambos miembros y despejamos,

-6.75 =
AS*
8.314 J/(mol-K)
AS* = -56.1
J
mol-K
20.11
Resumen
72S
Un comentario sobre el resultado: una disminucin en la entropa sugiere un esta

do de transicin ms organizado que los reactivos. Cuando consideramos que esta
reaccin forma un complejo triatmico nico, a partir de dos especies individuales,
tiene sentido la disminucin de la entropa.
20.11
Resumen
La forma exacta en que una reaccin se lleva a cabo puede tener poco que ver con la
ecuacin qumica balanceada. La cintica es el estudio de la forma precisa en que se
lleva a cabo una reaccin; normalmente se centra en la manera en que la rapidez de
una reaccin qumica vara con respecto a la concentracin de los reactivos e intenta
determinar un modelo matemtico simple, una ley de rapidez, que describa cun r
pido se llevar a cabo una reaccin. La cintica tambin puede relacionar la rapidez
de una reaccin con las temperaturas absolutas mediante la ecuacin de Arrhenius o
modificaciones de la misma. Igualmente, los detalles ms precisos de una reaccin se
encuentran dados por el proceso elemental de una reaccin qumica. La combinacin
de todos los procesos elementales, que se denomina mecanismo de una reaccin, nos
muestra exactamente la forma en que, en realidad, se Ueva a cabo una reaccin qu
mica, Si comprendemos cmo se lleva a cabo una reaccin qumica, conseguimos
una amplia visin sobre la manera en que reaccionan los compuestos qumicos y se
nos proporciona apoyo para saber controlar dicha reaccin. Finalmente, estamos en
posibilidad de aplicar algunas ideas tericas bsicas a procesos elementales y, de
acuerdo con nuestros conocimientos de termodinmica estadstica, calcular las cons
tantes de velocidad de reacciones simples.
E | E R C i C !
2 0 .2
o s
C A P T U L O
D E L
Rapideces y leyes d e rapidez
20 .1 Escriba tres frmulas de rapidez adicionales, como la

ecuacin 20.5, utilizando la definicin de las rapideces a partir
de las ecuaciones 20,3 y 20.4.
2 0 .2 La reaccin de oxidacin y reduccin entre el metal de
hierro y los iones de permanganato acuoso en solucin acida es
16H+ (ac) + 5Fe (s) +
Mn0 4 " (a c )---- >

2Mn+^ (ac) + SFe^+ + 4 H2 O ( )
A cierta temperatura, la reaccin se lleva a cabo con una rapi

dez en la que 1.00 milimol de
se consume en 2 minutos,
33.8 segundos. Cul es la rapidez (invariable) de esta reaccin
en unidades de moles por segundo?
2 0 .3 La reaccin de oxidacin y reduccin entre el hierro met
lico y los iones del permanganato acuoso en solucin cida es
16H* (ac) + 5Fe (s) +
Mn0 4 ~ (a c )---- >

2Mn+^ (ac)
5Fe^+
H2 O (f)
A cierta temperatura, la reaccin se lleva a cabo con una rapi

dez en la que 1.00 milimol de
se consume en 2 minutos,
33.8 segundos. Cul es la rapidez de esta reaccin en unida
des de moles de cada reactivo por segundo y moles de cada
producto por segundo? Cmo difieren estas respuestas de la
respuesta del problema anterior?
2 0 .4 Considere la reaccin qumica
A -F B 4- C ---- > productos
Determine el orden con respecto a A, B y C y construya la ley de
rapidez completa (incluyendo el valor de la constante de la ley
de la rapidez) a partir de los siguientes datos experimentales:
Rapidez nidal (IVI/s)
[A]
[B]
[C]
(Una reaccin/demostracin qumica clsica, que recibe el nom

bre de reaccin de control de yodo, se mide normalmente de es
ta manera.)
20.8 Cierto investigador determin la ley de rapidez

rapidez = k [A]^
para una reaccin qumica simple. Si la ley fue de 2.44 x
10 '' M/s cuando [A] era de 0.167 M, cul sera [A] cuando la
rapidez de la reaccin corresponda a 1.55 x 10^'* IVI/s?
20.9 Cules deben ser las unidades de k para la siguiente ley

de rapidez?
rapidez = k [A]^[B]^
20.3
Caractersticas de las leyes de rapidez

20.11 Explique por qu la grfica de [A], en funcin del tiem
po, como sugerira la ecuacin 20.15, no dara como resultado
la grfica de una recta para una reaccin de primer orden.
20.12 Como buena aproximacin, el enfriamiento de un cuer

po caliente a temperatura ambiente se rige por una cintica de
primer orden. (Sin embargo, en este caso la unidad que cambia
corresponde a los kelvins, no a la molaridad. Esta dea se cono
ce con el nombre de ley de enfriamiento de Newton.) Si la cons
tante de rapidez para un cuerpo es de 0.0344 s"', cunto le
llevara a un trozo de materia pasar de 1000 a 298 K?
20.13 Suponga que la descomposicin trmica del xido de

mercurio, HgO, se rige por una cintica de primer orden. sta
se puede obedecer por medio de la produccin de gas oxge
no como producto:
6.76 X 10 ^
0.550
0.200
1.15
9.82 X 10 ^
0.210
0.200
1.15
2 H g O (s )---- >2Hg ( ) + O , (g)
1.68 X 10'
0.210
0.333
1.15
9.84 X 10-^
0.210
0.200
1.77
A cierta temperatura, k = 6.02 x 10 '' s ' . Si haba al principio

1.00 gramo de HgO, cunto tiempo tardar en producirse:
a) 1.00 mL de
(g) a STP; b) 10.0 mL de O 2 (g) a STP (STP =
temperatura y presin estndares para un gas)?
2 0 .5 Explique por qu una especie podra formar parte de

una ley de rapidez, pero no de una reaccin qumica balan
ceada.
20.6 Considere el ejemplo 20.2 y explique por qu puede ob

tenerse informacin til comparando el primero y el segundo
conjunto de datos.
20.7 Los experimentos de leyes de rapidez no siempre pro

porcionan datos en forma de rapidez en moles por segundo.
Algunos de ellos indican la cantidad de tiempo necesaria para
que una reaccin se lleve a cabo hasta cierto punto. Cuanto
mayor sea la rapidez, tanto menor el tiempo necesario. En el
caso de los siguientes datos, suponga que el tiempo dado co
rresponde a una reaccin de 0.10 M de A. Determine la ley de
rapidez completa para la reaccin A + B
productos.
726
2- 0
20.14 Suponga que la descomposicin trmica del xido de

mercurio, HgO, se rige por una cintica de segundo orden con
el mismo valor numrico del ejercicio 20.13 para k (pero
con distintas unidades). Responda los incisos a y b anteriores
bajo dicha suposicin. Compare las respuestas con las del ejer
cicio anterior.
20.15 Deduzca la ecuacin 20.20 a partir de la ecuacin 20.19.

20.17 a) Escriba una ley de rapidez y una ley de rapidez inte
grada para una reaccin qumica que se rige por una cintica
de tercer orden en uno de los reactivos, b) Qu tendra usted
que graficar con el fin de obtener una recta en el caso de una
reaccin que se rige por una cintica de tercer orden?
Tiempo consumido (s)
[A]
[B]
20.18 Deduzca una expresin para la vida media de: a) una
36.8
0.20
0.40
25.0
0.20
0.60
10.0
0.50
0.60
reaccin de tercer orden; b) una reaccin cuyo orden es de -1,

c) una reaccin cuyo orden es de j (en estos dos casos, los
ejemplos son poco comunes, pero conocidos).
2 0 .1 9 Cul es la pendiente y la interseccin con el eje y de la

grfica de una recta de una reaccin de orden cero?
2 0 .2 0 Reformule la ecuacin 20.27, de tal manera que adop
te la forma de la ecuacin de una recta e identifique la pen
diente esperada y la interseccin de dos posibles grficas.
20.21 Utilice la ecuacin 20.24 para determinar el tiempo que
tarda en concluir una reaccin de orden cero.
2 0 .2 2 Cuando los compuestos inicos cristalizan a partir de
una solucin supersaturada, el frente de la cristalizacin (es de
cir, la barrera entre el slido cristalino y la solucin supersatu
rada) normalmente viaja con una rapidez constante a travs
de la solucin hasta que sta alcanza los lmites del sistema y
luego se detiene. Qu orden de la ley de rapidez describe es
te comportamiento?
20 .2 3 Una reaccin acuosa que emplea el solvente H2 O como
reactivo tiene una ley de rapidez dada por
rapidez = k [HjOJA]
donde A es la otra especie reactiva. Explique por qu, en la ma
yora de las circunstancias, esta reaccin puede definirse en tr
minos de pseudocinticas de primer orden. Cules son las
unidades de la constante de la rapidez?
20 .2 4 Si una reaccin posee la misma constante de la rapidez,
qu tiempo le lleva al reactivo disminuir 5% (es decir, an cer
ca del inicio del proceso de la reaccin) si las cinticas son de
orden cero, primer orden y segundo orden con respecto a di
cho reactivo?
2 0 .2 5 Elabore una lista de por lo menos cuatro parmetros
determinados experimentalmente que usted, como experi
mentador, puede definir al estudiar la hidrlisis del benzoato
de etilo por medio del hidrxido de sodio acuoso.
2 0 .2 6 Una grfica del logaritmo base 10 de la concentra
cin, log [A]t, en funcin del tiempo dar como resultado una
recta para una reaccin de pnmer orden? De ser as, qu va
lor tiene la pendiente de esta recta?
20.4 y 20.5
Equilibrio, reacciones paralelas

y consecutivas
2 0 .2 7 Explique por qu una reaccin de orden cero probable

mente no ser de orden cero en ei caso de dos vidas medias
completas.
2 0 .2 8 En el caso de la reaccin A -I- B
C -t- D, se llevaron
a cabo diversas mediciones de rapideces iniciales utilizando
slo A y B, y luego C y D. A partir de los siguientes datos, calcu
le la constante de equilibrio para la reaccin.
Rapidez (M/s)
[A]
[B]
1.081 X 10'^
0.660
1.23
6.577 X 10-=^
4.01
1.23
6.568 X 10^5
4.01
2.25
Rapidez (M/s)
[C]
[D]
7.805 X 1 0 "'
2.88
0.995
1.290 X 10^
2.88
1,65
1.300 X 1 0 -
1.01
1.65
2 0 .2 9 Demuestre la manera en que la ecuacin 20,33 se re

duce a una forma ms simple de una ley de rapidez de primer
orden integrada cuando es mnima la reaccin inversa de un
equilibrio.
2 0 .3 0 Escriba expresiones como la ecuacin 20.37 para un

conjunto de tres reacciones paralelas a partir del mismo reacti
vo. Utilice kj, k y ki para las tres constantes de la rapidez.
20.31 Un trisacrido es un carbohidrato formado por tres mo
lculas de azcar (sacrid). Considere un trisacrido compuesto
por tres diferentes azcares y representado por A-B-C. En solu
cin cida, el carbohidrato se hidrolizar de dos formas posibles:
A-B-C
A -t- B-C
A-B-C
A-B -f C
Si k, = 4.40 X 10*^^ s '' y k2 = 3.95 X 10" s " ', cul es la

razn A-B/B-C inicialmente? Puede usted determinar la razn
A-B/B-C cuando la reaccin alcanza el equilibrio?
2 0 .3 2 Demuestre que el conjunto de tres ecuaciones 20.44
satisface la ley de la conservacin de la materia para la estequiometra de la reaccin qumica general utilizada. (Sugeren
cia: considere que la cantidad inicial de materia se encuentra
dada por [A]o y demuestre que, en el equilibrio, la cantidad de
materia an es [A].)
20 .3 3 En el caso de un conjunto simple de dos reacciones pa
ralelas, la reduccin de la especie inicial A es fcil de seguir grfi
camente calculando el logaritmo de la ecuacin 20.38. Cul es
la pendiente de esta recta? Existe alguna forma sencilla de de
terminar exclusivamente los valores individuales de esta grfica?
2 0 .3 4 Puede determinar las formas de las grficas de las rec
tas para las ecuaciones 20.41 y 20.42, teniendo en cuenta que
el tiempo, t, normalmente es la variable que se grafica en el eje
de las ordenadas (es decir, en el eje x)? Por qu?
2 0 .3 5 Considere las respuestas a las dos preguntas anteriores.
En este caso es posible determinar las dos constantes de la ra
pidez individuales k^ y k2 ? Cmo se lograra?
2 0 .3 6 En el ejemplo 20.7 demostramos que habr una forma
cin momentnea de producto intermedio, ^'Po.
a) Utilice la expresin de [B], en la ecuacin 20.47 para deducir
la expresin del tiempo que se requiere para que se produzca la
mxima cantidad de ^ Po. He aqu lo que hay que hacer; tome
la derivada de la expresin para [B], con respecto al tiempo.
Iguale a cero (ya que si la cantidad se encuentra en su punto
mximo, la grfica de la cantidad en funcin del tiempo tiene
una pendiente nula) y despeje el tiempo t.
b) Utilice este valor para el tiempo y las ecuaciones 20.47 pa
ra determinar las cantidades especficas de ^'Bi, ^ Po y ^ Pb
cuando la cantidad de ^ Po se encuentra en su punto mximo.
2 0 .3 7 Para qu valores del tiempo, , se encontrarn el ^'Bi
y el 'Pb en su punto mximo? (Vase el ejercicio 20.36.)
2 0 .3 8 Un par de consecuencias interesantes de reacciones
consecutivas tienen que ver con la absorcin de alcohol etlico
por el cuerpo, la cual es un proceso de primer orden, y la con
secuente oxidacin del alcohol en acetaldehdo por la dehidrogenasa del alchohol del hgado ( l a d h , por sus siglas en
ingls), lo que es un proceso de orden cero. Por consiguiente,
los cambios diferenciales en los tres estados del etanol pueden
describirse de la siguiente manera:
d[A]
dt
- c,[A],
dlC]
dt
727
que se encuentran ligeramente modificados con respecto a las

ecuaciones 20,46. La forma integrada de la primera ecuacin
es la misma para las dos reacciones consecutivas de primer or
den, pero no lo ser en el caso de las reacciones de segundo y
tercer rdenes.
a) Qu representan A, B y C en este ejemplo?
b) Determine una forma integrada a partir de [B] respecto al
tiempo. Lleve a cabo esto encontrando una expresin integrada
para [A](. {Sugerencia: consulte este captulo), sustituya [A],en la
segunda expresin, reordene los infinitesimales e integre un
miembro con respecto a [B] como variable y el otro miembro
con respecto a t como variable. Las integraciones, en realidad,
son ms simples que las del ejemplo de la reaccin consecutiva
de primer orden del captulo.
c) Determine la forma integrada de [C] respecto al tiempo.
d) Los valores aproximados de y para la gente son 3,00 x
lO'^ s" y 4,44 X 10"^ mol/s, respectivamente. Utilice sus ex
presiones relativas a las cantidades respecto al tiempo para tra
zar una grfica de [A], [B], y [C], en funcin del tiempo (una
calculadora graficadora o una computadora con programa de
graficacin resultarn de utilidad). Utilice 1,00 mol de CaHsOH
como [A]o, Vare este valor y observe cmo afecta las grficas
de [A], [B ],y [C]
2 0 3 9 Encuentre formas lmite de las ecuaciones 20,47 para;
a) k-i ki, b) k^ ki-
2 0 .6
Dependencia de l a tem peratura
20.4 Exprese la ecuacin 20,48 como si se refiriera a una

grfica, Qu se est graficando y qu representa la expresin
20 .4 1 El xido nitroso, N2 O, puede descomponerse trmica
mente, Se determinaron los siguientes valores de la constante
de la rapidez k (S. K, Ross et al., . Phys. Chem. A, 1997, 101:
1104) con las siguientes temperaturas:
k [cmV(molcula segundo)]
6.79
8.38 X 10 '
r(K )
2056
2095
1.03 X 10 "
2132
1.39 X 10 "*
2173
Obedece esta reaccin la ecuacin de Arrhenius? Cul es el

factor preexponencia) calculado?
2 0 .4 2 Deduzca la ecuacin 20.54 a partir de la ecuacin
20.53. Est consciente de la parte de 1/T del denominador en
la derivada,
2 0 .4 3 Una regla emprica indica que una reaccin qumica
duplica su rapidez cada 1 0 de temperatura absoluta a partir
de la temperatura ambiente (nominalmente de 295 K), Si esto
es estrictamente verdadero, cul es la energa de activacin de
la reaccin qumica?
2 0 .4 4 A la temperatura ambiente (22 C), la constante de ra
pidez para la transferencia del protn entre molculas de agua
en disolucin es aproximadamente de 1 x 1 0 " s \ la cual es
una de las ms rpidas reacciones conocidas. Si la energa de
activacin de este proceso es igual a la mitad de la fuerza
de enlace del O-H de 498 k]/mol, cul es el factor preexponencial A para esta reaccin?
2 0 .4 5 Recientemente, los investigadores que estudian la ci
ntica de las reacciones de tomos metlicos con pequeas
728
Ejercidos del captulo 20
molculas de gas midieron una constante de rapidez para la

reaccin en fase gaseosa de
Co + N O ---- >productos
y obtuvieron un valor de 9,9 x 10 ^ cmVs a 1153 K, Si la
energa de activacin de esta reaccin es de 1,9 kj/mol, cul
es el valor del factor preexponencial?
2 0 .4 6 En una reaccin k = T.77 X 10 ' 1/(M-s) a 25,0 C y
la energa de activacin es de 2,0 k)/mol, a) De qu orden es
la reaccin? b) Cul es el valor de la constante de la rapidez
a 100 C?
2 0 .4 7 Una reaccin tiene una k = 1.77 x 10 ' 1/(M-s) a
25,0 C y una energa de activacin de 20.0 kJ/mol, Cul es el
valor de la constante de rapidez a 100 C? Compare esta res
puesta con la del inciso b del ejercicio anterior y comente so
bre el efecto de la energa de activacin en las constantes de la
ley de la rapidez,
2 0 .4 8 Los cientficos se valen de "rayos moleculares" muy
concentrados de tomos y molculas en estado gaseoso y en
sistemas de alto vaco para estudiar procesos qumicos de una
sola etapa. En el caso de la reaccin del rayo molecular en fase
gaseosa entre tomos de sodio y cloruro de metilo para formar
cloruro de sodio y el radical metilo.
Na + C H 3 C I ---- > NaCI
CHj-
la probabilidad de la reaccin depende de la orientacin de la

molcula de cloruro de metilo respecto al tomo de sodio. Su
giera una posible geometra de interaccin que tome en cuen
ta este resultado, Por qu la probabilidad de la reaccin no
depende de la orientacin del otro reactivo?
2 0 .4 9 Los procesos qumicos activados por fotones tambin
se comprenden mediante los conceptos cinticos menciona
dos en este captulo. La qumica de la visin es un ejemplo. El
mecanismo normalmente aceptado para la visin implica un
compuesto denominado rodopsina, compuesta de una mo
lcula de protena (opsina) unida a una molcula de polieno
coloreada que se llama c/sretina, (La c/sretina est relacionada
qumicamente con una clase de molculas denominadas caro
tenos, que son compuestos sumamente coloreados responsa
bles de los colores de las zanahorias y los tomates. El consumo
de zanahorias ayuda a la visin, en particular cuando la luz es
baja,) El proceso de visin comienza cuando la c/sretina absor
be un fotn y se isomeriza con respecto a uno de sus enlaces
dobles para formar la transretina:
hv
c/sretina---- > trararetina
La reaccin resulta favorable energticamente; la energa del
fotn es aparentemente necesaria slo para vencer una barre
ra de energa de activacin,
a) El fotn de mnima energa que se considera luz visible tie
ne una longitud de onda de 750 nm, Cul es la energa de ac
tivacin de la reaccin de isomerizacin?
b) Si la constante de la rapidez a 37 C es de 3 x 1 0 " s"', cul
es el factor preexponencial A para esta reaccin?
c) Los peces de los hielos de la regin antrtica viven en aguas
del hemisferio sur que alcanzan los - 2 C, Suponiendo que es
te proceso qumico es el mismo en el ojo de un pez de los hie
los, cul es valor de /( a esta temperatura?
2 0 .5 0 Se sabe que el xido ntrico, NO, descompone el ozo
no, O3, por medio de la siguiente reaccin bimolecular;
NO (g) + O 3 (g )---- >NO 2 (g) + O 2 (g)
Si la energa de activacin de esta reaccin es de 10.5 k]/mol y

el factor preexponencial es de 7.9 x 10 cmV(mol-s), a) cul
es la constante de rapidez de esta reaccin a 298 K? b) Si
la concentracin de ozono fuera de 5.4 x 10 ^ mol/cm^ y la
concentracin de NO de 2.0 x 10~ ^ mol/cm^ (condiciones
que podran existir en un rea muy contaminada), cul es la
rapidez de esta reaccin?
En el mecanismo, O3* se refiere a una molcula de ozono en

algn estado excitado energticamente, la cual puede reac
cionar en forma espontnea para formar tomos de O 2 y O.
Determine la ley de rapidez del mecanismo propuesto en tr
minos del O 3 y M, si la segunda etapa es la etapa de determi
nacin de la rapidez. Se elevar o reducir la rapidez de la
reaccin en caso de que se aada un gas inerte como el Ar a
una muestra de ozono?
2 0 .7 y 2 0 .8
2 0 .5 9 Demuestre que la ecuacin 20.68 es equivalente a la

ecuacin 20.64.
Mecanismos y estados estacionarios
20.51 a) Sugiera un mecanismo para la bromacin del etano:

Br^ + CH 3 CH 3 ---- >CH 3 CH 2 Br + HBr
b) Esperara que esta reaccin se acelerara o se llevara a cabo
ms lentamente que la doruracin dei metano? (Sugerencia:
considere las fuerzas de los enlaces implicadas en las etapas ini
ciales del mecanismo.)

20.53 Explique por qu el anlisis de una "reaccin consecu
tiva" no sera adecuado en el caso de un mecanismo en que la
segunda etapa es la r d s . Es decir, por qu en este caso no po
demos escribir dicho mecanismo en trminos de A
B
C?
20 .5 4 Determine la ley de rapidez de la doruracin del meta
no suponiendo que la primera etapa es la determinacin de la
rapidez.
20.55 Determine una ley de rapidez para la doruracin del
metano suponiendo que la segunda etapa corresponde a la de
terminacin de la rapidez y que la primera etapa puede consi
derarse por medio de una aproximacin del estado estacionario.
Cul es la diferencia entre la respuesta de este apartado y la del
ejercido anterior?
20.56 Un mecanismo propuesto para la doruracin del meta
no en fase gaseosa es
CI2 + CH 4 ---- >CH4 CI
Cl-
CH 4 C I ---- >CHy -I- HCI

CHj + O 2 ---- >CH 3 CI -I- ClCl-
CH 4 ---- > C H j -I- HCI

y as sucesivamente
Suponga que la primera etapa es la r d s . Cul es la ley de la ra

pidez esperada en trminos de los reactivos originales, CIj y
CH4 ? Cmo determinara usted si este mecanismo podra ser
correcto en potencia (o, con relacin a dicho asunto, potentialmente incorrecto)?
20.57 Considere el mecanismo propuesto en el problema an
terior. Ahora suponga que la segunda etapa es la r d s . Utilice la
aproximacin del estado estacionario para determinar una ley
de rapidez en trminos de los reactivos originales. En estas con
diciones, cmo determinara si este mecanismo es correcto?
20.58 Con el fin de que se lleven a cabo, muchas reacciones
sn fase gaseosa requieren algn cuerpo inerte, normalmente
representado por M, para absorber o desprender energa en
Una colisin. En la descomposicin espontnea del ozono, O3,
podemos sugerir el mecanismo
O 3 -f- M ---- > O3 * 4- M
o-o- I-O 3 -- ) 2O2
para la reaccin general
2 O 3 ---- >3 O2
2 0 .6 0 La anhidrasa carbnica, enzima cuyo sustrato es el CO j,

tiene una K de 12 mM. Cuando la concentracin del CO 2 es de
1.4 X 10~* M, la rapidez de la reaccin entre la anhidrasa car
bnica y el CO 2 es de 2.72 x 10 ^mol/s, y cuando la concen
tracin del CO 2 es de 2.2 X 10 * M, la rapidez corresponde a
4.03 X 10~^ mol/s. Si la reaccin sigue la cintica de IVIichaelisMenten, cul es el valor de V para esta reaccin?
2 0 .6 1 Demuestre que otra forma de la ecuacin de Michaelis-Menten es
rapidez =
1^[S]
K+ [S]
2 0 .6 2 Cuando [S] = K, cul es el valor de la rapidez de una

reaccin que se rige por una cintica de Michaelis-Menten?
Considerando la respuesta, qu uso piensa que podra tener?
2 0 .9
Reacciones en cadena y oscilantes
20.63 La mayora de las reacciones de halogenacin de los hi

drocarburos se llevan a cabo mediante un mecanismo de reac
cin en cadena de radicales libres. De los halgenos CI2 , Br2 e
I2 , qu reaccin de inicio debera llevarse a cabo con mayor
facilidad? Explique su respuesta.
2 0 .6 4 La reaccin de radicales libres H2 + I- -> Hl -l- H- posee
un factor preexponencial de 2.4 x 10"
y una energa
de activacin de 142 k)/mol. Prediga su constante de rapidez a
400 K.
2 0 .6 5 La pirlisis incluye compuestos calorficos, que descom
pone en molculas ms pequeas y normalmente implica
reacciones en cadena de radicales libres. La pirlisis de las
fracciones de aceite crudo es un mtodo comn para formar
hidrocarburos ms pequeos a partir de cadenas largas de hi
drocarburos. La pirlisis dei etano, C 2 H5 , forma los gases de
etileno e hidrgeno (C 2 H4 y H2 ) como productos primarios.
Sugiera un mecanismo para esta reaccin pilrica, identifican
do a las reacciones como etapas de inicio, propagacin y ter
minacin.
2 0 .6 6 Las reacciones de fisin nuclear tambin pueden llevar
se a caho por medio de una reaccin en cadena. Considere una
reaccin de fisin nuclear ideal como la siguiente:
I
+ 2'n
Sugiera condiciones bajo las que esta reaccin no se lleva a ca

bo, las condiciones en las que se mantiene como una reaccin
en cadena y las condiciones para las que ocurre una ramifica
cin significativa (que termina en explosin).
2 0 .6 7 Identifique los procesos elementales para la reaccin
entre el H2 y el O 2 (vase la seccin 20.7) como reacciones de
inicio, de propagacin, de ramificacin o de terminacin.
729
2 0 .6 8 Escriba las leyes de rapidez relativas a los procesos ele

mentales para los mecanismos propuestos 1 y 2 de reacciones
oscilantes,
2 0 .6 9 Cules son las leyes de rapidez de los mecanismos 1
y 2 para las reacciones oscilantes si las segundas reacciones
corresponden a las etapas de determinacin de la rapidez?
2 0 .7 3 Explique la forma (o si) la ecuacin 20,84 concuerda

con los principios generales de las leyes de la termodinmica
relativos a que las reacciones tienden hacia una energa inferior
y una entropa ms alta,
2 0 .7 4 Si todos los dems factores son los mismos, a qu cam
bio porcentual conduce en la constante de rapidez k un cambio
en AS* de +1 J/(mol-K) a -1 )/(mol-K) de rapidez?
2 0 .1 0 Teora del estado de transicin

2 0 .7 0 Calcule AC* para un proceso elemental cuya constante
de rapidez kes de 8,5 x 10"
a 450 K,
20 .7 1 En las siguientes reacciones:
H + CI2 ---- > HCl + Cl
H + B r j---- > HBr + Br
la primera reaccin posee un valor ms bajo de A que la segun
da, Qu se puede decir sobre las propiedades relativas de los
compuestos intermediarios HCIj y HBrj, a partir de los valores
relativos de A?
2 0 .7 2 En la reaccin
Nal + C l---- > NaCI + I
proponga una estructura para el estado de transicin y liste los
datos que se requieren para determinar un valor de k recurrien
do a la teora del estado de transicin.
730
Ejercicios de niatemtieas siimblicas

2 0 .7 5 Considere una reaccin con dos trayectorias paralelas
(ambas de primer orden) hacia los productos. La trayectoria 1,
que conduce al producto B, posee una constante de rapidez de
1,34 X 10 ^s" , El producto C, que genera la trayectoria 2, tie
ne una constante de rapidez de 6,55 X 10 ' s" . Trace la gr
fica de las concentraciones de A, B y C en funcin del tiennpo
y determine el tiempo necesario para producir la mxima can
tidad de producto cinticamente favorecido.
2 0 .7 6 Considere un conjunto de reacciones consecutivas de pri
mer orden A
B -> C, Las constantes de rapidez son de 8,4 x
ID""' s"' y 3,02 X 10"* s"', respectivamente. Trace una grfica
de las concentraciones de A, B y C en funcin del tiempo y de
termine el tiempo necesario para producir la mxima cantidad
de producto intermediario B,
Estado slido: cristales
O
Sinopsis
Tipos de slidos
Cristales y celdas
unitarias
Densidades
Determ inacin de
estructuras cristalinas
ndices de M iller
Racionalizacin
de celdas unitarias
Energas reticulares
de cristales inicos
Defectos cristalinos
y sem iconductores
Resum en
esulta curioso que la fisicoqumica elemental pueda describir un modelo de la fase

gaseosa basado en molculas (desde las diversas leyes de los gases hasta la teora ci
ntica de los mismos) y de la fase slida, pero no de la fase lquida. En uno de los ex
tremos, el comportamiento de las partculas de gas es tan independiente y aleatorio que
podemos describir sus comportamientos estadsticamente. En el otro extremo, el slido
cristalino, las partculas individuales (sean tomos, iones o molculas) se distribuyen de
manera regular, que no se requieren muchos conocimientos para describir el slido
completo. La fase lquida no tiene ninguna de estas ventajas, as que su descripcin no
resulta tan simple y se considera fuera de los objetivos de este libro. (En algunos aspec
tos, esto resulta poco afortunado, ya que muchos procesos de importancia para noso
tros, como los procesos biolgicos de la vida, se llevan a cabo en la fase lquida.)
Como consecuencia de la regularidad en un slido bien ordenado, podemos des
cribir matemticamente su estructura, propiedades y comportamientos. Este hecho
enlaza el estudio de la fase slida con la fisicoqumica: podemos modelar nuestro en
tendimiento del estado slido. Eso es lo que la fisicoqumica hace: proporciona mode
los para entender la materia. Puesto que gran parte de la materia se encuentra o
puede encontrarse en estado slido, un modelo para entender la fase slida resulta
de utilidad, como es til contar con un modelo para la fase gaseosa. En este captulo se
introducen algunos conceptos para entender la fase slida.
21.1
Sinopsis
Primero consideraremos los tipos generales de slidos. Muchos slidos no existen

en forma de distribuciones aleatorias de tomos y molculas. Algunos lo hacen, pero
, nos concentraremos en los que se presentan como distribuciones regulares de tomos
o molculas. Veremos que slo hay unas cuantas posibilidades para dichas distribucio
nes regulares, denominadas cristales. Primero describiremos dichas formas posibles.
Resulta que la regularidad de los cristales puede describirse por medio de un arreglo
muy pequeo de tomos y molculas; este arreglo muy pequeo, repetido muchas ve
ces en tres dimensiones, nos dice mucho acerca de las propiedades del slido.
Cmo determinamos dichos arreglos regulares? Como en el caso de la espectros
copia, podemos aplicar la radiacin electromagntica para hacer una investigacin.
Pero, ms que absorber o emitir radiacin, los slidos cristalinos pueden difractar ra731
2 0 .6 8 Escriba las leyes de rapidez relativas a los procesos ele

mentales para los mecanismos propuestos 1 y 2 de reacciones
oscilantes,
2 0 .6 9 Cules son las leyes de rapidez de los mecanismos 1
y 2 para las reacciones oscilantes si las segundas reacciones
corresponden a las etapas de determinacin de la rapidez?
2 0 .7 3 Explique la forma (o si) la ecuacin 20,84 concuerda

con los principios generales de las leyes de la termodinmica
relativos a que las reacciones tienden hacia una energa inferior
y una entropa ms alta,
2 0 .7 4 Si todos los dems factores son los mismos, a qu cam
bio porcentual conduce en la constante de rapidez k un cambio
en AS* de +1 J/(mol-K) a -1 )/(mol-K) de rapidez?
2 0 .1 0 Teora del estado de transicin

2 0 .7 0 Calcule AC* para un proceso elemental cuya constante
de rapidez kes de 8,5 x 10"
a 450 K,
20 .7 1 En las siguientes reacciones:
H + CI2 ---- > HCl + Cl
H + B r j---- > HBr + Br
la primera reaccin posee un valor ms bajo de A que la segun
da, Qu se puede decir sobre las propiedades relativas de los
compuestos intermediarios HCIj y HBrj, a partir de los valores
relativos de A?
2 0 .7 2 En la reaccin
Nal + C l---- > NaCI + I
proponga una estructura para el estado de transicin y liste los
datos que se requieren para determinar un valor de k recurrien
do a la teora del estado de transicin.
730
Ejercicios de niatemtieas siimblicas

2 0 .7 5 Considere una reaccin con dos trayectorias paralelas
(ambas de primer orden) hacia los productos. La trayectoria 1,
que conduce al producto B, posee una constante de rapidez de
1,34 X 10 ^s" , El producto C, que genera la trayectoria 2, tie
ne una constante de rapidez de 6,55 X 10 ' s" . Trace la gr
fica de las concentraciones de A, B y C en funcin del tiennpo
y determine el tiempo necesario para producir la mxima can
tidad de producto cinticamente favorecido.
2 0 .7 6 Considere un conjunto de reacciones consecutivas de pri
mer orden A
B -> C, Las constantes de rapidez son de 8,4 x
ID""' s"' y 3,02 X 10"* s"', respectivamente. Trace una grfica
de las concentraciones de A, B y C en funcin del tiempo y de
termine el tiempo necesario para producir la mxima cantidad
de producto intermediario B,
O
Sinopsis
Tipos de slidos
Cristales y celdas
unitarias
Densidades
Determ inacin de
estructuras cristalinas
ndices de M iller
Racionalizacin
de celdas unitarias
Energas reticulares
de cristales inicos
Defectos cristalinos
y sem iconductores
Resum en
esulta curioso que la fisicoqumica elemental pueda describir un modelo de la fase

gaseosa basado en molculas (desde las diversas leyes de los gases hasta la teora ci
ntica de los mismos) y de la fase slida, pero no de la fase lquida. En uno de los ex
tremos, el comportamiento de las partculas de gas es tan independiente y aleatorio que
podemos describir sus comportamientos estadsticamente. En el otro extremo, el slido
cristalino, las partculas individuales (sean tomos, iones o molculas) se distribuyen de
manera regular, que no se requieren muchos conocimientos para describir el slido
completo. La fase lquida no tiene ninguna de estas ventajas, as que su descripcin no
resulta tan simple y se considera fuera de los objetivos de este libro. (En algunos aspec
tos, esto resulta poco afortunado, ya que muchos procesos de importancia para noso
tros, como los procesos biolgicos de la vida, se llevan a cabo en la fase lquida.)
Como consecuencia de la regularidad en un slido bien ordenado, podemos des
cribir matemticamente su estructura, propiedades y comportamientos. Este hecho
enlaza el estudio de la fase slida con la fisicoqumica: podemos modelar nuestro en
tendimiento del estado slido. Eso es lo que la fisicoqumica hace: proporciona mode
los para entender la materia. Puesto que gran parte de la materia se encuentra o
puede encontrarse en estado slido, un modelo para entender la fase slida resulta
de utilidad, como es til contar con un modelo para la fase gaseosa. En este captulo se
introducen algunos conceptos para entender la fase slida.
21.1
Sinopsis
Primero consideraremos los tipos generales de slidos. Muchos slidos no existen

en forma de distribuciones aleatorias de tomos y molculas. Algunos lo hacen, pero
, nos concentraremos en los que se presentan como distribuciones regulares de tomos
o molculas. Veremos que slo hay unas cuantas posibilidades para dichas distribucio
nes regulares, denominadas cristales. Primero describiremos dichas formas posibles.
Resulta que la regularidad de los cristales puede describirse por medio de un arreglo
muy pequeo de tomos y molculas; este arreglo muy pequeo, repetido muchas ve
ces en tres dimensiones, nos dice mucho acerca de las propiedades del slido.
Cmo determinamos dichos arreglos regulares? Como en el caso de la espectros
copia, podemos aplicar la radiacin electromagntica para hacer una investigacin.
Pero, ms que absorber o emitir radiacin, los slidos cristalinos pueden difractar ra
731
732
CAPTULO
21
Estado slido; cristales
diacin bajo ciertas condiciones que dicta la estructura del cristal, y existe una regla
simple que relaciona el efecto de difraccin con la estructura cristalina.
Tambin veremos que el tipo de cristal que cierto compuesto forma no necesaria
mente es arbitrario, que existe una energa reconocible de interaccin entre los com
ponentes de ciertos cristales, que los cristales no son perfectos y que la sociedad, en
realidad, aprovecha dichas imperfecciones de manera considerable.
F ig u r a 2 1 .1
L o s m a te ria le s a m o rfo s o
v itre o s, co m o lo s q u e se m u e s tr a n , tienen
m o l cu la s d istrib u id as a le a to ria m e n te . Los
m a te ria les c rista lin o s, p o r o tr a p a rte , son
s lid o s fo rm a d o s p o r u n id ad e s q u e se re
p ite n e n Eres d im e n sio n e s.
F ig is r a
2 1 ,2
L as m o l c u la s p u e d e n
Antei de abordar la fase slida, necesitamos definir diferentes tipos de fases slidas. Las
partculas individuales (tomos, iones o molculas) que forman un slido pueden exis
tir, ya sea en forma de arreglos aleatorios en el espacio de tres dimensiones o en forma
de un arreglo ordenado y repetido. Los slidos que tienen arreglos aleatorios reciben el
nombre de amorfos (sin forma) o vitreos. Como se esperara, el vidrio constituye un
ejemplo de slido normalmente amorfo (vase la figura 21.1). Muchos polmeros no
tienen orden a gran escala y, por consiguiente, tambin se les puede considerar amorfos.
Los slidos distribuidos en forma ordenada reciben el nombre de cristalinos. Mu
chos slidos forman grandes cristales bien formados si se les prepara con suficiente
cuidado por ejemplo, si se les solidifica lentamente a partir de la fase lquida o ga
seosa . (Incluso las grandes biomolculas como las hormonas, protenas y adn pue
den formar cristales. Por ejemplo, la hormona insulina fue cristalizada por primera
vez por el bioqumico estadounidense John J. Abel en 1925.) Si no se preparan cuida
dosamente, muchos slidos forman una gran cantidad de cristales diminutos, por lo
que se describiran como policristalinos.
Los slidos cristalinos se clasifican, adems, por el tipo de cristal. Las molculas
con enlaces covalentes pueden formar cristales moleculares, que son estructuras regu
lares tridimensionales de las molculas individuales. Un buen ejemplo es el agua,
HjO: como com puesto molecular, las m olculas del agua poseen una estructura re
gular en un cristal de H 2O. Cualquier compuesto covalente (como las grandes biomo
lculas mencionadas) forman fcilmente, o con dificultad, cristales moleculares si se
presenta la oportunidad. Los cristales moleculares son relativamente suaves y tienen
puntos de fiisin bajos. La figura 21.2 muestra un ejemplo de un cristal molecular.
Los compuestos integrados por iones forman cristales inicos. En este caso, la ne
cesidad de que las cargas opuestas cationes y aniones se neutralicen, induce un
cierto arreglo de; los iones en un cristal. Los cristales inicos normalmente son muy
duros, pero muy quebradizos (es decir, se rompen con facilidad si se Ies somete a
fuerzas repentinas); tambin suelen tener puntos de fusin relativamente altos. Las
atracciones coulmbicas entre cargas opuestas son la fuerza ms intensa que se cono
ce; por esto, se requiere una gran cantidad de energa, en forma de calor, para rom
per dichas atracciones y transformar un slido inico en un lquido.
Unos cuantos slidos forman una cantidad casi infinita de arreglos tridimensio
nales de enlaces covalentes con tomos adyacentes. Dichos slidos reciben el nombre
de slidos de red covalente. Algunos ejemplos son el diamante (una forma de carbo
no), el silicio elemental, el germanio elemental y el dixido de silicio (vase la figura
21.3). Aunque slo unos cuantos slidos pueden describirse de esta manera, stos tie
nen propiedades caractersticas; son muy duros y tienen puntos de fusin altos. Se re
quiere una gran cantidad de energa, ya sea mecnica o trmica, para romper la red
casi infinita de enlaces covalentes.
Finalmente, ciertos elementos son duros, pero dctiles y maleables, conducen elec
tricidad, son brillantes y tienen puntos de fusin variables, aunque generalm ente al
tos. Estos elementos son los metales, y sus caractersticas generales se expUcan con
la ayuda de un concepto denominado enlace metlico. En este tipo de enlace, los elec
trones de los tomos individuales se agrupan para convertirse en un conjunto de
electrones, que ya no pertenecen a los tomos, sino a todo el shdo.' Esto nos permi-
fo rm a r cristales, si se co lo ca n u n ifo r m e
m e n te e n tres d im en sio n es.
' N. del R.T.: tambin se conoce como m ar de electrones.
21.3
.-iv
733
te comprender la conductividad elctrica de los metales y un anlisis ms profundo

de esta idea explica tambin sus dems caractersticas. Este anlisis se encuentra ms
all de nuestros objetivos, pero notemos que las interacciones entre tomos de meta
les constituyen una clase muy distinta de enlace cristalino que, de hecho, explica las
propiedades nicas de los metales.
En este captulo nos concentraremos en los slidos cristalinos. Aunque existen tc
nicas de estudio de la estructura de los slidos amorfos, no se analizarn aqu.
'.
213
Algunos materiales con
enlace covalente, como el dixido de sili
cio, forman cristales (prcticamente) infi
nitos, estructuras uniformes de tomos en
una red covalente.
?lgwra 2 1.3
O '
Cristales y celdas unitarias
Oi
Los slidos que poseen cierto orden regular tridimensional constituyen ejemplos de
cristales. Un cristal es cualquier slido que tiene una estructura repetitiva. La repeti
cin puede darse en las molculas (que forman un cristal molecular), en los iones o
los tomos. Siempre es posible encontrar el grupo ms pequeo de molculas, iones
o tomos que, a! repetirse en tres dimensiones, reproduce todo el cristal. El grupo
ms pequeo recibe el nombre de celda unitaria del cristal.
Las celdas unitarias en s mismas son tridimensionales, pero ser de utilidad visua
lizarlas primero en dos dimensiones. La figura 21.4 muestra un arreglo en dos dimen
siones de puntos blancos y negros que forman un cristal. El recuadro muestra una
celda unitaria. Observe la forma en que la celda unitaria se encuentra marcada: sta
incluye slo parte de cada punto blanco en cada esquina y todo el punto negro en el
centro. sta es la forma correcta de representar la celda unitaria. Ahora imaginemos
que esta celda se copia, se traslada a la parte derecha inferior y se coloca junto a la cel
da unitaria original. Imaginemos, asimismo, que la copia se desplaza a la parte supe
rior derecha y se coloca junto a la celda unitaria original. La figura 21.5 muestra estas
prolongaciones de la celda unitaria. Si se colocan estas celdas unitarias una junto a la
otra una y otra vez, se podr reproducir el cristal bidimensional completo.
Por qu la celda unitaria de las figuras 21.4 y 2L5 no consiste sencillamente en
dos puntos blancos y dos puntos negros? Porque dicha distribucin ignora el espacio
entre puntos. La celda unitaria correcta debe ser capaz de reproducir todo el cristal,
que incluye no slo las posiciones de las partculas, sino el espacio entre ellas.
La celda unitaria dibujada en las figuras 21.4 y 2L5 no constituye la nica celda
unitaria posible. La figura 21.5 de la pgina siguiente muestra otras cuantas posibili
dades. Cul es la celda unitaria correcta? Por convencin, la celda unitaria tiene que
ser la parte ms pequea del cristal que puede reproducirlo completamente. Por con
siguiente, las celdas unitarias descritas en la figura 2L4 y en la parte superior de la fi-
0i00000
@0
000000
@0
CX10)000@C)
oo@o@oaao
@0 0
000(J)000
o@ o o o o o
(^
@0 0 ^ @
0 0^ & 0XD
0 @
0
@0
0
) 0
0 C ^ m 0 0
0
0000=300
Fgwra 2 1 .4
Una celda unitaria es la parte ms
pequea de un cristal que, al repetirse en todas las
direcciones, reproduce el cristal completo. En este
caso, la celda unitaria posee un tomo oscuro en el
centro y forma un sector cuadrangular con los cua
tro tomos de las esquinas.
oeoeoeesoeo
El traslado de la celda unitaria a

posiciones adyacentes permite comenzar a formar
todo el cristal. Aunque este diagrama muestra tras
laciones a dos posiciones adyacentes exclusiva
mente, las traslaciones adicionales, a fm de cuentas,
permiten formar el cristal bidimensional completo.
Las celdas unitarias reales hacen lo mismo, pero en
tres dimensiones.
Figwra 21.5
734
CAPTULO
21
cmooocmM
@0@00i000
F ig u ra 2 1 . 6
O tra s p o sib le s c e ld a s u n i
ta ria s. S in e m b a rg o , p o r c o iiv e jid n se c o n sitie ra c o m o la v erd ad era ce ld a u n ita r ia a la

m e n o r p a rte r ep ro d u cib le d el c r is ta l. La c e l
da u n ita r ia su p e rio r e s u n a ce ld a u n ita ria
verd ad era (c o m p a re c o n la ce ld a u n ta r a de
la fig u ra 2 1 .4 ) ; las d o s celd as in fe rio re s n o
lo so n .
F ig u r a 2 1 .7
D o s p o sib les celd as u n ita
rias p a ra el C sC l. C u alq u ie ra se p u ed e c o n
sid erar u n a celda u n ita ria co rre cta .
gura 21.6 se consideran las celdas unitarias; las dos celdas inferiores de la figura 21.6
no se consideran celdas unitarias adecuadas.
La figura 21.7 muestra dos posibles celdas unitarias para un crista} inico muy
simple, CsCl. De nuevo, observemos que las esquinas de la celda unitaria contienen
slo parte del tomo en dicha esquina. En la figura 21.7a, cada esquina contiene j de
un tomo de cesio. En conjunto, las ocho esquinas de la celda unitaria dan 8 X j = i
tomo de Cs por celda, y un solo tomo de cloro se encuentra en el centro de la cel
da. Esto da como resultado una razn 1:1 de tomos de Cs y tomos de C en el com
puesto, lo cual concuerda con la razn de tomos en la frmula del CsCl. En la figura
21.7b, los tomos de cloro constituyen las esquinas, pero un examen de las celdas uni
tarias muestra que esta celda unitaria tambin es consistente con la frmula del CsCl.
La figura 2L7 ilustra un aspecto importante en la determinacin de la celda uni
taria; las mismas especies que normalmente se encuentran en las esquinas, como ve
remos en breve, tambin se pueden localizar en otras posiciones. Esto es necesario, de
tal manera que, cuando la celda unitaria se propague en tres dimensiones, los tomos
parciales en las esquinas puedan combinarse para formar los tomos completos que
conforman el cristal macroscpico. La traslacin de la celda unitaria en la figura 21.5
muestra que, si el mismo tomo no se encontrara en todas las esqiinas, la celda uni
taria no tendra sentido como cristal multidimensional. Esta idea es vlida, ya sea que
hablemos de simples cristales inicos, como el CsCl, o cristales moleculares ms com
plicados, como el naftaleno cristalino, CgHjo. Con el fin de definir una celda unitaria,
la misma especie en la misma orientacin (en el caso de las molculas) debe estar pre
sente en las esquinas.
La misma especie (tomo, ion o molcula) tambin puede estar presente en otras
ubicaciones con respecto a la celda unitaria, y pueden encontrarse distintas distan
cias y ngulos, dependiendo de la dimensin.. Por ejemplo, el CsCl tiene una celda
unitaria muy simple, la-cual se puede ilustrar como una estructura ctibica; otros com
puestos no se describen tan simplemente. Es posible demostrar que slo hay 14 ma
neras de describir la forma en que especies similares (como los iones de Cs*^ o el d )
se distribuirn en el espacio tridimensionai. Estas 14 estructuras pueden agruparse en
siete sistemas, dependiendo de sus elementos de simetra; dentro de cada sistema
puede haber variaciones en la apariencia de tomos, iones y molculas en ciertas po
siciones dentro de la celda unitaria.
Primero nos concentraremos en los siete sistemas; estos aparecen en la tabla 21.1.
Desde una perspectiva espacial, definimos los sistemas en trminos de las dimensio
nes de la celda unitaria, indicadas mediante a , b y c (donde, por convencin,
c) y de los ngulos que estas dimensiones forman entre s, los cuales se indican me
diante a, p y 7 . (De nuevo, por convencin, a es el ngulo entre b y c ; ^ e se l ngulo
entre a y c, y 7 , el ngulo entre a y b; vase la figura 21.8.) El sistema cristalino ms
simple se tiene cuando todas las dimensiones son iguales y los ngulos son de 90. Es
to define el sistema cristalino cbico y se ejemplifica con el CsCl (vase la figura 21.7).
Existen ms sistemas en los que los ngulos todava son de 90, pero una de las di
mensiones de la celda unitaria es diferente de las otras dos ( tetragonaij o todas las
dimensiones de la celda unitaria son diferentes {ortorrmbica).
T a b la 2 1 .1
L o s s ie t e s is te m a s b s ic o s c r is ta lin o s
N o m b re
C b ico
T etrag o n al
O r to r r m b ic o
T rig o n a l
H exagonal
M o n o c ln ic o
T ricln ic o
D im e n s io n e s d e l a c e ld a im it a r a
a~ b = c
a~ b ^ c
c
a~h~c
ac
b^c.
a^hi^ c
A n i l l o s d e l a c e ld a u n ita r ia
a ^ p
a -
7 - 90
90 ''
a == p = 7 = 9 0
a = P = 7 # 90
9 0 ; 7 = 120'
a = 7 = 90; p
a
(3
90
21.3
735
Tabla 21.2 Las catorce redes de Bravais

Sistema cristalino
Cbico
Teragonal
Ortorrmbico
Figu ra 2 1 .8 Definicin de los parme

tros de la celda unitaria. Las longitudes de
la celda unitaria se representan mediante
a, b y c ,y cumplen con la condicin
b
^ c. Los ngulos entre las dimensiones de
la celda unitaria son a , p y 7 ; stos se defi
nen como lo indica la figura.
Red de Bravais
Sm bolo (s)
Cbica simple (o primitiva)
sc,'^P
Cbica centrada en el cuerpo
bcc,'" I
Cbica centrada en las caras
fcc,-F
Tetragonal simple (o primitiva)
Tetragonal centrada en las caras
Ortorrmbica simple (o primitiva)
Ortorrmbica centrada en el cuerpo
Ortorrmbica centrada en las caras
Ortorrmbica centrada en el vrtice (o base)
Trigonal^
Trigonal simple (o primitiva)
Hexagonal
Hexagonal simple (o primitiva)
Monoclnico
Monoclnica simple (o primitiva)
Monoclnica centrada en el vrtice (o base)
Trcnca simple (o primitiva)
Triclnico
'El trigonal tambin se conoce como rombohcirico en algunos textos, 'sc significa
cubk, fcc es face-centered cubk.
simple citbic, bcc es body-centered
Ahora consideraremos sistemas en que los ngulos entre a, ? y c no son todos de 90.
Para este conjunto, comenzamos con el caso menos restringido. Si todos los parme
tros de distancia y ngulo son diferentes, el cristal es tridnico. Si dos de los ngulos
miden 90 y el otro no, entonces el cristal se considera monoclnico. Si las tres dimensio
nes de la celda unitaria son las mismas {a - b - c) y los ngulos son los mismos, aun
que no de 90, entonces el cristal se denomina trigonal o rombohdrico. Y, por ltimo,
algunos cristales poseen una simetra sxtuple y reciben el nombre de hexagonales.
Finalmente, dentro de algunos sistemas hay subsistemas que tienen tomos, iones
o molculas adicionales. Estos subsistemas slo difieren en que tienen especies que
generalmente ocupan una esquina o vrtice en otras partes de la celda unitaria, como
ios lados o el centro de la misma. La tabla 21.2 contiene estos detalles y la figura 21.9
de la pgina siguiente muestra ejemplos de posibles estructuras cristalinas adiciona
les cbicas, tetragonales, ortorrmbicas y monoclnicas. Estas 14 posibles estructuras
cristalinas reciben el nombre de redes de Bravais, en honor del cientfico francs Auguste Bravais (1811-1863), quien fue el primero en describirlas en 1848,
El sistema cristalino cbico, por ejemplo, se encuentra dividido en tres redes de
Bravais, dependiendo de si la celda unitaria slo tiene especies en los vrtices (simple
o cbica prim itiva ); las tiene en ios vrtices y en el centro de la celda unitaria (cbica
centrada en el cuerpo); o las tiene en las caras de la celda unitaria (cbica centrada en
las caras). Observe que, en el caso del sistema cbico centrado en el cuerpo, la espe
cie (tomo, ion o molcula) en el centro contribuye con un miembro completo a la
estequiometra de la celda, y los tomos, iones o molculas en las caras de la celda
unitaria contribuyen ~de un miembro cada uno. (Recordemos que cada una de las
especies en los vrtices contribuyen I de miembro.) En el caso de las celdas unita
rias centradas en las caras, las especies de la cara contribuyen, en total, \ X 6 ~ 3
miembros a la estequiometra de la celda unitaria.
El sistema tetragonal tambin puede contar con especies en el centro de la celda uni
taria. Los cristales ortorrmbicos pueden tener especies en el centro (centrada en el
cuerpo), en todas las caras (centrados en las caras), slo en caras opuestas (extremo
centrado) o slo en los vrtices (primitivo). Las celdas unitarias monoclnicas pueden
ser, ya sea primitivas o de extremo centrado^ con especies en un conjunto de caras
opuestas. Las celdas unitarias triclnicas, hexagonales y trigonales son slo primitivas.
La tabla 21.2 tambin incluye otra nomenclatura normalizada para indicar ios ti
pos de redes de Bravais. Por lo general, la letra P se emplea para representar una red
primitiva; I, para representar las redes centradas en el cuerpo; F, para representar las
redes centradas en las caras, y C para las redes de extremo centradas.
736
CAPTULO
21
Ortorrmbica
Rombohdrica
Cbica
F ig u r a 2 1 .9
Las 14 p o sib le s redes de
B rav ais para io s siete siste m a s cristalin o s.

A lg u n o s sistem as c r ista lin o s tie n e n m s de
u n a p o sib le red; o tro s , s lo u n a.
Podra parecer que 14 redes no son suficientes para describir las posibles estruc
turas de cristales que existen. Sin embargo, stas abarcan todas las posibilidades, or
su misma definicin, un cristal tiene simetra especfica tridimensional y estos
tipos de redes abarcan todas las posibles estructuras de simetra tridimenMon
Asimismo, si aadiramos un tomo al centro o a la cara de una red con el fin de e
finir una nueva red de Bravais, formaramos un cristal cuya verdadera red de
ms pepuede describirse por medio de una celda unitaria diferente (y n o r m a l m e n t e mas
quena), que sera una de las 14 redes descritas.
21.3
737
Ejemplo 21 1
La figura 21.10 muestra una celda unitaria para el NaCl, otro cristal inico simple.
a) Identifique la red de Bravais para el NaCl.
b) Determine la estequiometra de la celda unitaria. Concuerda sta con la frmu
la de este compuesto?
Celda unitaria para el

cloruro de sodio, NaCl (vase el ejemplo
F ig u ra 2 1 .1 0
2 1 . 1).
Solucin
a) Primero deberamos verificar que la misma especie se encuentre en todos los vr
tices. Si revisamos la figura 21.10, vemos que hay iones de Cl~ en todos los vrtices.
(ste es un punto que mucha gente no entiende cuando se intenta definir la celda
unitaria para un cristal!) A continuacin, intentamos identificar iones de 01 en
otros puntos de la celda unitaria. Iones de Cl~ tambin se localizan en las seis caras
de la celda unitaria. Por consiguiente, asignaramos a! NaCl una red cbica de Bra
vais centrada en las caras.
b) Los vrtices contribuyen 5 X 8 = 1 tomo de Cl, en total, a la frmula del com
puesto, y las caras contribuyen; X 6 = 3 tomos de Cl. Un ion de Na^ se encuen
tra en el centro de la celda unitaria y en cada vrtice de dicha celda unitaria un ion
de Na^ contribuye; del tomo a la celda unitaria. (Ve esto el lector? Consulte la fi
gura 21.10 y muestre que solo \ de cada ion de Na"*" en realidad se encuentra en di
cha celda unitaria.) Por consiguiente, los 12 iones de Na'^ en los vrtices contribuyen
5 X 12 = 3 sodios. Si se aade el ion de Na*^ en el centro, obtenemos un total de 4
iones de Naên la celda unitaria. Si consideramos juntas las contribuciones del Na
y el Cl, tenemos una estequiometra de Na4Cl4, que en una razn mnima se reduce
a NaCl; la frmula esperada para el cloruro de sodio. (Nota: los lectores que slo
lean este prrafo y que no consulten en realidad la figura 21.10 ni hagan observa
ciones propias, no habrn aprendido nada de este ejemplo.)
(a)
Ejemplo 21 2
Explique por qu la celda unitaria del CsCl se considera cbica simple y no cbica
centrada en el cuerpo, a pesar de tener un tomo en el centro. Consulte la figura
21.7, la cual incluye la celda unitaria del CsCl.
(b)
2 1 .1 1
Dos diferentes formas de
obtener el empaquetamiento ms eficien
te de tomos esfricos, a) Si se utiliza la
capa de la parte inferior como base, la se
gunda capa de tomos se ubica en la in
clinacin formada por los tres tomos
adyacentes de la base. En la tercera capa,
; los tomos se encuentran en las inclinacio
nes creadas por la segunda capa, pero tam
bin se encuentran exactamente sobre ios
tomos de la primera capa. ste es el pan ABAB. . . de empaquetamiento comicto. b) En este caso, los tomos en la
rcera capa no se encuentran exactamente
por encima de los tomos de la primera capci, sino en diferentes posiciones relativas.
:te es el patrn ABCABC.. . de empaquemiento compacto.
Solucin
La identificacin de una celda unitaria requiere que la misma especie sea tomo,
ion o molcula se encuentre presente en las posiciones adecuadas de la celda uni
taria. En el caso del CsCl, hay iones de Cs^ en los vrtices, lo cual constituye el re
quisito mnimo para cualquier celda unitaria, pero no de Cs en el centro (se trata
de un ion C V ). Por consiguiente, la presencia del ion Cl~ no contribuye a la deter
minacin del tipo de celda unitaria, y la red de Bravais se identifica como una red
cbica simple y no como una red cbica centrada en el cuerpo.
Dos redes cristalinas merecen mencin especial. Consideremos un cristal monoa

tmico compuesto de tomos de las mismas dimensiones. Cul es la forma espacial
ms eficiente de crear con ellos un cristal? La figura 21.11 muestra dos diferentes
formas de colocar tomos de la manera ms eficiente. Sobre la capa inferior de cada
diagrama, los tomos forman una red esttica y regular. La siguiente capa prxima a
la parte inferior se localiza en la inclinacin natural creada por los tres tomos adya
centes de la fila inferior separada en tringulo.
En el caso de la tercera capa hay una eleccin. Por un lado y, quizs, la eleccin ms
fcil de ilustrar, los tomos en la tercera capa pueden colocarse directamente sobre los
738
CAPTULO
fig u ra 2 1.12
21
a) C e ld a u n ita ria lie x a -
g o n al p a ra el p atr n A B A B . . . de e m p a
q u e ta m ie n to c o m p a c to , b ) C e ld a im ita r la
c b ica c e n tra d a en las ca ra s p a ra e p a tr n
tomos en la primera capa, como lo muestra la figura 21.11a. Puede continuarse con
la formacin del cristal repitiendo cada posicin de las capas consecuentemente. Si la
primera capa se denota mediante A y la segunda mediante B, podemos indicar la for
macin de este cristal alternando las capas de A, B, A, B ,. . .
Por otra parte, la tercera capa de tomos podra colocarse en posiciones distintas
de la capa A o B; esto aparece en la figura 2 1 . 1 1 b y la capa normalmente se identifica
como la capa C. En este cristal, las capas alternantes pueden ordenarse de la siguien
te manera: A, B, C, A, B, C ,.. .
Ambas estructuras constituyen las formas espaciales ms eficientes de empaquetar
tomos, iones o molculas. La figura 21.12a muestra que 1a forma ABAB de un cris
tal tiene una red de Bravais hexagonal. La forma ABCABC... del cristal tiene una red
de Bravais cbica centrada en las caras (vase la figura 21.12b). Ambas redes cristali
nas representan la forma espacia! ms eficiente del cristal, ms de 50 de los elemen
tos, de los gases nobles a los metales, en sus formas slidas, tienen redes cristalinas
hexagonales o cbicas centradas en las caras. A consecuencia de la eficiencia de la red
cristalina hexagonal, a veces sta recibe el nom bre de red hexagonal de empaqueta
m iento compacto (o hcp, por sus siglas en ingls).
Estas estructuras cristalinas, que son eficientes en trminos espaciales, tambin se
presentan en el mundo rea! de los cuerpos macroscpicos. Por ejemplo, las pilas de
pelotas de golf, balones de baloncesto o pelotas de bisbol se asemejan a una estruc
tura hcp o estructura cbica centrada en las caras. En las tiendas de comestibles, las
frutas o verduras aproximadamente redondas (como las naranjas, manzanas, peras,
ctricos) pueden acomodarse en forma de empaquetamiento compacto. La figura
21.13 muestra un ejemplo. Este arreglo se emplea por su estabilidad y, de nuevo, por
su uso eficiente del espacio.
A B C A B C . . . de e m p a q u e ta m ie n to c o m
p acto .
21.4
Densidades
El conocimiento de la designacin de 1a red cristalina de un cristal implica que cono

cemos cuntas molculas hay en la celda unitaria. Si tenemos los parmetros de la cel
da unitaria (es decir, los tres parmetros de distancia, a, b y c,y los tres parmetros
angulares, a, p y y), podemos calcular la densidad del compuesto. La comparacin
de la densidad calculada con una densidad determinada experimentalmente debera
arrojar el mismo valor. (De hecho, el acuerdo entre las densidades calculadas y las
densidades experimentales quizs fue un argumento de apoyo final aunque inne
cesario para la teora atmica de la materia.)
Recuerde que la densidad se define como la masa por unidad de volumen;
densidad =
PIgtsra 21.13
L o s em p a q u eta m ie n to s
c o m p a c to s d e s lid o s se rep ro d u ce n fcil

m e n te m e d ia n te arreg lo s m a c ro sc p ic o s ,
c o m o e sta m u estra d e fru tas. P od ra in d i
ca r el le c to r si este c r ista l te n d r u n a ce l
da u n ita ria c b ica h e x a g o n a l o ce n tra d a en
las caras?
(2L1)
volumen
Normalmente, la densidad de los slidos se expresa en unidades de gramos/mililitro,

que se abrevia g/mL; ya que un mililitro es igual a un centmetro cbico, las densida
des tambin se expresan normalmente en unidades de g/cm^. Sin embargo, tma cel
da unitaria es muy pequea: por lo general, del orden de angstroms por lado (donde
1 A = 1 X 10 ' m). Asimismo, en una celda unitaria hemos consideradonormal
mente un nmero reducido de tomos o molculas por celda unitaria. Por lo tan
to, la masa total de cualquier celda unitaria es muy reducida en sentido absoluto, del
orden de 10 a 10^^kg. De hecho, es frecuente emplear la unidad de masa atmi
ca, o uma, para describir masas de tomos y molculas. La urna se define como
1
uma =
1 .6 6 0 5 X 1 0 ^
kg
Por consiguiente, en el caso de una celda unitaria, tenemos

densidad =
volumen
en unidades de
(2 1 .2 )
21.4
Densidades
739
Afortunadamente, pasar de uma/A^ a g/mL consiste simplemente en un ejercicio de

conversin de unidades. Podemos aplicar la ecuacin 21.2 junto con el hecho de que
1 mL = 1 cm^ = 10^*
(21.3)
para determinar una densidad macroscpica en unidades medibles a partir de una
densidad microscpica en trminos de parmetros de celda unitaria.
Las masas de los tomos y molculas se toman del nmero acumulativo de tomos
y molculas en la celda unitaria. El volumen de la celda unitaria se determina geom
tricamente. Desde un punto de vista geomtrico, la ecuacin que da como resultado
el volumen de un objeto de seis lados con caras opuestas paralelas (denominado pa
raleleppedo) es
volum en = a X b X c X
V(1 cos^ a -
cos^
(3 -
cos^
2 eos a eos p eos 7 ) (21.4)
La ecuacin 21.4 es general; el lector debe reconocer que, en el caso de algunas redes
cristalinas, dos o tres lados de la celda unitaria pueden tener la misma longitud, y tam
bin es posible que dos o tres ngulos sean iguales (es decir, de 90). Las definiciones
de los ngulos a, (3 y 7 con respecto a los lados de las redes deberan recordarse tam
bin. En el caso de una celda unitaria con ngulos de 90, la ecuacin 21.4 se reduce a
volumen = a X b X c
como debe ser en el caso de un slido rectngulo. Los ejemplos 21.3 y 21.4 mues
tran cmo relacionar densidades macroscpicas e informacin microscpica.
po 21.3
La plata slida se presenta en forma de cristal cbico centrado en las caras con a =
4.09 A. Cul es la densidad de la plata? Suponga que cada tomo de plata posee una
masa de 108 urna.
Solucin
Primero debemos determinar el nmero de tomos de plata en una celda unitaria
cbica centrada en las caras. Cada tomo de vrtice contribuye ; de tomo a cada
celda unitaria. Hay ocho tomos de vrtice, los cuales contribuyen con un total de
; X 1 = 1 tomo de plata. Cada cara contribuye | de tomo a cada celda unitaria. En
total, las seis caras de la red cbica suman | X 6 = 3 tomos de plata en cada celda
unitaria. Por consiguiente, cada celda tiene 3 1 = 4 tomos de plata por celda. Si
cada tomo de plata tiene una masa de 108 uma, entonces la masa total de cada cel
da unitaria sera de cuatro tomos de plata:
masa 4 X 108 urna = 432 uma
El volumen de la celda unitaria puede determinarse mediante la ecuacin 21.4, re

conociendo en parte que, en una celda cbica, todos los ngulos son de 90:
volumen = a X b X c = 4.09 A X 4.09 A X 4.09 A
volumen = 68.4 K?
De acuerdo con la definicin de densidad y convirtiendo sta en sus unidades ms
comunes,
densidad =
volumen
432 um a - X
^,1.6605
X lO'^îsg
_____-------
68.4 A^
1uma
10^^
. A^
_1000
j
densidad = 10.5 g/cm^

La densidad medida de la plata es de 10.5 g/cm^, exactamente la misma (con tres ci
fras significativas) que la densidad calculada.
CAPTULO
740
21
E|umpiu 2 1 4
El nitrgeno slido, Nj, tiene una densidad de 1.026 g/cm a aproximadamente 20 K.
Si el nitrgeno slido tiene una red cbica con una longitud de 5.66 A, qu clase de
red cbica tiene el N2 slido?
Solucin
De la longitud de la red podemos determinar el volumen de la celda unitaria;
volumen = (5.66 A)^ = 181 A^
A partir de la densidad conocida (y unas cuantas conversiones de unidades), pode
mos calcular ahora la cantidad de masa en cada celda unitaria:
m asa = densidad X volu m en
= 1.026
X 181 A^ X
lu m a
1.6605 X Kf^'^kg
1 cm^ ^
10^"* A^
1 kg
1000 g
masa de la celda unitaria = 1 1 2 uma

Cada molcula de nitrgeno consta de dos tomos de nitrgeno y tiene una masa
de 28 uma. Si hay 112 uma por celda, hay
1 12
uma por celda

28 uma por N2
112 uma/celda _ 4 N2
28 uma/N,
celda
o 4 molculas de nitrgeno por celda unitaria (observe la forma en que las unida
des se eliminan algebraicamente). Este tipo de red cbica de Bravais con cuatro es
pecies por celda unitaria es la red cbica centrada en las caras, la cual posee 5 de
especie en cada uno de los ocho vrtices (1 molcula en total) y j de especie en cada
una de las seis caras (3 molculas en total) para dar un total de 4 molculas por cel
da unitaria. Por lo tanto, predecimos que el Nj slido cuenta con una red cbica
centrada en las caras.
Los dos ejemplos anteriores se valieron de cristales cbicos, que resultan de fcil
visualizacin en virtijd de que sus lados son perpendiculares. Los cristales no cbicos
se tratan de forma similar.
21 .S
S -'iry
S
F ig u r a
2 1 ,1 4
M ax v o n L au e (1 8 7 9 -
19 6 0 ) fu e u n fsico alem n q u e o rig in a l

m e n te p ro p u so que lo s cristales, e n el caso
d e que e stu v ieran co m p u estos p o r to
m o s, d e b e ra n actu ar co m o rejillas para
p ro v o car la d ifra cc i n de lo s rayo s X . E sta
b a en lo c ie r to y, p o r ello, o b tu v o el p re m io
N o b e l de fsica en 1914.
Determinacin de estracturas cristalinas
Cmo sabemos que las redes cristalinas corresponden a elementos, molculas y com
puestos? La respuesta constituye un acontecimiento histrico interesante.
En la segunda mitad del siglo X I X , los cientficos finalmente se estaban dando cuen
ta de que lo que llamamos luz no slo se refera a la luz visible, sino que inclua, ade
ms, una gran cantidad d luz invisible. La luz poda considerarse como una onda con
una frecuencia y longitud de onda variables. En la regin de longitud de onda muy cor
ta y alta energa de la luz (mejor llamada ahora radiacin electromagntica) se en
cuentran los rayos X, as denominados originalmente en virtud de su naturaleza
desconocida, en 1895, por su descubridor el fsico alemn Wilhelm Roentgen. Final
mente se demostr que los rayos X eran una forma de radiacin electromagntica con
una longitud de onda muy corta, que generalmente se consideraba entre 0.01 y 100 A.
Al mismo tiempo, era conocido el hecho fsico de que una serie de ranuras parale
las equidistantes en una superficie pulimentada, denominada rejilla, poda difractar la
luz, como lo haca un prisma. Este efecto se pronunciaba en particular si las ranuras se
encontraban a una distancia del orden de la longitud de onda de la luz. (En realidad,
los espectrmetros dispersores ms modernos utilizan una rejilla como elemento dis
persar. Los detalles de la instrumentacin pueden encontrarse en libros de texto de qui-
21.5
741
mica analtica o anlisis instrumental.) La materia es relativamente transparente a los

rayos X en diversos grados; esta caracterstica hace tiles a los rayos X en medicina. Sin
embargo, alrededor de 1912, el fsico alemn Max von Laue (figura 21.14 de la pgina
anterior) pens que en los cristales las filas de tomos (o iones o molculas) se encon
traban separados a distancias que correspondan a la longitud de onda de los rayos X,
por lo que los cristales deberan difractar rayos X. En 1912, los experimentos con cris
tales de sulfato de cobre y, ms tarde, con sulfiiro de zinc confirmaron esta idea.
Este resultado fue promovido por von Laue y tambin por el equipo padre e hijo
formado por William Henry Bragg (figura 21.15a) y William Lawrence Bragg (figura
21.15b). En particular, en 1915, los Bragg formularon una relacin simple entre la
longitud de onda, de los rayos X monocromticos, que preferentemente se difrac
tan en una red cristalina, la distancia, d (a veces denominada distancia interplanar d),
entre los planos que forman la red cristalina y el ngulo, 9, entre los planos del cris
tal y los rayos X monocromticos incidentes. La relacin es la siguiente:
nk 2 d sen
(2 1 .5 )
donde n es un entero (O, 1, 2, 3, etc.). La ecuacin 21.5 recibe el nombre de ley de d i

fraccin de Bragg. Por su trabajo sobre rayos X y cristales, von Laue obtuvo el premio
Nobel de fsica en 1914 y los Bragg lo recibieron el siguiente ao. (El menor de los
Bragg contaba apenas con 25 aos de edad y todava es el ms joven de los laurea
dos con el premio Nobel. El trabajo premiado de los Bragg apenas se haba publicado
durante ese ao.)
Si n es igual a O, el proceso equivale a la reflexin de la luz en una superficie, he
cho que no constituye un nuevo fenmeno fsico y que no analizaremos ms. Si n es
igual a 1, entonces los rayos X se difractarn preferentemente slo si su longitud de
onda es igual a 2d veces el seno del ngulo que los rayos X forman con el plano de la
especie cristalina:
'A j - ,
X =
'
'< ^ 1
. 81
(b)
H g u r a 2 1 .1 S
W illiam H enry Bragg (1 8 6 2 -
19 4 2 ) y W illia m Law rence Bragg (1 8 9 0 - 1 9 7 1 )

fu e ro n el e q u ip o fo rm a d o p o r p ad re e h ijo
q ue to m la id e a de v o n Laue y la ex p res en
fo rm a m ate m tica sim p le para q u e p u d iera
ap licarse a cu alq u ier s lid o crista lin o . O b t u
v iero n el p re m io N o b e l de fsic a al a o si
g u ien te de h ab erlo recib id o v o n Lau e. A la
edad d e 2 5 a o s, W illiam L aw ren ce se co n v ir
ti e n el in d iv id u o m s jo v e n lau re ad o c o n
u n p re m io N o bel.
2 d sen (
(21 .6 )
La razn fsica de esta difraccin preferente se muestra en la figura 21.16 de la pgi

na siguiente. Si los rayos X monocromticos se aproximaran a un cristal (que, de nue
vo, por lo general es muy transparente a la radiacin de rayos X) a cierto ngulo
aleatorio (figura 21.16a), entonces la radiacin reflejada de mltiples planos de la es
pecie cristalina se combinara de forma destructiva y no se generaran rayos X difrac
tados medibles y congruentes.
Por otra parte, si el ngulo 9 es el adecuado, entonces los rayos X reflejados en
mltiples planos interferiran de forma constructiva y el rayo X se difractara, como
lo indica la figura 21.16b Un detector justo en ngulo adecuado medira rayos X pro
venientes del cristal conforme la red cristalina difracta la radiacin. El factor 2 apare
ce en la ecuacin 21.5 y 21.6 en virtud de que la radiacin debe viajar el doble de la
distancia entre las capas de difraccin. La relacin matemtica entre X y 0 en realidad
puede deducirse de principios geomtricos (que fue lo que hizo Bragg). Como slo
hay una longitud de onda de luz entre capas adyacentes de cristal, en la figura 21.16
n es igual a 1 y esta difraccin recibe el nombre de difraccin de prim er orden. (A me
nos que se indique lo contrario, supondremos que una difraccin de rayos X en un
. cristal constituye una difraccin de primer orden.)^
La forma ms general de la ley de Bragg (ecuacin 21.5) permite que diferentes
nmeros enteros de longitudes de onda de rayos X satisfagan esta condicin de inter
ferencia constructiva. La figura 21.17 de la pgina siguiente muestra que la misma
^La in t e r f e r e n c ia d e s tr u c tiv a t a m b i n p u e d e p r e s e n t a r s e e n t r e r e f le x io n e s d e d ife r e n te s p la n o s
q u e s e e n c u e n t r a n a u n a d is ta n c ia d e X/2. P o r e je m p lo , e n c r is t a le s c b ic o s c e n t r a d o s e n la s c a r a s ,
a lg u n a s d ifr a c c io n e s q u e s a tis fa c e n la le y d e B r a g g n o s e d e t e c t a n a c o n s e c u e n c ia d e e s ta s in t e r f e
r e n c ia s d e s tru c tiv a s .
742
C A P T U LO
21
Sin
dispersin
neta
(a) interferencia destructiva
longitud de onda de los rayos X que los de la figura 21.16b se difi'actar con un n
gulo diferente porque ahora n es igual a 2 : este fenmeno recibe el nombre de difrac
cin de segundo orden. Existe, asimismo, una difraccin de tercer orden {n ~ 3), una
difraccin de cuarto orden (n = 4), etc. La difraccin de primer orden normalmen
te es la ms evidente, aunque, dependiendo del cristal, la difraccin de orden cero
(n = O, reflexin simple) tambin puede ser muy evidente.
Los siguientes ejemplos ilustran las aplicaciones de la ley de Bragg.
En fase
Ejemplo 21.5
(b) Interferencia constructiva

Figu ra 2 1 .1 6
a) En un ngulo aleato
rio, ios rayos X, que se reflejan en las capas
secuenciales de tomos en un cristal, inter
fieren destructivamente para dar finaimente como resultado una intensidad nula de
rayos X. b) Si la relacin entre el ngulo, la
longitud de onda de rayos X y la separacin
entre capas de tomos es la correcta, hay un
nmero entero de longitudes de onda entre
la distancia que viajan los rayos X y se crea
una interferencia constructiva: ocurre una
difraccin intensa de radiacin X. La rela
cin entre el ngulo, la longitud de onda de
los rayos X y la distancia interplanar d reci
be el nombre de ecuacin de Bragg. Esta
ecuacin incluye la posibilidad de que pxteda haber ms de una longitud d e onda en
tre reflexiones adyacentes; se trata del orden
de difraccin.
Una red cbica simple tiene tomos separados por 2.77 A. Si la difraccin es resul
tado de planos de tomos a 2,77 A, a qu ngulo se difractan los rayos X en el pri
mero y segundo rdenes si tienen una longitud de onda de 1,82 A?
Solucin
Observe que la longitud de onda del rayo X y la distancia entre los planos de difrac
cin se expresan en las mismas unidades (angstroms). Esto es importante,ya que es
tas cantidades son las nicas que tienen unidades en la ley de Bragg. En el caso de la
difraccin de primer orden, empleamos la ecuacin 2 1 .6 :
k ~ 2d sen
1.82 A = 2(2.77 A) X sene

La nica variable es el ngulo 9:
1.82 A
---------- r = sen 6
2 X 2.77 A
De nuevo, note que las unidades A se cancelan algebraicamente. As, tenemos
sen 0 = 0.329
Si calculamos la funcin inversa del seno en ambos miembros, encontramos
e = 19.2
As que el ngulo en la figura 21.16b sera igual a 19.2 en este caso. En todos los de
ms ngulos tien lugar la interferencia destructiva y prcticamente ninguna inten
sidad de rayos X se difracta en forma detectable.
En el caso de la difraccin de segundo orden, debemos emplear n = 2:
Cuandohaydos oms
longitudes de onda adicionales entre reflexiones adyacentes de rayos X, esta difraccin
se considera de segundo orden (o de orden
superior). En este caso, la variable n en la
ecuacin de Bragg es igual a 2.
Figura 21.17
2X = 2d sen 9
(Se supuso que es 1 en la primera parte, as que este ndice no se incluy en la ex

presin de la ley de Bragg.) Obtenemos
2 X 1.82 = 2(2.77 A) X sen 6
2 X 1.82 A
---------- ^ = sen 0
2 X 2,77 A
sen 0 = 0.657
Una vez ms, observamos que se cancelan las unidades. Si calculamos el seno inver
so en ambos miembros, obtenemos
0 = 41.1
Advierta que el ngulo de la difraccin de segundo orden (41.1) no es el doble del
ngulo de la difiraccin de primer orden (19.2). Esto se debe a que el orden de di
fraccin depende del seno del ngulo, no del ngulo mismo.
21.5
iUii po 21 6
743
____________________________
Los rayos X monocromticos con longitud de onda de 10.4 A se difractan preferencialmente en un cristal con un ngulo de 25.5.
a) Suponiendo que se trata de la difraccin de primer orden, cul es la distancia interplanar d entre los planos cristalinos?
b) A qu ngulo se localizara la difraccin de segundo orden?
Solucin
a) Si n = 1 (es decir, una difraccin de primer orden), podemos formular la ley de
Bragg de la siguiente manera:
10.4 = 2dsen (25.5)
y la nica incgnita de esta ecuacin es d, la distancia interplanar entre los planos
cristalinos. Despejando d, obtenemos
10.4,
2 sen (25.5)
d = ^
12.1 A
Observe la forma en que fi.mcionan las unidades: la nica unidad es de distancia, .

b) Si se conoce el valor de d, podemos calcular el ngulo para la difraccin de se
gundo orden de estos rayos X. En este caso, n = 2, y podemos formular la ley de
Bragg de la siguiente manera:
2(10.4 A) = 2 ( 12.1 A) sene
Ahora, el ngulo 0 es la nica incgnita en la expresin. Despejando sen 0:
2(10.4 A)
sen e = 0.859
0 = 59.3
Observe que, matemticamente, slo algunos rdenes de difraccin pueden ser

posibles para una distancia interplanar dada de planos cristalinos y una cierta longi
tud de onda de rayos X. En el ejemplo anterior, si se intentara determinar el ngulo
de la difraccin de tercer orden, se obtendra la expresin
3(10.4 A)
sen 0 = ------f2(12.1 A)
donde el 3 en el numerador representa el orden n. Si evaluamos esta fraccin, obte

nemos
sen 0 = 1.289
Las funciones seno no pueden adoptar el valor de 1, as que un valor del seno de 1.289
resulta fsicamente imposible. Esto muestra que el plano dado de tomos puede di
fractar rayos X de 10.4 A slo en el primero y segundo rdenes.
Aunque la ley de Bragg constituye el fundamento de la cristalografa experimen
tal, su sencillez puede inducir a error. En el caso de la red cbica ms simple (como
muchas de los gases nobles slidos), slo un tipo de tomo puede formar un plano
que refracta rayos X. Consideremos un slido cristalino molecular como el agua
(HjO): no slo es el cristal ms complicado a consecuencia de que es un slido mo
lecular, sino que cada tomo de la molcula puede utilizarse para definir una matriz
regular de tomos, que pueden actuar como plano de refraccin. La difraccin de ra
744
CAPTULO
21
yos X en cualquier compuesto aleatorio resulta, de hecho, muy compleja en virtud

de que la mayora de los compuestos, al ser moleculares, tendrn muchos tomos en
posiciones correspondientes de la celda unitaria que pueden contribuir a las difrac
ciones.
Existe otra complicacin que depende de la forma de la muestra: la orientacin del
cristal. Una muestra de material presente en un solo cristal posee orientaciones de
celda unitaria especficas. Las refracciones de rayos X tambin tendrn ciertas orien
taciones especficas (gracias en parte a la ley de Bragg), y en las determinaciones ex
perimentales de las difiracciones de rayos X se emplea dicha especificidad para definir
las estructuras de ios compuestos; las computadoras resultan de gran utilidad en el
clculo invertido de la estructura molecular a partir de los ngulos de difraccin de
los rayos X. Sin embargo, s la muestra se encuentra pulverizada o es policristalina,
cada cristal diminuto en una muestra cuenta con su propia orientacin respecto a los
rayos X incidentes y, as, impondr su propia y nica direccin a los rayos X difracta
dos que salen. Los patrones de difraccin de los rayos X de muestras pulverizadas
normalmente son mucho ms complicados que los de un cristal nico, aunque casi
siempre los llamados cristalogramas de polvos de cristal se obtienen, experimental
mente, con mayor facilidad. (Hay una excepcin para las celdas unitarias cbicas; ya
que, por su arreglo cristalino, no importa qu orientacin tenga cada fragmento microcristalino.) Como podra esperarse, ios cientficos que llevan a cabo la difraccin
de los rayos X prefieren muestras de un solo cristal para determinar la estructura mo
lecular de un compuesto. Esto puede resultar difcil de conseguir, en particular si el
compuesto es una biomolcula grande difcil de cristalizar.
21.6
ndices de Miiler
En la seccin anterior se estudiaron las difracciones de los rayos X como si stas fue
ran resultado de una sola capa de tomos en un cristal. En realidad, no lo son, segn
se ilustra en la figura 2 L 16: las difracciones son provocadas por la interferencia cons
tructiva de las reflexiones de rayos X por planos de tomos en posiciones similares de
la celda unitaria a travs del cristal. En realidad, el conjunto de planos convierte a la
difraccin de rayos X en un fenmeno de tres dimensiones (aunque en la figura 21.16
aparezca en dos dipiensiones).
Por inexacta que sea la descripcin, la idea de la difraccin de rayos X hace surgir
el concepto de que los planos de tomos son importantes en la comprensin de las
estructuras cristalinas. Como primera aproximacin, los planos individuales de to
mos reflejan rayos X, y la interferencia constructiva de diversas reflexiones a partir de
diversos planos da como resultado una refraccin de rayos X al ngulo correcto. C
mo definimos un plano de tomos en trminos de la celda unitaria? Existe otra cues
tin: en algn putito, la supuesta distribucin infinita de celdas unitarias debe, de
hecho, detenerse y formar la superficie del cristal. Esta superficie normalmente se
considera plana. (De hecho, muchos casos de cristales grandes se emplean como
ejemplos porque estos cuentan con superficies planas bien definidas. Por ejemplo, un
diamante bien cortado posee una forma especfica en trminos de los planos que ter
minan las celdas imitaras.) Resulta claro que debemos ser capaces de definir planos
de los correspondientes tomos en los arreglos de celdas unitarias.
Mediante los ndices de Miller representamos los posibles planos diferentes que las
especies correspondientes pueden formar. (Recordemos que la palabra ndices es el
plural de ndice. Aunque este sistema fue ideado originalmente por William W h e w e l l
en 1825, se populariz en un libro de texto de cristalografa de 1839 escrito por Wi
lliam Miller, mineralogista ingls.) Los ndices de MiUer se basan en las dimensiones
de la celda unitaria en la que los trminos a , b y c actan como vectores unitarios. De
hecho, son ndices inversos en virtud de que se relacionan con el valor recproco (o in
verso) de los vectores unitarios a lo largo de cada eje que interseca un plano dado.
21.6
ndice de
745
La figura 21.18 muestra las etapas en la determinacin de los ndices de Miller de

un plano en una celda unitaria cbica simple. (El proceso es el mismo en otras celdas
unitarias; slo parece ms complicado.) En las cuatro celdas unitarias que aparecen,
se indican los planos paralelos de tomos. Cmo designamos estos planos paralelos
en trminos de las dimensiones de la celda unitaria a, fcy c? Lo haremos mediante las
siguientes etapas:
ndices de Miller de planos paralelos de

tomos (vea el texto, donde aparecen los
detalles).
(a) (100)
Figura 2 1 .1 9
ndices de Miller de al
gunos planos en cristales cbicos.
1. Con cualquier celda elija cualquier vrtice, que servir de origen del eje de coor
denadas cartesianas tridimensionales. La figura 21.18 muestra un ejemplo.
2. Determine las intersecciones de los planos en trminos de la cantidad de uni
dades fl, &y c a las que las intersecciones se encuentran del origen. En la figura
21.18, el plano indicado interseca al eje del cristal en la unidad 1 a, la unidad 1
6 y la unidad 1 c de longitud en cada una de las dimensiones del cristal. Los
nmeros que elegimos para representar el plano indicado son 1 , 1 y 1 ^locual
indica el nmero de dimensiones de celda unitaria que representan las intersec
ciones con los ejes.
3. Calcule el inverso de cada nmero: en este caso, los inversos de 1,1 y 1 son sen
cillamente 1 , 1 y 1 (aunque despus consideraremos otro ejemplo).
4. Exprese los ndices de Miller como los tres inversos agrupados entre parntesis
sinpuntuacin:(lll).Elplano que seilustraenlafigura21.18se denomina pla
no ( 1 1 1 ) en el caso de esta red cbica simple.
Los ndices de Miller para cualquier plano de posiciones del cristal pueden deter
minarse por medio de este mtodo. La forma general para expresar los ndices de MiUer es (h k (), donde h representa el ndice de MEer a lo largo de la dimensin a de la
celda unitaria; k representa el ndice de Miller a lo largo de la dimensin b de la cel
da unitaria, y corresponde a la dimensin c de la celda unitaria. En el caso de las
celdas unitarias cbicas, hay equivalencias entre los planos con los mismos ndices de
Miller, de tal manera que (100) es equivalente a (010), que equivale a (001), etctera.
Existen algunas dificultades de las que es necesario estar conscientes. La primera
(quiz obvia), es que hay planos que son tambin planos de la propia celda unitaria.
La figura 21.19 muestra algunos de estos planos. Ninguno de estos planos interseca el
tercer eje del cristal. En este caso, se considera que las intersecciones tienen una di
mensin infinita y el inverso de o es cero: por lo tanto, los ndices de Miller de los
planos de la figura 21.19 son (100), (110) y (200), respectivamente (el lector debe ve
rificar que estas designaciones sean correctas).
Segunda, los ndices de Miller tambin pueden ser nmeros mayores que 1 (nor
malmente enteros). La figura 21.19c muestra un plano de posiciones del cristal, que
incluye un ndice mayor que 1. De nuevo, el lector debe verificar las etapas indicadas
en los ndices correspondientes de Mler.
Finalmente, a veces los ndices de Miller se describen mejor utilizando nmeros ne
gativos. No obstante, dada la ausencia de puntuacin en la expresin (ABC) para un
plano cristalino, la utilizacin del signo menos podra provocar un problema de inter
pretacin; considere que (A BC) fuera la representacin del plano de! cristal! Ms
bien, por convencin se coloca una barra sobre el mdice de MiUer para indicar que ste
es negativo; en lugar de (A - BC), escribimos (ABC), donde B indica que el ndice de
Miller (segn se le determin de acuerdo con las etapas anteriores) es, en realidad, B.
La figura 21.20 de la pgina siguiente muestra un ejemplo de plano de un cristal defi
nido de esta manera.
Por qu nos hemos metido en tanto problema? Porque cada plano definible pue
de actuar para difractar rayos X y generar una interferencia constructiva de radiacin.
Ya que diferentes planos tienen diferentes distancias interplanares d, los planos con
distintos ndices de Miller difractarn los mismos rayos X con diferentes ngulos.
Conforme aplicamos el fenmeno de la radiacin constructiva para comprender las
estructuras de los cristales, necesitamos un sistema para seguirle la pista a los planos
de los tomos (molculas, iones, etc.) que reflejan la radiacin. El concepto de indi-
746
CAPTULO
21
ces de Miller muestra que existen muchos posibles planos, lo cual sugiere que la cris
talografa de los rayos X es algo compleja. En algunos casos lo es; pero los ndices de
Miller proporcionan una manera de representar la forma en que los diferentes planos
del cristal pueden interactuar con la radiacin.^
Ejemplo 21.7
Origen
Suponiendo que hay tomos en sus posiciones apropiadas en el cristal, determine los
ndices de Miller del plano ilustrado en la figura 21.21. El hecho de que el cristal no
es cbico es irrelevante. Observe, asimismo, que slo aparece una celda unitaria.
Solucin
Utilizaremos el vrtice inferior izquierdo como origen. El plano indicado interseca
los ejes del cristal a, by c en la unidad 1 de a, la unidad 1 de fey la unidad - de c. Si
calculamos el inverso del nmero de estos vectores unitarios, obtenemos
co
mo ndices de Miller, o 1, 1 y 2 (respectivamente). Por consiguiente, expresamos los
ndices de Miller de este plano del cristal como (112).
'O rig e n
F lg is r a
2 1 .2 0
E ste d ia g ra m a m u e s tr a
la fo r m a en q u e el p la n o ( 10 0 ) p u e d e d e fi
n irse u tiliz a n d o n d ice s d e M ille r n e g a
tivos.
FIgyra 21.21
Ejemplo 21 8
El cloruro de cesio, CsCl, tiene una red cbica simple con un parmetro de red de
4.11 A. Qu longitud de onda de radiacin se difracta principalmente por el plano
(111) del CsCl a un ngulo de 20.0?
Q u n d ice s d e M ille r
Solucin
sta es una respuesta simple, pero rene varias ideas. Aplicaremos la ley de Bragg
directamente, pero primero debemos determinar la distancia interplanar d, entre
los planos paralelos (111) del CsCl. Para esto necesitamos recurrir a la geometra
para determinar las distancias interpianares d a partir del parmetro de red. La fi
gura 21.22 muestra las etapas sucesivas. A partir de la figura 21.22 vemos que la dis
tancia interplanar d entre los planos paralelos (111) es de 2.91 . De acuerdo con la
ley de Bragg:
tie n e n lo s to m o s e n el p la n o in d ica d o ?
V a se el e je m p lo 2 1 .7 .
Ên el c a s o d e lo s c r is ta le s fc c ( c b ic o s c e n t r a d o s e n la s c a r a s ) lo s p la n o s ( 10 0 ) e x p e r im e n ta n una
in t e r f e r e n c ia d e s t r u c t iv a de io s r a y o s X d ifr a c ta d o s , p o r lo q u e n o h a y u n a r a d ia c i n n e t a q u e se d i
f r a c t e . E ste fe n m e n o r e c ib e e l n o m b r e d e
extincin sistemtica. L o s
p la n o s ( 1 1 0 ) y ( 2 1 0 ) e n crista
le s fc c ta m b i n e x p e r im e n ta n d ic h a e x t in c i n (v a s e ia ta b la 2 1 .3 m s a d e la n te
en el c a p t u lo , d onde
s e in c lu y e n p a n o s a d ic io n a le s q u e e x h ib e n e x t in c i n ) .
Etapa 1. iongitud = 4.11 x
V 2 = 5.81
Etapa 2. - (longitud) = j ( 5 . 8 /
Etapa 3, d = un cateto del tringulo rectngulo
(el tringulo se indica con las lneas negritas)
Otro cateto = 2,91 A,
hipotenusa = 4.11
De acuerdo con el teorema de Pitgoras:
(4.11 f = (2.91 k f ^
8,424 h? =
d = 2,91
F i^ a s ra 2 1 . 2 2
D e te rm in a c i n de la d ifr a c c i n d e lo s rayos X u tilizan d o lo s n d ice s de M ille r. La aplica
c i n de u n p o co d e g e o m e tra p e rm ite c a lc u la r a d istan cia in te rp la n a r
d a p a r tir de lo s p a r m e tro s
da u n ita ria . D esp u s de eso , p o d e m o s r e c u r r ir a la e c u a c i n de Bragg (v ase el e je m p lo 2 1 .8 ).
de la ce
21.6
ndice de Miller
747
1 X = 2(2.91 A) sen 20.0

X = 1 .9 9
El plano (111) difractar los rayos X con una longitud de 1.99 a un ngulo de
20.0. Observe que esta longitud de onda es menor que el parmetro de red mismo.
sta es una consecuencia de la distancia interplanar d ms corta que tienen los pla
nos inclinados de los tomos en un cristal.
El ejemplo anterior debera destacar un punto importante: todos los planos de los
tomos o iones en un cristal pueden servir para difractar rayos X, no slo los pla
nos simples formados por los vrtices de las celdas unitarias que se repiten. Esto su
giere que la difraccin de los rayos X en un cristal real puede ser mviy compleja. Y lo
es. La figura 21.23 muestra la difraccin de los rayos X en diversos compuestos sim-
C aO
F lgan ra 2 1 . 2 3
AIoOt
NH 4C 1
E je m p lo s d e ia d ifra cc i n d e ra y o s X e n crista le s en polvo. C ada fr a n ja co n s titu y e u n a
p a rte d e la p elcu la fo to g r fica , q u e e n c ie r ra e n u n c r c u lo la m u e s tr a en p o lvo , la cu al se e x p o n e s lo a

cie r to s n g u lo s a lo s q u e se d ifra cta n lo s rayo s X .
748
CAPTULO
21
pies en polvo que tienen varias redes de Bravais. Los diferentes planos con sus dife
rentes ndices de Mler difractan los rayos X a diferentes ngulos. (En la prctica, los
rayos X normalmente se encuentran muy cerca de ser monocromticos, lo cual sig
nifica que X es la misma en todas las difracciones. Slo difieren las distancias inter
planares d entre planos y los ngulos de difraccin.) Aun en el caso de los cristales
simples, los patrones de difraccin de rayos X son suficientemente complejos, de tal
forma que el anlisis en computadora resulta til.
Sin embargo, los ngulos de difraccin de los rayos X pueden expresarse en trmi
nos de los ndices de Miller (que, despus de todo, son mltiplos de las dimensiones
de la celda unitaria). Como se esperara, la relacin entre los ndices de Miller y los
diversos planos de reflexin es la ms simple en el caso de cristales cuyos ejes de la
celda unitaria son perpendiculares. Sin deducirla, la relacin entre la distancia interplanar d y los ndices de Miller de un plano de tomos es
(21.7)
Esta expresin es til para cristales cbicos, ortorrmbicos y tetragonales. En el caso

de los cristales cbicos, la ecuacin 2L7 puede simplificarse en virtud de que a =
b = c. Directamente, en trminos de la distancia interplanar d, obtenemos
d =
V F + F + "
(2 1 .8 )
Por consiguiente, la ecuacin de Bragg para un cristal cbico (en el caso de la difrac
cin de primer orden; que normalmente es la ms intensa) es
X= 2
De tal modo, en cristales cbicos, los ngulos de difraccin de los rayos X monocro
mticos son relativamente fciles de predecir, ya que los mismos ndices de Miller se
restringen a los nmeros enteros en cristales cbicos. Dependiendo de que el cristal
sea cbico simple, cbico centrado en las caras o cbico centrado en el cuerpo, los
tomos en el cristal definen diferentes planos y, por ello, hay diferentes ngulos posi
bles de difraccin. Sin embargo, el patrn de posibles ngulos es caracterstico del
tipo de cristal cbico, a consecuencia de los posibles valores enteros de los ndices de
Miller. La figura 21.24 muestra los patrones relativos de los rayos X difractados jun
to con los ndices de Miller de los planos de la celda unitaria que difract la radiacin.
Como los cristales cbicos tienen difracciones relativamente simples de rayos X, es
frecuente expresar la ecuacin 21.8 de las siguientes formas:
Ce-nt,rado en e cuerpo
Centrado an las caras
10
20
F igu ra 2 1 .24
30
40
50
u n ita r ia q u e tie n e u n crista!. E n este caso

se ilu stra n lo s p a tro n e s q u e p ro v o c a n las
tres red es c b ica s de B ravais e n la d ifra c
c i n de lo s rayos X. E n lo s tre s, esta m o s su
p o n ie n d o u n p a r m e tro de ce ld a u n itaria
de 3 .0 8 4 y u n a lo n g itu d d e o n d a de ra
A. C o m p a re
e sto s p atro n es
co n las p e lcu la s de la fig u ra 2 1 .2 3 : puede

d e te cta r alg u n a co rre sp o n d e n c ia e n tre las
dos figuras?
(21.10)
E l p a tr n de ra y o s X d i
fr a cta d o s es ca ra cte rstico d el tip o de celda
y os X d e 1.542
(21.9)
V JF + w + e
Como h , k y son nmeros enteros, es fcil elaborar una tabla de sus posibles valo
res y, por consiguiente, de los posibles valores de a/d. Los cristales cuyas difracciones
de rayos X aparecen en estos valores relativos se identifican con facilidad como cris
tales cbicos. La tabla 21.3 constituye una tabla de este tipo con fines de compara
cin. Ocasionalmente, la interferencia destructiva debida a los rayos X difractados se
encuentra exactamente a 180 fuera de fase, por lo que slo ciertas combinaciones de
h, k j i aparecern, dependiendo de que un cristal sea cbico primitivo, centrado en
las caras o centrado en el cuerpo. Por lo tanto, el patrn de posibles ndices de Milkf
de planos que se refractan es especfico en lo que se refiere al tipo de celda unitaria
2 1.6
ndice de Miller
749
....... .................................... ....
Tabla 2 1 3
Valores de (h H ) y {h^ +
{hM)
4-
que difractan rayos ] ) en cristales cibicos^

(/i^ +
/c^ + ^),bcc
(/i^ +
fcc
__
100
110
U 1
..'3
200
; 4
2 10
2 11
220
3 0 0 ,2 2 1
8 :
310
10
10
--
311
11
11
222
12
12
12 '
320
13
32 1
14
14
__
400
16
16
16
Fuente: D. P. Slioemaker, C. W. G arland y J.W . Nibler, Expcrirnm ts n P kysical Chemistry, 6a. ed., N ueva York, M cG rawFri, 1996.
'En el caso de cada con ju n to de ndices de M iller, si el valor (h^ + c + ~) se lista b ajo cada clase de celda cbica, en
tonces ese plano de tom os difracta los rayos X . Una indica que e! plano no difracta rayos X (o experim enta la ex
tincin ). El patrn de rayos X d ifractados indica, p or lo tanto, e! tipo de celda unitaria cbica de un cristal.
cbica que tiene un cristal. (Para ms detalles adicionales, consulte un texto de cris
talografa.) La ecuacin 21.10, la tabla 21.3 y la ley de Bragg se emplean en conjunto
para determinar las dimensiones y tipo de celda unitaria que tiene un cristal cbico.
El siguiente ejemplo ilustra la forma de emplear estos tres recursos.
Un cristal desconocido posee cierta celda unitaria cbica. Las refracciones de rayos
X en una muestra en polvo se observan a los valores 0 de 13.7, 15.9, 22,8, 27.0,
28.3, 33.2, 36.6 y 37.8. Si los rayos X tienen una longitud de onda de 1.5418 A,
determine lo siguiente;
a) Las distancias interplanares d para cada refraccin
b) El tipo de celda unitaria cbica
c) El parmetro de celda unitaria a (es decir, la longitud de la celda unitaria cbica)
Solucin
La tabla 21.3 indica que slo ciertas combinaciones de ndices de Miller son posi
bles para los rayos X difractados. Llevaremos a cabo las siguientes etapas:
1. Aplicamos la ley de Bragg para calcular una distancia interplanar d para cada
ngulo de difiraccin.
2. Elevamos al cuadrado la distancia interplanar d y determinamos su inverso o re
cproco. Ahora tenemos 1/d^, pero an no conocemos a o los ndices de Miller.
3. Calculamos la razn entre las dos cantidades inversas ms pequeas.
4. Observamos las entradas de la tabla 21.3, Si la razn es de 0.5 (o |), puede tra
tarse de un cristal cbico primitivo o de uno centrado en el cuerpo. Para deter
minar de cul se trata, calculamos la razn de los valores sptimo y octavo de
1/d^. Si la razn es de 0.875 (o j), se trata de un cristal cbico centrado en el
cuerpo. Si la razn es de 0.889 (u |), se trata de un cristal cbico simple.
5. Si la razn de las dos cantidades inversas mnimas es de 0.75 (o 0, el cristal es
cbico centrado en las caras.
750
CAPTULO
21
a) y b) Para determinar la estructura del cristal, construimos la siguiente tabla;

e
d (d e
ley de B r a g g ; )
la
1 / ^ 2 ( A '^ )
1 3.7
3.25
1 5 .9
2.81
0 .0 9 4 7
0 .1 2 7
22.8
1.99
0 .2 5 3
2 7 .0
1.70
0 .3 4 6
2 8 .3
1.63
0 .3 7 6
3 3 .2
1.41
0 .5 0 3
3 6 .6
1.29
0 .6 0 1
3 7 .8
1.26
0 .6 3 0
Si calculamos la razn entre las primeras dos cantidades inversas, obtenemos

0.0947
-------= 0.746
0.127
que se aproxima suficientemente a 0.75; el cristal es cbico centrado en las caras,
c) Para determinar la dimensin de la celda unitaria podemos aplicar la ecuacin
2 1 . 10;
ih^ + ie + e ) = Y t
La tabla 21.3 indica que la primera difraccin, que ocurre a 13.7, debe tener los n
dices de Miller (111). Por consiguiente, sustituimos utilizando la distancia interpla
nar d correspondiente de la tabla anterior;
^
^-1- 1 ^) =---- -----(3.25 k f
Despejando la dimensin de la celda unitaria;

a = 5.63 A
Finalmente, ste es el parmetro de la celda unitaria para el cloruro de sodio, que

tiene una celda unitaria cbica centrada en las caras. Este tipo de procedimiento es
aplicable a cualquier cristal cbico.
En el caso de otro tipo de celdas unitarias, el patrn de difracciones de rayos X de
pende de los ngulos exactos (no perpendiculares) que los lados de la celda unitaria
forman entre s. A consecuencia de este hecho, resulta imposible efectuar un anlisis
general aplicable a todos estos cristales. Sin embargo, an existe una relacin entre las
distancias interplanares d de los planos atmicos y los ndices de Miller; slo que no
es tan simple como en el caso de las celdas cbicas. La ecuacin que relaciona las dis
tancias interplanares d con los ndices de Miller, as como las dimensiones y los n
gulos de las celdas unitarias es compleja y no se analizar aqu.
Los detalles de la cristalografa experimental de rayos X pueden encontrarse en
textos sobre qumica analtica o fisicoqumica experimental.
Finalmente, necesitamos considerar el hecho de que, en un patrn de difraccin
de rayos X, no todas las difracciones tienen la misma intensidad (vase la figura 21.23
como ejemplo). Esto podra considerarse inusual; si los rayos X que entran poseen
determinada intensidad; por qu los rayos que salen tienen intensidades distintas?
La respuesta se encuentra en parte en los tomos que contribuyen a las d ifraccio n es
individuales. No todos los tomos dispersan rayos X con la misma eficiencia. La capa
cidad de un tomo para dispersar rayos X se encuentra directamente relacionada con
la densidad electrnica del tomo. (Es este mismo concepto el que torna tiles a los ra
yos X para la medicina; los tejidos compuestos por materiales ms pesados, como los
huesos, dispersan rayos X ms que otros tejidos, como rganos, msculos y piel. Esto
permite utilizar las fotografas de rayos X para diferenciar tejidos corporales.) P od em os
21.6
ndice de Miller
751
definir un factor de dispersin ^ para un tomo A como una forma de describir la capacidad de los tomos A para dispersar rayos X. Cuanto ms alto sea el factor de dis
persin, tanto mejor dispersar un tomo A de rayos X y, de esta manera, el rayo X
final difractado resultar ms intenso. Como podra esperarse, en general los tomos
ms grandes poseen factores de dispersin ms altos que los tomos ms pequeos. La
figura 21.25 muestra patrones de difraccin para el NaCl y KCl dos compuestos muy
similares, pero con iones de diferentes tamaos y, consecuentemente, con diferentes
factores de dispersin . Aunque las difracciones muestran un patrn de dispersin simar, las intensidades de difracciones similares obviamente son diferentes.
La intensidad de una difraccin particular de rayos X tambin depende parcial
mente de los efectos de fase. Recordemos que la radiacin electromagntica puede in
terferir constructiva o destructivamente, como lo muestra la figura 21.16. En algunos
cristales en los que se espera que ocurra una difraccin del plano de tomos, resulta
que !a difraccin de un piano adyacente contribuye con rayos X de la fase opuesta
exacta: el resultado es una interferencia destructiva completa y la intensidad de estas
difracciones esperadas es cero. sta es la razn de que los valores impares de la suma
se encuentren ausentes en el caso de celdas unitarias centradas en el
cuerpo (vase la tabla 21.3). En el caso de cristales compuestos de diferentes tomos
con factores de dispersin similares, puede haber interferencias destructivas acciden
tales que reduzcan considerablemente la intensidad de una difraccin esperada.
Concluimos esta seccin sobre los ndices de Miller introduciendo el uso conve
niente de stos. Nos gusta definir un cristal slido como una distribucin regular e
infinita de tomos o molculas. Sin embargo, en realidad sabemos que la distribucin
no es infinita; el cristal se detiene en algn punto: de hecho, termina en la superficie
del cristal. En muchos casos, la superficie de un cristal no slo es una distribucin
aleatoria de tomos o molculas que forman una frontera microscpica spera. En
muchos cristales, a lo largo de una gran rea superficial (es decir, en una escala de nanmetros o micrmetros cuadrados) la superficie corresponde a un plano particular
de tomos o molculas que puede describirse por medio de un conjunto particular de
ndices de Miller. La figura 21.26 muestra ejemplos de algunas superficies cristalinas.
Figura 2 1 .2 5 Ei NaCi y el KCi tienen

ia misma celda unitaria, pero las diferentes
dimensiones de los iones del
y el K'*
provocan una intensidad diferente de al
gunas difracciones.
F ig u ra 2 1 . 2 6
Las superficies de cristales
tambin pueden describirse mediante los n
dices de Miller. De hecho, el corte y pulimen
to de muchas piedras preciosas siguen planos
de ndices de Miller especficos. Los mineralo
gistas, los gemlogos y diamantistas deben co
nocer estos planos con el fin de cortar y pulir
adecuadamente las piedras preciosas.
752
CAPTULO
21
Cristales grandes con pianos superficiales especficos pueden prepararse con cuida
do, y la qumica que ocurre en la presencia de cada plano puede ser especfica para
dicha superficie. Estudiaremos las superficies en el siguiente captulo, donde los ndi
ces de Miller volvern a aparecer como una forma de especificar la distribucin de
tomos sobre una superficie.
21,7
Radonalizadn d celdas ynitarias
Por qu razn los slidos cristalinos tienen estas formas de celdas unitarias? En rea
lidad, existe una cierta racionalizacin de las redes que tienen determinados materia
les slidos.
Hemos mencionado que muchos elementos atmicos, es decir, elementos cuyas
molculas constan de tomos individuales (como el Ar y el Fe) existen, ya sea como
slidos cbicos centrados en las caras o como slidos de empaquetamiento compac
to hexagonal. (Una cantidad considerable de los elementos atmicos restantes son
cbicos centrados en el cuerpo.) Las celdas unitarias fcc o hcp representan la forma
ms eficiente de aprovechar el espacio: en el caso de los tomos de esferas slidas, s
tas ocupan cerca de 74% del espacio disponible. El resto, aproximadamente 26%,
es sencillamente espacio vaco. En realidad, dicha eficiencia de empaquetamiento fue
predicha por el astrnomo Johannes Kepler en 1611.
A pesar de un supuesto no establecido, las celdas unitarias no son invariables con
respecto a un compuesto dado. Bajo diversas condiciones de temperatura y presin
diferentes celdas unitarias pueden ser las preferidas. stos son ejemplos de cambios de
fase slido-slido. Los ejemplos ms sencillos tienen que ver con materiales elementa
les. Quiz una de las diferencias mejor conocidas en celdas unitarias se presenta en el
carbono elemental, que posee dos formas comunes: el grafito (una celda unitaria he
xagonal, pero que no s hcp) y el diamante (cbico centrado en las caras). Por ejem
plo, el hierro elemental es cbico centrada en el cuerpo por debajo de 910 C, pero
entre 910 C y alrededor de 1400 C se convierte en cbico centrado en las caras. El
estao metlico es tetragonal a temperatura ambiente, pero debajo de 13 C aproxi
madamente (que no est muy por debajo de la temperatura ambiente) adopta una es
tructura cbica. Esto provoca un problema importante porque, cuando as sucede, la
celda unitaria incrementa en volumen aproximadamente 20%. Los cambios de fase
de estado slido que dependen de la temperatura constituyen una cuestin de inters
fundamental para ia ingeniera.
En el caso de elementos y compuestos moleculares, las razones para tener una
celda unitaria particular son complejas y no las analizaremos. Por lo general, dichos
materiales adoptan una celda unitaria que minimiza la energa total del compuesto.
De tal modo, la eleccin de la celda unitaria depende considerablemente de la mo
lcula misma. Tambin existen algunos cambios notables de fase slido-slido en
compuestos moleculares. Un ejemplo muy conocido es el H2O. Ivuchas celdas unita
rias, en realidad, se conocen en el caso del H 2O slido; la que llamamos simplemente
hielo es la fase cristalina estable bajo condiciones normales de temperatura y pre
sin. Si la presin se incrementa drsticamente, cambia la estructura del cristal del
H 2O slido. La figura 21.27 muestra un diagrama de fases del H 2O, que ilustra sus di
ferentes estructuras cristalinas.
Otros compuestos moleculares pueden tener diagramas de fases de estado slido
igualmente complicados, y no se proseguir en esta obra el anlisis de las celdas uni
tarias.
Sin embargo, en el caso de los compuestos inicos simples, existen algunas directri
ces. Los compuestos inicos se encuentran formados por atracciones mutuas entre ca
tiones y aniones. El tipo de celda unitaria que se forma se encuentra fuertemente
influenciada por dos factores: las magnitudes relativas de los iones (que determinan su
capacidad para llenar el espacio tridimensional) y las cargas relativas (que determinan
el nmero relativo de cationes y aniones que se requieren para tener un compuesto
21.7
Racionalizacin de celdas unitarias
753
Figu ra 2 1 .2 7
Los diagramas de fase
pueden induir diferentes tipos de fase s
lida, as como de. fase lquida y gaseosa. Por
ejemplo, el HjO posee diversas estructuras
cristalinas, dependiendo de la temperatura
y de la presin. Cada regin representa una
lse slida distinta para el H ,0.
Temperatura (K)
elctricamente neutro por completo). El concepto de tamao inico o radio inico se

deriva, en ltima instancia, de a cristalografa. No podemos medir directamente el ta
mao de un ion (de hecho, k mecnica cuntica y su interpretacin probabilstica de
las fanciones de onda no permiten definir cierto tamao de los electrones respecto a
un ion). No obstante, si se miden los parmetros cristalinos de celdas unitarias de di
versos cristales, podemos determinar la magnitud general que un ion aporta a una red
cristalina y definirla como la magnitud (dimetro o radio) del ion. La tabla 21.4 lista
los radios inicos determinados experimentalmente en el caso de algunos iones. Exis-
Tabla 2 1 .4
Radios inicos cristalinos para diversos iones

Ion
Radio ()
Ion
Ag"
1.26
K+
'
Na"q 2-
0.97
1.34
Be"'
0.35
pi, 2-h
136
g2-
1.20
Br^
0.99
T-4-f-
c r
Cr^"-
L37
1-33
0.66
0.51
Radio (A)
1.81
.
0.63
. Cs-^
1.67
2.20
L33
1.31
1.84
0.68
0.74
NH/
BF4
S O /'
1.48
2.28
2.30
7 54
CAPTULO
21
ten incluso diversos datos para iones poliatmicos. Aunque no es posible asignar un ra
dio especfico a los iones poliatmicos, puede calcularse un radio inico efectivo a
partir de la cristalografa o determinaciones energticas.
En el caso de los compuestos inicos con una razn estequiomtrica de 1:1 de ca
tin a anin (como el NaCl, CsCl o MgO), las magnitudes relativas de los iones de
terminan si el compuesto tendr una de tres posibles celdas unitarias. Emplearemos
un ndice para definir cada tipo de celda unitaria. La siguiente tabla resume esta ge
neralizacin determinada experimentalmente, en la que la razn en la columna 1
determina las columnas 2 y 3:
Celda unitaria
Razn del radio
ndice
'm ay o r
F ig o r a 2 1 .2 8
C eld as u n ita r ia s tp icas
d e lo s cr ista le s de c lo r u ro de ce sio , c lo r u
ro d e so d io y b le n d a d e zin c.
E s tr u c tu r a d el c lo r u ro de cesio
M ay o r q u e 0 .7 3
C b ica sim p le
E n tre 0 .7 3 y 0 .4 1
C b ic a ce n tra d a en las caras
E str u c tu r a del c lo r u ro de sodio
M e n o r de 0 .4 1
C b ic a ce n tra d a en las caras
E str u c tu r a d e la b le n d a de zin c
La figura 21.28 muestra celdas unitarias tpicas para estos cristales inicos de 1:1.
Los nombres de las celdas unitarias se obtienen de compuestos comunes, que repre
sentan la estructura de la celda unitaria general. La blenda de zinc es un nombre co
mn del sulfuro de zinc, ZnS, que tiene la estructura tpica de esta celda unitaria.
Cul es la diferencia entre el cloruro de sodio y la estructura de la blenda de zinc?
Ambas son estructuras cbicas centradas en las caras y tienen razones de 1:1 iones en
la frmula inica. No obstante, como se muestra en la figura 2L28, las posiciones
relativas de los iones en la celda unitaria son diferentes. En la estructura del cloruro
de sodio, los iones que no definen la celda unitria (es decir, no en las esquinas o en
las caras) rodean los iones que definen la celda unitaria en las dimensiones x , y y z .
Si se extendiera la celda unitaria en cualquier direccin, se encontrara que cada ion
posee seis iones con cargas opuestas a iguales distancias de ste. Una forma de esta
blecer este hecho consiste en que, en la estructura del cloruro de sodio, cada ion tie
ne un nmero de coordinacin de 6.
Sin embargo, en la estructura de la blenda de zinc, estos otros iones se encuentran
en el cuerpo de la celda unitaria y no en los ejes perpendiculares entre s. Aunque es
to podra resultar difcil de ver, si se extiende la celda unitaria en cualquier direccin,
se puede demostrar que cada ion tiene cuatro iones con cargas opuestas a la misma
distancia, formando un tetraedro con respecto al ion original. En este caso, los iones
tienen un nmero de coordinacin de 4.
En cualquiera de los casos, es fcil demostrar que la razn de los iones en la celda
unitaria es 1:1. Las dos posibles celdas unitarias centradas en las caras son consisten
tes con la relacin inica 1:1 en la frmula del compuesto. Sin embargo, la estructu
ra particular depende de los tamaos relativos de los iones.
En el caso de los compuestos inicos con una razn de 1:2 y 2; 1 de catin a anin
(como el Cap2 o K2O), hay dos arreglos comunes de celdas unitarias. De nuevo, nor
malmente podemos predecir qu estructura tiene un cristal considerando las magnitu
des relativas del catin y anin. Si la razn
es mayor que aproximadamente
0.73, la celda unitaria se denomina estructura de fluorita por el CaFj (cuyo nombre co
mn es fluorita), que se muestra en la figura 21.29a. Si la razn es menor que 0.73, en
tonces se prefiere la estructura de rutilo (figura 21.29b). El rutilo es un nombre comn
del TiOj, que es representativo de esta estructura. Las celdas unitarias de fluorita son
cbicas centradas en las caras, mientras que el rutilo es tetragonal (todos los ngulos
de 90, pero con longitud de celda unitaria no uniforme).
Por ltimo, estas predicciones son generalizaciones y no se cumplen en todos los
cristales! La nica forma segura de conocer la estructura cristalina de un slido pro
viene del experimento. El ejemplo 21.10 ilustra algunas de las diferencias entre pre
diccin y realidad.
21.8
Energas reticulares de cristales inicos
755
Ejemplo 21.10
Prediga la estructura o estructuras de los siguientes cristales. Cuando sea necesario,
consulte los radios inicos en la tabla 21.4.
a) Sulfuro de sodio, NajS
b) Plomo, Pb
c) Magnesio, Mg
d) Bromuro de plata, AgBr
e) Cloruro de amonio, NH,,C1
CaFg (fluorita)
Ti
^
TiOg (rutilo)
Figu ra 2 1 . 2 9
Celdas unitarias caracte
rsticas de los tipos de cristales de fluorita
y rutilo.
Solucin
a) Segn la tabla 21.4, el Na*' tiene un radio de 0.97 A y S^ tiene un radio de 1.84 A.
La razn reor/VayDr es igual a 0.97/1.84 = 0.527, por lo que predecimos que este
compuesto inico, que es 2 : 1 , tiene estructura de rutUo (en realidad, posee una es
tructura de fluorita).
b) El plomo es un elemento metlico que es un slido atmico. Predecimos que po
see uno de los arreglos cristalinos ms eficientes, ya sea cbica centrada en las caras
o hexagonal de empaquetamiento compacto (tiene una celda unitaria fcc).
c) El magnesio tambin es un slido atmico metlico. En este caso, predecimos una
celda unitaria fcc o hcp (el magnesio es hcp).
d) De acuerdo con la tabla 21.4, vemos que el Ag"^ tiene un radio inico de 1.26 A y
elBr^ tiene un radio de 1.96 A. La razn
es de 1.26/1.96 = 0.642,1o cual
sugiere una estructura del cloruro de sodio para esta sal 1 ; 1 (el AgBr tiene, de he
cho, la estructura cristalina del cloruro de sodio).
e) Los iones de amonio tienen un radio inico efectivo de 1.48 A y el de los iones de
C r es de 1.81 A. La razn
r.^yor de 1.48/1.81, que equivale a 0.818. Prede
cimos una celda unitaria del tipo cloruro de cesio para el cloruro de amonio (el
NH4CI tiene la celda unitaria del cloruro de cesio).
El ejemplo anterior muestra que las generalidades para predecir celdas unitarias
cristalinas fixncionan, pero no son infalibles. De nuevo, el punto importante debe ser
el hecho de que el experimento constituye la nica forma de conocer con seguridad
la naturaleza de la celda unitaria de un cristal.
21 .S
Cuando los iones de cargas opuestas se unen para formar un cristal, siempre se pre
senta reduccin de la energa total. Es esta reduccin de la energa la que torna estable
al cristal respecto a los iones separados. Tambin esta reduccin de la energa desem
boca en la idea de energa de un enlace inico.
La cantidad de energa cedida cuando una unidad frmula de moles de iones se
agrupan a partir de la fase gaseosa para formar un cristal recibe el nombre de energa
reticular o entalpia reticular del cristal. El segundo trmino refuerza la relacin res
pecto a la entalpia del proceso de formacin del cristal. Por ejemplo, por definicin,
la energa reticular del cloruro de sodio, NaCl, se representa mediante el cambio de
energa de la reaccin molar
Na'*'(g) + C r (g)---- iNaCl(s)
energa reticular =
(21.11)
Observe que la energa reticular se define como la

negativa. Esto se debe a que
se entiende que siempre se libera energa cuando los iones separados se agrupan pa
ra formar cristales inicos. Por consiguiente, la energa reticular es simplemente la
magnitud absoluta de dicho proceso exotrmico. La tabla 21.5 lista ciertas energas
reticulares experimentales de cristales inicos simples.
756
CAPTULO
21
ta b la 21 .5 . Energas reticulares experimentales de algunos cristales inicos________

F rm ula
Energa reticular (kj/mol)
_______Frm ula
Energa reticular (IcJ/mol)
LiF
1013
KCl
701
LiCI
834
KBr
671
LiBr
788
Csl
NaCl
769
Cap2
CaClj
2609
2489
600
NaBr
732
NajO
2481
CaSO,
K2O
TO2
2238
SrSO,
2577
12150
BaSO,
2469
NajSO,
1827
K,S
1979
2223
Los datos de la tabla 21.5 sugieren cierta tendencia simple. Cuanto ms altas sean las
cargas absolutas sobre los iones, tanto ms alta ser la energa reticular. Cuanto mayor
sea el ion, tanto menor ser la energa reticular.
Debe haber alguna razn para estas tendencias, en particular al considerar la gran
simplicidad de la interaccin de cargas opuestas. La ley de Coulomb establece que
la energa potencial de dos partculas con cargas opuestas a una distancia r una de la
otra es
=
4-Un
(21.12)
donde las cargas absolutas q+ y q_ se expresan en unidades de coulombs (C); la distan

cia r, en metros (m), y gj es la permitividad del vaco. Observe que en la ecuacin 21.12
las variables de carga q^. y incluyen los signos; es decir, las cargas positivas tienen un
valor positivo de
y las cargas negativas tienen un valor negativo de
Por consi
guiente, las energas potenciales entre cargas opuestas son negativas (y, por lo tanto,
contribuyen a una reduccin de la energa), y las energas potenciales entre cargas se
mejantes son positivas (contribuyen, consecuentemente, a un aumento en la energa).
Entendida la ley de Coulomb, debera resultar sencillo e! clculo de las energas re
ticulares dado 1 ) la magnitud de la carga de los iones y 2 ) la separacin de stos en
la celda unitaria. No obstante, esto no resulta sencillo. La ley de Coulomb constituye
un modelo para la energa ideal de interaccin de dos y slo dos cuerpos cargados que
interactan a una distancia determinada. Un cristal inico es un conglomerado de mu
chsimos iones que interactan en un intervalo de distancias. El siguiente ejemplo ilus
tra la diferencia entre los valores experimentales y los del modelo coulmbico simple.
Ejemplo 21.11
El cloruro de sodio, NaCl, tiene una energa reticular experimental de 7 6 9 kj/mol. Si
la distancia entre los iones de Na*^ y los iones de Cl en el NaCl cristalino es aproxi
madamente de 2 .7 8 A, qu predecira la ley de Coulomb para la energa de interac
cin de 1 mol de iones de sodio con 1 mol de iones cloruro?
Solucin
Tanto los iones de sodio como los de cloruro tienen cargas unitarias, pero de signos
opuestos. En coulombs, una carga unitaria es de 1 .6 0 2 X 1 0 ' C. Para r = 2 .7 8 A o
2 .7 8 X 1 0 ^ m:
=
( - H .6 0 2 X 1 0 *' C ) ( - 1 .6 0 2 X 1 0 ^ * C )
4 7 r [ 8 .8 5 4 X 1 0 C V ( J - m ) ] ( 2 . 7 8 X 1 0 ^ '" m )
= - 8.297 X 10 * J
21.8
757
Esto es respecto a un par de iones. En el caso de un mol de iones, multiplicamos es

te resultado por el nmero de Avogadro:
(p o r m o l) = - 4 . 9 9 5 X 10=J/m ol
E = -499.5 kl/mol
Esta respuesta sugiere que la energa reticular del NaCl debe ser alrededor de 499 kj.
La energa reticular real es considerablemente mayor, lo cual sugiere que el modelo
de dos iones no es muy bueno.
De hecho, el modelo de dos iones (o ms comnmente el de la frmula simple) no

es muy bueno porque ignora otros iones de los alrededores. Si analizamos el diagrama
de la celda unitaria del NaCl de la figura 21.28, debe resultar claro por qu no funcio
nar el modelo de dos iones: cada ion, en realidad, se encuentra rodeado por seis iones
de carga opuesta. No debera tomar en cuenta esto el modelo? Pero, an hay ms: al
rededor de cada ion con carga opuesta hay seis iones de la misma carga como ion cen
tral. Estos iones aportan un componente de repulsin a las interacciones inicas totales
y contribuyen al incremento de la energa potencial total del cristal. Y alrededor de ca
da uno de estos iones con cargas iguales hay seis iones con cargas opuestas, lo cual con
tribuye a una reduccin de la energa total, y alrededor de stos. , etctera.
Un modelo adecuado de energa reticular debe tomar en cuenta las capas de iones
con cargas opuestas y cargas iguales que conforman un cristal. El modelo tambin de
be considerar la repulsin entre las nubes electrnicas de todos los iones, sin impor
tar la magnitud o signo de sus cargas. De hecho, este equilibrio entre las fuerzas de
atraccin de cargas opuestas y las fuerzas de repulsin de nubes electrnicas es el que
dicta el tamao de las celdas unitarias.
Sin llevar a cabo la derivacin (que puede localizarse en textos de cristalografa),
una expresin para la energa reticular de un cristal inico es
energa reticular = ^ 1 4 ire
(21.13)
En la ecuacin anterior, Z es el mximo comn divisor de las magnitudes de los io

nes (es decir, 1 para el NaCl y el NajO, etc., y 2 para el MgO, TO2, ZnS); e es la carga
del electrn; r, la distancia entre iones con cargas opuestas (normalmente los iones
ms prximos o los vecinos ms prximos)'* y el trmino 4Tro representa la con
versin entre unidades SI y unidades que no son SI.
es el nmero de Avogadro, as
que la energa reticular posee unidades de joules por mol (lo cual significa joules por
mol de unidad frmula del cristal inico). Hay dos parmetros numricos en la ecua
cin 21.13: p y Ai, El parmetro de rango de repulsin p es un parmetro de distancia
que se relaciona con el rango de la repulsin entre nubes electrnicas. Normalmente
es del orden de 0.1 veces el valor de ro menos, lo cual muestra que los efectos de re
pulsin tienen una contribucin significativa, aunque mnima, a la energa reticular.
El parmetro de rango de repulsin p tiene unidades de distancia, normalmente A.
El parmetro Men la ecuacin 21.13 recibe el nombre de constante de M adelungen
el caso del cristal. La constante de Madelung es la suma de las atracciones y repulsio
nes coulmbicas alternantes de esferas sucesivas de iones cargados alternativamente
con respecto a un solo ion de vm cristal inico. Estas atracciones y repulsiones alter
nantes dependen de la distribucin de los iones en el cristal (que, en ltima instancia,
se determina a partir de la celda unitaria de este mismo) y los parmetros de la celda
unitaria (es decir, los parmetros dimensionales y angulares de la red de Bravais). A
consecuencia de esto, el lector podra pensar que es fcil calcular la constante de Ma
delung para un cristal. Resulta fcil en teora, no en la prctica. Si consideramos un sis'* N. del R.T.: tambin se les conoce como primeros vecinos".
758
C APTU LO
T abla 2 1 .6
Frm ula
Constantes de M adelung
y parinetros de intervalo
de repulsin de algunos
cristales inicos
Constante
de Madelung M
p(A)
0.2,91
LiF ;
Br y
NaCl
21
0.330
tema simple en el que nos alejamos de un ion central desplazndonos a travs de una
serie de esferas slidas encajadas, cuanto ms lejos nos encontremos de cualquier ion,
tanto mayor ser el nmero de iones en un cascarn esfrico! La contribucin de atrac
cin o repulsin de cada cascarn sucesivo no disminuye rpidamente.
Una vez que se determina la constante de Madelung a partir de argumentos estruc
turales simples, la energa reticular de un cristal inico puede determinarse con faci
lidad. Estas energas reticulares se pueden emplear en ciclos para evaluar energas de
procesos qumicos difciles de determinar. Dichos ciclos reciben el nombre de ciclos
0 .321
de Born-Haber.
NaBr
0.328
KCl
0.326
La tabla 2L6 contiene algunas constantes de Madelung y algunos parmetros de in

tervalo de repulsin p para diversos componentes inicos. Las constantes de Madelung
carecen de unidades, mientras que los parmetros de intervalo de repulsin poseen
unidades de distancia. Ya que las constantes de Madelung pueden determinarse a par
tir de argumentos estrictamente geomtricos, suelen definirse exclusivamente para el
cristal que representa la celda unitaria (por ejemplo, cualquier cristal que tenga la celda
unitaria del cloruro de cesio cbica simple tiene una constante de Madelung de
L7627). No obstante, a consecuencia de que los parmetros de intervalo de repulsin
dependen de las cargas inicas, as como de las dimensiones de la celda unitaria, los
cristales que tienen la misma celda unitaria presentan distintos valores para p.
1.74756
0-336
KBr y
ZnS
TiO i'
,CsCl
L 6 3 8 1,
'2.40S
1.7 n
0.289
0.250
0 .331
Ejemplo 21.12
Calcule la energa reticular esperada del NaCl nuevamente, esta vez utilizando la
ecuacin 2L13, una constante de Madelung de 1.748 y un factor de repulsin de
0.321 A. La distancia entre los iones de Na**^ y los iones de Cl es, nuevamente,
de 2.78 A. Compare el valor obtenido con una energa reticular de 769 kj/mol. Con
traste su respuesta con-la del ejemplo 2 1 .1 1 .
Solucin
Recordemos que el NaCl es un compuesto inico 1:1, as que el mximo comn di
visor variable de Z es igual a 1. Si al final queremos emplear unidades estndar,
deberamos convertir nuestros 2.78 A en metros para obtener 2.78 X 10 m. Uti
lizaremos
4176.
y sustituiremos las diversas constantes:

energa reticular =
(6.02 X 10^Vmol)(1.748) 1^(1.602 X 10'* C)^

4Tr[8.854 X 10^'^CV(J-m)](2.78 X lO^^m) \
0.321 A
2 .7 8 A
Observe la ligera inconsistencia: en el segundo miembro de la ecuacin an emplea

mos r en unidades de angstroms. Esto se debe a que el parmetro p se expresa en
unidades de A, y para ser consecuentes con las unidades conservamos la unidad A
para r. Como razn, se requiere que las unidades se cancelen; podramos sencilla
mente convertir p en metros. El lector puede comprobar que las unidades en el
primer miembro de la expresin se cancelan adecuadamente para dar como resul
tado unidades de J/mol. Si resolvemos numricamente:
energa reticular = 873 000
mol
X 0.885
1---------------------------
energa reticular = 773 000--- ; = 773

mol
mol
kl
Respecto a un valor experimental de 769 kJ/mol, la ecuacin 21.13 funciona mejor

que la ley de Coulomb en lo que se refiere a predecir las energas reticulares.
21.9
Defectos cristalinos y semiconductores
7S9
La ecuacin 21.13 se define de tal manera que arroje valores positivos para la ener
ga reticular. Debera entenderse que, cuando iones de cargas opuestas se agrupan, la
energa total siempre disminuye. Por consiguiente, los valores de
de estos pro
cesos siempre son negativos, lo cual indica un proceso exotrmico.
ooooooooo
o ooooooooo
Qooooooooo
o oooooooo
o (3C) o o o
@ fl
o o o o o o o o m
Vacancia reticular
o o o o (;} o o o o
OOQOOOO
OOOO
oo
OOOi - JOCO
o o o o o o o o o

Defecto intersticial
1 1
OOOOOOOOO
m0GO0r^00C0
o o C') c>o o o
c#o o o o o Q q @
o o o o o ^'>000
Defecto de sustitucin
F ig u ra 2 1 .3 0
Ejemplos dlos tipos co
munes de defectos en cristales. Aun los
cristales que se ven bien ordenados macros
cpicamente pueden tener una alta densi
dad de dichos defectos.
21.9
Defectos cristalinos y semiconductores
Hasta ahora, en este captulo hemos trabajado suponiendo que los slidos cristalinos
son cristales perfectos. Cada tomo, ion o molcula se supone que se encuentra en el
lugar exacto en cada celda unitaria a travs de todo el cristal del slido.
En realidad, no sucede as. La mayora de los cristales se encuentran repletos de
imperfecciones. Incluso los cristales que se consideran bien ordenados tienen cierta
falla en la estructura cristalina en el nivel atmico j molecular. Estas fallas se deno
minan defectos.
Existen distintos tipos de defectos en los cristales. Dependiendo del tipo y nme
ro de defectos en cualquier volumen del cristal (es decir, el tipo y densidad de los de
fectos), las propiedades fsicas y qumicas del cristal pueden alterarse a partir de las
propiedades de la forma cristalina perfecta. Los defectos pueden dividirse sobre la
base de si el defecto afecta un solo punto, una lnea de puntos o un plano de puntos.
Por sencillez, supondremos que estamos trabajando con un cristal atmico, aunque
todos los cristales atmicos, inicos, moleculares exhiben la mayora de los de
fectos que analizamos aqu.
El defecto de punto ms simple se presenta cuando simplemente un tomo no se
encuentra en la posicin que se espera. Este tipo de defecto recibe el nombre de va
co o vacancia reticular (a veces, tambin se le llama defecto de Schottky). En otro tipo
de defecto, un tomo adicional est presente. Si el tomo adicional se encuentra apri
sionado por el resto de los tomos en la celda unitaria, entonces ste se comprime en
tre las posiciones normalmente ocupadas. Este tipo de defecto se denomina defecto
intersticial. Si, por otra parte, el tomo adicional es un tomo qumicamente diferen
te, que ocupa el lugar de un tomo de la celda unitaria normal, entonces ste se con
sidera un defecto de sustitucin. La figura 21.30 muestra un ejemplo bidimensional de
estos tres tipos de defectos de punto en cristales.
Los defectos de lnea y plano son ms difces de ustrar. Un tipo de defecto de l
nea se encuentra cuando una lnea de tomos o de celdas unitarias comienza de repen
te dentro de un cristal. La figura 21.31 muestra una representacin bidimensional de
esta clase de defecto de lnea. Los defectos de plano normalmente se ven en las super
ficies de cristales o superficies de separacin entre dos cristales pequeos en un trozo
grande de material slido, como se muestra en la figura 21.32. Los defectos de plano
tambin se presentan entre dos diferentes redes de Bravais del mismo compuesto.
'
Nueva nea
de tomos
Vacancia reticular
Figura 21.31
(bidimensional).
Defecto de lnea en un cristal
F igu ra 2 1 . 3 2
La superficie que separa los dos
cristales puede considerarse un tipo de defecto de
plano. En un cristal perfecto, dicha superficie de se
paracin n o existira.
760
CAPTULO
21
P roporciona
xceso + c a m b io
\
;Si|
(a) S em icon d ucto r tipo p
P roporciona
e xceso - c a m b io
. Si
" S i
^Si|
(b) S em icon d ucto r tipo
Figura 21.33
{ S i|
a) La sustitucin del to
mo de boro por un tom o de silicio en el Si
cristalino reduce el nmero de electrones
en el cristal por 1, formando un hueco con
carga positiva y as un semiconductor lla
mado Hpop. Los electrones pueden ocupar
estos huecos, lo cual permite la conduc
cin de electricidad por el material, b ) Asi
mismo, la sustitucin de un tomo de As
introduce un electrn extra, el cual se en
cuentra libre para desplanarse por el s
lido. ste constituye un semiconductor
tipo n.
La palabra defecto tiene connotaciones peyorativas, pero, en el caso de los cris

tales, los defectos no necesariamente son malos. Un campo que saca partido de los
defectos cristalinos es el de los semiconductores. Por ejemplo, muchos semiconduc
tores se encuentran formados principalmente de silicio, cuya forma cristalina consis
te en un slido de red covalente. El silicio puro, en realidad, no es un conductor, pero
si se encuentra presente un diminuto porcentaje de defectos de sustitucin, sus pro
piedades de conductividad cambian drsticamente. Por ejemplo, tan slo 10 partes
por milln de boro sustituidas en silicio puro incrementan la conductividad del sli
do cristalino por un factor de 1000! Un tomo de boro lo hace sustituyendo un to
mo de Si, pero, al hacerlo, se reduce el nmero de electrones en el slido por 1 (vase
la figura 21.33a). El electrn no apareado del tomo de silicio adyacente queda libre
para conducir la electricidad (aunque no muy bien, y de aqu el nombre de semicon
ductor que se asigna al silicio cristalino impurificado o dopado). Una forma equi
valente de establecer este hecho consiste en considerar que la sustitucin del tomo
de silicio por un tom o de boro crea un electrn faltante, denominado hueco, y este
hueco es el que conduce la electricidad. (Aunque la definicin de hueco depende de
algo que no se encuentra, en vez de algo que si se encuentra en la red, con frecuencia
se recurre a ella para analizar la conductividad de los semiconductores. La electrici
dad se conduce conforme los electrones se desplazan para llenar los huecos.) Los se
miconductores que se impurifican o dopan para reducir el nmero de electrones
reciben el nombre de semiconductores tipo p, donde p significa positivo. Es decir, tener
menos electrones implica una carga positiva en un material. ste es, de alguna mane
ra, un nombre incorrecto, ya que el cristal m p o see una carga psitiva.
De manera similar, la sustitucin de un tomo con ms electrones que un tomo
de Si introduce electrones adicionales, como lo muestra la figura 21.33b. Estos elec
trones en exceso pueden impartir tambin conductividad al cristal de Si. A conse
cuencia de los electrones adicionales en el defecto de sustitucin, stos reciben el
nombre de semiconductores tipo n, donde la n significa negativo, de acuerdo con el ar
gumento opuesto al que se aplic en el caso del ndice tipo p.
Otras sustituciones (por diferentes tomos y con diferentes grados) alteran la con
ductividad del silicio de otras formas, y esta conductividad variable constituye a ba
se de la electrnica del estado slido. La introduccin intencional de defectos recibe
el nombre de impurificacin (o dopado). Adems del silicio, otros materiales ade
cuadamente impurificados pueden emplearse como semiconductores. Algunos de
estos materiales son combinaciones de 1 : 1 de tomos de capa de valencias p y p^ (el
silicio posee una capa de valencia p"*, as que, en promedio, los tomos poseen una ca
pa de valencia semejante a la del silicio). El GaAs y el InAs constituyen materiales comimes utilizados como semiconductores.
21.1
Resumen
En este captulo hemos visto la forma de representar mediante un modelo el estado

slido de la materia, suponiendo que el slido se encuentra bien ordenado y forma
do por cristales. Los slidos que no estn bien ordenados pueden ser policristalinos
o amorfos. No obstante, la regularidad de los cristales ayuda a determinar mode
los para describir la fase slida.
La comprensin de que slo existen 14 arreglos cristalinos bsicos, denominados
redes de Bravais es fundamental en la elaboracin de modelos del estado slido. En
ltima instancia, los cristales se encuentran formados por unidades que se repiten de
nominadas celdas unitarias, todas las cuales tienen la misma distribucin tridimen
sional de tomos y molculas que, en conjunto, contribuyen al cristal completo. Una
celda unitaria es a un cristal lo que un tomo a un elemento: sta constituye el blo
que bsico de construccin de un material ms grande. Tambin es fundamental la
idea de que existe un modelo matemtico simple para determinar la forma en que las
redes cristalinas podran interactuar con la radiacin electromagntica, especfica-
21.10
fulgura 2 1 3 4
A partir de los patrones
de difraccin del ADN cristalino se inter
pret que el ADN posea la estructura de
una doble hlice. La determinacin de la
estructura del ADN represent una contri
bucin importante a la biologa.
Resumen
761
mente los rayos X. La ecuacin de Bragg muestra cmo podemos relacionar la difrac
cin de rayos X en un cristal con la estructura de este mismo. Los cristales tan sim
ples como el de NaCl o tan complicados como el ADN pueden estudiarse mediante la
difraccin de rayos X, y sus estructuras se pueden deducir sobre la base de su com
portamiento de difraccin. De hecho, uno de los principales triunfos de las tcnicas
de difraccin de rayos X fue el esclarecimiento exitoso de la estructura de la doble h
lice del ADN en la primera mitad de los aos cincuenta (vase la figura 2L34).
A consecuencia de la regularidad de tomos y molculas en un cristal, muchos de
los posibles planos atmicos pueden difractar rayos X. Empleamos un sistema deno
minado ndices de M iller para indicar qu plano de tomos difracta rayos X; adems,
diferentes redes de Bravais tienen diferentes planos que difractan con ndices de Miller
caractersticos. De esta manera, podemos diferenciar celdas unitarias por sus patrones
de difraccin de rayos X caractersticos. En el siguiente captulo veremos que dichos n
dices de Miller tambin resultan tes para describir la orientacin de la superficie dei
cristal.
Las celdas unitarias de compuestos no siempre son arbitrarias. En el caso de varios
compuestos inicos simples, la estequiometra del compuesto y la magnitud de los
iones contribuyen a favorecer a una celda unitaria. Por consiguiente, contamos con
cierta habilidad para predecir la celda unitaria esperada de un compuesto. Tambin
podemos calcular la energa de enlace del compuesto inico. Por supuesto, el trmi
no energa de enlace no es estrictamente correcto, ya que los cristales inicos se man
tienen juntos por medio de fuerzas coulmbicas que actan en tres dimensiones. La
frase energa reticular es ms adecuada, ya que la energa de enlace es, en realidad,
la energa liberada cuando iones de cargas opuestas se atraen entre s para formar tina
red tridimensional. En la determinacin de una energa reticular debemos considerar
no slo las atracciones entre iones con cargas opuestas, sino las repulsiones entre
iones con cargas iguales.
Finalmente, reconocemos que los cristales no son perfectos. Podemos sacar parti
do de los cristales imperfectos, incluyendo la utilizacin de algunos de ellos como se
miconductores. Sin embargo, sacar provecho de los cristales imperfectos depende de
nuestra comprensin de los cristales perfectos.
E j t R C I C i e 5
2 1 .2 y 2 1 .3
D E i.
C A P T U L O
Tipos de slidos; celd as unitarias
21
2 1 .4
Densidades
21 .1 Proporcione una razn de naturaleza atmica por la cual

los cristales inicos son quebradizos.
21.11 Demuestre la relacin de la ecuacin 21.3.
2 1 .2 El nitruro de boro, BN, es un material muy duro, ms du

ro que el diamante si se le prepara adecuadamente. Explique
por qu posee propiedades semejantes a las del diamante.
brillante que, a veces, se utiliza como ventana trasparente en

espectroscopia infrarroja. Posee una celda unitaria cbica con
a = 5.669 A y una densidad de 5.263 g/cm . Cuntas unida
des de frmula inica de ZnSe se encuentran en cada celda
unitaria? Qu celda unitaria cbica tiene?
2 1 .3 Explique cmo pueden describirse las celdas unitarias en

el caso de los materiales policristalinos.
2 1 .4 La figura 21.35 muestra una celda unitaria del diamante.
Identifique los tomos que definen la celda unitaria y determi
ne la red de Bravais de esta estructura del diamante. Cuntos
tomos hay en la celda unitaria?
21 .S Cul es la relacin entre la celda unitaria del diamante
(figura 21.35) y la celda unitaria de la blenda de zinc (figura
21.28)?
2 1 .6 Cuntas celdas unitarias distintas puede tener un cristal
si la celda unitaria a) posee todos sus ngulos a 90 entre los
ejes del cristal; b ) posee todas las dimensiones de la celda uni
taria de la misma longitud; c) posee, por lo menos, un ngulo
de 90 entre los ejes; d ) no posee ejes perpendiculares o di
mensiones de celda unitaria equivalentes?
2 1 .7 Un investigador propone una celda unitaria cbica en los
vrtices. Con qu red de Bravais se describira mejor dicha cel
da unitaria?
2 1 .8 Aplique geometra y la figura 21.11 para demostrar que
en tres dimensiones el empaquetamiento ms eficiente de
tomos esfricos de corteza slida ocuparn aproximadamen
te 74% del espacio. Puede usted proporcionar una cifra ms
exacta de la cantidad de espacio que ocupan los tomos esf
ricos de corteza slida?
2 1 .9 Aplique la geometra para determinar el tomo ms
grande que se ajustar a una celda unitaria cbica centrada en
el cuerpo. Exprese su respuesta en trminos de la dimensin de
la celda unitaria a.
2 1 .1 0 Cul es el volumen porcentual mximo que pueden
ocupar los tomos en una celda unitaria cbica simple? Qu
cantidad se encuentra por debajo del empaquetamiento com
pacto?
21.12 El selenuro de zinc, ZnSe, es un compuesto anaranjado
2 1 .1 3 La pirita es un mineral color oro que los mineros llaman

oro de los tontos. Se trata de un compuesto inico de hierro y
azufre, que posee una celda unitaria cbica con cuatro unida
des frmula en la celda y una densidad de 5.012 g/cm^. Si el
parmetro de la celda unitaria es de 5.418 , cul es la frmu
la de este material?
2 1 .1 4 El talco es un complejo mineral de silicato cuya frmu
la es Mg 3 S4 0 ,o(OH)2 . Los parmetros de su celda monoclnica
corresponden a a == 5.287 A, b = 9.158 , c = 18.95 y |3 =
99.50. Si hay cuatro unidades frmula en la celda unitaria, de
termine la densidad del talco.
2 1 .15 Una forma de cuarzo, SO2 , posee una celda unitaria
hexagonal (tres unidades frmula por celda) con a = 4.914
y e - - 5.405 . Determine la densidad del cuarzo.
2 1 .1 6 Especule sobre la razn por la que la celda unitaria
hexagonal recibe el nombre de hexagonal la celda unitaria no
es una figura de seis lados.
2 1 .5
Determ inacin de estructuras cristalinas
2 1 .1 7 Por lo menos, 43 de los elementos compuestos de to

mos individuales (a diferencia de los gases diatmicos, elemen
tos moleculares como el azufre y el fsforo, elementos de red
covalente como el carbono, el silicio y el germanio) tienen re
des cristalinas de empaquetamiento compacto hexagonal o
cbicas centradas en las caras. Cmo explicara este hecho?
2 1 .1 8 Explique por qu la difraccin de rayos X de orden ce
ro no depende de la longitud de onda, pero s de otros rde
nes de difraccin (considere la ecuacin 21.5 y utilice r? = 0).
2 1 .1 9 Aplique geometra para deducir una forma de la ley de
Bragg en trminos del ngulo que se forma con la perpendicu
lar al plano del cristal, lo cual se opone a la definicin de 0 en
la figura 21.16.
2 1 .2 0 Aunque las difracciones de primer orden podran ocurrir
a ngulos mayores de 30, si eso ocurre no habr una difraccin
de segundo orden (o ms alta). Aplique la ley de Bragg para
fundamentar por qu es as (considere las propiedades de la fun
cin seno con ngulos mayores de 30).
21.21 Determine el ngulo de las difracciones de primero y se
gundo rdenes de rayos X con longitud de onda de 1.5511 A
en un cristal de dixido de uranio, UO 2 , si la distancia interplanar d es de 5.47 .
F ig u r a 2 1 .3 5
762
Celda unitaria del diamante {vase e ejercicio 21.4).
E je rc ic io s d e l c a p tu l o 2 1
2 1 .2 2 Ciertos rayos X generados por el bombardeo de cobre

metlico tienen una longitud de onda de 1.54056 . El co-
2 1 .3 2 Prediga los ngulos de difraccin de rayos X con \ =

1.54056 en el KBr, que tiene la estructura del cloruro de so
dio y un parmetro de celda unitaria de 6.59 (consulte la ta
bla 21.3).
2 1 .3 3 Utilice argumentos geomtricos para ilustrar por qu el
plano ( 1 1 1 ) de una red cbica centrada en el cuerpo no pro
voca una difraccin detectable de rayos X.
2 1 .3 4 Explique por qu el patrn de difraccin de rayos X del
CuZn, una forma estequiomtrica 1:1 del latn, que tiene una
celda unitaria centrada en el cuerpo, a veces se malinterpreta
como cbica simple (considere los factores de dispersin de los
tomos),
Figura 2 1 . 3 6
C u les so n lo s n d ic e s d e M ille r d el p la n o ind icad o ?
(V a s e el e je rcicio 2 1 .2 6 .)
bre mismo es cbico centrado en las caras con un parmetro

reticular de 3.615 A. A qu ngulo difracta el cobre sus pro
pios rayos X?
2 1 .2 3 El ^'Fe se cristaliza en una celda unitaria centrada en el
cuerpo con lados de 2.8664 en un lado. Su masa atmica es
de 55.9349 g/mol y su densidad es de 7.8748 g/cm^. A partir de
esta informacin, calcule el nmero de Avogadro,
(sta cons
tituye una de las maneras ms precisas de determinar N*).
21.6
ndices de Miller
2 1 .2 4 En el caso de una red cbica simple, qu ndices de

Miller describen el plano o planos que contienen dos de los tres
ejes del cristal?
21 .2 5 En el caso de una red cbica simple, cul es la razn
de las distancias interplanares d para los planos ( 1 0 0 ), ( 1 1 0 ) y
( 1 1 1 )?
2 1 .2 6 En el caso de una red cbica centrada en las caras,
cules son los ndices de Miller del plano formado por los to
mos centrados en las caras de la celda unitaria, segn se ejem
plifica en la figura 21.36?
2 1 .2 7 Como los cristales se presentan en tres dimensiones, los
diagramas tridimensionales, a menudo, son necesarios para ilus
trar conceptos. Utilizando la celda unitaria de la figura 21.21, di
buje un conjunto de 2 x 2 x 2 de ocho celdas unitarias cbicas
y trace el mismo plano en todas las celdas unitarias.
2 1 .2 8 Considere la figura 21.21. Si la esquina Inferior derecha
de la celda unitaria se eligiera arbitrariamente como origen,
cules seran los ndices de Miller del plano indicado? Compa
re su respuesta con la solucin del ejemplo 21.7.
2 1 .2 9 Cualquier plano puede describirse por medio de ms
de un conjunto de ndices de Miller si se emplean ndices ne
gativos. En el caso de una celda unitaria cbica, el plano (111)
es equivalente a qu otro plano cuyos ndices se expresan en
trminos de nmeros positivos? Quiz sea necesario dibujar
unas cuantas celdas unitarias para obtener una respuesta.
2 1 3 0 La aleacin de aluminio y nquel AINi posee una red c
bica simple con un parmetro de celda unitaria de 2.88 , Si se
utilizaran rayos X con una longitud de onda de 1.544 , a qu
ngulos se difractaran los rayos X en; a) el plano (100) de to
mos; b) en el plano ( 1 1 0 ) de tomos; c) en el plano ( 2 1 0 ) de
tomos?
21.31 Una muestra en polvo difracta rayos X (\ = 1.5418 )
a ngulos de 15.7, 18.2, 26.1, 31.1 y 32.6. Qu clase de
cristal cbico es ste y cul es el parmetro de celda unitaria?
2 1 .35 Un patrn dado de rayos X se compone de difracciones

que tienen aproximadamente la misma intensidad. Explique si
este solo hecho apoya la posible identificacin de la muestra
como: a) KBr; b) CsF; c) NaCI; d) MgO.
2 1 .7
Prediccin de celdas unitarias
2 1 .3 6 Prediga las celdas unitarias para los siguientes materia

les: a) bromuro de potasio, KBr; b) fluoruro de ceslo, CsF; c) xi
do de bario, BaO.
2 1 .3 7 Prediga las celdas unitarias de los siguientes materiales:
a) sulfuro de titanio, TISj; b) fluoruro de bario, BaF^; c) sulfato
de potasio, K2 SO4 .
2 1 .3 8 Cerca a la temperatura ambiente, el azufre, S, presenta
ciertos cambios interesantes de fase slido-slido. A esta tem
peratura, el azufre posee una celda unitaria ortorrmbica, pero
es monoclnico a temperaturas no mucho ms altas que la del
agua hirviendo. Por qu el azufre elemental no es hcp o fcc?
2 1 .3 9 Explique por qu el carbono elemental no tiene una
celda unitaria cbica centrada en las caras o hexagonal com
pacta, aun cuando normalmente designamos al carbono ele
mental con la frmula monoatmica C.
2 1 .4 0 Cul es el nmero de coordinacin en la estructura c
bica del cloruro de ceslo?
21.41 Determine el nmero o nmeros de coordinacin de
los Iones en las celdas unitarias de fluorita o de rutilo. Por qu
hay dos nmeros de coordinacin diferentes, mientras que en
el caso de las celdas unitarias del cloruro de ceslo, cloruro de
sodio y la blenda de zinc slo hay un nmero de coordinacin?
2 1 .4 2 Qu fase slida (es decir, qu altropo) de carbono es
ms estable, el grafito o el diamante? (El lector podra consul
tar alguna de las tablas de la seccin de termodinmica del li
bro.) Ambas fases slidas existen bajo condiciones normales de
presin y temperatura. Explique por qu es as, dado que una
fase slida es ms estable termodinmicamente que la otra.
Proporcionan sus celdas unitarias alguna sugerencia respecto
a sus estabilidades relativas?
21.8 y 2 1 .9
Energas reticulares, defectos
y sem iconductores
2 1 .4 3 Escriba las reacciones qumicas especficas cuyo cambio
de entalpia (o negativo, segn sea el caso) representa la ener
ga reticular del: a) fluoruro de potasio, KF; b) selenuro de
magnesio, MgSe; c) xido de sodio, NajO; d) perxido de so
dio, N3 2 0 2 .
21.44 Explique por qu la energa reticular se considera una

forma de energa potencial.
763
T ab la 2 1 .7
P arm e tro s de diversas celdas u n itarias
Red
Nombre
C o lo r a d o ita , H gTe
C b ica
6 .4 6
H ie lo , H 0
H e x ag o n al
4 .5 2 1 2
H a fn io , H fO j
M o n o c ln ic a
5 .1 1 5 6
90
T u rq u e sa , C u A l 6(P O .i) 4( O H ) s ' 4 H , 0 __________T ricln ic a __________7 .4 2 4

^Las longitudes
90
5 .1 7
5 .2 9 4 8
7 .6 2
9 .9 1 0
9 9 .1 8
6 8 .6 1
6 9 .7 1
6 5 .0
a, b y ese expresan en iidades de A. Losngtilos a, P yyesn en grados.
2 1 .4 3 Escriba ciclos de Born-Haber que muestren la relacin

entre las definiciones de la reaccin de formacin y la energa
reticular de cada uno de los compuestos inicos del ejercicio
21.43. Quiz sea necesario repasar la definicin de formacin
de reaccin que aparece antes en el texto.
2 1 .4 6 Compare la energa coulmbica de atraccin de dos
partculas con el clculo ms preciso de la energa reticular del:
a) cloruro de cesio, CsCl (p = 0,331 ); b) blenda de zinc, ZnS
(p = 0.289 ); c) rutilo, TiO j (p = 0.250). Hay alguna tenden
cia en las discrepancias? Utilice los datos de las tablas 21.4 y
2 1 .6 .
2 1 .4 7 La energa reticular del yoduro de potasio, Kl, es de

627.2 kj/mol. Si la separacin inica es de 3.533 , cul es el
parmetro del intervalo de repulsin p para el Kl? El lector ten
dr que determinar qu constante de Madelung emplear.
2 1 .4 8 El concepto de densidad de carga implica la carga to
tal de un ion dividida entre el espacio que ocupa el ion. De
acuerdo con la tabla 2 1 .5, determine la tendencia entre la den
sidad de carga de un ion y la energa reticular de cristales ini
cos similares. Puede usted Justificar esta tendencia sobre la base
de principios fsicos?
2 1 .4 9 Las energas reticulares tambin pueden definirse en el
caso de elementos atmicos como los gases de He, Ne y Ar.
a) Explique por qu la ecuacin 21.13 no es aplicable a dichos
cristales, b) Cmo podra un cientfico medir la energa reticu
lar del He, Ne, Ar, etc.? Tome en cuenta los captulos 1-8 en la
formulacin de su respuesta.
2 1 .5 0 Los estudios sobre cristales de He, Ne, Ar, etc., deben
llevarse a cabo en sistemas al vaco, que tienen un aparato que
puede alcanzar bajas temperaturas de tal manera que estos ele
mentos sean slidos. Estos sistemas de vaco no deberan con
tener hidrocarburos, los cuales podran descomponerse para
ceder tomos de H o molculas de
al sistema al vaco. Por
qu?
764
90
7.3 6 6
21.51 Se sabe que el metal de paladlo slido absorbe gas

hidrgeno, y no otro. Este comportamiento se aplica para ela
borar hidrgeno ultrapuro (de hecho, a consecuencia de lo an
terior, el hidrgeno puede obtenerse en forma ms pura que
cualquier otro elemento). Qu clase de defecto probablemente
se encuentre formando las molculas de hidrgeno en el interior
del Pd metlico slido? De acuerdo con su respuesta, puede us
ted explicar por qu slo el hidrgeno, y no otro gas, es absor
bido por el Pd?
2 1 .5 2 El arsenuro de galio (GaAs) tambin puede servir de ba
se para un semiconductor. ste posee una estructura similar a
la del silicio elemental, pero con tomos de galio y arsnico al
ternantes. Trace un diagrama con electrones puntiformes de
una celda unitaria de GaAs, as como de sustituciones tipo n y
p para un material semiconductor basado en el GaAs. Qu
puede sustituirse por el Ga en el caso de cada tipo de semicon
ductor? Qu puede sustituirse por el As en el caso de cada ti
po de semiconductor?
2 1 .5 3 Sugiera mpuriflcaciones para el GaAs, las cuales daran
como resultado; a) un semiconductor tipo p; b ) un semicon
ductor tipo n.
2 1 .5 4 Explique la forma en que los huecos conducen electri
cidad.
: E|ercicls de m atem ticas sinsbiicas

1 1 .5 5 Calcule el volumen de las celdas unitarias para los com
puestos de la tabla 21.7.
2 1 .5 6 Elabore un programa o frmula para calcular los ngu
los de difraccin de un cristal cbico en trminos de los valo
res de h, k y i . a) Calcule estos ngulos para la radiacin X
Incidente de 1.5418 A y una red cbica simple, que tiene un
parmetro reticular de 6.46 , b) Utilice la tabla 21.3 para de
terminar qu difracciones estaran ausentes si el cristal fuera c
bico centrado en el cuerpo o cbico centrado en las caras.
Superficies
22.1 Sinopsis
I i Q
22.2 Lquidos: tensin

superficial
22.3 Efectos interfaciales
22.4 Pelculas superficiales

22.5 Superficies slidas
22.6 Cobertura y catlisis
22.7 Resum en
S posible que el lector se pregunte por qu dedicamos todo un captulo a las su

perficies. Despus de todo, stas parecen sumamente fciles de entender: el lmi
te fsico de cualquier objeto en fase condensada recibe el nombre de superficie, y no
parece haber nada especial al respecto. La parte superior de un escritorio y el revesti
miento de una avenida constituyen superficies con las que nos topam os a diario, y no
parece que exista ningn comportamiento fuera de lo comn respecto a ellas.
Quiz esto es verdad para el ciudadano comn. No obstante, ahora que entende
mos que la materia se encuentra formada por tomos, que estos tomos se compor
tan de acuerdo con las leyes de la termodinmica y de la mecnica cuntica y que las
fases gaseosa y slida se comportan de forma comprensible, deberamos pensar que
las superficies merecen una atencin especial. Una superficie representa una serie de
puntos que forman un plano en el que un material termina y otro comienza. Esta dis
continuidad de la materia significa que las propiedades del interior del material, que
se conocen como propiedades de bulto, no necesariamente se encontrarn en la su
perficie del mismo. Con el fin de entender cmo difieren las propiedades superficia
les de las propiedades de bulto, necesitamos considerar algunas formas de definir
superficies y cmo se diferencian del interior del material del que forman parte.
As, concluimos nuestro estudio de la fisicoqumica analizando las superficies. Es
te tema se ha ubicado al final del libro en virtud de que muchas ideas consideradas
en captulos anteriores se aplican aqu: la termodinmica, la mecnica cuntica, la ci
ntica y la estructura del estado slido. En lugar de estudiar la fisicoqumica de las su
perficies en diferentes captulos, como lo hacen algunos textos, lo haremos en un solo
captulo y veremos la forma en que los modelos de la fisicoqumica se emplean para
entender el comportamiento de las superficies.
22.1
SlBiopsis
Las superficies se encuentran en todas partes, pero o como consecuencia de esto

se les ignora con facilidad. Sin embargo, stas tienen un impacto importante en nues
tro entendimiento de la materia y la forma en que sta interacta.
Existen diversas formas de abordar las superficies. Primero, podemos considerar a
una superficie como una pelcula delgada, del espesor de un tomo o de una molcu
la. Segundo, podemos considerar una superficie como una interfase entre dos dife
rentes materiales, como el lmite o la frontera entre dos lquidos inmiscibles o entre
765
Tabla 21.7
Nombre
P arm e tro s de diversas celdas u n itarias
Red
C o lo r a d o ita , H gTe
C b ica
6 .4 6
H ie lo , H 0
H e x ag o n al
4 .5 2 1 2
H a fn io , H fO j
M o n o c ln ic a
5 .1 1 5 6
90
T u rq u e sa , C u A l 6(P O .i) 4( O H ) s ' 4 H , 0 __________T ricln ic a __________7 .4 2 4

^Las longitudes
90
5 .1 7
5 .2 9 4 8
7 .6 2
9 .9 1 0
9 9 .1 8
6 8 .6 1
6 9 .7 1
6 5 .0
a, b y ese expresan en iidades de A. Losngtilos a, P yyesn en grados.
2 1 .4 3 Escriba ciclos de Born-Haber que muestren la relacin

entre las definiciones de la reaccin de formacin y la energa
reticular de cada uno de los compuestos inicos del ejercicio
21.43. Quiz sea necesario repasar la definicin de formacin
de reaccin que aparece antes en el texto.
2 1 .4 6 Compare la energa coulmbica de atraccin de dos
partculas con el clculo ms preciso de la energa reticular del:
a) cloruro de cesio, CsCl (p = 0,331 ); b) blenda de zinc, ZnS
(p = 0.289 ); c) rutilo, TiO j (p = 0.250). Hay alguna tenden
cia en las discrepancias? Utilice los datos de las tablas 21.4 y
2 1 .6 .
2 1 .4 7 La energa reticular del yoduro de potasio, Kl, es de

627.2 kj/mol. Si la separacin inica es de 3.533 , cul es el
parmetro del intervalo de repulsin p para el Kl? El lector ten
dr que determinar qu constante de Madelung emplear.
2 1 .4 8 El concepto de densidad de carga implica la carga to
tal de un ion dividida entre el espacio que ocupa el ion. De
acuerdo con la tabla 2 1 .5, determine la tendencia entre la den
sidad de carga de un ion y la energa reticular de cristales ini
cos similares. Puede usted Justificar esta tendencia sobre la base
de principios fsicos?
2 1 .4 9 Las energas reticulares tambin pueden definirse en el
caso de elementos atmicos como los gases de He, Ne y Ar.
a) Explique por qu la ecuacin 21.13 no es aplicable a dichos
cristales, b) Cmo podra un cientfico medir la energa reticu
lar del He, Ne, Ar, etc.? Tome en cuenta los captulos 1-8 en la
formulacin de su respuesta.
2 1 .5 0 Los estudios sobre cristales de He, Ne, Ar, etc., deben
llevarse a cabo en sistemas al vaco, que tienen un aparato que
puede alcanzar bajas temperaturas de tal manera que estos ele
mentos sean slidos. Estos sistemas de vaco no deberan con
tener hidrocarburos, los cuales podran descomponerse para
ceder tomos de H o molculas de
al sistema al vaco. Por
qu?
764
90
7.3 6 6
21.51 Se sabe que el metal de paladlo slido absorbe gas

hidrgeno, y no otro. Este comportamiento se aplica para ela
borar hidrgeno ultrapuro (de hecho, a consecuencia de lo an
terior, el hidrgeno puede obtenerse en forma ms pura que
cualquier otro elemento). Qu clase de defecto probablemente
se encuentre formando las molculas de hidrgeno en el interior
del Pd metlico slido? De acuerdo con su respuesta, puede us
ted explicar por qu slo el hidrgeno, y no otro gas, es absor
bido por el Pd?
2 1 .5 2 El arsenuro de galio (GaAs) tambin puede servir de ba
se para un semiconductor. ste posee una estructura similar a
la del silicio elemental, pero con tomos de galio y arsnico al
ternantes. Trace un diagrama con electrones puntiformes de
una celda unitaria de GaAs, as como de sustituciones tipo n y
p para un material semiconductor basado en el GaAs. Qu
puede sustituirse por el Ga en el caso de cada tipo de semicon
ductor? Qu puede sustituirse por el As en el caso de cada ti
po de semiconductor?
2 1 .5 3 Sugiera mpuriflcaciones para el GaAs, las cuales daran
como resultado; a) un semiconductor tipo p; b ) un semicon
ductor tipo n.
2 1 .5 4 Explique la forma en que los huecos conducen electri
cidad.
: E|ercicls de m atem ticas sinsbiicas

1 1 .5 5 Calcule el volumen de las celdas unitarias para los com
puestos de la tabla 21.7.
2 1 .5 6 Elabore un programa o frmula para calcular los ngu
los de difraccin de un cristal cbico en trminos de los valo
res de h, k y i . a) Calcule estos ngulos para la radiacin X
Incidente de 1.5418 A y una red cbica simple, que tiene un
parmetro reticular de 6.46 , b) Utilice la tabla 21.3 para de
terminar qu difracciones estaran ausentes si el cristal fuera c
bico centrado en el cuerpo o cbico centrado en las caras.
Superficies
22.1 Sinopsis
I i Q
22.2 Lquidos: tensin

superficial
22.3 Efectos interfaciales
22.4 Pelculas superficiales

22.5 Superficies slidas
22.6 Cobertura y catlisis
22.7 Resum en
S posible que el lector se pregunte por qu dedicamos todo un captulo a las su

perficies. Despus de todo, stas parecen sumamente fciles de entender: el lmi
te fsico de cualquier objeto en fase condensada recibe el nombre de superficie, y no
parece haber nada especial al respecto. La parte superior de un escritorio y el revesti
miento de una avenida constituyen superficies con las que nos topam os a diario, y no
parece que exista ningn comportamiento fuera de lo comn respecto a ellas.
Quiz esto es verdad para el ciudadano comn. No obstante, ahora que entende
mos que la materia se encuentra formada por tomos, que estos tomos se compor
tan de acuerdo con las leyes de la termodinmica y de la mecnica cuntica y que las
fases gaseosa y slida se comportan de forma comprensible, deberamos pensar que
las superficies merecen una atencin especial. Una superficie representa una serie de
puntos que forman un plano en el que un material termina y otro comienza. Esta dis
continuidad de la materia significa que las propiedades del interior del material, que
se conocen como propiedades de bulto, no necesariamente se encontrarn en la su
perficie del mismo. Con el fin de entender cmo difieren las propiedades superficia
les de las propiedades de bulto, necesitamos considerar algunas formas de definir
superficies y cmo se diferencian del interior del material del que forman parte.
As, concluimos nuestro estudio de la fisicoqumica analizando las superficies. Es
te tema se ha ubicado al final del libro en virtud de que muchas ideas consideradas
en captulos anteriores se aplican aqu: la termodinmica, la mecnica cuntica, la ci
ntica y la estructura del estado slido. En lugar de estudiar la fisicoqumica de las su
perficies en diferentes captulos, como lo hacen algunos textos, lo haremos en un solo
captulo y veremos la forma en que los modelos de la fisicoqumica se emplean para
entender el comportamiento de las superficies.
22.1
SlBiopsis
Las superficies se encuentran en todas partes, pero o como consecuencia de esto

se les ignora con facilidad. Sin embargo, stas tienen un impacto importante en nues
tro entendimiento de la materia y la forma en que sta interacta.
Existen diversas formas de abordar las superficies. Primero, podemos considerar a
una superficie como una pelcula delgada, del espesor de un tomo o de una molcu
la. Segundo, podemos considerar una superficie como una interfase entre dos dife
rentes materiales, como el lmite o la frontera entre dos lquidos inmiscibles o entre
765
76
CAPTULO
22
Superficies
un lquido y un gas o el vaco, o un slido y un gas, un lquido o el vaco. Tercero, po

demos considerar a as superficies como terminaciones de cristales slidos, idea que
se mencion brevemente en el captulo anterior.
Las superficies tienen propiedades diferentes a las de los materiales en general.
Por qu? En cualquier lmite entre dos materiales hay un desequilibrio de interaccio
nes que, al final, afectan las propiedades de la regin limtrofe. ste es el fenme
no que encontraremos en las superficies. Existe una propiedad denominada tensin
superficial, la cual no tiene equivalente en el bulto o interior del material, pero que
tiene influencia fundamental en el comportamiento de los lquidos. A diario experi
mentamos dichas influencias con el agua. Las interfases,' que son zonas limtrofes de
separacin entre fases, tienen propiedades determinadas por los efectos superficiales.
Las superficies curvas, como las de las gotas de algn lquido, tambin poseen propie
dades nicas. stas se analizarn en breve.
Las superficies de slidos cristalinos se definen especficamente, gracias al hecho
de que los planos de tomos en cristales pueden definirse especficamente. Algunas de
estas ideas, provenientes del captulo anterior con respecto a los cristales, se aplicarn
en este captulo. Finalmente, sabemos que la presencia de ciertas superficies acelera,
o cataliza, algunas reacciones qumicas. D e nuevo, por qu? Resulta que puede haber
una interaccin entre los reactivos y la superficie misma, la cual reduce la energa de
activacin de la reaccin y, por consiguiente, se incrementa la rapidez.^ La catlisis
de reacciones qumicas es de gran importancia industrial, porque en la industria el
tiempo es dinero. La fisicoqumica de las superficies proporciona la base para enten
der por qu algunas superficies actan como catalizadores.
22.2
Los tomos o molculas

en la superficie de un lquido pueden con
siderarse una pelcula. Primero considere
mos la partcula lquida de color ubicada
en la parte inferior izquierda, debajo de la
superficie, que interacta con otras par
tculas lquidas alrededor de ella con un
equilibrio total de fuerzas. Sin embargo,
una partcula similar en la superficie tiene
interacciones slo hacia abajo y hacia los
lados. Sin partculas sobre la capa superfi
cial, ocurre un desequilibrio de fuerzas
que, finalmente, es la causa de efectos superfclaies.
F ig u ra 22,1
dx
rea de !a
superficie
sqm a 2 2 .2 Dispositivo experimental

para definir la tensin superficial 7 (vase
el texto).
Lcjiiidos: tensin superficial
Bajo ciertas circunstancias, un material puede,esparcirse en una capa monoatmica

o monomolecular, o pelcula. Por ejemplo, las disoluciones de cido esterico u oleico (ambos cidos grasos de cadena larga) en un hidrocarburo como disolvente pue
den derramarse cuidadosamente sobre agua; cuando el disolvente se evapora, los
cidos grasos restantes pueden distribuirse ellos mismos para formar una pelcula
monomolecular sobre la superficie del agua. Dichas pelculas tienen una cobertura
superficial definida es decir, un rea definida, dependiendo del nmero de mo
lculas de cido graso presentes.
Sin embargo, la capa superficial de los tomos o molculas de un lquido tambin
puede considerars como una pelcula, lo cual se muestra en el diagrama de la figura
22.1. Adems, podramos sugerir que esta capa superficial tiene propiedades diferen
tes que el bulto. Esto se debe a que la capa superficial no es como el bulto. Los to
mos o molculas en el bulto (o interior) del material se encuentran por lo comn
rodeados por todas partes por otros tomos o molculas del mismo material. En la
superficie, los tomos o molculas se encuentran rodeados por los mismos tomos
o molculas por un lado, pero del otro lado estn en contacto con molculas distin
tas (o con el vaco). Las fuerzas entre diferentes materiales (o entre un material y el
vaco) son diferentes, lo cual implica que las fuerzas sobre una capa superficial nica
de molculas son diferentes a las que existen en el bulto. Por consiguiente, las molcu
las de la superficie no son especies de bulto y su comportamiento podra no ser el
mismo que el del interior del material
Suponga que queremos incrementar o reducir la cantidad de superficie disponible
modificando quiz la forma del lquido, de tal manera que quede expuesta un rea
superficial mayor. A consecuencia de las diversas fuerzas que actan sobre la superfi
cie, se requerir trabajo para modificar el rea de la superficie. La figura 22.2 mues
tra un diagrama de lo que intentamos lograr con este sistema idealizado. Si queremos
^ N. del R.T.: en ocasiones, los trm inos interfase y superficie se usan indistintamente. Sin
embargo, el trmino interfase puede aplicarse a cualquier lmite entre dos fases, m ientras que el tr
mino superficie suele utilizarse cuando una de las fases es un gas o vapor.
^N. del R.T.: la presencia del catalizador puede favorecer un mecanismo de reaccin diferente
con una menor energa de activacin.
22.2
Lquidos; tensin superficial
767
incrementar el rea de la superficie rectangular, entonces tenemos que aplicar traba

jo sohre el lquido y contra las fuerzas desequilibradas que estn presentes en la su
perficie. (De nuevo, el incremento del rea de la superficie de un lquido requiere que
se efecte trabajo sobre el lquido. Por el contrario, si disminuye el rea de la superfi
cie, el lquido lleva a cabo trabajo sohre los alrededores.) Si la magnitud de la ftierza
desequilibrada se representa mediante F, entonces la cantidad infinitesimal de traba
jo que se requiere para incrementar el rea rectangular recorriendo hacia friera la zo
na limtrofe una cantidad infinitesimal dx es
(22.1)
dw = + F - dx
Figu ra 22.3
El signo -I- se escribe explcitamente para destacar el hecho de que este trabajo se lleva
a cabo sobre el lquido. Esta ecuacin constituye la analoga exacta de la definicin de
trabajo en fsica (es decir, el trabajo es igual a la fuerza multiplicada por la distancia).
Si observamos la ilustracin de la figura 22.2, la anchura del rectngulo se represen
ta mediante . Podemos definir la fuerza (desequilibrada) por unidad de distancia, o
F/, como la variable 7 , por lo que la ecuacin 22.1 se convierte en
U n a p e lcu la tie n e dos su
p e rficie s y, p o r ello , req u ie re el d o b le d e
dw = + y
fu erza p ara n c r e m e n a r su s d im e n sio n e s.
dx
El producto de la anchura y la distancia infinitesimal d xes igual al cambio infinite

simal en el rea, dA, de la superficie.^ La ecuacin anterior se convierte en
(22.2)
dw = + y dA
La variable -y recibe el nombre de tensin superficial del lquido.

Si el sistema ilustrado en la figura 22.2 se colapsara, de modo que se convirtiera en
una pelcula de material en lugar de un lquido con propiedades de bulto, entonces el
trabajo sera el doble de la cantidad predicha con la ecuacin 22 .2 : ya que en estas
condiciones hay dos superficies, no slo una. La figura 22.3 muestra un dibujo de una
pelcula en la que el trabajo sera el doble de lo que se calcula con la ecuacin 22 .2 .
En este caso, la tensin superficial 7 se definira de la siguiente manera:
^pelcula
2
(22.3)
donde el factor 2 en el denominador se encuentra en ese lugar porque queremos

considerar la tensin superficial como una fuerza por longitud por superficie. En este
Tabla 22.1
1
i
T e n s i n s u p e r fic ia l, 7 (d in / c m 0 e rg / cm ^ )
20
A ce to n a
20
23 .7
B rom o
20
4 1 .5
C lo ro fo rm o
20
27.1
te r d ietlico
20
17.0
E ta n o i
20
22.8
te r etlico
50
13.5
G lice rin a
20
6 3 .4
-2 7 0
27 .8
0 .2 4
25
4 8 5 .5
A gu a
7 5 .6
A gua
10
7 4 .2 2
A gu a
20
7 2 .7 5
Agua
60
6 6 .1 8
Agua
10 0
5 8 .9
M e rcu rio
.
T e m p e ra tu ra (C )
cid o ac tico
H e lio
T e n s io n e s s u p e r fic ia le s d e d iv e rs o s lq u id o s
L q u id o
Fuente: D. R. Lide (ed .), C R C H a n d b o o k o f C h em istry a n d Vhysics, 82a. ed., Boca Ratn, Florida, C RC Press.
Para convertir a unidades de J/m^ se m ultiplica p o r 1 X 10"\
^ N . d e l R .T .: e n la s s ig u ie n te s f r m u la s , el le c t o r n o d e b e r c o n fu n d ir el c a m b io e n e l r e a c o n
el c a m b io e n la e n e r g a lib r e d e H e lm h o lt z , q u e t a m b i n se r e p re s e n ta c o m o D A .
768
C A P T U LO
22
Superficies
caso, -Fpeifcuk fuerza desequilibrada que experimentan las superficies de la pelcu

la es el doble de la fuerza para una sola superficie, por lo que, en cualquier caso, 7
tiene el mismo valor. La tabla 22.1 de la pgina anterior lista las tensiones superficia
les de algunos lquidos comunes. La tensin superficial posee unidades de fuerza por
unidad de distancia o energa por unidad de rea, y puede expresarse en N/m,
din/cm, erg/cm^ o J/m^.'
La tensin superficial es una caracterstica de un liquido que vara con respecto a
la temperatura, como podra esperarse. A la temperatura crtica la temperatura a la
que la distincin entre las fases lquida y gaseosa desaparece, la tensin superficial
es prcticamente cero.^
Como se efecta trabajo para modificar el rea de una superficie, debemos poder
relacionar este trabajo con una de las funciones de estado termodinmicas. Recorde
mos que, en un captulo anterior, vimos que la energa de Gibbs es igual a la mxima
cantidad de trabajo diferente de p V que un proceso puede llevar a cabo. Puesto que
cambiar el rea de una superficie no constituye un trabajo del tipo p V (as como el tra
bajo elctrico tampoco es un trabajo p V ), entonces el trabajo del tipo rea-tensin-su
perficie debe relacionarse con la energa de Gibbs. En el caso de un cambio reversible
en el rea de la superficie, que ocurre a temperatura y presin constantes, tenemos
dw = dG = y dA
(22.4)
Esta ecuacin implica tres cosas. Primero, podemos integrarla para obtener
w = AG =
.A
(22.5)
Segundo, es posible reordenar la ecuacin 22.4 para despejar la tensin superficial en

trminos de una derivada parcial a temperatura y presin constantes:
1
aG\
=
\ d A h .f
(22 .6 )
Tercero, si queremos tomar en cuenta la ecuacin de la variable natural para dO, en

el caso de un sistema lquido cuya rea superficial est variando, debemos incluir el
cambio en la energa de Gibbs debido a la variacin del rea de la superficie:
dG= - S d T + V d p + y d
(22.7)
A veces, la tensin superficial tambin recibe el nombre de energa de Gibbs superfi

cial de una fase condensada. Se entiende que se trata de una energa de Gibbs por uni
dad de rea, ya qu esto concuerda con las unidades que se emplean para definir y .
Ejemplo 22.1
Cunto trabajo se requiere para incrementar el rea de una superficie de agua de
200.0 cm^ a 300.0 cm^? Dicho trabajo tendra que efectuarse sobre el agua si, por
ejemplo, se deformara un receptculo plstico y se creara un rea superficial ms
grande. La tensin superficial del agua es de 72.75 erg/cm^ a 20 C.
Solucin
De acuerdo con la expresin integrada en la ecuacin 22.5, calculamos que el cam
bio en el rea, AA, es de (300.0 ~ 200.0) cm^ o 100.0 cm^. De acuerdo con la ecua
cin 22.5;
w=
&.A = 72.75-^1 100.0 cm^
O, sen cillam en te,
w = 7275 erg
Ûna dina (abreviada din) es la unidad de fuerza e n el sistema cgs de unidades y n o r m a l m e n t e
se le utiliza para expresar tensiones superficiales. 1 N 100 000 din.
^ N. del R.T.: de hecho, segn varios autores, la tensin superficial ya no es medible unos cuan
tos grados por debajo de la temperatura crtica.
22.2
Lquidos: tensin superficial
769
Como un ergio es igual a 1 X 10^joules, este trabajo es igual a 0.0007275 J. Esta

cantidad no representa mucho trabajo en un sentido absoluto, pero en sentido re
lativo tiene efecto en las propiedades mecnicas del lquido (que ms tarde analiza
remos).
Ejemplo 2 .2
En un ambiente sin gravedad, una muestra de mercurio tiene una forma esfrica.
Considere una muestra de 1.000 cm de radio. Determine cunto trabajo debe lle
varse a cabo para separar el mercurio en 10 esferas iguales, suponiendo que el ni
co trabajo que se realiza se encuentra relacionado con el cambio de energa
superficial. Recuerde que el rea de la superficie de una esfera es de 4'irr^ y su volu
men de ^-rrP. La tensin superficial del mercurio es de 435.5 erg/cm^.
Solucin
Si el nico trabajo que necesita llevarse a cabo tiene que ver con el cambio en el rea
superficial de las gotas, entonces necesitamos calcular el valor de A A para pasar de
una gota de 1.000 cm a 10 gotas del mismo volumen. La nica gota con un radio
de 1.000 cm posee un rea superficial de
A 4 tt?^ = 4 i r ( L 0 0 0 cm)^ = 12.57 cm^
Su volumen es
Y = ;Trr^ = |tt( 1 .0 0 0 cm )^ = 4 .1 8 9 c m
Si se formaran 10 gotas iguales de mercurio, cada gota debe tener un volumen de ^

o 0,4189 cm. De acuerdo con la ecuacin del volumen, podemos determinar el ra
dio de una gota con dicho volumen y, despus, su rea superficial:
0 .4 1 8 9
cm = 'irr
r=
0 .4 6 4 2
cm
y, de esta manera, el rea de la superficie de una gota menor es

= 4-ir?^ = 4 t i ( 0 .4 6 4 2 cm )^ = 2 .7 0 8 cm ^
Si hay 10 gotas de las mismas dimensiones, el rea total es de 10 X 2.708 cm^ =

27.08 cm^. Por lo tanto, el cambio en el rea para el proceso corresponde a
AA =
( 2 7 .0 8
1 2 .5 7 )
cm^ =
1 4 .5 1
cm^
De nuevo, si aplicamos la ecuacin integrada 22.5, determinamos el trabajo de la si

guiente manera:
w = 7 LA =
435.5
erg
cm /
1 4 .5 1
cm"
w = 6319 erg 6 .3 1 9 X 10
Tambin, en este caso, este ejemplo muestra que slo se necesita una cantidad pe
quea de trabajo, pero sugiere que se requiere trabajo para convertir gotas grandes de
lquido en una masa igual de gotas ms pequeas de lquido. El argumento inverso
consiste en que las gotas ms pequeas de los lquidos se convertirn en la misma
masa de una cantidad menor de gotas ms grandes y, al hacerlo, el sistema ceder ener
ga. Puesto que pasar a un estado de menor energa normalmente aunque no siem
pre constituye una indicacin de un proceso espontneo, preferido, el ejemplo
770
C A P T U L O 22
Superficies
anterior sugiere que el material preferir desde una perspectiva energtica adoptar la forma de cuerpo en lugar de una multiplicidad de pequeos cuerpos. ste es,
de hecho, el caso.
La relacin entre la tensin superficial y la energa libre tambin expUca otro fen
meno. De acuerdo con la ecuacin 22.5,
AG =
2 2 .4
A consecuencia de los
efectos de la tensin superficial, las gotas
de lquido que no experimentan otros
efectos adoptan una forma esfrica.
F ig u ra
F ig u r a 2 2 . 5
Aun cuando los efectos de
la gravedad pueden alterar la forma ideal
de las gotas del lquido, es evidente la tenden
cia de las pequeas gotas h a d a la forma
esfrica. Esta tendencia es resultado de la
tensin superficial.
AA
En palabras, esta ecuacin dice que el cambio en la energa de Gibbs es directamente

proporcional al cambio en el rea del lquido. Si consideramos un proceso isotrmico
e isobrico (es decir, dp O j d T = 0; estas condiciones son necesarias cuando consi
deramos la expresin de la variable natural en la ecuacin 22.7), el proceso es espont
neo si A G es negativo. Puesto que la tensin superficial debe ser un nmero positivo,
esto implica que L A , en un proceso espontneo, debe ser negativo: un proceso espon
tneo debe ocurrir con ima reduccin correspondiente del rea de la superficie.
Por mucho tiempo se ha sabido que una esfera constituye el objeto slido ms
compacto: sta posee el rea superficial mnima para un volumen dado. Por consi
guiente, los efectos de la tensin superficial requieren que los lquidos adopten una fo r
ma esfrica si no hay fuerzas adicionales actuando sobre ellos. En ausencia de gravedad
esto es lo que, de hecho, sucede (vase la figura 22.4), lo que, en ltima instancia, es
consecuencia de la tensin superficial del lquido. En muchos casos, las cantidades de
lquido son suficientemente grandes para que los efectos debidos a la gravedad dis
torsionen la forma esfrica ideal de los lquidos. Sin embargo, para pequeas canti
dades como en el caso de pequeas gotas de agua sobre una superficie plstica
la tendencia hacia la forma esfrica puede ser evidente. La figura 22.5 muestra un
ejemplo de fenmeno que probablemente sea familiar y cuya ltima causa es la
tensin superficial.
Finalmente, la tensin superficial explica la razn por la que ocurre el fenmeno
de que los insectos caminen sobre el agua o floten en ella una aguja o una navaja de
rasurar. Alterar el rea de una superficie requiere trabajo energa ; tambin se
requiere para pasar a travs de una superficie. (Al pasar a travs de una superficie,
debe ocurrir la distorsin de sta.) Si un proceso ocurre sin suficiente trabajo para
vencer la tensin superficial, el proceso no romper la superficie. Los insectos nor
malmente experimentan una muy reducida rea de contacto con una superficie, por
lo que flotan en el agua. Las agujas y navajas de rasurar pueden colocarse tan delica
damente que la fuerza debida a la gravedad no vence la tensin superficial, de modo
que flotarn en el agua.
Ejemplo 22.3
Demuestre que una navaja de rasurar puede flotar en agua (lo cual se puede demos
trar experimentalmente si el sistema se prepara con cuidado). Para eUo, calcule el tra
bajo que se requiere para desplazar una navaja de rasurar una distancia igual a su
grosor y comprelo con el trabajo que se requiere para incrementar el rea superficial
del agua a partir del rea de la navaja de rasurar. Una navaja tpica de doble hoja mide
19.9 mm por 38.9 mm, tiene un grosor de 0.250 mm y una masa de 1.1240 g (y, por
lo tanto, experimenta una fuerza gravitatoria de 1.1462 X l^ N). El agua posee una
tensin superficial de 72.75 erg/cm^. Ignore los efectos de flotabilidad y otras interac
ciones (auncjue, en realidad, stos pueden tener un impacto significativo).
Solucin
Necesitamos demostrar que formar un agujero en la superficie del agua suficien
temente grande para pasar la navaja de rasurar a travs de ste, requiere ms ener
ga que la que se genera con el desplazamiento de la navaja hacia abajo la distancia
del grosor de la navaja. Primero calcularemos la reduccin de la energa potencial
gravitacional conforme una navaja de rasurar de 1.1240 g se desplaza hacia abajo
22.3
771
0.250 mm. Para hacerlo, necesitamos aplicar la definicin de trabajo de la fsica cl

sica, esto es, la fuerza multiplicada por la distancia:
trabajo = fuerza X distancia
trabajo = (1.1462 X 10'*N) X (0.250 mm) X
1000 mm
= 2.87 X 10" J
Por consiguiente, obtendremos 2.87 X 10J de trabajo gravitacional de nuestro

sistema conforme la navaja cae 0.250 mm, Es suficiente para superar la energa que
se requiere si se va a atravesar la superficie del agua? Para hacerlo, la navaja de rasu
rar debe formar un agujero de 19.9 mm por 38.9 mm de largo, o
rea = 19.9 m m X 38.9 mm X
UO mm/
rea = 7.74 cm^

Dada una tensin superficial de 72.75 erg/cm^, podemos calcular la energa necesa
ria para incrementar el rea superficial del agua por esa cantidad:
energa = 72.75
X (7.74 cm^) X
1J
1 X 10^ erg
Incluimos la conversin de ergios a joules. La energa que se requiere para incre

mentar el rea del agua es
energa = 5.63 X 10^J
Este valor es varios rdenes de magnitud ms alto que la energa cedida por la na
vaja de rasurar al pasar por la superficie. Esto sugiere que una navaja de rasurar otar, de hecho, en la superficie del agua.
223
En la seccin anterior demostramos que la tensin superficial se relacionaba con

algunas funciones termodinmicas, como el trabajo y la energa de Gibbs. Qu otras
manifestaciones termodinmicas hay en el caso de las superficies lquidas? Varias de
estas manifestaciones implican interacciones de dos o ms fases en sus super
ficies.
Una variable termodinmica, la presin, exhibe algunos efectos poco comunes de
bido a la presencia de una superficie. Consideremos un lquido en contacto con otra
fase, como otro lquido o incluso un gas o el vaco. Definimos el lquido como la re
gin I y la otra fase en contacto con el lquido como la regin II. Juntas, estas dos
regiones representan nuestro sistema por analizar termodinmicamente.
Si la combinacin de estas dos regiones se considera un sistema aislado en equili
brio, entonces el cambio total en la energa del sistema, dU, es cero (esto se deduce di
rectamente de la primera ley de la termodinmica). Podemos definir dUi como el
cambio m la energa interna de la regin I y dU^ como el cambio en la energa inter
na de la regin II. No obstante, tambin hay una energa superficial debido a la ten
sin superficial en el lmite entre las dos regiones. Este lmite recibe el nombre de
interfase. Aunque antes hemos analizado la relacin de la tensin superficial con la
energa libre de Gibbs, el trabajo del tipo rea-tensin-superficie tambin es igual
al cambio en la energa interna conforme se mantienen constantes otras variables ter
modinmicas (por ejemplo S y las variables naturales de la energa interna);
= 7 dA
donde dU representa una energa interna interfacial.
(22.8)
772
CAPTULO
22
Superficies
De acuerdo con la primera ley de la termodinmica, como se mencion antes,

dU=Q
en el caso de este sistema. Sin embargo, cuando dividimos el sistema en subsistemas,

cada uno de los cuales posee su propia energa interna, podemos incluir la energa su
perficial. Tenemos
d U = dUi + dU, + d U = O
(22.9)
Observemos algo de sumo inters con respecto a esta ecuacin: se requiere que el
cambio en la energa interna total, dU, sea cero; no se requiere que d U no cambie en
cualquier regin o en la interfase. Si definimos una expresin de la variable natural
para cada regin y utilizamos el valor de dU^ para la interfase (ecuacin 22 .8), pode
mos reformular la ecuacin 22.9 de la siguiente manera:
(T, dS, - p, dVy) + (r s - Pn dVu) -t- (7 dA) = O
Dejaremos fuera los signos de multiplicacin explcitos en las siguientes ecuaciones.
Para simplificar la expresin anterior, notem os que las temperaturas de cada regin
deben ser iguales (es decir, T es igual a T), y que cualquier cambio infinitesimal de
entropa en una regin debe quedar equilibrado por un cambio de entropa infini
tesimal opuesto en la otra regin (esto es lo mismo que decir que dS = O en el caso
del sistema entero bajo estas condiciones). As, matemticamente se cancelan los tr
minos T dS. Lo que queda despus de reordenar, es
y d A - p i dV, --
dVii = O
(22.10)
Advierta que \no estamos suponiendo que las presiones en cada regin son las mis
mas! ste constituye un punto fundamental. Sin embargo, veremos que si cambia el
volumen de la regin I, entonces el volumen de la regin II deber cambiar la misma
cantidad, pero en direccin opuesta. Es decir, conforme una regin crece, la otra se
reduce en cantidades iguales (y viceversa, pero siempre en magnitudes iguales). La
forma matemtica de expresar esto es
dV, = -dV
(22.11)
Como estamos interesados en la regin I (el lquido), sustituiremos dy para elimi

narlo. La ecuacin 21.10 se convierte en
y dA pi dV[ + p dV = O
y, despus de reordenar trminos,
dA + (p - p j)dV = O
(22.12)
En la ecuacin 22.12 hemos sacado como factor la variable dV de los dos trminos.
La ecuacin 22.12 resulta interesante porque no hemos afirmado que las presiones en
las dos regiones sean iguales y, al hacerlo, hemos deducido una ecuacin que relacio
na sus diferencias respectivas con la tensin superficial! Podemos reordenar algebrai
camente la ecuacin 22.12 para obtener
ip - Pu) dVi = ~i dA
(Observe que las dos presiones han intercambiado sus rdenes relativos, a consecuen
cia de los clculos algebraicos.) Podemos combinar las dos diferenciales para obtener
que relaciona la dif&encia de presin entre ambos lados de una interfase con la ten
sin superficial y la forma en que el rea del lquido cambia respecto al volumen. La
22.3
interfase -
Figu ra 2 2 .6
La regin I corresponde al
lq u id o y la regin I I es el vaco o algn
gas. La interfase divide las dos regiones. La
ecuacin de Young-Laplace predice algu
nas propiedades de la gota de lquido.
773
ecuacin 22.13 constituye una ecuacin fundamental relativa al comportamiento de

una superficie de separacin y recibe el nombre de ecuacin de Young-Laplace, en ho
nor de Pierre-Simon Marqus de Laplace, matemtico francs, y Thomas Young,
cientfico ingls cuyo trabajo tambin se consider en el captulo 9.
Cmo podemos utilizarla ecuacin 22.13? Primero, consideremos una gota de li
quido como la que aparece en la figura 22.6. Las regiones I y II se distinguen por me
dio de una marca. Al observar la figura y la ecuacin 22.13 se detecta la implicacin
relacionada con el hecho de que la presin en la regin I es mayor que la presin en
la regin II. Consideremos por qu sucede esto. La tensin superficial siempre es po
sitiva y tambin la derivada (dA Id V): conforme el volumen de una regin aumenta,
tambin lo hace el rea. Por lo tanto, el miembro derecho de la ecuacin 22.13 siem
pre es positivo, por lo que la diferencia (p
siempre debe ser positiva. La nica
forma para que esto sea as requiere que pi sea mayor que pi: la presin dentro del l
quido es mayor que la presin fuera del lquido.
Si la gota de lquido es, de hecho, esfrica, podemos utilizar expresiones tomadas
de la geometra para el rea superficial y el volumen de una esfera:
donde r es el radio de la gota. Como el rea y el volumen dependen de otra variable,

el radio, podemos sacar las diferenciales de A y y en trminos de r y sustituir dichas
expresiones en la ecuacin de Young-Laplace. As, encontramos
dA = S-irr dr
en el caso de la diferencial del rea, en trminos del radio. En el caso del cambio en el
volumen,
d V = 4iTr^ dr
Si introducimos estas expresiones en la ecuacin de Young-Laplace, obtenemos

ipi Pu) = 1
/ 8 n r d r\
\4Tr dr,
Si definimos Ap como el cambio en la presin a travs de la interfase, la ecuacin an

terior se simplifica de la siguiente manera:
(22.14)
Si el sistema que se estudia fuera una burbuja (es decir, una pelcula con una superficie
interna y otra externa) en lugar de una gota, entonces ambas superficies contribuiran
a la energa de la superficie (es decir, a la tensin superficial) y la ecuacin 22.14 sera
Ap =
47
(22.15)
que es el doble de la que corresponde a una gota.

Las ecuaciones 22.14 y 22,15 cuentan con algunas aplicaciones interesantes. Si hay
presiones no equilibradas en el sistema, entonces usualmente algo sucede. Por ejem
plo, en el caso de un sistema simple de gas en un pistn, las presiones desequilibradas
. internas y externas provocan expansiones o contracciones irreversibles del volumen
del sistema. En el caso de las gotas de lquido, la ecuacin 22.14 implica que, cuanto
menor sea la gota, tanto mayor ser la diferencia de presiones entre la parte interna y
externa de la interfase lquido-gas. Esto sugiere que las gotas ms pequeas se evapo
ran ms rpidamente. Este hecho posee impUcaciones en diferentes temas, como los
que se refieren a la aspersin de perfume y el desempeo de los motores de gasolina.
(Hay otras ecuaciones que podemos aplicar para entender mejor el comportamiento
de las gotas de lquido. No las estudiaremos aqu, pero veremos algunos ejercicios co
mo ejemplo al final del captulo.)
774
CAPTULO
22
Superficies
Ejumpio 22.4
Cul es el cambio en la presin a travs de la superficie de una gota de agua con un
radio de 0.100 mm? Qu sucede si la gota tuviera un radio de 0.001 mm (es decir,
1
La tensin superficial del agua es de 72.75 erg/cm^.
Solucin
Matemticamente, este ejemplo resulta simple desde una perspectiva numrica, pe

ro debemos tener cuidado con las unidades. De acuerdo con la ecuacin 22.14:
72.75
Ap =
erg
^
0.100 mm
Necesitamos revisar las unidades, de tal manera que concuerden y puedan expresar
se como unidades de presin. Primero convertimos en centmetros la unidad mm
en el denominador:
/
72.75
erg
10 mm
cm'
Aj> = = 1.455 X 10'
1
cm
0.100 mm
Observe cmo la fraccin compleja de las unidades se simplifica convirtindose en
una fraccin ms simple. Adems, sabemos que 1 dina, una unidad de fuerza, es
igual a 1 erg/cm (un ergio es una unidad de energa). Sustituirnos:
A p = 1.455 X 10'
din
La fuerza por unidad de rea (es decir, din/cm^) se define como presin, pero, qu
unidad de presin es sta? Si consideramos dinas y centmetros, podemos demos
trar que 1 din/cm^ corresponde a una millonsima de bar, la unidad SI normaliza
da de la presin. Llevando a cabo las conversiones, tenemos
A p = 1.455 X 10'
din
1 X 10" bar
din
A p = 0.01455 bar
Este valor quiz no parezca una diferencia de presiones grande, es menos de 2% de

una atmsfera. Sin embargo, no olvidemos que esto es as en el caso de una gota
de apenas 0.100 mm una dcima de milmetro de radio! Este valor constituye
una diferencia de presiones considerable para una gota tan pequea. Si utilizamos
0.001 mm como valor del radio y repetimos la sustitucin, as como las conversio
nes, podemos demostrar que
A p = 1.455 bar
Esta diferencia de presiones es mayor que la presin atmosfrica!
El ejemplo anterior ilustra cun grandes pueden resultar las diferenciales de pre
sin a lo largo de una interfase. Si recordamos que las diferenciales de presin actua
rn para forzar a las molculas del liquido a evaporarse, podemos ver la ventaja de
evaporar un lquido dividindolo en una gota tan pequea como sea posible (un pro
ceso engaosamente denominado atomizacin).
Las interfases se presentan entre las fases lquida y slida. Bajo ciertas condiciones,
su comportamiento se encuentra gobernado por efectos de la tensin superficial. Con
sideremos una pequea gota de lquido sobre una superficie. La forma en que la gota
22.3
F igu ra 2 2 .7 U n lq u id o sobre una su

p erficie slida exhibe un com portam iento
gobernado p o r tres interfases: una entre l
q u id o y slido, otra entre liq u id o y vapor
y o tra entre vapor y slido. El ngulo tan
gencial que fo rm a el borde del lq u id o con
la superficie se define com o el ngulo de
contacto 0 .
Vapor
a)
muy aita
Vapor
Lquido
b) 7i, muy baja

f ig u r a 2 2 .8
a) Si un lquido no m oja
u na superficie slida en absoluto, el lq u i
do sera (de fo rm a ideal, en ausencia de
gravedad y otros efectos) una pequea es
fera sobre la superficie slida. En este caso,
el ngulo de contacto se aproxima a 180.
b ) Si un lq u id o m oja suficientemente una
superficie slida, se derramara sobre el
s lido con un ngulo de contacto que se
aproxim a a 0 .
775
se comporta depende de las energas superficiales en diferentes interfases: las interfases

lquido-slido, lquido-vapor y vapor-slido. En cada interfase, se puede definir una
tensin superficial diferente. La figura 22.7 muestra una gota idealizada sobre una su
perficie y tres distintas interfases con tres tensiones superficiales. stas se encuentran
representadas mediante 7 ^5,
y 7 ^ên el caso de las interfases lquido-slido, lquidovapor y slido-vapor, respectivamente. Advierta que, aunque el lquido y el vapor son
la misma especie qumica, el slido puede ser una especie qumica diferente.
La tensin superficial es un efecto plano; acta en una superficie, que en cualquier
punto infinitesimal puede marcarse con una recta tangente. En el caso de las interfa
ses planas lquido-slido y vapor-slido, estas tangentes son coplanares con respecto
a la interfase; la superficie plana se encuentra donde hay tensin superficial. En el ca
so de la interfase lquido-vapor, ya que esta superficie es curva, la tensin superficial
acta de forma colineal con una tangente a la curva. La tangente ubicada en el lmi
te de la interfase lquido-slido (es decir, en los lmites de la gota) se representa como
una lnea slida en la figura 22.7, y el ngulo que forma la tangente con la superficie
slida se define como 0. Este ngulo 6 se denomina ngulo de contacto.
Por qu hemos definido parmetros de esta manera? Consideremos cmo se ve
ra la figura 22.7 si, por ejemplo, la tensin superficial de la interfase lquido-vapor
fuera muy alta en comparacin con las dems energas superficiales. La gota adopta
ra una forma casi esfrica, como lo muestra la figura 22.8a. En este caso, el ngulo de
contacto es de casi 180. Por otra parte, qu ocurre si la tensin superficial de la in
terfase lquido-vapor fuera comparable a las dems energas superficiales? La gota se
extendera sustancialmente, como lo muestra la figura 22.8b. En este extremo, 0 ten
dra un valor pequeo, que podra llegar a ser casi de 0 y, en este segundo cas, de
cimos que el lquido moja al slido.
Lo importante aqu es que el comportamiento del lquido respecto al slido de
pender de las magnitudes relativas de las tres tensiones interfaciales.*^ En 1805, Thomas Young dedujo una expresin, ms tarde derivada por A. Dupr, en 1869, que
relaciona las tres tensiones superficiales y el ngulo de contacto;
7s, =
+ 7v eos e
(22.16)
Esta ecuacin recibe el nombre de ecuacin de Young-Dupr. En realidad, se le puede

considerar como un equibrio entre tres vectores; la tensin interfacial slido-lqui
do que jala en una direccin y las tensiones superficiales lquido-slido y lquido-va
por, que jalan en la otra direccin. No obstante, en el caso de la tensin superficial
lquido-vapor, slo su componente a lo largo de la interfase lquido-slido contribu
ye al equilibrio de fuerzas y, por esto, aparece el trmino eos 0 .
La ecuacin de Young-Dupr es til para predecir lo que se requiere para mojar o
no mojar una superficie con un lquido. En trminos de eos 0, la ecuacin 22.16 se
reescribe de la siguiente manera:
- le .
(22.17)
Si se quiere que un lquido moje una superficie (es decir, 0 = O y, por lo tanto,
eos 6 1 ), se necesita un equilibrio entre el numerador y el denominador de la ecua
cin 22.17; o sea,
7 ^ debera ser aproximadamente igual a
Por ejemplo, las
soldaduras son aleaciones cuyos lquidos mojan otros metales a consecuencia de que
las tensiones superficiales poseen los valores adecuados. De la misma manera, los
detergentes y jabones ayudan a que el agua moje diversos slidos (como las fibras sin
tticas), porque reducen la tensin superficial del agua al punto apropiado.
Los efectos de la tensin superficial tambin se presentan en sistemas en los que
hay una superficie slida cilindrica. Una superficie cilindrica muy estrecha recibe el
nombre de capilar. Qu sucede si un capilar se sumerge en un lquido? La tensin su^N . d el R.T.: el concepto de ten s i n in te rfa c ia l puede u tiliz a rs e p a ra c u a lq u ie r interfase.
776
CAPTULO
11
Superficies
Capiiaridad
perficial entre la interfase lquido-vapor actuar, de acuerdo con la ecuacin de

Young-Laplace:
Ap = -
es decir, habr una diferencia de presiones entre ambos lados de la superficie del lqui
do. Dependiendo de la humectabilidad o capacidad de la superficie para mojarse, tres

cosas pueden suceder. Primero, si las tensiones superficiales se encuentran equilibradas
nada podra pasar; no consideraremos con ms detalle esta posibilidad. Segundo, si el
lquido moja la superficie del capilar, entonces se curva la superficie del lquido dentro
del capilar, como lo indica la figura 22.9a, y el nivel del lquido dentro del capilar se
eleva debido a la diferencia de presiones A p, la presin diferencial a travs de la superfi
cie lquida curva. De hecho, el lquido se elevar hasta que su altura dentro del capilar
ejerza una presin de columna igual al valor de Ap obtenido con la ecuacin de YoungLaplace. Esta presin se relaciona con la fuerza debida a la gravedad de la columna del
lquido dividida entre el rea circular del capilar y es igual al producto de la densidad
del lquido p, la constante gravitacionai y la altura de la columna en, el capilar h:
Ap = pgh
Fgiara 2 2 .9
Si u n lq u id o m o ja u n s
lido, entonces aqul se elevar d e n tro de
u n tubo cilin d rico pequeo de m aterial
slido, a) Efecto neto de la accin capilar,
b ) El lq u id o dentro del capilar fo rm a un
menisco que tiene cierto ngulo de contac
to con la pared (vea el texto, donde apare
cen las definiciones de las variables).
Por lo tanto, resulta fcil determ inar a altura a la que llegar esta elevacin capilar.
pgh = ^
o, reordenando con respecto a la altura de la elevacin capilar,

27
h= pg!'
(2 2 .1 8 )
La ampliacin de la figura 22.9b tambin muestra que podemos reescribir la ecua

cin 22.18 en trminos del radio interno del capilar, definido como R . Si la superfi
cie del lquido es esfrica, entonces el radio de! menisco curvo y el radio del capilar se
encuentran relacionados por
R = r eos 6
donde 0 es el ngulo,de contacto. Si sustituimos esta expresin en la ecuacin 22.18,
obtenemos
h =
2 2 .1
La depresin capilar se
ye cuando un lq u id o no m oja ej m aterial
slido del capilar. En este caso, e diagrama
de la figura 22.9a m ostrara el lq u id o en
el capilar debajo del nivel del lq u id o en el
recipiente. En este caso, se invierte el m e
nisco.
27
eos (
(2 2 .1 9 )
Si las tensiones superficiales se conocen a partir de otras mediciones, la ecuacin 22.19

constituye una forma sencilla de determinar ngulos de contacto de lquidos. Tambin
muestra que la elevacin capilar ser considerable si el radio capar R es pequeo.
La tercera posibilidad radica en que el lquido no moja la superficie. En dicho ca
so, el menisco de la superficie lquida se invierte, como lo muestra la figura 22.10. En
este caso, vemos que el ngulo de contacto es mayor que 90 y el coseno del ngulo es
negativo. Por lo tanto, la altura de la columna es negativa y el lquido experimenta
una depresin capilar. El mercurio es un lquido que exhibe una depresin capilar si
ei capilar es de vidrio.
La accin capilar, sea elevacin o depresin, es significativa slo en el caso de ci
lindros con radios pequeos. Si el capilar es suficientemente ancho para proporcio
nar una superficie suficientemente plana para el lquido, entonces la accin capilar es
despreciable.
La accin capilar se encuentra en muchos aspectos de la vida diaria. Las toallas de
papel, los filtros de caf y las bolsitas de t funcionan debido a la accin capilar. Cier
tos tejidos sintticos resultan incmodos en clima hmedo debido a la ausencia de
accin capilar. Los tejidos a prueba de agua se elaboran con una capa protectora o se
22.4
Pelculas superficiales
777
emplean tejidos que no exhiben accin capilar. Estos ejemplos se basan finalmente en
efectos de superficie.
2 2 .4
P elcu la s su p e rficia le s
Algunos sistemas pueden definirse como una pelcula fina en la superficie del bulto
de un material. Por ejemplo, una diminuta gota de aceite se distribuir en una canti
dad grande de agua y producir efectos pticos maravillosos (provocados por la in
terferencia de la luz, que refleja las interfases superior e inferior de la pelcula fina de
aceite). Una pelcula que tiene el espesor de una molcula recibe el nombre de pelcu
la de Langmuir-Blodgett. (Irving Langmuir, fisicoqumico estadounidense que traba
j para la General Electric, inaugur el estudio de las pelculas monomoleculares en
1918; su trabajo fue mejorado por otro cientfico de la GE, Katherine Blodgett,
en 1934.) Si se encuentran suspendidas en el agua, estas pelculas normalmente se en
cuentran compuestas de materiales insolubles en agua y poseen una presin de vapor
mnima.
En el caso de una pelcula superficial compuesta por una cantidad especfica de
material, se puede medir una especie de tensin superficial mediante un dispositivo
experimental similar al de la figura 22.2. Sin embargo, en este caso la tensin super
ficial mide k capacidad de las molculas para comprimirse o dispersarse conforme
el rea de la pelcula cambia. En el caso de las pelculas superficiales, se define una
presin superficial -n como la diferencia entre la tensin superficial y del disolvente
puro (normalmente agua) y la tensin superficial 7 del disolvente con la pelcula su
perficial sobre ste;
TT =
( 2 2 .2 0 )
La presin superficial tt vara considerablemente respecto al rea en que se confna

la pelcula (vase la figura 22 . 1 1 , que muestra una grfica de ir para diversos materia
les en funcin de A, el rea de cobertura por molcula). En esta grfica, una pelcula de
cierta cantidad de material se comprime o se expande, y se mide la presin superficial.
En regiones donde se calcula que cada molcula abarca un rea mayor que la de ella
misma, la presin superficial puede aproximarse mediante la ecuacin
ttA
= RT
(22.21)
0.8
0.7
0.6
0.5
E
0.4
0
0.3
0.2
0.1
0
O
500
1500
250 0
350 0
4500
F ig u r a 2 2 .1 1
La presin superficial t t en fu n c i n del rea. En el caso de cada m aterial, el eje :!Ccorres
ponde al rea prom edio p o r m olcula en la pelcula. Fuente: Ya. Gerasimov, Physkal Chemistry, M osc,
M ir, 1974.
778
CAPTULO
22
Superficies
^
'V
i|
@e;
Figu ra 2 2 .1 2 En clulas biolg icas, la
m em brana celular constituye una pelcula.
La capacidad de la clula para fu n cio n a r, o
v iv ir, depende considerablemente de la ca
pacidad de la m em brana celular para tra
bajar adecuadamente.
Observe la semejanza con la ley de los gases ideales! Note, asimismo, la forma en
que la lnea punteada de la figura 2 2 .11 imita la curva hiperblica de una relacin
inversa entre tt y A, es decir, como la ley de Boyle. En estas regiones, cada molcula
puede moverse independientemente de las dems, y puede representarse como una
especie de gas bidimensional.
En regiones en las que cada molcula cubre un rea aproximadamente igual a su
propia rea, ir es relativamente constante. Las dimensiones de estas regiones dependen
considerablemente de la molcula que conforma la pelcula. Sin embargo, si la pelcu
la se comprime ms all de cierto punto, la presin superficial se incrementa drstica
mente, como lo muestra la seccin izquierda de la figura 22.11 de la pgina anterior.
En estas regiones, la pelcula superficial es forzada a convertirse en una pelcula multimolecular, en lugar de una pelcula monomolecular. Por consiguiente, la presin
superficial representa la energa superficial que se requiere para forzar las capas de mo
lculas una sobre la otra.
Las pelculas superficiales son muy comunes, aunque se les puede pasar por alto con
facilidad. El aceite en el agua ya se mencion como un tipo de pelcula superficial. Una
pelcula superficial muy importante es la membrana celular. Como se muestra en la
figura 22 .12 , las membranas celulares son pelculas de lpidos localizadas en las su
perficies del protoplasma. Las propiedades fsicas y qumicas de estas pelculas son
importantes en lo que se refiere a la capacidad de as clulas para mantenerse vivas.
22.5
F ig u ra
2 2 .1 3
C u alqu ier superficie
aleatoria, en realidad, es m uy desordenada
en un nivel atmico. Esta ilustracin m ues
tra la superficie aparentemente lisa del
acero in oxidable, am plificada 10 000 veces.
Superficies slidas
La estructura de los slidos termina en algn punto. Esta terminacin constituye la su

perficie del slido. Consideremos la superficie de cualquier objeto cerca de nosotros en
este momento (esta pgina, por ejemplo). En el nivel de la percepcin humana, n pa
rece haber nada extrao e inusual respecto a la superficie del objeto slido.
En parte, eso sucede porque las superficies slidas nos son muy familiares. No nos
molestamos en preguntar si stas poseen caractersticas interesantes o nicas. En rea
lidad, muchos slidos no tienen caractersticas nicas o interesantes. Cualquier obje
to al azar posee una superficie desordenada en el nivel atmico o molecular (vase la
figura 22.13, la cual incluye la ampliacin de una superficie). Estos slidos son multicristalinos, o policristalinos, o incluso amorfos, lo cual implica una superficie tan
complicada y aleatoria al grado de que hay pocas posibilidades de poder entender
el comportamiento de los mismos.
Por consiguiente, en fisicoqumica necesitamos que las superficies que estudiamos
sean un poco ms regulares y ordenadas. Si queremos el modelo de una superficie s
lida, dicha superficie debe describirse por medio de una estructura relativamente sim
ple. No debe ser una coleccin aleatoria y policristalina de partculas de un slido. Las
superficies usadas como modelo deben ser simples, regulares y fciles de definir.
En el captulo 21, en realidad, describimos planos de tomos. Empleamos los n
dices de M iller para definir planos de tomos en un cristal slido. Una superficie mo
delo adecuada debe ser un plano simple de tomos, por lo que sugerimos que
cualquier buena superficie modelo debe describirse mediante los ndices de Miller del
plano al que pertenecen los tomos de la superficie.
La figura 22.14 muestra la cuestin que nos ocupa. Primero, la figura 22.14a pre
senta los planos del ndice de Miller dentro de un cristal slido. La designacin (110)
( 110 )
F ig u r a 2 2 . 1 4
a) Los planos de los tomos en
u n cristal se definen p o r m edio de los ndices de
M ille r. b) U n plano superficial de tomos expues
to tam bin puede describirse m ediante los m is
Superficie
mos ndices de M iller.
b)
22.5
Superficies slidas
779
concuerda con nuestro entendimiento de los ndices de Miller, segn se definieron y

describieron en el captulo 21. Suponga que cortamos un lado del cristal, de tal ma
nera que los tomos en el plano definido ahora se encuentran en la superficie del s
lido. Los ndices de Miller de dicho plano de tomos son suficientes para describir la
superficie de dicho slido. En este caso, podemos decir que esta superficie es el plano
(X Y Z ) del cristal.
Los ndices de Miller normalmente se emplean para describir superficies de sli
dos cristalinos. La figura 22.15 muestra algunos ejemplos.
Ejemplo 22.5
Observe la figura 22,16, que ilustra la superficie de un cuerpo slido cristalino cbi
co centrado en el cuerpo. Cules son los ndices de Miller de la superficie indicada?
Solucin
Como el cristal es un slido cbico, los parmetros de la celda unitaria a, b y c son

iguales. El plano superficial indicado interseca los ejes a y fcen una unidad cada uno
y no interseca el eje c. Otra forma de decirlo es que el plano interseca el eje c en <.
Los ndices de Miller son los inversos de las intersecciones, as que los ndices de es
te plano superficial corresponden a (j { *) o (110). Esta superficie es el plano super
ficial (110). Otras superficies de cristales pueden indicarse de forma similar.
c) b c c { 1 1 0 )
d ) fc c {1 0 0 )
F ig u r a 2 2 .1 S D istribuciones atmicas
de algunos cristales y los diferentes n d i
ces de M lle r de la superficie. En los diagra
mas, ios tomos ms oscuros corresponden
a la capa superior, que posee una distribu *
cin diferente, dependiendo de la red cris
talina y de (hM).
Como en el caso de las superficies lquidas, la superficie de un slido se asocia con

una energa. Sin embargo, el trmino tensin superficial no se asocia, por lo gene
ral, con las superficies slidas. Ms bien, se emplea el trmino energa superficial
(aunque el concepto es el mismo: implica la toma de energa para incrementar el rea
superficial de un slido). La tabla 22.2 lista algunas energas superficiales de slidos.
Por lo general, los metales poseen energas superficiales relativamente altas y los com
puestos inicos tienen energas superficiales bajas. Hablando en general, los slidos
presentan energas superficiales ms altas que los lquidos, aunque una comparacin
de las tablas 22.1 y 22.2 muestra que, por lo menos, un lquido (mercurio) posee una
energa superficial ms alta (tensin superficial) que muchos slidos.
Las energas superficiales para los slidos tambin varan dependiendo de la dis
tribucin de los tomos que conforman el plano de la superficie; es decir, los planos
superficiales con diferentes ndices de Miller tendrn distintas energas superficiales.
La idea de distintas energas superficiales y un entendimiento de la termodinmica
sugiere que las superficies podran tender a adoptar la superficie que tiene la mni
ma energa superficial De hecho, la tendencia existe, pero dos factores lo impiden.
1. Es imposible que cualquier slido, excepto un cristal cbico, tenga los mismos
ndices de Miller en todas sus superficies. Esto se debe a que, en el caso de cual
quier slido en general, los tres ejes cristalinos son diferentes, desde una persT a b la 2 2 .2
Energas superficiales de slidos___________________________________________
S lid o
T e m p e ra tu ra (C )
1027
1410
H ie rro
1400
2150
LiF
-1 9 5
340
NaCl
: 25
227
KC l
H g u r a 2 2 .1 6
Vase el ejemplo 22.5.
Cules son los ndices de M ille r de la su
p erficie indicada de este cristal cbico cen
trado en el cuerpo?
E n erg a s u p e rfic ia l (d in /c m o erg/cm ^)
O ro
.. 25
CaF,
195
BaF2
195
"Para convertir a unidades de
110
1200
25
M gO
'
'
se m ultiplica p or 1 X ID '
450
280
780
CAPTULO
22
Superficies
Ss
iI
If
F ig u ra 2 2 . 1 7
El recocido de u n slido
: perm ite que los tomos o molculas adop
ten una estruciira diferente ms estable.
La p rim e ra imagen muestra el s lid o (v i
d rio ) antes del recocido; la segunda, el
m ism o slido despus del recocido.
pectiva espacial. Aun en el caso de un cristal cbico, la excepcin se aplica slo

en el caso de los planos que contienen los tres ejes cristalinos de los cristales c
bicos. (Sin embargo, en el caso de los planos que no coinciden con los ejes, no
se aplica esta excepcin.)
2. Los slidos son precisamente eso. Su misma definicin implica que sus tomos
o molculas se encuentran en posiciones fijas. Por consiguiente, si incluso una
superficie no es la de mnima energa, la superficie normalmente permanece
en dicha estructura de alta energa. En algunas situaciones resulta que las redis
tribuciones en la superficie reducen la energa superficial, s bien no conside
raremos esta cuestin con detalles (vase la figura 22.17 en la parte inferior y la
explicacin en el texto).
A veces, el segundo factor puede superarse calentando el slido, proceso que reci
be el nombre de recocido. El recocido consiste en que un slido se calienta a una tem
peratura inferior a su punto de fusin, de tal manera que se evita la formacin de una
fase lquida. Sin embargo, normalmente se encuentra presente suficiente energa tr
mica, de modo que algunos de los tomos o molculas pueden desplazarse, o difun
dir, lentamente una distancia corta y adoptar una estructura de baj energa. El slido
se calienta y luego se enfra lentamente, lo que da tiempo a los tomos o molculas
para que adopten una nueva estructura. El recocido es comn en la produccin de
objetos de vidrio, por lo que las molculas de vidrio pueden formar una estructura
slida menos deforme. La figura 22.17 muestra un ejemplo de la forma en que el re
cocido permite obtener estructuras slidas de energa inferior; tambin se ven efec
tos similares en superficies slidas.
Hasta ahora, en nuestro estudio de las superficies slidas hemos supuesto que la
superficie de un slido, en realidad, se encuentra formada por el material slido mis
mo. Por ejemplo, una pieza de hierro slido posee una superficie slida compuesta de
tomos de hierro, con las caractersticas del bulto de un lado de la superficie y aire u
otra atmsfera del otro lado, correcto? Por desgracia, en este caso y en la mayora de
las dems superficies, definitivamente esto no sucede. En realidad, en el nivel atmi
co o molecular, las superficies slidas se encuentran muy desordenadas.
Por qu? Bien, veamos las tablas 22.1 y 22.2 y comparemos las energas o tensio
nes de slidos y lquidos. Observemos que diversos hquidos incluyendo el agua
poseen energas superficiales mucho ms bajas que los slidos. Si recurrimos a la idea
de que los materiales tienden a las energas ms bajas, en un sistema compuesto por
un slido y un lquido la superficie se cubrir con el lquido de energa superficial in
ferior. Consideremos lo que esto significa en el nivel atmico y molecular en el caso
de una superficie slida: cuando se expone al ambiente, la superficie del slido se
cubre, en realidad, con materiales que tienden a reducir la energa total superficial.
Tomemos por caso un trozo de xido de magnesio cristalino expuesto a la humedad
del ambiente. El MgO posee una energa superficial alrededor de 1200 erg/cm^ y
la del agua corresponde aproximadamente a 73 erg/cm^, as que el escenario de ener
ga ms baja tiene una capa fina de agua en la superficie del MgO cristalino. Esta agua
puede ser tan fina como una capa monomolecular (es decir, una pelcula superficial)
y se considera adsorbida por el slido. (La palabra adsorbida debe compararse con ab
sorbida, que significara que un material se ha incorporado en algo ms, como el agua
en una esponja.) Considere todas las superficies que nos rodean: en un nivel atmi
co y molecular, todas han adsorbido algo. Por consiguiente, lo que uno percibe como
la superficie de una mesa laminada en realidad no es plstico, sino una superficie con
agua u otro material orgnico, silicio, fluorocarbono o material de baja energa como
verdadero material superficial.
Ejemplo 22 6
Considere las tablas 22.1 y 22.2. Un cristal de cloruro de sodio, NaCl, se expone a
una muestra de aire con vapores de agua, vapores de etanol y vapores de ter diet-
22.5
Superficies slidas
781
lico, (El agua, el etanol y el ter dietlico son lquidos a la temperatura ambiente.) Si
descartamos la posibilidad de interacciones de mnima energa entre los tres vapo
res (es decir, los azetropos y compuestos similares), cul se dira que es la estruc
tura del NaCl? (Ignore las interacciones entre el NaCl y los vapores.)
Solucin
Si aplicamos las ideas anteriores, la estructura superficial preferida tendra la ener

ga superficial mnima. Si comparamos las tensiones superficiales de las fases lqui
das asociadas con los vapores, encontramos que el ter dietlico posee la tensin
superficial ms baja. Por consiguiente, sugerimos que la superficie del NaCl podra,
en realidad, quedar cubierta con las molculas del ter dietlico. (Aparte de que re
sulta instructivo, este problema es simple en extremo. En realidad, las interacciones
ion-dipolo contribuiran considerablemente a la formacin de una pelcula mo
lecular en la superficie del slido. En casos extremos como el NaOH , las ener
gas de solvatacin son tan negativas que se adsorbe suficiente agua para formar una
disolucin; dichos compuestos se describen como delicuescentes.)
El ejemplo anterior ilustra una cuestin: las superficies reales, expuestas en am

bientes reales, son muy desordenadas a nivel molecular. Casi cualquier superficie que
usted puede ver est cubierta por molculas que no pertenecen al propio material.
En realidad, se requiere un esfuerzo especial para obtener superficies limpias; es
decir, libres de contaminantes adsorbidos. Entre otras cosas, es necesario exponer la
superficie a un vaco extremadamente alto. Los ultraaltos vacos, que normalmente se
consideran con presiones menores a 1 X 10torr, son necesarios para minimizar el
nmero de molculas de gas que entran en contacto con una superficie y forman una
capa de energa superficial baja. Quiz esto no parezca un vaco ultraalto, aun cuan
do representa alrededor de una milmillonsima de atmsfera. A partir de ideas rela
cionadas con la teora cintica de los gases podemos demostrar que, aun cuando la
presin es de aproximadamente una millonsima de torr, en cerca de 1 segundo,
chocan suficientes molculas de gas contra la superficie para formar una capa mo
nomolecular sencilla. Una presin de 1 X 10~torr sugiere que la formacin de la
capa monomolecular tarda cerca de 100 segundos, o menos de 2 minutos: no una su
perficie limpia por mucho tiempo! A veces se requieren presiones de 1 X 10 " a
1 X 10'^torr, las cuales necesitan tecnologa especial de vaco para obtenerse.
El trmino exposicin se define como el producto de la presin de gas en contacto
con una superficie y el tiempo que la superficie se encuentra expuesta a dicha presin:
exposicin = (presin) X (tiempo)
(22.22)
La unidad de exposicin es el langmuir. Se tiene una exposicin de 1 langmuir (1 L,

no se confunda con 1 litro) cuando se expone una superficie a ciertas molculas con
una presin de 1 X 10^torr aplicada por 1 segundo:
1 langmuir = 1 X 10* torr s
(22.23)
Para los cientficos que intentan estudiar superficies limpias, el langmuir es una uni
dad til para indicar la presin de exposicin y el tiempo, los cuales se relacionan con
. el tiempo que, en realidad, puede considerarse limpia una superficie. En genera!,
cuando una superficie experimenta una exposicin de 1 langmuir, se forma una ca
pa de tomos o molculas adsorbidos.
Ejem plo 2 2 .7
Una superficie limpia se expone a una presin de 2.0 X 10~" torr. Cunto tiempo
se requerir para que se forme aproximadamente la mitad de una capa monomo
lecular en la superficie?
782
CAPTULO
22
Superficies
Solucin
La mitad de una capa monomolecular requiere una exposicin aproximada de 0.5 L.

Si se recurre a la ecuacin 22.22 y a la definicin de la ecuacin 22,23, se tiene
0.5 L = (2.0 X 1 0 * torr) X (tiem po) X ----------------------
E nlaces con
los tomos
vecinos
El ltimo trmino constituye un factor de conversin entre as unidades implicadas

y proviene directamente de la ecuacin 22.23. Despejamos el tiempo de esta expre
sin algebraica:
0.5 L
tiempo =
(2.0 X 1 0 " ' torr) X
Enlaces
libres
1L
1 X 10''^torr-s
El langmuir y el torr se cancelan; la nica unidad que queda, los segundos, se en

cuentra en el denominador del denominador, que se convierte en el numerador. Si
calculamos el valor numrico, obtenemos
tiempo = 2.5
10's
Tomar casi 7 horas para que se forme la mitad de una capa monomolecular. Este
ejemplo muestra que, a dichas presiones bajas, las superficies se pueden mantener
relativamente limpias por un breve periodo si se mantiene un vaco ultraalto.
F ig u r a 2 2 . 1 8
a) En el b u lto de un sli
do, los tom os in te ra ct a n con otro s
tom os que se encuentran alrededor. Las
flechas in dican que el enlazam iento c o n ti
na en dicha direccin hacia oros tomos,
b) En la superficie, los tomos interactan
con otros tom os en todas direcciones, ex
cepto una. En dicha direccin hay un enla
ce insatisfecho denom inado enlace libre,
que fcilm ente puede interactuar con otras
especies qumicas. Compare este diagrama
con la figura 22.1 que muestra el desequi
lib r io de fuerzas que, en ltim a instancia,
provocan la tensin superficial.
Figura 2 2 .1 9
A veces, los enlaces libres

de la superficie interactan entre si. Cuan
do lo hacen, la estructura exacta de la su
perficie pueden d ife rir sustancialmente de
la estructura en general, com o se indica.
Esta figura es estrictamente ilustrativa; lo
que sucede en las superficies reales depen
de del m aterial.
Estos clculos son aproximados en virtud de que suponen que cualquier tomo o
molcula de gas, que choca contra la superficie, se quedar adherido ah. En reaHdad,
lo anterior depende de la identidad de la especie gaseosa, de la identidad de la super
ficie y de la temperatura del gas y de la superficie, o de ambas.
El lector debe estar consciente de que se requiere un equipo de vaco muy especial
para mantener un vaco ultraalto. Primero, debe tenerse una superficie limpia en el
interior de una cmara especial de vaco sin fiigas lo que es ms fcil de decir que
de lograr. Adems, deben emplearse bombas de vaco especiales para obtener y
mantener dichos vacos altos. La bomba rotatoria en aceite normal slo puede man
tener un vaco alrededor de lO'** torr, cuatro rdenes de magnitud ms altos de lo que
se requiere en el caso del vaco ultraalto. Se requieren bombas de vaco especiales (co
mo bombas turbomoleculares, bombas de sulslimacin de titanio o criobombas con
helio lquido) que pueden ser sumamente caras.
Supongamos que, de hecho, tenemos una superficie limpia, Qu hace a la superfi
cie tan especial para que posea propiedades diferentes del bulto del material. La res
puesta radica en comprender la naturaleza qumica de un slido considerado como
bulto. La figura 22,18a muestra un slido bidimensional en el que los tomos se conec
tan entre s en todas direcciones. Es decir, todos se enlazan a los tomos vecinos. La fi
gura 22.18b muestra lo que sucede cuando este slido bidimensional se fractura, de tal
manera que se expone una nueva superficie al ambiente. Los tomos en la superficie
form an enlaces con los tomos en el bulto o interior del material, pero n o hay tomos
con los cuales se enlacen en el otro lado de la superficie. Los tomos en la superficie po
seen orbitales atmicos que no interactan no se enlazan (todava) con otra espe
cie atmica o molecular. Estos orbitales vacos, a veces denominados enlaces libres, son
muy reactivos e interactuarn con extremada facilidad con otras especies qumicas. Es
te modelo explica diversas propiedades de las superficies, no slo 1a capacidad para ad
sorber con facidad especies moleculares del ambiente. Los orbitales vados de tomos
adyacentes a veces interactan entre s y provocan una ligera reorganizacin de la ca
pa superficial, de tal manera que la estructura de la superficie es de alguna forma dis
tinta de l del bulto (ya se hizo referencia a esto en este captulo). La figura 22.19
muestra un ejemplo de redistribucin estructural de una superficie.
22.6
2 2 .6
F ig u r a 2 2 . 2 0
El q um ico suizo Jns
Jakob Berzelius (1779-1848) fue conside
rado una autoridad m u n d ia l en qum ica
en su tiem po. En 1813 sugiri el empleo
de smbolos alfabticos para representar
elementos en las frm ulas qum icas, con
lo cual se elim inaban los sm bolos de la
alquim ia, la m b i n in vent el t rm in o ca
tlisis para describir la aceleracin de las
reacciones qumicas p o r la presencia de
componentes no reactivos.
Cobertura y catlisis
783
C o b e rtu ra y c a t lis is
Alrededor del ao de 1830, el qumico suizo Jns Jakob Berzelius (figura 22.20) acu
el trmino catlisis para describir el efecto de una sustancia que incrementa la rapidez
de una reaccin, pero que no se consume en la reaccin. La sustancia recibe el nom
bre de catalizador (en contraste, un inhibidor es una sustancia que reduce la rapidez de
una reaccin). En trminos modernos, para que una reaccin se lleve a cabo, un cata
lizador proporciona otra trayectoria o mecanismo de reaccin con una energa de ac
tivacin ms baja, con lo cual se incrementa la rapidez de a reaccin. Idealmente, un
catalizador no se presenta en la estequiometria total de la reaccin y no se le utiliza du
rante la misma. En realidad, la mayora de los catalizadores pierden finalmente su efec
tividad debido a diversos mecanismos, que incluyen el envenenamiento.
La catlisis se puede dividir en dos tipos; catlisis homognea y catlisis heterog
nea. La diferencia depende de las fases de la reaccin qumica y del catalizador. Si to
das las sustancias, incluyendo el catalizador, se encuentran en la misma fase, sta se
considera una catlisis homognea. Como ejemplos se incluyen las reacciones en di
solucin acuosa catalizadas por un cido (iones de H^) o una base (iones de O H ),
y las reacciones de fase gaseosa, como la ruptura de la molcula del ozono, O 3, gra
cias a los tom os de cloro en la parte superior de la atmsfera.
Si la catlisis ocurre en una interfase a consecuencia de que los reactivos y el catali
zador se encuentran en diferentes fases, se trata de una catlisis heterognea. Entre los
ejemplos estn la descomposicin de los contaminantes de NO* como consecuencia de
los convertidores catalticos en los automviles y la formacin de H2O a partir de los
gases de
y O 2 en presencia de polvos metlicos finamente divididos.
En ambos ejemplos de catlisis heterognea, los reactivos gaseosos interactan con
un catalizador slido y forman productos. La interaccin debe ocurrir en la superfi
cie del slido. Con el fin de comprender en un sentido simple cmo una superficie
cataliza una reaccin, necesitamos entender cmo representar mediante un modelo
las interacciones entre gases y superficies.
Resulta una buena suposicin pensar que la rapidez de la reaccin catalizada se re
laciona con la rapidez con la que los reactivos gaseosos interactan con dicha super
ficie. Es decir, la rapidez de la reaccin catalizada debe relacionarse con la rapidez con
la que las molculas del reactivo son adsorbidas en la superficie:
catafeador
reactivo gaseoso-------- >reactivo gaseoso (adsorbido)
RapideZjj,
Consideremos procesos que implican la adsorcin de una sola especie gaseosa en una
superficie slida. Propondremos dos suposiciones para simplificar las cosas. Prime
ro, supondremos que las molculas de gas adsorbidas directamente en la superficie
son aquellas que reaccionan con mayor rapidez, es decir, se encuentran catalizadas. A
partir de este hecho, concluimos inmediatamente que la mxima cantidad de gas que
puede ser adsorbida y catalizada sera una capa monomolecular o monocapa de mo
lculas de gas. La variable llamada cobertura se define como la fraccin decimal de
posiciones posibles en la superficie con una molcula de gas adsorbida en ellas. La co
bertura se representa por medio de la letra griega 6 y vara entre O (en el caso de no
haber cobertura) y 1 (para una monocapa de cobertura). Las molculas que podran
adsorberse en la parte superior de la monocapa se supone que no experimentan efec,tos catalticos en la superficie.
Segundo, supondremos que la adsorcin de molculas de gas constituye un proce
so elemental, de tal manera que la rapidez de adsorcin, RapideZj^,, puede determi
narse directamente a partir de la estequiometria de la reaccin. Por consiguiente, la
rapidez de adsorcin es directamente proporcional a la concentracin del reactivo ga
seoso, que designaremos [gas]. La rapidez de adsorcin tambin es proporcional a la
cantidad de posiciones de superficie disponibles sobre las cuales se puede llevar a ca
bo una adsorcin. Estas posiciones de superficie reciben el nombre de sitios de adsor
cin. Si la cobertura es 9, entonces el niimero de sitios disponibles (es decir, no
784
CAPITULO
22
Superficies
cubiertos) se encuentra dado por (1 0). En consecuencia, podemos expresar la ra

pidez de adsorcin de la siguiente manera;
[gas] (1 -
Rapidez.^, =
0)
(22.24)
Despus de la reaccin en la superficie, las molculas del gas tienen que abandonar la
superficie o desorberse. La rapidez de desorcin se supone que es una reaccin de or
den cero relacionada exclusivamente con la cobertura Q:
Rapidez.,,, =
donde el subndice des relaciona las variables con el proceso de desorcin. Si las ra
pideces de adsorcin y desorcin son iguales, la reaccin ocurre a un paso continuo
y las rapideces de adsorcin y desorcin son iguales:
Rapidez.,d5 ~ Rapidezê,
K ds
[gas]
(1
0) =
(2 2 .2 5 )
fcdes 0
Podemos emplear la ecuacin anterior para despejar la cobertura 0:

[gas]
( 2 2 .2 6 )
Kds [gas] + fcdes
La constante de equilibrio del proceso de adsorcin/desorcin se encuentra dada por
y la ecuacin puede reescribirse en trminos de K para obtener

[gas]
K - [gas] +
Figura 2 2 .2 1
Si la adsorcin de un gas
(o un soluto disuelto) en una superficie se
rige p o r ia isoterma de Langm uir, una gr
fica de la cobertura 0 en fu n c i n de [gasj
debe tener esta form a de curva. En 0 igual
a 0.50, [gas] debe ser igual a l/K , de acuer
do con la ecuacin 1221.
La ecuacin 22.27 muestra que 0 siempre ser menor que 1, porque el numerador
siempre ser menor que el denominador.
Las ecuaciones 22.26 y 22.27 definen lo que se denominan isotermas de Langmuir.
(La palabra isoterma se emplea para dar nfasis a que, en este tipo de estudios, se
mantiene una temperatura constante.) Aunque 0 resulta difcil de medir directamen
te, es posible determinar su valor de manera indirecta midiendo la masa adsorbida
(de tal manera que la mxima masa adsorbida es ecjuivalente a una 0 igual a 1 ) o por
mtodos de anlisis volumtrico (titulacin) (de modo que la cantidad de cido ad
sorbido pueda medirse y relacionarse con 0). Puede elaborarse una grfica de 0 (o
una variable relacionada) en funcin de [gas], como la de la figura 22.21. La constan
te de equilibrio K puede calcularse con la grfica; la ecuacin 22.27 muestra que, pa
ra 0 igual a [gas] = 1 /JC.
La ecuacin 22.27 tambin puede reescribirse en trminos del inverso de la cober
tura 0 para obtener
1
0
Figura 2 2 .2 2
O tra form a de represen

tar la grfica de ja adsorcin de u n gas (o
soluto disuelto) en una superficie, si ste se
rige p o r la isoterma de Langm uir. En este
caso, la recta deber tener una interseccin
con el eje / de 1 y una pendiente de HK
(vase la ecuacin 22.28).
(22.27)
K - [gas] +
if- [gas]
1
0
__
1
JC-[gas]
(22.28)
La segunda de las ecuaciones 22.28 tiene una expresin general para una recta, donde y es igual a 1/0, x es l/[gas] y la pendiente es H K . Por consiguiente, la grfica de
1/0 (o variables proporcionales a sta, como el inverso de la masa adsorbida o el ci
do no titulado) en funcin de l/[gas] debe dar com o resultado una recta, como h de
la figura 22.22. En trminos de mediciones reales, si definimos un cambio en la ma
sa de una muestra superficial, Am, como un cambio proporcional a la cobertura 0:
Am =c 0
22.6
785
y, entonces, se define la constante de proporcionalidad k (letra griega capa) para re

lacionarlas:
A = K /,
1 ------1 1
Ani
e o -
Am K 0
en esas condiciones podemos reescribir la ecuacin 22.28 en trminos de un parme
tro mensurable:
= --- J r.... 1 + (22.29)
An K K - gas]
k
La ecuacin 22.29 muestra que, si trazamos !a grfica del inverso del cambio en la
masa, 1 /Am, conforme un gas queda adsorbido en una superficie en funcin del re
cproco de la concentracin del gas, obtendremos una recta cuya interseccin con el
eje y es el inverso de la constante de proporcionalidad k . Si utilizamos este valor, po
demos emplear la pendiente de la grfica [que es igual a 1 /(k T)] para determinar
la constante de equilibro del proceso de adsorcin/desorcin. Asimismo, en lugar de
t\m, podem os valernos de un cambio en la concentracin; los conceptos detrs de la
ecuacin 22.29 no cambian.
Finalmente, como la interseccin con el eje y corresponde a un valor infinito de
[gas] (de tal manera que l/[gas] es igual a 0 ), su valor debe corresponder a una cober
tura de 1. Si conocemos las dimensiones aproximadas de la molcula, podemos de
terminar cuntas molculas son adsorbidas, as como el rea de la superficie del
slido. Por consiguiente, la constante de proporcionalidad k acta como factor de
conversin entre la masa adsorbida y el rea de la superfi.cie del slido. El siguiente
ejemplo muestra cmo se aplican algunas de estas ideas.
Una aplicacin de la adsorcin en superficies consiste en medir la capacidad del car

bn vegetal para adsorber cido. (El carbn vegetal activado, una forma de carbn
tratado, es muy poroso y se utiliza para adsorber impurezas provenientes del agua.
Su utilizacin en acuarios tipifica este comportamiento.) En un experimento de
laboratorio, un estudiante mezcla cierta cantidad de carbn vegetal pulverizado en
diversas disoluciones de cido actico. Las disoluciones de cido actico poseen di
ferentes concentraciones iniciales. Parte del cido queda adsorbido en el carbn
vegetal. Tomando alcuotas despus de que se ha establecido el equilibrio, el estu
diante determina el cambio en la concentracin del cido. Trace una grfica de la
isoterma de Langmuir para los datos del experimento y determine la constante de
equilibrio para la adsorcin. Los datos experimentales son los siguientes;
C o n c e n tra c i n o rig in a l ( M )
C a m b io en la c o n c e n tra c i n ( M )
0.7001
0.00665
0.3694
0.00588
0.1515
0.00553
0.0437
0.00283
0.0169
0.00153
Solucin
Con el fin de aplicar la ecuacin 22.29 para trazar una grfica de una isoterma y
determinar una constante de proporcionalidad k, necesitamos representar en una
grfica 1/Ac, la inversa del cambio de concentracin, en funcin de l/[cido]. La si
guiente tabla se determina a partir de los datos experimentales anteriores;
1 / [cido]
1 /A c
1.428
150.
2.708
170.
6.601
181
22.9
353
59.2
654
786
CAPTULO
22
Superficies
La figura 22.23 muestra la grfica de estos datos, en la que 1 /Ac aparece en el eje
1 /[cido] en el eje x. Se ha trazado la recta de mejor ajuste, la cual muestra que
la interseccin con el eje y ocurre aproximadamente en 141. De acuerdo con la ecua
cin 22.29, ste es el valor de 1/ k . Si calculamos el inverso, tenemos que k es igual a
o
0.00709. Nuestra recta de mejor ajuste tambin posee una pendiente de 8.45,
que es igual a 1/ (k K^q). Una vez despejada k , aplicamos el lgebra para determi
nar un valor para K , y obtenemos K ~ 16.7. Si tuviramos ms datos digamos, las
dimensiones de la molcula de cido actico o el rea de la superficie del carbn ve
getal podramos calcular el rea superficial o las dimensiones de la molcula, res
pectivamente.
yy
tcdo]
Fsgsara 2 2 .2 3
Grfica de datos para el
ejem plo 22.8. La interseccin con el eje y
es ig ual a 1 /k , la inversa de la constante
de p roporcio nalidad, m ientras que la pen
diente es igual a I/k -T (vase el ejemplo
22.8).
La isoterma de Langmuir constituye una forma comn de representar la adsorcin

de molculas en fase gaseosa o lquida en una superficie, pero no es la nica. Otra for
ma de representar la cobertura en funcin de la concentracin de la especie que se
adsorbe consiste en la isoterma de Freundlich, que se rige por la siguiente ecuacin:
0 = ir [especie adsorbida]
(22.30)
donde K y cson constantes determinadas experimentalmente. Esta ecuacin normal

mente se grafica en trminos de su logaritmo, que se forma de la siguiente manera:
log 9 = log K + c log [especie adsorbida]
y tiene la forma de una recta. Existen otras isotermas definidas para sistemas hetero
gneos diferentes. (Consulte un texto sobre ciencia de superficies, donde encontrar
una explicacin ms detallada del tema.)
Qu sucede si una reaccin incluye la adsorcin de dos diferentes especies eii fa
se gaseosa, A y B, en una superficie slida? Con el fin de representar dichos procesos,
tendremos que definir dos variables diferentes de cobertura 0^ y 0^. Si suponemos
que la adsorcin y la desorcin de cada proceso se encuentran en equilibrio, enton
ces podemos reescribir la ecuacin 22.25, la igualdad de las rapideces de adsorcin y
desorcin, para cada especie en fase gaseosa:
K < s ,A ' [-^1 ( 1 ~
[B ] (1 -
6b)
fcdcs,A ' 0 A
0A -
0b) =
fcdes,B ' 9 b
(2 2 -3 1 )
Si definimos dos constantes de equilibrio K^y Kgen trminos de constantes de rapidez

de adsorcin y desorcin como lo hicimos antes, podemos despejar las dos coberturas.
A continuacin anotamos sus expresiones sin mostrar los clculos algebraicos:
[A]
K a [A] + K [B] H- 1
(22.32)
[B]
[A] -F Cb [B] + 1
Estas expresiones definen las isotermas de Langmuir-Hinshelwood. (Cyril Norman

Hinshelwood fue un qumico britnico que obtuvo el premio Nobel en 1956 por sus
estudios de los mecanismos de las reacciones qumicas.)
Finalmente, supongamos que un gas diatmico es adsorbido en una superficie y el
primer paso consiste en que la molcula se disocia y ocupa dos lugares, uno por ca
da tomo:
superficie
A ^ (g )
superficie
2A
2A (adsorbida)
Si estos procesos se encuentran en equilibrio, entonces la estequiometra de la reac

cin afectara la expresin de la cobertura 0 en el caso de los tomos A. En lugar de
la ecuacin 22.27, obtendramos, para una isoterma de Langmuir,
22.6
T ab la 2 2 .3
_________
C a lo r de adso rci n para

gases sobre superficies
Gas
S u p e rfic ie s lid a
O,
O2
O2
Ha
H,
H2
H,
H,
Cu{liO)
205
P d (llO )
200-350
Pt(lOO)
187-290
N i( n i)
95
K -1/2 . [A,
+1
787
(22.33)
A . j, f ( k I / m o i)
P d ( lll)
87
Pt(lOO)
40
p t { n i)
75
W (2 11)
192
CO
Cu(lOO)
64-48
co
N i( I O )
16-191
CO
N i( lll)
98-111
co
co
co
co
Pd(IOO)
151
P d ( lll)
125
P t{100)
134
pt(no)
105-133
Fu en te: G , A . Som orfai, C h en iitry in Tw o D m ensianes: S u rfaces, iaca (Nueva York), C om eJl UniverS ty Press, 9 8 i .
F ig u r a 2 2 . 2 4
Hay una diferencia idam ental entre la fisiso rd n y la quim isorcin, que se m uestra aqu de manera
diagramtica. a) En la fisisorcin, una m o
lcula de hidrgeno permanece intacta,
pero es atrada a una superficie debido a las
fuerzas de yan der Waals, las fiierzas de
L on d o n o parecidas, b) En la quim isorcin,
las especies qum icas estn enlazadas v ir
tualm ente p o r la superficie. En el caso del
hidrgeno, es necesario rom per el enlace
H - H para que sea quim iadsorbido. Esto no
siempre es necesario: en el caso del m on xido de carbono, la molcula de CO pue
de estar fi-iertemente enlazada a la superfi
cie, pero retener todava su enlace C -0 .
Ahora que contamos con una forma de representar la adsorcin de especies ga

seosas en una superficie debemos considerar la forma en que las especies adsorbidas
interactan con una superficie. Existen dos descripciones de interaccin molculasuperficie, que difieren principalmente en trminos del grado de interaccin. En h f i siadsorcin o fisisorcin, las molculas interactan con las superficies en forma dbil
y genrica. Esto podra ser tan simple como una interaccin de van der Waals o de
dispersin que mantiene una molcula en una superficie, como las molculas del me
tano (C H 4 ) o del nitrgeno diatmico (Nj) en superficies metlicas, o residuos org
nicos en todo el lugar. O podra tratarse de una interaccin dipolar con un tomo de
la superficie, que es la forma en que las molculas del agua quedan fcilmente adsor
bidas en la mayora de las superficies.
En la qiiimiadsorcin o quimisorcin, la fuerza de interaccin entre las molculas y
una superficie es suficientemente grande para considerarse un autntico enlace qu
mico (covalente). No es poco usual que la fuerza de quimiadsorcin rivalice con un
autntico enlace qumico. Por ejemplo, el oxgeno diatmico se adsorbe en varios
metales con una fuerza de quimiadsorcin alrededor de 500 kj/mol!
La quimisorcin y la fisisorcin normalmente se estudian midiendo (de forma di
recta o indirecta) la cobertura de una superficie en funcin de la temperatura. Cuan
to ms baja sea la temperatura para reducir la cobertura de una superficie, tanto
menor ser la energa de interaccin entre la molcula de gas y la superficie. Las ener
gas de interaccin normalmente se listan como calores de adsorcin, o
y, por
lo general, como nmeros positivos, aunque en todos los casos el proceso mismo es
exotrmico. La tabla 22.3 contiene algunos valores de
para diferentes gases y su
perficies; no olvidemos que stos son niimeros inexactos. La diferenciacin entre la
fisisorcin y la quimisorcin es inexacta y normalmente se juzga sobre la base de
la fuerza de interaccin, as como de cuestiones estructurales. Por ejemplo, la energa
de interaccin entre el monxido de carbono, CO, y el paladio es suficientemente
grande para considerarla quimiadsorbida, pero, en muchos casos, la distribucin del
CO en una superficie parece aleatoria respecto a las caractersticas de la superficie, lo
cual sugiere que es fisiadsorbida.
La quimisorcin no difiere significativamente de la fisisorcin. No es poco comn
que las molculas quimiadsorbidas rompan sus enlaces qumicos y los fragmentos re
sultantes se enlacen directamente con los tomos de la superficie. Si se forman enla
ces qumicos con los tomos de la superficie, los fragmentos pueden satisfacer los
requisitos electrnicos de valencia de los enlaces. La figura 22.24 muestra la diferen
cie entre la fisisorcin y la quimisorcin de una molcula de hidrgeno. En la figura
22.24a, la molcula de hidrgeno se enlaza dbilmente con un punto de la superficie
(y puede tener varias orientaciones, dependiendo de la identidad de la superficie, la
temperatura y la cobertura). Sin embargo, en la figura 22.24b se ha disociado la mo
lcula de hidrgeno y los tomos de H se enlazan directamente con diferentes tomos
de la superficie. El modelo de fisisorcin podra aplicarse cuando el H2 se adsorbe
en la superficie del Ta(llO), siendo la energa de adsorcin aproximadamente de 40
kJ/mol, mientras que el modelo de quimisorcin podra describir el
en una super
ficie de W(111), en la que la energa de adsorcin es de dos a tres veces ms alta.
La capacidad de las superficies para promover la disociacin de enlaces es la parte
fundamental para comprender por qu las superficies pueden catalizar reacciones.
Muchas reacciones en fase gaseosa tiene cierta energa de activacin, que debe vencerse
antes de que los reactivos puedan convertirse en productos. Sin embargo, cuando inte
ractan con una superficie, las barreras de activacin pueden reducirse significativa
mente incrementando la rapidez de la reaccin (es decir, catalizndola).
Las etapas que se llevan a cabo en una superficie y sus respectivos cambios en ener
gas A pueden simplificarse y generalizarse de la siguiente manera:
788
CAPITULO
22
Superficies
molcula de gas
mol cul a fisiadsorbida
molcula fisiadsorbida
AE = AaijH (exotrmica)
.tomos disociados
A E = energas de enlace (endotrmica)
superficie
tomos disociados-------->tomos quimiadsorbidos

A = energas de enlace (exotrmica)
En la segunda etapa se rompen los enlaces, lo cual siempre es un proceso endotr
mico. Por el contrario, en la tercera etapa se forman enlaces, lo cual siempre va acom
paado de una liberacin de energa (es decir, es exotrmica). En este punto, los
tomos quimisorbidos pueden reaccionar en la superficie con poca o ninguna ener
ga de activacin:
k.
t q
/ '
"y
:] c
2 2 .2 S
Ciertos minerales de ar
cilla poseen propiedades catalticas, tas
arcillas se encuentran formadas p o r unida
des de xido de alum inio intercaladas con
unidades de xido de silicio, y pueden tener
poros para que entren molculas y reaccio
nen. a) U n bloque de construccin com n
de las arcillas de alum inosilicato (las esfe
ras gris claro corresponden al O; ias esferas
ms oscuras al Si o A l), b) Parte de la es
tructura de la zeolita, que es un tip o com n
de arcilla empleada en la catlisis heterog
nea.
, . ,
superficie
tomos qmmisorbidos-------->productos
A = energas de enlace (exotrmica)
La desorcin de productos es la etapa final de la reaccin catalizada.

Con el fin de llegar a la etapa final, que no tiene energa de activacin, es impor
tante que en las prim eras tres etapas la exotermicidad resulte mayor que la endotermicidad. Por lo contrario, si el proceso global es endotrmico y, si se ignoran los
efectos entrpicos, ser no espontneo. (Hay casos en los que los factores entrpicos son importantes, pero no los discutiremos.) No obstante, a veces el equilibrio de
energa permite que las molculas de los reactivos queden adsorbidas espontnea
mente y se disocien, lo cual les permite reaccionar con poca o ninguna energa de ac
tivacin en la superficie. Dos ejemplos son las reacciones entre el H2 y el O2 para
formar H2O y el del
y N2 para formar NH 3. En ambos casos, la presencia de la su
perficie cataUzadora correcta suministra el equilibrio correcto de energa entre los
procesos endotrmico y exotrmico, y las reacciones proceden de forma relativamen
te rpida. Sin un catalizador, la rapidez de la reaccin resulta poco perceptible.
Como consecuencia de la interaccin de los balances de energa en las primeras
tres etapas de la reaccin mencionada anteriormente, un slido que acta como
buen catalizador para una reaccin puede resultar un catalizador muy pobre para
otra! La reaccin de Hj/O^ fimciona bien con un catalizador de paladio o platino,
mientras que la reaccin del amoniaco utiliza un catalizador de hierro. La identifica
cin del catalizador correcto para la reaccin correcta an constituye un rea de in
tensa investigacin.
Finalmente, la catlisis no se encuentra restringida a las superficies metlicas con
ndices de Miller bien definidos. Un rea de reciente inters tiene que ver con la uti
lizacin de minerales de arcilla para catalizar reacciones. El lector podra pensar que
la arcilla es un material relativamente pegajoso y sin estructura, pero en realidad
posee una estructura tridimensional altamente definida. En el caso de algunos tipos
de arcilla denominados zeoHtas, hay poros en los que las molculas pueden entrar y
ser adsorbidas enseguida. La figura 22.25 muestra un diagrama de la apariencia de un
poro dentro de una zeolita. Gracias, en parte, a la estructura tridimensional del poro,
slo se adsorben ciertas molculas del reactivo y puede favorecerse una reaccin en
particular. De hecho, se cree que este tipo de minerales de arcilla constituye el futuro
de los catalizadores diseados, que podrn utilizarse para estimular cualquier reac
cin qumica dada si el poro es el correcto.
2 2 .7
S esu m en
Las superficies se encuentran por todas partes y son ms importantes en fisicoqumi

ca de lo que parecen a primera vista. Las propiedades termodinmicas de una super
ficie son diferentes a las del material en el bulto. Esto se debe a un d e s e q u ilib rio de
22.7
Resumen
789
fuerzas que se presenta en una superficie y que constituye la causa de fenmenos co

mo la tensin superficial y la accin capilar. Las superficies pueden ser tan delgadas
como una sola molcula, y en este caso se les da el nombre de pelcula. El comporta
miento de dicha pelcula est ntimamente relacionado con las propiedades generales
de las superficies.
Ea el caso de slidos bien definidos, com o los cristales, las superficies mismas pue
den definirse correctamente utilizando los ndices de Miller. (Los slidos no siempre
se encuentran bien definidos, pero cuando lo estn, resulta realmente fcil entender
los.) Lo que sabemos de ellos incluye el hecho de que pueden influir en las reaccio
nes qumicas, aunque no participen en la qumica total: actan como catalizadores.
La capacidad de una superficie para actuar como catalizador depende de diversos fac
tores, incluyendo la facilidad con que una molcula reactiva queda adsorbida en la
superficie, la facilidad con que la molcula en la superficie se disocia y la facilidad
con que los tomos que resultan se combinan para formar productos. La combina
cin adecuada de reaccin y superficie puede influir decisivamente en la rapidez de
la reaccin.
c j c j p s
22.2
D L
Tensin superficial
22.1 De acuerdo con la explicacin d e fu erzas desequilibradas

com o fuente de la tensin superficial, justifique por qu se r e
q u ier e energa para Incrementar el rea d e la superficie de un
lquido. E x iste a lg u n a circunstancia en la q u e se libera energa
cuando se incrementa el rea de la superficie d e un lquido?
2 2 .2 La tensin superficial del mercurio lquido, de acuerdo
con la tabla 2 2 .1 , es de 4 8 5 .5 din/cm. Cul es el valor de ^(Hg)
en unidades d e N/m?
2 2 . 3 La tensin superficial del cloroform o, CHCIj, es de
2 7 .1 din/cm . a) Cuntos joules se requieren para incrementar
5 0 .0 cm^ el rea superficial de una m uestra de cloroformo?
b) Cuntos joules se r e q u ie r e n p a r a fo rm ar una pelcula de
cloroform o con un rea de 0.010 m^?
2 2 . 4 La ecuacin 2 2 .6 define la tensin superficial en trmi
nos de la energa libre de Gibbs. Tom ando una analoga del
potencial qumico, p r o p o n e m o s q u e la tensin superficial tam
bin puede definirse en trm inos de la entalpia, la energa in
terna o la energa de Helmholtz. Formule derivadas parciales
para dichas definiciones.
2 2 . 5 En lo s primeros c a p tu lo s d e l lib r o , c o n s id e r a m o s las ex
pansiones y contracciones de los gases y calculam os cambios
en las cantidades term odinm icas para dichos cambios. Sin
em bargo, no consideram os los cam bios en las energas super
ficiales conform e dichos gases alteraban sus reas superficiales.
Por qu?
2 2 .6 Com o se libera energa cuando pequeas gotas se
com binan con otras ms grandes (proceso llam ado coalescencia), quizs podam os em plear la coalescencia para llevar a ca
bo trabajo til. Intentemos e l siguiente caso. Cunto c a m b ia
la tem peratura si dos gotas de agua con radios de 1.00 nm a
20 C, coalescen para form ar una sola g o ta ? La tensin super
ficial del a g u a es de 7 2 .7 5 erg/cm^?
2 2 . 7 Estime la tensin superficial de un lquido en el que n o
flo ar una navaja d e rasurar. Utilice los datos del ejem plo 2 2 .3
para hacer sus clculos,
2 2 .8 Una burbuja de jabn esfrica se reduce lentamente de

t a m a o . S e lleva a cabo trabajo sobre la burbuja o sta es la
que lo realiza? Explique su respuesta.
2 2 .9 a) Com o primera aproxim acin, las gotas de lluvia se
pueden considerar com o pequeas cantidades de agua en ca
da libre, las cuales no experim entan ninguna fuerza gravitacional neta. Cul debera ser su forma y por q u ?
b) En realidad, de alguna manera la form a ideal de las gotas de
lluvia se deform a porque stas norm alm ente caen a determ ina
da velocidad terminal. Tom ando en cuenta nicamente este
hecho, pu ed e usted predecir la form a d e una g o ta de lluvia
deform ada?
22.3
Efectos Intarfaclaies
Explique por qu la ecuacin 2 2 .9 no viola la primera

ley de la termodinmica.
2 2 . 1 0
790
2 2
C ' A P T U L
2 2 . 1 1 La ecuacin de Young-Laplace puede deducirse de una

form a distinta e incorrecta expresando el rea de una esfera en
trminos del volum en y evaluando despus dAldV. Por qu no
se obtiene la misma expresin?
2 2 . 1 2 Demuestre que el m iem bro derecho de la ecuacin
2 2 .1 3 , la ecuacin de Young-Laplace, posee unidades de pre
sin (com o lo requieren las matemticas).
2 2 . 1 3 Puede la evaporacin de las gotas reducirse al mnimo
increm entando la presin externa, com o cuando se som ete a
presin la regin II d e un sistem a (vase la figura 22.6) con un
gas inerte? Por qu? Sup on ga un com portam iento ideal.
2 2 . 1 4 Los investigadores en fusin nuclear intentan crear mic r o e s fe r a s d im in u ta s d e o r o q u e c o n t ie n e n mezclas de deuterio-
tritio, que pueden calentar a muy altas temperaturas y presiones

utilizando rayos lser enfocados. En dichas condiciones puede
ocurrir la fusin del ncleo. Segn la ecuacin de Young-Laplace, cules seran mejores blancos, las microesferas ms pe
queas o las ms grandes? Com ente si esto apoya o rechaza
la posibilidad de llevar a cabo la fusin sostenida en estas condi
ciones.
2 2 . 1 5 Determine la diferencia de presiones en una gota de
mercurio con una tensin superficial de 480 din/cm si el radio
de sta es de; a) 1.00 m m ; b) 0.001 mm.
2 2 . 1 6 Aunque el texto.n o se refiere al efecto de la tem pera
tura sobre la ecuacin de Young-Laplace, cul es el efecto es

perado en Ap conform e se eleva T? Concuerda este efecto
esperado con las ecuaciones 2 2 .1 4 y 2 2 .1 5 y con el com porta
miento de 7 conform e se incrementa la temperatura?
2 2 . 1 7 Vuelva a dibujar la figura 2 2 .8 y trace tres vectores de
tensin superficial que contribuyan a la ecuacin 2 2 .1 6 . Con la
ayuda de este diagram a, explique la form a de la ecuacin
2 2 .1 6 y dem uestre cm o aparece el trmino eos 9.
2 2 . 1 8 La e c u a c i n d e Kelvin se em plea para calcular la presin
de vapor en equilibrio de una gota de radio r:
Ir, f&aEoi') = ?CLl X .

Wapor/
r RT
d onde Pvapor representa la presin de vapor de una gota; papor

es la presin d e vapor del lquido en el bulto bajo condiciones
estndar (es decir, 2 5 C) y V es el volumen molar del lquido.
Las variables R, T y -y poseen su significado usual.
a) Explique por qu la presin de vapor de un lquido se incre
m enta conform e el radio d e la gota disminuye. Qu conse
cuencias tiene esto en el caso de los procesos d e c o n d e n s a c i n
(es decir, un vapor que form a un lquido) y en el de los proce
sos atmosfricos, c o m o la fo r m a c i n de gotas de lluvia?
b) Calcule la presin de vap or de una gota de agua con un ra
dio de 20 .0 nm a 29 8 K. La presin de vapor del agua en el
bulto a esta tem peratura es de 2 3 .7 7 mmHg.
Por qu las elevaciones y descensos capilares no se no
tan en el caso de cilindros con radios grandes?
2 2 . 1 9
2 2 . 2 0 Cul es el ngulo d e contacto esperado si un capilar

con radio interior de 0 .200 mm, inmerso en ag u a a 2 5 C, e x
hibe una elevacin capilar de 4.78 cnn?
22.4 y 22.5
2 2 .2 1
Pelfeulas superfieiales;
superficies slidas
Demuestre que 1 din/cm^ es igual 1 x 1 0 ' * bar.
2 2 . 2 2 Los silicon es son polm eros de cadenas de silicio y ox

geno, con grupos laterales orgnicos unidos a los silicios. stos
poseen muchas propiedades tiles y se les utiliza am pliam ente.
Aunque tienen presiones de vapor m uy bajas, es posible m edir
las. Tambin tienen energas superficiales m uy bajas. Com ente
s o b r e lo s efectos que podra tener la presencia del S ilic o n en
cualquier superficie real.
2 2 . Z 3 Explique la presencia de R, la constante de la ley de los
gases ideales, en la ecuacin 22 . 2 1 .
2 2 .2 4 Los tom os en una superficie plana poseen diferentes

distancias nteratmicas, dependiendo de los ndices de Miller
del plano superficial expuesto. El NaCI presenta una red cbi
ca centrada en las caras con un parm etro de red de 5.6 4 0 A.
C ules son las distancias m s prxim as Na'^-IMa^ en el caso de
una superficie formada por: a) el plano ( 100 ); b) el plano
( 1 1 0 ); c) el plano ( 1 1 1 )?
2 2 .2 5 Los tomos en una superficie plana tienen diferentes dis
tancias interatmicas, dependiendo de los ndices de IVIiller del
plano expuesto. En un cristal cbico, qu plano o planos p o
seen los tomos ms cercanos?
2 2 .2 6 Defina el trmino lim pio cuando se aplica a superficies
slidas. Por qu las superficies slidas limpias son tan difciles
de obtener?
2 2 . 2 7 A partir de los datos (limitados) de la tabla 2 2 .2 , hay
alguna tendencia respecto a la relacin entre la energa super
ficial d e los com puestos inicos y las m agnitudes de las cargas
de los iones?
2 2 .2 8 Una taza de porcelana china se quiebra cu an d o se rom
pen los enlaces covalentes o inicos a consecuencia de un cho
que, presin u otro tipo de influencia. Incluso si dicha taza se
r o m p i e r a dividindose en dos piezas, colocar las piezas en su
lugar no lograra restablecer los enlaces. Por qu necesitam os
el pegam en to a consecuencia de este fenm eno?
2 2 . 2 En los satlites espaciales a m enudo se realizan experi
m entos d e soldadura en el vacio, en la que dos partes m etli
cas en contacto tienden a adherirse ms de lo esperado a lo
largo de cierto periodo de tiem po, Por qu ocurre este fen
m eno en el espacio y no en la Tierra?
2 2 . 3 0 Calcule el nmero de tom os o m olculas de g as por
centm etro cbico a 2 7 3 K si la presin es de 1 .0 0 x 1 0 " torr.
2 2 . 3 1 Si una bomba rotatoria de vaco en aceite alcanza el va

co final de 1 .0 X 1 0""* torr, cunto tiem po le lleva a una super
ficie expuesta a dicha presin formar una m onocapa de
molculas adsorbidas?
2 2 . 3 2 A cuntos langm uires equivale una exposicin de 1 .00
bar durante un segundo ? Se cum ple el concepto de exposi
cin con esta m agnitud? Por qu?
22.6
Cobertu ra; ca tlisis
2 2 . 3 3 Clasifique los siguientes procesos com o ejemplos de ca

tlisis hom ognea o heterognea: a) La hidrlisis de acetato de
etilo en una solucin bsica acuosa considerando que son inmis
cibles. b) La conversin de gases de NO^ en N j y
por el m e
tal de platino, c) La descom posicin del ozono atmosfrico por
el gas NO. d) La oxidacin en el cuerpo humano del alcohol et
lico, C 2f-50 H, por la enzima alcohol deshidrogenasa, ADH, en
acetaldehido. e) La conversin en estado slido del C (grafito)
en C (diamante) por aditivos metlicos d e transicin a alta pre
sin.
Deduzca la ecuacin 2 2 .2 7 a partir d e la ecuacin
2 2.26 .
Los primeros intentos d e recubrir m etales con tefln
(politetrafluoroetileno) dieron com o resultado una capa de
polmero que se desprenda con facilidad de la superficie re
cubierta. Los intentos posteriores dieron com o resultado recu
brimientos m ucho m s durables. Q u tipo de procesos de
adsorcin se manifiestan en am bo s casos? Q u problem a tc
nico tena que resolverse con el fin de elaborar recubrimientos
durables?
2 2 .3 6 A aproxim adam ente 4 5 0 K, el m onxido de carbono
posee las siguientes coberturas en el platino a las presiones in
dicadas:
Cobertura
Presin (torr)
0.25
1.5 X 10~
0.45
7.0 X 10
0.65
3.5 X 10 '
0.72
8.7 X 1 0"
0 .78
1.9 X 10"
0,82
6.8 X 10"
Demuestre que estos datos ob ed ecen la isoterma de Langmuir.

Cul es la constante de equilibrio de dichos procesos de ad
sorcin?
2 2 .3 7 Las etapas de la catlisis individual que ocurren a una
superficie no incluyen la energa d e la adsorcin de los produc
tos, Discuta si esta etapa, necesaria, d eb e ocu rrir c o n u n cam
bio muy pequeo en la energa.
791
Apndices
1 Integrales tiles
2 Propiedades
termodinmicas de
diversas sustancias
3 Tablas de caracteres
4 Tablas de correlacin
infrarroja
5 Propiedades nucleares
A pisdlce 1
in te g ra le s tiles
I n t e g r a l e s In d e fin id a s
sen bx eos b x d x = \ sen^ bx

O
, j
sen (fl - 6) X , sen { a + b) x
sen ax sen bx d x = --------- :r.----^
------^----- 7;
2 {a -b )
sen^ b x d x = v
2
sen^
fX sen^
bx d x =
bx dx
4b
eos
--^sen
=
4
4b
2 {a + b )
(2bx)
hx(sen^ bx + 2)
(2hx) ~ 77 eos (2bx)

ob
f
\
X
I X cos^ b x d x = t 7 e o s b x + t s e n b x
sen 2 b x ----r; eos 2bx
d x = e'-" - ~ ( b x - l)
'C ada expresin debe evaluarse en lm ite s particulare s, n o rm a lm e n te d e te rm in a d o s p o r la

situacin.
792
Apndice 1
dx = e""* ( - 1 )
:=0
(m-
Integrales tiles
c)!
Integrales definidas^
dx =
2\bJ
dx = ~b
dx =
y.+
i>
b'J
2 "+' fe
V &
^Cada expresin debe evaluarse en ios lm ite s especificados en la in te g ra l.
793
794
APNDICES
Apndice 2
Propiedades termodinmicas
de diversas sustancias
(a 298 K ,
en k j/ m o l)
C o m p u e s to
A fG (a 298 K ,
en k J /m o I)
S [a 298 K,
en J /(m o l* K )]
42.55
A g B r (s)
-1 0 0 .3 7
-9 6 .9 0
107.11
A g C l (s)
-1 2 7 .0 1
-1 0 9 .8 0
96.25
Ag (s)
A l( s )
A ,0 3 (s )
-1 6 7 5 .7
0
0
A i(g )
A u (s)
BaS0 4 (s)
1473.19
0
0
Bi (s)
Br^ {)
0
-1 5 8 2 .3
0
0
-1 3 6 2 .3
0
0
28.30
50.92
154.84
47.32
132.2
56.53
152.21
C (s, diam ante)
1.897
2.90
2.377
C (s, g ra fito )
5.69
CCI 4 ( )
-1 2 8 .4
- 6 2 .6
C H , 0 (g)
- 1 1 5 .9 0
-1 0 9 .9
218.95
C H 3C O O C 2H 5 ()
-4 8 0 .5 7
-3 3 2 .7
259.4
C H 3 C O O H {e)
-4 8 3 .5 2
-3 9 0 .2
158.0
C H 3O H ()
- 2 3 8 .4
-1 6 6 .8
127.19
C H 4 (g)
-7 4 .8 7
110.5
CO (g)
-393.51
C O , (g)
C 0 3 ^^ (ac),
Q H g O H {)
-3 9 4 .3 5
213.785
-2 7 7 .0
-1 7 4 .2
- 8 3 .8
-3 2 .8
-1 5 7 .7
Q H n ii)
(s )
188.66
197.66
386.0
Q H , (g)
C ,H nO ,
-5 0 .8
-1 3 7 .1 6
-4 1 3 .8
CgHsCO O H (s)
159.86
229.1
203.89
209.19
- 3 .8
296.06
12.0
113.8
220.96
-3 8 4 .8
-2 4 5 .3
165.71
-1 9 8 .7
Q H 5C H 3 {)
26.7
117.6
-9 1 0 .4
-1 2 7 7
Q H ,4 ()
214.39
Q H e ()
48.95
124.4
173.26
C 10H 3 (s)
77.0
201.0
217.59
2221.2
0
-1 5 4 4 .7
392.40
C 12H 22O 11 (s)

Ca (s)
(ac), 1 M
-5 4 2 .8 3
0
-5 5 3 .5 4
41.59
-5 3 .1
-7 4 8 .1
104.62
C aC O j (s, arag.)
- 1 2 0 7 .
-1 1 2 7 .8
92.9
CaC 0 3 (s, calc.)
-1 2 0 6 .9
-1 1 2 8 .8
CaCl^ Cs)
C i( g )
C r (a c ) , 1 M
CU (g)
C r(s )
C 1-2O 3 (s)
Cs (s)
Cu (s)
D 2 (g)
-7 9 5 .8 0
121.30
' -1 6 7 .2
0
0
-1 1 3 4 .7 0
0
0
0
105.3
-1 3 1 .3
223.08
105.3
80.65
85.15
33.17
144.96
-2 4 9 .2 0
-2 3 4 .5 4
-3 3 2 .6 3
-2 7 8 .8
Fe,(S 04)3 s)
0
0
-2 5 8 3 .0 0
23.62
F2 (g)
Fe (s)
56.4
0
0
D P ( )
(ac), 1 M
88.7
165.19,
0
-2 2 6 2 .7
198.34
-1 3 .8
202.791
27.3
307.46
Apndice 2
Propiedades termodinmicas de diversas sustancias
(a 298 K ,
Compuesto
Fe203 (s)
Ga (s)
(ac),
H B r (g)
H C l (g)
H C O f (ac), 1 M
5 [a 298 K ,
en kJ/mol)
en J/(mol'K)]
-8 2 5 .5
-7 4 3 .5
0
0
40.83
-3 6 .2 9
53.51
198.70
-9 2 .3 1
95.30
186.90
-6 9 1 .9 9
586.85
0.32
H F (g)
-2 7 3 .3 0
-1 .4 6 3
- 2 7 4 .6
26.5
H N O , (g)
76.73
H N O 3 (g)
HS 0 4 (ac),
1.7
73.94
266.39
744.63
-2 4 1 .8
-2 2 8 .6 1
-2 3 7 .1 4
H 2O (s)
-2 9 2 .7 2
0
0
-2 6 5 .3 7
I(g )
106.76
I 2 (s)
0
0
K (s )
114.7
909.27
-2 8 5 .8 3
HgaCl^ (s)
173.779
-1 3 4 .3 1
H P ()
H g ()
91.2
143.80
249.41
H , 0 (g)
He (g)
41.9
H 2 (g)
87.4
0
0
H D (g)
H (g)
0
0
-2 1 0 .5
70.18
0
0
20.1
130.68
188.83
69.91
126.04
75.90
191.6
180.787
116.14
64.63
K B r (s)
-3 9 3 .8
-3 8 0 .7
KCI (s)
-4 3 6 .5
-4 0 8 .5
82.6
KF (s)
-5 6 7 .3
537.8
66.6
K I (s)
327.9
-3 2 4 .9
106.3
U (s)
y
(ac), 1 M
95.9
29.09
-2 7 8 .4 9
-2 9 3 .3 0
13.4
L iB r (s)
-3 5 1 .2
342.0
74.3
L iC l (s)
-4 0 8 .2 7
-3 7 2 .2
59.31
LiF (s)
616.0
-5 8 7 .7
35.7
' L il (s)
-2 7 0 .4
-2 7 0 .3
86.8
M g (s)
M g ''- (ac),
32.67
-4 6 6 .8 5
-4 5 4 .8
M gO (s)
601.60
"5 6 8 .9
26.95
N H 3 (g)
45.94
- 1 6 .4
192.77
-1 3 8 .1
N O (g)
90.29
86.60
210.76
N O , (g)
33.10
51.30
240.04
-2 0 7 .3 6
111.34
N 0 3 ~ (ac), 1 M
Na (g)
N 2O (g)
4 (g)
N 2O 3 (g)
N P
N a (s )
0
82.05
9.08
11.30
0
104.2
97.79
118.0
146.4
191.609
219.96
304.38
346.55
153.718
Na"- (ac), 1 M
240.12
261.88
59.1
N aBr (s)
-3 6 1 .1
349.0
86.8
N aC i (s)
-3 8 5 .9
365.7
95.06
NaF (s)
-5 7 6 .6
- 5 4 6 .3
51.1
N a l (s)
-2 8 7 .8
-2 8 6 .1
N a H C O j (s)
-950.81
- 8 5 1 .0
N a N 3 (s)
Na^C Oj (s)
.J
A fG (a 298 K,
en kj/mol)
101.7
21.71
93.76
96.86
-1 1 3 0 .7 7
-1048.01
138.79
795
796
APENDICES
(a 298 K ,
en k j/r a o l)
AfG (a 298 IC,

en k j/ m o l)
S [a 2 9 8 K ,
en J /(m o I*K )]
NasO (s)
-4 1 7 .9 8
-3 7 9 .1
75.04
Na 2S04 (s)
-3 3 1 .6 4
-3 0 3 .5 0
C o m pu esto
0
0
0
Ne (g)
N i s)
0.
g)
142.67
03 (S )
0 H ~ (ac), M
PH 3 (g)
-2 2 9 .9 9
22.89
0
0
P4 (s)
Pb (s)
0
0
0
35.89
146.328
29.87
205.14
163.2
238.92
-1 5 7 .2 8
-1 0 .7 5
30.9
210.24
0
0
41.08
64.78
PbC 2 (s)
-359.41
PbO, s)
-2 7 4 ,4 7
-2 1 5 .4
71.78
PbS04 (s)
-9 1 9 .9 7
-8 1 3 .2 0
148.50
0
0
0
Pt (s)
R b (s)
S(s)
-3 1 4 .3
0
0
0
135.98
25.86
76.78
32.054
SO, (g)
-2 9 6 .8 1
-3 0 0 .1 3
248.223
SO3 (g)
-3 9 5 .7 7
-3 7 1 .0 2
256.77
SO3 (i)
438
-3 6 8
95.6
-9 0 9 .3
-7 4 4 .6
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(ac),
Si (s)
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0
0
0
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-2 0 6 8 .6
U O 2 (s)
--1 0 8 5 .0
-1 0 3 1 .8
X e (g )
Zn ( 5 )
0
0
0
0
Z n -- (ac), 1 M
-1 5 3 .8 9
-1 4 7 .0 3
Z n C lj (s)
-4 1 5 .0 5
-3 6 9 .4 5
18.82
50.20
227.6
77.03
169.68
41.6
-1 1 2 .1
111.46
Fuente: datos tomados del N ational Institute o f Standards and Techonoogys C hem lstry W ebbook (disponible en la red en
web.book.nist.gov/chemistry); D. R. Lide (ed.), C R C H an d b oo k o f C heinistry a n d Physics, 82a. ed., Boca Ratn (Florida}, CRC
Press, 2001; J. A. Dean (ed.), L an ges H n n d b oo k o f C hem htry, i4a. ed., Nueva York, McGraw-H ill, 1992.
Apndice 3
A p n d ice 3
797
T a b la s d ca ra cte re s
Las letras en la ltima columna indican las representaciones irreducibles de las vibra
ciones (niveles x, y y z) y las rotaciones (R Jy y R J de molculas con simetra. Las
degeneraciones se indican por medio de ms de un ndice entre parntesis. Ms de un
ndice sin parntesis indica que la degeneracin no necesariamente existe (por ejem
plo, el grupo puntual Cjh).
C,
todas
c , ( ^ C,h)
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X, y, R j,
A"
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X-, >%
R.^, Ry, R-, todas las funciones de segundo orden
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798
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x,y
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{R,,Ry](xz,yz)
Apndice 3
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Apndice 3
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Apndice 4
Tablas de correlacin infrarroja
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Peife; D. R. Lide (ed.), Ci?C H a n b o o k o f C hem istry a n d Physics, B o ca Ratn (Florida), C RC Press. 2001 (reimpreso con
autorizacin).
Apndice 5
Apndice 5
Propiedades nucleares
Propiedades nucleares
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0.3502
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0.6243
" W
0.2338
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1.204
H g
2
0
- L iie
' Ba
23SU
Fuente: G. W . C. Kaye, T. H . Laby, Tables o f P hysical a n d C hem ical

Constants, I5a. ed., Nueva York, Longman/Wey, 1986.
805
Respuestas a los ejercicios

seleccionados
W '
CaptMl 1
1.2. Un sistema constituye parte del universo bajo observa
cin. Un sistema cerrado es un sistema q u e no perm ite la trans
ferencia de materia a los alrededores o de ellos. Sin em bargo,
es posible la transferencia d e energa entre los alrededores y un
sistema cerrado.
a) 1 .2 5 6 X 10^ cm^ b) 3 1 8 K c ) 1 .0 6 9 X 1 0 ^ 'P a
d) 1 .6 4 bar e) 1 2 5 cm^ f) - 2 6 8 . 9 C g ) 0 .2 5 7 5 bar
1 .3 .
1 . 4 . a ) O C es una tem peratura ms alta, b) 3 0 0 K c) - 2 0 C
1 . 6 . F(T) = 0 .16 4 L-atm; V'" 0 .16 4 L.

1 . 7 . f(p) = 1.0 4 X 1 0 '' I; T - 6 4 3 K.
1 . 1 2 . a) p,o, = 1 ,2 5 atm b) pe =
1.00 atm c) XHe = 0 ,200 ,
= 0.800
1 .1 5 .
0 .2 5 0 atm , p u , =
P n, = U .8 Ib/in^, p o , = 2.9 4 Ib/in^
1 . 1 4 . 0 .0 6 2 6 9 CO 2 por cm^
c) 6xy
b ):
32y
32y^
1 .1 7 . a)
' nR
1 . 1 8 . fi es una constante, no una variable,

1.19 .
(J
n,V
1 .2 1 .
' 1
'
d V \ 3 p l , v ^ n,p
fB(C02) = 1026 K, TbCOz) = 521 K, M H 2) = 4 3 3 K
1 . 2 3 . Las unidades en C son L^; las unidades en C son L/atm

(para cantidades molares),
1 . 2 S . En orden descendente, predicho idealm ente: He, Hj,
Ne, Nj, O 2, Ar, CH4 , CO 2
806
1 . 2 7 . Bajo condiciones "norm ales" de alrededor de 1 atm de

presin y 2 5 C, V {gas) s de aproxim adam ente 24 500 cm^.
Por consiguiente, el trm ino B/V tiene un valor alrededor de
6 .1 X
para e l H 2, lo cual incrementa su compresibilidad
aproxim adam ente 4,6 % , una desviacin del estado ideal fcil
mente detectable.
1.30. La tem peratura d e Boyle del nitrgeno se aproxima
mucho a la tem peratura am biente, lo cual implica que su se
gundo coeficiente virial 6 se acerca a cero. Por lo tanto, se es
perara que el N 2 actuara casi idealmente a la temperatura
ambiente.
BT\
1.32.
de acuerdo con la regla cclica. Sin
.a p ir
1 . 1 5 . a) 5 y 5 b) 2 5 y 55 c) - 0 .2 8 y - 0 .0 7 , respectivamente.
1 .16 . a ) 3 y ^ - L
1 .2 6 . a = 2 , 1 3 5 X 10^ bar-cm ^ m o P, L u n id a d cm'" resulta

del hecho de que 1 L = 1000 cm^, y hay un trmino
en la
unidad original para o,
em bargo, no tiene sentido calcular la derivada con respecto a

una variable que se m antiene constante, as que no es posible
obtener informacin im portante a partir de esta expresin. La
expresin original tam bin carece de utilidad desde un punto
de vista m atem tico, ya que norm alm ente debem os determi
nar la variacin de p con respecto a otras variables diferentes.
1 . 3 3 . K tiene unidades d e 1 /(presin), com o l/atm o 1/bar. a
tiene unidades de 1 /(tem p.), o 1 /K.
Captulo 2
2 . 1 . a) 900 J b ) 6 4 0 )
2 .3 . 0 ,9 3 2 L-atm o - 9 4 ,4 ]
2 .4 . - 3 . 3 4 5 L-atm o - 3 3 8 , 9 J
2 . 6 . c = 0 ,18 )/(g -C )
2 .8 . Temperatura finai = 2 4 ,4 C
Captulo 5
2 .9 . Se requieren aproxim adam ente 1 0 7 0 reducciones de la

m asa para elevar la tem peratura 1.0 0 C.
2 . 1 3 . La ecuacin 2 .1 0 se aplica a sistemas aislados (sin trans
ferencia de materia o energa). La ecuacin 2 . 1 1 se aplica a sis
tem as cerrados, lo cual permite la transferencia d e energa
entre el sistema y los alrededores.
2 . 1 4 . iU = - 7 0 . 7 I
807
3 .6 . e = 0 .26 8
3 .1 2 . AS = 74,5 j/K
3 . 1 4 . AS = 2 3 ,5 i/K
3 . 1 5 . AS = 10 0 .9 j/K
3 . 1 6 . M ayor que 0 ,3 6 8 J/K
2 . 1 6 . w = - 5 7 0 5 ] (reversible),
= - 9 1 2 ] (irreversible). Se
obtiene m s trabajo de la expansin reversible.
3 . 1 8 . AS es igual a cero si el proceso es reversible. Sin em bar

go, en la m a y o r a d e lo s c a s o s , la liberacin de gas comprimido
es irreversible, as que el cam bio d e entropa debe ser mayor
que cero.
2 .2 0 . a) Wto, = O b) AU = O
3 .2 2 . ASî, = 4.6 j/K
2 .15 .
-^ S 18 0 i
2 . 2 1 . a)
= 2 4 2 atm b) w = O, q =
AU = 1 .4 4 X 1 0"* j
1 .4 4
1 0 ),
2 . 2 2 . C uando q = - w , AU = O incluso si las condiciones fina

les no son las mismas que las condiciones iniciales.
2 .2 3 . w =
+ 14 2 0 )
-i-2690 ), q = - 1 2 7 0 J, AU = 1 4 2 0 ], AH =
3 . 2 3 . A S, = 2.20 J/K, ASe,pn = 3.7 2 j/K; AS,, = 5.92 j/K.

3 .3 4 . De entropa m enor a m ayor: Cjia < Cg < Si < Fe <
NaCI < BaS 04
3 . 3 6 . a) - 1 6 3 . 2 9 ]/K b) - 4 4 .2 4 |/K c) - 1 0 7 4 . 1 j/K
2 . 2 4 . AH = 2 2 6 0 J, w = - 1 7 2 J, A = 2 0 8 8 J
3 .3 9 . La diferencia entre los dos valores del cam bio d e entro

pa es de 18 8 .8 7 j/K. La diferencia se d eb e a la fase del produc
to, HjO.
2 .2 6 . U = - 4 4 5 0 1, p, 7 1 4 atm
3 .4 0 . AS = 3 7 .5 )/K
2 . 2 7 . Las unidades deben ser J/K, J/K^ y )-K, respectivam ente.
3 . 4 1 . A S = 9.09 X lO^J/K
2 . 3 3 . r(He) = 36K (com parados con 40 K m edidos experi

m entalm ente), r(H 2) = 2 2 4 K (com parados con 2 0 2 K m edi
dos experim entalmente).
2 .3 9 . El proceso es adiabtico:
w=
- 1 0 7 |, AU = - 1 0 7 j
2 .4 0 . Tf = 1 8 6 C
2 .4 4 . La tem peratura disminuye a aproxim adam ente 5 5 .0 %
de su tem peratura original.
2 .4 5 . AH = 3 3 3 .5 J, AU = 3 3 3 .4 9 1 j = 3 3 3 .5 J (4 cifras signif.). Aun en el caso del HjO, que experim enta un cam bio de
9 % d e su volumen al fundirse, la diferencia entre A H y AU es
mnima en el caso del cam bio de fase slido-lquido.
2 .4 6 . El sistema realiza 0 .16 5 j de trabajo.
2 .4 S . 6 .7 7 7 g de hielo pueden fundirse.
2 . 5 5 . q = 3 1 7 2 3 J, A - - 3 1 7 2 3 J, w = O, AH = - 3 1 7 3 5 |
2 .5 6 . q = - 3 1 7 2 3 |, AH = - 3 1 7 2 3 ), w = 1 2 J,
AU = - 3 1 7 1 1 J
2 . 5 7 . AH ( - 4 9 2 .9 KJ) = - 2 8 5 .9 4 k), que no es m uy diferen
te que AH (25 X ) .
Captulo 3
Captulo 4
4 .8 . Com o A ^ es menor q ue o igual a la cantidad mxima de
trabajo que el sistema puede realizar, se calcula el trabajo se
gn las condiciones dadas y se sabe que AA debe ser menor
que esa cantidad, ya que el proceso no es reversible: A/1 <
5 17 ).
4 . 9 . La r e a c c i n p u e d e s e r arriba d e 2 3 7 . 1 7 kj p o r mol d e l
HjO reactivo.
4 . 1 0 . AA = - 5 3 6 )
4 . 1 1 . w = - 1 5 700 J, J = 1 5 700 J, AU = O, AH = O, AA =
- 1 5 700 i, A S = 5 7 .5 j/K
4 . 1 2 . - 9 7 . 7 kj
4 . 1 3 . -F2.3 kj y -1-138 .3 kJ
4 . 1 7 . A/4 = O (ya que se trata d e una funcin de estado)
4 .2 3 .
a) s b) s c) s d) s e ) no
4 .2 8 . AU d eb e cam biar aproxim adam ente 4460 j.

4 .3 4 . 38 .5 j/K
4 .3 6 . pendiente = AH
4 .3 7 . AG = - 9 6 7 j
3 . 1 . a) espontneo b) no espontneo c) espon tn eo d) no es

pontneo e) espontneo f) espontneo g ) no espontneo
4 .4 2 . Todas son variables intensivas.
3 . 3 . e = 0 .2 2 6
4 .4 4 . a) - 1 . 9 1 X lO j b ) - 5 . 7 4 x 1 0 j
3 . 4 . Las etapas individuales deben llevarse a cab o bajo las mis

m as condiciones (es decir, reversibles y adiabticas o rever
sibles e isotrmicas). Si lo son, entonces, de acuerdo con los
datos, e = 0 .3 0 3.
4 .4 5 . - 2 9 .7 J
3 .5 . Tk,
: - 3 6 C
Captulo 5
5 .5 . La 5 mnima es 0 . La ^ m xim a es de 0 .16 9 mol, segn se
determin por el reactivo lim itante HCI.
RESPUESTAS
80 8
A L OS
Ej ERCI CI OS
SELECCIONADOS
5 .6 . a ) i ~ 1 .5 mol b) 5 no p u e d e ser igual a 3 en este caso

porque Hz actuar com o lim itante a | = 1 .66 moL
5.9. Falso. p es la presin estndar, definida com o 1 atm o
1 bar.
de ebullicin normal.
6 .8. -dni,quido = dnMa

6 . 1 2 . dfx./dr = - 2 1 4 J/K
= 5 1 4 .3 8 1<); \C = -4 8 9 .4 9 kj
5 .1 0 .
6.13. A S = 8 7 .0 J/mol
S . n . b) A G = - 6 8 k| c) / ( = 8 .2 x 1 0 "
5 . 1 2 . El sistema no necesariam ente se encontrara en equili
brio, ya que los valores p, o p, en la ecuacin 5.9 ahora poseen
diferentes valores. Slo si hubiera la misma cantidad de moles
en cualquier m iembro d e la reaccin qumica, estas presio
nes parciales se cancelaran m atem ticam ente y las constantes
de equilibrio tendran el m ism o valor.
5 . 1 4 . a) ^ G = - 3 2 . 8 kJ b)
= - 2 9 .4 kJ
5 . 1 5 . AG ser cero cuando tod as las presiones parciales sean

aproxim adam ente 1 .2 9 X 1 0 ^ atm.
5 . 1 6 . pCHj) = 0 .4 16 7 atm , pCDj) = 0 .0 16 7 atm, p(HD) =
0 .1 6 5 7 atm, | = 0 .0 8 33 mof
5 . 1 8 . a) /<= 6.96 b) == 0 ,3 9 3
5 . 1 9 . A G = 10 .2 k),
1 .6 3 X 10^^
rrf
nf
T'pbCb ' "^PhCb
rrf
~H'
rrf
"IHO,'
6.15. MP (Pt) ~ 3 8 2 0 "C

6 . 1 7 . Los supuestos incluyen el hecho de que AH y A V son in
variables con respecto si in te r v a lo d e te m p e r a t u r a e n c u e s t i n .
6 . 1 9 . Una presin de - 7 .3 atm har estable la form a rom boi
d e d e l a z u f r e a 1 0 0 C.
6 .2 1 .
a ) s b ) s c ) no d) no e ) no f) no g ) no h ) s
6 . 2 3 . Una presin de - 7 ,3 atm har ms estable la form a

rom boide del azufre a 10 0 C. Esto es m uy similar a la presin
predicha en la ecuacin 6 . 1 0 .
6.27. d p / d T = 7 . 8 x 1 0"" bar/K, o aproxim adam ente de y

m m H g p or grad o K
PC02
rrf
6 .2 8 .
'VHNOa
r rf
6.14. MP (Ni) <= 1 4 5 2 C
6 .2 6 . La ecuacin d e Clausius-Clapeyron predice presiones de

vapor decrecientes en el siguiente orden; fert-butanol (44.7
m mHg), 2-butanol (20.5 mmHg), isobutanol (1 3.6 m mHg) y
1 -butanol (9.6 m mHg). Este orden tambin va de m enor a m a
yo r en lo s p u n t o s d e e b u llic i n n o r m a le s de los ismeros.
mpb h a - mcr
t>)
6.7. Por definicin, cada sustancia pura slo posee un punto
6.30. p ^ 9 7 atm , ( cual corresponde a aproxim adam ente
rrf
800 m bajo la superficie del ocano.
5.22. ir = 0 . 3 1 0
6 . 3 8 . Se requieren temperaturas ms atas para o b t e n e r u n a

fase lquida estable en el caso de un com puesto que se sublima
bajo una presin normal. El C O constituye un ejem plo.
5 . 2 3 . p = 1.4 9 X 1 0'* atm

5.24. K = 6 .3 X
5 . 2 5 . a) A G = 10 .9 6 k) b )
= mso/molal, mHso,- = 3 .5 1 x 10 "^ mo/al
p = 0 .0 3 5 bar.
6.49 X 10^
5.26. AH - 7 7 k|
5 . 2 7 . Una reduccin de tem peratura de 5 a 2 9 3 K, in c r e m e n
ta K por un factor d e 2. Un descenso de la temperatura a 282
K, una reduccin de 1 6 K, incrementa K un factor de 1 0 , Si
AH = - 2 0 k|, las tem peraturas necesarias son de 274 K y 2 3 2

K, respectivamente.
C a p tu lo 7
7 . 1 . Grados de libertad = 3
7.3.
Tendra que haber cinco diferentes fases (por ejem plo,

podran tenerse tres distintas fases slidas).
7 .7 . La cantidad mnima de HjO es 6 .39 x 1 0 ^ mol ( 0 .1 1 5
g); cantidad mnima de CH 3OH es 3 .3 6 x W~^ m o l ( 1 .0 8 g ) .
7 .8 . /H2O 0 .0 9 28 ; ycHjOH
0.907
Captialo 6
7.9. a =
6 . 1 . a) 1 b) 2 c) 4 d) 2 e) 2
7 . 1 2 . La presin del vapor total es igual a 1 2 4 .5 torr.
6 .3 . El FeClj y FeCls son los nicos materiales de un solo com

ponente qum icam ente estables que pueden formarse a partir
del hierro y del cloro. O bservese que estamos identificando
com ponentes nicos com o el com puesto, no los elementos
que form an el com puesto.
6 .6. a) Desplazamientos del equilibrio hacia la fase lquida,

b) Desplazamientos del equilibrio hacia la fase gaseosa, c) Des
plazamientos del equilibrio hacia la fase slida, d) No se espe
ra cam bio de fase (a m enos q u e se form e un altropo slido o
cristal m s estable; el estao metlico constituye un ejemplo).
7 .1 3 .
7 .1 4 .
7 .1 6 .
0.98 4
pjtoH = 0.0 6 9 3 torr
: = 0.669, x^0H = 0.331

= 0.608,
= 0.392
7 . 1 8 . La ecuacin 7 .2 4 se expresa en trminos de la com p o

sicin d e la fase de vap o r, no de la com posicin d e la fase l
quida.
7 . 1 9 . A,^C = - 3 3 8 0 j (para 2 moles de materia), Amu-5 =
- 1 1 .5 l/K (para 2 moles de materia)
Captulo 9
7 . 2 3 . Determine la tem peratura d e la transicin de fase (fu

sin, ebullicin) y com pare con los com ponentes puros.
8.20. K = 3 .2 5
809
X 10 - 2
7 .2 4 . El benceno es venenoso y posible carcingeno.

7 . 2 5 . Una m ezcla 5 0 ;5 0 de glicol de etileno y agua reduce su
punto de congelacin por debajo del mismo de los com ponen
tes individuales.
8.31. [C|-] 1 .3 8
X 10 -* M
8 . 3 3 . a) 0 .0 0 5 5 m b) 0 .0 7 5 m c) 0 .0 7 5 0 m d) 0 .1 5 0 m
7 .2 6 . K = 1 .2 3 X 1 0 * m mHg = 1 .6 2 x 10^ atm = 1.6 4 x

10 bar
8 .4 .
7.28. 2 .4
8 .4 8 . v = 4 .7 3 5 X 1 0 m/s, que es alrededor de 1 0 0 00 ve

ces su radio por segun do
X 1 0 Pa
= 0.9 49 , al usar la ecuacin 8.49
7 .2 9 . Molaridad = 0 .0 0 2 3 2 M; K = 2 .4 3 X 1 0 Pa
7 .3 0 . a )
0 .0 0 0 7 7 M b) K == 7 .3 X 1 0' Pa c) Se reduce
Captulo 9
7 .3 3 . M = 5 .0 8 M
9 .1 . L - \m P - m gz; d m /dt ~ ~ m g
7 .3 4 . Xfenoi = 0.79, lo cual sugiere una solubilidad alrededor

de 19 0 0 g de fenol por cada 1 0 0 g d e H2O. La razn de este
resultado irregular consiste en que el HjO y el fenol no forman
una solucin ideal.
9 .2 .
7 .3 5 . a) 2 .7 8 M b) 2 9 .7 g / 1 0 0 mL, o aproxim adam ente

1.8 0 M
9.7. Los dos com ponentes deben compartir por lo m enos un
7.39. MP (Fe, est) = 1 5 1 5 K
9 .8 . Esta "ln ea" corresponde a n, = >.
7.45.
= 0 .7 39
- m P
-f
m gz
9.4. a) De N ew ton b) De Lagrange o Hamilton

9 .6 . a) 4 5 9 000 c m - b) 26 9 0 c m -' c) 30 2 0 cm '
elem ento constituyente.
9.9. En el caso de la serie de Lyman, el lmite de sta es igual
7.49. BP = 1 0 1 . 1 C, MP = - 4 . 0 C, H = 5 2 .5 bar
a 10 9 700 c m - . En el caso de la serie de Brackett, el lmite es

igual a 6 8 56 c m ''.
7.50. A(MP) = - 9 .8 C
7.53. K, = 8.89 C/molal
9 . 1 0 . a) 1 0 5 3 5 0 c m "' b) 2 5 720 c m "' c) 5 3 3 4 c m ''
Captulo S
8 . 1 . 2.50 X 1 0 * C
9 . 1 2 . e/m
1 . 7 1 X 1 0 C/kg (de acuerdo con los datos d e
Milliken del captulo). Las m edidas m odernas indican que esta
razn equivale a 1 .7 6 x 1 0 " C/kg.
8.2. a ) f = 3 .5 4 x 10^^ N b ) La carga es igual a 2 .9 7 x
9.13. a) Se requieren 7 3 0 0 e " para igualar la masa de un n
1 0 ^ C, que es aproxim adam ente igual a 3 x 1 0 ^ mol de e .

La masa de estos electrones es de aproxim adam ente 1 .7 x
1 0* kg, 18 rdenes de m agnitud m enos pesados que la Tierra.
cleo de He.
8 .3 . a) La carga es igual a 4 .9 8 X 1 0 C y 9.96 X 1 0~ C.

b) f = 3 1 2 y 1 5 6 J/(C-m) (o V/m).
8 . 4 . 1 C = 2.9 9 8 X
8 .5 .
10 statcoulom bs
8 . 6 . w = 1.6 0 2 X 1 0 " )
4 M n 04 + 4 H ^ P =
1.2 7 8 V , A C = 1 4 8 0 k J b ) 2 C u + ^ C u -I- Cu^+, = 0 .368 V,

A C = - 3 5 . 5 kj
8 . 1 2 . Slo la parte b puede proporcionar suficiente energa
para llevar a cabo la tarea.
8.13. Los valores de E se desplazan hacia arriba o had a ab a

jo 0 .26 8 2 V dependiendo d e si el calom el se em plea com o
reaccin d e reduccin o r e a c c i n d e oxidacin en la clula.
8 . 1 4 . a)
= 1.4 0 1 V, AG = - 2 7 0 . 3 kJ, b ) = 0.0067 V,

A C = - 2 . 6 kJ
9 . 1 8 . a) 5 .5 5 X 1 0 j/m'* b) 1.0 6 X 10^ j/m c) 1 , 1 1 X 1 0

J/m d) 69.4 J/m"*
9.19. a) 4996
9 . 2 0 . a) 5 . 1 2
10 "^ l/m " b) 90.5 j/m'* c) 4 9 7 .1
J/m"*
d) 4 7 .4 J/m*
9 . 2 2 . Para T = 10 0 0 K, dE = 0 .1 0 1 W/m^
9 .2 4 . Para Li,
9.25. a) 1 .8 2
= 4 2 8 nm
X 10^ m/s
9.29. r - 8.47, 1 3.2 y 1 9 .1 , respectivamente

X 1 0 '^ - 8 . 7 1 6 X 1Q - y - 6 .0 5 3 X
lO -^^J, respectivam ente
8 .1 8 . f = 1 .5 1 4 V
0 .0 3 7 5 V
9.30. = - 1 . 3 6 7
8 . 1 7 . [Zn^+l/Cu^"-] = - 3 2 1 0
8 . 1 9 . a) = 0.00 V b) Q =
9 . 1 6 . 340 W
9 . 1 7 . a) 6.4 2 X 10^ W/m^ b) 3.9 1 X 1 0 W c ) 1 .2 3 X 10^
por ao
8 .2 4 X 10 ~ N
8 . 8 . a) 4 IVInOa + 30 ^ + 2 H2O
9 . 1 4 . a ) 5 .6 7 X 1 0 ' W/m^ c) 1 4 2 0 W
9 . 1 5 . r = 6 5 K, 1 1 5 K y 2 0 5 K, respectivamente
[Fe ^]/[Fe +] =
c) f =
9 . 3 1 . L = 4 .2 2 X lO "*, 5 .2 7 X 1 0 " ^
pectivam ente
6-33 X IQ - ^ 'S , res
S 10
RESPUESTAS
A LOS
EJERCICIOS
SELECCIONADOS
1.4 9 X 1 0 '^'' m; X,- = 1 .6 4 X lO "^ m
9 3 i. -bola de bisbol
(o 1 6 .4 mieras)
9 3 7 . Ve^ = 7 .2 7
X 10 m/s; Vp. = 3.9 6 X 1 0 m/s
1 0 . 5 1 . La primera degeneracin aparece cuando uno de los

nmeros cunticos es igual a 2 [es decir, ( 1 , 1 , 2) = f ( l , 2 , 1 ) =
f(2 , 1 , 1)]. La primera presentacin de degeneracin a c c id e n
tal o c ^ n e para f(3 , 3, 3) = (5, 1 , 1 ) = (1, S, 1) = (1, 1 , 5).
1 0 . 5 4 . (x) = 0/2, (y) = d/2, (z) = c/2.
Capuo 10
1 0 . 2 . Finita, continua, univaluada e integrable
1 0 . 3 . a) sf b) no; no se encuentra acotada (ob serve que el he
cho d e que la funcin sea im aginaria para valores negativos de
X no constituye una cuestin fundam ental, y a q u e no se exige
que las f u n d o n e s s e a n r e a le s ) c ) n o ; n o e s continua d) s, si
puede normalizarse e) no; no est acotada f) s g ) no; no es
univalente
1 0 . 4 . a) multiplicacin b) suma c) logaritm o natural d) seno
e) funcin exponencial f) primera derivada con respecto a x
10 .5 . a ) 6 b ) 9 f ) 1 2 x ^ ~ 7 - 7 / A ^
1 0 . 6 . a) 1 2x^ +
1 0 . 5 8 . a) 1 b) O c) 16h^/8mo^ d) O e) 1 f) O g) h ^ /8 m (1/a^
+ l/b^ 4- 1/r*) h) O
Captulo 11
1 1 . 1 . 3 3 5 .8 N/m
1 1 .2 . k = 1 5 1 5 N/m
1 1 . 9 . a) A = 6 .6 3 X 10 ^ ^ '' | b) \ = 3.00 X 10 m
1 1 . 1 0 . a) A = 3.9 7 6 X 10 " ^ " ) b) X = 5 .0 0 x 1 0 * m
c) regin infrarroja
11.11.
b) - 2 c) sen ~
= 4 .3 6 X 1 0 ' s, X = 6.88 X 10 "^ m
1 1 . 1 4 . { p - O para am bas 'P(O) y 'I'( l)
d)
1 1 .1 6. a) cero b) cero c) probablem ente no es idntica a c e

ro d) cero e) indeterminada f) indeterminada; depende de la
form a de la energa potencial, V
e)
1 0 . 7 . ( - 4 , 5 , 6) b) (O, 4, 1)
1 1 .1 7 .
1 0 . 8 . a) no b) s; eigenvalor =
c) no d ) s; eigenvalor =
- m h e) no f) s; eigenvalor =
+ 0.5
10 .13 .
y I o/T)
(2n + l)h v
X =
1 1 . 1 8 . 9 .10 9 X 1 0 -^ ' kg en funcin de a) 9 .10 4 x 1 0 ^' kg,

b) 9 .1 0 7 X 1 0 ^' kg, c) - 9 .1 0 9 X 10 " ^ ' kg
1 1 . 2 0 . a) V = 6 .50 4 X l O '^ s b) 6 .359 X 10 '^ s^
= mh
1 1 . 2 1 . A proxim adam ente 26 6 0 c m "'
1 0 . 1 4 . AXboiaclebbbol
3,80 X 10^^ m, Ax,* >: 8.04 X 10^2
1 0 . 1 5 . A x a 4 .7 1 x 10 ^ m
1 0 . 1 7 . A t a 2.6 5 X 10 ^ '^ s
1 1 . 2 4 . (0) = O, (1) = 2.68 X 10 ^ J, (2) = 1.0 7 X 1 0 '* |,

(3) = 2 .4 1 X 1 0 ' J, (4) = 4 .2 8 X 1 0 '** J
1 1 . 2 6 . P(O) =
' 'C) =
1 0 . 1 8 . a) P = 0 .0 0 0 0 526 b) P = 0.0 2 0 0 c) P = 0.0400

d) P = 0.0 2 0 0 e) P = 0.0 0 0 0 526
:;^ ^ { c o s 24> -f i sen 2<(>), F (3) =
1 0 .1 9 . a) '? = - 7 ^ 2^
1 1 . 2 7 . b) (2) - (1) = 6 2 .1 cm '
v s ;'
1 0 .2 8 . E =
fiV
hV
2 m ' 2m
b) P = i
2m
<!>)' '^(2 ) =
/sen 3<|>)
1 1 . 3 2 . (r) no p uede evaluarse para Y 2 porque r no es una va

riable del esfrico armnico.
4- 0.5
2m
't + '
8m a^
1 0 . 3 3 . longitud = 5 .7 4
1 0 . 3 4 . 4, 9 y 99 nodos, respectivamente
1 0 . 3 7 . P = 0.0200, 0.000008, 0 .0 19 9 8 , 0 .00 00 28
1 1 . 3 4 . a) = 7 .5 0 6 X 1 0 ^^ ) b)
= 2 .5 8 3 X O"^'* l'S
c) La com ponente z del m omentum angular total podra ser
~ .2, ~ ^ , 0 , ^ o 2 h .
1 1 . 3 5 . b) (2)
- ( ! ) 4 1 .3 cm '. (Com pare con 11.27.)
1 1 . 3 6 . A ( = 5
= 6) = 5.9 5 X 1 0 '^ ), que equivale a
X = 33 4 nm (cf. 32 8 nm experim entalmente).
1 0 .4 2. (x) = 0.5a
1 1 . 4 1 . V^= - 4 . 3 6 X 1 0 ' J
1 0 . 4 3 . = O
1 1 . 4 2 . V = - 1 . 9 2 X 1 0 ^^J
1 0 .4 S .
1 1 . 4 9 . = 4 no est permitida para n = 4.
= 3 h , ip^) = i
1 0 .5 0 . Las cinco energas mnimas son, en orden, 'P ( l, 1 , 1 ) ,

^ ( 1 , 1 , 2), 'PCI, 1 , 3), ipO , 2 , 1 ) y 'F (2 , 1 , 1 ) (donde los n
meros cunticos se listan en orden de dimensin).
1 1 . 5 0 . h = - 1 3 1 2 kj/moi, , = - 5 2 4 9 kj/moi.
1 1 . 5 1 . P = 0 .6 8 % para un electrn en el orbital I 5.
Captulo 13
1 1 . 5 3 . Nodos radial, angular y total, respectivam ente: a) 1 , O

y 1 para ^ 2, b) 2, O y 2 para P ,, c) 1 , 1 y 2 para
d ) O, 3 y
3 para
8 11
1 2 . 1 8 . La correccin d e la energa no ser exacta aun si la in

tegral puede resolverse analticamente, porque las funciones
de onda en la integral corresponden al sistema ideal, no al real.
1 2 . 1 9 . (pe,turb) = 3c/(4a^), en la que c representa la anarmonicidad.
1 1 . 6 0 . (r) = 1 .5 o para
1 2 . 2 0 . Una correccin com o c? convierte al integrando en

una funcin impar, lo cual hace que el valor d e la integral sea
exactam ente cero.
d onde a = 0 .5 2 9
Captulo 12
1 2 .2 1 . 03 = -T5kmc//06Tx^h^)
12. 2.
162 yiro^/
(f
1 2 . 3 . e ~ /e * aniquilacin =
1 0 j/mol
1 .6 3 7
1 0 " ^ ) o 9 .860 X
1 2 . 4 . S, las funciones de espn a y |3 son ortogonales.

1 2 . 5 . (b) m = 0; m = ~ 2 , - 1 , O, + 1 o + 2 ; m, = - | ,
o + |.
1 2 . 6 . a) negativo b) positivo c) n eg ativo d) negativo

e) positivo
1 2 . 2 4 . a) no (a m enos que A y B sean iguales a cero, lo cual

constituye una funcin de onda trivial de cualquier forma)
b) no c) no d) s e) no f) no g ) no. La mayora d e estas funcio
nes de prueba no satisfacen las condiciones en la frontera para
una partcula en una caja.
1 2 . 3 4 . La aproxim acin de Born-Oppenheimer es ms aplica
ble a Cs 2, cuyos ncleos se desplazan con mayor lentitud que
los del H2.
1 2 . 4 0 . Por ejem plo,
B: (ffg 1s )2 l5 )V g 2 5 )^ (o -J2 j)^ (ir2 p
Vu2Py)
12 .7 . H =
+ V y
2\x
Ajt ^qT]
4Tro/2
3e^ ^
^
^
^
^
^
4-iror3
4'U6o'i 2 4Tre(,/',3 4ir6or23
Captulo 13
no separable
1 2 . 8 . a) = - 5 .8 8 3 X 1 0 " ] b) = - 4 . 4 1 2 X 1 0 " ' )
1 2 .1 1 .
'V =
1
VI
1
1 2 .13 . a ) % , = ;
V 24
1 3 . 2 . a) E, C2 (eje principal), 4C (perpendicular al eje princi

pal), (Th, 2 cr ;, S2 b) f, C2, 2 cr, c) , varias cr
1 3 . 3 . b) C2,
[(l5,a)(1S2P) - (1S2a)(l5,p)]
1 2 . 1 2 . H posee un solo electrn, as q u e no hay antisimetra

con respecto al intercambio por considerar.
V I 20
1 2 . 4 2 . No, f-2^~ no debera existir, de acuerdo con la teora

MO.
l5]tt
1S2Ct
I s ja
154a
15 ,P
152P
IS 3P
I 54P
2 s , 0!
2s,p
2S2
2S3
254a
2S2P
2 S3P
2 S4P
1 s,a
1 s,p
2 s ,a 2 SiP
2 p ^ ,a
I S ja
IS j P
2S2a25j P
2 p ,2
ISja I 53P
1 5401 1 S4P
ISsa ISsp
253a2 s3p 2 p,3tt

254a2 S4p 2 p^4tt
255a 2 S5P 2 p^5tt
(La ltima columna podra ser 2p,p, o 2pâ, o p, o 2 p / x o p.

Por consiguiente, hay seis posibles determ inantes para un
tom o B.) b) C posee seis diferentes posibles determinantes,
com o F.
1 2 . 1 4 . C tiene 720 trminos en su funcin d e onda antisi
mtrica; Na tiene 39 9 16 800, y Si tiene 8 7 1 7 8 2 9 1 20 0 tr
minos.
1 2 .1 6 . a) excitado b) basal c) excitado d) excitado
1 2 .1 7 . a) Li (Is^ 2p ) tendr seis posibles estructuras; 1s^
2 p ja , 15^ 2pP, 1s" 2 p a , 1s^ 2 p jp , 1s^ 2 p a y Is^ 2p ]p.
1 3 . S . a) Grupo com pleto b) Grupo com pleto c) Grupo

incompleto: falta f d) Grupo incompleto: falta C| (el inverso
de C3 )
1 3 .6 . C2 =
13.7. a)5 =
0 - 1 0
-1
_ 0
0
0
-i
0
1_
, C3
=
-
eos 0
-sen 6
sen 9
eos 0
f
-i
0
0
1_
0
- 1 0
0 b ) =
0 - 1
- 1_
^ 0
0
0 *^
0
-K
1 3 . 8 . a) 4 clases, ord en = 4 b) 8 clases, orden = 8 c) 1 2 cla

ses, orden = 24 d) 3 clases, orden = 4 e) 2 clases, orden = 2
f) 5 clases, orden = 2 4
1 3 . 1 0 . a) S\, que se clasifica con las otras operaciones d e si
metra 54 en la tabla d e caracteres T b) C2, que constituye su
propio inverso.
1 3 .1 1 . a) <
b) <Th c) S , d) S4 e) C j
1 3 . 1 2 . Los elem entos de simetra no necesariam ente se rigen

por la ley conm utativa (esto resulta ms evidente en el caso de
grupos grandes).
1 3 . 1 3 . La porfina p o see una simetra Dj), como m olcula; se
sustituyen iones m etlicos por los dos H dentro del anillo de la
porfina y la simetra resulta ser D4t,.
812
RESPUESTAS
A L OS
EJ ERCI CI OS
SELECCIONADOS
1 3 .1 4 . C2 ,
Ca p tu lo 14
1 3 .1 7 . a) Cj b) D a c) q e )
1 4 .1 . No hay dipolo en rotacin cuando una m olcula lineal

gira en torno a su eje molecular,
1 3 .1 8 . a) C2 , b) Q c) Dm e )
1 4 .2 . a) exactam ente cero b) exactam ente cero c) puede ser

diferente de cero d) exactam ente cero
1 3 .1 9 . a) C2 , b) Djh c) Q ,
1 3 .2 0. a) C.V b) C2 , c )
1 3 . 2 1 . a) C 4H4, CgHs, C , 2H,2 y C 20H20. El slido platnico fi
nal no puede existir com o hidrocarburo. Todos, salvo el C 4H4,
han sido sintetizados por qum icos orgnicos.
1 3 .2 2. a) s b) s c) s d) no e) no f) no g) no h) no i) s
1 3 .2 3 . c, e, f, g, k, I y m no tendrn momentos dipolares per
manentes.
1 3 .2 4 . a) Ci (es decir, slo el elem ento de simetra f se en
cuentra presente) b ) An Q , a s q u e ya n o es quiral (la s reglas
para la determ inacin de la quiralidad se pueden encontrar en
un libro de texto de qumica orgnica).
1 3 .3 0. Por lo m enos un eje d e rotacin triple (o de multiplici
dad superior) se requiere para ten er una representacin irredu
cible E.
1 3 .3 1 . Las representaciones irreducibles pertenecen a diferen
tes grupos puntuales y tienen clases y rdenes de simetra. Por
lo tanto, el gran teorem a de ortogonalidad no se cumple,
1 3 .3 2. En Cv y Df,, cualquier valor de iji es posible en el ca
so de una rotacin propia o impropia,
1 3 .3 3. r(orbitales f en O^) = A 2 , ffi
Iju
1 3 . 3 4 . a) Sen <|) tiene f, a-(xy),

(e l eje y) e /. b) Cos <|> tiene
, Q (el eje y) y 2 <t (el eje x y y los planos yz).
1 3 . 3 5 . Los elem entos de simetra en este caso seran los mis
m os que en el caso del cos (|) en la respuesta 1 3,34 b .
1 3 . 3 6 . Ya sea C , o Dh
1 3 . 3 9 . a) 3 /I 2B b) A
e 2
1 4 . 3 . a) 3,0 0 X 10 * s~ b) 6.28 X 1 0 ^ s^ c) 3 ,79 8 X 1 0 ''

s^' d) 1 ,5 7 5 X 10^ s " '
1 4 . 4 . No, no est permitido,
1 4 . 5 . \ = 3.728 X 1 0 5 m, c = 3,00 X 10 m/s, f = 5 ,3 2 8 X
1 0 - 2 j
14 .7 . X(M.m) ir = 1 0 000
1 4 .8 . = O, 2 ,5 8 X 1 0-22 ], 7,74 X 10 '^ ^ J, 1 .5 5 X 10^^' )
1 4 .9 . a) tapa simtrica alargada b) tapa esfrica c) tapa esf
rica d) tapa asimtrica e) tapa asimtrica f) tapa asimtrica
g ) tapa simtrica achatada h) lineal
14.10. B = 5 .9 1 X 1 0 -
1 4 . 1 1 . B(S) = 1,8 0 X 1 0 '^ ), S(UF6) = 1 , 1 0 X 10^^ J, La

diferencia se debe a las distancias de enlace m s grandes en
UF5; los tom os S y U mismos no contribuyen al m om ento de
inercia porque se encuentran en la interseccin de todos los
elem entos d e simetra,
1 4 . 1 2 . A = B = 1 ,0 1 5 X lO-^^^ J ( = 0 ,1 9 6 cm ), C =
8 .36 8 X 10^^ J ( = 0 ,2 3 7 c m "')
14.14. = O, 1 .6 7 4 X
10 ^ i, 6,090 X 10 -^ 2 )
j_ 2 ,0 3 0 X 10^^^ |, 5 ,0 2 1 X
14.19. r = 3.28
1 3 . 4 1 . De las primeras cuatro respuestas anteriores, todas las

integrales d e las funciones con dichos ndices de simetra seran
idnticas a cero, porque no contienen toda la representacin
irreducible simtrica (/4, o /4').
14.22. a)/rx 4 b)
1 3 . 4 4 . Los orbitales d poseen representaciones irreducibles f

ffi
es doblem ente d egen erado y Tj es triplemente d e g e
nerado.
"
1 4 . 1 7 . a) permitido b) prohibido c) prohibido d) prohibido

e ) prohibido f) permitido g ) prohibido h) perm itido
14.20. r = 1 .6 0
1 3 . 4 3 . La transicin se encuentra prohibida porque D x

D x D< > no contiene a D''>.
1 0
1 4 . 1 6 . b, c, e, h, i y j tendrn espectros rotacionales puros.
1 3 . 4 0 . a) /I2 b) e, 82 , c) P d)
1 3 . 4 2 . S, p u ede ocurrir una transicin, porque en el grupo

puntual C4, la com binacin x f x 82 contiene a yA,.
= 0 .2 9 7 9 cm
14.21. 4 5 0 ,5, 900,9, 1 3 5 1 . 2 y 1 8 0 1 .6 GHz

- 7
14.23. 7 = 16 0 0 K
14.29.
4 .8 2 X 1 0 2 cm '
14.30. Total de grados de libertad, d e grados vibracionales de

libertad: a) 6, 1 b) 9, 3 c) 18 0 , 1 7 4 d) 6 9 , 6 3 e ) 54 , 48
14.32. CH3 D debera tener ms vibraciones activas IR debido

a la prdida de simetra.
1 4 . 3 5 . v(est) = 1 2 1 5 c m '* (no es una buena aproximacin)
1 3 . 5 1 . Las tres lneas poco separadas son las tres fundones de

onda que form a el estado triple (vase la ecuacin 13 ,2 2 ) .
14.36. 1 6 6 1 .6 c m -
1 3 . 5 5 . sp^
2 ,2 6 ''
1 3 . 5 7 . 2A { ffi A l '
14.45. x^(HBr) = 0 .0 2 0 9 7 ,
14.43. D,(HF) = 4 7 ,5 5 0 cm ^', o(HF) = 2 .2 6 X 1 0 ' m " ' =

= 5 5 ,5 7 cm '
Captulo 16
1 4 . 5 0 . a) el mismo nmero de vibraciones b) el C 2H2 debera

tener un nm ero m enor de vibraciones nicas c) el CH4 debe
ra tener m enos vibraciones nicas d) el PF5 debera tener m e
nos vibraciones nicas.
1 5 .3 0 . En el caso del ciclobutadieno:

a -
1 4 . 5 3 . a) 6 c) 3 d) 6
1 4 . 5 4 . a) 2 b) 6 c) 8 d) 6 e) 2
1 4 . 5 5 . Las diferentes simetras darn un nmero diferente de
vibraciones m edibles IR: la simetra tetradrica da 2 vibraciones
activas IR; la simetra plana cuadrada (es decir,
da com o
resultado 3 vibraciones activas IR.
1 4 . 5 8 . 6 1 8 cm ~' =
v^, 2 3 3 7 cm '
3 7 1 5 c m " = 2v, -I- V3 o V2 -I- v j.
+ 2v, y
14.63. r = 1 .0 0
1 4 .6 6 . No hay tal cosa com o una lnea P(0). Las ramificacio
nes P son Ay = - 1 , y una molcula no puede pasar de / = O a
/= - 1.
C a p tu lo 15
1 5 .1.
tra
Los posibles estados excitados slo pueden tener sime
1 5 . 3 . fi(D) = 1 0 9 660 cm ~ , fi(T) = 10 9 6 7 0 c m
15.4. 1 5 2 3 1 c m " ', 2 0 5 6 1 cm ', 2 3 029 cm ', 24 369 cm

15.6. A f = O
1 5 . 7 . a) L = 2, 1 , 0; Mi = - 2 , - 1 , O, 1 , 2 (dependiendo del
valor de i); S = 1 , 0; M j = - 1 , O, 1 (dependiendo del valor de
S); / = 3, 2, 1 , O (dependiendo de ios valores de y 5 ); M =
- 3 , ~ 2 , - 1 , O, 1 , 2, 3 (dependiendo del valor d e /).
1 5 .8 .
= - | o -1-5 para el ncleo H. Si el ncleo y los m o
mentos angulares del electrn se encuentran acoplados, IMj
p uede ser igual a - 1 , O o 1 para el tom o com pleto.
1 5 . 9 . El aluminio posee un solo electrn p en su subcapa ms
llena.
1 5 . 1 0 . a) = 2, m , = - 2 , - 1 , O, 1 , 2, / = | {m =
I o I) o / = I (m = - i - I o 1)
-f, -i,
b)
p
f
P
0
P
0
a --
P
e
1 5 . 3 1 . El ciclopentadieno puede aceptar un electrn y tener

la reduccin mxim a posible d e energa debido a la deslocali
zacin. Es decir, con 6 ir electrones, C p es arom tico.
1 5 . 3 4 . a) C 4+ 2H4+ 2/ n = O, 1 , 2, . . . puede ser arom tico,
b) C 4+,H 4+i, n = 1 , 2 , . . , puede ser arom tico, c) C4H4^^,
n = 1 , 2 , . . . puede ser aromtico.
1 5 . 3 5 . El calentamiento de un material activo por lser pue
bla los niveles de energa slo trm icam ente, con lo cual se es
tab lece finalmente una poblacin d e estado excitado dictada
por la distribucin de Boltzmann. Las inversiones d e poblacin
no se conseguirn.
1 5 . 3 9 . - 1 . 6 0 X 10^ fotones por segundo
1 5 . 4 1 . 1 .2 0 X 10 * W
1 5 . 4 2 . Ya que la razn entre la emisin espontnea y la em i
sin estimulada se incrementa proporcionalm ente con res
pecto a v (vase la ecuacin 1 5 .3 3 ) , conform e la frecuencia
aum enta, la emisin espontnea dom ina sobre la emisin es
tim ulada. Esto hace paulatinamente ms difcil construir un l
ser para longitudes de onda de luz cada vez ms cortas.
Captulo 16
16.2. 0.06 gauss
1 6 . 3 . a) El dipolo m agntico sera el m ism o, b) V ase el ejem
plo 1 6 .2 b .
1 6 . 7 . a) A f = - 2 . 1 8 X 1 0 ^^ J, O J y -t-2.18 X 1 0 ^ J
16.8. 0 .3 5 7 T
16.9. A
(M
+ l
-> M, = - I ) = 2.23 X 102? [ (=1.12 X
1 0 c m ' )
16.11.
= 1 . 5 0 1 1 5 vs. 1.5
16.12. A f = - 3 . 1 0 X 1 0 '^ ' J, - 1 . 0 3 X 10 -^
J, + 1 . 0 3
lO ^ ^ ^ Jy -1- 3 . 1 0 X 1 0 ^' J
16.15. 5
15.11. A f = 4 X 10 '^ ^ J
1 5 . 1 2 . a)
P
-
1 4 . 5 1 . a) propio: f , Cj's; impropio: cr^'s, b) propio: , Cj's,

2'$; impropio: 54's, cTd's.
813
16.18. 0 .3 8 8 T
c)
16.19. V = 0 .3 2 5 c m -'
1 5 . 1 4 . ^0 es el sm bolo del trmino del estado electrnico

basal de los tom os d e C y se entiende que posee una energa
d e O con respecto a s mismo.
1 6 . 2 2 . 7 absorciones hiperfinas a 3 7 1 6 , 36 3 8 , 3 5 6 0 , 348 2,

3 4 0 4 , 3 3 2 6 y 324 8 gauss
15.17. 'F a ,'F 3, D
1 6 . 2 3 . Las transiciones de resonancia deberan ocurrir a la

misma longitud de onda.
3D3 y ^G3
15.20. Las m olculas diatmicas heteronucleares y sus fun

ciones d e onda no poseen un centro del elem ento de sim e
tra de inversin, lo cual se requiere con el fin de utilizar ndices
gerades y no gerades.
15 .2 1.
Ag
1 5 . 2 9 . N o habr cam bio en la aproximacin d e Hckel del

etileno porque el tom o de hidrgeno (cualquier istopo) no
contribuye a los orbitales ir.
16.24. a, d, f y g tienen espines nucleares diferentes de cero,

y por eso muestran espectros NM R bajo condiciones d e reso
nancia apropiadas.
16.25.
a ) 5 0 .5 T b) 8 .34 T e ) 1 9 .1 T
16.28. A f = -H .4 32 X 10^ |, + 4 .7 7 4 X 10 '^ ^ |, - 4 .7 7 4 X

10"^^ J y - 1 . 4 3 2 X 1 0 ' J
16.29. A = + 1 4 . 4 1 MHz
RESPUESTAS
814
A L OS
EJ ERCI CI OS
SELECCIONADOS
1 6 . 3 0 . El boro NMR es ms com plejo por d o s razones: a) hay

dos Istopos com unes del B,
(- 2 0 % ) y B (-8 0 % ); y b) tie
nen diferentes espines nucleares (3 y
respectivam ente) y di
ferentes relaciones m agnetgiras.
18 .1 1 .
16.31. 1 5 4 T
1 8 . 1 4 . 2 1 6 (2), 3 1 3 (3), 4 5 9 y 779 (3) cm (degeneraciones

entre parntesis)
Captulo 17
1 7 . 1 . Una por caja: 4 form as. Cualquier nm ero por caja: 2 4
formas.
17.2. 24 form as
1 .2 8 1
10 '
Por consiguiente,
1 7 . 5 . In (5000!) = 3 7 5 9 1 , que es el m ism o valor que el del

texto {n o ei que se obtiene d e la aproxim acin de Stirling).
1 7 . 7 . En promedio, hay 2 5 insectos por m es a lo largo del
ao,
1 7 . 8 . a) 1 1 3 400 b) 6 c) 20
17.11. Distribucin m s probable: 1 bola en cada una de las

tres cajas (P = 0,50)
17.15. N,/No = 0 ,38
1 7 . 1 7 . 1 3 . 2 K para 1 : 2
38.9 l< para 1 : 1
1 2 2 ,5 K
para 1 : 1 3:^2
1 7 . 2 8 . La form ulacin de las ecuaciones de la termodinmica

estadstica sobre la base del com portam iento estadstico de las
partculas individuales. Por consiguiente, deben emplearse
las m asas d e dichas partculas individuales (es decir, tomos o
molculas), no la masa molar.
1 7 . 3 1 . A (25 K) = 1 ,7 4 5 X lO " " m, A (50 0 K) = 3,9 0 3 X
m
1 7 . 3 2 . A 1 2 0 K, el criptn se encuentra m uy cerca de su tem

peratura de licuefaccin y no acta com o un gas real,
17.33. a) 16 4 ,9 )/(mol-K) b) 2 1 0 ,2 )/(mol-K)

c) 17 4 ,9 )/(mol-K)
17.34. 620 j
18.16.
r=
= 1 , mnima
= 1 (de la ecuacin
374 K
1 8 . 1 8 . Los estados / de numeracin par se asocian con (as

funciones de onda nucleares antisimtricas; los estados / de nu
m eracin impar se encuentran asociados con las funciones de
onda nucleares simtricas,
1 8 . 2 0 . 0^ debera incrementarse com o consecuencia de que
las distorsiones centrfugas elevarn el m om ento d e inercia /
de la m o l c u la .
1 8 . 2 1 . q , (N H 3) = 74.8
18.25. Para HCI, 298 K: E = - 4 0 7 ,8 kj/mol, H = - 3 9 7 ,9

l<J/mol, C = - 4 5 6 ,0 kJ/mol, J = 18 6 .5 J/mol-K
1 8 . 3 4 . a) 3 5 ,8 N/m o 3 ,5 8 mdin/ b) 1 5 0 c m "'
1-9 .2 . 6,66 X 10 "^ ' I; 4 .0 1 kJ/mol

1 9 .4 . a) 1 30 5 m/s b) 2 8 5 m/s
1 9 .6 . p ~ 3.6 8 X 1 0 ^ atm
1 9 .8 .
3 X 1 0 ^K
1 9 . 1 3 . (azn = |
19.14. a) Utilizando v = 1 5 m/s y dv = 1 0 m/s, G(v) ~

8 .24 X 10 " * . b) Utilizando v = 10 0 5 m/s y d v ~ 1 0 m/s,
C(v') = 5,6 9 X 1 0 " ', c) Utilizando y = 10 0 0 5 m/s y dv =
1 0 m/s, G(v) = O,
5
10 ' K
18.4. c/ei5c = 8,96 (no cam bia m ucho de 7 ,8 2 a 29 8 K)

- 1
18.6. qei(N i, 298 K) = 4 ,1 4 3 vs,

(Ni, 5.0 K) = - 3 .0 0 0 vs,
X 10 '2 m
19.22. X = 7.6 5
18.1. a) 1 b) 1 c) 2
(Ni, 10 0 0 K) = 5 ,2 5 0 ;
(Ni, 29 8 K) = 4 ,1 4 3
5.8 9 X 1 0
18 .8 .
1 8 . 9 . a) qîgct = 1 3 , 1 b) La temperatura am biente posee sufi
ciente energa trmica ( RT) para descom poner el en/ace He2,
as que probablem ente no exista a 30 0 K,
= 18 4 m/s
1 9 . 7 . 2 1 3 K, 8 5 3 K, 19 2 0 K, 3 4 1 0 K, 5 3 3 0 K
19.20. \ = 2 .6
Captulo 18
18 .7 .
X 10 ^
1 8 . 1 5 . Mnima
18 .2 6 )
19.15.
17.36. 94 10 0 K
18.5. Mnima
18.13. q * = 1 ,8
C a p tu lo 1 9
1 7 . 1 9 . C siempre es ms alta que A.
1 8 . 1 2 . q * (25 0 K) == 1 , 3 x 1 0 ; q,, (500 K) - 1 , 3 x 1Q-^
1 8 . 1 7 . q ^ Jq o , = 1/2
1 7 . 3 . In (1 000 000.1)
1 000 000 ! =
^
10 "
= I/ V 2
1 0 - ' m
1 9 . 2 3 . En el caso de cierto gas, la densidad y tem peratura son

las nicas variables que se necesitan para determ inar una fre
cuencia promedio d e colisin.
19 .2 4 . z = 2 1 1 O s"
19.31. 2 ,0 2
1 0 ' por segundo
19.32. p ~ 664 bar o 4,9 8 torr

1 9 . 3 3 . 2 ,8 5 X 1 0 " g de Ar por segundo
19.36. a) 0,844 cm^/s
Captulo 22
C a p tu lo 20
2 1 . 1 2 . 4 unidades frmula; cbico centrado en las caras
2 0 .2 . Razn = 4 ,06 X 1 0 ^ ' mo(/s
21.13. FeSj
O .3. Todas las razones son de 406 x 10*^ moi/s
2 1 . 1 4 . d = 2 .7 8 4 g/cm^
2 0 .4 . Razn = ( 1 . 1 2 x 1 0 ''* M ^-s^ ) [ A f [B]i[C]
21.21. e = 8 ,2 y 1 6 .5
815
2 9 . 7 : Razn = ( 3 .3 4 X 10^^ M -'- s ')[A] [B]
2 1 . 2 2 . e = 1 2 ,3 (o 2 5 ,2 o 39 ,7 o 58 ,5)
2 0 .8 . [A] = 1 .3 3 X 1 0 '^ M
21.23. N a *= 6 .0 3 2 0 X 10^^
2 0 .9 . M'^-s'
21.30. a ) 1 5 .5 b) 2 2 .3
2 0 .1 2 . 3 5 .2 s
2 1 . 3 1 . fcc, a = 4 ,9 3 3
2 0 . 1 3 . a) 32 .4 s b ) 3 5 6 s
2 1 . 3 2 . El KBr difracta los rayos X dados a 6 = 1 1 , 7 , 1 3 ,5 ,

1 9 ,3 , 2 2 ,8 , 2 ^ .9 y 2 7 .9 .
2 0 .1 4 . a) 3 2 .7 s b) 39 7 s
2 . , 7 .
= ^[A]- ^
grfica ^
cin de , pendiente = k y ordenada al origen =
en fun
2[A]i'
2 1 . 3 5 . La muestra p o d r a ser de M gO, ya que los iones en es

te com puesto son isoelectrnicos y tendran factores d e disper
sin similares,
2 1 . 3 6 . a ) fcc, tipo NaCI b) se c) se
2 1 . 3 7 . a) rutilo b) fluorita c) rutilo
2 0 .18 . a ) t , . = ^
) ,
= l f
21.40. nm ero d e coordinacin = 8
2 0 . 1 9 . pendiente = - k ; Interseccin = [A],
21.41. nm ero d e coordinacin (Ca, fluorita) = 8, nm ero de
2 0 .2 1 . =
coordinacin (F, fluorita) = 4; nmero de coordinacin (Ti, ru

tilo) = 6, nmero de coordinacin (O, rutilo) = 3,
2 0 .2 6 . pendiente = k / 2 3 0 3
2 0 .2 8 . C >= 2.9 X 1 O'
2 0 .5 1 . Razn inicial de (A - B)/(B - C) = 8.98. La razn de
equilibrio no puede determ inarse sin conocer las razones de las
reacciones inversas.
2 0 .3 3 . pendiente = ~ (k , + k
2 0 .4 3 .
5 1 .9 kj
2 0 .4 4 . 4 = 1 .2 X 1 0 s^'
2 0 .4 5 .
1 .2 1 X 1 0 " s~'
2 0 .4 6 . a) orden = 2 b ) ir ( 1 0 0 C) = 2 .0 8 X 10 "*
2 0 .4 9 . a)
2 0 .6 0 .
= 1 5 9 k|/mo b) 4 = 1 .8 x 1 0 s
2.6 X 1 0^ mol/s
2 0 .6 3 . I2 debera proceder con ms facilidad.
21.43. a) K* (g) + F " (g)
KF (cristal)
2 1 . 4 6 . a) 399 kj/mol (coulmbico) en funcin de 6 36 kj/mol

(energa reticular)
21.47. p = 0 ,3 0 7
Captulo 22
2 2 . 2 . 4 .3 5 5 N/m
22.3. a) 1 .3 6 X lO"'* j
22.6. a) A r = 10 .8 C
2 2 .7 .
7 < -4
X 1 0 '^ erg/cm^
2 2 . 1 5 . a ) 9600 din/cm^ 0 ,7 2 torr

2 2 .1 8 . b)
= 2 5 ,0 6 mmHg
22.20. 49 ,9
2 2 . 2 4 . a ) 3 ,9 8 8
Captulo 21
2 2 . 3 0 . 3 .5 4 X 10 molculas de gas por centmetro cbico
2 1 . 6 . a) 3 celdas unitarias b) 2 celdas unitarias e) 6 celdas uni

tarias d) 1 celda unitaria (vase la tabla 21.1 relacionada con
los sistemas que se cum plen con los requisitos indicados).
22.31. - 0 ,0 1 s
2 1 .9 .
= (V 4 )a
22.32. 7 ,5 X 10 L
2 2 . 3 3 . a ) heterogneo b) heterogneo c) hom ogneo
818
CRDITOS
FOTOGRAFICOS
Captulo 17. 601: Cortesa de Frantisek Zboray, Viena

Captulo 18. 646; Con permiso de la Divisin de Colecciones de Objetos Raros y
Manuscritos, Biblioteca de la Cornell University, Expediente Biogrfico de la Facul
tad, Debye, fotos cientficas, trabajo nm. 6924-4 (cortesa impresa de Archivos vi
suales AIP Emilio Segre)
Captulo 20. 702: Archivos visuales AIP Emilio Segre; 719: Richard Magna/Fun
damental Photographs
Captulo 21, 732: (arriba a la izquierda) James L. Amos/CORBIS; 732: (centro a
la izquierda) Peticoias/Megna Fundamental Photographs; 732: (abajo a la izquier
da) Nuridsany y Perennou/ Photo Researchers, Inc.; 733: Paul Silverman/Fundamental Photographs, N Y C ; 738: BeneluxPress/Photo Researchers, Inc.; 741: (arriba
a la izquierda) Fotografa de Francis Simn, cortesa de Archivos visuales AIP Emilio
Segre; 741: (centro a la izquierda) The Royal Society, cortesa de Archivos visuales
AIP Emilio Segre; 751: (centro) Charles D. Winters/Photo Researchers, Inc.; 751:
(abajo a la izquierda) Sinclair Strammers/Science Photo Library/Photo Resear
chers, Inc.; 751: (abajo a la derecha) Charles D. Winters/Photo Researchers, Inc.;
759: Mark A. Scheidner/Photo Researchers, Inc.; 761: Omikron/Photo Resear
chers, Inc.
Captulo 22. 767: Richard Megna/ Fundamental Photographs, NYC; 770: (arri
ba a la izquierda) John Harwood/Science Photo Library/Photo Researchers, Inc.;
770: (centro a la izquierda) Paul Silverman/Fundamental Photographs: 778: (arri
ba a la izquierda) 1999 Michael Dalton, Fundamental Photographs; 778: (centro a
la izquierda) Bruce Iverson/Iverson SciencePhotos; 780: Creado por el doctor
George B. Hares, investigador invitado y el seor Henry E. Hagy, investigador snior
asociado (ret.), Corning, Inc.; 783: CORBIS-Bettmann
INDICE
absorcin estimulada, 550

accin, 262
capilar, 175-177
aceleracin, 153
cido clorhdrico, parmetros vibracionales, 490-491,
507-508, 625
acoplamiento
espn-espn, 577
hiperfino, 569-571
Russell-Saunders, espectroscopia electrnica, 526-534
actividad en el equilibrio qumico, 129-132
adsorcin, 783-787
aleaciones, 188, 191
alrededores, 2-3
aluminio, diagrama de Grotrian, 534
amalgamas, 188
aminocidos, equilibrios, 135-136
amoniaco, formas vibracionales, 498
ngulo de contacto, 775
nodo, 215
aproximacin
de la serie de Taylor, 15, 625
de Stirling, 588
del estado estacionario, 710-714
aproximacin de Born-Oppenheimer
para molculas simples, 403-405
para transiciones electrnicas, 539
aproximaciones de Hckel en espectroscopia electrnica,
143-146
armnicas esfricas, 344-345
aromaticidad, 546-548
Arrhenius, Svante, 234, 702
atomizacin
descripcin, 774
energa, 623
tomo de hidrgeno
espectro electrnico, vase espectroscopia electrnica
espn electrnico, 373
funciones de onda, 355-365
mecnica cuntica, 262-267, 352-365, 373
nmeros cunticos, 303, 380
oscilacin armnica, 332-333
problema de fuerzas centrales, 352-353, 365
simetra, 442-443, 633
teora de Bohr, 262, 267
tomos, vase tambin tomos especficos; principios
especficos
espn, 371-374
orbitales del espn,
principio de Aufbau, 382-386
principio de exclusin de Pauli, " i n - i S l , 413, 532, 537,
630-631
teora de la perturbacin, 386-394, 402-403
teora de la variacin, 394-397, 402-403
teora de la variacin lineal, 398-402
teora, LCAO-MO, 405-409
vista general, 370-413
atraccin, partculas con cargas, 207-209, 404
autodifusin, 675
azetropos
descripcin, 180-181
en disoluciones slido/slido, 191
Balmer, Johann J., 250

bar, vase tambin presin
cambio isobrico, 42
unidades de medicin, 3
Barn Kelvin, 7
Basov, Ncolai, 554
bateras, 215
819
820
INDICE
Becquerel, Antoine-Henri, 253

Belosouv, Boris, 718
benceno
aproximacin de Hckel, 546-547
aromaticidad, 547
espectroscopia electrnica, 546-548
modos oscilatorios^ 483, 499
vrtice simtrico, 467-468
benzonitrilo, efecto de Stark, 478
Berzelius, Jons)., 783
blindaje, 396
Blodgett, Katherine, 777
Bohr, Niels H.. 262
Boltzmann, Ludwig, 79-80, 586, 601, 651
Born, Max, 282, 404
bosones, 379, 631-635
Bragg, William H 741
Bragg, William L., 741
Bray, W.C., 718
Bunsen, Robert W., 248-249
butadieno, oi'bitales n , 544
calor
ciclo de Carnot, 68-73, 94
de adsorcin, 787
de formacin, 55-57
de fusin, 51, 146
de sublimacin, 146
de vaporizacin, 51-53, 146
descripcin, 4, 24-32
equivalente mecnico, 30
especfico, 31, 40
sistemas adiabticos, 33, 41, 48-49
temperaturas variables, 29, 58-60
calora, 30
cambio, vase tambin reacciones
de energa, 29, 32-34, 67
de entalpia, 37, 53-60
de entropa, 75-77, 81-85, 102-103
de fase, 50-53
de temperatura, 58-60
funciones de estado, 33-42
isobrico, 42
trmico, 29
cambio isocrico
descripcin, 41, 42
energa de Helmholtz, 92
cambio qumico, vase tambin reacciones
entalpia, 37, 53-58, 85-85
entropa, 81-85
cambios de fase, primera ley de la termodinmica, 50-53
cambios no espontneos, 67
campo elctrico E, 209
cantidad molar parcial, potencial qumico, 108-110, 114
capacidad calorfica
a presin constante, 41-43
a volumen constante, 39
cambio de entropa, 75-76
de cristales, 644-645
deduccin a partir de las funciones de particin, 638-640
especfica, 40
molar, 40, 47-48
primera ley de la termodinmica, 31, 39-42, 46-50
capas, vase tambin propiedades de orbital
descripcin, 356
smbolos de trminos, 526-534
carga
atraccin, 207-209, 404
descripcin, 207-209, 561-564
en el tomo de helio, 374-375, 396-397
espectroscopia, 561-564
repulsin, 207-209, 374, 404
teora de la variacin, 394-397
cargas elctricas, 561-564
Carnot, Nicols, 68
catlisis
efectos superficiales, 783-788
reacciones catalizadas por enzimas, 713-714
recubrimiento, 783-788
catstrofe ultravioleta, 256
ctodo, 215
celda de Daniel!
descripcin, 215
potencial elctrico instantneo, 218-219
celda electroltica, 215
celda galvnica, 215
celda unitaria
descripcin, 733-738
racionalizacin, 752-755
celda voltaica, 215, 220-221
celdas de Knudsen, 674
ciclo de Carnot
descripcin, 68-72
determinacin de la energa de Helmholtz, 94
teorema de Clausius, 73, 90
ciclos de Born-Haber, 158
cintica
aproximacin del estado estacionario, 710-714
colisiones, 666-671
comparacin con la termodinmica, 680, 694
dependencia de la temperatura, 683, 702-706
difasin, 671, 677
distribuciones de velocidad, 656-666
efusin, 671-677
equilibrio para reacciones simples, 694-696
leyes de rapidez, 681-694
mecanismos, 706-710
postulados, 652-656
presin, 652-656
I NDI CE
radiactividad, 688-690, 701-702

reacciones consecutivas, 696-702
reacciones en cadena, 714, 719
reacciones oscilatorias, 714-719
reacciones paralelas, 696-702
teora del estado de transicin, 719-725
vista general, 47, 651-652, 677, 680-681, 725
Clapeyron, Benoit P.E., 149
Clausius, Rudolf, 73
cociente de reaccin
en disoluciones inicas, 233
en equilibrio qumico, 124-125, 137
en potenciales no estndar, 218-223
cociente magnetogrico, 574
coeficiente de actividad, 131, 216, 231-233
coeficiente de expansin
en la teora de la perturbacin, 391-392
gases, 20
coeficientes de Joule-Thomson
descripcin, 42-46, 103-104
temperatura de inversin, 45
coeficientes viriales, 1 1 , 12
colisiones
factor de fi:ecuencia choque, 705
frecuencia de choque promedio, 669-670
modelo de la esfera dura, 666
partculas gaseosas, 666-671
teora de, 705-706, 718-719
combinacin
bandas de, 503
lineal, 391, 443-446
frmula de, 588
combinacin lineal
adaptada simtricamente, 443-446
en la teora de perturbacin, 391
composicin eutctica, en disoluciones slido-slido,
190-192
compresibilidad isotrmica de gases. 20, 94, 102
Compton, Arthur, 261
compuestos
composicin eutctica en disoluciones slido-slido,
190-192
comparacin con las disoluciones slidas, 189
estequiomtricos, en disoluciones slido-slido, 191
condensacin, 52, 143
condicin
de frecuencia de Bohr, 462
en la frontera, 290
Condon, Edvard U,, 540
conductancia electroqumica, 234-237
configuracin electrnica, 383-384
congelacin
abatimiento del punto de congelamiento, 194-195
descripcin, 143
821
constante
crioscpica, 195
de anarmonicidad, 491, 493-494
de blindaje, 574
de Boltzmann
descripcin, 80, 599, 603
en espectroscopia rotacional, 477
en la teora de Debye y Hckel, 230-234
de Faraday, 210-212
de fuerza, 316,484
de los gases ideales, 7, 9, 553
de Madelung, 757-758
de Planck, 258, 485
de proporcionalidad, 257
de proporcionalidad de friccin en soluciones inicas,
235-236
de Rydberg, 250, 262, 266, 357, 521
de Stefan-Boltzmann, 254-255, 259
dielctrica, 209
ebulloscpica, 196
seudoconstante de velocidad, 692-693
constantes
de fuerza de flexin, 496
de van der Waals, 13-14
coordenadas
cartesianas, 341-342
polares esfricas, 334, 341-342
corriente elctrica, 561-564
coordenadas cartesianas comparadas con las coordenadas
polares esfricas, 341-342
coordenadas polares,
esfricas, 341-342
descripcin, 534
coordenadas polares esfricas
comparacin con coordenadas cartesianas, 341-342
descripcin, 341
corrosin, 217-218
Coulomb, Charles-Augustin, 207
cristal
propiedades, 732
temple, 780
cristales
celdas unitarias, 733-738, 752-755
densidades, 738-740
determinacin de la estructura, 740-744
difraccin de rayos X, 741-752
en semiconductores, 759-760
energas de redes, 755-759
ndices de Miller, 744-752, 778-780
redes de Bravais, 135-137
teora del campo cristalino, 534
termodinmica estadstica, 644-648
tipos de, 732-733
vista general, 731-764, 760-761
822
NDICE
cualidades
dependientes de la trayectoria, 34-35, 77
independientes de la trayectoria. 34
cuerpo negro
mecnica clsica, 254-257
mecnica cuntica, 257-262
D
Dalton, John. 184-251
Daniell, John. 215
Davisson, Clinton J 268
de Broglie, Louis, 267
De Coulomb, Charles-Augustin, 207
De Laplace, Pierre-Simon M.. 773
Debye. Peter J.W., 630, 646
decaimiento
descripcin, 548
nuclear, 688-690, 701-702
por induccin libre, 581
decaimiento de induccin libre, 581
decaimiento nuclear, cintico, 688-690, 701-702
defecto
de sustitucin, 759
intersticial, 759
Schottky. 759
degeneracin
en mecnica cuntica, 303-306, 605, 618, 631-632
funciones de onda doblemente degeneradas, 591
solucin a la partcula en una caja, 303-306, 605
teora de k perturbacin no degenerada, 386-394, 402-403
densidad
de potencia de la luz, 254, 256
descripcin, 738
efectos de la red cristalina. 738-740
deposicin, 143
desorcin, 784, 786
destilacin fraccionaria (o fraccionada)
de azetropos, 181
descripcin, 176-178
destilacin simple, disoluciones lquido/lquido, 185-186
destilacin, vase destilacin fraccionada; destilacin simple
desviacin
negativa, en presin de vapor, 179
positiva, en presin de vapor, 179
determinante secular, en la teora de variacin lineal, 399-400
determinantes de Slater, 380-382
Dewar, James, 46
diagramas de fase
descripcin, 201-202
en disoluciones lquidas no ideales de dos componentes.
180-183
para sistemas de un solo componente, 154-159
para sistemas lquido/lquido, 174-177
para sistemas slido/slido, 190-192
diagramas de Grotrian, 533-534
diferenciales
exactas, 35, 100
inexactas, 35
difraccin
de rayos X, 141-152
ley de Bragg, 741-744, 749-750
rejilla, 740
difraccin de rayos X
descripcin, 741-744
diftisin
autodifusin, 675
coeficiente de, 674
primera ley de difusin de Fick, 674-676
teora cintica de los gases, 671-677
dixido de carbono
espectro rovibracional, 509, 556
rayos lser, 556-557
dipolo magntico nuclear, 572
Dirac, Paul A.M., 372
disoluciones
abatimiento del punto de congelacin, 194-195
constante de producto de solubilidad, 222
difusin, 671-677
elevacin del punto de ebullicin, 194-196
. equilibrio qumico, 129-132, 194
iones en disoiucin, 225-230, 234-237
lquidas binarias no ideales, 179-183
lquido-slido, 185-188, 194
molalidad. 193-194, 226-227
presin osmtica, 196-201
propiedades coligativas, 193-202
saturadas, 185
sobresaturadas, 186
slido-slido, 188-193, 752
solubilidad, 185-188
teora de Debye-Hckel. 230-234, 646
disolvente, 185, 194
dispersin de Rayleigh, 511
distorsiones centrfugas, en espectroscopia, 479-481
distribucin de Boltzmann, 593-602, 663, 666
Distribucin de Maxwell-Boltzmann, 593-602, 663, 666
Dupr, A., 775
E
ebullicin
calor de vaporizacin, 51-53, 146
descripcin, 51-53, 143
ecuacin de Clapeyron, 151
elevacin del punto de. 194. 196
punto de ebullicin normal. 144
ecuacin
cuadrtica, 401
INDICE
de Arrhenius, 703-705, 722-723

de Clapeyron, equilibrio para sistemas de un solo
componente, 148-152, 155
de Clausius-Clapeyron, para el equilibrio en un sistema de
un solo componente, 152-155
de de Broglie, 267-269, 280
de eigenvalor
en el momentum angular de espn de los electrones, 372
en sistemas de rotacin, 347-352
de Eyring, 722-723
de la ley de Avogadro, 6
de la ley de los gases de Boyle, 6, 15, 50
de la ley de los gases de Charles, 6
de Laplace-Young, 773-776
de Michaelis-Menten, 714
de Nernst, en condiciones no estndar, 218-223
de Onsager, 237
de Sackur-Tetrode, 610
de Schrdinger
descripcin, 285-289
dependiente del tiempo, 286, 308-309, 318
en rotaciones bidimensionales, 334
en rotaciones tridimensionales, 341, 352
oscilador armnico, 318-320
para tomo de helio, 374-376, 413
para iones tipo hidrgeno, 357
para problema de fuerza central, 353
solucin a la partcula en de una caja, 300-301
de van der Waals, 13-14, 16, 102
de vant Hoff, 133, 198, 201, 702
de Young-Dupr, 775
fundamental de la termodinmica qumica, 114
virial, 11
ecuaciones de estado, 5-9, 11, 100-101, 105, vase tambin
estados especficos
efecto
Compton, 267
fotoelctrico
mecnica clsica, 253
mecnica cuntica, 259
Stark, 477-478
en la zona interfacial, 771-777
efecto tnel, mecnica cuntica, 296-299
eficiencia
relacin con la temperatura, 68-72
efusin, teora cintica de gases, 671-677
Einstein, Albett, 259, 262, 550-551, 676
ejes
de inercia, 467-468
de inercia mxima, 467-468
electrodo
de cloruro de mercurio (calomel) saturado, 216
de vidrio para medir pH, 223
823
electrlito, 234
electrones
aproximacin de Born-Oppenheimer, 403-405, 539
espn, 371-374
espn-orbitales, 377-382
estructura atmica, 251-253
funcin de onda, 274-275, 281-283
mecnica cuntica, vase tambin mecnica cuntica
naturaleza corpuscular, 268
principio de exclusin de Pauli, 377-382, 413, 532, 537,
630-631
teora del tomo de hidrgeno de Bohr, 262-267
electroqumica
cargas, 207-209, 374-375
conductancia, 234-237
constantes de equilibrio, 218-225
energa, 210-215
iones en disolucin, 225-230
mecnica cuntica, vase potenciales estndar en mecnica
cuntica, 215-218
potenciales no estndar, 218-225
teora de Debye-Hckel, 230-234, 646
trabajo, 210-215
transporte inico, 234-237
vista general, 206-207, 237
elemento idntico, 420
emisiones estimuladas, 550, 552
energa
cambio trmico, 29, 58-60
cambios, 29. 32-34, 67
condicin a volumen constante, 601
cuntica, 257-258
densidad, 254, 256
ecuacin de Schrdinger, vase ecuacin de Schrdinger
ecuaciones de variables naturales, 96-99
electroqumica, 210-215
de activacin, 702-703, 723-724
de atomizacin, 623
de cambio de posicin, 545
de Helmholtz, 89, 92-96, 114, 604
de redes de cristales inicos, 755-759
entalpia, vase entalpia
estados, vase nmeros cunticos
ftmciones de onda, vase funciones de onda
interna, vase energa interna
libre de Gibbs, vase energa libre de Gibbs
mecnica cuntica, vase mecnica cuntica
molar de gases, 656
relacin con el trabajo, 210-215
relaciones de Maxwell, 99-103
smbolos de los trminos, 526-534
teora de la variacin, 394-397
824
INDICE

termodinmica, vase termodinmica
transferencia, 4
energa cintica
ecuaciones de Lagrange, 246
mecnica cuntica, 259
oscilacin armnica, vase oscilador armnico
relacin con la funcin hamiltoniana, 245, 286-287
rotaciones bidimensionales, 334
vista general, 243, 259, 652, 656
energa del punto cero, 323
energa Helmcltz
descripcin, 89, 92-96, 114
proceso isotrmico, 92-94
termodinmica estadstica, 601-602, 604, 610-611
energa interna
cambios qumicos, 37, 53-58
coeficientes de Joule-Thomson, 42-45, 103-104
de mezclado de disoluciones lquidas ideales, 178-179
determinacin de espontaneidad, 90
ecuaciones de variables naturales, 96-99, 104
en electroqumica, 210
fimcin de estado, 33-36, 38-42
primera ley de la termodinmica, 32-33
relacin con la entalpia, 601
energa libre, vase energa libre de Gibbs
energa libre de formacin, 95
energa libre de Gibbs
deduccin a partir de las funciones de particin, 638, 639
descripcin, 89, 92-96, 114
determinacin de la espontaneidad, 92-93, 108
ecuacin de Eyring, 722-723
en reacciones electroqumicas, 210, 213, 216-217, 221
en sistemas de un solo componente, 159-160
para disoluciones inicas, 228-229
para el equilibrio qumico, 123-128
procesos isotrmicos, 95, 147
relacin con el potencial qumico, 108-110, 114, 118,
121,604
relacin con la tensin superficial, 768-771, 779
termodinmica estadstica, 601-602, 610-611
variacin con la temperatura, 105-108
energa molar, 656
energa potencial
de Morse, 492-493
descripcin, 244
ecuaciones de Lagrange, 246
efecto tnel, 296-299
energas reticulares de cristales inicos, 755-759
oscacin armnica, vase oscilador armnico
problema de fuerza central, 353
relacin con la funcin hamiltoniana, 245
solucin a la partcula en una caja, 288-292, 299-303
tratamiento vibracional, 484-485. 491
energa superficial de Gibbs, 768-771, 779

enlace de metales, 132-133
ensamble
distribucin de Maxwell-Boltzmann, 593-602
en microsistemas, 590-593
energa total, 600, 602
entalpia
cambio de temperatura, 58-60
capacidad calorfica a presin constante, 41-43
de mezcla, 78-79
deduccin a partir de las fiinciones de particin, 638-639
descripcin, 36-38
determinacin de la espontaneidad, 90-91
ecuaciones de variables naturales, 91, 96-99
en disoluciones inicas, 228-230
en reacciones bioqumicas, 60-62, 85
en reacciones qumicas no estndar, 220-221
en un cambio qumico, 37, 53-58
energas de red de cristales inicos, 755-759
para transiciones de fase, 55-57, 146-147
procesos isoentlpicos, 43, 90-91
relacin con la energa interna, 601
entropa
absoluta, 80-81
cambio, 75-77, 81-85, 102-103
. concepto de desorden, 602-603
de mezcla, 78-79
de reacciones qumicas, 81-85
deduccin a partir de las funciones de particin, 638-639
descripcin, 66
determinacin de la espontaneidad, 90
en cristales, 644
en reacciones qumicas no estndar, 220-221
en soluciones inicas, 228-230
orden, 79-81, 602
para transiciones de fase, 147-148, 160
procesos isentrpicos, 90-91
segunda ley de la termodinmica, 72-79, 81-85, 602
tercera ley de la termodinmica, 81-85, 602-604
termodinmica estadstica, 601-603, 610-611
equilibrio dinmico, 120, 125, vase tambin equilibrio
qumico
equilibrio esttico, 120
equilibrio qumico
cociente de reaccin, 124-125, 137
constante de equilibrio, 125-129, 132-135, 218-225,
642, 696
disoluciones, 129-132
en sistemas multicomponentes, 168
equilibrios de aminocidos, 135-136
fases condensadas, 129-132, 143-144
relacin para la energa libre de Gibbs, 123-128
I NDI CE

vista general, 118-129, 136-137
equilibrio trmico
descripcin, 4
en rayos lser, 553
equilibrio(s)
cintica, 694-696
constantes de equilibrio, 125-129, 132-135, 218, 225,
642-644, 696
descripcin, 119, 121
diagramas de fase. 154-159, 174-175
dinmico, 120, 125
ecuacin de Clapeyron, 148-152
ecuacin de Clausius-Clapeyron, 152-155
en sistemas multicomponentes, 166-205
electroqumico, 211-215
esttico, 120
fundones de particin, 640-644
potencial qumico, 159-162
qumico, vase equilibrio qumico
regla de las fases de Gibbs, vase regla de las fases de Gibbs
trmico, 4, 553
transiciones de fase, 143, 145-148
variables naturales, 159-162
vista general, 141, 162
equivalente mecnico del calor, 30
espectro electromagntico
descripcin, 463-466
efecto fotoelctrico, 253, 259
en espectroscopia, vase espectroscopia
propiedades clsicas, 253-257
espectros atmicos, vase tambin espectroscopia
mecnica clsica, 248-251
espectroscopia
acoplamiento Russell-Saunders, 526-534
aproximaciones de Hckel, 543-546
tomo de hidrgeno, 520-522
consideraciones de simetra, 496-498,
de Raman, 511-514
de sobretono, 489, 503-504
descripcin, 463-466
dipolos magnticos, 561-564
distorsiones centrfugas, 479-481
electrones mltiples, 526-534
electrnica, 519-559
estructura vibracional, 539-541
fluorescencia, 548-550
fosforescencia, 548-550
inducciones magnticas, 561-564
lser, 550-556
825
magntica, 560-585
mecnica clsica, 248-251, 253-257
modos de vibracin normal, 483-484
molculas diatmicas, 491-496, 534-539
molculas lineales, 491-496
molculas no lineales, 498-502
molculas poliatmicas, 541-543
momentum angular
espectros electrnicos, 521-525, 534-539
espectros magnticos, 565-566, 569
espectros rotacionales, 470
principio de Franck-Condon, 539-541
regiones de huellas digitales, 504-506
reglas de seleccin, 462-463, 471-473, 487-490, 513, 520
resonancia del espn del electrn, 567-571
resonancia magntica nuclear, 571-582
rotacional, 471-479
rotaciones en molculas, 466-471, 482
sistemas electrnicos ti, 543-546
transiciones vibracionales no permitidas, 503-504
tratamiento mecnico-cuntico, 484-487
vibracin molecular, 481-484
vibracional, 487-504
vibracional rotacional, 506-511
vista general, 461-462, 514, 519-520, 556, 560-561, 582-583
Zeeman, 560, 564-567
espectroscopia electrnica, vase tambin espectroscopia
rotacional; espectroscopia vibracional
acoplamiento de Russell-Saunders, 526-534
electrones mltiples, 526-534
estructura vibracional, 539-541
molculas diatmicas, 534-539
molculas poliatmicas, 541-543
momentos angulares, 521-525, 534-539
rayos lser, 550-556
reglas de seleccin, 520
sistemas electrnicos ir, 543-546
espectroscopia magntica
de Zeeman, 560, 564-567
inducciones magnticas, 561-564
resonancia electrnica del espn, 567-571
resonancia magntica nuclear, 571-582
vista general, 560-561, 582-583
espectroscopia rotacional, vase tambin espectroscopia
electrnica; espectroscopia vibracional
mecanismos, 473-479
826
INDICE
reglas de seleccin, 471-473

rotaciones moleculares, 466-471, 482
vibracional-rotacional, 506-511
espectroscopia vibracional, vase tambin espectroscopia
electrnica; espectroscopia rotacional; rayos lser
consideraciones de simetra, 494-498
grados vibracionales de libertad, 482-483, 500, 541
mecanismos, 487-504
modos de vibracin normal, 503-504
regiones de huellas digitales, 504-506
temperatura vibracioiia!, 625-627
transiciones no fundamentales, 503-504
transiciones no permitidas, 503-504
tratamiento mecnico-cuntico, 484-487
vibracin molecular, 481-484
vibracional-rotacional, 506-511
espn
acoplamiento espn-rbita, 523
descripcin, 371-374
momentum angular del, 371-372, 522-525, 572
orbitales del, 377-382
630-631
esquema de acoplamiento j-j, 526
estado, vase tambin nmeros cunticos
ecuaciones de, 5-9, 11, 100-101, 105
unidades comunes, 3
variables, 2-5, 7
estado basal
configuracin de elementos, 387
en osciladores armnicos, 323
funciones de particin, 618-619
para orbitales electrnicos, 382, 539
estructura
atmica, mecnica clsica, 251-253
reticular, vase cristales
etileno, aproximacin de Hckel, 545
excitacin, 548
experimento, 5, 708, vase tambin experimentos especficos
experimento de la gota de aceite de MillUcan, 251-252
experimento de Mardsen, 251-252
experimento de Stern-Gerlach, 371
explosiones, cintica, 717
Eyring, Henry, 722
factor espacial, 705-706

factores de compresibilidad Z
descripcin, 10
determinacin de la fugacidad, 112
Faraday, Michael, 46
fenmenos inexplicables, mecnica clsica, 248
fermiones, 379, 631-632

fsisorcin, 787-788
flujo
de potencia, 259
total de potencia, 259
fonn, 548
forma alotrpica, 143
fotones
descripcin, 464
niveles de energa vibracional cuantizada, 511
rayos lser, 550-556
fotosntesis, termodinmica, 60-61
fraccin mol
descripcin, 78
fracciones mol en fase de vapor, 173-174
Franck, James, 539-540
Franklin, Benjamn, 207
frecuencia
condicin de frecuencia de Bohr, 462
descripcin, 465
de Debye, 646-648
regiones de frecuencias de grupo en espectroscopia
- umbral de, 253
fuerza
constantes de fuerza de flexin, 496
electromotriz, 212-213, 215, 219-221
partculas con cargas, 207-209
problema de fuerzas centrales en el tomo de hidrgeno,
352-353, 365
relacin con el trabajo, 24-25
segunda ley del movimiento de Newton, 242-243, 653-654
fuerza electromotriz
en condiciones no estndar, 219-221
fugacidad
descripcin^ 110-114
en sistemas lquido-lquido, 170
funcin de Lagrange, 244, 246-248
funcin gamma, 673
funcin gaussiana, 319
funcin hamiltoniana
descripcin, 244-248, 285-286, 300
en la teora de la variacin, 395-396
en rotaciones tridimensionales, 341-342
para el tomo de helio, 374-375
relacin con la energa cintica, 245, 286-287
funcin trabajo, 259
fimciones de estado
cambio, 38-42
ecuaciones de variables naturales, 90, 96-99
en trminos de funciones de particin, 608-613
INDICE
energa interna, 33-36, 38-42

energa libre, vase energa libre de Gibbs,
entropa, 72-79, 81-85
fundones de onda
antisimtricas, 379-380, 631
de doble degeneracin, 591
degeneracin, 303-306, 605, 61S. 631-632
descripcin, 274-275
determinantes de Slater, 380-382
interpretacin de Born, 281-283
normalizacin, 283-285, 303, 335-336
ortogonadad, 306-307
para tomos de helio, 376-378, 396
para tomos parecidos al hidrgeno, 355-365, 374
para molculas diatmicas homonucleares, 536, 630
para orbitales moleculares, 409-415
para osciladores armnicos, 321-329
630-631
reglas de seleccin en espectroscopia, 462-463
rotaciones bidimensionales, 333-341
rotaciones tridimensionales, 341-347, 353-354
simetra, 429-430, 437-438, 631
solucin a la partcula en una caja, 288-292, 299-303,
605-606
teora de perturbacin, 386-394, 402-403
teora de variacin, 394-397
teora de variacin lineal, 398-402
vibracionales, 541
valores promedio, 293-296, 329
funciones de particin
de un sistema, 636-637
deduccin de propiedades moleculares, 637-640
electrnica, 617-623
en la teora del estado de transicin, 721-722
equilibrios, 640-644
gases monoatmicos, 604-608
molecular, 628
nuclear, 617-621, 633
rotacional, 634-636
funciones de particin electrnica, termodinmica
estadstica, 617-623
fimciones de particin nuclear, termodintriica estadstica,
617-621, 633
fusin
calor de, 51, 146
descripcin, 51, 143
galvanoplastia, 215
Gamow, George, 298
gas neurotxico sarn, espectro rotacional, 476

gases
calor de adsorcin, 787
catalists, 783-788
diagramas de fase, 154-159, 174-175
presin de vapor, vase presin de vapor
sistemas lquido-gas, 183-184,194
vaporizacin, vase vaporizacin
gases ideales
cintica, 651-679
coeficientes de Joule-Thomson, 44-45,103-104
comparacin con ios gases reales, 11
descripcin, 7
fugacidad, 110-113
ley de los, 7, 609, 668
variacin de la energa libre de Gibbs, 108
gases monoatmicos
cintica, 656
gases no ideales
descripcin, 10-17
fugacidad, 110-113
gases reales
comparados con el gas ideal, 11
descripcin, 7
fugacidad, 110-113
gauss, 561
Gauss, Karl F., 319
Germer, Lester H., 268
Gibbs, J, Willard, 159, 586
Gibbs, Josiah W 93
grados de libertad
en equilibrios multicomponentes, 167-168
rotacional, 482-483
vibraciona, 482-483, 500, 541
grfica de Lineweaver-Burk, 714
Graham, Thomas, 677
gran teorema de la ortogonadad, en teora de grupos,
438-441, 537
Grotrian, Walter, 533
grupos puntuales, en operaciones de simetra, 420-435
Hamikon, William R., 244

Heisenberg, Werner, 269, 279-280
Heitler, W., 446
helio
carga, 374-375, 396-397
diagrama de Grotrian, 533
ecuacin de Schrodinger, 374-376, 413
funcin de particin, 604-608
funciones de onda, 376-378, 396
rayos lser, 556
Henry, William, 184
827
828
INDICE
Hermite. Charles, 279, 326

Hertz, Heinrich, 253
Hess, Germain H., 54
Hinshelwood, Cyril N., 786
Hckel, Erich, 230, 543
imagen de la resonancia magntica, 560, 582

inercia, momento de, 334
inmiscibilidad, 182
integrales
de Coulomb, 449
de resonancia, 407
simetra, 441-443, 449
sobrepuestas, 398, 407
integrales de superposicin, 398, 407
interferencia, 742
constructiva, 742
destructiva, 742
inversin
centro de la, 420
temperatura de, 45
ion con carga positiva y negativa zwitterion, 136
iones
cristales inicos, 732, 734, 752-759
electrodos de ion especfico, 223-224
electroqumica, vase electroqumica
en solucin, 225-234
fuerza inica, 228, 230-234
pH, vase pH
radio inico, 752-754
reaccin redox, vase reacciones redox
teora de Debye-Hckel, 230-234, 646
transporte inico, 234-237
isentalpa, 43, 90-91
isotermas
de Freundlich, 786
de Langmuir, 784, 786
de Langmuir-Hinshelwood, 786
Jeans, James H., 256

Joule, James P,, 30
joule, 30
Kamerlingh-Onnes, Heike, 46
Kelvin, 7
Kepler, Johannes, 752
Kirchhoff, Gustav R 248-249, 257
Knudsen, Martin, 674
Kohlrausch, Friedrich, 237
Lagrange, Joseph L., 243

Land, Alfred, 567
Langmuir, Irving, 777
Lewis, Gilbert N., 228, 261
ley cero de la termodinmica
alrededores, 2-3
de los gases, 6-10
derivadas parciales, 8- 10 , 18-21
ecuaciones de estado, 5-9
estado, 2-3
gases no ideales, 10-17
sistema, 2-3
vista general, 1, 3-5, 21
ley de Coulomb, 208-209, 225, 756
ley de desplazamiento de Wien, 255-256
ley de difraccin de Bragg, 741-744, 749-750
ley de Graham, 677
ley de Henry en sistemas lquido-gas, 183-184
ley de Hess
cambios de entropa, 82
en reacciones redox, 216-217
ley de Hook
ecuaciones del movimiento, 245-246, 316
tratamiento vibracional, 484
ley de Kohlrausch, 237
ley de los estados correspondientes, 645-646
ley de Ohm, 236
ley de radiacin de Planck, 258-259, 550
ley de Raoult
en disoluciones lquidas no ideales de dos componentes,
179-180
en sistemas lquido-gas, 183
en sistemas lquido-lquido, 171-174, 178-179, 193
ley de Rayleigh-Jeans, 256-257
ley de Stokes,.235
leyes, vase tambin leyes especficas
descripcin, 3
leyes de los gases
colisiones, 666, 671
constante de los gases ideales, 7, 9, 553
de Boyle, 6, 15, 50
de Charles, 6
derivadas parciales, 8-11, 18-21, 96-99
descripcin, 1 , 21
difusin, 671-677
distribuciones de velocidades, 656-666
efusin, 671-677
funcin de particin, 604-608
ideales, 7, 609, 668
ley cero de la termodinmica, 1-23
monoatmicos, 604-608
no ideales, 10-17
postulados, 652-656
INDICE
p resin , 6 5 2 -6 5 6
primera ley de la termodinmica, 26-28

segunda ley de la termodinmica, 77-78
teora cintica de los gases, 47, 651, 679
leyes de movimiento
colisiones, vase colisiones
de Newton, 242-243, 653-654
descripcin, 242-248
espn, vase espn
mecnica clsica, 242-248, 280, 316-318, 653
momentum, vase momentum
movimiento browniano, 676
630-631
rotacin, vase rotacin
vibracin, vase espectroscopia vibracional
leyes de velocidad
aproximacin del estado estacionario, 710-714
constante de rapidez, 683, 720-722
constante de seudovelocidad, 692-693
de reaccin inicial, 681
dependencia de la temperatura, 683, 702-706
etapa determinante de la rapidez de reaccin, 709-712
integradas, 686-688
rdenes, 683-685
reacciones de primer orden, 686-694
reacciones de segundo orden, 688-690, 693-694
vida media, 688-690, 701-702
lmite de disociacin, 621-622
lnea de pliegue
descripcin, 176
180
lnea de punto de roco
descripcin, 174
180-182
en sistemas lquido-lquido, 174-178
lnea de puntos de burbuja
descripcin, 174
180-183
lneas antiStokes, 512
lneas de Stokes, 512
lquidos
catlisis, 783-788
diagramas de fase, 154-159, 174-175, 753
disoluciones, vase disoluciones
efectos de superficie interfacial, 771-777

elevacin del punto de ebullicin, 194-196
punto normal de ebullicin, 144
punto normal de fusin, 143
reacciones oscilatorias, 718
sistemas lquido-gas, 183-184, 194
sistemas lquido-lquido, 169-179, 193, 201
sistemas multicomponentes, 169-188
tensin superficial, 766-771
London, F.W., 446
longitud de onda de de Broglie, 611-612
longitud de onda trmica de de Broglie, 611-612
longitud de onda, ecuacin de de Broglie, 267-269, 280
Lord Kelvin, 7
Lorentz, Hendrik, 564
Lotka, Alfred, 718
luz
caractersticas, 464
propiedades clsicas, 253-257
luz visible, 464
magnetn
de Bohr, 564, 568
nuclear, 572
Maiman, Theodore, 554
masa, vase momentum
oscilacin armnica, 330-333
punto de sintonizacin clsico, 328
reducida,' 330-333, 339
rotaciones tridimensionales, 341-347
Maxwell, James C., 101, 252, 586, 651
mecnica clsica
cuerpos negros, 254-257
ecuacin de de Broglie, 267-269, 280
efecto fotoelctrico, 253
espectro atmico, 248-251
estructura atmica, 251-253
fenmeno inexplicable, 248
leyes del movimiento, 242-248, 280, 316-318, 653
oscilador armnico, 316-318, 624
propiedades de la luz, 253-257
vista general, 241-242, 269-270
mecnica cuntica
tomo de helio, 374-378, 396
tomo de hidrgeno, 262-267, 352-365, 373
de espectroscopia, vase espectroscopia
de vibracin, 484-487
degeneracin, 303-306, 605, 618, 632
829
830
INDICE
ecuacin de de Broglie, 267-269, 280

ecuacin de Schrodinger, vase ecuacin de Schrdinger,
energa cuntica, 257-258, 304-305
espn, 371-374
espn de orbitales, i77-'i?>2
funciones de onda, vase funciones de onda,
masa reducida, 330-333, 339
mecnica precuntica, vase mecnica clsica,
normalizacin, 283-285, 303, 335-336
observables, 276-279, 288, 347-352
operadores. 276-279, 288
ortogonalidad, 306-307
oscilador armnico, 315-329
oscilador armnico clsico, 316-318, 624
oscilador armnico mecnico-cuntico, 318-324, 484-487
perspectivas histricas, 257-262, 269-270
postulados, 273, 309-310
630-631
principio de incertidumbre, 279-281
probabilidades, 281-283
problema de fuerza central, 352-358, 365
propiedades de orbital, 409-415
reglas de seleccin, 462-463, 471-473, 487-490
simetra, vase simetra
solucin a la partcula en una caja, 288-292, 299-303,
605-606
teora LCAO-MO, 405-409
teora de perturbacin no degenerada 386-394, 402-403
teora de variacin, 394-397, 402-403
vista general, 273-274, 309, 310, 315-316, 365-366,
370,413
membrana semipermeable, 196-197, 200
metales, vase tambin metales especficos; propiedades
especficas
aleaciones, 188, 191
amalgamas, 188
corrosin, 217-218
galvanizado, 215
soldeo por difusin, 732-733
temple, 780
metano, modos vibracionales, 488
metilacetileno, espectros de absorcin infrarroja, 503-504
mtodo de multiplicadores indeterminados de Lagrange, 595
mezclado
energa interna de disoluciones lquidas ideales, 178-179
entalpia, 78-79
entropa, 78-79
microondas, 464-465, 514
microscopa de efecto tnel, 298-299
microscopa de tnel, 298-299
microsistemas, termodinmica estadstica, 590-593
Millikan, Robrt, 251
modelo de la esfera dura, colisiones de partculas gaseosas,
666
mojado, 775-776
molalidad, de disoluciones, 193-194, 226-227
molecularidad, 707
molculas
deduccin de una propiedad a partir de funciones de
particin, 637-640
diatmicas, vase molculas diatmicas
espectroscopia rotacional-vibracional, 506-511
funciones de particin electrnica, 621-623
poliatmicas, vase molculas poliatmicas
propiedades orbitales, 409-415
regin de huellas digitales, 504-506
simetra, 427-430, 482-483, 631
vibracin, vase espectroscopia vibracional
- vista general, 370, 413
molculas de agua
diagrama de fase, 753
estructura cristalina, 752-753
mecanismos de reaccin, 707-708
parmetros vibracionales, 497, 509
molculas diatmicas
funciones de onda, 536, 630
funciones de particin electrnica, 621-623
movimiento rotacional, 466, 474, 479, 628-634
movimiento vibracional, 483-484, 491, 496-497, 623-628
temperatura rotacional, 629-630
temperatura vibracional, 625
molculas poliatmicas
movimiento rotacional, 466-467, 634-636
movimiento vibracional, 481-484, 493-494, 500, 541,
626-627
principio de Franck-Condon, 541
momento de dipolo variable, 488
momento de inercia, 334
momento de transicin
para transiciones electrnicas, 520
para transiciones magnticas, 565-566
momento dipolar
descripcin, 487-489, 495-496, 499
INDICE
dipolo magntico nuclear, 572

operador dipolar elctrico, 463
polarizabilidad, 513
variable. 488
momentos conjugados, 244
momentum
angular, vase momentum angular
definicin clsica, 280
lineal, 334
momentos conjugados 244
oscilacin armnica, vase oscilador armnico
relacin de longitud de onda de de Broglie, 261-2(>9, 280
momentum angular
del espn, 371-372, 522-525, 572
espectro electrnico. 521-525, 534-539
espectro magntico, 565-566, 569
espectroscopia rotacional. 470
momentum orbital. 373, 522-525, 535
nmero cuntico, 357, 521. 525
problema de fuerza central, 352-358, 365
rotacin en tres dimensiones, 342. 347-351
smbolos de los trminos, 526-534
monocristal piriforme. 192-193
movimiento, vase leyes de movimiento
movimiento browniano, 676
Nernst, Walther H 218

Newton, Isaac, 242
nodos, 362
angulares, 362
radiales, 362
normalidad
descripcin, 236
ortonormalidad, 307
normalizacin, 283-285, 303, 335-336, 435
nmero cuntico principal, 355-356
nmero de Avogadro, 80. 210. 609
nmero de coordinacin, 754
nmero de onda
en espectroscopia rotacional, 465, 469, 476
en espectroscopia vibracional-rotacio'nal, 507-509
nmeros cunticos
tomo de hidrgeno, 373, 380
descripcin, 264. 291
designacin de letras, 358
energa del punto cero. 323
espectroscopia rotacional, 477-478
espectroscopia vibracional, 90
espectroscopia vibracional-rotacional, 507-508
momentum angular. 357. 521-525
nmero cuntico mximo. 355-356
630-631
smbolos de trminos. 526-534
nmeros de ocupacin. 588
O
observables
en mecnica cuntica. 276-279, 288, 347-352
sistemas rotatorios, 347-352
ondas de radio, 464-465
Onsager, Lars. 237
operador
dipolar elctrico. 463
laplaciano. 299. 374
operadores. 276-279. 288
de posicin. 278. 288
hermitianos. 279
Oppenheimer. J. Robert, 404
orbital de enlace
antienlazante, 409-411
descripcin, 409
teora del enlace de valencia. 446-450
orbital sigma, 410
orbitales hbridos, simetra, 450-456
orden, entropa, 79-81, 602
rdenes, en leyes de rapidez. 683-685
ortogonalidad
funciones de onda. 306-307
teorema de, 483-441, 537
ortonormalidad, 307
oscilador armnico
descripcin, 315-329
ecuaciones del movimiento, 245-246
funciones de onda, 321-329
clsico. 316-318, 624
en mecnica cuntica. 318-324. 484-487
potencial armnico ideal. 491
tratamiento oscilatorio. 484-485. 490-491. 624
oscilador armnico de la ley de Hooke, vase oscilador
armnico
smosis inversa. 201
xido-reduccin, reaccin, vase reaccin redox
parmetro de alcance de repulsin. 757-75S

Pascal, unidades de medida, 3
831
832
INDICE
Pauli, Wolfgang, 378

pelcula de Langmuir-Blodgett, 777
pelculas, 766, 777-778
permeabidad,
de un vaco, 561
membranas, 196-197, 200
permitividad del espacio libre, 208
PH
electrodo de vidrio, 223
electrodos de ion especfico, 223-224
medida de, 223-224
punto isoelctrico, 136
Planck, Max K.E.L., 257
plano de reflexin, 420
plato terico, 176, 178
polarizabilidad, momentos dipolares, 513
polimorfismo, 143
polinomios
de Hermite, 326-327
de Laguerre, 354
de Laguerre asociados, 354
posicin, principio de incertidumbre de Heisenberg, 279-281
postulados
en mecnica cuntica, 273, 309-310
teora cintica de gases, 652-656
potencia, definicin, 255
potencial
de Morse, 492-493
elctrico, 209
potencial electroqumico
descripcin, 211-212
fuerza electromotriz, 212-213, 215
no estndar, 218-225
reacciones bioqumicas, 218
potencial qumico
descripcin, 108-110, 114, 225, 604
en disoluciones inicas, 225-227
en sistemas de un solo componente, 144-145, 159-162
potencial electroqumico, 211-213, 215, 218-225
relacin para la energa libre de Gibbs, 108-110, 114, 118,
121,604
termodinmica estadstica, 604
potenciales estndar
de reduccin, 215-216
en electroqumica, 215-218
presin(es)
cambio isobrico, 42
capacidad calorfica a presin constante, 41-43
constante de equilibrio, 643
crtica, 155-156
de vapor, vase presin de vapor
ecuacin de Clapeyron, 148-152, 155

ecuaciones de estado, 5-9, 105
efectos de superficie interfacial, 771-777
en sistemas lquido-gas, 183-184
equilibrio en sistemas de un solo componente, 141-165
gradientes, 672
interna, 28
ley de Henry, 183-184
osmtica, 196-201
parciales, 171-175
pelculas, 777-778
relacin con el equilibrio qumico, 125-129
relacin con la fiigacidad, 113
temperatura y presin estndar, 7-8
teora cintica, 655-656
unidades comunes, 2-3
unidades del SI, 2-3
presin atmosfrica, unidades de medicin, 3
presin de vapor
descripcin. 153-154
desviacin negativa, 179
desviacin positiva, 179
en disoluciones lquidas binarias no ideales, 179-183
en sistemas lquido-lquido, 169-179, 193
presin osmtica
aplicaciones, 200-201
descripcin, 196-201
presin y temperatura estndares, 7-8
presiones parciales, en sistemas lquido/lquido, 171-175
primer radio de Bohr, 264, 361
primera ley de difusin de Fick, 674-676
primera ley de la termodinmica
cambios de fase, 50-53
cambios qumicos, 53-58
capacidades calorficas, 31, 3941, 46-50
energa interna, vase energa interna
energa libre de Gibbs, 93
entalpia, vease entalpia
fimciones de estado, 33-36, 38-42
lirnitaciones, 66-68
relacin de trabajo-calor, 24-32
vista general, 24, 62
principio
de Aufbau, 382-386
de exclusin de Pauli, 377-382, 413, 532, 537, 630-631
de Franck-Condon, 539-541
de incertidumbre, 279-281
de incertidumbre de Heisenberg, 279-281
de Le Chatelier, 133
de probabilidades a priori constantes, 592
problema de fuerza central, tomo de hidrgeno, 352-358,
365
I NDI CE
procesos endotrmicos, 38, 51, 53

procesos espontneos
condiciones para, 89-92, 108
potencial qumico, 108-110, 114
prediccin, 67-68
rayos lser, 550-551
relacin con la fuerza electromotriz, 213
procesos exotrmicos
transiciones de fase, 147
procesos irreversibles, 28, 74-75
procesos isotrmicos
compresibilidad isotrmica, 20, 94,102
descripcin, 28-29, 41, 58
energa de Helmholtz, 92-94
energa libre de Gibbs, 95, 147
entropa, 72-73, 92
fugacidad, 111
isoterma de Freundlich, 786
isotermas de Langmuir, 784, 786
isotermas de Langmuir-Hinshelwood, 786
transiciones de fase, 146, 147
procesos reversibles
entropa, 72-74, 92
Prokliiorov, Alexander, 554
propiedades coligativas en sistemas multicomponentes,
193-202
propiedades de transporte, 674
propiedades de orbitales
comparacin con el momentum angular del espn, 373
espn-orbital, 377-382
momentum angular del orbital, 373, 522-525, 535
orbitales hbridos, 450-456
orbitales moleculares (MO), 409-415
smbolos de trminos, 526-534
simetra, vase simetra
sistemas de electrones -rr, 543-546
teora LCO-MO, 405-409
puente salino, 214
punto
crtico, 155-156
de cambio clsico, 328
isoelctrico, 136
triple, 155-156
q u im is o rc i n , 187-1
833
radiacin de la cavidad, 254

radiacin infrarroja
caractersticas, 464-465
regiones de las huellas digitales, 504-506
simetra vibracional, 494-496, 499-501, 503
radiacin ultravioleta
caractersticas, 464-465
transiciones electrnicas para molculas poliatmicas, 542
radiacin, vase tipos especficos
radiactividad
cintica, 688-690, 701-702
perspectivas histricas, 253
radicales libres, 707, 714-715
radio de Bohr, 264, 361
Rman, Chandraseldiara, 511
rapidez media cuadrtica, 657-658, 664-665
rapidez, vase tambin velocidad
cuadrtica media, 657-658, 664-665
ms probable, 664-665
promedio, 664-665
Rayleigh, John W.S., 256
rayos
gamma, 464
lser, 550-557
X, 464
reaccin de Belousov-Zhabotinsky, 718-719
reaccin del trifosfato de adenosina, termodinmica, 61-62
reaccin redox, electroqumica, 211-215
reaccin(es)
bioqumicas, 60-62, 85, 218
catlisis. 713-714, 783-788
catalizadas por enzimas, 713-714
cintica, vase cintica
coeficiente de temperatura de reaccin, 219
competitivas, 696-702
concurrentes, 696-702
consecutivas, 696-702
de Belousov-Zhabotinsky, 718-719
de formacin, 54-55
de primer orden, 686-694
de segundo orden, 688-690, 693-694
decaimiento nuclear, 688-690, 701-702
electroqumicas, 210-213, 216-217, 221
en cadena, 714-719
equilibrio para reacciones simples, 694-696
etapa determinante de rapidez de reaccin, 709-712
oscilatorias, 714-719
paralelas, 696-702
perfil de reaccin, 720
procesos elementales, 706-710
que se propagan, 714-719
qumicas no estandarizadas, 220-221
rapidez de reaccin, 681-694
rapidez inicial de reaccin, 681
834
NDICE
redox, 211-215
semireacciones, 214-216
termodinmica, vase termodinmica
reacciones bioqumicas
catalizadas por enzimas, 713-714
potencia! elctrico, 218
termodinmica, 60-62, 85
reacciones catalizadas por enzimas, aproximacin de estado
estacionario, 713-714
reacciones competitivas, cintica, 696-702
reacciones consecutivas, cintica, 696-702
reacciones de formacin, 54-55
reacciones de primer orden, leyes de rapidez, 686-694
reacciones de propagacin, cintica, 714-719
reacciones de segundo orden, leyes de rapidez, 688-690,
693-694
reacciones terminales, cintica, 714-719
reacciones en cadena, cintica, 714-719
reacciones oscilatorias, cintica, 714-719
reacciones paralelas, cintica, 696-702
reacciones simultneas, cintica, 696-702
recorrido libre medio, 667-669
recubrimiento, en la catlisis, 783-788
redes de Bravais, 735-737
refinamiento por zonas, 192-193
regiones dactiloscpicas en espectroscopia vibracional,
504-506
regiones de frecuencia de grupo en espectroscopia
regla cclica, para derivadas parciales, 19-20, 44, 103-104
regla de Hund, 384, 532, 538
regia de la cadena para derivadas parciales, 18, 659
regla de la mano derecha, 561-562
regla de las fases de Gibbs
para disoluciones slido-slido, 189
para sistemas de un solo componente, 154-159
para sistemas multicomponentes, 166-169, 189
regla de las fases, vase regla de las fases de Gibbs,
regla de Trouton, 148
reglas de seleccin
burda, 472, 513, 520
descripcin, 462-463
para espectroscopia de Raman, 513
para espectroscopia electrnica, 520
para espectroscopia rotacional, 471-473
para espectroscopia vibracional, 487-490
reglas
macroscpicas, 24
microscpicas, 24
rejilla, 740
aplicacin, 103-105
deduccin a partir de la ecuacin de variables
naturales, 162
descripcin, 99-103
representacin de operaciones de simetra, 432-440

repulsin, partculas con carga, 207-209, 374, 404
requisito de igualdad de las derivadas cruzadas, 100
resistencia, 236
resistividad, 236
resonancia
electrnica del espn, 373, 567-571
magntica nuclear, 571-582
paramagntica electrnica, 571
Roentgen, Wilhelm, 740
rotacin(es)
bidimensionales, 333-341
grados de libertad rotacional, 482-483
molecular, 466-471, 482
molculas diatmicas, 466, 474, 479, 628-634
molculas poliatmicas, 466-467, 634-636
observables, 347-352
problema de fuerza central del tomo de hidrgeno,
352-353, 365
temperatura rotacional, 629-630, 635
tridimensionales, 341-347
Rydberg, Johannes R., 250
Schawlow, Artbur, 554

Schrdinger, Erwin, 269, 285
segunda ley de la termodinmica
concepto de desorden de la entropa, 602-603
entropa, 72-79, 81-85, 602
vista general, 66
semiceldas, 215
semiconductores
defectos cristalinos, 759-760
refinamiento por zonas, 192-193
semirreaccin, reacciones redox, 214-216
serie de Brackett, 250
sicn, refinamiento por zonas, 192-193
smbolos de trmino, nmeros cunticos, 526-534
simetra
base matemtica, 423-427, 439
combinaciones lineales adaptadas simtricamente, 443-446
en integrales, 441-443, 449
funciones de onda, 429-430, 437-438, 631
grupos puntuales, 420-435
molculas, 427-430, 482-483, 631
nmero de simetra, 634
operaciones, 420-423, 431-435
orbitales hbridos, 450-456
reglas de seleccin en espectroscopia, 462-463, 471-473,
487-490
tabla de caracteres, 430-437
teorema de ortogonalidad mxima, 438-441, 537
teora de enlace de valencia, 446-450
INDICE
vibraciones, 494-502
sistemas
adiabticos, 33, 41-49, 75, 77, 103-104
aislados, 32, 75
cerrados, 4, 32
coeficientes de Joiile-Thomson, 42-46, 103-104
de un solo componente, vase sistemas de un solo
componente
descripcin, 2-3
equilibrio, vase equilibrios
multicomponentes, vase sistemas multicomponentes
observables, 276-279, 288, 347-352
variables de estado, 2-5, 7
sistemas adiabticos
descripcin, 33, 41, 48-49
entropa, 75, 77
sistemas binarios, vase sistemas multicomponentes
sistemas de un solo componente, vase tambin sistemas
multicomponentes
diagramas de fase, 154-159
ecuacin de Clapeyron, 148-152,155
potencial qumico, 159-162
regla de las fases de Gibbs, 154-159
variables naturales, 144, 159-162
' sistemas electrnicos w, aproximaciones de Hckel, 543-546
sistemas multicomponentes, vase tambin sistemas de un
solo componente
descripcin, 142
disoluciones lquidas no ideales de dos componentes,
179-183
disoluciones lquido-slido, 185-188, 194
disoluciones slido-slido, 188-193
ley de Henry, 183-184
propiedades coligativas, 193-202
regla de las fases de Gibbs, 166-169, 189
sistemas lquido-gas, 183-184,194
sistemas lquido-lquido, 169-179, 193, 201
vista general, 166, 201-202
Slater, J.C., 446
Smoluchowski, Marian, 676
slidos
amorfos, 732
cristales, vase cristales
diagramas de fase, 154-159
disoluciones lquido-slido, 185-188, 194
disoluciones slido-slido, 188-193, 752
efectos de interfase, 771-777
equilibrio qumico, 129-132, 143-144, 194

solidificacin, 143
superficies, 778-783
tipos de, 732-733
solubilidad, 185-188, 222
solucin a la partcula en una caja
degeneracin, 303-306, 605
descripcin, 288-295
en la teora de variacin, 395-396
solucin tridimensional, 299-303
soluto, 185
Stark, Johannes, 477
Stokes, George G., 512
sublimacin
calor de, 146
descripcin, 52, 143
relacin con la presin, 161-162
superficies
catlisis. 783-788
efectos de interfase, 771-777
energa superficial, 7768-771, 779
pelculas, 766, 777-778
recubrimiento, 783-788
slidas, 778-783
vista general, 765-766, 788-789
T
tapa esfrica, 634
temperatura, vase tambin termodinmica
cambio, 58-60
capacidades calorficas, vase capacidad trmica
coeficiente de temperatura de reaccin, 219
coeficientes de Joule-Thomson. 42-46, 103-104
constante, 41
crtica, 155-156
de Boyle, 13. 15-16
de Debye, 647
de Einstein, 645-646
de inversin, 45
descripcin, 3-4
diferencial exacta, 100
ebullicin, vase ebullicin
ecuacin de Clapeyron. 148-152. 155
ecuaciones de estado. 5-9. 100. 105
efecto en la rapidez de reaccin, 683. 702-706
equilibrios en sistemas de un solo componente. 141-165
835
836
NDICE
isoterma de Freundlich, 786

isotermas de Langmuir, 784, 786
isotermas de Langmuir-Hinshelwood, 786
punto normal de fusin, 143
relacin con la eficiencia, 68-72
rotacional, 629-630, 635
vibracional, 625
y presin estndar, 7-8
unidades comunes, 3, 7
unidades SI, 3,7
variacin de energa libre de Gibbs, 105-108
temple, 780
tensin superficial
accin capilar, 775-777
descripcin, 766-771
teorema de Clausius, 73, 90
teorema de Euler, 335
teorema de la ortogonalidad mxima, en teora de grupos,
438-441, 537
teora atmica, vase mecnica cuntica
teora cintica de los gases
colisiones, 666-671
difusin, 671-677
distribuciones de velocidad, 656-666
efusin, 671-677
postulados, 652-656
presin, 652-656
vista general, 47, 651-652, 677
teora de Debye-Hckel, 230-234,646
teora de grupos
en espectroscopia vibracional, 498
teorema de la ortogonalidad mxima, 438-441, 537
teora de la perturbacin no degenerada, 386-394, 402-403
teora de perturbacin
comparacin con la teora variacional, 402-403
en mecnica cuntica, 386-394, 402-403
teora de variacin
comparacin con la teora de la perturbacin, 402-403
en mecnica cuntica, 394-397, 402-403
lineal. 398-402
teora del complejo activado, 719-725
teora del enlace de valencia, simetra, 446-450
tercera ley de la termodinmica
entropa, 81-85, 602-604
orden, 79-81, 602
vista general, 66
termodinmica
alrededores, 2-3
cambios de fase, 50-53
cambios qumicos, 53-58
capacidades calorficas, 31, 39-41, 46-50

comparacin con la cintica, 680, 694
concepto de desorden de la entropa, 602-603
conceptos, 587-590
cristales, 644-648
deduccin de una propiedad, 600-604
derivadas parciales, 8-10 , 18-21
descripcin, 2, 24
distribucin de Maxwell-Boltzmann, 593-602, 663, 666
energa interna, vase energa interna
energa libre de Gibbs, 93
ensamble, vase ensamble
entropa, 72-79, 81-85, 602-604
estado, 2-3
estadstica, 586-650
fugacidad, 110-114
funciones de estado, 33-36, 38-42, 608-613
funciones de particin, 586, 596-600, 604-613, 617-623,
636-637
gases no ideales, 10-17.
ley cero de la, 1-23
leyes de los gases, 6-10
limitaciones, 66-68
orden, 79-81, 602
primera ley de la, 24-65
relacin trabajo-calor, 24-32
relaciones de Maxwell, 99-103
rotaciones, 628-636
segunda ley de la, 66-88
sistema, 2-3
tercera ley de la, 66-88
variables naturales, 96-99
vista general, 1, 3-5, 21, 24, 66, 586, 616
termodinmica estadstica
conceptos, 587-590
-cristales, 644-648
deduccin de las propiedades termodinmicas, 600-604
distribucin de Maxwell-Boltzmann, 593-602, 663, 666
ensamble, 590-593
Amelones de estado, 608-613
funciones de particin, 586, 596-600, 604-613, 617-623,
636-637
propiedades termodinmicas, 600-604, 637-640
rotaciones, 628-636
vista general, 586-587, 613, 616-617
INDICE
termoqumica, 54
Tesla, Nikolai, 561
tetracloruro de carbono, modos oscilatorios, 501-502, 513
Tetrafluoroetileno, espectro de Raman, 512
Thompson, Benjamn, 30
Thomson, William, 7
Thomson, G.P., 268
Thomson, Joseph J., 251, 268
torr (unidades de presin), unidades de medida, 3
Townes, Charles, 554
trabajo
descripcin. 24-32
electroqumica, 210-215
en tensin superficial, 769-771
energa de Helmholtz, vase energa de Helmholtz
energa libre de Gibbs, vase energa libre de Gibbs
relacin con la energa, 210-215
transformacin de Fourier, en resonancia magntica
nuclear, 581
transicin
prohibida, 463
sin radiacin, 548
transiciones de fase
en sistemas de un solo componente, 143, 145-148
energa libre de Gibbs, 146-147
entalpia, 55-57, 146-147
entropa, 147-148, 160
trayectoria libre media, 667-669
umbral de frecuencia, 253

unidades del SI
presin, 2-3
temperatura, 3, 7
volumen, 2-3
unidades estndar del sistema internacional
presin, 3-3
temperatura, 3, 7
volumen, 2-3
V
vaco ultra alto, 781-782
837
van der Waals, Johannes, 13

vant Hoff, Jacobus, 198
vaporizacin
calor de, 51-53, 146
fracciones molares en fase de vapor, 173-174
variables
dependientes, en equilibrios de multicomponentes, 168
extensivas, 216
intensivas, 216
variables naturales
ecuaciones, 96-99, 104, 144
en funciones de estado, 90
en sistemas de un solo componente, 144, 159-162
para entalpia, 91
velocidad, teora cintica de los gases, 656-666
vida media, leyes de velocidad, 688-690, 701-702
volt, 209
Volta, Alessandro, 209
volumen
unidades comunes, 3
unidades del SI, 2-3
molar, 10
von Fraunhofer, Joseph, 525
von Helmholtz, Hermann i.F., 93
von Laue, Max, 741
von Lenard, Philipp E.A., 253
watt, 255
Y
Young, Thomas, 253-254, 773, 775
Zeeman, Pieter, 564

zeolitas, 788
Zhabotinsky, Anatol M,, 718

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Contenido

1 Gases y ley cero de la termodinmica

Sistema, alrededores y estado 2

Ley cero de la termodinmica 3

Energa interna y primera ley de la termodinmica

Ms sobre capacidades trmicas 46

3 Segunda y tercera leyes de la termodinmica

5 Introduccin al equilibrio qumico

5.5 Cambios en las constantes de equilibrio

6 Equilibrios en sistem as de un solo componente

Transiciones de fase 145

Diagramas de fase y regla de las fases

6.7 Variables naturales y potencial qumico

7 Equilibrios en sistem as m ulticom ponentes

Disoluciones lquidas no ideales de dos componentes

Sistemas lquido-gas y ley de Henry 183

Potenciales estndar 215

8.6 Iones en disolucin 225

Leyes del movimiento 242

9.5 Estructura atmica 251

Observables y operadores 276

Ecuacin de Sclirdinger 285

10.13 Ortogonalidad 306

11 Mecnica cuntica: sistemas modelo y el tomo

Oscilador armnico clsico 316

Rotaciones en dos dimensiones 333

11.9 El tomo de hidrgeno: un problema de fuerza central 352

12.4 Espn-orbitales y principio de Pauli 377

13 Introduccin a la simetra en mecnica cuntica

Operaciones de simetra y grupos puntuales 420

13.6 Funciones de onda y simetra 437

Aplicacin de la simetra en integrales 441

14 Espectroscopia rotacional y vibracional

Espectro electromagritico 463

Reglas de seleccin para la espectroscopia rotacional

Distorsiones centrfugas 479

14.10 Anlisis mecnico cuntico de las vibraciones 484

Momentos angulares: orbital y del espn 522

Espectros electrnicos de molculas diatmicas 534

Estructura vibradonal y principio de Franck-Condon 539

Espectros electrnicos de sistemas de electrones tt:

Campos magnticos, dipolos magnticos y cargas elctricas 561

16.4 Resonancia de espn del eiectrn 567

Algunos requerimientos estadsticos ; 587

La distribucin ms probable: distribucin

Propiedades termodinmicas a partir de la termodinmica

Funcin de particin: gases monoatmicos 604

17.7 Funciones de estado en trminos de funciones de particin 608

Separacin de q: funciones de particin nucleares

Molculas: funciones de particin electrnicas

Funcin de particin de un sistema 636

19 Teora cintica de los gases

Postulados y presin 652

Caractersticas de las leyes especficas de las rapideces iniciales

Reacciones paralelas y consecutivas 696

20.7 Mecanismos y procesos elementales 706

21 Estado slido; cristales

ndices de Miller 744

Pelculas superficiales 777

22.5 Superficies slidas 778

Propiedades termodinmicas de diversas sustancias

Tablas de correlacin infrarroja 802

Respuestas a los ejercicios seleccionados