Catlisis

Un catalizador es un compuesto que incrementa la velocidad de una reaccin y que no se consume en ella

16 de los 20 compuestos de mayor produccin mundial se sinte<zan con catalizadores. Prc<camente todos los
catalizadores importantes industrialmente son inorgnicos

Catlisis
Un catalizador introduce un nuevo camino para la reaccin con una energa
de ac<vacin menor
(a) Camino normal para una reaccin
(b) Camino con menor energa de ac<vacin debido a la presencia de
intermedios con el catalizador
(c) Camino en el que se forma un intermedio estable. No sirve para la
reaccin considerada

Un ciclo catal<co es una secuencia de reacciones en las que

se consumen los reac<vos, se forman los productos y se
regenera el catalizador
La frecuencia de conversiones (turnover frequency) se usa para
expresar la ecacia de un catalizador

v=

d [ B]
dt

f =

v
[Q ]

El nmero de conversiones (turnover number) es el nmero de ciclos

que sobrevive el catalizador
El catalizador ideal debe ser selec<vo y dar una proporcin alta del
producto deseado con la menor can<dad posible de productos secundarios

Catlisis homognea y heterognea

Un catalizador es homogneo si est en la misma fase que los reac<vos (normalmente en disolucin)
Un catalizador es heterogneo si est en dis<nta fase que los reac<vos (normalmente el catalizador es slido y
los reac<vos son gases o lquidos
La catlisis homognea:
- Suele ser muy selec<va hacia la formacin del producto deseado
- Es la preferida para reacciones exotrmicas porque es ms fcil disipar el calor de una disolucin
que de un slido
- Suele tener ac<vidades muy altas
- El mecanismo es ms fcil de estudiar que en las heterogneas
La catlisis heterognea:
- Es mucho ms usada en la industria
- Los catalizadores aguantan temeperaturas ms altas, con lo
que las reacciones pueden ir a mayores velocidades
- No se necesitan etapas extras para separar el catalizador al
nal de la reaccin

Catlisis heterognea
Las reacciones son similares a las que ocurren en catlisis homognea pero hay que considerar algunos puntos
adicionales
- Supercie ac<va y porosidad

Las reacciones ocurren en la supercie

por lo que se necesita que el catalizador
est namente dividido o que tenga una
gran porosidad

- Si<os cidos y bsicos en la supercie

Son muy ac<vos en algunas reacciones catal<cas como la
deshidratacin de alcoholes y la isomerizacin de alquenos
- Si<os metlicos en la supercie
Las parQculas metlicas muy pequeas en sustratos cermicos son
catalizadores muy ac<vos para muchas reacciones
- Adsorcin y desorcin
La adsorcin puede ser sisorcin cuando no se forman nuevos
enlaces qumicos, o quimisorcin cuando se forman enlaces entre
las molculas y la supercie

Catlisis heterognea
- Adsorcin y desorcin
La adsorcin es esencial para que ocurra la catlisis heterognea
pero no debe ser tan fuerte como para bloquear el catalizador
HCOOH

CO + H2O

Los metales que forman enlaces intermedios en fortaleza con el

cido frmico son los mejores catalizadores

Los si<os ac<vos en los catalizadores

heterogneos no son uniformes, los slidos
cristalinos <enen ms de un <po de plano
expuesto en la supercie y en muchos slidos
las supercies son irregulares

- Migracin por la supercie

Las molculas adsorbidas pueden moverse por la supercie, lo que facilita que se encuentren con otras y reaccionen

Adsorcin

Las interacciones entre orbitales

moleculares de dos molculas (A y B) o
entre una molcula y una supercie son
similares

Las diferencias principales estn en los <pos de interaccin 3 y 4:

Los electrones se colocan en el nivel desocupado ms bajo en energa, lo que convierte algunas
interacciones en atrac<vas

Adsorcin
- Las molculas son ms estables pegadas a la
supercie que alejadas de ella

- Existe una barrera cin<ca a la adsorcin

La redistribucin de electrones provoca el debilitamiento

de los enlaces en la supercie y en la molcula, lo que
facilita que la molcula reaccione con otros reac<vos

Zeolitas
Son aluminosilicatos con un armazn
rgido que dene canales y cavidades
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] mH2O
La unidad bsica en las zeolitas es la
sodalita, que son tetraedros SiO4 o
AlO4 compar<endo vr<ces,
formando un octaedro truncado

Zeolitas

Sodalita
Zeolita-A
Mineral sodalita: Unidades de sodalita compar<endo caras de
4 lados formando canales de 260 pm de dimetro
Zeolita-A: Las unidades de sodalita se unen por las caras de 4
lados con puentes oxo formando cavidades de 1140 pm de
dimetro a las que se accede por canales de 410 pm

Zeolita-X

Zeolita-X: Las unidades de sodalita se unen por algunas de las

caras de 6 lados con puentes oxo formando cavidades de 1180
pm de dimetro a las que se accede por canales de 740 pm

Aplicaciones de las zeolitas

- Agentes deshidratantes. Las zeolitas se pueden deshidratar calentndolas a vaco y entonces adsorben agua
del medio en el que se las ponga

- Intercambiadores de iones. Los ca<ones Mn+ en las zeolitas se pueden intercambiar por otros ca<ones que
haya en el medio.
* Se usan zeolitas-A en lugar de polifosfatos en los detergentes, para ablandar el agua
* La Clinop<lolita <ene una gran anidad por el Cs+ y se u<liza para recuperar 137Cs radioac<vo de
los desechos

- Adsorbentes. Las zeolitas <enen una estructura abierta porosa, con una gran supercie interna, por lo que
son capaces de adsorber molculas. Actan como tamices moleculares ya que slo adsorben las molculas que
caben por sus canales y cavidades

Zeolitas como catalizadores

Tienen la ventaja respecto de los catalizadores heterogneos amorfos de que, al ser cristalinas, sus resultados son
reproducibles, y no muestran la ac<vidad variable de los amorfos

La ac<vidad catal<ca se debe a la presencia

de si<os cidos de Brnsted o de si<os
cidos de Lewis

Si se intercambian los iones Na+ por iones lantnidos trivalentes se producen grandes gradientes de campo elctrico
en el interior de las cavidades que pueden polarizar los enlaces C-H. Por ello, las zeolitas se usan en el cracking del
petrleo con un 20% ms de rendimiento que los catalizadores convencionales y a temperaturas ms bajas

Zeolitas como catalizadores

1- Catlisis con seleccin en los reac<vos

Los alcanos lineales pueden entrar en las cavidades de la zeolita y pueden reaccionar
rompindose un enlace C-C

Los alcanos ramicados no caben en los canales y, al no poder acceder al interior de la

zeolita, no reaccionan

Zeolitas como catalizadores

2- Catlisis con seleccin en los productos

En la preparacin del xileno se forman los tres ismeros en equilibrio dentro de la cavidad, pero
slo el ismero para es lo sucientemente pequeo para salir, con lo que el equilibrio se
desplaza por completo al ismero para

Zeolitas como catalizadores

3- Catlisis con seleccin en el estado de transicin

En la transferencia de alquilos entre dialquilbencenos hay varios estados de transicin posibles. ste no
cabe en la cavidad por lo que no se forma y no se observa el ismero 1,3,5

Este estado de transicin s cabe, por lo que el nico producto nal observado es el ismero 1,2,4

Polimerizacin de alquenos
La revolucin de los pls<cos en la segunda mitad del siglo XX se bas, entre otras cosas, en la produccin de
polipropeno y polies<reno con los catalizadores de Ziegler-Naoa. Con esos polmeros se prepararon embalajes,
tejidos, etc.

El mecanismo aceptado para estas polimerizaciones es el de Cossee-Arlman:

- Coordinacin de la olena

- Insercin de la olena en el enlace metal-

alquilo

- Coordinacin de otra olena...

Polimerizacin de alquenos
La reaccin se complica cuando la olena no es simtrica, por ejemplo con el propeno. En ese caso la insercin
se puede producir de dos formas:

Insercin primaria

Insercin secundaria

Si la insercin es siempre del mismo <po se

producir un ismero cabeza-cola

Si el <po de insercin se va alternando se

producir un ismero cabeza-cabeza

Polimerizacin de alquenos
Catlisis heterognea
Se producen inserciones primarias que dan lugar a un
polmero isotc<co

El me<lo se va a colocar a la derecha porque es

donde menos impedimento estrico va a tener con
el resto del catalizador slido

Catlisis homognea
Se producen inserciones secundarias que dan lugar a un
polmero sindiotc<co

El me<lo se coloca a la izquierda, en la posicin ms

alejada del polmero que se est formando

Hidrogenacin
Paul Saba<er observ en 1890 que el nquel cataliza la
hidrogenacin de olenas

Estaba intentando preparar Ni(C2H4)4 y observ una pequea

can<dad de etano. Al repe<r la reaccin en presencia de H2,
obtuvo un buen rendimiento de etano

La olena y el H2 se adsorben en la supercie metlica. El H2 se

disocia y los tomos de H migran hacia la olena y se enlazan
con ella

La etapa de adicin de H debe ser reversible ya que se detectan

al nal de la reaccin toda la serie de compuestos C2HnD6-n

Esa etapa en sen<do inverso adems debe ser ms rpida que

la desorcin del alcano

Hidrogenacin
El nquel tambin se u<liza para la conversin de aldehdos en alcoholes, o de nitroderivados en aminas
85 C, 2.5 atmH2

CH3CH2CH2CHO + H2

CH3CH2CH2CH2OH

El catalizador de Ni se prepara haciendo una amalgama con Al como NiAl a alta temperatura y disolviendo
selec<vamente el Al por reaccin con NaOH. De esta forma el Ni queda muy esponjoso y poroso y esa
supercie ac<va tan grande hace que tenga una ac<vidad catal<ca muy alta
Otra aplicacin de este <po de catlisis es la conversin de grasas insaturadas, que son lquidas, en grasas
saturadas (margarina)

Sntesis de amoniaco
N2 + 3H2

2NH3

G of = 116.5 kJ mol1
H of = 146.1 kJ mol1
S = 199.4 J K
o
f

mol

La reaccin de sntesis del amoniaco es exergnica y exotrmica a 25 oC, con

una variacin de entropa nega<va
La gran inercia qumica del N2 requiere que se use un catalizador para esta
reaccin. Haber determin que el hierro metlico con pequeas can<dades
de almina y sales de potasio es el mejor

El paso determinante de la velocidad es la disociacin del

N2 coordinado a la supercie del catalizador
Para mejorar la disociacin se calienta a 400 oC, pero como
la reaccin es exotrmica, eso reduce la constante de
equilibrio. Para recuperar algo del rendimiento perdido se
usan presiones de 100 atm

N + H

NH
H

N2(g)

N2(g)

N N

H2(g)

H2(g)

H H

NH2

NH3
H

NH3(g)

Oxidacin del dixido de azufre

S(s) + O2(g)
SO2(g) + 1/2 O2(g)

SO2(g)
SO3(g)

La oxidacin del SO2 a SO3 es el paso clave en la produccin de

cido sulfrico
Este paso es exotrmico y, como en la sntesis de amoniaco, la
constante de equilibrio es menos favorable a temperaturas
elevadas

El proceso se hace en etapas. En la primera etapa la

combus<n del azufre eleva la temperatura a unos
600 oC. Antes de la etapa catal<ca hay que enfriar y
presurizar para desplazar el equilibrio a la formacin
de SO3
El catalizador ms usado es el vanadato de potasio o
de cesio en parQculas soportadas en slica gel de gran
supercie ac<va

Sntesis de Fischer-Tropsch
En la reaccin de Fischer-Tropsch, el CO reacciona con H2 para dar hidrocarburos (que representamos como
CH2- ) y agua

CO + 2H2

-CH2- + H2O

La reaccin es exotrmica y los productos son desde metano y otros hidrocarburos ligeros (hasta C4),
gasolinas (C5 a C12), diesel (C13 a C22) hasta ceras (>C23)
Normalmente se hace a temperaturas de 200-350 oC y presiones de 15-40 atm
El mecanismo comprende la adsorcin del CO y del H2 sobre el catalizador, su disociacin y la posterior
formacin de los hidrocarburos y el agua
Los catalizadores ms importantes son de Fe y Co
- Los de Co son ms caros, pero duran hasta 5 aos en condiciones industriales. Producen
hidrocarburos ms puros que los de Fe y a una velocidad mayor
- Los de Fe son ms baratos pero slo duran unas 8 semanas en condiciones industriales.
Producen hidrocarburos con alcoholes y otros productos oxigenados como impurezas

Electrocatlisis
Las reacciones electroqumicas en la interfase entre una disolucin y un electrodo suelen tener una barrera
cin<ca, que se expresa como un sobrepotencial : el potencial que se debe aadir a la fuerza electromotriz
para que la reaccin sea apreciable
j = jo e a

Un catalizador en la supercie del electrodo puede reducir el sobrepotencial y facilitar las reacciones electroqumicas

Pilas de combus<ble
El electrolito es un polmero que conduce los protones pero no los
electrones

El H2 se disocia fcilmente en el electrodo, pero la reduccin del O2

<ene un sobrepotencial bastante grande

Una aleacin de Pt3Ni reduce el sobrepotencial y permite la

u<lizacin prc<ca de las pilas de combus<ble

Catlisis hbrida
Catlisis soportada

(PPh3)3RhCl
Si
PPh2

Un catalizador homogneo se
puede enganchar a un
soporte slido

Si
PPh2
Ph3P Rh Cl
PPh3

Despus de la catlisis, el
catalizador se puede separar
fcilmente

Sistemas bifsicos

El catalizador es soluble en la fase uorosa, por lo que se

puede separar fcilmente despus de la reaccin