Tecnologias Relevantes Sessao6

Tecnologias relevantes no
metabolismo da Economia.
António Correia Diogo

IST/UTL, DEMat
A.C.Diogo, Laboratório de Reologia
11-10-2007 1
Metabolismo (celular)
• Metabolismo - conjunto de transformações químicas

nas células dos organismos vivos.
[µεταβολισµóς mudança, derrubar]
– Via metabólica – sequência de reacções químicas em que o
produto de uma reacção é utilizado como reagente das
seguintes.
– Anabolismo: reacções de síntese de moléculas mais
complexas. [αναβολισµός lançar para cima, construir]
– Catabolismo: reacções de decomposição de moléculas
complexas com libertação de energia livre.
[καταβολισµός lançar para baixo, decompor]
[µετα entre, para além de] [χατα para baixo] [ανα para cima, de novo]
11-10-2007 2
Metabolismo industrial (1)
Metabolismo industrial: sequência de transformações

físico-químicas (materiais e energéticas) envolvendo a
conversão de matérias-primas em bens económicos
(produtos fabricados,…) e sua utilização (serviços).
– Anabolismo Produção: conversão de matérias primas em
produtos fabricados (bens económicos).
– Catabolismo Consumo: utilização dos bens produzidos
(conversão dos bens em serviços).
• Recursos: solos, minérios, combustíveis fósseis, O2,

H2O, hν, …
• Resíduos: CO2, CO, NOx, SOx, tóxicos,…
11-10-2007 3
Metabolismo industrial (2)
Limitações:
– Recursos primários finitos equilíbrio entre
consumo e regeneração
– Custos ambientais (acumulação de resíduos,
salubridade,…)
– Fontes de energia selecção (inteligente) das
vias reaccionais mais apropriadas (produção)
– Custos de eliminação/inertização de resíduos.
11-10-2007 4
Ciclo de vida dos materiais
Extracção
Ambiente Matérias
natural Resíduos da -primas
extracção
Resíduos Resíduos
do da
Reciclagem Fabrico
consumo produção
resíduos Produção
Reutilização
Produtos Meios de
produção
Distribuição
11-10-2007 5
11-10-2007 6
Tetraedro dos materiais
Comportamento
em serviço
Síntese/ Estrutura/
Processamento Composição
Propriedades
11-10-2007 7
Tecnologias relevantes (1)
Tecnologias de produção mais eficientes.

Minimização do consumo de energia.
Minimização do consumo de matérias primas.
Minimização da produção de resíduos.
Minimização dos custos com tratamento e
eliminação de resíduos.
Tecnologias de reciclagem.
Reciclagem “inteligente”
Baixo custo de reciclagem
Elevado valor acrescentado do produto obtido
11-10-2007 8
Tecnologias relevantes (2)
• Tecnologias associadas ao projecto e

processamento de materiais poliméricos
– Termoplásticos
– Termo-endurecíveis
– Elastómeros
• Tecnologias associadas à recuperação de
outros materiais
11-10-2007 9
Materiais Poliméricos
11-10-2007 10
Materiais poliméricos
Termoplásticos
Fibras
Elastómeros
Termoendurecíveis
Adesivos e Vedantes
Tintas e Revestimentos
11-10-2007 11
Consumo de polímeros na Europa
11-10-2007 12
11-10-2007 13
11-10-2007 14
11-10-2007 15
11-10-2007 16
11-10-2007 17
11-10-2007 18
Evolução do consumo na Europa
11-10-2007 19
História
11-10-2007 20
História
1. Polímeros naturais
– Borracha natural (isopreno)
– Polissacáridos (celulose, algodão, amido)
– Proteínas (lã, seda)
2. Polímeros sintéticos de grande consumo

– PE, PP, PS, PVC, PET
3. Polímeros de engenharia
– PMMA, PC, PU, POM, PPO, …
4. Polímeros funcionais
5. Biopolímeros
11-10-2007 21
A.V. Lourenço (1863)
lim (PEG )n = PEO

n →∞
H2C CH2 . CH2 O CH2 CH2 .

O CH2 CH2 O CH2
O
óxido de etileno poli-óxido de etileno POE

(polietilenoglicol PEG)
O O
. O CH2 C CH2 O CH2 C CH2 O .

C CH2 O CH2 C CH2 O CH2
O O
polisuccinato de etileno
11-10-2007 22
11-10-2007 23
11-10-2007 24
Termoplásticos
Fibras
Elastómeros
Termoendurecíveis
Adesivos e Vedantes
11-10-2007 25
1. Termoplásticos
Termoplásticos
– de uso geral [LDPE/LLDPE, HDPE, PP, PVC, PS, PET]
– de engenharia [ABS/SAN, PA, PC, PMMA, POM,
PBT, PPE/(PPO), PTFE,…]
– de especialidade (de alto desempenho) [poliamidas
aromáticas, poli-imidas, poliamidas-imidas, PPS,
PSU, PES, PEEK, poliarilatos, LCP,…]
Uso geral (87%)

Engenharia (12%)
Especialidade (1%)
11-10-2007 26
11-10-2007 27
11-10-2007 28
Polietileno linear 1
PE de alta densidade [0.945<ρ/(g.cm-3)<0.967]

HDPE (high-density PE) [8x104<M/(g.mole-1)< 1.5x105]
(Tenacidade a baixa temperatura, resistência à tracção, fissuração
ambiental, isolante eléctrico)
Depósitos para líquidos (tanques, tambores), tubo e perfis extrudidos
PE alta densidade e alta massa molar[0.944<ρ/(g.cm-3) <0.954]
HMW-HDPE (high molecular weight HDPE)
[2x105<M/(g.mole-1)< 5x105]
(Resistência à tracção, fissuração ambiental, abrasão, agentes
químicos, tenacidade a baixa temperatura, baixa permeabilidade ao
vapor de água)
Tubos de grande diâmetro, depósitos de grandes dimensões, filmes
ultrafinos.
11-10-2007 29
Polietileno linear 2
PE de ultra alto peso molecular

UHMWPE (ultra-high molecular weight PE)
[3x106<M/(g.mole-1)<6x106]
(Excelente resistência à abrasão (~10 x aço-carbono), muito boa
tenacidade a baixa temperatura, baixo coeficiente de atrito)
Fabrico ou revestimento de peças exigindo tenacidade a baixas
temperaturas, auto-lubrificação e resistência à corrosão, fibras de
alto módulo.
11-10-2007 30
Polietileno ramificado
Polietileno com ramificações longas

PE de baixa densidade [0.910 < ρ/(g/cm-3) < 0.935]
LDPE (low-density PE) Shore D44-50

(tenacidade a baixa temperatura, resistência ao impacto e a
agentes químicos, flexibilidade, transparência, processabili-
dade, baixa permeabilidade ao vapor de água, isolante
eléctrico)
Filme (embalagem, filme agrícola), revestimento por extrusão
(fios e cabos)
11-10-2007 31
PVC (policloreto de vinilo)
Propriedades
Atático (predomina sindio)
Tg = 80ºC
Tm = 212ºC
Resistência à chama
Instável a luz e calor
PVC rígido: tubos, perfis,
persianas, caixilharia,…
PVC flexível: isolamentos,
couro sintético, alcatifas,
atoalhados, revestimento
cabos eléctricos,…
11-10-2007 32
PS (poliestireno)
Propriedades
Atático Tg = 100ºC
Iso-PS
Tg = 80ºC,
Tm =240ºC
Transparente
Resistente a ácidos, bases,
agentes redox, humidade,…
Processamento fácil
Rígido, duro, frágil
Espuma: isolamento
térmico, embalagem
11-10-2007 33
PET (poli-tereftalato de etileno)
Propriedades
Semi-cristalino a amorfo
Tg =69ºC
Tm = 265ºC
Cristalino:dureza, rigidez,
tenacidade,
Produz fibras,..
Amorfo: transparente, …
. O CH CH O
C C C C
O CH CH O CH2
CH2 .
11-10-2007 34
Polímeros de engenharia
ABS/SAN - resistência ao impacto;

PA – flexibilidade; tenacidade; resistência ao
desgaste; resistência ao impacto; hidrólise
PC – resistência ao impacto; tenacidade;
PMMA – transparência;
POM - tenacidade; estabilidade dimensional;
coeficiente de atrito baixo;
PPE (PPO) – resistência ao impacto;
PTFE –(Teflon)
11-10-2007 35
PC (policarbonato)
Propriedades
Predominante/ amorfo
Tg = 150ºC
Tm = 265ºC
Transparente, n = 1.584
Resistente à humidade, a
ácidos diluídos, hidrocarbo-
netos,…
Rigidez, dureza, resistên-
cia ao impacto,
11-10-2007 36
Reciclagem de termoplásticos
Resíduos
Indústria Recolha Lavagem Separação-1
Comércio
Agricultura
Fragmentação
Municipais
Extrusão (tubo) Separação-2
Extrusão (filme)
Extrusão-1
Injecção
Insuflação Granulação
11-10-2007 37
Politereftalato de etileno Polyethylene Terephalate
PETE PETE utilizado em garrafas de água e bebidas gasificadas, fibras
têxteis,…
Polietileno de alta densidade High Density Polyethylene

HDPE HDPE utilizado em garrafas de leite e detergentes, “jerry-cans”,
grandes contentores, depósitos de combustível, tubagens,…
Policloreto de vinilo Polyvinyl Chloride

PVC PVC utilizado em tubos, caixilharia, persianas, aplicações
domésticas (cortinas, alcatifas,…)
Polietileno de baixa densidade Low Density Polyethylene

LDPE LDPE utilizado em sacos de plástico, embalagens de filme
retráctil, filme agrícola,…
Polipropileno Polypropylene
PP PP utilizado em tampas, garrafas, sacos, cordoaria e têxteis,
tubos,…
Polistireno Polystyrene
PS PS utilizado em embalagem (PS espumado e não-espumado),
cestos, tabuleiros, embalagens de youghurt,…
Outros Other
OTHER Inclui outras resinas e misturas poliméricas.
11-10-2007 38
KEVLAR (poliamida aromática)
Propriedades
Cristalino
Tg = 375ºC
Tm = 640ºC
E/ρρ = 5 x aço
Fibras de alto módulo
Resistência química,
isolante (eléctrico),
tenacidade, estabilidade
O O H H dimensional,
C C N N
Resistência à chama
n
11-10-2007 39
Kapton (poli-imida aromática)
O O
CH
Propriedades
C C CH CH
C C
. N N C C O Amorfo
C C
C
CH
C CH CH C CH Temperatura de uso:
O O HC CH -260ºC a 400ºC
CH C resistência química exc.
.
resistência à chama
excelente
infusível
11-10-2007 40
Termoplásticos
Fibras
Elastómeros
Termoendurecíveis
Adesivos e Vedantes
11-10-2007 41
2. Fibras
Fibras
– naturais (celulose)
– sintéticas (PET; PA-6,6; PAN;…)
– de alto módulo (Kevlar, PE, LCP,...)
11-10-2007 42
Módulo de Young 1 GPa ~100 kgf/mm2
Material E/GPa Material E/GPa

PC 2.6 Fe 210
PAN /(fibra) 3. /14-19 Ti 117
PET /(fibra) 2.7 /18 Al 69
LDPE 0.6 SiC 450
HDPE /(fibra) 1.4/40-80 C-diamante 1035
UHMWPE-fibra 222 C-grafite (plano) 910-1000
HDPE-ultrastir 252 C-grafite (eixo) 30
Kevlar-29 83 C-fibra (padrão) (>210) 230
Kevlar-49 131 C-fibra (HM) (>350) 380
Kevlar-149 186 C-fibra (lab) 1000
11-10-2007 43
Reciclagem de fibras
• Produção de compósitos de matriz polimérica.

• Cargas ou reforços de termoplásticos.
11-10-2007 44
Termoplásticos
Fibras
Elastómeros
Termoendurecíveis
Adesivos e Vedantes
11-10-2007 45
3. Elastómeros
Elastómeros (reticulação fraca)

– Quimicamente reticulados (isopreno, butadieno,
isobutileno,…) borracha natural
H3C H H3C H H3C H H3C H
C C C C C C C C
. CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 .
H2C CH2
C C C C
H3C H H3C H
– Fisicamente reticulados = Elastómeros

termoplásticos (ABS/SAN, SBS, SIS,...)
11-10-2007 46
Elastómero quimicamente reticulado
11-10-2007 47
PI (poli-isopreno)
Propriedades
Principal constituinte da
borracha natural
Tg = -73ºC
Tm = 28ºC
Reticulável
Resiliência
Deformabilidade
Recuperação elástica
11-10-2007 48
Reciclagem de elastómeros
Elastómeros quimicamente reticulados

não reprocessáveis
fragmentação criogénica (pó, granulado fino,
granulado grosseiro)
mistura com polímeros reactivos produção de
compósitos
Exemplo: reciclagem de pneus
Elastómeros fisicamente reticulados
(elastómeros termoplásticos)
reprocessáveis: necessidade de controlo da
micro-estrutura
11-10-2007 49
Termoplásticos
Fibras
Elastómeros
Termoendurecíveis
Adesivos e Vedantes
11-10-2007 50
4. Termoendurecíveis
Termoendurecíveis (reticulação forte)

– Fenólicos (fenol-formaldeído)
– Amino-derivados
• ureia-formaldeído,
• melamina-formaldeído
– Epoxídicos
– Poliuretanos
– Poliésteres insaturados
11-10-2007 51
Reciclagem de termoendurecíveis
Incineração (não recomendável!)

Fragmentação granulado
Reforço de compósitos de matriz polimérica

(mold. compressão, espumas rígidas)
Carga de termoplásticos & etc.
Exemplo: PWB (printed wiring boards)
11-10-2007 52
Termoplásticos
Fibras
Elastómeros
Termoendurecíveis
Adesivos e Vedantes
11-10-2007 53
5. Adesivos e vedantes
Adesivos
– Adesivos de aplicação a quente
– Adesivos de contacto
– Adesivos estruturais
Vedantes
11-10-2007 54
Termoplásticos
Fibras
Elastómeros
Termoendurecíveis
Adesivos e Vedantes
11-10-2007 55
6. Revestimentos e tintas
Revestimentos e tintas
– Sem utilização de solvente
• Não-reactivos: aplicação a quente
• Reactivos: fotoresists
– Com utilização de solvente
• Não reactivos: lacas, tintas (latex/polimeriz. emulsão)
• Reactivos: vernizes, tintas de óleo (óleo sicativo +
pigmento + solvente)
11-10-2007 56
Características
11-10-2007 57
Tetraedro dos materiais
Comportamento
em serviço
Síntese/ Estrutura/
Processamento Composição
Propriedades
11-10-2007 58
Cadeia polimérica
Flexibilidade Topologia
Flexível Linear
Semi-flexível Ramificada
Semi-rígida Reticulada
Rígida
Estereorregularidade
Sindiotático
Isotático
Atático
11-10-2007 59
Estrutura química
Homopolímero
Copolímero
• Estatístico
– Aleatório
– Não-aleatório
• Regular
– Enxertado
– Alternado
– Em blocos
11-10-2007 60
Com três letrinhas apenas…
B S
11-10-2007 61
Variáveis de controle (1)
• Massa molar
• Distribuição da massa molar
• Composição
• Ramificação /grau de ramificação
• Reticulação/grau de reticulação
• Cristalinidade
11-10-2007 62
Morfologias de copolímeros diblocos
11-10-2007 63
Variáveis de controle (2)
Copolímeros/Misturas
• Composição
• Morfologia
Nota bene:
• os polímeros são quase sempre imiscíveis;
• a simples mistura mecânica gera um produto inútil
(devido à segregação) e improcessável;
• a morfologia só é controlável se a segregação o for
(por uso de “compatibilizadores”…)
11-10-2007 64
Plastic Packaging Recycling Codes and Typical Plastic Properties
Poly- High Low
ethylene density Polyvinyl density Poly- Poly-
Other
terephtha- poly- chloride Poly- propylene styrene Plastics
late ethylene (PVC) ethylene (PP) (PS)
(PET) (HDPE) (LDPE)
Propertie
s
Clarity Clear Translucent Clear Translucent Translucent Clear
Moisture Fair to Good

Good to
Fair Good
Good to
Poor to Fair
Barrier Excellent Excellent
Oxygen Good Poor Good Poor Poor Fair

Barrier
Max.
Tempera 50ºC 60ºC 60ºC 50ºC 75ºC 65ºC
-ture
Moderate to Moderate Moderate to Moderate
Rigidity High
Moderate
to High
Low
High to High Plastic ID
Code "7"
Resistan- is for
Good to Good to Fair to Poor to
ce to Excellent Excellent Good
Excellent Poor to Good
Good
other
Impact plastics
Resistan-
Poor to
ce to Poor to fair Good
Fair
Fair Good Fair
Heat
Resistan-
ce to Good Excellent Fair Excellent Poor to Fair Poor
Cold
Resistan-
Poor to
ce to Good Fair
Good
Fair Fair Poor to Fair
11-10-2007
Sunlight 65
Formulação de termoplásticos
Termoplásticos = resinas + materiais auxiliares
Materiais auxiliares
Aditivos: compostos usados em doses suficientemente
fortes para modificar substancialmente um conjunto
de propriedades da resina e do produto final.
Adjuvantes: compostos usados em doses fracas, para
melhorar uma determinada característica ou proprie-
dade, não influenciando substancialmente as outras
propriedades ou características do produto.
11-10-2007 66
Os elos da reciclagem
Projecto e Recolha e
Produção Separação
Aplicações Caracterização e
Utilização em fim de vida Reprocessamento
11-10-2007 67
Reciclagem de polímeros
Primária
[mesmo local; mesmo material; mesmo produto; regranulação]
Secundária
[outro local; mesmo material; outro produto; reciclagem física;
reciclagem mecânica]
Terciária
[outro local; outro material; reciclagem química; despolimeriza-
ção parcial ou total]
Quaternária [utilização do conteúdo entálpico]

– incineração
– Colocação em aterro,compostagem,biodegradação
11-10-2007 68
Reciclagem mecânica (primária)
Vantagens Limitações
Economicamente rentável Requisitos quanto à composi-
(aproveitamento de resíduos ção das matérias primas para
da produção: jitos e alimen- reciclagem mecânica:
tadores, peças com defeito, mesmo polímero
rebarbas, etc) mesma formulação
Disponibilidade de equipa- ausência de contaminantes
mentos e processos para
reciclar e regranular Percentagem máxima de
resíduos. regranulado a incorporar na
matéria prima
Possibilidade de formular
misturas de matéria prima O reprocessamento causa
por incorporação de resíduo modificações à escala
regranulado. molecular (MW, MWD)
11-10-2007 69
Reciclagem mecânica (secundária)
Vantagens Limitações
Economicamente rentável Requisitos quanto à composi-
para resíduos produzidos ção das matérias primas para
antes da entrada no circuito reciclagem mecânica:
de consumo mesmo polímero
Disponibilidade de mesma formulação
equipamentos e processos ausência de contaminantes
para reciclar certos tipos de
resíduo: Perda de qualidade quanto às
propriedades mecânicas
Contentores rígidos
Placas de espuma Perda de qualidade quanto ao
aspecto visual
Revestimentos de cabos
Invólucros de baterias
O reprocessamento causa
modificações à escala
O reprocessamento provoca molecular (MW, MWD)
modificações à escala
molecular (MW, MWD)
11-10-2007 70
Reciclagem química (terciária) 1
Conversão em combustível sólido ou líquido

(p.ex. PE)
Co-liquefacção com carvão (hidrogenação ou
hydro-cracking)
Liquefacção com água supercrítica (Mitsubishi)
Despolimerização
Pirólise (thermal cracking)
Pirólise catalítica
Degradação (despolimerização termo-oxidativa)
11-10-2007 71
Reciclagem química (terciária) 2
Vantagens competitivas
Facilidade de remoção de aditivos
Facilidade de controle das variáveis moleculares
do polímero resultante (MW, MWD, grau de
ramificação)
Capacidade de funcionar com desperdícios
mistos
Facilidade de separação para polímeros com massa
molar reduzida
Outras aplicações em fim de vida
Obtenção de produtos químicos
Síntese de novos polímeros
11-10-2007 72
Incineração
Mais popular na Europa e no Japão que nos

EUA
Problema do tratamento dos gases e fumos
produzidos
NIMBY (not in my back yard; não no meu
quintal)
11-10-2007 73
Métodos híbridos
Criação de novas ligações químicas em vez de

as destruir
Extrusão reactiva
Melhoria das propriedades mecânicas
Modificação da estrutura provocando a reacção
adicional com um monómero (p.ex. via peróxido,…)
Pulverização
Extrusão no estado sólido
11-10-2007 74
Reciclagem de termoplásticos
Resíduos
Indústria Recolha Lavagem Separação-1
Comércio
Agricultura
Fragmentação
Municipais
Extrusão (tubo) Separação-2
Extrusão (filme)
Extrusão-1
Injecção
Insuflação Granulação
11-10-2007 75
Reciclagem de polímeros e
ambiente
Consumo de energia (pode ser um
factor importante)
Consumo de outros recursos
Poluição secundária
11-10-2007 76
Ciclo de vida
..
11-10-2007 77
A vida de um produto
Necessidade
Concepção
Resíduo
(projecto)
Utilização Definição
Comercialização Projecto de
pormenor
Produção
11-10-2007 78
A vida de um polímero
Produção
Utilização
Inutilização, resíduo
Recuperação de resíduos
Reutilização
Reciclagem
Colocação em aterro
11-10-2007 79
Ciclo de vida de um polímero
Combustíveis Monómero
Refinação
fósseis
Fonte de
energia
Polimerização
Reciclagem
Reciclagem Formulação e
Recuperação química
de energia
mecânica processamento
Incineração Reciclagem Reutilização Produtos

consumíveis
Identificação Recolha de Uso, desuso

Aterro
e separação resíduos resíduo
11-10-2007 80
Cadeia de valor do plástico
Monómero Polímero Produto Mercado

•Grossista
Petróleo •Retalhista
Gás natural •Consumidor
Reciclagem Reciclagem Flocos/grãos

térmica química Recolha e
Separação
Reciclagem Nível 1
mecânica
Nível 2
11-10-2007 81
Engenharia do ciclo de vida
Avaliar a durabilidade de um produto.

Metodologia de avaliação de um produto
durante todo o seu ciclo de vida, e
incorporação desses valores em todas as
fases do projecto desse produto, desde o
início (concepção).
11-10-2007 82
Utilização racional e sustentável
Optimização da produção e utilização dos polímeros

de modo a minimizar a utilização de recursos, a
produção de resíduos e a recolecção após uso;
Concepção de novos procedimentos mais eficientes de
reutilização e reciclagem de materiais poliméricos
usados na produção de novos produtos;
Recuperação do conteúdo entálpico (energético) dos
materiais poliméricos quando a sua reutilização
estiver esgotada;
Eliminação da necessidade de aterros para o depósito
de resíduos.
11-10-2007 83
Gestão integrada de recursos e
de resíduos 1
Redução do consumo
Projecto condicionado pelo impacto ambiental
[Design for the Environment]
Avaliação do Ciclo de Vida
[Life Cycle Assessment]
quantificação do impacto ambiental de um produto
durante todo o seu ciclo de vida (desde o berço até à
campa!)
Reutilização
11-10-2007 84
Gestão integrada de recursos e
de resíduos 2
Reciclagem
Mecânica (secundária)
Química (terciária)
Entálpica (quaternária)
Incineração (s/recuperação entálpica)

Colocação em aterro
11-10-2007 85
Desenvolvimento sustentável
Processo de desenvolvimento em que se procuram

satisfazer as necessidades do presente sem
comprometer a possibilidade de as gerações futuras
poderem vir a satisfazer também as suas
necessidades.
• Desenvolvimento económico
• Progresso social
• Protecção ambiental
– Economia de recursos
– Eficiência de utilização da energia
– Preservação dos recursos
11-10-2007 86
Reciclagem de PET
Poli-tereftalato de etileno
11-10-2007 87
Reciclagem de PET 1
11-10-2007 88
Reciclagem PET 2
Granulação Filtração Extrusão Secagem Fragmentação
11-10-2007 89
Projecto RECAFUTA
Closed loop recycling

of car plastic fuel tanks
11-10-2007 90
Closed loop recycling
of car plastic fuel tanks
11-10-2007 91
RECAFUTA
• Solvay (produtor HDPE)

• Ciba Specialitätchemie Lampertheim (química,
aditivos)
• Inergy (processador, produtor PFT)
• Watco (reciclagem)
• Renault (consumidor)
• IST
– Revestimentos (fluoretação)
– Reologia
11-10-2007 92
Introdução
A utilização do HDPE em aplicações de elevado

desempenho, [por exemplo, extrusão sopro de
grandes contentores] requer normalmente:
condições de processamento bem definidas,
um apertado controle das funções materiais
reológicas dentro de limites muito estritos.
11-10-2007 93
Envelhecimento do HDPE
• Cisão das cadeias (especialmente em HDPE Ziegler)

– MW decresce
– MWD alarga
• Reticulação das cadeias (frequente em HDPE Phillips)
– MW aumenta
– MWD alarga
– Aumenta o grau de ramificação
• Regeneração
– restabilização
– “repair additives”
11-10-2007 94
HDPE regenerado
A utilização de HDPE reciclado em aplicações

de elevado desempenho, requer:
Avaliação precisa das alterações das funções
materiais reológicas que ocorreram durante o
ciclo de vida da peça;
Regeneração do HDPE reciclado, através de
readitivação (re-estabilização, “reparação”,
eliminação de ramificações)
Mistura do HDPE regenerado com quantida-
des apropriadas de HDPE virgem
11-10-2007 95
11-10-2007 96
Moldação-sopro
11-10-2007 97
11-10-2007 98
Moldação-sopro
11-10-2007 99
Moldação-sopro: sistemas base 1
Sistema de acumulação: acumula-se o fundido

durante a 1ª parte do ciclo; este é depois
insuflado
- método padrão para
grandes contentores
- estiramento rápido (±10 s)
inchamento substancial
- tempo curto de suspensão
da pre-forma (±10 s)
cedência reduzida
11-10-2007 100
Moldação-sopro: sistemas base 2
Espessura da pre-forma controlável por

diversos sistemas
As dimensões da pre-forma devem ajustar-
se bem à geometria da cavidade do molde
O ajuste é afectado por flutuações de
inchamento ou cedência
Equipamentos dispõem de sistemas de
compensação (hiato, …), não perfeitos
Ponto-chave: minimizar quaisquer variações
nas propriedades do material
11-10-2007 101
Moldação-sopro: parâmetros
reológicos
Processamento adequado
G', G", η∗ em atmosfera normal (ar)
Comportamento em extrusão e cedência
dependem da viscosidade
Indice de fluidez (HL)MI 190°C,21.6kg
Viscosidades a 100 s-1 e a 1 s-1
Viscosidade extensional…
Inchamento
Viscosidade extensional e limiar de ruptura
para caracterizar o comportamento da pre-
forma durante a expansão.
11-10-2007 102
Dados estatísticos
Europa
11-10-2007 103
Alguns números
• Produção de resíduos na Europa:

2.6 x109 ton/ano [2.6 k-estádios de futebol]
• Consumo de termoplásticos em 2005 na
Europa Ocidental: 84 kg/pessoa
• Consumo anual de termoplásticos em Portugal:
55 kg/pessoa (2005)
11-10-2007 104
Plastic demand by end-use application
sector 2004 (W.Europe)
11-10-2007 105
Fontes de resíduos na UE
11-10-2007 106
Resíduos de plásticos na UE
11-10-2007 107
Resíduos de plásticos na UE
11-10-2007 108
Consumo Europa
11-10-2007 109
Consumo per capita
2001 2010
América do 99.5 148
Norte
América Latina 20 30.8
Africa Médio 8.16 30.8
Oriente
SE Asia 13.2 24
Japão 88 116
Europa 94.3 136
Ocidental
Europa Leste 11.8 24
11-10-2007 110
Preços (uso geral) €/ton
11-10-2007 111
Preços na Europa
11-10-2007 112
Preços PP (1995-2003)
11-10-2007 113
Dados estatísticos
Portugal
11-10-2007 114
Entrada matérias-primas
Fonte: APIP 2002 2003 2004 2005
CD:PT PRODUTOS TON 1000 € TON 1000 € TON 1000 € TON 1000 €
3901 Polímeros de etileno 155 215 106 245 146924 116871 149453 137457 170849 178581
3902 Polímeros de propileno 143 053 119 445 149439 122057 157866 137914 171623 176702
3903 Polímeros de estireno 65 071 70 347 69422 73384 74087 87198 78771 96300
3904 Polímeros de cloreto vinilo e outros 82 486 62 043 71281 53084 76111 69007 71043 62532
3905 Polímeros de acetato de vinilo 7 926 11919 7314 10585 6699 11371 7497 11527
3906 Polímeros acrílicos 21 894 27182 20455 27114 21974 28540 21040 31066
3907 Poliacetais/Poliesteres/Policarbonatos 93 592 135258 93595 141707 112858 168828 110935 190300
3908 Poliamidas 13 088 31145 14051 33823 15827 37161 13292 33713
3909 Res. Ureicas/Fenólicas/Melaminicas 19 174 39388 17493 37214 19273 40538 20649 43058
3910 Silicones 2 343 9096 3162 11216 3189 12305 2836 11838
3911 Resinas de petróleo/Polisulfonas 5 944 8999 6103 9485 6078 10677 6063 11293
3912 Celulose e seus derivados 3 642 14982 3331 14200 2974 13333 2687 12441
3913 Polímeros naturais 396 2366 356 1975 426 1643 367 1159
3914 Permutadores de iões 261 788 204 579 273 678 272 724
3915 Desperdícios/Resíduos/Aparas 8 134 3387 4938 3112 5092 3231 10143 5601
TOTAIS 622 219 642 590 608 068 656 406 652 180 759 881 688 067 866 835
Aumento % 16,1 -2,27 7,25 5,5
11-10-2007 115
Saída matérias-primas
Fonte: APIP 2002 2003 2004 2005
3901 Polímeros de Etileno 143 609 98 731 164 020 99 158 163 554 119 927 181 949 182 135
3904 Polímeros de Cloreto Vinilo e outros 107 532 73 526 119 023 79 647 127 931 104 761 122 461 96 532
3907 Poliacetais/Poliesteres/Policarbonatos 30 639 29 961 39 224 37 014 54 024 54 771 50 342 54 867
3915 Desperdícios/Resíduos/Aparas 6 295 2 730 7 081 2 200 12 881 2 926 14 426 3 990
TOTAIS 288 075 204 948 329 348 218 019 358 390 282 385 369 178 337 524
Aumento % 4,6 14,33 8,82 3,01
11-10-2007 116
Consumo de matérias primas
Fonte: APIP 2002 2003 2004 2005
3901 Polímeros de etileno 239 022 163 611 66 508 52 904 70 439 64 785 73 941 77 287
3902 Polímeros de propileno 143 053 119 445 149 439 122 057 157 866 137 914 171 623 176 702
3903 Polímeros de estireno 65 071 70 347 69 422 73 384 74 087 87 198 78 771 96 300
3904 Polímeros de cloreto de vinilo e outros 124 954 93 986 82 258 61 259 85 380 77 411 71 682 63 094
3905 Polímeros de acetato de vinilo 7 926 11 919 7 314 10 585 6 699 11 371 7 497 11 527
3906 Polímeros acrílicos 21 894 27 182 20 455 27 114 21 974 28 540 21 040 31 066
3907 Poliacetais/Poliesteres/Policarbonatos 87 948 127 101 83 371 126 227 88 334 132 142 90 593 155 405
3908 Poliamidas 13 088 31 145 14 051 33 823 15 827 37 161 13 292 33 713
3909 Res. Ureicas/Fenólicas/Melamínicas 19 174 39 388 17 493 37 214 19 273 40 538 20 649 43 058
3910 Silicones 2 343 9 096 3 162 11 216 3 189 12 305 2 836 11 838
3911 Resinas de Petróleo/Polisulfonas 5 944 8 999 6 103 9 485 6 078 10 677 6 063 11 293
3912 Celulose e seus derivados 3 642 14 982 3 331 14 200 2 974 13 333 2 687 12 441
3913 Polímeros naturais 396 2 366 356 1 975 426 1 643 367 1 159
3914 Permutadores de iões 261 788 204 579 273 678 272 724
3915 Desperdícios/Resíduos/Aparas 8 134 3 387 4 938 3 112 5 092 3 231 10 143 5 601
TOTAIS 742 850 723 742 528 405 585 134 557 911 658 927 571 456 731 208
Aumento % -1,07 -28,87 5,58 2,43
11-10-2007 117
Evolução do consumo per capita
PORTUGAL 2002 2003 2004 2005
Fonte: APIP TON TON TON TON
CONSUMO MATÉRIAS PRIMAS 742 850 528 405 557 911 571 456
ENTRADAS DE SEMI-ELABORADOS E OBRAS 240 024 225 669 250 132 261 269
SAÍDAS DE SEMI-ELABORADOS E OBRAS 183 457 213 186 239 330 241 845
ENTRADAS DE DESPERDÍCIOS 8 134 4 938 5 092 10 143
SAÍDAS DE DESPERDÍCIOS 6 295 7 081 12 881 14 426
TOTAL * 801 256 538 745 560 924 586 597
NÚMERO TOTAL DE HABITANTES 10 355 824 10 500 000 10 529 030 10 529 030
CONSUMO PER CAPITA (Kg) 77,4 51,3 53,27 55,71
11-10-2007 118
Entradas semi-elaborados e obras
Fonte: APIP 2002 2003 2004 2005

CD:P
T
PRODUTOS TON 1000 € TON 1000 € TON 1000 € TON 1000 €
3916 Monofilamentos 4 241 14 977 5 060 17 027 5 173 16 892 4 792 15 609
3917 Tubos e seus acessórios 19 383 74 229 18 207 65 884 21 657 71 052 22 582 73 334
3918 Revestimentos de pavimentos 4 617 11 176 4 458 9 665 5 786 11 918 6 882 13 980
3919 Chapas, folhas, tiras, fitas, etc. 11 477 49 115 11 183 46 555 11 356 46 978 11 131 49 821
Outras chapasnão alveolares sem
3920 57 728 115 646 59 120 124 675 70 809 138 887 68 649 138 929
suporte
3921 Outras chapas, folhas, peliculas, etc. 31 648 79 689 27 903 68 007 28 091 70 449 32 228 76 823
3922 Sanitários e artigos semelhantes 4 421 24 904 3 884 23 496 4 552 26 628 4 664 26 367
Artigos de transporte e embalagem,
3923 44 928 104 493 39 933 90 419 40 564 98 491 41 723 103 513
rolhas, etc.
3924 Serviços de mesa e de uso doméstico 9 154 37 776 9 347 37 522 10 709 38 548 10 193 42 142
Reservatórios, portas, janelas, postigos,
3925 10 214 33 982 8 399 26 908 7 868 26 921 8 395 28 070
etc.
3926 Outras obras em plástico 42 213 253 145 38 175 231 121 43 567 257 701 50 030 232 989
TOTAIS 240 024 799 132 225 669 741 279 250 132 804 465 261 269 801 577
Aumento % -0,13 -5,98 10,84 4,45
11-10-2007 119
Saída semi-elaborados e obras
Fonte: APIP 2002 2003 2004 2005
CD:
PRODUTOS TON 1000 € TON 1000€ TON 1000€ TON 1000€
PT
3916 Monofilamentos 3 993 9 320 5 123 12 884 3 575 9 820 3 126 7 470
3917 Tubos e seus acessórios 35 210 50 127 42 425 55 009 49 157 63 957 38 457 58 824
3918 Revestimentos de pavimentos 337 506 128 217 406 612 408 1 023
3919 Chapas, folhas, tiras, fitas, etc. 2 203 9 150 1 125 7 582 1 320 8 127 1 267 5 524
3920 Outras chapas não alveolares sem suporte 52 720 110 645 57 754 115 151 66 876 123 088 74 520 154 790
3921 Outras chapas, folhas, peliculas, etc. 22 787 56 955 24 355 63 679 25 297 78 019 28 681 87 034
3922 Sanitários e artigos semelhantes 5 158 16 394 5 034 18 304 5 992 22 850 6 737 26 549
3923 Artigos de transporte e embalagem, rolhas, etc. 32 015 56 199 35 801 69 387 39 282 76 049 42 247 82 993
3924 Serviços de mesa e de uso doméstico 9 047 34 546 16 557 54 142 15 961 67 651 11 903 63 178
3925 Reservatórios, portas, janelas, postigos, etc. 1 049 4 107 1 815 5 711 2 600 7 566 3 628 8 808
3926 Outras obras em plástico 18 938 85 004 23 069 103 935 28 864 140 698 30 871 157 369
TOTAIS 183 457 432 953 213 186 506 001 239 330 598 437 241 845 653 562
11-10-2007 120
Referências
• Lars Lundqvist, Yves Leterrier, Paul Sunderland, Jan Manson – Life

Cycle Engineering of Plastics, Elsevier (2000)
• Adisa Azapagic, Alan Emsley, Ian Hamerton – Polymers, the
Environment and Sustainable Development, J.Wiley (2003)
• M. Rashid Khan (ed.) – Conversion and Utilization of Waste
Materials, Taylor & Francis (1996)
• G. Akovali et al. (ed) – Frontiers in the Science and Technology
of Polymer Recycling, NATO ASI Series 331, Kluwer (1997)
• M.F. Ashby – Materials Selection in Mechanical Design,
Butterworth (1995)
• www.apme.org/media/public_documents
11-10-2007 121

Tecnologias Relevantes Sessao6

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2. Polímeros sintéticos de grande consumo

lim (PEG )n = PEO

H2C CH2 . CH2 O CH2 CH2 .

óxido de etileno poli-óxido de etileno POE

. O CH2 C CH2 O CH2 C CH2 O .

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Uso geral (87%)

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PE de alta densidade [0.945<ρ/(g.cm-3)<0.967]

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PE de ultra alto peso molecular

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Polietileno com ramificações longas

LDPE (low-density PE) Shore D44-50

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ABS/SAN - resistência ao impacto;

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Extrusão (tubo) Separação-2

Polietileno de alta densidade High Density Polyethylene

Policloreto de vinilo Polyvinyl Chloride

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Material E/GPa Material E/GPa

• Produção de compósitos de matriz polimérica.

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Elastómeros (reticulação fraca)

H3C H H3C H H3C H H3C H

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Termoendurecíveis (reticulação forte)

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Incineração (não recomendável!)

Reforço de compósitos de matriz polimérica

Exemplo: PWB (printed wiring boards)

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