Aminas

Se caracterizan por la presencia de N con el par

de electrones disponible

Aminas, Alcoholes,
Fenoles y Eteres

Son los nicos compuestos orgnicos bsicos

Clasificacin por sustitucin
Primarias (1 grupo R)
Secundarias (2 grupos R)
Terciarias (3 grupos R)

Clasificacin por la naturaleza del R

Alifticas
Aromticas
Heterocclicas
Ctedra de Qumica Orgnica

Dra Miriam Martins Alho

Obtencin de Aminas

Obtencin de Aminas
Reduccin de nitrilos

Sustitucin nucleoflica
RX
NH3

R NH2

LiAlH4

RX

RX

NR3

R2 NH

Difcil de controlar

O
NH2

Al

NH2

R'
R

O
R

NHR'

NO2

Li

R'

CH2 NH2

Reduccin de Nitrocompuestos Aromticos

Reduccin de amidas
O

CN

N
H

H2 / Pt
o
Me / H+

NH2
Me = Sn, Zn, Fe
Vlido tambin para nitrocompuestos
alifticos

R"

NR'R"
Dra Miriam Martins Alho

Dra Miriam Martins Alho

Basicidad de las Aminas

Basicidad de las Aminas

pKa NH3 = 9.25
pKa CH3CH2NH2 = 10.7
pKa PhNH2 = 4.6

Las aminas aromticas son

menos bsicas que el
amonaco

N
H3C

H
H

N-H2 + H+

NH3

Sustituyentes atractores disminuyen

la basicidad, los donores la
4.6
aumentan

[H2N-] [H+]

Ka =

[H3N]

pKa NH3 = 9.25

pKa CH3CH2NH2 = 10.7

Las aminas alifticas

son ms bsicas que
el amonaco

pKa (CH3CH2)2NH = 11.0

pKa (CH3CH2)3N = 10.8

Dra Miriam Martins Alho

Aminas en la Naturaleza

H3C

COOH

COOH

H2N H

H2N H

Fenilalanina

5.2

1.0

1.0 NO
2

NH2

5.3 OCH
3

Las aminas heterocclicas son bsicas

si no usan sus electrones para
aromatizar el ciclo
Dra Miriam Martins Alho

Alcoholes, Fenoles, Eteres

N
H

Fenoles: grupo OH
unido a carbono sp2

COOH
H2N H

NH

Histidina

Porfirinas:: Hemoglobina, clorofila

Porfirinas

Productos de putrefaccin (por descomposicin

Asparagina

N
H

NH2

Aminocidos:
Aminocidos: Unidades estructurales de las protenas

Alanina

NH2

Estn influenciadas por otros

sutituyentes en el anillo.

Putrescina

HN

Alcoholes: grupo OH
unido a carbono sp3

de los aminocidos)

Arginina

R
R"
R'

Cadaverina

Alcaloides:: Compuestos conteniendo nitrgeno, generalmente solubles en

Alcaloides

medios cidos
Cocana

R"
R'

Nicotina

Atropina

Eteres: dos
grupos
unidos por
oxgeno.

Morfina

O
H

O
H

Todos poseen - sobre el oxgeno

Los alcoholes y los fenoles presentan

interacciones por puente de hidrgeno

Los teres slo son aceptores de

puente hidrgeno => menor p. eb.

Los alcoholes, teres y fenoles estn

polarizados

Acidos o bsicos?

Alcoholes y Fenoles:
Fenoles: Acidez

Pueden actuar como bases (en el

sentido de Lewis) frente a
compuestos cidos (prticos o de
Lewis) pero no son bsicos de
por s

Carga concentrada en un nico tomo sin

posibilidad de deslocalizacin
el anin generado no es estable
B: = NaNH2, NaH

H
H+

O+

R
H

R
H

B:

O-

Pueden actuar como bases (en el

sentido de Lewis) y cidos como (en el
sentido de Bronsted) frente a una base
suficientemene fuerte pero no
presentan caractersticas cido
base de por s.

El anin se estabiliza por resonancia

B: = NaOH, KOH

Tambin se genera el alcxido por

reaccin redox con Na metlico

B: = NaNH2, NaH

Clasificacin
Alcoholes:

Obtencin de alcoholes
Fuentes Industriales

RCH2OH alcoholes primarios

R1 R2CHOH
R1R2R 3COH

alcoholes secundarios alcoholes terciarios

Eteres:

simtricos

asimtricos

cclicos

Sntesis a partir de alquenos:

Accin biolgica:

Hidratacin en medio cido

Fermentacin de bagazo de caa y/o

jugos de fruta.

Formilacin y reduccin
Reduccin de cidos grasos

Oxiranos o
epxidos

Oxetano Tetrahidrofurano
(THF)

Tetrahidropirano

Fermentacin de almidn (obtencin

de etanol)

O
1,4-dioxano

Obtencin de Alcoholes

Obtencin de alcoholes
-

A partir de Halogenuros de Alquilo

Mtodos de Laboratorio

HO
R X

R OH

A partir de halogenuros de alquilo

Por SN1 y SN2

A partir de alquenos
Para alcoholes 1rios y algunos 2rios.

Hidratacin
Oximercuracin
Oximercuracin--desmercuracin
Hidroboracin

A partir de derivados carbonlicos

Reactivo de Grignard
Reduccin de aldehdos, cetonas y derivados de
cidos carboxlicos
Para alcoholes 3rios, y algunos 2rios.
Hay transposiciones y prdida de asimetra

Obtencin de alcoholes

Obtencin de alcoholes
Por oximercuracinoximercuracin-desmercuracin

Por hidratacin de alquenos

Orientacin tipo Markovnikov

Varios productos

Intermediario catinico
Mezclas de estereoismeros
Transposicin de cationes => el producto principal puede
no ser el deseado
deseado..

Orientacin tipo Markovnikov

Intermediario cclico => No hay transposiciones
El agua ataca por la cara opuesta => la adicin es anti
anti..
El Hg se intercambia por H por reduccin con NaBH4
Se trabaja con sales de Hg y se produce Hg
Hg

Obtencin de alcoholes

Obtencin de alcoholes
A partir de grupos Carbonilo

Por hidroboracin

R Mg+ X-

Reaccin de Grignard

Ataque concertado al
carbonilo.
La adicin es syn (por la
misma cara)
Se genera un nuevo centro
asimtrico
No se genera actividad ptica

En steres entran dos alquilos por carbonilo:

Transferencia de hidruro seguida por oxidacin e

hidrlisis.
Orientacin tipo anti
anti--Markovnikov
La adicin es syn (por la misma cara)
No existen transposiciones

Obtencin de alcoholes

Reacciones de los alcoholes

A partir de grupos Carbonilo

Reduccin
Aldehdos, cetonas, steres

Principales reacciones de los alcoholes

Agente Reductor

Oxidacin
Alcoholes

se transforman en aldehdos, cetonas o cidos carboxlicos

Deshidratacin
H2O

se pierde agua para generar un alqueno

Sustitucin
se convierte el alcohol en buen nuclefugo y se sustituye por un
nuclofilo adecuado

Alquilacin
Se convierte al alcohol en un nuclefilo y se lo usa en reacciones
de SN

Acilacin
formacin de steres

Reacciones de los alcoholes

Oxidacin
Oxidacin:
Menos oxidado

RCH3 < RCH2OH < RCHO < RCOOH

Reacciones de los alcoholes

Oxidacin: Sales de Cr(VI) o Mn(VII)

Menos oxidado

RRCH2 < RRCHOH < RCOR productos de degradacin

Para alcoholes
primarios

RRRCH < RRRCOH productos de degradacin

Los alcoholes primarios pueden oxidarse hasta cidos carboxlicos, sin

fragmentar la molcula

Los alcoholes secundarios pueden oxidarse hasta cetonas. Oxidaciones

posteriores fragmentan la molcula

Los alcoholes terciarios no pueden oxidarse sin fragmentar la molcula

Reacciones de los alcoholes

Deshidratacin: el grupo hidroxilo es mal nuclefugo, por lo tanto,
la deshidratacin no puede hacerse sin antes convertirlo en un buen grupo
saliente (para alcoholes 3rios, 2rios, benclicos y allcos).

Por mecanismo E1

OH

Reacciones de los alcoholes

Sustitucin:

el grupo hidroxilo puede sufrir reacciones de SN1 o SN2.

Por SN1:
Protonacin del hidroxilo
Formacin del carbocatin (paso lento, hay rotaciones y prdida de
configuracin, transposiciones)
Atque del Nu
Reaccionan mejor los alcoholes terciarios, benclicos y allicos.

+
Productos principales

R+S

El medio de reaccin debe tener poca cantidad de agua (para disminuir la

reaccin inversa)
La protonacin se realiza con H2SO4 (c) en caliente, o bien con cidos no
acuosos (p-TSA)
Hay catin intermediario =>
Hay trasposiciones
Hay prdida de estereoqumica
El producto mayoritario es el alqueno ms sustitudo.

Por SN2: Se utiliza para obtener halogenuros de alquilo primarios y

secundarios sin transposiciones

Reacciones de los alcoholes

Alquilacin:
El grupo hidroxilo

puede actuar como nuclefilo, preferentemente cuando

est cargado negativamente (como alcxido).
-

Na

RO Na

+ H2

Reaccin redox

ROH

Sntesis de Williamson
-

RO Na
-

Na NH 2

RO Na

+ R'X

ROR' + NaX

+ NH 3 Reaccin cido-base

Fenoles: alcoholes muy

particulares...
Presentan caractersticas cidas dbiles (se disuelven en
soluciones de hidrxidos pero no en bicarbonato)
Pueden utilizarse como nuclefilos en Sntesis de Williamson,
pero no sufren SN.
Reaccionan por SEA en el anillo.
Son fcilmente oxidables por accin del aire

Acilacin (formacin de steres):

El grupo hidroxilo puede actuar como nuclefilo, an sin carga negativa,
sobre derivados activados de cidos carboxlicos.

O
+ ROH
X
halogenuro de acilo

OR
ster

Obtencin de fenoles

Fuentes industriales

Fuentes industriales

A partir de halogenuros o cidos sulfnicos

-

SO3 Na

Obtencin de fenoles

A partir de isopropilbenceno (cumeno)

NaOH (aq), 300C

O Na

OH
H

Cl

NaOH, 360C
300atm.

Obtencin de fenoles

Eteres: obtencin

Sntesis de laboratorio

Deshidratacin cida de alcoholes

Sirve para obtener teres
simtricos y se lleva a cabo en
exceso de alcohol.

H 2SO4 / calor

ROR + H2 O Existe competencia con la

2 ROH

eliminacin

La reaccin de formacin de sales de diazonio es muy verstil y

permite obtener otros compuestos aromticos cuya sntesis por
otros medios es altamente dificultosa, como por ejemplo, los
fluorbencenos.

Sntesis de Williamson
(en medio bsico)
Sntesis de Williamson
-

RO Na

+ R'X

ROR' + NaX

Alcoximercuracin de alquenos
La formacin de la sal de diazonio se debe llevar a cabo a
temperatura controlada en caso de que se la desee utilizar para
otra sntesis, ya que si la temperatura se eleva, da
automticamente el fenol.

NaBH4

+ ROH + Hg(CF3 COO)2

OR Hg(CF3COO)

OR H

Eteres: reacciones

Son compuestos relativamente inertes. Reaccionan por escicin

de la unin C-O-C en presencia de cidos en un mecanismo
concertado (tipo SN2) o bien en un proceso de dos etapas (tipo
SN1).
-

R2OH + R1
HX

O
R1

R2

R1X
rpida

lenta

O
R1

R2

lenta
H
-

X R1

OR2

XR1 + R2OH