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CINTICA DE OXIDACIN DE ETANOL POR Cr(VI)

OBJETIVO: Determinar la ley cintica de la oxidacin del etanol por el Cr(VI), as como la
velocidad inicial de la reaccin y la constante de velocidad.
(2 Sesiones)

1. FUNDAMENTO TERICO
La oxidacin de alcoholes por el Cr(VI) es una reaccin ampliamente estudiada que, entre otros
usos, ha sido comnmente utilizada en alcoholmetros. En el caso del etanol, el proceso
transcurre segn la reaccin:

3 CH 3CH 2OH

4 HCrO4

16 H

3 CH 3COOH

4 Cr 3

13 H 2O

(1)

y la ley completa de velocidad para esta reaccin toma la forma:

d [ HCrO4 ]
dt

k [ HCrO4 ] a [CH 3CH 2OH ] b [ H ] c .

(2)

En el caso de que las concentraciones de etanol y protones sean muy superiores a la del in
cromato cido, HCrO4 , pueden considerarse constantes a lo largo de todo el proceso, con lo
cual la ley cintica se reduce a:

v k [ HCrO4 ] a
siendo c

v k ca ,

(3)

[ HCrO4 ] y
k

k [CH 3CH 2OH ] b [ H ] c

(4)

la constante cintica aparente o constante de velocidad aparente.


El objetivo de esta prctica es determinar experimentalmente la ley cintica de la oxidacin del
etanol por el HCrO4 , eq. (3), es decir el orden de reaccin a y la constante de velocidad
aparente k . Esto permite conocer la velocidad de la reaccin (1) en funcin de la
concentracin de HCrO4 . Se aplicar al clculo de la velocidad inicial de la reaccin
(velocidad de reaccin para la concentracin inicial).
Si podemos hacer medidas experimentales de la concentracin molar de HCrO4 , c , en
funcin del tiempo de reaccin, t , la observacin de la dependencia de c con t nos permite
determinar el orden de reaccin a por comparacin con las ecuaciones de velocidad
integradas de orden cero, uno y dos, que se resumen en la tabla de ms abajo. Una vez
conocido el orden, la constante de velocidad aparente k se determina a partir de la pendiente
de la recta resultante de la representacin correspondiente a dicho orden, tal como se indica
en la tabla. La pendiente se obtendr por regresin lineal (o ajuste de mnimos cuadrados a
una recta).
PRCTICA 7. Qumica Fsica I

Ecuacin integrada

Orden a

Medidas

c t

c c0 k t

c vs t

Recta de pendiente

c t

ln c ln c0 k t

ln c vs t

Recta de pendiente

c t

1
c

f (t )

1
c0

Representacin

1
vs t
c

k t

Resultado

Recta de pendiente

En esta prctica determinaremos la ley cintica utilizando dos procedimientos: un primer


procedimiento espectrofotomtrico y un segundo procedimiento analtico volumtrico.
En el procedimiento volumtrico mediremos c en funcin de t y utilizaremos la tabla
anterior.
En el procedimiento espectrofotomtrico utilizaremos el hecho de que a la longitud de onda
de 600 nm el Cr 3 absorbe luz mientras que los otros reactantes no lo hacen. De este modo,
midiendo la absorbancia A a 600 nm podemos conocer concentracin de Cr 3 por medio de

l [Cr 3 ] . (Ver Apndice I; ntese que en dicho apndice

la Ley de Lambert-Beer: A( )

c es la molaridad del soluto pticamente activo, Cr 3 a 600 nm , mientras que en este


apartado c es la concentracin molar de HCrO4 ). Como la concentracin de Cr 3 se
relaciona estequiomtricamente con la de HCrO4 , [Cr 3 ] [ HCrO4 ]0 [ HCrO4 ] c0 c ,
el seguimiento de A(600 nm) a lo largo de la reaccin puede dar la misma informacin que el
seguimiento de c a lo largo de la reaccin, es decir el orden de reaccin y la constante de
velocidad aparente.
En el Apndice II se muestra la conversin de las ecuaciones cinticas concentracin molar de
HCrO4 - tiempo ( c t ) de orden cero, primer orden y segundo orden en ecuaciones
absorbancia de Cr 3 - tiempo ( A(600 nm) t ). stas se resumen en la tabla siguiente, en
donde se seala qu deberamos obtener si la reaccin fuese de orden 0, 1 2 y cmo calcular
la constante de velocidad en cada caso. Obsrvese que es necesario conocer A0 (absorbancia
en el instante inicial), A (absorbancia en el instante final) y At (absorbancia en tras tiempo t
desde el comienzo de la reaccin), todas ellas a 600 nm .
Orden a
0

Ecuacin A

Medidas

A t

At

A0

(A

A0
At

A t

ln

A t

A0 At
At A

PRCTICA 7. Qumica Fsica I

f (t )

A0 )
c0

A
A

Representacin

Resultado
Recta de pendiente

k t

At vs t

(A

A0 )
c0

k t
c0 k t

ln

A0 A
vs t
At A
A0 At
vs t
At A

Recta que pasa por el origen


de pendiente k
Recta que pasa por el origen
de pendiente c0 k

2. MATERIALES Y REACTIVOS
K2Cr2O7 (0.37 M o similar)

1 pesasustancias (o vidrio de reloj)

HCl (37% o similar)

3 vasos de precipitados de 100 mL


2 matraces aforado de 250 mL
5 erlenmeyers de 250 mL
1 matraz aforado de 50 mL

H 2 O destilada o desionizada

Etanol absoluto
Na2 S2O3 (0.1 M o similar)

3 pipetas de 10 mL, 5 mL y 2 mL
1 propipeta
2 cuentagotas
1 bureta de 50 mL
1 embudo de bureta
1 soporte de bureta con pinza
1 varilla de vidrio
1 frasco lavador

KI
Almidn (1%)

Espectrofotmetro
Cubetas para espectrofotmetro
Cronmetro

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En un matraz aforado se preparan 250 mL de una disolucin 0.0037 M de K2Cr2O7 en HCl
3.6 M. Para ello se aade el volumen adecuado de disolucin madre de K2Cr2O7 a un matraz
aforado de 250 mL, se diluye parcialmente con agua destilada, se aade la cantidad adecuada
de HCl (en vitrina, con la ayuda de un dosmetro), se completa con agua destilada hasta el
enrase y se homogeniza. Parte de esta disolucin ser utilizada para el primer procedimiento y
el resto para el segundo procedimiento.
En medio acido, el in dicromato se disocia segn la reaccin

H 2O Cr2 O7 2

2 HCrO4 ,

por lo que, conocida la concentracin de dicromato Cr2O


cido HCrO4 , c0 .

2
7

(5)
se puede determinar la de cromto

Primer procedimiento (espectrofotomtrico)


En este procedimiento se sigue la cintica de la reaccin por medida de absorbancias de la
mezcla de reaccin a lo largo de su transcurso.
Antes de iniciar el estudio de la cintica del proceso, debe procederse a medir la absorbancia
en el instante inicial, A0 . sta es la de una disolucin del in HCrO4 con la concentracin
inicial de la mezcla de reaccin, c0 (aunque no es exactamente la de la disolucin cida de
K2Cr2O7 , puesto que sta se diluye ligeramente por la adicin del alcohol, este efecto es
prcticamente despreciable sobre la absorbancia inicial). Tambin ser necesario determinar la
absorbancia en el instante final de la reaccin, A , cuando se haya consumido todo el HCrO4 .
Esto se har tras esperar un tiempo suficientemente largo despus del experimento que se
describe ms abajo.

PRCTICA 7. Qumica Fsica I

Para el estudio cintico de la reaccin, se vierten en un erlenmeyer 50 mL de la disolucin


cida de K2Cr2O7 0.0037 M con la ayuda de una bureta. A continuacin se aaden 1.0 mL de
etanol absoluto con una pipeta (o con una bureta comn si est disponible) y se dispara un
cronmetro. La mezcla se agita y, con la ayuda de un cuentagotas, se extrae parte de ella, se
introduce en una clula del espectrofotmetro y se mide su absorbancia. Esta operacin se
repite a intervalos de tiempo de 1 minuto inicialmente y de 5 minutos ms tarde, hasta
completar un total de 30 a 40 minutos de transcurso de la reaccin.
Se completa la Tabla 1 y se hacen las representaciones grficas de At vs t (Fig. 1.1),
A A
A At
vs t (Fig. 1.2) y 0
vs t (Fig. 1.3). A partir de las representaciones grficas y de
ln 0
At A
At A
los ajustes de mnimos cuadrados, se determinarn el orden de reaccin y la constante de
velocidad aparente correspondiente.
Segundo procedimiento (anlisis volumtrico)
La idea de este procedimiento es ir tomando muestras de la mezcla de reaccin en una serie
de instantes y, en cada caso, inhibir la reaccin y proceder a medir la concentracin de HCrO4
presente, c , mediante una volumetra red-ox.
Preparacin previa
Antes de proceder con la reaccin, se deben preparar 50 mL de disolucin de KI al 3% en
peso-volumen y 250 mL de disolucin de Na2 S2O3 0.0100 M. Tambin se debe comprobar que
se dispone de 150 mL de la disolucin cida de K2Cr2O7 0.0037 M; en caso contrario deben
prepararse 250 mL de la misma segn se ha indicado anteriormente.
El KI de 3 g/100 mL se prepara por pesada de la cantidad adecuada de KI slido en un
pesasustancias o un vidrio de reloj, transferencia a un matraz aforado de 50 mL, disolucin con
un poco de agua destilada, enrase con ms agua destilada y ayuda de un cuentagotas y
homogenizacin; no es necesario que la concentracin de esta disolucin sea muy precisa
puesto que, como se ver, el in ioduro deber estar en exceso en la reaccin en la que
participa. Los 250 mL de disolucin de Na2 S2O3 0.0100 M se preparan por dilucin de una
disolucin madre: toma de la cantidad adecuada con una pipeta y trasvase a un matraz
aforado de 250 mL, seguido de enrase con agua destilada y homogenizacin; la concentracin
de esta disolucin s deber ser todo lo precisa que sea posible, dado que se utilizar como
valorante.
Realizacin y seguimiento de la reaccin
Para el estudio cintico de la reaccin, con la ayuda de una bureta se vierten 150 mL de la
disolucin cida de K2Cr2O7 0.0037 M en un erlenmeyer de 250 mL, que se utilizar como
vasija de reaccin. Con una pipeta (o con una bureta de uso comn) se aaden 3.0 mL de
etanol absoluto a la vez que se pone en funcionamiento el cronmetro que nos permitir
conocer los tiempos de reaccin. La mezcla se agita regularmente y, a intervalos de 10
minutos, se repite el proceso de toma de muestra, inhibicin de la reaccin y valoracin red-ox
que se describe a continuacin.

PRCTICA 7. Qumica Fsica I

Con una pipeta se toman 10.0 mL de la mezcla reaccionante y se disponen en otro erlenmeyer.
Se aaden unos 3 mL de disolucin de KI para inhibir la reaccin de oxidacin del etanol, ya
que el in yoduro reacciona con el in cromato cido segn la reaccin:

2 HCrO4

6I

14 H

3 I2

2 Cr 3

8 H 2O ,

(6)

tomando la disolucin una coloracin rojiza debida al yodo molecular disuelto. En este
proceso, la cantidad de I 2 formada viene determinada por el HCrO4 presente, que es el
reactivo limitante en la reaccin (6) puesto que la cantidad de KI aadida se corresponde a
un exceso del mismo. Por tanto, la valoracin del I 2 presente tras la adicin de KI permite
conocer la concentracin de HCrO4 en la mezcla de reaccin en el instante en el que sta se
inhibi.
El I 2 se valora volumtricamente con S2O32 usando la reaccin red-ox (sin ajustar):

I2

S2O32

S4O62 .

(7)

Inicialmente, se aade tiosulfato con la ayuda de la bureta hasta la desaparicin del color
rojizo, momento en que se habr consumido casi todo el I 2 y la disolucin queda amarilla. A
continuacin, para detectar las pequeas cantidades de I 2 todava presentes, se aaden dos
o tres gotas de la disolucin de almidn. La disolucin tomar un color violeta intenso, debido
al complejo de yodo-almidn formado, que facilitar la deteccin del punto final de la
valoracin. Se sigue aadiendo tiosulfato hasta el punto final de la valoracin, que se detecta
por el viraje de color violeta a verde plido, anotando el volumen de disolucin de tiosulfato
gastado. Con el volumen y concentracin de S2O32 se determinan los moles de I 2 y, con ellos,
los de HCrO4 presentes en los 10.0 mL de la mezcla de reaccin en el instante en que se
inhibi la oxidacin del etanol. Estos dos datos nos dan la concentracin molar de HCrO4 , c ,
que tena la muestra (y por tanto el recipiente de reaccin) en el instante en el que se inhibi
la reaccin.
El proceso se repite a intervalos de diez minutos durante hora y media, y se anotan en la
Tabla 2 el tiempo de reaccin, el volumen de disolucin de tiosulfato gastado y la
concentracin molar de HCrO4 , c , as como su logaritmo natural ln c y su inversa 1/ c . Estos
tres ltimos datos se representan frente al tiempo a fin de determinar el orden de reaccin
(Figuras 2.1, 2.2 y 2.3). De la recta adecuada se determina la pendiente por ajuste de mnimos
cuadrados y, a partir de ella, la constante de velocidad. Ntese que las unidades de sta
dependen del orden de reaccin. Conocida la ley cintica se puede determinar la velocidad
inicial del proceso.

PRCTICA 7. Qumica Fsica I

Apndice I. Recordatorio: Ley de Lambert-Beer


Si una radiacin electromagntica de longitud de onda
recorre una longitud l de una disolucin que
contiene un soluto pticamente activo (capaz de
absorber dicha radiacin), el cual est en una
concentracin molar c no muy alta, la radiacin
absorbida sigue bastante aproximadamente la ley de
Lambert-Beer:

A( )

l c
En ella, A( ) es la absorbancia de la muestra y

(Imagen extrada de Wikipedia)

es el

coeficiente de absorcin molar de la disolucin, ambos a la longitud de onda

La absorbancia a una longitud de onda dada A( ) es una medida de la proporcin de dicha


luz que se absorbe y se define como A( )

log

I
, siendo I 0 y I las intensidades de la
I0

radiacin incidente y transmitida, respectivamente. Es una propiedad sin unidades. Depende


de la capacidad del soluto activo (o solutos activos) para absorber la luz, de la longitud del
recorrido de la luz por la disolucin y de la concentracin de soluto activo. [Nota: Es comn
utilizar tambin la transmitancia T a la longitud de onda , que es una medida de la
proporcin de luz no absorbida y transmitida, definida como T I I 0 , por lo que

A( )
log T . Ntese que la transmitancia est dentro de una escala entre 0 ( 0%) y
1 ( 100%) y que la absorbancia es en realidad una escala logartmica de la intensidad
absorbida: ]
Intensidad absorbida de luz de
Transmitancia T I I 0
Absorbancia A( )

0%

90%

99%

99.9%

1 (100%)

0.1 (10%)

0.01 (1%)

0.001 (0.1%)

El coeficiente de extincin molar


de la disolucin es una medida de la capacidad del soluto
o solutos activos para absorber luz de esa longitud de onda cuando forma parte de esa
disolucin. Sus unidades son de concentracin molar por longitud recproca, p.ej. M m 1 .
[Tambin es posible expresar la ley de Lambert-Beer con otras unidades de concentracin para
c , en cuyo caso el valor y las unidades de cambian en concordancia.]
La ley de Lambert-Beer indica que la absorbancia es proporcional a la concentracin de soluto
activo y, del mismo modo, que la intensidad de luz transmitida decae exponencialmente con la
2.3
l c
concentracin de soluto: I I 0 T 10 A e 2.3 A e 2.3 l c ; I
. En esta
I0 e
prctica utilizaremos la primera de las observaciones: si medimos la absorbancia siempre a la
misma longitud de onda, utilizamos siempre el mismo tipo de disolucin (disolvente y solutos)
y la misma cubeta para la muestra,
y l son siempre iguales, por lo que A( ) y c son
proporcionales; en consecuencia, todas las ecuaciones en las que aparezca c pueden
sustituirse de un modo sencillo por otras en las que aparezca A( ) , que pasaremos a llamar
A por simplicidad.

PRCTICA 7. Qumica Fsica I

Apndice II. Conversin de ecuaciones cinticas concentracin-tiempo a absorbanciatiempo.


Tendremos en cuenta que a la longitud de onda de trabajo,
600 nm , solamente es activo
pticamente el Cr(III) y que, al mismo tiempo, cuando no hay Cr(III) presente puede haber un
cierto fondo de absorcin de luz. As, la diferencia de las absorbancias de una disolucin
cuando tiene una cierta concentracin de Cr(III) y cuando no tiene ninguna es proporcional a la
concentracin de Cr(III) de la primera. Con esto podemos hacer la siguiente tabla, que se
corresponde a que el HCrO4 sea el reactivo limitante en la ecuacin (1), y que nos ayudar a
sustituir concentraciones molares de HCrO4 , que aparecen en las ecuaciones cinticas, por
absorbancias del Cr 3 , que son las que mediremos y las que queremos que aparezcan en
dichas ecuaciones.
Momento de la
reaccin
Inicial

[Cr 3 ]

c0

A0

Transcurso t t
Final

[ HCrO4 ]

c0 [Cr ]

[Cr ]

At

c0

Ley de Lambert-Beer

At

A0

l [Cr 3 ]
l (c0 c)

(1)

A0

(2)

l c0

Y restando (2)-(1) se llega a

At

(3)

l c

Cintica de orden cero


La ecuacin concentracin-tiempo de una cintica de orden cero, c c0 k t , da lugar, con (1)
y (2), a
( A A0 )
At A0
k t.
c0
Cintica de primer orden
La ecuacin concentracin-tiempo de una cintica de primer orden, ln

c
c0

k t , da lugar, con

(2) y (3), a

ln

A0
At

A
A

k t.

Cintica de segundo orden


La ecuacin concentracin-tiempo de una cintica de segundo orden,
reformular como

1
c

1
c0

k t , se puede

c0
1 c0 k t que, con (2) y (3) da lugar a
c
A0 At
c0 k t .
At A

PRCTICA 7. Qumica Fsica I

OXIDACIN DEL ETANOL POR EL Cr(VI)


Resultados
Tabla 1. Medidas de transmitancia, T , y absorbancia, At , de la oxidacin de etanol con HCrO4
a

C. La concentracin molar inicial de HCrO4 es c0

t (min )
indicativo

t (min )

Transmitancia

Absorbancia

real

T (%)

At

ln

A0
At

A
A

A0 At
At A

0
1
3
5
7
10
15
20
25
30

Resultados del ajuste de mnimos cuadrados ptimo

Orden de reaccin con


respecto a HCrO4 :
Constante de velocidad
aparente:
Velocidad inicial:

a
k

Deben anotarse los valores experimentales obtenidos para la constante de velocidad aparente
y la velocidad de reaccin inicial, as como sus imprecisiones (errores) y sus unidades correctas.
Tambin se deben adjuntar las figuras utilizadas, que se numerarn como Fig. 1.1, Fig. 1.2 y
Fig. 1.3.

PRCTICA 7. Qumica Fsica I

OXIDACIN DEL ETANOL POR EL Cr(VI)


Resultados
Tabla 2. Medidas volumtricas de la concentracin molar de HCrO4 , c , durante la oxidacin
o
de
con HCrO4 a
C. La concentracin molar inicial de HCrO4 es c0
t (min )

t (min )

indicativo

real

2-

S203 (ac) 0.01 M


Volumen (mL)

ln c

1
c

10
20
30
40
50
60
70
80
90

Resultados del ajuste de mnimos cuadrados ptimo

Orden de reaccin con


respecto a HCrO4 :
Constante de velocidad
aparente:
Velocidad inicial:

a
k

Deben anotarse los valores experimentales obtenidos para la constante de velocidad aparente
y la velocidad de reaccin inicial, as como sus imprecisiones (errores) y sus unidades correctas.
Tambin se deben adjuntar las figuras utilizadas, que se numerarn como Fig. 2.1, Fig. 2.2 y
Fig. 2.3.

PRCTICA 7. Qumica Fsica I

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