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OBJETIVO: Determinar la ley cintica de la oxidacin del etanol por el Cr(VI), as como la
velocidad inicial de la reaccin y la constante de velocidad.
(2 Sesiones)
1. FUNDAMENTO TERICO
La oxidacin de alcoholes por el Cr(VI) es una reaccin ampliamente estudiada que, entre otros
usos, ha sido comnmente utilizada en alcoholmetros. En el caso del etanol, el proceso
transcurre segn la reaccin:
3 CH 3CH 2OH
4 HCrO4
16 H
3 CH 3COOH
4 Cr 3
13 H 2O
(1)
d [ HCrO4 ]
dt
(2)
En el caso de que las concentraciones de etanol y protones sean muy superiores a la del in
cromato cido, HCrO4 , pueden considerarse constantes a lo largo de todo el proceso, con lo
cual la ley cintica se reduce a:
v k [ HCrO4 ] a
siendo c
v k ca ,
(3)
[ HCrO4 ] y
k
(4)
Ecuacin integrada
Orden a
Medidas
c t
c c0 k t
c vs t
Recta de pendiente
c t
ln c ln c0 k t
ln c vs t
Recta de pendiente
c t
1
c
f (t )
1
c0
Representacin
1
vs t
c
k t
Resultado
Recta de pendiente
la Ley de Lambert-Beer: A( )
Ecuacin A
Medidas
A t
At
A0
(A
A0
At
A t
ln
A t
A0 At
At A
f (t )
A0 )
c0
A
A
Representacin
Resultado
Recta de pendiente
k t
At vs t
(A
A0 )
c0
k t
c0 k t
ln
A0 A
vs t
At A
A0 At
vs t
At A
2. MATERIALES Y REACTIVOS
K2Cr2O7 (0.37 M o similar)
H 2 O destilada o desionizada
Etanol absoluto
Na2 S2O3 (0.1 M o similar)
3 pipetas de 10 mL, 5 mL y 2 mL
1 propipeta
2 cuentagotas
1 bureta de 50 mL
1 embudo de bureta
1 soporte de bureta con pinza
1 varilla de vidrio
1 frasco lavador
KI
Almidn (1%)
Espectrofotmetro
Cubetas para espectrofotmetro
Cronmetro
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En un matraz aforado se preparan 250 mL de una disolucin 0.0037 M de K2Cr2O7 en HCl
3.6 M. Para ello se aade el volumen adecuado de disolucin madre de K2Cr2O7 a un matraz
aforado de 250 mL, se diluye parcialmente con agua destilada, se aade la cantidad adecuada
de HCl (en vitrina, con la ayuda de un dosmetro), se completa con agua destilada hasta el
enrase y se homogeniza. Parte de esta disolucin ser utilizada para el primer procedimiento y
el resto para el segundo procedimiento.
En medio acido, el in dicromato se disocia segn la reaccin
H 2O Cr2 O7 2
2 HCrO4 ,
2
7
(5)
se puede determinar la de cromto
Con una pipeta se toman 10.0 mL de la mezcla reaccionante y se disponen en otro erlenmeyer.
Se aaden unos 3 mL de disolucin de KI para inhibir la reaccin de oxidacin del etanol, ya
que el in yoduro reacciona con el in cromato cido segn la reaccin:
2 HCrO4
6I
14 H
3 I2
2 Cr 3
8 H 2O ,
(6)
tomando la disolucin una coloracin rojiza debida al yodo molecular disuelto. En este
proceso, la cantidad de I 2 formada viene determinada por el HCrO4 presente, que es el
reactivo limitante en la reaccin (6) puesto que la cantidad de KI aadida se corresponde a
un exceso del mismo. Por tanto, la valoracin del I 2 presente tras la adicin de KI permite
conocer la concentracin de HCrO4 en la mezcla de reaccin en el instante en el que sta se
inhibi.
El I 2 se valora volumtricamente con S2O32 usando la reaccin red-ox (sin ajustar):
I2
S2O32
S4O62 .
(7)
Inicialmente, se aade tiosulfato con la ayuda de la bureta hasta la desaparicin del color
rojizo, momento en que se habr consumido casi todo el I 2 y la disolucin queda amarilla. A
continuacin, para detectar las pequeas cantidades de I 2 todava presentes, se aaden dos
o tres gotas de la disolucin de almidn. La disolucin tomar un color violeta intenso, debido
al complejo de yodo-almidn formado, que facilitar la deteccin del punto final de la
valoracin. Se sigue aadiendo tiosulfato hasta el punto final de la valoracin, que se detecta
por el viraje de color violeta a verde plido, anotando el volumen de disolucin de tiosulfato
gastado. Con el volumen y concentracin de S2O32 se determinan los moles de I 2 y, con ellos,
los de HCrO4 presentes en los 10.0 mL de la mezcla de reaccin en el instante en que se
inhibi la oxidacin del etanol. Estos dos datos nos dan la concentracin molar de HCrO4 , c ,
que tena la muestra (y por tanto el recipiente de reaccin) en el instante en el que se inhibi
la reaccin.
El proceso se repite a intervalos de diez minutos durante hora y media, y se anotan en la
Tabla 2 el tiempo de reaccin, el volumen de disolucin de tiosulfato gastado y la
concentracin molar de HCrO4 , c , as como su logaritmo natural ln c y su inversa 1/ c . Estos
tres ltimos datos se representan frente al tiempo a fin de determinar el orden de reaccin
(Figuras 2.1, 2.2 y 2.3). De la recta adecuada se determina la pendiente por ajuste de mnimos
cuadrados y, a partir de ella, la constante de velocidad. Ntese que las unidades de sta
dependen del orden de reaccin. Conocida la ley cintica se puede determinar la velocidad
inicial del proceso.
A( )
l c
En ella, A( ) es la absorbancia de la muestra y
es el
log
I
, siendo I 0 y I las intensidades de la
I0
A( )
log T . Ntese que la transmitancia est dentro de una escala entre 0 ( 0%) y
1 ( 100%) y que la absorbancia es en realidad una escala logartmica de la intensidad
absorbida: ]
Intensidad absorbida de luz de
Transmitancia T I I 0
Absorbancia A( )
0%
90%
99%
99.9%
1 (100%)
0.1 (10%)
0.01 (1%)
0.001 (0.1%)
[Cr 3 ]
c0
A0
Transcurso t t
Final
[ HCrO4 ]
c0 [Cr ]
[Cr ]
At
c0
Ley de Lambert-Beer
At
A0
l [Cr 3 ]
l (c0 c)
(1)
A0
(2)
l c0
At
(3)
l c
c
c0
k t , da lugar, con
(2) y (3), a
ln
A0
At
A
A
k t.
1
c
1
c0
k t , se puede
c0
1 c0 k t que, con (2) y (3) da lugar a
c
A0 At
c0 k t .
At A
t (min )
indicativo
t (min )
Transmitancia
Absorbancia
real
T (%)
At
ln
A0
At
A
A
A0 At
At A
0
1
3
5
7
10
15
20
25
30
a
k
Deben anotarse los valores experimentales obtenidos para la constante de velocidad aparente
y la velocidad de reaccin inicial, as como sus imprecisiones (errores) y sus unidades correctas.
Tambin se deben adjuntar las figuras utilizadas, que se numerarn como Fig. 1.1, Fig. 1.2 y
Fig. 1.3.
t (min )
indicativo
real
2-
ln c
1
c
10
20
30
40
50
60
70
80
90
a
k
Deben anotarse los valores experimentales obtenidos para la constante de velocidad aparente
y la velocidad de reaccin inicial, as como sus imprecisiones (errores) y sus unidades correctas.
Tambin se deben adjuntar las figuras utilizadas, que se numerarn como Fig. 2.1, Fig. 2.2 y
Fig. 2.3.