Reacciones sigmatrpicas

Las reacciones sigmatrpicas son reacciones en las que un enlace ,

flaqueado por uno o dos sistemas , emigra a lo largo del sistema o
sistemas . Estos son algunos ejemplos:
1. Migracin allica 1,3

2. Migraciones 1,5

3. Transposicin de Cope

4.

Transposicin de Claisen de los teres fenil allicos

a) Reacciones sigmatrpicas en las que el reactivo y el estado

de transicin son pares
En la figura 1, los dos sistemas conjugados interaccionan
simultneamente en el estado de transicin, tanto a travs de rs
como de tu, dando lugar a un sistema conjugado cclico, cuya
estabilidad depender de su carcter aromtico.

1.Sistemas conjugados "rs" y "tu"

El estado de transicin correspondiente a este tipo de reacciones es

anlogo al de una reaccin de cicloadicin. La nica diferencia es que
en la reaccin sigmatrpica, tanto R como S, son impares, a diferencia
de que en las reacciones de cicloadicin, son pares. La migracin en
cis recibe el nombre de suprafacial, mientras que la migracin en
trans se denomina antarafacial.
b) Transposiciones allicas 1,3
Para la factibilidad de una reaccin de este tipo, la emigracin del
grupo R tiene que producirse de tal forma que el estado de transicin
sea aromtico. Por motivos geomtricos, la reaccin no puede ocurrir
entre los lados opuestos de la molcula, la nica posibilidad es que el
grupo que emigra se una a los extremos del sistema allico mediante
lbulos de signo distinto:

Si el grupo que emigra es quiral, la reaccin transcurrir con inversin

de la configuracin (transposicin de Berson):

c) Migraciones 1,5 y 1,7 de hidrgeno

Las migraciones 1,5 de hidrgeno se producen de forma suprafacial

cis-cis sin inversin de la configuracin:

Considerando que el orbital 1s del hidrgeno es muy pequeo, los

orbitales atmicos de los 2 atmos de carbono terminales son ms
grandes no pueden interaccionar con l en el estado de transicin sin
recubrirse a su vez entre ellos.
Los desplazamientos sigmatrpicos 1,5 son suprafaciales. Como un
ejemplo esta la ruptura del enlace sigma del anillo del ciclopropano
va seguida de la unin al carbono contiguo, mediante un giro por el
exterior del anillo de 6 miembros (movimiento mximo del enlace que
emigra).

Las migraciones 1,7 de hidrgeno transcurren a travs de estados de

transicin armaticos (anti-hckel) de ocho electrones con geometra
cis-trans (antarafacial).

Cuando un sistema hexatrieno sufre una migracin de hidrgeno [1,7], el

tomo de hidrgeno se mueve de la parte superior del carbono 1 a la parte
superior del carbono 7.

d) Transposicin de Cope
En la transposicin de Cope el estado de transicin es isoconjugado
con el benceno.
No todas las transposiciones sigmatrpicas van acompaadas de
migraciones de tomos de hidrgeno. Hay un grupo extenso e
importante de reacciones que tienen lugar con migracin de tomos
de carbono y de un enlace . Un conjunto de reacciones que no

pasan a travs de intermedios inicos se conoce como

transposiciones de Cope, nombre que deriva de Arthur Cope quien
descubri y estudi este tipo de transposiciones.

Las flechas indican que la transposicin de Cope presenta un estado

de transicin en el que intervienen seis electrones, dos del enlace
que se est rompiendo y cuatro de dos enlaces . Si el hexadieno se
numerar asignando como carbono 1 de ambas mitades de la cadena
a aquel en el que se produce la rotura del enlace , los nuevos
enlaces que se forman aparecern entre los tomos terceros de
cada mitad de la cadena. En otras palabras el enlace ha migrado
tres tomos por la mitad superior de la molcula y tambin tres
tomos por la mitad inferior, por lo cual se le da el nombre de
reaccin sigmatrpica [3,3].
e) Transposicin de Claisen

El estado de transicin tipo silla es isoconjugado con el benceno

Hckel (aromtico) mientras que el estado de transicin bote es
isoconjugado con el biciclohexatrieno (no aromtico). Schmidt
demostr que la reaccin transcurre a travs del estado de transicin
silla.
Cuando la reaccin de transposicin tiene lugar en para, se trata de
dos transposiciones consecutivas, una de Claisen y otra de Cope:

Para esta reaccin el tomo de carbono unido inicialmente al oxgeno,

no aparecer unido al ncleo en el producto final.

Sin embargo, Schmidt realiz una transposicin de Claisen en para,

concertada directa, en el fenil butadienil ter:

La transposicin de Claisen concertada directa en para no tiene lugar

porque el estado de transicin sera no aromtico. El estado de
transicin es isoconjugado con el hidrocarburo:

f) Reacciones sigmatrpicas en las que el reactivo y el estado

de transicin son impares

El estado de transicin es isoconjugado con el anin ciclopentadieno,

y, en consecuencia de tipo Hckel (aromtico). La reaccin transcurre
con estereoqumica cis-cis:

A continuacin se presenta un ejemplo implicando un carbocatin:

El estado de transicin es isoconjugado con el hidrocarburo

condensado [benceno+ catin tropilio] y en consecuencia aromtico.

g) Transposicin de Wittig
Es una transposicin aninica en la que un ter allico se transforma
en un -alil alcxido (alcxido homoallico). Z es un grupo capaz de
estabilizar el carbanin.

Ejemplos:

Bibliografa:
Salamanca, C. M. (n.d.). RUA: Principal. RUA: Principal. Retrieved May 19,
2013,

from

http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/7019/9/LIBRO

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Seyhan Ege, Qumica Orgnica, Estructura y reactividad (Tomo 2) 3 Edicin,
Editorial Revert, S.A. Captulo 28 Reacciones concertadas, pg 1331-1333.
http://books.google.com.mx/books?
id=a0q3bMk5UrgC&pg=PA1329&dq=Las+migraciones+1,7+de+hidr
%C3%B3geno&hl=es&sa=X&ei=7omdUduSJIbg8wSPoYGwDQ&ved=0CC0Q6
AEwAA#v=onepage&q=Las%20migraciones%201%2C7%20de%20hidr

%C3%B3geno&f=false