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REMOCIN DE SULFUROS EN EFLUENTES DE PELAMBRE PARA SU

RECUPERACIN Y APROVECHAMIENTO

Petia Mijaylova Nacheva*


Instituto Mexicano de Tecnologa del Agua Ingeniera Civil por el Instituto Superior de
Ingeniera Civil de Sofa, 1978. Especialidad en tratamiento de aguas. Doctorado en
Ciencias Tcnicas del Instituto Superior de Ingeniera Civil de Mosc, 1989. Desde el ao
1991 investigadora en el IMTA, Subcoordinacin de Tratamiento de Aguas Residuales.
Profesora en el Postgrado de Ingeniera Ambiental de la UNAM, Campus Morelos.
Investigador Nacional Nivel I. Titular de la Academia de Ingeniera.
Maricela Jurez Herrera
UNAM, Maestra en Ingeniera Ambiental, Campus Morelos
Direccin: Paseo Cuauhnuac No.8532. Col. Progreso, Jiutepec, Morelos, 62550, Mxico;
Tel. (777) 329-3600 ext.430 y 432; 329-3622; 3293663; Tel/fax (777) 319-3422.E-mail:
petiam@tlaloc.imta.mx

RESUMEN

Uno de los efluentes ms contaminados de las teneras es el de pelambre. El alto


contenido de sulfuros obliga realizar su pretratamiento antes de mezclarlo con las aguas
residuales de los dems procesos de produccin. Una alternativa de remocin de los
sulfuros es la acidificacin, seguida por la desorcin del H2S y su posterior absorcin en
NaOH, formndose una solucin concentrada de Na2S, la cual puede ser utilizada en el
mismo proceso de produccin. El objetivo del presente trabajo fue determinar las mejores
condiciones para la remocin de sulfuros y otros contaminantes mediante un tratamiento
del efluente de pelambre por acidificacin-desorcin-sedimentacin, determinar la
recuperacin de grasas y protenas en el mismo tratamiento, as como la recuperacin de
los sulfuros mediante absorcin en NaOH. Como modelo se utilizaron muestras de los
baos desgastados de una tenera que aplica el procesamiento completo de cuero bovino.
Se aplic un diseo experimental de tres variables con tres niveles de variacin. El
anlisis estadstico de los resultados indic que el factor de primordial importancia que
influye sobre la remocin de sulfuros es el pH, seguido por el efecto combinado del tiempo
y la intensidad de aeracin. Las mejores remociones de sulfuros, slidos y DQO no se
obtienen en las mismas condiciones de operacin. A pH de 4.0-5.0, el tiempo de aeracin
y su intensidad no influyen sobre la remocin de los slidos, pero s mejoran la remocin
de sulfuros y de DQO. El tratamiento de las aguas residuales del proceso de pelambre
mediante acidificacin hasta un pH de 2.0-2.5, seguida por una aeracin durante 2.0-2.5 h
con una intensidad de aeracin de 1.33 m3.m-2.h-1 y luego por una sedimentacin de 1.5
horas, permite remover los sulfuros del efluente de pelambre con una eficiencia mayor de
97%, obtenindose simultneamente remociones de 83% de SST, 60% de DQO, 72% de

TK y ms de 92% de GyA. Alrededor de 90% de las grasas y el 60% de las protenas


resentes en el efluente del pelambre se pueden recuperar en la fase de separacin del
mismo tratamiento. Mediante la absorcin del H2S en NaOH al 20%, se obtiene una
solucin concentrada de Na2S que puede ser utilizada en el proceso de pelambre,
recuperando as ms del 95% de los sulfuros.
Palabras Claves: Efluentes de teneras, remocin de sulfuros, recuperacin.

INTRODUCCION
La industria de curtido de pieles tiene un alto consumo de agua y respectivamente genera
grandes cantidades de aguas residuales. El ndice de aguas residuales determinado para
las teneras en Mxico es de 29-96 L por kg de materia prima (Moeller et al., 1999), el
reportado en U.S. EPA (1980) es de 14- 116 L/ kg de materia prima. El agua residual tiene
alto contenido de materia orgnica, slidos, salinidad, grasas y presencia de
contaminantes especficos, tales como cromo, sulfuros y amonaco. La cantidad y las
caractersticas de las aguas residuales dependen de la combinacin de operaciones y
procesos que utiliza cada una de las categoras de este sector industrial, del tipo de las
pieles y de los mtodos de su conservacin, as como de las sustancias qumicas
utilizadas en las diferentes fases del procesamiento. Influye tambin el orden en que se
llevan a cabo las operaciones y el control del proceso de produccin. En Mxico las pieles
que se curten son sobre todo de bovino y el 80% de las curtiduras utilizan las cuatro
fases del proceso de produccin: la ribera, en donde se efecta la limpieza de la piel; el
curtido, mediante el cual se imparte estabilidad qumica y fsica a la piel para evitar
putrefaccin y transformarla en cuero; el acabado hmedo, por medio del cual se logra
dar al cuero la suavidad, el color y otras caractersticas especiales; y el acabado seco, en
el cual se le imparten a la piel las caractersticas que el mercado impone para cada
producto (SAPAL, 1997). Son todava pocas las teneras que aplican un tratamiento
adecuado de sus descargas y la problemtica relacionada con su impacto al medio
ambiente es muy agudizada.
El mtodo convencional de tratamiento de las aguas residuales de la industria de curtido
consiste en el mezclado de los efluentes de todos los procesos y aplicacin de mtodos
de separacin de los slidos por sedimentacin simple o auxiliada qumicamente, seguido
por un tratamiento biolgico y desinfeccin (Thorstensen, 1997; Nemerow, 1980; ETPI,
1998; COTANCE, 1986; US EPA, 1977). Con el objeto de ahorro de recursos (agua y
qumicos), se estudiaron e implementaron sistemas de recirculacin de soluciones
agotadas de algunos procesos productivos, complementndolos con reactivos qumicos.
As, por ejemplo, reutilizando los baos agotados de pelambre, uno de los principales
procesos de la ribera, se lograron ahorros importantes de sulfuros al 50%, de cal al 40% y
de agua al 60% (Davis et al., 1973; Metelkin, 1975; Aloy et al., 1976; Spahrmann, 1979;
Slabbery, 1980). La implementacin de reciclo de las soluciones agotadas del proceso de
curtido permiti reducir las prdidas de cromo trivalente en un 25- 35%. Todas estas
medidas permitieron reducir los consumos del agua y reactivos qumicos, pero no
redujeron sustancialmente las cargas contaminantes en las descargas de las aguas
residuales. La aceptacin de la estrategia de minimizacin por la industria en general y las
legislaciones ambientales cada vez ms estrictas provocaron cambios en la
conceptuacin del manejo del agua y los residuos en las teneras.

Adems de cambios en los procesos de produccin que permitieron reducir los


contaminantes (COTANCE, 1986; Covington, 1989), se desarrollaron e implementaron
tecnologas de tratamiento que permitieron recuperar sustancias valiosas y a la vez
obtener agua de una calidad apta para ser reutilizada o descargada sin peligro de
impactos al medio ambiente. Para esto, algunos efluentes con contaminantes especficos,
se sometan a tratamientos locales antes de mezclarlos con el resto de las aguas
residuales (Sengul et al., 1993; Tiravanti et al., 1996). Este es el caso de los efluentes de
curtido, para el tratamiento de los cuales se implementaron sistemas de precipitacin de
cromo y recuperacin (U.S. EPA, 1977, 1980; Carre et al., 1983; Lascov et al., 1984;
Lollard, 1985; Thorstensen, 1997; Mijaylova-Nacheva, 2003).
Otro caso adecuado para implementar un control local es el efluente del pelambre, el cual
representa el 10.0-12.1% de la descarga total de las teneras, pero contiene el 86% de la
cantidad total de sulfuros, el60% de los SST, el 48% de la materia orgnica, el 60% de las
GyA, el 44% del NTK y el 28% del amonaco que descargan las industrias curtidoras de
pieles. La concentracin de todos estos contaminantes en el efluente del pelambre es
alta, adicionando a esto una alta salinidad, conductividad y alcalinidad debidas a la
presencia de cloruros, sulfatos, carbonatos y cal. Para facilitar el tratamiento de las aguas
residuales de las teneras, se ha recomendado realizar un tratamiento preliminar del
efluente del pelambre. Varios mtodos han sido probados y/o implementados. Uno de
ellos es la precipitacin de sulfuros con sales frricas y separacin del precipitado por
sedimentacin. Este metodo genera, sin embargo, grandes cantidades de lodos
(Thorstensen, 1997; Carre, 1983). Otro mtodo y el ms frecuentemente utilizado es la
oxidacin cataltica con el oxgeno del aire, utilizando como catalizador sulfato o cloruro
de manganeso (UNIDO, 1991; Thorstensen, 1997). Este tratamiento permite obtener ms
de 98% remocin de sulfuros con una dosis de manganeso de 0.05-0.15 Mn2+/S2- y 3-4
horas de aeracin (EPA, 1977). Adicionalmente se remueve y la DQO en un 6-9%.
Despus de la oxidacin de los sulfuros, se puede realizar una separacin de las
protenas presentes en el agua mediante su precipitacin, acidificando el agua hasta el
punto isoelectrico de las protenas (pH de 4-6). Las protenas se pueden remover del
agua, acidificndola hasta un pH de 3.2-3.9, separando y deshidratando el precipitado.
Este tratamiento permite obtener 65% de recuperacin de protenas, ms de 99% de
remocin de SST y 70-80% de remocin de DQO (EPA, 1980). Acidificando el agua, se
logra y el rompimiento de la emulsin de las grasas, las cuales se pueden remover por
simple flotacin hasta un 95% (COTANCE, 1986). La tecnologa descrita anteriormente no
permite la recuperacin de los sulfuros. La recuperacin, sin embargo, representa un
beneficio econmico para las teneras ya que en el proceso de pelambre se utiliza el
sulfuro de sodio como un insumo principal. La recuperacin de los sulfuros se puede
lograr mediante acidificacin y desorcin de H2S, absorbiendo el gas en una solucin
alcalina, como es la de NaOH y formando Na2S para su reutilizacin. La aplicacin de
este mtodo es dependiente de la composicin del agua residual y requiere de
precisiones tecnolgicas antes de su aplicacin.
El objetivo del presente trabajo fue determinar las mejores condiciones para la remocin
de sulfuros y otros contaminantes en el tratamiento por acidificacin-desorcinsedimentacin del efluente de pelambre en una tenera grande que utiliza el proceso
completo de transformacin de pieles bovinas y realiza el pelambre con disolucin del
pelo. Objetivos adicionales fueron obtener el efecto de los principales parmetros de
operacin sobre la remocin de los sulfuros y de otros contaminantes, evaluar la
posibilidad de recuperar grasas y protenas en el mismo tratamiento y estimar la

recuperacin, as como determinar la recuperacin de los sulfuros mediante absorcin en


NaOH.
METODOLOGA
El trabajo experimental se realiz por lotes en una instalacin experimental consistente de
una columna de desorcin y un sorber (Figura 1). La columna de desorcin fue elaborada
de vidrio, 70 cm de altura, 10.7 cm de dimetro interno, 6 L de volumen total. La zona
inferior era cnica para acumulacin de los lodos formados en el tratamiento. La
acidificacin se realizaba inyectando el cido bajo presin por un tubo de vidrio hasta la
zona superior a la cnica. La aeracin se realizaba inyectando aire bajo presin a travs
de difusores de piedra porosa ubicados a 2 cm arriba de la zona cnica. La columna
contaba con tres muestreadores a diferente altura. El conducto del gas sala del tope de la
columna y llevaba la mezcla H2S-CO2-aire hacia el sorber, elaborado de acrlico con una
altura de 1.50 m. La acidificacin se realiz con cido sulfrico concentrado y la absorcin
con NaOH al 20%.La caracterizacin fsico-qumica del efluente de pelambre de la tenera
modelo se realiz mediante el anlisis de muestras de diferentes lotes de pelambre con
los parmetros: Sulfuros, SST, SSV, GyA, DQO, DBO5, NTK, N-NH3, Cloruros, Sulfatos,
pH, Conductividad.
Los experimentos se realizaban en forma intermitente. Primero se cargaba el reactor con
una cantidad de 3.5 L de agua residual, se conectaba la aeracin durante 2-3 min para
homogeneizar el contenido, despus de lo cual se realizaba la acidificacin con H2SO4
hasta el pH deseado. Este proceso se realizaba durante 5-20 in y sin aeracin ya que la
reaccin durante la acidificacin provocaba fuertes desprendimientos de gas y formacin
de espuma, el nivel de la cual determinaba la velocidad de acidificacin. La mayor
cantidad de espuma se formaba a valores de pH entre 8 y 9. Una vez obtenido un valor de
pH menor de 8, la acidificacin se poda realizar ms rpido, sin problemas de exceso de
espuma y se poda conectar la aeracin. La aeracin se ajustaba a una intensidad
determinada y duraba de 1 a 3 horas. Luego, la aeracin se paraba y empezaba la
sedimentacin. Se muestreaba el sobrenadante despus de 1 hora de sedimentacin y se
cuantificaba la cantidad de lodo acumulado.
Para realizar el anlisis de la efectividad del tratamiento, se aplic un diseo experimental
factorial 33 aleatorizado, tres variables en tres niveles. Las variables del proceso fueron:
pH despus e la acidificacin (1, 3 y 5), tiempo de aeracin (1, 2 y 3 horas), cantidad de
aire (33, 105 y 200 ml/min). Las cantidades de aire utilizadas en la desorcin son
equivalente a las siguientes intensidades de aeracin de 0.22, 0.70 y 1.33 m3.m-2.h-1.
Los parmetros de respuesta fueron: remocin de sulfuros, DQO y SST en el 4 agua
tratada. En determinadas corridas se evalu la remocin de nitrgeno y de las rasas. Una
vez completado el trabajo experimental, se realiz el anlisis de varianza ANOVA y se
obtuvieron las superficies de respuesta, las correlaciones entre los parmetros y las
ecuaciones para la estimacin de la remocin. El gas se conduca al sorber en donde se
determinaba la concentracin de los sulfuros capturados, lo cual permiti realizar los
balances de masa y determinar la efectividad de su recuperacin.
Los anlisis de los parmetros de calidad del agua se realizaron de acuerdo al Standard
Methods fo Examination of Water and Wastewater, 1998.

RESULTADOS
Las carac tersticas fsico-qumicas del efluente del proceso de pelambre, obtenidas con
base en cinco muestreos de diferentes lotes de la descarga, se presentan en la Tabla 1.
El efluente es fuertemente alcalino, de alta salinidad, con un contenido alto de sulfuros,
slidos suspendidos, materia orgnica y nitrgeno. La concentracin, tanto de los
sulfuros, como del resto de los parmetros, presenta una variacin muy grande, de 15 a
49% del valor promedio. Alrededor de 70% de los SST son inorgnicos, sedimentan
fcilmente y se atribuyen al exceso de cal.
TABLA 1: Caractersticas del agua residual del pelambre
PARMETRO CONCENTRACIN PARMETRO CONCENTRACIN
pH 13.10.4 Sulfuros, mg/L 4,6621,691SST, mg/L 13,1306,424 NTK, mg/L
3,230386SSV, mg/L 3,6891,332 N-NH4, mg/l 8 884 442 22( ((1 114 446 66DDQQOO, ,, mg
g/ //L LL 4 448 88, ,,3 336 663 33( ((1 118 88, ,,8 880 005 55 S SSu uul llf ffa aat tto oos ss, ,, mmg
g/ //L LL 2 22, ,,4 443 330 00( ((6 669 996 66DDBBOO5 55, ,, mmg gg/ //L LL 2 224 44, ,,7 778
80 00( ((6 66, ,,2 220 000 00 CCl llo oor rru uur rro oos ss, ,, mmg gg/ //L LL 1 110 00, ,,5 556 660
0( ((1 11, ,,5 554 448 88GGy yyAA, ,, mmg gg/ //L LL 828(450 Conductividad,mS/cm32.9(3.85
Las remociones de los sulfuros, obtenidas en el trabajo experimental, se presentan en la Figura 2
como funcin del pH y del tiempo de aeracin (TRH). La mejor remocin de sulfuros, mayor de
98%, se obtuvo en los experimentos con acidificacin hasta 1.0-1.5 unidades de pH, a altos flujos
de aeracin de 1.33 m3.m-2.h-1 y con tiempos de desorcin de 3.0 horas. Las remociones con altos
flujos de aeracin fueron de 97% y al acidificar el agua hasta un pH de 3, con tiempos de aeracin
de 2 y 3 horas. Las dosis de cido sulfrico necesarios para la acidificacin hasta un pH de 1-3
fueron de 15-17 kg por m3 de agua residual.

El anlisis ANOVA indic que en el intervalo de variables estudiados el pH es el factor de


primordial importancia que influye sobre la remocin de sulfuros, seguido por el efecto
combinado del tiempo y la intensidad de aeracin. La alta concentracin de materia
orgnica y slidos en el agua residual dificulta el tratamiento, aumenta la dosis de H2SO4
y el tiempo para la acidificacin.
La remocin de DQO que se pudo alcanzar con el tratamiento fue de 45-60%. La mejor
remocin se logr con tiempos de aeracin entre 1.6 y 2.6 horas y a pH menor de 3. En
estas condiciones la remocin de NTK fue de 70-73%.
Durante la acidificacin a un pH menor de 5, se lograba la precipitacin de protenas que
permanecan en suspensin durante la aeracin y luego se separaban en el proceso de
sedimentacin, formando un lodo que representa un 20-40% del volumen procesado. El
lodo era libre de sulfuros solamente en la acidificacin a pH<3 y tena una concentracin
de ST de 7-9%. Los menores volmenes de lodo se formaban cuando la acidificacin se
llevaba hasta un pH de 1-3. La sedimentacin era relativamente rpida, 0.5-1.5 horas,
dependiendo del pH al cual se acidifica el agua residual.
Efecto del TRH y pH en remocin de DQO % Rem. DQO = 25.3923+19.6872*x+0.8921*y5.9207*x*x+0.863*x*y-0.6818*y*y 43.837340363228
Efecto del TRH y pHen remocin de SST % Rem. SST = 83.7821-8.7522*x+6.0922*y1.3498*x*x+2.7544*x*y-1.3681*y*y88.4783847872666054

Las mejores remociones de slidos suspendidos de 87% se obtuvieron cuando la


acidificacin se llevaba hasta un pH de 3. Al pH de 1, el agua clarificada tena un color
lechoso con una gran cantidad de flculos finos de color blanco y la remocin de SST
determinada fue de 80%. Esto se explica con la redisolucin de las protenas que empieza
a valores de pH menores de 3. Este efecto aumenta a los tiempos de aeracin ms
largos. La remocin de las GyA fue de 92-95% a pH de 1-3. Las emulsiones de grasas se
rompen y estas se separan en la superficie por flotacin en el proceso de aeracin. Esta
capa permanece en la superficie durante la sedimentacin y se puede separar del lquido
muy fcilmente, es compacta y esponjosa. Su grosor depende de la concentracin de
GyA en el agua inicial. El balance de masa indic que en el proceso del tratamiento se
pueden recuperar ms del 90% de las grasas as como ms del 60% del nitrgeno
orgnico (protenas).
Como se puede observar, las mejores remociones de sulfuros, slidos y DQO no se
obtienen en las mismas condiciones de operacin. A pH de 4.0-5.0, el tiempo de aeracin
y su intensidad no influyen sobre la remocin de los slidos, pero s mejoran la remocin
de sulfuros y de DQO.
La absorcin del sulfuro de hidrgeno en la solucin concentrada de NaOH fue efectiva y
permiti obtener una recuperacin de los sulfuros mayor de 95%. Durante la absorcin se
not formacin de precipitados blancos en la entrada del gas al sorber. En la primera fase
del proceso el precipitado forma cristales blancos que sedimentan. Este fenmeno se
puede atribuir a la formacin de carbonato de sodio, adems del sulfuro de sodio. La
formacin y desprendimiento de CO2 precede el de H2S en la desorcin, por lo cual la
estructura de los precipitados durante el proceso cambia.
CONCLUSIONES
El tratamiento de las aguas residuales del proceso de pelambre mediante acidificacin
hasta un pH de 2.0-2.5, seguida por una aeracin durante 2.0-2.5 h con una intensidad de
aeracin de 1.33 m3.m-2.h-1 y luego por una sedimentacin de 1.5 horas, permite
remover los sulfuros del efluente de pelambre por desorcin con una eficiencia mayor de
97%, obtenindose simultneamente remociones de 83% de SST, 60% de DQO, 72% de
NTK y ms de 92% de GyA. Alrededor de 90% de las grasas y el 60% de las protenas
presentes en el efluente del pelambre se pueden recuperar en la fase de separacin del
mismo tratamiento.
Mediante la absorcin del H2S en NaOH al 20%, se obtiene una solucin concentrada de
Na2S que puede ser utilizada en el proceso de pelambre, recuperando as para su
reutilizacin ms del 95% de los sulfuros, lo cual permite lograr ahorros importantes de
este insumo para la industria, adems de la reduccin de la carga contaminante.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
Aloy M., Folachier and Vulliermet B. (1976). Pollution and Tennery, Centre Technique de
cuir, Lyon, France.

Carre M.C., A.Vulliermet, B.Vulliermet. (1983). Environment and Tannery, Centre


Technique du Cuir, Lyon, France.
COTANCE (1986). Research into potential for clean technologies in the production of
leather.
Estudio elaborado para la Comisin de la Comunidad Europea, Env-824-D, 22p.
Covington A.D. (1989). Ecological pressures force change: alternative tanning techniques,
Word Leather, 1 (8), 10-14.
Davis, M.H. and J.G. Scroggie (1973). Investigation of commercial chrome tanning
systems, Part II: Recycling of used chrome liquors. J. of the Soc. of Leather Technologists
and Chemists, 57, 35-38.
ETPI, Environmental Technology Program for Industry. (1998). The Leather Sector,
Environmental report, 26p.
Laskov,U.M., T.G.Fedorovskaia, G.N.Shmakov. (1984). Tratamiento de las aguas
residuales de la industria de curtido de pieles , LPP, Mosc.
Lollard R.M. (1985). Issues and oportunities in tannery chromium management,
LI.A.Boston, USA.
Metelkin A.I. (1975). Mtodos para la reduccin del consumo del agua y la contaminacin
de los efluentes en la industria de curtido de pieles , Mosc.
Mijaylova-Nacheva P., Lpez S.A., Ramrez E.C., Cardoso L.V. (2003). Tecnologa para la
remocin y recuperacin del cromo trivalente en efluentes de curtido de pieles. Rev.
Ingeniera Hidrulica en Mxico, Vol.XVIII, No.1,21-37.
Moeller, G., P. Mijaylova, V. Escalante. (1999). Tratamiento y reso del agua en tres giros
industriales, Informe final, IMTA-CNA.
Nemerow, N.L. (1980). Liquid waste of industry. Addison Wesley Publishing Co. SAPAL
(1997). Manual para la clasificacin y manejo de los residuos de la curtidura, 69 p.
Sengl, F., Grel O. (1993). Pollution profile of leather industries; waste characterization
and pretreatment of pollutants. Wat. Sci. Tech. 28 (.2), 87-96.
Slabbery N.P. (1980). Recycling in the tanning industry, J.Soc. Leather Technol. Chem ,
64, 89-93.
Spahrmann J. (1979). Direct and Indirect recycling of tannery waste water, J.Leather
Chem.Assoc., 74(11), 418-421.
Slabbery N.P. (1980). Recycling in the tanning industry, J.Soc. Leather Technol. Chem ,
64, 89-93.
Thorstensen T.C. (1997). Fundamentals of pollution control for the leather industry . Shoe
Trades Publishing Co. Arlington, MA, USA.

Tiravanti, G.T., D. Petruzzelli, R. Passino (1996). Pretreatment of tannery wastewaters by


an ion exchange process for Cr(III) removal and recovery, Proceedings of the 2nd
Specialized Conference on Pretreatment of Industrial Wastewaters, IAWQ, October 16-18,
1996, Athens, Greece, 396-403.
UNIDO (1991a). Typical Tannery effluent and residual sludge Treatment, Technical Report
of Tenth Session of the Leather and Leather Products Industry panel, India, ID/WG.520/6,
32p.
UNIDO (1991b). Leather Industry, Case Study No.3, Conference on Ecologically
Sustainable Industrial Development, Denmark, ID/WG.516/10, 67p.
U.S. EPA (1980). Treatability Manual. Volume II - Industrial Wastewater Treatment. EPA600/8- 80-042a, U.S. EPA, Washington, D.C.
U.S. EPA (1977). Leather tannery waste management through process change, reuse and
pretreatment. EPA-600/2-77-034, U.S. EPA, Cincinnati, Ohio.

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