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Autre rfrence de
publication

EP2352699 A1
Demande
EP20090760217
10 aot 2011
27 oct. 2009
28 oct. 2008
CA2740357A1, 5 autre(s)

Jean-Luc Dubois, Markus Brandhrost, Daniel Bianchi, Frdric

THEVENET
Dposant
Arkema France, 2 autre(s)
Exporter la citation
BiBTeX, EndNote, RefMan
Citations hors brevets (1), Classifications (7), vnements juridiques (5)
Inventeurs

Liens externes: Espacenet, Registre europen des brevets

Procede de fabrication du peroxyde d'hydrogene
EP 2352699 A1 (Source du texte : WO2010049634A1)
Rsum
La prsente invention concerne un procd de prparation d'une solution aqueuse de peroxyde
d'hydrogne partir d'oxygne, d'hydrogne et ventuellement d'eau. Elle a plus
particulirement pour objet un procd de prparation d'une solution aqueuse de peroxyde
d'hydrogne dans lequel au moins une partie du racteur est refroidi une temprature
infrieure 15C.
Revendications (Le texte OCR peut contenir des erreurs.)
REVENDICATIONS
1 ) Procd de fabrication du peroxyde d'hydrogne comprenant une tape au cours de
laquelle un mlange gazeux comprenant de l'hydrogne et de l'oxygne est activ dans un
racteur plasma froid, caractrise en ce que au moins une partie du racteur est refroidie
une temprature infrieure
15C.
2 ) Procd selon la revendication 1 caractris en ce que la temprature de la partie refroidie
du racteur est comprise dans la gamme allant de -10 100C.
3) Procd selon l'une des revendications prcdentes caractris en ce que le mlange gazeux
comprend de la vapeur d'eau.

4) Procd selon l'une des revendications prcdentes caractris en ce que l'nergie

spcifique applique au gaz dans le racteur est compris dans la gamme allant de 125
3000J/L.
5) Procd selon l'une des revendications prcdentes caractris en ce que le racteur plasma
est un racteur plasma dcharge.
6) Procd selon la revendication 5 caractris en ce que le racteur plasma est un racteur
plasma dcharge barrire dilectrique. 7) Procd selon la revendication 6 caractris en
ce que le racteur plasma dcharge barrire dilectrique comprend une lectrode double
enveloppe dans laquelle circule une solution rfrigre une temprature infrieure 15C.
8) Procd selon l'une des revendications prcdentes caractris en ce que le racteur
comprend un solide faiblement conducteur sous forme de poudre, de grains ou de fibres, de
prfrence des fibres de quartz.
9) Procd selon l'une des revendications prcdentes caractris en ce que la composition du
mlange de l'tape d'activation est constitue d'une teneur en hydrogne infrieure 3,2 % en
volume. 10) Procd selon l'une des revendications 1 8 caractris en ce que la composition
du mlange de l'tape d'activation est constitue d'une teneur en oxygne infrieure 5 % en
volume.
Description (Le texte OCR peut contenir des erreurs.)
PROCEDE DE FABRICATION DU PEROXYDE D'HYDROGENE
Domaine de l'invention
La prsente invention concerne un procd de prparation d'une solution de peroxyde
d'hydrogne. Elle a plus particulirement pour objet un procd de prparation d'une solution
de peroxyde d'hydrogne dans lequel un mlange comprenant hydrogne et oxygne est activ
dans un racteur de type plasma froid.
Etat de la technique
Le peroxyde d'hydrogne est fabriqu industriellement selon un procd bas sur la technique
d'auto-oxydation d'un driv anthraquinonique, comprenant une tape (a) d'hydrognation
catalytique, dans un hydrognateur, d'une solution de travail contenant au moins un driv
anthraquinonique en solution dans au moins un solvant organique ; suivie d'une tape (b)
d'oxydation, dans un oxydeur, de la solution de travail hydrogne au moyen d'un fluide
contenant de l'oxygne, notamment au moyen de l'air et d'une tape (c) de sparation par de
l'eau, dans un extracteur, du peroxyde d'hydrogne et de la solution de travail oxyde et enfin
une tape (d) de recyclage vers l'hydrognateur de la solution de travail oxyde et rcupre
en (c).
La synthse directe d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogne dans un racteur agit a
t tudie. Le racteur comprend en gnral une zone aqueuse ou organique, occupe par la
solution de travail (gnralement solution aqueuse acide) et le catalyseur, et une zone,
occupe par les gaz, situe au-dessus de la zone aqueuse. Le racteur est muni d'un systme
d'agitation permettant la fois d'agiter la zone aqueuse et de disperser les gaz dans la phase
aqueuse. Cette synthse directe ncessite d'oprer pression leve.
Outre le racteur agit, il a t propos de conduire la synthse directe de peroxyde
d'hydrogne dans un racteur tubulaire constitu d'un tube de grande longueur rempli de
solution de travail dans laquelle le catalyseur est mis en suspension et l'oxygne et

l'hydrogne gazeux sont injects sous forme de petites bulles dans des proportions au-dessus
de la limite infrieure d'inflammabilit du mlange hydrogne-oxygne (US 5194242). La
scurit d'un tel procd n'est assure qu' la condition de maintenir les ractifs gazeux dans le
racteur sous forme de petites bulles. Selon le document US 5641467, celles-ci ne peuvent
tre obtenues qu'avec une grande vitesse de circulation de la solution de travail.
II est galement connu de faire ragir de l'hydrogne et de l'oxygne pression atmosphrique
l'aide d'une dcharge lectrique dans un plasma hors quilibre, plus connue sous la
dnomination plasma froid (B. K. Morinaga, Bull-Chem. Soc. Jp , 1962, 32, p. 345). Plus
rcemment, J. Zhou et al. (Chem. Commun. 2005, p. 1631 -1633) ont activ le mlange
gazeux constitu d'hydrogne et d'oxygne temprature ambiante l'aide d'un systme de
dcharge barrire dilectrique.
Par ailleurs, l'tude de B. Dodet et al. (J. Adv. Oxid. Technol. Vol. 8 No. 1 , 2005) porte sur la
prparation du peroxyde d'hydrogne dans une phase aprs dcharge d'un systme de
dcharge lectrique barrire pression atmosphrique et temprature ambiante dans un milieu
comprenant de l'oxygne, de l'argon et de la vapeur d'eau.
Dans la demande WO2008/025917 est dcrit un procd de fabrication de peroxyde
d'hydrogne par activation d'un mlange constitu d'eau, d'oxygne et d'argon par plasma
froid. Le brevet US 2,022,650 porte sur un procd de fabrication de peroxyde d'hydrogne
ralis aux alentours de la temprature ambiante, la temprature des gaz tant de 15 25C.
Le racteur n'est pas refroidi et, plus forte raison, aucune partie du racteur est une
temprature infrieure 15C.
On associe gnralement le plasma froid un milieu gazeux ionis faible temprature et
pression atmosphrique. Le plasma froid est produit dans une enceinte ( racteur plasma
froid ) confine gnralement pression atmosphrique ou sous vide partiel plus ou moins
pouss, dans laquelle on introduit le gaz plasmagne qui on transfre de l'nergie par le
biais d'une dcharge lectrique contrle. Le gaz plasmagne peut tre un mlange qui peut
s'ioniser facilement, devenant ainsi conducteur de l'lectricit. Quant la dcharge lectrique,
elle s'obtient soit entre deux lectrodes (dcharge sous champ lectrique, luminescente basse
pression ou couronne pression atmosphrique), soit par un dispositif sans lectrodes, sous
champ lectromagntique variable de type hautes frquences (par exemple 13,56 MHz) ou
micro-ondes (par exemple 2,45 GHz).
Cependant, ces procds de fabrication prsentent un rendement de fabrication insuffisant
et/ou une faible slectivit en peroxyde d'hydrogne, ce qui empche jusqu' ce jour
l'utilisation industrielle de ce procd.
Rsum de l'invention
L'invention a pour objet un procd de fabrication du peroxyde d'hydrogne comprenant une
tape au cours de laquelle un mlange gazeux comprenant du dihydrogne (ci-aprs
hydrogne) et du dioxygne (ci-aprs oxygne) est activ dans un racteur plasma froid, dans
laquelle au moins une partie du racteur est refroidie une temprature infrieure 15C, plus
prfrentiellement comprise dans la gamme allant de -14 14C, tout prfrentiellement de
-10 100C.

De manire surprenante, le procd de fabrication selon l'invention permet d'obtenir une

solution aqueuse de peroxyde d'hydrogne avec un bon rendement et/ou une bonne slectivit.
Le racteur peut avantageusement comprendre de l'eau, cette eau pouvant tre place sous
forme liquide au fond du racteur ou tre injecte sous forme de vapeur d'eau.
Avantageusement, l'nergie spcifique utilise sur le gaz dans le racteur plasma pour l'activer
est comprise dans la gamme allant de 125 3000J/L
Prfrentiellement, le racteur plasma froid est un racteur plasma dcharge avec
lectrodes. Prfrentiellement, le racteur plasma dcharge avec lectrodes est barrire
dilectrique. Selon un mode de ralisation, le racteur plasma dcharge barrire
dilectrique est une lectrode double enveloppe dans laquelle circule une solution rfrigre
une temprature infrieure 15C.
Selon l'invention, le racteur comprend de manire prfre un solide faiblement conducteur
sous forme de poudre, de grains ou de fibres, de prfrence des fibres de quartz. De
prfrence, la zone plasma est partiellement ou totalement remplie par ce solide.
Selon l'invention, la composition du mlange gazeux introduite lors de l'tape d'activation a
prfrentiellement une teneur en hydrogne infrieure 3,2 % en volume ou en oxygne
infrieure 5 % en volume. Dans cette gamme de compositions, on vite le risque d'explosion
dans le racteur plasma.
Description de la Figure annexe
La Figure 1 prsente une coupe transversale d'un exemple de racteur plasma froid couronne
(1 ), c'est dire un racteur comprenant une lectrode cylindrique. Une lectrode centrale (2)
est connecte au gnrateur plasma haute tension situ l'extrieur du racteur. Une contrelectrode cylindrique (3) est place tout autour de l'lectrode centrale : entre l'lectrode
centrale et la surface intrieure de la contre-lectrode cylindrique (4) se trouve la zone plasma
(5), c'est dire la zone dans laquelle le plasma est activ. Description dtaille de l'invention
L'invention a pour objet un procd de fabrication du peroxyde d'hydrogne comprenant une
tape au cours de laquelle un mlange gazeux comprenant de l'hydrogne et de l'oxygne est
activ dans un racteur plasma froid, dans laquelle au moins une partie du racteur est
refroidie une temprature infrieure 15C, plus prfrentiellement comprise dans la
gamme allant de -14 14C, tout prfrentiellement de -10 100C, par exemple de -3 3C.
La temprature peut tre suprieure -15C, par exemple suprieure 00C.
Lorsque les espces sont actives dans le racteur plasma, on forme principalement un
mlange d'eau et de peroxyde d'hydrogne.
Le mlange gazeux introduit comprend de l'oxygne, de l'hydrogne et ventuellement de la
vapeur d'eau. Ce mlange peut galement comprendre tout autre type de gaz, comme par
exemple un gaz inerte tel que l'argon ou l'hlium.
Avantageusement, le mlange de gaz peut tre refroidi l'aide d'un changeur de chaleur
avant son introduction dans le racteur plasma.

Le racteur plasma froid peut tre tout type de racteur susceptible de crer un plasma du
mlange d'oxygne et d'hydrogne introduit. Les racteurs plasmas de type lectromagntique
(c'est dire des racteurs plasmas sans lectrodes) peuvent tre utiliss, par exemple microondes ou haute frquence. Les racteurs plasma dcharge lectrique avec lectrodes peuvent
galement tre utiliss, par exemple ceux champ lectrique, dcharge luminescente,
dcharge couronne ou les dcharges avec barrire dilectrique.
Avantageusement, on utilise un racteur avec lectrodes. De manire prfre, il s'agit d'un
racteur dcharge avec barrire dilectrique. Pour former la barrire dilectrique, on place
entre les lectrodes un matriau faiblement conducteur. Par solide faiblement conducteur, on
entend dans la prsente demande un solide prsentant une conductivit lectrique infrieure
10~2 S. m"1, prfrentiellement comprise entre 10~22 et 10~5 S. m"1. Ce matriau ne doit pas se
dgrader sous l'effet du plasma.
On peut ainsi recouvrir la ou les lectrodes d'une gaine en verre par exemple de type Pyrex
, de quartz ou de silice. Selon une variante, le matriau faiblement conducteur peut tre
dpos directement sur la ou les lectrodes, par exemple par technique d'imprgnation et de
dpt. Par exemple, on peut dposer sur les lectrodes de l'oxyde de silicium (Si2) ou des
oxydes de mtaux tels que l'oxyde d'aluminium (AI2O3) ou l'oxyde de titane (Ti2). De
manire toute prfre, les deux lectrodes sont recouvertes d'une barrire dilectrique.
Le rendement en peroxyde d'hydrogne est amlior lorsque au moins une lectrode est
recouverte du matriau faiblement conducteur, en comparaison avec le cas o aucune
lectrode n'en est recouverte.
On peut refroidir une partie du racteur par tous les moyens connus, par exemple en utilisant
un changeur de chaleur. Selon un mode de ralisation, lorsque le plasma est dcharge
lectrique avec lectrodes, la partie du racteur qui est refroidie est au moins une des
lectrodes. Dans le cas o le plasma est dcharge avec barrire dilectrique, on peut par
exemple utiliser une lectrode double enveloppe en verre dans laquelle circule une solution,
de prfrence saline, qui permet de refroidir une partie du racteur. Cette solution est refroidie
une temprature infrieure 15C, plus prfrentiellement comprise dans la gamme allant
de -14 14C, tout prfrentiellement de -10 100C, par exemple de -3 3C. La temprature
peut tre suprieure -15C, par exemple suprieure 00C. La solution saline peut
avantageusement avoir une concentration comprise dans la gamme allant de 5 100g/L.
Prfrentiellement, la solution saline est une solution aqueuse de NaCI. Avantageusement,
l'nergie spcifique utilise sur le gaz dans le racteur plasma pour l'activer est comprise dans
la gamme allant de 125 3000J/L
L'nergie spcifique (Esp) est donne en utilisant la relation suivante : Esp = P/Q avec P
reprsentant la puissance impose par le gnrateur plasma et Q reprsentant le dbit du
mlange des gaz l'intrieur du racteur.
Avantageusement, le racteur plasma froid peut comprendre dans la zone plasma un solide
faiblement conducteur sous forme de poudre, de grains ou de fibres. Prfrentiellement, la
surface spcifique du solide faiblement conducteur est avantageusement suprieure 0,1
m2/g, prfrentiellement comprise dans la gamme allant de 1 100 nrvVg. Dans le cadre de la
prsente demande, la surface spcifique est mesure par mthode BET dans l'article de S.
Brunauer P. H. Emmett, E. Teller, Adsorption of gases on multimolecular

Layers, dans le Journal of American Chemical Society, 1938, 60, Pages 309319. Prfrentiellement, le solide faiblement conducteur est choisi parmi les fibres de quartz
ou les fibres de verre. On peut avantageusement dposer sur ces fibres de quartz une couche
d'oxyde de silicium (Si2) ou d'oxydes de mtaux tels que l'oxyde d'aluminium (AI2O3) ou
l'oxyde de titane (Ti2).
Avantageusement, la pression l'intrieur du racteur lors de l'tape d'activation par plasma
est comprise dans la gamme allant de 0,001 1 MPa, de prfrence pression atmosphrique.
On peut rcuprer le peroxyde d'hydrogne sous forme gazeuse et/ou sous forme d'une
solution aqueuse dans le racteur lorsque celui-ci s'est condense. Dans le cas o le peroxyde
d'hydrogne est rcupr de manire gazeuse, on peut le condenser l'aide d'un rfrigrant en
sortie de racteur. Dans le cas o la solution d'eau oxygne est condense dans le racteur, on
peut la sous-tirer de manire continue ou discontinue. Les gaz rsiduels n'ayant pas ragi sont
avantageusement rcuprs en sortie de racteur pour tre rinjects.
L'invention porte galement sur le peroxyde d'hydrogne directement obtenu par le procd
selon l'invention.
Le procd selon la prsente invention permet d'obtenir des solutions de peroxyde
d'hydrogne avec un excellent rendement et une trs bonne slectivit. A titre non limitatif, les
exemples suivants illustrent les avantages de la prsente invention.
Exemple
Le racteur utilis pour la fabrication de peroxyde d'hydrogne est un racteur vertical
dcharge couronne tel que dcrit la Figure 1 muni d'un systme de 2 barrires dilectriques
en verre Pyrex sur chacune des lectrodes. L'lectrode centrale en cuivre est recouverte par
une gaine en verre Pyrex (1 ere barrire dilectrique) et est relie au gnrateur haute tension.
La contre-lectrode, qui est relie la masse, est une lectrode double paroi en verre Pyrex
(2nde barrire dilectrique) dans laquelle circule une solution de NaCI de concentration fixe
20g/l. Cette solution saline est thermostate. La zone plasma a une hauteur de 170mm, avec
une distance inter-lectrode de 2,5mm. On remplit la zone plasma de fibres de quartz nontisses de quartz recouvertes de UO2 ayant une surface spcifique de 40 m2/g. Le mlange de
gaz est introduit en continu en haut du racteur. Le mlange de gaz est en excs d'hydrogne
et a pour composition 97,75%vol d'hydrogne et 2,25%vol d'oxygne et est introduit l'aide
de dbitmtres Brooks 5850-S. L'nergie spcifique applique au gaz pour former le plasma
est de 500J /L. Aprs passage dans la zone plasma, on rcupre le peroxyde d'hydrogne et
l'eau aprs passage dans un condenseur en bas du racteur. On dose le nombre de moles de
peroxyde d'hydrogne ainsi form selon la mthode tithmtrique dcrite dans le document
CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7157 . On dose galement le gaz rsiduel pour dterminer
la quantit de moles d'oxygne rsiduel l'aide d'un spectromtre de masse ; on peut ainsi
dterminer la quantit d'oxygne consomm.
Le rendement et la slectivit en peroxyde d'hydrogne sont calculs de la manire suivante :
Rendement = nombre de moles de H2O2 recueillies / nombre de moles de O2 introduites.
Slectivit = nombre de moles de H2O2 recueillies / nombre de moles de O2 consommes.

Dans le Tableau 1 sont reports les rendements et les slectivits en fonction de la temprature
de la contre-lectrode thermostate par la solution saline.
Tableau 1

Citations hors brevets

Rfrence
1 * See references of WO2010049634A1
* Cit par l'examinateur
Classifications
Classification internationale C01B15/029
Classification cooprative
H05H2001/2443, H05H1/2406, C01B15/0295, H05H1/24
Classification europenne
H05H1/24, C01B15/029B
vnements juridiques
Date Code
vnement
Description
10 aot
Request for
17P
Effective date: 20110511
2011
examination filed
Kind code of ref document: A1
10 aot
Designated
Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE
AK
2011
contracting states:
ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC
MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR
Inventor name: BIANCHI, DANIEL
14 sept.
Inventor name: THEVENET, FREDERIC
RIN1 Inventor (correction)
2011
Inventor name: BRANDHROST, MARKUS
Inventor name: DUBOIS, JEAN-LUC
19 oct. RIN1 Inventor (correction) Inventor name: BRANDHROST, MARKUS
2011
Inventor name: DUBOIS, JEAN-LUC
Inventor name: THEVENET, FREDERIC

Date Code

vnement

Description
Inventor name: BIANCHI, DANIEL

Extension of the
1 fvr.
DAX european patent to
2012
(deleted)
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EP2352699 A1
Demande
EP20090760217
10 aot 2011
27 oct. 2009
28 oct. 2008
CA2740357A1, 5 autre(s)

Jean-Luc Dubois, Markus Brandhrost, Daniel Bianchi, Frdric

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Procede de fabrication du peroxyde d'hydrogene
EP 2352699 A1 (Source du texte : WO2010049634A1)
Rsum
La prsente invention concerne un procd de prparation d'une solution aqueuse de peroxyde
d'hydrogne partir d'oxygne, d'hydrogne et ventuellement d'eau. Elle a plus
particulirement pour objet un procd de prparation d'une solution aqueuse de peroxyde
d'hydrogne dans lequel au moins une partie du racteur est refroidi une temprature
infrieure 15C.
Revendications (Le texte OCR peut contenir des erreurs.)
REVENDICATIONS
1 ) Procd de fabrication du peroxyde d'hydrogne comprenant une tape au cours de
laquelle un mlange gazeux comprenant de l'hydrogne et de l'oxygne est activ dans un
racteur plasma froid, caractrise en ce que au moins une partie du racteur est refroidie
une temprature infrieure
15C.
2 ) Procd selon la revendication 1 caractris en ce que la temprature de la partie refroidie
du racteur est comprise dans la gamme allant de -10 100C.
3) Procd selon l'une des revendications prcdentes caractris en ce que le mlange gazeux
comprend de la vapeur d'eau.

4) Procd selon l'une des revendications prcdentes caractris en ce que l'nergie

spcifique applique au gaz dans le racteur est compris dans la gamme allant de 125
3000J/L.
5) Procd selon l'une des revendications prcdentes caractris en ce que le racteur plasma
est un racteur plasma dcharge.
6) Procd selon la revendication 5 caractris en ce que le racteur plasma est un racteur
plasma dcharge barrire dilectrique. 7) Procd selon la revendication 6 caractris en
ce que le racteur plasma dcharge barrire dilectrique comprend une lectrode double
enveloppe dans laquelle circule une solution rfrigre une temprature infrieure 15C.
8) Procd selon l'une des revendications prcdentes caractris en ce que le racteur
comprend un solide faiblement conducteur sous forme de poudre, de grains ou de fibres, de
prfrence des fibres de quartz.
9) Procd selon l'une des revendications prcdentes caractris en ce que la composition du
mlange de l'tape d'activation est constitue d'une teneur en hydrogne infrieure 3,2 % en
volume. 10) Procd selon l'une des revendications 1 8 caractris en ce que la composition
du mlange de l'tape d'activation est constitue d'une teneur en oxygne infrieure 5 % en
volume.
Description (Le texte OCR peut contenir des erreurs.)
PROCEDE DE FABRICATION DU PEROXYDE D'HYDROGENE
Domaine de l'invention
La prsente invention concerne un procd de prparation d'une solution de peroxyde
d'hydrogne. Elle a plus particulirement pour objet un procd de prparation d'une solution
de peroxyde d'hydrogne dans lequel un mlange comprenant hydrogne et oxygne est activ
dans un racteur de type plasma froid.
Etat de la technique
Le peroxyde d'hydrogne est fabriqu industriellement selon un procd bas sur la technique
d'auto-oxydation d'un driv anthraquinonique, comprenant une tape (a) d'hydrognation
catalytique, dans un hydrognateur, d'une solution de travail contenant au moins un driv
anthraquinonique en solution dans au moins un solvant organique ; suivie d'une tape (b)
d'oxydation, dans un oxydeur, de la solution de travail hydrogne au moyen d'un fluide
contenant de l'oxygne, notamment au moyen de l'air et d'une tape (c) de sparation par de
l'eau, dans un extracteur, du peroxyde d'hydrogne et de la solution de travail oxyde et enfin
une tape (d) de recyclage vers l'hydrognateur de la solution de travail oxyde et rcupre
en (c).
La synthse directe d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogne dans un racteur agit a
t tudie. Le racteur comprend en gnral une zone aqueuse ou organique, occupe par la
solution de travail (gnralement solution aqueuse acide) et le catalyseur, et une zone,
occupe par les gaz, situe au-dessus de la zone aqueuse. Le racteur est muni d'un systme
d'agitation permettant la fois d'agiter la zone aqueuse et de disperser les gaz dans la phase
aqueuse. Cette synthse directe ncessite d'oprer pression leve.
Outre le racteur agit, il a t propos de conduire la synthse directe de peroxyde
d'hydrogne dans un racteur tubulaire constitu d'un tube de grande longueur rempli de
solution de travail dans laquelle le catalyseur est mis en suspension et l'oxygne et

l'hydrogne gazeux sont injects sous forme de petites bulles dans des proportions au-dessus
de la limite infrieure d'inflammabilit du mlange hydrogne-oxygne (US 5194242). La
scurit d'un tel procd n'est assure qu' la condition de maintenir les ractifs gazeux dans le
racteur sous forme de petites bulles. Selon le document US 5641467, celles-ci ne peuvent
tre obtenues qu'avec une grande vitesse de circulation de la solution de travail.
II est galement connu de faire ragir de l'hydrogne et de l'oxygne pression atmosphrique
l'aide d'une dcharge lectrique dans un plasma hors quilibre, plus connue sous la
dnomination plasma froid (B. K. Morinaga, Bull-Chem. Soc. Jp , 1962, 32, p. 345). Plus
rcemment, J. Zhou et al. (Chem. Commun. 2005, p. 1631 -1633) ont activ le mlange
gazeux constitu d'hydrogne et d'oxygne temprature ambiante l'aide d'un systme de
dcharge barrire dilectrique.
Par ailleurs, l'tude de B. Dodet et al. (J. Adv. Oxid. Technol. Vol. 8 No. 1 , 2005) porte sur la
prparation du peroxyde d'hydrogne dans une phase aprs dcharge d'un systme de
dcharge lectrique barrire pression atmosphrique et temprature ambiante dans un milieu
comprenant de l'oxygne, de l'argon et de la vapeur d'eau.
Dans la demande WO2008/025917 est dcrit un procd de fabrication de peroxyde
d'hydrogne par activation d'un mlange constitu d'eau, d'oxygne et d'argon par plasma
froid. Le brevet US 2,022,650 porte sur un procd de fabrication de peroxyde d'hydrogne
ralis aux alentours de la temprature ambiante, la temprature des gaz tant de 15 25C.
Le racteur n'est pas refroidi et, plus forte raison, aucune partie du racteur est une
temprature infrieure 15C.
On associe gnralement le plasma froid un milieu gazeux ionis faible temprature et
pression atmosphrique. Le plasma froid est produit dans une enceinte ( racteur plasma
froid ) confine gnralement pression atmosphrique ou sous vide partiel plus ou moins
pouss, dans laquelle on introduit le gaz plasmagne qui on transfre de l'nergie par le
biais d'une dcharge lectrique contrle. Le gaz plasmagne peut tre un mlange qui peut
s'ioniser facilement, devenant ainsi conducteur de l'lectricit. Quant la dcharge lectrique,
elle s'obtient soit entre deux lectrodes (dcharge sous champ lectrique, luminescente basse
pression ou couronne pression atmosphrique), soit par un dispositif sans lectrodes, sous
champ lectromagntique variable de type hautes frquences (par exemple 13,56 MHz) ou
micro-ondes (par exemple 2,45 GHz).
Cependant, ces procds de fabrication prsentent un rendement de fabrication insuffisant
et/ou une faible slectivit en peroxyde d'hydrogne, ce qui empche jusqu' ce jour
l'utilisation industrielle de ce procd.
Rsum de l'invention
L'invention a pour objet un procd de fabrication du peroxyde d'hydrogne comprenant une
tape au cours de laquelle un mlange gazeux comprenant du dihydrogne (ci-aprs
hydrogne) et du dioxygne (ci-aprs oxygne) est activ dans un racteur plasma froid, dans
laquelle au moins une partie du racteur est refroidie une temprature infrieure 15C, plus
prfrentiellement comprise dans la gamme allant de -14 14C, tout prfrentiellement de
-10 100C.

De manire surprenante, le procd de fabrication selon l'invention permet d'obtenir une

solution aqueuse de peroxyde d'hydrogne avec un bon rendement et/ou une bonne slectivit.
Le racteur peut avantageusement comprendre de l'eau, cette eau pouvant tre place sous
forme liquide au fond du racteur ou tre injecte sous forme de vapeur d'eau.
Avantageusement, l'nergie spcifique utilise sur le gaz dans le racteur plasma pour l'activer
est comprise dans la gamme allant de 125 3000J/L
Prfrentiellement, le racteur plasma froid est un racteur plasma dcharge avec
lectrodes. Prfrentiellement, le racteur plasma dcharge avec lectrodes est barrire
dilectrique. Selon un mode de ralisation, le racteur plasma dcharge barrire
dilectrique est une lectrode double enveloppe dans laquelle circule une solution rfrigre
une temprature infrieure 15C.
Selon l'invention, le racteur comprend de manire prfre un solide faiblement conducteur
sous forme de poudre, de grains ou de fibres, de prfrence des fibres de quartz. De
prfrence, la zone plasma est partiellement ou totalement remplie par ce solide.
Selon l'invention, la composition du mlange gazeux introduite lors de l'tape d'activation a
prfrentiellement une teneur en hydrogne infrieure 3,2 % en volume ou en oxygne
infrieure 5 % en volume. Dans cette gamme de compositions, on vite le risque d'explosion
dans le racteur plasma.
Description de la Figure annexe
La Figure 1 prsente une coupe transversale d'un exemple de racteur plasma froid couronne
(1 ), c'est dire un racteur comprenant une lectrode cylindrique. Une lectrode centrale (2)
est connecte au gnrateur plasma haute tension situ l'extrieur du racteur. Une contrelectrode cylindrique (3) est place tout autour de l'lectrode centrale : entre l'lectrode
centrale et la surface intrieure de la contre-lectrode cylindrique (4) se trouve la zone plasma
(5), c'est dire la zone dans laquelle le plasma est activ. Description dtaille de l'invention
L'invention a pour objet un procd de fabrication du peroxyde d'hydrogne comprenant une
tape au cours de laquelle un mlange gazeux comprenant de l'hydrogne et de l'oxygne est
activ dans un racteur plasma froid, dans laquelle au moins une partie du racteur est
refroidie une temprature infrieure 15C, plus prfrentiellement comprise dans la
gamme allant de -14 14C, tout prfrentiellement de -10 100C, par exemple de -3 3C.
La temprature peut tre suprieure -15C, par exemple suprieure 00C.
Lorsque les espces sont actives dans le racteur plasma, on forme principalement un
mlange d'eau et de peroxyde d'hydrogne.
Le mlange gazeux introduit comprend de l'oxygne, de l'hydrogne et ventuellement de la
vapeur d'eau. Ce mlange peut galement comprendre tout autre type de gaz, comme par
exemple un gaz inerte tel que l'argon ou l'hlium.
Avantageusement, le mlange de gaz peut tre refroidi l'aide d'un changeur de chaleur
avant son introduction dans le racteur plasma.

Le racteur plasma froid peut tre tout type de racteur susceptible de crer un plasma du
mlange d'oxygne et d'hydrogne introduit. Les racteurs plasmas de type lectromagntique
(c'est dire des racteurs plasmas sans lectrodes) peuvent tre utiliss, par exemple microondes ou haute frquence. Les racteurs plasma dcharge lectrique avec lectrodes peuvent
galement tre utiliss, par exemple ceux champ lectrique, dcharge luminescente,
dcharge couronne ou les dcharges avec barrire dilectrique.
Avantageusement, on utilise un racteur avec lectrodes. De manire prfre, il s'agit d'un
racteur dcharge avec barrire dilectrique. Pour former la barrire dilectrique, on place
entre les lectrodes un matriau faiblement conducteur. Par solide faiblement conducteur, on
entend dans la prsente demande un solide prsentant une conductivit lectrique infrieure
10~2 S. m"1, prfrentiellement comprise entre 10~22 et 10~5 S. m"1. Ce matriau ne doit pas se
dgrader sous l'effet du plasma.
On peut ainsi recouvrir la ou les lectrodes d'une gaine en verre par exemple de type Pyrex
, de quartz ou de silice. Selon une variante, le matriau faiblement conducteur peut tre
dpos directement sur la ou les lectrodes, par exemple par technique d'imprgnation et de
dpt. Par exemple, on peut dposer sur les lectrodes de l'oxyde de silicium (Si2) ou des
oxydes de mtaux tels que l'oxyde d'aluminium (AI2O3) ou l'oxyde de titane (Ti2). De
manire toute prfre, les deux lectrodes sont recouvertes d'une barrire dilectrique.
Le rendement en peroxyde d'hydrogne est amlior lorsque au moins une lectrode est
recouverte du matriau faiblement conducteur, en comparaison avec le cas o aucune
lectrode n'en est recouverte.
On peut refroidir une partie du racteur par tous les moyens connus, par exemple en utilisant
un changeur de chaleur. Selon un mode de ralisation, lorsque le plasma est dcharge
lectrique avec lectrodes, la partie du racteur qui est refroidie est au moins une des
lectrodes. Dans le cas o le plasma est dcharge avec barrire dilectrique, on peut par
exemple utiliser une lectrode double enveloppe en verre dans laquelle circule une solution,
de prfrence saline, qui permet de refroidir une partie du racteur. Cette solution est refroidie
une temprature infrieure 15C, plus prfrentiellement comprise dans la gamme allant
de -14 14C, tout prfrentiellement de -10 100C, par exemple de -3 3C. La temprature
peut tre suprieure -15C, par exemple suprieure 00C. La solution saline peut
avantageusement avoir une concentration comprise dans la gamme allant de 5 100g/L.
Prfrentiellement, la solution saline est une solution aqueuse de NaCI. Avantageusement,
l'nergie spcifique utilise sur le gaz dans le racteur plasma pour l'activer est comprise dans
la gamme allant de 125 3000J/L
L'nergie spcifique (Esp) est donne en utilisant la relation suivante : Esp = P/Q avec P
reprsentant la puissance impose par le gnrateur plasma et Q reprsentant le dbit du
mlange des gaz l'intrieur du racteur.
Avantageusement, le racteur plasma froid peut comprendre dans la zone plasma un solide
faiblement conducteur sous forme de poudre, de grains ou de fibres. Prfrentiellement, la
surface spcifique du solide faiblement conducteur est avantageusement suprieure 0,1
m2/g, prfrentiellement comprise dans la gamme allant de 1 100 nrvVg. Dans le cadre de la
prsente demande, la surface spcifique est mesure par mthode BET dans l'article de S.
Brunauer P. H. Emmett, E. Teller, Adsorption of gases on multimolecular

Layers, dans le Journal of American Chemical Society, 1938, 60, Pages 309319. Prfrentiellement, le solide faiblement conducteur est choisi parmi les fibres de quartz
ou les fibres de verre. On peut avantageusement dposer sur ces fibres de quartz une couche
d'oxyde de silicium (Si2) ou d'oxydes de mtaux tels que l'oxyde d'aluminium (AI2O3) ou
l'oxyde de titane (Ti2).
Avantageusement, la pression l'intrieur du racteur lors de l'tape d'activation par plasma
est comprise dans la gamme allant de 0,001 1 MPa, de prfrence pression atmosphrique.
On peut rcuprer le peroxyde d'hydrogne sous forme gazeuse et/ou sous forme d'une
solution aqueuse dans le racteur lorsque celui-ci s'est condense. Dans le cas o le peroxyde
d'hydrogne est rcupr de manire gazeuse, on peut le condenser l'aide d'un rfrigrant en
sortie de racteur. Dans le cas o la solution d'eau oxygne est condense dans le racteur, on
peut la sous-tirer de manire continue ou discontinue. Les gaz rsiduels n'ayant pas ragi sont
avantageusement rcuprs en sortie de racteur pour tre rinjects.
L'invention porte galement sur le peroxyde d'hydrogne directement obtenu par le procd
selon l'invention.
Le procd selon la prsente invention permet d'obtenir des solutions de peroxyde
d'hydrogne avec un excellent rendement et une trs bonne slectivit. A titre non limitatif, les
exemples suivants illustrent les avantages de la prsente invention.
Exemple
Le racteur utilis pour la fabrication de peroxyde d'hydrogne est un racteur vertical
dcharge couronne tel que dcrit la Figure 1 muni d'un systme de 2 barrires dilectriques
en verre Pyrex sur chacune des lectrodes. L'lectrode centrale en cuivre est recouverte par
une gaine en verre Pyrex (1 ere barrire dilectrique) et est relie au gnrateur haute tension.
La contre-lectrode, qui est relie la masse, est une lectrode double paroi en verre Pyrex
(2nde barrire dilectrique) dans laquelle circule une solution de NaCI de concentration fixe
20g/l. Cette solution saline est thermostate. La zone plasma a une hauteur de 170mm, avec
une distance inter-lectrode de 2,5mm. On remplit la zone plasma de fibres de quartz nontisses de quartz recouvertes de UO2 ayant une surface spcifique de 40 m2/g. Le mlange de
gaz est introduit en continu en haut du racteur. Le mlange de gaz est en excs d'hydrogne
et a pour composition 97,75%vol d'hydrogne et 2,25%vol d'oxygne et est introduit l'aide
de dbitmtres Brooks 5850-S. L'nergie spcifique applique au gaz pour former le plasma
est de 500J /L. Aprs passage dans la zone plasma, on rcupre le peroxyde d'hydrogne et
l'eau aprs passage dans un condenseur en bas du racteur. On dose le nombre de moles de
peroxyde d'hydrogne ainsi form selon la mthode tithmtrique dcrite dans le document
CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM-7157 . On dose galement le gaz rsiduel pour dterminer
la quantit de moles d'oxygne rsiduel l'aide d'un spectromtre de masse ; on peut ainsi
dterminer la quantit d'oxygne consomm.
Le rendement et la slectivit en peroxyde d'hydrogne sont calculs de la manire suivante :
Rendement = nombre de moles de H2O2 recueillies / nombre de moles de O2 introduites.
Slectivit = nombre de moles de H2O2 recueillies / nombre de moles de O2 consommes.

Dans le Tableau 1 sont reports les rendements et les slectivits en fonction de la temprature
de la contre-lectrode thermostate par la solution saline.
Tableau 1

Citations hors brevets

Rfrence
1 * See references of WO2010049634A1
* Cit par l'examinateur
Classifications
Classification internationale C01B15/029
Classification cooprative
H05H2001/2443, H05H1/2406, C01B15/0295, H05H1/24
Classification europenne
H05H1/24, C01B15/029B
vnements juridiques
Date Code
vnement
Description
10 aot
Request for
17P
Effective date: 20110511
2011
examination filed
Kind code of ref document: A1
10 aot
Designated
Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE
AK
2011
contracting states:
ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC
MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR
Inventor name: BIANCHI, DANIEL
14 sept.
Inventor name: THEVENET, FREDERIC
RIN1 Inventor (correction)
2011
Inventor name: BRANDHROST, MARKUS
Inventor name: DUBOIS, JEAN-LUC
19 oct. RIN1 Inventor (correction) Inventor name: BRANDHROST, MARKUS
2011
Inventor name: DUBOIS, JEAN-LUC
Inventor name: THEVENET, FREDERIC

Date Code

vnement

Description
Inventor name: BIANCHI, DANIEL

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1 fvr.
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2012
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