Haluros metlicos

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Sigue en pg siguiente
Compuestos no estequiomtricos. Fases de sustitucin, adicin y sustraccin.
HIDRUROS DE LOS METALES ene2004
CARCTER INICO Y ESTABILIDAD
queda confirmado por la concordancia entre el valor de la E reticular (Uo) calculado y el obtenido de datos
experimentales mediante el ciclo de BornHaber. Los valores de Uo de los hidruros alcalinos son del mismo
orden que el de los haluros, sin embargo la Ho de formacin de los haluros es mucho ms alta que la de los
hidruros (la de los haluros, ms negativa). Hay que atribuir esa diferencia a que la entalpa de formacin del
H es positiva, mientras que la del Cl tiene un alto valor negativo. Esta es la causa de que los hidruros sean
menos estables que los correspondientes haluros y de que slo existan hidruros inicos de elementos de bajo
potencial de ionizacin y baja E de sublimacin, como alcalinos y alcalinotrreos.
PROPIEDADES ene2002
Hidruros alcalinos y alcalinotrreos son slidos cristalinos incoloros, no conductores en estado slido. El
HLi funde a 680C con parcial descomposicin. El resto se descomponen por debajo de la T de fusin. Con
agua reaccionan violentamente con desprendimiento de H2. Son reductores enrgicos. Arden cuando se
calientan con O2 y se descomponen en sus elementos cuando se calientan en atmsfera inerte. La estabilidad
trmica decrece de HLi a CsH y de CaH2 a BaH2.
QUINES LOS FORMAN?
Los elementos de las series s (alcalinos y alcalinotrreos) forman con el H compuestos inicos.
ESTRUCTURA ene2002
en hidruros alcalinos: tipo NaCl, con las posiciones del Cl ocupadas por Hen MgH2: tipo rutilo
alcalinotrreos: PbCl2, en la que los iones metlicos forman una estructura, aproximadamente, hexagonal
compacta, con distancia CaCa ms corta que en la estructura cbica compacta del metal.
OBTENCIN
Se obtienen por reaccin directa del metal con H2 a T moderada.
INICOS
sept2004, feb2003
METLICOS INTRO Compuestos de propiedades metlicas. Estructura de los tomos de metal en el
hidruro y las propiedades mecnicas, elctricas, magnticas etc. son diferentes de las del metal originario. Hay
1

en muchos casos formacin de nuevas fases cristalinas. Ad. Cr: cbica centrada en el espacio, CrH hexagonal
compacta, CrH2 cbica compacta.
SON COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS feb2005
Estos hidruros no pueden considerarse en la mayora de los casos como compuestos intersticiales en el
sentido de disolucin slida de tomos de H en el metal, si bien los tomos de H al igual que en otros
compuestos metlicos ocupan intersticios, normalmente tetradricos, de la estructura de los tomos metlicos.
Son, sin embargo, compuestos no estequiomtricos, deficientes de H, aunque suelen utilizarse formulas
idealizadas. Ad. TiH2 es realmente TiH1,8.
A VUELTAS CON LA FORMACIN Y EL H
El cambio de estructura de los tomos metlicos por formacin del hidruro, y el aumento de las distancias
metalmetal, ya indica que el H modifica las bandas de conductividad y, por tanto, la E del sistema. La
formacin del hidruro a partir de sus elementos es reaccin exotrmica, reversible (aunque requiere proceso
inicial endotrmico de disociacin del H2).
Dependiendo del carcter electropositivo del metal y de la proporcin de H del hidruro, el H puede
desempear, en parte, el papel de tomo metlico (enlace parcialmente metlico) o de ion negativo
( parcialmente inico). La situacin es probablemente intermedia: tomos de H en los intersticios de la
estructura del metal, sin modificacin del nmero de electrones de la banda de conductividad.
La mayora de los metales forman, con muy baja proporcin de H, hidruro intersticial (fase ) en el que se
conserva la estructura del metal, sin modificacin (o muy pequea) de las propiedades de ste. A una mayor
proporcin del H: fase , corresponde al hidruro metlico MH2, en sta hay cambio en la estructura de los
tomos del metal, salvo en muy pocos casos. Existe un intervalo de variacin de composicin en el que las
dos fases estn en equilibrio.
HIDRUROS CON ENLACE COVALENTE METALH
sept2001
BERILIO
El Be forma el hidruro covalente BeH2 que, como el de Al, tiene tendencia a la polimerizacin con
formacin de enlaces mediante H puente, entre los tomos de Be. El Be emplea orbitales sp3 para formar dos
enlaces de 3 centros BeHBe, semejantes al de diborano. Es poco estable, polmeros de poca longitud.
a) ANIONES COMPLEJOS CON H COMO LIGANDO
Entre ellos figuran el tetrahidroaluminato [AlH4] y el tetrahidrogalato [GaH4]. El tomo central emplea los
orbitales hbridos sp3, con un electrn adicional, para formar 4 enlaces con el H.
Son muy pocos los metales de transicin que forman aniones complejos con H como nica clase de ligando.
Los mejor conocidos son el [ReH9]2 y el [TcH9]2.
b) ENLACES METALH ESTABILIZADOS POR OTROS LIGANDOS:

Es frecuente la existencia de compuestos de coordinacin de elementos de transicin en los que existe H como
ligando, juntamente con CO (hidruros carbonilos), fosfinas, ion cianuro, radical ciclopentadienilo etc. La
caracterstica comn de estos ligandos es la de ser fuertemente aceptores , lo que produce un efecto
estabilizador del orbital molecular ocupado de ms alta E del complejo. Este fenmeno se manifiesta tambin
como efecto estabilizador del enlace metalC.
Grupo muy numeroso de compuestos con grandes diferencias de propiedades, desde las de slidos inicos
como NaCl a las de compuestos moleculares voltiles como SnCl4 (estos ltimos son semejantes en muchos
aspectos a los haluros de los no metales).
Estas variaciones de propiedades pueden considerarse consecuencia de una participacin creciente de enlace
covalente, por aumento de la capacidad de polarizacin de los cationes y de la polarizabilidad del halgeno.
Haluros metlicos simples ms frecuentes: monovalentes, divalentes, trivalentes, tetravalentes, de valencia
superior a cuatro Clasificacin:
Haluros con enlace metalmetal: binucleares, trinucleares, hexanucleares. Criterios experimentales
sobre la existencia de este enlace. Factores necesarios para la formacin de este enlace en haluros. a)
Haluros alcalinos
Haluros de metales monovalentes:
b) Haluros de metales pesados monovalentes
Las diferencias entre ambos grupos radican en diferencias en la configuracin electrnica de los cationes.
a) Haluros de metales alcalinotrreos Haluros de metales divalentes:
b) Haluros de los restantes metales bivalentes
PROPIEDADES GENERALES
Compuestos tpicamente inicos
Anin y catin, configuracin electrnica s2p6 de gas inerte
Slidos cristalinos, incoloros, diamagnticos, con alto punto de fusin y de ebullicin, alto calor de
vaporizacin, no conductores de la corriente elctrica en estado slido pero muy conductores en estado
fundido.
Solubles en agua y otros disolventes polares y las disoluciones conducen la corriente elctrica. Poco
solubles en disolventes no o poco polares (ad orgnicos). Los iones son estables en disolucin acuosa estas
sales no experimentan hidrlisis.
Las diferencias en estas propiedades generales dependen de las diferencias de radio de los iones
correspondientes.
MONOVALENTES
a) Haluros alcalinos

PUNTOS DE FUSIN Y EBULLICIN

Los valores son en conjunto altos, por la natura inica del enlace. Asimismo las variaciones son, en la
mayora de los casos, las que eran de esperar por las variaciones de Uo debido a variaciones en suma de
radios.
Sales de Li y NaI: irregularidades. En estos haluros el tamao del catin es muy pequeo respecto del anin.
Pauling: explicacin semicuantitativa basndose en que en estos casos no existe contacto anincatin, lo que
representa mayor energa potencial y por tanto valores ms bajos de Uo que si existiese contacto.
ESTRUCTURAS CRISTALINAS feb 2004
Todos tienen estructura NaCl excepto CsCl, CsBr y CsI que tienen CsCl. Sin embargo, stos a alta presin
tambin adoptan estructura NaCl.
Forman, por cristalizacin de las disoluciones acuosas, cristales cbicos bien constituidos, que suelen tener
ocluidas gotas de disolucin, por eso cuando se calientan se rompen, por la presin de vapor de la disolucin
ocluida, y se dice que la sal decrepita.
El NaCl natural y el que ha sido irradiado con rayos X tiene un ligero color azulado. Se debe a defectos
reticulares de exceso de sodio, las posiciones reticulares correspondientes a Cl estn ocupadas por un
electrn, con posibilidad de adoptar estados excitados con diferencias de energa correspondientes a
radiaciones visibles (se llaman centros de color).
La presencia de ciertas sustancias en las disoluciones de estos haluros retardan o aceleran el crecimiento de
caras correspondientes a poliedros del sistema regular y en vez de cubos pueden formarse, en la cristalizacin,
octaedros.
FORMACIN DE HIDRATOS sept 2003, ene2005
La tendencia a formar hidratos se da en haluros con grandes diferencias de tamao entre el anin y el catin.
En los haluros de Li+ solo cristaliza anhidro el fluoruro, en los de sodio el fluoruro y el cloruro. Si de una
disolucin cristaliza un hidrato es porque es menos soluble que la sal anhidra.
SOLUBILIDAD EN AGUA sept 2003, ene2005, feb2004
Si radio catin anin parecidos poco solubles. As, Na+ y Li+ tienen solubilidad mnima para los fluoruros y
aumenta de fluoruros a ioduros, para el Cs+ la mnima es para el ioduro, y en K+ y Rb+ (tamao intermedio)
mnima para Cl y Br respectivamente.
En conjunto la solubilidad en agua de los alcalinos es grande.
Aumenta al aumentar la T, menos en el NaCl, que es constante.
ESTRUCTURA Y ENLACE QUMICO

 Radios de los principales cationes de este grupo, semejantes a los de los alcalinos, sin embargo los haluros
de cobre y el AgI tienen ms baja coordinacin que los alcalinos de radio semejante. Esto es por el carcter
parcialmente covalente del enlace, mediante orbitales hbridos sp3 del tomo metlico.
El carcter covalente del enlace es muy acusado en los haluros de TlI y AuI y los mercuriosos que tienen
estructura laminar, en cadenas y molecular respectivamente.
TlI: pares de TlI situados paralelamente formando una lmina, dicha lmina formada por dos capas, en cada
una el Tl unido a 4 iodos y el I a 4 talios, coordinacin 5. La sexta posicin de la configuracin octadrica
ocupada por el par inerte
AuI: formado por cadenas AuI La participacin del enlace covalente en los haluros de plata aumenta al
aumentar la polarizabilidad del halgeno. AuF es predominantemente inico.
Ion mercurioso: no es un catin sencillo como Cu+ o Ag+, sino un ion Hg22+ con enlace metalmetal entre
los tomos de mercurio. En los haluros existen molculas lineales XHgHgX en las que el mercurio
emplea orbitales hbridos sp para formar un enlace covalente con el mercurio contiguo y otro con el tomo de
halgeno. Son por tanto, excepto el Hg2F2, compuestos moleculares.
MONOVALENTES
b) Haluros de metales monovalentes de las ltimas series d (Cu+, Ag+, Au+) y de series p (Hg22+ y Tl+)
( haluros de metales pesados monovalentes ).
ESTABILIDAD
Estos haluros son mucho menos estables que los alcalinos, como era de esperar por el carcter mucho ms
noble de los metales. Sin embargo, la descomposicin no consiste, en general, en la formacin de metal y
halgeno, sino en haluro superior y metal, por ejemplo, el Hg2I2, se descompone fcilmente por el calor en
metal y ioduro de mercurio (II).
Cuando el estado de oxidacin superior es poco estable que es el caso de la plata la descomposicin
conduce a metal y halgeno. En la descomposicin trmica o fotoqumica de los haluros de plata puede
seguirse por mtodo gravimtrico la prdida de cloro.
En medio acuoso el fluoruro mercurioso se hidroliza produciendo inicialmente hidrxido mercurioso. El
fluoruro de plata es estable en disolucin. En los haluros poco solubles de metales como mercurio y cobre, por
ejemplo, los cationes monovalentes que se encuentran en muy baja concentracin en la disolucin, estn en
equilibrio con los cationes del estado superior de oxidacin, y reactivos que reducen la concentracin del
catin de ms alta valencia pueden originar la disolucin del precipitado y su transformacin en el compuesto
de alta valencia y metal. Por el contrario, la presencia de metal impide la transformacin porque reduce la
concentracin del catin de ms alta valencia.
CONDUCTIVIDAD ELCTRICA
La mayora de los haluros de este grupo con estructura tipo blenda o wurtzita son polimorfos. La
conductividad elctrica es dependiente de la forma cristalina y de ciertos aspectos peculiares del compuesto.
Ad, AgI tiene baja conductividad, correspondiente a semiconductor, en dos fases (blenda y wurtzita) y otra
fase con alta conductividad, semejante a los metales, sin embargo esta conductividad no es electrnica sino
debida a transporte de iones, se llaman conductores superinicos. Otro ad, TlCl, TlBr y TlI a altas presiones
adquieren conductividad metlica.

OBTENCIN
Un procedimiento general basado en la baja solubilidad de estos compuestos consiste en la precipitacin de
las sales solubles del ion metlico con la disolucin del haluro correspondiente. Este es el nico
procedimiento empleado para la obtencin de los haluros de plata y de talio. Otro procedimiento consiste en
tratar el haluro superior con metal.
SOLUBILIDAD
En general baja solubilidad en agua. Esto es por el carcter parcialmente covalente del enlace. Los
fluoruros, que son predominantemente inicos, son solubles, el resto poco solubles y la solubilidad decrece de
cloruros a ioduros. Extremadamente baja solubilidad de los haluros de plata y sobre todo de mercurio.
PUNTOS DE FUSIN Y EBULLICIN
Los constituidos por redes tridimensionales tienen puntos de fusin y ebullicin altos, si bien algunos
experimentan descomposicin. Por el contrario los haluros moleculares de mercurio monovalente subliman
sin fundir.
COLOR
La mayora son incoloros, sin embargo por estar formados de pequeos cristales son blancos. AgBr y AgI
color amarillo plido, AuI tambin. TlI por encima de 170C rojo, por debajo amarillo, molecular.
PUNTOS DE FUSIN Y EBULLICIN
Los de estructura inica: puntos fusin y ebullicin muy altos, algunos son refractarios.
Bromuros y ioduros, de estructura polarizada, puntos fusin ms bajos en conjunto.
ESTRUCTURA CRISTALINA Y NATURALEZA DEL ENLACE ene2004
Por la mayor carga y comparativamente menor radio los cationes alcalinotrreos poseen mayor capacidad de
polarizacin que los alcalinos, lo que se manifiesta en las estructuras cristalinas. Estructuras:
Inicas: Tipo fluorita: CaF2, SrF2, BaF2. Tipo rutilo: MgF2. Tipo rutilo deformado: CaCl2, SrCl2, CaBr 2
La mayora de los bromuros y resto de cloruros: tridimensionales pero distintas de las tpicamente inicas.
En todos los ioduros el enlace es parcialmente covalente con estructuras polarizadas, laminares.
Slidos cristalinos, incoloros.
BIVALENTES
a)Haluros alcalinotrreos
Feb2003

PROPIEDADES EN ESTADO FUNDIDO Y EN ESTADO DE VAPOR

Fundido: conductores, lo que indica existencia de iones.
Vapor: poco conductor.
SOLUBILIDAD Y FORMACIN DE HIDRATOS ene2004
Todos los fluoruros alcalinotrreos (excepto BeF2) tienen muy baja solubilidad en agua. Por eso se pueden
obtener por precipitacin.
En contraste con los fluoruros, el resto de haluros alcalinotrreos son solubles en agua. La solubilidad
aumenta en cada serie de cloruros a ioduros y del bario al calcio (excepto CaI2). Es de destacar la alta
solubilidad de CaCl2 y CaBr2.
La tendencia a formar hidratos aumenta, en cada tipo de haluro, al disminuir el tamao del catin y, para el
mismo catin, al aumentar el tamao del halgeno, as el mayor nmero de molculas de agua de
cristalizacin existe en el CaI2. Por consiguiente la tendencia a formar hidratos aumenta al aumentar la
diferencia de tamao del anin y el catin, como en el caso de los haluros alcalinos.
Por calentamiento de los haluros hidratados de calcio, estroncio y bario se pueden obtener las
correspondientes sales anhidras, sin que se produzca hidrlisis. En cambio, los haluros hidratados de berilio y
de magnesio se hidrolizan al calentar (en lo que se asemejan los haluros de los restantes metales bivalentes).
Estos haluros adicionan tambin molculas de NH3, formando compuestos semejantes a los hidratos.
Son solubles en alcohol etlico, con excepcin del BaCI2. Tambin se disuelven en otros disolventes
orgnicos.
OBTENCIN Y APLICACIONES
El ms importante de los haluros alcalinotrreos, desde el punto de vista tcnico, es el CaF2. Se encuentra
en la naturaleza en el mineral llamado fluorita. Adems de sus aplicaciones como fundente en metalurgia y en
cermica, es punto de partida para la obtencin de flor y de los compuestos de este elemento. El MgCI2, se
encuentra en el mineral carnalita
BIVALENTES
b) Haluros de los restantes metales bivalentes
En los haluros de elementos metlicos de las series d y p, por la existencia en stos de orbitales estables no
ocupados, la participacin de enlace covalente es mayor de lo que correspondera por la capacidad de
polarizacin. Sin embargo, los haluros de berilio y magnesio, por su alta capacidad de polarizacin, se
asemejan ms a los de este grupo, que a los alcalinotrreos propiamente dichos.
ESTRUCTURA CRISTALINA Y NATURALEZA DEL ENLACE feb2005
Adems de redes tridimensionales, caractersticas de compuestos inicos, hay en estos haluros redes
laminares, redes en cadenas y, en algunos casos, cristales moleculares. Lo que representa, en ese orden,
aumento de participacin de enlace covalente entre el halgeno y el metal.

 Las redes laminares caractersticas son las de CdCI2 y CdI2. Pueden considerarse derivadas de una
aglomeracin compacta de iones halgeno, formada por capas sucesivas de stos, de forma que cada esfera de
una capa es tangente a tres de la capa contigua; as se forman intersticios tetradricos y octadricos. Las dos
capas de aniones halgeno, con los intersticios octadricos ocupados por cationes bivalentes, forman una
lmina de CdCI2 o de Cdl2. Las lminas estn situadas paralelamente en el cristal.
La diferencia entre ambas estructuras es que en la de CdCI2 las capas de halgeno forman aglomeracin
cbica compacta y en la de CdI2 aglomeracin hexagonal compacta. Si en la ordenacin cbica estuviesen
todos los intersticios octadricos ocupados, resultara la estructura de NaCI, en la de CdCI2, hay capas de
intersticios ocupados y vacos, alternativamente, por lo que resultan las lminas descritas y la frmula MX2
( es decir, doble nmero de aniones que de cationes). Las lminas de CdCI2 y CdI2 son, por tanto,
elctricamente neutras. Estn unidas entre s, por fuerzas de van der Waals. Son de extensin indefinida y
espesor fijo. Las estructuras laminares como las indicadas, representan polarizacin de los aniones por los
cationes; es decir, desplazamiento de la carga de aqullos al interior de la lmina, donde estn situados los
cationes. La estructura CdI2 es ms polarizada que la de CdCI2. Las estructuras CdCI2 y CdI2 representan
tipos estructurales.
Si la polarizacin es ms intensa se forman redes cristalinas en cadenas. Ejemplo tpico lo constituye el
PdCI2. Cada paladio est unido a cuatro tomos de cloro, en un plano, los paladios estn unidos por cloros
puente. La cadena es de longitud indefinida. En el cristal las cadenas estn situadas paralelamente, unidas por
fuerzas de van der Waals. En la formacin de los enlaces el paladio utiliza orbitales hbridos dsp2.
El BeCI2 tambin tiene estructura en cadenas, pero la coordinacin del berilio es tetradrica. Consiste en
tetraedros unidos mediante aristas comunes. El enlace es predominantemente covalente; el berilio utiliza los
orbitales hbridos sp3 para la formacin de los cuatro enlaces con los cloros.
La estructura cristalina de los haluros de cobre es intermedia entre las de tipo laminar y las de cadenas de
tipo PdCI2. Por el efecto JahnTeller dos de los halgenos situados en vrtices opuestos de los intersticios
octadricos de una lmina de tipo CdCI2 se encuentran a mayor distancia que los otros cuatro, lo que
determina la formacin de cadenas semejantes a las de PdCI2. Tambin se manifiesta este efecto en los
haluros de Cr2+.
En general, en este grupo los fluoruros estn incluidos entre los haluros con redes tridimensionales, como
corresponde a la pequea polarizabilidad del F.
RESUMEN: La mayora de los dihaluros de los elementos de transicin forman redes laminares, pero
mientras entre los tipo CdCI2 predominan los cloruros, en la de tipo Cdl2, abundan los bromuros y ioduros,
ya que esta ltima estructura supone mayor polarizacin. Forman redes en cadenas los dihaluros de cationes
muy polarizantes, por su pequeo radio, como Be2+, o por su configuracin electrnica, como Pd2+, tambin
estn incluidos los dihaluros de Cu2+ y Cr2+ porque por deformacin del octaedro por efecto JahnTeller
resultan cadenas como se indic antes.
Por ltimo los haluros de mercurio, salvo el fluoruro, forman redes cristalinas moleculares. En el cristal las
molculas poseen la misma forma (lineal) y semejante distancia interatmica que en estado de vapor. El HgI2,
sin embargo, forma a la temperatura ordinaria cristales laminares con el mercurio en coordinacin
tetradrica de color rojo; pero a 126C, esta modificacin se transforma en otra amarilla, molecular.
Sigue
PUNTOS DE FUSIN Y DE EBULLICIN Y CARACTERSTICAS DE LOS CRISTALES

 Son slidos cristalinos a la temperatura ordinaria. La estructura laminar de muchos de ellos, se manifiesta en
la textura hojosa, por la existencia de planos de exfoliacin (con uniones dbiles de van der Waals) en
direcciones perpendiculares al eje c del cristal.
Los de cationes con niveles electrnicos completos, como los de berilio y magnesio, y los de cinc, cadmio y
mercurio (con excepcin de ioduros) son incoloros, pero la mayora, que corresponden a elementos de la
primera serie de transicin tienen color y son paramagnticos.
La mayora funden sin descomposicin y son estables en estado de vapor (los de cobre se descomponen en
el haluro inferior con prdida de halgeno; el ioduro se descompone a la temperatura ordinaria; los de titanio
se descomponen fcilmente).
Por lo general, el punto de fusin disminuye al aumentar la polarizacin es decir, la participacin de enlace
covalente. En consecuencia, en haluros del mismo metal, con diferente tipo de red cristalina, el punto de
fusin vara en el orden: tridimensional > laminar > cadenas > molecular
Teniendo en cuenta esta variacin y la distribucin de los haluros en las distintas clases de estructuras, los
puntos de fusin ms altos corresponden a los fluoruros y los ms bajos a los ioduros.
ENERGA RETICULAR
El valor disminuye al aumentar la polarizacin de la estructura.
Sin embargo, los valores experimentales de la energa reticular estn por encima de los datos previstos. La
diferencia entre los valores experimentales y los correspondientes a los previstos, es la energa reticular
adicional, debida al campo del cristal. Por tanto, en muchos casos, el valor es suficientemente grande para que
se manifieste en propiedades dependientes de la energa reticular.
SOLUBILIDAD Y FORMACIN DE HIDRATOS
Los difluoruros son en general muy poco solubles en agua. De los restantes dihaluros son poco solubles los
de plomo, el bromuro y ioduro de paladio y el ioduro de mercurio. Por consiguiente, puede decirse que con las
pocas excepciones indicadas, la solubilidad en agua es una propiedad general de los cloruros, bromuros y
ioduros de este grupo.
Sin embargo, en algunos casos, las disoluciones no son estables porque el ion metlico descompone al agua
o se oxida con facilidad por el oxgeno del aire.
Los iones Ti2+, V2+ y Cr2+ descomponen el agua con desprendimiento de hidrgeno y son reductores muy
enrgicos. Los restantes son estables, los dihaluros de hierro, sin embargo, se oxidan fcilmente con el
oxgeno del aire, especialmente en medio cido. El CoCI2 es estable en disolucin acuosa; pero en presencia
de agentes complejantes pasa fcilmente a Co(III).
Los dihaluros de nquel, cobre y elementos metlicos de las series p, son estables en disolucin. Las
disoluciones acuosas de los dihaluros de los elementos de transicin son conductoras de la corriente, en
cambio las de zinc y cadmio son electrolitos dbiles, y las de HgCI2, no son conductores. ste ltimo se
encuentra en disolucin en forma molecular.
Los dihaluros no electrolitos son fcilmente solubles en disolventes orgnicos.

 En general, en las disoluciones de los dihaluros, el catin se encuentra en forma de acuocomplejo (salvo en
los de mercurio) y cristaliza el hexahidrato, aunque se conocen adems otros hidratos.
PROPIEDADES EN ESTADO FUNDIDO Y EN ESTADO DE VAPOR
La conductividad elctrica de los dihaluros en estado fundido es muy variable. Depende del carcter inico
o covalente, predominante, del enlace. Los que forman redes cristalinas moleculares forman fundidos tambin
moleculares y, por tanto, muy poco conductores de la corriente, este es el caso de los haluros de mercurio:
HgCI2, HgBr2 y Hgl2, en cambio el HgF2, con estructura tipo fluorita, posee conductividad electroltica en
estado fundido.
En general, los fluoruros de redes tridimensionales son electrlitos en estado fundido.
Los de redes laminares son conductores en estado fundido pero la conductividad se debe a la existencia de
aniones complejos, MX42 o MX64, junto a cationes sencillos (por la gran aptitud de los cationes de las
series d y p a formar compuestos de coordinacin). El vapor de estos haluros est constituido por molculas
sencillas: MX2. Los haluros con redes cristalinas moleculares son sublimables, aunque es posible fundirlos.
En los casos en que ha sido estudiada la estructura de la molcula en estado de vapor que incluyen haluros
con redes moleculares y laminares la forma es lineal o angular. En los haluros con redes moleculares, las
distancias MX, en el vapor, difieren poco de las del cristal.
ESTRUCTURAS CRISTALINAS
Los trihaluros forman redes tridimensionales, laminares, cadenas y cristales moleculares; en este sentido
aumenta el carcter covalente del enlace. La tendencia a la formacin de haluros con enlace metalmetal, es
menor que en el caso de los bivalentes (est reducido casi slo a los haluros de W y Re).
Las redes tridimensionales en las que es predominante el enlace inico corresponden a los fluoruros. Las
variantes observadas en este tipo de redes cristalinas pueden considerarse derivadas de aglomeracin
compacta de iones F, con los cationes metlicos ocupando 1/3 de los intersticios octadricos
correspondientes. Dicha aglomeracin compacta puede ser hexagonal o cbica y puede ser incompleta. Se
trata, en todos los casos de octaedros de iones flor que comparten los seis vrtices, con otros tantos
octaedros. En muchos casos son octaedros deformados.
Las estructuras representativas de redes laminares son, en estos haluros, la cbica de YCI3, y la hexagonal
de BiI3, correspondientes, respectivamente, a las de CdCI2 y Cdl2, por sustitucin en stas de tres cationes
bivalentes por dos trivalentes. Por consiguiente, en lugar de estar ocupados todos los intersticios octadricos
de las lminas, estn ocupados dos y uno est vaco; de este modo, la lmina sigue siendo elctricamente
neutra. Los octaedros ocupados por cationes tienen aristas comunes y los intersticios vacos estn distribuidos
con regularidad.
En los trihaluros con estructura en cadenas los octaedros comparten caras, lo que representa mayor
proximidad entre los tomos metlicos, sin que necesariamente exista enlace metalmetal. Una estructura
tpica de esta clase es la del ZrI3.
Por ltimo, los cristales moleculares de este grupo estn constituidos, en general, por molculas dobles
M2X6, por ejemplo el Ga2Cl6, en las que el metal tiene coordinacin tetradrica. Esta clase de molculas
existe tambin en numerosos trihaluros en estado de vapor. La estructura de los trihaluros de los elementos 4f
y 5f forman por lo general estructura tridimensional de ms alta coordinacin.

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 De modo semejante a los dihaluros los trifluoruros poseen estructura tridimensional mientras que los
trihaluros de los restantes halgenos tienen estructura polarizadas. En conjunto las caractersticas estructurales
de los trivalentes son parecidas a los divalentes, si bien el carcter covalente del enlace es mayor.
TRIVALENTES
La capacidad de polarizacin del catin es mayor que en los haluros bivalentes, como consecuencia, para el
mismo halgeno, el carcter covalente del enlace se acenta.
Sin embargo, an con estas diferencias, las caractersticas estructurales y propiedades generales son, en cierto
modo, paralelas a las del anterior grupo de haluros.
PUNTOS DE FUSIN Y DE EBULLICIN Y CARACTERSTICAS DE LOS CRISTALES
Son slidos cristalinos a la temperatura ordinaria. Los de elementos de transicin tienen en general color y
son paramagnticos (tambin tienen color algunos ioduros, como el de bismuto). Los de estructura laminar
suelen tener forma de escamas brillantes.
Por el calor se descomponen, en muchos casos, con formacin de dihaluro. Sin embargo, la mayora pueden
fundir y pasar al estado de vapor sin descomponerse.
Los trifluoruros tienen puntos de fusin altos. Los restantes trihaluros tienen, en conjunto, puntos de fusin
ms bajos que sus correspondientes dihaluros.
Los que forman redes moleculares tienen puntos de fusin bajos y aumentan de cloruro a ioduro, como era
de esperar de las variaciones de las fuerzas intermoleculares entre halgenos.
La mayora subliman.
El vapor esta constituido por molculas. A baja temperatura, dmeros, al aumentar la temperatura: equilibrio
entre dmero y monmero, y a alta solo monmero.
HIDRLISIS
La tendencia a la hidrlisis es mayor que en los dihaluros. Es frecuente que las disoluciones acuosas de los
trihaluros contengan hidrxido en estado coloidal. No se puede obtener la sal anhidra por deshidratacin por
el calor de los hidratos. En su lugar se obtiene hidrxido.
SOLUBILIDAD Y FORMACIN DE HIDRATOS
Con excepcin de los fluoruros, muchos de los trihaluros son solubles en disolventes orgnicos y en estas
disoluciones estn en forma de molculas sencillas.
La tendencia a la formacin de molculas es mayor, por tanto, en los trihaluros que en los dihaluros, como
corresponde al mayor carcter covalente del enlace.
Por lo general, los trifluoruros son poco solubles en agua, en cambio son muy solubles los restantes trihaluros.
La disolucin en agua es una reaccin qumica con formacin de complejosacuo: [M(H20)6]3+. Si el
trihaluro es de un elemento de transicin, la disolucin va acompaada de cambio de color, debido a que el

11

catin cambia la coordinacin con halgenos por la coordinacin con molculas de agua, lo que representa
cambio en los orbitales moleculares, que originan la absorcin de radiaciones en el espectro visible y en el
ultravioleta.
De las disoluciones acuosas de estos haluros cristalizan sales hidratadas. Son frecuentes los hexahidratos. La
existencia de hidratos superiores es ms frecuente que en los dihaluros. Algunas de las sales hidratadas son
higroscpicas.
Tambin se disuelven los trihaluros anhidros en amonaco lquido, con formacin de cationes complejos
[M(NH3)6]3+. De estas disoluciones cristalizan amoniacatos.
PUNTOS DE FUSIN Y DE EBULLICIN
Como era de prever por su constitucin molecular, los haluros de los metales tetravalentes son voltiles.
Algunos, TiCl4, VCI4 y SnCI4 son lquidos a la temperatura ordinaria, con alta presin de vapor. Los
slidos poseen puntos de fusin y ebullicin relativamente bajos; algunos subliman sin fundir.
Los tetrahaluros con redes moleculares tienen puntos de fusin y ebullicin ms bajos que los de redes
formadas por cadenas, como los de circonio. En los primeros, los valores son comparables a los de los haluros
tetravalentes de no metales, como los de germanio, y aumentan en el orden: cloruro < bromuro < ioduro; lo
que indica que las uniones, en el cristal y en el fundido, son por fuerzas de van der Waals, entre halgenos.
TETRAVALENTES
ESTRUCTURAS CRISTALINAS feb2003
La participacin de enlace covalente es grande, por eso la tendencia a formar molculas discretas es mayor
que en los haluros inferiores. Las molculas tienen configuracin tetradrica. Si se trata de tetrahaluros de
metales de la segunda y tercera serie de transicin se forman polmeros por la mayor tendencia del metal a la
coordinacin seis con los halgenos.
La mayora de los cloruros, bromuros y ioduros de metales tetravalentes corresponden a los elementos de los
grupos del titanio, vanadio y cromo, adems del Re y el Pt, entre los elementos de transicin; y el Ge y Sn
entre los de las series p.
Las estructuras cristalinas ms frecuentes son redes moleculares, y redes en cadenas,formadas por
polimerizacin de las molculas MX4.
Se conocen dos tipos de cadenas, representadas por las del ZrCl4, y las del NbI4. Ambas estn formadas
de octaedros de halgenos con aristas comunes, la diferencia es que en las primeras los halgenos terminales
(los no compartidos) estn en posicin cis y en las segundas en posicin trans.
El SnI4 es representativo de redes moleculares formadas por unidades discretas MX4, puede considerarse
derivada de una aglomeracin cbica compacta de tomos de iodo en la que, de los dos intersticios
tetradricos existentes por tomo, slo 1/8 estn ocupados por Sn, de modo que los tetraedros SnI4 no tienen
tomos de iodo comunes.

12

 Un tetrahaluro con estructura laminar es el MoCl4, la red cristalina puede considerarse derivada de la del
BiI3, con el molibdeno ocupando 3/4 de las posiciones octadricas, en lugar de 2/3. Se conoce tambin algn
tetrahaluro con red cristalina tridimensional. Asimismo, con el metal en coordinacin 8.
PROPIEDADES QUMICAS
La propiedad qumica ms destacada de los tetrahaluros es su alta reactividad frente a substancias con
propiedades dadoras de pares de electrones.
La existencia, en el tomo central, de orbitales no ocupados y su relativamente baja coordinacin, explica la
facilidad de solvolisis y de formacin de aductos por reacciones cidobase de Lewis.
La reaccin de estos haluros con el agua es, por lo general, muy violenta, por la elevada energa del enlace
con el oxgeno de los metales correspondientes. Los tetrahaluros ms voltiles desprenden humos en contacto
con el vapor de agua de la atmsfera y reaccionan con el agua liquida con gran desprendimiento de calor. Los
productos de la hidrlisis son, adems del haluro de hidrgeno correspondiente, xidos hidratados y
complejos con ion OH como ligando.
En amoniaco lquido se producen reacciones de amonolisis.
En general, la reaccin de estos haluros con compuestos que contengan enlaces XH (X = O, N, S, P) puede
formar aductos o productos de solvolisis. Adems de la hidrlisis y la amonolisis, mencionadas, son conocidas
reacciones de amonolisis y alcoholisis; y formacin de aductos con nitrilos, aminas, piridina, cetonas, cidos
carboxlicos, etc.
HALUROS METLICOS DE VALENCIA SUPERIOR A 4
Al aumentar la valencia del metal, la estabilidad de los haluros vara mucho con la naturaleza del halgeno,
en el orden: flor > cloro > bromo > iodo. Se conocen ms de veinte fluoruros de este grupo, alrededor de
siete cloruros, tres bromuros y dos ioduros.
La mayor parte de los elementos de la segunda y tercera series de transicin forman pentafluoruros y
hexafluoruros (de los de la primera serie se conocen dos pentafluoruros VF5, y CrF5, y un hexafluoruro:
CrF6). Los haluros de ms alta valencia son el ReF7, y el OsF7, (este ltimo es trmicamente inestable por
encima de 20 C.).
Todos ellos son sustancias covalentes, constituidas por molculas. En los pentahaluros las molculas son
bipirmides trigonales. Pero slo existen, como tales, en estado gaseoso; en estado slido las molculas estn
unidas formando polmeros.
ESTRUCTURAS CRISTALINAS
Se conocen dos clases de pentafluoruros polimeros:
a) con formacin de molculas discretas (MF5)4 (tetrmeros)
b) con formacin de cadenas (MF5)n de nmero indefinido de molculas.
En ambos casos, el metal est hexacoordinado con tomos de flor; por tanto, puede considerarse la
polimerizacin como resultado de la tendencia del metal a adoptar la coordinacin seis con el halgeno.

13

 En el primer caso, se trata de cuatro octaedros de flor, con vrtices comunes, cada octaedro comparte un
tomo de flor con cada uno de dos contiguos, formando un anillo de cuatro octaedros. Los flor compartidos
estn en posicin cis, con puentes lineales M F M.
En el segundo caso, se trata de cadenas de molculas unidas por puentes de tomos de flor en posicin cis;
los tomos de flor forman octaedros deformados alrededor de los tomos del metal. La polimerizacin se
mantiene en el fundido.
En los hexafluoruros no hay polimerizacin: los cristales estn constituidos por molculas octadricas
sencillas, unidas entre s por fuerzas de van der Waals. En los casos previstos, los octaedros estn deformados
por efecto JahnTeller.
El ReF7 est constituido por molculas que tienen forma de bipirmide pentagonal, como el IF 7.
En los pentacloruros, pentabromuros y pentaioduros, no existen molculas sencillas en estado slido, pero a
diferencia de los pentafluoruros, existen dmeros, formados por unin de dos octaedros de halgeno que
comparten una arista.
Los hexahaluros (distintos de los fluoruros) estn formados por molculas octadricas sencillas.
PROPIEDADES
Son compuestos voltiles. La polimerizacin de los pentafluoruros se manifiesta en que tienen ms altos
puntos de fusin y de ebullicin que los hexafluoruros (que estn constituidos por molculas sencillas). En
estos ltimos los valores son muy bajos, como corresponde a interacciones entre tomos de flor en molculas
ms pequeas (fuerzas de van der Waals muy dbiles). El ReF7 es muy voltil.
Los pentafluoruros fundidos son lquidos viscosos, lo que muestra que se conservan, al menos en parte, los
polmeros existentes en estado slido.
Los pentacloruros y los hexacloruros son moderadamente voltiles, con puntos de fusin y ebullicin ms
altos que los fluoruros correspondientes, salvo el hexacloruro de renio que funde a temperatura muy baja.
En estado fundido no son conductores de la corriente; lo que indica que se encuentran en estado molecular;
sin que, en general, exista tendencia a la autoionizacin. Sin embargo algunos pentafluoruros tienen mucha
tendencia a adicionar iones halgeno, con formacin de aniones complejos, como se indica ms adelante.
En los elementos de transicin la energa media del enlace MF aumenta en cada grupo, al pasar del primer
periodo al segundo y de este al tercero; de modo que los de mayor energa de enlace son los del tercer
periodo.
La estabilidad de los penta y hexafluoruros aumenta al aumentar la energa media de enlace. De modo que
los fluoruros superiores del tercer periodo son comparativamente los ms estables y menos reactivos. La
estabilidad de los hexafluoruros del tercer periodo es mxima en los elementos centrales: del W al Ir. Dentro
de estos la estabilidad sigue el orden: WF6 > ReF6 > OsF6 > IrF6
Hay datos para suponer la existencia de enlaces , adems de los enlaces , entre el metal y los tomos de
flor. El tomo de flor acta como dador de electrones p y el tomo metlico como aceptor.
Son agentes halogenantes enrgicos; la reactividad disminuye al aumentar la estabilidad. Los hexafluoruros
son muy corrosivos por el flor que queda libre en la descomposicin.
14

 Todos los haluros de metales con alta valencia se comportan como cidos de Lewis frente a substancias
dadoras de electrones.
En estado de vapor los fluoruros se hidrolizan con la humedad del aire. Reaccionan violentamente con agua,
con formacin de compuestos oxigenados del metal. Tambin los dems halogenuros se hidrolizan con
facilidad. De los hexafluoruros el ms resistente a la hidrlisis es el WCI6.
HALUROS CON ENLACE METALMETAL
Entre los grupos de compuestos con enlace metalmetal, adems de los carbonilos y compuestos
relacionados, figuran haluros de metales en bajo estado de oxidacin.
Aunque en el in mercurioso, Hg22+, existe enlace covalente entre los dos tomos de mercurio, no es
caracterstico de estos compuestos. Por el contrario, la tendencia a formar asociaciones de tomos metlicos,
unidos entre s, existe, especialmente, entre metales de alta energa de vaporizacin, es decir, muy refractarios,
de la segunda y tercera series de elementos de transicin. Es el caso de haluros en los metales: Zr Hf Nb Ta
Mo W Tc Re Ru Os Rh Ir.
La presencia de CO y otros ligandos con capacidad para formar enlaces de retrodonacin estabiliza los
enlaces metalmetal; por eso en carbonilos existe este tipo de enlaces incluso en elementos de la primera serie
de transicin: Mn, Fe, Co, Ni
El nmero de tomos metlicos unidos directamente entre s es, en haluros, por lo general de: 2.3 y 6;
aunque se conocen otros menos frecuentes.
HALUROS CON ENLACE METALMETAL, BINUCLEARES sept 2002
El ion octaclorodirrenato (III) [Re2Cl8]2, es un compuesto bien estudiado de esta clase. Se conoce tambin
el bromuro y los correspondientes haluros de molibdeno, [Mo2X8]4.
Estructura [Re2Cl8]2: dos aspectos: muy corta distancia ReRe, y el hecho de que los tomos de cloro
formen un prisma de base cuadrada y no un antiprisma (que representara mayor distancia entre ellos y, por
tanto, menor efecto repulsivo). La distancia ReRe es menor que en el renio metlico, la distancia entre dos
tomos de cloro ms prximos, unidos a distinto Re, es ligeramente menor que la distancia de van der Waals
entre tomos de cloro. Relacionado con estos datos est el hecho de que cada tomo de renio no est situado
en el cuadrado formado por los cuatro tomos de cloro unidos a l, sino que forma con estos una pirmide de
base cuadrada. La corta distancia entre los tomos de renio indica la existencia de enlace mltiple, la de los
enlaces reniocloro, corresponde a enlace simple.
Una visin simplificada del tratamiento de P.A. Cotton, mediante la teora de orbitales moleculares: entre
los dos tomos de renio existen cuatro orbitales moleculares enlazantes. Como la configuracin electrnica
del Re(III) es d4, hay en total ocho electrones para ocupar los cuatro orbitales moleculares formac de enlace
cuadruple entre los dos tomos de renio, que justifica la corta distancia observada. Los tomos de Re emplean
todos los orbitales 5d, 6s y 6p, para la formacin de cuatro enlaces entre s, y otros cuatro con tomos de
cloro. Resulta, por tanto, de este tratamiento, que en el ion [Re2Cl8]2 todos los electrones estn apareados.
En efecto, las medidas de susceptibilidad magntica muestran que el compuesto es diamagntico, a pesar de
que el Re(III) es de configuracin d4.
Isoelectrnico con el [Re2Cl8]2 es el octacloromolibdato(II), [Mo2Cl8]4 , que tiene las mismas
caractersticas estructurales y forma de enlace.

15

 Otro ejemplo: compuestos del grupo del cromo: [Cr2CI9]3, [Mo2Cl9]3, [WCI9]3. Estado de oxidacin
del metal es (III) y est octadricamente coordinado con los halgenos; de modo que la estructura de los iones
consiste en dos octaedros que comparten una cara (por tanto, con tres halgenos puente). Se observa, sin
embargo, una diferencia importante entre el compuesto de cromo y el de wolframio. En ambos casos existe
deformacin de los octaedros, pero mientras en el compuesto de wolframio sta consiste en una aproximacin
de los tomos de W, en el compuesto de cromo la deformacin consiste en separacin de los tomos
metlicos, hasta una distancia mayor que la de los tomos de wolframio, a pesar de que stos son ms
voluminosos que los de cromo. Los datos de carcter geomtrico indicados, pueden interpretarse suponiendo
la existencia de enlace metalmetal en el compuesto de wolframio y no en el de cromo. Esta suposicin est
apoyada en el hecho de que el primero es diamagntico mientras que el segundo tiene un paramagnetismo
correspondiente a tres electrones por tomo de cromo. Los datos espectroscpicos confirman, asimismo, este
resultado. Entre los tomos de cromo no existe, por tanto, enlace.
El compuesto de molibdeno tiene una situacin intermedia. La deformacin de los octaedros es muy
pequea y corresponde a un dbil acercamiento de los tomos metlicos; pero el compuesto es diamagntico;
lo que indica interaccin de espn MoMo y, por tanto, enlace metalmetal aunque ms dbil que en el caso
del wolframio.
La interpretacin de estos resultados se basa en que, por estar los orbitales de enlace del cromo muy
concentrados sobre el tomo, la formacin de enlace requerira una aproximacin de los tomos de cromo
muy grande y una deformacin excesiva de la molcula. La nica interaccin entre los tomos metlicos
consiste en la repulsin, debida a sus cargas positivas. En cambio, en el wolframio los orbitales estn ms
extendidos en el espacio y se produce interpenetracin, es decir, formacin de enlace a distancia mayor con
moderada deformacin de la molcula.
A la diferente extensin en el espacio de los orbitales de enlace de los tomos metlicos (que crece, como es
sabido, de la primera serie de transicin a la segunda y de esta, a la tercera) se atribuye, la mayor tendencia de
los elementos 5d a la formacin de haluros con enlaces metalmetal.
HALUROS CON ENLACE METALMETAL, TRINUCLEARES
Un ejemplo muy conocido es el Re3X9 (cuya frmula corresponde a un trihaluro). Los tres tomos de renio
estn unidos directamente, formando un tringulo e indirectamente, por tres halgenos puente, en el mismo
plano de los tomos de Re. Cada tomo de Re est unido, adems, a dos halgenos situados encima y debajo
de ese plano. Las distancias ReRe corresponden a doble enlace. El estado de oxidacin del Re es (III) de
modo que tienen cuatro electrones, d4. Cada tomo de Re del Re3X9 puede adicionar un ligando neutro L,
originndose el compuesto Re3X9L3 o un ion halgeno X, con lo que resulta [Re3X12]3
Los compuestos de adicin indicados muestran que en cada tomo de Re, del Re3X9, existe una posicin de
coordinacin vacante. Esta puede ser ocupada adems de por los ligandos indicados por tomos de
halgeno X terminales de otras molculas Re3X9 formndose polmeros. En estado de vapor existen
molculas individuales Re3X9, pero en estado slido existe polimerizacin.
HALUROS CON ENLACE METALMETAL, HEXANUCLEARES
Los seis tomos metlicos estn unidos entre s, formando un octaedro regular, al cual estn unidos los
tomos de halgeno.
Compuestos caractersticos: a) el de molibdeno, [Mo6CI8]4+ y b) los de niobio y tntalo, [M 6Cl12]2+.

16

 En el primero, los tomos de cloro estn situados sobre el centro de las caras del octaedro formado por los
tomos de Mo; en los segundos, los tomos de cloro estn situados sobre el centro de las aristas del octaedro
de tomos metlicos.
En el compuesto [Mo6CI8]4+ el estado de oxidacin de los tomos de molibdeno es (II) al que corresponde
d4 electrones. Cada tomo de molibdeno emplea un electrn para unirse a otros cuatro tomos de molibdeno,
contiguos, del octaedro; de modo que cada enlace MoMo equivale a un enlace simple (los orbitales
moleculares estn deslocalizados en el conjunto del octaedro). Los ocho iones CI forman enlaces dativos con
orbitales no ocupados de los tomos metlicos.
En el compuesto [M6Cl12]2+ de Nb y Ta, el nmero medio de electrones por tomo metlico es inferior a
dos, de modo que hay menos electrones de los necesarios para formar el nmero de enlaces de los tomos
metlicos del octaedro, que existen en el compuesto de Mo. Se trata de un caso semejante al de los boranos.
Existen menos electrones de los necesarios para que el orden de cada enlace metalmetal sea 1. En este caso
es de 2/3. El niobio y el tntalo forman, por consiguiente, haluros con enlaces metalmetal hexanucleares,
menos estables que el molibdeno.
CRITERIOS EXPERIMENTALES SOBRE LA EXISTENCIA DE ENLACE METALMETAL
Los datos ms utilizadas para la identificacin de enlaces metalmetal son: estructurales, magnticos,
espectroscpicos y trmicos. Los datos estructurales se refieren a la distancia entre los tomos metlicos, y a
la deformacin de la molcula respecto a una estructura ideal. Los datos magnticos son un complemento
importante a los datos estructurales.
Sin embargo, el hecho de que una sustancia sea diamagntica, a pesar de que del estado de oxidacin que
corresponde al tomo metlico en el compuesto habra que esperar paramagnetismo, no es un dato decisivo.
Puede haber compensacin de espines entre tomos metlicos de un compuesto por otras causas que la de
enlace metalmetal.
Existen casos de interaccin muy dbil entre tomos metlicos, en los que la decisin es dudosa. No son,
por tanto, en estos casos, las limitaciones experimentales lo que impone esa incertidumbre, sino la naturaleza
del problema.
Se ha propuesto un criterio general de carcter trmico (aunque no fcil de aplicar en todos los casos):
puede afirmarse que existe enlace metalmetal cuando su contribucin al calor de formacin del compuesto es
apreciable.
FACTORES NECESARIOS PARA LA FORMACIN DE ENLACE METALMETAL EN
HALUROS
Enlace metalmetal, favorecido para bajos estados de oxidacin. Los ms frecuentes: (II) y (I). Puede existir
con (III) si las caractersticas de la molcula son favorables para la formacin de alto nmero de enlaces,
como en el [Re2Cl8]2.
Al aumentar el estado de oxidacin los orbitales se concentran ms sobre los tomos, y la formacin de
enlace exigira distancias interatmicas muy cortas. Esto representa aumento de la repulsin mutua entre la
parte interna de los tomos y, por tanto, debilitacin del enlace.
En elementos del mismo grupo del SP, el enlace metalmetal est favorecido en el orden: 3d < 4d < 5d, pq
aumenta la extensin en el espacio de los orbitales de los tomos.

17

En elementos del mismo periodo de las series d, la tendencia a la formacin de enlace metalmetal es muy
baja en los elementos finales. En stos, por ser muy alto el nmero de electrones externos, la formacin del
enlace requerira que parte de ellos pasaran a ocupar orbitales moleculares antienlazantes; con debilitacin del
enlace. Por esta causa se conoce algn haluro con enlace metalmetal de Cr, pero no de Mn, Fe, Co, Ni. Estos
ltimos forman enlace metalmetal con ligandos como el CO con capacidad aceptora de electrones.
Concepto de cluster metlico. Caractersticas ene2004
En los compuestos binarios de algunos elementos de transicin y especialmente en haluros, existen razones
muy convincentes para la formacin de enlaces metalmetal en bajos estados de oxidacin. Debido al
solapamiento dd, existe un enlace covalente extensivo a todo el metal, particularmente en torno a los grupos
del vanadio y el cromo, donde el nmero de electrones d es prcticamente igual al nmero de orbitales de
valencia. Esto significa que la energa de atomizacin del metal, a partir del slido es muy grande, tan grande
que la formacin de haluros + 1 o +2 a partir del elemento slido es muy endotrmica.
Se puede esperar que si se forman haluros tales como el NbBr2, exista una notable contribucin de enlace
covalente en los enlaces NbBr, e incluso en los enlaces NbNb. Hay dos ejemplos ms o menos clsicos de
tales compuestos: MoCl2 y NbCl2,33. Estructuralmente se trata de los "Clusters" metlicos
[Mo6Cl8]4+(Cl)4 y [Nbo6Cl12]2+(Cl)2. Los haluros de niobio y tntalo, molibdeno y wolframio, y, en
cierta extensin, paladio y platino, en estados de oxidacin prximos a 2+, tienden a formar una de estas dos
estructuras.
En este tipo de compuestos llamados clusters metlicos se cumple el hecho de que el nmero de
coordinacin de los tomos metlicos entre si ha de ser siempre inferior al que le correspondera dentro de la
red metlica del elemento metlico puro en cuestin. Estos "clusters" son bastante estables. En ellos existe
una gran variedad de enlaces mltiples. Si se considera el conjunto de los OM se puede apreciar que es
tericamente posible la existencia de enlace sextuple.
CLUSTERS
Lo que entra en los exmenes
Exponga brevemente los modelos que describen el enlace de los clusters metlicos. feb2004
Son dos las aproximaciones con carcter general que se han mostrado tiles para correlacionar el nmero de
ligandos CO y la carga neta, si bien ninguna de las dos en su forma actual constituyen un modelo que pueda
hacer predicciones con absoluta fiabilidad. Ambos son extensiones de clculos con orbitales moleculares
sencillos, y poseen puntos comunes, aunque ponen su nfasis en aspectos distintos.
El primer modelo es el conocido como Reglas de Wade. Comenz siendo un recurso para predecir las
estructuras de los boranos, carboranos y metaloboranos, que pertenecen por derecho propio al gran grupo de
los compuestos "cluster". Sin embargo, Wade generaliz sus reglas, casi inmediatamente, a los clusters
organometlicos de los compuestos de transicin, e incluso a algunos compuestos orgnicos poligonales.
Como reconocimiento al modelo cabe decirse que ste predice correctamente la geometra y la estequiometra
de dicho tipo de compuestos.
El segundo modelo acerca del enlace en los clusters es el de Lauher. ste toma tambin en consideracin el
contaje de electrones sobre un sistema de orbitales moleculares para cada una de las posibles geometras de un
cluster dado. Sin embargo, Lauher hace un clculo de orbitales moleculares por separado para cada posible
geometra de los tomos metlicos en el cluster, sin tomar en consideracin a los ligandos en absoluto,
utilizando el rodio como un metal generador de clusters tpico.

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 Al igual que las reglas de Wade el modelo de Lauher no predice correctamente la cuenta de electrones, o
alternativamente la geometra, de algunos sistemas. Este modelo es particularmente inadecuado para los
clusters de Pt, que tienen orbitales p de energa tan elevada que no todos los CVMO estn completamente
ocupados. Sin embargo, el modelo es ciertamente capaz y supone una mejora en la comprensin y estabilidad
de los clusters.
xidos de los metales
Un factor importante de las caractersticas estructurales de los xidos metlicos es la baja polarizabilidad del
ion O2. A esto se debe que la mayora de estos compuestos, incluidos algunos de metales de alta carga,
posean estructuras tridimensionales (en contraste con los haluros, en los que, a excepcin de los fluoruros, son
frecuentes las estructuras polarizadas).
La mayora de los xidos metlicos poseen estructuras inicas, con la coordinacin que corresponde a la
razn de los radios inicos. Son, en muchos casos, estructuralmente semejantes a los fluoruros de la misma
frmula.
Hay numerosos cationes cuyo radio es menor que el del oxgeno. Por eso muchas estructuras de xidos
metlicos consisten en aglomeracin compacta de oxgenos (o semejante a ella) con los iones metlicos
situados en los intersticios que corresponden al valor de su radio (generalmente, los octadricos). El enlace
puede considerarse, en una primera aproximacin, inico, con las modificaciones previstas en el caso de los
elementos de transicin por la teora del campo del cristal. Sin embargo, en general, existe una participacin
importante de enlace covalente.
En los xidos de metales con muy alta valencia, el enlace es covalente y las redes cristalinas son laminares,
en cadenas, o moleculares. Estos xidos metlicos de muy alta valencia tienen muchas analogas con los
xidos de los elementos no metlicos.
En algunos xidos metlicos existe enlace metlico, que influye en las propiedades fsicas, muchas de las
cuales tienen aplicaciones tcnicas. Por otra parte, es frecuente, en ellos, la existencia de defectos reticulares,
que afectan a la composicin qumica, con falta de estequiometra, y es causa de semiconductividad.
La participacin, en la constitucin de los xidos, de dos o ms clases de iones metlicos de diferente
elemento qumico, o del mismo, en diferente estado de oxidacin da lugar a los llamados xidos mixtos.
MONOVALENTES
xidos de metales alcalinos
xidos M2O con estructuras polarizadas
xidos tipo cuprita
BIVALENTES
xidos con estructura tipo wurtzita
xidos con estructura tipo NaCl
a) xidos de metales alcalinotrreos

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b) Monxidos de los metales de transicin

Monxidos metlicos con estructuras laminares y en cadenas
Monxidos de estructura laminar
Monxidos con estructura en cadenas
TRIVALENTES
Sesquixidos con estructuras tridimensionales
Sesquixidos de As y Sb
TETRAVALENTES
Bixidos tipo fluorita
Bixidos tipo rutilo
XIDOS DE METALES CON VALENCIA SUPERIOR A 4
Pentxidos metlicos
Trixidos metlicos
Eptxidos metlicos
Tetrxidos metlicos
XIDOS DE METALES ALCALINOS
Excepto Cs2O, los xidos alcalinos tienen estructura de tipo antiflluorita. El ion alcalino ocupa las
posiciones del ion F y el O2, las del Ca2+, de la estructura CaF2.
El enlace es predominantemente inico.
Por la baja coordinacin del catin, la estructura es muy abierta y existe contacto anincatin.
La energa reticular crece al disminuir los radios del cristal.
Son slidos cristalinos, que se volatilizan a alta temperatura. La temperatura de volatilizacin ms alta es la
del Li2O. Se disuelven fcilmente en agua con formacin de hidrxido. Reaccionan con el CO2, con
formacin de carbonatos. El Li2O es menos reactivo que los restantes xidos alcalinos.
El Li2O se forma directamente por combustin del metal en el aire. En cambio, los restantes metales
alcalinos forman, al arder en el aire, perxidos. El Li2O se puede obtener por descomposicin trmica del
hidrxido y del carbonato; de modo semejante a los xidos de los metales alcalinotrreos, con los cuales tiene
semejanzas.

20

XIDOS DE TIPO CUPRITA feb2003

En la estructura tipo cuprita, los tomos de oxgeno estn situados en los vrtices, centros de las caras y en
los centros de cuatro de los ocho cubos en que puede dividirse el cubo fundamental, los tomos de cobre estn
unidos a dos tomos de oxgeno. Por tanto, cada oxgeno est unido a cuatro tomos de cobre en posiciones
tetradricas, y stos, a dos oxgenos. Este modelo estructural, de baja coordinacin, corresponde a enlaces
covalentes: cada oxgeno utiliza los orbitales sp3 y los tomos de cobre los sp, para la formacin de los
enlaces.
La estructura es semejante a la de la cristobalita (una forma cristalina de la slice, SiO2). Sin embargo, la
distancia OCuO es considerablemente mayor que la SiOSi, lo que representa, en la cuprita, una
estructura muy abierta, de muy baja densidad. A esto puede atribuirse el que el tipo estructural cuprita consista
en la interpenetracin de dos redes cristalinas del modelo descrito sin enlace entre ellas; de modo que cada
una ocupa los huecos existentes en la otra.
En las redes de tipo cuprita existen vacantes de cationes de modo que la frmula es, en realidad, Cu2xO.
El desequilibrio de carga, que representara la ausencia de cationes Cu+ de la red cristalina, se compensa
mediante sustitucin de stos por iones Cu2+. Los iones Cu2+ adicionales no estn situados en posiciones
definidas, sino que emigran con facilidad a travs del cristal por transferencia de un electrn de un ion Cu+ al
Cu2+ contiguo.
El Cu2O es de color rojo; se forma por descomposicin trmica del precipitado que se produce al mezclar
una sal cuprosa con un hidrxido alcalino. Aunque el Cu2O es muy poco soluble en agua cuando est hmedo
se oxida con facilidad por el oxgeno del aire, con formacin de Cu(OH)2. Tambin se oxida fcilmente por el
oxgeno del aire cuando est en contacto con disolucin acuosa de amonaco, formndose el catin complejo
tetraamincobre (II) soluble, de color azul intenso.
El Ag2O tiene estructura tipo cuprita. Es un slido casi negro. Se forma al tratar disoluciones de ion Ag +
con un hidrxido alcalino. El precipitado no es de hidrxido de plata, sino Ag2O. Este es muy poco soluble en
agua, pero la pequea cantidad disuelta se encuentra en forma de iones Ag+ y OH; por lo que las
suspensiones acuosas de Ag2O tienen reaccin alcalina. El Ag2O se disocia a baja temperatura en plata
metlica y oxgeno. La descomposicin del Cu2O requiere, en cambio, temperaturas prximas a los 2.000 C.
MONOVALENTES
ESTRUCTURAS CRISTALINAS, RESUMEN
antiCaF2: Li2O, Na2O, K2O, Rb2O
Tridimensionales cuprita: Cu2O,
Ag2O, Pb2O anti.CdCl2: Cs2O
Laminares antiCdI2: Ti2O
XIDOS M2O CON ESTRUCTURAS POLARIZADAS
Las estructuras del Cs2O y Ti2O estn determinadas por el hecho, excepcional, de que el catin es ms
polarizable que el anin. Se forman estructuras como las de CdCI2 y CdI2, pero con las posiciones de los
aniones y cationes invertidas.
En el Cs2O existen lminas formadas por tomos de cesio entre las cuales, ocupando intersticios
octadricos, se encuentran los tomos de oxgeno. La polarizacin de la estructura, que supone participacin
de enlace covalente, con deformacin de la envolvente electrnica del in Cs+, se manifiesta en que la

21

distancia CsCs de capas contiguas es muy grande comparada con la suma de radios inicos y la distancia
CsO es ms pequea que la suma de radios inicos.
El Ti2O puede considerarse como una de las fases ordenadas que se forman en la estructura hexagonal
compacta del titanio metlico, por incorporacin de tomos de oxgeno en las posiciones octadricas. Existe
una fase metaestable con la mitad de las posiciones octadricas ocupadas, distribuidas al azar (cuya
composicin es, por tanto, TiO0,5). Esta fase se transforma en la ordenada, correspondiente a la estructura
antiCdI2. Existen tambin fases con menor contenido de oxgeno. La caracterstica fundamental es que se
mantiene la estructura del metal, y el xido posee propiedades metlicas; es un compuesto intersticial del
titanio metlico.
XIDOS CON ESTRUCTURA TIPO WURTZITA
El BeO y el ZnO son xidos con estructura cristalina tipo wurtzita. Como el radio del in O2 es 1.40 A, el
lmite entre las coordinaciones tetradricas y octadricas con oxgenos es 0,58 A (por debajo de este valor,
hasta 0,32 A corresponde coordinacin tetradrica y por encima, hasta 1.02 A, octadrica). El radio del Be2+
es de 0.35 A, lo que justifica la coordinacin tetradrica existente en el BeO. En cambio, al Zn2+, de radio
0.75 A, le correspondera, supuesto enlace inico con el oxgeno, coordinacin octadrica. La coordinacin
tetradrica observada hay que atribuirla a la existencia de enlace covalente mediante orbitales hbridos sp3.
El BeO es ms semejante, por sus propiedades, al Al2O3 que a los xidos alcalinotrreos. Es polimorfo: por
encima de unos 800 C, la estructura tipo wurtzita (que es la forma estable a bajas temperaturas) se transforma
en la forma designada por BeO , que consiste en pares de tetraedros con aristas comunes, que comparten
vrtices con otros pares iguales. La estructura puede considerarse derivada de la wurtzita, por desplazamiento
de la mitad de los tomos de berilio a posiciones tetradricas contiguas. Es refractario y muy inerte desde el
punto de vista qumico.
El ZnO es blanco, muy estable. Se utiliza como pigmento llamado blanco de zinc; no es afectado por la luz
ni por el H2S; por el calor adquiere color amarillo. Sublima, sin descomposicin, a muy alta temperatura. En
el cristal existen defectos reticulares que consisten en la existencia de tomos de zinc en intersticios que no
son posiciones reticulares. Hay, por esta causa, falta de estequiometra; la frmula es Zn1+xO. El defecto
reticular se produce por calentamiento a alta temperatura.
El ZnO tiene propiedades bsicas: se disuelve en los cidos con formacin de sales; pero tambin tiene
propiedades cidas: por fusin alcalina, se forman zincatos; tambin se forman zincatos por disolucin del
hidrxido con lcalis. Se forma el ZnO por combustin del zinc al aire, cuando se calienta el metal hasta su
temperatura de ebullicin. Se obtiene tambin por descomposicin trmica del carbonato o del nitrato.
Aunque el BeO y el ZnO poseen estructura cristalina semejante, manifiestan diferencias de propiedades que,
en gran parte, son expresin de la diferente naturaleza del enlace.
ESTRUCTURAS CRISTALINAS, RESUMEN
W: BeO ZnO
Tridimensionales
NaCl: MgO CaO SrO BaO CdO TiO ZrO VO NbO Cro MnO FeO CoO NiO UO EuO SmO YbO NpO PuO
Laminares: SnO PbO (rojo)
Cadenas: PdO PtO CuO AgO HgO PbO (amarillo)

22

BIVALENTES
MONXIDOS METLICOS CON ESTRUCTURAS LAMINARES
Y EN CADENAS
a) Monxidos de estructura laminar
b) Monxidos con estructura en cadenas
En estos xidos predomina el carcter covalente del enlace. Este es el factor determinante de sus
caractersticas estructurales y sus propiedades. sep2002, feb2005, feb2002, feb2004
SIGUE EN PG SIGUIENTE
b) Monxidos con estructura en cadenas
sep2002, feb2005, feb2002, feb2004
Est ms acentuado el carcter covalente del enlace.
Una estructura representativa es la del PdO y PtO. Consiste en cadenas del metal, en coordinacin cuadrada
con oxgenos, que son compartidos por tomos de diferente cadena. Cada oxgeno est unido a cuatro tomos
metlicos, en posiciones tetradricas, mediante los hbridos sp3 y cada metal, a cuatro oxgenos, en
disposicin cuadrada, mediante los hbridos dsp2.
El CuO y AgO poseen una estructura semejante. El CuO es, por tanto, desde el punto de vista estructural,
muy diferente de los monxidos de los dems metales de la primera serie de transicin. Su estructura no
consiste, como podra esperarse, en una deformacin de la de tipo NaCl por efecto JahnTeller, sino la ya
indicada, que representa enlace con marcado carcter covalente.
Las cadenas de los restantes xidos de este grupo (PbO amarillo y HgO), son ms sencillas.
Las cadenas del PbO amarillo, rmbico: Cada tomo de plomo est unido a dos oxgenos y cada oxgeno a
dos tomos de plomo. El plomo utiliza los orbitales atmicos p, y el oxgeno los hbridos sp2.
El HgO forma cadenas, en las que cada mercurio est unido a dos oxgenos y cada oxgeno a dos mercurios.
Existe una forma ortorrmbica, estable y otra hexagonal, metaestable. La primera est constituida por cadenas
planas: los oxgenos emplean los orbitales atmicos p y los mercurios los hbridos sp, para la formacin de los
enlaces. En la forma hexagonal, las cadenas tienen forma de espiral y estn situadas a lo largo del eje c en el
cristal.
De todos los xidos de metales bivalentes, los de este grupo son los de metales menos electropositivos y son
los menos estables. El ms estable del grupo es el CuO que se descompone alrededor de 1000 C; pero el HgO
se descompone a temperaturas relativamente bajas en Hg y O2; el PtO se descompone con facilidad en el
xido superior PtO2 y Pt, por eso no se puede obtener puro por deshidratacin del Pt(OH)2. El AgO es el
menos estable.
Son insolubles en agua.

23

 Se obtienen por calentamiento del metal al aire; el CuO, adems, por descomposicin del carbonato bsico,
hidrxido o nitrato.
Monxidos de estructura laminar
sep2002, feb2005, feb2002, feb2004
La estructura representativa es la del PbO (rojo). Es tetragonal; consiste en lminas formadas por planos de
tomos de oxgenos, a los cuales estn unidos los tomos de plomo. Cada tomo metlico est unido a cuatro
oxgenos (a un lado y a otro, alternativamente, de los cuadros existentes en el plano de oxgenos), formando
pirmides cuadradas; cada oxgeno est unido a cuatro tomos de metal, de la misma capa, en posiciones
tetradricas. El contacto de las Iminas se realiza mediante tomos metlicos.
La orientacin de los enlaces es indicadora de enlace covalente. El oxgeno utiliza los hbridos sp3, y los
tomos metlicos hbridos de orbitales p y d. Tanto los tomos de Pb, en el PbO, como los de Sn, en el SnO,
poseen un par de electrones no compartidos en posicin opuesta a la base de las pirmides. Las estructuras de
algunos oxihaluros pueden considerarse derivadas de la del PbO.
La estructura del PbO tiene relacin con la del tipo CsCI; puede considerarse como una estructura
deformada de sta. El cubo del CsCl est transformado en un prisma tetragonal de oxgenos, y el tomo
metlico del interior est ms prximo a una de las bases. Con lo cual, las posiciones de aniones y cationes ya
no son equivalentes; cada oxgeno est unido a cuatro tomos metlicos, en la misma lmina y en posiciones
ms distantes a dos de cada una de las dos lminas contiguas.
Cuando el PbO laminar, tetragonal, se calienta al aire, se transforma en un polvo cristalino amarillo,
rmbico, con estructura en cadenas. La temperatura de transformacin es de 500 C.
El PbO rojo, llamado litargirio, tiene puntos de fusin y ebullicin relativamente altos. Por ser la forma
estable a la temperatura ordinaria, es menos soluble que el Pb. Por esta causa, por tratamiento prolongado en
agua del PbO amarillo, se transforma en PbO rojo.
El PbO es un xido bsico; se disuelve en los cidos, con formacin de sales de plomo bivalente. Pero se
disuelve, aunque poco, en lcalis, con formacin de plumbitos; de modo que tambin tiene propiedades
cidas.
El PbO rojo se puede obtener por oxidacin al aire del plomo fundido y por descomposicin de sales, como
el PbCO3.
El SnO tiene la misma estructura que el PbO rojo. Forma cristales azulnegros. Calentado al aire arde con
formacin de SnO2. Se disuelve en cidos con formacin de sales estannosas, y tiene ms tendencia que el
PbO a reaccionar con lcalis, con formacin de estannitos, que son muy reductores. Tiene, por tanto, como era
de esperar, ms carcter cido que el PbO. El SnO se forma por deshidratacin, fuera del contacto del aire, del
Sn(OH)2, a 100C.
feb2004: es til la teora del campo del cristal para explicar el enlace y las propiedades de los monxidos
de los metales de transicin? explique por qu no lo es o s lo es.
xidos de los metales alcalinotrreos
sep2003 y 2004, feb2005

24

 Son slidos, blancos, cristalinos. Existe una variacin regular entre las propiedades fsicas y el valor de la
energa reticular calculada para enlace inico.
Por su elevado punto de fusin pueden considerarse como materiales refractarios; tienen relativamente bajo
coeficiente de dilatacin trmica. Al ser calentados a muy alta temperatura desprenden una luz muy intensa; a
esto se debe el fuerte destello luminoso que produce el magnesio, cuando arde en el aire.
El carcter inico es ms acentuado en los xidos de los alcalinotrreos pesados.
El MgO es relativamente inerte, sobre todo si se ha calcinado a muy alta temperatura
Se disuelve muy poco en agua. Los restantes xidos reaccionan con el agua, con fuerte desprendimiento de
calor. Expuestos a la atmsfera, reaccionan con el vapor de agua y el bixido de carbono, formndose, en la
superficie, una mezcla de hidrxido y carbonato. Se disuelven fcilmente en los cidos, con formacin de la
sal correspondiente.
XIDOS CON ESTRUCTURA TIPO NaCl
a) xidos de los metales alcalinotrreos
b) Monxidos de los metales de transicin
b) Monxidos de los metales de transicin
Aunque todos los xidos de los metales de la primera serie de transicin poseen la misma estructura (tipo
NaCI) existen (como en el caso de los haluros) irregularidades en los valores de las distancias metaloxgeno,
obtenidas por rayos X. La interpretacin de estas irregularidades y de algunas propiedades, relacionadas con
dichas distancias, figuran entre los primeros resultados de la teora del campo del cristal. La variacin
observada en las distancias interinicas, se atribuye a la energa de estabilizacin del campo del cristal, la cual
influye, como era de esperar, en la energa reticular de los xidos, y por tanto, en las propiedades relacionadas
con esta magnitud trmica.
El O2 es un anin de campo dbil. Uniendo esto a la energa de apareamiento electrnico de los cationes
bivalentes de transicin, tenemos que el campo de cristal es dbil y las configuraciones electrnicas de los
iones d4 d5 d6 y d7 son de alto spin. Este hecho se manifiesta en las propiedades magnticas de estos xidos y
tambin influye en los radios de los cationes. Sin embargo, e l modelo inico del enlace, con las
modificaciones introducidas por la teora del campo del cristal, proporciona slo una interpretacin
semicuantitativa de los valores de la energa reticular (calculados mediante el ciclo de BornHaber) y no
explica la existencia de propiedades metlicas en los xidos TiO y VO.
En general, aparte de los efectos debidos a la energa de estabilizacin del campo del cristal, hay una
variacin de propiedades en los xidos, a lo largo de cada serie de transicin, que tiene relacin con el
aumento progresivo del potencial de ionizacin, por el pequeo efecto de pantalla que ejercen estos electrones
sobre la carga nuclear, al aumentar sta, de un elemento al siguiente de la serie. Los orbitales son, en el Ti y el
V, relativamente grandes, muy extendidos en el espacio; al avanzar en la serie hasta el Ni y Cu, estos orbitales
estn, por el aumento de la carga nuclear, progresivamente menos extendidos en el espacio, ms localizados
sobre el tomo metlico. Esto tiene relacin con !a posibilidad, o no, de enlace entre los tomos metlicos del
xido.

25

 Propiedades: TiO y VO tienen propiedades metlicas. El TiO es negro, el VO gris oscuro; tienen intenso
brillo metlico; su alta conductividad elctrica y la disminucin de sta, al aumentar la temperatura, indica
carcter metlico. Por el contrario, el CoO y el NiO tienen propiedades inicas: son, cuando su composicin
es estequiomtrica, verdes, sin brillo metlico, aisladores (sin embargo, cuando hay falta de este
estequimetra, son negros y semiconductores).
Las propiedades magnticas de estos xidos son, en gran parte, dependientes de la existencia, o no, de banda
de conduccin. Los xidos que son conductores metlicos, tienen las propiedades que corresponden a la dbil
interaccin magntica, que existe en electrones deslocalizados. En cambio, los xidos MnO, FeO, CoO y NiO
son antiferromagnticos. A alta temperatura son paramagnticos, con un momento magntico que corresponde
al nmero de electrones desapareados en los tomos metlicos (configuracin electrnica de alto espn).
La falta de estequiometra, que es propiedad muy general de los xidos metlicos, existe tambin en los
monxidos de los metales de transicin. En los primeros trminos de los xidos MO, de la primera serie,
como TiO y VO, que poseen bandas de conduccin metlica, existen vacantes, tanto de metal como de
oxgeno, en la red cristalina ideal tipo NaCl.
TRIVALENTES
La mayora de los xidos de metales trivalentes (sesquixidos) tienen estructuras tridimensionales. Slo
forman estructuras laminares, en cadenas y moleculares, los xidos trivalentes de arsnico y antimonio, cuyas
caractersticas son intermedias entre las de los xidos de metales y de no metales. Aparte de los xidos de los
elementos 4f y 5f, las estructuras tridimensionales de los xidos metlicos M2O3 son las de tipo corindn y la
denominada CM2O3.
SESQUIXIDOS CON ESTRUCTURAS TRIDIMENSIONALES
La estructura tipo corindn consiste en una aglomeracin compacta hexagonal de iones O2 , con 2/3 de las
posiciones octadricas existentes, ocupadas por Al3+ (el 1/3 restante de las posiciones octadricas est sin
ocupar). Por consiguiente, cada metal est coordinado a seis oxgenos y stos, a cuatro tomos metlicos en
coordinacin aproximadamente tetradrica.
Los octaedros MO6 de la red cristalina comparten caras en la direccin del eje c y aristas en el plano basal.
Por tanto, cada catin tiene un catin contiguo en la direccin del eje c y tres en el plano basal. Esto explica la
existencia, en algunos xidos de metales de transicin con esta estructura, de la formacin de bandas de
conduccin metlica. Los supuestos octaedros estn deformados.
Mayor deformacin de los poliedros de coordinacin existe en la estructura tipo CM2O3. Puede
considerarse relacionada con la de tipo CaF2 con 1/4 de los aniones vacantes (esto conducira a la frmula
MO1,5, que equivale a la M203).
En la estructura tipo CM2O3 cada poliedro comparte sus seis aristas con los adyacentes.
En los sesquixidos de los metales 4f y 5f, adems de la estructura CM2O3, existen
otras, AM2O3 y BM2O3.
La mayora de los sesquixidos metlicos son polimorfos. De los de estructura tipo corindn todos, excepto
el Al2O3 ( ) y el Ga2O3, son de elementos de transicin.
Entre aquellos dos y stos, existen importantes diferencias, especialmente en propiedades fsicas.

26

El xido que da nombre al tipo estructural es el Al2O3( ) o corindn. Puede considerarse como un compuesto
predominantemente inico. Su energa reticular es muy alta. Como consecuencia, tiene muy alto punto de
fusin y muy alta dureza. Es no conductor de la corriente elctrica; muy inerte desde el punto de vista
qumico: insoluble en agua, inatacable por cidos y lcalis. Es transparente e incoloro; varias piedras preciosas
consisten en corindn que, por contener trazas de elementos metlicos de transicin, poseen colores
caractersticos. Se obtiene por combustin de aluminio en oxgeno y por calcinacin de hidrxido, nitrato o
sulfato de aluminio. Si el hidrxido se deshidrata a temperatura moderada, se obtiene el Al2O3( ), de muy
grande superficie especfica, absorbente, atacable por los cidos. Es metaestable, su estructura es de tipo
espinela. Por calcinacin se transforma en corindn, que es la forma estable del xido de aluminio.
En el Ti2O3, a unos 200 C, se produce una transicin: semiconductor ! metlico; por debajo de dicha
temperatura es semiconductor y, por encima, tiene conductividad metlica, as como color negro y brillo
metlico. En general el Ti2O3 es no estequiomtrico, con deficiencia de cationes.
El V2O3 es metlico a la temperatura ordinaria. Es no estequiomtrico, con deficiencia de cationes.
En el Cr2O3 las distancias CrCr, en el cristal, son mayores que la que requiere la interaccin metalmetal.
Los electrones d estn localizados en los iones Cr3+. Es semiconductor de alta resistencia, que disminuye al
aumentar la temperatura; refractario. Es un compuesto no estequiomtrico, con deficiencia de cationes; el
defecto de carga elctrica positiva se compensa con la presencia de iones Cr4+.
El Fe2O3 es polimorfo, como el Al2O3,. Adems de la forma Fe2O3 ( ), semejante al corindn, tiene la
forma Fe2O3 ( ) metaestable, relacionada con la estructura tipo espinela; sta se transforma, por calcinacin,
en la forma estable Fe2O3 ( ). Este xido es muy duro, inerte, difcilmente atacable.
A la existencia, en el Ti2O3 y V2O3 de enlace metlico hay que atribuir el color negro y brillo metlico de
estos xidos. En cambio, el Cr2O3 es verde y el Fe2O3 ( ) es rojo. Son difcilmente atacables. El Ti2O3 se
disuelve en H2SO4, concentrado; tambin el Cr2O3 se disuelve en H2SO4 y es atacado por los lcalis con
formacin, fuera del contacto del aire, de cromitos.
El Fe2O3 ( ) se encuentra en la naturaleza, formando el mineral hematite. Es el producto final de la
calcinacin de los hidrxidos de hierro. El Cr2O3 se obtiene por combustin del metal, a muy alta
temperatura, o descomposicin trmica de los xidos superiores. El Ti2O3 se obtiene por reduccin del TiO, a
1000 C, con H2; el V2O3 por reduccin del V2O5, con H2, o CO.
SESQUIXIDOS DE ARSNICO Y ANTIMONIO
Son polimorfos. Ambos poseen una forma molecular cbica, metaestable a la temperatura ordinaria y una
forma polimerizada, laminar, en el caso del As2O3, y en cadenas en el caso del Sb2O3. Estas ltimas, estables
a temperaturas bajas, son ms pobres en energa y ms inertes.
La forma estable del As2O3, por debajo de 110 C, est constituida por cristales laminares, cada tomo de
arsnico est unido a tres oxgenos que forman la base triangular de una pirmide, cuyo vrtice esta ocupado
por el tomo de arsnico. Las lminas estn ordenadas paralelamente en el cristal. Por encima de 110 C la
forma estable es molecular; las molculas son dmeros, As4O6, semejantes a las del trixido de fsforo. Las
molculas del cristal son estables, en estado de vapor, hasta 800 C. De esta temperatura hasta 1.800 C est
en equilibrio la forma dimera As4O6, con la monmera As2O3; por encima de esta ltima temperatura slo
existe esta ltima. La forma estable del Sb2O3, por debajo de 606 C, est constituida por cadenas dobles. Por
encima de esa temperatura, la forma estable es un cristal molecular constituido por dmeros, tambin Sb4O6.
Estas, por encima de 1560 C, se disocian en el monmero Sb2O3.

27

Ambos sesquixidos son muy poco solubles en agua. Se disuelven en cidos concentrados con formacin de
las sales correspondientes, fcilmente hidrolizables. Se disuelven tambin en lcalis, con formacin de
arsenitos o antimonitos. Ambos xidos tienen ms propiedades cidas que bsicas, por eso se les llama
anhdrido arsenioso y anhdrido antimonioso; aqul tiene ms propiedades cidas que ste.
Ambos se presentan ordinariamente en forma de polvos blancos; el As2O3 es muy venenoso; la dosis letal
para el hombre es de alrededor de 0,1 g. Ambos, por oxidacin, pasan a xido superior. El As2O3, se
comporta, por esta causa, como reductor frente a los halgenos, ozono, agua oxigenada, cido hipocloroso,
cido ntrico, etc.
Se obtienen por combustin al aire de los elementos; o por oxidacin del arsnico con cido ntrico diluido; en
el caso del Sb2O3 se obtiene tambin por hidrlisis del SbCl3.
BIXIDOS DE TIPO FLUORITA
Los cationes ms voluminosos (los de los primeros elementos de la 2 y 3 serie de transicin: Zr y Hf, y
algunos elementos de las series de transicin interna, forman estructuras tipo fluorita. Por tanto, la
coordinacin del metal con el oxgeno es ocho.
Por la alta carga del ion metlico, el enlace es parcialmente covalente. Los orbitales s y d, no ocupados, del
in metlico tienen energa de valor muy prximo y, por ello, posibilidad de formacin de hbridos.
Los oxgenos utilizan los hbridos sp3 para la unin covalente. Sin embargo, el tomo metlico slo dispone
de cuatro orbitales para la unin con ocho oxgenos. El resultado es un enlace intermedio entre inico y
covalente: cada tomo metlico se une por enlace covalente a cuatro oxgenos, en vrtices alternos,
( disposicin tetradrica) y cada oxgeno se une, por enlace covalente, a slo dos tomos metlicos, de los
cuatro contiguos.
La polaridad del enlace est localizada, en cada caso, en aquellos vrtices del cubo y del tetraedro,
respectivamente, en los que no existe enlace covalente. Esto origina atraccin electrosttica, que contribuye,
con la unin covalente, al enlace del conjunto de los tomos.
Son xidos refractarios. Son polimorfos.
En el ZrO2,, la forma tipo fluorita es estable a alta temperatura; existen, a ms baja temperatura, otras formas,
ninguna de las cuales es rutilo. El ThO2, es uno de los mejores refractarios conocidos.
Los xidos de este grupo son semiconductores.
TETRAVALENTES
A pesar de tratarse de xidos de metales de alta carga y, por tanto, de muy elevada capacidad de polarizacin,
los xidos de este grupo forman estructuras tridimensionales. La mayora tienen estructura de tipo rutilo.
BIXIDOS DE TIPO RUTILO
La estructura bsica de los xidos de este grupo es la de tipo rutilo. Cada tomo del metal ocupa el centro de
un octaedro de oxgenos, y cada oxgeno, el centro de un tringulo formado por tomos del metal. Resultan,
as, cadenas de octaedros que comparten una arista, y los octaedros de cadenas contiguas comparten vrtices.
Las caractersticas de la estructura indican participacin de enlace covalente (como era de esperar por la alta

28

carga del metal). El oxgeno emplea los orbitales hbridos sp2 y el metal los hbridos d2sp3para la formacin
de los enlaces covalentes MO. Existe polaridad en el enlace y, por tanto, efecto del campo del cristal.
En el TiO2, como no existen electrones d en el ion metlico, no hay posibilidad de formacin de enlaces entre
los tomos de titanio. As, el TiO2 estequiomtrico es blanco y se usa como pigmento; es aislador de la
corriente elctrica; es diamagntico y, por la alta energa del enlace TiO, es muy estable y es inerte desde el
punto de vista qumico. Con otros xidos metlicos forma xidos mixtos.
Por parcial reduccin (por hidrgeno o calentamiento al vaco) del TiO2 se producen vacantes de oxgeno; el
defecto de carga negativa se compensa con Ti3+ en sustitucin de Ti4+. La falta de estequiometra, en la red
cristalina rutilo, tiene lmites estrechos: La falta de estequiometra lleva consigo cambio en las propiedades: el
color es azul, es semiconductor y paramagntico.
En el VO2, existe posibilidad de formacin de enlace metlico. En la forma cristalina tetragonal, tipo rutilo, es
negro, tiene conductividad metlica y es paramagntico, con susceptibilidad magntica correspondiente a un
electrn desapareado por tomo.
Esta forma del VO2 es estable por encima de 340 K; por debajo de esta temperatura, la forma estable es
monoclnica. En el VO2 monoclnico no existe conductividad metlica y es diamagntico.
El VO2 se obtiene por reduccin del V2O5. Es soluble, tanto en cidos como en bases; con stas forma
vanadatos (IV) cuyos aniones poseen tendencia a la polimerizacin.
En el NbO2, la estructura tetragonal tipo rutilo es estable por encima de unos 1000 K. Por debajo de esta
temperatura existen, del mismo modo que en el VO2, enlaces NbNb. Esta fase cristalina, que no posee
bandas de conduccin metlica, es semiconductora y la susceptibilidad magntica es casi nula.
xidos MoO2, WO2, TcO2 y ReO2: En ellos, la forma ms estable es la monoclnica.
En los bixidos de Cr y Mn, por una parte, y en los de metales que poseen cuatro o ms electrones d, existe
slo la forma tetragonal tipo rutilo, y, en ella, bandas de conduccin metlica.
Estos xidos tienen una conductividad metlica, brillo metlico, son negros. Se acenta en ellos el enlace
metlico y desaparecen los enlaces entre metal y oxgeno, lo que influye en la estabilidad del xido. Son los
menos estables trmicamente y los ms fcilmente reducibles.
PENTXIDOS METLICOS
El V2O5 es slido de estructura laminar. Las lminas estn constituidas por pirmides cuadradas, que
comparten aristas y vrtices de las bases. Se pueden considerar formadas por cadenas de pirmides con aristas
de las bases comunes; las cuales se unen compartiendo vrtices. Estn dispuestas paralelamente, de modo que
los vrtices de las pirmides de una lmina corresponden a los centros de las bases de la lmina contigua.
El Nb2O5 es de constitucin muy compleja. Puede considerarse constituido por lminas de octaedros NbO6,
unidas entre s por agrupaciones de octaedros que no forman lminas completas. Existe no slo polimorfa,
sino xidos de diferente composicin. El Ta2O5 tiene formas cristalinas que son isomorfas con algunas del
Nb2O5.
El enlace, en estos tres xidos, es covalente, sin interaccin entre los metales. Cuando oseen la composicin
estequiomtrica, el Nb2O5 y el Ta2O5 son blancos, el V2O5 amarillo o rojo; son aisladores y diamagnticos.
Por reduccin se producen vacantes de oxgenos y adquieren semiconductividad.

29

En el V2O5 y Nb2O5 el carcter de semiconductor permanece en el fundido. La falta de oxgenos en la red

cristalina se compensa, por lo que se refiere a la neutralidad electrosttica del cristal, por sustitucin M5+
M4+ en proporcin equivalente.
El V2O5, es soluble en cidos concentrados y las soluciones experimentan fcilmente reduccin. El Nb2O5 y
Ta2O5 son relativamente inertes a la accin de los cidos.Con lcalis forman las oxosales correspondientes,
que al acidular forman isopolicidos.
El V2O5 se obtiene por combustin de vanadio metlico finamente dividido, en exceso de oxgeno. Tambin
por deshidratacin de los productos de acidular los.vanadatos; este mtodo se emplea tambin para la
obtencin del Nb2O5 y Ta2O5.
XIDOS DE METALES CON VALENCIA SUPERIOR A 4
Al aumentar la valencia del metal, se acenta el carcter covalente del enlace. Los xidos de los metales
pentavalentes, no obstante, son slidos de altos puntos de fusin; pero los de metales octovalentes: RuO4, y
OsO4, son voltiles, moleculares; con molculas de las mismas caractersticas en el cristal que en el vapor.
EPTXIDOS METLICOS
Mn2O7 y Tc2O7 son compuestos moleculares, las molculas consisten en dos tetraedros MO4 con un vrtice
comn, el Re2O7 es diferente, cristales constituidos por cadenas formadas por octaedros ReO6 con vrtices
comunes, las cadenas contiguas estn unidas mediante tetraedros ReO4. El vapor constituido por molculas.
TETRXIDOS METLICOS
RuO4 y OsO4. Son los xidos metlicos de ms alta valencia conocidos. Compuestos moleculares con enlace
covalente. Del RuO4 se conocen dos especies cristalinas, ambas moleculares. Molculas tetradricas tanto en
cristal como en vapor. Puntos fusin y ebullicin bajos. Los dos son venenosos. Muy oxidantes. Solubles en
disolventes orgnicos. Y tambin en agua y lcalis.
TRIXIDOS METLICOS
En los trixidos metlicos existen estructuras tridimensionales, laminares y en cadenas; en este orden, el
carcter covalente del enlace se acenta, como era de esperar por la variacin de electronegatividad de los
elementos del grupo Cr, Mo y W.
El tipo estructural en los trixidos de redes tridimensionales es el ReO3. La estructura consiste en cubos,
cuyos vrtices estn ocupados por el tomo metlico y el centro de las aristas, por oxgenos. Consiste en
octaedros MO6, que comparten los seis vrtices.
La estructura del MoO3 est constituida por lminas (perpendiculares al plano del dibujo), formadas por
asociaciones de octaedros que comparten aristas; se forman as cadenas que se unen por vrtices comunes,
formando las lminas. Estas lminas estn ordenadas paralelamente por fuerzas de van der Waals, formando el
cristal.
Los cristales de CrO3, estn constituidos por cadenas, formadas por tetraedros CrO4, que comparten dos
vrtices con cada uno de los contiguos, semejantes a las del SO3. Las cadenas estn unidas entre s por fuerzas
de van der Waals.
Al aumentar el grado de polarizacin de la estructura aumenta el punto de fusin.
30

El CrO3 es rojo; en estado fundido se descompone con desprendimiento de oxgeno y formacin de Cr2O3.
Se disuelve fcilmente en agua, formndose cido crmico y los productos de polimerizacin de ste ; es
venenoso. Se descompone de forma explosiva en presencia de substancias orgnicas.
El MoO3 es blanco y el WO3 amarillo. Si la composicin es estequiomtrica, son aisladores y diamagnticos.
Sin embargo, por reduccin adquieren semiconductividad. Son muy poco solubles en agua
Aunque puede considerarse como anhdridos de los cidos molbdico y wolfrmico, respectivamente, no
forman hidratos directamente, pero se pueden obtener por deshidratacin de stos. Son insolubles en cidos.
El ReO3 tiene propiedades metlicas.
El UO3, por sus propiedades fsicas, tiene ms analogas con los xidos MoO3 y WO3 que con el ReO3. Es
higroscpico.
xidos mixtos. Bronces de wolframio sept2004, feb2001
Se llaman xidos mixtos a xidos metlicos con dos o ms elementos metlicos diferentes en la misma fase
cristalina, o con un slo elemento en diferentes estados de oxidacin.
Gran parte de las investigaciones recientes sobre estas sustancias han tenido su origen en el inters de la
industria electrnica por las aplicaciones de sus propiedades elctricas y magnticas. Estas propiedades
experimentan grandes modificaciones por cambios de composicin y de estructura, que han proporcionado
datos interesantes sobre la naturaleza del enlace qumico en los cristales y sus variaciones con la composicin
y la estructura.
La mayor parte de los xidos mixtos conocidos pueden considerarse, desde el punto de vista estructural y de
su composicin, derivados de xidos binarios, por reemplazamiento, en estos, de parte de sus cationes por
otros diferentes. Las sustituciones originan fenmenos de ordendesorden, vacantes de aniones o de cationes,
cambios estructurales, falta de estequiometra. Por otra parte, las variaciones de composicin y de estructura
originan en los xidos mixtos cambios de reactividad qumica y de propiedades fsicas.
CLASIFICACIN sept2004, feb2001
Atendiendo a sus caracteres estructurales, los xidos mixtos pueden clasificars e en los siguientes grupos:
Derivados de xidos MO de estructura cloruro sdico o wurtzita. La frmula ideal es ABO 2.
Derivados de los xidos de cationes trivalentes de estructura corindn; en ellos estn incluidas las ilmenitas.
La frmula es ABO3.
Espinelas. Derivadas de estructura cbica compacta de oxgenos con posiciones octadricas y tetradricas
ocupadas por cationes. La frmula es AB2O4.
Perovsquitas. Derivados de la estructura trixido de renio ReO3. La frmula es ABO 3.
xidos "bronces". Derivados de la estructura tipo perovsquita. Por lo general, son compuestos no
estequiomtricos.
xidos mixtos ABO2, derivados de estructura cloruro sdico o wurtzita.

31

xidos mixtos con los tomos metlicos en el mismo estado de oxidacin

Si dos xidos de formula MO con los tomos metal en el mismo estado de oxidacin poseen la misma
estructura pueden formar una fase cristalina nica en la que ambos cationes se encuentran distribuidos en los
intersticios octadricos si la estructura es NaCl o tetradricos si la estructura es W. Se consideran como
disolucin slida de un xido en otro o como sustitucin isomrfica de un catin metal por otro.
La distribucin de los dos cationes en la estructura del xido puede realizarse estadsticamente o puede ser
ordenada, constituyendo lo que se denomina una superestructura.
xidos mixtos ABO2, con los tomos metlicos en diferente estado de oxidacin
En los xidos simples de estructuras tetradricas (tipo blenda de cinc o wurtzita) y octadricas (tipo cloruro
sdico), la sustitucin de dos cationes M2+ por uno M+ y otro M3+ origina xidos mixtos en diferente estado
de oxidacin. La frmula es ABO2 (A = M+ y B = M3+).
En xidos ABO2 que, con distribucin al azar, poseen estructura NaCl, pueden darse dos tipos de
superestructuras: tetragonal y rombodrica.
En los xidos mixtos ABO2 con Pd o Pt como cationes monovalentes existe conductividad metlica, en
cambio con cobre o plata como catin monovalente, semiconductor.
xidos mixtos ABO3, derivados de estructura tipo corindn. Ilmenitas.
Oxidos mixtos A3+B3+O3 con estructura tipo corindon.
Numerosos cationes trivalentes de elementoss de transicin los forman. Por ejemplo FeVO3, TiVO3
xidos mixtos de tipo ilmenita
La especie caracterstica es el mineral ilmenita Fe2+Ti4+O3, la estructura puede referirse a la del corindn por
reemplazamiento alternativo de capas de Al3+ por capas de Fe2+ y Ti4+, respectivamente. En el mineral
existe sustitucin isomrfica de Mg por Fe.
Tambin poseen estructura de tipo ilmenita xidos mixtos de formula A+B5+O3.
Espinelas, AB2O4
Es el grupo de xidos mixtos con ms diversidad de especies. La formula ideal es AB2O3, en la que A es un
catin bivalente y B trivalente. El mineral espinela tiene la formula MgAl2O4. La estructura puede
considerarse como aglomeracin compacta cbica de oxgenos con 1/8 de las posiciones tetradricas ocupadas
por Mg2+ y 1/2 de las octadricas ocupadas por Al3+.
Clases de espinelas
Atendiendo a la distribucin de los cationes A2+ y B3+ en los intersticios tetradricos y octadricos de la
aglomeracin compacta cbica de oxgenos, las espinelas pueden dividirse en los siguientes grupos: 1)
Espinelas normales
2) Espinelas inversas

32

3) Espinelas mixtas
En las normales, los cationes A2+ se encuentran en intersticios tetradricos y los B3+ en los octadricos. En
las inversas, la mitad de los cationes trivalentes B3+ ocupan los intersticios tetradricos y la otra mitad, con
los bivalentes A2+, ocupan los octadricos; las mixtas son estructuralmente intermedias entre las normales y
las inversas.
Propiedades de las espinelas feb2005
El empaquetamiento compacto de los iones constitutivos de las espinelas es causa de su elevada estabilidad,
que se manifiesta en sus elevados puntos de fusin y su frecuencia como especies mineralgicas.
Por la transparencia y brillo de las espinelas de aluminio se emplean en joyera como piedras preciosas; en
cambio, la espinela de hierro es negra y opaca. Los cristales de MgAl2O4, son diamagnticos y no
conductores de la electricidad. La magnetita Fe3O4, ferromagnetismo y conductora de la electricidad.
Sin embargo, en las espinelas con elementos de transicin, las propiedades varan mucho dependiendo de que
exista estructura ordenada de los cationes o vacantes y distribucin al azar. Esta se acenta al aumentar la
temperatura de preparacin y la velocidad de enfriamiento.
Perovsquitas. Derivados de la estructura trixido de renio. ReO3. La frmula es ABO3.
Caracteres estructurales
Mineral perovsquita: CaTiO3 posee estructura relacionada con ReO3. El Ti4+ ocupa la posicin del Re6+ y el
Ca2+ el centro del cubo de celdilla unidad. Ti4+ coordinacin octadrica de oxgenos y el Ca2+ est
coordinado a 12 oxgenos. Calcio y oxgenos forman aglomeracin compacta cbica y en los intersticios est
el Ti4+.
Propiedades
Algunas presentan color. Se pueden preparar en forma vtrea. Presentan ferroelectricidad, que consiste en la
formacin de dipolos elctricos en el cristal por accin de un campo elctrico externo. El fenmeno es
reversible.
xidos "bronces". Derivados de la estructura tipo perovsquita
La base estructural de los xidos bronces puede referirse al trixido de un metal de transicin MO3 de
estructura tipo ReO3 en el que parte de los cationes M6+ se convirtieran en M5+, el defecto de carga +
quedara compensado por la incorporacin de cationes alcalinos alcalinotrreos etc. en las posiciones del
catin voluminoso en las perovsquitas. Esta estructura presenta numerosas variantes.
Propiedades generales de los oxidos bronces
Color oscuro o casi negro, brillo metlico, conductividad metlica o semiconductividad, inercia qumica al
ataque de cidos no oxidantes, falta de estequiometra, alta densidad.
Caractersticas estructurales

33

La unidad estructural es el octaedro MO6. Las variantes dependen de la ordenacin relativa de dichos
octaedros, hay tres tipos fundamentales: cbicos, hexagonales y tetradricos. Los cbicos tienen estructura
tipo perovsquita. La proporcin del nmero de intersticios para cationes alcalinos por un tomo de W es: 1
para la estructura cbica, 0,6 para la tetragonal, y 0,33 para la hexagonal.
INTRO
Como es sabido, la idea de que un compuesto qumico debe tener una composicin constante fue una de las
bases de la qumica del siglo XIX. Fue el qumico francs Joseph Louis Proust (17541826) quien en el ao
1806 enunci la ley de las proporciones definidas: "cuando dos o ms elementos se combinan para formar un
determinado compuesto lo hacen en una relacin de peso invariable. En general, se supone que sta es la base
de la definicin de cualquier tipo de combinacin qumica, especialmente en la qumica del estado gaseoso.
Sin embargo, segn se ha puesto de manifiesto, particularmente de forma progresiva en los ltimos aos,
cualquier slido puede presentar un rango de composicin variable en general pequeo, pero en determinados
casos muy grande.
Existen numerosos ejemplos de compuestos que presentan desviaciones de la llamada Ley de Proust, en lo
que concierne a los compuestos slidos. Este tipo de compuestos no poseen las composiciones exactas que
puedan ser predichas a partir solamente, de la estructura electrnica de los elementos que lo integran; a estos
compuestos se les conoce con el nombre de "Bertlidos", (en honor al qumico francs Claude Berthollet,
17481822) o "no estequiomtricos" en oposicin a los denominados "Daltnidos" (en honor al fsico y
qumico ingls John Dalton 1766 1844) o "estequiomtricos".
EJEMPLOS
Como ejemplos de compuestos no estequiomtricos se pueden citar:
hidruros metlicos: VH0,56, CeH2, 69
xidos TiO1,71,8, FeO 1,055
sulfuros y seleniuros: SeCe1,6, S1,94CuFe
bronces de wolframio, WO3Nax
silicatos, feldespatos, zeolitas, etc.
DEFECTOS Y PROPIEDADES
En los compuestos slidos la falta de estequiometra va generalmente asociada a la existencia de redes
cristalinas con defectos. En una red cristalina los defectos son causa de desviaciones de la regularidad que
caracteriza al conjunto del cristal. La existencia de defectos se ha puesto de manifiesto mediante el estudio de
los slidos por difraccin de rayos X, difraccin electrnica o de neutrones. Por otra parte, existen
determinadas propiedades de algunos slidos que sugieren la presencia de defectos en los cristales.
Los compuestos no estequiomtricos presentan con frecuencia semiconductividad,
fluorescencia/fosforescencia y centros coloreados.
El ion OH en los cristales de hidrxidos metlicos

34

Por su constitucin (unin de un O2 a un protn) el ion OH tiene carcter polar. En los cristales puede
encontrarse en tres situaciones lmites, dependientes de la naturaleza del catin metlico.
a) Libre rotacin u orientacin al azar en el cristal
Con cationes de muy baja capacidad de polarizacin el ion OH se comporta, en el cristal, como un anin
monovalente de radio 1,53 A, de simetra esfrica; por tanto, semejante a los iones halgenos (su radio est
comprendido entre el del F y el del Cl). La simetra esfrica del anin que se manifiesta en la estructura
NaCI de la forma estable del KOH a alta temperatura puede atribuirse a la libre rotacin del OH o a
orientacin al azar. La simetra cbica del cristal es compatible con ambas posibilidades. No se sabe, en este
caso, cual de esos dos estados del OH existe, de hecho, en el cristal.
b) Orientaciones definidas del OH. En numerosos hidrxidos laminares de metales bivalentes, la accin del
catin consiste en la orientacin de los aniones OH polares aunque simultneamente exista aumento de la
polaridad de stos. En el Mg(OH)2, se ha comprobado, por determinaciones de resonancia magntica
nuclear, que los hidrgenos de los OH estn dirigidos hacia las superficies de las lminas de OH entre las
cuales estn situados los cationes. El OH tiene, en estos casos, simetra cilndrica.
c) Formacin de enlaces de hidrgeno entre los OH. La accin polarizante del catin facilita la distribucin
tetradrica de los orbitales externos ocupados del oxgeno (representa participacin de enlace covalente que
estabiliza los orbitales hbridos sp3, respecto a los orbitales atmicos). Con ello, se facilita la formacin de
enlaces de hidrgeno entre los OH del cristal.
El trnsito de la situacin b) a la c) se acenta al aumentar la capacidad de polarizacin del catin; por
ejemplo, de Mg(OH)2 a AI(OH)3
Hidrxidos metlicos
Los hidrxidos metlicos estn constituidos por iones OH y cationes metlicos. Al aumentar la capacidad de
polarizacin del catin se acenta el carcter parcialmente covalentes del enlace metaloxgeno, y la
estabilidad del hidrxido disminuye.
Los hidrxidos de los elementos ms electropositivos pueden fundir sin descomposicin los de metales
alcalinos pueden, incluso, vaporizarse. En cambio, no se conocen hidrxidos de cationes en muy alto estado
de oxidacin; ni de cationes que, aunque poseen baja carga, tienen por su configuracin electrnica alta
capacidad de polarizacin.
La reaccin de descomposicin de los hidrxidos consiste en la transformacin de los grupos OH en
molculas de agua. Puede afectar a todos o a parte de los grupos OH, con formacin de xidos o de
hidroxixidos metlicos.
Algunos compuestos de metales en alto estado de oxidacin, que por su frmula se haban considerado
hidrxidos como el Pt(OH)4*2H2O son compuestos de coordinacin.
Caractersticas estructurales de los hidrxidos metlicos feb2003
a) Redes tridimensionales.
En las formas cristalinas, a alta temperatura, de los hidrxidos KOH, RbOH y. probablemente, de NaOH, la
estructura es de tipo NaCI. El OH posee libre rotacin u orientacin al azar en el cristal.

35

Los hidrxidos de cationes bivalentes de pequeo radio, Be2+ y el Zn2+, en una de sus diversas formas
cristalinas, forman redes tridimensionales de tipo cristobalita deformada. El enlace es, en gran proporcin,
covalente.
Los cationes trivalentes, Sc3+, In3+, poseen estructura tipo ReO3 ,deformada por la existencia de enlaces de
hidrgeno entre los OH de octaedros contiguos.
b) Redes laminares. La mayora dc los hidrxidos metlicos forman redes laminares o seudolaminares.
Lminas derivadas de la red de NaCl: La estructura del NaOH, a temperatura ordinaria, puede considerarse
derivada de la red NaCI, por aumento de distancia y desplazamiento de algunos planos de tomos. Las
lminas estn formadas de dos planos de tomos. En ellas existen tomos ms prximos formando parejas.
Lasorientaciones de los OH son paralelas y antiparalelas, en la direccin del eje c.
Lminas de tipo CdI2 o derivadas. La mayora de los hidrxidos de cationes bivalentes poseen estructura
tipo CdI2, por ejemplo: Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni y Cd. La estructura es, por tanto, hexagonal. En la lmina el
catin ocupa intersticios octadricos y cada OH est unido a tres cationes. Estructura muy caracterstica de
este tipo es la de la brucita. En estos hidrxidos no existe enlace de hidrgeno.
Una de las formas cristalinas del Zn(OH)2 es laminar semejante a la de la brucita pero con el zinc en los
intersticios tetradricos de las capas de OH que existen en cada lmina. El enlace es en gran parte covalente (
el Zn emplea los orbitales hbridos sp3). Existe enlace de hidrgeno entre los OH de lminas contiguas.
Red laminar de tipo BiI3 o relacionada. Si en la red cristalina de la brucita se sustituyesen tres Mg2+ por 2
Al3+ resultaran lminas de las formas cristalinas del Al(OH)3. Por cada tres intersticios hay uno vacante. Las
formas cristalinas del Al(OH)3 difieren en la disposicin relativa de las lminas.
Lminas antiPbO (rojo). La estructura del LiOH tambin es laminar. tomos de Li tienen coordinacin
tetradrica. La estructura es antiPbO (rojo). Los OH estn orientados con los H hacia la parte externa de las
lminas.
Propiedades de los hidrxidos metlicos feb2003, feb2004
Estabilidad :
Los ms estables son los alcalinos, a excepcin del LiOH, cuyo comportamiento se asemeja al Mg(OH)2.
La estabilidad decrece al aumentar la capacidad de polarizacin del catin. Los hidrxidos alcalinos funden
( excepto LiOH) incluso se volatilizan sin descomposicin.
En estado vapor las molculas de KOH, RbOH y CsOH son lineales. Del fundido cristalizan en masas
microcristalinas, blancas.
LiOH, Mg(OH)2 y Be(OH)2 se descomponen con facilidad por el calor,en xido y agua. La estabilidad
aumenta en los alcalinotrreos del Mg al Ba. Los hidrxidos de los metales bivalentes de las series d y p son
menos estables que los alcalinotrreos. Son pocos los hidrxidos de metales trivalentes de metales de las
series d conocidos. El ms importante: Al(OH)3.
Solubilidad en agua :
Los alcalinos y el TiOH son los nicos muy solubles en agua. La solubilidad aumenta mucho con la T.

36

 En disolucin estn completamente ionizados. Son las bases ms fuertes que se conocen. Forman
numerosos hidratos. En estado anhidro son higroscpicos. La disolucin en agua se realiza con fuerte
desprendimiento de calor.
Be(OH)2 muy poco soluble, Mg tambin pero ms, Ca Sr Ba va aumentando.
Los restantes muy poco solubles. Forman precipitados coloidales de apariencia amorfa, que se convierten en
agregados microcristalinos.
Reactividad qumica: feb 2005
los ms reactivos son los alcalinos y alcalinotrreos pesados. La propiedad ms destacada es el carcter
bsico.
con el CO2 del aire forman carbonatos.
los hidrxidos alcalinos fundidos atacan al platino y a metales capaces de formar oxosales.
Mtodos de obtencin de los hidrxidos metlicos sep2003, sep2004, feb2004
Varan de unos hidrxidos a otros. Los generalmente empleados en los casos que se indican, son los
siguientes:
Electrolisis del cloruro del elemento correspondiente en disolucin acuosa. Se aplica a los hidrxidos
alcalinos. Tiene gran importancia industrial en el caso del NaOH principalmente y del KOH.
b) Por reaccin del xido correspondiente con el agua: Se aplica a los hidrxidos alcalinotrreos: calcio,
estroncio y bario. Se usa mucho para la obtencin del producto empleado en construccin, llamado cal
apagada.
c) Por precipitacin de sales del elemento cmrespondiente con hidrxidos alcalinos o amoniaco: Se utiliza en el
caso de los hidrxidos muy poco solubles.
A continuacin se hace referencia a la obtencin del hidrxido de mayor importancia tcnica, en cada caso.
a) Obtencin de NaOH:
Por electrolisis. Un mtodo llamado de diafragma consiste en la separacin de los compartimentos catdico
y andico mediante un tabique o diafragma poroso, que dificulta la difusin de los iones; por tanto la llegada
de los iones OH al nodo. Cuanto ms eficaz es el diafragma es mayor el consumo de energa elctrica. Por
evaporacin posterior de las llamadas lejas se deposita el NaCl, menos soluble, y la disolucin de NaOH puro
se concentra hasta que por eliminacin total del agua se obtiene el NaOH fundido.
Otro mtodo es el llamado de ctodo de mercurio. Se basa en que la sobretensin del hidrgeno en ctodo de
mercurio es tan alta, que se alcanza el potencial de descarga del sodio; el cual, forma amalgama con el
mercurio empleado como ctodo. El mercurio se hace circular a una segunda clula en la que acta de nodo;
en ella se obtiene NaOH puro, que se concentra posteriormente por evaporacin hasta el producto fundido. El
mercurio vuelve a la primera clula donde forma nuevamente la amalgama.
b) Obtencin de Ca(OH)2:

37

Suele obtenerse en forma de lechada de cal tratando el CaO (cal viva), obtenido de la caliza,con exceso de
agua. Si a la cal viva se aade slo la cantidad necesaria de agua para su transformacin en Ca(OH)2, se
obtiene un polvo blanco, llamado cal apagada.
Obtencin de hidrxidos insolubles:
Se pueden obtener por precipitacin de las sales con hidrxidos alcalinos o amoniaco. Los geles formados
suelen retener grandes proporciones de los iones presentes en la disolucin. El lavado de los geles es muy
difcil porque facilita la dispersin del coloide. Tambin se puede obtener por hidrlisis de las sales; que se
facilita por el calor. Los carbonatos tienen la ventaja de que el anin CO32 se transforma, en parte, en CO2
voltil. En general, hay que facilitar la hidrlisis por la adicin de hidrxido amnico. a) Estructura derivada
del rutilo.
La estructura consiste en dobles cadenas como las del rutilo unidas entre s, de la misma forma que en ste.
Pero la estructura est deformada por la existencia de enlaces de hidrgeno. Poseen esta estructura el InO(OH)
y una de las formas cristalinas del CrO(OH).
Caracteres estructurales de los hidroxixidos
Por sus caractersticas estructurales pueden dividirse en los siguientes cuatro grupos:
a) Estructura derivada del rutilo
b) Tipo disporo
c) Tipo lepidocrocita
d) Estructura derivada del Cdl2
Existen adems otros, de constitucin ms compleja.
Hidroxixidos No ha entrado en exams, resumo.
Existen numerosos compuestos de cationes trivalentes de la frmula MO(OH) llamados oxihidrxidos o
hidroxixidos (M=Al, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In). Varios de ellos son importantes especies
mineralgicas.
b) Estructura tipo disporo.
Se trata de aglomeracin compacta hexagonal de O2 y OH, con los cationes trivalentes ocupando la mitad
de los intersticios octadricos. Existen enlaces de H en el cristal. La tienen el disporo ( AlO(OH)) y la
goetita ( FeO(OH)).
c) Tipo lepidocrocita
Laminar. Puede referirse a una aglomeracin compacta de O2 y OH, incompleta. Lepidocrocita:
FeO(OH). Los grupos OH estn situados en la superficie de las lminas y entre ellos existen enlaces de H.
d) Estructura derivada del Cdl2

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Lminas semejantes a las del CdI2, pero no la disposicin de stas entre s. Los tomos de una lmina estn
situados sobre los de la contigua. La distancia entre O de lminas contiguas es muy corta, lo que indica fuerte
enlace de H. Ad. CoO(OH).
Propiedades de los hidroxixidos metlicos
Muchos de ellos son especies mineralgicas. Por lo general, son productos intermedios de la deshidratacin de
los hidrxidos para la formacin de xidos. Esta operacin tiene, en el caso del aluminio, inters tcnico para
la preparacin de catalizadores y absorbentes.
El disporo ( AlO(OH)) se transforma directamente por deshidratacin en corindn.
La boemita ( AlO(OH)) se deshidrata a muy baja temperatura con formacin de diferentes fases cristalinas,
de distinta reactividad, que se designan, en general, como almina activada. Por calentamiento prolongado se
transforma corindn, que es la forma ms estable y por ello menos reactiva del xido de aluminio.
Hidroxisales feb2005, feb2004, feb2002 (hidroxisales, caractersticas generales y ads)
Son compuestos intermedios entre los hidrxidos y las sales. Consisten en fases cristalinas constituidas por el
anin de una sal (CI , Br , NO3, SO42, etc.), iones OH y cationes metlicos, generalmente de metales
bivalentes.
Dentro de este numeroso grupo de compuestos figuran: Minerales bien conocidos, como atacamita, malaquita,
hidroxiapatito, etc. Algunas tienen inters tecnolgico.
Son compuestos cristalinos, que slo tienen existencia en estado slido. Por consiguiente, los informes
relativos a su estructura proceden, principalmente, de datos de difraccin de rayos X.
Estructuras cristalinas de las hidroxisales
Las estructuras pueden considerarse derivadas de la de tipo brucita, que es la general en los hidrxidos de
metales bivalentes. Las clases de modificaciones observadas, en dicha estructura, por introduccin de aniones
de la sal a las que corresponden diferentes tipos de hidroxisales son los siguientes:
a) Hidroxisales de lminas sencillas.
b) Hidroxisales de lminas dobles.
Caractersticas de los cristales y propiedades
Las hidroxisales de lminas dobles y las de lminas simples son compuestos cristalinos de estructura laminar,
con exfoliacin fcil en planos perpendiculares al eje c. Es frecuente en hidroxisales de lminas dobles la
existencia de molculas de agua en el espacio interlaminar. En ste pueden introducirse tambin molculas
orgnicas, como aminas, alcoholes, etc. La introduccin de las molculas orgnicas produce aumento del
espaciado basal.
Hay, sin embargo, modificaciones en la forma de los cristales. Por ejemplo, en las hidroxisales de cobre, por
efecto JahnTeller se originan cadenas y, en lugar de lminas, se forman filamentos, como es caracterstico de
las redes cristalinas en cadenas.

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La formacin de hidroxisales por hidrlisis de las sales correspondientes conduce a precipitados muy
dispersos coloidales que, con el tiempo, forman agregados microcristalinos. La hidrlisis se realiza agregando
disolucin de un hidrxido alcalino a la disolucin de la sal. Las fases cristalinas, en equilibrio con la
disolucin, quedan determinadas por el producto de solubilidad respectivo y por la composicin de la
disolucin. Hay un intervalo de composicin de la disolucin dentro del cual existe una fase cristalina nica
en el equilibrio. En disoluciones concentradas de la sal, con baja concentracin del hidrxido alcalino,
precipita la hidroxisal; en disoluciones diluidas de la sal, y alta concentracin de hidrxido alcalino, precipita
el hidrxido del catin de la sal. Hay un intervalo de composicin de la disolucin dentro del cual precipita la
hidroxisal. Los lmites quedan establecidos por la solubilidad de la sal y por la del hidrxido.
Si la hidroxisal se pone en contacto con agua pura se transforma en hidrxido.
En general, las hidroxisales tienen poca estabilidad trmica, se descomponen con desprendimiento de agua y
del cido del catin y formacin del xido del metal.
Perxido de Hidrgeno feb2005
Es compuesto molecular, de composicin H2O2. Forma de la molcula, segn datos en estado de vapor:
Los tomos estn en dos planos, que forman un ngulo diedro de 111,5. La asociacin del agua oxigenada a
otras molculas modifica ese ngulo. Las variaciones observadas en el valor del ngulo diedro del perxido de
hidrgeno asociado a otras substancias, muestran que la forma de la molcula es muy sensible a efectos o
interacciones externas.
Puede interpretarse la formacin del enlace mediante hibridacin sp3 en los tomos de oxgeno. Uno de estos
orbitales se empleara, por cada oxgeno, para formar el enlace OO, otro para la formacin del enlace con
el hidrgeno; y quedaran dos orbitales en cada oxgeno, con pares de electrones no compartidos. La forma
de la molcula sera consecuencia, en gran parte, de la repulsin entre estos orbitales ocupados de ambos
oxgenos.
La molcula de perxido de hidrgeno tiene alto momento bipolar. El lquido es azul plido, muy viscoso.
Como en el caso del agua existen enlaces de H tanto en estado slido como en el lquido. Es buen disolvente
de compuestos inicos, pero con esta propiedad interfiere su facilidad de descomposicin. Est poco ionizado.
Es inestable por su tendencia a descomponerse con produccin de oxgeno. Es miscible en agua en todas
proporciones. Gran poder oxidante, mayor en medio cido que bsico pero reaccin ocurre ms rpido en
bsico. Tambin acta como reductor, pero su tendencia es mucho menor.
El perxido de hidrgeno se produce al tratar con agua algunos peroxicompuestos.
Peroxicompuestos
Lo caracterstico de los peroxicompuestos es el puente peroxdico OO, dos tomos de O unidos mediante
enlace covalente. Pueden considerarse derivados del perxido de H. El puente peroxdico puede estar unido a
cationes metlicos o formar parte de oxoaniones de elementos no metlicos.
Perxidos alcalinos. Feb2003, feb2005
Se conocen perxidos, con anin O22 (ad. Li2O2, Na2O2, K2O2, Rb2O2, Cs2O2) y superxidos, con
anin O2 (ad. LiO2, NaO2, KO2, RbO2, CsO2).

40

 Son compuestos inicos. La red cristalina de los perxidos M2O2 est formada por los cationes alcalinos y
los aniones O22 en una red de tipo antifuorita. Los subperxidos tienen el anin O2. La red cristalina es de
tipo NaCI, deformada; en lugar de cbica, es tetragonal por la posicin paralela de los aniones OO a lo largo
de una de las aristas del cubo lo que origina el alargamiento de esta. En el NaO2, a la temperatura
ordinaria, la red es cbica.
Los perxidos son incoloros y diamagnticos. Los superxidos, amarillos y paramagnticos.
Algunos se forman por combustin del metal en el aire: Na2O2 KO2, RbO2, CsO 2
Algunos de estos compuestos pueden obtenerse por oxidacin, con oxgeno gaseoso, de las disoluciones de
color azul de los metales correspondientes, en amonaco lquido.
Son oxidantes enrgicos, por calentamiento. Se disuelven en agua con formacin de agua oxigenada y, en el
caso de los superxidos, de agua oxigenada y oxgeno.
Tambin se conocen oznidos, que poseen el anin O3 como el KO 3.
Se conocen hidratos de los perxidos y compuestos con perxido de hidrgeno de cristalizacin.
Peroxicompuestos de elementos de transicin
Muchos de los elementos de transicin forman una gran variedad de peroxicompuestos, de algunos de ellos no
se conoce la constitucin. Sin embargo, pueden destacarse caractersticas comunes a muchos de ellos.
Hay compuestos de coordinacin con el ligando bidentado peroxo nicamente, con ligando peroxo y otros
ligandos, complejos peroxo binucleares
Perxidos alcalinotrreos Feb2003, feb2005
El Ca, Sr y Ba forman perxidos de frmula MO2, constituidos por el anin perxido O22. El BaO2 y el
KO2 (cationes de radio muy parecido) son isoestructurales, pero el primero est constituido del ion perxido
O22 y el segundo del superxido O2 como consecuencia, aqul es incoloro y diamagntico.
Se descomponen, por el calor, en el xido normal, con desprendimiento de oxigeno.
Peroxicidos y peroxosales de elementos no metlicos sep2002, sep2004
Muchos de los no metales forman oxoaniones con uno o varios grupos peroxo. Estos pueden estar unidos por
los dos tomos de O a diferente tomo central (peroxo puente) o por un solo O (peroxo terminal).
Peroxoboratos
El ms importante, el peroxoborato sdico. Existen dos grupos peroxo puentes, cada boro est unido a dos OH
que no estn ionizados. Los dos tomos de boro tienen coordinacin tetradrica. No se ha aislado el cido
correspondiente. Es muy estable, muy poco soluble en agua. Tiene propiedades oxidantes.
cidos peroxofosfricos y peroxofosfatos

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Se conocen el cido peroxodifosfrico y el peroxomonofosfrico y sus sales correspondientes. Se hidrolizan

en medio cido. Son oxidantes enrgicos.
cidos peroxosulfricos y peroxosulfatos
Los dos cidos se pueden aislar cristalizados. Funden a T baja. Son deshidratantes. Los cristales son muy
higroscpicos. Son oxidantes enrgicos. Reaccionan violentamente con sustancias orgnicas. Se hidrolizan en
disolucin acuosa. De estas reacciones se hace uso industrialmente para la obtencin del perxido de H. Los
ms conocidos son los peroxodisulfatos alcalinos.

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