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ESTUDIO CINTICO DE LA REACCIN DE ESTERIFICACIN DE CIDO

ACTICO CON ETANOL CATALIZADA POR CIDO SULFRICO

1. Introduccin terica
1.1 Descripcin de la reaccin
Dentro de las familias de compuestos orgnicos que representan anualmente una gran
cantidad de utilidades a la industria mundial se encuentran los steres. Estos son de gran
relevancia, dado que son los constituyentes principales de aceites esenciales de algunas
frutas y flores comunes. Existen varias alternativas para sintetizar steres; sin embargo,
dentro de los diferentes mtodos disponibles, las reacciones de esterificacin son las
ms destacadas y comunes para acceder a dichos compuestos [Romero, 2012: p.36].

El mtodo ms simple y ms empleado en la obtencin de steres, es la reaccin de un


alcohol con un cido carboxlico, llamada esterificacin de Fisher (Figura 1), empleando
un cido Bronsted como catalizador, el ms utilizado es el cido sulfrico (H2SO4). El
inconveniente es la formacin de desechos altamente cidos, que generan problemas
ambientales [Mazo et al. 2007: p.462].

Figura 1: Reaccin de esterificacin de Fisher. [Snchez y Rodrguez, 1995: p.87]

Esta reaccin de esterificacin entre un cido carboxlico y un alcohol, es reversible en


medio cido y termodinmicamente factible [Snchez y Rodrguez, 1995: p.87].

Alcanza el equilibrio cuando quedan cantidades apreciables de las sustancias iniciales. A


menudo el cido carboxlico es la sustancia de partida ms costosa y el alcohol es el otro
componente. En este caso se emplea un gran exceso de alcohol para desplazar el
equilibrio hacia la derecha [Allinger, 1984: p. 738]. Por ejemplo, en la formacin de
steres de etilo, con frecuencia se usa etanol en exceso para desplazar el equilibrio, lo
ms que se pueda, hacia el ster [Wade. 2011: p.962].

En muchos otros casos puede separarse el agua de la reaccin mediante destilacin


azeotrpica con un disolvente adecuado, como el benceno, lo que lleva a la reaccin a
completarse [Allinger, 1984: p. 738; Jamarillo. 2002: p.26].
1

La misin del cido fuerte es convertir al cido carboxlico en su cido conjugado. Como
se muestra en la figura 2, el grupo carbonilo de ste experimenta un ataque nucleoflico
por parte del oxgeno del alcohol, lo que produce la especie protonada indicada en la
figura [Allinger, 1984: p. 738].

Figura 2. Mecanismo de reaccin de esterificacin [Groggins, 1953; Snchez, 1996].

1.2 Consideraciones en la reaccin de esterificacin

Temperatura:

La mayora de reacciones de esterificacin son ligeramente endotrmicas; al aumentar


la temperatura de operacin, la etapa de equilibrio se hace ms difcil de alcanzar y se
mejora el producto en equilibrio con el aumento de la temperatura. Se muestra que la
fase de equilibrio solo se alcanza ms all de una temperatura considerada a 50C [Syed,
Mohd y Zaimal, 2010: p.24]. Y la velocidad de reaccin aumenta con el aumento de la
temperatura [Snchez y Rodrguez, 1995: p.87].

Tiempo:

Como muestra el grfico de la figura 3, a una concentracin equimolar y a diferente


temperatura, vara el tiempo en el que se alcanza el equilibrio; as pues, se tiene que a
temperatura ambiente se alcanza el equilibrio en 70 minutos, a una temperatura de
40C se alcanza en 80 minutos y a 50C se alcanza a 120 minutos. En conclusin, a mayor

temperatura menor reversibilidad; pues la reaccin tarda ms tiempo en alcanzar el


equilibrio [Syed, Mohd y Zaimal, 2010: p.24].

De la figura 3 puede obtenerse el intervalo de tiempo para una temperatura en la que


la que se garantice que la reaccin solo avance hacia los productos.

Figura 3. Grfico de diferencial de temperatura vs tiempo de proceso, a distintas temperaturas [Syed,

Mohd y Zaimal, 2010: p.24].

Alcohol:

La estructura, peso molecular y tipo de alcohol, tienen marcada influencia en la


velocidad de esterificacin y grado de conversin en el equilibrio. La reactividad
disminuye en el siguiente sentido para los alcoholes: Primarios > secundarios >
terciarios. Tambin a medida aumenta el peso molecular del alcohol su reactividad
disminuye. En la tabla I, se puede apreciar este efecto [Snchez y Rodrguez, 1995: p.88].
Tabla I: Velocidades de esterificacin de cido actico sin catalizador a 155C [Snchez y Rodrguez,
1995: p. 89].

Catalizador:

La fuerza cida del catalizador influye definitivamente en la velocidad de reaccin. La


concentracin de ste tambin influye en la velocidad de esterificacin [Snchez y
Rodrguez, 1995: p.91], como se observa en la tabla II:
Tabla II: Estudio de la concentracin del catalizador en la esterificacin de cido actico - etanol
[Snchez y Rodrguez, 1995: p.91].

*APTS: Acido p-toluensulfnico.

Para lograr un buen diseo en la obtencin de un ster, es de suma importancia la


eficiencia y optimizacin de las diferentes variables: consumo de materias primas,
consumo de energa, tiempo de proceso, menores requerimientos en los sistemas de
purificacin de productos y reciclo de materiales no reaccionados, disminucin de
productos indeseados, buenas calidad y rendimiento del producto; es por eso que se
trabaja con el cido sulfrico pues su rendimiento es aceptable [Snchez y Rodrguez,
1995: p.87].

1.3 Especificacin de la reaccin


En los apartados anteriores se ha hablado sobre las reacciones de esterificacin, las
generalidades, la materia prima para la reaccin y sobre los catalizadores; tomando en
cuenta esto y por la factibilidad de los reactivos se decidi trabajar con la reaccin de
esterificacin del cido actico con etanol, la reaccin se ilustra en la Figura 4.

Figura 4. Reaccin de esterificacin de cido actico con etanol [Hangx et al,2001: p.3].

La reaccin de sntesis de acetato de etilo, mediante un proceso de esterificacin de


Fischer consiste en una reaccin de equilibrio qumico [Hangx et al, 2001: p.3; Arias,
2006, p.169]. Esta tipo de reacciones consiste en reacciones homogneas, exotrmicas
[Beula & Sai, 2013: p388], y de lenta velocidad como lo informa Bankole & Aurand [2014:
p.4672]. Debido a la velocidad de la reaccin varios autores reportan que el mtodo de
aceleracin de la reaccin es mediante la utilizacin de catalizadores; debido a la
caracterstica de ser homognea y por presentar mejores resultados experimentales,
acortando el tiempo de reaccin y aumentando los valores de conversin, el catalizador
recomendado es cido sulfrico [Syed, Mohd y Zaimal, 2010: p.24; Zeng, Cui, Xue, Chen
& Che ,2012: p.255-256; Liu, Loreto & Goodwin, 2006: p.277-278]. Los cidos aumentan
la velocidad de la reaccin debido a que aceleran el proceso de solvatacin del agua
generando protones libres, lo cual elimina el primer paso del mecanismo de reaccin
[Boucher, Unker, Hawley, Wilhite & Stuart, 2008: p. 1331].

Otro factor que se menciona en la literatura para el tratamiento de esta reaccin es la


caracterstica de ser una reaccin de equilibrio; por lo cual, se mencionan tres maneras
para superar el lmite del equilibrio qumico las cuales son: la eliminacin de los
productos formados, especialmente el agua mediante un proceso de destilacin
[Bankole & Aurand, 2014: p.4673; Rnnbark et all, 1997: p.3370; Loreto & Goodwin,
2005:139]; la utilizacin del alcohol como reactivo en exceso, [Bankole & Aurand, 2014:
p.4673; Syed, Mohd & Zaimal 2010: p.32; Ahmed , Al-Hassani & Al-Jendeel,2010: p.34 ];

y la tercer manera, que es la menos viable, es la variacin de la presin del sistema; es


decir, aumentar la presin ya que en condiciones de presin atmosfrica el sistema es
reversible [Bankole & Aurand, 2014: p.4673]. Otro factor que afecta a la reversibilidad
de esta reaccin es la cintica de la hidrlisis del acetato de etilo, la cual segn Ahmed
et all [2010, p.34] es ms sensible a los cambios de temperatura y se ve aumentada a
mayores temperaturas, por lo cual recomienda no trabajar a temperaturas mayores a
70C ya a que es el umbral en donde es mayor la tasa de hidrlisis que la tasa de
esterificacin. Al vencer la reversibilidad de la reaccin esta sigue la ley de velocidad
elemental, presentndose como una reaccin de segundo orden global; el mecanismo
de la esterificacin es una sustitucin nucleoflica sobre el grupo acilo, catalizada por el
cido sulfrico [Wade, 2011: p. 960; Arias,Cespedes & Fatjo, 2006: p. 170].

1.4. Importancia Industrial


La esterificacin es un proceso popular y muy importante en la ingeniera qumica, de
esta reaccin resultan varios productos importantes con numerosas aplicaciones
industriales [Ranham et al., pg. 24].

La reaccin de esterificacin produce un ster. Los steres son usados en una gran
variedad de reas. Algunas de estas aplicaciones se ilustran en la figura 5.

Esteres
reas de
aplicacin
Solventes

Farmaceutica

Lubricantes

Plastificadores

Fragancias

Plsticos

Adhesivos

Figura 5. reas de aplicacin de los esteres [Nada et al., 2009] [Zeng et al., 2012: pg 255].

La esterificacin ha adquirido mayor desarrollo del lado de la ingeniera qumica; lo cual


se debe mucho a la investigacin de la cintica de la esterificacin. Por otra parte, la
necesidad de controlar las reacciones qumicas a nivel molecular, que depende
6

crticamente de los mecanismos catalticos est incrementando rpidamente [Zeng et


al., 2012: pg 255].
En esta investigacin se estudiar la cintica de la esterificacin del cido actico con
etanol que produce un ster llamado Acetato de Etilo, que tiene importantes
aplicaciones especficas. El acetato de etilo industrialmente suele ser producido a travs
de dos procesos: la reaccin Tischenko donde se obtiene el acetato a travs de la
conversin directa de etanol va acetaldehdo utilizando un catalizador de alcxido de
aluminio y el otro mtodo de produccin es mediante la esterificacin directa del etanol
va cido actico utilizando cido sulfrico u otros cidos inorgnicos como catalizadores
[Ranham et al., pag 24]. La esterificacin va cido actico ser el mtodo seleccionado
para analizar la cintica de esta reaccin.
El acetato de etilo es utilizado como solvente para tintas de impresin de alta resolucin
y adhesivos para la laminacin. Tambin es un solvente importante en pinturas,
revestimiento de resina, barnizado e incluso es usado en la industria farmacutica como
un solvente de proceso y de purificacin [Ranham et al., pag 24 ].
Al explorar algunas de las aplicaciones del producto y de la reaccin queda en evidencia
la importancia de estudiar la cintica de la reaccin de esterificacin, por un lado est el
impacto que tiene en el diseo de reactores a nivel industrial y en el mejoramiento de
la eficiencia de los procesos de produccin del acetato de etilo y por otro lado tambin
sera posible evaluar la efectividad de un determinado catalizador en la reaccin de
esterificacin, lo cual tendra un impacto en la industria de qumicos que se dedican a la
comercializacin de cidos inorgnicos como el cido sulfrico, el cido clorhdrico y el
yoduro de hidrgeno.

1.5 Datos cinticos


Al investigar trabajos en donde se han realizado estudios cinticos sobre la esterificacin
del cido actico con alcoholes de corta dimensin, mediante un proceso de catlisis
acida homognea (tabla III) se puede observar un elemento interesante, el orden de esta
reaccin, la mayora de los autores han determinado que el orden global es de segundo
grado; adems este orden es aplicable a las reacciones con los alcoholes de cadenas
cortas y sin ramificaciones, especficamente metanol y etanol. El dato de mayor
variacin es el de la constante de velocidad que se debe a las diferentes temperaturas
utilizadas en los estudios.
Tabla III: Cuadro resumen de caractersticas cinticas importantes de diversos trabajos.
Referencia

Orden de la reaccin

Constantes cinticas

[ Hangx et all,
2001:p.2-5 ]

Segundo Orden global

Kesterificacion =0.147

Segundo Orden global

Kesterificacion =0.06
Khidrolisis =0.8
Conversion del 54%

[Mandake et all,
2006]

[Arias et all,
2006; p 169-174]

Segundo Orden global

[Ahmed et all,
2010: p. 39]

Primer orden respecto


al etanol y respecto al
cido actico

[Ahmed &
Bahar, 2005]

Segundo orden como


reaccin irreversible,
no presento relacin
adecuada como
reaccin irreversible

[bankole &
Aurand, 2014 p.
4683]

Segundo orden

No presentan valores
de la constante pero si
la velocidad, solo los
datos de las
velocidades iniciales
Kesterificacion 50C =0.0812
Conversion = 70.9%
Kesterificacion 60C =0.105
Conversion = 50%
Kesterificacion 50C =0.0002
l/mol min
Intercepto = 0.969

Kesterificacion 50C =0.07


0.1

Caractersticas importantes del trabajo


El trabajo se realiz mediante la eliminacin
del equilibrio con alcohol en exceso, la
temperatura recomendada es de 65C, es
catalizada por cido sulfrico. En este trabajo
no se especifica la relacin alcohol-cido que
representa el exceso, ni la cantidad de
catalizador.
El alcohol empleado fue metanol a una
relacin del 10% en peso de la solucin con
respecto al cido actico, la temperatura de
trabajo 55 C y el tiempo de la reaccin 2
horas; catalizada con cido clorhdrico. No se
especifica la cantidad de cido actico.
El catalizador utilizado fue cido sulfrico a
una concentracin del 10% en masa de la
solucin, la relacin de los reactivos fue
variable y el tiempo en el que la reaccin
llego al equilibrio fue de 75 min.
El catalizador utilizado es cido sulfrico, la
reaccin fue de cido actico con etanol en
relacin de 1:10 y el tiempo de reaccin de 40
minutos.
La reaccin es de etanol con cido actico,
relacin 7:4, catalizada con cido sulfrico en
una concentracin de 4 % masa. La
temperatura de trabajo fue de 80C y el
tiempo de reaccin fue de 45 minutos
Esterificacin de etanol agua, remocin del
equilibrio mediante exceso de etanol y
remocin de agua. La temperatura de trabajo
fue 373 K, no utilizaron catalizador y el
tiempo de reaccin fue largo; probando la
capacidad de autocatlisis de esta debido a la
protonacin del cido actico

El dato en comn con otras referencias bibliogrficas es el orden de la cintica en la cual


la definen como de segundo orden [Loreto & Goodwin, 2005: p.139; Boucher et all,
2008: p.1336] en estos estudios se trabaj mediante la eliminacin del equilibrio al
reaccionar el etanol en exceso.
Se pueden extraer detalles tiles para la investigacin de la cintica, a partir de un
experimento en donde se comparan los efectos de la concentracin del catalizador
sobre la reaccin, en el estudio en el que se utiliza cido sulfrico como catalizador se
concluye que a pesar de que a mayor concentracin de catalizador existe mayor
conversin; a concentraciones altas, mayores a 6 M, hay posibilidades de provocar un
runaway producto de la liberacin de calor en la reaccin por la protonacin del cido.
[Syed, Mohd y Zaimal, 2010: p.24].

1.6 Mtodos de anlisis de datos


1.6.1 Mtodo diferencial por regresin polinmica

Se considera una reaccin sin cambio de temperatura en un reactor batch con volumen
constante, combinando el balance molar con la ley de velocidad se obtiene la ecuacin
1, esta ecuacin considera la presencia de un solo reactivo [Fogler, 2008: p.257-258].

= Ec.1

Se aplica logaritmo natural a ambos lados de la ecuacin 1, para obtener la ecuacin 2.


ln (

) = ( ) = + Ec.2

En la ecuacin 2 la pendiente de una grfica ln (

) en funcin de es el orden

de reaccin alfa y el intercepto representa el logaritmo natural de la constante de


equilibrio.
El mtodo diferencial por regresin polinmica se utiliza para obtener el valor de la
derivada de la concentracin respecto al tiempo. En este mtodo se ajustan los datos
de concentracin-tiempo a un polinomio de orden n. El polinomio se deriva y se evala
en todos los puntos para encontrar el valor de la deriva en cada tiempo.

Cuando la reaccin involucra ms de un reactivo; por ejemplo en el caso de la


esterificacin de cido actico se trata de dos reactivos, a lo largo del documento se
identificar al cido actico como el reactivo A y etanol como el reactivo B, el
procedimiento para este tipo de reacciones consiste en realizar dos experimentos.
Uno de los experimento puede ser con uno de los reactivos en exceso, en este caso la
concentracin del reactivo en exceso se considera constante y se multiplica por k para
obtener una constante K y se puede aplicar la ecuacin 1.
El otro experimento puede utilizar a los reactivos en proporcin equimolar, al hacer
esto se asume que la concentracin de ambos reactivos ser la misma en cualquier
instante, y la ecuacin 1 se convertira en la ecuacin 3.

= + Ec.3

En donde ( + ) representa al orden global de la reaccin.


1.6.2 Mtodo diferencial por mtodo numrico
Este mtodo puede utilizarse cuando los datos en la variable independiente (tiempo) estn
espaciados de manera uniforme. En el caso de estos experimentos el espacio entre tiempo es
de 10 minutos [Fogler, 2008: p.257-258].
Este mtodo calcula la derivada de la concentracin del reactivo A, que en este experimento es
el cido actico, con respecto al tiempo a travs de tres ecuaciones.

)
0

3+412
2

Ec.4

[+1 1 ]
2

Ec.5

Derivada inicial

Derivadas intermedias

Derivada final

3 +42
2

Obtenidas las derivadas se procede a graficar ln (

Ec.6

) en funcin de para obtener

una ecuacin con la forma de la ecuacin 1 y as encontrar los rdenes de reaccin y la


constante de equilibrio.
1.6.3 Mtodo de integral
El mtodo integral supone un orden de reaccin e integra la ecuacin diferencial que
corresponde al reactor utilizado. Si el orden que se asume es correcto, la grfica apropiada que
se determina a partir de la integracin debera ser lineal.
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La ecuacin diferencial que corresponde a un reactor Batch es la ecuacin 1.


Aplicacin del mtodo Integral a un experimento con relacin equimolar de reactivos
Cuando se trata de una alimentacin equimolar, las concentraciones se igualan. Este
experimento permite encontrar el orden global de la reaccin +.

1.7 Objetivos
1.7.1 Objetivo General
Disear y realizar un estudio cintico para una reaccin de esterificacin de cido
actico con etanol usando un catalizador cido como acelerador de la reaccin
para lograr encontrar, mediante experimentos, valores experimentales para la
constante cintica y rdenes de reaccin.

1.7.2 Objetivos Especficos


Estimar los rdenes de reaccin de la esterificacin de cido actico y la constate
cintica que la representa a una temperatura definida, mediante datos
obtenidos a travs de la experimentacin y observacin en el laboratorio y
aplicando los mtodos de ajuste de datos ms adecuados a los valores prcticos
obtenidos.

Comparar el orden de reaccin y la ecuacin de velocidad calculados a travs del


estudio experimental de la cintica de la reaccin con datos bibliogrficos de la
reaccin de esterificacin de cido actico con etanol.

Comparar los mtodos diferenciales y el mtodo integral como mtodos de


ajuste de datos para la obtencin de los valores del orden de reaccin y
constante cintica a determinar en la experimentacin dentro del laboratorio
para la mezcla.

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2. Montaje Experimental
2.1 Equipo

Baln esmerilado de 500 mL

Pinzas de sostn

Beaker de 1 L

Pinzas de extensin

Conexin tipo Y de vidrio

Pinza para bureta

Tapn de vidrio

Vidrio de reloj

Condensador en espiral

Volumtrico de 1 L

Agitador magntico

Beaker de 250 mL

Erlenmeyer de 250 mL

Pizeta

Balanza analtica

Agitador de vidrio

Termocupla

Escopula

Hot plate and stirring

Jeringa

Pipeta Pasteur

Manguera

Probeta de 10 mL

Estufa elctrica

Probeta de 100mL

Desecador de vidrio

Bureta de 25 mL

2.2 Reactivos

90 mL de cido Actico Glacial

150 mL de etanol absoluto

2 mL de cido sulfrico

1 L de NaOH 2 M

40.02 g de Biftalato de potasio

hielo

Fenoftalena

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2.3 Esquema Del Montaje

Figura 6: Sistema de a) Reactor, y, b) Titulacin

En los esquemas anteriores se pueden observar los sistemas de montajes. El sistema A


(figura 6A) consiste en el montaje del reactor; este est constituido por un baln, una
conexin en Y, un condensador y un beaker. El baln consiste en las paredes fsicas
del sistema, en las cuales se pondr la solucin; el beaker consiste en el sistema de
calentamiento, debido a que se mantiene la temperatura constante en todo el reactor
mediante un bao en caliente y el condensador es debido a la volatilidad de los lquidos
trabajados, por lo cual para tratar de mantener el sistema en un volumen constante es
necesario condensar todos los gases formados en el proceso. El sistema de titulacin
(Figura 6B) consiste en el sistema de titulacin; en el cual se determinara la cantidad de
cido actico que ha reaccionado en el reactor.
El sistema de titulacin (Figura 6B) consiste en el sistema de titulacin; en el cual se
determinara la cantidad de cido actico que ha reaccionado en el reactor. Para mejor
detalle se muestra a continuacin el montaje real en la figura 7 para ambos casos.

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2
3

Figura 7: Sistema de reactor y titulacin real.

En la figura 7 se observan el montaje real del experimento y la numeracin detalla cada


pieza de la cristalera utilizada:
1. Destilador en espiral
2. Conexin en Y
3. Baln o reactor
4. Beaker o sistema de calentamiento
5. Termocupla
6. Hotplate
7. Bureta
8. Erlenmeyer
9. Agitador magntico

2.4 Procedimiento
2.4.1 Justificacin de experimentos
Para determinar la cintica de la reaccin de esterificacin de cido actico se realizarn
dos experimentos. El primer experimento se llevar a cabo utilizando un exceso de
etanol, el exceso de etanol aleja a la reaccin de la reversibilidad y adems permitir
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calcular uno de los rdenes de reaccin, el del cido actico. El segundo experimento se
hace utilizando una relacin equimolar de cido actico y etanol, la reversibilidad en
este experimento se evita con la presencia de un catalizador fuerte y una temperatura
constante de 50C, el objetivo del experimento es encontrar un orden de reaccin global
y la constante de equilibrio. El control de la temperatura es importante para ambos
experimentos al igual que el tiempo de reaccin y la presencia de catalizador.
2.4.2 Preparacin de soluciones
Preparacin de solucin de hidrxido de sodio al 2 M
Lavar y secar un beaker de 500 mL, dejar en un horno a 105C por dos horas, pasado el
tiempo retirar beaker del horno y dejar en un desecador por 45 minutos. Pesar 79.99g
de hidrxido de sodio en el beaker seco, disolver en 100 mL de agua destilada; la
reaccin de agua con hidrxido de sodio es exotrmica por lo tanto se debe ser
cuidadoso con el comportamiento de la temperatura, un aumento muy drstico podra
provocar la liberacin de gases irritantes. Posterior pasar a un volumtrico de 1 L y
aforar lentamente hasta el volumen mximo del volumtrico. Dejar enfriar hasta llegar
a temperatura ambiente.
Preparacin de solucin del estndar primario de biftalato de potasio
Lavar y secar un beaker de 100 mL, dejar en un horno a 105C por dos horas, pasado el
tiempo retirar del horno y dejar en un desecador por 45 minutos. Secar por 12 horas
una masa conocida de biftalato de potasio a 105C. Pasadas las 12 horas sacar el beaker
y dejarlo reposar por 345 minutos en un desecador. Para preparar la solucin pesar
20.442 g de biftalato de potasio en una balanza analtica, adicionar en el beaker
aproximadamente 50 ml de agua y aforar en un volumtrico de 100mL.
2.4.3 Primer experimento: Etanol en exceso
Precalentamiento de los reactivos
Colocar 70 mL de etanol en un erlenmeyer y calentar hasta 50C. Paralelamente colocar
30 mL de cido actico en otro erlenmeyer y calentar hasta la misma temperatura. El
sistema de calentamiento debe de ser lo ms homogneo posible para mantener la
misma temperatura en todo el reactor; por lo que se ha considerado un calentamiento
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mediante un bao mara, en el cual se mantenga la temperatura dentro del reactor a


50C. La fuente de calor ser un hotplate que funciona con una resistencia elctrica, la
cual suministrar el calor necesario para mantener la temperatura del sistema
constante. La temperatura se vigila con una termocupla dirigida a la soluciones y al bao
de agua, si la temperatura empieza a subir debe agregarse refrigerante, que puede ser
hielo.
Inicio de la reaccin
Armar el sistema que se muestra en la figura 6a.
Cuando el etanol y el cido actico se encuentren a una temperatura de 50C mezclarlos
en el baln volumtrico y agregar 0.94 mL de cido sulfrico, marcando este como el
tiempo cero de la reaccin o el inicio del experimento. Mantener una agitacin
constante en el sistema mediante un agitador magntico a 250 rpm. Al iniciar la reaccin
activar el flujo de las mangueras del sistema de refrigeracin del condensador en la parte
superior del reactor, el objetivo del condensador es evitar la prdida de muestra por
evaporacin, la baja presin de saturacin del sistema hace posible la prdida de masa
si el sistema se encuentra abierto a la -atmsfera. Con ayuda de la termocupla y el
hotplate vigilar y asegurar que la temperatura se mantenga constante a 50C dentro del
reactor, tan pronto se observe aumento o disminucin de temperatura agregar hielo o
agua caliente respectivamente. La reaccin se dejar correr por 90 minutos. Durante
estos 90 minutos se realizarn la toma de 9 alcuotas de 1 ml cada una.
Toma de alcuotas y titulacin
El muestreo o extraccin de alcuotas se realizar cada 10 minutos. Con una jeringa y
manguera extraer aproximadamente 1 mL de la mezcla del reactor a travs de la entrada
de la conexin en y, la cual se encuentra como conector entre el condensador y el
baln. Rpidamente trasladar el volumen extrado a un erlenmeyer

que se ha

mantenido en un bao fro al igual que el resto de la cristalera e instrumentos a utilizar


esto para garantizar que la temperatura de la alcuota descienda rpidamente y se
detenga la reaccin, el sistema de titulacin se ilustra en la figura 6b. Diluir el contenido
del erlenmeyer en 50 mL de agua destilada. Iniciar la titulacin cuando la temperatura
del lquido sea de 5C.
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Armar el sistema mostrado en la figura 6b y titular en frio con hidrxido de sodio de


concentracin conocida, previamente estandarizado (Anexo D); utilizando fenolftalena
como indicador hasta observar el cambio de coloracin. A partir del volumen empleado
de hidrxido de sodio para neutralizar la mezcla calcular la concentracin del cido
actico en la solucin. Se debe considerar la presencia del cido sulfrico en la mezcla;
por lo tanto se debe calcular el hidrxido de sodio empleado para neutralizar un blanco
de cido sulfrico y restarlo del total empleado en la titulacin de la mezcla completa.
Titulacin del blanco
Para la determinacin de la concentracin del blanco se prepar una solucin de 57.7
mL de agua destilada y de 58.3 mL de etanol, agregando 1 mL de cido sulfrico
concentrado. Esta solucin se llev a una agitacin constante de 250 rpm por un minuto.
De esta solucin preparada se extraen cuatro muestras de 1 mL cada una, se diluyen en
20 ml de agua destilada y se realiza una titulacin cido-base con hidrxido de sodio
previamente estandarizado.
2.4.4 Segundo experimento: Relacin de reactivos equimolar
Precalentamiento de los reactivos
Colocar 58.3 mL de etanol en un erlenmeyer y calentar hasta 50C. Paralelamente
colocar 57.7 mL de cido actico en otro erlenmeyer y calentar hasta 50C. Tener mucho
cuidado en esta etapa para evitar la prdida por vaporizacin de los reactivos.
Inicio de la reaccin
Cuando los dos reactivos hayan alcanzado una temperatura de 50C armar el sistema de
la figura 6a y mezclar el cido actico y el etanol dentro del baln volumtrico, agregar
1 mL de catalizador (cido sulfrico). Iniciar el cronmetro, mantener la temperatura
constante en 50C durante todo el experimento, la reaccin se dejar correr por 90
minutos. Mantener el sistema con una agitacin constante a 250 rpm con un agitador
magntico dentro del baln para evitar la formacin de diferentes velocidades de
difusin dentro del reactor y aumentar el contacto entre los reactivos y el catalizador.
Cada 10 minutos, por 90 minutos; debido a que a los 120 minutos se alcanza el equilibrio
en la reacciones (90 minutos es una temperatura segura para no alcanzar el equilibrio)
17

[Syed, Mohd y Zaimal, 2010: p.24] extraer alcuotas de 1 mL con ayuda de la jeringa y
realizar el mtodo de titulacin del experimento anterior.
Titulacin del blanco
Para la determinacin del blanco se prepar una solucin de 57.7 mL de agua destilada
y de 58.3 mL de etanol, agregando 1 mL de cido sulfrico concentrado. Esta solucin
se mantuvo a una agitacin constante de 250 rpm por un minuto. Posteriormente se
extrajeron cuatro muestras de 1 mL cada una de la solucin preparada, se diluye la
alcuota en 20 ml de agua destilada y se realiza una titulacin cido-base con hidrxido
de sodio previamente estandarizado.

3. Resultados y clculos
3.1 Estandarizaciones
3.1.1 Estandarizacin del hidrxido de sodio
El hidrxido de sodio es la solucin titulante en los experimentos, por lo que es
importante estandarizar y calcular la concentracin de la solucin de hidrxido de sodio.
El hidrxido de sodio es una sustancia con carcter higroscpico y su concentracin real
se obtiene a travs de la estandarizacin.

La concentracin terica del hidrxido de sodio se calcula utilizando el dato de la masa


pesada para preparar la solucin, la masa de hidrxido de sodio fue 84.4850 g. Se utiliza
la ecuacin 7 para determinar la concentracin terica de hidrxido de sodio.
=

Ec.7

84.4850
39.995 /
1
=
1
= 2.1125 de NaOH.
La concentracin terica de hidrxido de sodio que se obtuvo fue de 2.1125 N.
18

Se estandariz la concentracin de NaOH con una solucin patrn de Biftalato de


potasio, la concentracin de biftalato se calcula con la ecuacin 7. La concentracin de
la solucin biftalato es de 0.4573 N.
9.3389
204.22 /
1
=
0.1
= 0.4573 de Biftalato de potasio.
Luego de obtener la concentracin de biftalato de potasio se estandarizo el hidrxido
de sodio mediante una titulacin cido-base. Los resultados se muestran en la siguiente
tabla (Tabla IV).
Tabla IV: Datos de concentracin de hidrxido de sodio
Alcuota de
biftalato de potasio
(mL)
20

10

Concentracin de
biftalato de potasio (N)
0.4573

Volumen de
NaOH consumido
(mL)
5.3

Concentracin de NaOH
(N)

0.4573

5.6

1.6332

0.4573

5.6

1.6332

0.4573

2.6

1.7588

Concentracin de NaOH (N) =

1.69

1.7257

0.06

De la tabla anterior (Tabla IV) se obtuvo la concentracin del Hidrxido de Sodio la cual
es de 1.69 0.06 N, esta se convierte a concentracin molar utilizando la ecuacin 8.
= Ec.8
= 1.69 1 ( )

= 1.69

Del resultado anterior puede deducirse que cuando la valencia de la sustancia es uno
entonces la concentracin normal es equivalente a la molaridad.

19

3.2 Resultados de experimentos


3.2.1 Primer experimento: etanol en exceso
El primer experimento se realiz con etanol en exceso, se monitorea la concentracin
de cido actico en el tiempo, esto se hace a travs de titulaciones cido-base con
hidrxido de sodio de las muestras extradas cada 10 minutos.

Se determina la concentracin del blanco para este experimento, los resultados se


muestras en la tabla V. Este paso es necesario para encontrar la concentracin del cido
actico en las muestras, ya que la acidez se ve afectada tambin por la presencia del
catalizador de cido sulfrico.
Tabla V: Estandarizacin del blanco de la solucin en el experimento de etanol en exceso
mL muestra

mL NaOH

1.0000

1.5000

N
muestra
0.1359

1.0000

1.0000

0.0906

1.0000

0.9000

0.0815

Concentracin del blanco

0.1027 N 0.0291

En la tabla V se determina que el valor de la concentracin de cidos en el blanco es de


0.1027 0.0291 N; convirtiendo a M se obtiene la misma relacin de 0.1027 0.0291
mol/L. Este valor se resta a las concentraciones obtenidas en las titulaciones de muestra
para obtener la concentracin de cido actico nicamente.

El experimento con etanol en exceso tuvo duracin de 90 minutos, cada 10 minutos en


los se realiz un muestreo. En la tabla VI se observan los datos obtenidos del muestreo
y de la titulacin de estos. Cabe resaltar que la temperatura del experimento oscilo
1.5C de la temperatura de 50C, siendo el valor mnimo obtenido de 48.5 y el mximo
de 51C.

20

Tabla VI: Resultados del experimento de etanol en exceso


t

Volumen
muestra (mL)

Ca terica
(Mol/L)

Ca real
(mol/L)

0.8000

Volumen de NaOH
consumido en
titulacin (mL)
2.7000

5.6962

5.5920

10

1.0000

3.3000

5.5696

5.4654

20

1.0000

2.8000

4.7257

4.6215

30

1.1000

3.0000

4.6030

4.4988

40

1.1000

2.7000

4.1427

4.0385

50

1.0000

2.4000

4.0506

3.9464

60

1.0000

2.3000

3.8818

3.7776

70

1.0000

2.3000

3.8818

3.7776

80

1.0000

2.1000

3.5443

3.4401

90

1.0000

2.1000

3.5443

3.4401

En la tabla VI se observan los datos obtenidos del primer experimento de esterificacin


con etanol en exceso. La Columna de Ca terica muestra la concentracin calculada a
partir del volumen de hidrxido gastado en la titulacin cido-base; la siguiente columna
(Ca real) muestra la correccin de la concentracin obtenida, restando la concentracin
del blanco de la concentracin terica. En la siguiente grfica se observa el
comportamiento de la concentracin de cido actico en funcin al tiempo del
experimento.

Concentracion de cido Actico (mol/L)

Concentraciones cido actico vs tiempo


6
5.5
5
4.5
4
3.5
3
-5

15

35

55

75

Tiempo (min)
Figura 8: Grfica de concentracin de cido actico contra tiempo

21

95

En la grfica anterior (Figura 8) se puede observar una tendencia decreciente en la


concentracin del cido actico que la reduccin del reactivo con el avance de la
reaccin. El exceso de etanol permite considerar al cido actico como reactivo
limitante.

Tambin es importante recalcar que algunos puntos se observan oscilantes o un poco


alejados de la tendencia; este comportamiento puede deberse a errores de paralaje o
percepcin personal en las titulaciones, o incluso al diseo del experimento, por ejemplo
al mtodo de extraccin de muestras.
3.2.2 Segundo experimento con proporcin equimolar de reactivos.
Para este experimento tambin se determin la concentracin del blanco, los resultados
se muestran en la tabla VII.

Tabla VII: Resultados de titulacin del blanco del experimento equimolar


mL muestra

mL NaOH

1.0000
1.0000
1.0000
Concentracin del blanco equimolar

1.6000
1.1000
0.7500

N muestra
0.1450
0.0997
0.0680
0.1042 0.0387

En la tabla VII se determina que el valor de la concentracin de cidos en el blanco es de


0.1042 0.0387 N; convirtiendo a concentracin molar se obtiene la misma relacin de
0.1042 0.0387 mol/L.

El experimento con proporciones equimolares de reactivo dur 90 minutos, se tomaron


muestras cada 10 minutos. En la tabla VIII se observan los datos obtenidos del muestreo
y de la titulacin cido-base. Cabe resaltar que la temperatura del experimento oscil
entre 50 2C, siendo el valor mnimo obtenido de 48.7 y el mximo de 52.1C.

22

Tabla VIII: Resultado del experimento con proporcin equimolar.


t(minutos)

Volumen de NaOH
consumido en
titulacin (mL)
5.6

Ca terica

Ca real

Volumen
muestra
(mL)
1.1

8.5922

8.4880

10

1.1

5.1

7.8250

7.7208

20

1.1

4.5

6.9044

6.8002

30

1.1

4.4

6.7510

6.6468

40

1.1

4.2

6.4441

6.3399

50

1.1

6.1373

6.0331

60

3.6

6.0759

5.9717

70

3.6

6.0759

5.9717

80

3.6

6.0759

5.9717

90

3.6

6.0759

5.9717

En la tabla VIII se observan los datos obtenidos del primer experimento en


concentraciones equimolares. Se considerar que el reactivo es cido actico. Al igual
que en el experimento anterior, Ca terica (concentracin de cido actico terico) se
corrige a la concentracin real, restndole la concentracin del blanco. Es importante
mencionar que en la titulacin se observa que desde el tiempo de 60 minutos el volumen
de NaOH consumido en la titulacin se mantiene constante, debido a lo cual se
consider este como el periodo de tiempo en el cual la solucin alcanz el equilibrio; en
los mtodos de anlisis se trabaja con 60 minutos como tiempo mximo de la reaccin.

En la siguiente grfica (Figura 9) se observa el comportamiento de la concentracin de


cido actico en funcin al tiempo del experimento.

Concentracion de cido Actico (mol/L)

Concentracion vrs tiempo


Concentraciones equimolares

8.5000
8.0000
7.5000
7.0000
6.5000
6.0000
5.5000
0

10

20

30

40

50

60

70

Tiempo (min)
Figura 9: Grfico de datos experimentales de la concentracin vrs el tiempo con relacin equimolar.

23

En el grafico anterior (figura 9) se observa una tendencia decreciente de la


concentracin del cido actico en la solucin de reaccin, la cual se empieza a
estabilizar desde el tiempo de 50 minutos. Este experimento se corri hasta los 90
minutos pero desde el minuto 60 no se observ variacin en la concentracin de cido
actico por lo cual se determin que el equilibrio de la reaccin se inicia en ese
momento. La tendencia decreciente prueba que el reactivo se consume a medida avanza
la reaccin.

3.3 Clculos
3.3.1 Mtodo diferencial por regresin polinmica
Experimentacin con etanol en exceso
El primer paso de la aplicacin del mtodo diferencial por regresin polinmica es la del
ajuste de los datos al polinomio que mejor represente la tendencia de los datos. En la
figura 10 se muestran los resultados de ajuste polinmico.

Concentracin vrs tiempo


etanol en exceso

Concentracin cido actico (mol/L)

6.0000

Concentracin de cido
actico

5.5000

Polinmica
(Concentracin de
cido actico)
Polinmica
(Concentracin de
cido actico)
Polinmica
(Concentracin de
cido actico)

5.0000

4.5000

4.0000

3.5000

y = 0.00027x2 - 0.0449x + 5.7017


3.0000
0

20

40

60

80

100

Tiempo (min)
Figura 10: Grfico de concentracin vrs tiempo con etanol en exceso, regresiones polinmica

24

En el grfico anterior (figura 10) se realizaron varias regresiones, desde orden dos hasta
orden cuatro (polinmica de orden dos lnea roja, de orden tres lnea negra y de orden
cuatro lnea verde). De estas regresiones la que mejor representa la tendencia real de
los datos, considerando la de valles y de crestas en la lnea, es la de orden dos. Por lo
cual la ecuacin de la regresin es la siguiente:
= 2.7104 2 0.0449 + 5.7017 Ec.9

Al derivar la ecuacin anterior se obtiene la siguiente ecuacin:

= 5.4104 () 0.0449 Ec.10

Con las ecuaciones anteriores se construy la siguiente tabla


Tabla IX: Tabla de resultados del mtodo de derivacin por regresin polinmica experimento en exceso
de etanol.
t

Ca real (mol/L)

Ln (Ca real)

dCa/dt

(-dCa/dt)

Ln (-dCa/dt)

5.5935

1.7216

-0.0449

0.0449

-3.1033

10

5.4669

1.6987

-0.0422

0.0422

-3.1653

20

4.6230

1.5310

-0.0395

0.0395

-3.2315

30

4.5003

1.5041

-0.0368

0.0368

-3.3023

40

4.0400

1.3962

-0.0341

0.0341

-3.3785

50

3.9479

1.3732

-0.0314

0.0314

-3.4609

60

3.7791

1.3295

-0.0287

0.0287

-3.5509

70

3.7791

1.3295

-0.0260

0.0260

-3.6497

80

3.4416

1.2359

-0.0233

0.0233

-3.7593

90

3.4416

1.2359

-0.0206

0.0206

-3.8825

Como lo indica el mtodo se utiliza la ecuacin 1 que se defini en la seccin de mtodos


de anlisis.
ln (

= ( ) = + Ec.1

Y graficando los datos de la tabla IX se obtienen el siguiente grfico:

25

Ln(-dCa/dt) vrs Ln (Ca)


-3.0000
-3.10001.2000

1.3000

1.4000

1.5000

1.6000

1.7000

1.8000

-3.2000

Ln(-dCa/dt)

-3.3000
-3.4000
-3.5000

y = 1.2965x - 5.3904
R = 0.8802

-3.6000
-3.7000
-3.8000
-3.9000
-4.0000

ln(Ca)

Figura 11: Grfico de logaritmo natural de la derivada de concentracin de cido actico respecto al
tiempo contra logaritmo de concentracin.

Del grafico anterior (figura 11) se puede obtener una regresin lineal.

ln ( ) = 1.2965 ln() 5.3904 Ec.11

Igualando las ecuaciones 1 y 11 se obtienen los siguientes datos; el valor de alfa sera de
1.2965 y ln(K) de -5.3904, al despejar, el valor de K es 4.6x10^-3.
Experimentacin con proporcin equimolar de reactivos.
Se busca de nuevo el polinomio que mejor se ajuste a la distribucin de los datos de
concentracin y tiempo obtenidos en el experimento equimolar.

Concentracion vrs tiempo


Concentraciones equimolares

Concentracion cido actico (mol/L)

9.0000
8.5000

y = 5E-08x4 - 2E-05x3 + 0.0019x2 - 0.1084x + 8.5389


8.0000
7.5000
7.0000
6.5000
6.0000
5.5000
0

10

20

30
40
Tiempo (min)

50

60

70

Figura 12: Grfico de concentracin vrs tiempo equimolar, regresin polinmica.

26

En el grfico anterior (figura 12) se realizaron dos regresiones una de orden cuatro (color
rojo) y la otra de orden cinco (color verde). La regresin que ms se acopla a la tendencia
real de reaccin es la de orden cuatro; esta presenta una tendencia decreciente sin la
presencia de valles y crestas dentro de la grfica. Por lo cual la ecuacin del polinomio
es:
= 5.3108 4 2105 3 + 0.0019 2 0.1084 + 8.5389 Ec.12

Al derivar la ecuacin anterior se obtiene la siguiente derivada:

= 2107 3 6105 2 + 0.004 0.1084 Ec.13

De la misma forma que para el experimento anterior se construye la tabla de resultados.


Tabla X: Tabla de resultados del mtodo de derivacin por regresin polinmica experimento equimolar
t

Ca real

Ln (Ca real)

dCa/dt

Ln (dCa/dt)

8.4880

2.1414

-0.1084

-2.2219

10

7.7208

2.0470

-0.0762

-2.5744

20

6.8002

1.9204

-0.0548

-2.9041

30

6.6468

1.8977

-0.0430

-3.1466

40

6.3399

1.8506

-0.0396

-3.2289

50

6.0331

1.8012

-0.0434

-3.1373

60

5.9717

1.7910

-0.0532

-2.9337

70

5.9717

1.7910

-0.0678

-2.6912

80

5.9717

1.7910

-0.0860

-2.4534

90

5.9717

1.7910

-0.1066

-2.2387

Linealizando el balance de moles diferencial se obtiene nuevamente la ecuacin 1.


ln (

= ( ) = + Ec.1

Y graficando los datos de la tabla IX se obtiene el siguiente grfico:

27

ln(-dCa/dt) vrs ln(Ca)


-1.6000
1.7500
-1.8000

1.8000

1.8500

1.9000

1.9500

2.0000

2.0500

2.1000

2.1500

2.2000

-2.0000

ln(-dCa/dt)

-2.2000

y = 1.9885x - 6.643

-2.4000
-2.6000
-2.8000
-3.0000
-3.2000
-3.4000

ln(Ca)

Figura 13: Grfico de logaritmo natural de la derivada de concentracin de cido actico respecto al
tiempo contra logaritmo de concentracin experimento equimolar.

Del grafico anterior (figura 13) se puede obtener una regresin lineal de la funcin:

ln ( ) = 1.9885 ln() 6.643 Ec.14

Igualando las ecuaciones 1 y 14 se obtienen los siguientes datos De acuerdo al ajuste


generado, el valor del orden global (n) sera de 1.9885 y ln(k) de -6.643, despejando el
valor de k es 1.30x10^-3 , este valor de k corresponde a la constante de equilibrio.
Con los valores de n y se puede calcular el exponente beta, es decir el orden de
reaccin con respecto al etanol.
= + Ec.15
Despejando y sustituyendo el valor de n de 1.9885 y alfa 1.2965 (del experimento
anterior) se encuentra que es 0.692.
La ecuacin de velocidad para esta reaccin encontrada con este mtodo quedara como
se muestra en la ecuacin 16.
0.9885
] 1.2965 0.692
0.9885

( ) = 1.30103 [

28

Ec.16

3.3.2 Mtodo diferencial por mtodo numrico


Aplicacin del mtodo a experimento con etanol en exceso.
En la tabla XI se sintetizan los datos obtenidos luego de aplicar este mtodo de anlisis
al experimento con cido actico en exceso.
Tabla XI: Datos utilizados en mtodo numrico, experimento con exceso de etanol
Tiempo(minutos)

Ca (mol/Litro)

Ln(Ca)

-(dCa/dt)

5.5935

1.7216

0.0232

10

5.4669

1.6987

-0.0485

20

4.6230

1.5310

-0.0483

30

4.5003

1.5041

-0.0291

40

4.0400

1.3962

-0.0276

50

3.9479

1.3732

-0.0130

60

3.7791

1.3295

-0.0084

70

3.7791

1.3295

-0.0168

80

3.4416

1.2359

-0.0168

90

3.4416

1.2359

0.0168

Linealizando el balance de moles diferencial se obtiene la ecuacin 1.


ln (

= ( ) = + Ec.1

Donde por tratarse de un experimento con exceso de etanol (reactivo B):


= Ec.17

Sin embargo, no se puede construir la grfica de ln (

) vrs utilizando todos

los datos de la tabla, el dato en el tiempo cero y en el tiempo noventa debe suprimirse
pues no existe el logaritmo de nmeros negativos. Entonces se genera una nueva tabla
de datos solo con los valores tiles, considerando que en el tiempo 80 se alcanza el
equilibrio y ese ser el punto final.
Tabla XIIII: Resultados de aplicacin de ecuaciones de mtodo numrico.
Tiempo(minutos)

Ln(Ca)

-(dCa/dt)

Ln(-dca/Dt)

10

5.4669

0.0485

-3.0257

20

4.6230

0.0483

-3.0297

30

4.5003

0.0292

-3.5352

40

4.0400

0.0276

-3.5893

50

3.9479

0.0130

-4.3396

60

3.7791

0.0084

-4.7749

70

3.7791

0.0169

-4.0818

80

3.4416

0.0169

-2.9832

29

A partir de los datos de la tabla XXI se grafica ln (

vrs .

Ln(-dCa/dt) vrs Ln (Ca)


-2
1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

-2.5

Ln(-dCa/dt)

-3
-3.5
-4

y= 2.0164x - 6.543
R = 0.1928

-4.5
-5

Figura 14: Grfico de (

Ln (Ca)

) vrs utilizando mtodo numrico para experimento en exceso de


etanol.

De acuerdo al ajuste generado, el valor de alfa sera de 2.0164 y ln(K) de -6.543. Sin
embargo se observa que el ajuste lineal es una mala aproximacin para la distribucin
de los datos, esto se debe a que varios datos del experimento no pueden ser utilizados,
adems la forma en la que vara la concentracin de cido actico hace que los
resultados obtenidos con las frmulas de este mtodo sean muy dispersos. Es por eso
que se descartan los resultados que arroja este mtodo para determinar el orden de
reaccin (alfa) del reactivo A.

Aplicacin del mtodo a experimento con relacin equimolar entre reactivos


Se realiz el mismo anlisis para los datos del experimento con relacin equimolar de
reactivos, los resultados se muestran en la siguiente tabla.

30

Tabla XIIIIII: Datos utilizados en mtodo numrico, experimento equimolar.


Tiempo
(Minutos)
0

Ca (Mol/Litro)

Ln(Ca)

-(dCa/dt)

8.4880

2.1387

-0.0690

10

7.7208

2.0439

-0.0844

20

6.8002

1.9170

-0.0537

30

6.6468

1.8941

-0.0230

40

6.3399

1.8469

-0.0307

50

6.0331

1.7973

-0.0184

60

5.9717

1.7870

-0.0031

70

5.9717

1.7870

0.0000

80

5.9717

1.7870

0.0000

90

5.9717

1.7870

0.0000

En la tabla se observa que a partir del minuto 60 se alcanza un equilibrio, al aplicar las
ecuaciones de la frmula del mtodo, las derivadas se hacen cero del minuto 70 en
adelante, este es un conveniente para obtener los logaritmos de la derivada, por lo tanto
se considerar que el punto final se da al minuto 60, en la siguiente tabla se muestran
los datos corregidos.
Tabla XIVIV: Resultados de mtodo numrico, experimento equimolar.
Tiempo
(Minutos)

Graficando ln (

Ca
(Mol/Litro)

Ln(Ca)

(-dCa/Dt)

Ln(-dCa/Dt)

8.4880

2.1387

-0.0690

-2.6730

10

7.7208

2.0439

-0.0844

-2.4723

20

6.8002

1.9170

-0.0537

-2.9243

30

6.6468

1.8941

-0.0230

-3.7716

40

6.3399

1.8469

-0.0307

-3.4839

50

6.0331

1.7973

-0.0184

-3.9948

60

5.9717

1.7870

-0.0031

-5.0934

) vrs se obtiene:

31

Ln(-dCa/dt) vrs Ln (Ca)


0
1.75

1.8

1.85

1.9

1.95

2.05

2.1

2.15

2.2

Ln(-dCa/dt)

-1
-2
-3

y= 5.7427x - 14.503
R = 0.6816

-4
-5
-6

Ln (Ca)

Figura 15: Grfico de (

) vrs utilizando mtodo numrico para experimento equimolar.

Por tratarse de una relacin equimolar la linealizacin del balance quedara como se
muestra en la ecuacin 18.
ln (

= ( ) = + ( +) Ec.18

Donde k es la constante de equilibrio de esta reaccin y ( +) es el orden global de la


reaccin.
De acuerdo al ajuste lineal del grfico de la figura 15, el orden global de la reaccin sera
de 5.7427 y el ln(k) igual a -14.503.
Para este experimento el ajuste de los datos a una lnea recta es mejor que para el
experimento de exceso, sin embargo al comparar este orden global con el obtenido por
los otros mtodos estudiados y con los datos bibliogrficos, la desviacin es demasiado
alta y se decide descartar los resultados obtenidos con el mtodo de anlisis diferencial
por frmulas de diferenciacin numrica.
3.3.3 Mtodo de integral
Aplicacin del mtodo Integral al experimento con relacin equimolar de reactivos

Se asumir un orden global 2 para la reaccin de esterificacin de cido actico, pues en


muchas fuentes bibliogrficas sostienen que ese es el orden de la reaccin.
32

La ecuacin diferencial integrada para orden global dos, se expresa como:


1

+ Ec.19

La grfica de 1/Ca contra t debera ser una lnea recta cuya pendiente es igual a k
(constante de equilibrio de la reaccin)
En la siguiente tabla se muestran los datos utilizados para construir la grfica.
Tabla XVV: Datos para aplicar el mtodo integral, experimento equimolar.

Tiempo
(Minutos)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90

Ca (mol/Litro)

1/Ca
(Litro/Mol)
0.1178
0.1295
0.1471
0.1504
0.1577
0.1658
0.1675
0.1675
0.1675
0.1675

8.4880
7.7208
6.8002
6.6468
6.3399
6.0331
5.9717
5.9717
5.9717
5.9717

1/Ca vrs t
0.19
0.18

1/Ca (Litros/mol)

0.17
0.16
0.15
0.14

y = 0.0005x + 0.13
R = 0.8123

0.13
0.12
0.11
0.1
0

20

40

60

80

Tiempo (minutos)
Figura 16: Grfico de 1/Ca contra tiempo con orden global 2.

33

100

La dispersin de los datos con respecto a la lnea recta es pequea, por lo que se
considera que el experimento apunta a confirmar el orden global 2. Sin embargo, se
tomar como valor de orden global de reaccin para los resultados obtenidos
experimentalmente el que arroja el mtodo de anlisis diferencial ajustando a un
polinomio, que no se aleja mucho del comportamiento terico.
La constante de equilibrio que se obtiene con este mtodo es de 0.005 (Litros/mol.min).
Aplicacin del mtodo Integral al experimento con exceso de etanol (B).

Se supondr un orden de reaccin con respecto al reactivo cido actico (A) de uno.
Algunas fuentes coinciden en ese valor para alfa.
Integrando la ecuacin diferencial, con orden global uno se obtiene:
ln

Al graficar ln

= Ec.20

contra tiempo debera obtenerse una lnea recta con intercepto en el

origen. En la siguiente tabla se muestran los datos usados para generar el grfico.
Tabla XVIVI: Datos para aplicar el mtodo integral, experimento en exceso de etanol.
Tiempo
(Minutos)
0

Ca (Mol/Litro)

Ln(Cao/Ca)

5.5935

0.0000

10

5.4669

0.0229

20

4.6230

0.1906

30

4.5003

0.2175

40

4.0400

0.3254

50

3.9479

0.3484

60

3.7791

0.3921

70

3.7791

0.3921

80

3.4416

0.4857

90

3.4416

0.4857

Al graficar Ln(Cao/Ca) contra tiempo, se obtiene:

34

Ln (Cao/Ca) vrs Tiempo


0.6
0.5

Ln(Cao/Ca)

0.4
0.3
0.2

x= 0.0547y - 0.0679
R = 0.9474

0.1
0
0

-0.1

10

12

Tiempo (minutos)
Figura 16: Grfico de Ln(Cao/Ca) contra tiempo, para alfa igual a 1.

El ajuste de los datos a una lnea recta es muy bueno, por lo que se corrobora el
acercamiento de los datos experimentales al comportamiento terico. Si se supone que
el orden de reaccin alfa es 1 y el orden de reaccin global es 2, entonces el orden de
reaccin beta debe ser igual a 1.
El mtodo integral sirve como instrumento para la comparacin de los resultados
obtenidos experimentales con los tericos. Sin embargo, a pesar de que los ajustes son
muy buenos no es perfecto, es por eso que los valores definitivos de rdenes de reaccin
y constante de equilibrio son los encontrados al aplicar el mtodo diferencial con ajuste
a un polinomio.
La ecuacin de velocidad de reaccin obtenida por el mtodo integral es:
( ) = 0.005


mol.min

35

Ec.21

4. Discusin de resultados
4.1 Comparacin de datos experimentales con datos tericos
4.1.1Condiciones de reaccin
Fuentes bibliogrficas sealan que para evitar la reversibilidad de la reaccin se utiliza
etanol en exceso [Wade. 2011: p.962]. El primer experimento que se llev a cabo utiliz
al alcohol en exceso y se comprueba que la reaccin favoreci siempre a los productos
en el tiempo que se dej correr, esto se observa en la tabla VI ya que la concentracin
de cido actico desciende continuamente hasta el equilibrio; pero no sufre cambios de
tendencia o incrementos en su concentracin. Sin embargo, en el experimento
equimolar, la concentracin se comporta de la misma forma decreciente. Esto lleva a
pensar que el otro factor mencionado en la literatura tambin fue crucial para el
desarrollo de la reaccin, Ahmed et all [2010, p.34] exponen que la reaccin no debe
llevarse a cabo a temperaturas mayores a 70C. Los experimentos se realizaron a 50C
lo que garantiz tambin mantener a la reaccin lejos del equilibrio por ms tiempo.

Syed et all [2010: p.24] indican que a una temperatura de 50C la reaccin de
esterificacin de cido actico alcanza al equilibrio a 120 minutos. En el caso de los
experimentos realizados, con etanol en exceso el equilibrio se alcanza a los 80 minutos
y con relacin equimolar de reactivos el equilibrio se alcanza a los 60 minutos, es un
tiempo bastante menor al que se esperaba de acuerdo a la bibliografa. Los factores que
pudieron afectar el tiempo de aparicin de equilibrio es la concentracin del catalizador,
las condiciones atmosfricas en el laboratorio y las diferencias en el diseo del montaje
experimental.

4.1.2 Orden de reaccin


De acuerdo a la tabla III (captulo 1) todos los autores coinciden en un orden global 2
para la reaccin de esterificacin, utilizando el mtodo integral se observa que el orden
global dos satisface bastante bien al mtodo. Con el mtodo de ajuste polinmico se
obtuvo un orden global de 1.9885 que tiene un %0.58 de error respecto al valor terico.

36

El orden para cada reactivo (alfa y beta) tericos son ambos uno. Utilizando el mtodo
integral se observa en la figura 16 que este orden permite un ajuste muy bueno a una
lnea recta. Sin embargo, con el mtodo de ajuste polinmico se calcul un alfa igual
1.2965 con 29.65% de error y un beta igual a 0.692 con 30.8% de error.
4.1.3 Constante de equilibrio
0.9885

El mtodo de ajuste polinmico calcul un valor de 0.0013 0.9885 para la constante


de equilibrio, el valor que se obtuvo con el mtodo integral fue de 0.005 L/mol.min. Al
comparar con los valores tericos (tabla III) los resultados experimentales estn muy
alejados de los tericos, sin embargo existe variacin incluso de autor a autor en el valor
de la constante de equilibrio, con estas dispersiones pueden estar involucradas las
condiciones atmosfricas y el diseo experimental.
4.2 Comparacin de mtodos de anlisis
En la siguiente tabla se resumen los resultados obtenidos con cada mtodo de anlisis
utilizado.
Tabla XVIIVII: Resultados de mtodos de anlisis
Mtodo
Diferencial de ajuste de
polinomio
Diferencial numrico
Integral

Orden
Global
1.9885

Alfa

Beta

1.2965

0.692

5.7427
2

2.0164
1

3.7263
1

Constante equilibrio
0.0013

0.9885
0.9885

5.05x10-7
0.005 L/mol.min

Lo primero que se observa es lo desviados que resultaron los valores obtenidos con el
mtodo diferencial numrico; como se mencion antes esto puede deberse a que no
se pueden utilizar todos los datos y que muchos de los datos obtenidos con la frmula
generar logaritmos de nmeros negativos.
El mtodo integral en cuanto a rdenes de reaccin coincide completamente con la
teora pero hay que recordar que se supusieron los valores y que los datos son
experimentales y la lnea que generan los ajustes no es perfectamente recta; es por eso
que a pesar de las variaciones de alfa y beta respecto a los valores tericos el mtodo
diferencial de ajuste de polinomio es el que se considera representa mejor a los datos
experimentales.
37

5. Conclusiones y recomendaciones
5.1 Conclusiones

Las recopilaciones bibliogrficas que se investigaron, donde se muestran los


datos cinticos para la esterificacin de cido actico con etanol, concuerdan en
el orden de reaccin global con un valor de dos. Al comparar los valores
obtenidos en el anlisis de laboratorio se comprob que la esterificacin de cido
actico con etanol presenta un orden de reaccin global aproximado a dos con
una variacin menor al 1% utilizando el mtodo de anlisis diferencial y y el
mtodo integral.

Una de las variables de mayor influencia para la constante de equilibrio cintica


es la temperatura, sin embargo existen otros factores que influyen en el
comportamiento de la constante; pues los valores encontrados en la bibliografa
varan de autor en autor a pesar de que se utiliza la misma temperatura. Los
valores de la constante de equilibrio encontrados en el laboratorio presentan
variacin con cada mtodo y estn bastante alejados de los valores
bibliogrficos, por lo que no se puede concluir que la constante cintica
encontrada con este experimento sea la constante real de la reaccin.

Al comparar los mtodos de ajuste de datos para la obtencin de los valores del
orden de reaccin y constante cintica a determinar en el laboratorio se observ
que los mtodos que presentaban menor desviacin a valores tericos
previamente investigados fueron el mtodo diferencial de ajuste de polinomio y
el mtodo integral, de estos el que representa mejor los datos experimentales
es el mtodo diferencial, pues a pesar que el mtodo integral mostro poca
dispersin en los datos con respecto a la lnea recta, no se ajust del todo a ella;
en cambio el ajuste de polinomio se aproxim bastante al valor terico con un
error del 0.58% y se considera el mejor mtodo de ajuste para los datos
experimentales.

38

La determinacin de los rdenes individuales de reaccin resulto menos exacta


que la estimacin del orden global. La bibliografa indica que los rdenes
individuales son de uno, sin embargo los encontrados en el laboratorio son de
1.3 para el orden de reaccin de cido actico y 0.7 el orden de reaccin de
etanol, los errores no superan el 40% y se atribuyen a causas de error como el
mecanismo de titulacin, error de paralaje y de diseo del experimento. A pesar
de esto los rdenes encontrados son coherentes y satisfacen al orden global de
la reaccin.

5.2 Recomendaciones

Buscar un mecanismo que permita controlar mejor la temperatura de manera


que no existan variaciones o fluctuaciones muy grandes en esta variable que
afecten la reaccin y as mismo los resultados. Por ejemplo un sistema de flujo
continuo que a travs de tuberas introduzca y retire agua del reactor.

Utilizar un instrumento de mayor precisin y fcil manejo para la extraccin de


alcuotas de la mezcla de la reaccin con el propsito de obtener muestras de
volumen constante y facilitar la determinacin de la concentracin del reactivo
a controlar.

Buscar un sistema de agitacin mejorado; pues debido al sistema propuesto, la


agitacin presentaba problemas porque el agitador magntico chocaba con las
paredes del reactor evitando una mezcla homognea lo cual gener problemas
con la toma de muestra para los valores iniciales.

39

6. Referencias bibliogrficas
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technology 7(22) Iowa, Estados Unidos pg. 4671-4684
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Groggins, P.H., Procesos de Industriales de Sntesis Orgnica., Ed Gustavo Gili, Barcelona,
1953.
Fogler, H. S., Elementos de ingeniera de la reacciones qumicas, Pearson Education,
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40

Liu Y., Lotero E. & Goodwin J [2006] A comparison of the esterification of acetic acid with
methanol using heterogeneous versus homogeneous acid catalysis. Journal of
molecular catalysis A: Chemical 242 Estados Unidos pg. 278-286
Mazo, P., L. Galeano, G. Restrepo, L. Ros. [2007] Esterificacin de los cidos grasos libres
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Mandake M; Anekar S & Walke S [2006] Kinetic Study of Catalyzed and uncatalyzed
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Rnnbark R, Salmi T, Vouri A, haario H, Lehtonen J, Sundquist A & Tirronen E [1997]
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Wade, L.G. [2011] Qumica Orgnica. Pearson Education, Mxico.

41

Zeng, Z., L. Cui, W. Xue, J. Chen y Y. Che [2012] Recent Development of the mechanism
and kinetics of esterification reaction promoted by various catalyst. Chemical
Kinetics. 12, China pg. 255.

42

Anexo A. Propiedades de los Reactivos


Tabla IV: Propiedades de inters para los clculos de los reactivos
Propiedad
Abreviacin
Formula
Peso Molecular
Densidad (20 C)
Temperatura de Ebullicin

Etanol
EtOH
CH3CH2OH
46.07 g/mol
0.7893 g/ml
78.3 C

cido Actico
AA
CH3COOH
60.021 g/mol
1.04 g/ml
118C

Tabla V: Propiedades de inters para los clculos del catalizador.


Propiedad
Abreviacin
Formula
Peso Molecular
Densidad (20 C)
Temperatura de Ebullicin

cido sulfrico
Cat
H2SO4
98,079 g/mol
1.84 g/ml
335 C

A-1

Anexo B. Clculo de reactivos para la determinacin del sistema: nico


reactor o varios reactores pequeos
Opcin 1: nico reactor
El muestreo se realiza de 1 mL de solucin, el cual debe de representar o ser menor al
10% del volumen total del reactor por lo cual:

9 1

10%
10%
90

Para facilidad de clculo y cumplir con que la sumatoria de las alcuotas debe ser
menor al 10% del volumen del reactor se decidi considerar el volumen total como
100mL; lo cual da la oportunidad de una toma de muestra ms en cualquier momento.

Corrida 1: Etanol en exceso, relacin 7:3 de volumen

Tabla VI: Calculo de volmenes, masa y moles del sistema con una relacin volumtrica inicial de 7:3.
Volumen
70 mL de EtOH
30 mL de AA
100 mL (volumen total)

Masa
55.251 g
31.470 g
86.721 g (masa total)

moles
1.199 moles
0.524 moles

Los datos de la tabla anterior se obtuvieron mediante la relacin de la densidad de los


reactivos presente en el Anexo A, se asumi que la densidad no vara en el sistema. Con
la tabla anterior se puede determinar que con una relacin de volumen 7:3 de etanolcido actico; se ingresa al sistema etanol en exceso por ende el reactivo limitante es el
cido actico lo cual se busca para facilitar la cuantificacin de este reactivo y poder
seguirlo ms fcilmente en el estudio cintico.
Porcentaje de exceso de Etanol
% =

( )
(1,199 0,524)
100% =
100%

0,524

% =128.82%

B-1

Corrida 2: Relacin equimolar


Tabla VII: Calculo de volmenes, masa y moles del sistema con una relacin equimolar

Moles
1 mol EtOH
1 mol AA
2 moles

Masa (g)
46.07 g
60.021 g
106.091 g

Volumen (mL)
58.3 mL
57.7 mL
116 mL

%
50.3%
49.7%
100%

Volumen (mL)
50.3 mL
49.7 mL
100mL

Los datos de la tabla anterior se obtuvieron mediante la relacin de la densidad de los


reactivos presente en el Anexo A, se asumi que la densidad no vara en el sistema. En
la tabla anterior se obtuvieron los volmenes necesarios para un volumen del reactor
de 100 mL donde se encuentren ambos reactivos de manera equimolar.

Tiempo del experimento

El tiempo por corrida del experimento solo para determinar el muestreo seria de los 90
minutos

Consumo de agua

El consumo de agua para el sistema de refrigeracin por cada corrida del experimento
se determin mediante la multiplicacin del caudal volumtrico del grifo (dato que se
obtuvo de manera experimental, mediante el llenado de un vaso volumtrico de medio
litro a caudal mximo del grifo) por el tiempo del experimento
=

0.5
= 0.083
6

60
= 0.083 90
1
= 448.2

Opcin 2: Varios reactores de menor tamao


Para evitar la diluciones de la solucin y los posibles efectos adverso de esto y reducir el
consumo de reactivos, se plante un mtodo alterno el de utilizar varios reactores
simultneos de un volumen total por reactor de 5 mL. Por lo cual el volumen total por
corrida seria de 45 mL.

B-2

Corrida 1: Etanol en exceso, relacin 7:3 de volumen

Tabla VIII: Calculo de volmenes, y volumen total del sistema con una relacin volumtrica inicial de 7:3
Volumen
3. 5 mL de EtOH
1.5 mL de AA
Total

No. Corridas

Volumen total
31.5 mL de EtOH
13.5 mL de AA
45 mL de reactivos

La tabla anterior presenta la cantidad del volumen inicial de cada reactor, para lo cual la
nica variacin seria el tiempo que se deja reaccionar cada uno de los reactores. El
reactivo limitante contina siendo el cido actico y se mantiene el mismo exceso
debido a que la relacin de volmenes es la misma entre compuestos. El volumen total
de reactivos es de 31.5 ml de EtOH y de 13.5 ml de AA.

Corrida 2: Relacin equimolar


Tabla IX: Calculo de volmenes del sistema con una relacin equimolar

% Volumen
50.3%
49.7%

Volumen del reactor


2.52 mL de EtOH
2.48 mL de AA

No. Corridas
9

Volumen total
22.68 mL de EtOH
22.32 mL de AA
45 mL de reactivos

La relaciones de porcentaje se mantienen a los clculos realizados con la opcin 1, lo


nico que vara es el volumen total de cada reactivo; siendo la del etanol 22.68 mL y la
del cido actico 22.32 mL.

Tiempo del experimento

El tiempo por corrida del experimento se realizara mediante la sumatoria de todos los
tiempos, tomando en cuenta que no se realizaran experimentos simultneos, lo cual
redijera el tiempo total.
=9

(10) = 10 + 20 + 30 + 40 + 50 + 60 + 70 + 80 + 90
=1
=9

(10) = 450
=1

B-3

Consumo de agua

El consumo de agua para el sistema de refrigeracin por cada corrida del experimento
se determin mediante la multiplicacin del caudal volumtrico del grifo (dato que se
obtuvo de manera experimental, mediante el llenado de un vaso volumtrico de medio
litro a caudal mximo del grifo) por el tiempo del experimento
=

0.5
= 0.083
6

60
= 0.083 450
1
= 2241

En conclusin aun cuando se utiliza menor reactivo con la segunda opcin se consume
mayor refrigerante para el sistema de condensacin, mayor consumo energtico y se
encontr mayor dificultad para mantener todos los parmetros como la temperatura
constantes para los diferentes procedimientos, debido a que presenta una menor masa
por lo cual es ms fcil que ocurran fluctuaciones en la temperatura.

B-4

Anexo C. Cantidad de Catalizador


La referencias bibliogrficas [Snchez y Rodrguez, 1995: p.91] informan que a una
cantidad de 2% de la masa del contenido del reactor se obtienen las mejores eficiencias
y sigue el sistema estando en control. A continuacin se presentan los clculos para
determinar el volumen de cido sulfrico necesario
Corrida 1:
Reactivo
Etanol
cido actico
Total

Masa (g)
55.25
31.47
86.72

2% =

100%
86.72

= 1.7344
= 0.94

Corrida 2:
Reactivo
Etanol
cido actico
Total

Volumen (mL)
50.3
49.7

2% =

100%
91.83

= 1.8366
1

C-1

Masa (g)
39.7
52.13
91.83

Anexo D. Estandarizacin de Hidrxido de Sodio

Estandarizacin de la solucin de NaOH

Llenar una bureta de 50mL con la solucin de NaOH y estandarizar la solucin mediante
la titulacin con 25 mL del patrn primario de biftalato de potasio, usando como
indicador fenolftalena.

D-1