CINETICA Y REACTORES QUIMICOS

Captulo 1- BALANCES MOLARES

Velocidad de reaccin
=

; +

Balance general de moles de la especie j (j producto)

Velocidad
de
Velocidad
de
Velocidad
de
generacin de j por
flujo de j que - flujo de j que sale +
=
Rxn qumica en el
entra al sistema
del sistema
sistema

Velocidad
de
acumulacin de j dentro
del sistema

moles/tiempo

moles/tiempo

moles/tiempo

moles/tiempo

Velocidad de generacin de j
*(Si variables, T-C-etc, son ctes en todo el *(Si variables, T-C-etc, no son ctes en todo el
volumen)
volumen)

moles
moles
=
volumen
tiempo volumen tiempo

Ecuacin bsica para la ingeniera de las reacciones qumicas

0

Ecuaciones de diseo de diferentes tipos de reactores (j producto)

Tipo
Discontinuos

Caractersticas

Ecuaciones

Balance gral. de moles de la especie j

BATH

BATH

No estacionario
Alta conversin
*(Perfectamente mezclado rj cte en todo V)
Periodos prolongados
Alto costo de mano de

=
obra

Variabilidad del producto

de un lote
Tiempo para reducir el nmero inicial de moles
Dificultades
de

produccin a gran escala

=
0

Semidiscontinuo
La temperatura puede controlarse regulando la velocidad de alimentacin
Permite minimizar cualquier reaccin secundaria indeseable, manteniendo baja la
concentracin de uno de los reactivos.
Se emplea en reacciones de dos fases. (Se burbujea gas al lquido)
Continuos
Balance gral. de moles de la especie j

CSTR

PFR

Estacionario
Mezcla
perfecta,
se
emplea cuando se requiere
agitacin intensa
Condiciones
de
las
corrientes de salida son
idnticas a las del interior
del reactor
Reacciones
en
fase
liquida. (homognea)
Fcil
control
de
temperatura
Baja
conversin
de
reactivo por volumen del
reactor
Reactores grandes para
conversiones altas

Ecuacin de diseo de CSTR (estacionario y

mezcla perfectarj cte en todo V)

Si se expresa como = tenemos:

0 0

es flujo volumtrico
=

Estacionario
Balance gral. de moles de la especie j
Reacciones en estado gas (Aplica a reactores tubulares cilndricos e
Reactivos se consumen irregulares.)
0 - +
=
0
continuamente a lo largo
del reactor

Grado de la reaccin no

=
depende de la forma del

reactor sino del volumen

 Tiene la conversin ms Volumen necesario para disminuir la velocidad

alta por volumen de del flujo molar de entrada
reactor N>0

0
Es difcil controlar la

temperatura

PBR

Estacionario
Velocidad de reaccin se
basa en la masa de
catalizador y no en el
volumen del reactor.
Sistema de reaccin
heterogneo
Reacciones
en
fase
gaseosa
Dificultades de control de
temperatura
Reemplazo de catalizador
es trabajoso
Produce la conversin
ms alta por peso de
catalizador.

/ =

Balance gral. de moles de la especie j

0

Masa de catalizador necesaria para reducir la

velocidad del flujo molar de entrada
(Si cada de presin y desactivacin de catalizador
son ctes)

/
0

CINETICA Y REACTORES QUIMICOS

Captulo 2 CONVERSIN Y TAMAO DEL REACTOR
Definicin de conversin
Reaccin general
+ +
Elegir reactivo limitante como base de clculo (A). Dividir la expresin entre el coeficiente
estequiomtricos del limitante (A) para tener todas las cantidades por mol de reactivo limitante.

+ +

Conversin
=

Reaccin irreversible
= 1

Reaccin reversible
=
: .

Ecuaciones de diseo

Batch

Moles que reaccionan

[

]=[
][
]
()

] = 0
()

Moles que quedan en el reactor (despus de tiempo t)

[
]=[
][
]
( )


[ ] = 0 0 0 (1 )
Balance molar
Aplica, sea o no constante el volumen del reactor.

= ( )
= ( ) = 0

Ecuacin de diseo en forma diferencial

0

= ( )

Tiempo necesario para alcanzar la conversin especfica X

A medida que los materiales que reaccionan permanecen ms tiempo en el reactor, la conversin es
mayor.
= 0

= 0
( )
0 ( )

Reactores de flujo
[

] = 0

Flujo molar de A que sale del sistema

[

][
]=[
]

0 0 =

0 = 0 0

Se da comnmente en trminos de molaridad

Puede calcularse a partir de la temperatura y

presin entrantes, usando ley de gases ideales o
alguna ley de gases.
0 =

Velocidad de flujo alimentada

0 = 0 0 = 0
0 =
0 =
0 =
0 = 0 0 =
0 =
=

0 0
0

0 0 0
=
0
0

CSTR

+ +

Volumen para alcanzar una conversin X

=

0
0
0 0 = =

( )

No hay variaciones espaciales dentro del reactor. Por ser de mezcla perfecta, la composicin de salida
es idntica a la composicin en el interior.

PFR

Volumen para alcanzar una conversin especfica X

= 0 = 0
= = 0

PBR

Peso de catalizador necesario para alcanzar una conversin X

/ = 0

= 0
/

CINETICA Y REACTORES QUIMICOS

Captulo 3 LEY DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRIA
PARTE I
LEY DE VELOCIDAD
Definiciones
Reaccin homognea: Se realiza en una sola fase
Reaccin heterognea: Incluye ms de una fase, reaccin ocurre en la interfaz.
Reaccin reversible: Procede en cualquier sentido, dependiendo de las concentraciones de reactivos
y productos en relacin a las concentraciones en el equilibrio.
Reaccin irreversible: Procede en una direccin hasta agotar los reactivos.
Molecularidad: nmero de tomos, iones o molculas que participan en un paso de la reaccin.
Velocidad de reaccin relativa

+ +

=
= =

Ley de velocidad (expresin cintica)

= [ ()][( , , )]
Modelos de ley de potencia
Ley de velocidad es el producto de las concentraciones de las especies individuales reaccionantes
elevadas a una potencia.
=
, ,
Orden de reaccin
Potencia a las cuales se elevan las concentraciones en la ley de velocidad cintica.
,
,
Orden global
= +
=

()1

Orden
Cero

n
0

Uno
Dos

1
2

=
= 2

3
{k} = 1
3
{k} =

{k} =

Reaccin elemental: Involucra un solo paso, los coeficientes estequiomtricos son idnticos a las
potencias en la ley de velocidad (se determina por observacin experimental).
Leyes de velocidad no elementales
Muchas reacciones no siguen las leyes de velocidad simples.
El orden global de una reaccin no tiene que ser un entero, ni el orden un entero respecto de algn
componente individual.
El orden de reaccin no se puede deducir por la estequiometria de la reaccin. Aunque varias
reacciones siguen las leyes de velocidad elementales, otras no lo hacen. Es preciso determinar el
orden de reaccin de la literatura o experimentalmente

Velocidad en trminos de concentracin, a partir de presiones parciales:

=

Velocidad por peso de catalizador, a partir de velocidad por unidad de volumen:

= ( / )

: =

Constante de velocidad de reaccin (velocidad de reaccin especfica)

Es independiente de las concentraciones de las especies que interactan en la reaccin. Casi siempre
depende de la temperatura y si hay presencia de catalizador (excepto en fluidos supercrticos)
Ecuacin de Arrhenius

() =
:

8.314

:
1.987

:
:

Para reaccionar, las molculas necesitan romper sus enlaces para formas nuevos, y, se deben vences
fuerzas de repulsin para que las molculas reaccionante se acerquen. La Energa de activacin es
una barrera para transferencia de energa entre molculas reactivas
A medida que la temperatura aumenta, ms molculas tienen suficiente energa para reaccionar y
se incrementa.
Cuanto mayor es la energa de activacin, ms sensible a la temperatura es

Experimentalmente, la energa de activacin, puede realizarse efectuando la reaccin a diversas

temperaturas:
1
( )

ln = ln

Velocidad de reaccin especfica a cualquier temperatura

1 1
( )
0

() = (0 )
PARTE II
ESTEQUIOMETRIA

Ahora hay que expresar la concentracin en funcin de la conversin. Relacionar las concentraciones
de las diferentes especies. Las tablas estequiomtricas presentan las relaciones estequiomtricas entre
molculas de reactivo para una sola reaccin. (Aclara cuantas molculas de una especie se forman en
una reaccin cuando desaparece un nmero de molculas de otra especie)
Reaccin general, por mol de reactivo limitante A

+ +

Estequiometra para relacionar velocidades de reaccin

=
= =

SISTEMA INTERMITENTE
Se emplean para obtener datos de velocidad de reaccin, con la finalidad de determinar las leyes de
velocidad de reaccin y parmetros tales como K. usando A como base de clculo, tenemos:

Columna 1: Especie
Columna 2: Moles iniciales de c/especie

Columna 3: Cambio de moles por la reaccin

Columna 4: Moles en el sistema despus de t

La tabla estequiomtrica se construye para determinar el nmero de moles de cada especia que quedan
despus que han reaccionado 0 moles de A. Para calcular los moles de la especie B, por cada

molde A que reacciona es necesario que reaccionen moles de B. El total de moles de B que han

reaccionado es: (0 ) Es negativo porque B desaparece del sistema, los productos son
positivos.
=

El nmero de moles restante de B en el sistema

= 0 (0 )

Aumento en el nmero total de moles por mol de A que reacciona:

=

+ 1=

Nmero total de moles:

= 0 + 0
Concentraciones

Volumen
Ni el volumen ni la densidad vara durante el proceso de reaccin.

Cuando el nmero de molculas de reactivo forma un nmero igual de molculas de producto (ver
coeficientes estequiomtricos), a la misma temperatura y presin, el volumen de la mezcla no vara
si las condiciones son tales que se aplica la ley de gas ideal, o si factores de compresibilidad de
productos y reactivos son casi iguales.
SISTEMA DE FLUJO

+ +

Concentraciones

Volumen
Fase liquida
El cambio de volumen durante la reaccin es despreciable = 0

Fase gas
La mayor parte de los sistemas intermitentes y en fase liquida y algunos en fase gas, el volumen de
reaccin o la velocidad de flujo volumtrico no varan. Hay otros sistemas en los que si vara. Cuando
el nmero de molculas de reactivo forma un nmero mayor o menor de molculas de producto (ver
coeficientes estequiomtricos) el volumen de la mezcla si vara.
Las columnas de las tablas estequiomtricas anteriores son independientes del cambio de volumen o
densidad.
Reactores intermitentes de volumen variable
Las concentraciones individuales pueden determinarse expresando el volumen o flujo volumtrico en
funcin de la conversin.
Volumen en funcin de la conversin
0 0 = 0 0 0 =
:
:
:

:
:
:

La ecuacin es vlida en cualquier punto del sistema en tiempo t= 0 y a cualquier tiempo t.

0
= 0 ( )
0 0 0
Usando
=
Tenemos:

+ 1 = 0 + 0

0
= 1 + 0 = 0 =
0
0

Volumen de gas en una reaccin de volumen variable intermitente:

0
= 0 ( )
(1 + )
0 0

0
= 1 = 1
= 1
0
0

Reactores de flujo con velocidad de flujo volumtrico variable

Concentracin a la entrada del reactor y en cualquier punto, respectivamente
0 =

0
0

=
=
=
0
0 0

0
= 0 ( )
0 0 0

0
= 1 + 0 = 0 =
0
0
0
= 0 ( )
(1 + )
0 0

0
= 1 = 1
= 1
0
0

Concentraciones en funcin de la conversin:

0 =

0
0 = 0 0
0

Diagrama resumen captulo 3 PARTE II: ESTEQUIMETRIA

+ +

CINETICA Y REACTORES QUIMICOS

Captulo 5 RECOLECCION Y ANALISIS DE DATOS DE VELOCIDAD
Paso para el anlisis de datos de velocidad

Datos de reactor intermitente

Estos reactores se utilizan para determinar parmetros de la ley de velocidad de reacciones
homogneas. Esta determinacin se lleva a cabo midiendo la concentracin en funcin del tiempo y
luego usar un mtodo el orden de reaccin y la constante de velocidad de reaccin.

Mtodo diferencial
=
La pendiente de la grafica ln (

= ln (
) = ln + ln

en funcion de ln es el orden de la reaccion

Para obtener
se usaran tres mtodos para determinarla a partir de datos que dan la
concentracin en funcin del tiempo.

Mtodo grafico
Encontrar la derivada de Y respecto a X

Mtodo numrico
Se usa para datos espaciados uniformemente t1-t0=t2-t1=t

Diferenciacin entre tres puntos:

Apndice A4. Mtodos numricos de integracin

Ajuste de polinomios
Ajustar los datos de concentracin tiempo a un polinomio de orden n:

Luego, derivas la ecuacin respecto al tiempo:

Encontrar parmetros usando mtodos anteriores

Ahora, luego de los mtodos, es posible elaborar la siguiente tabla:

ln (

) = ln + ln

Mtodo integral
1. Suponer el orden de reaccin
2. Escribir ley de velocidad, basada en ese orden
3. Sustituir en balance de moles e integrar

Balance de moles en reactor intermitente a volumen constante

= ( )

Orden cero =

=
= 0

Primer orden =

=
ln

Segundo orden = 2

0
=

= 2

1
1

=
0

Si despus de suponer un orden no obtenemos lnea recta, debemos continuar suponiendo el orden de
la reaccin.
Mtodo de velocidades iniciales (variante de mtodo de abajo, si rxn es reversible)
Se puede usar para determinar el orden de reaccin y la constante de velocidad especifica. Se realiza
un experimento a diferentes concentraciones iniciales 0 , y se determina la velocidad inicial de
reaccin 0 para cada experimento.
Con las grficas C vs t de cada experimento sacar la pendiente de la grfica (primeros puntos) que

equivale a , hacerlo para cada tabla (concentracin inicial diferente).

Luego graficar ln (

ln y obtener la lnea:
ln (

) = ln + ln

 +
=

I EXPERIMENTO
= 0 =

= =

Trabajar:
ln (

) = ln + ln

ln (

) = ln + ln

II EXPERIMENTO
= 0 =

= =

Trabajar:

III EXPERIMENTO
= =

= +

ln (

) = ln + ( + ) ln

Luego aplicar mtodo de excesos para encontrar uno de ambos y restar.