Precipitacin

Volumetra

Autoras : Lic. Silvia Mugliaroli

Lic. Noemi Pea
Con la colaboracin de Lic. Elvira Vaccaro

Mtodos de anlisis
Mtodos qumicos: dependen de la aplicacin de una reaccin qumica en la
que interviene el constituyente a determinar, se basan en una reaccin
estequiomtrica.
En general :

mA + nT AmTn
x

y
z
A: analito
T : titulante
AmTn : compuesto formado

Anlisis gravimtrico

Anlisis volumtrico
2

Volumetrias de precipitacin
No todas las reacciones de precipitacin son aplicables al anlisis
titulomtrico. ya que solo algunos sistemas cumplen con los requerimientos
fundamentales como

1. Formacin de compuestos slidos de composicin

estequiometria constante y conocida, que permitan realizar
los clculos analticos.
2. Formacin de compuestos slidos a velocidades
razonables
3. Indicadores

DETECCION DEL PUNTO FINAL

Mtodos potenciomtricos

Mtodos con indicadores

Mtodos de dispersin de luz ( nefelometra , turbidimetria)

METODOS ARGENTIMETRICOS y ARGENTOMETRICOS

Uno de los titulantes ms ampliamente utilizado es el AgNO3 y se lo usa en las

determinaciones de halogenuros, SCN-, CN-, CNO-(isocianato), mercaptanos, cidos
grasos y varios aniones

MTODOS CON INDICADORES

En las titulaciones de Cl- con Ag+ se emplean 3 mtodos con indicadores que son:
Titulacin de Mohr :
basada en la formacin de un precipitado coloreado en el punto final

Titulacin de Charpentier-Volhard:

basada en la formacin de un complejo soluble coloreado en el punto final

Titulacin de Fajans:

basada en la adsorcin en el precipitado de un indicador coloreado en el punto final

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METODO DE MOHR (1865)

-

Analitos: Cl-, Br- (con I- y SCN- se producen fenmenos de adsorcin).

Reaccin principal: Ag+ (sc) + X- (sc) AgX (s) blanco o blanco

amarillento
Titulacin: Directa.

Indicador: Solucin acuosa de K2CrO4.

2 Ag+ (ac) + CrO42- (ac) Ag2CrO4 (s) rojo
Se basa en una precipitacin fraccionada.
pH: > 7,00: a pH menor se pierde sensibilidad porque
+

CrO4
HCrO4- Cr2O72< 10,50: a pH mayor precipita AgOH (s) Ag2O (s) antes de
Ag2CrO4 (s)
2-

Se ajusta con NaHCO3 o Na2B4O7. 10 H2O (brax).

Si hay NH4+ 6,5 < pH < 7,2 de lo contrario se forma NH3 que
compleja Ag+ dando Ag(NH3)2+ .
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METODO DE MOHR (1865)

- Interferencias:
Cationes hidrolizables que dan soluciones cidas: Al3+, Fe3+, Sn2+,
etc.
Cationes coloreados: Cu2+, Ni2+, Co2+.
Pb2+ y Ba2+ precipitan con cromato.
Aniones que al pH de trabajo dan sales de plata poco solubles: PO43, AsO43-,
S2-, SO32-, CO32-, C2O42-, etc.
- Desventajas:
En soluciones diluidas de cloruro (< 0,1 M) se requiere ensayo en
blanco ya que para visualizar el Ag2CrO4 es necesario cierto exceso
de titulante.
No se puede emplear para titular I- y SCN- ya que se producen
fenmenos de adsorcin.
No se puede realizar la valoracin inversa (fenmenos de
adsorcin).
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METODO DE CHARPENTIER-VOLHARD (1874)

-

Analitos: Cl-, Br-, I- y todos los aniones cuyas sales de Ag sean de baja
solubilidad.

Reaccin principal: Ag+ (sc) (exceso) + X- (sc) AgX (s) blanco o

blanco amarillento

Reaccin del retorno:

-

Ag+ (sc) + SCN- (sc) AgSCN (s) blanco

Titulacin: Por retorno o retroceso basada en la determinacin de Ag+ por

titulacin con solucin valorada de KSCN. nico que permite
determinar Cl- en medio cido fuerte.

Indicador: Solucin saturada de sulfato frrico amnico.

Reaccin indicadora:
SCN- (ac) + Fe3+ (ac) FeSCN2+ (ac)
pardo rojizo
- pH: fuertemente cido dado por una solucin 6M de HNO3.
- Interferencias:
Cationes coloreados: Cu2+, Ni2+, Co2+.
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MTODO DE CHARPENTIER-VOLHARD (1874)

- Desventajas:
En la titulacin del exceso de Ag+ el primer cambio de color ocurre
anticipadamente ya que los iones Ag+ se adsorben en el precipitado de AgSCN, por
ello hay que agitar vigorosamente (favorece el desprendimiento de Ag+) y continuar
hasta persistencia de color.
En el caso de determinar Cl- u otros aniones (CO32-, CrO42-, CN-, C2O42-,PO43-, S2-)
que forman sales de Ag ms solubles que AgSCN, es necesario separa el
precipitado antes de titular, para evitar que:
AgCl (s) + SCN- (sc) AgSCN (s) + Cl- (sc)
Esto puede hacerse:
- Filtrando y lavando el precipitado, se titular el filtrado y las aguas de lavado.
- Agregando un solvente inmiscible (ter, benceno, nitrobenceno) de modo que
el precipitado se acumule en la interfase.
- Realizando la precipitacin del analito en un matraz aforado, llevando a
volumen, dejando decantar y titulando una alcuota del sobrenadante.

Cuando se titula I-, el Fe3+ se debe agregar cuando haya exceso de Ag+ para
evitar la formacin de iodo:
2 I- (sc) + Fe3+ (sc) I2 (sc) + Fe2+ (sc)
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MTODO DE FAJANS (1926)

-

Analitos: Cl-, Br-, I- y SCN- de concentracin > 0,005 M.

Reaccin principal: Ag+ (sc) + X- (sc) AgX (s) blanco o blanco amarillento

Titulacin: Directa basada en la propiedad de los precipitados coloidales de

adsorber sus propios iones.

Indicador: Solucin hidroalcoholica de fluorescena, dicloroflourescena o eosina

(tetrabromofluorescena). Se trata de indicadores de adsorcin, el color se
desarrolla en la superfcie del precipitado, el indicador no alcanza a precipitar, no
llega al valor de su Kps con los iones plata.
-

pH: 7,00 < pH < 10,50 con fluorescena (verde amarillento en solucin, rojo
adsorbidos)
4,00 < pH < 10,50 con diclorofluorescena
2,00 < pH < 10,00 con eosina (no aplicable a cloruros ya que se establece una
competencia) (cambio de color ms ntido que con los anteriores)

MTODO DE FAJANS (1926)

- Interferencias:
Cationes hidrolizables que dan soluciones cidas: Al3+, Fe3+,
Sn2+, etc. Si empleamos fluorescena.
Aniones que al pH de trabajo dan sales de plata poco
solubles, segn el indicador puede ser: PO43-, AsO43-, S2-,
SO32-, CO32-, C2O42-, etc.
- Desventajas
Requieren un desarrollo superficial grande, para mejor
visualizacin, ya que el cambio de color ocurre sobre la
superficie.
No deben efectuarse con luz solar directa, ya que los
haluros de plata son sensibles a la luz y el color rojo cambia
rpidamente a gris y negro.
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Curva de titulacin de X- con solucin de AgNO3

La curva de titulacin muestra como vara la concentracin de uno de los
reactivos ( Analito (X) o titulante (Ag+) ) a medida que se agrega titulante
(AgNO3). En lugar de graficar la concentracin se grafica la funcin p
pX = - log aX = - log [X] . fX
y como asumimos que fx= 1 pX- = - log [X-]
vs : V (Ag+)
+
+

pAg = - log [Ag ]

Consideraremos la titulacin de X-con AgNO3,

Variando la concentracin de analito y titulante

Variando el valor de Kps

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Identificaremos tres regiones en la curva: p[Ag+] vs V(ml)[Ag+]

X : es el analito ; Ag+ : es el titulante
1. Antes del punto de equivalencia
[Ag+] << [X-] se calcula [X-] :
[X-] =
2.

[Ag+] =

[]

p[Ag+]

En el punto de equivalencia
Kps = [Ag+][X-]

3.

Kps = [X-][Ag+]

[Ag+] =

p[Ag+]

Despus del punto de equivalencia

La [Ag+] se debe prcticamente al exceso de Ag+ agregado.

[Ag+]

P[Ag+]

12

Curva de titulacin de I- con AgNO3

Titulacin de 25,00 ml de I- 0,100M con AgNO3 0,0500M
Reaccin :

I-

(sc)

Ag+(sc)

(s)

Kps = 8,30x10-17
En el punto de equivalencia:
neq (Ag+) = neq (I-)
VAg+[Ag+] = VI [I-]
1- Antes del punto de equivalencia
[I-]

[Ag+] = Kps/ [I- ]

Veq Ag+ = 50,00 mL

; VAg+ = 10,00mL
[Ag+]= 1,45x10-15 M

[I-] = 0,0571M
p[Ag+] = 14,84
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2. En el punto de equivalencia:
VAg+ = 50,00mL
AgI (s) Ag+(sc) + I-(sc)

Kps = [Ag+][I-]

[Ag+] = 9,10x10-9M

[Ag+] =
p[Ag+] = 8,04

Este valor de pAg+ es independiente de la concentracin o los

volmenes iniciales, y la [Ag+] se determina por la solubilidad del
AgI puro.

3. Despus del punto de equivalencia

VAg+ = 52,00mL
[Ag+]

[Ag+] = 1,30X10-3 M

p[Ag+] = 2,89

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Grfico : valoracin de I- y Cl- con AgNO3

Curva de titulacin de NaI , 0,100 M y 0,0500M con AgNO3 , 0,0500M
Curva de titulacin de I- y Cl- de igual concentracin ( vara Kps)
volumetra de precipitacion

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14
12
10
p Ag +

1.
2.

NaI 0,1M

NaI 0,05 M

NaCl 0,1 M

4
2
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Vol AgNO3 (cm3)

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Bibliografia

Anlisis qumico cuantitativo, Harris, Daniel

Anlisis qumico cuantitativo ; Kolthoff, I.M.
Qumica Analtica, Skoog, Douglas
Gua de problemas de Qumica Analtica

UTN-Quimica Analtica-

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