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前 言
(第二版)

本書第一版自 1989 年發行以來,受到校內外師生的廣泛支持和歡迎,尤其是使用本


書的院校給我們提出了許多寶貴意見。在這幾年的教學實踐中我們也不斷總結經驗,並認
真收集讀者反映,作為修改的重要依據。
本書仍保持第一版深入淺出、承先啟後,注重實驗、注重史實等特色。第二版擴充為
15 章,晶體結構知識在自然科學中的應用日益廣泛,現將原書第 3 章及第 12 章有關內容
調整後,列為第 13 章。配位化學改為第 14 章。核化學基礎知識也希望學生有所瞭解,新
編為第 15 章,由北京大學放化專業江林根執筆編寫。全書雖然章節變動不大,但具體內
容業經適當精簡和調整;有些教學的重點和難點作了必要的改寫;並將當今一些與材料科
學、環境科學、生命科學等各方面有關的化學知識和成就,滲透到課文、例題或習題中,
以啟發學生瞭解化學在自然科學發展中的地位和化學在提高人類生活水平方面的作用,激
發他們學習化學的興趣。參照近幾年國內的常見書刊,對課外讀物作了必要的更新。對思
考題和習題進行了適當的調整和補充,並編寫了習題解答可供師生參考。高等學校化學教
育研究中心研製的「無機化學試題庫」和「無機化學電腦輔助教學軟體」都可與本書配合
使用。此外,還有書內圖表的幻燈片和部分演示實驗錄影帶可供交流。
本書涉及的物理量的單位符號採用現行國際單位制。而有些涉及化學發展史實的實驗
數據,則不得不按其原用單位介紹,但在若干例題和習題中,要求學生進行必要的單位換
算。學生能知道一些古今中外曾廣為使用的非國際單位制及其換算關係,將是有益無害的。
江林根、張澤瑩、吳國慶、陳力立、謝高陽以及北京大學無機化學教研室的老師們曾
對本書的修改提出過許多寶貴意見。王秋、王中琰、孫紹芹、李鳳金等為本書的電子編排
和繪圖付出了辛勤勞動。責任編輯趙學範的編輯加工工作認真細緻一絲不苟。在此一併表
示衷心的感謝。雖經修改,本書第二版仍難免有疏漏甚至錯誤等諸多不盡人意之處,懇請
讀者批評指正。
華彤文 楊駿英
陳景祖 劉淑珍
1993 年 6 月於北京大學

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目 錄 1

目 錄

第1章 緒論……………………………………………………………………… 1

1.1 化學變化的特徵/ 3
1.2 化學的分支學科/ 4
1.3 化學實驗的重要性/ 11
1.4 回顧史實.瞻望前景/ 12

第2章 氣體 ………………………………………………………………… 15

2.1 理想氣體定律/ 15
2.2 氣體化合體積定律和 Avogadro 假說/ 23
2.3 氣體分壓定律/ 25
2.4 氣體擴散定律/ 30
2.5 氣體分子動力論/ 32
2.6 實際氣體和 van der Waals 方程式/ 37
2.7 氣體莫耳體積的測定/ 41
2.8 分子速率分布和能量分布/ 42

第3章 相變.液態 ………………………………………………………… 51

3.1 氣體的液化.臨界現象/ 51
3.2 液體的蒸發.蒸氣壓/ 53
3.3 液體的凝固.固體的熔化/ 59
3.4 水的相圖/ 61
3.5 液體和液晶/ 67

第4章 溶液 ………………………………………………………………… 75

4.1 溶液的濃度/ 76
4.2 溶解度/ 81
4.3 非電解質稀溶液的依數性/ 88
4.4 電解質溶液的依數性和導電性/ 101
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2 普通化學原理

第5章 化學熱力學 ………………………………………………………… 113

5.1 反應熱的測量/ 114


5.2 焓與焓變/ 119
5.3 熱化學方程式/ 127
5.4 熱化學定律/ 129
5.5 生成焓/ 132
5.6 鍵焓/ 134
5.7 熵/ 140
5.8Gibbs 自由能/ 146
5.9Gibbs-Helmholtz 方程式的應用/ 151

第6章 化學平衡 …………………………………………………………… 163

6.1 平衡常數/ 164


6.2 平衡常數與 Gibbs 自由能變/ 169
6.3 多重平衡/ 175
6.4 化學平衡的移動/ 177

第7章 化學反應速率 ……………………………………………………… 191

7.1 反應速率的意義/ 192


7.2 濃度與反應速率/ 195
7.3 反應級數/ 198
7.4 溫度與反應速率.活化能/ 206
7.5 催化作用/ 213
7.6 反應機構/ 219

第8章 酸鹼平衡 …………………………………………………………… 231

8.1 酸鹼質子理論/ 231


8.2 水的自遞游離平衡/ 240
8.3 弱酸弱鹼游離平衡/ 242
8.4 酸鹼游離平衡的移動/ 250

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目 錄 3

8.5 緩衝溶液/ 256


8.6 酸鹼中和反應/ 263

第9章 沈澱溶解平衡 ……………………………………………………… 273

9.1 溶度積/ 273


9.2 沈澱的生成/ 278
9.3 沈澱的溶解/ 283
9.4 沈澱的轉化/ 285
9.5 分步沈澱/ 287

第 10 章 氧化還原.電化學 ………………………………………………… 297

10.1 氧化數和氧化還原方程式的平衡/ 298


10.2 電池的電動勢和電極電位/ 303
10.3 標準電極電位和氧化還原平衡/ 307
10.4 電極電位的間接計算/ 315
10.5 濃度對電極電位的影響──Nernst 方程式/ 317
10.6 由電位測定求 K 或 pH 值/ 322
10.7 分解電位和超電位/ 325
10.8 化學電源/ 328

第 11 章 原子結構 …………………………………………………………… 337

11.1 經典核原子模型的建立/ 337


11.2 氫原子光譜和 Bohr 氫原子理論/ 345
11.3 微觀粒子特性及其運動規律/ 352
11.4 氫原子量子力學模型/ 357
11.5 多電子原子結構與週期律/ 371
11.6 元素基本性質的週期變化規律/ 385

第 12 章 分子結構 …………………………………………………………… 399

12.1 離子鍵理論/ 399


12.2 經典 Lewis 學說/ 408

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4 普通化學原理

12.3 價鍵理論/ 411


12.4 分子軌域理論/ 423
12.5 價層電子對互斥理論/ 431
12.6 分子的極性/ 437
12.7 金屬鍵理論/ 441
12.8 分子間作用力和氫鍵/ 443

第 13 章 晶體結構 …………………………………………………………… 457

13.1 晶體的特徵/ 458


13.2 晶體的基本類型及其結構/ 466
13.3 化學鍵鍵型和晶體構型的變異/ 479
13.4 晶體的缺陷.非晶體/ 488

第 14 章 配位化合物 ………………………………………………………… 497

14.1 配位化合物及其組成/ 497


14.2 配位化合物的類型和命名/ 501
14.3 配位化合物的異構現象/ 507
14.4 價鍵理論/ 512
14.5 晶體場理論/ 517
14.6 配位平衡及其平衡常數/ 523
14.7 配位平衡的移動/ 527
14.8 配位化合物的應用/ 534

第 15 章 核化學 ……………………………………………………………… 543

15.1 原子核的組成和結合能/ 543


15.2 原子核衰變及其基本規律/ 546
15.3 核反應和人工放射性/ 552
15.4 核分裂/ 557
15.5 核熔合/ 564
15.6 放射性核種和核技術的應用/ 566

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目 錄 5

習題答案 ……………………………………………………………………… 571

附錄 …………………………………………………………………………… 579

Ⅰ-1 SI 單位制的詞頭/ 579


Ⅰ-2 一些非推薦單位、導出單位與 SI 單位的換算/ 579
Ⅱ 一些常用的物理化學常數/ 580
Ⅲ 不同溫度下水的蒸氣壓/ 581
Ⅳ 常見物質的△t 、△t 和 / 582
Ⅴ 弱酸、弱鹼的游離平衡常數 K / 588
Ⅵ 常見難溶電解質的溶度積 Ksp(298K) / 589
Ⅶ-1 酸性溶液中的標準電極電位 E (298K) / 590
Ⅶ-2 鹼性溶液中的標準電極電位 E (298K)/ 592
Ⅷ常見配(錯)離子的穩定常數(K 穩) / 594
Ⅸ-1 元素週期表與原子電子層結構/ 595
Ⅸ-2 原子半徑 r / 596
Ⅸ-3 元素的電負度 / 597
Ⅸ-4 元素的第一游離能 I1 / 598
Ⅸ-5 主族元素的第一電子親和能 / 599
Ⅸ-6 Goldschmidt 離子半徑和 Pauling 離子半徑/ 600
Ⅸ-7 有效離子半徑 re / 601
Ⅸ-8 金屬原子化熱和熔點 / 602
Ⅹ 本書使用的符號/ 603

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Chapter 1 緒 論 1

緒 論
化學是一門重要的基礎學科。它研究物質的組成、結構、性質以及化學變
化的規律。化學工作者善於充分利用自然資源製造萬千性能迥異的化學材料,
造福人類,人類的衣食住行都離不開化學,離不開化學家的辛勤勞動。色澤鮮
艷的衣料需要化學印染,棉花和羊毛的紡織都需要經過化學處理,人工合成的
化學纖維具有挺直、耐磨等優良性能。「民以食為天」,提高單位面積糧食產
量,不僅需要氮、磷、鉀等基本化肥,還需要含鐵、鉬、銅、鋅等微量元素的
特殊化肥。植物的保護需要高效低毒的殺蟲劑、殺菌劑、除草劑。現代建築所
使用的鋼材、水泥、油漆、塑料、玻璃等都是化工產品。製造一輛汽車需要上
百種金屬和化工原料。總之,現代化的科學文明和美好生活都不能缺少「化
學」。
人類文化的進步都與材料相連繫,材料科學是一門綜合性的科學,化學則
是它的重要基礎之一,用煤焦作還原劑的煉鐵技術的發明宣布了石器時代的結
束,鐵器時代的開始。目前,人類正在向高分子時代邁進,高分子製品不僅進
入千家萬戶,更有價值的在於各種工程塑料的開發成功,它們具有重量輕、強
度大、而腐蝕等優點,大有取代鋼鐵的潛力。某一類材料的發展總是給人類生
活帶來福利,現在我們用的錄影機、電視機、電腦都離不開半導體材料,半導
體以固體物理學為理論基礎,化學家則在高純矽、高純鍺(雜質含量都要低於
10 9)、砷化鎵、銻化銦等半導體材料的研製中做出關鍵性貢獻。當然,大批
量商品化生產最終還是離不開工程技術人員的精心製造。「宇航」是一門新興
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2 普通化學原理

的綜合性科學技術。數學家要計算火箭的飛行軌道,物理學家要研究通訊與遙
控,生物學家關心失重狀態下動、植物的生理變化等等。而化學家同樣肩負重
任,發射火箭需要高能燃料,製造飛船船體和外殼需要高強度和耐高溫的特種
材料,飛船通訊需要高能電池,照相需要高敏膠片,宇航員呼吸需要「高氧化
合物」凡此種種都離不開化學家的創造性的勞力。
探索生命現象的奧秘是當今受到普遍關注的尖端科學領域之一。現代的生
命科學就是「分子水平」的生物學。生命現象涉及大量複雜的化學反應。在一
個細胞內部同時可以發生上千種化學反應。現在已經發現人體內含有 1000 多種
生物,每一種催化一種反應,生物體的新陳代謝就是由許許多多催化反
應組合而成的。化學家與生物學緊密合作模擬某些生物化學過程,從分子的水
平進行研究,逐漸形成了仿生化學分支。例如,關於血紅素(Hemoglobin)運
載及輸送氧的機構,在生物學界爭論 40 年之後,終於在化學家合作之下,通過
對血紅素活性中心的模擬試驗,使問題獲得圓滿解決。同時也弄清了血液內溶
入過多 CO 會置人於死地的原因。這是因為血紅素在和 CO 結合之後,便失去
輸氧功能之故。血紅素(以 Hem 代表)分別能和 O2、CO 形成配合物 Hem.O2
和 Hem.CO,兩者在人體溫度下有平衡關係,其中(g)代表氣態、(aq)代
表水溶液。這個反應的平衡常數 K 足夠大,說明 CO 的溶入能使 Hem.O2 部分
轉化為 Hem.CO。實驗證明,只要有 10%的 Hem.O2 轉化為 Hem.CO,人
的心臟和肺就不能得到足夠維持生命的氧。由上式可以算出,當空氣中 CO 的
含量一旦大於 5×10 3%(100ppm),對人就有致命危險。



K= (體溫)

化學工業或其他過程中產生的廢氣、廢水和廢渣,如果處理不妥就會污染
環境,這是化學家一直十分關心的問題。污染情況的監測以及尋求淨化環境的
方法都是現今化學工作的重要內容。例如汽車排氣中主要的有毒物質是 CO、
x 和烴類有機物。由於汽車數量日益增多,汽車排放的廢氣已成為城市空氣
的主要污染源之一。化學熱力學分析指出,有害的 CO 和 NO 有可能通過化學
反應變為無害的 CO2 和 N2,但是反應速率很慢。為此化學家們已製造出加快這
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Chapter 1 緒 論 3

些反應的催化劑,能同時清除烴、CO 和 三種有害氣體的催化劑也正在研
製之中。Mo-Ni 系、Ti 系與 Pt-Pd 系催化劑的研製都已取得一定成效,其他高
效廉價的廢氣轉化催化劑也在試驗中。全球變暖的溫室效應,臭氧層的破壞和
酸雨已成為全球關注的三大環境問題。環境保護是化學研究的一個重要領域,
我國各省市都設有環境化學研究機構,有的高等學校開設環境化學課程,有的
則設環境化學學系。
總之,化學是與國民經濟各部門、人民生活各方面、尖端科學技術各領域
都有密切關係的基礎學科。它不僅是化學工作者的專業知識,也是廣大人民科
學知識的組成部分。化學工作者任重道遠,前途廣闊。

1.1 化學變化的特徵

物質的變化有物理變化和化學變化之分。化學家專門從事於化學變化的研
究。概括起來,化學變化大致有以下 3 個方面的基本特徵。

1.化學變化是質變

化學變化是舊化學鍵破壞和新化學鍵形成的過程。例如水的電解是化學變
化,電解過程中 H2O 分子的 O H 鍵斷裂,並伴隨 H2 分子的 H H 鍵和 O2 分子
的 O=O 鍵形成。化學變化過程中物質發生了質變,水、氫氣、氧氣是 3 種性
質完全不同的物質。化學變化的實質是化學鍵的重新改組。因此,有關化學鍵、
原子結構和分子結構的知識都是化學學科的基礎內容。

2.化學變化是定量的變化

化學變化涉及原子核外電子的重新組合,而原子核並沒有發生變化。因
此,在化學變化前後,參與反應的元素種類不會有變化,即反應中原有元素不
會消失,也沒有新的元素產生。由於參加反應的各元素的原子核和核外電子的
總數沒有變化,所以化學變化前後物質的總質量不變,即服從質量守恆定律,
而且參與反應的各種物質之間有確定的計量關係。如加熱 1 t(噸)CaCO3 並使
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4 普通化學原理

它完全分解,應該得到 0.56 t CaO 和 0.44 t CO2;0.261 g 的 Na2CO3 恰好中和


20.0cm3 濃度為 0.123mol.dm 3 的 HCl 溶液。反應物之間、反應物與生成物之
間的質量關係都是可以定量計算的。有些化學反應同時存在多種副反應,那麼
計量關係就比較複雜。

3.化學變化伴隨著能量變化

由於各種化學鍵的鍵能不同,所以當化學鍵發生改組時,必然伴隨著能量
的變化,伴隨體系與環境的能量交換。舊化學鍵的破壞需要吸收能量,而新化
學鍵的形成則將放出能量。在一個化學變化的歷程中,如果放出的能量大於吸
收的能量,則將有淨能量向環境釋放。反之,如果放出的能量低於吸收的能量,
則需從環境中吸收能量,才能維持化學變化的順利進行。當令人們關心的能源
問題都與化學變化有關。燃燒現象是人類最早的化學實踐活動之一,化學工作
者曾為人類使用煤和石油作出很大的貢獻,現在又在為開發新能源積極努力。
化學熱力學是從巨觀的角度研究化學變化與能量關係的化學分支學科,化學熱
力學數據是我們判斷化學反應方向和反應程度的重要依據。化學動力學是研究
化學變化進程快慢以及反應機構的科學,化學反應的快慢往往與所涉及的化學
反應的能量變化也有關係。化學熱力學與化學動力學是化學基礎理論的兩個重
要方面。
在普通化學課程內,我們將遇到大量不同類型的化學變化,但這些化學變
化無一例外地都具有上述 3 方面的基本特徵。因此,瞭解並掌握這些特徵,將
有助於加深對各種化學變化實質的理解。從化學變化的特徵來看,化學原理最
基本的內容應包括:物質的各種存在狀態(氣態、液態、固態、溶液等)及其
有關的定量計算,化學熱力學,化學動力學,原子結構,分子結構等。本書將
分章介紹這些方面的基本知識。

1.2 化學的分支學科

化學研究的範圍極其廣泛。按研究的對象或研究的目的不同,可將化學分
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Chapter 1 緒 論 5

為無機化學、有機化學、高分子化學、分析化學和物理化學等五大分支學科(即
化學的二級學科)。現分別作簡要介紹。

1.無機化學

這一分支的形成是以 19 世紀 60 年代週期律的發現為標誌的。人類自中古
時代的製陶、煉銅就開始了無機化學的實踐活動。到 18 世紀末,由於冶金與採
礦的需要,化學研究工作集中於礦物的分析、分離與提煉方面,此時發現了許
多新元素 。至 19 世紀中葉,各元素都已有了統一公認的原子量,原子量數據
混亂的局面已經結束。到 1869 年人們雖已積累了 63 種元素及其化合物的化學
及物理性質的豐富資料,但這些資料仍然零散而缺乏系統,各種不同元素之間
究竟有什麼內在聯繫,這是當時化學家們十分關心的問題。自 19 世紀開始。德
國人 Döbereiner、法國人 de Chancourrois、英國人 Newlands、Odling 以及德國
人 Meyer 等曾先後做了許多元素分類的研究工作。至 1871 年,俄國人 Mende-
leev 發表了「化學元素的週期性依賴關係」一文並公布了與現行週期表形式相
似的門得列夫週期表。週期律的發現奠定了現代無機化學的基礎。週期律是人
們在長期科學實踐活動中積累了大量感性材料後總結出來的自然規律,它把自
然界的化學元素看作有內在聯繫的統一整體。正確的理論用於實踐會顯示出其
科學預見性。週期律預言過的 15 種未知元素,後來均陸續發現;按週期律修改
的某些當時公認的原子量後來也都得到證實,如 In、La、Y、Er、Ce、Th 等。
至 1961 年,原子序數由 1 至 103 的元素全部被發現,它們填滿了週期表的一至
六週期的全部以及第七週期前面的 16 個位置。爾後依次又發現了元素 104
(1968 年)、105(1970 年)、106(1974 年)、107(1981 年)、108(1984
年)與 109(1982 年)。人類究竟還能發現多少種元素?據核物理理論的預計,
175 號元素可以「穩定」存在。是否正確有待於實踐的驗證。至今從耕耘週期
系來發現和合成新化合物仍是化學科學的傳統工作。
20 世紀 40 年代末,由於原子能工業和半導體材料工業的興起,無機化學
又取得了新的進展。從 70 年代以來,隨著宇航、能源、催化及生化等研究領域

在 18 世紀總共發現了 18 種元素,在 19 世紀總共發現了 51 種元素。


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6 普通化學原理

的出現和發展,無機化學不論在實踐還是在理論方面又有了許多新的突破。當
今在無機化學中最活躍的領域有以下 3 個方面。
無機材料化學(或固體無機化學)
現代科學技術的發展需要各式各樣具有特殊性能的材料。頭髮粗細的光導
纖維可供 25000 人同時通電話而互不干擾。光導纖維是一種用蒸氣沈積法製成
的矽鍺氧化物纖維。這種材料的出現使通訊進入嶄新階段。氫氣是一種很好的
燃料,既不污染空氣又有極其豐富的資源,但氫氣的儲運是一個大難題,為此
化學家發現並合成了一大類具有特殊吸氫性能的稀土金屬間化合物。例如在幾
個大氣壓下,1gLaNi5 就可吸收多於 100mL 的氫氣以形成特殊的間隙化合物,
減壓時氫氣即可放出。儲存電能的新材料是快離子導體,它們是石墨、二硫化
鉬、二硫化鈦等層狀物質與無機離子結合而成的。信息的儲存需要用磁記錄材
料製作錄音帶、錄影帶與計算機軟體等,這種材料是具有特殊結構的氧化鐵、
氧化鉻、鐵酸鋇以及稀土合金等。製造機器人需要熱敏、氣敏與濕敏的材料,
它們是矽、鍺、鋁、鎵、砷等的複合氧化物。近代石油化學工業中已有 80%以
上的化學過程採用催化技術,可以認為,沒有催化劑就沒有現代化學工業。除
含鐵、鉑、鈀、釩、鉬、鉻等元素的催化劑外,稀土、鈦、銀、銅等元素的催
化性能也引起了廣泛的注意。
1987 年在高臨界溫度(100K 左右)超導材料方面取得了突破性的進展,
它預示無損耗輸電、超高速電子計算機、磁懸浮列車等技術付諸於實施的可能
性。這是一類 Ba-La-Cu、Sr-La-Cu 等複合氧化物,它們的合成工藝、結構測
定,穩定性研究等等都與化學息息相關。是否能獲得在室溫呈超導性能的材料,
從理論和實踐方面都有待探索。
關於 C60 是近幾年研究熱門之一,20 個六元環和 12 個五元環拼成一個類似
足球的圓球(見封面),60 個 C 原子位於 60 個頂點,C 原子間的化學鍵和烯
烴雙鍵相似,取名為「球烯」。球烯內腔直徑約為 0.4nm,Na、K、Rb、Cs 等
鹼金屬離子可進入籠中形成「包合物」,並顯超導性。60 個 C 原子都位於球面
上,它們都可打開雙鍵發生加成反應,現已合成了 C60F42、C60F60 等。此外,
C50、C70、C80、C84 等也都被相繼發現。球烯的發現,單質碳增添了新成員,球
烯化學的進展,正在引起廣大化學家的關注。
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Chapter 1 緒 論 7

無機化學與固體物理的結合逐漸形成了無機材料化學這個新領域。高溫、
高壓、強磁、低溫及等離子體等各種實驗技術層出不窮。各種新材料的結構及
其內部成鍵的方式等方面的研究正在促進化學理論的發展。
生物無機化學
生物無機化學是在無機化學、有機化學與生物化學的交叉點上發展起來的
邊緣科學。這是一門年輕而又活躍的新學科,它研究各種微量元素在生物體內
的行為和作用,也研究生物活性化合物的結構、物化性質與生物活性的相互關
係。目前已知有 25 種微量元素在生物體內對於氧輸運、催化、神經信息傳遞
等過程起重要作用,不同的微量金屬在生物體內各司其職,體液內這些微量元
素含量太多或太少都會引起生理變化及疾病。無機藥物也是生物無機化學研究
的一個重要方面,近年發現的具有抗癌活性的無機化合物逐漸多於有機化合物,
如順式二氯二氨合鉑 [Pt ( NH3 )2Cl2] 以及順式二氯戊烯胺合鉑 [Pt (C5H9NH2 )2Cl2] 等
對多種癌症都有較好的療效。此外,還發現多種含 Sn、Rh、Pd、Co、Ni 等過渡
金屬的配合物也都具有抗癌活性。無機生物化學是從廿世紀 60 年代開始發展起
來的,目前已有它的專著及期刊。國際及國內每年都舉行相關的學術會議。
有機金屬化學
在- C - C -鏈中含有- C - M -鍵(M 代表金屬)的一類化合物叫有
機金屬化合物,這是有機化學家和無機化學家都感興趣的研究範疇。本世紀初
Grignard 發現的 CH3MgI 一類的有機鎂鹵化合物,至今還是有機合成的重要試
劑;另一類有意義的金屬有機化合物是 1951 年發現的二茂鐵[ (C5H5 )2Fe],它是
一種「夾心」式化合物,即 Fe 位於 2 個 C5H5 基的平面層之間。此後 30 多年內
陸續合成的有機金屬化合物的總數已超過 100 萬種,它們分別在催化劑、半導
體、藥物、能源等方面有重要用途。在研製這些新化合物的過程中創建了無氧、
無水、高真空及原子蒸氣等新的合成技術。有機金屬化合物多姿多態的結構也
大大促進了化學鍵理論和結構化學的發展。

2.有機化學

有機化學是研究碳氫化合物及其衍生物的化學分支,也有人認為有機化學
就是「碳的化學」。碳元素位於週期表第二週期第ⅣA 族,它的原子核外的 4 個
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8 普通化學原理

電子可以採取多種方式和其他原子聯結。碳原子的正四面體結構是有機化合物
結構的重要基礎。國際上著名的有機化學雜誌就以 Tetrahedron(四面體)命
名。該雜誌還頒發「四面體獎」,表彰在有機化學方面做出傑出貢獻的科學
家。有機化學合物都含有 C 和 H,有些還含有 O、C1、N、S、P 等非金屬元素
或 Fe、Zn、Cu 等金屬元素。現在已知的有機化合物共有 1000 餘萬種,而週期
表內一百多種元素形成的無機化合物卻只有幾十萬種。在化學文摘(Chemical
Abstracts)的化學式索引欄目內,有機物所占篇幅要比無機物的大得多。有機
化學是化學研究中最龐大的領域,它與醫藥、農藥、染料、日用化工等方面的
關係特別密切。自然界的動物、植物、微生物體內含有多種有機物,研究這類
化合物的結構性能,並進行人工合成,這就是天然有機化學。維生素 B12 的分
子式是 C63H88CoN14O14P,它的人工合成開創了天然產物合成的新局面。1965 年
我國用人工合成法得到了牛胰島素,其結晶形狀、生物活力與天然牛胰島素相
近。其他,如抗癌藥物、高效低毒農藥、香料、有機導體的合成,也都是有機
化學家們關注的課題。隨著有機合成物的發展,有機反應機構、有機結構理論
的研究也很活躍。

3.高分子化學

一般化合物的分子量是幾十、幾百,而高分子化合物的分子量是幾萬、幾
十萬。由萬千上萬個小分子單體聚合成鏈並蜷曲交織在一起,就組成橡膠、纖
維或塑料等高分子材料。這些高分子材料具有彈性好、強度高、耐腐蝕以及容
易加工成型等特殊性能,它們已廣泛用於工農業生產及日常生活方面。據 70 年
代統計,全世界每年約生產 500 萬噸塑料,幾乎等於木材、水泥等結構材料產
量的總和;合成纖維年產 1500 萬噸,約等於天然纖維的產量;合成橡膠年產
600 萬噸,已是天然橡膠年產的 2 倍。目前高分子材料每年的世界總產量已超
過 1 億噸,預計到公元 2000 年,其總產量會大大超過各種金屬總產量之和。若
按使用材料的種類來劃分時代,人類已經歷了石器時代、銅器時代、鐵器時代,
現在可謂已步入高分子時代。聚乙烯和聚氯乙烯是高分子材料中 2 個最大的品
種,雖然生產工藝比較成熟,但其中也還有許多很有價值的研究課題。近年高
效催化聚乙烯合成已具工業規模,每生產 100kg 聚乙烯只需用 0.5g 這種催化劑
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Chapter 1 緒 論 9

(而普通催化劑則需 200g)。若能使聚乙烯分子排列更為整齊,其強度可望超
過鋼材。定向聚合、錯合聚合、模板聚合等新聚合方法的出現,不斷製造出各
種特殊性能的高分子材料,如半導體高分子材料、光敏高分子材料、液晶高分
子、吸水性纖維、耐熱性橡膠、耐高溫高強度的塑料等。生物高分子材料也正
在迅速發展,假牙、人造腎、人造血管等都已用於臨床。高分子藥物的特點是
可以停留在人體特定部位,控制排放而延長藥性。高分子單體都是一些不很複
雜的小分子有機化合物,所以早期它歸屬於有機化學範疇,由於內容的不斷豐
富和發展,現已形成獨立的分支學科。

4.分析化學

化學是一門定量的科學。不論是有機化合物還是無機化合物的研究都需要
定量地分析化合物的組成和結構。分析化學包括成分分析和結構分析兩個方面。
結構分析涉及更多的物理內容,故往往被劃歸為物理化學的研究範疇。分析有
機物與分析無機物的要求和方法不甚相同。分析方法都比較適用於無機物的分
析。而層析、紅外光譜、核磁共振等方法則比較適用於有機物的分析,以化學
反應為基礎的分析方法稱為化學分析法,該法已有 100 多年歷史,是分析化學
的基礎,例如各種容量滴定方法均屬典型的化學分析法。利用特定儀器並以物
質的物理化學性質為基礎的分析方法稱為儀器分析法。這種方法是從本世紀中
葉逐漸發展起來的,如原子光譜、極譜、層析、質譜等現已成為常規分析手段。
儀器分析法具有快速、靈敏等特點,但在進行儀器分析之前一般都要用化學方
法對樣品進行預處理,並往往要用化學法的測定結果作為相對標準。化學分析
法與儀器分析法相輔相成。現代分析化學正向快速、準確、微量、微區、表面、
自動化等方向發展。
分析化學應用面甚廣,在工廠裡不僅原料和成品都要分析監測,生產過程
也要監控;對進出口商品要檢驗,對運動員要做興奮劑檢測等。

5.物理化學

物理化學是化學學科的基礎理論部分。物理化學的主要內容大致包括化學
熱力學、化學動力學和結構化學等 3 個方面。化學熱力學的基本原理是化學各
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10 普通化學原理

分支學科的普遍基礎,它研究化學反應發生的方向和程度,熱化學、電化學、
溶液化學、膠體化學都是化學熱力學的組成部分。化學動力學研究化學反應的
速率和機理。分子束和雷射技術的應用,已使化學動力學的研究由巨觀轉入微
觀階段。閃光光解技術的時間分辨率是 10 9 至 10 12
秒,故利用這一技術就可以
直接觀測到化學反應最基本的動態歷程。催化劑及催化動力學的研究也可歸於
化學動力學的範疇。現代化學工業中有 80%的化學過程要用到催化技術,各種
高效催化劑的研製以及催化機構的探討仍是當今化學家們感興趣的重要課題。
結構化學研究原子、分子水平的微觀結構以及這種結構和物質巨觀性質的相互
關係。近代電子技術、電腦、微波技術等的發展為測定晶體結構、分子結構及
物質表面結構提供了有力的手段,如 X 射線繞射光譜、中子繞射能譜、電子繞
射能譜、分子光譜、光電子能譜、順磁共振譜和核磁共振譜等都是測定物質結
構的重要方法。在 50 年代要花費 2~3 年時間方能測定的一個晶體結構,現在
只需幾天就能完成。被測定的分子量大於 104 的蛋白質的複雜結構已有 200 多
種。與生物化學有關的結構化學越來越受重視。由於超高真空技術的發展而產
生的光電子能譜,使我們有可能研究在物體表面幾層原子範圍內的結構與組成
情況。表面科學的研究被公認為當今科學技術發展的生長點之一,它與冶金、
石油化工、新材料、新器件的研究都有密切關係。結構化學另一重要領域稱為
量子化學。量子化學以量子力學原理為基礎,通過求解「波動方程」來探討各
類化學鍵的本質及原子與分子中電子運動與核運動的狀態,從而對許多基本的
化學問題提供理論上的闡明。結構化學的研究成果對化學其他各分支學科的影
響日益加深,並推動著整個化學學科的發展。分子設計學正在孕育之中。
在深入研究各類物質的性質及其變化規律的過程中,化學逐漸發展成為若
干化學分支學科,但在探索具體課題時這些分支學科又相互聯繫相互滲透。例
如物理化學的研究常以某些無機或有機化合物的合成作為起點,而在進行這些
工作時又必定要借助於分析化學的準確測定結果,以指示合成工作中原料、中
間體與產物的組成和結構,這一切自然也不能離開化學熱力學、化學動力學與
結構化學的理論指導。化學學科在其發展過程中還與其他學科交叉結合而形成
各種邊緣學科,如生物化學、地質化學、放射化學、星際化學以及雷射化學等。
我們看到隨著化學各分支學科與邊緣學科的建立,化學研究的領域愈來愈
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Chapter 1 緒 論 11

專門,分工愈來愈細,而當前化學發展的總趨勢可以概括為:從巨觀到微觀,
從靜態到動態,從定性到定量,從體相到表相,從描述到理論,許許多多有意
義而實用的課題等待著化學工作者去探索。

1.3 化學實驗的重要性

化學是一門以實驗為基礎的科學。化學實驗是人們認識物質化學性質,揭
示化學變化規律和檢驗化學理論的基本手段。化學家在實驗室模擬各種條件,
細緻地對實驗現象進行觀察比較,並從中得出有用的結論。新元素和新化合物
都是在化學實驗室裡發現的,而化學理論則都建立在大量實驗材料的基礎上。
例如,第ⅢA 族的鈧(Sc)、釔(Y)和原子序數從 57 至 71 的鑭系元素,這 17
種元素性質非常相似,總稱為稀土元素。它們在自然界共生,稀土元素的分離
是無機化學中的大難題。自 1794 年 Gadolin 發現釔到 1947 年人們從鈾礦中找
到(Pm),其間共經歷 153 年。從事這項工作的化學家有記載可查的就有幾
百位。他們所進行的分離、分析與鑑定等項實驗工作多得難以計數。我國稀土
元素儲量居世界第一位,礦石品種繁多,目前國內就有幾十個單位幾千名化學
工作者正在有效地進行分離提純和開發稀土元素新用途的實驗。
順鉑型配合物是目前醫學臨床應用較多的一類抗癌藥物,這是 1964 年 Rosen-
berg 在研究鉑電極周圍細胞生長實驗時發現的,他進而測定了這類化合物與核
酸的結合形成,近 20 年來又發現了一系列具有抗癌活性的金屬配合物,在征服
癌症的艱難道路上留下無數可貴的化學實驗數據。
李遠哲、D.R. Herschbach 和 J.C. Polanyi 由於開創化學反應動力學新領域而
共獲 1986 年諾貝爾化學獎。Polanyi 對化學反應動力學的遠見卓識是以紅外化
學發光實驗為基礎的。Herschbach 和李遠哲由於創製了分子束碰撞儀才能準確
精密地測量和分析化學反應的詳細過程。Herschbach 的設想始於 60 年代初,但
他自己描寫初期實驗是「可愛的拙劣」,1967 年和李遠哲合作創製了精密靈敏
質譜儀,工作才有了突破。被 Herschbach 稱之為「實驗奇才」的李遠哲教授,
現就職於美國加州大學巴克萊分校化學系,20 多年來他創製多種離子束、分子
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12 普通化學原理

束實驗儀,研究了不少較大分子的化學反應,探索了燃燒機構、大氣化學等化
學領域裡的難題,以其精湛的實驗結果而被譽為「分子束化學的實現者」。
各種化工生產流程總是先在實驗室進行小規模實驗,然後再擴大為工業規
模,而生產過程中出現的新問題和產品質量的進一步提高,往往又需要回到實
驗室進行研究。
總之,不論化學科學研究還是化學工業生產都離不開實驗。化學實驗課是
實施全面化學教育最有效的教學形式。學習化學知識時,就應重視化學實驗,
掌握實驗基本技能,培養從事化學實驗的素養。
強調實驗的重要,並不意味著忽視理論的指導作用。理論能指導實踐,理
論能指導學習。Mendeleev 系統總結了當時已知的 63 種元素及其化合物的性質
而發現週期律,週期律又有力地指導人們去發現新元素,週期表至今仍是人們
學習化學知識、掌握化學知識的重要工具。但週期律的發現和發展都離不開內
容極其豐富的化學實驗。

1.4 回顧史實.瞻望前景

化學可以給人知識,化學史可以給人智慧。在學習普通化學的過程中,同
時學習一點化學史頗為有益。化學概念與化學理論的形成和發展都有它的實驗
依據和歷史背景。在客觀真理的發展長河中,某一個階段內人類的認識總有其
相對性和侷限性。因此已建立的化學理論又需在科學與生產實踐中不斷地得到
修正和完善。學習這些歷史,有助於我們對化學理論的認識更深刻而又不僵化。
對於前人的研究成果,我們既要好好繼承,又不要迷信。在學習化學史的過程
中,將會瞭解到那些做出傑出貢獻的前輩們為了化學科學的發展,曾經付出多
麼艱辛的勞動。他們的成功經驗與失敗教訓均值得我們引為鑑戒,尤其是他們
那種不怕困難和百折不撓的毅力、治學嚴謹和實事求是的科學態度,今日對化
學工作者來說仍是值得學習的榜樣。本教材試圖結合化學發展史介紹某些基本
概念,供初學者借鑑。
在 90 年代接受教育的青年,將是 21 世紀的主人,他們當然不會滿足於歷
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Chapter 1 緒 論 13

史的回顧,而是追求前景的瞻望。近半個世紀以來,化學以驚人的速度迅速發
展。50 年代初登錄的已知化合物約為 200 萬種。到 1990 年初已達 1000 萬種,
1991 年淨增 200 萬種。人們正在從中篩選有用的新物種。人們對這些新化合物
的合成、性質、結構及其相關化學反應展開了多方面的研究,發表的論文資訊
可以說是令人眼花瞭亂的。1990 年美國化學會主編的化學文摘(Chemical Ab-
stracts 簡稱 CA)達 1×106 條。要及時從中取得對工作有用的參考資料,只好
依靠電腦幫助檢索了。
專家們展望化學發展的動向主要有以下 3 個方面: 開發最佳的化學過程;
以社會需要為導向,尋找和設計最佳的化合物和材料; 發展分析測試新方
法,使我們的「耳目」更加靈敏可靠。例如掃描隧道顯微鏡(簡稱 STM)的問
世,使人類已能觀察到原子在物質表面的排列狀態和表面電子行為有關的物理
化學性質,STM 的分辨率已達原子級(即在 1×10 8cm 級)。
有的專家認為:在解決人類最關心的環境、能源、材料、保健醫藥、增產
糧食、資源利用等問題中,化學科學處於中心地位,可以說化學是一門中心科
學。也有的專家認為:物理學研究物質運動的基本規律,而化學則研究物質的
組成、性質和製備,在近代科學發展史上的兩者相輔相成,有著約定俗成的分
工和合作,可以說化學和物理合在一起在自然科學中形成了一個軸心。近代生
物家已把生命當作化學過程來認識,化學家和生物家正在攜手合作從分子水平
研究生命科學。物理和化學的全部原理和技術都將用於生物體系,在與生物學
結合的過程中,化學和物理本身也將取得新的發展。化學對材料科學的奠立和
發展曾起過十分顯著的積極作用,按照材料功能的需求進行分子設計和剪裁,
也是化學家們可以大有作為的領域。總之,未來的化學工作者不僅要懂得化學,
也要學習物理學、生物學、材料學等。

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Chapter 2 氣 體 15

氣 體
氣體(gases)、液體(liquids)和固體(solids)是物質存在的 3 種狀態。
其中氣體的性質比較簡單,對它的研究最早,也最透徹。對固體的研究次之,
現已形成了固體物理及固體化學等分支。液體的性質比較複雜,人們對它的認
識尚膚淺。
在化學的發展過程中,氣體的研究占有相當重要的地位。例如,氣態物質分
子量的測定對確定和統一原子量極其重要,而準確的原子量是發現元素週期律的
關鍵。又如,氫光譜研究是建立現代原子結構理論的重要實驗根據之一。當今的
科研、生產實際工作中也經常遇到各式各樣有關氣體的問題,如化肥生產需用高
壓氣體氮和氫。使用 X 光機或電子顯微鏡都需高真空系統(如 10 3kPa),這時
所涉及的是稀薄氣體或低壓氣體。動物靠吸進氧氣呼出二氧化碳維持生命,生命
的存在不能離開氧氣。化學工作者必須掌握氣體的基本知識。此外,研究簡單的
氣態物質所得的概念對認識固體和液體也是很重要的。本章將複習中學物理和化
學有關氣體的內容,並討論與化學有關的一些氣體問題。

2.1 理想氣體定律

溫度(temperature)、壓力 (pressure)和體積(volume)是描述一定量
氣體狀態的 3 個變量,它們之間的聯繫可用方程式
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16 普通化學原理

pV = nRT (2.1)

表示。式中 n 為氣態物質的量(其單位為莫耳) ,R 為莫耳氣體常數。這個方


程式普遍適用於一切氣體,但限於稀薄的氣體,即溫度不太低,壓力不太高的
「理想」氣體,所以稱之為理想氣體定律,或理想氣體的狀態方程式。理想氣
體定律也叫 Clapeyron 方程式。在這個簡單的方程式中除 R 之外其他 4 個物理
量都是變量。這個方程式以形式簡單、變量多、適用範圍廣而著稱,當今的中
學生早就已熟悉它。但在人類認識自然規律的長河中,這是經歷了兩個多世紀
許多科學家的認真觀察歸納總結才取得的成果。這個涉及 4 個變量的方程式是
匯總了若干只涉及 2 個變量的實驗定律而構成的。

h 空氣

圖 2.1 用 J 型管測定恆溫下的 p-V 關係

早在 17 世紀中葉,英國科學家 Robert Boyle 曾用類似於圖 2.1 的 J 型玻璃

在普通物理學中壓力與壓強有明確的區別,壓強是指單位面積上受到的壓力,
但在一般化學書刊中「壓力」一詞即為中學物理「壓強」的概念。國家標準計量局公
布的《國際單位制及使用方法》明確指出壓力和壓強為同義詞。本書統一使用「壓力」
一詞,希讀者勿混淆。
M M
中學物理相應公式為 pV = RT 其中M為氣體質量, 為莫耳質量,所以 即為
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氣態物質的量 n(mol)。 www.wunan.com.tw
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Chapter 2 氣 體 17

管進行實驗。他利用水銀壓縮被密封在管內的空氣,水銀加入量不同,空氣所
受壓力也不同,觀測空氣體積隨水銀柱高度不同而發生的變化。他發現當溫度
不變時,一定質量空氣的體積與氣體所受壓力成反比。若管徑均勻,則空氣的
體積與空氣柱長度 l 成正比,空氣所受壓力則為大氣壓與水銀柱壓差 h 之和。
表 2.1 列舉 Boyle 的一些原始實驗數據,讀者可進行驗算。

表 2.1 Boyle 的實驗數據


(一定量空氣在室溫,大氣壓約 29.1 in Hg*)

l(刻度讀數) 40 38 36 34 32 30

△h(in Hg) 6.2 7.9 10.2 12.5 15.1 18.0


*1 英寸(in)=25.4 毫米(mm)

用各種氣體進行試驗,都得到相同的結果,由此總結為 Boyle 定律。該定


律也可敘述為:溫度恆定時,一定量氣體的壓力和它的體積的乘積為恆量。其
數學表達式為

pV = 恆量 (T,n 恆定) (2.2)

表 2.2 列出的是 Beattie 和 Bridgeman 當年研究氫氣的體積和壓力關係的實


驗數據。這是一個實驗定律,應注意其準確程度和適用範圍。
研究另外一對變量(T 和 V)關係的是法國科學家 Charles 和 Gay-Lussac 。
在 18 世紀末,他們研究在恆壓條件下氣體體積隨溫度升高而膨脹的規律。他們
發現在壓力不太大時,任何氣體隨溫度的膨脹率全是一樣的,而且全是攝氏溫
度的線性函數。若某一定量氣體在沸水(100℃)中的體積為V100 ,而在冰水
(0℃)中的體積為V0 ,實驗證明,任意氣體由 0℃升溫到 100℃,其體積增加
約為 37%,即推廣到更為一般的情況,若用溫度 t(℃)時氣體體積 Vt 代替

Charles 和 Gay-Lussac 都是輕氣球研究者,他們用熱空氣、氫氣來充氣球。1783


年 Charles 曾坐過第二個載人離開地面的氣球。1804 年 Gay-Lussac 單獨乘坐氫氣球飛
到 7 公里高空,他保持這個世界飛行高度記錄達 50 年之久。
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18 普通化學原理

V100 ,則有
V100 V0 1 100
= 0.366 = =
V0 2.73 273
Vt V0 t
=
V0 273
t
或 Vt = V0 1 +
273
上式可以表述為:當壓力不變時,一定量氣體每升高 1℃,它的體積膨脹了 0℃
時體積的 1/273。這就是 Charles 和 Gay-Lussac 當時的研究結果。

表 2.2 氫氣的pV乘積

100℃ 10℃
V p pV V p pV
. .
2.000 15.28 30.56 2.000 11.10 22.20

1.000 30.52 30.52 1.000 22.03 22.03

0.667 45.75 30.52 0.667 32.79 21.87

0.500 60.99 30.50 0.500 43.34 21.67

0.400 76.26 30.50 0.333 63.88 21.27


*1atm=101.3kPa

將近 1 個世紀之後,物理學家 Clausius 和 Kelvin 在研究熱機效率問題時建


立了熱力學第二定律,並提出了熱力學溫度(也叫絕對溫度)的概念。其後,
Charles-Gay Lussac 氣體定律才表述為:壓力恆定時,一定量氣體的體積(V)
與它的熱力學溫度(T)成正比;或恆壓時,一定量氣體的 V 對 T 的商值是恆
量。其數學表達式為

V
= 恆量 (p, n 恆定) (2.3)
T

熱力學溫度單位是國際單位制 7 個基本單位之一,溫度符號為 T,單位是


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Chapter 2 氣 體 19

Kelvin,符號為 K 。中文單位名稱叫「凱氏」,代號為「開」,1 開等於水的


三相點熱力學溫度的 1/273.16(詳見 3.4 節)。熱力學溫度的零度相當於攝
氏 273.15℃,即

T = t ℃ + 273.15

那麼 273.15 是怎樣確定的呢?可根據實驗數據用外推法求出。任選幾種不同起
始狀態的理想氣體(如圖 2.2 的 A、B、C),在恆壓下測定不同溫度 t 的體積
V ,以 t 對 V 作圖得直線,外推到與橫座標相交處,交點的 V = 0,t =273.15℃,
各種氣體各種起始狀態的 V-t 延長線都交於此。在這個溫度,理想氣體的體積
似乎等於零,這個溫度也叫絕對零度,水的冰點 0℃稱相對零度。

250 150 50 0 50 150 t(℃)


0 73 173 273 373 473 T(K)
圖 2.2 恆壓下氣體體積與溫度的關係

溫度越低,氣體體積越小,當溫度降到 273.15℃時,難道氣體的體積真
等於零嗎?實際上這是不可能的,氣體冷卻到一定程度就凝聚為液體了,再冷
就凝為固體。沸點最低的氣體是氦(He),它的沸點是 4.2K,凝固點是 0.9K。
迄今在實驗室用液氦致冷特殊技術可達最低溫度 0.0001K。所以絕對零度是一
個理想的極限概念,但絕對溫度卻極其重要而實用,許多科學定律都用絕對溫

以前曾用°K 代表絕對溫度單位,1969 年國際計量委員會決定改用 K,左上角不


再加「°」。
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20 普通化學原理

度表示溫度。
到 19 世紀中,法國科學家 Clapeyron 綜合 Boyle 定律和 Charles 定律,把
描述氣體狀態的 3 個參量(p、V、T)歸併於一個方程式,即一定量氣體,體
積和壓力的乘積與熱力學溫度成正比。設某一定量氣體的原始狀態是 p1、V1 和
T1 ,其最終狀態是 p2、V2 和 T2 ,這個變化過程可分解為 2 個步驟:先發生等溫
變化,即由 p1V1 T1 變為 p2V'T1 ;然後發生等壓變化,即由 p2V'T1 變為 p2V2 T2
第一步溫度 T1 不變 p1V1 = p2V'
V' V2 T
第二步壓力p2不變 = 或 V' = V2 1
T1 T2 T2
p1V1 p2V2
將 V' 代入第一步,得 = = 恆量
T1 T2
對 1 mol 氣體,恆量等於 R;對n mol 氣體,恆量等於 nR;R 稱為莫耳氣體常
數。後經 Horstmam, Mendeleev 等的支持和提倡,到 19 世紀末,人們才普遍使
用現行形式的理想氣體狀態方程式

pV = nRT

用理想氣體狀態方程進行計算時務必注意各參量的單位:其中溫度 T 必須
用熱力學溫度單位 K;氣態物質的量 n 的單位是莫耳(mol),體積 V 的單位
常用立方分米或立方厘米(dm3 或 cm3);壓力 p 按國際單位制應該用帕斯卡 Pa
(Pascal)或千帕斯卡 kPa,以往也經常使用大氣壓(atm)為壓力單位。在實
驗室常用水銀壓力計測量壓力,所以也用水銀柱高度(mmHg 或 cmHg)表示
壓力 。氣體常數 R 值,則隨 p 和 V 單位不同而異,如 p 用 kPa,V 用 dm3,已知
1 mol 理想氣體在標準狀況下(273.15K,101.33kPa)體積為 22.414dm3,則

pV 101.33 × 22.414
R= = = 8.3149 . . .
nT 1 × 273.15

在 3 位有效數字計算中,我們常用 R =8.31 kPa.dm3.mol 1.K 1。當閱讀古今


中外各類參考資料、書刊時,還可能見到其他單位的 R 值,可參照物理單位換

1 Pa=1N.m 2
1bar = 1×105Pa = 100kPa
1 atm=760 mmHg=1.01325×105Pa 101 kPa 0.1 MPa
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