Exposicion Final de Analitica Narvasta...

Universidad Nacional
Jos Faustino Snchez
Carrin
EQUILIBRIO DE
OXIDACIN
-REDUCCIN
Facultad: Ingeniera Qumica y Metalrgica
E.A.P: Ingeniera Metalrgica
Integrantes:
Aguayo Florecin Saby Hellen.

Fernndez Ramos Flor Elizabeth
Naupari Pastrana Christian.
Saavedra Veramendi Jos Carlos.
Soria Cacha Moiss.
Santos Carpio Juan Carlos.

Vsquez Escobar Diego.
Valladolid Aquinio Rodolfo.
Corcino Morales Rulan.
De la cruz Morales Fernando.
Quezada Arredondo Jhoganse.
Valero Medina Alexander.
Gamarra Santilln Waldir.
Crdenas Rivera Ricky.
Daz Mugruza Renzo.
Toyco Lpez Luis.
Estrada Pardo Henrry.
Docente: Israel
Narvasta torres
Curso: Qumica
Analtica
Cualitativa
Universidad Jos Faustino Snchez Carrin
ndice
Dedicatoria
Introduccin..
4-6
Celda electroqumica..
.7-11
o Tipo de electrodo.
o Ecuacin de Nernst.
Electrodo normal de hidrogeno
11-14
o Ecuacin de Nernst.
o Interferencia.
o Construccin.
Convenciones para la escritura de una celda
galvnica14-22
o
o
o
o
o
o
o
Celdas electroqumicas.
Descripcin de una celda galvnica.
Como construir una celda galvnica.
Variables que intervienen en una reaccin electroqumica.
Como se producen.
Obtencin de la energa elctrica en una celda.
Ejercicios.
Calculo de fuerzas electromotrices...

..23-26
o La fuerza electromotriz.
o Ejercicios.
Calculo de Kps...
.26-34
o
o
o
o
o
Proceso de disolucin.
Factores que afectan Kps.
Efecto del ion comn en la solubilidad.
Precipitacin fraccionada.
Ejercicios.
Calculo de las constantes de estabilidad en las

fuerza.34-37
o Constantes de asociacin, disociacin y precisin.
o Constante de Bronsted.
Electrodos indicadores de hidrogeno.
..37-42
o Constante de hidrolisis.
o Electrodo de hidrogeno, quinhidona, vidrio, metal oxido metlico.
o Ejercicios.
Calculo de potenciales normales por cambios en las condiciones de
acidez.43-48
o Potenciales estndar de reduccin de un electrodo.
o Potenciales estndar de reduccin a 25C.
o Ejercicios.
Conclusin.
..49-50
Bibliografa..
..51
Dedicatoria
Los alumnos que realizamos este trabajo queremos dedicar este mismo a todos aquellos alumnos que
se esmeran en lograr objetivos y metas.
Con el espritu de que algn da puedan realizarse y sacar adelante a las personas que ms aman.
A los padres que da a da se esfuerzan en trabajar para as poder darnos la solvencia necesaria
para los gastos universitarios; a ellos que son el reflejo de nuestra lucha.
Tambin a nuestro profesor de qumica analtica cualitativa Israel Narvasta Torres que cada da que
nos toca clase se esmera en hacernos comprender cada tema y as tener un aprendizaje mucho ms
ptimo.
Introduccin
Celdas Electroqumicas:
Una celda electroqumica es un dispositivo capaz de obtener energa elctrica a partir de reacciones qumicas (o bien,
de producir reacciones qumicas a travs de la introduccin de energa elctrica, cuando se est cargando la celda).
Un ejemplo comn de celda electroqumica es la pila (por ejemplo, la estndar de 1,5 voltios o la recargable de 1,2),
que es una celda galvnica simple, mientras una batera consta de varias celdas conectadas en serie o paralelo.
Electrodo Normal de Hidrogeno:

Tiene la particularidad de ser un electrodo de gas, por lo que es necesaria una plaquita de platino platinado para
adsorberlo. El hidrgeno gaseoso se inyecta a travs de un tubo de vidrio y es burbujeado a una disolucin cida que
contiene protones. El exceso de H2 que no reacciona, es desprendido de la disolucin. El electrodo de
hidrgeno puede funcionar como nodo y como ctodo, y se utiliza principalmente como electrodo de referencia para
determinar la capacidad oxidante o reductora de otras semireacciones redox cuando se enfrentan a l. As,
el electrodo de hidrgeno permite ordenar la capacidad oxidante de distintos compuestos y hallar un valor numrico
(potencial de la pila, fem) que nos permita ordenarlos de mayor a menor poder oxidante.
Convenciones para la escritura de una celda galvnica:

La celda galvnica o celda voltaica, denominada en honor de Luigi Galvani y Alessandro Volta respectivamente, es
una celda electroqumica que obtiene la energa elctrica a partir de reacciones redox espontneas que tienen lugar
dentro de la misma. Por lo general, consta de dos metales diferentes conectados por un puente salino, o semi-celdas
individuales separados por una membrana porosa. Volta fue el inventor de la pila voltaica, la primera pila elctrica.
En el uso comn, la palabra pila es una celda galvnica nica y una batera propiamente dicha consta de varias celdas,
conectadas en serie o paralelo.
Calculo de fuerzas electromotrices:

La fuerza electromotriz (FEM) es toda causa capaz de mantener una diferencia de potencial entre dos puntos de un
circuito abierto o de producir una corriente elctrica en un circuito cerrado. Es una caracterstica de cada generador
elctrico. Con carcter general puede explicarse por la existencia de un

electromotor
cuya circulacin,
campo
define la fuerza electromotriz del generador.
Se define como el trabajo que el generador realiza para pasar por su interior la unidad de carga positiva del polo
negativo al positivo, dividido por el valor en Culombios de dicha carga.
Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga por el circuito exterior al generador, desde
el polo positivo al negativo, es necesario realizar un trabajo o consumo de energa (mecnica, qumica, etctera) para
transportarla por el interior desde un punto de menor potencial (el polo negativo al cual llega) a otro de mayor
potencial (el polo positivo por el cual sale).
La FEM se mide en voltios, al igual que el potencial elctrico.
Por lo que queda que:
Se relaciona con la diferencia de potencial

frmula
(el producto
entre los bornes y la resistencia interna
del generador mediante la
es la cada de potencial que se produce en el interior del generador a causa
de la resistencia hmica que ofrece al paso de la corriente). La FEM de un generador coincide con la diferencia de
potencial en circuito abierto.
La fuerza electromotriz de induccin (o inducida) en un circuito cerrado es igual a la variacin del flujo de
induccin
frmula
del campo magntico que lo atraviesa en la unidad de tiempo, lo que se expresa por la
(Ley de Faraday). El signo - (Ley de Lenz) indica que el sentido de la FEM inducida es tal que se
opone al descrito por la ley de Faraday (
).
Calculo de Kps:
Calculo
de la
constante de
estabilidad en
las fuerzas:
Una constante de
estabilidad es una
constante para la
formacin de un
complejo en la solucin
de equilibrio. Es una
medida de la fuerza de la interaccin entre los reactivos que se unen para formar el complejo. Hay dos tipos
principales de complejo: compuestos formados por la interaccin de un ion de metal con un ligando y supramoleculares
complejos, tales como complejos de hospedador-husped y complejos de aniones. La constante de estabilidad de
proporcionar la informacin necesaria para calcular la concentracin del complejo en solucin. Hay muchos campos de
aplicacin en la qumica, la biologa y la medicina.
Electrodos indicadores de hidrogeno:

Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentracin
del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potencio mtricas son de dos tipos fundamentales,
denominados metlicos y de membrana. Estos ltimos se denominan tambin electrodos especficos o selectivos para
iones.
Calculo de potenciales normales por cambios en las condiciones de

acidez:
Las semireacciones donde los hidrogeniones o hidroxilos estn incluidos implican cambios marcados de los potenciales
de reduccin u oxidacin.
Equilibrio de oxidacin - reduccin

Celda electroqumica
6
Se estudia una reaccin total en equilibrio, comparando la

tendencia qumica al evolucionar la reaccin, con la diferencia de potencial aplicada. El proceso es reversible, esto es,
se puede invertir su forma de evolucin, mediante una variacin infinitesimal de la diferencia aplicada o en las
concentraciones de los reactivos.
El trabajo neto obtenido, cuando la reaccin precede de esta forma compensada a P constante, es igual y de signo
contrario a la variacin de la energa libre de la reaccin.
El sistema, o la pila, realizan un trabajo reversible (FEM) al transportar un determinado nmero de electrones. Este
trabajo es igual a la carga de (e- multiplicado por la diferencia de potencial que los ha empujado ((e-) E o FE, donde
La pila al realizar este trabajo disminuye su energa libre

S n veces un nmero de Avogadro de e- interviene en la reaccin, E ser la misma pero la cantidad total
de electricidad que fluye ahora es (F.
Unidades de la Fem: Voltios

Con un circuito potencio mtrico
desea evitar.
Evita la polarizacin de cargas, la cual ocasionara un potencial adicional, que se
PARTES DE LA PILA
Electrodo de oxidacin (nodo, prdida de electrones)

Electrodo de reduccin (Ctodo, ganancia de electrones)
Medio para la transferencia de carga
En cada electrodo se realiza un trabajo

A medida que
es ms (+)
A medida que
es ms (+)
Potencial de Electrodos
"Mayor espontaneidad".
es ms (-)
"Mayor espontaneidad".
TIPOS DE ELECTRODOS:
1.- ELECTRODO DE GASES: Formado por un metal inerte sumergido en una solucin donde emerge un gas. Ejemplo:
electrodo de oxidacin del hidrgeno
S el electrodo fuese de reduccin
2.- ELECTRODO DE XIDO-REDUCCIN: Formado por un metal inerte sumergido en una solucin, que contiene
dos estados diferentes de oxidacin de un elemento o de una determinada agrupacin molecular.
Pastas slidas con estados de oxidacin diferentes, asociadas a las especies involucradas
Ejemplo:
Reaccin:
Reaccin:
3.- Electrodo metal-ion metal: El electrodo metlico est sumergido en una disolucin que contiene iones de este
metal.
Metal (no inerte) en solucin de su ion metlico. El electrodo interviene en la reaccin.
Ejemplo: electrodo de plata sumergido en solucin de Nitrato de Plata
4.- Electrodo metal-sal insoluble: Consiste en un metal en contacto con una sal insoluble del mismo, que a su vez
est en contacto con una disolucin, que contiene el anin de la sal. Generalmente se utilizan como electrodos de
reduccin.
Ejemplo:
El electrodo ms utilizado es el electrodo de Calomelanos, el cual consiste en mercurio metlico en contacto con
calomelanos
que a su vez est en contacto con solucin de iones cloruros.
Ecuacin de Nernst: Dependencia de la fem con la actividad de los reactivos.
Se tiene la reaccin final.
Para un mol de A la energa libre es:

Para a moles:
Para los otros reactivos:
Donde:
Si el sistema alcanza el equilibrio la pila no realiza trabajo: Fem. =0
Una pila galvnica Es una pila electroqumica en la que una reaccin qumica origina una corriente elctrica. Est
formada por dos electrodos (conductores slidos) comunicados elctrica e inicamente.
(Conductor slido para que los electrones puedan circular del electrodo negativo al positivo.
(Un tabique poroso o puente salino (formado por un tubo en "U" taponado en los extremos con algodn y que contiene
una disolucin de un electrolito fuerte como
Cualquiera de estos sistemas permite la difusin de
iones de una semiculta a la otra, para mantener la neutralidad elctrica.
En las pilas, como se coment anteriormente, se denomina (nodo, al electrodo negativo, donde tiene lugar la
oxidacin y (Ctodo, al electrodo positivo, donde tiene la reduccin.
En la figura se representa un ejemplo de pila voltaica.
Una de las cubas contiene una solucin de

y un electrodo de Zn; la otra contiene una solucin de
y
un electrodo de Cu. Ambas cubas estn unidas por un puente salino y los electrodos elctricamente. Un voltmetro
medir la diferencia de potencial entre los electrodos, que corresponde con el paso de los electrones por el circuito
externo.
De tablas se comprueba que el Cu tiene ms tendencia a reducirse (e = 0,34 V) que el Zn (e = -0,76 V) (recordemos,
mayor potencial de reduccin significa mayor tendencia a reducirse). Al cerrar el circuito elctrico, por tanto, los
electrones fluirn por el circuito externo del nodo (Zn) al ctodo (Cu), lo que se pone de manifiesto como una
diferencia de potencial medida por el voltmetro.
Qu reacciones ocurren por tanto?:
Cada tomo de cinc que se oxida cede dos electrones, que pasan a otra cuba por el circuito externo, donde reducen a
un ion Cu+2, que se deposita en el electrodo de cobre, como Cu metlico.
Simultneamente, los iones del puente salino tienen que emigrar para neutralizar la carga en los compartimentos de la
celda, pues si observamos cada una de las reacciones, en el nodo aumenta el nmero de iones positivos mientras que
en el ctodo disminuye. Al ir los aniones hacia el nodo y los cationes hacia el ctodo se logra la neutralidad elctrica
de ambas cubas.
Electrodo normal de hidrogeno

Un electrodo estndar de hidrgeno tambin llamado electrodo normal de hidrgeno es un electrodo redox que forma
la base de la tabla estndar de potenciales de electrodos. Su potencial absoluto se estima en 4.40 0.02 V a 25 C,
pero para realizar una base de comparacin con cualquier otra reaccin electroltica, el potencial electroltico
del hidrgeno (E0) se fija como 0 en todas las temperaturas.
Los potenciales de cualquier otro electrodo se comparan con el estndar a la misma temperatura.
El electrodo de hidrgeno se basa en la semicelda redox:
2H + (aq) + 2e- H2(g)
Esta reaccin de oxidacin-reduccin ocurre en un electrodo de platino.
10
El electrodo es sumergido en una solucin cida y se bombea hidrgeno
gaseoso a travs
de l. La concentracin de formas oxidadas y reducidas se mantiene como una unidad. Esto implica que la presin de
hidrgeno gaseoso es igual a 1 bar y la concentracin de hidrgeno en la solucin es 1 mol.
La ecuacin de Nernst debe desarrollarse as:
o
Donde:
aH + es la actividad de los iones de hidrgeno, aH+=fH+ CH+ /C0
pH2 es la presin parcial del hidrgeno gaseoso, en pascales, Pa
R es la constante universal de los gases ideales
T es la temperatura, en Kelvin.
F es la constante de Faraday (carga por mol de electrones), igual a 9.6485309*104 C mol-1
p0 es la presin estndar 105 en Pa
Por qu platino?
El uso de platino para el electrodo de hidrgeno se debe a varios factores:
Material inerte, que no se corroe.
Capacidad para catalizar la reaccin de reduccin de protones.
Alto intercambio intrnseco de densidad para la reduccin de protones.
Excelente reproduccin del potencial (igual o menor que 10 V) cuando dos electrodos bien construidos se comparan
con otros.2
La superficie del platino se platiniza, es decir, se cubre con una capa de negro de platino por lo que se requiere:
Emplear un electrodo con gran superficie real. Cuanto mayor es la superficie real, mayor es la cintica del electrodo.
Emplear un material que pueda absorber hidrgeno como interface. La platinizacin mejora el rendimiento del
electrodo.
Sin embargo, otros metales pueden utilizarse para construir electrodos de utilidad similar, por ejemplo paladio.
11
Comparacin de la densidad de intercambio normal para la reaccin de reduccin de protones en 1 mol/kg

H2SO42
MATERIAL DEL ELECTRODO
Densidad de
intercambio
normal
-log10(A/cm2)
Paladio
Platino
Rodio
Iridio
Nquel
Oro
Wolframio
Niobio
Titanio
Cadmio
Manganeso
Plomo
Mercurio
3.0
3.1
3.6
3.7
5.2
5.4
5.9
6.8
8.2
10.8
10.9
12.0
12.3
Interferencia:
A causa de la alta actividad de absorcin del electrodo platinizado es muy importante proteger la superficie del
mismo y la solucin contra la presencia de sustancias orgnicas o de oxgeno de la atmsfera. Los iones inorgnicos
que pueden reducir a un estado de valencia ms baja tambin deben ser evitados (por ejemplo Fe3+, CrO42-).
Los cationes que pueden reducir un depsito sobre el platino tambin pueden ser fuente de interferencia: plata,
mercurio, cobre, plomo, cadmio y talio.
Las sustancias que pueden desactivar la catlisis incluyen al arsnico, sulfitos y otros compuestos de azufre,
sustancias coloidales, alcaloides, y material biolgico en general.3
Construccin:
Esquema de un electrodo estndar de hidrgeno:
12
1-Electrodo de platino platinizado.

2-Bombeo de hidrgeno.
3-Solucin cida con actividad de H+ = 1 mol kg-1
4-Sifn para prevenir la interferencia de oxgeno.
5-Depsito a travs del cual puede conectarse el segundo semi elemento de la
celda galvnica. Esto crea una conexin de conductividad inica hacia el
electrodo de inters.
Convenciones para la escritura de

una celda galvnica
13
Para
describir
una celda se
utiliza la
siguiente
notacin:
En primer lugar se
escribe el material
del electrodo
negativo utilizando su
smbolo qumico,
luego se coloca
una lnea vertical par
a separar el
electrodo de la
solucin de iones de
concentracin
determinado.
Inmediatamente se
usa el smbolo II
para sealar el
puente salino, a
continuacin se
coloca la segunda
solucin inica de
concentracin
conocida el signo II y
por ltimo el signo
del metal:
2+ 2+
Zn (.) I Zn (1mol/L)
II Cu (1mol/L) I Cu
(.)
Todas estas son
notaciones convencionales de la celda
14
Las celdas que producen energa elctrica se llaman celdas galvnicas, las
causadas por el consumo de energa qumica.
que son
Las celdas que consumen energa son las celdas electroqumicas; consumen corriente de una fuente de corriente
externa, almacenando como consecuencia energa qumica electroltica.
Construyendo una celda electroqumica

Las celdas electroqumicas son diseadas de manera tal que al producirse la reaccin espontnea de los electrones que
son transferidos desde el agente oxidante, lo hagan por un circuito externo. As se genera una corriente elctrica.
Para mantener en contacto las disoluciones donde se encuentran los metales y completar el circuito, se emplea un
puente salino; el cual consiste en un tubo de vidrio doblado en forma de U en el cual se vierte algn electrolito fuerte,
pero que no reacciona ni con las disoluciones ni con los metales. Los tubos externos del tubo en U se taponan con un
poco de algodn, logrando solo el flujo de iones sin que se mezclen disoluciones. Los electrones fluyen a travs del
alambre del agente reductor al oxidante, y los iones de ambas disoluciones acuosas fluyen de un compartimiento al
otro para mantener una carga neta igual a cero.
Tambin la celda electroqumica consta de un circuito exterior, como un voltmetro que mide el potencial elctrico, el
cual es expresado en volts (V)
A la superficie donde ocurre tanto la reaccin de oxidacin como la de reduccin, se le llama electrodo. Al electrodo
donde ocurre la semi-reaccin de oxidacin se le llama nodo y se le asigna un signo negativo (-). Al electrodo donde
ocurre la semi-reaccin de reduccin se le llama ctodo, que tiene el signo positivo (+)
*En la fig. 1 del anexo se puede ver una pila construida a escala de laboratorio.
Variables que intervienen en las reacciones electroqumicas

Coulomb (C), que es la unidad prctica de carga (Q) y se define como la cantidad de electricidad que pasa a travs de
una seccin transversal dada de un conductor en un segundo, cuando la corriente es un ampere. El ampere (A) es la
unidad de intensidad de corriente elctrica (I). Un ampere es igual a un coulomb/segundo. Entonces,
Intensidad = carga / tiempo = Q / t
Q = It
El ohm (O) es la unidad de resistencia elctrica (R). Se puede expresar en funcin de la resistencia especfica
mediante la ecuacin:
Resistencia (ohms) = resistencia especfica x (longitud (cm.) /rea (cm)
El volt (V) es la unidad potencial y se define como la fuerza electromotriz necesaria para que pase una corriente de
un ampere a travs de una resistencia de un ohm. El watt (W) es la unidad de potencia y es igual a la variacin del
trabajo por unidad electromotriz en volts x la corriente en amperios.
Potencia (watts) = Corriente (amperes) x Potencia (volts)
15
W = IV
El joule o watt-segundo es la energa producida en un segundo por una corriente de potencia igual a un watt.
E (Potencial de reduccin estndar)= nos permite saber con anticipacin cul es el oxidante ms fuerte (mayor
tendencia a reducirse) y en qu direccin se producir la reaccin redox. Se refiere a la fem de una pila a 25 C.
Cmo se producen las celdas galvnicas?

Una celda galvnica es un sistema que permite obtener energa a partir de una reaccin qumica de xido-reduccin.
Dicha reaccin es la resultante de 2 reacciones parciales (semi reacciones) en las cuales un elemento qumico es
elevado a un estado de oxidacin superior (semi reaccin de oxidacin), a la vez que otro elemento es reducido a un
estado de oxidacin inferior (semi reaccin de reduccin). Estos cambios de estado de oxidacin implican
transferencia de electrones del elemento que se oxida al elemento que se reduce.
El diseo constructivo en una pila determina que cada una de estas 2 semi reacciones ocurra en compartimentos
independientes llamados semiceldas. El medio que posibilita el transporte interno de carga elctrica entre ambos
compartimentos es una sustancia conductora llamada electrolito. A su vez, cada semicelda est constituida por un
electrodo metlico y una solucin de una de las sales del metal.
Para obtener energa elctrica?

Para obtener energa elctrica es necesario conectar los electrodos de la pila al aparato que se desee hacer funcionar
mediante conductores elctricos externos
En estas condiciones la pila descarga externamente su energa, la que es aprovechada por el aparato para su
funcionamiento, mientras que internamente se producen en los electrodos las semi reacciones mencionadas.
Se denominan electrodos a las superficies metlicas sobre las cuales se producen las semi reacciones de oxidacin y
de reduccin.
nodo: es el electrodo en el cual se produce la reaccin de oxidacin (el electrodo negativo de la pila).
Ctodo: es el electrodo en el cual se produce la reaccin de reduccin (el electrodo positivo de la pila).
16
Ejercicios:
17
18
19
Calculo de fuerzas electromotrices

LA FUERZA ELECTROMOTRIZ
(FEM) es toda causa capaz de mantener una diferencia de potencial entre dos puntos de un circuito abierto o de
producir una corriente elctrica en un circuito cerrado. Es una caracterstica de cada generador elctrico. Con
carcter general puede explicarse por la existencia de un campo electromotor
cuya circulacin,
define la
fuerza electromotriz del generador.

Se define como el trabajo que el generador realiza para pasar por su interior la unidad de carga positiva del polo
negativo al positivo, dividido por el valor en Culombios de dicha carga.
Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga por el circuito exterior al generador, desde
el polo positivo al negativo, es necesario realizar un trabajo o consumo de energa (mecnica, qumica, etctera) para
transportarla por el interior desde un punto de menor potencial (el polo negativo al cual llega) a otro de mayor
potencial (el polo positivo por el cual sale).
La FEM se mide en voltios, al igual que el potencial elctrico.
Por lo que queda que:
Se relaciona con la diferencia de potencial

frmula
(el producto
entre los bornes y la resistencia interna
del generador mediante la
es la cada de potencial que se produce en el interior del generador a causa
de la resistencia hmica que ofrece al paso de la corriente). La FEM de un generador coincide con la diferencia de
potencial en circuito abierto.
La fuerza electromotriz de induccin (o inducida) en un circuito cerrado es igual a la variacin del flujo de
induccin
frmula
del campo magntico que lo atraviesa en la unidad de tiempo, lo que se expresa por la
(Ley de Faraday). El signo - (Ley de Lenz) indica que el sentido de la FEM inducida es tal que se
opone al descrito por la ley de Faraday (
).
20
A. Circuito elctrico abierto (sin carga o resistencia). Por tanto, no se establece la circulacin de la corriente
elctrica desde la fuente de FEM (la batera en este caso).
B. Circuito elctrico cerrado, con una carga o resistencia acoplada, a travs de la cual se establece la circulacin de
un flujo de corriente elctrica desde el polo negativo hacia el polo positivo de la fuente de FEM o batera.
PROBLEMAS
1.- Una muestra de 2,837 g de una aleacin de plata (I) y plomo (II) se disuelve en cido ntrico. La
disolucin se electroliza con una corriente de 3,5 amperios, cuyo rendimiento se supone del 100%. Al cabo de
10 minutos todo el plomo se deposita como xido de plomo (IV). Se pide:
a) el % de plomo y plata en la aleacin
b) el peso del depsito de xido de plomo
c) el tiempo que tarda en depositarse toda la plata
M(Pb) = 207,2; M(O) = 16,0; M(Ag) = 107,9
a) y b) Semi reaccin de oxidacin
Peq. del PbO2 =
Pb2+
---->
Pb4+ + 2 e-
207,2 + 216 = 119,6

2
Para una cantidad de carga Q = 3,5A600s = 2100 C se deposita en el electrodo una masa de
PbO2 = (2100119,6)/96500 = 2,60 g
m (Pb) = 207,2 2,60 = 2,25 g
siendo la masa de plomo que le corresponde:

que suponen un
2,25 100 = 79,3% de Pb
239,2
2,837
y 100 - 79,3 = 20,7% de Ag que en masa son
20,7 2,837 = 0,587 g

100
c) Semi reaccin de reduccin
Ag+ + 1e- ----> Ag
Peq. De la Ag = 107,9/1 = 107,9

La cantidad de carga necesaria para depositar toda la plata ser:
21
965000,587 = 525 C que para una corriente de 3,5A requiere un
tiempo de
107,9
t = 525/3,5 = 150s 2,5 min
2.- Se construye una celda con dos electrodos de hidrgeno, uno de ellos normal y el otro con una
disolucin 0,1N de un cido monoprtico dbil HA. La f.e.m. de la pila es 0,250V. Calcular el pH de la
disolucin del cido dbil y su constante.
S. reduccin
2 H+ + 2 e- ----> H2
S. oxidacin
H2 ----> 2 H+ + 2 e-
Reaccin total
2 H+ (1,0N) + H2 <----> 2 H+ (x N) + H2
Aplicamos la ecuacin de Nerst para conocer la concentracin de protones que aparecen como producto
De =0,250 = 0 - 0,059 log (H+ )2
2
1,02
de donde (H+) = 5,810-5 M luego pH = 4,2

Calculamos ahora la constante del cido
Ka =
(H+ )(A- ) =
(5,810-5 )2 = 3,410-8
(HA)
0,1
3.- Se aade cinc metlico a una disolucin 0,100 M de una sal cprica, producindose la reaccin
espontnea. Cul es la concentracin final de ion cprico en la disolucin?
e(Zn2+/Zn) = - 0,76V
e(Cu2+/Cu+) = 0,15V
Por ser el potencial del cobre mayor que el del cinc, el cobre se reducir y el cinc se oxidar, siendo la reaccin
total
2 Cu2+ + Zn <---> 2 Cu+ + Zn2+
e = 0,15 + 0,76 = 0,91 V
Aplicando la ecuacin de Nerst en el equilibrio, calculamos K

De = 0 = 0,91 - 0,059 logK
de donde K = 7,01030
2
Lo cual implica que la reaccin es prcticamente completa hacia la derecha, o lo que es lo mismo nos quedar una
concentracin de ion Cu2+ muy pequea, que llamaremos x, mientras que la del ion Cu+ ser 0,100 - x y la de ion cinc,
por estequiometria, la mitad de sta
2 Cu2+ + Zn <---> 2 Cu+
x
0,100 - x
Zn2+
(0,100 -x)/2
Para calcular x utilizamos la constante K

K = 7,01030 = ((0,100 - x)/2)(0,100 -x)2
de donde x = (Cu2+) = 8,510-18 M
x2
4.- Una celda galvnica consiste en una tira de plata metlica sumergida en una disolucin de ion
Ag+ 0,10M, y una tira de cinc metlico sumergida en una disolucin de ion Zn2+ 0,10 M. A la semicelda que
contiene el ion plata se aade amoniaco hasta alcanzar una concentracin 1,0M (sin variacin de volumen), y en
ese momento se lee una diferencia de potencial de 1,12V. Calcular la constante de inestabilidad del complejo
Ag (NH3)2+.
eAg+/Ag = 0,80V; eZn2+/Zn = - 0,76V
22
Por ser el potencial estndar del ion plata mayor que el del cinc, sta se
reducir
primero
2 Ag+ + Zn <---> Zn2+ + Ag
e = 0,80 + 0,76 = 1,56V
Al aadir amoniaco a la celda del ion plata tiene lugar la siguiente reaccin:
Ag+ + 2 NH3 <---> Ag(NH3)2+
0,1
1,0
---
0,8
0,1
El complejo formado se disocia parcialmente y teniendo en cuenta que nos qued amoniaco en exceso tendremos el
siguiente equilibrio
Ag(NH3)2+ <---> Ag+ + 2 NH3
0,1 - x
0,8 + 2x
Usando la ecuacin de Nerst calculamos la concentracin del ion plata que hay en la disolucin:
1,12 = 1,56 - 0,059 log
2
10-1
de donde (Ag+) = x = 1,110-8 M
(Ag+)2
que usamos para calcular la constante de inestabilidad del complejo:

Ki =
1,110-8 0,82 = 7,010-8

0,1
Calculo de kps
Los equilibrios cidos-base y de complicacin son equilibrios homogneos, esto es, equilibrio de reacciones que
ocurren en una sola fase. Gran parte de las ms importantes operaciones de laboratorio incluyen sustancias solidas
adems de las soluciones. Se establecen equilibrios que implican la disolucin o formacin de slidos escasamente
solubles, se trata de equilibrios heterogneos que corresponden a reacciones que ocurren en ms de una fase. Con el
fin de predecir si se formara o se disolver un precipitado, es necesario conocer la solubilidad de dicho precipitado,
es decir, la mxima cantidad de soluto que se puede disolver en una cantidad dada de solvente a una temperatura
especifica.
Proceso de Disolucin:
Al disolver un slido en un lquido, las partculas de soluto de dispersan homogneamente en todo el solvente. La
facilidad con la que un soluto se disuelve en un solvente, depende de la fuerza relativa de tres tipos de interacciones:
interacciones solvente-solventes, interaccin soluto-soluto, interaccin soluto-solvente. Si la atraccin solutosolvente es ms fuerte que la atraccin solvente-solvente y soluto-soluto, el proceso de disolucin es favorable, y
ser exotrmico. Si la interaccin soluto-solvente es ms dbil que las interacciones solvente-solvente y solutosoluto, el proceso de disolucin, si ocurre es endotrmico. Un soluto se disuelve en un solvente aunque la atraccin
entre sus propias molculas sea ms fuerte que la que se da entre sus molculas y las del solvente, debido a que debe
considerarse el otro factor fundamental que es considerado en todos los procesos fsicos y qumicos, la entropa, el
desorden que resulta cuando se mezclan las molculas de soluto y solvente para formas la disolucin. En un proceso de
23
disolucin siempre hay un aumento en el desorden que favorece el proceso
de
solubilizacion. Por este motivo una sustancia se solubiliza en un solvente dado aun cuando el proceso de disolucin sea
endotrmico.
Los compuestos inicos son solubles en solventes polares como el agua, el amoniaco lquido, el fluoruro de hidrogeno,
debido a la interaccin ion dipolo entre el slido y el solvente.
Los compuestos moleculares son solubles en solventes no polares, debido a que las fuerzas de atraccin entre las
molculas de un cristal molecular son fuerzas relativamente dbiles: dipolo-dipolo, tipo dispersin y/o enlaces de
hidrogeno.
Solubilidad y Producto de Solubilidad
La solubilidad de una sustancia a una temperatura dada esta definida como la actividad de la sustancia en una solucin
saturada, esto es, una solucin que est en equilibrio con solido no disuelto.
Supongamos un electrolito fuerte, el NaCl que se disuelve en agua. En la solucin saturada de NaCl se establece el
siguiente equilibrio:
NaCl
(SOLIDO)
Na+ + Cl-
Todo lo que solubiliza de NaCl disocia totalmente en iones debido a que es un electrolito fuerte, por lo tanto, el
equilibrio se establece entre el slido no disuelto y los iones originados al solubilizar y disociar completamente el
NaCl. La constante de equilibrio para esta solucin saturada viene expresada por:
K=
a Na . aCl
a NaCl
Como el NaCl es un slido la actividad es igual a la unidad, luego.
K=aNa . aCl
La constante del equilibrio de disolucin es igual al producto de las actividades de los iones que se originan en la
solubilizacion y disociacin de la sal. Esta constante de equilibrio se denomina CONSTANTE DE PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD. En el caso de electrolitos fuertes muy solubles, la actividad de los iones difiere en gran extensin de
la concentracin y no se puede establecer una relacin simple entre la solubilidad del electrolito y la contante de
producto de solubilidad. La contante de producto de solubilidad es muy til y se aplica a soluciones saturadas de
electrolitos escasamente solubles.
Supongamos una solucin saturada de BaSO4 en agua, en la cual se establece el siguiente equilibrio:
BaSO4 (SOLIDO)
Ba+2 + SO42-
24
Kps
SO 4
Ba2 + . a
a
El BaSO4 es un compuesto escasamente soluble, la cantidad de iones presentes en su solucin saturada es pequea, y
la actividad es igual a la concentracin molar de los iones.
2+
Ba
SO 4
K PS =
En general para una sal escasamente soluble en su solucin saturada se establece el siguiente equilibrio:
MX AY (S)
xMY+ +
yAX-
(4-1)
Y la expresin de la constante del producto de solubilidad es:
y +
K PS =
Para la solucin saturada de cualquier electrolito poco soluble, se cumple que el producto de las concentraciones de
cada uno de los iones elevada a una potencia igual al coeficiente estequiometrico es una constante a una temperatura
dada.
El valor del Kps de un compuesto indica su solubilidad mientras ms pequeo sea menos soluble es el compuesto.
Existe una relacin cuantitativa entre la solubilidad molar de un compuesto y su Kps, relacin que depende de la
estequiometria del compuesto.
Supongamos una sal escasamente soluble de formula MxAy cuya solubilidad molar es s moles/L a una temperatura
dada. En su solucin saturada se establece el siguiente equilibrio:
MX AY (S)
xMY+ +
yAX-
Si solubiliza s moles/L de MXAY se originan x s moles/L de MY+, e y s moles/L de AX-.

La expresin de la constante de producto de solubilidad para el compuesto es:
25
y +
M
x
A
K PS =
En la solucin saturada:
y +
= x s moles/L
= y s moles/L
(4-2)
(4-3)
Remplazando en la expresin de Kps

Kps
= (XS) X . (YS)Y
(4-4)
= XX . YY . SX+Y
Conociendo el Kps de un complejo es posible conocer su solubilidad a esa temperatura y viceversa.
Debido a que la reaccin entre el Kps y la SOLUBULIDAD molar de compuesto depende de la estequiometria de este
ltimo, no se puede comparar solubilidades de sales de diferente estequiometria a partir de los valores numricos de
las respectivas constantes de producto de solubilidad.
La relacin cuantitativa entre Kps y SOLUBILIDAD MOLAR es vlida solamente en soluciones saturadas del
compuesto poco solubles en agua pura.
Ejercicio:
1. Calcular la solubilidad molar del Mg NH4 PO4 si Kps = 2,5 x 10-13 en agua a 25C.
Mg NH4 PO4
Mg2+ + NH4+ + PO43-
26
2+
Mg
+
NH 4
3
PO 4
Kps=
Si s es la solubilidad molar del compuesto, en su solucin saturada:
2+
Mg
+
NH 4
PO 4
= s
Reemplazando en la expresin Kps

Kps
S3
Introduciendo el valor numrico y calculando:

S = 6,3 x 10-5 moles/L
Factores que afectan la Constante de producto de solubilidad

a) TEMPERATURA. Para la mayora de los electrolitos la disolucin en agua es un proceso endotrmico, la
solubilidad aumenta al aumentar la temperatura. La constante de producto de solubilidad termodinmica para
la mayora de las sustancias aumenta con la temperatura, en una cantidad que depende del calor de disolucin.
b) CONSTANTE DIELECTRICA DEL SOLVENTE. La adicin de un solvente orgnico produce una disminucin
de la solubilidad y en la contante de producto de solubilidad. Esta disminucin refleja la influencia de una
constante dielctrica menor y por lo tanto, un aumento en el trabajo necesario para separar los iones.
c) TAMAO DE PARTICULA. El tamao de partcula del slido en equilibrio con el soluto disuelto afecta la
solubilidad y la constante de producto de solubilidad. Si el tamao de partcula es suficientemente pequeo la
superficie por mol se hace lo bastante grande como para considerar la energa de superficie para describir el
equilibrio. Mientras ms pequeo el tamao de partcula mayor es la solubilidad del compuesto y mayor su
Kps.
La presencia de un ion comn, la presencia de iones extraos, la competencia de equilibrio son factores que afectan la
solubilidad de un compuesto, sin variar el valor de la constante de producto de solubilidad (Kps).
Efecto del Ion Comn en la Solubilidad:
27
La precipitacin de un compuesto inico ocurre cuando el producto de las
concentraciones
de los iones capaces de formar precipitado sobrepasa el Kps del compuesto supongamos una solucin saturada del
BaSO4 en agua, en esta solucin existe el equilibrio:
Ba+2 + SO42-
BaSO 4(S)
2+
Ba
y 2 = s siendo s la solubilidad molar del BaSO4 a la temperatura de trabajo. Si a esta solucin saturada de
SO 4
BaSO4 se agrega un compuesto que tenga un ion comn con el precipitado por ej. Na 2SO4 aumenta la concentracin de
SO42- en la solucin y el P.I. se hace mayor que el Kps. Si el P.I. es mayor que el Kps precipita BaSO 4 hasta que se
restablezca el equilibrio, esto es disminuye la solubilidad del compuesto. Puede suponerse que la solubilidad de un
compuesto poco soluble disminuye en presencia de un ion comn en forma indefinida, sin embargo, esto no es efectivo
por dos razones: primero porque un gran exceso de ion comn puede dar origen a una reaccin de complejacion, y
adems porque la solubilidad aumenta en presencia de una concentracin inica moderada. En la prctica se logran
precipitaciones cuantitativas con ligeros excesos de agente precipitante.
Ejercicio:
2. Calcular la solubilidad del Ca F2 en una solucin 0.1M en Ca Cl2, y compararla con la solubilidad del Ca
F2 en agua pura Kps = 4,0 x 10-11.
Ca F 2(S)
Ca2+ + 2 F-
Ca Cl 2
Ca2+ + 2 Cl-
En una solucin saturada se cumple el Kps del compuesto:
Kps =
Ca
2+
Ca
Si s es la solubilidad del Ca F2, en las condiciones de trabajo, 2+ en la solucin esta dad por la solubilidad del
compuesto y por la concentracin de Ca2+ que deja el electrolito fuerte en solucin, en este caso 0.1M. Por lo tanto:
28
Ca
2+ = s + 0.1
= 2s
Reemplazando en la expresin de Kps

Kps = (s + 0.1) (2 s)2
Como se trata de un compuesto poco soluble, y la solubilidad disminuye en presencia de un ion comn, s debe ser
pequea y despreciable comparada con 0.1.
4,0 x 10-11 = 0.1 x 4s2
S =
1.0 x 10-5 moles/L
La aproximacin hecha es vlida, s = 1.0 x 10-5 es despreciable frente a 0.1.

La solubilidad de Ca F2 en agua pura se calcula a partir de:
= s (2s)2
Kps
4.0 x 10-11 = 4 s3
s
= 2.15 x 10 -4 moles/L
La solubilidad del Ca F2 es menor en presencia del ion comn Ca 2+ que en agua pura.
El coeficiente de reaccin en las reacciones de precipitacin
El coeficiente de reaccin Qps o producto de las concentraciones molares ayuda a conocer las concentraciones
mximas de los iones que pueden coexistir en la disolucin y define si se precipitar la disolucin.
Si Qps < Kps No existe precipitacin y se puede disolver el slido
Si Qps = Kps La solucin est saturada no hay reacciones favorecidas
Si Qps > Kps Existe precipitacin
La precipitacin fraccionada
29
Cuando existen aniones con propiedades similares al tener un ion comn se
precintarn de
acuerdo a sus constantes del producto de solubilidad

Por ejemplo:
Compuesto
Kps
Ag Cl
1,8 x 10-10
Ag Br
3,3 x 10-13
Ag I
1,5 x 10-16
El Ag I es el menos soluble por lo tanto precipita primero porque le ion Ies ms grande y ms polarizable que los
iones de bromuro y cloruro. Entonces estas tres especies al recibir iones de plata precipitaran fraccionada mente de
acuerdo a su Kps.
Ejercicios
3. Una disolucin saturada de tetraoxofosfato (v) de plata, contiene 3.4 x 10 -5 moles por litro de ion
fosfato. Calcula el Kps de dicha sal.
3 Ag+(aq) + PO43-(aq)
Ag3PO4(S)
(I)
(Eq) a-S
Kps =
+
Ag
3S
PO 4
Kps = (3S)3. S = 27 S4
Kps= 27 (3, 4 x 10-5)4
RPTA:
Kps = 3,61 x 10-17
4. Para preparar 250 ml de disolucin saturada de bromato de plata se usaron 1,75 g de esta sal. Hallar
el Kps del bromato de plata ( Br= 80; Ag= 107,87; O= 16)
La solubilidad del AgBrO3 ser:
30
S=
N moles dis.
V (lit)
1,75
235,87
0.25
= 0.03 mol/L
Equilibrio de solubilidad:
Ag+(aq) + BrO3-(aq)
AgBrO3
(Eq)
a-S
Kps = S.S = 0.032

RPTA:
Kps= 9 x 10-4
5. Sabiendo que la solubilidad del Ag2CrO4 en agua a 25 C es 10-4 mol/L. Calcular el valor del producto
de solubilidad de dicha sal.
2 Ag+(DIS) + CrO4-2(DIS)
Ag 2 CrO4
2S
Kps =
Teniendo en cuenta que
+
Ag
2
CrO 4
+
Ag = 2 S y
CrO 4 = S
Kps = (2S) 2 S = 4S3 ; Como S = 10-4 mol/L

Kps = 4 x (10-4)3
RPTA: 4 x 10-12
Calculo de las constantes de estabilidad en las

fuerzas
Los iones metlicos de la primera serie con estados de oxidacin (II) reaccionan con agua para formar complejos
octadricos de frmula M(OH2)62+. La adicin de otro ligante, L-, a otras disoluciones resulta en la competicin de L-
31
por sitios de coordinacin ocupados por H2O. Si M (II) es un ion metlico
lbil, tal como
Zn (II), Cu (II), Ni (II), y Co (II), el equilibrio
Puesto que la concentracin de H2O en disoluciones diluidas es virtualmente la misma independientemente de la

posicin de equilibrio, [H2O] en la expresin de equilibrio.
Frmulas complejas tanto en la reaccin de equilibrio como en la expresin de la constante de equilibrio asociada. As,
La constante K1 se llama una constante de estabilidad o algunas veces una constante de formacin.
Aunque las constantes de equilibrio verdaderas son funciones de las actividades, a, de los reactantes y productos,
Esta es presuntamente la razn de la rara ocurrencia de complejos tales como MCl6-. Grupos L neutros como NH3 se
encuentran comnmente para formar todos los complejos desde M(OH2)6 hasta M(NH3)6. Las constantes de
equilibrio, K1, K2,, K6 en la serie de equilibrios se llaman constantes de estabilidad parciales. Las constantes de
equilibrio pueden, para ciertos propsitos (vea la prxima seccin), tambin expresarse como constantes de
estabilidad globales, , los cuales son simples productos de las constantes de estabilidad parciales.
El nmero de coordinacin de seis limita la coordinacin del ion metlico a un mximo de tres ligantes glicinato. En
este experimento concierne determinar la magnitud de la interaccin entre NH2CH2CO2 y Ni (II). Las constantes de
equilibrio a determinarse se muestran enseguida (el anin glicinato, NH2CH2CO2, se designa A):
32
Este equilibrio normalmente est muy desplazado a la izquierda, pero la adicin de Ni (II) a la disolucin resulta en la
liberacin de H+ dependiendo de la afinidad de Ni(II) por el NH2CH2CO2-:
Las constantes de estabilidad se han determinado para reacciones de una gran variedad de grupos M2+ y L-. Se han
hecho numerosas correlaciones de los valores de K con las propiedades de
2+
y
L .
M
Titulaciones pH de Complejos Metlicos
2+
NH 2 CH 2 CO 2 ( A ), Con el . Sin embargo, primero se deben determinar las constantes de
disociacin, Ka, de la glicina.
Constantes de asociacin, disociacin y presin

En la qumica orgnica y en la bioqumica se acostumbra a usar el valor pKa para el equilibrio de disociacin.
Donde Ka es la constante de disociacin cida. Por ello se suma los productos
Constantes de Brnsted
El pH est definido en trminos de la actividad de los iones de hidrgeno
33
Si, al determinar la constante de equilibrio, el pH es medido por significado
de
un electrodo de vidrio, una constante de equilibrio mezclada, tambin conocida como la constante de Brnsted, que
puede resultar
Constantes de Hidrlisis
En una solucin acuosa, la concentracin de los iones hidroxilos est relacionada a la concentracin de los
iones hidrgeno as:
El primer paso en la hidrlisis de los iones metlicos puede ser expresado de dos maneras diferentes
1.
2.
Obtenemos que
. Las constantes de hidrlisis son usualmente reportadas en la forma
y eso
conduce a la aparicin de los valores extraos.
Electrodos indicadores de hidrogeno
Electrodo de hidrogeno
El electrodo de hidrogeno puede ser utilizado como electrodo de referencia y como electrodo indicador de la
concentracin de hidrogeniones, a presin de 1 atmosfera para el gas hidrogeno.
Pt|H2(g) || Solucin de pH desconocido | Electrodo de referencia
La ecuacin de Nernst para la celda anterior es:
Electrodo de quinhidrona
La quinhidrona es un compuesto molecular de quinona e hidroquinona. Es ligeramente soluble en agua y la disolucin se
comporta como una mezcla de los dos componentes.
34
Para medir la concentracin de ion hidrogeno el electrodo se construye con un metal inerte (oro o platino)
introducido en una solucin que contiene quinhidrona:
Electrodo de
vidrio
Consiste en una membrana delgada
de vidrio en el extremo de un tubo
cilndrico lleno con una solucin amortiguadora de pH conocido o constante, que al ser sumergida en agua se cubre con
cido silcico hidratado en capacidad de captar o ceder pequeas cantidades de iones hidrogeno a la solucin acuosa
de la interface, lo que implica una variacin del potencial elctrico de la delgada capa formada.
Lo anterior significa que la carga elctrica de la delgada capa superficial variara de acuerdo con la actividad del ion
hidrogeno en la solucin:
Es an ms notable el hallazgo de que este potencial superficial vara casi de acuerdo con una ecuacin similar a la de
Nernst:
E (de la superficie del vidrio) = 0,0592*Ph + k
(1.2)
Esto ha conducido a una gran variedad de investigacin para intentar el perfeccionamiento de la composicin de un
vidrio que presente el comportamiento optimo es decir que se aproxime lo ms posible a la ecuacin (1.2)
Un vidrio ampliamente empleado para la este propsito, manufacturado por la Corning Glass Works bajo el nombre de
Corning 015, contiene 72,2 mol% de CaO y 21,4 mol% de N2O, una composicin que adems presenta una resistencia
elctrica relativamente baja.
Cuando se sumerge el electrodo de vidrio ilustrado en una solucin de pH desconocido, ambas superficies del vidrio
sensible al pH alcanzan el equilibrio con sus soluciones respectivas, y no hay mezclas de estas (o sea, no hay difusin a
travs del vidrio). El instrumento de medicin debe detectar entre los dos potenciales de superficie, e interpretarlos
en fusin del Ph.
35
Electrodo de referencia. La calda se completa mediante un electrodo de
referencia para
la otra semicelda. Un ejemplo tpico y la versin de la semicelda de calomelano saturado con KCl.
Relacin entre potencial de la celda y Ph de la solucin. Cuando se sumergen los dos electrodos en una solucin cuyo Ph
ha de ser medido, se ha construido la celda siguiente:
Como se observa, existen cinco lmites de fases en los que se desarrollan potenciales elctricos; numerndolos de
izquierda a derecha, se escribe el potencial para la celda como un todo, de la manera siguiente:
E = E1 + E2 + E3 + EJ + E5
(1.3)
Dnde:
E1 es el potencial del electrodo interno plata/cloruro de plata en el cuerpo de la estructura del electrodo de
vidrio. Este potencial permanece constante, porque el electrodo es sellado, no habiendo mezcla con la solucin
externa.
E2 es el pequeo potencial desarrollado sobre la superficie interior del vidrio sensible al pH. Es tambin
constante, porque siempre est en contacto con la solucin interior fija.
E3 es el potencial establecido en la superficie externa del vidrio que responde al pH, y vara de acuerdo con la
ecuacin (1.2), si el vidrio est en buena forma.
EJ es el potencial que se establece necesariamente cuando la solucin de pH desconocido hace contacto con la
solucin interna del electrodo de referencia por la va de la fibra porosa; es el potencial del empalme.
E5 es el potencial del electrodo de referencia de los calomelanos saturado. Es una constante, porque el mercurio
esta siempre en contacto con la misma solucin de relleno.
Cuando la ecuacin (1.2) se sustituye por E3 en la solucin (1.3) y se renen todos los trminos constantes en uno solo,
EK, resulta:
E celda = EK + 0,0592*Ph + EJ
(1.4)
Excepto por el termino constante Ek, la ecuacin (1.4) es igual a la ecuacin (1.0), derivada para la celda de hidrogeno.
En la prctica, el electrodo de vidrio se desva del comportamiento ideal en su respuesta a un pH cambiante, por lo
que el pendiente nernstiana de 0,0592 debe ser sustituida con un valor ligeramente menor, el cual se puede
representar por B*0,0592. El factor de correccin B se conoce como la eficiencia electromotriz del electrodo de
vidrio particular que se est usando. Luego la versin prctica de la ecuacin es:
Electrodos de vidrio comerciales tipicos que se encuentran en buenas condiciones tienes valores de B = 0,995 mas o
menos, para el rango de pH entre 1y10. Generalmente hay una caida en este valor numerico a pH mas elevado. En el
rango 12-13 para el ph, B puede llegar a bajar hasta 0,90.
36
Electrodos de
metal-oxido
metalico
Cuando se hace un recubrimiento
de
una superficie metalica con su

oxido puede servir como electrodo
indicador para los iones hidronio.
Entre estos esta el electrodo de
antimonio, que se puede consequir
comerciantes. La semirreaccion es:
Ejercicios:
1. Dada la siguiente celda galvnica y su fem, calcule la concentracin de hidrogeniones y el pH de la
solucin acida. Calcule la fem si se mide en una celda galvnica constituida por el ECN (Electrodo de
calomel Normal).
37
38
39
2. Una celda galvnica constituida por el ECS y un electrodo de hidrogeno (1atm), introducido en la
solucin de cido actico 0,20 M, tienen una fem de + 0,403 v. calcule el porcentaje de disolucin y la
constante de disociacin.
Calculo de potenciales normales por cambios en las

condiciones acidez
Las semireacciones donde los hidrogeniones o hidroxilos estn incluidos implican cambios marcados de los
potenciales de reduccin u oxidacin.
40
Potenciales estndar de reduccin

La diferencia de potencial entre el nodo y el ctodo, se denomina potencial de celda E 0celda y coincide con la FEM.
El potencial de celda, E0celda, de una celda galvnica siempre ser positivo. Esto coincide con lo que decamos en un
principio, la reaccin redox debe ser una reaccin es espontnea, para que se genere una celda galvnica.
Por ejemplo:
Zn(s) +
Cu(s) +
Cu+2(ac)
2H+(ac)
Zn+2(ac) +
H2
(g)
E0(celda)=
Cu(s)
Cu+2(ac)
E0(celda)=
1,10
-
0,344
Reaccin,
Reaccin,
No
espontnea
espontnea
Queda claro, que el potencial de celda (E0celda), depende de las dos medias celdas: catdica y andica.
E0Celda= E0oxidacin - E0reduccin
El potencial de un electrodo
El potencial de un electrodo depende de la concentracin de la disolucin en la que se encuentra sumergido y de la
temperatura y, adems, su medida requiere la eleccin de un electrodo de referencia al cual se le asigna valor cero.
Este electrodo de referencia es el electrodo normal de hidrgeno.
Una vez fijado este criterio se puede determinar el potencial normal o estndar (E) de cualquier electrodo sin ms
que hallar la fuerza electromotriz de la pila formada por el electrodo en cuestin sumergido en una disolucin 1 M de
sus iones y el electrodo normal de hidrgeno, efectuando la medida a la temperatura de 25C. El potencial normal de
dicho electrodo es la diferencia de potencial entre dicho electrodo y el electrodo normal de hidrgeno.
Al construir una pila con un electrodo cualquiera y el estndar de hidrgeno puede suceder que el flujo de electrones
tenga lugar desde dicho electrodo al de referencia, en este caso la fuerza electromotriz es negativa y tambin lo
ser el potencial de reduccin del electrodo, teniendo lugar en l su oxidacin. Por el contrario si el flujo de
electrones tiene lugar en sentido contrario, la fuerza electromotriz resulta positiva, al igual que el potencial de
reduccin del electrodo, verificndose en l la reduccin.
Procediendo de esta manera, se han obtenido los potenciales normales o estndar de los distintos electrodos o
semipilas, constituyendo lo que se denomina serie electromotriz o serie electroqumica de los elementos cuyos
potenciales corresponden al proceso de reduccin:
Cuando el
potencial de reduccin del electrodo anterior es positivo, la
reaccin que en l ocurre tiene ms tendencia a producirse que la de reduccin del hidrgeno, mientras que si el
potencial es negativo, la reaccin tiende a verificarse en sentido contrario.
Cuanto ms elevado sea el potencial de reduccin de un elemento mayor ser su tendencia a reducirse, es decir, su
carcter oxidante, y viceversa. Del anlisis de esta 11serie, se deduce que el mejor oxidante es el flor
41
Las tablas de potenciales sirven para calcular la fuerza electromotriz
estndar de una
pila cualquiera, a
partir de los
potenciales
conocidos de sus
electrodos, teniendo
en cuenta que el electrodo de menor potencial de reduccin ser el polo negativo (nodo), en el que tiene lugar la
oxidacin, y el de mayor potencial el positivo (ctodo), donde se verifica la reduccin. La reaccin global que ocurre en
la pila ser la suma de ambas semi reacciones, y su fuerza electromotriz se obtendr sumando los correspondientes
potenciales de electrodo.
Si el potencial de una reaccin global es positivo, tal reaccin se verifica espontneamente en el sentido en que est
escrita. Si por el contrario, su potencial es negativo, la reaccin transcurrir en sentido contrario.
42
Ejercicios:
1.
1.
43
2.
44
Conclucion
45
Una reaccin de oxidacin/reduccin es una reaccin en la que se transfieren electrones de un reactivo a otro.
Ce4+ + Fe2+ <=> Ce3+ + Fe3+
Una sustancia como en Ce4+, que tiene una gran afinidad por los electrones, y por tanto tiende a tomarlos de otra
especie, se llama agente oxidante, u oxidante. Un agente reductor, o reductor, es un reactivo que, como el Fe 2+ da
fcilmente electrones a otra especie. Decimos que el Fe 2+ se oxida por el Ce4+ y ste se reduce por el Fe2+.
Podeos desdoblar cualquier ecuacin de oxidacin/reduccin en dos semirreacciones, que muestran claramente qu
especies ganan electrones y cuales los pierden. Por ejemplo:
Ce4+ + e- -> Ce3+ (reduccin de Ce4+)
Fe2+ -> Fe3+ + e- (oxidacin de Fe2+)
CELDAS ELECTROQUIMICAS:
Se sumerge una tira de cobre en una disolucin que contiene nitrato de plata, los iones plata migran al metal y se
reducen:
Ag+ + e- <=> Ag (s)
Al mismo tiempo, se oxida una cantidad equivalente de cobre:
Cu (s) <=> Cu+2 + 2eSumando las dos semirreacciones se obtiene la ecuacin inica neta para el proceso global:
2 Ag+ + Cu (s) <=> 2 Ag (s) + Cu+2
Un aspecto caracterstico de las reacciones de oxidacin reduccin es que la transferencia de electrones y la misma
reaccin neta a menudo puede llevarse a cabo en una clula electroqumica, en el cual el agente oxidante y el agente
reductor estn fsicamente separados uno de otro. Un puente salino separa los reactivos, pero mantiene el contacto
elctrico entre las dos partes de la clula. Un conductor externo metlico conecta los dos electrodos metlicos. En
esta clula, el cobre metlico se oxida, los iones plata se reducen, y los electrones fluyen a travs del circuito
externo al electrodo de plata. El voltmetro mide la diferencia de potencial entre los dos metales en cualquier
instante, y es una medida de la tendencia de la reaccin de la clula a alcanzar el equilibrio. A medida que transcurre
la reaccin, esta tendencia, y por consiguiente el potencial, disminuye continuamente y se acerca a cero a medida que
se aproxima al estado de equilibrio la reaccin global. Cuando se alcanza el cero de voltaje, las concentraciones de
46
iones Cu (II) y Ag (I) estn en equilibrio. A partir de ese punto, ya no habr
paso neto de
electrones.
Clulas electroqumicas
Una clula electroqumica consta de dos conductores llamados electrodos, cada uno de los cuales se sumerge en una
disolucin de electrolito. En la mayora de las clulas, las disoluciones que rodean a los dos electrodos son diferentes,
y deben estar separadas para impedir la reaccin directa entre los reactivos. El modo para evitar que se mezclen es
insertar un puente salino entre las dos disoluciones. La conduccin de electricidad de una disolucin de electrolito a
otra, se debe a la migracin de iones potasio del puente en una direccin, y de los iones cloruro en la otra. De esta
manera se evita el contacto directo entre el metal de cobre y los iones plata, manteniendo la continuidad elctrica.
El ctodo en una clula electroqumica es el electrodo en el cual tiene lugar la reaccin de reduccin. El nodo es el
electrodo en el cual tiene lugar la reaccin de oxidacin.
BIBLIOGRAFA:
47
Braibanti, A.; Ostacoli, G.; Paoletti, P.; Pettit, L. V.;
Sammartano,
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http://es.scribd.com/doc/137465468/CALCULO-DEL-KPS-docx
http://centrodeartigos.com/articulos-utiles/article_104924.html
http://www.monografias.com/trabajos74/metodos-potenciometricos/metodos-
potenciometricos2.shtml
http://es.wikiversity.org/wiki/Equilibrio_de_Oxidaci%C3%B3n-Reducci%C3%B3n
48

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