14/07/2014

Anlise Instrumental Absoro

Atmica
Prof. Adney Luis
adney.silva@ifrj.edu.br

O Espectro eletromagntico

A natureza ondulatria do espectro eletromagntico
(luz):

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O Espectro eletromagntico

Relao entre a velocidade da luz e a frequncia:

Relao entre a energia e a frequncia:

O Espectro eletromagntico

Os nveis de energia dos eltrons em tomos neutros esto
quantizados (nveis discretos e definidos de energia, com
passagem de nveis apenas quando recebem essa quantidade
exata);

Se a energia necessria for muito alta o eltron pode sair
da estrutura eletrnica (o tomo se torna um on);

A partir desse limite, o tomo pode receber qualquer
quantidade de energia;

Cada elemento possui um padro de pacotes de energia
nico (espectro);

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O Espectro eletromagntico

As molculas possuem movimentos vibracionais e
rotacionais;

Este movimento quantizado;

Existem estados rotacionais discretos, estados vibracionais
discretos e at mesmo estados eletrnicos discretos;

Uma vez alcanada a energia de ionizao da molcula,
qualquer quantidade de energia pode ser absorvida;

Absoro de energia do espectro eletromagntico
passagem de um estado de energia (E1 para E2) volta ao
estado fundamental com emisso de energia;

O Espectro eletromagntico

Os ftons de uma determinada frequncia podem ser
absorvidos, desde que eles estejam sintonizados com a
frequncia da radiao eletromagntica que incide sobre ela;

Possibilidades de transio:
 Entre estados rotacionais;
 Entre estados vibracionais;
 Entre estados eletrnicos;
 Interaes intra-estados (rotacionais, eletrnicos ou
vibracionais);

Para tomos e ons na fase gasosa, no h estados de energia
vibracional e rotacional. Sendo assim, os espectros atmicos so
constitudos por linhas estreitas;

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O Espectro Eletromagntico

Mtodos Espectrofotomtricos Atmicos

Determinao das espcies no meio gasoso;

A amostra volatilizada e decomposta de forma a produzir
uma fase gasosa de tomos e ons (atomizao);

A

atomizao

uma

etapa

crtica

nos

mtodos

espectrofotomtricos atmicos;

Vantagens:
1.

Limites de deteco baixos;

2.

Alta seletividade;

3.

Rapidez de anlise;

4.

Gama imensa de analitos (mais de 70 elementos);

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Mtodos Espectrofotomtricos Atmicos

Origem da Absoro/Emisso Atmica

Identificao do ction estrncio por

ensaio de chama.

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Origem da Absoro/Emisso Atmica

Elemento

Cor da chama

Elemento

Cor da chama

Antimnio

Verde plido

Mangans (II)

Verde-amarelado

Arsnio

Azul

Molibdnio

Verde-amarelado

Brio

Verde amarelado

Fsforo

Verde-azulado plido

Boro

Verde brilhante

Potssio

Lils a violeta

Clcio

Laranja para Vermelho

Rubdio

Vermelho a violeta

Csio

Azul

Selnio

Azul-celeste

Cobre

Verde ou Azul

Sdio

Amarelo intenso

ndio

Azul

Estrncio

Vermelho

Ferro

Ouro

Telrio

Verde plido

Ltio

Rosa/Vermelho

Tlio

Verde

Magnsio

Branco Brilhante

Zinco

Verde-azulado

Emisso e Absoro Atmica

Emisso Atmica:
1) Excitao (Absoro de Energia):

2) Decaimento (Liberao de Energia):

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Emisso e Absoro Atmica

Absoro Atmica:

Processo de Absoro Atmica:

Emisso e Absoro Atmica

Funo da chama na Emisso e Absoro Atmica:
1. Emisso atmica: (i) Converter o aerossol da amostra em um
vapor atmico (onde se encontram tomos no estado
fundamental) e (ii) levar os tomos ao estado excitado.
2. Absoro Atmica: converter o aerossol da amostra em vapor
atmico, que pode ento absorver a luz proveniente de uma fonte
primria.

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Absoro Atmica

Absoro Atmica
Transformao do sinal
luminoso
em
sinal
eltrico..
eltrico

Instrumentao:

Emisso do espectro
Produo
da
do
elemento
de
atomizada.
atomizada
.
interesse..
interesse

amostra
Disperso da luz e
escolha do .

Registro da leitura aps

o processamento do
sinal..
sinal

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Absoro Atmica

Espectrmetro de feixe simples:

A fonte de luz (lmpada de catodo oco ou lmpada de descarga

sem eletrodos) emite o espectro especfico do elemento da qual
feita, que focalizado atravs da clula e do monocromador.

A fonte de luz deve ser modulada (eletronicamente ou

mecanicamente) para diferenciar a luz proveniente da prpria
fonte daquela proveniente da emisso da chama.

Absoro Atmica

Espectrmetro de feixe duplo:

A luz proveniente da fonte dividida em dois feixes: (i) o feixe

da amostra, que focalizado na "clula" da amostra e (ii) o feixe
de referncia que passa ao redor da "clula" contendo a amostra.

O sinal analtico representa a razo entre as intensidades de luz
do feixe da amostra e do feixe de referncia, tornando o sinal
mais estvel.

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Absoro Atmica

Existem atualmente muitos instrumentos comerciais em
feixe simples ou feixe duplo
duplo..

Os mais modernos aparelhos de absoro atmica
possuem algumas caractersticas:
caractersticas:
Suporte de lmpada;
lmpada;
Compartilhamento da amostra;;
amostra;;
Alta resoluo do monocromador;
monocromador ;
Sistema de correo de radiao de fundo;
fundo;
Tela de vdeo integrada;
integrada;
Integrao/Controle via computador;
computador ;

Absoro Atmica

Fontes de luz:
1. Lmpada de catodo oco

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Absoro Atmica

Fontes de luz:
1. Lmpada de catodo oco
 Processo de emisso de luz:

Aplicao de um
potencial
eltrico,
ionizando tomos do
gs
de
preenchimento..
preenchimento

Os tomos metlicos
so excitados atravs
do choque com os
ons
do
gs
de
preenchimento..
preenchimento

Liberao da energia
absorvida sob forma
de luz, resultando em
um,
espectro
de
emisso de linhas.
linhas.

Absoro Atmica

Fontes de luz:
1. Lmpada de catodo oco
 Vantagens:
a. Custo;
b. Estabilidade;
c. Lmpadas multi-elementares;
d. Gama de analitos a serem analisados (aprox. 70);
 Desvantagens:
a. Baixa intensidade de emisso (sputtering);
b. Tempo de vida til curto;
c. Menor preciso;
d. Maior valor de sinal/rudo (Lmpadas
multielementares);

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Absoro Atmica

Fontes de luz:
1. Lmpada de catodo oco
 Cada lmpada tem uma corrente tima de trabalho que
depende, do seu tamanho, do tipo de gs interno, da presso
deste gs e do material do qual o catodo feito;
 medida que a corrente de trabalho aumenta, a intensidade
de emisso tambm aumenta, alcanando um ponto
mximo;
 medida que a lmpada utilizada, torna-se necessrio um
aumento da corrente de trabalho da mesma;
 O tempo de vida til de cada lmpada depende da
freqncia de utilizao e dos cuidados tomados durante a
operao;

Absoro Atmica

Fontes de luz:
2. Lmpadas de descarga sem eletrodos

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Absoro Atmica

Fontes de luz:
2. Lmpadas de descarga sem eletrodos
Uma pequena quantidade do elemento ou de um sal do
elemento (ou ainda a combinao das duas coisas), selada
dentro de um bulbo de quartzo ou de vidro junto com uma
pequena quantidade de um gs inerte;
Este bulbo ento colocado dentro de um cilindro cermico
que envolvido por uma bobina helicoidal ressonante, que ir
gerar a energia empregada para o processo de atomizao.
Quando um campo de rdiofreqncia aplicado pela bobina,
ocorre a excitao dos tomos metlicos dentro do bulbo
que liberam a energia absorvida, emitindo luz com o espectro
caracterstico do elemento.

Absoro Atmica

Fontes de luz:
2. Lmpadas de descarga sem eletrodos
 Vantagens:
a. Luz de alta intensidade;
b. Melhora da razo sinal/rudo;
c. Utilizao em < 200 nm;
d. Maior preciso e menor limite de deteco;
 Desvantagens:
a. Tempo de vida til curto;
b. Longo tempo de aquecimento para alcanar a
intensidade mxima de emisso;

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Absoro Atmica

Espectrofotmetro de Absoro Atmica com chama

Absoro Atmica

Espectrofotmetro de Absoro Atmica com Forno de Grafite

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Absoro Atmica

Forno de Grafite

Absoro Atmica

Atomizadores eletrotrmicos (forno de grafite)

Aparecem no mercado na dcada de 1970;

Utilizam,

para

aquecimento,

um

elemento

eletroresistivo de grafite na forma de um tubo oco;

A amostra injetada por meio de uma micropipeta
atravs de uma janela situada no teto do forno;

Contatos eltricos so feitos em ambas as extremidades
do tubo, que circundado com uma jaqueta metlica com
um sistema de refrigerao;

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Absoro Atmica

Forno de grafite (diagrama esquemtico)

Absoro Atmica

Atomizadores eletrotrmicos (forno de grafite)

Fluxo de gs de proteo (purga):
 Evita a combusto do grafite;
 Remove produtos oriundos da secagem e/ou pirlise;
 Evita a oxidao de tomos metlicos;

Elevao de temperatura lenta (garantir a vaporizao uniforme

da amostra);

Os tubos do forno de grafite geralmente so utilizados com
plataformas feitas do mesmo material, que so instaladas no seu
interior (plataformas Lvov);

A funo principal da plataforma Lvov impedir que a amostra se
deposite nas paredes do tubo de grafite, alm de auxiliar na
reprodutibilidade dos resultados;

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Absoro Atmica

Forno de grafite (plataforma L`vov)

Absoro Atmica

Forno de grafite (plataforma L`vov)

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Absoro Atmica

Vantagens (em relao a atomizao por chama)
 Maior tempo de residncia no vapor atmico;
 Maior sensibilidade;
 Necessidade de volumes menores de amostra;
 Possibilidade de anlise de amostras slidas;
 Simplicidade na sua construo;
 Maior segurana no seu manuseio dirio;

Programao da temperatura do forno:

 Secagem (50 200C) Eliminao do solvente;

 Pirlise

(200

1200C)

Eliminao

da

matriz

(minerizao);
 Atomizao (1200 3000C) Produo de vapor atmico;

Absoro Atmica

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Absoro Atmica

Etapa de secagem:

Absoro Atmica

Etapa de pirlise:

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Absoro Atmica

Etapa de atomizao:

Absoro Atmica

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Absoro Atmica

Faixas timas de concentrao e volumes de amostra:

Absoro Atmica

Nebulizador/Queimador:

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Absoro Atmica

Nebulizador/Queimador:

Absoro Atmica

Nebulizador/Queimador:
Produo do vapor atmico

Objetivo - converso da amostra em pequenas gotculas, que so

direcionadas para a chama, onde o solvente evaporado, produzindo
partculas secas, que sero fundidas, vaporizadas, sendo os tomos
dissociados em seguida, produzindo espcies absorventes;

Processos indesejveis - (i) excitao dos tomos pela chama, com a
conseqente emisso da energia de excitao; (ii) tomos excitados podem
reagir com outros tomos, produzindo espcies moleculares e/ou radicais,
que produzem espectros moleculares; (iii) ionizao dos tomos.

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Absoro Atmica

Nebulizao da amostra
 A nebulizao a produo de pequenas gotculas da
amostra, sendo a primeira etapa na produo do vapor
atmico.
 Nebulizao pneumtica: utilizao de um gs se
movendo em alta velocidade, perpendicularmente
sada de um capilar, arrastando o lquido atravs do
capilar por efeito Venturi, e espargindo-o em gotculas
na sada do capilar;
 Uma vez nebulizado, o aerosol formado dirigido para
o queimador;

Absoro Atmica

Queimadores

No queimador de consumo total,
toda a amostra aspirada vai para a
chama,
independentemente
do
tamanho das gotculas;

Uma sobrepresso criada na fenda
(B) de sada dos gases oxidante (A) e
combustvel (C), que onde se
forma a chama;

Esta sobrepresso responsvel pela
aspirao da amostra;

As gotculas so formadas durante o
processo de transporte at o
queimador pela alta velocidade do
gs de arraste;

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Absoro Atmica

Queimadores

No queimador de pr-mistura,
pequenas gotas da amostra so
produzidas em uma cmara de prmistura, antes de chegar chama;

A aspirao da amostra funciona da
mesma forma que no queimador de
consumo total;

H uma seleo prvia das gotculas
(de tamanho uniforme) da amostra
que sero inseridas na clula de
absoro, melhorando assim a
preciso das medidas;

O sistema de seleo pode ser por
prola de impacto ou flow spoiler;

Absoro Atmica

Sistema de seleo no queimador de pr-mistura

1. Prola de impacto construda em vidro de borosilicato
(Pyrex), que intensifica o processo de formao das
gotculas, selecionando as menores para serem injetadas na
chama e desprezando as maiores atravs do dreno;.
2. Flow spoiler Anteparos feitos de polipropileno,
dispostos seqencialmente, que tem por funo permitir
que apenas as menores gotas alcancem a chama. Neste
processo as gotas maiores, e portanto mais pesadas, no
conseguem se desviar dos anteparos, chocando-se com
estes e sendo drenadas;

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Absoro Atmica

Sistema de seleo no queimador de pr-mistura

1. Quando utilizar a prola de impacto?
Resp.: Quando se necessita de uma melhora na sensibilidade
para a anlise.
2. Quando utilizar o flow spoiler?
Resp.: (a) Quando as solues de anlise contm alta
concentrao de slidos dissolvidos. (b) Quando as
solues de anlise contm componentes capazes de atacar
o vidro da prola de impacto. (c) Quando a anlise requer o
uso da chama de xido nitroso - acetileno;

Absoro Atmica

Cabeote do queimador

O cabeote do queimador o
dispositivo onde se forma a chama;

Ele construdo em titnio, resistente
corroso e livre da maioria dos
elementos determinados em absoro
atmica;

Os cabeotes so construdos de
acordo com a necessidade do analista,
avaliando, entre outros fatores, o
caminho ptico utilizado, o gs
utilizado para formar a chama, alm
do analito a ser analisado;

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Absoro Atmica

Chama Combustveis e Oxidantes:

Misturas

combustvel/oxidante mais utilizadas: Acetileno/Ar e

Acetileno/O2;

Outras composies: Ar/Hidrognio (2000C) e Argnio/H2/Ar (800C
elementos que se ionizam a baixas temperaturas As e Se);

Absoro Atmica

Chama Combustveis e Oxidantes
 Chamas de baixa temperatura limita a gama de
analitos possveis de serem analisados;
 Chamas de alta temperatura e alto teor de O2 Pode
provocar a converso dos tomos da amostra em
xidos;
 Ajuste da estequiometria da chama (ambiente mais
redutor) Risco de flashback, com a consequencia de
exploso da cmara de mistura;
 Amos e Willis (1965) Chama de xido Nitroso e
Acetileno;

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Absoro Atmica

Distribuio da populao de tomos Influncia da
chama:

Absoro Atmica

Distribuio da populao de tomos Influncia da
chama:

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Absoro Atmica

Monocromador:

Dispositivo capaz de
isolar a raia analtica
e de bloquear as
raias
ou
bandas
vizinhas, bem como a
radiao de fundo da
chama tanto quanto
possvel..
possvel

Absoro Atmica

Monocromador:

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Absoro Atmica

Monocromador:
 Funo Isolar a linha espectral desejada, evitando
que outras linhas alcanem o detector;
 Parmetros

que

controlam

capacidade

do

monocromador em separar as linhas do espectro: (a) a

abertura da fenda de entrada; (b) o poder de resoluo
do elemento dispersor;
 Deve-se tomar um cuidado em relao abertura da
fenda, pois quanto menor a fenda, a quantidade de
radiao que alcana o detector tambm menor;

Absoro Atmica

Seleo de linha atmica por monocromador
Czerny-Turner:

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Absoro Atmica

Resoluo Espectral:

Absoro Atmica

Diagrama de um espectrofotmetro de absoro
atmica com chama:

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Absoro Atmica

Interferncias
a. Interferncia Qumica;
Qumica;

A amostra na chama pode produzir um composto

termicamente estvel do analito que se quer analisar e
que no se decompe com a energia da chama;
chama;

Diminuio da populao de tomos no analito

diminuio da estabilidade da anlise;
anlise;

Resoluo do problema:
problema:

i.

Utilizar uma temperatura de chama mais alta

alta;;

ii.

Adio de um agente seqestrante;

seqestrante;

Ex
Ex.:.: adio de lantnio na determinao de Ca em amostras que
contm fosfato

Absoro Atmica

Interferncias
b. Interferncia de Ionizao;
Ionizao;
A temperatura da chama muito alta para o analito e, por
isso, tem energia suficiente para levlev-lo alm do estado
atmico neutro e produzir ons.
ons.
Diminuio da populao de tomos no analito
diminuio da estabilidade da anlise;
anlise;

Resoluo do problema:
problema:
i.

Adicionar um supressor de ionizao amostra, padres e

branco (K, Na, Rb, Cs
Cs)).

ii.

Trabalhar com chamas mais frias;

frias;

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Absoro Atmica

Interferncias
c. Interferncia de Matriz;
Matriz;

As caractersticas fsicofsico-qumicas da matriz de amostra

podem diferir consideravelmente dos padres da curva de
calibrao..
calibrao

Diferena na concentrao de sais, cidos, ou bases

dissolvidos;; pelo uso de solventes diferentes;
dissolvidos
diferentes; ou quando as
temperaturas de padres e amostra esto muito
diferentes..
diferentes

Resoluo do problema:
problema:

i.

Reproduzir as condies de amostra aos padres.

padres.

ii.

Utilizar a tcnica da adioadio-padro;

padro;

Absoro Atmica

Interferncias
d. Interferncia de Emisso;
Emisso;

O analito possui uma emisso de grande intensidade.

intensidade.

Diminuio de tomos no estado fundamental detectados

diminuio da absorbncia

Resoluo do problema:
problema:

i.

Modulao do sinal da lmpada (elimina a deteco

simultnea da emisso da amostra e o sinal da lmpada).
lmpada).

ii.

Utilizao de chamas mais frias (diminui a queda da

absorbncia);;
absorbncia)

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Absoro Atmica

Interferncias
e. Interferncia Espectral;
Espectral;

Dois elementos presentes na amostra absorvam na mesma

linha espectral escolhida;
escolhida;

Resoluo do problema:
problema: troca da linha espectral utilizada;
utilizada;

f.

Interferncia de fundo

Espalhamento de luz causado por partculas presentes na

chama, ou pela absoro de luz causada por fragmentos
moleculares de materiais vindos da matriz.
matriz.

Resoluo do problema:
problema: a absorbncia de fundo deve ser
determinada e subtrada do total (utilizao de uma lmpada
de deutrio (espectro contnuo);
contnuo);

Lei de LambertLambert-Beer

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Lei de LambertLambert-Beer

Lei de LambertLambert-Beer

Relao entre Absorbncia e concentrao para vrias solues de

KMnO4 em trs comprimentos de onda diferentes

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Lei de LambertLambert-Beer

Curva de calibrao para o Mn

Adio--padro
Adio

Minimizar efeitos causados, principalmente, pelo efeito de
matriz, por conta de amostras complexas (onde no possvel, por
exemplo, o conhecimento prvio dos seus componentes);

Mede-se a absorbncia da amostra inicialmente;

Em seguida, mede-se a absorbncia da amostra acrescida de uma
quantidade (ou quantidades sucessivas) de uma soluo-padro do
analito;

Assim, o efeito dos interferentes o mesmo em todas as
medies;

Possui como principais vantagens a rapidez na execuo da
anlise, alm de dispensar procedimentos de eliminao de
interferentes (encarecem a anlise);

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Adio--padro
Adio

Essa ltima equao pode ser desdobrada em dois termos:

Adio--padro
Adio

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