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FRANCISCO DE MIRANDA
REA DE TECNOLOGA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
COORDINACIN DE QUMICA II-SABINO
EQUILBRIO INICO
Adaptado por:
Ing. Mara Ferreira
Lic. Dennis Prez, MS.c.
Revisado por:
Ing. Edgar Loaiza
Ing. Danibett Ramrez
Mayo de 2009
1.
2.
Electrolitos fuertes
Electrolitos dbiles
3.
4.
5.
6.
CIDOS POLIPRTICOS
7.
8.
HIDRLISIS DE SALES:
a) Sal de base soluble fuerte y cido fuerte
b) Sal de base fuerte y cido dbil
c) Sal de base dbil y cido fuerte
9.
EL
EFECTO
DEL
IN
COMN
SOLUCIONES
10.
11.
EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
a) Procesos de Precipitacin
b) Separacin de Iones por precipitacin Fraccionada
c) Efecto del In Comn y La Solubilidad
d) El pH y la Solubilidad
12.
AUTOEVALUACIN.
13.
EJERCICIOS PROPUESTOS.
14.
ANEXOS
15.
BIBLIOGRAFA.
REGULADORAS
Equilibrio Inico
INTRODUCCIN:
Aunque mucha gente lo desconoce, los cidos y las bases son tan comunes como el
vinagre (cido actico), la aspirina (cido acetilsaliclico), la leche de magnesia (hidrxido de
magnesio) y el destapa caeras (mezcla de carbonato de sodio e hidrxido de sodio). Adems
de ser el de principio activo de productos medicinales y domsticos, los cidos y bases son
importantes en los procesos industriales y fundamentales en los sistemas biolgicos.
NaCl
Na+ +
Catin
ClAnin
Una molcula es un agregado de, por lo menos, dos tomos en una configuracin
nica que se mantienen unidos a travs de fuerzas qumicas (enlaces qumicos). Una
molcula puede contener tomos del mismo elemento o tomos de dos o ms elementos,
siempre en una proporcin fija. Ejemplo: La sacarosa (C12H22O11), azcar de caa, o
simplemente azcar.
Los compuestos que existen en forma de molculas en disolucin acuosa no conducen la
corriente elctrica y se conocen como No electrolitos. Mientras que los compuestos que
se ionizan (o se disocian en sus iones constituyentes) en disoluciones acuosas y conducen
la corriente elctrica, se denominan
H3O+(ac) + Cl-(ac))
Equilibrio Inico
Dbiles: son los que se disocian slo parcialmente, razn por la cual son pocos
H3O+(ac)
Y el amoniaco
NH3(ac) + H2O(l) NH4+(ac) +
OH(ac)
cido: es toda sustancia que produce iones hidronio (H3O+, H+) en solucin acuosa.
El cido clorhdrico es un buen ejemplo de cido de Arrhenius.
HCl(ac)
H+(ac) + Cl-(ac)
El in H+, llamado protn, proviene del tomo de Hidrgeno que ha perdido su electrn,
ste interacta con una molcula de agua para formar el protn hidratado denominado
in Hidronio (H3O+) logrando mayor estabilidad.
hidroxilo, OH-, es decir, que el grupo hidroxilo formaba parte de las bases.
El hidrxido de sodio es un buen ejemplo de base de Arrhenius.
NaOH(s) + H2O(l) Na+(ac) + OH-(ac)
Equilibrio Inico
b) Segn Brnsted y Lowry (1923):
cido es una sustancia (in o molcula) capaz de ceder un protn a otra sustancia
Esta teora explica el comportamiento bsico del amonaco (NH3) y las aminas (RNH2),
que la definicin de Arrhenius no lograba explicar, adems, ampla los conceptos
formulados por Arrhenius al no limitarse estrictamente al medio acuoso. Segn esta
teora para que un cido ceda un protn debe estar en presencia de una base. Cuando
un cido cede el protn da origen a una base conjugada, mientras que una base al
aceptar un protn da origen a un cido conjugado. De modo que en cualquier reaccin
cido-base siempre habr un par de cido y un par de bases.
H+
HA
H+
cido
Base
cido1
Base 1
BH+(ac)
A-(ac)
cido conjugado
Base conjugada
cido 2
Base2
Se dice entonces que el cido HA y la base A- (ac) forman un par conjugado cido-base.
La base B y el cido BH+ (ac) forman el otro par conjugado cido-base.
Base 1
Base 2
cido1
cido 2
H2O - H3O+
H2O(l) NH4+(ac) +
H3O+(ac)
cido 2
OH-(ac)
Base2
H2O / OH-
Equilibrio Inico
Segn la teora de Bronsted-Lowry, un mismo compuesto puede actuar como un cido o
una base, de acuerdo a los compuestos con que reacciona, debido a este
comportamiento se le da el nombre de Sustancias Anfteras, Anfotricas o Anfiprticos.
La razn para tal comportamiento, tiene que ver con la fuerza de los cidos (capacidad
de donar protones) y de las bases (capacidad de aceptar protones), que actan en la
reaccin dada. Esto se observa en los ejemplos anteriores, en el caso del agua, donde
al reaccionar con el cido actico acta como base y con el amonaco acta como cido.
En general: Mientras ms fuerte el cido, su base conjugada es ms dbil.
Mientras ms dbil es un cido, ms fuerte es su base conjugada.
Base: es una sustancia que puede ceder o donar un par de electrones libres.
Segn esta definicin, se forma un enlace covalente dativo o coordinado entre el cido y
la base, es decir, no implica que un par de electrones se debe transferir de un tomo a
otro.
La teora de Lewis es muy til porque abarca muchas reacciones qumicas, que no
encajan en las teoras de Arrhernius o de Bronsted y Lowry, y adems, incorpora otras
especies que no tienen protones.
Equilibrio Inico
La reaccin neta cido-base de Lewis ser:
cido
Deficiente de electrones
Base
Con pares libres
cido-Base
Con enlace covalente Dativo
La autoionizacin del agua es una reaccin cido base de acuerdo con la teora de Bronsted y
Lowry, ya que, una molcula de agua se comporta como un cido, pues dona un protn a otra
molcula de agua que se comporta como una base, que acepta el protn; por esto se dice que
es una sustancia anftera. La molcula de agua que dona el protn, se convierte en un in OH-,
la base conjugada del agua. La molcula de agua que acepta el protn, se convierte en un in
H3O+, el cido conjugado del agua. El examen de la reaccin inversa (de derecha a izquierda)
muestra que el H3O+ (un cido) dona un protn al OH- (una base) para formar dos molculas de
agua.
Equilibrio Inico
Producto Inico de Agua:
La expresin de la constante de equilibrio para el agua pura es:
[H O ][OH ]
+
Kc =
[H 2 O]2
El agua es un lquido puro por tanto su concentracin permanece constante y, por lo tanto, est
incluida en el valor de la constante de equilibrio, quedando la expresin de la siguiente manera:
][
Kc[H2O]= Kw = H 3O + OH
Donde Kw, es la llamada constante del producto inico del agua. El valor numrico de esta
constante vara con la temperatura, y se ha determinado experimentalmente que a 25 C es
igual a 10-14.
][
Kw = H 3O + OH = 10 14
En el agua pura la concentracin de los iones H3O + y OH-, deben ser iguales. La concentracin
de cada uno de estos ser:
[H O ] = [OH ] = x
+
[H O ][OH ] = 10
+
14
Entonces:
x = 10 14
x 2 = 10 14
[H O ] = [OH ] = 10
+
x = 10 7
Si se agrega cualquier sustancia que altere esta igualdad, el producto de los dos nuevos
valores seguir satisfaciendo el valor de Kw, es decir, si la concentracin de uno de estos iones
aumenta, la del otro disminuye y viceversa, de modo que el valor de Kw es siempre igual a 1014
. Por esto, al conocer el valor de uno de los iones, el otro se puede calcular por despeje.
Equilibrio Inico
Una solucin es neutra si:
[H O ] = [OH ] = 10
[H O ] > [OH ]
[H O ] > 10
+
[H O ] < 10
+
[OH ] < 10
[H O ] < [OH ]
+
[OH ] > 10
a) pH y pOH.
[H O ] = 10
+
pH
[OH ] = 10
pOH
Equilibrio Inico
[H O ][OH ] = 10
+
14
log H 3 O + + log OH
Aplicando logaritmo:
Se multiplica por 1:
log H 3 O + log OH
Lo que corresponde a:
] = 14
] = 14
pH + pOH = 14
pH
pOH
Solucin cida
0-7
14-7
Solucin neutra
Solucin bsica
7-14
7-0
Equilibrio Inico
Aplicacin: A continuacin se presentan los valores de pH para algunos lquidos as
como para fluidos orgnicos corrientes:
Equilibrio Inico
procesos biolgicos tambin es de suma importancia, pues un simple cambio de estos
valores altera el metabolismo de los seres vivos.
H+ (ac)
0.010 M
Cl-(ac)
0.010 M
pH = - log [0.010] = 2
Coordinacin de Qumica II-Sabino
10
Equilibrio Inico
Ejercicio 1: Calcule el pH de una disolucin acuosa de cido Clorhdrico (HCl)
1.0*10-3M
Resolucin:
HCl( ac ) H ( ac ) + Cl( ac )
pH = 3,0
b) Bases Fuertes solubles: aquellas que se disocian completamente en solucin acuosa,
aportando totalmente sus iones OH . Las bases fuertes ms comunes son: LiOH,
NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Sr(OH)2.
Para encontrar el pH de una solucin de base fuerte, dado que se conoce la [OH-] pues
es dos veces la de la base, se calcula el pOH y luego el pH = 14 - pOH.
Ejemplo:
Sr(OH)2(ac)
0,030 M
Sr2+(ac) +
0,030 M
2OH-(ac)
2 (0,030 M)
11
Equilibrio Inico
c) Sales fuertes (sales solubles): Las sales son compuestos inicos que se forman por
sustitucin de uno o ms iones hidrgeno de un cido por un in positivo diferente. La
mayor parte de las sales son electrolitos fuertes, es decir se disocian completamente. El
comportamiento de las sales en soluciones acuosas se tratar en el punto de Hidrlisis
de sales.
Ejemplo:
NaCl(s) Na+(ac) + Cl-(ac)
12
Equilibrio Inico
La [H2O] en la cual se disocia el cido se omite, pero sta por ser constante va incluida
en la constante de equilibrio y, la expresin general es:
[H O ][A ]
+
Ka =
[HA]
Ka =
[CH 3COOH]
-5
[NH ][OH ]
+
Kb =
[NH 3 ]
13
Equilibrio Inico
Aspectos que se deben tomar en cuenta:
cido o la base, por lo que estas constantes son una medida de la fuerza de un cido
o una base.
por efecto de solubilidad y el calor asociado a dicha disolucin. Los valores de estas
constantes se encuentran tabulados a una temperatura de 25 C.
cantidad disociada
*100
cantidad inicial
a)
acuosa:
HF( ac ) + H 2O( l ) H 3O + ( ac ) + F ( ac )
b)
El HF, posee una constante de ionizacin cuyo valor est tabulado a 25C, y se
14
Equilibrio Inico
Ka =
c)
[H O ] [F ] = 7,1x10
+
[HF ]
cambio y equilibrio:
HF(ac) + H2O(l)
0,50
-X
0,50-x
Inicio (mol/L)
Cambio (mol/L)
Equilibrio (mol/L)
H3O (ac)
0
+X
+X
F (ac)
0
+X
+X
d)
Ka =
Ka =
[X ] [X ] = 7,1x104
[0,50 X ]
[X ]
2
[0,50 X ]
= 7,1x10 4
X 2 = 7,1x10 4 * (0,50 X )
X 2 = 3,6 x10 4 7,1x10 4 X
e)
f)
aX 2 + bX c = 0
15
Equilibrio Inico
X =
X =
b b 2 4(a c )
2a
(7,1x10 )
4 2
7,1x10 4
4 1* (3,6 x10 4 )
2 1
X = 0.019mol / L
g)
en el equilibrio son:
[H ] = 0,019mol / L
+
[F ] = 0,019mol / L
El pH de la disolucin es:
pH = log(0,019)
pH = 1,72
El porcentaje de ionizacin ser entonces:
% =
cantidad .ionizada
100%
cantidad .inicial
% =
0,019
100%
0,50
% = 3,8%
16
Equilibrio Inico
embargo, se obtiene una aproximacin considerando slo Ka1, pues es mucho mayor que las
posteriores, es decir la mayor concentracin de iones H3O+ proviene de la primera disociacin.
Por Ejemplo: Sea H2A de concentracin C, un cido que tiene dos tomos de H ionizables,
cido diprtico cualquiera. Se ioniza en dos etapas, para cada una de las cuales se puede
escribir una ecuacin de ionizacin y su respectiva constante de ionizacin Ka con su valor
caracterstico.
Primera etapa de ionizacin: En este momento las especies importantes en la
disolucin son el cido H2A no ionizado, los iones H3O+ y la base conjugada HA-. Se
puede considerar X como la concentracin de iones H3O+ y HA- en el equilibrio en mol/L,
que se resume en la siguiente tabla
H2A(ac) + H2O(l) HA-(ac) + H3O+(ac)
Inicio (M)
Cambio (M)
-X
+X
+X
(C X)
Equilibrio (M)
K a1 =
[HA ][H O ]
K a1 =
Reordenando se obtiene:
[H 2 A]
X *X
CX
X 2 + K a1 X K a1C = 0
-Y
+Y
+Y
(X Y)
X+Y
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Equilibrio Inico
[A ][H O ]
=
2
Ka2
[HA ]
3
Ka2 =
Y(X +Y)
X Y
H3O+(ac)
0,010M
0,010M
HSO4 -(ac)
0,010M
H2O(l) H3O+(ac)
SO42-(ac)
Inicio (M)
0,010
0,010
Cambio (M)
-X
+X
+X
(0,010 X)
(0,010+X)
Equilibrio (M)
[H O ][SO ] = 1,3x10
Ka =
+
[HSO ]
x(0.01 + x)
= 1,3x102
0.010 x
Ka es grande por lo que no se desprecia x, reordenando
X2 + 0,023X-0,00013=0
Coordinacin de Qumica II-Sabino
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Equilibrio Inico
Resolviendo la ecuacin de segundo grado:
b b 2 4(a c )
X =
2a
X =
0,023
= 4,69 *10 3
X = 4,69x10-3M
La concentracin total del in H+ es la suma de las concentraciones producidas por ambas
etapas de ionizacin (0,010 + 4,69x10 -3)M
pH = -log[H+] = -log 0,0147
[H+] = 0,0147M
pH=1,83
8. Hidrlisis de Sales
Las sales, al disolverse en agua, se ionizan completamente en aniones y cationes, que pueden
reaccionar con los iones H+ u OH- del agua, produciendo una variacin en el pH de la solucin,
pues puede volverse cida o bsica. Cuando se da este tipo de reaccin se dice que la sal est
hidrolizada; por lo tanto, la hidrlisis, es el proceso de reaccin de los iones de las sales con
los iones del agua. Generalmente, se aplica a la reaccin entre el agua y las bases conjugadas
de los cidos dbiles (aniones) y los cidos conjugados de las bases dbiles (cationes).
Se debe recordar que, segn la teora de Bronsted y Lowry, los aniones de los cidos fuertes
son bases extremadamente dbiles, mientras que los aniones de los cidos dbiles son bases
ms fuertes. De igual manera, los cationes de las bases fuertes son cidos muy dbiles,
19
Equilibrio Inico
mientras que los cationes de las bases dbiles, son cidos ms fuertes. Donde la fuerza indica
la capacidad de ceder o aceptar H+.
Segn la capacidad de los iones de las sales para aceptar H+ u OH- del agua, stas se
clasifican en 4 tipos:
a) Sal de Base Soluble Fuerte y cido Fuerte: cuando se disuelve esta sal en agua
produce una solucin neutra, debido a que mientras ms fuertes son las especies sin
ionizar ms dbiles son los iones que estas producen, de modo que el catin de la sal
es un cido tan dbil que no reacciona con el anin del agua (OH-) y el anin de la sal es
una base tan dbil que no reacciona con el catin del agua (H3O+), es decir no se
hidroliza.
Sal de Base fuerte / cido fuerte Solucin Acuosa Neutra
Ejemplo:
Solucin neutra:
b) Sal de Base Fuerte y cido Dbil: Cuando se disuelve esta sal en agua, el anin que
proviene del cido dbil es una base fuerte que acepta el H+ del agua para formar iones
OH-, por lo que la solucin resultante es bsica.
Sal de Base fuerte / cido dbil
Ejemplo: CH3COONa, sal de una base fuerte NaOH y el cido dbil CH3COOH.
El acetato de sodio se disocia en los iones acetato y sodio
CH3COONa(ac) CH3COO-(ac) +
Coordinacin de Qumica II-Sabino
Na+(ac)
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Equilibrio Inico
El in sodio, como proviene de un electrolito fuerte no sufre hidrlisis, en cambio, el in
acetato que proviene de un cido dbil, se hidroliza segn la reaccin:
CH3COO-(ac) + H2O(l) CH3COOH(ac) + OH-(ac)
La constante de equilibrio para esta reaccin se llama Constante de Hidrlisis bsica o
Constante de la base conjugada Kb, y se obtiene a partir de la relacin entre Ka y Kb vista
anteriormente: Kb = Kw/Ka
Kb=[ CH3COOH] [ OH-] / [ CH3COO-]
c) Sal de base dbil y cido Fuerte: Cuando se disuelve esta sal en agua, el catin que
proviene de la base dbil, es un cido ms fuerte que dona un H+ al agua, para formar
molculas no ionizadas de base dbil, por lo que, las soluciones resultantes siempre son
cidas.
Sal de Base dbil / cido fuerte
Ejemplo: NH4Cl sal de una base dbil NH3 y el cido fuerte HCl.
NH4Cl(s) NH4+(ac) + Cl-(ac)
NH4+(ac) + H2O(l) NH3(ac) + H3O+(ac)
La constante de equilibrio para esta reaccin se llama Constante de Hidrlisis cida o
Constante del cido conjugado Ka, y se obtiene a partir de la relacin entre Ka y Kb vista
anteriormente: Ka = Kw/Kb
Ka = [NH3] [H3O+] / [NH4+]
d) Sal de base dbil y cido dbil: Cuando se disuelve esta sal en agua, tanto el catin
como el anin reaccionan con los iones del agua para formar cido y base sin disociar, y
produce soluciones que pueden ser cidas, bsicas o neutras, dependiendo de las
fuerzas relativas del cido dbil y la base dbil de los que derive dicha sal, es decir, del
valor de Ka y Kb. Entonces se presenta los 3 casos siguientes:
Si Kb = Ka. La solucin es neutra, esto se debe a que el catin de la base como el
anin del cido produce la misma concentracin de iones, es decir, [H3O+] = [OH-].
21
Equilibrio Inico
Kb > Ka La solucin es bsica porque el anin que proviene del cido dbil se
hidroliza en un mayor grado, por ser una base conjugada ms fuerte que el catin que
proviene de la base ms fuerte, generando mayor cantidad de OH-.
Ka > Kb La solucin es cida porque el catin de la base ms dbil se hidroliza en
mayor grado, por ser un cido conjugado fuerte, que el anin que proviene del cido
ms fuerte, generando mayor cantidad de H+.
C6H5COO-(ac) +
0,15
b) A continuacin, se
Na+(ac)
0,15
0,15
C6H5COOH(ac)
+ OH-(ac)
0,15
-X
+X
+X
0,15-X
+X
+X
+ H2O(l)
c) Por tratarse de una sal en solucin acuosa bsica se establece Kb, cuyo valor se
calcula por medio de la siguiente relacin:
Kw = Ka*Kb Kb= Kw/ Ka =1x10-14/1,8x10-5 =5,5x10-10
Kb =
[C H COO ]
22
Equilibrio Inico
5,5x10-10 =
X2
,
0,15
X=
X = [OH-] = 9,13x10-6
mol
L
mol
L
% Hidrolisis =
Conc.hidrolizada
9,13x106
* 100% =
*100% = 6,09*10-3 %
Conc.inicial
0,15
+ H3O+(ac)
In comn
Na+(ac)
23
Equilibrio Inico
La adicin de CH3COO- proveniente de la sal CH3COONa, hace que el equilibrio se desplace
hacia la izquierda, disminuyendo la [H3O+] y por ende aumenta el valor de pH, es decir, se
vuelve menos cida.
Entonces, las soluciones reguladoras se obtienen mezclando un cido o base dbil y una sal
de su respectiva base o cido conjugado, y son aquellas que tienen la capacidad de mantener
la concentracin de iones H3O+, o el pH, de la solucin dentro de cierto rango, an cuando se
agregue pequeas cantidades de un cido o base fuerte. La resistencia al cambio en el pH es
debido a que contienen una especie cida que neutraliza a los iones OH- de la base fuerte, y
una especie bsica que neutraliza los iones H3O+ del cido fuerte. Este efecto, se pierde si la
cantidad de cido o base que se agrega sobrepasa las concentraciones de la base o del cido
conjugado, por lo que la capacidad amortiguadora, es la cantidad de cido o base que puede
neutralizar antes de que el pH cambie en grado significativo.
El clculo de [H3O+] o del pH para los 2 tipos de soluciones reguladoras se hace as:
a) Para un cido dbil (HA) y la sal de su base conjugada (NaA).
NaA Na + + A
C1
C1
C1
HA + H 2O A + H 3O +
Ecuacin de disociacin del cido dbil:
La expresin de la constante: Ka =
C2
-x
+x
+x
C2 - x
C1 + x
[A ][H O ] = (C + x)( x)
[HA]
(C2 x)
Como la sal impide la ionizacin del cido dbil (HA), es de esperar que [H3O+] = x sea
muy pequea, por lo tanto C2 x C2
C1 + x C1
] = Ka * C
[H O ] = Ka * [[HA
A ]
C
+
24
Equilibrio Inico
]
[H O ] = Ka * [cido
[sal ]
+
pH = pKa + log
[Sal ]
[cido]
0,1 <
[sal ]
[cido]
< 10
[sal ] 100
Ka
[cido] 100
Ka
Importante: Las soluciones que contienen un cido dbil con la sal de su par
conjugado son siempre menos cidas que las soluciones que contienen la
misma concentracin del cido dbil solamente.
25
Equilibrio Inico
Ejemplo: Si se aade una base al sistema amortiguador [CH3COO-] / [CH3COOH]
el cido neutraliza los iones OH - , la reaccin ser:
CH3COOH(ac) + OH-(ac)
[NH 3 ][H 3O + ]
[NH ]
+
Se despeja [H3O+]:
[H O ] = Ka * [NH ]
+
[NH 3 ]
Sal ]
[H O ] = Ka * [[Base
]
+
tipo de solucin
amortiguadora:
pH = pKa + log
donde Ka =
[Base]
[Sal ]
Kw
Kb
Importante: Las soluciones que contienen una base dbil con su sal de base
dbil son siempre menos bsicas que las soluciones que contienen la misma
concentracin de la base dbil solamente.
Coordinacin de Qumica II-Sabino
26
Equilibrio Inico
La resistencia a los cambios de pH, al aadir pequeas cantidades de cido o base
fuerte, es anloga al caso anterior.
HA + BOH BA + H 2O
La sal producida BA ser un compuesto de naturaleza inica y se forma entre la base
conjugada del cido, A-, y el cido conjugado de la base, B+.
Las valoraciones son mtodos de anlisis en los cuales intervienen una solucin de
concentracin exactamente conocida (solucin patrn) que se coloca generalmente en la bureta
y otra de concentracin desconocida (solucin problema) que se coloca en un matraz o fiola. Si
la reaccin entre la solucin patrn y la solucin problema es de neutralizacin, entonces la
valoracin ser cido-base. Cuando el cido se aade desde la bureta sobre la base que se
encuentra en la fiola se le conoce como acidimetra y cuando la base se aade sobre el cido
se le conoce como alcalimetra.
27
Equilibrio Inico
La solucin patrn se aade a la solucin problema, primero rpidamente y luego gota a gota
hasta que sean qumicamente equivalentes entre si. Este momento se conoce como Punto de
Equivalencia de la Valoracin y tiene una existencia solamente terica, es decir, no puede
determinarse experimentalmente. En este punto los miliequivalentes del cido son iguales a los
miliequivalentes de la base representado por la ecuacin:
V a . Na = Vb . N b
Donde:
Va y Vb: volmenes de cido y base empleados en la titulacin respectivamente.
Na y Nb: normalidades de la solucin de cido y base.
28
Equilibrio Inico
29
Equilibrio Inico
Valoracin de 40 mL de HCl
0,1 M con NaOH 0,1 M
Debido a
qumicamente equivalentes:
Va * Ca = Vb * Cb
Se despeja el volumen necesario de base para alcanzar el punto de equivalencia
Vb =
Vb =
Va * Ca
Cb
0,15mol / L * 30mL
= 30mL
0,15mol / L
30
Equilibrio Inico
Antes de titular slo se tiene presencia del cido el Vb = 0 mL, por tratarse de un cido
fuerte este se disocia completamente, por lo que se considera
las concentraciones
HI(ac)
H2O(l)
0,15mol/L
H3O+(ac)
I-(ac)
0,15mol/L
0,15mol/L
KOH(ac)
KI(ac) + H2O(l)
Inicio (mol)
4,5* 10-3
2,25* 10-3
Reacciona (mol)
-2,25* 10-3
-2,25* 10-3
+2,25* 10-3
Final (mol)
2,25* 10-3
2,25* 10-3
Concentraciones
Finales (mol/L)
0,05
0,05
Se considera que toda la concentracin del in hidronio lo aporta el cido fuerte; como se
ha aadido cierta cantidad de la base, las concentraciones ya no son iguales, y se calcula
la nueva concentracin del cido que ha quedado sin reaccionar:
Coordinacin de Qumica II-Sabino
31
Equilibrio Inico
[HI] = mmol exceso del cido/ volumen total (mL)= 2,25 mmol/ 45 mL= 0,05 mmol/mL
[HI]= [H3O+] =0,05 mmol/mL
pH = -log [H3O+] = - log 0,05 =1,3
En el punto de equivalencia. V = 30 mL
KOH(ac)
KI(ac) + H2O(l)
Inicio (mol)
4,5* 10-3
4,5* 10-3
Reacciona (mol)
-4,5* 10-3
-4,5* 10-3
+4,5* 10-3
Final (mol)
4,5* 10-3
Concentraciones
Finales (mol/L)
0,075
En este punto la base ha neutralizado completamente al cido para formar una sal neutra,
es decir que no sufre hidrlisis, para determinar el pH se utiliza la constante del agua:
Kw = [H3O+].[OH-] =1x10-14 ;
32
Equilibrio Inico
Vol total = Va+ Vb = 30 mL + 50 mL =80 mL= 0,080L
HI(ac)
KOH(ac)
+ H2O(l)
KI(ac)
Inicio (mol)
4,5* 10-3
7,5* 10-3
Reacciona (mol)
-4,5* 10-3
-4,5* 10-3
+4,5* 10-3
Final (mol)
3*10-3
4,5* 10-3
Concentracines
0,038
0,056
Finales (mol/L)
pH
Solucin Patrn
(mL)
0
0,82
0,97
15
1,3
20
1,52
28
2,27
30
32
11,68
pH
40
12,33
50
12,58
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Volum en de KOH (m L)
33
Equilibrio Inico
b) Curva de Valoracin de un cido Dbil con una Base Fuerte:
Existen varias diferencias importantes entre la valoracin de un cido dbil con una base
fuerte y un cido fuerte con una base fuerte, pero hay una caracterstica invariable
cuando se comparan las dos valoraciones: el volumen de base para valorar el cido
hasta el punto de equivalencia es independiente de la fuerza del cido, siempre y
cuando sean iguales los volmenes de cido empleados y sus concentraciones.
Antes de titular slo se tiene presencia del cido el Vb= 0 mL. Por tratarse de un cido
dbil, este se disocia parcialmente segn la reaccin:
CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O+(ac)
El cido actico, posee una constante de ionizacin cuyo valor est tabulado a 25C
(1,8*10-5), y se expresa como el cociente entre la concentracin (en el equilibrio) de los
iones, entre la concentracin (en el equilibrio) del cido:
Ka =
[CH COO ]* [H O ]
[CH 3COOH ]
34
Equilibrio Inico
Las concentraciones de todas las especies, se determinan a partir de:
-
[CH3COOH]
[CH3OO ]
[H3O ]
Inicio
0,100M
Cambio
-x
+x
+x
Equilibrio
0,100-x
Sustituyendo se tiene:
Ka =
x2
(0,100 x )
1,8 10 5 =
x2
(0,100 x )
X =
b b 2 4(a c )
2a
35
Equilibrio Inico
CH3COOH(ac) + NaOH(ac)
-3
4* 10
-3
-4* 10
Inicio (mol)
5* 10
Reacciona (mol)
-4* 10
Final (mol)
1* 10
Concentraciones
Finales (mol/L)
1,11*10
-3
-2
CH3COONa(ac) + H2O(l)
-3
-3
0
+4* 10
-3
-3
4* 10
4,44*10
-2
36
Equilibrio Inico
CH3COOH(ac) +
NaOH(ac)
-3
5* 10
CH3COONa(ac) + H2O(l)
-3
Inicio (mol)
5* 10
Reacciona (mol)
-5* 10-3
-5* 10-3
+5* 10-3
Final (mol)
5* 10
Concentraciones
Finales (mol/L)
5*10
-3
-1
Kb =
[C H COO ]
0,5M
Cambio
-x
+x
+x
Equilibrio
0,5-x
Sustituyendo se tiene:
x2
Kb =
(0,5 x )
37
Equilibrio Inico
El valor de la constante de hidrlisis bsica se determina a partir de:
Kw = Ka*Kb Kb= Kw/ Ka =1x10-14/1,8x10-5 =5,55x10-10
Como el valor de la constante es muy pequeo se desprecia la x del denominador:
5,55x10-10 =
X=
X2
,
0,5
mol
L
mol
L
6* 10
-3
-3
-5* 10
Inicio (mol)
5* 10
Reacciona (mol)
-5* 10
Final (mol)
1*10
Concentraciones
Finales (mol/L)
9,09*10
-3
-3
CH3COONa(ac) + H2O(l)
0
+5* 10
5* 10
-3
-3
-3
4,54*10
-2
38
Equilibrio Inico
Vol total = Va+ Vb = 50 mL + 60 mL =110mL = 0,110L
NaOH(ac) + H2O(l)
Na+(ac) + OH-(ac)
Por ser un electrolito fuerte, se disocia por completo, lo que implica que:
[NaOH] = [OH] = 9,09*10-3
Se procede entonces a calcular el pOH:
pOH= - log [OH-] = - log 9,09x10-3 = 2,04
El pH se determina por diferencia:
pH= 14-pOH =14- 2,04 = 11,96
Con estos valores se construye la curva de valoracin:
Volumen
Solucin Patrn
pH
(mL)
2,9
3,8
10
4,1
15
4,4
20
4,6
25
4,7
30
4,9
35
5,1
40
5,3
45
5,7
46
5,8
47
5,9
48
6,1
49
6,4
49,2
6,5
49,4
6,7
49,6
6,8
49,8
7,1
50
8,7
51
11,0
52
11,3
53
11,5
54
11,6
55
11,7
56
11,8
57
11,8
58
11,9
pH
13,0
12,0
11,0
10,0
9,0
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
10 20 30 40 46 48 49,249,6 50 52 54 56 58
Volumen de NaOH (mL)
39
Equilibrio Inico
Las principales caractersticas de la curva de valoracin cido debil- base fuerte son las
siguientes:
40
Equilibrio Inico
NH4+. El pH en el punto de equivalencia es aproximadamente de 5, y el rojo de metilo
sera un buen indicador en el punto final.
(mmol)
NH4+(ac) + OH-(ac)
0,10
Cambio (mmol)
-x
+x
+x
Equilibrio(mmol)
(0,10 x)
41
Equilibrio Inico
Sustituyendo en la expresin de la constante de ionizacin para el amoniaco y buscando
su respectivo valor en la tabla, se obtiene;
[NH ][OH ]
Kb =
+
[NH 3 ]
Kb =
xx
= 1,8 x10 5
(0,10 x)
Ka =
x2
(0,100 x )
1,8 10 5 =
x2
(0,100 x )
b b 2 4(a c )
2a
HCl(ac)
NH4Cl(ac)
Inicio
(mmol)
2,5
0,5
Cambio
(mmol)
-0,5
-0,5
+0,5
0,5
Equilibrio (mmol)
Clculos de los mmol:
42
Equilibrio Inico
Volumen Total = V NH3 + V HCl = 25 mL + 10 mL = 35 mL.
[NH3] = 2 mmol / 35 mL = 0,057 mmol/mL.
[NH4Cl] = 0,5 mmol / 35 mL = 0,014 mmol/mL
Como esta es una solucin amortiguadora por estar presente una base (NH3) y la sal de
la base (NH4Cl); el pH se calcula utilizando la ecuacin de Henderson Hasselbach
pH = pKa + log
Ka = Kw / Kb
pH = log
[Base]
[Sal ]
Ka = 1x10-14 / 1,8x10-5
1*10 14
(0,057 ) = 9,9
+ log
5
(0,014)
1,8 *10
HCl(ac)
NH4Cl(ac)
Inicio
(mmol)
2,5
2,5
Cambio
(mmol)
-2,5
-2,5
+2,5
2,5
Equilibrio (mmol)
Clculos de los mmol:
43
Equilibrio Inico
Como la sal que se forma (NH4Cl) no es neutra, entonces se hidroliza para conocer su
pH;
NH4+(ac)
Inicio
(mmol)
NH4Cl(ac)
NH4+(ac)
H2O(l)
NH3(ac)
+ Cl-(ac)
+ H3O+(ac)
0,033
Cambio (mmol)
-X
+X
+X
Equilibrio (mmol)
(0,033 X)
Ka = K w / Kb
Ka = 1x10-14 / 1,8x10-5
Kb = 5,6x10-10
Ka =
[NH 3 ][H 3O + ]
[NH ]
+
Ka =
x x
= 5,6 x1010
(0,033 x)
HCl(ac)
NH4Cl(ac)
Inicio
(mmol)
2,5
2,75
Cambio
(mmol)
-2,5
-2,5
+2,5
0,25
2,5
Equilibrio (mmol)
44
Equilibrio Inico
mmol NH3 = 0,10 mmol/mL x 25 mL = 2,5 mmol.
Mmol de HCl = 0,05 mmol/L x 55 mL = 2,75 mmol.
Volumen Total = V NH3 + V HCl = 25 mL + 55 mL = 80 mL.
El pH se determina mediante el exceso de HCl por ser este fuerte.
Molaridad HCl = 0,25 mmol / 80 mL = 3,1x10-3 mmol/mL
Ya que el HCl es un cido fuerte:
HCl(ac) +
H2O(l)
H3O
3,1x10-3
+
(ac)
3,1x10-3
Cl (ac)
3,1x10-3
pH
(mL)
11,0
10,2
10
9,9
15
9,6
20
9,4
25
9,3
30
9,1
35
8,9
40
8,7
45
8,3
46
8,2
47
8,1
48
7,9
49
7,6
49,2
7,5
49,4
7,3
49,6
7,2
49,8
6,9
50
5,2
51
3,2
52
2,9
pH
14,0
13,0
12,0
11,0
10,0
9,0
8,0
7,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
10 20 30 40 46 48 49,249,6 50 52 54 56 58
Volumen de HCl (mL)
45
Equilibrio Inico
53
2,7
54
2,6
55
2,5
56
2,4
57
2,4
58
2,3
59
2,3
60
2,2
46
Equilibrio Inico
otra parte, supongamos que se prepara una disolucin saturada a una temperatura y despus
cambiamos la temperatura hasta un valor para el que la solubilidad es menor (generalmente
esto significa una temperatura menor). Normalmente el exceso de soluto cristaliza desde la
disolucin, pero ocasionalmente todo el soluto puede permanecer en la disolucin. Como la
cantidad de soluto es mayor que en una disolucin saturada, se dice que es una disolucin
sobresaturada. Una disolucin sobresaturada es inestable, y si se agregan unos pocos
cristales de soluto para servir como partculas sobre las que puede tener lugar la cristalizacin,
el exceso de soluto cristaliza.
Solubilidad
50
40
Disolucin
Saturada
30
20
Disolucin
Insaturada
10
0
10
30
50
80
100
Temperatura (C)
+ mBn-(ac)
47
Equilibrio Inico
valor del Kps indica la solubilidad de un compuesto: mientras ms pequeo sea el Kps menos
soluble ser el compuesto. Estos valores estn tabulados (Ver Anexos).
Por ejemplo:
Ag2CrO4(s) 2Ag+(ac) + CrO4 2-(ac)
Kps = [Ag+] 2 [CrO42-] = 2.6x10-12
Ejercicio10: Exprese la constante de solubilidad del siguiente compuesto:
Kps = Ca
] [PO ]
2+ 3
3 2
4
Ejemplo:
3,9x10-11. Determine la solubilidad del Fluoruro de Calcio en agua en: mol/L , g/L.
CaF2 ( s ) Ca (2ac+ ) + 2 F( ac )
Kps CaF2= 3,9x10-11 . Masa molar CaF2= 78,1 g/mol
Resolucin:
48
Equilibrio Inico
CaF2 ( s )
2+
Ca(ac
)
2 F(ac )
Inicio (mol/L)
Cambio (mol/L)
+s
+2s
2s
Equilibrio (mol/L)
] [ ] = [s] [2s]
K ps = Ca 2+ F
= 4s3
s=3
3,9 x10 11
= 2,14 x104 mol / L
4
2,14 x10 4
mol
g
78,1
= 0,01668 g / L
L
mol
49
Equilibrio Inico
El nitrato de sodio queda en solucin. La figura muestra el proceso de esta reaccin.
K+
Ag +
+
+
Br
NO3
Compuestos solubles:
Los cloruros, los bromuros y los yoduros, excepto los de Pb2+, Ag+, Hg22+ (ion
mercurioso) que son insolubles.
50
Equilibrio Inico
Los sulfatos, excepto los de Sr2+, Ba2+, Pb2+, Hg22+ que son insolubles (CaSO4 es
un poco soluble).
Los hidrxidos excepto los de los metales del Grupo 1 y el NH4+. Los de Ca2+, Sr2+
y Ba2+ son ligeramente solubles.
Los sulfuros excepto los de los metales del Grupo 1, Grupo 2 y el in NH4+.
Los carbonatos y los fosfatos excepto los de los metales del Grupo 1 y el ion NH4+.
De acuerdo a estas reglas, el AgBr(S) es insoluble en agua y debera de precipitar, mientras que
el KNO3(S) es soluble.
La expresin escrita como ecuacin inica es:
Ag+(ac) + NO3-(ac) + K+(ac) + Br-(ac) AgBr(S) + K+(ac) + NO3-(ac)
Entonces la reaccin de solubilidad del precipitado quedara de la siguiente manera:
AgBr(S) Ag+(ac) + Br-(ac)
Para las reacciones de equilibrio de solubilidad donde participan compuestos inicos insolubles
en disolucin acuosa pueden darse cualquiera de las siguientes condiciones:
1. La disolucin est insaturada.
2. La disolucin est saturada.
3. La disolucin est sobresaturada.
Para las concentraciones de iones que no corresponden a condiciones de equilibrio se utiliza el
cociente de reaccin Q, que en este caso se denomina producto inico Q, para predecir si se
formar un precipitado. Q tiene la misma forma que el Kps, excepto que las concentraciones de
los iones no son concentraciones de equilibrio. Por ejemplo, cuando se mezclan dos soluciones
de electrolitos fuertes que contienen iones susceptibles de formar alguna sal poco soluble, es
posible predecir si se formar o no un precipitado, o sea, si ocurrir o no precipitacin en el
momento de efectuar la mezcla. Todo depende de la comparacin del producto inico de la sal
poco soluble con el Kps. Las relaciones que se pueden establecer son:
51
Equilibrio Inico
Ejercicio 11: Determine si se formar un precipitado al mezclar 10 mL de AgNO3 0,0100
mol/L con 10 mL de NaCl 1x10-4 mol/L, si el volumen final de la solucin se considera 20
mL.
KpsAgCl= 2,8x10-10
Resolucin:
a.
b.
Si se revisan las reglas de solubilidad se encuentra que todos los nitratos son
c.
producto inico, si el valor de ste supera el valor del Kps del compuesto a la
temperatura especificada se formar un precipitado.
][ ]
Q = Ag + Cl
d.
AgNO3( s ) Ag + ( ac ) + NO3
( ac )
52
Equilibrio Inico
Igualmente existe una relacin equimolar entre el cloruro de sodio y los iones cloruros:
NaCl ( s ) Na + ( ac ) + Cl ( ac )
mol
[Ag ] = 0,00001
= 0,005mol / L
,020 L
+
[Cl ] = 1x010,020mol
= 2,5 x10
L
mol / L
Q>Kps
1,25x10-8
>
alcance el equilibrio.
53
Equilibrio Inico
AB(s) + P-
C-(ac) + AP
AC(s) + P-
AC(s)
54
Equilibrio Inico
b) Determinar si la separacin es cuantitativa.
Se considera que la precipitacin es cuantitativa si el segundo ion comienza a precipitar una
vez que ha finalizado la precipitacin del primero. Uno de los criterios mas usados para
establecer la finalizacin de una precipitacin es considerar que es completa cuando la
concentracin de ese ion alcanza el valor arbitrario de 1*10-6 mol/L.
Ejercicio 13: Usando 1x10-6 mol/L como criterio para la eliminacin cuantitativa, determine si
es factible emplear sulfato para la separacin de los iones bario y plata en una disolucin 0,040
mol/L para cada catin.
BaSO4 (s)
Ba+2(ac) + SO4-2
Ag2SO4 (s)
2Ag+(ac) + SO4-2
[SO ]
2
A una SO4
KpsBaSO4 1,1x10 10
=
=
= 2,75 x10 9
+2
0,040
Ba
] > 2,75x10
[SO ] = KpsAg SO
2
A una SO4
[Ag ]
+ 2
] > 1x10
1,6 x10 5
(0,040)
= 1x10 2
Como puede observarse, la especie que precipita primero es el sulfato de bario ya que requiere
de una concentracin menor de in sulfato para iniciar la precipitacin.
b) Separacin cuantitativa: ser tomado como criterio que la concentracin del final del in
Ba2+ 1x10-6 mol/L
[SO ]
2
A una SO4
KpsBaSO4 1,1x10 10
=
=
= 1,1x10 4
+2
6
Ba
1x10
] = 1,1x10
55
Equilibrio Inico
Con la concentracin de ion sulfato obtenida y la concentracin de ion plata inicial se determina
el producto ionico Q:
[ ][
2
Q = Ag + SO4
] = (0,04) *1,1x10
2
= 1,76 x107
Como Q es menor al Kps, la separacin de los iones es cuantitativa ya que en principio el bario
puede ser separado como sulfato de bario, una vez finalizada la precipitacin de este se inicia
la precipitacin de la plata.
[SO42-]
2,75 X 10-9
1,1x10-2
1,1 X 10--4
Ba+2
Ag
SO42-
El intervalo de la concentracin de sulfato que debe mantenerse para separar bario y plata esta
sealado por la lnea segmentada de la figura anterior.
Por ejemplo:
AgNO3(s) Ag+(ac) + NO3-(ac)
Si el AgNO3, se agrega a una disolucin saturada de:
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac)
El in comn es Ag+, esto har que aumente el producto inico.
Para restablecer el equilibrio, algo de AgCl precipitar, hasta que el producto inico se
haga otra vez igual al Kps. El efecto de agregar un in comn es, entonces, una
disminucin en la solubilidad de la sal (AgCl).
56
Equilibrio Inico
El pH y la Solubilidad:
Aplicaciones:
Las reacciones de precipitacin son importantes en la industria, la medicina y la vida diaria. Por
ejemplo:
Cuando el esmalte de los dientes, que est formado principalmente por hidroxiapatita
Ca5(PO4)3OH, se disuelve en un medio cido, se produce caries.
El sulfato de bario (BaSO4), un compuesto insoluble, opaco a los rayos X, se utiliza para
el diagnstico de trastornos del tracto digestivo. Este compuesto como componente del
batido de leche de bario, recubre el tracto intestinal de forma que permite ver este
suave tejido cuando se expone a los rayos X. Aunque el Ba2+ es peligroso, el BaSO4 no
lo es debido a su baja solubilidad.
57
Equilibrio Inico
12. AUTOEVALUACIN.
Parte I: Desarrollo.
1) El cido sulfrico es un cido fuerte?
2) Prediga si una solucin acuosa de CH3COONH4 sufre hidrlisis?
CH3COOH + NH3
CH3COONH4
Tanto la base (NH3) como el cido se disocian parcialmente. En caso de sufrir hidrlisis diga
que especie (anin y/o catin) la presenta
4)
disoluciones?
Parte II: Verdadero y falso. Lea detenidamente cada uno de los enunciados presentados y
diga si es verdadero o falso. Si resultara ser falso, corrjalo.
3) El cloruro de plata tiene un Kps mayor que el carbonato de plata, esto significa que el AgCl
tambin tiene una solubilidad molar que el Ag2CO3
58
Equilibrio Inico
Parte III: Seleccin simple: Seleccione con un crculo la opcin correcta.
Ca3(PO4)2(s)
3Ca2+(ac) + 2PO43-(ac)
3-
2+ 3
3- 2
b) PbF2
conjugada
conjugada
c) Un cido dbil y una base
1. En una disolucin acuosa 0,0400M, el Amonaco (NH3) est ionizado un 2,1%. Calcular el
pH de la disolucin.
4. Determine la solubilidad del Fluoruro de Calcio (CaF2), en una solucin que contiene 0,010
M de Fluoruro de Sodio. Kps= 3,9x10-11.
Coordinacin de Qumica II-Sabino
59
Equilibrio Inico
14. ANEXOS
ANEXO 1
A continuacin se presentan las respuestas de la autoevaluacin las cuales tiene una validez
de 2 puntos cada una, para que usted pueda identificar el tipo de conocimiento adquirido sobre
el tema:
Puntuacin
Conocimiento
0-5
Deficiente
6-10
Regular
11-15
Bueno
16-19
Muy bueno.
20
Excelente
Parte I: Desarrollo.
2) Tanto el anin como el catin sufren hidrlisis, debido que provienen de sustancias
dbiles, cido y base, generando estos iones que son su base y cido conjugados,
respectivamente, con suficiente fuerza para reaccionar con el agua.
60
Equilibrio Inico
Parte II: Verdadero y falso: Indicar si cada una de las siguientes afirmaciones es verdadera o
falsa. Si resultara ser falsa, corrjala.
1)
2) CuBr
3) Un cido dbil y su sal conjugada
61
Equilibrio Inico
ANEXO 2
Constantes de ionizacin para cidos
62
Equilibrio Inico
Constantes de ionizacin para bases
Constante de ionizacin 298 K
Fuente: Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., Analytical Chemistry, 7. Ed., Nueva York,
Saunders College Publishing, 1996
63
Equilibrio Inico
Constantes del producto de solubilidad
Fuente: Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J. Analytical Chemistry, 7. Ed., Nueva York,
Saunders College Publishing, 1996
Coordinacin de Qumica II-Sabino
64
Equilibrio Inico
15. BIBLIOGRAFA.
Brown, T. (1993). Qumica. La ciencia central. (5ta ed.). Mxico: McGraw-Hill.
Chang, R (2002). Qumica. (7ma ed.). Mxico: McGraw-Hill.
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