Cintica qumica

Rapidez de reaccin: Tiempo v/s Concentracin Molar.

Para otros usos de este trmino, vase Cintica.

La cintica qumica es un rea de la fisicoqumica que se encarga del estudio de la
rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo condiciones variables y qu
eventos moleculares se efectan mediante la reaccin general (Difusin, ciencia de
superficies, catlisis). La cintica qumica es un estudio puramente emprico y
experimental; el rea qumica que permite indagar en las mecnicas de reaccin se
conoce como dinmica qumica.
ndice
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1Cintica de las reacciones

2Rapidez de reaccin

3Orden de reaccin

4Factores que afectan a la rapidez de las reacciones

o

4.1Temperatura

4.2Estado fsico de los reactivos

4.3Presencia de un catalizador

4.4Concentracin de los reactivos

4.5Presin

4.6Luz

5Energa de activacin

6Bibliografa
o

6.1Libros

6.2Enlaces externos

Cintica de las reacciones[editar]

El objeto de la cintica qumica es medir la rapidez de las reacciones qumicas y encontrar

ecuaciones que relacionen la rapidez de una reaccin con variables experimentales.
Experimentalmente la velocidad de una reaccin puede ser descrita a partir de
la(s) concentracin(es) de las especies involucradas en la reaccin y una constante k, sin
embargo esta puede depender de numerosos factores (el solvente utilizado, el uso de
catalizadores, fenmenos de transporte, material del reactor, etc...), haciendo muy
complejo el proceso de determinacin de velocidades de reaccin.
Se puede clasificar a las reacciones en simples o complejas dependiendo de el nmero de
pasos o de estados de transicin que deben producirse para describir la reaccin qumica,
si solo un paso es necesario (un estado de transicin) se dice que la velocidad de reaccin
es simple y el orden de la reaccin corresponde a la suma de coeficientes
estequiometricos de la ecuacin, si no es as se debe proponer una serie de pasos (cada
uno con un estado de transicin) denominado mecanismo de la reaccin que corresponda
a la velocidad de reaccin encontrada.
Las reacciones tambin se pueden clasificar cinticamente en homogneas y
heterogneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en ms de una fase. La
reaccin heterognea depende del rea de una superficie ya sea la de las paredes del
vaso o de un catalizador slido. En este captulo se discuten reacciones homogneas.
Vanse tambin: teora de las colisiones y Constante de velocidad.

Rapidez de reaccin[editar]
Artculo principal: Velocidad de reaccin

La rapidez de reaccin est conformada por la rapidez de formacin y la rapidez de

descomposicin. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la
concentracin de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reaccin y
el estado fsico de los reactivos.
Uno de los factores ms importantes es la concentracin de los reactivos. Cuanto ms
partculas existan en un volumen, ms colisiones hay entre las partculas por unidad de
tiempo. Al principio, cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor la
probabilidad de que se den colisiones entre las molculas, y la rapidez es mayor. A medida
que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la
probabilidad de colisin y con ella la rapidez de la reaccin. La medida de la rapidez de
reaccin implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo
largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reaccin necesitamos medir, bien la
cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto
que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reaccin se mide en unidades de
concentracin/tiempo, esto es, en (mol/l)/s, es decir, moles/(ls).
Para una reaccin de la forma:
la ley de la rapidez de formacin es la siguiente:
es la rapidez de la reaccin, la disminucin de la concentracin del reactivo A en
un tiempo . Esta rapidez es la rapidez media de la reaccin, pues todas las
molculas necesitan tiempos distintos para reaccionar.
La rapidez de aparicin del producto es igual a la rapidez de desaparicin del
reactivo. De este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente
forma:
Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:

la actividad qumica, es decir, la "concentracin efectiva"

la cantidad de los reactivos en proporcin a la cantidad de los productos y

del disolvente

la temperatura

la energa de colisin

presencia de catalizadores

la presin parcial de gases

Orden de reaccin[editar]
Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas
partculas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de
partculas del producto.
Para una reaccin de la forma:
esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una
partcula C y una partcula D para formar el producto E.
Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo
tiempo y con energa suficiente, es escasa.
Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen
un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las
dems partculas y forma otros productos intermedios hasta formar el
producto E, aqu un ejemplo:
La descomposicin de la reaccin principal en
llamadas reacciones elementales y el anlisis de estas nos
muestra exactamente como ocurre esta reaccin.
Por medio de mtodos experimentales o por premisas se
puede determinar la dependencia de la rapidez de
las reacciones elementales con las concentraciones de los
componentes A, B, C y D.
El orden de reaccin est definido como la suma de los
exponentes de las concentraciones en la ley de la rapidez de
la reaccin. Este es tambin llamado orden total de
reaccin, pues el orden depende del reactivo que se analice.
El orden de la reacciones se determina experimentalmente.
Ejemplo :
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la primera reaccin
elemental tiene una dependencia cuadrtica con la
concentracin del reactivo A, esto significa que esta reaccin
es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total
de esta reaccin es tambin segundo, pues no hay otros
reactivos.
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la segunda
reaccin elemental tenga una dependencia lineal con la
concentracin del reactivo A2, lineal con la concentracin del
reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la
reaccin de primer orden en relacin a A2, de primer orden en
relacin a B y de cero orden en relacin al componente C. El
orden total es segundo.
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la tercera reaccin
elemental tenga una dependencia lineal con la concentracin
de A2BC, pero ninguna con la concentracin de D, entonces

es la reaccin de primer orden en relacin a A2BC y de orden

cero en relacin a D. El orden total de la reaccin es primero.
Para una reaccin hipottica de la forma:
la rapidez de reaccin se define como la siguiente
expresin en caso de que sea una reaccin simple
molecular, como la del caso anterior:
(las concentraciones de reactivos estn elevados a su
correspondiente coeficiente cintico slo en el caso
en el que la reaccin sea elemental). Donde los
corchetes denotan laconcentracin de cada una de
las especies; "v" denota la rapidez de reaccin y "k"
es la constante cintica. La rapidez de las reacciones
qumicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por
ejemplo, una explosin puede ocurrir en menos de un
segundo; la coccin de un alimento puede
tardar minutos u horas.

Factores que afectan a la rapidez de

las reacciones[editar]
Existen varios factores que afectan la rapidez de una
reaccin qumica: la concentracin de los reactivos, la
temperatura, la existencia de catalizadores y la
superficie de contactos tanto de los reactivos como
del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o
disminuir la rapidez de reaccin.

Temperatura[editar]
Por norma general, la rapidez de reaccin aumenta
con la temperatura porque al aumentarla incrementa
la energa cintica de las molculas. Con
mayor energa cintica, las molculas se mueven
ms rpido y chocan con ms frecuencia y con
ms energa. El comportamiento de la constante de
rapidez o coeficiente cintico frente a la temperatura
= lnA (Ea / R)(1 / T2 1 / T1) esta ecuacin
linealizada es muy til y puede ser descrito a travs
de la Ecuacin de Arrhenius donde K es la constante
de la rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la
energa de activacin necesaria y T es la
temperatura, al linealizarla se tiene que el logaritmo
neperiano de la constante de rapidez es
inversamente proporcional a la temperatura, como
sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energa de
activacin experimentalmente, ya que la pendiente de
la recta obtenida al graficar la mencionada ley es:
-EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene
fcilmente esta energa de activacin, tomando en
cuenta que el valor de la constante universal de los
gases es 1.987cal/K mol. Para un buen nmero de
reacciones qumicas la rapidez se duplica
aproximadamente cada diez grados centgrados.

Estado fsico de los reactivos[editar]

Si en una reaccin interactan reactivos en distintas

fases, su rea de contacto es menor y su rapidez
tambin es menor. En cambio, si el rea de contacto
es mayor, la rapidez es mayor.
Al encontrarse los reactivos en distintas fases
aparecen nuevos factores cinticos a analizar. La
parte de la reaccin qumica, es decir, hay que
estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayora
de los casos estas son mucho ms lentas que la
rapidez intrnseca de la reaccin y son las etapas de
transporte las que determinan la cintica del proceso.
No cabe duda de que un mayor rea de contacto
reduce la resistencia al transporte, pero tambin son
muy importantes la difusividad del reactivo en el
medio, y su solubilidad, dado que este es el lmite de
la concentracin del reactivo, y viene determinada por
el equilibrio entre las fases.

Presencia de un catalizador[editar]
Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez
de una reaccin sin transformarse. Suelen empeorar
la selectividad del proceso, aumentando la obtencin
de productos no deseados. La forma de accin de los
mismos es modificando el mecanismo de reaccin,
empleando pasos elementales con mayor o menor
energa de activacin.
Existen catalizadores homogneos, que se
encuentran en la misma fase que los reactivos (por
ejemplo, el hierro III en la descomposicin del
perxido de hidrgeno) y catalizadores heterogneos,
que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la
malla de platino en las reacciones de hidrogenacin).
Los catalizadores tambin pueden retardar
reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se
suelen conocer como retardantes o inhibidores, los
cuales impiden la produccin.
Los catalizadores no modifican la entalpia, la entropia
o la energa libre de Gibbs de los reactivos. Ya que
esto nicamente depende de los reactivos.

Concentracin de los reactivos[editar]

La mayora de las reacciones son ms rpidas en
presencia de un catalizador y cuanto ms
concentrados se encuentren los reactivos, mayor
frecuencia de colisin.
Si los reactivos estn en disolucin o son gases
encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su
concentracin, ms alta ser la velocidad de la
reaccin en la que participen, ya que, al haber ms
partculas en el mismo espacio, aumentar el nmero
de colisiones.
El ataque que los cidos realizan sobre algunos
metales con desprendimiento de hidrgeno es un

buen ejemplo, ya que este ataque es mucho ms

violento cuanto mayor es la concentracin del cido.
La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse
para predecir la dependencia de la rapidez de
reaccin con las concentraciones de reactivos es uno
de los objetivos bsicos de la cintica qumica. Esa
ecuacin, que es determinada de forma emprica,
recibe el nombre de ecuacin de rapidez.
De este modo, si consideramos de nuevo la reaccin
hipottica, la rapidez de reaccin "r" puede
expresarse como .
Los trminos entre corchetes son las molaridades de
los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes
que, salvo en el caso de una etapa elemental no
tienen por que estar relacionados con el coeficiente
estequiomtrico de cada uno de los reactivos. Los
valores de estos exponentes se conocen como orden
de reaccin.
Hay casos en que la rapidez de reaccin no es
funcin de la concentracin, en estos casos la
cintica de la reaccin est condicionada por otros
factores del sistema como por ejemplo la radiacin
solar, o la superficie especfica disponible en una
reaccin gas-slido cataltica, donde el exceso de
reactivo gas hace que siempre estn ocupados todos
los centros activos del catalizador.

Presin[editar]
En una reaccin qumica, si existe una mayor presin
en el sistema, sta va a variar la energa cintica de
las molculas. Entonces, si existe una mayor presin,
la energa cintica de las partculas va a aumentar y
la reaccin se va a volver ms rpida; al igual que en
los gases, que al aumentar su presin aumenta
tambin el movimiento de sus partculas y, por tanto,
la rapidez de reaccin es mayor. Esto es vlido
solamente en aquellas reacciones qumicas cuyos
reactantes sean afectados de manera importante por
la presin, como los gases. En reacciones cuyos
reactantes sean slidos o lquidos, los efectos de la
presin son nfimos.

Luz[editar]
La luz es una forma de energa. Algunas reacciones,
al ser iluminadas, se producen ms rpidamente,
como ocurre en el caso de la reaccin entre el cloro y
el hidrgeno. En general, la luz arranca electrones de
algunos tomos formando iones, con lo que aumenta
considerablemente la rapidez de reaccin.
Vase tambin: Principio de Le Chtelier

Energa de activacin[editar]

En 1888, el qumico sueco Svante Arrhenius sugiri

que las molculas deben poseer una cantidad mnima
de energa para reaccionar. Esa energa proviene de
la energa cintica de las molculas que colisionan.
La energa cintica sirve para originar las reacciones,
pero si las molculas se mueven muy lento, las
molculas solo rebotarn al chocar con otras
molculas y la reaccin no sucede.
Para que reaccionen las molculas, stas deben
tener una energa cintica total que sea igual o mayor
que cierto valor mnimo de energa llamado energa
de activacin (Ea). Una colisin con energa Ea o
mayor, consigue que los tomos de las molculas
alcancen el estado de transicin. Pero para que se
lleve a cabo la reaccin es necesario tambin que las
molculas estn orientadas correctamente.
La constante de la rapidez de una reaccin (k)
depende tambin de la temperatura ya que la energa
cintica depende de ella. La relacin entre k y la
temperatura est dada por la ecuacin de Arrhenius:
o, tambin, expresada en forma de logaritmos
neperianos:
Donde A es el factor de frecuencia de la
materia prima con la presin..