UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO - UFPE

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS

DEPARTAMENTO DE ENERGIA NUCLEAR

ESTUDO COMPARATIVO DA INFLUNCIA DE SAIS

INORGNICOS E ESTABILIZADORES AMNICOS
BLOQUEADOS (HAS) NAS PROPRIEDADES DO PMMA E DO
PVC EXPOSTOS RADIAO GAMA

WILLIAM BARBOSA DA SILVA

Recife 2009

WILLIAM BARBOSA DA SILVA

ESTUDO COMPARATIVO DA INFLUNCIA DE SAIS

INORGNICOS E ESTABILIZADORES AMNICOS
BLOQUEADOS (HAS) NAS PROPRIEDADES DO PMMA E DO
PVC EXPOSTOS RADIAO GAMA

Dissertao apresentada ao Programa de

Ps-Graduao
em
Tecnologias
Energticas e Nucleares - PROTEN.
Departamento de Energia Nuclear da
Universidade Federal de Pernambuco, como
um dos requisitos necessrios para
obteno do grau de mestre.

ORIENTADOR: Prof. Dr. ELMO SILVANO DE ARAJO

CO-ORIENTADORA: Profa. Dra. KTIA APARECIDA DA SILVA AQUINO

Recife 2009

S586e

Silva, William Barbosa da.

Estudo comparativo da influncia de sais inorgnicos e
estabilizadores amnicos bloqueados (HAS) nas propriedades
do PMMA e do PVC expostos radiao Gama / William
Barbosa da Silva. - Recife: O Autor, 2009.
94 folhas, il., grfs., tabs.
Dissertao (Mestrado) Universidade Federal de
Pernambuco. CTG. Programa de Ps-Graduao em
Tecnologias Energticas e Nucleares, 2009.
Inclui Bibliografia e Apndices.
1.Energia Nuclear. 2.Radiao Gama. 3.Estabilizao.
4.PMMA. 5.PVC. I. Ttulo.
UFPE
621.4837 CDD (22. ed.)

BCTG/2009-175

AGRADECIMENTOS
A Deus por ser meu refgio e amigo.
Aos meus Pais, Jos Barbosa da Silva e Severina Maria Xavier, por tudo
que fizeram por mim.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
(CNPq), pela concesso da bolsa de mestrado.
Universidade Federal de Pernambuco (UFPE) e ao Departamento de
Energia Nuclear (DEN), pela oportunidade e condies oferecidas para
realizao deste trabalho.
Ao professor Elmo Silvano de Arajo e a professora Ktia Aparecida da
Silva Aquino, pela ajuda; compreenso e esforo para realizao deste
trabalho.
s professoras Ana Paula Lima Pacheco, Glria Maria Vinhas, Patrcia
Lopes Barros de Arajo, que nas etapas dos seminrios muito contriburam
para a forma final desta dissertao.
s professoras Yda Medeiros Bastos de Almeida, Glria Maria Vinhas e
Letcia Maria de Oliveira, que aceitaram participar e contribuir com suas
experincias na banca examinadora dessa dissertao.
minha noiva, Janeide de Oliveira Rodrigues, por toda sua ajuda e
compreenso nos momentos mais importantes da realizao deste trabalho.
Aos colegas, Henrique Marques, Abene Ribeiro, Carlas Renata, Aldo
Bueno e Flvio Ferreira, pela participao e colaborao no desenvolvimento
deste trabalho.
Aos funcionrios do DEN, Magali, Edivaldo, Antnio e Zeza (Maria Jos),
por

ajudarem

no

dia-a-dia

com

questes

ligadas

ao

departamento.

ESTUDO COMPARATIVO DA INFLUNCIA DE SAIS INORGNICOS E

ESTABILIZADORES AMNICOS BLOQUEADOS (HAS) NAS PROPRIEDADES
DO PMMA E DO PVC EXPOSTOS RADIAO GAMA

Autor: William Barbosa da Silva

ORIENTADOR: Prof. Dr. Elmo Silvano de Arajo

CO-ORIENTADORA: Profa. Dra. Ktia Aparecida da Silva Aquino

RESUMO
Os polmeros PMMA e PVC fabricados no Brasil so utilizados na
confeco de artefatos mdico-farmacutico esterilizveis por radiao
ionizante. Contudo, quando esses polmeros so expostos radiao gama,
podem sofrer alteraes na sua cadeia principal. Tais alteraes acarretam em
degradao molecular e conseqente mudanas nas suas propriedades fsicas.
Portanto, a estabilizao radioltica do PMMA e do PVC torna-se fundamental
para

viabilizao

desses

polmeros

na

fabricao

de

artefatos

radioesterilizveis. Neste estudo foram testados dois estabilizantes, um aditivo

comercial tipo HAS (Hindered Amine Stabilizer) originalmente utilizado na
estabilizao foto-oxidativa de polmeros e uma mistura de sais inorgnicos
(CuCl2/KI) estudada previamente na estabilizao termo-oxidativa de sistemas
polimricos. Os resultados encontrados para os sistemas com PMMA
mostraram que o HAS incorporado ao sistema na concentrao de 0,3% (m/m)
confere uma radioproteo de 61%. Este resultado significa uma reduo do
valor G (cises/100eV) de 1,23 para 0,48 no intervalo de 0 a 100kGy. Ensaios
trmicos mostraram que o HAS na concentrao de 0,3% (m/m) tambm
contribui para a estabilizao trmica do PMMA. Por outro lado, nenhuma
concentrao da mistura de sais mostrou-se eficiente na estabilizao
radioltica do PMMA. Para os sistemas baseados no PVC, o HAS no

apresentou nenhuma ao estabilizante, provavelmente pela ao do HCl

liberado na radilise da matriz polimrica. O sistema com a mistura de sais
apresentou o mesmo comportamento de degradao radioltica do que o
sistema controle, contudo a mistura de sais na concentrao de 0,5% (m/m)
conferiu uma melhora nas propriedades trmicas do PVC, aumentando em
44C a temperatura de mxima degradao trmica (liberao de HCl) do
polmero. Os ensaios mecnicos realizados para os sistemas de PMMA e PVC
indicaram que a mistura de sais foi o estabilizante que mais influenciou nas
propriedades mecnicas dos polmeros, com destaque na propriedade mdulo
de elasticidade que para o PVC aumentou em 23% quando comparado com o
PVC-controle. Por outro lado, o PMMA-sais tem seu mdulo de elasticidade
aumentado

em

36%

em

relao

ao

PMMA-controle.

As

anlises

espectroscpicas na regio do infravermelho (FT-IR) mostraram que a

presena dos estabilizantes (HAS e CuCl2/KI) nos sistemas de PMMA e PVC
no modificaram suas estruturas

Palavras-chave: PMMA, PVC, radiao gama, estabilizao, aditivos.

COMPARATIVE STUDY OF THE INFLUENCE OF INORGANIC SALTS AND

HINDERED AMINE STABILIZERS (HAS) ON PROPERTIES OF PMMA AND
PVC EXPOSED TO GAMMA IRRADIATION

Autor: William Barbosa da Silva

ORIENTADOR: Prof. Dr. Elmo Silvano de Arajo

CO-ORIENTADORA: Profa. Dra. Ktia Aparecida da Silva Aquino

ABSTRACT
PMMA and PVC polymers manufactured in Brazil are used in the manufacture
of medical and pharmaceutical supplies sterilizable by ionizing radiation.
However, when these polymers are exposed to gamma irradiation can undergo
significant changes in their backbones, with consequent changes on physical
properties. Therefore, the radiolytic stabilization of PMMA and PVC becomes
essential for viability of these polymers in the manufacture of radiosterilizable
supplies. This study tested two stabilizers, a commercial additive type HAS
(Hindered Amine Stabilizer) originally used in photo-oxidative stabilization of
polymers and a mixture of inorganic salts (CuCl2/KI) previously studied on the
thermo-oxidative stabilization of polymer systems. The results for systems with
PMMA showed that the HAS incorporated into the system at a concentration of
0.3 wt% gives a radioprotection of 61% to the polymer. This result means a
reduction of the value G (scissions/100eV) from 1.23 to 0.48 in the range of 0 to
100kGy. Thermal testing showed that the HAS concentration of 0.3 wt% also
contributes to the thermal stabilization of PMMA. Moreover, no concentration of
the mixture of salts was efficient on radiolytic stabilizing of PMMA. For systems
based on PVC, HAS showed no action, probably by the action of HCl released
in the radiolysis of the polymer matrix. The system with the mixture of salts
showed the same behavior of radiolytic degradation of the control system.

However, the mixture of salts at concentration of 0.5 wt% gave an improvement

in thermal properties of PVC, increasing for 44C the maximum temperature of
thermal degradation (release of HCl) of the polymer. The mechanical tests
carried out for PMMA and PVC systems indicated that the mixture of salts was
the most efficient on the stabilization of the mechanical properties of polymers.
In particular, Youngs modulus for PVC increased approximately 23% when
compared with the PVC - control. In case of PMMA-salts, Youngs modulus
increased approximately 36% compared to PMMA control. Spectroscopic
analysis of infrared (FT-IR) showed that the presence of stabilizers (HAS and
CuCl2/KI) into of systems as PMMA and PVC did not change their molecular
structures

Keywords: PMMA, PVC, gamma radiation, stabilization, additives.

LISTA DE FIGURAS
Figura 1 -

Representaes estruturais do metacrilato de metila (1) e

do Poli (Metacrilato de Metila) (2)

Figura 2 -

Representaes estruturais do cloreto de vinila (1) e do Poli

(Cloreto de Vinila) (2)

Figura 3 -

30

Representao de um provvel mecanismo de degradao

trmica do PMMA-CH=CH2.

Figura 7 -

26

Comparao das curvas de perda de massa em funo da

temperatura para diversas poliolefinas.

Figura 6 -

23

Mecanismo simplificado do processo de desidroclorao do

PVC

Figura 5 -

20

Representao da radilise polimrica onde PH um

polmero qualquer.

Figura 4 -

19

32

Estrutura geral de um aditivo a base de amina

estericamente impedida, HAS

37

Figura 8 -

Mecanismo de ao de um estabilizante tipo HAS

38

Figura 9 -

Mecanismo de estabilizao do cloreto lbil

39

Figura 10 - Efeitos de diferentes cloretos metlicos na estabilidade

trmica do PVC

40

Figura 11 - Viscosidade reduzida em funo da concentrao para o

PMMA-controle e no irradiado

50

Figura 12 - Viscosidade reduzida em funo da concentrao para o

PVC-controle e no irradiado

52

Figura 13 - Recproco da massa molar viscosimtrica em funo da

dose para o PMMA-controle e PMMA-HAS

54

Figura 14- ndice de degradao em funo da dose para o PMMAcontrole e PMMA-HAS

55

Figura 15 - Recproco da massa molar viscosimtrica em funo da

dose para o PVC controle e PVC-sais

57

Figura 16- ndice de degradao em funo da dose para o PVCcontrole e PVC-sais

58

Figura 17-

FT-IR do PVC-p purificado e no irradiado.

60

Figura 18 - FT-IR do PVC para os sistemas PVC-controle, PVC-HAS e

PVC-sais (amostras no irradiadas)

61

Figura 19- FT-IR do PVC para os sistemas PVC-controle, PVC-HAS e

PVC-sais irradiados na dose de 50kGy

62

Figura 20 - FT-IR do PMMA para os sistemas PMMA-controle, PMMAHAS e PMMA-sais sem irradiar

63

Figura 21 - FT-IR do PMMA para os sistemas PMMA-controle, PMMAHAS e PMMA-sais irradiado a 50kGy

63

Figura 22 - Curvas de TGA e DTGA(quadros) para o PVC-controle(I),

PVC-HAS(II) e PVC-sais(III) e amostras no irradiadas

66

Figura 23 - Curvas de TGA e DTGA(quadros) para o PVC-controle(I),

PVC-HAS(II) e PVC-sais(III) amostras irradiadas a 50kGy

67

Figura 24 - Curvas de TGA e DTGA(quadros) para o PMMA-controle(I),

PMMA-HAS(II) e PMMA-sais(III) no irradiados

69

Figura 25 - Curvas de TGA e DTGA(quadros) para o PMMA-controle(I),

PMMA-HAS(II) e PMMA-sais(III) irradiados a 50kGy

70

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - ndice de degradao do PMMA-controle, PMMA-HAS e
PMMA-sais nas concentraes estudadas

50

Tabela 2 - ndice de degradao para o PVC-controle, com HAS e

com sais nas concentraes estudadas na dose de 25kGy

53

Tabela 3 - Valores G (ciso) e de proteo calculados para o PMMAcontrole e aditivado com HAS

54

Tabela 4 - Bandas caractersticas no espectro de FT-IR para os filmes

de PMMA em estudo

64

Tabela 5 - Tmax para o PVC controle, PVC-HAS e PVC-sais irradiados

e no irradiados nos dois estgios de degradao

68

Tabela 6 - Comparao das Tmax para o PMMA-controle, PMMA-HAS

e PMMA-sais irradiado e no irradiado

71

Tabela 7 - Propriedades mecnicas para o PVC-controle, PVC-HAS e

PVC-sais irradiado e no irradiado

73

Tabela 8 - Propriedades mecnicas para o PMMA controle, PMMAHAS e PMMA-sais irradiado e no irradiado

74

Tabela 9 - Melhor concentrao para o PMMA-HAS a 0kGy

87

Tabela 10 - Melhor concentrao para o PMMA-sais a 0kGy

87

Tabela 11 - Melhor concentrao para o PMMA-HAS a 25kGy

88

Tabela 12 - Melhor concentrao para o PMMA-sais a 25kGy

88

Tabela 13 - Melhor concentrao para o PVC-HAS a 0kGy

89

Tabela 14 - Melhor concentrao para o PVC-sais a 0kGy

89

Tabela 15 - Melhor concentrao para o PVC-HAS a 25kGy

90

Tabela 16 - Melhor concentrao para o PVC-sais a 25kGy

90

Tabela 17 - Viscosidades e massas molares viscosimtricas mdias

para o PMMA-controle nas doses de 0, 15, 25, 50 e
100kGy

91

Tabela 18 - Viscosidades e massas molares viscosimtricas mdias

para o PMMA-sais nas doses de 0, 15, 25, 50 e 100kGy

91

Tabela 19 - Viscosidades e massas molares viscosimtricas mdias

para o PMMA-HAS nas doses de 0, 15, 25, 50 e 100kGy

91

Tabela 20 - Viscosidades e massas molares viscosimtricas mdias

para o PVC-controle nas doses de 0, 15, 25, 50 e 100kGy

92

Tabela 21 - Viscosidades e massas molares viscosimtricas mdias

para o PVC-sais nas doses de 0, 15, 25, 50 e 100kGy

92

Tabela 22 - Viscosidades e massas molares viscosimtricas mdias

para o PVC-HAS nas doses de 0, 15, 25, 50 e 100kGy

92

Tabela 23 - ndice de degradao do PMMA-controle, PMMA-HAS e

PMMA-sais em funo da dose de irradiao

93

Tabela 24 - ndice de degradao do PVC-controle, PVC-HAS e PVCsais em funo da dose de irradiao

94

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

[] Viscosidade intrnseca
C Concentrao
CdCl2 Cloreto de cdmio
CuCl2 Cloreto cprico
ETO xido de etileno
eV Eltron Volt
FT-IR Fourier Transform Infrared (Espectroscopia na regio de infravermelho
por transformada de Fourier)
HAS - Hindered Amine Stabilizers (Estabilizante amnico bloqueado)
HCl Cloreto de hidrognio
KBr Brometo de Potssio
KH Constante de Huggins
KI Iodeto de potssio
MEC Metil-etil-cetona
Mv Massa molar viscosimtrica mdia
PMMA Poli (metacrilato de metila)
PVC Poli (cloreto de vinila)
TGA Anlise termogravimtrica
THF - Tetrahidrofurano
Tmax Temperatura mxima de perda
ZnCl2 Cloreto de zinco
Viscosidade cinemtica da soluo polimrica
0 Viscosidade cinemtica do solvente
esp Viscosidade especfica
red Viscosidade reduzida
rel Viscosidade relativa

SUMRIO

1. INTRODUO

15

2. REVISO DE LITERATURA

17

2.1 Sistemas polimricos

17

2.1.1

Aspectos gerais

17

2.1.2

Poli(metacrilato de metila), (PMMA)

18

2.1.3

Poli(cloreto de vinila), (PVC)

19

2.2 Degradao radioltica de sistemas polimricos

21

2.2.1

Aspectos gerais

21

2.2.2

Efeitos da radiao gama no PMMA

23

2.2.3

Efeitos da radiao gama no PVC

25

2.3 Anlise trmica de sistemas polimricos

28

2.3.1

Aspectos gerais

28

2.3.2

Anlise trmica do PMMA

30

2.3.3

Anlise trmica do PVC

32

2.4 Estabilizao radioltica de polmeros

2.4.1

Aspectos gerais

2.4.2

Mecanismo de ao dos bloqueadores a base de amina

34
34

estericamente impedida (HAS) em sistemas polimricos 36

2.4.3

Mecanismo de ao da mistura de sais inorgnicos em

sistemas polimricos

3. MATERIAL E MTODOS
3.1 Polmeros e estabilizantes

39
42
42

3.1.1

PMMA e PVC

42

3.1.2

Estabilizantes

42

3.2 Preparao dos filmes

43

3.3 Irradiao dos filmes

43

3.4 Anlises viscosimtricas

44

3.5 Caracterizao do sistema polimrico

48

3.5.1

Anlise de propriedades mecnicas

48

3.5.2

Anlise espectroscpica

48

3.5.3

Ensaios de anlise termogravimtrica (TGA)

48

4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Anlise viscosimtrica
4.1.1

Melhor concentrao de estabilizantes (fase 1)

49
49
49

a) PMMA

49

b) PVC

51

4.1.2

Variao de dose de irradiao na melhor concentrao

dos estabilizantes (fase 2)

53

a) PMMA

53

b) PVC

57

4.2 Espectroscopia no infravermelho

59

4.2.1

Anlise espectroscpica nos filmes de PVC

59

4.2.2

Anlise espectroscpica nos filmes de PMMA

62

4.3 Anlise termogravimtrica (TGA)

64

4.3.1

Anlise termogravimtrica para o PVC

65

4.3.2

Anlise termogravimtrica para o PMMA

68

4.4 Ensaios mecnicos

71

4.4.1

Ensaio mecnico para o PVC

72

4.4.2

Ensaio mecnico para o PMMA

74

5. CONCLUSO

75

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

77

APNDICES

87

1. INTRODUO
O poli(metacrilato de metila), PMMA, um polmero transparente com
excelentes propriedades mecnicas, por isso, usado em diversas aplicaes,
nas quais os materiais processados so submetidos a diferentes condies
como exposio luz solar e prteses no corpo humano, por exemplo. Seu
emprego

na

manufatura

de

artefatos

mdicos

tem

aumentado

extraordinariamente, contudo, o uso de alguns destes artefatos exige

procedimentos de esterilizao.
Sendo tambm muito utilizado na rea mdica, o poli(cloreto de vinila),
PVC, encontra-se em destaque na produo de embalagens de alimentos,
dentre outras aplicaes. O PVC pode ser usado na rea mdica submetidos a
processos de esterilizao, assim como o PMMA.
Os polmeros, quando expostos radiao gama, podem sofrer
alteraes relevantes na sua estrutura molecular, resultando em dois efeitos
principais: a ciso da cadeia principal e a reticulao (CLEGG, 1991). A ciso
da cadeia principal reduz a massa molecular enquanto que a reticulao forma
redes tridimensionais que produzem aumento da massa molecular e o
decrscimo da solubilidade. O PMMA, quando exposto a radiao, sofre cises
na cadeia principal. Por outro lado, o PVC, quando irradiado pode sofrer o
efeito da reticulao e/ou ciso na cadeia principal. A ocorrncia de tais efeitos
depende das condies de irradiao, dose, temperatura e da matriz polimrica
(CLEGG, 1991; RODOLFO; MEI, 2007). As alteraes nas propriedades fsicas
e qumicas de um polmero exposto radiao ionizante podem ser
minimizadas atravs da ao de agentes estabilizantes.
A estabilizao de polmeros pode ser realizada por meio da adio ao
sistema polimrico de: aditivos; misturas fsicas de polmeros, em que um deles
apresente ao estabilizante. Outra forma de estabilizar um polmero a
produo de copolmero. Industrialmente, a aditivao do sistema polimrico
em relao a uma copolimerizao, mais utilizada por possuir um custo
menor de produo (CAMILLI, 1991).
Em meados da dcada de 50 foram iniciados os primeiros estudos da
influncia de aditivos na estabilizao radioltica do PMMA (CHARLESBY,

16

1960). Praticamente na mesma dcada, estudava-se a estabilizao do PVC

principalmente pela substituio do cloro lbil, que so defeitos estruturais
instveis, por grupos qumicos menos susceptveis ao do calor ou radiao
ionizante (JENNINGS; STARNES, 2005).
O objetivo deste trabalho investigar a ao estabilizante de uma
mistura dos sais inorgnicos, cloreto de cobre II e iodeto de potssio (CuCl2/KI)
e comparar com um HAS (Hindered Amine Stabilizers - Estabilizadores
Amnicos Bloqueados) nas propriedades trmicas, mecnicas e qumicas do
PMMA e do PVC comerciais purificados e expostos radiao gama. Os
estabilizantes utilizados neste estudo so disponveis comercialmente e
geralmente empregados na estabilizao termo-oxidativa (mistura de sais) e
foto-oxidativa (HAS) de polmeros.

17

2. REVISO DE LITERATURA
2.1 Sistemas Polimricos

2.1.1 Aspectos gerais

Polmeros so macromolculas com unidades repetitivas de estrutura
idntica, os meros. Comparando-se os polmeros com os materiais tradicionais
como vidro e a madeira, por exemplo, percebe-se o quanto estes so
importantes e utilizados na engenharia devido as suas diferentes aplicaes de
moldabilidade, resistncia corroso e tolerncia a temperatura (MORTONJONES,

1989).

Algumas

caractersticas

importantes

dos

polmeros,

comparadas com outros materiais, so a baixa densidade, dureza e resistncia,

especialmente quando estes so usados com fibra para reforar outros
materiais (SPINAC; PAOLI, 2005).
Os materiais plsticos podem ser, conforme ao seu comportamento
frente temperatura, classificados em termoplsticos e termoestveis. Para
Spinac (2005), os termoplsticos so moldveis a quente e possuem baixa
densidade, tem boa aparncia, so isolantes trmicos e eltricos, so
resistentes ao impacto e possuem baixo custo, portanto, apresentam uma larga
faixa de aplicaes. Por outro lado, os polmeros que, por aquecimento ou
outra forma de tratamento, assumem a estrutura tridimensional, reticulada,
tornando-se

insolveis

infusveis,

so

chamados

termorrgidos

ou

termoestveis. Os termorrgidos, assim como os termoplsticos, tm aplicaes

em isolantes trmicos e eltricos. So utilizados em aplicaes que exijam
mais resistncia dos materiais (MANO, 1994).
A

importncia

desses

materiais,

seja

termoplstico

quanto

termoestveis, no dia-a-dia amplamente visvel. Esses materiais se

encontram em diversos lugares, dentre esses lugares, na rea mdica e
alimentcia.

Nessas reas a uma necessidade de procedimento de

esterilizao. Um mtodo de esterilizao utilizado, inclusive no Brasil, a

esterilizao com xido de etileno (ETO) cuja eficincia depende da forma do
objeto a ser esterilizado. Esse mtodo apresenta a desvantagem da agregao

18

de resduos txicos, como o etileno glicol e o etileno cloridina, que se

depositam na superfcie dos materiais. Alm da presena de resduos, o uso do
ETO exige por lei que a embalagem seja de papel grau cirrgico para permitir a
entrada e sada de gs, o que torna a embalagem frgil (ISHIGAKI; YOSHI,
1992).
Por outro lado, o processo de esterilizao por radiao ionizante (raios
gama ou feixe de eltrons) o mtodo de padro internacional utilizado na
indstria de artefatos mdicos, sendo um processo que no forma resduos
txicos e possibilita a esterilizao em embalagens seladas. A dose de
esterilizao padro utilizada para plsticos de 25kGy e a interao da
radiao com a matriz polimrica pode resultar em alteraes qumicas e
mudanas nas propriedades fsicas do polmero (ISHIGAKI; YOSHI, 1992).

2.1.2 Poli(metacrilato de metila) (PMMA)

O poli (metacrilato de metila), (PMMA), conhecido como acrlico, um
polmero cujas principais caractersticas so suas propriedades ticas e
mecnicas, exibindo tambm boa resistncia a intempries como: cidos
orgnicos, solues alcalinas diludas e concentradas, solues inorgnicas,
hidrocarbonetos alifticos, gorduras, leos e a maioria dos gases comuns. Tem
massa molecular aproximadamente de 100.000g/mol e cristalinidade de 92%.
(SMAGIN et al., 1999). Essas propriedades aliadas a uma excepcional dureza
e brilho fazem do PMMA uma resina adequada para substituir o vidro. Este fato
se d devido excelente transparncia que permite transmisso de at 92% da
luz visvel, ndice maior do que do vidro e muito superior a outros polmeros
(CHAPIRO, 1962; ODIAN, 2004). A Figura 1 mostra as estruturas do
metacrilato de metila e do PMMA.
Devido a sua excelente dureza superficial e rigidez, este polmero tem
aplicaes especficas, indicado inclusive para a utilizao em temperaturas
at 85C em uso contnuo. O PMMA resiste radiao ultravioleta sem
amarelar e sem sofrer fissuras superficiais, comuns em outros materiais
polimricos (DOLE, 1973; ODIAN, 2004).

19

Figura 1 - Representaes estruturais do metacrilato de metila (1) e do poli

(metacrilato de metila) (2).
O PMMA tem ainda uma larga aplicao na indstria como acessrios,
no mbito mdico-farmacutico como matria prima para fins odontolgicos e
para fabricao de artefatos mdicos que so submetidos a procedimentos de
esterilizao (ISHIGAKI: YOSHI, 1992).
O PMMA tambm pode ser utilizado como matria prima de dosmetros
colorimtricos. Estes dosmetros so usados na prtica de esterilizao de
alimentos e em modernos irradiadores industriais que so freqentemente
submetidos s altas doses de radiao (WHITTAKER; WATTS, 2001).

2.1.3 Poli(cloreto de vinila) (PVC)

O PVC um polmero rgido, resistente e amorfo. Classificado como um
termoplstico, pois quando aquecido, funde e pode ser moldado de diversas
formas (BILLMEYER, 1984).
Para Marinho (2005), o PVC resistente abraso, umidade, ao
tempo e aos solventes de baixa constante dieltrica, sendo atacado por
solventes de alta constante dieltrica, como cetonas, steres e solventes
clorados; isolante eltrico; tem boa compatibilidade com corantes; apresenta
ampla resistncia mecnica quando combinado com plastificantes. O PVC

20

nacional tem massa molecular variando entre 50.000 a 100.000g/mol, com

densidade de 1,39g/cm3 e cristalinidade entre 5 e 12% (RODOLFO; MEI,
2007).
O PVC pode ser considerado o mais verstil dentre os plsticos. Devido
necessidade da resina ser formulada mediante a incorporao de aditivos, o
PVC pode ter suas caractersticas alternadas dentro de um amplo espectro de
propriedades, em funo da aplicao final, variando desde o rgido ao
extremamente flexvel. Para Rodolfo e Mei (2007) esta grande faixa de
variao de propriedades permite que o PVC seja utilizado em aplicaes que
vo desde tubos e perfis rgidos para uso na construo civil at brinquedos e
laminados flexveis para acondicionamento de sangue e plasma. Na Figura 2
tem-se uma representao do monmero e do PVC.
A presena do tomo de cloro em sua estrutura molecular torna o PVC
um polmero naturalmente resistente propagao de chamas, contribuindo
para aplicaes nas quais o retardamento chama um item desejado. Alm
disso, o teor de cloro presente na estrutura molecular do PVC torna sua
molcula polar, o que aumenta sua afinidade e permite sua mistura com uma
gama de aditivo muito maior que a de qualquer outro termoplstico,
possibilitando a preparao de formulaes com propriedades e caractersticas
perfeitamente adequadas a cada aplicao (RODOLFO et al., 2002).

Figura 2 - Representaes estruturais do cloreto de vinila (1) e do poli(cloreto

de vinila) (2).

21

2.2 Degradao radioltica de sistemas polimricos

2.2.1 Aspectos gerais

A qumica das radiaes o estudo dos efeitos qumicos ou fsicos
produzidos em um sistema, quando submetido a radiao de alta energia.
Sendo estas, radiaes eletromagnticas e partculas como , , eltrons,
prtons e nutrons. Cada fton ou partcula ioniza ou excita um grande nmero
de molculas, que esto distribudas ao longo da trajetria da radiao. Tais
efeitos produzem reaes complexas, de modo que h formao de espcies
excitadas e ionizadas em alta concentrao. Os ftons podem interagir com a
matria principalmente por efeito fotoeltrico, efeito Compton e efeito de
produo de pares, o que torna este tipo de radiao indiretamente ionizante
(ODONNEL; SANGSTER, 1970).
O efeito fotoeltrico caracteriza-se pela transferncia total de energia do
fton para um nico eltron orbital, o qual expulso do tomo com energia
cintica igual diferena entre a energia do raio gama incidente e a energia de
ligao do eltron. Este efeito predominante em ftons de baixa energia
(aproximadamente 20 keV) e para elementos de nmero atmico elevado
(ODONNEL; SANGSTER, 1970).
O efeito Compton caracteriza-se pela transferncia parcial de energia do
fton para um eltron orbital que expulso do tomo (eltron Compton). O
fton aps interagir perde parte de sua energia que espalhada e pode
interagir com outro tomo, por efeito fotoeltrico ou Compton novamente, at
que toda a energia seja totalmente absorvida. Este efeito predominante em
ftons com valores intermedirios de energia de 125 keV e elementos de
nmero atmico baixo (CHAPIRO, 1962).
O efeito de produo de pares ocorre quando ftons de alta energia (E
1,02 MeV) passam prximos a ncleos de elevado nmero atmico, neste caso
o fton interage com o campo eltrico do ncleo e desaparece, dando origem a
um par eltron-psitron. O psitron aps transmitir toda a sua energia cintica,

22

torna a se combinar com um eltron dando origem a dois ftons de 511 keV,
que a energia de repouso do eltron (ODONNEL; SANGSTER, 1970).
Devido sua energia e ao nmero atmico dos tomos constituintes dos
polmeros, a radiao gama interage produzindo, preferencialmente, o efeito
Compton. O eltron produzido neste processo perde sua energia cintica
ionizando e excitando as molculas do polmero, levando a formao de
radicais (DOLE, 1973).
De acordo com Reichanis e O Donnel (1989), a qumica das radiaes
em polmeros , portanto, a qumica das molculas neutras, de radicais, de
ons e de espcies excitadas. Desse modo, ons e radicais so as principais
espcies responsveis por muitas alteraes nas propriedades qumicas e
fsicas do sistema polimrico.
Em 1948, Dole (1973) descobriu alguns efeitos induzidos pela radiao
nos polmeros. Entre esses efeitos esto, a formao de produtos gasosos, a
reduo de insaturao existente, a produo de novas insaturaes, a
reticulao e ciso da cadeia principal. Os dois ltimos efeitos so os mais
importantes, pois causam alteraes nas propriedades fsicas e qumicas do
polmero.
Na reticulao h formao de uma rede tridimensional, que tem como
principal conseqncia o aumento na massa molar e no mdulo de
elasticidade, como tambm, o decrscimo da solubilidade (DOLE, 1973). A
reticulao usada extensamente para melhorar as propriedades fsicas de
materiais polimricos (MANSOUR, 2001). Por outro lado, a ciso da cadeia
principal pode causar uma reduo significante nas massas molares das
cadeias polimricas, levando-as degradao molecular com possvel
alterao na distribuio de massa molar. Entretanto, conhecido que a
exposio dos polmeros s radiaes de alta energia promove cises
aleatrias na cadeia principal. Para Dole (1973) os efeitos, geralmente,
ocorrem simultaneamente. No entanto, um deles predominante; dependendo
da estrutura qumica do polmero, da taxa de dose e das condies de
irradiao.
A presena do oxignio na irradiao de um polmero pode acelerar a
formao dos radicais polimricos que contribuiro no processo degradativo. A

23

Figura 3 mostra o mecanismo de oxidao considerando a radilise polimrica

nas reaes de (A) a (G)(KENNETH et al., 1991).

Figura 3 Representao da radilise polimrica onde PH um polmero

qualquer.

Um material polimrico (PH), quando irradiado, forma radicais, como

mostra a reao (A). Esses radicais podem reagir com o material que lhe deu
origem (B) e com o oxignio originando perxidos (C). Os perxidos reagem
com o material polimrico (PH) formando um hidroperxido (POOH) e o radical
.

(P ) (D). O hidroperxido ao receber radiao origina novos radicais (E), que na

.

presena da matriz polimrica (PH) produzem o radical (P ) e molculas

.

estveis de POH e H2O Figura 3(F e G). Esses radicais (P ) vo reagir

novamente com o oxignio, mantendo o ciclo auto-oxidativo. Segundo Dole
(1973), ciclo auto-oxidativo um termo utilizado para indicar que cada radical
.

(P ) consumir certo nmero de tomos de oxignio, a menos que esta reao

seja evitada.

2.2.2 Efeitos da radiao gama no PMMA

O efeito da radiao no PMMA tem sido estudado por produzir

mudanas na matriz polimrica. Podem ocorrer variaes na colorao que so

24

particularmente perceptveis e podem ser acompanhadas por anlise de

espectroscopia (SAYYAH et al., 1997). Ross e Charlesby (1953) observaram
que o PMMA alm de se degradar sob radiao torna-se mais solvel.
Submetendo amostras deste polmero radiao gama proveniente de um
reator nuclear, observaram, usando o mtodo viscosimtrico, alteraes na
massa molar devido s cises na cadeia principal. A relao linear entre o
recproco da massa molar viscosimtrica mdia e a dose indicaram que o
nmero de cises produzidas na cadeia do PMMA era proporcional dose de
radiao absorvida.
O mecanismo do efeito da radiao gama no PMMA est proposto de
acordo com as reaes 1 a 3, com base na teoria de que a gerao de radicais
pela radiao ionizante desempenha um papel importante na ciso do PMMA
(GUILLET, 1987).
Dentre os efeitos que a radiao gama provoca no PMMA, esto: a
formao de compostos gasosos, gerados pela degradao do radical
carboximetil (reao 1; radical B) como CO2, CO e CH4; o surgimento de novas
insaturaes; ciso da cadeia principal e mudana na colorao do material
(GUILLET, 1987).

(1)

O radical A pode se decompor formando molculas insaturadas (C) e um

radical de propagao (D) originado da ciso da cadeia como est ilustrado na
reao 2.

25

(2)

Esse radical de propagao (D) pode reagir com molculas de oxignio na

presena do ar e formar um radical perxido (radical E na reao 3).

(3)

Os radicais E formados na oxidao dos radicais alquilas podem sofrer

outras reaes, como formao de hidroperxidos por abstrao de tomos de
hidrognio, como mostra a reao (D) na Figura 3.

2.2.3 Efeitos da radiao gama no PVC

Tendo em vista que a radiao gama eficiente na esterilizao dos

produtos confeccionados com PVC, se fazem necessrios os estudos para
investigar as principais alteraes nas propriedades deste polmero, quando o
mesmo exposto a este processo de esterilizao (CHENGYUN et al., 1993;
HUTZLER et al., 2000).
Quando o PVC exposto radiao gama, vrias reaes qumicas
podem favorecer a reticulao e/ou a ciso da macromolcula, sendo que a
ocorrncia desses dois processos depender de fatores como: a dose de

26

radiao, a presena ou no de plastificantes, a presena de outros aditivos e a

concentrao dos aditivos nas formulaes (MENDIZABAL et al., 1996;
RATNAM et al., 2001).
A radiao gama pode, dependendo da intensidade e tempo de
exposio, causar a liberao de cloreto de hidrognio (HCl), acompanhada da
formao de seqncias polinicas (Figura 4) e ligaes cruzadas na cadeia,
resultando em um rpido processo de degradao, evidenciado pelo
aparecimento de colorao amarela, que pode chegar ao marrom escuro
dependendo do nmero de insaturaes (JENNINGS; STARNES, 2005).

Figura 4 - Mecanismo simplificado do processo de desidroclorao do PVC

(RODOLFO; MEI, 2007).

Zahran et al. (1986) mostraram que a radiao gama pode provocar a

reticulao

da

cadeia

do

PVC

conforme

os

seguintes

mecanismos

apresentados nas reaes de 4 a 6.

A interao da radiao gama com o PVC provoca uma ciso na ligao
C-Cl esse processo de iniciao.

27

(4)
O radical cloro continua a reao por dois caminhos, na qual o HCl formado e
o radical cloro age como um catalisador na propagao.

(5)
Os radicais A, B ou C podem recombinar formando ligaes cruzadas devido a
restrita mobilidade dos radicais no estado slido. Este efeito conhecido como
reticulao.

(6)
Reaes de oxidao dos radicais A, B ou C tambm podem contribuir
para a predominncia do efeito de reticulao no PVC irradiado, como mostra o
caminho 2 da reao 7. Por outro lado o radical peroxil formado da oxidao do
radicais A, B ou C podem sofrer diversas reaes causando a predominncia
do efeito de ciso na cadeia principal do PVC (caminho 3 da reao 7).

(7)

28

Silva et al. (2008) registraram que o efeito de reticulao foi

predominante para o filme de PVC comercial irradiado nas doses de 5 a 15
kGy, enquanto o efeito de ciso foi predominante nas doses entre 25 e 100
kGy.
Em investigaes sobre o efeito da radiao gama sobre o mdulo de
elasticidade, Higazy et al. (1994) verificaram uma reduo no seu valor em
funo da quantidade de radiao em amostras de PVC puro e observaram
que esta reduo est diretamente relacionada com a alterao na estrutura do
PVC, devido quebra de ligaes covalentes. Os autores relatam ainda que a
exposio do PVC radiao gama nas doses de 10 a 30kGy em temperatura
ambiente (28C) e na presena do ar no provocou a reticulao das cadeias
polimricas; sem contar que a resistncia compresso e a dureza do
polmero tambm diminuem com o aumento da dose de radiao gama.

2.3 Anlise trmica de sistemas polimricos

2.3.1 Aspectos gerais

Em geral, polmeros saturados apresentam uma baixa estabilidade

trmica, sendo que muitos esto susceptveis degradao trmica em
temperaturas inferiores a 300 C. O inicio do processo de degradao trmica
detectado pela reduo na massa molecular, provocada pela ciso das
ligaes da cadeia principal do polmero ou perda de grupos laterais, gerando a
formao de radicais livres causando uma instabilidade no polmero. Como
conseqncia, a instabilidade gerada, causa a fragmentao do polmero e
subseqente perda de massa, sob a forma de produtos volteis. A reduo na
massa molecular do polmero, provocada pela degradao trmica, por menor
que sejam seus efeitos, acarretar em uma alterao no desempenho
mecnico do polmero. Assim, o estudo do processo de degradao trmica de
polmeros tem permitindo avaliar o limite de sua estabilidade trmica, bem
como, determinar a influncia e uso de estabilizantes trmicos apropriados

29

para minimizar os efeitos degradativos durante o processamento ou mesmo

durante o uso (RABELLO, 2000; SCOTT, 1995).
A propriedade final do polmero pode ser alterada pelo emprego de
estabilizantes trmicos, assim como, a mistura de dois ou mais materiais
polimricos, apresenta-se como uma alternativa para a obteno de polmeros
em que a interao entre as fases possa desacelerar ou inibir o processo de
degradao trmica. Alm disso, pode possibilitar a obteno de materiais com
melhores propriedades e maior flexibilidade em seu processamento (BATE;
LEHRLE, 1998; NICHOLSON, 1997).
Na degradao trmica, os principais produtos formados so lcoois,
cetonas, aldedos, cidos carboxlicos e perxidos. Este tipo de degradao
ocorre em situaes de abundncia de oxignio e energia trmica para ativer a
reao. A temperatura determina a velocidade do processo de degradao,
sendo que mesmo em temperatura ambiente a degradao ocorre, apesar de
requerer um tempo maior. O passo de iniciao marcado pela formao de
radicais livres que reagem com o oxignio presente, formando perxidos.
Esses podem originar compostos de oxidao como cetonas e cido ou radical
peroxil, que promovem reaes em cadeia, aumentando cada vez mais a
velocidade da degradao (McNEILL et al., 1994).
Uma avaliao rpida do comportamento trmico relativa de polmeros
pode ser feita por TGA (anlise termogravimtrica), na qual uma determinada
massa do polmero aquecida a uma taxa constante enquanto a sua perda de
massa vai sendo monitorada. Na Figura 5 mostra-se uma comparao destas
curvas para diversas poliolefinas, medidas em atmosfera inerte.

30

Figura 5 - Comparao das curvas de perda de massa em funo da

temperatura para diversas poliolefinas (PAOLI, 2009).
Na Figura 5 percebe-se que a temperatura de incio de perda de massa,
em relao ao polietileno, depende fortemente dos substituintes nos carbonos
da poliolefina. Assim, o PVC que tem um cloro e o PMMA que tem um grupo
metila e um grupo ster ligados a cada dois tomos de carbono, tem
temperaturas de incio de perda de massa inferiores ao polietileno. J a
substituio dos quatro hidrognios por flor, como no poli(tetrafluoretileno),
PTFE,

desloca

temperatura

de

incio

de

perda

de

massa

em

aproximadamente +100 C, porque a energia da ligao C-F maior que da

ligao C-H em carbono secundrio (PAOLI, 2009).

2.3.2 Anlise trmica do PMMA

A degradao trmica do PMMA tem sido o objeto de inmeras
publicaes (MANRING, 1988; GAO et al., 1997; HOLLAND; HAY, 2002; HU;
CHEN, 2003). O PMMA considerado um polmero que despolimeriza gerando
o seu monmero quando degradado termicamente a temperaturas acima de

31

550C. O poli(metil metacrilato) tem ligaes uniformes em sua cadeia e a sua

degradao trmica tem sido relatada como a eliminao do grupo lateral da
cadeia, levando a produo de compostos insaturados (MANRING, 1989,
MANRING et al., 1989, MANRING, 1991; KASHIWAGI et al., 1989).
Manring em 1988 determinou os parmetros de ativao de Arrhenius
para a degradao do PMMA saturado. Atravs dos grficos de Arrhenius para
o PMMA com Mw de 6100 e 19300 gmol-1 foram determinadas as energias de
ativao de 62,4 kcal mol-1 para ambas as amostras de PMMA. Porm, o
processo de despolimerizao do PMMA com Mw maior, 19300 gmol-1, foi mais
rpido do que o PMMA com Mw menor (6100 gmol-1). Este comportamento
est

relacionado

com

iniciao

aleatria

seguida

pela

completa

despolimerizao da cadeia.
A degradao trmica do poli(metacrilato de metila) com terminao vinil
foi observada por Manring (1989), que a cintica de degradao trmica deste
polmero dependente da espessura da amostra. Observou ainda que o
PMMA com terminao vinil degrada a temperaturas menores que o PMMA
saturado, o (PMMACH= CH2) degrada em temperaturas entre 230 e 300C e o
(PMMA-H) degrada entre 300 e 400C. Esse mesmo autor props ainda um
mecanismo de degradao para o PMMA com terminao vinil que est
representado na Figura 6. O autor sugere que uma vez iniciado este processo
de degradao na cadeia do PMMA-CH=CH2 este continuar at que o radical
R. seja retirado do sistema. Esse mesmo polmero foi alvo de estudos por
Aquino e Arajo (2008a) onde estudaram filmes de PMMA-controle e PMMAHAS em (0,3% (m/m)). O PMMA-HAS apresentou um aumento na temperatura
de degradao trmica, mesmo para os filmes irradiados a uma dose de
60kGy.

32

Figura 6 Representao de um provvel mecanismo de degradao trmica

do PMMA-CH=CH2 (MANRING, 1989).

2.3.3 Anlise trmica do PVC

O PVC um polmero bastante estudado, entretanto, sua grande
desvantagem a baixa estabilidade trmica que se inicia aos 100 C
aproximadamente. Na degradao trmica at 220C, o nico produto voltil
pertencente ao polmero o HCl que tem um efeito cataltico no processo
degradativo, seja em atmosfera inerte ou em oxignio (NAIMIAN, 1999). A
degradao trmica afeta as propriedades fsico-qumicas do polmero
mudando a cor do mesmo, o que explicado pela formao de ligaes duplas
C=C conjugadas na cadeia linear do polmero (BRAUN; BEZDADEA, 1986).
suposto que a degradao trmica do PVC se inicia em estruturas irregulares
presentes nas cadeias polimricas onde a ligao C-Cl ativada, mas
eliminao aleatria de HCl desde unidades monomricas tambm pode estar
presente (JENNINGS; STARNES, 2005).
A etapa mais importante do processo degradativo do PVC a etapa
inicial a qual precisa de uma energia de ativao relativamente alta. Pesquisas
feitas com modelos de PVC com cadeias sem defeitos tem comprovado que
estas no so muito sensveis ao calor. Portanto, muitas estruturas irregulares

33

presente no polmero podem ser responsveis pelo incio do processo

degradativo, entre estas: grupos terminais com resduos de iniciadores, grupos
terminais insaturados, insaturaes internas com tomos de cloro allico,
pontos de ramificao com tomos de cloro em carbono tercirio, estrutura
cabea-cabea e estruturas oxidadas (RODOLFO; MEI, 2007).
Diferentes mecanismos tem sido formulados para explicar o processo
degradativo. Baseados em medidas de ressonncia spin eletrnica (ESR) o
mecanismo radical o mais provvel, como mostrado na reao 8.

8
A iniciao, ao contrrio da propagao independente das condies
atmosfricas. Em geral, a propagao acelerada numa atmosfera no inerte.
Na desidroclorao termo-oxidativa tem-se a formao de estruturas oxidadas
as quais aceleram o processo degradativo, como na reao 9 (VELSQUEZ,
1988).

9
Independente da natureza do ponto inicial da desidroclorao, a
estrutura allica produzida depois da primeira eliminao de HCl intracadeia,
onde a unidade monomrica adjacente ao tomo de cloro allico muito mais
reativa que a unidade monomrica normal da cadeia de PVC (MANO, 1995).
O cido clordrico produzido tem um efeito cataltico sobre o processo
degradativo. O mecanismo inico o mais provvel, pois o HCl no pode
dissociar-se em radicais livres abaixo de 200C. Assim, a formao de ons Cl-

34

ou HCl2- (atuando como bases) pode explicar o efeito cataltico do HCl como na
reao 10 (VELSQUEZ, 1988).

10
Segundo Lodi (2003), o HCl pode reagir com as duplas ligaes no PVC
degradado, influenciando o processo degradativo devido formao de cloro
lbil na cadeia.
A etapa de desidroclorao se propaga muito rpido formando
sequncia de polienos. O processo de crescimento de ligaes polinicas pode
ser interrompido por reaes intermolecular formando reticulao. Deve-se
considerar tambm, que as duplas conjugadas podem favorecer outras
reaes, tais como: ciclizao, reticulao e outras (RODOLFO et al., 2002).

2.4 Estabilizao radioltica de polmeros

2.4.1 Aspectos gerais

Os mecanismos de degradao causam uma modificao irreversvel
nas

propriedades

do

polmero,

sendo

evidenciada

pela

deteriorao

progressiva das propriedades fsicas do polmero, e at mesmo pela perda de

funo do produto polimrico quando o conceito de degradao abrange
efeitos qumicos (RIBEIRO, 2004).
No caso de alguns polmeros vinlicos, como o PVC, estruturas
defeituosas tendem a deixar os tomos de halognios instveis (lbeis). A
incidncia de, por exemplo, tomos de cloro lbeis na cadeia do PVC de
menos de 0,5% do total de tomos de cloro, mas seu efeito na estabilidade
marcante. Por outro lado, a presena do oxignio no processo de degradao

35

pode provocar a reao de oxidao com formao de grupos hidroperxidos,

perxidos, carbonilas e carboxilas (TITOW, 1984).
Quase sempre as reaes de degradao so indesejveis, procura-se
alta durabilidade, ou vida til elevada pela aplicao adequada de sistemas
polimricos, onde normalmente se inclui o uso de formulao com o correto
emprego de aditivos estabilizantes especficos (KELEN, 1983).
A estabilizao de polmeros tem sido alvo de estudos, como
conseqncia da necessidade de desenvolver polmeros com propriedades
cada vez melhores e cujas aplicaes envolvam exposio radiao
ionizante.
Pode-se

estabilizar

um

polmero

atravs

da

sua

modificao,

copolimerizando-o com um monmero estabilizante ou com a adio de

agentes radioestabilizantes (aditivos).
A estabilidade radioltica estudada em polmeros irradiados no estado
slido. Neste estado, a mobilidade das molculas muito pequena e o nmero
de mecanismos possveis de proteo radioltica reduzido, podendo assim
fornecer informaes sobre a natureza das reaes qumicas que ocorrem
neste estado (CHARLESBY, 1960).
Os aditivos podem apresentar diferentes mecanismos na proteo de
um sistema. Os seqestradores de radicais (radical scavengers) atuam
impedindo reaes de reticulao ou ciso na cadeia principal, atuando na
captura do radical formado (H, OH, PO2 , etc.) antes que este possa provocar
a

degradao

polimrica.

Estes

aditivos

podem

tambm

impedir

recombinao indesejvel de dois radicais polimricos. Quando a reticulao

indesejvel, molculas de seqestradores podem recombinar-se com esses
radicais para formar cadeias laterais estveis ou radicais menos reativos. Por
outro lado, quando a ciso da cadeia principal indesejvel, este protetor pode
unir os dois radicais polimricos formado na radilise do polmero sem ocorrer
alterao significativa da massa molar mdia (CHARLESBY, 1960).
Os desativadores de estados excitados ou supressores (Quenchers) so
fotoestabilizantes que absorvem a energia da molcula polimrica excitada
atravs de um processo de transferncia de energia. O aditivo pode dissipar a
energia sem sofrer alteraes, formando assim, um composto estvel. No caso

36

de modificao, a proteo radioltica cessar quando todas as molculas do

aditivo forem modificadas (GCHTER; MLLER, 1990).
Os agentes antioxidantes so compostos que minimizam os efeitos da
oxidao quando adicionados ao sistema polimrico. Os antioxidantes so
basicamente classificados em primrios e secundrios. Atuam em sinergismo,
capturando radicais perxidos (primrios) e decompondo hidroperxidos
(secundrios).

Os

fosfitos

aromticos

(antioxidantes

secundrios)

so

particularmente ativos durante o perodo de transformao do polmero,

mantendo o ndice de fluidez praticamente constante (HENNINGER et al.,
1984). Por este motivo, os fosfitos aromticos so mais utilizados como
estabilizante de processamento do que estabilizante de armazenamento e uso.
O tioster um antioxidante muito ativo quando o polmero est no estado
slido, todavia a atuao dos tiosteres e dos fosfitos s eficiente quando
utilizados simultaneamente com fenis estericamente impedidos que so
antioxidantes primrios (DEXTER, 1989).

2.4.2 Mecanismo de ao dos bloqueadores a base de amina

estericamente impedida (HAS) em sistemas polimricos
Os seqestradores desenvolvidos para a estabilizao fotodegradativa,
so aminas estericamente impedidas denominadas HAS, cuja estrutura
qumica est apresentada na Figura 7. Este o tipo de aditivo que foi utilizado
no estudo da estabilizao radioltica do PMMA na forma de filme, por Aquino e
Arajo (2004). Os resultados desse estudo mostraram que o aditivo usado, tipo
HAS, na concentrao de 0,3% da massa total do polmero, conferiu uma
excelente proteo radioltica de 92% ao sistema. O HAS tambm foi estudado
no PMMA na forma de corpo de prova por Aquino e Arajo (2008b). Para o
intervalo de dose entre 10 e 60kGy, o aditivo conferiu proteo radioltica de
61%.

37

Figura 7 - Estrutura geral de um aditivo a base de amina estericamente

impedida, HAS (BREDE, 1997)
Na estabilizao foto-oxidativa proporcionada por um HAS, supe-se
que a estrutura do aditivo seja alterada durante a sua exposio radiao
gerando radicais nitroxil, que capturam radicais alquila dando origem a teres
de HAS. Os teres, por sua vez, reagem com os radicais perxido,
interrompendo o processo degradativo e regenerando os radicais nitroxil. Esse
mecanismo est representado na Figura 8. Como os radicais nitroxil so
regenerados, os HAS so eficientes em baixas concentraes (DEXTER,
1989). Uma forma de aumentar o ataque dos radicais nitroxil usar outro
seqestrador, que pode propagar o radical livre na cadeia de oxidao e
resultar na formao de HAS-hidroxilamina e derivados para regenerar o
radical nitroxil (AGNELLI,1988).
Os HAS no absorvem nenhuma luz acima de 250 nm e assim no
podem ser utilizados como absorvedores UV. Contudo, em alguns casos os
HAS podem ser combinados com absorvedores UV devido ao efeito sinrgico
que proporcionam ao sistema. Os HAS, ao contrrio dos absorvedores UV,
independem da espessura do filme polimrico por se distribuir seletivamente
prximos dos grupos cromforos na cadeia polimrica quando utilizados como
estabilizante foto-oxidativo (CAMMILI, 1991).

38

Figura 8 - Mecanismo de ao de um estabilizante tipo HAS (AGNELLI,1988)

A formao da associao entre um HAS e hidroperxidos (reao 11) e
a reao do produto desta associao com um radical peroxil (reao 12)
representa outra possibilidade de retardar a foto-oxidao de polmeros, pois
neste caso, tambm observa-se a formao do radical nitroxil por este
mecanismo (GCHTER; MLLER, 1990).

(11)

(12)

39

2.4.3 Mecanismo de ao da mistura de sais inorgnicos em

sistemas polimricos
A interao de polmeros com sais inorgnicos interessante no sentido
de produzir materiais com propriedades trmicas e mecnicas distintas dos
polmeros puros (SANTANA et al., 2004).
Para Rodolfo e Mei (2007), muitos estabilizantes metlicos em polmeros
podem ser exemplificados pela estrutura MY2, onde M um ction metlico do
tipo R2Sn+2 (R = alquila), Ba+2, Cd+2, Zn+2, Cu+2 ou mesmo Pb+2, e Y um nion
orgnico do tipo, por exemplo, tiolato ou carboxilato. A Figura 9 mostra de
maneira simplificada o mecanismo de estabilizao de um cloreto lbil, onde
RCl um cloreto lbil.

Figura 9 - Mecanismo de estabilizao do cloreto lbil (JENNINGS; STARNES,

2005).
Um problema surge quando o cloreto metlico formado durante o
processo de estabilizao um cido de Lewis muito forte como, por exemplo,
CdCl2 ou ZnCl2. Neste caso, estes compostos possuem forte efeito cataltico
sobre o processo de estabilizao trmica do polmero, podendo mesmo levlo a completa degradao. A Figura 10 mostra o efeito comparativo de diversos
cloretos metlicos na estabilidade trmica do PVC, em comparao ao PVC
puro (JENNINGS; STARNES, 2005).

40

Figura 10 - Efeitos de diferentes cloretos metlicos na estabilidade trmica do

PVC (JENNINGS; STARNES, 2005).
Estabilizantes baseados em misturas de sais metlicos funcionam muito
bem em sistemas polimricos, sendo tambm utilizados de forma crescente em
substituio aos sais de chumbo em aplicaes rgidas. Hoje, existem vrias
misturas de sais metlicos em sistemas polimricos, como as misturas base
de clcio/zinco; brio/cdmio, brio/zinco e brio/cdmio/zinco (RODOLFO;
MEI, 2007).
Jansen et al. (1995) estudaram sais de cobre como estabilizante na
degradao termo-oxidativa de poliamidas e o efeito combinado destes sais
com sais de haleto, principalmente os iodetos e os brometos. O cloreto cuproso
foi o sal que no apresentou ao estabilizante na matriz polimrica, contudo o
mesmo no mostrou a ao cataltica na oxidao das poliamidas, como
evidenciado em outros estudos do mesmo sal em poliolefinas. Dos sais
estudados por Jansen e colaboradores, o cloreto cprico foi o que apresentou
um menor efeito estabilizante na degradao termo-oxidativa das poliamidas.
Contudo, o efeito sinrgico da ao do cloreto cprico e iodeto de potssio foi
bastante pronunciado, principalmente aps longo tempo de oxidao da
poliamida.
O efeito sinrgico da mistura de cloreto cprico e iodeto de potssio
tambm foi observado nos estudos de Cerruti et al. (2004) na estabilizao

41

termo-oxidativa de filmes de poliamida 6,6. De acordo com os autores, o

principal mecanismo de ao do efeito combinado dos sais na poliamida (PH)
consiste em uma reao redox seguindo o mecanismo mostrado nas reao de
13 a 17.

Cu2+ + PH Cu+ + H+ +P
.

P + O2 PO 2
.

(13)
(14)

PO 2 + PH POOH + P
.

Cu2+ + P Cu+ + P+
.

Cu+ + PO 2 Cu2+ + PO2-

(15)
(16)
(17)

Subseqentemente o radical PO2 transforma-se em hidroperxido em uma

reao de abstrao de hidrognio. O nion iodeto proveniente do KI participa
na decomposio destes hidroperxidos formados seguindo a reao 18.
2PO2H + 2I-+ 2H+ I2 + 2POH + 2H2O

(18)

O iodo formado na reao 18 pode ento reagir com ons cuproso seguindo a
reao 19.
Cu+ + I2 + 2H2O Cu(OH)2 + 2I- + 2H+

(19)

De acordo com as reaes (13 a 19) a mistura de sais de cobre e iodeto

pode catalisar a decomposio de perxidos e hidroperxidos, inibindo a
propagao dos estados oxidativos na cadeia, apresentando assim, ao
estabilizante neste tipo de degradao.

42

3. MATERIAL E MTODOS
3.1 Polmeros e estabilizantes

3.1.1 PMMA e PVC

O PMMA utilizado nesse trabalho nacional, de nome comercial
Acrigel, cedido pela Resarbrs Acrlicos (So Paulo). O polmero amorfo,
linear e segundo a indstria, contm aditivos de processamento (antioxidante).
O PMMA apresenta massa molar mdia de aproximadamente 105g/mol. O
mesmo foi reprecipitado em soluo de butanona com n-hexano.
O PVC utilizado nesse trabalho nacional, em forma de p, cedido pela
Braskem S.A. (So Paulo). Tem especificao entre os tipos de PVC fabricado
pela Braskem por NORVIC SP1300HP, inerte e no apresenta toxidez. A
referida resina obtida pelo processo de polimerizao em suspenso. Tem
aplicaes em mangueiras e perfis flexveis. ideal para ser transformado em
filme e laminados flexveis e tem massa molar mdia de 105g/mol.

3.1.2 Estabilizantes
O aditivo HAS utilizado neste estudo, cedido pela Ciba Especialidades
Qumicas Ltda, confere elevada estabilidade luz aos substratos poliolefnicos.
Possui baixa volatilidade, no apresenta influncia na cor dos polmeros e no
higroscpico. O aditivo um p branco, que solvel em alguns solventes
orgnicos (acetato de etila, clorofrmio e acetona). Anlises termogravimtricas
(ASTM E1131) do aditivo (200C/min) mostraram perda de peso somente em
temperaturas acima de 300 0C (CAMILLI, 1991).
A mistura de sais CuCl2 (VETEC) e KI (DINMICA) foi utilizada na
proporo de 1:5 (Cerruti et al., 2005). O KI um p branco, enquanto o CuCl2
tem aparncia verde.
As concentraes 0,1%; 0,3%; 0,5% e 0,7% foram utilizadas tanto para a
mistura CuCl2/KI quanto para o HAS em ambos polmeros envolvidos.

43

3.2 Preparao dos filmes

O PMMA, em forma de pellets, foi purificado por reprecipitao de
soluo de butanona com n-hexano. Prepararam-se solues contendo PMMA
sem estabilizante (PMMA-controle), PMMA com HAS (PMMA-HAS) e PMMA
com a mistura CuCl2/KI (PMMA-sais). A massa utilizada de PMMA purificado
para a preparao dos filmes foi de aproximadamente 1,8g em 30ml de
butanona.
O PVC, em forma de p, foi purificado por extrao com metanol em um
extrator Soxhlet por 48h. Aps secagem do PVC em estufa, prepararam-se
solues de PVC sem estabilizante (PVC-controle), PVC com HAS (PVC-HAS)
e PVC com a mistura CuCl2/KI (PVC-sais). A massa de PVC purificado utilizada
para preparao do filme foi de aproximadamente 2,4g em 40ml de butanona.
Tanto as solues de PMMA quanto as de PVC ficaram sob agitao
magntica por 48h e foram transferidas para placas de Petri onde filmes foram
preparados pelo processo de derrame (film casting).
3.3 Irradiao dos filmes
A irradiao dos filmes de PMMA e PVC foi realizada com raios gamas
provenientes de uma fonte de Co-60, Gammacell, sem atenuador, com taxa
de dose de 8,326 kGy/h (setembro de 2008). As irradiaes de todas as
amostras aconteceram na presena de ar e temperatura ambiente (~27 C).
Na primeira fase, realizada para obteno da melhor concentrao de
atuao dos estabilizantes, a dose de radiao utilizada foi de 25kGy (dose de
esterilizao de materiais polimricos).
Os filmes preparados com a melhor concentrao de ao dos
estabilizantes foram ento irradiados nas doses de 15, 25, 50 e 100kGy.

44

3.4 Anlises viscosimtricas

Para a determinao da massa molar viscosimtrica mdia (Mv) do
PMMA e do PVC irradiados e no irradiados foi utilizado o mtodo
viscosimtrico por ser este um mtodo simples, econmico e que fornece
resultados com rapidez e eficcia.
Foram preparadas solues de concentraes 0,2 e 2,8g/dL em
butanona utilizando os filmes de PMMA. J para o PVC, o solvente utilizado foi
o tetrahidrofurano (THF) e as concentraes foram de 0,1 e 0,75g/dL. Estas
concentraes satisfazem a condio de 1<viscosidade relativa<2 (MANO,
1988). Foram preparadas amostras em triplicata para o PMMA e quadruplicata
para o PVC. As solues ficaram em agitao magntica por aproximadamente
48 horas.
Foi utilizado um viscosmetro tipo Ostwald (75mm), onde foi possvel
obter as leituras dos valores dos tempos de efluxo dos solventes e das
solues. Foram realizadas de 5 a 8 medidas para cada soluo (com
repetio autntica) em banho termosttico com temperatura de 25,00 0,01C.
Com os tempos de efluxo (mdia) das solues de PMMA e PVC (controle e
aditivado) irradiados e no irradiados foram determinadas as viscosidades
relativa, especfica, reduzida e intrnseca.
A viscosidade relativa (rel) obtida atravs da razo entre os tempos de
efluxos mdio da soluo de PMMA ou PVC e do solvente conforme a equao
1 (MANO, 1988).

(1)
Os parmetros e 0 so respectivamente a viscosidade cinemtica da
soluo polimrica e do solvente (butanona ou tetrahidrofurano) e t e t0 so
respectivamente os tempos de efluxo da soluo e do solvente necessrios
para a soluo atravessar as duas marcas do viscosmetro e que resulta na
medida da viscosidade cinemtica (MANO, 1988). Em seguida, as viscosidades
especficas (esp) e reduzidas (red) dos polmeros sem aditivos e aditivados,

45

foram determinadas pelas equaes 2 e 3, respectivamente (SCHRDER et

al., 1989):

(2)

(3)
onde C a concentrao da soluo. Com os valores das viscosidades
relativa, especfica e reduzida, foi possvel calcular a viscosidade intrnseca que
importante na anlise viscosimtrica por estar relacionada com a massa
molar viscosimtrica do polmero.
A constante de Huggins (KH) foi determinada pela equao de Huggins
(equao 4) (SCHORDER et al., 1989) a partir do grfico red x C. O valor
encontrado de KH define a equao que ir ser utilizada para a obteno da
viscosidade intrnseca ([]) dos polmeros em estudo.
red = [] + KH []2 C

(4)

Se o valor de KH for igual ou inferior a 0,5; [] pode ser calculada pela equao
de Solomon Ciuta que apresentada na equao 5 (GUILLET, 1987). Por
outro lado se o valor de KH for superior a 0,5; ento a equao utilizada para
calcular [] poder ser calculada pela relao de Quian (equao 6) (QIAN, et
al., 1997). Em ambas as equaes, [] pode ser calculada utilizando uma nica
concentrao da soluo polimrica.

(5)

46

(6)
Com o valor da viscosidade intrnseca e de parmetros do sistema
polimrico, foi calculada a massa molar viscosimtrica mdia, Mv, dos filmes de
PMMA e do PVC por meio da relao de Mark-Houwink-Sakurada (equao
7). Nesta relao as constantes K e a so respectivamente iguais a 6,8 x 10-5 e
0,72 para o PMMA e para o PVC so 1,5 x 10-4 e 0,766 na temperatura de 25
C (BRANDRUP; IMMERGUT, 1989).

[] = K(Mv)a

(7)

O ndice de degradao, , que representa o nmero de alteraes

(cises ou reticulaes) por molculas iniciais, determinado a partir das
massas moleculares viscosimtricas mdias das amostras irradiadas (Mv) e
no irradiadas (Mv0), de acordo com a equao 8 (GUILLET, 1987).

(8)
Alteraes na massa molecular viscosimtrica mdia refletem o grau de
degradao molecular (valor G), o qual representa o nmero de cises e/ou
reticulaes na cadeia principal por cada 100eV de energia absorvida. O valor
G pode ser determinado pela relao matemtica apresentada na equao 9
sendo R a dose em kGy (ARAJO et al., 1998).

(9)

47

A equao 9 vlida para sistemas polimricos com distribuio de massa

molecular tipo Flory (Mw/Mn 2) (SCHNABEL, 1981). Para o sistema PMMA, ao
substituir os valores numricos (para o PMMA a = 0,72) obtm-se a equao
10 onde a declividade da reta fornecida pela regresso linear do grfico 106/Mv
em funo da dose, fornece o valor G de ciso do PMMA.

106 106
=
+ 0,0566.G.R
M v M vo

(10)

Por outro lado, para o PVC (a = 0,766) a deduo pode ser expressa conforme
a equao (11).

(11)
A partir dos valores G (cises e/ou reticulao) que so obtidos das
amostras com estabilizantes (Ga) e das amostras controle (Gp) calculado o
grau de proteo, P(%), que representa a reduo do nmero de cises e/ou
reticulaes promovida pelo agente radioprotetor. Para este clculo foi utilizada
a equao 12 (ARAJO, 1995).

(12)

48

3.5 Caracterizao do sistema polimrico

A

caracterizao

foi

realizada

nos

sistemas

polimricos,

cuja

concentrao dos estabilizantes HAS e CuCl2/KI mostraram ao mais eficiente

na estabilizao radioltica.

3.5.1 Anlise de propriedades mecnicas

As propriedades mecnicas (alongamento na ruptura, resistncia a

trao e mdulo de elasticidade) foram determinadas conforme as normas
ASTM D-882 em dinammetros tipo EMIC, linha DL de fora mxima 500N na
velocidade das garras de 100 mm/min. Para estes ensaios foram utilizadas seis
amostras de PMMA e de PVC controle e dos mesmos polmeros com
estabilizantes. Os filmes apresentaram as seguintes dimenses: 2,5 cm x 7cm
x 0,18mm.

3.5.2 Anlise espectroscpica

Para obteno dos espectros na regio do infravermelho foi utilizado o
equipamento FT-IR BRUKER modelo IFS-66 pela tcnica de pastilha de KBr,
na faixa de 4000 500 cm-. As amostras foram utilizadas na forma de filmes.

3.5.3. Ensaios de Anlise termogravimtrica (TGA)

As anlises trmicas das amostras de PMMA e de PVC foram realizadas

conforme a norma ASTM E1131 utilizando a curva de TGA obtida em um
analisador termogravimtrico, TGA-50, Shimadzu, em atmosfera inerte (N2)
com fluxo de gs de 10 mL/min, numa taxa de 10 0C/min.

49

4. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Anlise viscosimtrica

4.1.1 Melhor concentrao de estabilizantes (fase 1)

O critrio adotado para encontrar a melhor concentrao dos aditivos

nos polmeros em estudo consistiu na anlise da menor variao de Mv quando
o filme foi irradiado na dose de 25kGy. Assim Mv do polmero irradiado com
estabilizante foi comparado com Mv do filme irradiado sem presena do
estabilizante.

a) PMMA
A Figura 11 mostra o grfico da viscosidade reduzida em funo da
concentrao para o PMMA controle e no irradiado. Este grfico foi utilizado
para obteno do valor da constante de Huggins (KH). A KH calculada para o
PMMA apresentou um valor abaixo de 0,5 (0,43). Assim a viscosidade
intrnseca do polmero foi obtida pela equao 5 (Solomon-Ciuta). No apndice
A so encontrados os valores dos tempos de efluxos (solvente e soluo), das
viscosidades e Mv calculados para os filmes de PMMA-controle, PMMA-HAS e
PMMA-sais.

50

0,34
0,33

PMMA controle 0kGy

y = 0,02868x+0,25745
2
R = 0,998

Reduzida (dL/g)

0,32
0,31
0,30
0,29
0,28
0,27
0,26
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Concentrao (g/dL)

Figura 11 Viscosidade reduzida em funo da concentrao para o PMMAcontrole e no irradiado.

Analisando a Tabela 1 possvel observar que, de forma geral, o valor
do ndice de degradao () para o sistema PMMA-HAS menor na
concentrao 0,3% dos aditivos. Esta variao representa uma diminuio de
75% no nmero de cises por molculas iniciais confirmando resultados
anteriores de Aquino e Arajo (2004). No houve efeito estabilizante para as
misturas PMMA-sais em nenhuma das concentraes estudadas.
Tabela 1 ndice de degradao do PMMA-controle, PMMA-HAS e PMMAsais nas concentraes estudadas.

ndice de degradao () do PMMA na dose de 25kGy

Concentrao

PMMA-HAS

PMMA-Sais

aditivo

PMMAControle

0,1%

0,402

0,510

0,3%

0,053

0,413

0,5%

0,349

0,443

0,7%

0,229

0,479

0,214

51

Uma possvel explicao est no mecanismo de atuao da mistura de

sais, que age principalmente na decomposio de perxidos e hidroperxidos
formados na oxidao de radicais provenientes da degradao polimrica
(equaes qumicas 13 a 19). Na radilise do PMMA, tais substncias qumicas
so formadas aps ter ocorrido a ciso na cadeia principal, como mostra a
reao 3. Assim, mesmo que a mistura de sais consiga atuar na desativao
destes estados oxidativos, a mesma no pode contribuir para impedir a ciso
na cadeia principal. O HAS, diferentemente da mistura CuCl2/KI, foi
comercialmente desenvolvido para capturar radicais em degradao fotooxidativa e os resultados sugerem que o referido aditivo pode estar atuando na
captura de radicais que so precursores da ciso na cadeia principal como por
exemplo o radical A da reao 1.

b) PVC
A Figura 12 mostra o grfico da viscosidade reduzida em funo da
concentrao para o PVC-controle e no irradiado. Para o PVC, a constante de
Huggins calculada foi de 0,32. Assim como para o PMMA, a equao utilizada
para se calcular a viscosidade intrnseca do polmero foi tambm a de
Solomon-Ciuta (equao 5). No apndice B, encontram-se os valores dos
tempos de efluxos (solvente e soluo), as viscosidades e Mv do PVC.

52

PVC controle
y=0,3503x+1,04067

1,30

R = 0,998

Reduzida (dL/g)

1,25

1,20

1,15

1,10

1,05
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Concentrao (g/dL)

Figura 12 Viscosidade reduzida em funo da concentrao para o PVCcontrole e no irradiado.

Ao analisar a Tabela 2, que mostra como variaram os valores de ndice
de degradao do PVC na presena dos estabilizantes em estudo, pode-se
observar dois fatos importantes. O PVC controle bastante resistente
radiao na dose de 25 kGy. Nesta dose, a variao de Mv muito pequena
(apndice B). Quando se compara a massa molar viscosimtrica mdia do PVC
controle sem irradiar (95741g/mol) e irradiado a 25kGy (97166g/mol), tem-se
uma leve diferena de aproximadamente 1,5%.
Similar comportamento foi encontrado nos filmes com a concentrao de
0,5% da mistura de sais. Uma possvel explicao da ao da mistura de sais
apenas na concentrao de 0,5% est na desativao do perxido formado na
radiolse do PVC antes da sua degradao como mostra a reao 7. Nas
outras concentraes estudas (0,1; 0,3 e 0,7%) a mistura de sais atuou
contribuindo com a degradao do material provavelmente catalisando a
oxidao do polmero (JANSEN et al., 1995).
O HAS no atua na estabilizao radioltica do PVC e uma possvel
explicao a sua perda de ao estabilizante quando existe a presena de
cidos no sistema. O HCl uma das substncias liberadas na radilise do PVC

53

(reao 5). No sistema o HCl atua como um cido de Bronsted-Lowry, assim o

HAS reage com este cido produzindo radicais livres que atuam acelerando a
decomposio do polmero (YAMASHITA; OHKATSU, 2003).
Tabela 2 - ndice de degradao para o PVC-controle, PVC-HAS e PVC-sais
nas concentraes estudadas na dose de 25kGy.

ndice de degradao () do PVC na dose de 25kGy

Concentrao

PVC-HAS

PVC-Sais

0,1%

0,081

0,124

0,3%

0,077

0,019

0,5%

0,129

0,006

0,7%

0,078

0,019

estabilizantes

4.1.2 Variao de dose de irradiao na melhor concentrao dos

estabilizantes (fase 2)
Na fase 1 foi estudada apenas a dose de esterilizao de sistemas
polimricos (25 kGy), no intuito de analisar em qual concentrao, os
estabilizantes estudados atuam como protetores radiolticos. Nesta fase sero
variadas as doses de irradiao para o clculo do valor G, em filmes
preparados com as melhores concentraes de estabilizantes encontradas na
fase 1.

a) PMMA
Foram utilizados os valores de Mv (apndice C) para obter o grfico da
Figura 13, que apresentado apenas com os dados do PMMA-controle e do
PMMA-HAS na concentrao 0,3% do aditivo, uma vez que a mistura CuCl2/KI
no apresentou efeito estabilizante no sistema (discutido na fase 1). O grfico

54

foi analisado na faixa de 0-100 kGy, devido uma excelente linearidade dos
dados.

19

PMMA -controle
PMMA -HAS

18
17

10 /Mv (mol/g)

16
15
14
13
12
11
10
0

20

40

60

80

100

Dose (kGy)

Figura 13 Recproco da massa molar viscosimtrica em funo da dose para

o PMMA controle e PMMA-HAS.
Foi possvel calcular o valor G (ciso) utilizando-se os dados obtidos
pelo grfico da Figura 13 e a equao 10. Os valores G e de proteo
conferidos pelo HAS ao PMMA esto mostrados na Tabela 3.
Tabela 3 Valores G (ciso) e de proteo calculados para o PMMA-controle e
PMMA-HAS.
PMMA

G (ciso/100ev)

Proteo

(0 100 kGy)

(%)

Controle

1,23

HAS

0,48

61

55

O ndice de degradao dos sistemas PMMA-controle e PMMA-HAS por

meio da equao 8 e dos dados que se encontram no apndice E foi calculado
e encontra-se na Figura 14. O resultado confirma os dados j encontrados
anteriormente pela anlise do recproco de Mv em funo da dose e observa-se
o efeito protetor do HAS em todas as doses quando comparado com o sistema
controle.

0,7

PMMA controle
PMMA-HAS

ndice de degradao

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
20

40

60

80

100

Dose (kGy)

Figura 14 ndice de degradao em funo da dose para o PMMA-controle e

PMMA-HAS.
Utilizar doses acima de 50 kGy tem a finalidade de estudar a eficincia
dos aditivos. Os resultados mostrados na Figura 13 indicam que o aditivo HAS
mantm-se eficiente at a dose de 100 kGy. Foi analisado tambm o intervalo
de 0 a 50kGy (duas doses de esterilizao) para o estudo da ao do HAS.
Neste intervalo o HAS proporciona uma proteo de 74% ao sistema
polimrico. O sistema PMMA-HAS estudado neste intervalo de dose pode ser
comparado com o trabalho de Aquino e Arajo (2004). Os autores registraram
que o mesmo aditivo HAS usado neste estudo e na mesma concentrao
(0,3%) apresentou uma proteo de 92% aos filmes de PMMA comercial. O

56

estudo foi realizado no intervalo de dose de 0 a 60kGy e o polmero usado no

foi purificado o que sugere uma ao sinrgica entre o aditivo HAS adicionado
matriz e os aditivos de processamento utilizados pela indstria.
Embora o aditivo HAS no tenha sido sintetizado pela indstria para a
estabilizao radioltica de polmeros e este estudo indica esta possibilidade,
so sugeridos dois caminhos da ao radioestabilizante do HAS (GUGUMUS,
2002; SILVA et al., 2007).
O primeiro caminho de estabilizao de aditivo HAS pode ser a
formao de uma molcula de alquiloxiamina pela captura do radical A (reao
20) por um radical nitroxil formado na irradiao das molculas do aditivo. A
alquiloxiamina captura radicais peroxil numa segunda etapa (passo 2), no qual
o nitroxil regenerado como mostra na reao 21.

(20)

(21)

Um outro caminho de atuao do HAS a inibio da formao do

radical A da reao 20 por desativao de estados excitados (Quencher)
quando o HAS age absorvendo a energia das molculas excitadas no PMMA
via uma transferncia intermolecular de energia e possibilidade de converter a
energia absorvida em calor, como mostra a reao 22.

57

(22)

b) PVC
O estabilizante que melhor atuou no PVC foi a mistura CuCl2/KI na
concentrao de 0,5% quando o sistema foi exposto radiao gama na dose
de 25 kGy (ver fase 1). A Figura 15 mostra o grfico do recproco de Mv em
funo da dose para os sistemas PVC controle e PVC-sais.

11,8

PVC controle
PVC-sais

11,6
11,4

10 /Mv (mol/g)

11,2
11,0
10,8
10,6
10,4
10,2
10,0
9,8
9,6
0

20

40

60

80

100

Dose (kGy)

Figura 15 - Recproco da massa molar viscosimtrica em funo da dose para

o PVC controle e PVC-sais.

58

A Figura 15 mostra que o PVC resiste aos efeitos da radiao gama no

intervalo de 0-25 kGy. Acima deste intervalo de dose notria a predominncia
do efeito de ciso da cadeia principal. O comportamento dos sistemas PVCcontrole e PVC-sais bastante parecido e sugere que a mistura CuCl2/KI no
atua na proteo radioltica do polmero e nem no comportamento do PVC
quando exposto radiao.
No trabalho de Silva et al. (2008) foi analisado o PVC comercial
fabricado por outra industria brasileira a Tiletron S/A. Neste estudo os autores
observaram a predominncia do efeito de reticulao quando o PVC foi
irradiado no intervalo de 0 e 15kGy, com uma valor G

calculado de 1,8

reticulaes/100eV. Quando o PVC foi irradiado acima dessa dose, o polmero

sofreu predominncia de cises em sua cadeia principal. Este resultado sugere
que a forma de polimerizao e o preparo do PVC em diferentes plantas
industriais podem influenciar no efeito da radiao gama com esta matriz
polimrica.

0,20

PVC controle
PVC-sais

0,18

ndice de degradao

0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
-0,02
20

40

60

80

100

Dose (kGy)

Figura 16 ndice de degradao em funo da dose para o PVC-controle e

PVC-sais

59

A Figura 16 (dados no apndice F) mostra o ndice de degradao para

o PVC-controle e PVC-sais.

Observa-se que os valores dos ndices

encontrados nestes sistemas so praticamente os mesmos. Confirmando o fato

de que a mistura CuCl2/KI no atua como agente estabilizante no PVC.
Tambm confirma a grande estabilidade dos dois sistemas no intervalo de dose
de 0-25 kGy.
Como j fora comentado na escolha da melhor concentrao do HAS no
PVC, o referido aditivo no foi eficiente em proteger o sistema da degradao
radioltica. Por outro lado, Vinhas e colaboradores (2004) estudaram o PVC
(obtido pela Tiletron S.A) plastificado com DEHP (Ftalato de Di-(2-Etil-Hexila))
e estabilizado com um aditivo comercial, Tinuvin P, de classe amnica. As
amostras foram irradiadas nas doses de 10, 25 e 60kGy e os resultados
mostraram uma eficincia de 90% do aditivo no sistema quando utilizado em
uma concentrao de 0,5% (m/m).

4.2 Espectroscopia na regio do infravermelho

4.2.1 Anlise espectroscpica nos filmes de PVC

As anlises espectroscpicas do PVC foram realizadas para o PVC-p
(purificado e no irradiado), filmes dos sistemas PVC-controle, PVC-HAS e
PVC-sais no irradiados e irradiados na dose de 50kGy. Na Figura 17 tem-se o
espectro do PVC-p. Nesse espectro o PVC apresenta bandas bem
caractersticas, as mais importantes se encontram na regio que vai de 600 a
700cm-1. Nesta regio encontram-se bandas correspondes ao estiramento C-Cl
que so de origem complexa e dependem da estrutura conformacional do
polmero e da posio espacial dos tomos prximos as ligaes C-Cl. Em
1250cm-1 encontra-se a banda referente a deformao angular simtrica fora
do plano de CH2Cl. As demais bandas do espectro correspondem as diferentes
vibraes C-C (saturadas e insaturadas) e C-H (SILVERSTEIN et al., 1994;
BELTRN et al., 1997).

60

PVC-p

0,8

Transmitncia (%)

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

nmero de onda (cm )

Figura 17 - FT-IR do PVC-p purificado e no irradiado.

Na Figura 18, tm-se os espectros dos sistemas PVC-controle, PVCHAS (0,3%) e PVC-sais (0,5%) de amostras no irradiadas. Os espectros dos
sistemas

com

estabilizante

no

apresentaram

mudana

nas

bandas

caractersticas do PVC, contudo notria uma banda em 1716 cm-1,

caracterstica do grupo carbonila (C=O) de cetonas e aparece nos espectros do
PVC-controle, PVC-sais e PVC-HAS. Essa mesma banda no est presente no
espectro do PVC-p (Figura 17), podendo ser atribuda a molculas do
solvente (butanona) que devem ter ficado retidas no filme polimrico e que no
evaporou completamente no processo de preparao. Uma outra banda na
regio caracterstica de carbonilas aparece em 1760cm-1 podendo ser
explicada pela presena de algum grupo carbonila que teve o nmero de onda
deslocado pela influncia de outros grupos qumicos dentro do sistema que
aparece deslocado no espectro.

61

1,0

PVC-HAS

PVC-sais

Transmitncia (%)

0,9
1716

0,8

PVC-controle
0,7

1760

0,6

0,5

0,4
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

nmero de onda (cm )

Figura 18 FT-IR do PVC para os sistemas PVC-controle, PVC-HAS e PVCsais (amostras no irradiadas).
A Figura 19 mostra os espectros dos filmes para o PVC-controle, PVCsais e PVC-HAS irradiados na dose de 50 kGy. Os referidos espectros
apresentam as mesmas bandas caractersticas do PVC e no apresenta
nenhuma mudana significativa. O pico referente ao grupo C=O tambm
aparece nos espectros mostrados na Figura 18. As duas bandas que aparecem
na regio do grupo C=O no espectro do PVC-controle, PVC-sais e PVC-HAS
(veja setas na Figura 18 e 19) e esto nos comprimentos de onda de 1716 cm-1
e 1760 cm-1, so caracterizadas como aquelas j mencionadas para o espectro
da Figura 18.

62

Figura 19 FT-IR do PVC para os sistemas PVC-controle, PVC-HAS e PVCsais irradiados na dose de 50kGy.

4.2.2 Anlise espectroscpica nos filmes de PMMA

Assim como foi realizado para o PVC, as anlises espectroscpicas dos
filmes de PMMA foram feitas para os PMMA-controle, PMMA-HAS e PMMAsais. Os filmes foram analisados sem serem irradiados e irradiados na dose de
50kGy. As Figuras 20 e 21 mostram os espectros dos sistemas de PMMA no
irradiados e irradiados, respectivamente.

63

Figura 20 - FT-IR do PMMA para os sistemas PMMA-controle, PMMAHAS e PMMA-sais sem irradiar.

Figura 21 - FT-IR do PMMA para os sistemas PMMA-controle, PMMAHAS e PMMA-sais irradiado a 50kGy.

64

De forma geral possvel observar que as bandas caractersticas do

PMMA (Tabela 4) aparecem no mesmo nmero de onda tanto no espectro do
polmero controle como no espectro do polmero com estabilizantes e no
irradiado. O mesmo comportamento observado para os sistemas irradiados
na dose de 50 kGy. Este resultado significa que os estabilizantes no atuam no
espectro do PMMA.
Tabela 4- Bandas caractersticas no espectro de FT-IR para os filmes de
PMMA em estudo (SUAREZ et al., 2002).
Bandas do PMMA (cm-1)

Atribuio

754

Deformao angular assimtrica do grupo CH2

842

C-C da conformao da cadeia

1063

Estiramento C-C

1149

Vibrao C-C da cadeia

1240

Vibrao C-O do grupo ster de conformao cis

1275

Vibrao do grupo ster com conformao trans

1198

Vibrao do grupo metoxil com conformao trans

1385

Deformao angular do grupo CH3

1443

Deformao angular simtrica do grupo CH2

1620

Vibrao C=C

1734

Deformao axial do grupo carbonila

2361

Deformao axial da ligao C-H

4.3 Anlise termogravimtrica (TGA)

Nesta

seo

sero

mostrados

os

resultados

da

anlise

do

comportamento trmico utilizando as curvas de TGA e de DTGA (d(m/m0)/dt)

para o PVC e PMMA e os sistemas com estabilizantes no irradiados e
irradiados a 50kGy. A finalidade analisar a ao dos estabilizantes nas

65

propriedades trmicas dos PVC e do PMMA. Esta anlise se deu pela

comparao das curvas de TGA e da mxima temperatura de degradao
trmica (Tmax) obtida pela curva de DTGA dos sistemas em estudo.
4.3.1 Anlise termogravimtrica para o PVC
A Figura 22 mostra as curvas de decomposio trmica para amostras
de PVC-controle, PVC-HAS e PVC-sais para amostras no irradiadas.
Observa-se que o PVC um polmero que sofre dois estgios de degradao
trmica. Tal fenmeno j foi mostrado na seo 2.3 (Figura 5), onde o PVC
demonstra um comportamento de degradao em dois estgios. O primeiro no
intervalo de 216 345 C e o segundo no intervalo de 350 500 C.
Estudos mostram que no primeiro estgio da decomposio trmica do
PVC est associado a sada de HCl (desidroclorao), sendo este um dos
principais compostos da anlise do comportamento trmico do polmero
(RODOLFO et al., 2002). A emisso de HCl catalisa a eliminao de outra
molcula da unidade monomrica mais prxima, originando seqncias
polinicas (C=C) (MANO, 1995). Estas cadeias contendo ligaes duplas
conjugadas e aquelas inalteradas so ento degradadas termicamente a
fragmentos menores formando assim, o segundo estgio do comportamento
trmico do PVC. Na degradao total do PVC pode-se formar compostos
volteis de menor massa molar como hidrocarbonetos alifticos (LODI, 2003;
RODOLFO; MEI, 2007).
A Figura 22 mostra que os sistemas apresentam pequenas mudanas
na curva de TGA antes da temperatura de 100C. Estas mudanas so
pequenas degradaes como quebra de pequenas cadeias e evaporao de
umidade (CHEREMISINOFF, 1996).
Ao se comparar a curva de TGA dos trs sistemas no irradiados,
observa-se que a mistura CuCl2/KI confere ao PVC uma maior estabilidade
trmica. Ao analisar a perda de massa em 50% e comparar as temperaturas da
anlise do comportamento trmico dos sistemas PVC-controle (curva I) e PVCsais (curva III), calcula-se uma diferena nestas temperaturas de 33C. Ao
contrrio do sistema PVC-sais, o sistema PVC-HAS (curva II) apresenta uma

66

temperatura

do

comportamento

trmico

inferior

temperatura

de

comportamento trmico do sistema PVC-controle, o que mostra que o aditivo

HAS no um bom estabilizante trmico para o PVC.

Figura 22 Curvas de TGA e DTGA (quadros) para o PVC controle (I) PVCHAS (II) e PVC-sais (III) de amostras no irradiadas.
A temperatura mxima de degradao do comportamento trmico do
PVC (Tmax) obtida pela curva de DTGA e para o PVC existem duas Tmax, uma
para cada estgio de degradao e os valores se encontram na Tabela 5. De
forma geral a Tmax do segundo estgio no apresenta mudanas significativas
com a adio dos estabilizantes no sistema. Por outro lado no sistema PVCsais o valor de Tmax do primeiro estgio ocorre a 320C e o PVC controle tem
sua Tmax em 276C que significa uma diferena de 44C. O sistema PVC-HAS
apresenta uma diminuio de 7C na Tmax no primeiro estgio. Este resultado
refora os resultados obtidos na anlise viscosimtrica em que o HAS e o HCl
apresentam aparentemente um efeito combinado na degradao do PVC,
inclusive na anlise do comportamento trmico.

67

Figura 23 Curvas de TGA e DTGA (quadros) para o PVC controle (I) PVCHAS (II) e PVC-sais (III) irradiados a 50kGy.
Na Figura 23 so apresentas as curvas de TGA e DTGA do PVC
controle e sistemas com estabilizantes quando os mesmos so irradiados a
50kGy. O comportamento da curva de TGA para os trs sistemas so bem
semelhantes ao comportamento dos sistemas no irradiados, no havendo
mudana significativa nas temperaturas iniciais e finais de cada estgio de
degradao trmica do PVC. Mesmo aps a irradiao, a mistura de sais
continua atuando como estabilizante trmico no PVC, contudo quando
analisado o estgio de 50% de perda de massa na curva de TGA dos sistemas
PVC-sais e PVC-controle a diferena de temperatura da anlise do
comportamento trmico de apenas 10C. O aditivo HAS continua sendo
ineficiente na proteo trmica do PVC, tendo o sistema PVC-HAS
apresentado a menor temperatura do comportamento trmico no estgio de
50% de perda de massa mostrado na curva de TGA. A Tabela 5 mostra que o
valor de Tmax do primeiro estgio do PVC- controle apresentou um aumento de
13C quando o sistema foi irradiado, o que mostra a sua estabilidade trmica
mesmo depois da irradiao. O sistema PVC-HAS apresentou mudanas

68

pouco significativas na Tmax do primeiro estgio e, para o sistema PVC-sais a

diferena entre os valores de Tmax das amostras no irradiadas e irradiadas foi
de 15C, sendo que este ltimo sistema continua termicamente mais estvel do
que o PVC-controle, mesmo depois da irradiao na dose de 50 kGy.
Tabela 5 Tmax para o PVC-controle, PVC-HAS e PVC-sais irradiados e no
irradiados nos dois estgios de degradao.
PVC-controle (C)

PVC-HAS (C)

PVC-Sais (C)

Dose (kGy)

276

467

269

457

320

464

50

289

461

268

452

305

469

4.3.2 Anlise termogravimtrica para o PMMA

A Figura 24 mostra as curvas de TGA e DTGA para os sistemas PMMAcontrole, PMMA-HAS e PMMA-sais em amostras no irradiadas. Ao analisar a
curva de TGA, observa-se apenas um estgio da anlise do comportamento
trmico para todos os sistemas estudados, assim como j apresentado na
seo 2.3 (Figura 5) em que o PMMA um polmero que sofre um estgio de
degradao. O PMMA estudado possui duplas ligaes terminais (PMMACH=CH2) que sofre quebra homoltica nesta insaturao terminal, levando a
degradao trmica do polmero (AQUINO; ARAUJO, 2008b). Outros estudos
mostram que a degradao do PMMA-CH=CH2 ocorre por um eficiente
processo de transferncia de cadeia em que os grupos insaturados finais
reagem com um radical (formado na degradao trmica) para formar um
centro reativo final e causar a despolimerizao do PMMA (MANRING, 1989).
A Figura 24 mostra que at a temperatura de 150C no perceptvel
uma variao significativa de temperatura nos trs sistemas em estudo. A partir
de 150C, comea-se a observar pequenas variaes na curva de TGA e j em
5% de perda de massa total, tm-se uma diferena na temperatura do
comportamento trmico para os trs sistemas.

Enquanto o PMMA-controle

69

degrada (5% de perda de massa) numa temperatura de 272C, o sistema

PMMA-HAS tem sua temperatura de comportamento trmico aumentada em
13C (285C). Por outro lado, o sistema PMMA-sais apresenta uma diminuio
na temperatura de degradao na mesma perda de massa, degradando-se a
254C, uma diminuio de 18C quando comparado ao PMMA-controle.
A partir do estgio de 15% de perda de massa, tanto o sistema PMMAHAS quanto o sistema PMMA-sais, apresentam uma estabilidade trmica maior
que o PMMA-controle. No estgio de perda de massa de 29%, tanto o sistema
PMMA-HAS, como o sistema PMMA-sais apresentam uma temperatura
aproximadamente 18C maior do que a temperatura de degradao do sistema
PMMA-controle. A Tabela 6 mostra os valores de Tmax, dos sistemas e
possvel observar que a maior temperatura de comportamento trmico
encontrada foi para o sistema PMMA-HAS.

Figura 24 Curvas de TGA e DTGA (quadros) para o PMMA-controle (I)

PMMA-HAS (II) e PMMA-sais (III) no irradiados.
O comportamento das curvas de TGA para os sistemas de PMMA
estudados quando irradiados a 50kGy, apresentado na Figura 25, bem similar
a dos sistemas quando no irradiados. Contudo, possvel observar que tanto

70

o HAS como a mistura de sais, atuam estabilizando o PMMA no estgio em

que a perda de massa de 22%. Nesse ponto a diferena de temperatura de
ambos os sistemas com estabilizantes em relao ao PMMA-controle de
aproximadamente 27C. Esta atuao dos estabilizantes vai at cerca de 47%
de perda de massa, onde a diferena de temperatura entre os sistemas com
estabilizantes e o sistema controle de 21C.

Figura 25 Curvas de TGA e DTGA (quadros) para o PMMA-controle (I)

PMMA-HAS (II) e PMMA-sais (III) irradiados a 50kGy.
As temperaturas de mxima degradao trmica ou Tmax para os PMMAcontrole e com estabilizantes irradiados e no irradiados foram analisados e se
encontram na Tabela 6. Onde possvel observar dois fatos importantes: 1) as
Tmax dos sistemas diminuram quando o sistema foi irradiado, o que mostra que
as cises na cadeia principal do PMMA aps radiao influencia no
comportamento trmico do polmero; 2) o sistema PMMA-HAS apresenta um
comportamento trmico ligeiramente melhor quando comparado aos outros
sistemas em estudo, tanto para as amostras irradiadas, como para as amostras
no irradiadas.

71

Tabela 6 Comparao das Tmax para o PMMA-controle, com HAS e PMMAsais irradiado e no irradiado.
Dose (kGy)

PMMA-controle (C)

PMMA-HAS (C)

PMMA-sais (C)

374

381

368

50

371

378

361

Uma observao importante sobre as curvas de DTGA do PMMAcontrole o aparecimento de um pequeno pico antes da Tmax (ver seta em I da
Figura 24). Este pico aumenta significativamente para o PMMA-controle aps
irradiao (veja seta em I da Figura 25). Este pico tambm aparece nos
sistemas PMMA-sais e PMMA-HAS no irradiados e praticamente somem nos
mesmos sistemas quando irradiados. O polmero utilizado neste estudo
comercial, espera-se que o mesmo contenha algumas impurezas que no
foram retiradas na purificao do material como monmeros e aditivos de
processamento, etc. Estas impurezas podem apresentam uma importante
influncia na degradao trmica do PMMA como mostrou os estudos de
Hirata et al. (1985). Similar comportamento foi registrado por Aquino e Arajo
(2008a) na anlise do comportamento trmico do PMMA comercial na forma de
corpo de prova.

4.4 Ensaios mecnicos

As propriedades mecnicas compreendem a resposta dos materiais s

influncias

mecnicas

externas,

manifestadas

pela

capacidade

de

desenvolverem deformaes reversveis e irreversveis, e resistirem fratura.

Essas caractersticas so geralmente avaliadas por meio de ensaios, que
indicam dependncias tenso-deformao que, todavia so insuficientes para
descrever os materiais polimricos, tambm a nvel molecular. As propriedades
mecnicas mais importantes decorrem de processos onde h grandes

72

relaxaes moleculares, como relaxao sob tenso, escoamento sob peso

constante e histerese. Essas relaxaes dependem muito da temperatura, da
capacidade de desenvolver tenso, bem como, da ntima correlao entre
processos mecnicos e qumicos, os quais se influenciam mutuamente de
modo substancial (COSTI, 2006).
Nesse

trabalho,

as

propriedades

mecnicas

estudadas

foram:

alongamento na ruptura (), que avalia a capacidade de estiramento do material

polimrico; resistncia a trao na ruptura (), que avalia a carga aplicada nos
sistemas e o mdulo de elasticidade (), que avalia a rigidez do material
polimrico.

4.4.1 Ensaio mecnico para o PVC

Na Tabela 7 esto apresentados os valores das propriedades mecnicas
encontrados para os sistemas com PVC. Nesta Tabela so comparados os
valores das propriedades das amostras irradiadas e no irradiadas.
O valor de AR do PVC-controle pouco influenciado quando o material
irradiado a 50 kGy. Similar comportamento foi encontrado para o sistema
PMMA-HAS, sendo que neste sistema o valor do apresentou uma leve
diminuio. Conforme Wilski (1987), a propriedade mecnica mais afetada pela
irradiao o , sendo essa propriedade usada como parmetro para comparar
efeitos de estabilidade radioltica em sistemas polimricos. O valor de do
PVC-controle e do PVC-HAS tambm no sofreu mudana significativa quando
as amostras foram irradiadas. possvel notar, no entanto, que o valor desta
propriedade aumentou no sistema com HAS. O valor do do PVC-controle
sofreu uma diminuio mais acentuada (cerca de 19%) quando comparado o
sistema do PMMA-HAS que diminuiu apenas cerca de 7% do seu valor aps as
amostras serem irradiadas. De forma geral, os resultados mostram que a
influncia do aditivo HAS nas propriedades mecnicas da matriz do PVC
pouco significativa.

73

Por outro lado, os resultados mostrados na Tabela 7 indicam a grande

influncia da mistura de sais nas propriedades mecnicas do PVC. O valor de
do sistema PVC-sais, no irradiado, aumentou cerca de 23% quando
comparado com o PVC-controle. Como consequncia a amostra aumentou sua
rigidez ao ponto da fora aplicada pela mquina no ser capaz de romper as
amostras e assim no ser possvel a obteno dos valores de e . Similar
comportamento foi encontrado quando as amostras foram irradiadas na dose
de 50 kGy. As amostras irradiadas nesta dose apresentaram os valores de ME
praticamente com uma variao pouco significativa quando comparado com o
valor de do sistema PVC-sais sem irradiar (considerando o desvio padro).
Estes resultados sugerem que os sais no sistema conseguem atuar na adeso
interfacial do material (LOPES; SOUZA, 1999).
No intuito de estudar o efeito da radiao gama no sistema, amostras de
PVC-sais foram submetidas a uma dose de 100 kGy. Nesta dose, os filmes
ficaram mais frgeis devido ao efeito oxidativo da radiao e do ar no sistema e
o valor do diminuiu cerca de 34% quando comparado com o PVCsais sem
irradiar. Nesta dose de radiao foi possvel obter valores para as propriedades
de e que so similares ao sistema PVC-HAS (irradiado e no irradiado).
Tabela 7 Propriedades mecnicas para o PVC-controle, PVC-HAS e PVCsais irradiado e no irradiado.
Sistemas

Dose

Alongamento na

Resistncia

Mdulo de

(kGy)

ruptura (%) -

trao na

elasticidade (MPa) -

ruptura (MPa) -
PVC-

17,60 4,94

38,76 8,05

837,60 128,30

CONTROLE

50

20,01 0,91

45,19 7,92

678,30 41,67

14,90 1,37

57,02 2,05

892,00 50,76

50

14,17 2,87

54,53 2,53

827,40 43,01

1029,00 80,28

50

934,50 108,50

100

13,54 4,06

53,93 4,90

683,0 241,50

PVC-HAS
PVC-SAIS

74

4.4.2 Ensaio mecnico para o PMMA

O PMMA, quando irradiado com radiao gama, sofre ciso dos grupos
laterais que leva ciso da cadeia principal com conseqente diminuio de
suas propriedades mecnicas. Na Tabela 8 esto contidos os valores de , e
para os sistemas com PMMA em estudo. De forma geral, a radiao e os
estabilizantes pouco influenciaram nas propriedades mecnicas em estudo,
salvo o valor da propriedade de do sistema PMMA-sais que mostrou uma
diminuio significativa (cerca de 51%) do seu valor na amostra no irradiada.
A propriedade mais afetada pela radiao gama foi o que sofreu um
decrscimo nos valores de 24, 21 e 18% para os sistemas PMMA-controle,
PMMA-HAS e PMMA-sais, respectivamente.
Tabela 8 Propriedades mecnicas para o PMMA controle , PMMA-HAS e
PMMA-sais irradiado e no irradiado.
Sistemas

Dose

Alongamento na

Resistncia

Mdulo de

(kGy)

ruptura (%) -

trao na

elasticidade (MPa) -

ruptura (MPa) -
PMMA-

8,50 2,33

38,7 7,55

790,1 92,24

CONTROLE

50

7,31 1,66

34,72 4,21

595,83 61,08

PMMA-

7,26 2,74

32,55 9,13

865,7 126,1

HAS

50

6,77 1,16

29,22 6,31

682,4 43,83

PMMA-

4,13 1,32

31,74 5,45

1075,55 112,27

SAIS

50

7,06 2,08

33,80 1,20

883,6 316,6

A mistura de sais tambm aumentou o valor do quando comparados os

sistemas controle e com sais sem irradiar (cerca de 36%). Como conseqncia,
houve uma diminuio significativa no valor de da amostra com sais (sem
irradiar). Estes resultados sugerem a atuao da mistura de sais na adeso
interfacial tambm na matriz do PMMA (LOPES; SOUZA, 1999).

75

5. CONCLUSES

Foram apresentados neste trabalho os resultados referentes aos

estudos da estabilizao radioltica do PMMA e do PVC quando os mesmos
foram analisados com e sem a presena dos estabilizantes HAS e da mistura
CuCl2/KI. A concentrao em que o HAS atuou com maior eficincia na matriz
do PMMA foi de 0,3%. Os resultados mostram que o aditivo HAS, na
concentrao de 0,3% (m/m), confere uma proteo radioltica ao PMMA de
61%, significando uma reduo do valor G (ciso/100eV) de 1,23 para 0,48 no
intervalo de dose entre 0 e 100kGy. Contudo, o HAS no atuou como agente
estabilizante no PVC.
O HAS influenciou nos ensaios trmicos do PMMA apresentando um
ligeiro aumento na sua temperatura de mxima degradao trmica (nas
amostras no irradiadas). Para as amostras irradiadas o valor de Tmax sofre
diminuio tanto para os sistemas com sais quanto os sistemas com HAS o
que sugere que cises na cadeia principal do polmero induzidas pela
irradiao influenciam no comportamento trmico do mesmo.
Os sais no agiram como estabilizante radioltico no PMMA e sua
influncia foi pouco significativa na matriz do PVC. Por outro lado, a anlise
trmica mostrou que a incorporao dos sais matriz do PVC aumentou a
temperatura de degradao trmica em 44C para os sistemas sem irradiar.
Quando os sistemas foram irradiados, os sais elevou em 16C a temperatura
de mxima degradao trmica no primeiro estgio (estgio em que h
liberao de HCl). O HAS no se mostrou um bom estabilizante trmico para o
PVC em nenhum dos dois estgios.
A anlise espectroscpica dos dois polmeros com estabilizantes no
mostra novas bandas no espectro significando que os estabilizantes estudados,
nas concentraes escolhidas, no alteram a estrutura molecular do PMMA e
do PVC.
As propriedades mecnicas do PVC so pouco influenciadas pela adio
do HAS ao sistema. Contudo, o valor do mdulo de elasticidade do sistema
PVC-sais, no irradiado, aumentou cerca de 23% quando comparado com o

76

sistema controle. Esse resultado mostrou um aumento na rigidez do material a

ponto da mquina no conseguir romper as amostras, mesmo quando foram
irradiadas a 50kGy. Para o PMMA a radiao e os estabilizantes pouco
influenciaram nas propriedades mecnicas, sendo que os sais conseguiram
aumentar o valor do mdulo de elasticidade quando se compara com os
sistemas controle e com sais sem irradiar em 36%. Estes resultados sugerem a
atuao da mistura de sais na adeso interfacial com o PVC e tambm na
matriz do PMMA.

77

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87

APNDICE A: Tabelas para obteno da melhor concentrao para o PMMAHAS e PMMA-sais em 0 e 25kGy
Melhor concentrao para o PMMA-HAS a 0kGy
PMMAHAS

t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

controle

52,890,02

1,05263

0,05263

0,26318

0,25870

938931028

0,1%

52,960,02

1,05403

0,05403

0,27015

0,26543

973021038

0,3%

52,680,06

1,04845

0,04845

0,24228

0,23848

838632997

0,5%

52,820,05

1,05114

0,05114

0,25572

0,25148

902802715

0,7%

52,860,01

1,05194

0,05194

0,25970

0,25533

92199682

Melhor concentrao para o PMMA-sais a 0kGy

PMMAsais

t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

controle

52,890,02

1,05263

0,05263

0,26318

0,25870

938931028

0,1%

53,030,01

1,05542

0,05542

0,27711

0,27215

100740349

0,3%

52,980,06

1,05432

0,05432

0,27164

0,26687

980402772

0,5%

53,050,02

1,05582

0,05582

0,27910

0,27407

1017291049

0,7%

53,080,04

1,05631

0,05631

0,28159

0,27647

1029702105

88

Melhor concentrao para o PMMA-HAS a 25kGy

PMMAHAS

t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

controle

52,540,05

1,04567

0,04567

0,22835

0,22497

773362282

0,1%

52,370,01

1,04218

0,04218

0,21094

0,20805

69374634

0,3%

52,590,03

1,04666

0,04666

0,23333

0,22979

796491643

0,5%

52,310,08

1,04109

0,04109

0,20547

0,20272

669313454

0,7%

52,490,05

1,04467

0,04467

0,22338

0,22014

750402265

Melhor concentrao para o PMMA-sais a 25kGy

PMMAsais

t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

controle

52,540,05

1,04567

0,04567

0,22835

0,22497

773362282

0,1%

52,310,08

1,04099

0,04099

0,20497

0,20223

667113765

0,3%

52,370,01

1,04218

0,04218

0,21094

0,20805

69374634

0,5%

52,390,05

1,04268

0,04268

0,21343

0,21046

705012228

0,7%

52,370,02

1,04228

0,04228

0,21144

0,20853

69598952

Tempo de efluxo do solvente butanona: 50,250,045

89

APNDICE B: Tabelas para obteno da melhor concentrao para o PVCHAS e PVC-sais em 0 e 25kGy
Melhor concentrao para o PVC-HAS a 0kGy
PVC-HAS t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

controle

66,840,01

1,20920

0,20920

1,04603

0,98087

9574172

0,1%

67,400,07

1,21924

0,21924

1,09623

1,02502

101406724

0,3%

67,420,01

1,21970

0,21970

1,09849

1,02701

10166272

0,5%

67,560,03

1,22223

0,22223

1,11116

1,03810

103098363

0,7%

67,210,09

1,21581

0,21581

1,07905

1,00993

994621012

Melhor concentrao para o PVC-sais a 0kGy

PVC-sais

t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

controle

66,840,01

1,20920

0,20920

1,04603

0,98087

9574172

0,1%

67,190,08

1,21553

0,21553

1,07769

1,00874

99308795

0,3%

67,520,05

1,22141

0,22141

1,10709

1,03454

102637580

0,5%

67,140,02

1,21463

0,21463

1,07317

1,00477

98798216

0,7%

67,060,01

1,21318

0,21318

1,06593

0,99840

9798172

90

Melhor concentrao para o PVC-HAS a 25kGy

PVC-HAS t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

controle

66,980,09

1,21174

0,21174

1,05870

0,99203

97166936

0,1%

66,650,01

1,20577

0,20577

1,02885

0,96570

9381372

0,3%

66,710,08

1,20685

0,20685

1,03420

0,97049

94422789

0,5%

66,400,08

1,20124

0,20124

1,00624

0,94570

91284785

0,7%

66,580,09

1,20450

0,20450

1,02252

0,96010

93104931

Melhor concentrao para o PVC-sais a 25kGy

PVC-sais

t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

controle

66,980,09

1,21174

0,21174

1,05870

0,99203

97166936

0,1%

66,110,06

1,19600

0,19600

0,98001

0,92243

88363639

0,3%

67,330,07

1,21798

0,21798

1,08990

1,01947

100689724

0,5%

67,090,04

1,21364

0,21364

1,06819

1,00039

98236433

0,7%

66,880,05

1,20993

0,20993

1,04965

0,98406

96148503

Tempo de efluxo do solvente tetrahidrofurano (THF): 55,280,071

91

APNDICE C: Tabelas das viscosidades e massas molares viscosimtricas

mdias para o PMMA-controle, PMMA-HAS e PMMA-sais nas doses de 0, 15,
25, 50, 100kGy
Viscosidades e massas molares viscosimtrica mdia para o PMMA-Controle
PMMAcontrole

t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

0kGy

52,890,02

1,05263

0,05263

0,26318

0,25870

938931028

15kGy

52,680,05

1,04845

0,04845

0,24228

0,23848

838612330

25kGy

52,540,05

1,04567

0,04567

0,22835

0,22497

773362282

50kGy

52,320,04

1,04119

0,04119

0,20597

0,20320

671441885

100kGy

52,070,01

1,03621

0,03621

0,18109

0,17895

56276600

Viscosidades e massas molares viscosimtrica mdia para o PMMA-sais

PMMAsais

t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

0kGy

52,980,06

1,054328

0,054328

0,271642

0,26687

980402772

15kGy

52,630,01

1,047363

0,047363

0,236816

0,23317

81277660

25kGy

52,370,01

1,042189

0,042189

0,210945

0,20805

69374634

50kGy

52,240,04

1,039602

0,039602

0,19801

0,19545

636131859

100kGy

52,100,01

1,036916

0,036916

0,184577

0,18235

57766302

Viscosidades e massas molares viscosimtrica mdia para o PMMA-HAS

PMMAHAS

t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

0kGy

52,680,06

1,048458

0,048458

0,242289

0,23848

838632996

15kGy

52,630,03

1,047463

0,047463

0,237313

0,23365

815131652

25kGy

52,590,03

1,046667

0,046667

0,233333

0,22979

796491642

50kGy

52,520,01

1,045274

0,045274

0,226368

0,22303

76411325

100kGy

52,340,02

1,041692

0,041692

0,208458

0,20562

68256946

92

APNDICE D: Tabelas das viscosidades e massas molares viscosimtricas

mdias para o PVC-controle, PVC-HAS e PVC-sais nas doses de 0, 15, 25, 50,
100kGy
Viscosidades e massas molares viscosimtrica mdia para o PVC-controle
PVCcontrole

t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

0kGy

67,000,07

1,213329

0,213329

1,066643

0,99902

98061721

15kGy

67,030,01

1,213963

0,213963

1,069812

1,00181

984191083

25kGy

67,020,02

1,213691

0,213691

1,068453

1,00061

98265144

50kGy

66,420,01

1,202825

0,202825

1,014125

0,95268

921651001

100kGy

65,900,01

1,193499

0,193499

0,967494

0,91130

86974496

Viscosidades e massas molares viscosimtrica mdia para o PVC-sais

PVC-sais

t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

0kGy

67,140,02

1,215955

0,215955

1,079772

1,01057

99543217

15kGy

67,100,10

1,21514

0,21514

1,075697

1,00698

990831012

25kGy

67,090,04

1,214959

0,214959

1,074792

1,00619

98980433

50kGy

66,620,05

1,206538

0,206538

1,032687

0,96909

94243502

100kGy

65,960,07

1,194495

0,194495

0,972474

0,91573

87527710

Viscosidades e massas molares viscosimtrica mdia para o PVC-HAS

PVC-HAS t. de efluxo(s)

rel

esp

red(dL/g)

[](dL/g)

Mv(g/mol)

0kGy

67,400,05

1,220663

0,220663

1,103314

1,03123

102208508

15kGy

67,130,08

1,215773

0,215773

1,078866

1,00977

99441795

25kGy

66,750,10

1,208802

0,208802

1,044006

0,97908

955131006

50kGy

66,390,11

1,202282

0,202282

1,011409

0,95027

918621144

100kGy

65,820,04

1,19196

0,19196

0,959797

0,90445

86122425

93

APNDICE E: ndice de degradao () do PMMA-controle, PMMA-HAS e

PMMA-sais em funo da dose de irradiao

Dose(kGy)
15kGy
25kGy
50kGy
100kGy

controle

sais

HAS

0,119

0,206

0,028

0,214

0,413

0,053

0,398

0,541

0,097

0,668

0,697

0,228

94

APNDICE F: ndice de degradao () do PVC-controle, PVC-HAS e PVCsais em funo da dose de irradiao

Dose(kGy)
15kGy
25kGy
50kGy
100kGy

controle

sais

HAS

-0,00363*

0,00464

0,02783

-0,00208*

0,00568

0,07009

0,06397

0,05624

0,11263

0,12747

0,13729

0,18678

* Os valores negativos obtidos para o PVC controle atribudo ao efeito

de reticulao.