Transformada de Fourie

L3: Difractometra: Fundamentos.
Contenido
Captulo 3
Difractometra: Fundamentos.
Definici
on y propiedades de la red recproca. Fundamento fsico de la difracci
on: experimentos de Young y Fraunhofer. Difracci
on en un cristal: ecuaciones de Laue; ley de
Bragg; equivalencia de las leyes de Bragg y Laue; esfera de Ewald. Periodicidad de las
propiedades en la red cristalina. Transformadas de Fourier. Una interpretaci
on pict
orica de
la transformada de Fourier. Densidad electr
onica y factores de estructura: problemas en la
determinaci
on de la geometra y densidad electr
onica del cristal; modelo de superposici
on
de
atomos; factor de forma at
omica; correci
on termica de Debye-Weller. Extinciones
sistem
aticas: ley de Friedel; cristales centrosimetricos; efecto de las operaciones de simetra
sobre los factores de estructura; grupos de Laue; extinciones debidas al centrado de la celda;
extinciones causadas por las operaciones no sim
orficas.
c Vctor Lua

na, 2002
(74)
L3: Difractometra: Fundamentos
Red recproca
Red recproca
La red recproca es una construcci
on matem
atica que facilita la manipulaci
on de vectores cuando se
utiliza una base no ortonormal. Sean (~a, ~b, ~c) los vectores que definen la celda unidad de un cristal.
La celda recproca est
a definida por los vectores (~a ? , ~b ? , ~c ? ) elegidos de tal modo que:

?
?
?
?
~
~a
~a ~a ~a b ~a ~c
1 0 0

t ?
~b ? ~a ~b ~c = ~b ? ~a ~b ? ~b ~b ? ~c = 0 1 0 . (65)
a a = 1 =

~c ?
~c ? ~a ~c ? ~b ~c ? ~c
0 0 1
Es decir: ~a ? tiene un tama
no inverso al de ~a y es perpendicular al plano que forman ~b y ~c, y
similarmente para las otras direcciones. Esta definici
on se satisface si elegimos
~a
~b ~c
=
,
V
~b ? = ~c ~a ,
V
~a ~b
~c =
,
V
?
(66)
donde
V = ~a (~b ~c) = ~b (~c ~a) = ~c (~a ~b)
(67)
es el volumen de la celda. De la ecuaci

on 66
bc sin
ca sin
ab sin
a? =
,
b? =
,
c? =
,
(68)
V
V
V
que proporciona un modo r
apido de obtener el tama
no de los ejes de la celda recproca. Obs
ervese
1
que si a, b, c [=]
A entonces a? , b? , c? [=]
A .
c Vctor Lua

na, 2002
(75)
Red recproca
La definici
on original, ec. 65, permite anticipar que las celdas formadas por (~a, ~b, ~c) y por (~a ? , ~b ? , ~c ? )
son mutuamente recprocas, de modo que:
~b ? ~c ?
~c ? ~a ?
~a ? ~b ?
~
~a =
,
b=
,
~c =
.
(69)
?
?
?
V
V
V
La mutua reciprocidad hace que los vol
umenes y las matrices m
etricas de ambas celdas sean inversos
entre s:
VV? =1
y
G G? = 1.
(70)
De las ec. 69 y 70 obtenemos una relaci
on u
til para determinar los
angulos de la red recproca:
a
V
=
;
V b? c?
abc sen sen
b
V
sen ? =
=
;
V c? a ?
abc sen sen
c
V
sen ? =
=
.
?
?
Va b
abc sen sen
sen ? =
(71)
(72)
(73)
Una relaci
on similar aunque m
as pr
actica es
cos ? =
cos cos cos

;
sen sen
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na, 2002
cos ? =
cos cos cos

;
sen sen
cos ? =
cos cos cos

;
sen sen
(74)
(76)
Red recproca
Como ejercicio, podemos obtener de estas relaciones las celdas recprocas de los diversos sistemas
cristalinos
Sistema
Celda real
Celda recproca
C
ubico
(a, a, a, 90 , 90 , 90 )
a3
(1/a, 1/a, 1/a, 90 , 90 , 90 )
Hexagonal
(a, a, c, 90 , 90 , 120 )
3/2a2 c
(2/
Trigonal (R)
(a, a, a, , , )
VR
(a?R , a?R , a?R , ?R , ?R , ?R )
Tetragonal
(a, a, c, 90 , 90 , 90 )
a2 c
(1/a, 1/a, 1/c, 90 , 90 , 90 )
Ortorr
ombico
(a, b, c, 90 , 90 , 90 )
abc
(1/a, 1/b, 1/c, 90 , 90 , 90 )
Monoclnico
VR
3a, 2/ 3a, 1/c, 90 , 90 , 60 )
(a, b, c, 90 , 90 , )
abc sen
(1/a sen , 1/b sen , 1/c, 90 , 90 , + )
3
?
2
3
= a 1 3 cos + 2 cos , aR = sen /a 1 3 cos2 + 2 cos3 ,
cos ? = cos /(1 + cos ).
Para llevar a cabo la manipulaci

on de vectores conviene recordar:
~v1 (~v2 ~v3 ) = (~v1 ~v3 )~v2 (~v1 ~v2 )~v3 ;
(~v1 ~v2 ) (~v3 ~v4 ) = (~v1 ~v3 )(~v2 ~v4 ) (~v1 ~v4 )(~v2 ~v3 );
(~v1 ~v2 ) (~v3 ~v4 ) = (~v1 ~v2 ~v4 )~v3 (~v1 ~v2 ~v3 )~v4 .
c Vctor Lua

na, 2002
(75)
(76)
(77)
(77)
Red recproca
Vectores de las redes real y recproca:

x

ax
~
r = (~a ~b ~c)
y =
z
~ = (~a ?
H
~b ?

h

= a? h
~c ? )
k

l
(78)
Producto escalar:
~
r1 ~
r2 = t x1 G x2 ,
~1 H
~ 2 = t h G? h
H
1
2
~ =H
~ ~
~
rH
r = t h x = xh + yk + zl. (79)
Producto vectorial:

~a ?

~
r1 ~
r2 = V x1

x2
~b ?
y1
y2

z1

z2
~c ?
y

~a

~1 H
~ 2 = V ? h 1
H

h 2
~b
k1
k2

~c

l1

l2
(80)
Producto mixto:

x
1

~
r1 (~
r2 ~
r3 ) = V x2

x3
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na, 2002
y1
y2
y3

z1

z2

z3

h
1

~ 1 (H
~2 H
~ 3 ) = V ? h2
H

h3
k1
k2
33

l1

l2

l3
(81)
(78)
Red recproca
Planos cristalogr
aficos: En la notaci
on de Miller los ndices (h, k, l) definen un plano que corta a
los ejes ~a, ~b y ~c a distancia a/h, b/k y c/l, respectivamente, del origen.
(0,0,1)
(1,1,1)
(1,0,2)
(1,1,2)
(0,2,0)
Vector normal a un plano cristalogr

afico:
c
c/l
v2
Los vectores ~v1 = ~b/k ~a/h y ~v2 = ~c/l ~b/k est

an contenidos en el plano
(h, k, l). Su producto vectorial define un vector normal al plano:
~ = f (~v1 ~v2 ) = ... = f V (h~a ? + k~b ? + l~c ? ).
H
hkl
b/k
O
v1
a/h
(82)
b Tomando f = hkl/V como factor de normalizacion, obtenemos que el

~ = h~a ? + k~b ? + l~c ? es el vector normal al
vector de la red recproca H
plano (h, k, l). Este vector es la normal a todos los planos de la forma
{h, k, l}, donde R es un factor de escala.
a
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na, 2002
(79)
Red recproca
La familia de planos {h, k, l}: La ecuaci

on general de un plano es
D 6= 0
=
Ax + By + Cz = D
A0 x + B 0 y + C 0 z = 1.
(83)
c
El plano de ndices de Miller (h, k, l) pasa por los puntos ~a/h

(1/h, 0, 0), ~b/k (0, 1/k, 0) y ~c/l (0, 0, 1/l). Sustituyendo en la ecuaci
on general obtenemos
hx + ky + lz = 1
(ecuaci
on del plano (h, k, l)).
C=0
(84)
C=1
Por otra parte, los planos de la forma

C=2
hx + ky + lz = C
(85)
{1,0,0}
representan una familia de planos paralelos entre s. Como representante de la familia {h, k, l} elegimos un plano cuyos ndices carezcan de
divisores enteros > 1 comunes.
Planos reticulares: Si h, k y l son enteros y carecen de divisores comunes (primos relativos) los
puntos (x, y, z) que satisfacen la ecuaci
on del plano, ec. 84, tienen coordenadas enteras. Estos
planos reticulares contienen un n
umero infinito de puntos de red. Esta es una versi
on modernizada
de la ley de los ndices racionales enunciada por Hauy en 1784 al referirse a las caras exteriores de
un cristal.
c Vctor Lua

na, 2002
(80)
Red recproca
Distancia entre planos sucesivos de una familia {h, k, l} de planos reticulares:

Sea (h, k, l) el plano de la familia m
as pr
oximo al origen de coordec
nadas sin llegar a pasar por

el. Si ON es el vector normal a la familia
que pasa por el origen, su m
odulo equivale a la distancia entre planos
c/l
sucesivos: d(h, k, l) = |ON |. El vector
v2
N A = ON OA = ON ~a/h
N
b/k
O
v1
a/h
(86)
est
a contenido en el plano y es perpendicular al vector normal. As
~
~
~ hkl h1 = . . .
N A Hhkl = 0 = ON H
aH
hkl ~
|
{z
} | {z }
dhkl Hhkl
h
dhkl =
(87)
(88)
Hhkl
Escalado: Los planos de las familias {h, k, l} y {nh, nk, nl}, donde n = 1, 2, 3, ... N, est
an
relacionados:
~
~
H(nh,
nk, nl) = nH(h,
k, l)
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na, 2002
d(nh, nk, nl) =
1
d(h, k, l).
n
(89)
(81)
Fundamento fsico de la difracci

on

on
Sugerencia: repasad el captulo 33 de Tipler, Fsica.
Principio de Huygens: Cada punto de un frente de onda primario sirve
como foco de ondas elementales secundarias que avanzan con una velocidad
y frecuencia igual a las de la onda primaria. El frente de onda primario al
cabo de un cierto tiempo es la envolvente de estas ondas elementales.
Principio de Huygens-Fresnel: La amplitud y fase relativa de cada onda
elemental debe ser tenida en cuenta en la superposici
on. Kirchhoff demostr
o que la intensidad de la onda depende del
angulo de propagaci
on y
que no hay frente de onda de retroceso.
Ecuaci
on de una onda: La parte real o la imaginaria de un fasor pueden representar a la onda. En
el espacio 3D, la elongaci
on de una onda en el punto ~
r en el instante t viene dada por:
~ =E
~ 0 exp{i(~k ~
E
r t)}
(90)
~ 0 representa la amplitud de la onda, = 2 la frecuencia angular, ~k = (2/)~

donde E
uk es el
vector de onda, y la longitud de onda. La velocidad de propagaci
on de la onda es
v=
= .
(91)
k
Si se trata de radiaci
on electromagn
etica en el vaco = c.
c Vctor Lua

na, 2002
(82)

on
Ilustraci
on del principio de
Huygens-Fresnel mediante ondas
de agua planas en una cubeta. La
peque
na abertura en la barrera
act
ua como fuente secundaria.
c Vctor Lua

na, 2002
(83)

on
Experimento de Young de la difracci

on en dos rendijas:
Dos fuentes puntuales coherentes de la misma intensidad
parten de las aberturas 1 y 2. Si D a2 se cumple que
0 . Adem
as
= r1 r2 = a sen ;
y
sen ;
tg =
D
E 1 = E 2= E
EP
E2
E1
i = k ri t
c Vctor Lua

na, 2002
(93)
2
a sen .
= r1 _ r2
(92)
= 1 2 = k(r1 r2 ) =
Re
r1
r2
P
(94)
E2
E1
~1 y E
~ 2 para producir la
En el punto P se suman las ondas E
~ P . La intensidad de luz es proporcional al cuadrado de
onda E
la onda en el punto:

2
~
2
~ 2 = E 2 + E 2 + 2E1 E2 cos
EP = E1 + E
1
2
= 2E 2 (1 + cos ) = 4E 2 cos2
Im
I() = I0 cos2
=
;
2
2
2ay
a sen
.
;
2
(95)
(96)
(97)
(84)

on
1.0
a/=1
=2
=4
0.9
0.8
0.7
I/I0
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
1.0
0.5
0.0
sen
0.5
1.0
Se producen m
aximos y mnimos de intensidad (interferencia constructiva y destructiva) cuando:
m
aximo : cos(/2) = 1 = = a sen = m
mnimo : cos(/2) = 0 = = a sen = (2m + 1)
(98)
(99)
donde m = 0, 1, 2, Z.
c Vctor Lua

na, 2002
(85)

on
Difracci
on de Fraunhofer: Una s
ola rendija puede producir un patr
on de interferencia similar
al experimento de Young si su anchura es comparable con la longitud de onda. El principio de
Huygens permite entender la rendija como un conjunto infinito de focos puntuales en lnea. El
nuevo resultado, v
alido cuando D a2 , es que la intensidad de la onda en la pantalla es

sen /2 2
I() = I0
,
donde
=
sen =
,
(100)
/2
2
y = a sen es la diferencia de camino

optico para los rayos que parten de los dos extremos de la
abertura.
1.0
a/=1
=2
=3
=4
0.9
0.8
0.7
y
a
I/I0
2
1
0
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
D
c Vctor Lua

na, 2002
0.0
1.0
0.5
0.0
sen
0.5
1.0
(86)

on
El experimento de Fraunhoffer se puede extender a 2, 3, 4, etc rendijas de anchura comparable a . El

resultado es una mezcla de los patrones de interferencia de las fuentes puntuales y de la rendija finita.
La difracci
on limita la capacidad de resolver
fuentes muy pr
oximas. Si empleamos una apertura circular de di
ametro a el primer mnimo de
difracci
on aparece para sen min = 1.22/a
min , lo que establece el lmite de resoluci
on.
c Vctor Lua

na, 2002
(87)
Difracci
on en cristales
Difracci
on en cristales
1895 Wilhelm Conrad R
ontgen descubre los rayos X (RX).
1896 J. Perrin mide la intensidad de los RX utilizando una c
amara de
ionizaci
on.
1911 C. G. Barkla detecta las lineas de emision K, L, M, etc.
1912 Max von Laue, W. Friedrich y E. P. Knipping demuestran la difracci
on de RX por un cristal de ZnS y miden la longitud de onda de esta
radiaci
on.
1913 W. L. y W. H. Bragg construyen un espectrometro de RX con el que
miden el espectro de difracci
on de NaCl, mica y otros minerales. Los
Bragg producen un modelo cuantitativo que relaciona la estructura
del cristal con el difractograma observado.
19131917 Paul Ewald desarrolla la teora din
amica de la difracci
on de
RX en un cristal ideal, una pieza maestra de la fsica matem
atica.
1913 H. G. J. Moseley muestra la relaci
on entre la frecuencia de las lneas
espectrales de RX y el n
umero at
omico. El an
alisis del lat
on le permite observar que la intensidad relativa de las lineas de Zn y Cu es
proporcional a su concentraci
on.
1913 W. D. Coolidge crea el tubo de RX de alto vaco y filamento incandescente.
c Vctor Lua

na, 2002
(88)
Difracci
on en cristales
Ley de Laue: Los rayos difundidos por los nodos de la red de

puntos producir
an una figura de interferencia. Examinando
el problema 1D, los rayos procedentes de nodos adyacentes
interferir
an positivamente si
s0
c0
c1 {
= c1 c0 = a cos 1 a cos 0
= ~a (~s1 ~s0 ) = h,
1
s1
(101)
donde h es un entero arbitrario y la longitud de onda de

la radiaci
on monocrom
atica. Multiplicando la ecuaci
on por
~a ? (~a ~a ? = 1) y definiendo ~ = ~s/:
(~s1 ~s0 )/ = ~1 ~0 = h~a ? .
(102)
Generalizando a 3D:
~
~ = ~1 ~0 = h~a ? + k~b ? + l~c ? = H(h,
k, l).
(103)
Obs
ervese que ~k = 2~ es el vector de ondas de la radiaci
on. En fsica del estado s
olido es frecuente
definir la red recproca de modo que incorpore este factor 2, es decir t a? a = 21 en vez de

?
t a a = 1. Nosotros seguiremos el convenio de la IUCr.

c Vctor Lua

na, 2002
(89)
Difracci
on en cristales
Ecuaci
on de Bragg: Los planos reticulares pueden
actuar como espejos de la radiaci
on incidente. Los
rayos reflejados en dos planos contiguos de una
familia {h, k, l} sufrir
an interferencia constructiva
si:
s0
1
2
= c1 c0 = 2c1
= 2 d(h, k, l) sen = n,
s1
c0
(104)
d(h,k,l)
c1
donde n es un entero arbitrario.

Teniendo en cuenta la ley de escalado d(nh, nk, nl) = d(h, k, l)/n que vimos anteriormente,
podemos escribir la ecuaci
on de Bragg como
2 d(h0 , k0 , l0 ) sen = n
2 d(h, k, l) sen =
(105)
donde (h, k, l) recorre todas las ternas de enteros mientras que (h0 , k0 , l0 ) exige que los tres ndices
de Miller sean primos relativos.
Uno de los primeros pasos en la interpretaci
on de un difractograma consiste en identificar los ndices
de Miller de cada pico de difracci
on, partiendo del
angulo de medici
on de cada pico y haciendo uso
de la ecuaci
on de Bragg.
c Vctor Lua

na, 2002
(90)
Difracci
on en cristales
Equivalencia de las ecuaciones de Laue y Bragg:

La ec. de Bragg se deduce de la ley de Laue, como
demostr
o Paul Ewald. Partimos de la ec. de Laue,
~
~s1 ~s0 = H,
s1
H
(106)
y multiplicamos ambos miembros por ~s1
s0
~
~s1 ~s1 ~s1 ~s0 = ~s1 H,
(107)

~
1 cos(2) = H
cos(/2 ) . (108)
{z
}
{z
}
|
|{z} |
sen
2 sen2
1/dH
s1
Si sen 6= 0 podemos dividir por sen para obtener la ec. de Bragg:

2 dH sen = .
(109)
~ 2. Los vectores
El n
umero de reflexiones observables est
a limitado por la condici
on /d = |H|
~
H(h,
k, l), donde h, k, l Z, son los puntos reticulares de la red recproca, y hay uno de estos
puntos por cada celda unidad recproca de volumen V ? . Si N es el n
umero de reflexiones posibles:
N V ? = N/V = 4/3 (2/)3
c Vctor Lua

na, 2002
N =
32 V
3 3
(110)
(91)
La esfera de Ewald es una representaci

on del proceso de difracci
on (el
astica)
en el espacio recproco. Los puntos representan los vectores de la red recproca. El vector unidad ~s0 se dibuja en la
direcci
on de la radiaci
on incidente y termina en un punto de red, que establece
el origen arbitrario O. Se dibuja entonces una esfera de radio 1/ con origen
en el punto de partida de ~s0 (punto A).
Cada vez que la superficie de la esfera
coincida con un punto de la red recproca (punto B) se cumplir
a la condici
on
de Laue y se observar
a un haz difractado. La lnea que bisecta el segmento
H
~ permite medir directamente
OB
el
angulo de Bragg.
Difracci
on en cristales
b*
1/
A
s0
s1
B
H
a*
En la difracci
on de electrones 0.05
A, de modo que la esfera de Ewald tiene un di
ametro muy
grande y se observa un gran n
umero de picos de difracci
on.
c Vctor Lua

na, 2002
(92)
Periodicidad de las propiedades
Periodicidad de las propiedades en la red cristalina

Sea (~
r ) una propiedad arbitraria (escalar, vectorial, etc) que toma un valor definido en cada punto
~
r del espacio. En un cristal ideal debe ser invariante frente a una traslaci
on reticular:
(~
r + ~t) = (~
r ),
para todo
~t = n1~a + n2~b + n3~c
n1 , n2 , n3 Z.
con
(111)
Esta periodicidad sugiere la conveniencia de expresar como un desarrollo en serie de Fourier:

(x, y, z) =
hkl exp{i2(hx + ky + lz)} =
h= k= l=
~ ei2H~r ,
(H)
(112)
~
H
~ es un vector de la red recproca.

donde H
La simetra traslacional de (~
r ) exige que, para cualquier punto ~
r y cualquier traslaci
on primitiva ~t:
X
X
~ r
~ r i2 H
~ ~
i2 H~
t
~
~ ei2H~
~
(~
r) =
(H) e
= (~
r + t) =
(H)
e
(113)
~
H
~ ~
ei2Ht = 1
~
H
~ ~t = hn1 + kn2 + ln3 Z

H
h, k, l Z,
(114)
~ forman una red de puntos en la red recproca. Es decir, los vectores H

~
de modo que los vectores H
se corresponden con los planos reticulares del cristal.
c Vctor Lua

na, 2002
(93)
La relaci
on de Fourier se puede invertir para obtener el valor de la propiedad para cada plano de la
red recproca
Z 1Z 1Z 1
(x, y, z) exp{+i2(hx + ky + lz)} dx dy dz
(115)
hkl =
0
donde la integraci
on se realiza sobre la celda unidad. Podemos simplificar esta ecuaci
on si escribimos
el elemento de volumen como
dv = [~a (~b ~c)] dx dy dz = V dx dy dz
(116)
de modo que
hkl
1
=
V
(~
r) e+i2H~r dv.
(117)
(x, y, z) dx dy dz = hi ,
(118)
Como caso particular

1
ZZZ
000 =
0
de modo que 000 no es m

as que el valor promedio de (x, y, z) en la celda unidad.
En forma compacta escribiramos
(x, y, z) = F [hkl ]
hkl = F 1 [(x, y, z)]
(119)
siendo F () la transformada (contnua) de Fourier y F 1 su inversa (discreta), respectivamente.

c Vctor Lua

na, 2002
(94)
Notas sobre la transformada de Fourier

Z
f (t) =
F ()ei2t d = F 1 [F ()]
F () =
f (t)ei2t dt = F [f (t)]
1
(t)
(t a)
ei2At
()
1
ei2a
( A)
(t) =
et
(t k)
P () =
k=
( l)
l=
Propiedades de la transformada de Fourier:

Linealidad: F [f (t) + g(t)] = F [f (t)] + F [g(t)] = F () + G() siendo , C constantes
arbitrarias.
Simetra (reversal): F [f (t)] = F ().
Escalado: F [f (at)] = (1/|a|)F (/a).
Teorema de la convoluci
on (Borel): F [f ? g(t)] = F [f (t)]F [g(t)] = F ()G().
Traslaci
on: F [f (t T )] = ei2T F ()
c Vctor Lua

na, 2002
F 1 [F ( )] = ei2t f (t).
(95)
Espectrograma auditivo de una voz humana (soprano) cantando:
La educaci
on de
la voz permite observar magnficamente los arm
onicos de una nota muy pura. Los arm
onicos de alta
frecuencia muestran claramente el vibrato ejecutado por la voz. (Imagen y sonido proporcionados
por R. Horne, Visualization Software, Inc.: http://www.visualizationsoftware.com/gram/
examples.html)
c Vctor Lua

na, 2002
(96)
Espectrograma auditivo de una voz humana (tenor?) hablando:
(Imagen y sonido
proporcionados por R. Horne, Visualization Software, Inc.: http://www.visualizationsoftware.
com/gram/examples.html)
c Vctor Lua

na, 2002
(97)
Un interpretaci
on pict
orica de la transformada de Fourier (TF):
Idea e im
agenes de Kevin Cowtan (http://www.ysbl.york.ac.uk/~cowtan/fourier/fourier.
html).
Vamos a utilizar el color para representar los n

umeros complejos. Blanco corresponde a un n
umero de m
odulo 0,
rojo representa una fase de 0 (n
umero
real), 120 es verde y 240 es cyan.
c Vctor Lua

na, 2002
(98)
Un
atomo y su TF. Entre ambas hay
una relaci
on de inversi
on, de modo que
una funci
on muy compacta genera una
TF muy difusa. En el lmite, la TF de
un punto es una funci
on contnua y plana.
Una mol
ecula de siete
atomos y su TF.
B
asicamente se superponen las TF de
los siete
atomos. La mol
ecula se puede
considerar una convoluci
on de la funci
on que representa la posici
on de los
n
ucleos con la que representa la estructura de un
atomo. La TF es el producto
de las TF de los dos factores en la convoluci
on.
c Vctor Lua

na, 2002
(99)
Una red y su TF. La TF de una red de

puntos es otra red de puntos con direcciones y espaciados recprocos. De
hecho la construcci
on geom
etrica que
conocemos como red recproca no es
sino la TF de la red de puntos del cristal.
Un cristal y su TF. En el cristal se superpone el motivo molecular sobre la

red de puntos. La TF es el producto de
las TF del motivo y de la red. Este es
el patr
on de difracci
on. Obs
ervese que
los n
umeros complejos de esta imagen
(colores diferentes al rojo) provienen de
la TF de la mol
ecula.
c Vctor Lua

na, 2002
(100)
La mol
ecula pato y su TF.
Si invertimos el patr
on de difracci
on
recuperamos la imagen original. Los
t
erminos de baja resoluci
on de la difracci
on nos proporcionan claramente
la posici
on del motivo (las regiones de
alta densidad) pero sus bordes son borrosos.
c Vctor Lua

na, 2002
(101)
Los t
erminos de alta resoluci
on de la
difracci
on proporcionan la informaci
on
sobre las fronteras del motivo. En un
cristal, estos t
erminos de alta resoluci
on son determinantes para poder deducir la densidad electr
onica en la regi
on de m
as inter
es qumico: la regi
on
interat
omica.
Un nuevo personaje: la mol

ecula gato y su TF.
c Vctor Lua

na, 2002
(102)
Podemos tratar de combinar los datos

de difracci
on medidos en dos mol
eculas.
En este caso combinamos las magnitudes que aparecen en la transformada del
pato con las fases de la transformada
del gato (el brillo del pato y los colores
del gato). Al invertir la TF obtenemos
una imagen en la que s
olo se reconoce
al gato.
Pero si construimos una nueva quimera, pato-fase con gato-magnitud, la TF
inversa nos permite recuperar el pato.
En definitiva, la parte principal de la informaci
on est
a contenida en las fases.
En los experimentos de difracci
on, sin
embargo, lo que se mide es la magnitud
de la se
nal (el m
odulo de los factores
de estructura). De ah que la cristalografa sea dificil!
c Vctor Lua

na, 2002
(103)
Densidad electr
onica y factores de estructura
Densidad electr
La densidad electr
onica del cristal (x, y, z) y los factores de estructura F (h, k, l) forman una pareja
de propiedades relacionadas mediante transformaciones de Fourier:
(x, y, z) = F [Fhkl ]
Fh,k,l = F 1 [(x, y, z)] .
(120)
El paso de una densidad electr

onica conocida (p. ej. mediante un c
alculo mecanocu
antico) a los
factores de estructura es esencialmente simple. El paso contrario, medir los factores de estructura y
usarlos para determinar (x, y, z), conlleva problemas muy importantes:
Error de terminaci
on de serie: Existen infinitos factores de estructura, pero la condici
on de Bragg
~
limita el n
umero de factores medibles. Adem
as, |F | tiende a decaer con |H|.
Indeterminaci
on de fase: Experimentalmente se mide la intensidad del pico difractado, proporcional
al cuadrado complejo del factor de estructura: Ihkl |Fhkl |2 . Por lo tanto, disponemos
del m
odulo pero no de la fase compleja de Fhkl : Fhkl = |Fhkl | eihkl . La inferencia o
reconstrucci
on de las fases es uno de los problemas m
as complejos en cristalografa.
Errores debidos a la absorci
on de radiaci
on en el cristal; al tama
no finito del cristal (ocasiona que
la forma externa influya en las intensidades difractadas); a las impurezas y defectos (rompen
la simetra traslacional); a la existencia de granos o microdominios con diferente orientaci
on
(mosaicidad); a la agitaci
on t
ermica; a la dipersi
on inel
astica o efecto Compton (parte de la
energa del fot
on incidente se transfiere a los electrones del cristal); etc.
c Vctor Lua

na, 2002
(104)
Densidad electr
Modelo de superposici
on de
atomos:
La densidad electr
onica de una mol
ecula presenta
m
aximos enormes en la posici
on de los n
ucleos at
omicos y valles someros en la regi
on interat
omica:
En el diamante, p. ej., la densidad electr
onica vale 796.68 e/
A3 en el n
ucleo de C, pero 0.08
1.75 e/
A3 en la regi
on de valencia. Es una buena aproximaci
on suponer que la densidad del cristal
es suma de las densidades at
omicas de sus componentes:
(~
r)
n
X
~j)
j (~
rR
(121)
j=1
~ j es la posici
donde j recorre los n
atomos de la celda unidad y R
on del n
ucleo de j. Con esta
aproximaci
on
X ZZZ 1
~ r
~ j ) ei2H~
Fhkl =
j (~
rR
dx dy dz.
(122)
j
~j
Haciendo el cambio de variables ~
r0 =~
rR
X ZZZ 1
0 ~
~
Fhkl =
j (~
r 0 ) ei2H(~r +Rj ) dx0 dy 0 dz 0
=
~ R
~j
i2 H
ZZZ
j (~
r 0 ) ei2H~r dx0 dy 0 dz 0 =
{z
}
~
f 0 (H)
(123)
X
~ R
~j
~ ei2H
fj0 (H)
.
(124)
c Vctor Lua

na, 2002
(105)
Densidad electr
14
=1.54
12
10
F
Si
~ es el factor de forma at
La funci
on fj (H)
omico, diferente
para cada tipo de
atomo presente en el cristal y funci
on
s
olo del plano cristalogr
afico examinado. En muchas aplicaciones, por ejemplo determinar las posiciones at
omicas,
es suficiente aceptar que la densidad de los
atomos en la
red tiene una distribuci
on radial en torno a su n
ucleo. En
ese caso:
8
f (e)
j (~
r 0 ) j (r 0 )
~
fj0 (H)
fj0 (H)
(125)
j (r)
=
0
sen(2rH)
4r2 dr.
2rH
(126)
Estos factores de forma se obtienen a partir de las funciones de onda producidas por c
alculos mecanocu
anticos
relativistas y se emplean rutinariamente en la determina2
ci
on de la estructura cristalina. La figura muestra que
f 0 (H) tiene un m
aximo para f 0 (0) = Zat y decae al
0
aumentar H.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
B
sen / (1)
c Vctor Lua

na, 2002
(106)
Densidad electr
Correcci
on de temperatura (modelo de Debye-Weller):
En un cristal real los
atomos vibran en torno a su posici
on de equilibrio:
(~
r , U)
n
X
~j ~
j (~
rR
uj )
(127)
j=1
donde ~
uj es la separaci
on del
atomo j respecto de su posici
on de equilibrio. La densidad electr
onica
aparece como funci
on de la posici
on actual de los
atomos. Sin embargo, la escala de tiempo del
movimiento at
omico (1 fs) es mucho menor que la duraci
on tpica de una medida (> 1 s), de
modo que el experimento ve realmente una densidad promedio. Usando la aproximaci
on arm
onica
resulta que basta corregir los factores de forma at
omicos con un factor t
ermico:
(

2 )
2
sen
fj (H) = fj0 eBj H /4 = fj0 exp B
con B = 8 2 hu2 i ,
(128)
donde hu2 i es el desplazamiento cuadr

atico medio del
atomo. B es funci
on de la temperatura y se
denomina coeficiente de Debye-Weller. El factor t
ermico disminuye notablemente el poder dispersor
de un
atomo y, por tanto, el n
umero de picos de difracci
on medibles. El movimiento de un
atomo
puede ser anisotr
opico, con lo que B es realmente una matriz 33 sim
etrica y real:

1
~ = f 0 exp t H B H .
(129)
fj (H)
j
j
4
c Vctor Lua

na, 2002
(107)
Densidad electr
6
Carbono, B=15 2
5
=1.54
f (e)
fC0
Las medidas de difracci

on proporcionan informaci
on
sobre la agitaci
on t
ermica. Los tensores B de los
j
fC
atomos se representan como elipsoides t

ermicos en
esta figura ORTEP publicada por T. Mori et al.,
Chem. Commun., 1998, 927.
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
sen / (1)
c Vctor Lua

na, 2002
(108)
Extinciones sistem
aticas
Condiciones de anulaci
on de los factores de estructura: Extinciones sistem
aticas
La naturaleza compleja de los factores de estructura se indica explcitamente proporcionando las
partes real e imaginaria por separado. La notaci
on habitual es
X
~ R
~j
~ ei2H
Fhkl =
fj (H)
= Ahkl + iBhkl = |Fhkl | exp{ihkl }
(130)
j
con
Ahkl =
~ cos(i2 H
~ R
~j)
fj (H)
Bhkl =
~ sen(i2 H
~ R
~ j ).
fj (H)
(131)
La simetra de la red cristalina origina que los factores de estructura presenten patrones caractersticos
para ciertos ndices (h, k, l). Estos patrones resultan esenciales en la tarea de interpretar el
difractograma.
Ley de Friedel:
~ y H
~ est
Los factores de estructura de dos planos H
an relacionados:
F (h, k, l) = Ahkl + iBhkl
F (h, k, l) = Ahkl iBhkl .
(132)
Por lo tanto, las intensidades de la difracci

on que proviene de ambos planos son id
enticas:
2 . La existencia de un centro de inversi
I(h, k, l) = I(h, k, l) A2hkl + Bhkl
on (
1) en el origen
de la celda real dara lugar a este mismo fen
omeno. Sin embargo, la simetra de las intensidades es
consecuencia de la traslaci
on invariante de la celda y no requiere dicho centro de inversi
on.
c Vctor Lua

na, 2002
(109)
Extinciones sistem
aticas
Cristales centrosim
etricos:
En un cristal centrosim
etrico, por cada
atomo en una posici
on
~ j . Si calculamos Fhkl sumando los
~ j existe otro
R
atomo id
entico en R
atomos por parejas:
F (h, k, l) =
parejas
X
~ R
~j
i2 H
~
fj (H)
e
~ R
~j
i2 H
+e
parejas
X
~ cos(2 H
~ R
~j)
fj (H)2
(133)
de modo que los factores de estructura en los cristales centrosim

etricos son n
umeros reales.
Efecto de las operaciones de simetra sobre los factores de estructura:
Una
t} del cristal convierte un punto arbitrario ~
r + ~t. Por
operaci
on de simetra {R|
r en su equivalente R~
tanto,
X
X
~ R
~j
~ R
R
~ j +~
i2
H
t)
~
~ i2H(
{R|t}Fhkl = {R|t}
fj (H)e
=
fj (H)e
(134)
j
~ ~
i2 H
t
=e
~R
R
~j
~ ~
~ i2H
~ R).
fj (H)e
= ei2Ht F (H
(135)
interviene en el m
de modo que R
odulo y t en la fase del factor de estructura:

~ ~
~ R)
= (H)
~ 2 H
~ ~t.
y
(H
F (H R) = F (H)
(136)
sobre un factor de forma no cambia su m

La acci
on de R
odulo y, por lo tanto, no afecta a la
intensidad de los picos de difracci
on.
c Vctor Lua

na, 2002
(110)
Extinciones sistem
aticas
Clases o grupos de Laue:
Debido a la ley de Friedel, la simetra que muestran las intensidades

de un patr
on de difracci
on debe corresponder a uno de los 11 grupos puntuales cristalogr
aficos que
presentan centro de simetra. Estos 11 grupos de Laue se recogen en la Tabla.
Sistema
Grupos cristalogr
aficos
G. de Laue
Triclnico
1,
1
Monoclnico
2, m, 2/m
2/m
Ortorr
ombico
222, mm2, mmm
mmm
Tetragonal
4,
4, 4/m
4/m
4mm, 422,
42m, 4/mmm
4/mmm
3,
3
3m, 32,
3m
3m
6,
6, 6/m
6/m
6mm, 622,
62m, 6/mmm
6/mmm
23, m
3
432,
43m, m
3m
m
3
m
3m
Trigonal
Hexagonal
C
ubico
c Vctor Lua

na, 2002
(111)
Extinciones sistem
aticas
Extinciones sistem
aticas debidas al centrado de la celda:
Las traslaciones de
centrado provocan un patr
on caracterstico de extinciones (factores de estructura nulos) en las
~ j tiene otro
celdas no primitivas. P. ej., en una celda I cada
atomo en posici
on R
atomo equivalente
~ j + (1/2, 1/2, 1/2), de modo que
en R
Fhkl =
parejas
X
~ R
~j)
i2 H(
fj e
~ R
~ j +~
i2 H(
)
+e
(137)
parejas
X
j
6= 0
~~
fj ei2H Rj (1 + ei(h+k+l) ) =
{z
}
|
= 0
(1)h+k+l
si
h + k + l = par
si
h + k + l = impar
(138)
La lista completa de transiciones permitidas para los distintas celdas es

Red
P
oR
A
C
R+ (H)
Condiciones de difracci
on
hkl arbitrarios
k + l = 2n
h + k = 2n
h + k + l = 3n
Red
I
B
F
R (H)
Condiciones de difracci
on
h + k + l = 2n
h + l = 2n
h + k = 2n y k + l = 2n y h + l = 2n
h k + l = 3n
La celda rombo
edrica primitiva no presenta extinciones sistem
aticas. Si usamos los ejes hexagonales,
R+ est
a centrada en (2/3, 1/3, 1/3) y R en (1/3, 2/3, 1/3).
c Vctor Lua

na, 2002
(112)
Extinciones sistem
aticas
Extinciones sistem
aticas debidas a las operaciones no sim
orficas:
La presencia de
ejes helicoidales y planos de deslizamiento produce tambi
en extinciones sistem
aticas.
Reflexiones
0kl
h0l
hk0
hhl
c Vctor Lua

na, 2002
difracci
on
k = 2n
l = 2n
k + l = 2n
k + l = 4n
h = 2n
l = 2n
h + l = 2n
h + l = 4n
h = 2n
k = 2n
h + k = 2n
h + k = 4n
l = 2n
h = 2n
h + l = 2n
2h + l = 4n
plano de deslizamiento
plano traslaci
on
b (100) ~b/2
c (100) ~c/2
n (100) (~b + ~c)/2
d (100) (~b + ~c)/4
a (010) ~a/2
c (010) ~c/2
n (010) (~a + ~c)/2
d (010) (~a + ~c)/4
a (001) ~a/2
b (001) ~b/2
n (001) (~a + ~b)/2
d (001) (~a + ~b)/4
c (110) ~c/2
b (110) ~b/2
n (110) (~a + ~c)/2
d (110) (~a + ~b + ~c)/4
sistema
cristalino
O, T, C
O, T, C
O, T, C
O, T, C
M, O
M, O
M, O
M, O
O
O
O
O
T, R, C
T,C
(113)
Extinciones sistem
aticas
Reflexiones
00l
h00
0k0
hh0
difracci
on
tipo
l = 2n
l = 3n
l = 4n
l = 6n
h = 2n
h = 4n
k = 2n
h = 4n
h = 2n
21 ,
31 ,
41 ,
61 ,
21 ,
41 ,
21 ,
41 ,
21
eje helicoidal
direcci
on
4 2 , 63
3 2 , 62 , 64
43
65
42
43
42
43
kc
kc
kc
kc
ka
ka
kb
kb
k [110]
Ej.: Una operaci

on de simetra {m(100)| (0, 1/2, 0)} hace que por cada
atomo de coordenadas
(x, y, z) haya otro id
entico en la posici
on (x, y + 1/2, z). El factor de estructura de un plano
arbitrario es
Fhkl =
parejas
X
i2(hXj +kYj +lZj )
fj (H) e
i2(hXj +kYj +k/2+lZj )
+e
(139)
F0kl =
parejas
X
j
|
c Vctor Lua

na, 2002
0

i2(kYj +lZj )
ik
fj (H)e
1+e
= C0kl
2
{z
}
C0kl
si
k = 2n + 1,
si
k = 2n.
(140)
(114)
Ejercicios
Ejercicios
1. Para cada uno de los siete sistemas cristalinos: (1) determina la forma de los par
ametros de
su red recproca; (2) comprueba que G G? = 1; (3) encuentra una expresi
on particular para la
distancia entre planos sucesivos de una familia general {h, k, l}.
2. Transforma las celdas F e I en sus equivalentes primitivas. Encuentra, a continuaci
on, las
celdas recprocas de ambas primitivas. Comprueba, a partir de aqu, que la recproca de una
red F es una I y viceversa.
3. Una red de difracci
on con 2000 rendijas por cm se utiliza para medir la longitud de onda de las
lneas del espectro de una l
ampara de hidr
ogeno. A qu
e
angulo , en el espectro de primer
orden, deber
a esperarse hallar las dos lneas violeta de 434 y 410 nm? Con esta misma red
se mide la difracci
on de una l
ampara de sodio y se observa una intensa se
nal a = 5.7685 .
Cu
al es la longitud de onda de esta lnea espectral y de qu
e color es la luz emitida por la
l
ampara?
4. Los faros de un coche est
an separados una distancia de 1.12 m. Si el di
ametro de nuestras
pupilas es de unos 5 mm y la longitud de onda efectiva de la luz es de 550
nm, a qu
e distancia
podramos resolver que se trata de dos faros separados en circunstancias ideales? A efectos
de la difracci
on, sera mejor una luz roja o una violeta? Mejorara la resoluci
on aumentar o
disminuir el tama
no de la pupila?
5. Deduce las extinciones sistem
aticas que presentar
a una celda F y las que causar
a la presencia
de un eje 31 .
c Vctor Lua

na, 2002
(115)
Ejercicios
6. Para cada uno de los cristales siguientes determina los par

ametros de la red recproca y el
volumen de la misma. Determina tambi
en los
angulos de Bragg para las reflexiones en los
planos (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1), (1,1,1) y (2,0,0) si utilizamos una
fuente de radiaci
on monocrom
atica de longitud de onda 1.54
A que proviene de la lnea K
del Cu-I. Para cada uno de estos planos determina, asimismo, los factores de estructura Fhkl
como funci
on de los factores de forma at
omicos. Los cristales, cuya descripci
on cristalogr
afica
ha aparecido en la lecci
on anterior, son: Cu, Li, Be, diamante, grafito, NaCl, CsCl, ZnS, ZnO
y CaF2 .
7. Una cierta substancia difracta un haz de rayos X para un
angulo de incidencia de 45 cuando la
temperatura es de 0 C. Si la temperatura aumenta hasta 150 C el
angulo cambia 6.4 minutos
de arco. Cu
al es el coeficiente de dilataci
on t
ermica lineal de la substancia?
c Vctor Lua

na, 2002
(116)

Transformada de Fourie

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L3: Difractometra: Fundamentos.

L3: Difractometra: Fundamentos

es el volumen de la celda. De la ecuaci

L3: Difractometra: Fundamentos

cos cos cos

cos cos cos

cos cos cos

L3: Difractometra: Fundamentos

(1/a, 1/a, 1/a, 90 , 90 , 90 )

(a?R , a?R , a?R , ?R , ?R , ?R )

(1/a, 1/a, 1/c, 90 , 90 , 90 )

(1/a, 1/b, 1/c, 90 , 90 , 90 )

3a, 2/ 3a, 1/c, 90 , 90 , 60 )

Para llevar a cabo la manipulaci

L3: Difractometra: Fundamentos

Vectores de las redes real y recproca:

L3: Difractometra: Fundamentos

Vector normal a un plano cristalogr

Los vectores ~v1 = ~b/k ~a/h y ~v2 = ~c/l ~b/k est

b Tomando f = hkl/V como factor de normalizacion, obtenemos que el

L3: Difractometra: Fundamentos

La familia de planos {h, k, l}: La ecuaci

El plano de ndices de Miller (h, k, l) pasa por los puntos ~a/h

Por otra parte, los planos de la forma

L3: Difractometra: Fundamentos

Distancia entre planos sucesivos de una familia {h, k, l} de planos reticulares:

nadas sin llegar a pasar por

d(nh, nk, nl) =

L3: Difractometra: Fundamentos

Fundamento fsico de la difracci

Fundamento fsico de la difracci

~ 0 representa la amplitud de la onda, = 2 la frecuencia angular, ~k = (2/)~

L3: Difractometra: Fundamentos

Fundamento fsico de la difracci

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Experimento de Young de la difracci

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Fundamento fsico de la difracci

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Fundamento fsico de la difracci

y = a sen es la diferencia de camino

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El experimento de Fraunhoffer se puede extender a 2, 3, 4, etc rendijas de anchura comparable a . El

L3: Difractometra: Fundamentos

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Ley de Laue: Los rayos difundidos por los nodos de la red de

donde h es un entero arbitrario y la longitud de onda de

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donde n es un entero arbitrario.

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Equivalencia de las ecuaciones de Laue y Bragg:

y multiplicamos ambos miembros por ~s1

Si sen 6= 0 podemos dividir por sen para obtener la ec. de Bragg:

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La esfera de Ewald es una representaci

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Periodicidad de las propiedades

Periodicidad de las propiedades en la red cristalina

~t = n1~a + n2~b + n3~c

Esta periodicidad sugiere la conveniencia de expresar como un desarrollo en serie de Fourier:

hkl exp{i2(hx + ky + lz)} =

~ es un vector de la red recproca.