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TESIS DOCTORAL

DEGRADACIN FOTOCATALTICA DE FENOL

MEDIANTE TiO2 MODIFICADO CON
METALES DE TRANSICIN Y SULFATO

SANTIAGO A. CABELLO BERDUN

MLAGA, 2000

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AGRADECIMIENTOS.

Quiero agradecer al grupo de investigacin liderado por el Dr. Jos Miguel

Blasco, la posibilidad de realizar esta tesis, as como al Dr. Luis J. Alemany por la
colaboracin prestada y el haberme proporcionado el catalizador DT51, y muy
especialmente a D M Carmen Ramrez y D. Jos Alcaide por su aportacin a parte del
experimental de este trabajo. Y en general a los miembros del Departamento de
Ingeniera Qumica, y de los Departamentos de Qumica Fsica e Inorgnica de esta
Universidad, por su colaboracin y por facilitarme el acceso a las tcnicas
instrumentales de que disponen dichos departamentos.
Queda tambin mi reconocimiento, para mi director de Tesis, el Dr. Francisco
Martn, sabedor de las mltiples dificultades a las que me he enfrentado, tanto
personales como profesionales en la realizacin de este trabajo, y del que en todo
momento he recibido el apoyo necesario.

Y a mi esposa e hijas, por la paciencia mostrada.

Santiago A. Cabello Berdun

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Introduccin

1.1. TECNICAS DE OXIDACIN PARA LA DEPURACIN DE EFLUENTES.

Dentro de las tecnologas de oxidacin, la fotooxidacin mediante luz ultravioleta,

ha pasado de ser una investigacin bsica a escala de laboratorio a un proceso industrial en
desarrollo y de grandes perspectivas en el campo de la depuracin de aguas contaminadas
por compuestos de alta toxicidad, o simplemente de difcil eliminacin por otros
procedimientos.
Estos sistemas se basan en la adicin de agentes oxidantes como perxido de
hidrgeno, oxgeno y/o ozono a un agua iluminada mediante luz ultravioleta y con la
presencia o no de algn agente cataltico. A pesar de que estos agentes de por s reaccionan
directamente con los contaminantes en el agua, el proceso es mucho ms eficiente al
absorber radiacin ultravioleta y generar radicales reactivos. Estos radicales constituyen un
poderoso agente oxidante que virtualmente atacar con posterioridad cualquier compuesto
orgnico.
Las tcnicas ms comnmente desarrolladas o en fase de investigacin son las
siguientes (Blanco Glvez, 1992):

1. Tratamiento con perxido de hidrgeno.

Este proceso, que se encuentra actualmente en fase de produccin, se basa en la
descomposicin del perxido de hidrgeno mediante un agente cataltico o por fotlisis, y
presenta la ventaja de una alta eficiencia en cuanto a que necesita cortos tiempos de
residencia en el reactor. Sin embargo sus desventajas se centran en que el perxido de
hidrgeno es producido por un limitado nmero de fabricantes y su incidencia en el coste
total de la operacin es altamente significativa. Por otra parte, la fotlisis del perxido de
hidrgeno est prcticamente restringida al dominio espectral del ultravioleta de longitud
de onda inferior a 280 nm. y su eficiencia, por tanto, puede verse fuertemente disminuida
por el efecto filtrante de los contaminantes dispersos o disueltos. Glaze,W.; Lay, Y. y
Kang, J. (1995) han estudiado esta tcnica para la oxidacin en medio acuoso del 1,2
Dibromo-3-cloropropano. Muchos catalizadores han sido desarrollados para procesos de
oxidacin mediante la descomposicin del perxido de hidrgeno encontrndose esta
tecnologa, actualmente, tambin en proceso de produccin ya que, al igual que el anterior,
presenta una eficacia elevada. Sus inconvenientes se basan, por una parte, en el coste
asociado al perxido y por otra a que su uso est limitado a las aplicaciones de purificacin
de aguas potables.

2. Tratamientos con ozono.

Otra posibilidad es la descomposicin trmica mediante ozono con las mismas
particularidades del caso anterior. Adems, el tratamiento trmico precisa la adicin de

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Introduccin

lcalis, lo que requiere un ajuste del pH despus del tratamiento con los consiguientes
efectos negativos en la salinidad en el caso de aplicaciones de purificacin de aguas
potables. Este proceso presenta una eficiencia intermedia.

3. Tratamientos electroqumicos.
La degradacin electroqumica no pertenece al grupo de reacciones de oxidacin
mediante radicales, pero actualmente est siendo estudiada conjuntamente con las otras
tcnicas. Su principal inconveniente estriba en que aunque todo proceso de degradacin
debe de llevar a la completa eliminacin del contaminante, este no parece ser el caso de los
procesos electroqumicos ya que solo algunos compuestos orgnicos pueden ser oxidados
por esta tcnica..

4. Tratamientos con agentes catalticos en presencia de luz Ultravioleta.

Se emplea el rango espectral del ultravioleta comprendido entre los 315 y 380 nm,
alcanzado el lmite del visible en algunos sistemas, lo cual permite el uso de la radiacin
solar, a diferencia de otros procesos fotoqumicos que quedan reducidos al uso de luz
ultravioleta artificial. El catalizador puede aumentar su eficiencia en la absorcin fotnica
mediante la presencia de compuestos "sensibilizadores", caso de los colorantes.
El propio concepto de catalizador supone que no existe consumo del mismo y por lo
tanto es reciclable en el proceso, sin embargo, su recuperacin, en el caso de emplearse
como polvo, o la obtencin de catalizadores soportados que no mermen sus propiedades
catalticas, continan siendo un reto. Como ventaja, el tratamiento fotocataltico no
necesita de condiciones elevadas ni de presin ni de temperatura, lo que hace ms fcil su
implantacin.
Los procesos fotoqumicos en fase heterognea, han sido protagonistas en los
ltimos aos de una gran cantidad de estudios e investigaciones ya que, junto a las
aplicaciones en las que demostraron desde un principio, ser eficientes como,
descomposicin del agua, y reacciones de sntesis selectiva. Se manifestaron como
excelentes catalizadores, a la hora de la eliminacin de diversos productos contaminantes
de frecuente presencia en las aguas.

1.2. LA FOTOCATALISIS HETEROGENEA COMO MEDIO DE DEPURACION.

De los distintos compuestos ensayados como fotoacatalizadores, ha sido el dixido

de titanio el que se ha mostrado como el ms efectivo.

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Introduccin

Como ejemplo de los numerosos contaminantes que se han tratado de eliminar

mediante el empleo de fotocatlisis heterognea empleando TiO2, podemos considerar los
siguientes.

A). Metales pesados y compuestos inorgnicos .

Eliminacin y concentracin de iones Cu(II) presentes en disoluciones acuosas a
travs de procesos cclicos de fotodeposicin, separacin y oxidacin (Foster, Nobble y
Koval; 1993). Conversin de cianuro a cianato y posteriormente a nitrato conjuntamente
con la accin de la radiacin U.V. (Pollema y alt.; 1992). Mineralizacin de cianuro
potsico disuelto en alta concentracin a nitrgeno y dixido de carbono. (Hidaka y alt;
1992). Oxidacin de complejos cianurados de nquel, hierro y cobalto bajo radiacin U.V.
(Bhakta, y alt.; 1992). Tratamiento oxidativo de selenitos a seleniatos en presencia de
oxgeno y bajo iluminacin U.V. (Gruebel, Davis y Leckie; 1995). Fotodescomposicin de
compuestos orgnicos con tomos de nitrgeno en su molcula y obtencin de iones
amonio y nitrato como productos finales. (Low, McEvoy y Matthews; 1991)

B). Compuestos orgnicos no clorados.

Oxidacin y mineralizacin del fenol bajo irradiancia (Matthews, 1988; Wei y
Wan, 1991; Trillas, Domenech y Pujol, 1992; Augugliaro y alt, 1988; Kawaguchi y Uejima,
1983; Okamoto, Yamamoto y Tanaka, 1985; Cheng, Tsai y Lee, 1995). Con el dixido de
titanio Sclafani, Palmissano y Ganeti (1997) van ms all; ya que no se limitan slo al
proceso de degradacin sino que emplean este producto, dopado con Cu y Pt, para la
sntesis en medio acuoso del cido 2-hidroxibenzoico. Degradacin del cido frmico via
fotocataltica y fotoelectrocataltica con electrodos de TiO2 de pelcula delgada ( Hyun y
Anderson, 1994). Decoloracion del anaranjado de metilo en un reactor de "slurry" (Chen y
Chou, 1993). Decolaracin de azul de metileno, Rodamina B, anaranjado de metilo y cido
salcilico bajo la accin de la radiacin U.V. y con el catalizador soportado sobre arena (
Matthews, 1991). Fotooxidacin de naftalenaminas en un reactor de lecho fluidizado
(Hasegawa, 1993).Purificacin de agua con contaminaciones de fluoresceina, cido
saliclico, naftol, catecol y fenol absorbidos sobre silica gel (Matthews, 1991). Degradacin
fotocataltica de la atrazina y otros herbicidas bajo irradiancia de luz solar simulada
(Pelizzetti, 1990) . Degradacin de colorantes textiles azoicos (Vinodgopal, Wynkoop y
Kamat, 1996) y fotoxidacin de etieleno (Obee y Hay, 1997).

C). Compuestos organoclorados.

Oxidacin fotoasistida total del pentaclorofenol bajo irradiancia de una lmpara de
arco de xenn. (Mills y Hoffman, 1993). Degradacin fotocataltica del cloroformo en la
banda espectral comprendida entre los 310 y 380 nm. (Kormann, Bahnemann y Hoffman,
1991). Degradacin de disoluciones diluidas de diclorometano, cloroformo y tetracloruro

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Introduccin

de carbono (Hsiao, Lee y Ollis, 1983).Destruccin fotocataltica de hidrocarburos clorados

empleando dixido de titanio y alumino silicato de titanio (Tanguay, Suib y Coughlin,
1989). Mineralizacin completa a HCl y CO2 de percloroetileno, dicloroetano y cidos
mono y dicloroactico (Ollis, Hsiao y Budiman, 1984). Descomposicin completa de
tricloroetileno en disoluciones diluidas (Lorette y Ollis, 1983). Fotodegradacin de
compuestos cloroalifticos como el cido cloroetanoico, tricloroetileno y tetracloroetano
con TiO2 inmovilizado en membranas de celulosa. (Bellobono y alt.,1992).
Fotodegradacin del 2-, 3-, y 4-clorofenol en agua mediante polvos no porosos de TiO2
(Al-Sayyed, D'Oliveira y Pichat, 1990; 1991) o variando la concentracin de TiO2 y la
longitud de onda incidente en la descomposicin del 4-clorofenol (Stafford, Gray y Kamat,
1997). Mediante impregnacin y nebulizacin ultrasnica con WO3 y algn xido como
dopante (SiO2 , SnO2 , Al2 O3 y ZrO2 ) Do, Lee y Dwight estudiaron la degradacin del 1,4
diclorobenceno.
Un mtodo novedoso en la accin del TiO2 como catalizador fue empleado por
Annapragada, Leet y Changrani (1994) al efectuar la oxidacin fotocataltica del
cloroetileno en alto vaco. El reactor en que se llev a cabo el proceso se haba recubierto
interiormente de una fina lmina de dixido de titanio. Con este mismo producto,
tricloroetileno, pero esta vez en fase vapor, y en el mismo proceso, fotocatlisis, aunque sin
la tcnica de vaco, han trabajado Hsung y Marias (1997).
El dixido de titanio tambin se ha empleado en unin de otros compuestos para la
fotocatlisis. Junto a xido de estao para la degradacin de colorantes azoicos
(Vinodgopal y Kamat, 1995). Con complejos de molibdeno absorbidos sobre la superficie
del dixido para la reduccin de H+ y C2H2 (Lin y Kuntz, 1992). Con coprecipitacin junto
a xido de cerio bajo irradiaciancia espectral visible para la produccin de CH4, H2 y O2 a
partir de CO2 y H2O (Ogura, Kawano y Yano, 1992). Tambin con este ltimo mtodo,
pero va sinttica sol-gel con SiO2 realizaron sus trabajos Anderson, y Berd (1995).
Como ya se apunt anteriormente el dixido de titanio se ha mostrado el producto
ms eficiente y, por lo tanto, el ms ensayado. No obstante se han evaluado tambin otros
compuestos como el xido de cinc en reacciones fotoasistidas (Richard, Boule 1991). En
la oxidacin del fenol (Peral, Casado y Domenech, 1988), en la transformacin oxidativa
de clorobencenos (Sehili, Boule y Lemaire, 1989), y en la fotocatlisis del 2,5furandimetanol (Richard, Martre y Boule, 1992). Este mismo xido junto a xido frrico
formando un composite se ha empleado para la fotooxidacin del nitrgeno a nitrito
(Tenakone y alt., 1992). Singh, Long y Frabrizzi (1997) siguiendo esta misma lnea
combinaron xido de cinc y hierro junto a diversos metales para la oxidacin de
hidrocarburos en condiciones tipo Gif. El sulfuro de cadmio en forma de suspensin
tambin ha sido utilizado en la descomposicin del 2,4-diclorofenol en disolucin acuosa
(Ku y Hsieh, 1992).Los iones frricos como catalizadores fueron empleados por Pignatello
(1992) para la degradacin tanto en oscuridad como en forma fotoasistida de herbicidas
derivados del cido fenoxiactico. Sun y Pignatello, (1993) lograron la mineralizacin total
del 2,4-D con Fe3+ y H2O2 y Muszkat, Halmann y Raucher (1992) trabajaron con estos
mismos elementos para la fotodegradacin de diversos contaminantes xenobiticos. El

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Introduccin

xido frrico en suspensin acuosa se ha empleado en la oxidacin del dixido de azufre

(Hasegawa y alt. 1993). Prado, Marco y Chamarro, (1992) han utilizado exclusivamente
ozono junto a radiacin ultravioleta para el tratamiento de aguas residuales.
Con perxido de hidrgeno se ha llegado a descomponer 4-clorofenol y atrazina con
la ayuda de radiacin U.V. (Losada, Arntegui y Chamarro, 1992); y Malatin (Aires, Gal,
Chamarro y Esplugas (1992).
El xido de manganeso (IV) bajo radiacin solar tambin ha sido ensayado en la
oxidacin selectiva de diversos compuestos orgnicos (Bertino y Zepp, 1991). Derivados
del cromo como el Cr(bpy)33+ han sido empleados para la fotooxidacin del fenol
(Pizzocaro y Bolte, 1992). Las cenizas volantes se han usado como absorbentes de diversos
compuestos en reacciones de descomposicin fotoasistidas de dioxinas y dibenzofuranos (
Koester y Hites, 1992); de dibenzo-p-dioxinas policloradas en soluciones de agua y
acetonitrilo (Muto, 1991) y de hidrocarburos policclicos aromticos (Behymer y Hites,
1988). Otro absorbente tambin empleado ha sido el silicato de aluminio bajo condiciones
ambientales simuladas (Hasegawa y alt. 1993).

1.2.1. CARACTERISTICAS DE LOS FOTOCATALIZADORES.

1.2.1.1. Conceptos bsicos de la semiconduccin.

Si se estudia el comportamiento de las diferentes sustancias, frente a la accin del
calor o de la electricidad, puede observarse que, o bien conducen perfectamente tanto la
corriente elctrica como el calor, caso de los metales, o son aislantes frente a ambos. Una
tercera posibilidad, es que su carcter conductor dependa de las condiciones en que se
realiza la experiencia, siendo en este caso semiconductores.
La estructura cristalina de los buenos conductores metlicos es tal que, los
electrones exteriores estn compartidos por todos los tomos. Dichos electrones pueden
moverse libremente por todo el slido, esto se cumple en un rango amplio de temperaturas.
Entonces la conduccin elctrica tiene lugar a consecuencia del movimiento de los
electrones libres sometidos a la accin de un campo elctrico aplicado. El nivel de Fermi en
este
caso
se
situar
sobre
una
banda
semillena.
Sin embargo, en los buenos aislantes slidos, su estructura es tal que, para amplios
intervalos de temperaturas, casi todos los electrones permanecen ligados a los tomos
constituyentes, con lo que no se dispondr de un nmero suficiente de cargas libres que se
muevan a travs del slido cuando se aplique un campo elctrico, es decir, no se tendr
conduccin apreciable, y el nivel de Fermi cae en la zona prohibida o band gap

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Introduccin

Figura 1: Esquema de
semiconductor y un aislante

ubicacin

de

bandas

para

un

metal,

un

Los semiconductores presentan, sin embargo, la caracterstica de ser, a temperaturas

suficientemente bajas, aislantes y a temperaturas elevadas o con cualquier otro mtodo de
aporte energtico externo, conductores.
En una amplia gama de temperaturas los semiconductores ms caractersticos,
presentan una conduccin elctrica por medio de electrones que estn presentes slo a
causa del material cristalino que se considere, y no a causa de la presencia de elementos
extraos o impurezas. A este tipo de conduccin se le denomina conduccin intrnseca.
En algunos cristales, los tomos estn unidos entre s por enlaces covalentes; si se
eleva la temperatura, la energa que se aporta es capaz de romper algn enlace haciendo que
se pierda alguno de los electrones que lo formaban.
Si la energa aportada ha sido lo suficientemente importante (igual o superior al
"gap" o intervalo entre las bandas de conduccin y valencia) el electrn habr pasado de la
banda de valencia a la banda de conduccin, saltando la distancia energtica que las
separaban y que no es otra que la de la banda prohibida (Eg).
A pesar de la existencia de electrones libres, no se puede sacar la conclusin de que
la situacin sea parecida a la de un metal poco conductor. La diferencia ms destacable

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Introduccin

entre un metal y un semiconductor es que la "vacante" dejada por el electrn liberado

como consecuencia de la energa recibida, se comporta como si fuera una nueva partcula
libre con una carga positiva y una masa comparable a la del electrn. Esta pseudo- partcula
recibe el nombre de hueco.
Como en los semiconductores puros existen siempre en cantidades iguales,
electrones de conduccin y huecos, dichos materiales no sern lo suficientemente vlidos
para la mayora de las aplicaciones prcticas de los semiconductores. De hecho, el
desarrollo de stos no sera posible si no se tuviese la libertad de agregar al material puro
cantidades pequeas de sustancias que acten como dopantes (impurezas) y que aaden
niveles intermedios a la estructura electrnica. De esta forma es posible crear
semiconductores que presenten conductividad extrnseca (la debida a la adicin de otros
tomos) para una gama de temperaturas bastante amplia.
Este resultado no puede lograrse sin ms que aadir o quitar electrones al material
puro original, ya que esto destruira la neutralidad elctrica del cristal poniendo en juego
grandes fuerzas elctricas. En cambio, podemos sustituir algunos de los tomos del
semiconductor original por otros diferentes que tengan un electrn de valencia de ms o de
menos.
Si elegimos un tomo que tenga un electrn de valencia en exceso, ste no ejercer
funcin alguna en el enlace y la energa requerida para liberarlo ser mucho menor de la
que hara falta para romper el enlace y liberar algn otro electrn; debido a ello incluso a
temperaturas muy bajas puede liberarse este electrn "extrao" y convertirse en un electrn
de conduccin. Es importante destacar, sin embargo, que el ion positivo que queda tiene
alrededor suyo el mismo nmero de electrones que cualquiera de los tomos del
semiconductor original.
Se trata, por lo tanto de un electrn ligado. El ion positivo posee, pues, una carga
fija que no puede ayudar a transportarla, es decir, no se trata de ningn hueco.
La propiedad que tienen determinados elementos de dar un electrn libre al cristal
sin crear un hueco al mismo tiempo, ha hecho que se les denomine donantes. Se dice que
hacen al semiconductor "tipo n", porque conduce la corriente principalmente mediante
electrones de conduccin, y es obviamente, de carcter negativo.
Sin embargo, es necesario hacer notar que siempre existirn huecos si la
temperatura es superior al cero absoluto, porque algunos enlaces se rompen por efecto
trmico. No puede olvidarse su existencia en el material "tipo n" a temperatura ambiente.
En un material tipo n los electrones son los portadores mayoritarios de carga.

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Introduccin

Banda de
conduccin
Ed

E
N
E
R
G
I
A

Eg

Eg

Ea

Banda de
valencia

DONANTE

Figura 2:
aceptor

ACEPTOR

Esquema de la situacin de las bandas para un donante y un

La situacin opuesta a la anterior se tiene, sustituyendo un tomo original por un

elemento extrao de tamao anlogo pero con un electrn menos en su capa ms externa;
en este caso disponemos de un hueco para la conduccin. Al existir una vacante, los
electrones de las inmediaciones trataran de cubrirla, con lo que el hueco podr
"desplazarse". En este caso, a los elementos cuyos tomos producen este fenmeno en los
semiconductores se les denomina aceptores, por su predisposicin a aceptar electrones
ligados. Como aaden huecos al material sin aadir los electrones de conduccin
correspondientes, se dice que hacen al material de "tipo p", por cuanto ste conduce
fundamentalmente por huecos de carcter positivo.
Por lo tanto se tendr que los huecos son los portadores mayoritarios en el material
"tipo p", y los portadores minoritarios en los de "tipo n".
Desde el punto de vista de la teora de bandas, cuando se sustituye un tomo por
otro de carcter donador se est introduciendo al mismo tiempo un nivel de energa
prximo al de la banda de conduccin. De forma semejante cuando se dopa o introducen
impurezas aceptadoras se est introduciendo niveles de energa prximos a la banda de
valencia. Hay que tener en cuenta que lo que se est introduciendo en ambos casos es un
nivel de energa y no una banda porque el nmero de tomos de impurezas es muy
pequeo, o dicho de otro modo, estn tan separados que no existe interaccin entre ellos.

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Introduccin

1.2.1.2. Factores que influyen en la capacidad cataltica de un semiconductor.

Los semiconductores empleados en fotocatlisis se caracterizan, de una manera
general, porque sus conductividades son usualmente bajas y porque stas aumentan
drsticamente con la temperatura. La semiconductividad suele ser extrnseca, es decir,
inducida por la accin de dopantes.
Dada la capacidad de intercambiar electrones con las especies absorbidas sobre la
superficie reactiva, los semiconductores pueden catalizar las mismas reacciones que los
metales nobles o de transicin.
El catalizador desempea un papel esencial en la eficacia de la fotoconversin,
siendo importantes su composicin qumica y su estructura, con respecto a las etapas de
proceso involucradas, incluyendo la absorcin y dispersin de la energa radiante y la
adsorcin del sustrato y compuestos derivados.
Las partculas de un semiconductor coloidal contienen una alta densidad de defectos
en su red cristalina, normalmente en su superficie. La naturaleza de estos defectos locales
depende fuertemente de los mtodos de sntesis empleados. Por encima de la excitacin
ptica, los portadores libres de carga son rpidamente atrapados en los defectos. Se ha
comprobado el papel que juegan las vacantes en el bloqueo de los portadores de carga.

1.2.1.3. Efectos del dopaje sobre los semiconductores catalticos.

Los metales de transicin empleados como elementos dopantes, pueden ampliar la
respuesta espectral, en el rango del visible, de las partculas de oxido metlico. Estos
materiales pueden asimismo incrementar la actividad fotocataltica y la produccin de CO2
y de N2 en determinadas reacciones debido a la mejora de la razn entre la captura
efectiva y la velocidad de recombinacin. Este efecto parece ser sensible al nivel de
dopante introducido, as, por ejemplo, el Fe3+ mejorara los tiempos de vida de los
portadores sobre TiO2 a niveles inferiores del 5% (Fox y Dulay, 1993), reduciendo de
manera importante su eficiencia a concentraciones ms altas. Por consiguiente, el descenso
significativo de la actividad ha sido tambin descrito como una consecuencia de la accin
del dopante aunque sus efectos son algo difciles de generalizar para todos los
sistemas.(Navio, Marchena y Roncel, 1991; Luo y Gao, 1992).
Algunos metales de transicin como el Fe3+ (Grtzel y Howe, 1990 )y el V4+
(Escribano, Busca y Lorenzelli, 1991) inhibiran los pares de recombinacin e-/h+, mientras
otros, como el Cr3+ bajan la eficiencia fotocataltica del semiconductor. Para el TiO2
dopado con Fe3+ o V4+ se detecta un incremento en la seal ESR indicando que hay una
acumulacin de electrones de la banda de conduccin como Ti3+ (Grtzel y Howe, 1990).
Desde el punto de vista qumico, el dopado del TiO2 es equivalente a la

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Introduccin

introduccin de defectos cristalinos, como el Ti3+ en la red del semiconductor donde la

oxidacin del Ti3+ es cinticamente rpida. Las diferencias de fotoactividad entre Fe3+/TiO2
y Cr3+/TiO2 deriva de las diferencias en la longitud de difusin de los portadores
minoritarios, siendo la longitud de difusin de 1 micra para el TiO2 puro; 0,2 micras para el
sistema Cr3+/TiO2, y 2 micras para el Fe3+/TiO2. Basndose en esto, la recombinacin e-/h+
para el cromo/titanio es ms eficiente que para hierro/titanio (Maruska y Ghosh, 1979).
Para una ptima separacin del los pares e-/h+, el potencial a travs de la zona de
carga espacial no debe caer por debajo de los 0,2 V. El contenido en dopante, por lo tanto,
influye directamente en la velocidad de recombinacin e-/h+, de acorde a la ecuacin:
2 o

W =

eN
d
(1)
Donde, W es el espesor de la zona de carga espacial, es la constante dielctrica del
semiconductor; o la constante dielctrica en el vaco; Vs es el potencial superficial, e, la
carga del electrn y Nd el nmero de tomos donantes. Cuando W se aproxima a la
profundidad de penetracin de la luz en el slido (l=1/a, donde a es el coeficiente de
absorcin a una determinada longitud de onda), todos los fotones absorbidos generan pares
e-/h+ que son eficientemente separados.
Los cationes polivalentes de metales como vanadio, molibdeno, galio, cromo, y
antimonio (Mu, Hermann y Pichart, 1988) afectan negativamente a la fotoactividad del
TiO2. Se ha postulado que, los electrones en los orbitales "d" del vanadio y del molibdeno
actan como donantes que extinguen los huecos fotogenerados por recombinacin directa
antes de que puedan difundirse a la superficie. Igualmente los dopantes homogneos del
TiO2 como Ga3+, Cr3+ y Sb5+ crean centros aceptores y donantes que se comportan como
centros de recombinacin para los portadores de carga.
En dispersiones acuosas de semiconductores o semiconductores dopados con
metales, los iones metlicos contribuyen a incrementar la fotoactividad del semiconductor a
travs de su interaccin con las especies peroxo producidas tanto en la superficie como en
la solucin. La fotodegradacin del fenol en dispersiones policristalinas de TiO2 (anatasa y
rutilo) ha sido usada para probar la influencia del Fe3+; Fe2+ y Ag+ sobre la velocidad de
recombinacin de los portadores. Fe3+ y Fe2+ se comportan de manera anloga bajo las
mimas condiciones de reaccin (Sclafani, Palmisano y Davi, 1991). En ausencia de oxgeno
se observ una oxidacin despreciable del fenol. El par redox Ag+/Ag puede jugar un
similar papel que el Fe3+/Fe2+ en la descomposicin del agua oxigenada. Con los pares
Fe3+/Fe2+ y Ag+/Ag hay una evidencia indirecta de la fotoreduccin del O2 sobre la anatasa
con la produccin de H2O2, con ambos pares hay una mejora de la fotooxidacin sobre
anatasa. Los iones Ag+ absorbidos superficialmente mejoran la oxidacin del agua por
huecos fotogenerados, a travs de una eficiente captura de los electrones de la banda de
conduccin.

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Introduccin

1.2.2 Mecanismos de la Fotocatlisis Heterognea.

1.2.2.1. Transferencias electrnicas.

Los procesos fotoqumicos primarios se encuentran bien establecidos ( Bard, A.
1979; Fox, M.A. 1983; Fox y Dulay, 1993; Linsebeigler, Lu y Yates, 1995). Por
definicin, un semiconductor tiene una estructura de bandas, caracterizada por una serie de
niveles cerrados de energa, asociados a los enlaces covalentes que componen la red
cristalina (banda de valencia) y una segunda serie espacialmente difusa de niveles,
energticamente similares, situados a mayor energa y asociados con la conduccin en el
macrocristal molecular (banda de conduccin).
La magnitud de las bandas prohibidas o "gaps" entre las poblaciones electrnicas de
ambos niveles gobierna el grado de poblacin electrnica trmica de la banda de
conduccin (y, por tanto, la magnitud de la conductividad elctrica de la partcula) en su
estado intrnseco. La banda prohibida tambin define la sensibilidad del semiconductor a la
irradiacin de una determinada longitud de onda.
La excitacin con luz de una energa superior a la de la banda prohibida, promueve
un electrn desde la banda de valencia a la banda de conduccin, creando as una vacante
electrnica o hueco en la banda de valencia.
La clsica imagen de un hueco, es la de una vacante electrnica altamente
localizada en la red de la partcula semiconductora iluminada. Este hueco puede ser
identificado como una identidad qumica: por ejemplo, un enlace O- en la red o un radical
OH asociado a la superficie en un xido metlico o como un radical S- o SH en la
estructura superficial de un calcogenuro metlico. Este hueco, adems, puede iniciar una
transferencia electrnica interfacial u otras reacciones qumicas con un absorbato.
Capturado superficialmente como OH puede asimismo difundir en el volumen de
disolvente. La captura del portador por los OH sera bastante rpida, siendo a menudo la
reaccin del hueco con el substrato, ms que la captura propia, la que constituye el paso
controlante en una reaccin dada.
El electrn fotogenerado usualmente relaja trmicamente hasta cierto nivel, tanto la
banda de conduccin como en la de valencia, pero no mucho ms all de un valor dado, ya
que se creara un desequilibrio entre electrones y huecos. Slo determinados "electrones
calientes" pueden ser transferidos a travs de la interfase del semiconductor a una velocidad
competitiva con una relajacin interna. As, por ejemplo, los electrones de la banda de
conduccin generados entre cristales de TiO2 por radiolsis de pulso o por excitacin
"flash" del semiconductor exhiben modelos de reactividad qumica que pueden ser
monitorizados (Warman, Haas, Pichat y Serpone, 1991).
A diferencia de los metales, algunos semiconductores, estabilizan los pares

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"electrn-hueco". Esto asegura a los "pares" un tiempo de vida lo suficientemente largo

como para permitir que estas especies participen en la transferencia electrnica interfacial.
Adems, la fotoexcitacin genera usualmente pares e-/h+ equilibrados en los bordes de las
bandas de conduccin y valencia. Los componentes de estos pares activados, cuando son
transferidos a travs de la interfaz heterognea, son capaces, respectivamente, de reducir y
oxidar a un substrato adsorbido. Esquemticamente sera:
h

Semiconductor

(e- , h+ )
(2)

+ D

(3)
e- + A

A (4)

Y grficamente:

Figura 3: Esquema de posibles mecanismos de transferencia electrn/hueco

entre las especies que intervienen en el proceso

La figura de la izquierda (figura 3), resume la excitacin directa a travs de la

banda prohibida del semiconductor; y la de la derecha, la inyeccin de carga desde un
estado excitado de una molcula a la misma banda de conduccin.
Cuando el semiconductor est en contacto con un electrolito conteniendo un par
redox, el nivel de Fermi del semiconductor se desplaza para equilibrarse con el potencial
del par redox. El contacto entre el semiconductor y el electrolito establece una barrera

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Schottky y el campo elctrico de esta barrera induce la separacin espacial entre los
electrones y los huecos conducindolos en direcciones opuestas y causando la curvatura de
la bandas en la interface slido-lquido. As, el nivel de Fermi del semiconductor se
desplazar para equilibrarse con el potencial del par redox (Fox y Dulay, 1993).
Si un hueco alcanza la superficie del semiconductor puede reaccionar con un
substrato adsorbido por transferencia interfacial de electrones, siempre y cuando el
adsorbato posea un potencial redox apropiado para permitir termodinmicamente la
reaccin. De este modo, un donante de electrones adsorbido, puede ser oxidado por
transferencia de un electrn a un hueco fotogenerado en la superficie. Y un aceptor
adsorbido puede ser reducido por aceptacin de un electrn desde la superficie. El
atrapamiento de huecos genera radicales catinicos D + y el de electrones radicales
aninicos A -.
Estos radicales inicos pueden participar a travs de diversos mecanismos:
1.Pueden reaccionar consigo mismo o con otros adsorbatos.
2.Pueden volver a recombinarse por transferencia electrnica para formar estados
excitados de algunos de los reactivos, o perder la excitacin energtica por un camino
diferente del de la irradiacin.
3. Pueden difundirse desde la superficie del semiconductor y provocar reacciones
qumicas en el interior del volumen del disolvente.
Si la velocidad de formacin de radicales donantes D + es cinticamente
competitiva con la velocidad de retrotransferencia electrnica puede ocurrir una oxidacin
fotoinducida de alguna molcula con un potencial de oxidacin menos positivo que el del
semiconductor en el lmite de su banda de valencia. Desde estas condiciones, la
transferencia electrnica en la superficie iluminada est termodinmicamente permitida.
Por razones anlogas, las reducciones fotoinducidas pueden ocurrir, con excepcin de las
restricciones cinticas, con alguna molcula que posea un potencial de reduccin menos
negativo en el borde de la banda de conduccin.

1.2.2.2 Captura de portadores.

Las partculas de semiconductores, poseen generalmente sobre su superficie altas
densidades de defectos puntuales, cuya naturaleza est en funcin del mtodo de
preparacin utilizado (Kamat,1993). Bajo iluminacin, los portadores libres producidos son
fcilmente capturados en estos puntos sufriendo su posterior recombinacin.
A fin de que la fotocatlisis pueda ser qumicamente productiva, los pares electrnhueco formados deben ser capturados, es decir, debe evitarse su recombinacin. Esto,
puede ser llevado a cabo por la captura de un hueco, de un electrn o de ambos. Por lo que

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se tendrn cambios fotoqumicos asociados con la captura de electrones y con la captura de

huecos.
Un ejemplo, ya citado anteriormente, de los cambios asociados con la captura de
electrones, se presenta en las partculas de TiO2, en su forma de anatasa, donde los
electrones fotogenerados son capturados en defectos estructurales que corresponden a la
forma Ti4+ en la red cristalina:
TiO2 + h

TiO2 (e-BC + h+BV)

(5)

e-BC

e-t
(6)

Los grupos hidroxilos localizados sobre la superficie del dixido de titanio pueden
ser considerados como trampas para los huecos de la banda de valencia. Qumicamente este
hueco atrapado puede ser considerado como un anin, O-, superficial. Este proceso de
captura de huecos en el TiO2 es de menor importancia que el de captura electrnica.
Mientras que la mayora de los huecos capturados se recombinan en la banda de
conduccin con los electrones capturados. Se ha sugerido, que una pequea fraccin de los
grupos O- sufren una dimerizacin en la superficie para formar perxido de titanio.
Puesto que, la recombinacin de un par fotogenerado ocurre en el orden de
nanosegundos (Rothenberger y alt., 1985), la velocidad de captura interfacial de portadores
debe ser muy rpida, si quiere llevarse a cabo la conversin del electrn adsorbido en un
electrn almacenado qumicamente en un par redox. La velocidad requerida para la captura
del portador debe ser ms rpida que la de difusin. De esta manera, las especies que
actan como trampas deben estar preasociadas con la superficie antes de la llegada del
fotn activador. En ocasiones, la presencia de "reactivos de sacrificio" puede ayudar a la
captura de huecos, ya que los electrones de la banda de conduccin pueden ser transferidos
ms lentamente sin una excesiva recombinacin electrn-hueco. Por ejemplo, la
trietilamina y la hidroquinona ha sido empleadas como donantes electrnicos de sacrificio
en fotorreducciones con CdS (Shiragami, Pac y Yanagida, 1989).
La captura de huecos ocurre con suficiente eficiencia como para que la carga
almacenada en una partcula pueda hacerla migrar como un ion en un campo electrofortico
(Dunn, Aikawa y Bard, 1981).
Debera hacerse notar tambin, que algunos disolventes pueden asimismo participar
de la fotoactividad. En particular, cuando el disolvente es agua, la captura oxidativa de
huecos H-OH -, fragmentar el agua en un radical hidroxilo enlazado superficialmente y
un protn adsorbido.
Las capturas electrnicas suprimen de manera anloga las recombinaciones
electrn-hueco. Dado que, la banda de conduccin del TiO2 es casi isoenergtica con el
potencial de reduccin del oxgeno en disolventes inertes, la absorcin del oxgeno sirve

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como una trampa para los electrones fotogenerados (Fox, M.A., 1981) en la banda de
conduccin, en algunas reacciones fotocatalticas.
A menudo se ha encontrado que la actividad fotocataltica es casi completamente
suprimida en la ausencia de oxgeno, debido a la retrotransferencia electrnica desde las
especies activas presentes a la superficie cataltica. La especie resultante, superxido O2-, es
altamente reactiva y puede atacar en cualquier caso molculas orgnicas o intermedios
absorbidos o, despus de la protonacin, puede proveer de otra fuente de radicales
"hidroxi" superficiales.
La dependencia de las reacciones con respecto a las concentraciones de oxgeno ha
sido explicada por la implicacin de la absorcin y el agotamiento del oxgeno en oscuridad
y bajo iluminacin (Serpone y Pelizzetti, 1989).
Existen tambin evidencias que algunos sustratos pueden actuar asimismo como
trampas para los huecos fotogenerados, bien directamente o bien a travs de radicales
superficiales. Por ejemplo, se han detectado iones radicalarios en la excitacin directa de
coloides transparentes de dixido de titanio suspendidos en acetonitrilo.

1.2.2.3. Efecto del oxgeno en la inhibicin de la recombinacin electrnhueco.

Las velocidades y la eficacia global en las degradaciones fotoasistidas de
sustratos orgnicos pueden ser sustancialmente mejoradas en presencia de oxgeno o por la
adicin de diversas especies inorgnicas oxidantes como el peroxidisulfato, periodato o
peroxidos. El efecto del oxgeno molecular se manifiesta en la captura de electrones desde
la banda de conduccin, evitando las recombinaciones de stos con los huecos.
En el dixido de titanio se ha comprobado que la forma cristalina de rutilo posee
menor fotoactividad que la de anatasa (a pesar del hecho de que ambas formas son
termodinmicamente capaces de reducir el O2), esto ha sido explicado por la mayor
velocidad de recombinacin e/h en el rutilo, dado que posee una menor capacidad para
absorber O2.
El superoxido O2- formado es un agente oxidante activo que ataca los sustratos
neutros, los radicales superficialmente absorbidos y los eventuales radicales inicos. Este
ataque ocurre despus de su desorcin de la superficie, no siendo inhibido por la presencia
de superoxidos disueltos (Fox, M.A., 1990). Alternativamente, una secuencia protonacinreduccin protonacin genera perxido de hidrgeno que puede ser descompuesto en la
superficie fotocataltica para formar radicales hidroxilo que, por otra parte, puede iniciar
conversiones oxidativas funcionales.
El tratamiento de polvo de TiO2 policristalino con agua oxigenada, produce

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especies paramagnticas identificadas mediante espectroscopa de resonancia (ESR) como

superxidos formados por la descomposicin del H2O2. Idnticas especies son observadas
cuando se trata MgO con agua oxigenada (Kraeutler y Bard, 1978 y 1979). El efecto del
agua oxigenada sobre la eficiencia de la degradacin fotocataltica de sustratos orgnicos
por partculas de TiO2 no ha sido plenamente establecida (Fox y Dulay, 1993).
Kiwi, J y Grtzel, M. (1987) desarrollaron un mtodo que emplea la o-toluidina
como indicador redox para estudiar el peroxido adsorbido en la superficie del
semiconductor. Este mtodo colorimtrico muestra que el agua oxigenada es producida
cuando el H2 es formado durante la fotooxidacin del TiO2 en medio acuoso. La o-toluidina
sufre la oxidacin de dos electrones con H2O2, formndose una diimina detectable
colorimtricamente.
La transferencia electrnica, generadora de oxgeno naciente, desde el superxido
adsorbido a los huecos enlazados superficialmente, parece ser que puede ir por otra
secuencia de reaccin, aunque los productos de la oxigenacin no hayan podido ser
observados (Fox y Dulay, 1993).
En definitiva, la deteccin de productos derivados de la oxigenacin simple es la
excepcin ms que la regla, y hay disponibles algunos ejemplos en que stos difieren de los
esperados mediante mecanismos que impliquen la accin del oxgeno simple.
La forma en la que aparecen los tomos de oxgeno en las formas oxidadas es difcil
de establecer, porque los intercambios de oxgeno disuelto cambian con la superficie
oxidada en algunos xidos metlicos.
Si se desean productos no oxigenados, derivados de los radicales inicos formados,
se hace necesaria una trampa de electrones que acte como el oxgeno adsorbido. De este
modo, podra resultar beneficioso un aceptor de electrones proveniente de la forma qumica
inerte. El violeta de metilo puede algunas veces actuar como tal, aunque su eficiencia como
captor de electrones es menor que la del oxgeno. Por ejemplo, en la reaccin fotocatalizada
de Diels-Adler del 2-4 dimetil-1,3 pentadieno sobre suspensiones de TiO2, el violeta de
metilo puede ser usado como aceptor de electrones (Fox, M.A., 1991).

1.2.2.4. Implicacin de los radicales hidroxilo

En la ruta de mineralizacin de algunos compuestos orgnicos se ha encontrado
algunos intermedios hidroxilados. En principio, estos productos podran haberse formado,
bien por un ataque homoltico de un radical hidroxilo, o bien, por la hidratacin de un
intermedio oxidado. Pueden existir, pues, en fotocatlisis, caminos competitivos entre los
radicales OH generados y las trampas de huecos. Por ejemplo, Peral, Casado y Domech
(1988) han sugerido que en disoluciones diluidas, el fenol es preferentemente oxidado por
reaccin con los radicales hidroxilo, mientras que en disoluciones concentradas la reaccin

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Introduccin

se producira preferentemente por atrapamiento de huecos. Un incremento de la velocidad

de descomposicin del fenol en la presencia de iones cianuro sugiere que el mecanismo de
ataque en disoluciones diluidas es preferentemente a travs de grupos OH. Los iones CNson convertidos a ciangeno por oxidacin directa de huecos, asumiendo que el fenol no
compite con el cianuro por un hueco.
Mediante radilisis, se han estudiado las reacciones de los grupos OH con partculas
de TiO2 detectndose sobre ellas la presencia de un radical intermedio TiO2-OH que
decrece de acuerdo a una cintica de primer orden (Lawless, Serpone y Meisel, 1991).
En la oxidacin de SCN- a (SCN)2-, la fotooxidacin transcurre principalmente a
travs de huecos aunque una trampa superficial de huecos y un radical hidroxilo enlazado
son espectroscpicamente indistinguibles.
Las superficies de los xidos metlicos suelen tener una densidad superficial de
aproximadamente 4 5 grupos hidroxilos por nanmetro cuadrado ms o menos agrupados
(Pichat, 1987).
Es necesario hacer notar que los radicales OH enlazados a la superficie, son
qumicamente equivalentes a una superficie capaz de atrapar huecos y que algunos autores
usan estos trminos de manera indistinguible (Fox y Dulay, 1993). Mediante medidas de
reflectancia difusa se ha detectado la presencia de grupos hidroxilo enlazados
superficialmente (Fox y Dulay, 1993). Aunque sta presencia pueda estar motivada por la
accin de molculas de agua adsorbidas superficialmente, sobre todo cuando se efectan
experiencias en medios no acuosos. La deteccin de intermedios oxidados, indica que los
grupos OH enlazados en la superficie actan, de hecho, ms trampa de huecos, que
mediante la difusin de stos en el medio, para la iniciacin de una hidroxilacin
secundaria. Es probable, en otras palabras, que la mayor parte de las cargas atrapadas
provenga de la formacin de grupos OH superficiales que inicien una oxidacin qumica
primaria de los enlaces de los sustratos en la superficie antes de difundirse en el volumen
de la disolucin (Turchi y Ollis, 1990).
Concretamente, en las reacciones efectuadas con fenol existen argumentos avalados
por estudios cinticos que indican que a bajas concentraciones, los radicales hidroxilo se
difunden a la solucin, donde ejercern sus efectos oxidativos, mientras que reaccionarn
superficialmente cuando la concentracin es alta. Esta difusin oscilara desde distancias
prcticamente atmicas a varios cientos de angstrom. La supresin de la actividad
fotocataltica cuando un sustrato est enlazado fuertemente a una superficie aislante,
durante la iluminacin de xido semiconductor en medio acuoso, demuestra que la
actividad oxidante no puede migrar lejos del lugar activo del TiO2 donde es formada.
Peterson y Turner (1991) detectaron en un fotorreactor tipo "slurry" corrientes, que
en un principio eran catdicas se volvan andicas por efecto de la iluminacin, dando a
entender que la formacin superficial de un intermedio electroactivo puede difundirse a
travs de la disolucin, siendo, pues, el responsable de la fotocorriente observada.

17

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Introduccin

Si la difusin libre de radicales hidroxi fuese la nica responsable de la oxidacin

en fotocatlisis, podra esperarse que la adicin de un precursor redox como el agua
oxigenada, incrementase uniformemente la eficiencia fotocataltica de una reaccin dada.
Podra tambin esperarse que, a mayores concentraciones de perxido de hidrgeno, las
velocidades de descomposicin de los sustratos aumentasen de manera proporcional. Sin
embargo, no hay una mejora apreciable cuando se aaden cantidades crecientes de H2O2 en
la fotooxidacin de cloroetileno por TiO2, por debajo de concentraciones 10-4 M o por
encima de 10-1 M. Y el efecto es negativo o nulo sobre la degradacin del cido
cloroactico, de la atrazina o disolventes clorados, cuando la reaccin se efectu con ZnO
como catalizador en vez de dixido de titanio. No obstante se experimenta una mejora
cuando se aade perxido de hidrgeno a las reacciones de descomposicin de fenol,
derivados organofosforados y dioxinas (Pelizzetti y alt, 1991). Esto nos indica que es
posible que perxido de hidrgeno o el radical hidroperxido puedan tener funcin de
sumideros de radicales hidroxilo.

1.2.2.5. Adsorcin.
Dado que la velocidad de recombinacin tanto de electrones como de huecos
fotogenerados es tan rpida (del orden de picosegundos), la transferencia interfacial de
electrones es cinticamente competitiva slo cuando es preabsorbido algun donor o aceptor
relevante antes de la fotlisis. En suspensiones acuosas de xidos metlicos, los grupos
hidroxilos o molculas de agua pueden actuar como trampas superficiales para los huecos
fotogenerados, formando radicales hidroxilo enlazados superficialmente, que podrn actuar
en procesos de transferencia de carga con grupos funcionales especficos y que
previamente hayan sido adsorbidos. La transferencia de carga entre la superficie del xido y
la molcula adsorbida producir una alteracin dentro de los posibles estados excitados de
sta que pueden ser detectados. Estos cambios espectrales estn asociados a un
desplazamiento o ensanchamiento de las bandas de absorcin.

1.2.2.6. Modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood.

La preadsorcin en una reaccin de catlisis heterognea puede ser representada a
travs del empleo de modelos cinticos. Uno de estos modelos es el de LangmuirHinshelwood (L-H). Este modelo asume que:
1.En el equilibrio el nmero de puntos de adsorcin es fijo.
2. Slo un sustrato puede unirse a cada punto superficial.
3. La energa de adsorcin es idntica para cada punto e independiente del grado de
recubrimiento superficial

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Introduccin

4. No hay interaccin entre los grupos adsorbidos adyacentes.

5. La velocidad de adsorcin es mayor que la de cualquier posible reaccin qumica
subsecuente.
6. No existe un bloqueo irreversible de los puntos activos que se unen a los
sustratos.
Con estas asunciones la cobertura superficial, , puede ser relacionada con la
concentracin inicial del sustrato C y la constante aparente de adsorcin en el equilibrio K,
mediante:
(7)
=

KC
(1 + KC )

La velocidad de formacin de producto puede ser descrita por la expresin

(8)
rLH =

dC
kKC
=
(1 + KC )
dt

donde k es la constante aparente de reaccin que ocurre en el lugar activo de la superficie

fotocataltica.
La linealidad de la representacin de 1/rLH frente a 1/C asegura, casi siempre, la
validez del modelo de Langmuir-Hinshelwood, donde 1/k es la ordenada en el origen y
1/kK la pendiente.
La fase inicial de la oxidacin de la metil-vinil-cetona puede ser descrita por el
modelo L-H indicando la importancia de la preadsorcin. Esta linealidad, ha llevado a
inferir que la descomposicin fotocataltica ocurre completamente sobre la superficie del
fotocatalizador, aunque su interpretacin est sujeta a crticas (Turchi y Ollis, 1990). De
hecho, puede argumentarse que, se obtendra una expresin analtica de la velocidad
semejante, si durante la reaccin entre el sustrato y el oxidante fotogenerado ambas
especies fueran adsorbidas, con un sustrato adsorbido y un oxidante libre, con un oxidante
enlazado y un sustrato libre, o con ambos, oxidante y sustrato, plenamente libres en el
volumen de la disolucin.
Aunque el modelo L-H evita la necesidad de una formulacin matemtica compleja
de la superficie enlazante y, por lo tanto, la necesidad de emplear parmetros no
determinados experimentalmente, tiene, no obstante, limitaciones inherentes. Para las
reacciones que implican una cierta competicin entre dos o ms productos por un punto de
adsorcin se ha sugerido la expresin:

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rLH =

kKC

1 + KC + K i C i

(9)

donde i son las especies que compiten por un centro activo.

A pesar de que la preadsorcin es un requerimiento necesario para la asuncin del
modelo de L-H, un amplio rango de reacciones pueden ser descritas en stos trminos
aunque se parta de diferentes afinidades entre los sustratos y las superficies fotocatalticas.

1.3. EL DIOXIDO DE TITANIO COMO FOTOCATALIZADOR.

1.3.1. CARACTERISTICAS GENERALES

El dixido de titanio se presenta en la naturaleza bajo tres formas cristalinas:
anatasa, brookita y rutilo.
Las tres formas alotrpicas del TiO2 pueden prepararse de manera artificial aunque
slo el rutilo presenta una forma trmicamente estable. La transformacin de anatasa a
rutilo est fuertemente influenciada por la temperatura y por algunas sustancias que pueden
actuar como promotores o inhibidores de la transformacin (Kirk-Othmer, 1983). La
velocidad de transformacin de la anatasa en rutilo adquiere un valor mensurable cerca de
los 600 C, aunque no podemos considerar este valor como el de la temperatura de
transicin. El cambio alotrpico efectuado no es reversible.
La brookita cristaliza en el sistema ortorrmbico, mientras que el rutilo y la anatasa
lo hacen en el sistema tetragonal aunque no de manera isomrfica. La anatasa se presenta
por regla general en cristales cuasi-octaedricos mientras que el rutilo lo hace en forma de
prismas delgados. La brookita se encuentra con frecuencia en cristales que aparecern
implantados de manera aislada o sueltos en un entorno anatasa. La brookita ha podido
sintetizarse mediante calentamiento de dixido de titanio amorfo preparado a partir de
alquil-titanatos o de titanato de sodio con hidrxido sdico o potsico en autoclave y entre
los 200 y 600 C durante varios das (Kirk-Othmer, 1983).
Las formas de rutilo y anatasa son las nicas que tienen importancia comercial y
pueden ser fcilmente distinguidas a travs de medidas de difraccin de rayos X. Estas dos
formas tetragonales presentan tambin propiedades anistropas. Sus propiedades fsicas,
por lo tanto, varan de acuerdo a la direccin relativa de los ejes de los cristales. En la
mayora de las aplicaciones la distincin entre ejes deja de tener importancia, tanto en
cuanto, se presenta en forma de partculas policristalinas con los ejes orientados de manera
aleatoria.

20

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Introduccin

El rutilo entra dentro de la familia de los semiconductores puesto que su

conductividad crece de manera importante con la temperatura y es muy sensible a las
deficiencias de oxgeno en su red cristalina. Por ejemplo, a 20 C puede ser considerado
como un aislante, pero a 420 C su conductividad presenta un incremento del orden de siete
ordenes de magnitud. El TiO2 estequiomtrico tiene una conductividad especfica por
debajo de 10-10 S/cm, mientras que el TiO1,9995 presenta un valor de 10-1 S/cm.
El TiO2 (rutilo) es trmicamente estable (punto de fusin de 1855 C) y muy
resistente a los ataques qumicos. Cuando se calienta a altas temperaturas y vaco, hay una
leve prdida de oxgeno que equivale a la formacin de xidos subestequiomtricos TiO1,97
,presentando entonces un color azul marino que vuelve a ser blanco cuando se calienta de
nuevo en presencia de aire (reoxidacin).
El dixido de titanio es ampliamente empleado en la industria qumica como
pigmento y en la electrnica por sus propiedades fisico-qumicas anteriormente descritas.
En 1972, Fujishima y Honda descubrieron la actividad fotocataltica que tena el
dixido de titanio en soluciones acuosas. Este hallazgo marc el comienzo de una nueva
era en la fotocatlisis heterognea y propici intensos esfuerzos por parte de los grupos de
investigacin en estudiar sus propiedades y en encontrar mtodos por los que esta actividad
se viese mejorada, tanto en cuanto desde un principio se vio la posibilidad de emplear este
compuesto en la fotodegradacin de contaminantes.
Las formas slidas que ms se han estudiado son partculas coloidales, polvos y
superficies monocristalinas. Habiendo aumentado en los ltimos tiempos los estudios sobre
las formas soportadas.
En fotocatlisis heterognea, la interfase slido-lquido presenta muchas ms
variables, en comparacin con los sistemas gas-slido trmicos, a la hora de considerar sus
aspectos cinticos. Dentro de los parmetros que influyen directamente en la actividad
fotocataltica, pueden considerarse la composicin superficial, el rea activa, el mtodo de
preparacin y la concentracin del propio fotocatalizador. Adems el pH de la disolucin y
los posibles efectos de ste sobre la superficie, la concentracin de los reactivos, el
disolvente, la presencia o no de oxgeno, la velocidad de difusin de las especies en la
disolucin, y alguna que otra variable especialmente sensible dentro de la secuencia
experimental que se realice. Es, pues, un proceso con multitud de parmetros a controlar
entre los que no siempre pueden encontrarse relaciones simples.

21

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Introduccin

1.3.2. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ACTIVIDAD FOTOCATALITICA

DEL DIOXIDO DE TITANIO.

1.3.2.1. Efecto del oxgeno.

Cuando un electrn y un hueco son generados en la superficie del TiO2, el electrn
debera ser rpidamente eliminado para prevenir la recombinacin del par e--h+, y mantener
la adecuada concentracin de huecos que promuevan el proceso de oxidacin. Aunque
algunos iones metlicos son efectivos como sumideros de electrones, es preferible el
empleo de oxgeno o aire para el tratamiento de las aguas residuales ya que de esta manera
no se estaran introduciendo ms elementos (posiblemente contaminantes) en el sistema.
Debido a que la velocidad de recombinacin de los pares electrn/hueco es ms alta en el
rutilo que en la anatasa, esta forma cristalina se ha mostrado como mejor agente
fotocataltico que el rutilo (Sclafani, Palmisano y Schiavello, 1990).
En 1977 H. Courbon, M. Formeti y P. Pichat, sugirieron que el paso responsable
de la fotooxidacin era la formacin de O- y O-3 (O2 + O-) como intermedios. Este proceso
poda ser mejorado si tambin se contaba con agua adsorbida. En estudios efectuados sobre
rutilo Bickey y Munera (1979) encontraron una aumento de la fotoadsorcin de oxgeno
debido a la captura de huecos fotogenerados, deduciendo la formacin de HO-2 por captura
electrnica (ec. 10)
H+ + O2 + 2e- HO-2
(10)
y la formacin de O-3 por captura de huecos (ec.11)
O2-red cristalina + O2 + h+

O-3
(11)

como mecanismos iniciales en la fotoadsorcin de oxgeno.

Ms tarde,W. Gpel (1983) propuso que el proceso de quimisorcin del oxgeno

sobre la superficie del TiO2 implicaba la presencia de defectos puntuales en la red, que
daba lugar a la formacin de especies del tipo O2-. Este paso, por lo tanto sera el precursor
para las posteriores reacciones entre el O2 adsorbido y la superficie o las deficiencias
interiores.
Concretamente, el efecto del oxgeno en la degradacin del fenol ha sido estudiado
por diversos investigadores entre los que podemos destacar a K. Okamoto (1985) y V.
Augugliaro (1988) que llegaron por separado a la misma conclusin, que la presin parcial
de oxgeno se adecua a una velocidad de reaccin de pseudo primer orden , y que ms all

22

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SALIR
Introduccin

23

de un determinado valor crtico la cintica de adsorcin de oxgeno no afecta a la velocidad

de reaccin.
Sin embargo, la mayor parte de los trabajos se han inclinado por el estudio de los
aspectos qumicos del proceso no considerando la influencia que el burbujeo de oxgeno
pudiese tener en el desarrollo de la reaccin, control por los procesos de transferencia de
materia. Wei y Wan (1991) tuvieron en cuenta estos aspectos.

1.3.2.2. Efecto del pH.

Una caracterstica comn de las reacciones fotocatalticas con xidos o
calcogenuros metlicos semiconductores en disolucin acuosa, es la dbil dependencia, en
lneas generales, de la velocidad de reaccin con el pH de la disolucin.
El punto isoelctrico del TiO2 en agua es alrededor de 6, por lo que es previsible
una carga superficial de carcter positivo a valores inferiores de pH y una carga negativa a
valores superiores. Sin embargo, los cambios producidos en la velocidad de la actividad
fotocataltica en un determinado rango de pH es generalmente pequeo, a menudo menores
de un orden de magnitud. A pesar de esto existe una clara evidencia de la importancia de la
carga superficial en la adsorcin de los sustratos. Se han determinado mayores valores de
conversin a valores ms altos y ms bajos de pH (Herrmann, Guillard y Pichat, 1993).
Si se desea modificar el pH inicial del medio, hay que considerar, en primer lugar
que, los reactivos empleados para ajustarlo no tengan iones que puedan afectar la
velocidad de reaccin; generalmente se han empleado NaOH y HNO3 como productos para
el ajuste bsico o cido. Para un rango de pH comprendido entre 1,3 y 7 la velocidad inicial
de degradacin de la benzamida, nitrobenzeno y 3-clorofenol es casi independiente del pH,
excepto para el 3-clorofenol por debajo de pH 4 (J.M. Herrmann, 1993). Con bajos valores
de pH, alrededor de 1, la superficie del TiO2 est ocupada con iones H+, por lo que la
formacin de radicales OH. queda retardada.
Un incremento de pH por encima de 10 causa un aumento de la velocidad de
reaccin. Como cabra esperar dado que se incrementara la formacin de radicales OH. a
partir de la reaccin
OH- + p+

OH

(12)
A estos pH bsicos la carga superficial es negativa y consecuentemente tiende a
repeler los aniones de la propia superficie. Esto podra explicar porqu los iones de HCO-3,
de conocida afinidad para la captura de los grupos OH., no modifican la velocidad de
eliminacin del 3-clorofenol. La ausencia de la inhibicin del in bicarbonato es una
ventaja de este mtodo fotocataltico con respecto a la oxidacin avanzada en fase
homognea.

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Introduccin

El valor del pH en las reacciones de fotodescomposicin del fenol tiene efecto sobre
algunas propiedades, como el estado de carga superficial del semiconductor, estado de los
niveles de energa y constante de disociacin del fenol. Cuando el pH se incrementa, los
grupos hidroxilos en la superficie del TiO2 aumentan tambin. Consecuentemente una
generacin ms rpida de grupos OH. acelera la oxidacin del fenol. En condiciones cidas,
con
un
pH
inferior 2, la reaccin no esta favorecida, pero a valores ms altos la eliminacin queda
claramente mejorada, con un valor mximo a pH 6,5. A aumentos superiores, el porcentaje
de eliminacin decrece rpidamente. Cuando est comprendido entre 9 y 11, la velocidad
de reaccin para una concentracin inicial de 2000 mg/L de fenol es sumamente pequea,
pero se observa un incremento cuando se ha superado el mencionado valor de 11. V.
Augugliaro (1988) encontr una evolucin similar frente al pH con concentraciones de 80
mg/L de fenol, donde el valor de la constante cintica de reaccin aumentaba con el pH a
valores superiores a 3, y despus descenda suavemente para valores alrededor de 12,5, ms
all de este valor la constante volva a aumentar de manera considerable
Al-Ekabi y col. (1989) en sus estudios sobre la fotooxidacin cataltica del
clorofenol observaron que la protonacin de la superficie del TiO2 a bajos pH por efecto de
los hidrocarburos clorados, puede ser la responsable de la inhibicin de la superficie del
TiO-2. Con estas consideraciones y proponiendo un mecanismo donde predomina la
adsorcin del ion fenxido, Wei y Wan (1991) explican la dependencia de los valores del
pH en funcin de la competencia entre la disociacin del fenol, la adsorcin de iones OH- y
la adsorcin de iones fenxido. Generalmente a valores altos de pH se favorece la
disociacin del fenol en fenxido y por lo tanto ste ion aumentar conforme lo hace el
valor del pH. Conforme el pH aumenta los iones fenxido inducidos por este aumento
tienden a reemplazar los iones OH- sobre la superficie del TiO2 dando como resultado una
eliminacin de grupos OH.. Para valores de pH superiores a 11 la concentracin de OH- es
suficientemente grande como para competir con los iones fenxido en la superficie del
dixido
de
titanio.
A
valores
de
pH
superiores
a
12
la oxidacin fotocataltica mejora de forma significativa inicialmente, sin embargo, la
eliminacin de fenol despus de subir un poco cae posteriormente a partir de un
determinado valor. La razn de esto, parece ser debida a que el factor que favorece la
condensacin de los grupos OH- sobre la superficie del TiO2, es gradualmente
contrarrestado por el decreciente poder de oxidacin de los huecos fotogenerados en este
tipo de disoluciones tan fuertemente alcalinas. Ya que, aunque la banda de valencia del
TiO2 est lo suficientemente profunda como para oxidar los iones OH-, la alcalinidad inhibe
la generacin de huecos fotogenerados.

1.3.2.3. Efecto de la Temperatura

Como en la mayora de las reacciones fotoasistidas la catlisis heterognea no es
sensible a pequeas variaciones de la temperatura, por lo que las etapas de proceso que son
ms fuertemente dependientes de este parmetro, como la adsorcin, desorcin, y
migracin superficial, no parecen ser las etapas controlantes. No obstante se han observado

24

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Introduccin

comportamientos de las velocidades iniciales en el fenol y en el cido saliclico que siguen

una ley tipo Arrhenius (Herrmann, Guillard y Pichat, 1993).
1.3.2.4. Efecto de la intensidad de luz.
La mayor parte de los estudios que relacionan la velocidad de reaccin en
fotocatlisis con la intensidad de la luz recibida, indican que, a niveles de iluminacin por
encima de 1 sol (1.000 vatios/m2) la velocidad de reaccin se incrementa en valores
prximos a la raz cuadrada de la intensidad (D.F. Ollis, 1991). Es decir, la velocidad de
reaccin es de primer orden con respecto a la intensidad. De aqu se sigue que a bajas
intensidades la eficiencia cuntica (nmero de molculas transformadas por fotn
absorbido) es constante, y que para altos niveles de iluminacin decrece de acuerdo a I-0,5.
Para asegurar un efecto positivo de la intensidad en referencia a la velocidad de reaccin,
sta se deber de incrementar hasta que la velocidad de transferencia de masa alcance su
valor mximo.
Por lo tanto, la eficiencia cuntica variar con la intensidad segn los valores
reflejados en la tabla 1 (Ollis, Pelizzetti y Serpone, 1991):

INTENSIDAD

VELOCIDAD

Baja

acorde a I

constante

Intermedia

acorde a I0,5

acorde a I-0,5

Alta

constante

acorde a I-1,0

Tabla 1:

Variacin de la eficacia cuntica con respecto a I

Dado que para las variaciones entre I e I0,5 la velocidad de transicin depende de la
estructura cristalogrfica, y que para los cambios de I0,5 a I0,0 (constante) depende del
soporte y configuracin del material, adems de la velocidad de transferencia de masa, e
independiente del tipo de partcula a igual masa de catalizador (V. Augugliaro, 1991), slo
puede concluirse que las transiciones entre los diferentes regmenes variarn para cada
aplicacin.
La extensin del rgimen de primer orden a las ms altas intensidades puede ser
posible por la adicin de aceptores de electrones.
En las experiencias efectuadas con fenol se ha encontrado que la degradacin de
ste producto es claramente dependiente de la intensidad lumnica recibida ( K.I. Okamoto
1985). En condiciones de oscuridad el TiO2 no puede ejercer accin apreciable sobre la
descomposicin del fenol, incrementndose sta conforme lo hace la intensidad incidente.

25

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Introduccin

Cuando en este tipo de reacciones se emplea TiO2 anatasa, las nicas longitudes de
onda susceptibles de ser absorbidas por el catalizador son aquellas que sean inferiores a los
410 nm. puesto que este valor que corresponde a los 3,2 eV de ancho de banda prohibida de
la anatasa.
V. Augugliaro (1991) correlaciona tambin la degradacin del fenol con la
intensidad recibida en un tiempo t a travs de una cintica de primer orden
C = Co exp (-kt)
(13)
donde C es la concentracin de fenol al tiempo t; Co la concentracin inicial y k el valor de
la constante de reaccin cuyo valor es proporcional a la concentracin de catalizador.
Wei y Wang (1991) estimaron a su vez una proporcionalidad de 0,6 entre la
cantidad de fenol eliminada y la intensidad de la luz incidente cuando sta se encuentra
prxima a valores de 1,8 *10-4 einstein/s., valores ligeramente superiores a los calculados
por K.I. Okamoto.

1.3.2.5. Influencia de los mtodos de preparacin y de la estructura cristalina.

Como ya se ha mencionado en otras secciones de este captulo la separacin de
huecos y electrones fotogenerados induce reacciones redox de acuerdo a los respectivos
potenciales de las bandas de conduccin y valencia, y a los potenciales redox de los pares
presentes en la interface.
Considerando el valor de del ancho de las bandas prohibidas de la anatasa (3,2 eV)
y del rutilo (3,0 eV), es comprensible que el H+ es reducible sobre la anatasa, mientras que
el mismo proceso sobre el rutilo es termodinmicamente imposible.
En la fotodegradacin del fenol sobre TiO2 el proceso de reduccin implica
especies de oxgeno de acuerdo a la ya conocida reaccin:
O2(ads) + e-(bc)

O-(ads)

(14)
Esta es termodinmicamente posible para ambas formas cristalinas del TiO2. Las
especies O2(ads) pueden desarrollarse de varias maneras de acuerdo a las condiciones
experimentales, produciendo los subsiguientes productos oxigenados que sern partcipes
de la oxidacin de las especies orgnicas. Dicho de otra manera, el proceso fotocataltico
que implica a los huecos y a las especies fenlicas adsorbidas, as como los grupos OH- ,
tiene una tendencia similar tanto para el rutilo como para la anatasa, tanto en cuanto, la
posicin de la banda de valencia es la misma.

26

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Introduccin

Por lo tanto, desde el punto de vista termodinmico la fotooxidacin podra ocurrir

tanto en una forma cristalina como en otra. Sin embargo, es conocida la pobre actividad
fotocataltica del rutilo debido a su alta velocidad de recombinacin electrn/hueco.
Todo esto implica que la variacin de la fotorreactividad de la anatasa y el rutilo y
de sus posibles mezclas, especialmente aquellas que contienen un porcentaje mayoritario de
rutilo, debe ser descrito en trminos de factores cinticos debido a la variabilidad de las
caractersticas fisico-qumicas que se encuentran condicionadas por el mtodo de
preparacin de las muestras y/o origen de los fotocatalizadores.
El TiO2 empleado en las fotodegradaciones de los diversos compuestos orgnicos
por los distintos autores tiene dos orgenes bsicos, uno de ellos es de procedencia
comercial, es decir, adquirido a las principales compaas suministradoras de productos
qumicos, y otro de sntesis. Esta sntesis, a su vez, es llevada a cabo a travs de productos
orgnicos (alcxidos) o de inorgnicos (cloruros).
A). TiO2 de carcter comercial.
En las investigaciones llevadas a cabo se han empleado productos de las ms
diversas firmas: Merck Optipur, Aldrich, Rhone-Poulenc, Montedison B5, Carlo Erba RPE
, Tioxide, pero el ms ampliamente usado ha sido el denominado Degussa P-25 (R.
Matthews, 1987-1988-1992; A. Scalfani, 1990; V. Augugliaro, 1991; L. Muszkat, H.
Hidaka; I.R. Bellobono; H. Pollema; G. Mills; 1992; J.M. Herrmann, 1993; entre otros);
hasta tal punto ha sido utilizado que se ha convertido en el compuesto de referencia con el
que se comparan la mayora de los fotocatalizadores que se ensayan en los laboratorios. Su
caracterstica principal es que est compuesto por un 80% de anatasa y un 20% de rutilo,
aunque estas proporciones pueden variar ligeramente, con un rea superficial media de 44
m2/g. Existen industrialmente dos vas principales de obtencin de TiO2, una basada en el
uso de HCl, y otra en el uso del H2SO4. Lo que es importante, ya que justifica la presencia
de grupos SO4= en catalizadores como Rhone-Poulenc. Tambin es importante tener en
cuenta que estos catalizadores contienen un gran nmero de impurezas metlicas, por
ejemplo Fe, que aunque a niveles de ppm, su participacin en la actividad fotocataltica no
slo no es descartable, sino que es muy probable.
B). TiO2 sintetizados mediante va inorgnica.
La ruta inorgnica preferida de preparacin del TiO2 es a partir del tri- y del
tetracloruro de titanio (TiCl3 y TiCl4).
En presencia de agua y oxgeno existen dos caminos para la conversin del TiCl4 en
TiO2: la hidrlisis y la oxidacin. El primero de ellos es de acorde a la reaccin:
TiCl4 + 4H2O

Ti(OH)4 + 4HCl
(15)

y a altas temperaturas ocurrir que:

27

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Introduccin

Ti(OH)4

TiO

+ 2H2O
(16)

La oxidacin se producir a travs de la reaccin:

2 TiCl4 + O2

TiO2 + Cl2
(17)

El proceso trmico determinar la predominancia de alguno de los dos mecanismos

propuestos.
A. Sclafani (1990) obtuvo TiO2 sinttico a partir del TiCl3 haciendo reaccionar este
producto con una disolucin acuosa de amonaco bajo refrigeracin y agitacin dada la alta
exotermicidad del proceso. Despus de dejar decantar el polvo durante 24 horas el producto
resultante (TiO2) fue lavado repetidas veces con agua destilada hasta eliminar totalmente la
presencia de cloruros. Posteriormente el producto fue secado y preparado para los ensayos.
Este mismo investigador tambin obtuvo TiO2 tratando TiCl4 con agua destilada y
ajustando el pH inicial a 4,5 con NaOH.
El dixido obtenido a partir del tricloruro presentaba una estructura cristalina de
anatasa cuando se calcin hasta los 700 C y rutilo cuando se someti a una temperatura de
800 C. Las partculas obtenidas, de un tamao comprendido entre los 1000 y 10.000
nanmetros, no presentaron un aspecto homogneo y no eran porosas.
En las muestras preparadas a partir de tetracloruro, el rutilo apareci a menor
temperatura. Su porcentaje aument conforme lo hacia la temperatura de calcinacin. La
transformacin total en rutilo ocurri entre los 600 y 700 C, dependiendo tambin de la
temperatura y del tiempo de calcinacin. Las partculas presentaban una forma esfrica y la
distribucin de tamaos en un rango comprendido entre los 1.000 y 2.000 nm. Tampoco se
observ en stas la presencia de porosidad.
Otro mtodo de sntesis es el propuesto por S. Morooka (1989), donde obtiene TiO2
a partir de tetracloruro mediante oxidacin en fase gas a alta temperatura (850 C) en dos
fases. La primera de ellas consisti en hacer reaccionar el tetracloruro y el oxgeno en un
horno de reaccin de modo que se obtuvieran pequeas partculas de TiO2 que pasaban
posteriormente a un segundo horno de temperatura ms elevada donde tena lugar la
transformacin de anatasa a rutilo.
El tamao de las partculas se mostr especialmente sensible a la presin parcial de
oxgeno, disminuyendo aqul conforme aumentaba sta.
C). TiO2 mediante va orgnica.
La sntesis de TiO2 mediante va orgnica se basa fundamentalmente en la hidrlisis
a baja temperatura de alcxidos de titanio, frecuentemente tetraisopropil o tetraetil-titanio.

28

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Introduccin

La hidrlisis inicial del alcxido es seguida por una condensacin en forma de productos de
alto peso molecular que a su vez vuelven a reaccionar con las molculas de agua presentes
para dar dixido de titanio hidratado.
Las reacciones que tienen lugar son:
Ti(OR)4 + H2O

H O:Ti(OR) Ti(OR) OH + ROH

2

HIDRLISIS

(18)

El ster monohidroxi, sin embargo, no puede ser aislado puesto que reacciona
inmediatamente con un mol adicional de ster para formar el dmero:
Ti(OR)3OH + Ti(OR)4

(RO) TiOTi(OR)
3

+ ROH

CONDENSACIN (19)

La hidrlisis de los hexalcoholes puede continuar hasta que se obtiene el dixido de

titanio hidratado:
2(RO)3TiOTi(OR)3 + H2O

RO(-Ti(OR) O-)4R + 2ROH

2

(20)
RO(-Ti(OR)2O-).R

HO(-Ti(OH) O-) H
2

(21)
o:

TiO2.H2O + ROH
(22)

En forma resumida:
Ti(OR)4 + 2H2O

TiO

+ 4ROH

(23)
Las preparaciones se efectan haciendo gotear agua destilada lentamente sobre el
alcxido, puro o bien diluido con el alcohol de su radical, con una vigorosa agitacin a fin
de eliminar la gran cantidad de calor que se genera (E.A. Barringer, 1982).
Dependiendo de la concentracin inicial, las partculas formadas pueden variar entre
lo 4 y 40 nm., creciendo la acidez superficial conforme disminuye el tamao (M.A.
Cauqui, 1992). Esto es debido a que se forman desajustes de valencia en los tomos
superficiales, donde localmente se tendran grupos Ti(1)-O-Ti(2) , siendo las especies Ti(1) y
Ti(2) tomos de titanio en distintos medios. El resultado final es que se tendrn polvos de
TiO2 amorfo con un pequeo tamao de partcula, una alta rea superficial y con tomos de
bajo nmero de coordinacin en la superficie.
Con la va orgnica de sntesis tambin es posible trabajar en fase gas (K. Okuyama,
1986; D. Hyun, 1994) consistiendo el mtodo en hacer reaccionar vapores de alcxido con
vapores de agua a temperaturas moderadamente bajas, formndose TiO2 amorfo. Una
particularidad de ste mtodo es que con l tambin se pueden obtener lminas delgadas de

29

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Introduccin

TiO2 sobre una superficie determinada (E.T. Fitzgibbons, 1972) y de esta manera hacer uso
de las propiedades que el film confiere al sustrato.
1.4. EL FENOL COMO CONTAMINANTE

1.4.1. CARACTERISTICAS GENERALES

Fenol es el nombre ms extensamente empleado para el monohidrobenceno
C6H5OH y pertenece al grupo de productos que tienen uno o ms grupos hidroxilo unidos a
un anillo aromtico.
El fenol fue aislado por primer vez en 1834 a partir del alquitrn de carbn y se le
denomin cido carblico. Este fue el nico mtodo de obtencin hasta la Primera Guerra
Mundial donde se consigui su sntesis a partir de la sulfonacin del benceno y la hidrlisis
posterior del sulfonato. La va sinttica es la predominante hoy da. Sus propiedades fsicas
se destacan en la Tabla 2.

Propiedad

Valor

Peso molecular

94.144

Estado (25C)

Slido cristalino

Color

Blanco

Olor

Caracterstico

Unidades

Densidad

1.132

gr/c.c.

Punto de congelacin

40.91

Punto de ebullicin

181.84

Calor especfico a
4.0C (slido)

0.296

cal/g.C

Viscosidad (60C)

2.47

cSt

Punto de flash
(copa cerrada)

79.0

Tabla 2: Propiedades fsicas del fenol

30

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Introduccin

Sus propiedades qumicas estn fuertemente influenciadas por la presencia del

grupo hidroxilo junto al anillo aromtico. La electronegatividad del grupo fenilo provoca
una ligera acidez al grupo hidroxilo; el pKa a 25C es 1.3*10-10. Por lo tanto, el fenol
reacciona con las bases fuertes para formar fenxidos, fenolatos o fenatos. Algunas de estas
sales, especialmente las de sodio y potasio son solubles en agua y todas se descomponen
rpidamente en la presencia de dixido de carbono liberando fenol.
El grupo hidroxilo en la molcula dota de una alta reactividad al grupo fenilo. Los
tomos de hidrgeno en posiciones orto y para con respecto al grupo hidroxilo son
altamente reactivas con algunos compuestos; concretamente, con los halgenos forman
mono-, di- y trihalofenoles.
La reaccin ms importante a nivel industrial del fenol (casi el 40% de su empleo)
es la condensacin con formaldehido; del producto resultante, en una condensacin
posterior con acetona, se obtiene el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano o bisfenol A, base
primordial de las principales resinas sintticas de aplicacin industrial.

1.4.2. LA TOXICIDAD DEL FENOL

El fenol es un producto altamente txico que se absorbe a travs de la piel
produciendo graves quemaduras y puede llegar a causar la muerte. En una primera fase,
cuando se entra en contacto con l, no produce sensacin alguna ya que acta como
anestsico local, cuando el organismo reacciona, la mayor parte de las quemaduras ya se
han producido y el producto ha sido absorbido a travs de la piel, no bastando el agua o las
mezclas de etanol y agua para su eliminacin..
Los vapores de fenol tambin son irritantes para los ojos, nariz y piel. El NIOSH de
Estados Unidos (National Institute for Occupatinal Safety and Health) establece que el
lmite mximo de exposicin de los trabajadores de la Industria Qumica para este producto
debe ser inferior a 20 mg/m3. Concentraciones de fenol comprendidas entre 0.1 y 1.0 ppm
en las aguas marinas o continentales dotan al pescado de un sabor tpico y desagradable.
Debido a esta toxicidad el fenol est clasificado como veneno de Clase B en el CFR
(Code of Federal Regulations) de Estados Unidos y tanto l como sus derivados son
considerados Residuos Txicos y Peligrosos en la Comunidad Europea segn la Directiva
84/449/CEE de 1984, a la que se acoge La Ley Bsica espaola 20/1986 de 14 de Mayo y el
Real Decreto 833/1988; que son complementados con la Directiva Comunitaria
91/689/CEE para esta clase de productos de entrada en vigor a partir del 12 de diciembre de
1993.
Dadas las caractersticas de este producto y su toxicidad tanto para el hombre para
el medio ambiente nos es de extraar la gran cantidad de trabajos de investigacin que se
han llevado a cabo para proponer diversos mtodos de eliminacin para l y sus derivados.

31

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Introduccin

Uno de los catalizadores ms empleado en el tratamiento tanto del fenol como de

sus derivados ha sido el dixido de titanio con el que han trabajado Kawaguchi y Uejima
(1983); Okamoto, Yamamoto y Tanaka (1985); Augugliaro y alt. (1988); Matthews (1988);
Wei y Wan (1991); Trillas, Domenech y Pujol (1992) para la oxidacin y mineralizacin
del fenol bajo irradiancia. Mills y Hoffman (1993) efectuaron la oxidacin fotoasistida bajo
arco de xenn del pentaclorofenol;y Al-Sayyed, D'Oliveira Y Pichat (1990 y 1991)
fotodegradaron el 2-, 3- y 4-clorofenol en una suspensin acuosa de polvos no porosos de
TiO2.

32

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Tabla 3: Identificacin de TiO2 comerciales





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Tabla 4: Denominacin de los catalizadores sintticos tratados con SO4=

y con tratamiento trmico adicional






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Figura 4. Dispositivo experimental. (1), vlvula automtica. (2),

rotmetro. (3), reactor. (4), lmpara de luz ultravioleta. (5),
frascos de recogida de CO2. (6), agitador magntico. (7), controlador
de temperatura

MENU

SALIR


  




Figura 5. Reactor cilndrico.(1), lmpara de luz ultravioleta.
(2), cavidad central de termostatizacin. (3) reactor.




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Tabla 5. Caractersticas morfolgicas y estructurales de los TiO2
comerciales

Figura 7. SEM del catalizador AA

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Figura 8. SEM de los catalizadores DP25 (superior) y DT51
(inferior)

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Figura 10. FTIR para los dixidos AA;

P25

y DT51

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Figura 11. Espectro ultravioleta-visible en Reflectancia Difusa para

los dixidos AA , P25 y DT51

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Tabla 12. Identificacin de los catalizadores DT51 tratados

trmicamente

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Tabla 13:

Caractersticas morfolgicas del catalizador DT 51

diferentes tratamientos trmicos

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Figura 12. Difractograma de rayos X para DT51(298); DT51(623) y
DT51(873)

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DT51(298), DT51(623) y DT51 (873)





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Tabla 19. Caractersticas morfolgicas y estructurales de TiO2 DT51
dopado con vanadio

MENU

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Figura 15. DRX de los catalizadores V15, V30, V90.

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Figura 41 DRX para 10S Amf, 10S(623), 10S(773), 10S(923)




 
  








































 


Figura 42: FTIR para 10S Amf, 10S(623), 10S(773) y 10(923)

MENU

SALIR

 


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Figura 43: Reflectancia Difusa UV-Vis 10Samf,10S623, 10S773 y 10S923

MENU

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MENU

SALIR

 



Tabla 89. Evolucin de la reaccin

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10S623

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MENU

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Tabla 91. Evolucin de la reaccin

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Tabla 92. Produccin de CO2 en la reaccin

10SAmf

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MENU

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Tabla 93. Produccin de CO2 en la reaccin 10S623

+ =6>

0


 
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Tabla 94. Produccin de CO2 en la reaccin

10S773

+ =6>

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MENU

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Tabla 95. Produccin de CO2 en la reaccin

10S923

+ =6>

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Figura 44: DRX para 20Samf, 20S623, 20S773 y 20S923



MENU

SALIR

 



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 Figura 46: Reflectancia Difusa UV-Vis de 20Samf, 20S623, 20S773 y
20S923

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Tabla 97. Evolucin de la reaccin

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MENU

SALIR

 


Tabla 98. Evolucin de la reaccin

+ 
=6>

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< 7 
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Tabla 99. Evolucin de la reaccin

20S773

+ 
=6>

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MENU

SALIR

 





Tabla 100. Produccin de CO2 en la reaccin

20SAmf

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0


 
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Tabla 101. Produccin de CO2 en la reaccin

20S623

+ =6>

0


 
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MENU

SALIR

 


20S773

+ =6>

0


 
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Tabla 102. Produccin de CO2 en la reaccin

Tabla 103. Produccin de CO2 en la reaccin

20S923

+ =6>

0


 
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34

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MENU

SALIR

 



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Figura 47: DRX para los grupos 30S623, 30S773 y 30S923

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MENU

SALIR

 



 

 









 





























 



Figura 48: FTIR para 30S623,30S773 y 30S923



 





























  
Figura 49: Reflectancia Difusa UV-Vis

para 30S623,30S773 y 30S 923

MENU

SALIR

 


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Tabla 104

Evolucin de la reaccin

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MENU

SALIR

 


Tabla 105. Evolucin de la reaccin

+ 
=6>

*
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*

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0 
 

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5

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3**

0**

50

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0

Tabla 106. Evolucin de la reaccin

30S773

+ 
=6>

*
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*

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30S923

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MENU

SALIR

 


30S623

+ =6>

0


 
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**

34

'**

76

0**

'54

**

0

3**

0'

Tabla 107. Produccin de CO2 en la reaccin

Tabla 108. Produccin de CO2 en la reaccin

30S773

+ =6>

0


 
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***

**

**

04

'**

5

0**

'4

**

'7

3**

35*

MENU

SALIR

 


Tabla 109. Produccin de CO2 en la reaccin

30S923

+ =6>

0


 
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***

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**

*

'**

77

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MENU

SALIR

 





 


































  
  
Figura 50: DRX de 15S698 y 15S848



   



































Figura 51: FTIR de 15S698 y 15S848



MENU

SALIR

 




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Figura 52: Reflectancia



Difusa UV-Vis de 15S698 y 15S848

0

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MENU

SALIR

 



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Tabla 110. Evolucin de la reaccin

+ 
=6>

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0 
 

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30



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74

3

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'76

'

'07



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3**

43

3

46



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Tabla 111. Evolucin de la reaccin

15S698

15S848

+ 
=6>

*
?
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*

< 7 
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*

0 
 

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53

33

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05*

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4

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''6

5

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'4

35

**

4



'7

3

5'

3**

*

0

'

0

330

MENU

SALIR

 


Tabla 112. Produccin de CO2 en la reaccin

15S698

+ =6>

0


 
*,%=>

***

**

**

'*

'**

'0

0**

7

**

56

3**

''47

Tabla 113. Produccin de CO2 en la reaccin

15S848

+ =6>

0


 
*,%=>

***

**

**

000

'**

*

0**

'056

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'7'3

3**

MENU

SALIR

 


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0



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     + ,

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 3  


6'
 
 +




 


































 
  

Figura 53: DRX para 25S848 y 25S848


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Figura 54: FTIR para 25S698 y 25S848


Figura 55: Reflectancia Difusa UV-Vis de 25S698 y 25S848



 






















 
  





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Figura 57: Evolucin de la concentracin de fenol con P25 e
iluminacin. Con P25 y en oscuridad, y con iluminacin pero sin
catalizador, todas las reacciones con O2.






 



 

 









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Figura 58 RCA con P25 e iluminacin. Con P25 y en oscuridad, y con
iluminacin pero sin catalizador, todas las reacciones con O2.

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Figura 59: Aromtico con P25 e iluminacin. Con P25 y en oscuridad, y

con iluminacin pero sin catalizador, todas las reacciones con O2.












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Tabla
117a:
Coeficientes
cinticos
obtenidos
para
todos
los
catalizadores ensayados.

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Tabla 117b: Coeficientes cinticos obtenidos para los catalizadores
ensayados con SO=4




 




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Figura 62:

Espectro de AA, DT51 y P25






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Figura 63: Concentracin de Aromtico total Convertido para los
catalizadores AA (), DT51 () y P25 ()
















 
Figura 64: RCA para los catalizadores AA (); DT51 () y

P25 ().

MENU

SALIR







  













 

Figura 65: Concentracin de cido Malico para AA (), P25 () y DT51



 


 







 




 





 
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Figura 66: Evolucin del pH para los catalizadores AA (), DT51
() y P25 ()

MENU

SALIR













 

 
 







 

CO2 producido AA (), DT51 () y P25 ().

Figura 67:
















 










Figura 68: Evolucin de malico y frmico para el catalizador Fe90V9






 


 



 






 
 

 
 





 

 





 
 

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Figura 69: Evolucin de los porcentajes de anatasa y rutilo en funcin

de la Temperatura

MENU

SALIR






 
 


  

 


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Figura 70: Difraccion de Rayos X
temperaturas (en C)



de TiO2 amorfo sometido a diferentes

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Figura 71: Espectro normalizado RD-UV vis de DT51(298), DT51(623) y
DT51(873)

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Figura

72:

RCA para los catalizadores DT51 (298) (); DT51

(623) () y DT51 (873)

 
  


  

  

  



 

Figura 73: Aromtico Total Convertido para DT51(298)(),

DT51(623) () y DT51(873) ()

MENU

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Figura 74:

Concentracin de Acido Malico para los catalizadores

DT51(298)(), DT51(623)() y DT51(873) ()



 



 

 
 





  





 


Figura 75: CO2 captado para los catalizadores DT51 (298) (),
DT51 (623) () y DT51 (873) ()

MENU

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Figura 76: % medio de fenol convertido y % medio de Aromtico

total convertido para las 4 primeras horas de reaccin

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Figura 77: media de los milimoles presentes en el medio de

reaccin en las primeras cuatro horas de hidroquinona, pirocatecol y
malico.

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Figura 78:

Espectros RD normalizados V, Fe y Co

MENU

SALIR







 




















 

































 
 
 






 
































Figura 79:

Espectros RD normalizados Zn, Mo y Cr

MENU

SALIR








 
 








 
 







  























  












 

Figura 80:

RCA catalizadores V, Fe, Zn

MENU

SALIR






    













    



 

















    



 




















 

Figura 81: RCA catalizadores Mo, Co y Cr

MENU

SALIR






    



 





 










    



  








 

Figura 82 : Aromtico convertido para los catalizadores V, Fe, Zn

MENU

SALIR






    









    



 















 




 


 
 




Figura 83: Aromtico convertido para los catalizadores Mo, Co y Cr

MENU

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Figura 84: Evolucin de malico para los catalizadores V, Fe, Zn

MENU

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Figura 85: Evolucin de malico para los catalizadores Mo, Co , Cr

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Tabla 119: ANOVA diseo factorial 3 RCF






















Figura 86: Variabilidad de los posibles efectos sobre el RFC

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Figura 87: RFC segn las variables simblicas

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Tabla 120: ANOVA diseo factorial 32 RAC

























    




 





Figura 88: Variabilidad de los posibles efectos sobre el RAC

MENU

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Figura 89: RAC segn las variables simblicas

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Figura 90: Reflectancia Difusa para los catalizadores Fe-V

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Figura 91: RCA para los catalizadores Fe-V

MENU

SALIR






 
  


 

 


  

 


    







 

Figura 92:Aromtico total convertido para los catalizadores Fe-V

MENU

SALIR






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Figura 93: Concentracin de malico para los catalizadores Fe-V

MENU

SALIR


















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Figura 94: CO2 captado para los catalizadores Fe-V

MENU

SALIR






 
 


  




  



   
   

     
   

   
   
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Tabla 123:

Tercer diseo experimental, puntos en estrella

MENU

SALIR





  
 

   



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8800

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Tabla 125: ANOVA. Diseo 1 RFC

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MENU

SALIR




















  




















Figura 95: Efectos de las variables de diseo sobre la variabilidad de
la respuesta RFC a distintos tiempos de reaccin.

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MENU

SALIR
















 









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Figura 96: RFC experimentales segn variables simblicas para el

primer diseo 32 y punto crtico.





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'
0
9':1::9

Tabla 125: ANOVA. Diseo 2 RFC















































Figura 97: Efecto de las variables del diseo sobre la variabilidad de
la respuesta (RFC) a distintos tiempos de reaccin.

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Figura 98: RFC experimentales, segn coordenadas simblicas (S,T).

Segundo diseo 32 y punto crtico


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Figura 99: RFC experimentales segn coordenadas simblica (S,T).

Segundo diseo 32 y punto estrella.


        
   

    
   
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Figura 100: Superficies de respuesta (forma cannica) y puntos

ptimos correspondientes a los tres diseos para RFC.




 


 







 


























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Tabla 126: Anova Diseo 1 RAC

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Figura 101: Efecto de las variables del diseo sobre la variabilidad
de la respuesta (RAC) a distintos tiempos de reaccin.






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Figura 102: RAC segn las variables simblicas para el primer diseo






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Tabla 127: Anova Diseo 2 RAC

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Figura 103: Efecto de las variables del diseo sobre la variabilidad

de la respuesta (RAC) a distintos tiempos de reaccin.

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Figura 104: RAC para las variables simblicas segn el segundo diseo

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Figura 105: RAC para las variables simblicas segn el tercer diseo

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Figura 106:Superficie de respuesta (forma cannica) y puntos

ptimos correspondientes a los tres diseos para RAC



 


 







 

 










 









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Figura 107: ATD y TG de TiO2 con 2% de SO4= inicial: Condiciones:
masa inicial :15,1 mg. ATD= 50 V, velocidad de calentamiento =
5K/min. T fianl = 1000 C



  


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MENU

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Figura 108: XPS. Banda S 2p(3/2) para los catalizadores DT51(294) y
DT51(623)







































Figura 109: XPS. Banda S 2p(3/2) para los catalizadores

10S(623); 20S(623) y 30S(623).

MENU

SALIR




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Figura 111: XPS. Evolucin del pico de S 2p(3/2) para los catalizadores
10SAmf; 10S623, 10S773 y 10S923

MENU

SALIR








































Figura 112:

Evolucin del pico S 2p(3/2) para los catalizadores

10S773, 20S733 y 30S773












































Figura 113: Evolucin del pico S2p(3/2)para los catalizadores

15S698, 15S848, 25S698 y 25S848

MENU

SALIR




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Tabla 128: Porcentajes de carbono y oxigeno determinados mediante XPS

en la serie de catalizadores sintticos

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Figura 114: Evolucin del tamao
Temperatura de tratamiento (K)

de

cristal

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MENU

SALIR


 



  



  








 





 













Figura 115: Tamao de cristal de la fase dominante () en funcin del

porcentaje de iones SO4= presente

Figura 116 : SEM del catalizador 20SAmf

MENU

SALIR






Figura 117 : SEM del catalizador 20S623

Figura 116 : SEM del catalizador 20S773

MENU

SALIR




Figura 116 : SEM del catalizador 20S923

5

 
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MENU

SALIR





 


 






   
 
             
  
   

     
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Figura 117: Porcentaje de Fenol convertido en funcin del Tamao de
cristal ()

MENU

SALIR





 

 
 


 



 



 


 

















Figura 118: Porcentaje de fenol convertido en funcin del porcentaje

de sulfato presente en cada catalizador

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MENU

SALIR















 



 
 
 

 

























































 

Figura 119: % medio (4 horas) aromtico convertido segn el tamao del

cristal




 





 



 

 










 





 


 





 






 


 

















  
  


Figura 120: mg de CO2 retenido (media 4 horas) segn el tamao del
cristal

MENU

SALIR






















































































  



 

 



   





















Figura 121: ppm hidroquinona (marcador relleno), pirocatecol (hueco) a
las cuatro horas frente tamao de cristal









  
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MENU

SALIR





 













 
 










 
  
Figura 122:

Espectro normalizado RD UV-Vis para el grupo 00S





 




























Figura 123: Espectro normalizado RD UV-Vis para el grupo 10S

MENU

SALIR





 





















 











 
  
Figura 124:

Espectro normalizado RD UV-Vis para el grupo 20S

  

































 
Figura 125:

Espectro normalizado RD UV-Vis para el grupo 30S

MENU

SALIR





 







 





 

 












 
  
Figura 126:






Espectro normalizados RD UV-Vis para los grupos 15S y 25S

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Tabla 129: Puntos de inflexin en los escalones de absorbancia en el

espectro RD UV-vis de los catalizadores



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Figura 130: Puntos de inflexin en funcin del contenido en SO=4

MENU

SALIR






Figura 132: Puntos de inflexin en funcin de la temperatura de
tratamiento




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MENU

SALIR













































  

Figura 133: Area delimitada (unidades Kubelka-Munk) frente a la
temperatura (K)
Figura 134: Area delimitada (unidades de Kubelka-Munk) frente %SO4=







 

 

 



 


 

 

 

 




 


 



 






 



















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SALIR





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Figura 135: Tamao de cristal en mximo de cada catalizador frente
al rea delimitada (unidades de Kubelka-Munk) en la regin de 300 a
550 nm.


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MENU

SALIR






 

 





 
 



















































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Figura 136: Porcentaje de fenol convertido por cada catalizador frente
al rea delimitada (unidades de Kubelka-Munk) en la regin de 300 a
550 nm.


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MENU

SALIR

 


  

  
   
   
 
 
 
 

 




 

 






 


 
 


   

 

 
 

 






 

 


  


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Figura 137: Rendimiento cuntico de eliminacin de aromtico para los
catalizadores 00S Amf (), 00S 623 () y 00S 773 ()

MENU

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Figura 138: Rendimiento cuntico de eliminacin de aromtico para los
catalizadores 10S Amf (), 10S 623 (), 10S 773 () y 10S 923 ()



 
 











 














 

Figura 139: Rendimiento cuntico de eliminacin de aromtico para los
catalizadores 20S Amf (), 20S 623 (), 20S 773 () y 20S 923 ()

MENU

SALIR

 




 
 




















 


Figura 140: Rendimiento cuntico de eliminacin de aromtico para los
catalizadores 30S 623 (), 30S 773 (), 30S 923 ()



 
 

 












  
Figura 141: Rendimiento cuntico de eliminacin de aromtico para los
catalizadores 15S 698 (), 15S 848 ()

MENU

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Figura 142: Rendimiento cuntico de eliminacin de aromtico para los
catalizadores 25S 698 (), 25S 848 ()

  
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Figura 143: Rendimiento cuntico de eliminacin de aromtico para los

catalizadores 00S Amf (), 10S Amf (), 20S Amf ()











  
Figura 144: Rendimiento cuntico de eliminacin de aromtico para los
catalizadores 00S 623 (), 10S 623 (), 20S 623 () y 30S 623 ()

SALIR



 
 

 











 


Figura 145: Rendimiento cuntico de eliminacin de aromtico para los

catalizadores 00S 773 (), 10S 773 (), 20S 773 () y 30S 773 ()



 
 

MENU







  
Figura 146: Rendimiento cuntico de eliminacin de aromtico para los
catalizadores 10S 923 (), 20S 923 (), 30S 923 ()

MENU

SALIR



 
 

 




 

 



 

Figura 147: Rendimiento cuntico de eliminacin de aromtico para los
catalizadores 15S 848 (), 25S 848 (), 15S 698 () y 25S 698 ()

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Figura 148: Evolucin temporal de los valores de pH para los
catalizadores 00S Amf (), 00S 623) () y 00S 773()



 




 


 












 





 


Figura 149: Evolucin temporal de los valores de pH para los

catalizadores 10S Amf (), 10S 623) () y 10S 773() y 10S 923 ()

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Figura 150: Evolucin temporal de los valores de pH para los
catalizadores 20S Amf (), 20S 623) () y 20S 773() y 20S 923 ()

SALIR







 


 





 






 








 

Figura 151: Evolucin temporal de los valores de pH para los
catalizadores 30S 623 (), 30S 773 () y 30S 923()



 


 



MENU



 

 



 




 


Figura 152: Evolucin temporal de los valores de pH para los

catalizadores 15S 698 () y 15 S 848 ()

MENU

SALIR






 


 





 

 



 




 


Figura 153: Evolucin temporal de los valores de pH para los

catalizadores 25S 698 () y 25 S 848 ()



 


 





 






 








 


Figura 154: Evolucin temporal de los valores de pH para los

catalizadores 30S 623 (), 30S 773 () y 30S 923()

MENU

SALIR

































 

Figura 155: Evolucin temporal de los valores de pH para los

catalizadores 00S Amf (), 10S Amf () y 20S Amf()
































 

Figura 156: Evolucin temporal de los valores de pH para los

catalizadores 00S 623 (), 10S 623) () y 20S 623() y 30S 623 ()

MENU

SALIR


































 

Figura 157: Evolucin temporal de los valores de pH para los
catalizadores 00S 773 (), 10S 773 () y 20S 773() y 30S 773 ()




























 


Figura 158: Evolucin temporal de los valores de pH para los

catalizadores 15S 698 (),25S 698 () y 25S 848() y 25S 848 ()

MENU

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Figura 159: Milimoles de carbono retenido como CO2 en los
borboteadores sobre el total inicial para los catalizadores 00S Amf
(),00S 623 () y 00S 773 ()

MENU

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Figura 160: Milimoles de carbono retenido como CO2 en los
borboteadores sobre el total inicial para los catalizadores 10S Amf
(),10S 623 (), 10S 773 () y 10S 923 ()






 
 











 

 





Figura 161: Milimoles de carbono retenido como CO2 en los
borboteadores sobre el total inicial para los catalizadores 20S Amf
(),20S 623 (), 20S 773 () y 20S 923 ()

MENU

SALIR











 
 





 







Figura 162: Milimoles de carbono retenido como CO2
en
borboteadores sobre el total inicial para los catalizadores 30S
(),30S 773 (), 30S 923 ()

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Figura 163: Milimoles de carbono retenido como CO2 en los

borboteadores sobre el total inicial para los catalizadores 15S 698
() y 15S 848 ()

MENU

SALIR





 



 
 
 












 

Figura 164: Milimoles de carbono retenido como CO2
en los
borboteadores sobre el total inicial para los catalizadores 25S 698
() y 25S 848 ()




 


  

 




 

 




 



 

   







 





 





 

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Figura 165: Milimoles de carbono retenido como CO2 en los
borboteadores sobre el total inicial para los catalizadores 10S Amf
(), 20S Amf () y 30S Amf()













 
 











Figura 166: Milimoles de carbono retenido como CO2 en los
borboteadores sobre el total inicial para los catalizadores 00S 623
(), 10S 623 (), 20S 623() y 30S 623 ()

MENU

SALIR

 












 
 











Figura 167: Milimoles de carbono retenido como CO2 en los
borboteadores sobre el total inicial para los catalizadores 10S 773
(), 20S 773 (), 00S 773() y 30S 773 ()









 
 













Figura 168: Milimoles de carbono retenido como CO2 en los
borboteadores sobre el total inicial para los catalizadores 10S 923
(), 20S 923 (), 30S 923()

SALIR

 










 





 



 
 


MENU



 


Figura 169: Milimoles de carbono retenido como CO2 en los

borboteadores sobre el total inicial para los catalizadores 15S 848
(), 25S 848 (), 15S 698() y 25S 698 ()


  




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Figura 170:

Concentracin de Acido Malico para los catalizadores 00S

Amf (), 00S 623 () y 00S 773 ()



 
 

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Figura 171: Concentracin de Acido Malico para los catalizadores 10S

Amf (), 10S 623 (), 10S 773 () y 10S 923 ()

MENU

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Figura 172: Concentracin de Acido Malico para los catalizadores 20S
Amf (), 20S 623 (), 20S 773 () y 20S 923 ()


  














 

 

Figura 174: Concentracin de Acido Malico para los catalizadores 15S

698 () y 15S 848 ()

MENU

SALIR

 


 
 

















 
 





Figura 173:

Concentracin de Acido Malico para los catalizadores 30S

623 (), 30S 773 (), 30S 923 ()

 
 















 

Figura 175:

Concentracin de Acido Malico para los catalizadores 25S

698 () y 25S 848 ()

MENU

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Figura 201:

Concentracin de Acido Malico para los catalizadores 00S

Amf (), 10S Amf () y 20S Amf ()

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Figura 202: Concentracin de Acido Malico para los catalizadores 00S
623 (), 10S 623 (), 20S 623 () y 30S 623 ()



 




MENU






















Figura 203: Concentracin de Acido Malico para los catalizadores 00S

773 (), 10S 773 (), 20S 773 () y 30S 773 ()

MENU

SALIR

 


 
 






















Figura 204: Concentracin de Acido Malico para los catalizadores 10S
923 (), 20S 923 (), 30S 923 ().

 
 






















 


Figura 205: Concentracin de Acido Malico para los catalizadores 15S

698 (), 15S 848 (), 25S 698 () y 25S 848 ()

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Figura 206: Concentracin de Aromtico Convertido para los
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Figura 207: Concentracin de Aromtico Convertido para los
catalizadores 10S Amf (), 10S (623) () y 10S 773 () y 10S 923 ()





 


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Figura 208: Concentracin de Aromtico Convertido para los

catalizadores 20S Amf (), 20S (623) () y 20S 773 () y 20S 923 ()

SALIR

 






 







 


















 

Figura 209: Concentracin de Aromtico Convertido para los
catalizadores 30S 623 (), 30S 773 () y 30S 773 ()

 





 


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Figura 210: Concentracin de Aromtico Convertido para los

catalizadores 15S 698 ()y 15S 848 ()

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Figura 211: Concentracin de Aromtico Convertido para los

catalizadores 25S 698 () y 25S 898 ()



 


 

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Figura 212: Concentracin de Aromtico Convertido para los
catalizadores 00S Amf (),10S Amf () y 20S Amf ()


  










 


Figura 213: Concentracin de Aromtico Convertido para los
catalizadores 00S 623 (),10S 623 (),20S 623 () y 30S 623 ()

SALIR






  










 

Figura 214: Concentracin de Aromtico Convertido para los
catalizadores 00S 773 (),10S 773 (), 20S 773 () y 30S 773 ()


  

MENU












 


Figura 215: Concentracin de Aromtico Convertido para los

catalizadores 10S 923 (),20S 923 () y 30S 923 ()

MENU

SALIR






   















 

Figura 216: Concentracin de Aromtico Convertido para los
catalizadores 15S 698 (),15S 848 (), 25S 698 () y 25S 848 ()



MENU

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Figura d1: Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador AA


    
















 
Figura d2: Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador P25

MENU

SALIR

 



    












 

Figura d3: Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador DT 51 



 
  

 

Figura d4: Comparacin de los valores de Aromtico Convertido
en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador AA

MENU

SALIR

 


 
  

 

Figura d5: Comparacin de los valores de Aromtico Convertido
en el sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin
de las ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador P25


 
  

 
Figura d6: Comparacin de los valores de Aromtico Convertido
en el sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin
de las ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador DT 51


MENU

SALIR

 



    













 
Figura d7: Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador DT 51 (623)






  











 
Figura d8 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador DT 52 (873)


MENU

SALIR

 


 
  

 

Figura d9 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido
en el sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin
de las ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador DT 51
(623)

 
  








 

Figura d10 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido
en el sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin
de las ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador DT 51
(873)

MENU

SALIR

 






  











 

Figura d11 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador V15 





  







 

Figura d12 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador V30

MENU

SALIR

 
 





  
















 
Figura d13 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador V90 

 
  

 

Figura d14 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador V15

MENU

SALIR

 


 
  

 

Figura d15: Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador V30

 
  

 

Figura d16: Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador V90

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SALIR

 



    















 

Figura d17 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Fe15


    













 

Figura d18 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico

() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Fe30

MENU

SALIR

 




    














 

Figura d19 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Fe90

 
  

 

Figura d20 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Fe15

MENU

SALIR

 


    

 

Figura d21: Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Fe30

 
  








 


Figura d22 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Fe90

MENU

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Figura d23 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Mo15


    













 
Figura d24 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Mo30

MENU

SALIR

 



    













 


Figura d25 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Mo90


    













 


Figura d26 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Mo150

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Figura d27 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Mo15

    

 



Figura d28 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Mo30

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SALIR

 


    

 




Figura d29 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Mo90

    

 
Figura d30 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Mo150

MENU

SALIR

 



    












 



Figura d31 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Zn15


    
















 

Figura d32 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Zn30

MENU

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Figura d33 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Zn90

    

 

Figura d34 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Zn15

MENU

SALIR

 


    

 

Figura d35 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Zn30

    

 


Figura d36 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el

sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Zn90

MENU

SALIR

 



    













 


Figura d37 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Co15


    











 

Figura d38 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Co30

MENU

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Figura d39 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Co90

    















 

Figura d40 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Co15

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SALIR

 


 
  











 
Figura d41 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Co30

    

 
Figura d42 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Co90

MENU

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Figura d43 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Cr15


    













 
Figura d44 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Cr30

MENU

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Figura d45 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Cr90

    

 
Figura d46 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Cr15

MENU

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Figura d47 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Cr30

 
  

 


Figura d58 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Cr90

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SALIR

 






  













 

Figura d49 : Comparacin de la cintica experimental del Acido

Malico () y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Fe15 V30


    
















 

Figura d50 : Comparacin de la cintica experimental del Acido

Malico () y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Fe30 V30

MENU

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Figura d51 : Comparacin de la cintica experimental del Acido
Malico () y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Fe90V30


   


















 

Figura d52 : Comparacin de la cintica experimental del Acido
Malico () y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Fe30V90

MENU

SALIR

 



    














 

Figura d53 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador Fe90 V90

    








 

Figura d54 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Fe15 V30

MENU

SALIR

 


    

 

Figura d55 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Fe30 V30

    

 

Figura d56 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Fe90 V30

MENU

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Figura d57 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Fe30 V90

    

 

Figura d58 Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador Fe0 V90

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Figura d57 : Comparacin de la cintica experimental del Acido
Malico () y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 00S (amf)

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Figura d58 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 00S (623)


    











 

Figura d59 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 00S (773)

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Figura d60 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 00S (amf)

    

 
Figura d61 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 00S (623)

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Figura d62 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 00S (773)


    













 

Figura d63: Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 10S (amf)

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Figura d64 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 10S (623)





  















 

Figura d65 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 10S (773)

MENU

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Figura d66 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 10S (923)

    











 


Figura d67 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 10S (amf

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Figura d68 Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 10S (623)

    

 


Figura d69 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 10S (773)

MENU

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Figura d70 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el

sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 10S (923)











 
Figura d71 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 20S (amf)

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Figura d72 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 20S (623)


    











 

Figura d73 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 20S (773)

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Figura d74 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 20S (923)

    













 

Figura d75 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 20S (amf


MENU

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Figura d76 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 20S (623)

    

 

Figura d77 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 20S (773)

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Figura d78 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 20S (923)


    
















 

Figura d79 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 30S (623)

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Figura d80 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 30S (773)


    





















 


Figura d81 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico

() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 30S (923)

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Figura d82 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 30S (623)

    















 

Figura d83 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido

en
el sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de
las ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 30S (773)

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Figura d84 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 30S (923)


    














 

Figura d85: Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 15S (698)

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Figura d86 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico

() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 15S (848)

    

 









Figura d87 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en
el sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de
las ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 15S (698)

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Figura d88 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 15S (848)


    












 


Figura d89 : Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico

() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 25S (698

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Figura d90 : Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 25S (848)

    

 

Figura d91: Comparacin de los valores de Aromtico Convertido en el
sistema experimental () con los obtenidos mediante integracin de las
ecuaciones diferenciales cinticas para el catalizador 25S (698)

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Figura d92: Comparacin de la cintica experimental del Acido Malico
() y la obtenida mediante la integracin de las ecuaciones
diferenciales cinticas para el catalizador 25S (848)

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