Principios bsicos de la cintica qumica.

La reaccin qumica es aquel proceso qumico en el cual dos sustancias o ms,

denominados reactivos, por la accin de un factor energtico, se convierten en otras
sustancias designadas como productos. Mientras tanto, las sustancias pueden ser
elementos qumicos (materia constituida por tomos de la misma clase) o compuestos
qumicos (sustancia que resulta de la unin de dos o ms elementos de la tabla
peridica). El ejemplo ms corriente de una reaccin qumica es la formacin de xido de
hierro, que resulta de la reaccin del oxgeno del aire con el hierro
Clasificacin.
Las

reacciones

qumicas

se

pueden

clasificar

as:

Reacciones

de

acuerdo

con

el

proceso

Reacciones de acuerdo con la energa involucrada.

Reacciones de acuerdo con el sentido de desplazamiento.

qumico

ocurrido.

Reacciones de acuerdo al proceso qumico ocurrido: De acuerdo con el proceso

qumico
ocurrido
las
reacciones
qumicas
pueden
ser:

Reacciones de combinacin o sntesis: son aquellas en las cuales dos o ms

sustancias reaccionantes se combinan para formar otra ms compleja:
A+BC
2H2(g) + O2(g) 2H2O
CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(ac)

Reacciones de descomposicin o anlisis: cuando un compuesto se

descompone para formar otras sustancias ms simples.
AB A + B
2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g)
CaCO3(s) CaO(s) + O2(g)

Reacciones de desplazamiento o sustitucin: se presentan cuando hay un

desplazamiento de uno o ms tomos de un reaccionante, por uno o ms tomos de otro
elemento. En la mayora de estas reacciones ocurre un desplazamiento de hidrgeno, de
un metal o de un halgeno.
A + BC AC + B
2Na(s) + H2O(l) 2NaOH(ac) + H2(g)

Fe(s) + CuSO4(ac) FeSO4(ac) + Cu(s)

Cl2(g) + 2NaI(ac) 2NaCl(ac) + I2(s)

Reacciones de doble desplazamiento o intercambio o mettesis: son aquellas

en las cuales ocurre un intercambio entre los tomos o iones de los reaccionantes para
formar otras sustancias ms estables, generalmente se dan en soluciones acuosas y los
tomos o iones participantes no cambian su nmero de oxidacin al pasar de reactivos a
productos.
AB + CD AD + CB
NaOH(ac) + HCl(ac) NaCl(ac) + H2O(l)
KCl(ac) + AgNO3(ac) KNO3(ac) + AgCl(s)
2HCl(ac) + FeS(s) FeCl2(ac) + H2S(g)

Reacciones de acuerdo con la energa involucrada: De acuerdo con la energa

involucrada
las
reacciones
qumicas
se
clasifican
en:

Reacciones exotrmicas: son aquellas que ocurren con desprendimiento de

calor. En ellas la energa de los reactivos es mayor que la energa que poseen los
productos, la combustin es un ejemplo de este tipo de reacciones
C(s) + O2(g) CO2(g) + Calor
C(s) + O2(g) CO2(g) + 94 Kcal

A la cantidad de energa almacenada en los reactivos o en los productos se le llama

entalpa (H), y a la diferencia entre la entalpa de los productos (Hp) y la entalpa de los
reactivos (Hr) se le llama calor de reaccin o cambio de entalpa (H).Por tanto: H = Hp
Hr
Como en una reaccin exotrmica, la cantidad de energa almacenada en los productos
es menor que la cantidad de energa almacenada en los reactivos, H ser negativo.
C(s) + O2(g) CO2(g)

H = 94 kcal.

Reacciones endotrmicas: son reacciones que absorben o requieren calor del

entorno para llevarse a cabo. En estas la energa de los reactivos es menor que la
energa de los productos.
CaCO3 + calor CaO + CO2
CaCO3 + 42.52 kcal CaO + CO2

Puesto que en las reacciones endotrmicas la energa de los productos es mayor que la
energa de los reactivos, H es positivo:
H = Hp Hr
CaCO3 CaO + CO2 H = 45.2 kcal.

Reacciones de acuerdo con el sentido de desplazamiento: Las reacciones de acuerdo

con
el
sentido
de
desplazamiento
pueden
ser
de
los
tipos:

Reacciones irreversibles: son aquellas en las cuales los reactivos se convierten

en productos, sin que estos formen reactivos nuevamente. Estas reacciones se completan
una vez que se agota uno de los reactivos y se indican con una flecha, , que indica el
sentido de desplazamiento.
CH4 + O2 CO2 + H2O + calor

Reacciones reversibles: son aquellas en las que los reactivos se convierten en

productos y estos a su vez se convierten en reactivos, estas reacciones entonces nunca
se completan y se indican con una doble flecha, .
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Reacciones de oxidorreduccin (redox): Estas reacciones se caracterizan porque en
ellas hay tomos que pierden y otros que ganan electrones, por tanto ocurren cambios en
los nmeros de oxidacin de los tomos al pasar de reactivos a productos. A este tipo de
reacciones pertenecen las reacciones de combinacin, descomposicin y
desplazamientos
arriba
mencionados.
Oxidacin-Reduccin: La oxidacin es un proceso qumico en el que se pierden
electrones. Al producirse la oxidacin ocurre un aumento en el estado de oxidacin de
algunos tomos. La reduccin es un proceso qumico en el que se ganan electrones lo
que conlleva a una disminucin en el estado de oxidacin. 2Fe + 3Cl2 2FeCl3
Cintica qumica.
La cintica qumica es un rea de la fisicoqumica que se encarga del estudio de la
rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo condiciones variables y qu
eventos moleculares se efectan mediante la reaccin general (Difusin, ciencia de
superficies, catlisis). La cintica qumica es un estudio puramente emprico y
experimental; el rea qumica que permite indagar en las mecnicas de reaccin se
conoce como dinmica qumica.
De otra forma se puede decir que este campo estudia la velocidad de reaccin de los
procesos qumicos en funcin de la concentracin de las especies que reaccionan, de los
productos de reaccin, de los catalizadores e inhibidores, de los diferentes medios
disolventes, de la temperatura, y de todas las dems variables que pueden afectar a la
velocidad de una reaccin.

Cuando algunas sustancias reaccionan lo hacen en forma lenta, por ejemplo el hierro en
presencia de aire; otras reaccionan rpidamente,como por ejemplo el sodio tambin en
presencia de aire; y hay sustancias como el papel en presencia de aire que no
reaccionaran jamas sin el auxilio del fuego, pero una vez comenzada la reaccin sta se
desarrolla rpidamente.
Entonces, tanto para que una reaccin ocurra, como para modificar su velocidad, se
debern tener en cuenta varios factores.
Velocidad de reaccin.

La cintica qumica busca la relacin entre la forma precisa en que vara la velocidad de
reaccin con el tiempo, y la naturaleza de las colisiones intermoleculares (que controlan
la velocidad) implicadas en la generacin de los productos de reaccin. La velocidad de
reaccin se expresa de la siguiente forma:

Velocidad
=
Velocidad =

moles o gramos de sustancias que reaccionan por

litro
(1)
tiempo en segundos
moles o gramos de sustancias obtenidas por litro
tiempo en segundos

(2)

Se define la velocidad de una reaccin qumica como la cantidad de sustancia formada (si
se toma como referencia un producto) o transformada (si se toma como referencia un
reactivo) por unidad de tiempo.
La velocidad de reaccin no es constante. Al principio, cuando la concentracin de
reactivos es mayor, tambin es mayor la probabilidad de que se den choques entre las
molculas de reactivo, y la velocidad es mayor. a medida que la reaccin avanza, al ir
disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la probabilidad de choques y
con ella la velocidad de la reaccin. La medida de la velocidad de reaccin implica la
medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto
es, para medir la velocidad de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de
reactivo que desaparece por unidad de tiempo, bien la cantidad de producto que aparece
por unidad de tiempo. La velocidad de reaccin se mide en unidades de
concentracin/tiempo, esto es, en moles/s
Se puede tomar como ejemplo la oxidacin del hierro bajo condiciones atmosfricas es
una reaccin lenta que puede tomar muchos aos,[pero la combustin del butano en un
fuego es una reaccin que sucede en fracciones de segundo

Factores que afectan la velocidad de reaccin.

Un modo de explicar el mecanismo mediante el cual las reacciones qumicas se llevan a
efecto es admitiendo que tales procesos son el resultado del choque entre las molculas
de las sustancias reaccionantes. Slo cuando dicho choque es suficientemente violento
se rompern las molculas y se producir la reordenacin entre los tomos resultantes. El
desarrollo riguroso de estas ideas bsicas constituye la llamada teora de colisiones. Es
necesario apoyarse en lo posterior a esta interpretacin de las reacciones qumicas para
describir cmo intervienen diferentes factores en la modificacin de la velocidad de
reaccin

Concentracin de los reactivos: Cuando los reactivos qumicos estn en el

mismo estado, ambos disueltos en un lquido, por ejemplo, la concentracin de los
reactivos tpicamente afecta a la velocidad de reaccin. El aumento de la
concentracin de uno o ms reactivos, normalmente, aumenta la velocidad de
reaccin a un cierto grado, ya que habr ms molculas para reaccionar por
unidad de tiempo. El grado en el que la reaccin se acelera depende de la "orden"
particular de la reaccin. En reacciones en fase gaseosa, aumentar la presin a
menudo aumenta la velocidad de reaccin de una manera similar.
Planteado de una forma ms sencilla, Por la misma razn que son ms frecuentes
los accidentes de trfico en las, horas punta, cuanto mayor sea el nmero de
molculas de los reactivos presentes en un mismo volumen ms fcilmente podrn
colisionar. Asimismo, cuanto mayor sea el nmero de colisiones que se producen
en la unidad de tiempo, tanto ms probable ser la realizacin de un choque
eficaz, esto es, de un choque que d lugar a la transformacin de las molculas.
De esta forma se explica el hecho experimentalmente observado, de que al
aumentar la concentracin de los reactivos aumente la velocidad de la reaccin
qumica.

Teora de colisin y condiciones para un choque eficaz: propuesta en 1920

por Gilbert N. Lewis (1875-1946) y otros qumicos, afirma que para que ocurra un
cambio qumico es necesario que las molculas de la sustancia o sustancias
iniciales entren en contacto mediante una colisin o choque.
Pero no todos los choques son iguales. El choque que provoca la reaccin se
denomina choque eficaz y debe cumplir estos dos requisitos:
Que el choque genere la suficiente energa para romper los enlaces entre los
tomos.
Que el choque se realice con la orientacin adecuada para formar la nueva
molcula.

Los choques que no cumplen estas condiciones y, por tanto, no dan lugar a la
reaccin, se denominan choques ineficaces. A veces, el paso de reactivo a
producto se realiza mediante la formacin de un compuesto intermedio o complejo
activado que se transformar posteriormente en los productos.
La energa de activacin, en qumica es la energa que necesita un sistema antes
de poder iniciar un determinado proceso.
La energa de activacin suele utilizarse para denominar la energa mnima
necesaria para que se produzca una reaccin qumica dada. Para que ocurra una
reaccin entre dos molculas, stas deben colisionar en la orientacin correcta y
poseer una cantidad de energa mnima.

Presencia de un catalizador: Los catalizadores son sustancias que facilitan la

reaccin modificando el mecanismo por el que se desarrolla. En ningn caso el
catalizador provoca la reaccin qumica, no vara su calor de reaccin. Los
catalizadores se aaden en pequeas cantidades y son muy especficos; es decir,
cada catalizador sirve para unas determinadas reacciones. El catalizador se puede
recuperar al final de la reaccin, puesto que no es reactivo ni participa en la
reaccin.
Se entiende en qumica por catalizador toda sustancia que incrementa la velocidad
de una reaccin sin verse ella misma alterada al final del proceso. El efecto del
catalizador es, en cierto sentido, inverso al efecto de temperatura; en vez de
aumentar la energa cintica de las partculas para poder salvar la cresta de la
energa de activacin, rebaja la altura de sta, con lo cual hace ms sencillo el
proceso de transformacin, pudindose en ocasiones llevar a cabo incluso a
temperatura ambiente. El catalizador se combina con alguno de los ractivos,
dando lugar a un producto intermedio de vida transitoria que reacciona con el resto
con mayor facilidad. Una vez concluida la reaccin se recupera, pudiendo ser
nuevamente empleado.

Efecto de temperatura: En casi todos los casos, elevar la temperatura de los

productos qumicos aumenta la velocidad de su reaccin. Esta reaccin se debe a
un factor conocido como "energa de activacin." La energa de activacin para
una reaccin es la energa mnima que dos molculas necesitan con el fin de
chocar junto con la fuerza suficiente para reaccionar. A medida que aumenta la
temperatura, las molculas se mueven con ms fuerza, y ms de ellas tienen la
energa de activacin requerida, aumentando la velocidad de la reaccin. Una
regla muy bsica es que la velocidad de reaccin se duplica por cada 10 grados
Celsius de aumento de la temperatura.

Ecuacin de Arrhenius.
Svante Arrhenius observ que la mayora de reacciones mostraba un mismo tipo de
dependencia con la temperatura. Esta observacin condujo a la Ecuacin de Arrhenius:

k = Ae-Ea/RT A y Ea son conocidos como los parmetros de Arrhenius de la reaccin.

Donde:
A: es el factor de frecuencia o factor pre-exponencial (mismas unidades que k), es la
frecuencia con la que se producen las colisiones (con orientacin adecuada) en la mezcla
reactiva por unidad de volumen.
Ea: es la energa de activacin (kJ mol-1), y es la energa cintica mnima de la colisin
necesaria para que la reaccin ocurra. El trmino exponencial e-Ea/RT es la fraccin de
colisiones con suficiente energa para reaccionar. Esta fraccin aumenta cuando T
aumenta, debido al signo negativo que aparece en el exponente.
T = temperatura en Kelvin.
R = constante de los gases ideales (8.314 J mol-1 K-1).
k = constante de velocidad.
Orden de reaccin: el orden cintico global de una reaccin lo determina el nmero de
concentraciones que figuran a la derecha de la expresin de velocidad. El orden de la
reaccin con respecto a una especie concreta depende de si dicha especie aparece una o
ms veces. Por ejemplo, si a la derecha de la ecuacin de velocidad est [A]m[B]n ,
entonces el orden global de la reaccin ser m+n y la reaccin ser de orden m con
respecto a [A] y de orden n con respecto [B]. El orden cero significa que la velocidad de
reaccin no vara cuando cambia la concentracin de una especie. No hay ninguna
reaccin bioqumica que tenga de orden global cero.
Constante de velocidad: tambin denominada constante cintica Es una constante de
proporcionalidad entre la velocidad de reaccin y la concentracin de los reactivos.,

La presente constante depende principalmente de tres factores que son: la reaccin, los
catalizadores (cuando se usan) y de la temperatura. El valor de la constante cintica
tambin indica si la reaccin es rpida o lenta,
Tiempo de vida media (t): definido de un modo sencillo, es el tiempo que debe
transcurrir para que la concentracin inicial de un reactivo se reduzca a la mitad de su
valor.
De una forma ms explcita se puede decir que el tiempo de vida media de una reaccin
(t1/2) es el tiempo que tardan en convertirse en productos la mitad de los reactivos. En
una reaccin de primer orden, t1/2 es una constante y se puede calcular a partir de la
constante de velocidad, del siguiente modo:
T= -ln(0,5)/K = 0,693/K
En el experimento mostrado anteriormente, el tiempo de vida medio es de 6,9 s. Esta
relacin de reciprocidad entre el tiempo de vida medio y la constante de velocidad resulta
muy til a la hora de hacer un clculo aproximado del tiempo que tardar en producirse
una reaccin dada. As, para k = 0,01 s-1, el tiempo de vida medio sera de unos 70 s.
Para k = 10 s-1, el tiempo de vida medio sera de unos 0,07 s 70 milisegundos. El
tiempo de vida medio en las reacciones de primer orden tambin es independiente de la
concentracin inicial. Si la primera mitad de las molculas tarda en reaccionar 20 s, la
mitad de las molculas restantes tardar tambin 20 s en reaccionar, y as
sucesivamente. El hecho de que el tiempo de vida medio en una reaccin unimolecular
sea constante significa que, en cualquier tiempo de la reaccin, una fraccin constante de
molculas de reactivo tiene la energa suficiente para superar la barrera cintica y
transformarse en molculas de producto. Esto tiene sentido porque la energa de un
conjunto de molculas se reparte de forma aleatoria segn una distribucin de Boltzmann.

Reactor qumico es un equipo en cuyo interior tiene lugar una reaccin qumica, estando
ste diseado para maximizar la conversin y selectividad de la misma con el menor
coste posible. Si la reaccin qumica es catalizada por una enzima purificada o por el
organismo que la contiene, se habla de biorreactores. El diseo de un reactor qumico
requiere conocimientos de termodinmica, cintica qumica, transferencia de masa y
energa, as como de mecnica de fluidos; balances de materia y energa son necesarios.
Por lo general se busca conocer el tamao y tipo de reactor, as como el mtodo de
operacin, adems con base en los parmetros de diseo se espera poder predecir con
cierta certidumbre la conducta de un reactor ante ciertas condiciones, por ejemplo un salto
en escaln en la composicin de entrada.
Catlisis homognea: EN EL sentido ms amplio del trmino, la catlisis
homognea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la
misma fase, sea lquida o gaseosa. En la catlisis homognea se tiene un acceso
ms fcil al mecanismo de reaccin y por consecuencia se puede dominar mejor el
proceso cataltico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo
de catlisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en el caso
de la catlisis heterognea, y que obliga a tratamientos costosos de eliminacin de
impurezas. Finalmente, el ltimo impulso que han dado los complejos
organometlicos a la catlisis homognea ha sido decisivo en su aplicacin industrial
a gran escala.

Tanto en el estudio como en la aplicacin de una catlisis homognea en

solucin no se debe perder de vista que la velocidad no depende directamente
de sus concentraciones sino de sus actividades, ya que la presencia de especies
ajenas al acto cataltico puede influenciarlas. As por ejemplo se observa a
menudo que al cambiar el solvente la velocidad de reaccin se ve afectada esto
se explica muy a menudo por un efecto de solvatacin o interacciones
electrostticas.
La catlisis homognea por complejos mononucleares de metales de transicin ha
tenido un impulso industrial importante en los ltimos 20 aos debido a que al
emplear estos procesos es posible obtener altos rendimientos, as como productos
de alta pureza. Algunos de los procesos ms importantes en su aplicacin industrial
que utilizan complejos organometlicos son:
1) Proceso oxo o reppe de carbonilacin de olefinas: cido actico.
2) Polimerizacin de olefinas: polietileno
3) Adicin de olefinas: polibutadieno
4) Oxidacin de olefinas: xido de propileno
5) Oxidacin de alcanos y arenos: cido tereftlico, adpico
6) Polimerizacin-condensacin: fibra de polister.
Estas reacciones catalticas presentan la particularidad de proceder a bajas
temperaturas con selectividades elevadas, esto se logra mediante la seleccin
adecuada del metal de transicin, de los ligandos, del disolvente y de las condiciones
de reaccin. Esto es reflejo nuevamente del conocimiento mecanstico que
caracteriza a la catlisis homognea y que permite optimizar el proceso conociendo
los ciclos catalticos completos.
Uno de los inconvenientes de la catlisis homognea es la dificultad de separar el
catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los
procesos heterogneos convencionales.
Catlisis heterogena: En catlisis heterognea el fenmeno cataltico est
relacionado con las propiedades qumicas de la superficie del slido que se ha
elegido como catalizador, siendo por supuesto estas propiedades superficiales un
reflejo de la qumica del slido.

Una recopilacin muy simple de catalizadores slidos y de las reacciones que stos
llevan a cabo condujo a Roginskii a proponer una relacin entre propiedades
electrnicas y catalticas.

Catalizadores: Se llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las

reacciones, acelerndolas o retardndolas y que siguen presentes al finalizar la reaccin,
es decir que no se consumen en esta, no son parte de los productos reaccionantes. Las
sustancias que retardan la velocidad de reaccin se denominan inhibidores.
Son caractersticas de los catalizadores:

a) Gran desproporcin entre la masa de las sustancias que reaccionan y la pequea

masa del catalizador.
b) El catalizador se halla igual al final del proceso, que al comienzo de l.
c) Un catalizador no produce una reaccin que sin l no se realiza, solo modifica la
velocidad de la misma.
d) Los catalizadores son especficos de cada reaccin o de un cierto grupo de
reacciones.
La absorcin de las impurezas que acompaan a las sustancias reaccionantes, pueden
disminuir o detener la accin del catalizador. Estas sustancias que retardan la accin de
los catalizadores se denominan venenos del catalizador.

Resumiendo: para aumentar la velocidad de una reaccin, se debe aumentar la

posibilidad de choque entre las molculas, iones o tomos de las sustancias
reaccionantes, modificando las variables enumeradas que el proceso permita.