Voltamperometra

La voltamperometra es una categora de los Mtodos electroanalticos usados en Qumica

Analtica y varios procesos industriales. En voltamperometra, la informacin sobre
un analito se obtiene midiendo la corriente cuando se modifica el potencial
Sistema de tres electrodos

Instalacin de tres electrodos: (1) electrodo de trabajo, (2) electrodo auxiliar; (3) electrodo
de referencia.
Los experimentos de voltamperometra investigan la reactividad en la semicelda de
un analito. La mayora de los experimentos controlan el potencial (Voltios) de un electrodo
en contacto con el analito, mientras que se mide la corrienteresultante (Amperios).3
Para llevar a cabo un experimento se requieren al menos dos electrodos. El electrodo de
trabajo, que hace contacto con el analito, debe aplicar el potencial deseado de una manera
controlada y facilitar la transferencia de electrones desde y hacia el analito. Un segundo
electrodo acta como la otra semicelda. Este segundo electrodo debe tener un potencial
conocido con el que medir el potencial del electrodo de trabajo, adems, se deben equilibrar
los electrones aadidos o eliminados por el electrodo de trabajo. Si bien esta es una
configuracin viable, tiene una serie de deficiencias. Ms significativamente, es
extremadamente difcil para un electrodo mantener un potencial constante mientras que
pasa la corriente para hacer frente a los eventos redox del electrodo de trabajo.
Para resolver este problema, el papel de proveedor de electrones y el de potencial de
referencia se ha dividido entre dos electrodos separados. El electrodo de referencia es una
semicelda con un potencial de reduccin conocido. Su nica funcin es actuar como
referencia en la medicin y controlar el potencial de los electrodos de trabajo y en ningn
momento pasa ninguna corriente. El electrodo auxiliar pasa toda la corriente necesaria para
equilibrar la corriente observada en el electrodo de trabajo. Para lograr esta corriente, el
auxiliar a menudo oscila a los potenciales extremos en los bordes de la ventana de
disolvente, donde se oxida o reduce el solvente o electrolito de apoyo. Estos electrodos, el
de trabajo, el de referencia, y el auxiliar constituyen el moderno sistema de tres electrodos.
Hay muchos sistemas que tienen ms electrodos, pero sus principios de diseo son
generalmente los mismos como el sistema de tres electrodos. Por ejemplo, el electrodo de
disco-anillo rotatorio tiene dos electrodos de trabajo distintos y separados, un disco y un

anillo, que puede usarse explorar o mantener potenciales independientemente uno del otro.
Ambos electrodos estn equilibrados por una simple combinacin del de referencia y el
auxiliar para formar un diseo de cuatro electrodos. Experimentos ms complicados pueden
aadir tantos electrodos de trabajao como se requiera y a veces electrodos de referencia y
auxiliar.
En la prctica puede ser muy importante contar con un electrodo de trabajo
con caractersticas de dimensiones y superficie conocidas. Como resultado de
ello, es comn limpiar y pulir los electrodos de trabajo con regularidad. El
electrodo auxiliar puede ser casi cualquier cosa con tal que no reaccione con la
mayor parte de la solucin del analito y conduzca bien. El de referencia es el
ms complejo de los tres electrodos, se utilizan una variedad de estndares y
que vale la pena investigar. Para trabajos no acuosos, la IUPAC recomienda el
uso de la pareja ferroceno/ferrocenium como un estndar interno. En la mayora
de los experimentos de voltamperometra un electrolito inerte (tambin conocido
como electrolito soporte) se utiliza para reducir al mnimo la resistencia de la
solucin. Puede ser posible realizar un experimento sin un electrolito soporte,
pero la resistencia aadida enormemente reduce la exactitud de los resultados.
En el caso de lquidos inicos a temperatura ambiente inico el disolvente puede actuar

como electrolito.
Teora
El anlisis de datos requiere la consideracin de la cintica, adems de la termodinmica,
debido al componente temporal de la voltamperometra. Idealizadas relaciones
termodinmicas electroqumicas tericas, tales como la ecuacin de Nernst estn
elaboradas sin una componente de tiempo. Aunque estos modelos son insuficientes por s
mismos para describir los aspectos dinmicos de la voltamperometra, modelos como
la ecuacin de Nernst y la ecuacin de Butler-Volmer sientan las bases para las relaciones
de voltamperometra modificadas que relacionan la teora con los resultados observados.4
Tipos de voltamperometra
voltamperometra de barrido lineal
voltamperometra escalonada
voltamperometra de onda cuadrada
voltamperometra cclica - Un mtodo voltamtrico que se pueden utilizar para
determinar los coeficientes de difusin y los potenciales de reduccin de
semiceldas.
Voltamperometra de redisolucin andica Un mtodo de anlisis cuantitativo para
el anlisis de trazas de cationes metlicos. El analito se deposita
( electrolticamente) sobre el electrodo de trabajo durante una etapa de deposicin, y
luego se oxida durante la etapa de extraccin. La corriente se mide durante la etapa
de extraccin.
Voltamperometra de redisolucin catdica Un mtodo de anlisis cuantitativo
para el anlisis de trazas de aniones. Cuando se aplica un potencial positivo, se

produce la oxidacin del electrodo de mercurio y la formacin de precipitados

insolubles de los aniones. Un potencial negativo reduce entonces (tiras) de la
pelcula (tiras) depositada en la solucin.
Voltamperometra de redisolucin de adsorcin Un mtodo de anlisis cuantitativ
para el anlisis de trazas. El analito se deposita simplemente por adsorcin en la
superficie del electrodo (es decir, sin electrlisis), y luego se electroliza para dar la
seal analtica. Se utilizan a menudo electrodos modificados qumicamente.
Voltamperometra de corriente alterna
Polarografa Una subclase de voltamperometra donde el electrodo de trabajo es
un electrodo de gota de mercurio (DME), til por su amplio rango catdico y
superficie renovable.
Voltamperometra de electrodo rotatorio Una tcnica hidrodinmica en la que
el electrodo de trabajo]], usualmente un electrodo de disco rotatorio (RDE) or el
electrodo de disco-anillo rotatorio (RRDE), rota a muy alta velocidad. Esta tcnica
es til para estudiar la cintica y los mecanismos de reaccion electroqumicos para
una semirreaccin.
Voltamperometra de pulso normal
Voltamperometra de pulso diferencial
Cronoamperometra

Polarografa

La Polarografa es una tcnica de anlisis electroqumico que permite estudiar fenmenos

fsico-qumicos. Puede analizar trazas de elementos metlicos en el orden de 1 a 0.1 ppm.
Los mtodos polarogrficos modificados brindan mayor sensibilidad, con gran exactitud en
mediciones de discriminacin de elementos qumicos, como en especificacin de
concentracin. Es una tcnica que en complemento con otras tcnicas de anlisis es una
herramienta valiosa. Se emplea en problemas Fsico-Qumicos, como electrlisis, anlisis
qumico elemental, potenciales de ionizacin, cintica de reacciones electrdicas, clculo
del coeficiente de transferencia electrdica, reversibilidad e irreversibilidad de procesos,
cintica de las reacciones qumicas, reconocimiento de componentes qumicos de
sustancias acuosas, naturaleza de iones complejos, fenmenos de adsorcin en el electrodo,
entre otros.
La Polarografa es una subclase de voltamperometra donde el electrodo de trabajo es
un electrodo de gota de mercurio (DME), til por su amplio rango catdica y su superficie
renovable. Fue inventado por Jaroslav Heyrovsk . La polarografa es una medida
voltamperomtrica cuya respuesta est determinada por el transporte combinado de masa
difusin/conveccin. La polarografa es un tipo especfico de medida que cae en la
categora general de voltamperometra de barrido lineal, donde el potencial de electrodo se
encuentra alterado en forma lineal desde el potencial inicial hasta el potencial final. Como

mtodo de barrido lineal controlado por el transporte de masa por difusin/conveccin, la

respuesta corriente vs. Potencial de un experimento polarogrfico tiene la tpica forma
sigmoidal. Lo que hace a la polarografa diferente de otras medidas de voltamperometra
lineal de barrido es que polarografa hace uso delelectrodo de gota de mercurio (DME).
Una grfica de la corriente vs. potencial en un experimento de polarografa muestra las
oscilaciones de corriente correspondientes a las gotas de mercurio que caen desde el capilar.
Si se conecta el mximo de corriente de cada gota resultara una forma sigmoidea. La
corriente limitante (la meseta en el sigmoide), llamada corriente de difusin porque la
difusin es la principal contribucin al flujo de material electroactivo en este momento de
la vida gota de Hg, se relaciona con la concentracin del analito mediante la ecuacin de
Ilkovic:
Polarografa de muestreo de corriente (TAST)
Una modificacin sencilla de la tcnica de polarografa clsica y que incorporan
losinstrumentos voltamperomtricos modernos, implica la medida de la intensidad
decorriente slo durante un periodo cercano al final de la vida de cada gota. Aqu, seutiliza
generalmente un martillo mecnico para desprender la gota despus de unintervalo de
tiempo perfectamente reproducible (normalmente de 0,5 a 5 s). Debido aeste hecho, el
mtodo se llama a veces polarografa tast y por eso se prefiere, puestoque actualmente se
utilizan dispositivos distintos del martillo mecnico paradesprender la gota (vase, por
ejemplo)

Polarografa diferencial de impulsos

Dos seales de excitacin se utilizan en los instrumentos comerciales de polarografa
diferencial de impulsos. La primera, se utiliza en los instrumentosanalgicos y se obtiene
superponiendo un impulso peridico a un barrido lineal.La segunda, se utiliza normalmente
en instrumentos digitales e implica lacombinacin de una seal de salida de impulsos con
una seal de escalera. Enambos casos, se aplican impulsos de 50 mV durante los ltimos 50
ms de la vidade la gota de mercurio. Aqu de nuevo, para sincronizar el impulso con la
gota,esta se desprende en el momento adecuado por medio mecnico. Se
hacenalternativamente dos medidas de intensidad de corriente, una (a S1) se efecta16,7 ms
antes de aplicar el impulso y otra (a S2) 16,7 ms antes de acabar elimpulso. La diferencia
de intensidad por impulso se registra en funcin del potencial que aumenta linealmente. As

se obtiene una curva diferencial en formade pico, la altura del cual es directamente
proporcional a la concentracin. Parareaccin reversible, el potencial de pico es
aproximadamente al potencial estndar de la semirreaccin.Una ventaja de los
polarogramas tipo derivada es que se pueden observar mximos de picos individuales para
sustancias que tienen potenciales de semiondaque difieren en tan solo 0,04 o 0,05 V; en
cambio, la polarografa clsica o lanormal de impulsos requieren una diferencia de
potencias de aproximadamente0.2 V para la resolucin de las ondas. Sin embargo, lo ms
importante es que la polarografa diferencial de impulsos aumenta la sensibilidad del
mtodo polarogrfico.
Generalmente, los lmites de deteccin con polarografa diferencial de impulsosson dos o
tres rdenes de magnitud ms bajos que los de la polarografa clsica yse encuentran en el
intervalo de 10
-7 a 10 -8 M.La mayor sensibilidad de la polarografa diferencial de impulsos se puede
atribuir a dos fuentes. La primera es el aumento de la corriente faradaica.
mientras que la segunda es la disminucin de la corriente de carga no faradaica.Enrelacin
con la primera, hay que considerar los hechos que tiene lugar en lacapa superficial que
rodea a un electrodo cuando se aumenta de repente el potencial en 50 mV. Si una especie
reactiva esta presente en esta capa, se producir un aumento de la intensidad que har
disminuir la proporcin delreactante en la proporcin que requiera el nuevo potencial.
Cuando se alcanza laconcentracin de equilibrio para ese potencial, sin embargo, la
intensidad cae a unnivel suficiente para contrarrestar la difusin; esto es, a la corriente
controlada por difusin. En polarografa clsica, no se observa el aumento inicial de
intensidaddebido a que la escala de tiempo de la medida es grande respecto al tiempo
devida de la corriente momentnea. En cambio, en polarografa de impulsos, lamedida de la
corriente se hace antes de que el aumento haya acabadocompletamente. Por tanto, la
corriente medida contiene tanto una componentecontrolada por difusin como una
componente que es debida a la reduccin de laconcentracin en la capa superficial a la
demanda por la ecuacin de Nernst; lacorriente total es normalmente varias veces mayor
que la corriente de difusin.Hay que sealar que cuando la gota se desprende. La disolucin
se vuelve otra vezhomognea respecto al analito y, en consecuencia, a cualquier potencial
dado, seobserva el mismo aumento de intensidad para cada impulso de potencial.Cuando el
impulso potencial se aplica al electrodo, tambin tiene lugar unaumento de la corriente no
faradaica cuando la carga de la gota aumenta. Estacorriente, sin embargo, decae
exponencialmente con el tiempo y se aproxima acero cerca del final de la vida de la gota
cuando su rea superficial cambia sololigeramente. Por tanto, midiendo las corrientes tan
solo en este momento, lacorriente residual no faradaica se reduce mucho y la relacin
seal-ruido esmayor, por tanto, resulta un aumento de la sensibilidad.
Polarografa de onda cuadrada
La polarografa de onda cuadrada es un tipo de polarografa de impulso sque ofrece ventaja
de una gran velocidad y una elevada sensibilidad. Unvoltamperograma completo se obtiene
en menos de 10 ms. Con un electrodo degotas de mercurio, el barrido se lleva acabo

durante los ltimos milisegundos de lavida de una nica gota, cuando la intensidad de
corriente de carga esesencialmente constante. La voltamperometra de onda cuadrada
tambin ha sidoutilizada con electrodos de mercurio de gota colgante y en
detectorescromatogrficos. La longitud de cada etapa de la escalera y el periodo de
losimpulsos son idnticos y normalmente de unos 5 ms. La amplitud del potencial dela
escalera, es normalmente 10 mV. La magnitud del impulso es 2E SW a menudode 50 mV.
Operando en estas condiciones, que corresponden a una frecuencia delimpulso de 200 Hz,
un barrido de 1 V requiere 0,5 s. En una reaccin dereduccin reversible, el tamao de un
impulso es suficientemente elevado como para que tenga lugar la oxidacin del producto
formado en el impulso directo,durante el impulso inverso. El impulso directo produce una
corriente catdica.
mientras que el impulso inverso da una corriente andica. Normalmente serepresenta la
diferencia entre las corrientes para dar los voltamperogramas. Estadiferencia es
directamente proporcional a la concentracin, y el potencial del picocorresponde al
potencial de semionda polarogrficos. Debido a la velocidad de lamedida, es posible y
tambin practico aumentar la presin del anlisis haciendoun promediado de los datos de
varios barridos voltamperomtricos. Se han publicado limites de deteccin para
voltamperometra de onda cuadrada de 10 -7a 10 -8 M. desde fechas recientes de dispone
de instrumentos de diferente fuentescomerciales para voltamperometra de onda cuadrada,
en consecuencia, parece probable que esta tcnica alcance un uso considerable en anlisis
de especiesorgnicas e inorgnicas. Se ha sugerido tambin que la voltamperometra de
ondacuadrada se puede utilizar en detectores para HPLC.