compuestos de coordinacion.

qxd

21/10/2005

14:08

Pgina 31

INTRODUCCIN

56

en lugar de la red de tetraedros

SiO4 y AlO4 presente en los aluminosilicatos.

os filosilicatos y las zeolitas

constituyen un claro ejemplo de
La estrategia de sntesis de este
sistemas porosos capaces de
tipo de compuestos de coordinacin
dar lugar a procesos catalticos y de
es muy simple. Se hace uso de proreconocimiento molecular extremacesos de autoasociacin entre fragdamente selectivos. El comporJorge A. R.
Juan M.
Elisa
mentos metlicos y ligandos orgnitamiento de este tipo de sistemas
Navarro*
Salas
Barea
cos puente de geometra y longitud
de alto inters tecnolgico e indusDepartamento de Qumica Inorgnica.
adecuada para formar redes
trial (cambio inico, adsorcin,
Universidad de Granada
nanoporosas capaces de llevar a
catlisis heterognea...) est ntiAv. Fuentenueva S/N 18071 Granada
cabo procesos de reconocimiento
mamente ligado a su estructura
Fax : 958248526
molecular muy selectivos. En princi1
porosa. Una de las caractersticas
E-mail: jarn@ugr.es
pio, la gran variedad de iones
ms interesantes de estos matemetlicos y las infinitas posibiliriales es su cristalinidad. Esta
propiedad les confiere una gran homogeneidad en la dades de diseo de ligandos permite obtener materiales
distribucin del tamao de poros, que favorece la con propiedades estructurales, magnticas, elctricas,
difusin y catlisis de molculas de un tamao y forma catalticas y de intercambio inico diferentes de las de
determinadas (Figura 1). La utilidad prctica de este los materiales inorgnicos porosos clsicos previa2
tipo de mate-riales ha despertado un gran inters por la mente mencionados. Por ejemplo, en la Figura 2, se
bsqueda de otros que amplen y mejoren sus muestra una serie isoreticular cbica simple de compuestos de coordinacin nanoporosos formados por
propiedades.
agrupaciones tetradricas de tipo 4-oxo-tetrazinc(II)
conectadas entre s por ligandos puente dicarboxilato
a)

b)

Figura 1. (a) Estructura cristalina de la zeolita sinttica ZSM5. En ella, se puede observar la presencia de molculas de
etano en el interior del esqueleto poroso. (b) En esta zeolita,
la produccin cataltica selectiva de para-xileno tiene lugar
debido a la forma de dicho producto.1

En este sentido, la formacin de compuestos de coordinacin de estructura abierta es una alternativa que
ofrece muy buenas perspectivas. Este tipo de materiales posee un esqueleto estructural definido por centros metlicos conectados por espaciadores orgnicos,

Figura 2. (a) Espaciadores de longitud variable de tipo dicarboxilato (L2-) empleados en la construccin de una serie
isoreticular cbica simple de compuestos de coordinacin
nanoporosos del tipo [Zn4(4-O)(4-L)3]n (b). (c) Isoterma de
adsorcin de metano a 298 K por la red de tipo 6. 3

COMPUESTOS DE COORDINACIN NANOPOROSOS...

31
43

compuestos de coordinacion.qxd

21/10/2005

14:08

Pgina 32

de longitud variable3. Dicha serie de materiales ha sido

sintetizada con el fin de optimizar el almacenaje de
metano a temperatura ambiente y a presiones seguras.
La variacin sistemtica de la longitud y funcionalizacin de los espaciadores conduce a una adsorcin
ptima para la red de tipo 6 (Figura 2c) que es alrededor de tres veces mayor que para la zeolita 5A.4 El
almacenaje seguro de H2 est siendo tambin ampliamente estudiado en este tipo de materiales con el fin de
investigar su posible empleo como combustible de
bajas emisiones contaminantes.5 Otra de las aplicaciones ms prometedoras de este tipo de materiales es
el diseo de catalizadores heterogneos muy bien
estructurados. En esta lnea, uno de los ejemplos ms
llamativos es la inmovilizacin de una base de Schiff en
un polmero de coordinacin con la consiguiente formacin de una red porosa funcionalizada altamente estructurada del tipo [Zn2(3-OH)2(4-L(M))2] (M= CoII, NiII,
CuII) (Figura 3).6

32

Figura 4. Estructuras que pueden formarse mediante procesos de autoasociacin espontnea entre ligandos pirimidnicos y distintos fragmentos metlicos. (Metal; Carbono;
Nitrgeno).
Figura 3. Utilizacin de un ligando de tipo base de Schiff funcionalizado con grupos carboxilato para inmovilizarlo en una
red porosa altamente estructurada de tipo
[Zn2(3-OH)2(4-L(M))2]n. 6

COMPUESTOS DE COORDINACIN NANOPOROSOS

CON LIGANDOS PIRIMIDINA PUENTE
Nuestro grupo de investigacin esta haciendo uso de
una estrategia de sntesis muy simple para obtener
compuestos de coordinacin discretos y extendidos
usando fragmentos metlicos de diferentes geometras
y ligandos pirimidnicos simples (Figura 4).7 La
geometra de los iones metlicos, las condiciones de
cristalizacin y la presencia de agentes con "efecto
plantilla" van a determinar la formacin de estos compuestos en un proceso de autoasociacin espontaneo.
As, se ha observado que cuando se combinan los ligandos pirimidnicos con fragmentos metlicos con
posiciones bloqueadas en disposicin cis se obtienen
compuestos cclicos de tipo metalocalix[n]areno. Si los
fragmentos metlicos son lineales, se observa la formacin de polmeros monodimensionales, hlices o incluso hexgonos moleculares.7 Por ltimo, cuando se trata
este tipo de ligandos con iones metlicos desprotegidos, se obtienen compuestos polimricos cristalinos biy tridimensionales que, en algunos casos, presentan
cavidades, poros y superficies capaces de dar lugar a procesos de reconocimiento molecular en fase heterognea.8

COMPUESTOS DE COORDINACIN NANOPOROSOS...

El uso de iones metlicos lbiles de geometra

planocuadrada (Cu2+, Pd2+) en combinacin con ligandos hidroxipirimidnicos es una de las estrategias ms
eficaces para la obtencin de compuestos de coordinacin polimricos de naturaleza abierta del tipo [ML2]n
(L= 2-hidroxipirimidina (2-pymo)9 y 4-hidroxipirimidina
(4-pymo)10). Estos compuestos se obtienen mediante
un proceso de autoasociacin espontneo entre iones
M2+ y ligandos X-pymo que da lugar a la formacin de
una red tridimensional abierta de topologa tipo zeolita
sodalita.11 La estructura tipo sodalita se genera por la
unin de los centros metlicos planocuadrados a travs
de ligandos X-pymo que actan de un modo N1,N3-exobidentado (Figura 5).
La analoga de estos compuestos con las zeolitas no es
solamente topolgica sino que dichos sistemas se comportan de manera parecida a stas, ya que son capaces
de actuar como receptores selectivos tanto en procesos
de adsorcin slido-gas como slido-lquido en el interior de su estructura porosa. Sin embargo, este tipo de
materiales presenta propiedades diferentes a las de las
zeolitas. En este caso, la red estructural es neutra en
lugar de aninica. Otra caracterstica interesante de
estos materiales microporosos es que sus esqueletos
estructurales no son rgidos, sino que poseen una
estructura flexible capaz de sufrir transiciones de fase
reversibles slido-slido inducidas por la inclusin de
molculas husped en su interior. Dichas transformaciones estructurales van a depender tanto de la natu-

compuestos de coordinacion.qxd

21/10/2005

14:08

Pgina 33

morfas cbicas del tipo [Cu(2-pymo)2]n(MB)n/34/3nH2O

(1C@MB) (M=NH4+, CH3NH3+, Li+, Na+, K+, Rb+;
B=ClO4-, BF4-, PF6-), en las que los iones Cu2+ definen
una estructura tipo sodalita no distorsionada y los pares
inicos se encuentran incluidos en las cajas- de dicha
estructura. El reconocimiento selectivo de estos iones
hidratados se debe a las interacciones por enlaces de
hidrgeno que se establecen entre las molculas de
agua y los oxgenos exocclicos de los ligandos 2-pymo
que definen las ventanas hexagonales de las cajas-
(Figura 7).

Figura 5. (a) Unidad bsica que genera la estructura tridimensional en el compuesto [Cu(2-pymo)2]n (1). Motivos
estructurales de tipo hexgono molecular y
metalocalix[4]areno (b) y metalocalix[6]areno (c) que dan
lugar a la formacin de la estructura tridimensional tipo
sodalita. (d) Perspectiva simplificada del esqueleto estructural de tipo sodalita en el que se han representado nicamente los centros metlicos y su conectividad (Cu, C, N, O).

Figura 6. Transiciones de fase inducidas en [Cu(2-pymo)2]n

(1) por la inclusin de huspedes MNO3. (a) Incorporacin
de n/3 moles de MNO3; (b) incorporacin adicional de n/6
moles de MNO3; (c) eliminacin de n/2 moles de MNO3 por
tratamiento con 18-ter[6]corona; (d) agitacin en agua. Los
huspedes MNO3 se han representado como esferas de
color prpura. M= metales alcalinos, alcalinotrreos y lantnidos. La transicin (b) se da nicamente para iones
metlicos de ri > 0.90 . 9b

raleza de los huspedes, como de la polaridad del disolvente (Figura 6).

La adsorcin selectiva slido-lquido en [Cu(2-pymo)2]n
(1) de pares inicos que contienen cationes alcalinos o
amonio y aniones "cbicos" (ClO4-, BF4-, PF6-) en disolucin acuosa ha sido estudiada en detalle por nuestro grupo de investigacin.9a Estos estudios pusieron de
manifiesto la formacin de una serie de especies iso-

Figura 7. Centros de
reconocimiento molecular: ventanas hexagonales
de las cajas- de tipo
[Cu(2-pymo)]6 en el compuesto 1C@NH4ClO4. En
la figura, se puede observar un catin amonio, dos
molculas de agua y un
anin perclorato, que
interaccionan mediante
enlaces de hidrgeno
entre s y con los
oxgenos exocclicos de
los ligandos 2-pymo. 9

Este proceso de adsorcin slido-lquido se extiende a

un mayor nmero de pares inicos MNO3 (M=NH4+, Li+,
Na+, K+, Rb+, Tl+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, La3+,
Nd3+, Gd3+, Er3+), cuando se reduce ligeramente la
polaridad del disolvente (mezclas H2O/MeOH o
H2O/EtOH) debido al fortalecimiento de las interacciones por enlace de hidrgeno en el sistema receptor-husped en un disolvente menos competitivo que el
agua. En este caso, tambin se obtienen fases cbicas
del tipo [Cu(2-pymo)2]n(MNO3)n/3 (1C@MNO3) anlogas a las anteriormente mencionadas (Figura 6: proceso (a)). Adems de este proceso de adsorcin
reversible mencionado anteriormente, cuando los pares
inicos MNO3 contienen cationes voluminosos (r > 0.9
; M=Na+, K+, Rb+, Tl+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, La3+, Nd3+,
Gd3+, Er3+), dicho proceso de inclusin contina hasta
la incorporacin de una mayor cantidad del correspondiente nitrato, y se obtiene una serie de especies laminares
isomorfas
de
formula
[Cu(2pymo)2]n(MNO3)n/20.5nMeOH/EtOH mH2O (m~0.25n1n) (1O@MNO3) (Figura 6: proceso (b)).9b En ellas, los
ligandos 2-pymo tambin tienen un modo de coordinacin N1,N3-exobidentado y actan de puente entre
dos centros metlicos adyacentes. Sin embargo, la red
resultante es 2D en lugar de 3D. En estas fases laminares, los cationes heterometlicos husped no interaccionan por enlaces de hidrgeno con el receptor sino
que se encuentran coordinados directamente a los tomos de oxgeno de cuatro ligandos 2-pymo distintos
(Figura 8).
En todos los casos, estas transiciones de fase son

COMPUESTOS DE COORDINACIN NANOPOROSOS...

33

compuestos de coordinacion.qxd

21/10/2005

14:08

Pgina 34

tridimensional 1R original al suspenderla en agua

(Figura 6: proceso (d)).
Otra prueba ms de la naturaleza microporosa de este
tipo de materiales es la adsorcin de gases (H2O,
N2,10 e H212) en el interior de sus poros intracristalinos.

CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
Figura 8. (a) Motivos estructurales tipo metalocalix[4]areno
en conformacin cono que reconocen cationes Rb+ en [Cu(2pymo)2]n(Rb(H2O)NO3)n/20.5nMeOH (1O@RbNO3). Asimismo, se observa el reconocimiento de MeOH en la cavidad
superior. (b) Empaquetamiento de la estructura del compuesto 1O@RbNO3. En ella, se pueden observar los pares
inicos RbNO3 interlaminares. 9b

reversibles y puede regenerarse la especie 1R original.

As, el tratamiento de las fases 1O@MNO3 con el 18ter[6]corona da lugar a una fase laminar vaca 1O
(Figura 6: proceso (c)), que se convierte en la fase

La investigacin en compuestos de coordinacin microporosos es un campo que se encuentra en plena infancia. Sin embargo, las propiedades de este tipo de materiales moleculares despiertan un gran inters.
La naturaleza cristalina de este tipo de compuestos les
confiere una gran reproducibilidad en sus mtodos de
sntesis y los hace, por tanto, muy interesantes debido
a sus aplicaciones como adsorbentes, sensores y catalizadores heterogneos extremadamente selectivos, as
como para el almacenaje seguro de gases combustibles en los futuros medios de automocin.

REFERENCIAS :

34

(1) (a) L. Smart, E. Moore, "Solid State Chemistry",

Chapman&Hall, Londres, 1992; (b) J. E. Huheey, E. A.
Keiter, R. L. Keiter, "Inorganic Chemistry", Harper
Collins College Publishers, New York, 1993. (c) A.
Corma, Chem. Rev. 1997, 97, 2373.
(2) (a) X. H. Bu, M. L. Tong, H. C. Chang, S.
Kitagawa, S. R. Batten, Angew. Chem. Int. Ed. 2004,
43, 192; (b) D. N. Dybtsev, H. Chun, S. H. Yoon, D. Kim,
K. Kim, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 32; (c) R. Kitaura,
K. Seki, G. Akiyama, S. Kitagawa, Angew. Chem. Int.
Ed. 2003, 42, 428.
(3) M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J.
Wachter, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Science, 2002, 295,
469
(4) L. Mentasty, A. M. Woestyn, G. Zgrablich,
Adsorpt. Sci. Technol. 1994, 11, 123.
(5) (a) N. L. Rosi, J. Eckert, M. Eddaoui, D. T. Vodak, J.
Kim, M. O'Keefe, O. M. Yaghi, Science, 2003, 300, 1127;
(b) X. Zhao, B. Xiao, A. J. Fletcher, K. M. Thomas, D.
Bradshaw, M. J. Rosseinsky, Science, 2004, 306, 1012.

COMPUESTOS DE COORDINACIN NANOPOROSOS...

(6) R. Kitaura, G. Onoyama, H. Sakamoto, R.

Matsuda, S.-I. Noro, S. Kitagawa Angew. Chem. Int. Ed.
2004, 43, 2684
(7) J. A. R. Navarro, B. Lippert, Coord. Chem. Rev.
1999, 185-186, 653; Coord. Chem. Rev. 2001, 222,
219.
(8) J. A. R. Navarro, E. Barea, M. A. Galindo, J. M.
Salas, M. A. Romero, M. Quirs, N. Masciocchi, S.
Galli, A. Sironi, B. Lippert, J. Solid. State Chem. 2005,
enviado.
(9) (a) L. C.Tabares, J. A. R. Navarro, J. M. Salas, J.
Am. Chem. Soc. 2001, 123, 283 (b) E.Barea, J.A
R.Navarro, J.M.Salas, N.Masciocchi, S.Galli, A.Sironi,
J. Am. Chem. Soc. 2004, 125, 3015.
(10) E. Barea, J.A.R. Navarro, J.M. Salas, N.
Masciocchi, S. Galli, A. Sironi, Polyhedron 2003, 22,
3051.
(11) http://www.iza-structure.org/databases/
(12) E. Barea, J.A.R. Navarro, J.M. Salas, J. B.
Parra, C. O. Ania, resultados sin publicar.